CN1043635C - 沸石p－型碱金属硅铝酸盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种制备沸石-P型矸金属硅铝酸盐的方法，方法中硅酸钠溶液、铝酸钠溶液和氢氧化钠一起在第一反应区中混合，该混合物反应后形成无定形硅铝酸盐和过饱和母液，然后从第一反应区转移到第二反应区，转移的混合物结晶度低于30%，优选低于20%，进一步让混合物完全地转变成P型沸石，产品最后经过滤、洗涤和干燥。

Description

沸石P-型碱金属硅铝酸盐的制备方法

发明范围

本发明涉及矸金属硅铝酸盐的制备，特别是晶体P型结构硅铝酸盐的制备。该材料是洗涤剂配方中的一种有效组分，它们在其中通过离子交换除去钙、产生硬度的镁离子。该材料用于洗涤剂中还具有其它一些有利的性能。在本说明书中，把这种硅铝酸盐称为沸石-P。

虽然沸石-P在洗涤剂配方中的效用已获公认，例如在欧州专利申请书0384070(unilever)中所述，但为能在市场上销售，必须采用可商业化的工艺进行生产。因此，虽然一种材料的性能使之可能成为一种有用的商品，但要大规模生产，必须优化其制造工艺。

沸石-P类包括一系列合成的沸石构型，它可以是立方构形(也称沸石-B或沸石-Pc)或正方构形(也称沸石-P₁)，而且不限于这些构形。Donald W Breck所著《沸石分子筛》一书(1974年和1984年美国佛罗里达Robert E krieger出版)给出了这些沸石-P类的结构和特性。沸石-P类有着典型的氧化物通式：

M_2/nO·Al₂O₃·1.8-5.00 SiO₂·5H₂O

本发明提供了一种制备晶体沸石-P的工艺，该沸石-P的Si∶Al比为0.9到1.33，优选1.15∶1及以下，更优选1.07∶1及以下。M是一个n价阳离子，在本发明中为一种矸金属，如锂、钾、钠、铯或钕，优选钠和钾，在大规模生产中钠是常用的阳离子。

因此，钠可作为一种主要的阳离子，同时掺入少量其它矸金属以便获取特定的益处。

欧洲专利申请No.565364公开了一种新近开发的制备P型沸石的方法。该申请描述了一种制备具有下述氧化物通式的沸石-P型碱金属硅铝酸盐的方法，

M_2/nO,Al₂O₃,2.0-2.66 SiO₂,yH₂O，其中，M代表n价碱金属阳离子，y是水含量，在该方法中，将硅酸钠溶液、铝酸钠溶液和氧氧化钠在P沸石种浆液存在下在反应容器中混合在一起，形成具有下述组成的凝胶

1.2-7.5 Na₂O,1.00-3.5 SiO₂,Al₂O₃,25-250 H₂O。

本发明涉及一种制备具有上述欧洲专利申请No.565364中定义的特定氧化物通式的沸石-P型碱金属硅铝酸盐的替代方法。在晶体沸石生成期间，反应介质经历一个凝胶阶段。实验和方法

ⅰ)结晶度

用下述方法进行结晶度的测定：

首先对一个有相同化学组成的纯相对照组样品和每个实验样品进行X射线衍射图的测定，然后将每个样品中的5个主要衍射峰总面积与对照组样品的相应面积进行比较。对照样品是按照EP-A-565364实例11制造的。在西门子D-5000衍射仪上用Cukalpha照射测得X衍射图。研细样品并装填于一个反填样品池内。以步长0.05度，每步长记录6秒在2θ角9到37度区间记录数据。X射线管电压置于40KV，电流为40mA。

用西门子Diffrac-AT V3.0计算机软件包中的“轮廓拟合法”程序分析记录下的衍射图，首先以手工进行“曲率”修整，除掉散射的X射线强度。在将曲率减小至最小时要注意不应去掉实有的峰面积。然后，标定出要测量的峰，它们的大致d-间距为：7.1、5.0、4.1、3.2和2.7埃。把它们用数据处理程序中的最合适数学函数进行拟合。在此发现沃依特(Voigt)函数最拟合于对照样品的所有5个峰。用同一函数对实验样品峰拟合。根据数学处理过的每个峰，分析包能计算出每个峰的面积，设R为对照样品峰的总面积，S为实验样品峰的总面积，那么结晶度可表示成：

结晶度=S/R×100(％)

发明概述

本发明的第一个目的是提供一种制造沸石-P矸金属硅铝酸盐的工艺，该盐具有氧化物通式：

M_2/nO·Al₂O₃·2.0-2.66 SiO₂·yH₂OY为水含量。在此工艺中，硅酸钠、铝酸钠和氢氧化钠一起在第一反应区混合，生成一种有下列通式的混合物：

2.5-7.5 Na₂O·2.0-3.0 SiO₂·Al₂O₃·80-250 H₂O该混合物反应后形成无定形硅铝酸盐和过饱和母液，然后将它们从第一反应区转移到第二反应区，转移的混合物有低于30％，优选低于20％的结晶度，随后让混合物完全转化成P型沸石，最后经过滤、洗涤和干燥得到产品。

反应区可以理解为是一个反应容器或一个活塞流反应器，例如英国威灵登Power Fluidics,AEA Technology,Risley，出售的活塞流反应器的一段。

这样，沸石-P的晶核在第一反应区生成，而在第二反应区中结晶体只能生长，因此在第一反应区的溶液中保持着高浓度的硅铝酸盐，结晶体生长不消耗硅铝酸盐，结晶体生长基本上仅仅发生在其后的反应区中。

本发明的第二个目的是提供一种上述的工艺，其中硅酸钠、铝酸钠和氢氧化钠连续加入第一反应区，混合物连续地从第一反应区移出并转移到第二反应区，该混合物在第一反应区中的停留时间应使转移的混合物的结晶度低于30％，优选低于20％，再让混合物完全转变成P型沸石、最后经过滤、洗涤和干燥得到产品。

按此工艺，有可能可连续地生产沸石-P。从第一反应区转送到第二反应区的混合物显然可在第二反应区完全转变成沸石-P。当无定形硅铝酸盐尚未完全转变成结晶沸石-P时，也可将该混合物从第二反应区转送到另一反应区或一系列反应区中，让其达到完全的转化。

从第一反应区将混合物转移到另一反应区的关键是混合物的结晶度要仍然低于30％，优选低于20％。

发明详述

本发明将通过以下实例进一步阐述。实例1

进行两个试验，在反应器内的停留时间一个为60分钟，另一个为90分钟。

两种溶液按下述制备：

-溶液A：

用91克NaOH片溶解在1264克无离子水中制成的苛性钠溶液稀释648克矸性硅酸钠(约28％重SiO₂,14％重的Na₂O)。

-溶液B：

用与溶液A一样配制成的苛性钠溶液稀释800克铝酸钠(约20％重量Al₂O₃,20％重量的Na₂O)。

用苛性钠溶液(1468克10％重量的NaOH溶液)稀释按EP-A-565 364实例11得到的沸石(232克，干固体含量88％)。

将制成的浆液在一个夹套中装有热硅油的2.5升带挡板玻璃容器中加热到90℃，并用40mm直径带4个倾斜叶片桨以500rpm转速搅拌浆液(停留时间90分钟的实验用700rpm转速)。通过两台计量泵以9.4克/分的相同流速(停留时间60分钟的实验用14.1克/分流速)将上述稀释后的铝酸钠(溶液B)和硅酸钠(溶液A)加入上述容器。然后以18.8克/分流速(停留时间60分钟的实验用28.3克/分流速)将浆液从反应器中用泵抽出。

该操作过程保持反应混合物有下列组成：

3.5 Na₂O·Al₂O₃·2 SiO₂·117 H₂O对90分钟停留时间的实验，该***连续运转390分钟。60分钟停留时间的实验，连续运转180分钟。

从容器出口所取样品的X衍射图表明：在两种实验情况下，仅有2个停留时间能得到纯沸石-P，除此时间之外无定形材料按增长的比例生成。90分钟停留时间实验的结果列于下表1。

         表1

时间(分)    结晶度(％)

45          100

90          100

225         100

270         60

345         40

390         10

实例2

本实验在两个容器中进行．第一个容器加原料溶液，而第二个容器仅仅加从第一容器抽出的物流，两种溶液如下制备：

-溶液A：

用1200克去离子水稀释824克矸性硅酸钠(约28％重量SiO₂,14％重量Na₂O)。

-溶液B：

用81.6克NaOH片溶解在1052克去离子水中制成的苛性钠溶液稀释668克铝酸钠(约20％重量Al₂O₃,20％重量Na₂O)

将溶液A(462克)在室温下用超过20分钟时间加入溶液B(450克)(在一个恒温于90℃的1.5升夹套容器中用带6个倾斜叶片桨、40mm直径不锈钢涡轮以100rpm转速搅拌)，所得到的反应混合物有下述氧化物组成。

3.6 Na₂O·Al₂O₃·2.9 SiO₂·133 H₂O

将混合物加热并搅拌1小时，然后转移到第二个容器内，该容器内含有一个由1个倾斜叶片100mm直径的不锈钢叶轮组成的搅拌器进行搅拌的、1立升的加盖带凸缘的园底玻璃烧瓶。将该容器置于温控器的热油浴中并恒温于97℃。

当上述转移开始后，将新鲜的铝酸盐和硅酸盐溶液分别以7.5克/分(铝酸盐)和7.7克/分(硅酸盐)流速同时加进第一容器，混合物以15.2克/分流速从第一容器转移到第二容器。两个容器都充满后，关闭泵并再搅拌并加热***2小时，然后再开启所有泵并连续运转4小时(在每一容器中4个停留时间)。

从两容器之间的转移管线中所取样品和从第二个容器出口所取样品的X衍射分析显示：在第一个容器中所生成的几乎全是无定形产品，而在第二个容器中生成的是结晶沸石-P。如果可以预期间歇操作的原有沸石的冲冼在3个停留时间彻底完成，显然此***将至少在4个停留时间是稳定的。

实验结果汇总在下述表2中，表中列出转移的浆体中所含固体产物的结晶度和第二个反应器出口处固体产物的结晶度。

                   表2

时间(分)      转移的浆液    第二反应器出口处产

              结晶度(％)    物的结晶度(％)

60            10            100

120           10            100

180           5             100

250           10            100

可以将表2中的数据与理论数据进行对比，理论数据可以用于有充分搅拌的桶状反应器，其中装有原始纯沸石-P，并假定溶液A和溶液B的连续加入不产生任何成核作用，以及预先存在的沸石-P尺寸不增大。这些理论数据汇总于表3中。

                 表3

时间(分)    转移的浆液    第二反应器出口处产

            结晶度(％)    物的结晶度(％)

60          40            75

120         15            40

180         5             20

250         2             10

比较表2和表3数据，清楚表明，纯沸石-P的连续产生不能归因于仅仅冲冼两个反应器。

实例3

作下述调整后，重复实例2的实验。第一个容器的温度为97℃，而第二个容器中温度为90℃。为使在第二个反应器中停留时间延长至90分钟，第二个容器中的内容物量为原先量的1.5倍。而且，在第一个容器中再用一个螺旋桨改进搅拌条件，搅拌转速约调节至为700rpm，第二个容器中用原先所述搅拌桨搅拌，其转速为800rpm。

在每个容器中按实例2分批制备混合物．4小时后开始连续操作并维持4.5小时(在第二容器3个停留时间，在第一容器为4.5个停留时间)。

在不同时间从转移管线(第一容器和第二容器之间)中所取样品和从第二容器出口处所取样品的X衍射结果显示出用停留时间分布的模型方程在线清除第一容器，从而除去大量无定形产物。在整个过程中，第二个反应器的产物是结晶型沸石-P。

结果汇总于表4中，表中列出转移的浆液所含固体物结晶度和第二个容器出口处的固体产物结晶度。

            表4

时间(分)    转移的浆液    第二反应器出口处产

            结晶度(％)    物的结晶度(％)

0           100           100

60          未测          100

120         未测          100

180         未测          100

210         10            100

280         10            100

360         5             100

Claims (2)

1．一种制备具有下述氧化物通式的沸石-P型碱金属硅铝酸盐的方法：

M_2/nO·Al₂O₃·2.0-2.66 SiO₂·yH₂O其中，M代表n价碱金属阳离子，y是水含量，在此方法中，将硅酸钠溶液、铝酸钠溶液和氢氧化钠混合在一起，其特征在于该方法按下述在两个反应区中进行：将所述的硅酸钠溶液、铝酸钠溶液和氢氧化钠连续加入第一反应区并将其混合在一起，制成具有下述通式的混合物：

2.5-7.5Na₂O·2.0-3.0SiO₂·Al₂O₃·80-250H₂O，将所生成的混合物连续地从第一反应区中去除而转移至第二反应区，混合物在第一反应区的停留时间应使得转移的混合物结晶度低于30％，然后让转移的混合物完全转变成P型沸石，所得到的产物最后经过滤、洗涤和干燥。

2.按照权利要求1所述的方法，其中混合物在第一反应区的停留时间应使得转移的混合物结晶度低于20％。