JP2002187909A - エチレン（共）重合用固体触媒成分、エチレン（共）重合用触媒およびエチレン（共）重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 嵩比重のエチレン（共）重合体を高い重合活
性で製造し得るエチレン（共）重合用固体触媒成分およ
びエチレン（共）重合用触媒、ならびに嵩比重の高いエ
チレン（共）重合体の効率的な製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 マグネシウム原子、チタン原子およびハ
イドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体
（Ｃ）と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（Ａ）
と、電子供与体（Ｂ）とを接触させることにより得ら
れ、その平均粒子径が４５μｍ以下であるエチレン
（共）重合用固体触媒成分。該エチレン（共）重合用固
体触媒成分（Ｉ）および有機アルミニウム化合物（II）
を接触させて得られるエチレン（共）重合用触媒。該エ
チレン（共）重合用固体触媒成分（Ｉ）、有機アルミニ
ウム化合物（II）およびオレフィンを接触させて得られ
る予備重合固体触媒成分（Ｉ’）、並びに有機アルミニ
ウム化合物（II’）を接触させて得られるエチレン
（共）重合用触媒。かかるエチレン（共）重合用触媒を
用いるエチレン（共）重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン（共）重
合用固体触媒成分、エチレン（共）重合用触媒およびエ
チレン（共）重合体の製造方法に関する。なお本発明に
おいてエチレン（共）重合体とは、エチレンの単独重合
体またはエチレンと共重合可能なコモノマーとエチレン
との共重合体を意味し、エチレン（共）重合用触媒およ
びエチレン（共）重合用固体触媒成分もそれぞれ同様の
意味を持つものとする。

【０００２】

【従来の技術】エチレンを（共）重合してエチレン
（共）重合体を製造するために使用されるエチレン
（共）重合用触媒の活性（触媒単位量当たり得られるエ
チレン（共）重合体の量）が十分に高ければ、得られる
エチレン（共）重合体から触媒残渣を除去する必要がな
いので、エチレン（共）重合体の製造工程を簡略化する
ことができ、従って、該触媒の工業的利用価値が高いこ
とは言うまでもない。また、エチレン（共）重合体の製
造に際して重合反応槽へのエチレン（共）重合体等の付
着が多いことは、エチレン（共）重合体の製造工程にお
ける操業上の種々の障害を引き起こして操業効率を低下
させる原因となることがあり、該付着はできる限り少な
いことが望ましい。さらに、得られるエチレン（共）重
合体粉末の粒子性状については、操業の安定性や操業の
効率の観点から、嵩比重が高く、粒度分布が狭く、流動
性が良好な重合体粉末が望ましい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特開平５−１１７３１
７号公報には、嵩比重の高いエチレン共重合体の製造方
法が開示されているが、固体触媒成分あたりの重合活性
が十分ではなかった。さらにまた、エチレン（共）重合
体においては低分子量成分の存在が、エチレン（共）重
合体からなるフィルムの透明性、ブロッキング性、耐衝
撃性などにとって好ましくないので、低分子量成分含有
量の少ないことが望ましい。近年、本発明者らはこれら
の性能を満足すべくいくつかの触媒を開発した（特開平
１１−８０２３４号公報、特開平１１−３２２８３３号
公報等）が、さらに高い嵩比重の重合体を得ることが求
められる。重合体の嵩比重が低い場合、重合反応槽単位
体積当たりの生産性が低下し、また、気相重合において
は飛散粒子の増加から塊化物生成の原因ともなり得る。
本発明の目的は、嵩比重のエチレン（共）重合体を高い
重合活性で製造し得るエチレン（共）重合用固体触媒成
分およびエチレン（共）重合用触媒、ならびに嵩比重の
高いエチレン（共）重合体の効率的な製造方法を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
つき鋭意研究を続け、特定の固体触媒成分前駆体と特定
のハロゲン化合物と電子供与体とを接触させることによ
り得られ、その平均粒子径がある水準以下であるエチレ
ン（共）重合用固体触媒成分を見出し、本発明に至っ
た。即ち本発明は、マグネシウム原子、チタン原子およ
びハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前
駆体（Ｃ）と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合物
（Ａ）と、電子供与体（Ｂ）とを接触させることにより
得られ、その平均粒子径が４５μｍ以下であるエチレン
（共）重合用固体触媒成分にかかるものである。また本
発明は、該エチレン（共）重合用固体触媒成分（Ｉ）お
よび有機アルミニウム化合物（II）を接触させて得られ
るエチレン（共）重合用触媒にかかるものである。さら
に本発明は、該エチレン（共）重合用固体触媒成分
（Ｉ）、有機アルミニウム化合物（II）およびオレフィ
ンを接触させて得られる予備重合固体触媒成分
（Ｉ’）、並びに有機アルミニウム化合物（II’）を接
触させて得られるエチレン（共）重合用触媒にかかるも
のである。そして本発明は、かかるエチレン（共）重合
用触媒を用いるエチレン（共）重合体の製造方法にかか
るものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】［エチレン（共）重合用固体触媒
成分］本発明の固体触媒成分は、マグネシウム原子、チ
タン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固
体触媒成分前駆体（Ｃ）と、ハロゲン化能を有するハロ
ゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを接触させるこ
とにより得られ、その平均粒子径が４５μｍ以下である
エチレン（共）重合用固体触媒成分である。

【０００６】本発明で使用するハロゲン化能を有するハ
ロゲン化合物（Ａ）としては、固体触媒成分前駆体
（Ｃ）のハイドロカルビルオキシ基をハロゲン原子に置
換する能力を持ちうるあらゆる化合物が含まれる。なか
でも、第４族元素のハロゲン化合物（Ａ１）、あるい
は、第１３族元素または第１４族元素のハロゲン化合物
（Ａ２）が好ましい。

【０００７】第４族元素のハロゲン化合物（Ａ１）とし
て好ましくはチタンのハロゲン化合物であり、より好ま
しくは、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-b（式中、Ｒ⁹は炭
素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ⁴はハロゲン
原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を表す。）で
表されるチタン化合物である。

【０００８】Ｒ⁹の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、
ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル
基、クレジル基、キシレル基、ナフチル基等のアリール
基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラル
キル基等が例示される。これらの中で炭素原子数２〜１
８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基
が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル
基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ⁹基を有す
るチタン化合物を用いることも可能である。Ｘ⁴で表さ
れるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好まし
い結果を与える。一般式Ｔｉ（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-bで表され
るチタン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満足する数であ
り、好ましくは０≦ｂ≦２を満足する数であり、特に好
ましくは、ｂ＝０である。

【０００９】具体的には、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁹）_bＸ_4-b
で表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭
化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン、
メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリク
ロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシ
チタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド
等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタ
ンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブ
トキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロ
ライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン
化ジアルコキシチタンを挙げることができ、最も好まし
くは四塩化チタンである。

【００１０】第１３族元素または第１４族元素のハロゲ
ン化合物（Ａ２）としては、一般式ＭＲ_m-aＸ_a（式中、
Ｍは第１３族または第１４族原子を、Ｒは炭素原子数１
〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍはＭの
原子価を表す。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表す）で
表される化合物が好ましい。ここでいう第１３族の原子
としてはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられ、Ｂま
たはＡｌが好ましく、Ａｌがより好ましい。また、第１
４族の原子としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げ
られ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎが好ましく、ＳｉまたはＳ
ｎがより好ましい。

【００１１】ｍはＭの原子価であり、例えばＭがＳｉの
ときｍ＝４である。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表
し、ＭがＳｉのときａは好ましくは３または４である。
Ｘで表されるハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが
挙げられ、Ｃｌが好ましい。

【００１２】Ｒの具体例としては、メチル基、エチル
基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブ
チル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル
基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プ
ロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基
等が挙げられる。好ましいＲはアルキル基またはアリー
ル基であり、特に好ましいＲはメチル基、エチル基、ノ
ルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基であ
る。

【００１３】第１３族元素のハロゲン化合物として具体
的には、トリクロロボロン、メチルジクロロボロン、エ
チルジクロロボロン、フェニルジクロロボロン、シクロ
ヘキシルジクロロボロン、ジメチルクロロボロン、メチ
ルエチルクロロボロン、トリクロロアルミニウム、メチ
ルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウ
ム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジ
クロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジ
エチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミ
ニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウ
ムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリ
ウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウ
ム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロ
ロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルク
ロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリ
クロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニル
インジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライ
ド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メ
チルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロラ
イド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これ
ら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨード
に変更した化合物や、クロライドをフルオライド、ブロ
マイド、またはヨーダイドに変更した化合物も挙げられ
る。

【００１４】第１４族元素のハロゲン化合物として具体
的には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジク
ロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロ
ロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロ
エタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラ
クロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシ
ラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリ
クロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェ
ニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パ
ラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロ
シラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチ
ルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニ
ルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノ
クロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニル
クロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲル
マン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲ
ルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマ
ン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲル
マン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマ
ン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲル
マン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロ
ロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ
錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ
錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、
ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルト
リクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルク
ロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオ
ロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられ
る。

【００１５】第１３族元素または第１４族元素のハロゲ
ン化合物（Ａ２）としては、第１４族元素のハロゲン化
合物がより好ましく、特に、テトラクロロシラン、フェ
ニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチ
ルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラ
ン、またはテトラクロロ錫が重合活性の点から好まし
い。

【００１６】ハロゲン化合物（Ａ）としては、１種類の
みを用いることも可能であるし、複数種を用いることも
可能である。

【００１７】本発明で使用する電子供与体（Ｂ）として
は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒ
ド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル
類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電
子供与体、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシ
アネート類等の含窒素電子供与体等を挙げることができ
る。これらの電子供与体のうち好ましくは有機酸のエス
テル類（Ｂ１）および／またはエ−テル類（Ｂ２）が用
いられる。

【００１８】有機酸のエステル類（Ｂ１）としては、モ
ノまたは多価のカルボン酸エステルが好ましく、例えば
飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン
酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボ
ン酸エステルを挙げることができる。

【００１９】具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジ
ブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オ
クチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
これらのカルボン酸エステル類のうち、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン
酸エステルまたは安息香酸エステル、フタル酸エステル
等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく用いられる。
特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エステルであ
り、最も好ましくはフタル酸ジアルキルエステルであ
る。

【００２０】エーテル類（Ｂ２）としては、ジアルキル
エーテル、一般式 （式中、Ｒ²²〜Ｒ²⁵はそれぞれ、炭素原子数１〜２０の
アルキル基、アリール基もしくはアラルキル基であり、
Ｒ²²またはＲ²³は水素原子であってもよい）で表される
ジエーテル化合物、および環状エーテル化合物を挙げる
ことができ、これらのうちの１種または２種以上が好適
に用いられる。

【００２１】具体的には、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルエチルエー
テル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキ
シルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−ｎ−プロピル−２−シクロペンチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−
１，３−ジエトキシプロパン、２−ｎ−プロピル−２−
シクロヘキシル−１，３−ジエトキシプロパン、トリメ
チレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキサン、
１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−
ジオキセパン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル
−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフ
ラン、ｓ−トリオキサン等を挙げることができ、これら
のうちの１種または２種以上が特に好適に用いられる。
エーテル類（Ｂ２）として中でも好ましくはジアルキル
エーテルであり、最も好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテ
ルである。ジ−ｎ−ブチルエーテルは、ジブチルエーテ
ルまたはブチルエーテルと記載することもある。

【００２２】電子供与体（Ｂ）としては、１種類のみを
用いることも可能であるし、複数種を用いることも可能
である。

【００２３】本発明において使用する固体触媒成分前駆
体（Ｃ）は、マグネシウム原子、チタン原子およびハイ
ドロカルビルオキシ基を含有する固体成分であり、なか
でも、ハイドロカルビルオキシ基とチタン原子との存在
比（ハイドロカルビルオキシ基）／（チタン原子）が５
以上である固体成分が好ましい。具体的には、特開平１
１−８０２３４号公報に開示された、Ｓｉ−Ｏ結合を有
する有機ケイ素化合物（）の存在下に、一般式Ｔｉ
（ＯＲ¹）_aＸ_4-a（式中、Ｒ¹は炭素原子数が１〜２０の
炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を
満足する数を表わす）で表されるチタン化合物（）
を、有機マグネシウム化合物（）で還元して得られる
固体生成物が好ましい。

【００２４】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-aのＲ¹の具体例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル
基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プ
ロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基
等が挙げられる。２種以上の異なる（ＯＲ¹）基を有す
るチタン化合物を用いることも可能である。これらの基
のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子
数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２
〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。

【００２５】Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素
原子が好ましい。

【００２６】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-aのａの値とし
ては０＜ａ≦４を満足する数であり、好ましくは２≦ａ
≦４を満足する数であり、特に好ましくはａ＝４であ
る。

【００２７】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-aで表わされる
チタン化合物の合成方法としては公知の方法が使用でき
る。例えばＴｉ（ＯＲ¹）₄とＴｉＸ₄とを所定の割合で
反応させる方法、あるいはＴｉＸ₄と対応するアルコー
ル類（例えばＲ¹ＯＨ）等を所定量反応させる方法が使
用できる。

【００２８】Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
（）として好ましくは、一般式Ｓｉ（ＯＲ³）
_bＲ⁴ _4-b、Ｒ⁵(Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ）_cＳｉＲ⁷ ₃または（Ｒ⁸ ₂Ｓｉ
Ｏ）_dで表わされる有機ケイ素化合物である。ここにＲ³
は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ、炭素原子数１〜２０の
炭化水素基または水素原子であり、ｂは０＜ｂ≦４を満
足する数であり、ｃは１〜１０００の整数であり、ｄは
２〜１０００の整数である。

【００２９】かかる有機ケイ素化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラ
ン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ
ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプ
ロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジ
ブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチル
シラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロ
キシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、
テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキ
サン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリ
シロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリ
シロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒ
ドロポリシロキサン等を挙げることができる。

【００３０】これらの有機ケイ素化合物のうち好ましい
ものは一般式Ｓｉ（ＯＲ³）_bＲ⁴ _4-bで表わされるアルコ
キシシラン化合物であり、その場合ｂは好ましくは１≦
ｂ≦４を満足する数であり、特にｂ＝４のテトラアルコ
キシシラン化合物が好ましい。

【００３１】有機マグネシウム化合物（）としては、
マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグ
ネシウム化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ
⁹ＭｇＸ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ⁹は炭素
原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表
わす）で表わされるグリニャール化合物または一般式Ｒ
¹⁰Ｒ¹¹Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ¹⁰お
よびＲ¹¹はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を
表わす）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウム
化合物が好適に使用される。ここでＲ¹⁰とＲ¹¹は同一で
も異なっていてもよい。Ｒ⁹〜Ｒ¹¹の具体例としてはそ
れぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数
１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルケニル基が挙げられる。特にＲ⁹ＭｇＸで表されるグ
リニャール化合物をエーテル溶液で使用することが触媒
性能の点から好ましい。

【００３２】上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水
素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属と
の炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金
属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺ
ｎの化合物が挙げられる。

【００３３】有機マグネシウム化合物によるチタン化合
物の還元反応の方法としては、チタン化合物（）およ
び有機ケイ素化合物（）の混合物に、有機マグネシウ
ム化合物（）を添加する方法、または逆の方法が挙げ
られる。

【００３４】チタン化合物（）および有機ケイ素化合
物（）は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用する
のが好ましい。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられ
る。

【００３５】還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好
ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５
℃の温度範囲である。反応時間は特に制限はないが、通
常３０分〜６時間程度である。その後、さらに２０〜１
２０℃の温度で後反応を行ってもよい。

【００３６】有機ケイ素化合物（）の使用量は、チタ
ン化合物（）中のチタン原子に対するケイ素原子の原
子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、１
〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。有
機マグネシウム化合物（）の使用量は、チタン原子と
ケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で通常（Ｔ
ｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜
５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
また、固体触媒成分（Ｉ）においてＭｇ／Ｔｉのモル比
の値が１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは
４〜２６の範囲になるようにチタン化合物（）、有機
ケイ素化合物（）、有機マグネシウム化合物（）の
使用量を決定してもよい。

【００３７】還元反応で得られた固体生成物は通常、固
液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒
で数回洗浄を行う。このようにして得られた固体触媒成
分前駆体（Ｃ）は三価のチタン原子、マグネシウム原子
およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶
性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点か
ら、特に非晶性の構造が好ましい。

【００３８】ハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）
と固体触媒成分前駆体（Ｃ）との接触処理は、通常、媒
体の存在下、スラリー法で両者を接触させる。媒体とし
ては、処理対象成分に対して不活性であることが好まし
く、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの
脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロル
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。なかで
も脂肪族炭化水素が重合活性の点で好ましい。媒体の使
用量は、特に限定されないが、過剰量の媒体の存在は触
媒性能上、また触媒生産性の観点から好ましくない。通
常、一段階の接触処理につき、固体触媒成分前駆体
（Ｃ）１ｇ当たり０．１ｍｌ〜１０００ｍｌであるが、
好ましくは０．５ｍｌ〜２０ｍｌ、特に好ましくは１ｍ
ｌ〜５ｍｌである。

【００３９】また、接触処理後は、そのまま次の処理を
行うことができるが、未反応試薬を除去するため、洗浄
剤により洗浄処理を行うのが好ましい。洗浄剤として
は、処理対象成分に対して不活性であることが好まし
く、媒体で例示したものと同様の化合物が使用できる。
一回の洗浄操作における洗浄剤の使用量は、固体触媒成
分前駆体（Ｃ）１ｇ当たり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍ
ｌである。好ましくは１ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌで
ある。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接
触処理につき通常１〜５回である。

【００４０】接触処理および／または洗浄処理温度はそ
れぞれ通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜
１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃であ
る。接触処理時間は特に限定されないが、好ましくは
０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間で
ある。一回の洗浄操作時間は特に限定されないが、好ま
しくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０
分である。接触処理は複数回繰り返してもよい。

【００４１】固体触媒成分前駆体（Ｃ）と、ハロゲン化
合物（Ａ）と、電子供与体（Ｂ）とを接触させる具体的
な方法としては、特に限定されないが、（Ｃ）と（Ａ）
と（Ｂ）を同時に接触処理する方法や（Ｃ）に対して
（Ａ）、（Ｂ）を逐次的に接触処理する方法が挙げられ
る。（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）を同時に接触処理する方法
としては、（Ａ）と（Ｂ）とをあらかじめ混合した混合
物を（Ｃ）に投入して接触処理する方法、（Ａ）と
（Ｂ）とをあらかじめ混合した混合物に（Ｃ）を投入し
て接触処理する方法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐
次的に投入して接触処理する方法、（Ｃ）に（Ａ）と
（Ｂ）とを同時に投入して接触処理する方法等を例示し
得る。（Ｃ）に対して（Ａ）、（Ｂ）を逐次的に接触処
理する方法としては、（Ｃ）に（Ａ）を投入して接触処
理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に
（Ｂ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ｂ）
を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その
洗浄処理物に（Ａ）を投入して接触処理を行う方法等を
例示し得る。好ましくは（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）とを同
時に接触処理する方法である。

【００４２】また、（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）とを接触処
理した後、生成した処理固体をさらに（Ａ）および／ま
たは（Ｂ）で接触処理することも可能である。固体触媒
成分前駆体（Ｃ）にハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体
（Ｂ）とを接触させる方法として特に好ましくは、
（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処
理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に
（Ａ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）
と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行った後、洗
浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）を投入して接触
処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的
に投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その
洗浄処理物に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接
触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）と（Ｂ）との混合物
を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その
洗浄処理物に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触
処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的
に投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）を投入
して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処
理物に（Ｂ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に
（Ｂ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行
い、その洗浄処理物に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投
入して接触処理を行った後、さらに洗浄処理を行い、そ
してその洗浄処理物に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投
入して接触処理を行う方法、あるいは、（Ｃ）に（Ｂ）
を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その
洗浄処理物に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触
処理を行った後、さらに洗浄処理を行い、そしてその洗
浄処理物に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処
理を行う方法である。これらの方法で複数回使用する
（Ａ）や（Ｂ）としては、毎回同じものを使用してもよ
いし、異なるものを使用してもよい。

【００４３】ハロゲン化合物（Ａ）の一度の接触処理に
おける使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇに対
し、通常０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．３
〜５００ミリモル、特に好ましくは０．５〜３００ミリ
モルである。

【００４４】電子供与体（Ｂ）の一度の接触処理におけ
る使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇに対し、通
常０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．３〜５０
０ミリモル、特に好ましくは０．５〜３００ミリモルで
ある。

【００４５】ハロゲン化合物（Ａ）、電子供与体（Ｂ）
および固体触媒成分前駆体（Ｃ）を接触させる際のハロ
ゲン化合物（Ａ）に対する電子供与体（Ｂ）のモル比
は、好ましくは０．０１〜２００、特に好ましくは０．
１〜１００である。

【００４６】本発明のエチレン（共）重合用固体触媒成
分は、その平均粒子径が４５μｍ以下である。好ましく
は平均粒子径が１０〜４４μｍであり、より好ましくは
１５〜４０μｍであり、特に好ましくは２０〜３８μｍ
である。ここでいう平均粒子径とは光透過法で得られる
体積基準の累積分布曲線におけるメジアン径（累積分布
の５０％に相当する粒子径）を表す。

【００４７】かかる範囲の平均粒子径を有するエチレン
（共）重合用固体触媒成分は、例えばマグネシウム原
子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有
する固体触媒成分前駆体（Ｃ）として、前記のＳｉ−Ｏ
結合を有する有機ケイ素化合物（）の存在下に、一般
式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-aで表されるチタン化合物（）
を、有機マグネシウム化合物（）で還元して得られる
固体生成物を使用する場合には、有機ケイ素化合物
（）とチタン化合物（）との混合物に、有機マグネ
シウム化合物（）を滴下し、且つその滴下の際、攪拌
効率が高くなるような反応器の形状や攪拌速度、溶液濃
度、反応温度等に適切に調整することで製造される。

【００４８】得られた固体触媒成分は、不活性な希釈剤
の存在下、スラリー状態で重合に使用してもよいし、適
当な乾燥の後、流動性の粉末として重合に使用してもよ
い。

【００４９】［予備重合処理］本発明のエチレン（共）
重合用固体触媒成分は、そのままエチレンの（共）重合
（本重合）に使用することができるが、これら固体触媒
成分に予備重合処理を行った予備重合固体触媒成分
（Ｉ’）をまず製造し、それを本重合に使用してもよ
い。予備重合処理は、エチレン（共）重合用固体触媒成
分（Ｉ）および有機アルミニウム化合物（II）をオレフ
ィンと接触させて行なわれる。予備重合処理に使用され
るオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテ
ンなどがあげられる。予備重合は単独重合でも共重合の
いずれでも可能である。

【００５０】高結晶性の予備重合体（予備重合処理で得
られる重合体）を得る為に、公知の電子供与体や水素な
どを共存させてもよい。かかる電子供与体として、好ま
しくは、Ｓｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭素原子数１〜２０の炭
化水素基を表す）を有する有機化合物を用いることがで
きる。

【００５１】本発明の固体触媒成分を予備重合処理する
際に、該固体触媒成分をスラリー化することも好まし
く、その際の溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンとの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素等を例示し得る。

【００５２】該スラリー濃度は、通常０．００１〜０．
５ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に０．０１〜０．３ｇ固体／ｍ
ｌ溶媒が好ましい。また、有機アルミニウム化合物をＡ
ｌ／Ｔｉ原子比が０．１〜１００、特に０．５〜５０と
なるような割合で用いるのが好ましい。

【００５３】予備重合処理の温度は通常−３０〜８０
℃、特に−１０℃〜５０℃が好ましい。予備重合体の量
は固体触媒成分１ｇ当り通常０．１〜３００ｇ、特に
０．５〜５０ｇの範囲で行うことが好ましい。

【００５４】得られた予備重合固体触媒成分（Ｉ’）
は、不活性な希釈剤の存在下、スラリー状態で重合に使
用してもよいし、適当な乾燥の後、流動性の粉末として
重合に使用してもよい。

【００５５】［有機アルミニウム化合物］有機アルミニ
ウム化合物（II）は分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭
素結合を有するものであり、その代表的なものは一般式
Ｒ¹² _rＡｌＹ_3-rやＲ¹³Ｒ¹⁴Ａｌ−（Ｏ−ＡｌＲ¹⁵）_dＲ
¹⁶で示される化合物である。ここで、Ｒ¹²、Ｒ¹³、
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はそれぞれ、炭素原子数１〜８の
炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアル
コキシ基を表す。ｒは２≦ｒ≦３を満足する数である。
ｄは１≦ｄ≦３０を満足する数である。

【００５６】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウム
ジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等
のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアル
キルアルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウム
とジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエ
チルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン、ポ
リメチルアルモキサン、ポリエチルアルモキサン等のア
ルキルアルモキサンを挙げることができる。これら有機
アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウ
ムハライドとの混合物、またはアルキルアルモキサンが
好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムクロリドとの混合物、またはテト
ラエチルジアルモキサンが好ましい。

【００５７】有機アルミニウム化合物（II）の使用量
は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当り１〜１００
００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５
〜５０００モルの範囲が好ましい。有機アルミニウム化
合物（II）はそのまま使用しても良いし、不活性な希釈
剤との溶液として使用しても良い。予備重合処理に用い
る有機アルミニウム化合物と本重合に用いる有機アルミ
ニウム化合物とは同一であっても異なっていてもよい。

【００５８】［第三成分］また、エチレン（共）重合体
の低分子量成分生成量、嵩比重、重合挙動の改良を目的
として、必要に応じて、別途、重合第三成分として電子
供与体（III）を使用することができる。電子供与体（I
II）としては、効果を有するあらゆる電子供与体が挙げ
られるが、好ましくは複素環式化合物、アセタール化合
物、または環式ケトン化合物である。

【００５９】具体的には、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、
１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジ
オキセパン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，
３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキ
ソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、フラン、
２，５−ジメチルフラン、ｓ−トリオキサン、ジメトキ
シメタン、ジエトキシメタン、ジノルマルプロポキシメ
タン、ジイソプロポキシメタン、ジノルマルブトキシメ
タン、ジフェノキシメタン、１，１−ジメトキシエタ
ン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシ
ブタン、プロピオンアルデヒドジメチルアセタール、２
−メチル−１，１−ジメトキシプロパン、２，２−ジメ
チル−１，１−ジメトキシプロパン、３−メチル−１，
１−ジメトキシプロパン、３，３−ジメチル−１，１−
ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン、１，
１−ジメトキシペンタン、ノルマルオクチルアルデヒド
ジメチルアセタール、ベンズアルデヒドジメチルアセタ
ール、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、
２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジメトキシブタ
ン、３−メチル−２，２−ジメトキシブタン、３，３−
ジメチル−２，２−ジメトキシブタン、２，２−ジメト
キシペンタン、２，２−ジメトキシオクタン、２，２−
ジメトキシデカン、３，３−ジメトキシペンタン、４−
メチル−３，３−ジメトキシペンタン、４，４−ジメチ
ル−３，３−ジメトキシペンタン、２，４−ジメチル−
３，３−ジメトキシペンタン、２，２，４，４−テトラ
メチル−３，３−ジメトキシペンタン、３，３−ジメト
キシヘキサン、５−メチル−３，３−ジメトキシヘキサ
ン、５，５−ジメチル−３，３−ジメトキシヘキサン、
３，３−ジメトキシペンタン、３，３−ジメトキシデカ
ン、ジフェニルジメトキシメタン、ジシクロペンチルジ
メトキシメタン、ジシクロヘキシルジメトキシメタン、
１−フェニル−１，１−ジメトキシエタン、１−シクロ
ペンチル−１，１−ジメトキシエタン、１−シクロヘキ
シル−１，１−ジメトキシエタン、１−シクロヘキシル
−１，１−ジメトキシプロパン、１−シクロヘキシル−
２−メチル−１，１−ジメトキシプロパン、１−シクロ
ヘキシル−２，２−ジメチル−１，１−ジメトキシプロ
パン、トリメトキシメタン、１，１，１−トリメトキシ
エタン、１，１，２−トリメトキシエタン、１，１，１
−トリメトキシプロパン、１，１，２−トリメトキシプ
ロパン、１，１，３−トリメトキシプロパン、１，１，
１−トリメトキシペンタン、１，１，２，２−テトラメ
トキシエタン、１，１，３，３−テトラメトキシプロパ
ン、２−メチル−１，１，３，３−テトラメトキシプロ
パン、２，２−ジメチル−１，１，３，３−テトラメト
キシプロパン、１，１−ジメトキシシクロブタン、１，
１−ジメトキシシクロペンタン、１，１−ジメトキシシ
クロヘキサン、１，１，２−トリメトキシシクロヘキサ
ン、１，１，２，２−テトラメトキシシクロヘキサン、
１，１，３，３−テトラメトキシシクロヘキサン、１，
４−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンジ
オン、１，２−シクロヘキサンジオン、１，４−ベンゾ
キノン等を挙げることができる。

【００６０】［エチレン（共）重合用触媒およびエチレ
ン（共）重合体の製造方法］本発明で使用するエチレン
（共）重合用触媒は、エチレン（共）重合用固体触媒成
分（Ｉ）、有機アルミニウム化合物（II）および必要に
応じて電子供与体（III）を接触させて得られる触媒、
または予備重合固体触媒成分（Ｉ’）、有機アルミニウ
ム化合物（II）、および必要に応じて電子供与体（II
I）を接触させて得られる触媒である。ここでいう接触
とは、触媒成分（Ｉ）または（Ｉ’）および（II）なら
びに必要に応じて（III）が接触し、触媒が形成される
ならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で
希釈してもしくは希釈せずに触媒成分（Ｉ）または
（Ｉ’）および（II）ならびに必要に応じて（III）を
混合して接触させる方法や、別々に重合反応槽に供給し
て重合反応槽の中で接触させる方法等を採用できる。

【００６１】各触媒成分またはそれらの任意の接触物を
重合反応槽に供給する方法については、窒素、アルゴン
等の不活性ガス、水素またはオレフィン等をキャリアー
ガスとして水分のない状態で供給することが好ましい。

【００６２】重合反応は通常の気相重合、スラリー重合
等公知の方法により行うことができる。重合反応の条件
は通常、得られる重合体が溶融する温度以下、好ましく
は１３０℃以下、より好ましくは２０〜１１０℃、特に
好ましくは４０〜１００℃の温度範囲、常圧〜５ＭＰａ
の圧力の範囲で実施するのが好ましい。得られる重合体
の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤と
して添加して重合することができる。また、重合法は連
続式でも回分式でもいずれでも可能である。

【００６３】本発明のエチレン（共）重合体は、上記の
エチレン（共）重合用触媒を用いるエチレン（共）重合
体の製造方法であり、エチレンと共重合可能なコモノマ
ーとしては炭素原子数３〜１２のα−オレフィンが好ま
しく、該α−オレフィンの具体例としては、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが
挙げられる。

【００６４】本発明のエチレン（共）重合体の製造方法
は、特に、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、中
でもポリエチレン結晶構造を有するエチレン−α−オレ
フィン共重合体（即ち直鎖状低密度ポリエチレン）の製
造方法として好適である。

【００６５】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例によって限定されるものではな
い。実施例における重合体および固体触媒成分等の固体
（以下単に固体成分と略すことがある）の性質は下記の
方法によって測定した。

【００６６】（１）平均粒子径は、超遠心式自動粒度分
布測定装置（堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００）を用いて
測定した。固体成分の分散媒体としてはデカヒドロナフ
タリンを用いた。

【００６７】（２）重合体の嵩比重は、ＪＩＳ Ｋ−６
７２１に従って求めた。

【００６８】（３）エチレンとα−オレフィンとの共重
合体におけるα−オレフィンから誘導される繰り返し単
位の含有量は、赤外線分光光度計（パーキンエルマー社
製１６００シリーズ）を用い、エチレンとα−オレフィ
ンの特性吸収より検量線を用いて求め、１０００Ｃ当た
りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。

【００６９】（４）フローレート（ＦＲ）は、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に従い１９０℃で測定して求めた。

【００７０】（５）溶融流動性の尺度として流出量比
（ＦＲＲ）を採用した。ＦＲＲは、前記フローレート
（ＦＲ）の測定法において、荷重２１．６０ｋｇをかけ
たときの流出量と荷重２．１６０ｋｇをかけたときの流
出量との比、すなわち、ＦＲＲ＝（荷重２１．６０ｋｇ
のときの流出量）÷（荷重２．１６０ｋｇのときの流出
量）として表した。一般に、重合体の分子量分布が広い
ほどＦＲＲの値が大きくなることが知られている。

【００７１】（６）低分子量成分含有量は、２５℃の冷
キシレンに可溶な分量を重量百分率（ｗｔ％）で表した
値（ＣＸＳ）で評価した。

【００７２】（７）Ｔｉ含有量は、固体成分を希硫酸で
分解後、過剰の過酸化水素水を加え、４１０ｎｍの特性
吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を
用いて測定し、検量線により求めた。ハイドロカルビル
オキシ基含有量は、固体成分を水で分解後、ガスクロマ
トグラフィー内部標準法を用いて対応するアルコール量
を測定することで求めた。

【００７３】［実施例１］ （１）固体触媒成分前駆体の合成（ＤＸ−８７５） 図２に示す２００リットルの円筒型反応器（直径０．３
５ｍの攪拌羽根を３対持つ撹拌機および幅０．０５ｍの
邪魔板４枚を備えた直径０．５ｍ）を窒素置換し、ヘキ
サン ８０リットル、テトラエトキシシラン ２０．６
ｋｇおよびテトラブトキシチタン ２．２ｋｇを投入
し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネ
シウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モ
ル／リットル） ５０リットルを反応器の温度を５℃に
保ちながら４時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数
は２２０ｒｐｍであった。滴下終了後、５℃で１時間、
更に２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体
に対しトルエン ７０リットルでの洗浄を３回繰り返
し、トルエン ６３リットルを加え、固体触媒成分前駆
体スラリーを得た。該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：
１．９８ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３４．６９ｗ
ｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．６１ｗｔ％を含有し
ており、（ハイドロカルビルオキシ基）／（チタン原
子）は１９．８であった。

【００７４】（２）固体触媒成分の合成 撹拌機を備えた内容積 ２１０リットルの反応器を窒素
で置換した後、前記（１）において合成した固体触媒成
分前駆体スラリーの全量を該反応器に仕込み、テトラク
ロロシラン １４．４ｋｇ、ジ（２−エチルヘキシル）
フタレート ９．５ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪
拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について９
５℃にてトルエン ９０リットルでの洗浄を３回繰り返
した後、トルエンを６３リットル加えた。７０℃に昇温
後、ＴｉＣｌ₄ １３．０ｋｇを投入し、１０５℃で２
時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体につ
いて９５℃にてトルエン ９０リットルでの洗浄を６回
繰り返した後、さらに室温にてヘキサン ９０リットル
での洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を乾燥して、固
体触媒成分 １５．２ｋｇを得た。該固体触媒成分は、
Ｔｉ：０．９３ｗｔ％を含有しており、平均粒子径は２
５μｍであった。

【００７５】（３）スラリー重合 内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾
燥した後これを真空にし、水素を分圧で０．１２ＭＰ
ａ、ブタン ６２０ｇおよび１−ブテン １３０ｇを仕
込み、７０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で０．
６ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム
５．７ｍｍｏｌ、前記（２）で得られた固体触媒成分
２３．９ｍｇをアルゴンにより圧入して重合を開始し
た。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に
保ちながら７０℃で３時間重合を行った。重合反応終了
後、未反応モノマーをパージし、パウダー性状の良好な
重合体１６７ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹
拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。触媒
単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は６９９０
ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体につい
て、嵩比重：０．３８ｇ／ｍｌ、ＳＣＢ：１３．１、Ｆ
Ｒ：０．７７、ＣＸＳ：４．１ｗｔ％であった。

【００７６】［実施例２］ （１）予備重合（ＰＬ８５２） 内容積２１０リットルの攪拌付きオートクレーブを窒素
で置換した後、実施例１（２）で得られた固体触媒成分
１．５９ｋｇ、ブタン １００リットル、トリエチル
アルミニウム ２．１６ｍｏｌを投入し、水素を全圧が
１．１ＭＰａになるまで加えた。次にエチレンを加えな
がら４０℃に昇温した。全圧が１．９ＭＰａとなるよう
に６．８時間エチレンを供給した。反応終了後ブタンを
フラッシュし、乾燥を行い、予備重合固体触媒成分 １
８．７ｋｇを得た。

【００７７】（２）気相重合（ＧＰＥ１３９１） 上記の（１）で得られた予備重合固体触媒成分を用い、
連続式の気相流動床反応器においてエチレンと１−ブテ
ンのランダム共重合を行った。重合温度は８９℃、反応
器内圧力は２．０ＭＰａで、ガス組成はエチレン／１−
ブテン／水素のモル比を６２／２６／１２の条件下、予
備重合固体触媒成分を１４．２ｇ／ｈｒ、トリエチルア
ルミニウムを６５．６ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、触媒の
平均滞留時間３．８ｈｒで重合を実施した。触媒単位量
当たりの重合体の生成量（重合活性）は１８４００ｇ重
合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、
嵩比重：０．３９ｇ／ｍｌ、密度：０．９２１７ｇ／ｃ
ｍ³、ＦＲ：１．５６、ＣＸＳ：４．９ｗｔ％であっ
た。

【００７８】［実施例３］ （１）固体触媒成分前駆体の合成（ＤＸ−８８４） ブチルマグネシウムクロライドを滴下する際の攪拌回転
数を１７０ｒｐｍに変更した以外は実施例１（１）と同
様にして固体触媒成分前駆体スラリーを得た。該固体触
媒成分前駆体は、Ｔｉ：１．９６ｗｔ％、ＯＥｔ（エト
キシ基）：３４．６１ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：
３．２７ｗｔ％を含有しており、（ハイドロカルビルオ
キシ基）／（チタン原子）は１９．９であった。

【００７９】（２）固体触媒成分の合成 上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体スラリーを用
いて、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を得
た。該固体触媒成分は、Ｔｉ：０．８８ｗｔ％を含有し
ており、平均粒子径は３５μｍであった。

【００８０】（３）スラリー重合 前記（２）で得られた固体触媒成分 ２３．８ｍｇを用
いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性
状の良好な重合体 １３５ｇを得た。オートクレーブの
内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していな
かった。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活
性）は５６７０重合体／ｇ固体触媒成分であった。この
重合体について、嵩比重：０．３７ｇ／ｍｌ、ＳＣＢ：
１５．５、ＦＲ：０．８３、ＣＸＳ：５．５ｗｔ％であ
った。

【００８１】［実施例４］（ＤＸ−９１５） （１）固体触媒成分前駆体の合成 実施例１（１）で使用したものと同じ円筒型反応器を窒
素置換し、ヘキサン８０リットル、テトラエトキシシラ
ン ２０．６ｋｇおよびテトラブトキシチタン ２．２
ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブ
チルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃
度２．１モル／リットル） ５０リットルを反応器の温
度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。この時の
攪拌回転数は２２０ｒｐｍであった。滴下終了後、５℃
で１時間、更に２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得
られた固体をヘプタン ７０リットルでの洗浄を３回繰
り返し、ヘプタン ６３リットルを加え、固体触媒成分
前駆体スラリーを得た。該固体触媒成分前駆体は、Ｔ
ｉ：１．９９ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３４．６
１ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．４８ｗｔ％を含
有しており、（ハイドロカルビルオキシ基）／（チタン
原子）は１９．６であった。

【００８２】（２）固体触媒成分の合成 上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体スラリーを用
いて、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を得
た。該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．２３ｗｔ％を含有し
ており、平均粒子径は３１μｍであった。

【００８３】（３）スラリー重合 前記（２）で得られた固体触媒成分 ９．３ｍｇを用い
て実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状
の良好な重合体 １４７ｇを得た。オートクレーブの内
壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなか
った。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）
は１５８００重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重
合体について、嵩比重：０．４１ｇ／ｍｌ、ＳＣＢ：１
４．８、ＦＲ：０．８０、ＣＸＳ：５．３ｗｔ％であっ
た。

【００８４】［比較例１］ （１）固体触媒成分前駆体の合成（ＤＸ−８３７） ブチルマグネシウムクロライドを滴下する際の攪拌回転
数を１２０ｒｐｍに変更した以外は実施例１（１）と同
様にして固体触媒成分前駆体を得た。該固体触媒成分前
駆体は、Ｔｉ：２．０８ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ
基）：３４．８０ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．
３３ｗｔ％を含有しており、（ハイドロカルビルオキシ
基）／（チタン原子）は１８．８であった。

【００８５】（２）固体触媒成分の合成 上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体スラリーを用
いて、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を得
た。該固体触媒成分は、Ｔｉ：０．９６ｗｔ％を含有し
ており、平均粒子径は４７μｍであった。

【００８６】（３）スラリー重合 前記（２）で得られた固体触媒成分 １９．１ｍｇを用
いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性
状の良好な重合体 １４９ｇを得た。オートクレーブの
内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していな
かった。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活
性）は７８００重合体／ｇ固体触媒成分であった。この
重合体について、嵩比重：０．３３ｇ／ｍｌ、ＳＣＢ：
１５．９、ＦＲ：０．９９、ＣＸＳ：５．４ｗｔ％であ
った。嵩比重は平均粒子径がより小さい固体触媒成分を
用いた場合に比べて低かった。

【００８７】［比較例２］ （１）予備重合（ＰＬ７９５） 内容積２１０リットルの攪拌付きオートクレーブを窒素
で置換した後、比較例１（２）で得られた固体触媒成分
１．５２ｋｇ、ブタン １００リットル、トリエチル
アルミニウム ２．７１ｍｏｌを投入し、水素を全圧が
０．８ＭＰａになるまで加えた。次にエチレンを加えな
がら４０℃に昇温した。全圧が１．７６ＭＰａとなるよ
うに８時間エチレンを供給した。反応終了後ブタンをフ
ラッシュし、乾燥を行い、予備重合固体触媒成分 ２
７．６ｋｇを得た。

【００８８】（２）気相重合（ＧＰＥ１２５８） 上記（１）で得られた予備重合固体触媒成分を用い、連
続式の気相流動床反応器においてエチレンと１−ブテン
のランダム共重合を行った。重合温度は８７℃、反応器
内圧力は２．０ＭＰａで、ガス組成はエチレン／１−ブ
テン／水素のモル比を６３／２４／１３の条件下、予備
重合固体触媒成分を１６．８ｇ／ｈｒ、トリエチルアル
ミニウムを４９．５ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、触媒の平
均滞留時間３．８ｈｒで重合を実施した。触媒単位量当
たりの重合体の生成量（重合活性）は２３６００ｇ重合
体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、嵩
比重：０．３４ｇ／ｍｌ、密度：０．９２０６ｇ／ｃｍ
³、ＦＲ：１．３２、ＣＸＳ：５．５ｗｔ％であった。

【００８９】

【発明の効果】以上詳述した通り本発明によれば、嵩比
重の高いエチレン（共）重合体を高い重合活性で製造し
得るエチレン（共）重合用固体触媒成分およびエチレン
（共）重合用触媒、ならびに嵩比重の高いエチレン
（共）重合体の効率的な製造方法が提供される。本発明
によれば、低分子量成分の少ないエチレン（共）重合体
を製造することも可能であることから、本発明の産業上
の利用価値は頗る大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。

【図２】図２は、実施例１（１）他で使用した円筒型反
応器を上面から見た図（ａ）および側面から見た図
（ｂ）である。

【符号の説明】

１・・・攪拌羽根 ２・・・邪魔板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AA02A AB01A AB02A AC01A AC04A AC06A AC24A BA01B BA02A BB01B BC04A BC15A BC15B BC16A BC16B BC17A BC17B BC25A BC25B BC33A BC34A BC37A CA14A CA20A CB27A CB42A CB91A CB92A DA01 DB03A EA02 EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 FA01 FA04 FA07 4J128 AA01 AA02 AB01 AB02 AC01 AC04 AC06 AC24 AD00 BA01B BA02A BB01B BC04A BC15A BC15B BC16A BC16B BC17A BC17B BC25A BC25B BC33A BC34A BC39A CA14A CA20A CB27A CB42A CB91A CB92A DA01 DB03A EA02 EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 FA01 FA04 FA07

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マグネシウム原子、チタン原子およびハイ
   ドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体
   （Ｃ）と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（Ａ）
   と、電子供与体（Ｂ）とを接触させることにより得ら
   れ、その平均粒子径が４５μｍ以下であることを特徴と
   するエチレン（共）重合用固体触媒成分。
2. 【請求項２】平均粒子径が１０〜４４μｍであることを
   特徴とする請求項１記載のエチレン（共）重合用固体触
   媒成分。
3. 【請求項３】ハロゲン化合物（Ａ）が、第４族元素のハ
   ロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化合物または第
   １４族元素のハロゲン化合物であることを特徴とする請
   求項１〜２のいずれかに記載のエチレン（共）重合用固
   体触媒成分。
4. 【請求項４】ハロゲン化合物（Ａ）として少なくとも第
   １４族元素のハロゲン化合物を用いることを特徴とする
   請求項３に記載のエチレン（共）重合用固体触媒成分。
5. 【請求項５】電子供与体（Ｂ）が、有機酸のエステル類
   および／またはエーテル類であることを特徴とする請求
   項１〜４のいずれかに記載のエチレン（共）重合用固体
   触媒成分。
6. 【請求項６】固体触媒成分前駆体（Ｃ）が、ハイドロカ
   ルビルオキシ基とチタン原子との存在比（ハイドロカル
   ビルオキシ基）／（チタン原子）が５以上であることを
   特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン
   （共）重合用固体触媒成分。
7. 【請求項７】固体触媒成分前駆体（Ｃ）が、少なくとも
   Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（）の存在下
   に、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-a（式中、Ｒ¹は炭素原子
   数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａ
   は０＜ａ≦４を満足する数を表す）で表されるチタン化
   合物（）を、有機マグネシウム化合物（）で還元し
   て得られる３価のチタン原子を含有する固体生成物であ
   ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエ
   チレン（共）重合用固体触媒成分。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン
   （共）重合用固体触媒成分（Ｉ）および有機アルミニウ
   ム化合物（II）を接触させて得られることを特徴とする
   エチレン（共）重合用触媒。
9. 【請求項９】請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン
   （共）重合用固体触媒成分（Ｉ）、有機アルミニウム化
   合物（II）およびオレフィンを接触させて得られる予備
   重合固体触媒成分（Ｉ’）、並びに有機アルミニウム化
   合物（II’）を接触させて得られることを特徴とするエ
   チレン（共）重合用触媒。
10. 【請求項１０】請求項８または９記載のエチレン（共）
    重合用触媒を用いるエチレン（共）重合体の製造方法。