JP2002187372A - Support for planographic printing plate and planographic printing original plate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a support for a planographic printing plate suitably used as a thermal positive type planographic printing original plate hard to damage, easy to handle in ordinary work and excellent in printing durability and making the temperature of an acidic solution used in electrolytic surface roughening treatment suitable within an ordinary range. SOLUTION: The support for the planographic printing plate is obtained by applying surface roughening treatment including electrochemical surface roughening treatment in the acidic solution to an aluminum alloy plate wherein 0.05-0.5 mass % of Fe, 0.03-0.15 mass % of Si, 0.001-0.04 mass % of Ti, 0.005-0.3 mass % of Zn and 0.001-0.04 mass % of Cu are contained and the remainder comprises Al and inevitable impurities.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版用支持
体および平版印刷版原版に関し、特に、レーザ光の光熱
変換によってアルカリ可溶化する感光層を有するポジ型
平版印刷版原版およびそれに用いられる平版印刷版用支
持体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithographic printing plate support and a lithographic printing plate precursor, and more particularly to a positive lithographic printing plate precursor having a photosensitive layer which is alkali-solubilized by photothermal conversion of laser light and used therefor. The present invention relates to a lithographic printing plate support.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、画像形成技術の発展に伴い、細く
ビームを絞ったレーザ光をその版面上に走査させ、文字
原稿、画像原稿等を直接版面上に形成させ、フィルム原
稿を用いず直接製版することが可能となりつつある。レ
ーザ光照射により感光層中で光熱変換を起こすことによ
って感光層のアルカリ可溶化を引き起こしポジ画像を形
成する、いわゆるサーマルポジタイプの平版印刷版原版
においては、画像形成原理としてレーザ露光による感光
層中のバインダーの分子間相互作用の微妙な変化を利用
しているために、露光／未露光部分のアルカリ可溶化の
オン／オフの程度の差が小さくなっている。このため、
実用に耐える明確なディスクリミネーションを得る目的
で、現像液に対する表面難溶化層を感光層の最上層とし
て設けて未露光部の現像溶解性を抑えた感光層構造を形
成するという手段が用いられている。2. Description of the Related Art In recent years, with the development of image forming technology, a laser beam having a narrow beam is scanned on a plate surface, and a character document, an image document, and the like are formed directly on the plate surface. Plate making is becoming possible. In a so-called thermal positive type lithographic printing plate precursor, which forms a positive image by causing photo-thermal conversion in the photosensitive layer by laser light irradiation to form a positive image, the principle of image formation is that the photosensitive layer is exposed by laser exposure. The difference in the degree of on / off of the alkali solubilization of the exposed / unexposed portion is small because the subtle change in the intermolecular interaction of the binder is used. For this reason,
For the purpose of obtaining a clear discrimination that can withstand practical use, a method is used in which a surface insoluble layer for a developer is provided as the uppermost layer of the photosensitive layer to form a photosensitive layer structure in which the unexposed portion has reduced development solubility. ing.

【０００３】しかしながら、表面難溶化層が何らかの原
因で損傷すると、本来画像部となる部分でも、現像液に
溶解しやすくなってしまう。つまり、実用上非常に傷付
きやすい印刷版になってしまっている。このため、印刷
版のハンドリング時のぶつかり、合紙での微妙な擦れ、
版面への指の接触等の些細な接触によってもキズ状の画
像抜けが発生してしまうので、刷版作業時の取り扱いが
難しいのが現状である。この傷付きやすさを改善する目
的で、感光層表面にフッ素系の界面活性剤やワックス剤
の層を設けて摩擦係数を下げることが試みられている
が、未だ十分な対策とはなっていない。However, if the surface hardly-solubilized layer is damaged for some reason, even a portion which is originally an image portion is easily dissolved in a developer. In other words, the printing plate is very easily damaged in practical use. For this reason, collision during handling of the printing plate, delicate rubbing with interleaving paper,
At present, it is difficult to handle the plate during the printing operation, because even a trivial contact such as a finger touching the plate surface causes a scratched image to be missing. For the purpose of improving the susceptibility to scratching, attempts have been made to lower the coefficient of friction by providing a layer of a fluorine-based surfactant or a wax agent on the surface of the photosensitive layer, but this has not yet been a sufficient measure. .

【０００４】また、上述したような、接触等によるキズ
状の画像抜けは、感光層が表面難溶化層を有しない平版
印刷版原版においても問題となっている。[0004] Further, as described above, scratch-like image omission due to contact or the like is also a problem in a lithographic printing plate precursor in which the photosensitive layer does not have a surface insoluble layer.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】これに対し、本願出願
人は、感光層の表面の平均傾斜が０゜以上５゜以下であ
ることを特徴とする平版印刷版を提案している（特願２
０００−３２６９７８号）。これにより、傷付きにく
く、通常作業での取り扱いが容易なサーマルタイプのポ
ジ型平版印刷版が達成された。しかし、この平版印刷版
においては、感光層の表面の平均傾斜を０゜以上５゜以
下とするためには、アルミニウム支持体の電気化学的粗
面化（以下「電解粗面化」ともいう。）処理に用いられ
る酸性溶液の温度が比較的高い方が好ましいため、電解
粗面化処理に用いられる設備を高温に耐えるようにする
ための設備コストが高くなる場合がある。On the other hand, the applicant of the present invention has proposed a lithographic printing plate characterized in that the average inclination of the surface of the photosensitive layer is 0 ° or more and 5 ° or less (Japanese Patent Application No. 2002-214857). 2
000-326978). As a result, a positive type lithographic printing plate of a thermal type which is hardly damaged and easy to handle in normal work was achieved. However, in this lithographic printing plate, in order to make the average inclination of the surface of the photosensitive layer 0 ° or more and 5 ° or less, the aluminum support is electrochemically roughened (hereinafter also referred to as “electrolytic roughening”). Since it is preferable that the temperature of the acidic solution used for the treatment is relatively high, the equipment cost for making the equipment used for the electrolytic surface roughening treatment to withstand high temperatures may be increased.

【０００６】したがって、本発明は、傷付きにくく、通
常作業での取り扱いが容易であり、かつ、耐刷性に優れ
るサーマルタイプのポジ型平版印刷版原版、および、そ
れに好適に用いられ、かつ、電解粗面化処理に用いられ
る酸性溶液の温度が通常範囲で好適である平版印刷版用
支持体を提供することを目的とする。Accordingly, the present invention provides a thermal type positive planographic printing plate precursor which is resistant to scratching, is easy to handle in ordinary work, and has excellent printing durability, and is suitably used for the same. It is an object of the present invention to provide a lithographic printing plate support in which the temperature of the acidic solution used for the electrolytic surface roughening treatment is preferably within a normal range.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究した結果、本発明を完成した。即
ち、本発明は、Ｆｅを０．０５〜０．５質量％、Ｓｉを
０．０３〜０．１５質量％、Ｔｉを０．００１〜０．０
４質量％、Ｚｎを０．００５〜０．３質量％、およびＣ
ｕを０．００１〜０．０４質量％含有し、残部がＡｌと
不可避不純物とからなるアルミニウム合金板に、酸性溶
液中での電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を行っ
て得られる平版印刷版用支持体を提供する。Means for Solving the Problems The present inventor has made intensive studies to achieve the above object, and as a result, completed the present invention. That is, in the present invention, Fe is 0.05 to 0.5% by mass, Si is 0.03 to 0.15% by mass, and Ti is 0.001 to 0.0% by mass.
4% by mass, 0.005 to 0.3% by mass of Zn, and C
An aluminum alloy plate containing 0.001 to 0.04 mass% of u and the balance being Al and unavoidable impurities is subjected to a surface roughening treatment including an electrochemical surface roughening treatment in an acidic solution. To provide a support for a lithographic printing plate.

【０００８】サーマルタイプのポジ型平版印刷版原版の
感光層表面には、支持体表面の凹凸に起因する微細な凹
凸が存在する。感光層に物体等が接触した場合、その物
体等によって感光層表面が擦られると、微細な凸部の頂
上部分がわずかに擦り取られ、表面難溶化層が破壊さ
れ、ときには支持体が部分的に露出する。現像時には、
この表面難溶化層が破壊された部分から、支持体と感光
層との界面に現像液が浸透していきやすいため、感光層
が支持体との界面付近から溶解し始める。即ち、擦られ
た場所から優先的に現像されるのである。したがって、
マクロ的に見ると、キズ部分が白い線となって観察され
る。[0008] On the surface of the photosensitive layer of the thermal type positive type lithographic printing plate precursor, there are minute irregularities caused by irregularities on the surface of the support. When an object or the like comes into contact with the photosensitive layer, if the surface of the photosensitive layer is rubbed by the object or the like, the top portion of the fine projections is slightly scraped off, the surface insoluble layer is destroyed, and sometimes the support is partially Exposure to During development,
Since the developing solution easily permeates into the interface between the support and the photosensitive layer from the portion where the surface hardly-solubilized layer is broken, the photosensitive layer starts dissolving near the interface with the support. That is, development is performed preferentially from the rubbed place. Therefore,
When viewed macroscopically, the scratches are observed as white lines.

【０００９】本発明者らは、鋭意研究の結果、上記知見
を得た。そして、更に、鋭意研究した結果、用いられる
アルミニウム合金板におけるＺｎとＣｕの含有量を特定
範囲に調節しておくことにより、支持体の表面のピット
の大きさを小さく、均一にし、かつ、ピットの形状を丸
くすることができ、これによれば、優れた耐刷性を有し
つつも、傷付きにくいサーマルタイプのポジ型平版印刷
版原版が得られることを見出し、本発明の平版印刷版用
支持体を完成した。The present inventors have obtained the above findings as a result of intensive studies. Further, as a result of intensive research, by adjusting the contents of Zn and Cu in the aluminum alloy plate to be used to a specific range, the size of the pits on the surface of the support is made small and uniform, and the pits are formed. Can be rounded, and according to this, it has been found that a thermal positive lithographic printing plate precursor having excellent printing durability and which is hardly scratched can be obtained. Support was completed.

【００１０】また、本発明は、前記平版印刷版用支持体
上に、加熱によりアルカリ可溶化する感光層を設けてな
る平版印刷版原版を提供する。本発明の平版印刷版原版
は、本発明の平版印刷版用支持体を用いているので、従
来のサーマルタイプのポジ型平版印刷版原版に比べ、傷
付きにくく、かつ、耐刷性等に優れる。The present invention also provides a lithographic printing plate precursor comprising a lithographic printing plate support, on which a photosensitive layer which is solubilized by heating is provided. Since the lithographic printing plate precursor of the invention uses the lithographic printing plate support of the invention, it is less likely to be scratched than conventional thermal-type positive lithographic printing plate precursors, and is excellent in printing durability and the like. .

【００１１】以上説明したように、本発明によって、サ
ーマルポジタイプの平版印刷版原版において本質的問題
であった傷付きやすさを大幅に改善することができる。As described above, according to the present invention, the susceptibility of a thermal positive type lithographic printing plate precursor, which has been an essential problem, to scratches can be greatly improved.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の平版印刷版用支持体には、アルミニウム
合金が用いられる。本発明において、アルミニウム合金
における必須の合金成分は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、
ＺｎおよびＣｕである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. An aluminum alloy is used for the lithographic printing plate support of the present invention. In the present invention, the essential alloy components in the aluminum alloy are Al, Fe, Si, Ti,
Zn and Cu.

【００１３】Ｆｅは、アルミニウム合金中で、他の元素
と結合して、Ａｌ−Ｆｅ系の共晶化合物を形成する。Ａ
ｌ−Ｆｅ系の共晶化合物は、再結晶粒を微細化するとと
もに、均一な電気化学的粗面を形成するが、Ｆｅ含有量
が０．０５質量％未満であると、均一粗面が得られず、
電解粗面化処理不足によりピットの均一性が低下する場
合がある。一方、０．５質量％を超えると、粗大化合物
が形成されて電解粗面化処理が不均一になる場合があ
る。よって、Ｆｅ含有量は、０．０５〜０．５質量％で
ある。[0013] Fe combines with other elements in the aluminum alloy to form an Al-Fe eutectic compound. A
The l-Fe eutectic compound makes the recrystallized grains finer and forms a uniform electrochemically rough surface. However, when the Fe content is less than 0.05% by mass, a uniform rough surface is obtained. Not be able to
Pit uniformity may decrease due to insufficient electrolytic surface roughening treatment. On the other hand, if it exceeds 0.5% by mass, a coarse compound may be formed and the electrolytic surface roughening treatment may become non-uniform. Therefore, the Fe content is 0.05 to 0.5% by mass.

【００１４】Ｆｅは、アルミニウム合金の機械的強度を
高める作用があり、Ｆｅ含有量が０．０５質量％未満で
あると、機械的強度が低すぎて、平版印刷版を印刷機の
版胴に取り付ける際に、版切れを起こしやすくなる。ま
た、高速で大部数の印刷を行う際にも、同様に版切れを
起こしやすくなる。一方、含有量が０．５質量％を超え
ると、必要以上に高強度となり、平版印刷版を印刷機の
版胴に取り付ける際に、フィットネス性に劣り、印刷中
に版切れを起こしやすくなる。支持体の強度を重視する
場合には、Ｆｅ含有量を０．１５〜０．４５質量％とす
るのが好ましい。ただし、校正刷り用途に用いられる平
版印刷版の場合は、これらの強度やフィットネス性に関
する制約は必ずしも重要ではないので、上記範囲よりや
や変動させることができる。Fe has the effect of increasing the mechanical strength of an aluminum alloy. If the Fe content is less than 0.05% by mass, the mechanical strength is too low, and the lithographic printing plate is used as a plate cylinder of a printing press. When mounting, it is easy for the plate to break. Also, when printing a large number of copies at a high speed, the plate is likely to be cut out. On the other hand, when the content exceeds 0.5% by mass, the strength becomes unnecessarily high, and when the lithographic printing plate is attached to the plate cylinder of a printing press, the fitness is poor and the plate is liable to be cut during printing. When importance is placed on the strength of the support, the Fe content is preferably set to 0.15 to 0.45% by mass. However, in the case of a lithographic printing plate used for proof printing, these restrictions on the strength and fitness are not always important, and thus can be slightly changed from the above range.

【００１５】Ｓｉは、Ａｌ中に固溶し、またはＡｌ−Ｆ
ｅ−Ｓｉ系金属間化合物もしくはＳｉ単独の析出物を形
成して存在する。Ａｌ中に固溶したＳｉは、電解粗面を
均一にする作用と電解粗面化ピットの主として深さを均
一にする作用とを有する。ところで、Ｓｉは原材料であ
るＡｌ地金に不可避不純物として含有されており、場合
によっては、すでにＳｉ含有量が０．０３質量％以上の
ことがある。そのため、０．０３質量％未満の含有量は
現実的ではなく、また、原材料差によるばらつきを防ぐ
ため、意図的に微量添加されることが多い。しかし、Ｓ
ｉ含有量が０．０３質量％未満では、上記作用が現れな
いし、高純度のＡｌ地金が必要になり、高価となるた
め、この点からも現実的でない。逆に、Ｓｉ含有量が
０．１５質量％を超えると、印刷した際に、耐苛酷イン
キ汚れ性が悪くなるという不具合がある。よって、Ｓｉ
含有量は、０．０３〜０．１５質量％、好ましくは０．
０５〜０．１３質量％である。ここで、「苛酷インキ汚
れ」とは、後に詳述するが、印刷を何度も中断しつつ行
った場合に、平版印刷版の非画像部表面部分にインキが
付着しやすくなった結果、印刷された紙等に表れる点状
または円環状の汚れをいう。Si forms a solid solution in Al or Al-F
An e-Si based intermetallic compound or a precipitate of Si alone is present. Si dissolved in Al has an action of making the electrolytic rough surface uniform and an action of making the depth of the electrolytic roughening pits mainly uniform. By the way, Si is contained as an inevitable impurity in the Al metal as a raw material, and in some cases, the Si content may already be 0.03% by mass or more. Therefore, a content of less than 0.03% by mass is not realistic, and a small amount is often intentionally added in order to prevent variations due to differences in raw materials. However, S
When the i content is less than 0.03% by mass, the above-mentioned effects do not appear, a high-purity Al metal is required, and the cost is high. Conversely, if the Si content exceeds 0.15% by mass, there is a problem in that when printed, the resistance to severe ink stains deteriorates. Therefore, Si
The content is 0.03 to 0.15% by mass, preferably 0.1 to 0.1% by mass.
It is from 0.05 to 0.13% by mass. Here, “severe ink stains” will be described in detail later, but when printing is interrupted many times, ink tends to adhere to the non-image area surface portion of the lithographic printing plate. Refers to dot-like or ring-shaped stains appearing on the printed paper or the like.

【００１６】Ｔｉは、以前より、鋳造時の結晶組織を微
細にするために含有されている。Ｔｉ含有量が０．０４
質量％を超えると、電解粗面化処理において表面酸化皮
膜の抵抗が過小となるため、均一なピットが形成されな
い場合がある。一方、含有量が０．００１質量％未満で
あると、鋳造時の結晶組織が微細化されないために、種
々の工程を経て０．１〜０．５ｍｍの厚みに仕上げた後
も、鋳造時の粗大な結晶組織の痕跡が残り、外観に著し
い不良を生じる場合がある。よって、Ｔｉ含有量は、
０．００１〜０．０４質量％、好ましくは０．００５〜
０．０３質量％である。ＴｉはＡｌ−Ｔｉ合金またはＡ
ｌ−Ｂ−Ｔｉ合金として添加される。[0016] Ti has been included for a long time to refine the crystal structure during casting. Ti content is 0.04
If the content is more than 10% by mass, the resistance of the surface oxide film in the electrolytic surface roughening treatment becomes too small, so that uniform pits may not be formed. On the other hand, if the content is less than 0.001% by mass, the crystal structure at the time of casting is not refined, so even after finishing to a thickness of 0.1 to 0.5 mm through various steps, Traces of a coarse crystal structure may remain, resulting in a remarkable defect in appearance. Therefore, the Ti content is
0.001 to 0.04% by mass, preferably 0.005 to
0.03% by mass. Ti is Al-Ti alloy or A
It is added as an l-B-Ti alloy.

【００１７】Ｚｎは電解粗面化処理においてピット径を
小さくする作用があることを本発明者は見出した。Ｚｎ
含有量が０．００５質量％未満であると、上記作用の効
果が小さすぎる場合がある。Ｚｎ含有量が０．３質量％
を超えると、上記作用が過剰になり、丸いピット形状を
保てなくなる。よって、Ｚｎ含有量は、０．００５〜
０．３質量％、好ましくは、上記作用の安定性に優れる
点で、０．００５〜０．１質量％である。The present inventors have found that Zn has an effect of reducing the pit diameter in the electrolytic surface roughening treatment. Zn
If the content is less than 0.005% by mass, the effect of the above-described action may be too small. Zn content is 0.3% by mass
When the value exceeds 3, the above-mentioned action becomes excessive, and it becomes impossible to maintain a round pit shape. Therefore, the Zn content is 0.005 to
0.3 mass%, preferably 0.005 to 0.1 mass% in terms of excellent stability of the action.

【００１８】Ｃｕは、電解粗面化処理において、ピット
径を大きくする作用があるので、この点でＣｕ含有量は
少ない方が好ましい。一方、本発明者は、Ｃｕがピット
の形状を丸くし、大きさを均一にする作用があることを
見出し、ピットの直径を小さく、均一にし、かつ、ピッ
トの形状を丸くするためのＣｕ含有量を見出した。ピッ
トの大きさが小さく均一であり、かつ、ピットの形状が
丸いと、平版印刷版原版が傷付きにくくなり、かつ、平
版印刷版の耐刷性が優れたものとなる。Ｃｕ含有量は、
０．００１〜０．０４質量％、好ましくは０．００１〜
０．０１質量％である。Ｃｕ含有量が０．００１質量％
未満であると、ピットが丸い形状を保てなくなる場合が
ある。Ｃｕ含有量が０．０４質量％を超えると、ピット
径が大きくなりすぎる場合がある。Since Cu has the effect of increasing the pit diameter in the electrolytic surface roughening treatment, it is preferable that the Cu content be small in this regard. On the other hand, the present inventor has found that Cu has an effect of rounding the shape of the pits and making the pits uniform in size. I found the amount. When the pit size is small and uniform, and the pit shape is round, the lithographic printing plate precursor is less likely to be damaged, and the lithographic printing plate has excellent printing durability. Cu content is
0.001 to 0.04% by mass, preferably 0.001 to
It is 0.01% by mass. 0.001 mass% Cu content
If it is less than 3, the pit may not be able to maintain a round shape. If the Cu content exceeds 0.04% by mass, the pit diameter may be too large.

【００１９】本発明に用いられるアルミニウム合金にお
いては、Ａｌ含有量（Ａｌ純度）が９９．０質量％以上
であるのが好ましく、９９．４質量％以上であるのがよ
り好ましい。本発明においては、Ａｌ含有量と上記必須
合金成分の上記特定含有量とを全体から差し引いた残り
が、不可避不純物の含有量である。アルミニウム合金の
機械的強度はＡｌ純度に依存し、通常はＡｌ純度が低い
と、アルミニウム合金の柔軟性は低くなる。したがっ
て、アルミニウム合金におけるＡｌ含有量が上記範囲よ
り低くなると、平版印刷版としたときに印刷機への装着
性が悪くなるなどの不具合が生じる場合がある。In the aluminum alloy used in the present invention, the Al content (Al purity) is preferably 99.0% by mass or more, more preferably 99.4% by mass or more. In the present invention, the content obtained by subtracting the Al content and the specific content of the essential alloy component from the whole is the content of unavoidable impurities. The mechanical strength of an aluminum alloy depends on the Al purity. Generally, the lower the Al purity, the lower the flexibility of the aluminum alloy. Therefore, when the Al content in the aluminum alloy is lower than the above range, there may be a case where a lithographic printing plate is inferior in mountability to a printing press or the like.

【００２０】本発明の平版印刷版用支持体は、前記範囲
で各元素を含有するアルミニウム合金の溶湯を、鋳造、
圧延することによって作製することができる。アルミニ
ウム合金の純度を向上させるために、アルミニウム合金
の溶湯を清浄化処理するのが好ましい。清浄化処理とし
ては、例えば、溶湯中の水素などの不要なガスを除去す
ることを目的とする、フラックス処理、Ａｒガス、Ｃｌ
ガス等を用いる脱ガス処理、不溶物を除去することを目
的とするセラミックチューブフィルタ、セラミックフォ
ームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタ
や、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とする
フィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタ
リング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処
理を組み合わた処理が行われる。The support for a lithographic printing plate of the present invention is obtained by casting a molten metal of an aluminum alloy containing each element in the above range,
It can be produced by rolling. In order to improve the purity of the aluminum alloy, it is preferable to perform a cleaning treatment on the molten aluminum alloy. As the cleaning treatment, for example, a flux treatment, an Ar gas, a Cl gas, for the purpose of removing an unnecessary gas such as hydrogen in the molten metal.
A so-called rigid media filter such as a ceramic tube filter and a ceramic foam filter for the purpose of degassing using a gas or the like and removing insolubles, a filter using alumina flakes and alumina balls as a filter material, a glass cloth filter and the like. Or a combination of degassing and filtering.

【００２１】アルミニウム合金板の製造は、一般的には
鋳造と圧延により行われる。鋳造方法としては、ＤＣ鋳
造法に代表される固定鋳型を用いる方法、および、連続
鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法が挙げられ
る。固定鋳型を用いる方法では、例えば、前記アルミニ
ウム合金の溶湯を固定鋳型に注入して鋳塊を得た後、該
鋳塊を圧延等により所望の形状に成形することができ
る。また、駆動鋳型を用いる方法では、例えば、アルミ
ニウム合金の溶湯を双ロールや双ベルトを用いて、鋳造
と圧延を連続的に行って、所望の形状に成形することが
できる。The production of an aluminum alloy plate is generally performed by casting and rolling. Examples of the casting method include a method using a fixed mold typified by a DC casting method and a method using a driving mold typified by a continuous casting method. In the method using a fixed mold, for example, after injecting the molten aluminum alloy into the fixed mold to obtain an ingot, the ingot can be formed into a desired shape by rolling or the like. In the method using a driving mold, for example, a molten aluminum alloy can be continuously cast and rolled using a twin roll or a twin belt to form a desired shape.

【００２２】アルミニウム合金をＤＣ鋳造により成形す
る方法の一例を以下に示す。まず、アルミニウム合金の
溶湯を、固定鋳型に注入し、板厚３００〜８００ｍｍの
鋳塊を製造する。得られた鋳塊を、常法に従い面削し
て、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切
削する。その後、必要に応じて、均熱化処理を行っても
よい。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化し
ないように、加熱条件を設定するのが好ましく、一般的
には、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行
う。１時間未満の場合は、均熱化処理の効果が不十分と
なることがある。An example of a method of forming an aluminum alloy by DC casting will be described below. First, a molten aluminum alloy is poured into a fixed mold to produce an ingot having a thickness of 300 to 800 mm. The obtained ingot is cut in a conventional manner to cut a surface layer of 1 to 30 mm, preferably 1 to 10 mm. Thereafter, if necessary, a soaking process may be performed. In the case of performing the soaking treatment, it is preferable to set heating conditions so that the intermetallic compound is not coarsened. In general, heat treatment is performed at 450 to 620 ° C for 1 to 48 hours. When the time is less than 1 hour, the effect of the soaking treatment may be insufficient.

【００２３】アルミニウム合金の鋳塊を所望により均熱
化処理した後、熱間圧延および冷間圧延を行って、アル
ミニウム合金の圧延板とすることができる。熱間圧延の
開始温度は、３５０〜５００℃であるのが好ましい。熱
間圧延の後、更に冷間圧延を行うが、冷間圧延の前もし
くは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行う
こともできる。中間焼鈍処理はバッチ式焼鈍炉を用いて
行うことができ、その場合は、通常、２８０〜６００℃
で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１
０時間加熱する。また、中間焼鈍処理は連続焼鈍炉を用
いて行ってもよく、その場合は、通常、４００〜６００
℃で３６０秒以下、好ましくは４５０〜５５０℃で１２
０秒以下加熱する。連続焼鈍炉を用い、１０℃／秒以上
の条件で昇温すると、得られる成形体中の結晶組織を細
かくすることができるので好ましい。熱間圧延におい
て、結晶組織を微細化できる場合は、中間焼鈍処理を実
施しなくてもよい。冷間圧延によって、最終的に、厚さ
０．１〜０．５ｍｍのアルミニウム合金板とする。得ら
れたアルミニウム合金板を、更に、ローラレベラ、テン
ションレベラ等の矯正装置によって処理すると、アルミ
ニウム板の平面性が改善されるので好ましい。また、板
幅を所定の幅にする必要がある場合は、スリッタライン
を通して所定の幅に調整することができる。After the ingot of the aluminum alloy is subjected to a soaking treatment as desired, hot rolling and cold rolling are performed to obtain a rolled aluminum alloy plate. The starting temperature of the hot rolling is preferably from 350 to 500 ° C. After hot rolling, cold rolling is further performed, but intermediate annealing treatment can be performed before, after, or during the cold rolling. The intermediate annealing treatment can be performed using a batch annealing furnace.
For 2 to 20 hours, preferably at 350 to 500 ° C for 2 to 1
Heat for 0 hours. Further, the intermediate annealing treatment may be performed using a continuous annealing furnace.
C. for 360 seconds or less, preferably 450-550 ° C. for 12 seconds.
Heat for 0 seconds or less. It is preferable to use a continuous annealing furnace and raise the temperature under the condition of 10 ° C./second or more, because the crystal structure in the obtained compact can be made fine. In the hot rolling, if the crystal structure can be refined, the intermediate annealing need not be performed. Finally, an aluminum alloy plate having a thickness of 0.1 to 0.5 mm is formed by cold rolling. It is preferable that the obtained aluminum alloy plate is further processed by a straightening device such as a roller leveler or a tension leveler because the flatness of the aluminum plate is improved. Further, when it is necessary to set the plate width to a predetermined width, the width can be adjusted to a predetermined width through a slitter line.

【００２４】アルミニウム合金の溶湯を連続鋳造する場
合は、例えば、アルミニウム合金の溶湯を一対の双ベル
トまたは双ロールの間に挿通させることにより、所定の
厚みの板状体が得られる。双ベルトを用いて得られたア
ルミニウム合金の板状体は、熱間圧延機により更に厚み
を減少させることもでき、熱間圧延した後、引き続き、
冷間圧延機により更に厚みを減少させることもできる。
その後、所望により、更に、熱処理や矯正装置によって
処理してもよい。双ロールを用いて得られたアルミニウ
ム合金の板状体は、その後の熱間圧延は行わず、最初か
ら冷間圧延機によって厚みを減少させ、必要に応じて、
中間焼鈍や矯正を行うことができる。In the case of continuously casting a molten aluminum alloy, for example, a plate having a predetermined thickness is obtained by inserting the molten aluminum alloy between a pair of twin belts or twin rolls. The aluminum alloy plate obtained using the twin belt can be further reduced in thickness by a hot rolling mill, and after hot rolling,
The thickness can be further reduced by a cold rolling mill.
Thereafter, if desired, the treatment may be further performed by a heat treatment or a straightening device. The aluminum alloy plate obtained using the twin rolls is not subjected to subsequent hot rolling, the thickness is reduced by a cold rolling mill from the beginning, and if necessary,
Intermediate annealing and straightening can be performed.

【００２５】上記の方法によって得られたアルミニウム
合金板は、その後、酸性溶液中での電気化学的粗面化処
理を含む粗面化処理を施される。酸性溶液中での電気化
学的粗面化処理は、通常、アルミニウム合金板を電極と
し、硝酸、塩酸等の酸を電解液として、直流電流または
交流電流を通じることによって行われる。例えば、０．
１〜５０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中で、温
度１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃、時間１秒〜
３０分、電流密度（陽極時電気量）５０〜５００Ｃ／ｄ
ｍ² の条件で直流または交流を用いて行われる。本発明
では、アルミニウム合金中にＦｅ、Ｓｉ、Ｔｉのほか、
ＺｎおよびＣｕを所定量含有させているので、上記酸性
溶液中での電気化学的粗面化処理により、小さく、均一
な大きさを有する丸い形状のピットがアルミニウム合金
板の表面に形成される。これにより、感光層と支持体と
の密着性が強くなるとともに、平版印刷版の耐刷性と平
版印刷版原版の耐キズ性のいずれもが優れたものとする
ことができる。上記アルミニウム合金板について、酸性
溶液中での電気化学的粗面化処理を行うと、平均直径が
通常０．２〜１μｍ、好ましくは０．３〜０．８μｍの
ピットを、アルミニウム合金板の表面に対して、２０〜
１００％、好ましくは３０〜１００％の面積率で形成す
ることができる。なお、ピットの平均直径は、走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。The aluminum alloy plate obtained by the above method is thereafter subjected to a surface roughening treatment including an electrochemical surface roughening treatment in an acidic solution. The electrochemical surface-roughening treatment in an acidic solution is usually performed by passing a direct current or an alternating current using an aluminum alloy plate as an electrode and an acid such as nitric acid or hydrochloric acid as an electrolytic solution. For example, 0.
In an electrolytic solution containing 1 to 50% by mass of hydrochloric acid or nitric acid, the temperature is 10 to 80C, preferably 20 to 60C, and the time is 1 second to
30 minutes, current density (electricity at anode) 50-500C / d
It is performed using DC or AC under the condition of m ² . In the present invention, in addition to Fe, Si, Ti in the aluminum alloy,
Since a predetermined amount of Zn and Cu is contained, small round pits having a uniform size are formed on the surface of the aluminum alloy plate by the electrochemical surface roughening treatment in the acidic solution. As a result, the adhesion between the photosensitive layer and the support is enhanced, and both the printing durability of the lithographic printing plate and the scratch resistance of the lithographic printing plate precursor can be improved. When the aluminum alloy plate is subjected to electrochemical surface roughening treatment in an acidic solution, pits having an average diameter of usually 0.2 to 1 μm, preferably 0.3 to 0.8 μm are formed on the surface of the aluminum alloy plate. For 20 to
It can be formed with an area ratio of 100%, preferably 30 to 100%. The average diameter of the pits can be measured using a scanning electron microscope (SEM).

【００２６】酸性溶液中での電気化学的粗面化処理は、
他の粗面化処理と組み合わせて行ってもよい。他の粗面
化処理としては、機械的粗面化処理および化学的粗面化
処理が挙げられる。例えば、ブラシ等を用いて機械的粗
面化処理をした後、電気化学的粗面化処理を行ってもよ
い。前記機械的粗面化処理としては、ボールグレイン、
ワイヤーグレイン、ブラシグレイン、液体ホーニング法
が挙げられる。その他、例えば、特開平６−１３５１７
５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載さ
れている機械的粗面化処理方法を採用することもでき
る。機械的粗面化処理を行うと、通常、アルミニウム合
金板の表面を、平均表面粗さ（Ｒａ）０．３５〜１．０
μｍにすることができる。この機械的粗面化処理を行う
ことで、印刷中の非画像部の保水性を高めることができ
る。ただし、直描型平版印刷版に特有のハレーションを
防止するには、平均表面粗さは０．３５〜０．６μｍで
あるのが好ましい。一方、前記化学的粗面化処理として
は、例えば、アルミニウム合金板をアルカリ浴に浸漬す
る方法、アルカリ液をスプレーする方法、アルカリ液を
塗布する方法が挙げられる。The electrochemical graining treatment in an acidic solution is performed by
It may be performed in combination with another surface roughening treatment. Other surface roughening treatments include mechanical surface roughening treatment and chemical surface roughening treatment. For example, after performing a mechanical surface roughening process using a brush or the like, an electrochemical surface roughening process may be performed. The mechanical graining treatment includes ball grain,
Wire grain, brush grain, and liquid honing method may be used. In addition, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-13517
No. 5 and Japanese Patent Publication No. Sho 50-40047 may be used. When the mechanical surface-roughening treatment is performed, the surface of the aluminum alloy plate is usually made to have an average surface roughness (Ra) of 0.35 to 1.0.
μm. By performing this mechanical surface roughening treatment, the water retention of the non-image area during printing can be increased. However, in order to prevent halation peculiar to the direct drawing type lithographic printing plate, the average surface roughness is preferably from 0.35 to 0.6 μm. On the other hand, examples of the chemical surface-roughening treatment include a method of immersing an aluminum alloy plate in an alkaline bath, a method of spraying an alkaline solution, and a method of applying an alkaline solution.

【００２７】粗面化処理に前後して、アルミニウム合金
板の表面に、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ剤によ
って、エッチング処理を行ってもよい。更に、前記エッ
チング処理を行った場合は、エッチング処理後に、アル
ミニウム板の表面に残存するアルカリに不溶な物質（ス
マット）を除去するために、酸によるデスマット処理を
行ってもよい。特に、電気化学的粗面化処理を行う場合
は、粗面化処理の前後に、エッチング処理およびデスマ
ット処理を行うのが好ましい。Before and after the surface roughening treatment, the surface of the aluminum alloy plate may be subjected to an etching treatment with an alkali agent such as caustic soda and caustic potash. Further, when the etching treatment is performed, a desmut treatment with an acid may be performed after the etching treatment in order to remove an alkali-insoluble substance (smut) remaining on the surface of the aluminum plate. In particular, when the electrochemical surface roughening treatment is performed, it is preferable to perform the etching treatment and the desmutting treatment before and after the surface roughening treatment.

【００２８】アルミニウム合金板の表面を上述したよう
に粗面化処理した後、更に、陽極酸化処理を行うのが好
ましい。陽極酸化処理を行うと、アルミニウム合金板の
表面に陽極酸化皮膜が形成され、耐磨耗性が向上する。
陽極酸化皮膜は、アルミニウム合金板を電極として電解
液中に浸せきし、これに電流を通じることによって形成
することができる。電流としては、直流交流等の種々の
波形のものを目的に応じて選択する。電解液としては、
アルミニウム合金板の表面に、多孔質酸化皮膜を形成す
るものならば、いかなるものでも使用することができ
る。一般的には、硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、
またはそれらの混合液が用いられる。電解液中の電解質
の濃度、電解時間等の諸条件は、使用する電解質等に応
じて、その好ましい範囲が変わるので一概には規定しえ
ないが、一般的には、電解質の濃度１〜８０質量％、液
温５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜
１００Ｖ、および電解時間１０秒〜３００秒であるのが
適当である。陽極酸化処理によって形成される陽極酸化
皮膜量は、通常、１〜６ｇ／ｍ² であるのが好ましい。After the surface of the aluminum alloy plate is roughened as described above, it is preferable to further perform anodizing. When the anodic oxidation treatment is performed, an anodic oxide film is formed on the surface of the aluminum alloy plate, and the abrasion resistance is improved.
The anodic oxide film can be formed by immersing an aluminum alloy plate as an electrode in an electrolytic solution and passing an electric current therethrough. As the current, those having various waveforms such as DC and AC are selected according to the purpose. As the electrolyte,
Any material that forms a porous oxide film on the surface of the aluminum alloy plate can be used. Generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid,
Alternatively, a mixture thereof is used. Various conditions such as the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution and the electrolysis time cannot be unequivocally defined because the preferred range varies depending on the electrolyte to be used and the like. %, Liquid temperature 5 to 70 ° C, current density 1 to 60 A / dm ² , voltage 1 to
Suitably, the voltage is 100 V and the electrolysis time is 10 seconds to 300 seconds. Usually, the amount of the anodic oxide film formed by the anodic oxidation treatment is preferably ¹ to 6 g / m ² .

【００２９】陽極酸化処理後、所望により、封孔処理を
行ってもよい。封孔処理は陽極酸化処理された支持体
を、熱水または無機塩もしくは有機塩を含む熱水溶液に
浸せきさせる方法、水蒸気浴に曝す方法等によって行わ
れる。After the anodizing treatment, a sealing treatment may be performed if desired. The sealing treatment is performed by a method of immersing the anodized support in hot water or a hot aqueous solution containing an inorganic salt or an organic salt, or a method of exposing the support to a steam bath.

【００３０】また、陽極酸化処理後、所望により、親水
化処理等の界面制御処理を行ってもよい。界面制御処理
としては、米国特許第２，７１４，０６６号明細書、同
第３，１８１，４６１号明細書、同第３，２８０，７３
４号明細書および同第３，９０２，７３４号明細書に開
示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば、
ケイ酸ナトリウム水溶液）法が挙げられる。この方法に
おいては、支持体はケイ酸ナトリウム水溶液中に浸せき
処理され、または、電解処理される。ほかに、特公昭３
６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン
酸カリウムや、米国特許第３，２７６，８６８号明細
書、同第４，１５３，４６１号明細書および同第４，６
８９，２７２号明細書に開示されているようなポリビニ
ルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。After the anodizing treatment, if necessary, an interface control treatment such as a hydrophilic treatment may be performed. The interface control processing is described in U.S. Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, and 3,280,73.
No. 4 and 3,902,734 (for example, alkali metal silicates)
Aqueous solution of sodium silicate). In this method, the support is immersed in an aqueous solution of sodium silicate or subjected to electrolytic treatment. In addition, Shoko 3
No. 6,276,868, U.S. Pat. No. 4,153,461 and U.S. Pat.
For example, a method of treating with polyvinyl phosphonic acid as disclosed in JP-A-89,272 is used.

【００３１】上記の各項目で記載した各処理の詳細につ
いては、公知の条件を適宜採用することができる。ま
た、本明細書に挙げた文献の内容は、引用して本明細書
の内容とする。For the details of each process described in each of the above items, known conditions can be appropriately adopted. In addition, the contents of documents cited in the present specification are cited as the contents of the present specification.

【００３２】［画像形成層］本発明の平版印刷版原版
は、上記のようにして得られた本発明の平版印刷版用支
持体上に、加熱によりアルカリ可溶化する感光層を設け
てなる。好ましくは、本発明の平版印刷版用支持体上
に、アルカリ易溶性の中間層を設けた後、加熱によりア
ルカリ可溶化する感光層を設けてなる。以下、アルカリ
易溶性の中間層および加熱によりアルカリ可溶化する感
光層について説明する。[Image Forming Layer] The lithographic printing plate precursor according to the invention is provided with a photosensitive layer which is solubilized in alkali by heating on the lithographic printing plate support of the invention obtained as described above. Preferably, on the lithographic printing plate support of the present invention, an alkali-soluble intermediate layer is provided, and then a photosensitive layer which is alkali-solubilized by heating is provided. Hereinafter, the intermediate layer easily soluble in alkali and the photosensitive layer which is alkali-solubilized by heating will be described.

【００３３】＜中間層＞本発明の平版印刷版原版におけ
るアルカリ易溶性の中間層は、アルカリ易溶性の層であ
れば特に限定されないが、酸基を有するモノマーを有す
る重合体を含有するのが好ましく、酸基を有するモノマ
ーおよびオニウム基を有するモノマーを有する重合体を
含有するのがより好ましい。なお、本発明の平版印刷版
原版には、以下に説明する「中間層」および「感光層」
のような２層構成をとるもののほか、１層の感光層にお
いて、アルミニウム支持体側におけるアルカリに対する
溶解性が、表面側における溶解性より高くなっているよ
うな構成のものが好適な態様として含まれる。以下、中
間層に含有される重合体について詳しく説明する。中間
層に含有される重合体は、少なくとも酸基を有するモノ
マーを重合してなる化合物であり、好ましくは、酸基を
有するモノマーおよびオニウム基を有するモノマーを重
合してなる化合物である。ここで、酸基としては、酸解
離指数（ｐＫａ）が７以下の酸基が好ましく、より好ま
しくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＳＯ₃ Ｈ、−ＰＯ
₃ Ｈ₂ 、−ＯＰＯ ₃ Ｈ₂ 、−ＣＯＮＨＳＯ₂ 、−ＳＯ₂
ＮＨＳＯ₂ −であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨであ
る。また、オニウム基として好ましいものは、周期律表
１５族（第ＶＡ族）または１６族（第ＩＶＡ族）の原子
を含有するオニウム基であり、より好ましくは窒素原
子、リン原子またはイオウ原子を含有するオニウム基で
あり、特に好ましくは窒素原子を含有するオニウム基で
ある。<Intermediate layer> In the lithographic printing plate precursor according to the invention,
The alkali-soluble intermediate layer is an alkali-soluble layer.
It is not particularly limited as long as it has a monomer having an acid group
Monomer having an acid group.
-And a polymer having a monomer having an onium group
More preferably, it is contained. The planographic printing plate of the present invention
The master contains the “intermediate layer” and “photosensitive layer” described below.
In addition to the two-layer structure described above, one photosensitive layer
To the alkali on the aluminum support side
Solubility is higher than the solubility on the surface side
Such a configuration is included as a preferred embodiment. Below, medium
The polymer contained in the interlayer will be described in detail. Middle
The polymer contained in the layer is a monomer having at least an acid group.
Is a compound obtained by polymerizing a mer, preferably an acid group
Monomer with an onium group
It is a compound obtained by combining. Here, as the acid group,
Acid groups having a separation index (pKa) of 7 or less are preferred, and more preferred.
Or -COOH, -SO_ThreeH, -OSO_ThreeH, -PO
_ThreeH_Two, -OPO _ThreeH_Two, -CONHSO_Two, -SO_Two
NHSO_TwoAnd particularly preferably -COOH.
You. Preferred onium groups are those in the periodic table.
Group 15 (Group VA) or Group 16 (Group IVA) atoms
And more preferably a nitrogen source.
An onium group containing a hydrogen atom, a phosphorus atom or a sulfur atom
And particularly preferably an onium group containing a nitrogen atom.
is there.

【００３４】本発明に用いられる重合体は、好ましく
は、主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリス
チレンのようなビニル系ポリマー、ウレタン樹脂、ポリ
エステルまたはポリアミドであることを特徴とする重合
体化合物である。より好ましくは、この重合体の主鎖構
造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのよ
うなビニル系ポリマーであることを特徴とする重合体化
合物である。特に好ましくは、酸基を有するモノマーが
下記の一般式（１）または一般式（２）で表される化合
物であり、オニウム基を有するモノマーが後記の一般式
（３）、一般式（４）または一般式（５）で表される化
合物であることを特徴とする重合体化合物である。The polymer used in the present invention is preferably a polymer compound characterized in that the main chain structure is a vinyl polymer such as an acrylic resin, a methacrylic resin or polystyrene, a urethane resin, a polyester or a polyamide. is there. More preferably, it is a polymer compound characterized in that the main chain structure of the polymer is a vinyl polymer such as an acrylic resin, a methacrylic resin, or polystyrene. Particularly preferably, the monomer having an acid group is a compound represented by the following formula (1) or (2), and the monomer having an onium group is represented by the following formula (3) or (4) Or a polymer compound characterized by being a compound represented by the general formula (5).

【００３５】[0035]

【化１】 Embedded image

【００３６】式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香
族基または置換芳香族基を表す。ＤおよびＥはそれぞれ
独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表
す。ＸおよびＸ´はそれぞれ独立してｐＫａが７以下の
酸基またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩
を表す。Ｒ₁ は水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子を表す。ａ、ｂ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０ま
たは１を表す。ｔは１〜３の整数である。酸基を有する
モノマーの中でより好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−または
−ＣＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基または置換フェ
ニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子ま
たはアルキル基である。ＤおよびＥはそれぞれ独立して
アルキレン基または分子式がＣ_n Ｈ_2nＯ、Ｃ_n Ｈ_2nＳま
たはＣ_n Ｈ_2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇは
分子式がＣ_n Ｈ_2n-1、Ｃ_n Ｈ_2n-1Ｏ、Ｃ_n Ｈ_2n-1Ｓまた
はＣ_n Ｈ_2nＮで表される３価の連結基を表す。ただし、
ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。ＸおよびＸ´はそ
れぞれ独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、
硫酸モノエステルまたはリン酸モノエステルを表す。Ｒ
₁ は水素原子またはアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｄおよ
びｅはそれぞれ独立して０または１を表すが、ａとｂは
同時に０ではない。酸基を有するモノマーの中で特に好
ましくは一般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニ
レン基または置換フェニレン基を表し、その置換基は水
酸基または炭素数１〜３のアルキル基である。Ｄおよび
Ｅはそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基また
は酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表
す。Ｒ₁ は水素原子またはアルキル基を表す。Ｘはカル
ボン酸基を表す。ａは０であり、ｂは１である。In the formula, A represents a divalent linking group. B represents an aromatic group or a substituted aromatic group. D and E each independently represent a divalent linking group. G represents a trivalent linking group. X and X 'each independently represent an acid group having a pKa of 7 or less, or an alkali metal salt or ammonium salt thereof. R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom. a, b, d and e each independently represent 0 or 1. t is an integer of 1 to 3. More preferably, among monomers having an acid group, A represents -COO- or -CONH-, B represents a phenylene group or a substituted phenylene group, and the substituent is a hydroxyl group, a halogen atom or an alkyl group. D and E each independently represents a divalent linking group alkylene or molecular formula of _{C n H 2n O, C n} H 2n S or C _n H _{2n + 1} N. G represents a trivalent connecting group molecular formula is represented by _{C n H 2n-1, C} n H 2n-1 O, C n H 2n-1 S or C _n H _2n N. However,
Here, n represents an integer of 1 to 12. X and X ′ each independently represent a carboxylic acid, a sulfonic acid, a phosphonic acid,
Represents sulfuric acid monoester or phosphoric acid monoester. R
₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group. a, b, d and e each independently represent 0 or 1, but a and b are not simultaneously 0. Among the monomers having an acid group, a compound represented by the general formula (1) is particularly preferable, wherein B represents a phenylene group or a substituted phenylene group, and the substituent is a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. D and E each independently represent an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms linked by an oxygen atom. R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group. X represents a carboxylic acid group. a is 0 and b is 1.

【００３７】酸基を有するモノマーの具体例を以下に示
す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものでは
ない。（酸基を有するモノマーの具体例）アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸Specific examples of the monomer having an acid group are shown below. However, the present invention is not limited to this specific example. (Specific examples of monomers having an acid group) acrylic acid,
Methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride

【００３８】[0038]

【化２】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化３】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化４】 Embedded image

【００４１】つぎに、オニウム基を有するモノマーであ
る、下記一般式（３）、（４）または（５）で表される
ポリマーについて説明する。Next, a polymer represented by the following general formula (3), (4) or (5), which is a monomer having an onium group, will be described.

【００４２】[0042]

【化５】 Embedded image

【００４３】式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香
族基または置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立して
２価の連結基を表す。Ｙ₁ は周期率表１５族（第ＶＡ
族）の原子を表し、Ｙ₂ は周期率表１６族（第ＶＩＡ
族）の原子を表す。Ｚ^- は対アニオンを表す。Ｒ₂ は水
素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ₃ 、
Ｒ ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₇ はそれぞれ独立して水素原子また
は、場合によっては置換基が結合してもよいアルキル
基、芳香族基もしくはアラルキル基を表し、Ｒ₆ はアル
キリジン基または置換アルキリジンを表すが、Ｒ₃ とＲ
₄ またはＲ₆ とＲ₇ はそれぞれ結合して環を形成しても
よい。ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ独立して０または１を
表す。ｕは１〜３の整数を表す。オニウム基を有するモ
ノマーの中でより好ましくは、Ｊは−ＣＯＯ−または−
ＣＯＮＨ−を表し、Ｋはフェニレン基または置換フェニ
レン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子また
はアルキル基である。Ｍはアルキレン基または分子式が
Ｃ_n Ｈ_2nＯ、Ｃ_n Ｈ_2nＳもしくはＣ_n Ｈ_2n+1Ｎで表され
る２価の連結基を表す。ただし、ここで、ｎは１〜１２
の整数を表す。Ｙ₁ は窒素原子またはリン原子を表し、
Ｙ₂ はイオウ原子を表す。Ｚ^- はハロゲンイオン、ＰＦ
₆ ^- 、ＢＦ ₄ ^- またはＲ₈ ＳＯ₃ ^- を表す。Ｒ₂ は水素
原子またはアルキル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄ 、Ｒ₅ および
Ｒ₇ はそれぞれ独立して水素原子または、場合によって
は置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル
基、芳香族基もしくはアラルキル基を表し、Ｒ₆ は炭素
数１〜１０のアルキリジン基または置換アルキリジンを
表すが、Ｒ₃ とＲ₄ 、および、Ｒ₆ とＲ₇ はそれぞれ結
合して環を形成してもよい。ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ
独立して０または１を表すが、ｊとｋは同時に０ではな
い。Ｒ₈ は置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のア
ルキル基、芳香族基またはアラルキル基を表す。オニウ
ム基を有するモノマーの中で特に好ましくは、Ｋはフェ
ニレン基または置換フェニレン基を表し、その置換基は
水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。Ｍは
炭素数１〜２のアルキレン基または酸素原子で連結した
炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｚ^- は塩素イオン
またはＲ₈ ＳＯ₃ ^- を表す。Ｒ₂は水素原子またはメチ
ル基を表す。ｊは０であり、ｋは１である。Ｒ₈ は炭素
数１〜３のアルキル基を表す。In the formula, J represents a divalent linking group. K is aromatic
Represents an aromatic group or a substituted aromatic group. M is each independently
Represents a divalent linking group. Y₁Is the periodic table 15 group (VA
Group), Y_TwoIs periodic table 16 group (VIA
Group). Z^-Represents a counter anion. R_TwoIs water
Represents an elementary atom, an alkyl group or a halogen atom. R_Three,
R _Four, R_FiveAnd R₇Are each independently a hydrogen atom or
Is an alkyl to which a substituent may be optionally attached
Group, aromatic group or aralkyl group,₆Is al
Represents a chiridine group or substituted alkylidyne,_ThreeAnd R
_FourOr R₆And R₇Are bonded to each other to form a ring
Good. j, k and m each independently represent 0 or 1
Represent. u represents an integer of 1 to 3. Mo with an onium group
More preferably, J is -COO- or-
CONH-, wherein K is a phenylene group or a substituted phenyl
A substituent of a hydroxyl group, a halogen atom or
Is an alkyl group. M represents an alkylene group or a molecular formula
C_nH_2nO, C_nH_2nS or C_nH_{2n + 1}Represented by N
Represents a divalent linking group. Here, n is 1 to 12
Represents an integer. Y₁Represents a nitrogen atom or a phosphorus atom,
Y_TwoRepresents a sulfur atom. Z^-Is a halogen ion, PF
₆ ^-, BF _Four ^-Or R₈SO_Three ^-Represents R_TwoIs hydrogen
Represents an atom or an alkyl group. R_Three, R_Four, R_Fiveand
R₇Are each independently a hydrogen atom or, in some cases,
Is an alkyl having 1 to 10 carbons to which a substituent may be bonded
Group, aromatic group or aralkyl group,₆Is carbon
An alkylidyne group of the formulas 1 to 10 or a substituted alkylidyne
Represents, R_ThreeAnd R_Four, And R₆And R₇Respectively
They may combine to form a ring. j, k and m are respectively
Independently represent 0 or 1, but j and k are not 0 at the same time.
No. R₈Is a group having 1 to 10 carbon atoms to which a substituent may bind.
Represents an alkyl group, an aromatic group or an aralkyl group. Oniu
K is particularly preferably a monomer having a monomer group.
Represents a nylene group or a substituted phenylene group, and the substituent is
It is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. M is
Linked by an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms or an oxygen atom
Represents an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms. Z^-Is chlorine ion
Or R₈SO_Three ^-Represents R_TwoIs a hydrogen atom or methyl
Represents a hydroxyl group. j is 0 and k is 1. R₈Is carbon
Represents an alkyl group of Formulas 1 to 3.

【００４４】オニウム基を有するモノマーの具体例を以
下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるも
のではない。（オニウム基を有するモノマーの具体例）Specific examples of the monomer having an onium group are shown below. However, the present invention is not limited to this specific example. (Specific examples of monomers having an onium group)

【００４５】[0045]

【化６】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化７】 Embedded image

【００４７】[0047]

【化８】 Embedded image

【００４８】酸基を有するモノマーは単独で用いても、
２種以上組み合わせて用いてもよく、また、オニウム基
を有するモノマーは単独で用いても、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。更に、本発明に用いられる重合体
は、モノマー、組成比または分子量の異なるものを２種
以上混合して用いてもよい。この際、酸基を有するモノ
マーを重合成分として有する重合体は、酸基を有するモ
ノマーを１モル％以上含むのが好ましく、５モル％以上
含むのがより好ましく、また、オニウム基を有するモノ
マーを重合成分として有する重合体は、オニウム基を有
するモノマーを１モル％以上含むのが好ましく、５モル
％以上含むのがより好ましい。Even if the monomer having an acid group is used alone,
Two or more kinds may be used in combination, and the monomer having an onium group may be used alone or in combination of two or more kinds. Furthermore, the polymer used in the present invention may be a mixture of two or more monomers having different monomers, composition ratios or molecular weights. At this time, the polymer having a monomer having an acid group as a polymerization component preferably contains the monomer having an acid group in an amount of 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and further contains a monomer having an onium group. The polymer having the polymerization component preferably contains at least 1 mol% of a monomer having an onium group, more preferably at least 5 mol%.

【００４９】更に、これらの重合体は、以下の（１）〜
（１４）に示す重合性モノマーから選ばれる少なくとも
１種を共重合成分として含んでいてもよい。 （１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド
またはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ま
たはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−または
ｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−また
はｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリ
レート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類およびビドロキシスチレン類、（２）アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸お
よびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸
およびそのハーフエステル等の不飽和カルボン酸、Further, these polymers are represented by the following (1) to
At least one selected from the polymerizable monomers shown in (14) may be contained as a copolymer component. (1) N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide or N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-, m- or p-hydroxystyrene, o- or m-bromo-p-hydroxystyrene, o- or Acrylamides, methacrylamides, acrylates, methacrylates and vidroxystyrenes having an aromatic hydroxyl group such as m-chloro-p-hydroxystyrene, o-, m- or p-hydroxyphenyl acrylate or methacrylate (2) unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and its half ester, itaconic acid, itaconic anhydride and its half ester,

【００５０】（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェ
ニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスル
ホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノ
スルホニルエチル）アクリルアミド等のアクリルアミド
類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）
ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホ
ニルエチル）メタクリルアミド等のメタクリルアミド
類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレー
ト、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−
アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−ア
ミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレート等のア
クリル酸エステル類等の不飽和スルホンアミド、ｏ−ア
ミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニ
ルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニ
ルフェニルナフチル）メタクリレート等のメタクリル酸
エステル類等の不飽和スルホンアミド、(3) N- (o-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- [1- (3-aminosulfonyl) Naphthyl] acrylamide, acrylamides such as N- (2-aminosulfonylethyl) acrylamide, N- (o-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonyl) Phenyl) methacrylamide, N- [1- (3-aminosulfonyl)
Naphthyl] methacrylamides such as methacrylamide and N- (2-aminosulfonylethyl) methacrylamide; o-aminosulfonylphenyl acrylate; m-aminosulfonylphenyl acrylate;
Unsaturated sulfonamides such as acrylates such as aminosulfonylphenyl acrylate and 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) acrylate, o-aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, p-aminosulfonylphenyl methacrylate; Unsaturated sulfonamides such as methacrylic esters such as 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) methacrylate;

【００５１】（４）トシルアクリルアミドのように置換
基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、
およびトシルメタクリルアミドのような置換基があって
もよいフェニルスルホニルメタクリルアミド、（５）脂
肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタク
リル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアク
リレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒ
ドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート等の（置換）アクリル酸エ
ステル、（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−
クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グ
リシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート等の（置換）メタクリル酸エステル、(4) phenylsulfonylacrylamide which may have a substituent such as tosylacrylamide;
And phenylsulfonyl methacrylamide which may have a substituent such as tosyl methacrylamide, (5) acrylates and methacrylates having an aliphatic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate ,
(6) methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, (Substituted) acrylates such as 4-hydroxybutyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl acrylate, (7) methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, methacrylic acid Hexyl, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid-2-
(Substituted) methacrylates such as chloroethyl, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl methacrylate,

【００５２】（８）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルア
ミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよび
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアクリ
ルアミドまたはメタクリルアミド、（９）エチルビニル
エーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類、(8) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-hexyl acrylamide, N
-Hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-cyclohexyl methacrylamide, N
-Hydroxyethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N
Acrylamides such as -phenylmethacrylamide, N-benzylacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-nitrophenylmethacrylamide, N-ethyl-N-phenylacrylamide and N-ethyl-N-phenylmethacrylamide Or vinyl ethers such as methacrylamide, (9) ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether;

【００５３】（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビ
ニルエステル類、（１１）スチレン、α−メチルスチレ
ン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレ
ン類、（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケト
ン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等の
ビニルケトン類、（１３）エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類、
（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等。(10) vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; (11) styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene and chloromethylstyrene; Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone and phenyl vinyl ketone; (13) olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene;
(14) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.

【００５４】なお、ここで使用する重合体には酸基を有
するモノマーを１モル％以上含むのが好ましく、５モル
％以上含むのがより好ましく、また、オニウム基を有す
るモノマーを１モル％以上含むのが好ましく、５モル％
以上含むのがより好ましい。更に、酸基を有するモノマ
ーが２０モル％以上含まれると、アルカリ現像時の溶解
除去が一層促進され、オニウム基を有するモノマーが１
モル％以上含まれると酸基との相乗効果により密着性が
一層向上される。また、酸基を有する構成成分は単独で
用いても、２種以上組み合わせて用いてもよく、また、
オニウム基を有するモノマーは単独で用いても、２種以
上組み合わせて用いてもよい。更に、本発明に用いられ
る重合体は、モノマー、組成比または分子量の異なるも
のを２種以上混合して用いてもよい。つぎに、本発明に
用いられる重合体の代表的な例を以下に示す。なお、ポ
リマー構造の組成比はモル百分率を表す。The polymer used herein preferably contains at least 1 mol% of a monomer having an acid group, more preferably at least 5 mol%, and at least 1 mol% of a monomer having an onium group. Preferably contains 5 mol%
It is more preferable to include the above. Further, when the monomer having an acid group is contained in an amount of 20 mol% or more, the dissolution and removal during alkali development is further promoted, and the monomer having an onium group is contained in an amount of 1%.
When it is contained in an amount of not less than mol%, the adhesion is further improved by a synergistic effect with the acid group. Further, the component having an acid group may be used alone or in combination of two or more kinds.
Monomers having an onium group may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the polymer used in the present invention may be a mixture of two or more monomers having different monomers, composition ratios or molecular weights. Next, typical examples of the polymer used in the present invention are shown below. The composition ratio of the polymer structure represents a mole percentage.

【００５５】[0055]

【化９】 Embedded image

【００５６】[0056]

【化１０】 Embedded image

【００５７】[0057]

【化１１】 Embedded image

【００５８】[0058]

【化１２】 Embedded image

【００５９】[0059]

【化１３】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化１４】 Embedded image

【００６１】[0061]

【化１５】 Embedded image

【００６２】[0062]

【化１６】 Embedded image

【００６３】[0063]

【化１７】 Embedded image

【００６４】本発明に用いられる重合体は、一般にはラ
ジカル連鎖重合法を用いて製造することができる（“Ｔ
ｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ”３ｒｄ ｅｄ．（１９８４）Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅ
ｙｅｒ，Ａ Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ参照）。The polymer used in the present invention can be generally produced by a radical chain polymerization method (“T
extbook of Polymer Sciencec
e "3rd ed. (1984) FW Billme
yer, A Wiley-Interscience
Publication).

【００６５】本発明に用いられる重合体の分子量は広範
囲であってもよいが、光散乱法を用いて測定したとき、
重量平均分子量（Ｍ_w ）が５００〜２，０００，０００
であるのが好ましく、１，０００〜６００，０００の範
囲であるのがより好ましい。また、ＮＭＲ測定における
末端基と側鎖官能基との積分強度より算出される数平均
分子量（Ｍ_n ）が３００〜５００，０００であるのが好
ましく、５００〜１００，０００の範囲であるのがより
好ましい。分子量が上記の範囲よりも小さいと、基板と
の密着力が弱くなり、耐刷性の劣化が生じる場合があ
る。一方、分子量が上記の範囲を超えて大きくなると、
支持体への密着力が強くなりすぎ、非画像部の感光層残
渣を十分に除去することができなくなる場合がある。ま
た、この重合体中に含まれる未反応モノマー量は広範囲
であってもよいが、２０質量％以下であるのが好まし
く、１０質量％以下であるのがより好ましい。Although the molecular weight of the polymer used in the present invention may be in a wide range, when measured by a light scattering method,
Weight average molecular weight ( _Mw ) of 500 to 2,000,000
And more preferably in the range of 1,000 to 600,000. Further, the number average molecular weight ( _Mn ) calculated from the integrated intensity of the terminal group and the side chain functional group in the NMR measurement is preferably from 300 to 500,000, and more preferably from 500 to 100,000. More preferred. If the molecular weight is smaller than the above range, the adhesion to the substrate becomes weak, and the printing durability may deteriorate. On the other hand, when the molecular weight increases beyond the above range,
In some cases, the adhesion to the support becomes too strong, and the photosensitive layer residue in the non-image area cannot be sufficiently removed. The amount of the unreacted monomer contained in the polymer may be wide, but is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.

【００６６】上記範囲の分子量を有する重合体は、対応
する単量体を共重合する際に、重合開始剤および連鎖移
動剤を併用し、添加量を調整することより得ることがで
きる。なお、連鎖移動剤とは、重合反応において連鎖移
動反応により、反応の活性点を移動させる物質のことを
いい、その移動反応の起こりやすさは、連鎖移動定数Ｃ
ｓで表される。本発明で用いられる連鎖移動剤の連鎖移
動定数Ｃｓ×１０⁴ （６０℃）は、０．０１以上である
のが好ましく、０．１以上であるのがより好ましく、１
以上であるのが特に好ましい。重合開始剤としては、ラ
ジカル重合の際に一般によく用いられる過酸化物、アゾ
化合物、レドックス開始剤をそのまま利用することがで
きる。これらの中でアゾ化合物が特に好ましい。A polymer having a molecular weight within the above range can be obtained by adjusting the amount of the polymerization initiator and the chain transfer agent used together when the corresponding monomer is copolymerized. Note that a chain transfer agent is a substance that shifts the active site of a reaction by a chain transfer reaction in a polymerization reaction.
It is represented by s. The chain transfer constant Cs × 10 ⁴ (60 ° C.) of the chain transfer agent used in the present invention is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and 1 or more.
The above is particularly preferred. As the polymerization initiator, peroxides, azo compounds, and redox initiators generally used in radical polymerization can be used as they are. Of these, azo compounds are particularly preferred.

【００６７】連鎖移動剤の具体例としては、四塩化炭
素、四臭化炭素等のハロゲン化合物、イソプロピルアル
コール、イソブチルアルコール等のアルコール類、２−
メチル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル
−１−ペンテン等のオレフィン類、エタンチオール、ブ
タンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノー
ル、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸
メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプ
ロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、
ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジ
スルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオク
レゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプ
タン等の含イオウ化合物が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。より好ましくは、エタンチオー
ル、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエ
タノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピ
オン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカ
プトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフ
ィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエ
チルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、
チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメ
ルカプタンであり、特に好ましくは、エタンチオール、
ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノ
ール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン
酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプト
プロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィ
ド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチ
ルジスルフィドである。Specific examples of the chain transfer agent include halogen compounds such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide; alcohols such as isopropyl alcohol and isobutyl alcohol;
Olefins such as methyl-1-butene and 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, ethanethiol, butanethiol, dodecanethiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, methyl mercaptopropionate, ethyl mercaptopropionate, mercapto Propionic acid, thioglycolic acid, ethyl disulfide,
Examples thereof include, but are not limited to, sulfur-containing compounds such as sec-butyl disulfide, 2-hydroxyethyl disulfide, thiosalicylic acid, thiophenol, thiocresol, benzyl mercaptan, and phenethyl mercaptan. More preferably, ethanethiol, butanethiol, dodecanethiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, methyl mercaptopropionate, ethyl mercaptopropionate, mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, ethyl disulfide, sec-butyl disulfide, 2-hydroxyethyl disulfide , Thiosalicylic acid, thiophenol,
Thiocresol, benzyl mercaptan, phenethyl mercaptan, particularly preferably ethanethiol,
Butanethiol, dodecanethiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, methyl mercaptopropionate, ethyl mercaptopropionate, mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, ethyl disulfide, sec-butyl disulfide, and 2-hydroxyethyl disulfide.

【００６８】また、この重合体中に含まれる未反応モノ
マー量は広範囲であってもよいが、２０質量％以下であ
ることが好ましく、また１０質量％以下であることが更
に好ましい。The amount of unreacted monomer contained in the polymer may be wide, but is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.

【００６９】つぎに、本発明に用いられる重合体の合成
例を示す。 〔合成例１〕重合体（Ｎｏ．１）の合成ｐ−ビニル安息
香酸（北興化学工業社製）５０．４ｇ、トリエチル（ｐ
−ビニルベンジル）アンモニウムクロリド１５．２ｇ、
メルカプトエタノール１．９ｇおよびメタノール１５
３．１ｇを２Ｌ容の三つ口フラスコに取り、窒素気流下
かくはんしながら、加熱し６０℃に保った。この溶液に
２，２´−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．８ｇを加
え、そのまま３０分間かくはんを続けた。その後、この
反応液に、ｐ−ビニル安息香酸２０１．５ｇ、トリエチ
ル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリド６０．
９ｇ、メルカプトエタノール７．５ｇおよび２，２´−
アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１１．１ｇをメタノール
６１２．３ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、温度を６５℃に上げ、窒素気流下１０
時間かくはんを続けた。反応終了後、室温まで放冷する
と、この反応液の収量は１１３２ｇであり、その固形分
濃度は３０．５質量％であった。更に、得られた生成物
の数平均分子量（Ｍ_n ）を¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルより
求めた結果、その値は２１００であった。Next, a synthesis example of the polymer used in the present invention will be shown. [Synthesis Example 1] Synthesis of polymer (No. 1) 50.4 g of p-vinylbenzoic acid (manufactured by Hokko Chemical Industry Co., Ltd.) and triethyl (p
-Vinylbenzyl) ammonium chloride 15.2 g,
1.9 g of mercaptoethanol and 15 of methanol
3.1 g was placed in a 2 L three-necked flask and heated to 60 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 2.8 g of dimethyl 2,2'-azobis (isobutyrate) was added to this solution, and stirring was continued for 30 minutes. Thereafter, 201.5 g of p-vinylbenzoic acid and 60.000 g of triethyl (p-vinylbenzyl) ammonium chloride were added to the reaction solution.
9 g, 7.5 g of mercaptoethanol and 2,2′-
A solution of 11.1 g of dimethyl azobis (isobutyrate) in 612.3 g of methanol was added dropwise over 2 hours. After dropping, raise the temperature to 65 ° C and place
Continued stirring for hours. After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool to room temperature, and the yield of the reaction solution was 1132 g, and the solid content concentration was 30.5% by mass. Furthermore, results obtained product has a number average molecular weight (M _n) was determined from ¹³ C-NMR spectrum, the value was 2100.

【００７０】〔合成例２〕重合体（Ｎｏ．２）の合成ト
リエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリド
の代わりに、トリエチル（ビニルベンジル）アンモニウ
ムクロリドのｍ／ｐ体（２／１）混合物を用い、メルカ
プトエタノールの代わりにメルカプトプロピオン酸エチ
ルを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、数平
均分子量（Ｍ_n ）４，８００の重合体を得た。[Synthesis Example 2] Synthesis of polymer (No. 2) Instead of triethyl (p-vinylbenzyl) ammonium chloride, an m / p (2/1) mixture of triethyl (vinylbenzyl) ammonium chloride was used. A polymer having a number average molecular weight (M _n ) of 4,800 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that ethyl mercaptopropionate was used instead of mercaptoethanol.

【００７１】〔合成例３〕重合体（Ｎｏ．２５）の合成
ｐ−ビニル安息香酸（北興化学工業社製）１４６．９ｇ
（０．９９ｍｏｌ）、ビニルベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロリド４４．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）および２
−メトキシエタノール４４６ｇを１Ｌ容の三つ口フラス
コに取り、窒素気流下かくはんしながら、加熱し７５℃
に保った。つぎに、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメ
チル２，７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、かくはんを続
けた。２時間後、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチ
ル２，７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を追加した。更に、２時
間後、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．７６
ｇ（１２ｍｍｏｌ）を追加した。２時間かくはんした
後、室温まで放冷した。この反応液をかくはん下、１２
Ｌの酢酸エチル中に注いだ。析出する固体をろ取し、乾
燥した。その収量は１８９．５ｇであった。得られた固
体は光散乱法で分子量測定を行った結果、重量平均分子
量（Ｍ_w ）は３．２万であった。[Synthesis Example 3] Synthesis of polymer (No. 25) 146.9 g of p-vinylbenzoic acid (Hokuko Chemical Co., Ltd.)
(0.99 mol), 44.2 g (0.21 mol) of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and 2
-Transfer 446 g of methoxyethanol into a 1 L three-necked flask, heat under a nitrogen stream, and heat to 75 ° C.
Kept. Next, 2,76 g (12 mmol) of dimethyl 2,2-azobis (isobutyrate) was added, and stirring was continued. Two hours later, 2,76 g (12 mmol) of dimethyl 2,2-azobis (isobutyrate) was added. After a further 2 hours, 2.76 dimethyl 2,2-azobis (isobutyrate)
g (12 mmol) was added. After stirring for 2 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature. This reaction solution is stirred, and 12
L poured into ethyl acetate. The precipitated solid was collected by filtration and dried. The yield was 189.5 g. The obtained solid was measured for molecular weight by a light scattering method, and as a result, the weight average molecular weight ( _Mw ) was 32,000.

【００７２】本発明に用いられる他の重合体も同様の方
法で合成される。Other polymers used in the present invention are synthesized in the same manner.

【００７３】また、本発明の平版印刷版原版の中間層に
は、前記重合体に加え、下記一般式（６）で示される化
合物を添加することもできる。In the intermediate layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, a compound represented by the following general formula (6) may be added in addition to the polymer.

【００７４】[0074]

【化１８】 Embedded image

【００７５】（式中、Ｒ₁ は炭素数６〜１４のアリーレ
ン基を表し、ｍおよびｎは独立して１〜３の整数を表
す。） 上記一般式（６）で示される化合物について、以下に説
明する。Ｒ₁ で表されるアリーレン基の炭素数は６〜１
４であるのが好ましく、６〜１０であるのがより好まし
い。Ｒ₁ で表されるアリーレン基として具体的には、例
えば、フェニレン基、ナフチル基、アンスリル基、フェ
ナスリル基が挙げられる。Ｒ₁ で表されるアリーレン基
は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のア
ルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６
〜１０のアリール基、カルボン酸エステル基、アルコキ
シ基、フェノキシ基、スルホン酸エステル基、ホスホン
酸エステル基、スルホニルアミド基、ニトロ基、ニトリ
ル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレ
ンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、トリエチル
アンモニウムクロライド基等で置換されていてもよい。(In the formula, R ₁ represents an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, and m and n each independently represent an integer of 1 to 3.) For the compound represented by the above general formula (6), Will be described. The arylene group represented by R ₁ has 6 to ₁ carbon atoms.
It is preferably 4 and more preferably 6 to 10. Specific examples of the arylene group represented by R ₁ include a phenylene group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenathril group. The arylene group represented by R ₁ includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a carbon atom having 6 carbon atoms.
10 to 10 aryl groups, carboxylic acid ester groups, alkoxy groups, phenoxy groups, sulfonic acid ester groups, phosphonic acid ester groups, sulfonylamide groups, nitro groups, nitrile groups, amino groups, hydroxy groups, halogen atoms, ethylene oxide groups, It may be substituted with a propylene oxide group, a triethylammonium chloride group or the like.

【００７６】一般式（６）で示される化合物の具体的な
例としては、例えば、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒ
ドロキシ安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシー２−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシー１−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロシキー３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息
香酸、１０−ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸
が挙げられる。ただし、上記の具体例に限定されるもの
ではない。また、一般式（６）で示される化合物を単独
で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include, for example, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 1-hydroxy-2-
Naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, and 10-hydroxy-9-anthracene carboxylic acid. However, it is not limited to the above specific example. Further, the compound represented by the general formula (6) may be used alone or in combination of two or more.

【００７７】本発明に用いられる上記重合体と、必要に
応じて添加される上記一般式（６）で示される化合物を
含む中間層は、上述したアルミニウム支持体上に種々の
方法により塗布して設けられる。The above-mentioned polymer used in the present invention and the intermediate layer containing the compound represented by the above-mentioned general formula (6), which is optionally added, are coated on the above-mentioned aluminum support by various methods. Provided.

【００７８】この中間層を設ける方法としては、例え
ば、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の
有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤またはこれらの有機
溶剤と水との混合溶剤に本発明に用いられる重合体およ
び必要に応じて添加される一般式（６）で示される化合
物を溶解させた溶液をアルミニウム支持体上に塗布し乾
燥して設ける塗布方法、メタノール、エタノール、メチ
ルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤
またはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明に
用いられる重合体および必要に応じて添加される一般式
（６）で示される化合物を溶解させた溶液に、アルミニ
ウム支持体を浸せきした後、水洗または空気等によって
洗浄し乾燥して設ける方法を挙げることができる。As a method for providing this intermediate layer, for example, an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone or the like or a mixed solvent thereof or a mixed solvent of these organic solvents and water is mixed with the polymer used in the present invention. A solution prepared by dissolving the compound represented by the general formula (6), which is added accordingly, on an aluminum support and drying the coating solution, an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof, or a mixed solvent thereof. After immersing the aluminum support in a solution obtained by dissolving the polymer used in the present invention and the compound represented by the general formula (6), which is added as necessary, in a mixed solvent of an organic solvent and water, Examples of the method include washing with water or washing with air and drying.

【００７９】前者の方法では、上記化合物の合計で０．
００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布で
きる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー
塗布、カーテン塗布等のいずれの方法を用いてもよい。
また、後者の方法では、溶液の濃度は０．００５〜２０
質量％、好ましくは０．０１％〜１０質量％であり、浸
せき温度は０℃〜７０℃、好ましくは５〜６０℃であ
り、浸せき時間は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒
〜１２０秒である。In the former method, the total of the above compounds is 0.
A solution having a concentration of 005 to 10% by mass can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, and curtain coating may be used.
In the latter method, the concentration of the solution is 0.005 to 20.
%, Preferably 0.01% to 10% by mass, the immersion temperature is 0 ° C to 70 ° C, preferably 5 to 60 ° C, and the immersion time is 0.1 second to 5 minutes, preferably 0.5 Seconds to 120 seconds.

【００８０】上記の溶液は、アンモニア、トリエチルア
ミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン
酸、硫酸、硝酸等の無機酸、ニトロベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸等の有機スルホン酸、フェニ
ルホスホン酸等の有機ホスホン酸、安息香酸、クマル
酸、リンゴ酸等の有機カルボン酸等種々有機酸性物質、
ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニル
クロライド等の有機クロライド等によりｐＨを調整し、
ｐＨ＝０〜１２、より好ましくはｐＨ＝０〜６の範囲で
使用することもできる。また、平版印刷版の調子再現性
改良のために紫外光や可視光、赤外光等を吸収する物質
を添加することもできる。The above solution may be a basic substance such as ammonia, triethylamine or potassium hydroxide; an inorganic acid such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid or nitric acid; an organic sulfonic acid such as nitrobenzenesulfonic acid or naphthalenesulfonic acid; Various organic acidic substances such as organic phosphonic acids such as acids, benzoic acid, coumaric acid, and organic carboxylic acids such as malic acid;
The pH is adjusted with an organic chloride such as naphthalene sulfonyl chloride and benzenesulfonyl chloride,
It can be used in the range of pH = 0 to 12, more preferably pH = 0 to 6. In order to improve the tone reproducibility of the lithographic printing plate, a substance absorbing ultraviolet light, visible light, infrared light or the like can be added.

【００８１】本発明の平版印刷版原版の中間層を構成す
る化合物の乾燥後の被覆量は、合計で１〜１００ｍｇ／
ｍ² が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ² であ
る。上記被覆量が１ｍｇ／ｍ² よりも少ないと十分な効
果が得られない場合がある。また、１００ｍｇ／ｍ² よ
りも多い場合も同様である。The coating amount of the compound constituting the intermediate layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention after drying is 1 to 100 mg / total.
m ² is appropriate, and preferably ² to 70 mg / m ² . If the coating amount is less than 1 mg / m ² , a sufficient effect may not be obtained. The same applies when the amount is more than 100 mg / m ² .

【００８２】＜感光層＞本発明の平版印刷版原版におけ
る加熱によりアルカリ可溶化する感光層は、赤外線レー
ザ用ポジ型感光性組成物（以下、単に「感光性組成物」
ともいう。）を含有する。感光層に含まれる赤外線レー
ザ用ポジ型感光性組成物は、少なくとも、（Ａ）アルカ
リ可溶性高分子化合物、（Ｂ）該アルカリ可溶性高分子
化合物と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ
水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該
溶解性低下作用が減少する化合物、および（Ｃ）光を吸
収して発熱する化合物を含有し、更に必要に応じて、
（Ｄ）その他の成分を含有する。<Photosensitive Layer> In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, the photosensitive layer which is solubilized by heating with an alkali is a positive photosensitive composition for infrared laser (hereinafter simply referred to as “photosensitive composition”).
Also called. ). The positive photosensitive composition for infrared laser contained in the photosensitive layer is at least (A) compatible with the alkali-soluble polymer compound and (B) the alkali-soluble polymer compound to form an aqueous alkali solution of the polymer compound. Contains a compound that reduces the solubility of the compound by heating and reduces the solubility of the compound by heating, and (C) a compound that absorbs light and generates heat.
(D) Contains other components.

【００８３】（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物 本発明に使用されるアルカリ可溶性高分子化合物は、特
に限定されず従来公知のものを用いることができるが、
（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、
および（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内
に有する高分子化合物であるのが好ましい。例えば、以
下のものが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。(A) Alkali-Soluble Polymer Compound The alkali-soluble polymer compound used in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known compound can be used.
(1) phenolic hydroxyl group, (2) sulfonamide group,
And (3) a polymer compound having any functional group of the active imide group in the molecule. For example, the following may be mentioned, but not limited to them.

【００８４】（１）フェノール性水酸基を有する高分子
化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド
樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレ
ゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾー
ルホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ
−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混
合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロ
ールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を
有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノー
ル性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好まし
い。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物と
しては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合を
それぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モ
ノマーを単独重合させ、または、該モノマーに他の重合
性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げ
られる。(1) Examples of the high molecular compound having a phenolic hydroxyl group include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (m
-, P- and m- / p-mixtures may be used. A) Novolak resins such as mixed formaldehyde resins and pyrogallol acetone resins. As the high molecular compound having a phenolic hydroxyl group, a high molecular compound having a phenolic hydroxyl group in a side chain is preferably used. As the high molecular compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain, a polymerizable monomer composed of a low molecular compound having at least one unsaturated bond capable of polymerizing with the phenolic hydroxyl group is homopolymerized, or the monomer is used in another form. Examples include a polymer compound obtained by copolymerizing a polymerizable monomer.

【００８５】フェノール性水酸基を有する重合性モノマ
ーとしては、例えば、フェノール性水酸基を有するアク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル；ヒドロキシスチレンが挙げられ
る。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アク
リルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリル
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロ
キシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルア
クリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、
ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキ
シフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、
ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２
−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２
−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２
−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２
−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、
２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレー
ト、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレ
ート等を好適に使用することができる。かかるフェノー
ル性水酸基を有する樹脂は、２種以上を組み合わせて使
用してもよい。更に、米国特許第４，１２３，２７９号
明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノール
ホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアル
デヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換
基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重
合体を併用してもよい。Examples of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group include acrylamide, methacrylamide, acrylate, and the like having a phenolic hydroxyl group.
Methacrylic esters; hydroxystyrene. Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3 -Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate,
m-hydroxyphenyl methacrylate, p-hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene,
m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2
-(2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2
-(3-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2
-(4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2
-(2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate,
2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate and the like can be suitably used. Such resins having a phenolic hydroxyl group may be used in combination of two or more. Further, as described in U.S. Pat. No. 4,123,279, phenol having a C3-8 alkyl group as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin, and formaldehyde are used. May be used in combination.

【００８６】（２）スルホンアミド基を有するアルカリ
可溶性高分子化合物としては、例えば、スルホンアミド
基を有する重合性モノマーを単独重合させ、または、該
モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる
高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する
重合性モノマーとしては、例えば、１分子中に、窒素原
子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンア
ミド基−ＮＨ−ＳＯ₂−と、重合可能な不飽和結合をそ
れぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノ
マーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリ
ル基またはビニロキシ基と、モノ置換アミノスルホニル
基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合
物が好ましい。このような化合物としては、例えば、下
記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物が挙げられ
る。(2) Examples of the alkali-soluble polymer compound having a sulfonamide group include those obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer having a sulfonamide group or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer. Polymer compounds to be used. Examples of the polymerizable monomer having a sulfonamide group include a sulfonamide group —NH—SO ₂ — in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom and a polymerizable unsaturated bond in one molecule. And a polymerizable monomer comprising a low molecular compound having at least one compound. Among them, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group or a vinyloxy group and a monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable. Examples of such a compound include compounds represented by the following general formulas (I) to (V).

【００８７】[0087]

【化１９】 Embedded image

【００８８】式中、Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ−Ｏ−
または−ＮＲ₇ −を示す。Ｒ₁ およびＲ₄ は、それぞれ
水素原子または−ＣＨ₃ を表す。Ｒ₂ 、Ｒ₅ 、Ｒ₉ 、Ｒ
₁₂およびＲ₁₆は、それぞれ置換基を有していてもよい炭
素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、ア
リーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｒ₃ 、Ｒ₇お
よびＲ₁₃は、水素原子またはそれぞれ置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を表す。また、Ｒ₆
およびＲ₁₇は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素
数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示す。Ｒ₈ 、Ｒ ₁₀およびＲ
₁₄は、水素原子または−ＣＨ₃ を表す。Ｒ₁₁およびＲ₁₅
は、それぞれ単結合、または置換基を有していてもよい
炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、
アリーレン基もしくはアラルキレン基を表す。Ｙ¹ およ
びＹ²は、それぞれ単結合または−ＣＯ−を表す。具体
的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリ
ルアミド等を好適に使用することができる。Where X¹And X^TwoIs -O-
Or -NR₇Indicates-. R₁And R_FourRespectively
Hydrogen atom or -CH_ThreeRepresents R_Two, R_Five, R₉, R
₁₂And R₁₆Is a carbon which may have a substituent
An alkylene group, a cycloalkylene group, a
Represents a arylene group or an aralkylene group. R_Three, R₇You
And R₁₃Represents a hydrogen atom or a substituent
C1-C12 alkyl group, cycloalkyl
Represents an aryl group or an aralkyl group. Also, R₆
And R₁₇Represents a carbon which may have a substituent
An alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl of the formulas 1 to 12
Group or aralkyl group. R₈, R _TenAnd R
₁₄Is a hydrogen atom or -CH_ThreeRepresents R₁₁And R₁₅
May each have a single bond or a substituent
An alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group,
Represents an arylene group or an aralkylene group. Y¹And
And Y^TwoRepresents a single bond or -CO-, respectively. Concrete
Specifically, m-aminosulfonylphenyl methacrylate
G, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacryl
Amide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acryl
Luamide and the like can be suitably used.

【００８９】（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶
性高分子化合物は、下記式で表される活性イミド基を分
子内に有するものが好ましく、この高分子化合物として
は、１分子中に、下記式で表される活性イミド基と、重
合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化
合物からなる重合性モノマーを単独重合させ、または、
該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られ
る高分子化合物が挙げられる。(3) The alkali-soluble high molecular compound having an active imide group is preferably one having an active imide group represented by the following formula in the molecule. An active imide group represented by a homopolymerizable polymerizable monomer comprising a low molecular compound having at least one polymerizable unsaturated bond, or
A polymer compound obtained by copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer is exemplified.

【００９０】[0090]

【化２０】 Embedded image

【００９１】このような化合物としては、具体的には、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適
に使用することができる。As such a compound, specifically,
N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N
-(P-Toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be suitably used.

【００９２】更に、本発明に用いられるアルカリ可溶性
高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有す
る重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モ
ノマー、および活性イミド基を有する重合性モノマーの
うちの２種以上を重合させた高分子化合物、またはこれ
ら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共
重合させて得られる高分子化合物が好適に挙げられる。
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホ
ンアミド基を有する重合性モノマーおよび／または活性
イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合に
は、これら成分の配合質量比は５０：５０から５：９５
の範囲にあるのが好ましく、４０：６０から１０：９０
の範囲にあるのがより好ましい。Further, the alkali-soluble polymer compound used in the present invention includes two of the above-mentioned polymerizable monomers having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, and a polymerizable monomer having an active imide group. A polymer compound obtained by polymerizing at least one kind of polymer or a polymer compound obtained by copolymerizing another polymerizable monomer with at least two kinds of polymerizable monomers is preferably used.
When a polymerizable monomer having a sulfonamide group and / or a polymerizable monomer having an active imide group is copolymerized with a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the mixing mass ratio of these components is from 50:50 to 5: 95
In the range of 40:60 to 10:90.
Is more preferably within the range.

【００９３】アルカリ可溶性高分子化合物が前記フェノ
ール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド
基を有する重合性モノマー、または活性イミド基を有す
る重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体
である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーを
１０モル％以上含むものが好ましく、２０モル％以上含
むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少
ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラ
チチュードの向上効果が十分達成されないことがある。The alkali-soluble polymer compound is a copolymer of the above-mentioned polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, or a polymerizable monomer having an active imide group, and another polymerizable monomer. In some cases, those containing 10 mol% or more of a monomer imparting alkali solubility are preferable, and those containing 20 mol% or more are more preferable. When the amount of the copolymer component is less than 10 mol%, the alkali solubility tends to be insufficient, and the effect of improving the development latitude may not be sufficiently achieved.

【００９４】前記フェノール性水酸基を有する重合性モ
ノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、ま
たは活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させ
るモノマー成分としては、例えば、下記（１）〜（１
２）に挙げるモノマーを用いることができるが、これら
に限定されるものではない。 （１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するア
クリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類。 （２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルア
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等
のアルキルアクリレート。 （３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−ク
ロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト。Examples of the monomer component to be copolymerized with the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, or the polymerizable monomer having an active imide group include the following (1) to (1)
The monomers described in 2) can be used, but are not limited thereto. (1) Acrylic esters and methacrylic esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate. (2) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl acrylates such as acrylates; (3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl methacrylates such as methacrylate.

【００９５】（４）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリ
ルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアク
リルアミド等のアクリルアミドおよびメタクリルアミ
ド。 （５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。 （６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。(4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N Acrylamide and methacrylamide such as -ethyl-N-phenylacrylamide. (5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether. (6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate.

【００９６】（７）スチレン、α−メチルスチレン、メ
チルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。 （９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。 （１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等。 （１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 （１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸。(7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene and chloromethylstyrene. (8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone. (9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene. (10) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like. (11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide. (12) acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride,
Unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid;

【００９７】本発明においてアルカリ可溶性高分子化合
物が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマ
ー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、または
活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体また
は共重合体である場合、重量平均分子量が２，０００以
上であり、数平均分子量が５００以上であるものが好ま
しい。より好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜
３００，０００であり、数平均分子量が８００〜２５
０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分
子量）が１．１〜１０であるものである。また、本発明
においてアルカリ可溶性高分子化合物がフェノールホル
ムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂
である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，００
０であり、数平均分子量が２００〜１０，０００である
ものが好ましい。In the present invention, the alkali-soluble polymer compound is a homopolymer or copolymer of the above-mentioned polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, or a polymerizable monomer having an active imide group. In some cases, those having a weight average molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more are preferred. More preferably, the weight average molecular weight is from 5,000 to
300,000 and a number average molecular weight of 800 to 25
000, and the degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10. In the present invention, when the alkali-soluble polymer compound is a resin such as a phenol formaldehyde resin and a cresol aldehyde resin, the weight average molecular weight is 500 to 20,000.
It is preferably 0 and the number average molecular weight is 200 to 10,000.

【００９８】これらアルカリ可溶性高分子化合物は、そ
れぞれ単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用い
てもよく、感光層の全固形分中、好ましくは３０〜９９
質量％、より好ましくは４０〜９５質量％、特に好まし
くは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ
可溶性高分子化合物の添加量が３０質量％未満であると
感光層の耐久性が悪化し、また、９９質量％を超えると
感度および耐久性の両面で好ましくない。Each of these alkali-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
%, More preferably from 40 to 95% by mass, particularly preferably from 50 to 90% by mass. If the amount of the alkali-soluble polymer compound is less than 30% by mass, the durability of the photosensitive layer deteriorates, and if it exceeds 99% by mass, it is not preferable in terms of both sensitivity and durability.

【００９９】（Ｂ）前記アルカリ可溶性高分子化合物と
相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水溶液へ
の溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低
下作用が減少する化合物 この（Ｂ）成分は、分子内に存在する水素結合性の官能
基の働きにより、（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物と
の相溶性が良好であり、均一な塗布液を形成し得るとと
もに、（Ａ）成分との相互作用により、該高分子化合物
のアルカリ可溶性を抑制する機能を有する化合物を指
す。また、この化合物は加熱によりこの溶解性低下作用
が消滅するが、（Ｂ）成分自体が加熱により分解する化
合物である場合、分解に十分なエネルギーがレーザの出
力や照射時間等の条件によって付与されないと、溶解性
の抑制作用の低下が不十分となり、感度が低下するおそ
れがあるため、（Ｂ）成分の熱分解温度は１５０℃以上
であることが好ましい。(B) A compound which is compatible with the alkali-soluble polymer compound to lower the solubility of the polymer compound in an aqueous alkali solution, and which reduces the solubility lowering effect by heating. Has good compatibility with the alkali-soluble polymer compound (A) due to the function of the hydrogen-bonding functional group present in the molecule, can form a uniform coating solution, and has good compatibility with the component (A). It refers to a compound having a function of suppressing the alkali solubility of the polymer compound through interaction. In addition, this compound loses its solubility lowering effect by heating. However, when the component (B) itself is a compound that decomposes by heating, sufficient energy for decomposition is not provided depending on conditions such as laser output and irradiation time. In addition, since the effect of suppressing the solubility may be insufficiently reduced and the sensitivity may be reduced, the thermal decomposition temperature of the component (B) is preferably 150 ° C. or higher.

【０１００】本発明に用いられる好適な（Ｂ）成分とし
ては、例えば、スルホン化合物、アンモニウム塩、ホス
ホニウム塩、アミド化合物等の前記（Ａ）成分と相互作
用する化合物が挙げられる。（Ｂ）成分は、上述したよ
うに、（Ａ）成分との相互作用を考慮して適宜選択され
るべきであり、具体的には、例えば、（Ａ）成分として
ノボラック樹脂を単独で用いる場合、後に例示するシア
ニン染料Ａ等が好適に用いられる。Suitable components (B) used in the present invention include, for example, compounds interacting with the component (A) such as sulfone compounds, ammonium salts, phosphonium salts and amide compounds. As described above, the component (B) should be appropriately selected in consideration of the interaction with the component (A). Specifically, for example, when a novolak resin is used alone as the component (A) The cyanine dye A exemplified below is preferably used.

【０１０１】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比は、通
常、９９／１〜７５／２５の範囲であるのが好ましい。
９９／１よりも（Ｂ）成分が少ない場合、（Ａ）成分と
の相互作用が不十分となり、アルカリ可溶性を阻害でき
ず、良好な画像形成ができにくい。また、７５／２５よ
りも（Ｂ）成分が多い場合、相互作用が過大であるため
著しく感度が低下し、いずれも好ましくない。The mixing ratio of the components (A) and (B) is usually preferably in the range of 99/1 to 75/25.
When the amount of the component (B) is less than 99/1, the interaction with the component (A) becomes insufficient, so that alkali solubility cannot be inhibited and good image formation is difficult. If the content of the component (B) is more than 75/25, the interaction is excessively large and the sensitivity is remarkably reduced.

【０１０２】（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物 本発明における光を吸収して発熱する化合物とは、７０
０ｎｍ以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域
に光吸収域があり、この範囲の波長の光において、光／
熱変換能を発現するものを指す。具体的には、この波長
域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料または染料を用
いることができる。前記顔料としては、市販の顔料また
はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便
覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔
料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）および「印
刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載さ
れている顔料が利用できる。(C) Compound that absorbs light and generates heat The compound that absorbs light and generates heat in the present invention is 70%.
There is a light absorption region in the infrared region of 0 nm or more, preferably 750 to 1200 nm.
It refers to those that exhibit heat conversion ability. Specifically, various pigments or dyes that absorb light in this wavelength range and generate heat can be used. Examples of the pigment include commercially available pigment or color index (C.I.) handbook, "Latest Pigment Handbook" (edited by Japan Pigment Technical Association, 1977), "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986), and Pigments described in "Printing Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) can be used.

【０１０３】前記顔料の種類としては、例えば、黒色顔
料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、
紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔
料、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶
性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレート
アゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔
料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔
料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソイ
ンドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ
顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔
料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックを用いるこ
とができる。Examples of the kind of the pigment include black pigment, yellow pigment, orange pigment, brown pigment, red pigment,
Examples include purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and polymer-bound pigments. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelated azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments And quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, and carbon black.

【０１０４】これらの顔料は表面処理をせずに用いても
よく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法
には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート）を顔
料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処
理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印
刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. Examples of the surface treatment include a method of surface-coating a resin or wax, a method of attaching a surfactant, and a method of bonding a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, or a polyisocyanate) to the pigment surface. Can be The above surface treatment methods are described in “Properties and Applications of Metallic Soap” (Koshobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). I have.

【０１０５】前記顔料の粒径は、０．０１〜１０μｍの
範囲にあるのが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあ
るのがより好ましく、０．１〜１μｍの範囲にあるのが
特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは
分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくな
く、また、１０μｍを超えると感光層の均一性の点で好
ましくない。The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 to 1 μm. . If the particle size of the pigment is less than 0.01 μm, the dispersion is not preferred in terms of stability in the coating solution for the photosensitive layer, and if it exceeds 10 μm, the uniformity of the photosensitive layer is not preferred.

【０１０６】前記顔料を分散する方法としては、インク
製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用
できる。分散機としては、例えば、超音波分散器、サン
ドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボ
ールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロ
イドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダ
ーが挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭ
Ｃ出版、１９８６年刊）に記載がある。As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in the production of ink or toner can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. For details, see “Latest Pigment Application Technology” (CM
C Publishing, 1986).

【０１０７】前記染料としては、市販の染料および文献
（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４
５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具
体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンア
ゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カ
ルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シア
ニン染料等の染料を用いることができる。Examples of the dye include commercially available dyes and literatures (for example, “Dye Handbook” edited by The Society of Synthetic Organic Chemistry, Showa 4
A publicly known one described in the fifth edition can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinone imine dyes, methine dyes, and cyanine dyes can be used.

【０１０８】本発明においては、これらの顔料または染
料の中でも、赤外光または近赤外光を吸収するものが、
赤外光または近赤外光を発光するレーザの利用に適する
点で特に好ましい。In the present invention, among these pigments or dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are:
It is particularly preferable because it is suitable for using a laser that emits infrared light or near-infrared light.

【０１０９】そのような赤外光または近赤外光を吸収す
る顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。
また、赤外光または近赤外光を吸収する染料としては、
例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９
−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公
報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開
昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９
５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−
１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公
報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３
９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭
６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノ
ン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載され
ているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５
号明細書に記載のシアニン染料、米国特許第５，３８
０，６３５号明細書に記載のジヒドロペリミジンスクア
リリウム染料を挙げることができる。As such a pigment absorbing infrared light or near infrared light, carbon black is preferably used.
Further, as a dye that absorbs infrared light or near infrared light,
For example, JP-A-58-125246 and JP-A-59-125246
Cyanine dyes described in JP-A-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, 58-19459
No. 5, methine dyes described in JP-A No.
112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73
No. 996, JP-A-60-52940, and naphthoquinone dyes described in JP-A-60-63744, squarylium dyes described in JP-A-58-112792, and the like. 434,875
Cyanine dyes described in U.S. Pat.
And dihydroperimidine squarylium dyes described in U.S. Pat. No. 0,635.

【０１１０】また、前記染料として米国特許第５，１５
６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に
用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細
書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウ
ム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第
４，３２７，１６９号明細書）に記載のトリメチンチア
ピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、特開
昭５８−２２０１４３号公報、特開昭５９−４１３６３
号公報、特開昭５９−８４２４８号公報、特開昭５９−
８４２４９号公報、特開昭５９−１４６０６３号公報、
特開昭５９−１４６０６１号公報に記載されているピリ
リウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記
載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明
細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平
５−１３５１４号公報、特公平５−１９７０２号公報に
開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ
ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、
Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ
ＩＶ−６２Ａ等は特に好ましく用いられる。The dyes described in US Pat.
The near-infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 6,938 is also preferably used, and the substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924 can be used. JP-A-57-142645 (U.S. Pat. No. 4,327,169) describes trimethinethiapyrylium salts described in JP-A-58-181051, JP-A-58-220143, and JP-A-58-220143. 59-41363
JP, JP-A-59-84248, JP-A-59-84248,
84249, JP-A-59-146063,
Pyrylium compounds described in JP-A-59-146061, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, pentamethinethiopyrylium described in U.S. Pat. No. 4,283,475 Salts and the like, pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-135514 and 5-19702, Epollight
III-178, Epollight III-130,
Epollight III-125, Epollight
IV-62A and the like are particularly preferably used.

【０１１１】また、前記染料として特に好ましい別の例
として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式
（Ｉ）または（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収
染料を挙げることができる。Another particularly preferred example of the dye is a near-infrared absorbing dye described as formula (I) or (II) in US Pat. No. 4,756,993. it can.

【０１１２】これらの顔料または染料は、感光層の全固
形分に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より
好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合、特に好ま
しくは０．５〜１０質量％、顔料の場合、特に好ましく
は３．１〜１０質量％の割合で前記感光性組成物中に添
加することができる。顔料または染料の添加量が０．０
１質量％未満であると感度が低くなり、また、５０質量
％を超えると感光層の均一性が失われ、感光層の耐久性
が悪くなる。これらの染料または顔料は他の成分と同一
の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加し
てもよい。別の層とする場合、本発明の熱分解性であり
かつ分解しない状態ではアルカリ可溶性高分子化合物の
溶解性を実質的に低下させる物質を含む層に隣接する層
へ添加するのが好ましい。また、染料または顔料とアル
カリ可溶性高分子化合物は同一の層に含まれるのが好ま
しいが、別の層でも構わない。These pigments or dyes are preferably from 0.01 to 50% by weight, more preferably from 0.1 to 10% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer. In the case of a pigment, it can be added to the photosensitive composition at a ratio of 5 to 10% by mass, particularly preferably 3.1 to 10% by mass. If the amount of pigment or dye added is 0.0
If the amount is less than 1% by mass, the sensitivity is lowered, and if it exceeds 50% by mass, the uniformity of the photosensitive layer is lost, and the durability of the photosensitive layer is deteriorated. These dyes or pigments may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto. When a separate layer is formed, it is preferably added to a layer adjacent to a layer containing a substance which substantially reduces the solubility of the alkali-soluble polymer compound of the present invention when it is thermally decomposable and does not decompose. Further, the dye or pigment and the alkali-soluble polymer compound are preferably contained in the same layer, but may be in different layers.

【０１１３】（Ｂ＋Ｃ）成分 本発明においては、（Ｂ）アルカリ可溶性高分子化合物
と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水溶液
への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性
低下作用が減少する化合物と、（Ｃ）光を吸収して発熱
する化合物とに代えて、双方の特性を有する一つの化合
物（以下、「（Ｂ＋Ｃ）成分」ともいうう。）を含有す
ることもできる。そのような化合物としては、例えば、
下記一般式（Ｚ）で表されるものが挙げられる。Component (B + C) In the present invention, the solubility of the polymer compound in an aqueous alkali solution is reduced by being compatible with the alkali-soluble polymer compound (B), and the solubility-reducing action is reduced by heating. Instead of the decreasing compound and the (C) compound that absorbs light and generates heat, a compound having both properties (hereinafter, also referred to as “(B + C) component”) may be contained. Such compounds include, for example,
What is represented by the following general formula (Z) is mentioned.

【０１１４】[0114]

【化２１】 Embedded image

【０１１５】前記一般式（Ｚ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それ
ぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭素数
１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
シクロアルキル基もしくはアリール基を表し、Ｒ₁ とＲ
₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ はそれぞれ結合して環構造を形成してい
てもよい。ここで、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ としては、具体的には、
水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル
基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル
基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する
場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル
基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシ
ル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙
げられる。Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に置換基を有し
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ここで、
Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀としては、具体的には、メチル基、エチル
基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、
アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、こ
れらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、
ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、
スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、
スルホン酸エステル等が挙げられる。In the general formula (Z), R _{1 to} R ₄ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl, alkenyl or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
Cycloalkyl group or aryl group, R ₁ and R
₂ , R ₃ and R ₄ may be bonded to each other to form a ring structure. Here, as R _{1 to} R ₄ , specifically,
Examples include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a dodecyl group, a naphthyl group, a vinyl group, an allyl group, and a cyclohexyl group. When these groups have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester. R _{5 to} R ₁₀ each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent;
The R ₅ to R _10, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a dodecyl group, a naphthyl group, a vinyl group,
Examples include an allyl group and a cyclohexyl group. Further, when these groups have a substituent, as the substituent,
Halogen atom, carbonyl group, nitro group, nitrile group,
Sulfonyl group, carboxyl group, carboxylic acid ester,
And sulfonic acid esters.

【０１１６】Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は、それぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子または置換基を有してもよい炭素数１〜８
のアルキル基を表し、ここで、Ｒ₁₂は、Ｒ₁₁またはＲ₁₃
と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合
は、複数のＲ₁₂同士が結合して環構造を形成していても
よい。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃としては、具体的には、塩素原子、シ
クロヘキシル基、Ｒ₁₂同士が結合してなるシクロペンチ
ル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これら
の基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロ
ゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スル
ホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スル
ホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整
数を表し、好ましくは１〜３である。Ｒ₁₄およびＲ
₁₅は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置
換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、
Ｒ₁₄はＲ₁₅と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ
＞２の場合は、複数のＲ₁₄同士が結合して環構造を形成
していてもよい。Ｒ₁₄およびＲ₁₅としては、具体的に
は、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ₁₄同士が結合して
なるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられ
る。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換
基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、
ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン
酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。ま
た、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３であ
る。R _{11 to} R ₁₃ each independently represent a hydrogen atom,
1 to 8 carbon atoms which may have a halogen atom or a substituent
Wherein R ₁₂ is R ₁₁ or R ₁₃
May bond to form a ring structure, m> 2, the general may be bonded multiple R ₁₂ together form a ring structure. Specific examples of R _{11 to} R ₁₃ include a chlorine atom, a cyclohexyl group, a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring formed by bonding R _{12 to} each other. When these groups have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester. M represents an integer of 1 to 8, preferably 1 to 3. R ₁₄ and R
₁₅ independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent,
R ₁₄ may combine with R ₁₅ to form a ring structure;
In the case of> 2, a plurality of R ₁₄ may be bonded to each other to form a ring structure. Specific examples of R ₁₄ and R ₁₅ include a chlorine atom, a cyclohexyl group, a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring formed by bonding R _{14 to} each other. When these groups have a substituent, the substituent may be a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group,
Examples thereof include a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester. M represents an integer of 1 to 8, preferably 1 to 3.

【０１１７】前記一般式（Ｚ）において、Ｘ^- は、アニ
オンを表す。アニオンとなる化合物の具体例としては、
過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トル
エンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメ
チルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベン
ゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−
クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホ
ン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スル
ホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイ
ル−ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が挙
げられる。これらの中でも、特に六フッ化リン酸、トリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸や、２，５−ジメチ
ルベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸が
好ましく用いられる。In the general formula (Z), X ⁻ represents an anion. Specific examples of the compound serving as an anion include:
Perchloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4 6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-
Chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, para Toluenesulfonic acid is exemplified. Among these, alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid are particularly preferably used.

【０１１８】前記一般式（Ｚ）で表される化合物は、一
般にシアニン染料と呼ばれる化合物であり、具体的に
は、以下に示す化合物が好適に用いられるが、本発明は
この具体例により限定されるものではない。The compound represented by the general formula (Z) is a compound generally called a cyanine dye. Specifically, the following compounds are suitably used, but the present invention is limited by these specific examples. Not something.

【０１１９】[0119]

【化２２】 Embedded image

【０１２０】前記（Ｂ＋Ｃ）成分は、光を吸収して熱を
発生する性質（即ち、（Ｃ）成分の特性）を有し、しか
も７００〜１２００ｎｍの赤外域に吸収域をもち、更に
アルカリ可溶性高分子化合物との相溶性も良好であり、
塩基性染料であり、分子内にアンモニウム基、イミニウ
ム基等のアルカリ可溶性高分子化合物と相互作用する基
を有する（即ち、（Ｂ）成分の特性を有する）ために、
該高分子化合物と相互作用して、そのアルカリ可溶性を
制御することができ、本発明に好適に用いることができ
る。The component (B + C) has a property of absorbing light to generate heat (that is, the characteristic of the component (C)), has an absorption range in the infrared region of 700 to 1200 nm, and is further alkali-soluble. Good compatibility with high molecular compounds,
Since it is a basic dye and has a group that interacts with an alkali-soluble polymer compound such as an ammonium group or an iminium group in the molecule (that is, it has the characteristics of the component (B)),
By interacting with the polymer compound, its alkali solubility can be controlled, and it can be suitably used in the present invention.

【０１２１】本発明において、（Ｂ）成分および（Ｃ）
成分に代えて、前記のシアニン染料のような双方の特性
を兼ね備える化合物（Ｂ＋Ｃ）成分を用いる場合、この
化合物の添加量は、（Ａ）成分に対して、９９／１〜７
０／３０の範囲であるのが感度の観点から好ましく、９
９／１〜７５／２５の範囲であるのがより好ましい。In the present invention, the component (B) and the component (C)
When a compound (B + C) component having both properties such as the above-mentioned cyanine dye is used instead of the component, the amount of the compound added is 99/1 to 7 with respect to the component (A).
0/30 is preferable from the viewpoint of sensitivity.
More preferably, it is in the range of 9/1 to 75/25.

【０１２２】（Ｄ）その他の成分 本発明に用いられる前記感光性組成物には、更に必要に
応じて、種々の添加剤を添加することができる。例え
ば、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノ
ール類、有機酸類、スルホニル化合物類を併用すること
もできる。環状酸無水物としては、例えば、米国特許第
４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無
水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン
酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸が挙げられる。
フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ｐ
−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，
４，４´−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベン
ゾフェノン、４，４´，４″−トリヒドロキシトリフェ
ニルメタン、４，４´，３”，４”−テトラヒドロキシ
−３，５，３´，５´−テトラメチルトリフェニルメタ
ンが挙げられる。(D) Other Components Various additives can be added to the photosensitive composition used in the present invention, if necessary. For example, cyclic acid anhydrides, phenols, organic acids, and sulfonyl compounds can be used in combination for the purpose of improving sensitivity. Examples of the cyclic acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydroanhydride described in US Pat. No. 4,115,128. Examples thereof include phthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, and pyromellitic anhydride.
Examples of phenols include bisphenol A, p
-Nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,
4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4
-Trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 "-trihydroxytriphenylmethane, 4,4', 3", 4 "-tetrahydroxy-3,5,3 ', 5'-tetramethyl Triphenylmethane.

【０１２３】有機酸類としては、例えば、特開昭６０−
８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報等に記
載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキ
ル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカル
ボン酸類が挙げられる。具体的には、例えば、ｐ−トル
エンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン
酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジ
フェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−
トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、
テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アス
コルビン酸、ビスヒドロキシフェニルスルホン、メチル
フェニルスルホン、ジフェニルジスルホンが挙げられ
る。As the organic acids, for example, those described in
And sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphoric esters, and carboxylic acids described in JP-A-88942 and JP-A-2-96755. Specifically, for example, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipine Acid, p-
Toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid,
Examples include terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, bishydroxyphenylsulfone, methylphenylsulfone, and diphenyldisulfone.

【０１２４】上記の環状酸無水物、フェノール類、有機
酸類およびスルホニル化合物類の前記感光性組成物の固
形分中に占める割合は、０．０５〜２０質量％であるの
が好ましく、０．１〜１５質量％であるのがより好まし
く、０．１〜１０質量％であるのが特に好ましい。The proportion of the above-mentioned cyclic acid anhydride, phenols, organic acids and sulfonyl compounds in the solid content of the photosensitive composition is preferably 0.05 to 20% by mass, and 0.1 to 20% by mass. The amount is more preferably from 15 to 15% by mass, and particularly preferably from 0.1 to 10% by mass.

【０１２５】また、本発明における前記感光性組成物中
には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特
開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１
４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、
特開昭５９−１２１０４４号公報や特開平４−１３１４
９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加
することができる。前記非イオン界面活性剤の具体例と
しては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノ
パルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸
モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテルが挙げられる。前記両性界面活性剤の具体例とし
ては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキル
ポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−
カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニ
ウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型
（例えば、商品名「アモーゲンＫ」、第一工業社製）が
挙げられる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活
性剤の前記感光性組成物の固形分中に占める割合は、
０．０５〜１５質量％であるのが好ましく、０．１〜５
質量％であるのがより好ましい。Further, in the photosensitive composition of the present invention, JP-A-62-251740 and JP-A-3-20851 are used in order to widen the stability of processing under development conditions.
No. 4, a nonionic surfactant as described in
JP-A-59-121044 and JP-A-4-1314.
An amphoteric surfactant as described in JP-A No. 9 can be added. Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan triolate, monoglyceride stearate, and polyoxyethylene nonyl phenyl ether. Specific examples of the amphoteric surfactant include alkyl di (aminoethyl) glycine, alkyl polyaminoethyl glycine hydrochloride, 2-alkyl-N-
Examples thereof include carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine type (for example, trade name “Amogen K”, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.). The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the solid content of the photosensitive composition,
It is preferably 0.05 to 15% by mass, and 0.1 to 5% by mass.
More preferably, it is mass%.

【０１２６】本発明に用いられる前記感光性組成物中に
は、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出
し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることが
できる。焼き出し剤としては、露光による加熱によって
酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成しうる有
機染料との組み合わせが例示される。具体的には、特開
昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公
報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組み合わせ
や、特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７４
７２８号公報、特開昭６０−３６２６号公報、特開昭６
１−１４３７４８号公報、特開昭６１−１５１６４４号
公報および特開昭６３−５８４４０号公報に記載されて
いるトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料との組み
合わせが挙げられる。かかるトリハロメチル化合物とし
ては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とが
あり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像
を与える。In the photosensitive composition used in the present invention, a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, and a dye or pigment as an image coloring agent can be added. Examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating upon exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, a combination of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide and a salt-forming organic dye described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, JP-A-53-36223, JP-A-54-74
728, JP-A-60-3626, JP-A-6
Examples thereof include a combination of a trihalomethyl compound and a salt-forming organic dye described in JP-A-1-143748, JP-A-61-151644, and JP-A-63-58440. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent stability over time and give clear print-out images.

【０１２７】画像着色剤としては、前述の塩形成性有機
染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有
機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性
染料が挙げられる。具体的には、例えば、オイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタル
バイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレ
ット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ロ
ーダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグ
リーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．
Ｉ．５２０１５）が挙げられる。また、特開昭６２−２
９３２４７号公報および特開平５−３１３３５９号公報
に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料
は、前記感光性組成物の固形分に対し、好ましくは０．
０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の
割合で前記感光性組成物中に添加することができる。As the image coloring agent, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Suitable dyes, including salt-forming organic dyes, include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, for example, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink #
312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI. 42555) , Methyl violet (CI. 42535), ethyl violet, rhodamine B (CI. 145170B), malachite green (CI. 42000), methylene blue (CI.
I. 52015). Also, Japanese Patent Application Laid-Open No.
The dyes described in JP-A-93247 and JP-A-5-313359 are particularly preferred. These dyes are preferably added to the photosensitive composition at a concentration of 0.1% based on the solid content.
It can be added to the photosensitive composition in a ratio of from 01 to 10% by mass, more preferably from 0.1 to 3% by mass.

【０１２８】また、本発明に用いられる前記感光性組成
物中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために
可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエ
チレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル
酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフル
フリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーお
よびポリマーが用いられる。更に、本発明に用いられる
前記感光性組成物中には必要に応じ、キノンジアジド
類、ジアゾ化合物等の光により分解する化合物を添加し
てもよい。これらの化合物の添加量は、前記感光性組成
物の固形分に対し、１〜５質量％であるのが好ましい。A plasticizer may be added to the photosensitive composition used in the present invention, if necessary, for imparting flexibility to the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid Oligomers and polymers are used. Furthermore, if necessary, compounds decomposable by light, such as quinonediazides and diazo compounds, may be added to the photosensitive composition used in the present invention. The addition amount of these compounds is preferably 1 to 5% by mass based on the solid content of the photosensitive composition.

【０１２９】本発明にかかる感光層は、通常上記各成分
を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することによ
り製造することができる。ここで使用する溶媒として
は、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチル
アセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、
ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、
トルエンを挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。これらの溶媒は単独でまたは混合して使
用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）
の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。The photosensitive layer according to the present invention can be usually produced by dissolving the above-mentioned components in a solvent and coating the solution on a suitable support. As the solvent used here, for example, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether,
1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate,
Dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-
Dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone,
Examples include, but are not limited to, toluene. These solvents are used alone or as a mixture. The above components in solvent (total solids including additives)
Is preferably 1 to 50% by mass.

【０１３０】また、塗布乾燥後に得られる支持体上の感
光層塗布量（固形分）は、０．５〜５．０ｇ／ｍ² であ
るのが好ましい。The coating amount (solid content) of the photosensitive layer on the support obtained after coating and drying is preferably 0.5 to 5.0 g / m ² .

【０１３１】塗布する方法としては、種々の方法を用い
ることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布が挙げられ
る。塗布量が少なくなるにつれて、見掛けの感度は大き
くなるが、感光膜の皮膜特性は低下する。Various methods can be used for the coating, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film characteristics of the photosensitive film deteriorate.

【０１３２】前記感光層中に、塗布性を向上させるため
の界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公
報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加す
ることができる。好ましい添加量は前記感光層の全固形
分に対して０．０１〜１質量％であり、より好ましくは
０．０５〜０．５質量％である。A surfactant for improving coating properties, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A-62-170950 can be added to the photosensitive layer. The preferable addition amount is 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive layer.

【０１３３】[0133]

【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。 １．平版印刷版原版の作成 （実施例１〜１５および比較例１〜５）第１表に示す組
成のアルミニウム合金の溶湯をろ過した後、ＤＣ鋳造法
により、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳魂を作製
した。得られた鋳塊の表面の平均１０ｍｍを面削機で削
り取った後、５５０℃で約５時間加熱して、均熱化処理
を行った。温度が４００℃まで低下したところで、熱間
圧延機を用いて、厚さ２．７ｍｍの圧延板とし、更に、
連続焼鈍機を使って５００℃で熱処理を行った後、冷間
圧延により、厚さ０．２４ｍｍとして、アルミニウム合
金板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにし
た後、以下に示す表面処理を連続的に行った。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. 1. Preparation of Lithographic Printing Plate Precursor (Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5) After a molten aluminum alloy having the composition shown in Table 1 was filtered, a 500 mm thick, 1200 mm wide casting soul was formed by DC casting. Produced. An average of 10 mm of the surface of the obtained ingot was scraped off with a face mill, and then heated at 550 ° C. for about 5 hours to perform a soaking process. When the temperature dropped to 400 ° C., a 2.7 mm-thick rolled plate was formed using a hot rolling mill, and further,
After heat treatment at 500 ° C. using a continuous annealing machine, an aluminum alloy plate was obtained by cold rolling to a thickness of 0.24 mm. After the width of this aluminum plate was 1030 mm, the following surface treatment was continuously performed.

【０１３４】（ａ）アルカリ剤によるエッチング処理 アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミ
ニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレー
によるエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／
ｍ² 溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。(A) Etching Treatment with Alkaline Agent The aluminum plate was spray-etched at a concentration of 26% by mass of caustic soda, a concentration of 6.5% by mass of aluminum ions and a temperature of 70 ° C.
m ^{2 was} dissolved. Thereafter, water washing by spraying was performed.

【０１３５】（ｂ）デスマット処理 温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイ
オンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマ
ット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デ
スマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を
用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用い
た。(B) Desmutting A 1% by weight aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ion) was subjected to a desmutting treatment by spraying, followed by washing with water by spraying. As the nitric acid aqueous solution used for the desmutting, a waste liquid from a step of performing an electrochemical graining treatment using an alternating current in a nitric acid aqueous solution was used.

【０１３６】（ｃ）電気化学的粗面化処理 ６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化
処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／Ｌ水
溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイ
オンを０．００７質量％含む。）、温度５０℃であっ
た。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値が
ゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅ
ｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カ
ーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行っ
た。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電
解槽は図３に示すものを使用した。電流密度は電流のピ
ーク値で３０Ａ／ｄｍ² 、電気量はアルミニウム板が陽
極時の電気量の総和で第１セル第２セル合計２００Ｃ／
ｄｍ² であった。補助陽極には電源から流れる電流の５
％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行っ
た。(C) Electrochemical surface-roughening treatment Electrochemical surface-roughening treatment was continuously performed using an AC voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a 10 g / L aqueous nitric acid solution (containing 5 g / L of aluminum ions and 0.007% by mass of ammonium ions) at a temperature of 50 ° C. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 2, and the time TP until the current value reaches a peak from zero is 0.8 msec.
c, Electrochemical surface roughening treatment was performed using a carbon electrode as a counter electrode using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a duty ratio of 1: 1. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was the one shown in FIG. The current density is 30 A / dm ² at the peak value of the current.
dm ² . 5 of the current flowing from the power supply is
%. Thereafter, water washing by spraying was performed.

【０１３７】（ｄ）アルカリエッチング処理 アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミ
ニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチ
ング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／
ｍ² 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理
を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とす
るスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッ
ジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、
スプレーによる水洗を行った。(D) Alkali etching treatment The aluminum plate was subjected to an etching treatment by spraying at a concentration of 26% by mass of caustic soda and a concentration of 6.5% by mass of aluminum ion at 32 ° C.
m ² dissolved, removing the smut component mainly composed of aluminum hydroxide generated when the electrochemical surface roughening treatment was performed using the AC in the previous stage, and dissolving the edge portion of the generated pit. Edges are smoothed. afterwards,
Washing with a spray was performed.

【０１３８】（ｅ）デスマット処理 温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウム
イオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデス
マット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行っ
た。(E) Desmutting A 15% by mass aqueous solution of sulfuric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ion) at a temperature of 30 ° C. was subjected to a desmutting treatment by spraying, followed by washing with water by spraying.

【０１３９】（ｆ）陽極酸化処理 図４に示す構造の二段給電電解処理法の陽極酸化装置
（第一および第二電解部長各６ｍ、第一および第二給電
部長各３ｍ、第一および第二給電電極長各２．４ｍ）を
用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に
供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、い
ずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを
０．５質量％含む。）、温度４３℃であった。その後、
スプレーによる水洗を行った。(F) Anodizing treatment Anodizing apparatus of the two-stage power supply electrolytic treatment method having the structure shown in FIG. 4 (first and second electrolytic unit lengths 6 m each, first and second power supply unit lengths 3 m each, first and second electrolytic units) Anodizing treatment was performed using two power supply electrode lengths of 2.4 m each. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the first and second electrolytic units. Each of the electrolytes had a sulfuric acid concentration of 170 g / L (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and a temperature of 43 ° C. afterwards,
Washing with a spray was performed.

【０１４０】前記陽極酸化装置においては、電源６７ａ
および６７ｂからの電流は、第一給電部６２ａに設けら
れた第一給電電極６５ａに流れ、電解液を介してアルミ
ニウム板１１に流れ、第一電解部６３ａでアルミニウム
板１１の表面に酸化皮膜を生成させ、第一電解部６３ａ
に設けられた電解電極６６ａおよび６６ｂを通り、電源
６７ａおよび６７ｂに戻る。一方、電源６７ｃおよび６
７ｄからの電流は、第二給電部６２ｂに設けられた第二
給電電極６５ｂに流れ、前記と同様に電解液を介してア
ルミニウム板１１に流れ、第二電解部６３ｂでアルミニ
ウム板１１の表面に酸化皮膜を生成させる。In the anodizing apparatus, the power supply 67a
And the current from 67b flows to the first power supply electrode 65a provided in the first power supply portion 62a, flows to the aluminum plate 11 via the electrolytic solution, and forms an oxide film on the surface of the aluminum plate 11 in the first electrolytic portion 63a. Generated, the first electrolytic portion 63a
And returns to the power supplies 67a and 67b. On the other hand, power supplies 67c and 6
The current from 7d flows to the second power supply electrode 65b provided in the second power supply unit 62b, flows to the aluminum plate 11 via the electrolytic solution in the same manner as described above, and flows to the surface of the aluminum plate 11 in the second electrolytic unit 63b. An oxide film is formed.

【０１４１】電源６７ａおよび６７ｂから第一給電部６
２ａに給電される電気量と、電源６７ｃおよび６７ｄか
ら第二給電部６２ｂに給電される電気量とは等しく、ま
た、第一電解部６３ａおよび第二電解部６３ｂにおける
電流密度はともに約２５Ａ／ｄｍ² であった。第二給電
部６２ｂでは、第一電解部６３ａで生成した１．３５ｇ
／ｍ² の酸化皮膜面を通じて給電したことになる。最終
的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ² であった。The first power supply 6 from the power sources 67a and 67b
2a is equal to the amount of electricity supplied from the power supplies 67c and 67d to the second power supply unit 62b, and the current density in the first electrolytic unit 63a and the second electrolytic unit 63b is about 25 A / dm ² . In the second power supply section 62b, 1.35 g generated in the first electrolytic section 63a.
This means that power was supplied through the oxide film surface of / m ² . The final oxide film amount was 2.7 g / m ² .

【０１４２】（ｇ）アルカリ金属ケイ酸塩処理 陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体（本発
明の平版印刷版用支持体）を温度３０℃の３号ケイ酸ソ
ーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せき
することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処
理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。(G) Alkali Metal Silicate Treatment The aluminum support (lithographic printing plate support of the present invention) obtained by the anodic oxidation treatment was treated with a 1% by mass aqueous solution of sodium silicate No. 3 at a temperature of 30 ° C. An alkali metal silicate treatment (silicate treatment) was performed by immersion in the layer for 10 seconds. Thereafter, water washing by spraying was performed.

【０１４３】（ｈ）中間層（下塗り層）の形成 上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後
のアルミニウム支持体（本発明の平版印刷版用支持体）
上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間
乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１
５ｍｇ／ｍ² であった。(H) Formation of Intermediate Layer (Undercoat Layer) Aluminum support obtained as described above after alkali metal silicate treatment (lithographic printing plate support of the present invention)
An undercoat solution having the following composition was applied on the top, and dried at 80 ° C. for 15 seconds to form a coating film. The coating amount of the coating film after drying is 1
It was 5 mg / m ² .

【０１４４】＜下塗り液組成＞ ・下記高分子化合物 ０．３ｇ ・メタノール １００ ｇ ・水 １ ｇ<Composition of undercoat liquid>-0.3 g of the following polymer compound-100 g of methanol-1 g of water

【０１４５】[0145]

【化２３】 Embedded image

【０１４６】（ｉ）感光層の形成 ついで、下記組成の感光層塗布液１を調製し、下塗りし
たアルミニウム支持体に、この感光層塗布液１を乾燥後
の塗布量（感光層塗布量）が１．０ｇ／ｍ² になるよう
塗布し、乾燥して感光層を形成させ、実施例１の平版印
刷版を得た。(I) Formation of Photosensitive Layer Next, a photosensitive layer coating solution 1 having the following composition was prepared, and the coating amount (photosensitive layer coating amount) of the photosensitive layer coating solution 1 after drying on an undercoated aluminum support was measured. The composition was applied to a concentration of 1.0 g / m ² and dried to form a photosensitive layer. Thus, the planographic printing plate of Example 1 was obtained.

【０１４７】 ＜感光層塗布液１組成＞ ・カプリン酸 ０．０３ ｇ ・後述する特定の共重合体１ ０．７５ ｇ ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量３，５ ００、未反応クレゾール０．５質量％含有） ０．２５ ｇ ・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００３ｇ ・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０３ ｇ ・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ ０．０１７ｇ<Composition of Photosensitive Layer Coating Solution 1> Capric acid 0.03 g Specific copolymer 1 0.75 g described below m, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4, weight average) 0.25 g-p-toluenesulfonic acid 0.003 g-tetrahydrophthalic anhydride 0.03 g-cyanine dye A0 represented by the following structural formula .017g

【０１４８】[0148]

【化２４】 Embedded image

【０１４９】 ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレンスルホン酸アニ オンにした染料 ０．０１５ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製 ） ０．０５ ｇ ・γ−ブチルラクトン １０ ｇ ・メチルエチルケトン １０ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール １ ｇA dye in which the counter ion of Victoria Pure Blue BOH is converted to 1-naphthalenesulfonic acid anion 0.015 g・ Γ-butyl lactone 10 g ・ methyl ethyl ketone 10 g ・ 1-methoxy-2-propanol 1 g

【０１５０】＜特定の共重合体１＞かくはん機、冷却管
および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の三つ口フラス
コに、メタクリル酸３１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ク
ロロギ酸エチル３９．ｌｇ（０．３６ｍｏｌ）およびア
セトニトリル２００ｍＬを入れ、氷水浴で冷却しながら
混合物をかくはんした。この混合物にトリエチルアミン
３６．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下ロ
ートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、
室温下で３０分間混合物をかくはんした。<Specific Copolymer 1> In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a dropping funnel, 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid, ethyl chloroformate 39. Ig (0.36 mol) and 200 mL of acetonitrile were added, and the mixture was stirred while cooling in an ice-water bath. To this mixture, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was dropped by a dropping funnel over about 1 hour. After dropping, remove the ice water bath,
The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.

【０１５１】この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンス
ルホンアミド５１．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、油
浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間かくはんし
た。反応終了後、この混合物を水１Ｌにこの水をかくは
んしながら投入し、３０分間得られた混合物をかくはん
した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを
水５００ｍＬでスラリーにした後、このスラリーをろ過
し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミ
ノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が
得られた（収量４６．９ｇ）。To this reaction mixture was added 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzenesulfonamide, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in an oil bath. After completion of the reaction, the mixture was added to 1 L of water while stirring the water, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to remove a precipitate, which was then slurried with 500 mL of water. The slurry was filtered, and the obtained solid was dried to obtain a white solid of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide. Was obtained (yield 46.9 g).

【０１５２】つぎに、かくはん機、冷却管および滴下ロ
ートを備えた２０ｍＬ容の三つ口フラスコに、Ｎ−（ｐ
−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６
１ｇ（０．０１９２ｍｏｌ）、メタクリル酸エチル２．
９４ｇ（０．０２５８ｍｏｌ）、アクリロニトリル０．
８０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱し
ながら混合物をかくはんした。この混合物に「Ｖ−６
５」（和光純薬社製）０．１５ｇを加え、６５℃に保ち
ながら窒素気流下で、混合物を２時間かくはんした。こ
の反応混合物に更にＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル
２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドおよび「Ｖ−６５」０．１５ｇの混
合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終
了後、更に、得られた混合物を６５℃で２時間かくはん
した。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、
冷却し、得られた混合物を水２Ｌにこの水をかくはんし
ながら投入し、３０分混合物をかくはんした後、析出物
をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白
色固体の特定の共重合体１を得た。得られた特定の共重
合体１の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーにより測定したところ、５３，０００（ポ
リスチレン標準）であった。Next, N- (p) was added to a 20 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a dropping funnel.
-Aminosulfonylphenyl) methacrylamide 4.6
1 g (0.0192 mol), ethyl methacrylate
94 g (0.0258 mol) of acrylonitrile 0.1 g
80 g (0.015 mol) and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while heating to 65 ° C. in a hot water bath. This mixture is referred to as "V-6
0.15 g of 5 "(manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining at 65 ° C. To this reaction mixture was further added a mixture of 4.61 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.94 g of ethyl methacrylate, 0.80 g of acrylonitrile, 0.15 g of N, N-dimethylacetamide and "V-65". The solution was dropped by a dropping funnel over 2 hours. After the completion of the dropwise addition, the obtained mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours. After the reaction was completed, 40 g of methanol was added to the mixture,
After cooling, the obtained mixture was poured into 2 L of water while stirring the water, and after stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate was taken out by filtration and dried to obtain 15 g of a specific copolymer 1 as a white solid. I got When the weight average molecular weight of the obtained specific copolymer 1 was measured by gel permeation chromatography, it was 53,000 (polystyrene standard).

【０１５３】２．平版印刷版用支持体のピットの平均直
径の測定 上記平版印刷版用原版の作成の過程において得られたア
ルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体（平版
印刷版用支持体）の表面を、支持体に垂直な方向から、
走査型電子顕微鏡（Ｔ−２０、日本電子（株）社製）を
用いて倍率１００００倍のＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥ
Ｍ写真において、２０個のピットについて直径を測定
し、ピットの平均直径を求めた。結果を第１表に示す。2. Measurement of average diameter of pits of lithographic printing plate support The surface of the aluminum support (lithographic printing plate support) after the alkali metal silicate treatment obtained in the process of preparing the lithographic printing plate precursor, From the direction perpendicular to the support,
Using a scanning electron microscope (T-20, manufactured by JEOL Ltd.), a 10000-fold SEM photograph was taken. SE
In the M photograph, the diameter was measured for 20 pits, and the average diameter of the pits was determined. The results are shown in Table 1.

【０１５４】３．平版印刷版用支持体のピットの大きさ
の均一性および形状の評価 平版印刷版用支持体の表面を、支持体に垂直な方向か
ら、走査型電子顕微鏡（Ｔ−２０、日本電子社製）を用
いて倍率１００００倍および倍率２０００倍のＳＥＭ写
真を撮影した。ＳＥＭ写真において、ピットの大きさの
均一性および形状を目視で観察し、ピットの大きさが均
一で形状が丸いものから大きさが不均一で形状が丸くな
いものまでを○、○△、△、△×、×の５段階で評価し
た。結果を第１表に示す。[0154] 3. Evaluation of Uniformity and Shape of Pit Size of Lithographic Printing Plate Support A scanning electron microscope (T-20, manufactured by JEOL Ltd.) is applied to the surface of the lithographic printing plate support from a direction perpendicular to the support. Were used to take SEM photographs at 10,000 × and 2000 × magnification. In the SEM photograph, the uniformity and the shape of the pit size are visually observed. , Δ ×, × were evaluated on a five-point scale. The results are shown in Table 1.

【０１５５】４．平版印刷版原版の傷付きにくさの評価 上記のようにして得られた平版印刷版原版について、傷
付きにくさの評価を行った。平版印刷版原版の感光層表
面に合紙を置き、その上下を段ボール紙で挟み、２５
℃、５０％ＲＨの環境下で３日間放置した。その後、平
版印刷版原版の感光層表面を木綿製の手袋で５往復擦
り、富士写真フイルム（株）製のＰＳ版用現像液ＤＴ−
１を標準使用条件で用いて、自動現像機９００ＮＰによ
り現像した。擦った部分が傷付いて白く抜けている程度
を目視で観察して評価した。現像前と全く変化なかった
ものを○、ほぼ支持体が見えてしまい感光層の色がほと
んど見えなかったものを×、その中間レベルを○△、
△、△×で表した。結果を第１表に示す。4. Evaluation of scratch resistance of the lithographic printing plate precursor The scratch resistance of the lithographic printing plate precursor obtained as described above was evaluated. Place a slip sheet on the surface of the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor, sandwich the top and bottom with cardboard paper,
It was left for 3 days in an environment of 50 ° C. and 50% RH. Thereafter, the surface of the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor was rubbed back and forth with a cotton glove for 5 times, and a PS plate developer DT- manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used.
Using No. 1 under standard use conditions, development was performed by an automatic developing machine 900NP. The extent to which the rubbed portion was white due to damage was visually observed and evaluated.も の indicates that no change was observed before development, X indicates that the support was almost visible and the color of the photosensitive layer was hardly visible, and 中間 indicates the intermediate level.
Δ, Δ ×. The results are shown in Table 1.

【０１５６】５．平版印刷版の耐刷性の評価 平版印刷版原版をＣＲＥＯ社製のＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅ
ｒ３２４４を用いて版面エネルギー量が１４１ｍＪ／ｃ
ｍ² となるように像様露光した後、富士写真フイルム
（株）製のＰＳ版用現像液ＤＴ−１を標準条件で用い
て、自動現像機９００ＮＰにより現像した。そうして得
られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリス
ロン印刷機で、大日本インキ社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ
（Ｎ）墨のインキと富士写真フイルム（株）社製のＩＰ
Ａ１０％含有エッチ液ＥＵ−３を１％含有する湿し水と
を用いて上質紙に印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始
めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性
を評価した。なお、耐刷性の評価は、比較例５の枚数を
１００とした相対値で示した。結果を第１表に示す。[0156] 5. Evaluation of the printing durability of the lithographic printing plate The lithographic printing plate precursor was used as a TrendSet
The plate energy is 141 mJ / c using r3244
After imagewise exposure to m ² , the film was developed with an automatic developing machine 900NP using a PS plate developing solution DT-1 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. under standard conditions. The lithographic printing plate obtained in this manner was applied to a DIC-GEOS (manufactured by Dainippon Ink) using a Lithrone printing machine manufactured by Komori Corporation.
(N) Black ink and IP manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
The printing durability was determined by printing on high quality paper using a fountain solution containing 1% of an etchant EU-3 containing 10% of A, and visually confirming that the density of the solid image began to decrease. evaluated. In addition, the evaluation of the printing durability was shown by a relative value when the number of sheets of Comparative Example 5 was set to 100. The results are shown in Table 1.

【０１５７】本発明の平版印刷版用支持体を用いた本発
明の平版印刷版原版は、傷付きにくく、かつ、耐刷性に
優れることが分かる（実施例１〜１５）。これに対し
て、Ｚｎ含有量が少なすぎる場合（比較例１、２および
５）やＣｕ含有量が多すぎる場合（比較例４）は、ピッ
トの直径が大きくなり、感光層が傷付きやすい。特に、
比較例２および４は、大きなピットが存在する場所とピ
ットが生成していない場所とが混在しており、耐刷性に
も劣る。また、Ｚｎ含有量が多すぎる場合（比較例３）
は、ピットの形状が崩れ、丸いピットは全く生成してい
ないため、ピットの直径を測定できるものではなく、耐
刷性に劣っていた。It can be seen that the lithographic printing plate precursor of the present invention using the lithographic printing plate support of the present invention is hardly damaged and has excellent printing durability (Examples 1 to 15). On the other hand, when the Zn content is too small (Comparative Examples 1, 2, and 5) or when the Cu content is too large (Comparative Example 4), the diameter of the pit becomes large, and the photosensitive layer is easily damaged. In particular,
In Comparative Examples 2 and 4, places where large pits exist and places where no pits are formed are mixed, and printing durability is poor. When the Zn content is too large (Comparative Example 3)
However, since the shape of the pits collapsed and no round pits were generated, the diameter of the pits could not be measured, and the printing durability was poor.

【０１５８】[0158]

【表１】 [Table 1]

【０１５９】[0159]

【発明の効果】本発明の平版印刷版原版は、傷付きにく
く、通常作業での取り扱いが容易であり、かつ、耐刷性
に優れる。本発明の平版印刷版用支持体は、本発明の平
版印刷版原版に好適に用いられる。The lithographic printing plate precursor according to the present invention is resistant to scratches, easy to handle in normal work, and excellent in printing durability. The lithographic printing plate support of the present invention is suitably used for the lithographic printing plate precursor of the present invention.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の平版印刷版用支持体の作成における
機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程
の概念を示す側面図である。FIG. 1 is a side view showing a concept of a brush graining process used for a mechanical surface roughening treatment in producing a lithographic printing plate support of the present invention.

【図２】 本発明の平版印刷版用支持体の作成における
電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図
の一例を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing an example of an alternating waveform current waveform diagram used for an electrochemical surface roughening treatment in preparing a lithographic printing plate support of the present invention.

【図３】 本発明の平版印刷版用支持体の作成における
電気化学的粗面化処理に用いられる二つ以上のラジアル
ドラムローラを連結した装置の概略構成図である。FIG. 3 is a schematic configuration diagram of an apparatus in which two or more radial drum rollers used for electrochemical surface roughening treatment in producing a lithographic printing plate support of the present invention are connected.

【図４】 本発明の平版印刷版用支持体の作成における
陽極酸化処理に用いられる二段給電電解法の陽極酸化処
理装置の概略図である。FIG. 4 is a schematic view of an anodizing treatment apparatus of a two-stage power supply electrolysis method used for anodizing treatment in producing a lithographic printing plate support of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ アルミニウム板 ２、４ ローラ状ブラシ ３ 研磨スラリー液 ５、６、７、８ 支持ローラ １１ アルミニウム板 １２ ラジアルドラムローラ １３ａ、１３ｂ 主極 １４ 電解処理液 １５ 電解液供給口 １６ スリット １７ 電解液通路 １８ 補助陽極 １９ａ、１９ｂ サイリスタ ２０ 交流電源 ４０、４１ 主電解槽 ５０、５１ 補助陽極槽 ６２ａ 第一給電部 ６２ｂ 第二給電部 ６３ａ 第一電解部 ６３ｂ 第二電解部 ６４ａ、６４ｂ ニップローラ ６５ａ 第一給電電極 ６５ｂ 第二給電電極 ６６ａ、６６ｂ、６６ｃ、６６ｄ 電解電極 ６７ａ、６７ｂ、６７ｃ、６７ｄ 電源 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Aluminum plate 2, 4 Roller brush 3 Polishing slurry liquid 5, 6, 7, 8 Supporting roller 11 Aluminum plate 12 Radial drum roller 13a, 13b Main electrode 14 Electrolytic treatment liquid 15 Electrolyte supply port 16 Slit 17 Electrolyte passage 18 Auxiliary anode 19a, 19b Thyristor 20 AC power supply 40, 41 Main electrolytic cell 50, 51 Auxiliary anode cell 62a First power supply section 62b Second power supply section 63a First electrolytic section 63b Second electrolytic section 64a, 64b Nip roller 65a First power supply electrode 65b Second power supply electrode 66a, 66b, 66c, 66d Electrolytic electrode 67a, 67b, 67c, 67d Power supply

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/09 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/09 ５０１ (72)発明者 遠藤 正 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 上杉 彰男 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA12 AB03 AC08 AD03 CC20 DA18 EA01 2H096 AA00 AA07 AA08 BA11 BA16 CA03 CA20 EA04 GA02 2H114 AA04 AA14 AA22 AA23 BA01 DA04 DA24 DA25 DA26 DA32 DA35 DA49 DA52 DA73 DA78 EA01 EA03 GA05 GA06 GA08 GA09 GA35 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03F 7/09 501 G03F 7/09 501 (72) Inventor Tadashi Endo 4000 Kawajiri, Yoshida-cho, Haibara-gun, Shizuoka Prefecture Fuji (72) Inventor: Akio Uesugi, Inventor: Akio Uesugi, 4000 Kawajiri, Yoshida-cho, Haibara-gun, Shizuoka Pref. EA04 GA02 2H114 AA04 AA14 AA22 AA23 BA01 DA04 DA24 DA25 DA26 DA32 DA35 DA49 DA52 DA73 DA78 EA01 EA03 GA05 GA06 GA08 GA09 GA35

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】Ｆｅを０．０５〜０．５質量％、Ｓｉを
０．０３〜０．１５質量％、Ｔｉを０．００１〜０．０
４質量％、Ｚｎを０．００５〜０．３質量％、およびＣ
ｕを０．００１〜０．０４質量％含有し、残部がＡｌと
不可避不純物とからなるアルミニウム合金板に、酸性溶
液中での電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を行っ
て得られる平版印刷版用支持体。(1) 0.05 to 0.5% by mass of Fe, 0.03 to 0.15% by mass of Si, and 0.001 to 0.0% of Ti.
4% by mass, 0.005 to 0.3% by mass of Zn, and C
An aluminum alloy plate containing 0.001 to 0.04% by mass of u and the balance of Al and unavoidable impurities is subjected to a surface roughening treatment including an electrochemical surface roughening treatment in an acidic solution. Lithographic printing plate support. 【請求項２】請求項１に記載の平版印刷版用支持体上
に、加熱によりアルカリ可溶化する感光層を設けてなる
平版印刷版原版。2. A lithographic printing plate precursor comprising a support for a lithographic printing plate according to claim 1 and a photosensitive layer which is solubilized in alkali by heating.