JP2002072458A - Planographic printing plate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal type positive type planographic printing plate having such a wide development latitude as to suppress defective development even if the sensitivity of a developing solution varies, less liable to cause flaw- like untransfer of an image and easy to handle in ordinary work. SOLUTION: The planographic printing plate is obtained by successively disposing a readily alkali-soluble middle layer and a photosensitive layer which is made alkali-soluble by heating on an aluminum substrate obtained by subjecting an aluminum plate to surface roughening treatment, alkali etching and anodic oxidation. The aluminum plate is etched by 0.5-4 g/m2 in the alkali etching and the mean value of thicknesses within 10% from the thinnest side among the thicknesses of thin parts of the photosensitive layer on the protrusions of the surface of the substrate.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版に関
し、特に、レーザ光の光熱変換によってアルカリ可溶化
する感光層を有するポジ型平版印刷版に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithographic printing plate, and more particularly to a positive lithographic printing plate having a photosensitive layer which is alkali-solubilized by photothermal conversion of laser light.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、画像形成技術の発展に伴い、細く
ビームを絞ったレーザ光をその版面上に走査させ、文字
原稿、画像原稿等を直接版面上に形成させ、フィルム原
稿を用いず直接製版することが可能となりつつある。 例えば、感光層中で光熱変換を起こすことによって感光
層のアルカリ可溶化によってポジ画像を形成する、いわ
ゆるポジ型サーマルタイプの平版印刷版においては、レ
ーザ光照射によって感光層中で光熱変換物質により熱が
発生してその熱が画像形成反応を引き起こす。2. Description of the Related Art In recent years, with the development of image forming technology, a laser beam with a narrow beam is scanned on a plate surface, and a character document, an image document, and the like are formed directly on the plate surface. Plate making is becoming possible. For example, in a so-called positive thermal type lithographic printing plate in which a positive image is formed by solubilizing the photosensitive layer with alkali by causing light-to-heat conversion in the photosensitive layer, heat is applied by a photothermal conversion material in the photosensitive layer by laser light irradiation. Occurs and the heat causes an image forming reaction.

【０００３】ここで、粗面化され陽極酸化皮膜を形成さ
れたアルミニウム支持体を用いた平版印刷版において
は、支持体の熱伝導率が感光層に比べ極めて高いため、
感光層と支持体との界面付近で発生した熱は、画像形成
反応（アルカリ可溶化反応）が十分進行する前に支持体
内部に移動してしまう。その結果、感光層支持体界面付
近では、感光層の現像液に対する溶解性が不十分とな
り、本来、非画像部となるべき部分に残膜が発生しやす
い。したがって、感度の高い現像液を使用する必要があ
るが、それにより本来、画像部となるべき部分に画像抜
けが発生しやすくなる。即ち、現像時の電導度で示され
る現像液感度が多少変動するだけで容易に現像不良が起
こり、従来使用されているコンベンショナルＰＳ版シス
テムに比べて現像ラチチュードが大幅に狭いという問題
を本質的に抱えている。この問題に対処するため、ポジ
型サーマルタイプの平版印刷版について感光層支持体界
面付近における感光層の現像性を向上させるための手法
が種々検討されているが、未だ満足なレベルには至って
いない。Here, in a lithographic printing plate using an aluminum support having a roughened and anodized film formed thereon, the heat conductivity of the support is extremely higher than that of the photosensitive layer.
The heat generated near the interface between the photosensitive layer and the support moves into the support before the image forming reaction (alkali solubilization reaction) sufficiently proceeds. As a result, the solubility of the photosensitive layer in the developing solution becomes insufficient in the vicinity of the interface of the photosensitive layer support, and a residual film is liable to be generated in a portion which should be a non-image portion. Therefore, it is necessary to use a developer having high sensitivity, but this tends to cause image omission in a portion which should be an image portion. In other words, the development sensitivity is easily changed only by a slight change in the developer sensitivity indicated by the electric conductivity at the time of development, and the problem that the development latitude is significantly narrower than the conventional PS plate system conventionally used is essentially solved. I have. In order to address this problem, various methods for improving the developability of the photosensitive layer in the vicinity of the interface of the photosensitive layer support have been studied for a positive thermal type lithographic printing plate, but they have not yet reached a satisfactory level. .

【０００４】また、加熱によりアルカリ可溶化する感光
層が何らかの原因で損傷すると、本来画像部となる部分
でも、現像液に溶解しやすくなってしまう。つまり実用
上非常に傷付きやすい印刷版になってしまっている。こ
のため、印刷版のハンドリング時のぶつかり、合紙での
微妙な擦れ、版面への指の接触等の些細な接触によって
もキズ状の画像抜けが発生してしまうので、非常に取り
扱いが難しいのが現状である。In addition, if the photosensitive layer which is alkali-solubilized by heating is damaged for some reason, even a portion which is originally an image portion is easily dissolved in a developing solution. In other words, the printing plate is very easily damaged in practical use. Because of this, even when the printing plate is bumped during handling, delicate rubbing with slip paper, or even a slight contact such as a finger touching the plate surface, scratched image omission occurs, making it extremely difficult to handle. Is the current situation.

【０００５】特に、ポジ型サーマルタイプの平版印刷版
において、感光層のレーザ露光によるアルカリ可溶化の
程度があまり大きくない場合には、現像時に画像の明確
なディスクリミネーションを得る目的で難溶層を感光層
の最上層として設けるときがあるが、このときには難溶
層以外の部分はアルカリに溶解しうるので、上述した現
像ラチチュードの狭さおよびキズ状の画像抜けが特に問
題となる。[0005] Particularly, in a positive thermal type lithographic printing plate, if the degree of alkali solubilization of the photosensitive layer by laser exposure is not so large, the hardly soluble layer is used for the purpose of obtaining clear discrimination of an image during development. Is sometimes provided as the uppermost layer of the photosensitive layer. At this time, since the portions other than the hardly soluble layer can be dissolved in alkali, the above-described narrowness of the development latitude and the occurrence of scratch-shaped images are particularly problematic.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、現像液の感
度が変動しても現像不良になりにくい広い現像ラチチュ
ードを持ち、かつ、キズ状の画像抜けが発生しにくく通
常作業での取り扱いが容易なサーマルタイプのポジ型平
版印刷版を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has a wide development latitude that does not easily cause development failure even if the sensitivity of the developer fluctuates. An object of the present invention is to provide an easy thermal type lithographic printing plate.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究した結果、本発明を完成した。即
ち、本発明は、アルミニウム板に粗面化処理、アルカリ
エッチング処理および陽極酸化処理をしてなるアルミニ
ウム支持体上に、アルカリ易溶性の中間層および加熱に
よりアルカリ可溶化する感光層を順次設けてなる平版印
刷版であって、該アルカリエッチング処理におけるアル
カリエッチング量が０．５〜４ｇ／ｍ ² であり、かつ、
支持体表面の凸部分上の該感光層の膜厚のうち薄い方か
ら１０％以内にあるものの平均が０．２〜２μｍである
ことを特徴とする平版印刷版を提供する。Means for Solving the Problems The present inventors have achieved the above object.
As a result of intensive studies to achieve this, the present invention has been completed. Immediately
In addition, the present invention provides a roughening treatment for an aluminum plate,
Aluminum processed by etching and anodic oxidation
Alkali-soluble intermediate layer and heating
A lithographic stamp with a photosensitive layer that is more alkali-solubilized.
A printing plate, wherein the
The amount of potash etching is 0.5-4g / m ^TwoAnd
Whether the thickness of the photosensitive layer on the convex portion of the support surface is smaller
Average within 0.2% to 2μm within 10%
A lithographic printing plate is provided.

【０００８】これは、粗面化後のアルカリエッチング量
を上記の範囲にすることによって、支持体表面の凸部分
を丸くし、滑らかにして現像時の残膜をなくすようにす
ることで現像性を向上させるとともに、この支持体上に
感光層を設ける際、支持体表面の凸部分上の感光層の薄
い部分の膜厚を上記の範囲にすることによって、感光層
上方からの圧力に対して感光層内の応力を分散し、感光
層の破壊を防いでいると考えられる。[0008] This is because the amount of alkali etching after the surface roughening is set in the above range, the convex portion on the surface of the support is rounded and smoothed so that the residual film at the time of development is eliminated, thereby improving the developing property. When providing the photosensitive layer on the support, the thickness of the thin portion of the photosensitive layer on the convex portion of the support surface is set to the above range, so that the pressure from above the photosensitive layer can be reduced. It is considered that the stress in the photosensitive layer was dispersed to prevent the destruction of the photosensitive layer.

【０００９】アルカリエッチング量が０．５ｇ／ｍ² よ
りも少なかったり、支持体表面の凸部分上の感光層の膜
厚のうち薄い方から１０％以内にあるものの平均が０．
２μｍよりも薄かったりすると、現像液感が高い場合に
容易に膜ベリが起こり着肉不良が生じてしまう場合があ
り、また、耐キズ性に大きく劣る場合がある。一方、ア
ルカリエッチング量が４ｇ／ｍ² よりも多いと、支持体
の凹凸が大幅に減少するため、感光層のアンカー効果が
低下し、感光層が容易にはく離してしまい、高液感の現
像性に劣る場合があり、また、耐キズ性にも劣る場合が
ある。また、支持体表面の凸部分上の感光層の膜厚のう
ち薄い方から１０％以内にあるものの平均が２μｍより
も厚いと、感光層全体がアルカリ可溶化するのに必要な
エネルギーの量が多くなるため、現像時の残膜が極めて
発生しやすくなり、結果として現像ラチチュードが狭く
なってしまう。[0009] or less than the alkali etching amount is 0.5 g / m ^2, the average thinner from those that are within 10% of the thickness of the photosensitive layer on the convex portion of the support surface 0.
When the thickness is smaller than 2 μm, when the feeling of the developing solution is high, the film is easily liable to be liable to be formed, resulting in poor deposition. Further, the scratch resistance may be significantly poor. On the other hand, when the alkali etching amount is more than 4 g / m ² , the unevenness of the support is greatly reduced, so that the anchor effect of the photosensitive layer is reduced, and the photosensitive layer is easily peeled off. In some cases, and may also be inferior in scratch resistance. If the average thickness of the photosensitive layer on the convex portion of the support surface that is within 10% of the thickness of the photosensitive layer and is smaller than 2 μm is greater than 2 μm, the amount of energy required for the entire photosensitive layer to be alkali-solubilized is reduced. As a result, the residual film during development becomes extremely likely to occur, and as a result, the development latitude becomes narrow.

【００１０】以上のように本発明の平版印刷版によっ
て、現像ラチチュードを拡大し、かつ、傷が付きにくく
することができる。As described above, with the planographic printing plate of the present invention, the developing latitude can be enlarged and the scratch can be made less likely.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。 ［アルミニウム支持体］ ＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞本発明の平版印刷版
に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミ
ニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたは
アルミニウム合金からなる。 純アルミニウム板のほか、
アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板
や、アルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネート
されまたは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を
用いることもできる。更に、特公昭４８−１８３２７号
公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレー
トフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体
シートを用いることもできる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. [Aluminum Support] <Aluminum Plate (Rolled Aluminum)> The aluminum plate used in the lithographic printing plate of the present invention is a dimensionally stable metal containing aluminum as a main component, and is made of aluminum or an aluminum alloy. In addition to pure aluminum plate,
An alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of a different element, or a plastic film or paper on which aluminum or an aluminum alloy is laminated or vapor-deposited can also be used. Further, a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded on a polyethylene terephthalate film as described in JP-B-48-18327 can also be used.

【００１２】以下の説明において、上記に挙げたアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をア
ルミニウム板と総称して用いる。 前記アルミニウム合金
に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質
量％以下である。In the following description, various substrates made of the above-mentioned aluminum or aluminum alloy are collectively used as an aluminum plate. The foreign elements that may be included in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese,
There are copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium and the like, and the content of the foreign element in the alloy is 10% by mass or less.

【００１３】本発明においては、純アルミニウム板を用
いるのが好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精
錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有
するものでもよい。このように本発明に用いられるアル
ミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従
来より公知公用の素材もの、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５
０、ＪＩＳ Ａ１１００、ＪＩＳ Ａ３００５、ＪＩＳ
Ａ３００４、国際登録合金 ３１０３Ａ等のアルミニ
ウム合金板を適宜利用することができる。 また、アルミ
ニウム板の製造方法は、連続鋳造方式およびＤＣ鋳造方
式のいずれでもよく、ＤＣ鋳造方式の中間焼鈍や、均熱
処理を省略したアルミニウム板も用いることができる。
最終圧延においては、積層圧延や転写等により凹凸を付
けたアルミニウム板を用いることもできる。また、本発
明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０. １ｍｍ〜
０. ６ｍｍ程度である。 この厚みは印刷機の大きさ、印
刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更する
ことができる。In the present invention, it is preferable to use a pure aluminum plate. However, since pure aluminum is difficult to produce due to refining technology, it may contain a slightly different element. As described above, the composition of the aluminum plate used in the present invention is not specified, and a conventionally known and used material, for example, JIS A105
0, JIS A1100, JIS A3005, JIS
A3004, an aluminum alloy plate such as Internationally Registered Alloy 3103A can be used as appropriate. Further, the method of manufacturing the aluminum plate may be either a continuous casting method or a DC casting method, and an aluminum plate in which the intermediate annealing of the DC casting method or the soaking treatment is omitted can be used.
In the final rolling, an aluminum plate having irregularities formed by laminating rolling, transfer, or the like may be used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is 0.1 mm to
It is about 0.6 mm. This thickness can be appropriately changed according to the size of the printing press, the size of the printing plate, and the desire of the user.

【００１４】本発明の平版印刷版に用いられるアルミニ
ウム支持体は、上記アルミニウム板に粗面化処理、アル
カリエッチング処理および陽極酸化処理をして得られる
が、このアルミニウム支持体の製造工程には、粗面化処
理、アルカリエッチング処理および陽極酸化処理以外の
各種の工程が含まれていてもよい。The aluminum support used for the lithographic printing plate of the present invention can be obtained by subjecting the above aluminum plate to a surface roughening treatment, an alkali etching treatment and an anodic oxidation treatment. Various steps other than the surface roughening treatment, the alkali etching treatment, and the anodic oxidation treatment may be included.

【００１５】＜粗面化処理（砂目立て処理）＞上記アル
ミニウム板は、より好ましい形状に砂目立て処理され
る。砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公
報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッ
チング、電解グレイン等がある。更に、塩酸電解液中ま
たは硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学
的砂目立て法（電気化学的粗面化）や、アルミニウム表
面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン
法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てする
ボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂
目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法を用
いることができる。これらの砂目立て法は、単独でまた
は組み合わせて用いることができる。<Roughening (Graining)> The aluminum plate is grained to a more preferable shape. Examples of the graining method include mechanical graining, chemical etching, and electrolytic graining as disclosed in JP-A-56-28893. In addition, electrochemical graining (electrochemical roughening) in electrochemical hydrochloric acid or nitric acid electrolyte, wire brush graining method in which aluminum surface is scratched with metal wire, and polishing ball A mechanical graining method such as a ball grain method for graining the aluminum surface with an abrasive, and a brush grain method for graining the surface with a nylon brush and an abrasive can be used. These graining methods can be used alone or in combination.

【００１６】中でも、本発明に好適に用いられる砂目表
面を作る方法は、塩酸電解液中または硝酸電解液中で化
学的に砂目立てする電気化学的方法である。好ましい電
流密度は、陽極時電気量５０〜４００Ｃ／ｄｍ² であ
る。更に具体的には、例えば、０．１〜５０質量％の塩
酸または硝酸を含む電解液中で、温度２０〜１００℃、
時間１秒〜３０分、電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ²
の条件で直流または交流を用いて行われる。電気化学的
粗面化によれば、表面に微細な凹凸を付与することが容
易であるため、感光層と基板との密着性を向上させる上
でも好適である。Among them, a method of forming a grain surface suitably used in the present invention is an electrochemical method of chemically graining in a hydrochloric acid electrolyte or a nitric acid electrolyte. The preferred current density is 50 to 400 C / dm ² at the anode. More specifically, for example, in an electrolytic solution containing 0.1 to 50% by mass of hydrochloric acid or nitric acid, a temperature of 20 to 100 ° C.
Time 1 second to 30 minutes, current density 100 to 400 C / dm ²
Is performed using DC or AC under the following conditions. According to the electrochemical surface roughening, it is easy to provide fine irregularities on the surface, and therefore, it is also suitable for improving the adhesion between the photosensitive layer and the substrate.

【００１７】この粗面化により、平均直径約０．５〜２
０μｍのクレーター状またはハニカム状のピットをアル
ミニウム板の表面に３０〜１００％の面積率で生成する
ことができる。設けられたピットは、印刷版の非画像部
の汚れにくさおよび耐刷力を向上する作用を有する。電
気化学的処理では、十分なピットを表面に設けるために
必要なだけの電気量、即ち、電流と電流を流した時間と
の積が、電気化学的粗面化における重要な条件となる。
より少ない電気量で十分なピットを形成できることは、
省エネの観点からも望ましい。粗面化処理後の表面粗さ
は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠してカットオ
フ値０．８ｍｍ、評価長さ３．０ｍｍで測定した算術平
均粗さ（Ｒａ）が、０．２〜０．５μｍであるのが好ま
しい。By this roughening, the average diameter is about 0.5 to 2
Crater-shaped or honeycomb-shaped pits of 0 μm can be formed on the surface of the aluminum plate at an area ratio of 30 to 100%. The provided pits have an effect of improving the resistance of the non-image portion of the printing plate to dirt and the printing durability. In the electrochemical treatment, the quantity of electricity necessary for providing sufficient pits on the surface, that is, the product of the current and the time for which the current is passed is an important condition in the electrochemical surface roughening.
The ability to form enough pits with less electricity is
It is desirable from the viewpoint of energy saving. The surface roughness after the surface roughening treatment has an arithmetic average roughness (Ra) measured at a cutoff value of 0.8 mm and an evaluation length of 3.0 mm in accordance with JIS B0601-1994. It is preferably 5 μm.

【００１８】＜アルカリエッチング処理＞このように砂
目立て処理されたアルミニウム板は、アルカリにより化
学的にエッチングされる。本発明において好適に用いら
れるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセ
イソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸
ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ムが挙げられる。アルカリエッチング処理の条件は、Ａ
ｌの溶解量が０．５〜４ｇ／ｍ² となるような条件であ
れば、特に限定されないが、アルカリの濃度は１〜５０
質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのが
より好ましく、また、アルカリの温度は２０〜１００℃
であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ま
しい。<Alkali Etching> The aluminum plate thus grained is chemically etched with alkali. The alkaline agent suitably used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. The condition of the alkali etching treatment is A
There is no particular limitation as long as the dissolution amount of l is 0.5 to 4 g / m ² , but the alkali concentration is 1 to 50 g / m ^2.
%, More preferably 5 to 30% by mass, and the temperature of the alkali is 20 to 100 ° C.
And more preferably 30 to 50 ° C.

【００１９】アルカリエッチング処理におけるアルカリ
エッチング量は、０．５〜４ｇ／ｍ ² であり、好ましく
は０．７〜２．５ｇ／ｍ² であり、より好ましくは０．
７〜１．５ｇ／ｍ² である。粗面化後のアルカリエッチ
ング量を上記の範囲にして、支持体表面の凸部分を丸く
し滑らかにすると、着肉不良や現像時の残膜の発生の問
題がなく、現像性に優れた平版印刷版となる。以下、詳
細に説明する。Alkali in alkaline etching treatment
The etching amount is 0.5-4 g / m ^TwoAnd preferably
Is 0.7 to 2.5 g / m^TwoAnd more preferably 0.1.
7 to 1.5 g / m^TwoIt is. Alkaline etch after roughening
With the amount of coating within the above range, round the convex part of the support surface.
If it is smoothed, it may cause problems such as incomplete
A lithographic printing plate having no problem and excellent in developability. Below,
This will be described in detail.

【００２０】アルカリエッチング量が０．５ｇ／ｍ² よ
りも少ないと、粗面化により生じた支持体表面の凸部分
がシャープな形状を保つ。このようなシャープな凸部分
においては、感光層を形成した場合に感光層の膜厚の薄
い部分が０．１μｍ以下程度と薄くなってしまう。凸部
分の感光層の膜厚が薄いと、現像液感が高い場合に、現
像液による感光層の浸食により、現像液がアルカリ易溶
性の中間層に達しやすくなり、中間層が溶解されて感光
層が除去され、本来、画像部となるべき部分に画像抜け
が発生しやすくなる。即ち、容易に膜ベリが起こり、着
肉不良が生じてしまう場合がある。また、版面への接触
により傷が生じた場合も、同様に、現像液がアルカリ易
溶性の中間層に達しやすくなり、画像抜けが発生しやす
くなる。これらを防止するために、シャープな凸部分の
感光層の膜厚を厚くしようとすると、感光層全体の膜厚
を厚くする必要があり、現像時の残膜が極めて発生しや
すくなる。If the amount of alkali etching is less than 0.5 g / m ² , the convex portion on the surface of the support caused by the roughening maintains a sharp shape. In such a sharp convex portion, when the photosensitive layer is formed, the thin portion of the photosensitive layer becomes as thin as about 0.1 μm or less. If the thickness of the photosensitive layer in the convex portion is small, the developer tends to reach the alkali-soluble intermediate layer due to the erosion of the photosensitive layer by the developer when the sense of the developer is high. The layer is removed, and image omission is likely to occur in a portion that should be an image portion. That is, there is a case where the film is easily formed and the inferior deposit occurs. Also, when a scratch is caused by contact with the plate surface, similarly, the developer easily reaches the intermediate layer easily soluble in alkali, and the image is likely to be omitted. To prevent these problems, if the thickness of the photosensitive layer at the sharp convex portion is to be increased, it is necessary to increase the thickness of the entire photosensitive layer, and a residual film during development is extremely likely to occur.

【００２１】特に、感光層の最上層として難溶層を設け
ている場合は、シャープな凸部分の先端が難溶層の中に
潜り込んで、その部分の難溶層の厚さが薄くなることも
あり、難溶層が現像液によりわずかに溶解したり、版面
への接触により傷が生じたりしたときに、現像液がアル
カリ易溶性の中間層に達しやすくなる。Particularly, in the case where a hardly soluble layer is provided as the uppermost layer of the photosensitive layer, the tip of the sharp convex portion goes into the hardly soluble layer, and the thickness of the hardly soluble layer in that portion is reduced. When the poorly soluble layer slightly dissolves in the developer or is damaged by contact with the plate surface, the developer easily reaches the intermediate layer easily soluble in alkali.

【００２２】本発明においては、アルカリエッチング量
を０．５ｇ／ｍ² 以上とし、支持体表面の凸部分を丸く
し滑らかにするので、感光層全体の膜厚を厚くすること
なく、凸部分上の感光層の膜厚のうち薄い方から１０％
以内にあるものの平均を後述するように０．２〜２μｍ
とすることができる。したがって、現像液感が高い場合
の着肉不良、接触による傷や、現像時の残膜の発生とい
うような問題がない。In the present invention, the amount of alkali etching is set to 0.5 g / m ² or more, and the convex portion on the surface of the support is rounded and smoothed. 10% of the thickness of the photosensitive layer
The average of those within 0.2 to 2 μm as described below
It can be. Therefore, there are no problems such as inferior deposition when the developer feeling is high, damage due to contact, and generation of a residual film during development.

【００２３】一方、アルカリエッチング量が４ｇ／ｍ²
よりも多いと、支持体の凹凸が大幅に減少するため、感
光層のアンカー効果が低下し、感光層が容易にはく離し
てしまう。したがって、高液感の現像性に劣る場合があ
り、また、耐キズ性にも劣る場合がある。本発明におい
ては、アルカリエッチング量を４ｇ／ｍ² 以下とするの
で、このような問題はない。On the other hand, the amount of alkali etching is 4 g / m ²
If the amount is larger than the above, the unevenness of the support is greatly reduced, so that the anchor effect of the photosensitive layer is reduced and the photosensitive layer is easily peeled off. Therefore, the developability of high liquid feeling may be poor, and the scratch resistance may be poor. In the present invention, such a problem does not occur because the amount of alkali etching is 4 g / m ² or less.

【００２４】アルカリエッチング処理を行った後、表面
に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが
行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫
酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸が挙
げられる。特に、電気化学的粗面化処理後のスマット除
去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３
９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の
１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法が挙げられ
る。After the alkali etching treatment, pickling is performed to remove dirt (smut) remaining on the surface. Examples of the acid used include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, and borofluoric acid. In particular, as a method for removing the smut after the electrochemical surface-roughening treatment, JP-A-53-1273 is preferably used.
No. 9, a method of contacting with sulfuric acid of 15 to 65% by mass at a temperature of 50 to 90 ° C.

【００２５】＜陽極酸化処理＞以上のように処理された
アルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。
陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で
行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム
酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等
の単独のまたは２種以上を組み合わせた水溶液または非
水溶液の中で、アルミニウム板に直流または交流を流す
とアルミニウム板の表面に陽極酸化皮膜を形成すること
ができる。<Anodizing treatment> The aluminum plate treated as described above is further subjected to anodizing treatment.
The anodizing treatment can be performed by a method conventionally performed in this field. Specifically, in an aqueous solution or a non-aqueous solution in which sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid or the like is used alone or in combination of two or more, when a direct current or an alternating current is applied to an aluminum plate, An anodic oxide film can be formed on the surface of the aluminum plate.

【００２６】この際、少なくともＡｌ合金板、電極、水
道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれ
ていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加さ
れていても構わない。ここでいう第２、第３の成分とし
ては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａ
ｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等
の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝
酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、
フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ
酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜
１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。In this case, at least components normally contained in at least the Al alloy plate, the electrode, tap water, groundwater and the like may be contained in the electrolytic solution. Further, the second and third components may be added. As the second and third components here, for example, Na, K, Mg, Li, Ca, Ti, A
l, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and other metal ions; ammonium ions and other cations; nitrate ions, carbonate ions, chloride ions, phosphate ions,
Anions such as fluoride ion, sulfite ion, titanate ion, silicate ion and borate ion are mentioned,
It may be contained at a concentration of about 10,000 ppm.

【００２７】陽極酸化処理の条件は、使用される電解液
によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一
般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温−５〜７０
℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００
Ｖ、電解時間１０〜２００秒であるのが適当である。こ
れらの陽極酸化処理の中でも、英国特許第１，４１２，
７６８号明細書に記載されている、硫酸電解液中で高電
流密度で陽極酸化する方法が特に好ましい。The conditions of the anodic oxidation treatment cannot be unconditionally determined because it varies depending on the electrolytic solution to be used.
° C, current density 0.5-60 A / dm ² , voltage 1-100
V, the electrolysis time is suitably 10 to 200 seconds. Among these anodizing treatments, British Patent No. 1,412,
The method of anodic oxidation at a high current density in a sulfuric acid electrolytic solution described in Japanese Patent No. 768 is particularly preferable.

【００２８】本発明においては、陽極酸化皮膜の量は１
〜１０ｇ／ｍ² であるのが好ましい。１ｇ／ｍ² 未満で
あると版に傷が入りやすくなり、一方、１０ｇ／ｍ² を
超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利
となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜７ｇ／ｍ² であ
るのがより好ましく、２〜５ｇ／ｍ² であるのが特に好
ましい。In the present invention, the amount of the anodic oxide film is 1
It is preferably from 10 to 10 g / m ² . If it is less than 1 g / m ² , the plate is easily damaged, while if it exceeds 10 g / m ² , a large amount of power is required for production, which is economically disadvantageous. The amount of anodized film, more preferably from 1.5~7g / m ^2, particularly preferably from 2-5 g / m ^2.

【００２９】＜アルカリ金属ケイ酸塩処理＞上記のよう
に処理して得られる陽極酸化皮膜が形成されたアルミニ
ウム支持体を、必要に応じて、アルカリ金属ケイ酸塩の
水溶液を用いて浸せき処理する。処理条件は、特に限定
されないが、例えば、濃度０．０１〜５．０質量％の水
溶液を用いて、温度５〜４０℃で、１〜６０秒間浸せき
し、その後、流水により洗浄する。より好ましい浸せき
処理温度は１０〜４０℃であり、より好ましい浸せき時
間は２〜２０秒間である。<Alkali metal silicate treatment> The aluminum support on which the anodic oxide film obtained by the above treatment is formed is immersed, if necessary, using an aqueous solution of an alkali metal silicate. . The treatment conditions are not particularly limited. For example, the substrate is immersed in an aqueous solution having a concentration of 0.01 to 5.0% by mass at a temperature of 5 to 40 ° C. for 1 to 60 seconds, and then washed with running water. A more preferable immersion treatment temperature is 10 to 40 ° C, and a more preferable immersion time is 2 to 20 seconds.

【００３０】本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩
は、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ
酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶
液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム等を適当量含有してもよい。また、アルカリ金属ケ
イ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第
ＩＶＢ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属
塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチ
ウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫
酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸
塩が挙げられる。４族（第ＩＶＢ族）金属塩としては、
例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカ
リウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ
化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙
げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第
ＩＶＢ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせ
て用いられる。The alkali metal silicate used in the present invention includes, for example, sodium silicate, potassium silicate and lithium silicate. The aqueous solution of the alkali metal silicate may contain an appropriate amount of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or the like. Further, the aqueous solution of the alkali metal silicate may contain an alkaline earth metal salt or a Group 4 (Group IVB) metal salt. Examples of the alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate and barium nitrate; sulfates; hydrochlorides; phosphates; acetates; oxalates; Group 4 (Group IVB) metal salts include:
Examples include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium potassium fluoride, titanium potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride, and zirconium tetrachloride. These alkaline earth metal salts and Group 4 (Group IVB) metal salts are used alone or in combination of two or more.

【００３１】アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着す
るＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定され、その吸着
量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ² であるのが好まし
い。このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、アルミニウ
ム支持体表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上効
果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑
制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低
減することができる。The amount of Si adsorbed by the alkali metal silicate treatment is measured by a fluorescent X-ray analyzer, and the amount adsorbed is preferably about 1.0 to 15.0 mg / m ² . By this alkali metal silicate treatment, an effect of improving the dissolution resistance of the aluminum support surface to the alkali developing solution is obtained, the elution of the aluminum component into the developing solution is suppressed, and the development residue caused by the fatigue of the developing solution is reduced. Can be reduced.

【００３２】［画像形成層］本発明の平版印刷版は、上
記のようにして得られたアルミニウム支持体上に、アル
カリ易溶性の中間層および加熱によりアルカリ可溶化す
る感光層を順次設けてなる。以下、アルカリ易溶性の中
間層および加熱によりアルカリ可溶化する感光層につい
て説明する。[Image Forming Layer] The lithographic printing plate of the present invention comprises an aluminum support obtained as described above, and an alkali-soluble intermediate layer and a photosensitive layer which is alkali-solubilized by heating. . Hereinafter, the intermediate layer easily soluble in alkali and the photosensitive layer which is alkali-solubilized by heating will be described.

【００３３】＜中間層＞本発明の平版印刷版におけるア
ルカリ易溶性の中間層は、アルカリ易溶性の層であれば
特に限定されないが、酸基を有するモノマーを有する重
合体を含有するのが好ましく、酸基を有するモノマーお
よびオニウム基を有するモノマーを有する重合体を含有
するのがより好ましい。なお、本発明の平版印刷版に
は、以下に説明する「中間層」および「感光層」のよう
な２層構成をとるもののほか、１層の感光層において、
アルミニウム支持体側におけるアルカリに対する溶解性
が、表面側における溶解性より高くなっているような構
成のものが含まれる。以下、中間層に含有される重合体
について詳しく説明する。中間層に含有される重合体
は、少なくとも酸基を有するモノマーを重合してなる化
合物であり、好ましくは、酸基を有するモノマーおよび
オニウム基を有するモノマーを重合してなる化合物であ
る。ここで、酸基としては、酸解離指数（ｐＫａ）が７
以下の酸基が好ましく、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−
ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＳＯ₃ Ｈ、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＯＰＯ ₃ Ｈ
₂ 、−ＣＯＮＨＳＯ₂ 、−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ −であり、
特に好ましくは−ＣＯＯＨである。また、オニウム基と
して好ましいものは、周期律表１５族（第ＶＡ族）また
は１６族（第ＩＶＡ族）の原子を含有するオニウム基で
あり、より好ましくは窒素原子、リン原子またはイオウ
原子を含有するオニウム基であり、特に好ましくは窒素
原子を含有するオニウム基である。<Intermediate Layer> In the lithographic printing plate of the present invention,
The intermediate layer easily soluble in luka is a layer easily soluble in alkali.
Although it is not particularly limited, a polymer having a monomer having an acid group may be used.
It is preferable to contain a coalescable monomer,
And a polymer containing a monomer having an onium group
More preferably, The planographic printing plate of the present invention
Are like “intermediate layer” and “photosensitive layer” described below.
In addition to the two-layer structure, one photosensitive layer
Alkali solubility on the aluminum support side
Is higher than the solubility on the surface side.
Included are Hereinafter, the polymer contained in the intermediate layer
Will be described in detail. Polymer contained in the intermediate layer
Is obtained by polymerizing at least a monomer having an acid group.
Compound, preferably a monomer having an acid group and
A compound obtained by polymerizing a monomer having an onium group.
You. Here, the acid group has an acid dissociation index (pKa) of 7
The following acid groups are preferred, more preferably -COOH,-
SO_ThreeH, -OSO_ThreeH, -PO_ThreeH_Two, -OPO _ThreeH
_Two, -CONHSO_Two, -SO_TwoNHSO_Two-
Particularly preferred is -COOH. Also, with onium groups
Preferred are those belonging to Group 15 of the periodic table (Group VA) or
Is an onium group containing a Group 16 (Group IVA) atom
And more preferably a nitrogen atom, a phosphorus atom or sulfur
An onium group containing an atom, particularly preferably nitrogen
An onium group containing an atom.

【００３４】本発明に用いられる重合体は、好ましく
は、主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリス
チレンのようなビニル系ポリマー、ウレタン樹脂、ポリ
エステルまたはポリアミドであることを特徴とする重合
体化合物である。より好ましくは、この重合体の主鎖構
造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのよ
うなビニル系ポリマーであることを特徴とする重合体化
合物である。特に好ましくは、酸基を有するモノマーが
下記の一般式（１）または一般式（２）で表される化合
物であり、オニウム基を有するモノマーが後記の一般式
（３）、一般式（４）または一般式（５）で表される化
合物であることを特徴とする重合体化合物である。The polymer used in the present invention is preferably a polymer compound characterized in that the main chain structure is a vinyl polymer such as an acrylic resin, a methacrylic resin or polystyrene, a urethane resin, a polyester or a polyamide. is there. More preferably, it is a polymer compound characterized in that the main chain structure of the polymer is a vinyl polymer such as an acrylic resin, a methacrylic resin, or polystyrene. Particularly preferably, the monomer having an acid group is a compound represented by the following formula (1) or (2), and the monomer having an onium group is represented by the following formula (3) or (4) Or a polymer compound characterized by being a compound represented by the general formula (5).

【００３５】[0035]

【化１】 Embedded image

【００３６】式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香
族基または置換芳香族基を表す。ＤおよびＥはそれぞれ
独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表
す。ＸおよびＸ´はそれぞれ独立してｐＫａが７以下の
酸基またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩
を表す。Ｒ₁ は水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子を表す。ａ、ｂ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０ま
たは１を表す。ｔは１〜３の整数である。酸基を有する
モノマーの中でより好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−または
−ＣＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基または置換フェ
ニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子ま
たはアルキル基である。ＤおよびＥはそれぞれ独立して
アルキレン基または分子式がＣ_n Ｈ_2nＯ、Ｃ_n Ｈ_2nＳま
たはＣ_n Ｈ_2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇは
分子式がＣ_n Ｈ_2n-1、Ｃ_n Ｈ_2n-1Ｏ、Ｃ_n Ｈ_2n-1Ｓまた
はＣ_n Ｈ_2nＮで表される３価の連結基を表す。ただし、
ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。ＸおよびＸ´はそ
れぞれ独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、
硫酸モノエステルまたはリン酸モノエステルを表す。Ｒ
₁ は水素原子またはアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｄおよ
びｅはそれぞれ独立して０または１を表すが、ａとｂは
同時に０ではない。酸基を有するモノマーの中で特に好
ましくは一般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニ
レン基または置換フェニレン基を表し、その置換基は水
酸基または炭素数１〜３のアルキル基である。Ｄおよび
Ｅはそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基また
は酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表
す。Ｒ₁ は水素原子またはアルキル基を表す。Ｘはカル
ボン酸基を表す。ａは０であり、ｂは１である。In the formula, A represents a divalent linking group. B represents an aromatic group or a substituted aromatic group. D and E each independently represent a divalent linking group. G represents a trivalent linking group. X and X 'each independently represent an acid group having a pKa of 7 or less, or an alkali metal salt or ammonium salt thereof. R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom. a, b, d and e each independently represent 0 or 1. t is an integer of 1 to 3. More preferably, among monomers having an acid group, A represents -COO- or -CONH-, B represents a phenylene group or a substituted phenylene group, and the substituent is a hydroxyl group, a halogen atom or an alkyl group. D and E each independently represents a divalent linking group alkylene or molecular formula of _{C n H 2n O, C n} H 2n S or C _n H _{2n + 1} N. G represents a trivalent connecting group molecular formula is represented by _{C n H 2n-1, C} n H 2n-1 O, C n H 2n-1 S or C _n H _2n N. However,
Here, n represents an integer of 1 to 12. X and X ′ are each independently a carboxylic acid, a sulfonic acid, a phosphonic acid,
Represents sulfuric acid monoester or phosphoric acid monoester. R
₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group. a, b, d and e each independently represent 0 or 1, but a and b are not simultaneously 0. Among the monomers having an acid group, a compound represented by the general formula (1) is particularly preferable, wherein B represents a phenylene group or a substituted phenylene group, and the substituent is a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. D and E each independently represent an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms linked by an oxygen atom. R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group. X represents a carboxylic acid group. a is 0 and b is 1.

【００３７】酸基を有するモノマーの具体例を以下に示
す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものでは
ない。 （酸基を有するモノマーの具体例）アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸Specific examples of the monomer having an acid group are shown below. However, the present invention is not limited to this specific example. (Specific examples of monomers having an acid group) acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride

【００３８】[0038]

【化２】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化３】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化４】 Embedded image

【００４１】つぎに、オニウム基を有するモノマーであ
る、下記一般式（３）、（４）または（５）で表される
ポリマーについて説明する。Next, a polymer represented by the following general formula (3), (4) or (5), which is a monomer having an onium group, will be described.

【００４２】[0042]

【化５】 Embedded image

【００４３】式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香
族基または置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立して
２価の連結基を表す。Ｙ₁ は周期率表１５族（第ＶＡ
族）の原子を表し、Ｙ₂ は周期率表１６族（第ＶＩＡ
族）の原子を表す。Ｚ^- は対アニオンを表す。Ｒ₂ は水
素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ₃ 、
Ｒ ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₇ はそれぞれ独立して水素原子また
は、場合によっては置換基が結合してもよいアルキル
基、芳香族基もしくはアラルキル基を表し、Ｒ₆ はアル
キリジン基または置換アルキリジンを表すが、Ｒ₃ とＲ
₄ またはＲ₆ とＲ₇ はそれぞれ結合して環を形成しても
よい。ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ独立して０または１を
表す。ｕは１〜３の整数を表す。オニウム基を有するモ
ノマーの中でより好ましくは、Ｊは−ＣＯＯ−または−
ＣＯＮＨ−を表し、Ｋはフェニレン基または置換フェニ
レン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子また
はアルキル基である。Ｍはアルキレン基または分子式が
Ｃ_n Ｈ_2nＯ、Ｃ_n Ｈ_2nＳもしくはＣ_n Ｈ_2n+1Ｎで表され
る２価の連結基を表す。ただし、ここで、ｎは１〜１２
の整数を表す。Ｙ₁ は窒素原子またはリン原子を表し、
Ｙ₂ はイオウ原子を表す。Ｚ^- はハロゲンイオン、ＰＦ
₆ ^- 、ＢＦ ₄ ^- またはＲ₈ ＳＯ₃ ^- を表す。Ｒ₂ は水素
原子またはアルキル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄ 、Ｒ₅ および
Ｒ₇ はそれぞれ独立して水素原子または、場合によって
は置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル
基、芳香族基もしくはアラルキル基を表し、Ｒ₆ は炭素
数１〜１０のアルキリジン基または置換アルキリジンを
表すが、Ｒ₃ とＲ₄ 、および、Ｒ₆ とＲ₇ はそれぞれ結
合して環を形成してもよい。ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ
独立して０または１を表すが、ｊとｋは同時に０ではな
い。Ｒ₈ は置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のア
ルキル基、芳香族基またはアラルキル基を表す。オニウ
ム基を有するモノマーの中で特に好ましくは、Ｋはフェ
ニレン基または置換フェニレン基を表し、その置換基は
水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。Ｍは
炭素数１〜２のアルキレン基または酸素原子で連結した
炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｚ^- は塩素イオン
またはＲ₈ ＳＯ₃ ^- を表す。Ｒ₂は水素原子またはメチ
ル基を表す。ｊは０であり、ｋは１である。Ｒ₈ は炭素
数１〜３のアルキル基を表す。In the formula, J represents a divalent linking group. K is aromatic
Represents an aromatic group or a substituted aromatic group. M is each independently
Represents a divalent linking group. Y₁Is the periodic table 15 group (VA
Group), Y_TwoIs periodic table 16 group (VIA
Group). Z^-Represents a counter anion. R_TwoIs water
Represents an elementary atom, an alkyl group or a halogen atom. R_Three,
R _Four, R_FiveAnd R₇Are each independently a hydrogen atom or
Is an alkyl to which a substituent may be optionally attached
Group, aromatic group or aralkyl group,₆Is al
Represents a chiridine group or substituted alkylidyne,_ThreeAnd R
_FourOr R₆And R₇Are bonded to each other to form a ring
Good. j, k and m each independently represent 0 or 1
Represent. u represents an integer of 1 to 3. Mo with an onium group
More preferably, J is -COO- or-
CONH-, wherein K is a phenylene group or a substituted phenyl
A substituent of a hydroxyl group, a halogen atom or
Is an alkyl group. M represents an alkylene group or a molecular formula
C_nH_2nO, C_nH_2nS or C_nH_{2n + 1}Represented by N
Represents a divalent linking group. Here, n is 1 to 12
Represents an integer. Y₁Represents a nitrogen atom or a phosphorus atom,
Y_TwoRepresents a sulfur atom. Z^-Is a halogen ion, PF
₆ ^-, BF _Four ^-Or R₈SO_Three ^-Represents R_TwoIs hydrogen
Represents an atom or an alkyl group. R_Three, R_Four, R_Fiveand
R₇Are each independently a hydrogen atom or, in some cases,
Is an alkyl having 1 to 10 carbons to which a substituent may be bonded
Group, aromatic group or aralkyl group,₆Is carbon
An alkylidyne group of the formulas 1 to 10 or a substituted alkylidyne
Represents, R_ThreeAnd R_Four, And R₆And R₇Respectively
They may combine to form a ring. j, k and m are respectively
Independently represent 0 or 1, but j and k are not 0 at the same time.
No. R₈Is a group having 1 to 10 carbon atoms to which a substituent may bind.
Represents an alkyl group, an aromatic group or an aralkyl group. Oniu
K is particularly preferably a monomer having a monomer group.
Represents a nylene group or a substituted phenylene group, and the substituent is
It is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. M is
Linked by an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms or an oxygen atom
Represents an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms. Z^-Is chlorine ion
Or R₈SO_Three ^-Represents R_TwoIs a hydrogen atom or methyl
Represents a hydroxyl group. j is 0 and k is 1. R₈Is carbon
Represents an alkyl group of Formulas 1 to 3.

【００４４】オニウム基を有するモノマーの具体例を以
下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるも
のではない。 （オニウム基を有するモノマーの具体例）Specific examples of the monomer having an onium group are shown below. However, the present invention is not limited to this specific example. (Specific examples of monomers having an onium group)

【００４５】[0045]

【化６】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化７】 Embedded image

【００４７】[0047]

【化８】 Embedded image

【００４８】酸基を有するモノマーは単独で用いても、
２種以上組み合わせて用いてもよく、また、オニウム基
を有するモノマーは単独で用いても、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。更に、本発明に用いられる重合体
は、モノマー、組成比または分子量の異なるものを２種
以上混合して用いてもよい。この際、酸基を有するモノ
マーを重合成分として有する重合体は、酸基を有するモ
ノマーを１モル％以上含むのが好ましく、５モル％以上
含むのがより好ましく、また、オニウム基を有するモノ
マーを重合成分として有する重合体は、オニウム基を有
するモノマーを１モル％以上含むのが好ましく、５モル
％以上含むのがより好ましい。Even if the monomer having an acid group is used alone,
Two or more kinds may be used in combination, and the monomer having an onium group may be used alone or in combination of two or more kinds. Furthermore, the polymer used in the present invention may be a mixture of two or more monomers having different monomers, composition ratios or molecular weights. At this time, the polymer having a monomer having an acid group as a polymerization component preferably contains the monomer having an acid group in an amount of 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and further contains a monomer having an onium group. The polymer having the polymerization component preferably contains at least 1 mol% of a monomer having an onium group, more preferably at least 5 mol%.

【００４９】更に、これらの重合体は、以下の（１）〜
（１４）に示す重合性モノマーから選ばれる少なくとも
１種を共重合成分として含んでいてもよい。 （１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド
またはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ま
たはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−または
ｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−また
はｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリ
レート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類およびビドロキシスチレン類、（２）アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸お
よびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸
およびそのハーフエステル等の不飽和カルボン酸、Further, these polymers are represented by the following (1) to
At least one selected from the polymerizable monomers shown in (14) may be contained as a copolymer component. (1) N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide or N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-, m- or p-hydroxystyrene, o- or m-bromo-p-hydroxystyrene, o- or Acrylamides, methacrylamides, acrylic esters, methacrylic esters and hydroxystyrenes having an aromatic hydroxyl group such as m-chloro-p-hydroxystyrene, o-, m- or p-hydroxyphenyl acrylate or methacrylate (2) unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and its half ester, itaconic acid, itaconic anhydride and its half ester,

【００５０】（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェ
ニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスル
ホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノ
スルホニルエチル）アクリルアミド等のアクリルアミド
類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）
ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホ
ニルエチル）メタクリルアミド等のメタクリルアミド
類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレー
ト、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−
アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−ア
ミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレート等のア
クリル酸エステル類等の不飽和スルホンアミド、ｏ−ア
ミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニ
ルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニ
ルフェニルナフチル）メタクリレート等のメタクリル酸
エステル類等の不飽和スルホンアミド、(3) N- (o-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- [1- (3-aminosulfonyl) Naphthyl] acrylamide, acrylamides such as N- (2-aminosulfonylethyl) acrylamide, N- (o-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonyl Phenyl) methacrylamide, N- [1- (3-aminosulfonyl)
Naphthyl] methacrylamides such as methacrylamide and N- (2-aminosulfonylethyl) methacrylamide; o-aminosulfonylphenyl acrylate; m-aminosulfonylphenyl acrylate;
Unsaturated sulfonamides such as acrylates such as aminosulfonylphenyl acrylate and 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) acrylate, o-aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, p-aminosulfonylphenyl methacrylate; Unsaturated sulfonamides such as methacrylic esters such as 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) methacrylate;

【００５１】（４）トシルアクリルアミドのように置換
基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、
およびトシルメタクリルアミドのような置換基があって
もよいフェニルスルホニルメタクリルアミド、（５）脂
肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタク
リル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアク
リレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒ
ドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート等の（置換）アクリル酸エ
ステル、（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−
クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グ
リシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート等の（置換）メタクリル酸エステル、(4) phenylsulfonylacrylamide which may have a substituent such as tosylacrylamide;
And phenylsulfonyl methacrylamide which may have a substituent such as tosyl methacrylamide, (5) acrylates and methacrylates having an aliphatic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate ,
(6) methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, (Substituted) acrylates such as 4-hydroxybutyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl acrylate, (7) methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, methacrylic acid Hexyl, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid-2-
(Substituted) methacrylates such as chloroethyl, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl methacrylate,

【００５２】（８）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルア
ミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよび
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアクリ
ルアミドまたはメタクリルアミド、（９）エチルビニル
エーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類、(8) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-hexyl acrylamide, N
-Hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-cyclohexyl methacrylamide, N
-Hydroxyethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N
Acrylamides such as -phenylmethacrylamide, N-benzylacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-nitrophenylmethacrylamide, N-ethyl-N-phenylacrylamide and N-ethyl-N-phenylmethacrylamide Or vinyl ethers such as methacrylamide, (9) ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether;

【００５３】（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビ
ニルエステル類、（１１）スチレン、α−メチルスチレ
ン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレ
ン類、（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケト
ン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等の
ビニルケトン類、（１３）エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類、
（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等。(10) vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; (11) styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene and chloromethylstyrene; (12) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone; (13) olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and isoprene;
(14) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.

【００５４】なお、ここで使用する重合体には酸基を有
するモノマーを１モル％以上含むのが好ましく、５モル
％以上含むのがより好ましく、また、オニウム基を有す
るモノマーを１モル％以上含むのが好ましく、５モル％
以上含むのがより好ましい。更に、酸基を有するモノマ
ーが２０モル％以上含まれると、アルカリ現像時の溶解
除去が一層促進され、オニウム基を有するモノマーが１
モル％以上含まれると酸基との相乗効果により密着性が
一層向上される。また、酸基を有する構成成分は単独で
用いても、２種以上組み合わせて用いてもよく、また、
オニウム基を有するモノマーは単独で用いても、２種以
上組み合わせて用いてもよい。更に、本発明に用いられ
る重合体は、モノマー、組成比または分子量の異なるも
のを２種以上混合して用いてもよい。つぎに、本発明に
用いられる重合体の代表的な例を以下に示す。なお、ポ
リマー構造の組成比はモル百分率を表す。The polymer used herein preferably contains at least 1 mol% of a monomer having an acid group, more preferably at least 5 mol%, and at least 1 mol% of a monomer having an onium group. Preferably contains 5 mol%
It is more preferable to include the above. Further, when the monomer having an acid group is contained in an amount of 20 mol% or more, the dissolution and removal during alkali development is further promoted, and the monomer having an onium group is contained in an amount of 1%.
When it is contained in an amount of not less than mol%, the adhesion is further improved by a synergistic effect with the acid group. Further, the component having an acid group may be used alone or in combination of two or more kinds.
Monomers having an onium group may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the polymer used in the present invention may be a mixture of two or more monomers having different monomers, composition ratios or molecular weights. Next, typical examples of the polymer used in the present invention are shown below. The composition ratio of the polymer structure represents a mole percentage.

【００５５】[0055]

【化９】 Embedded image

【００５６】[0056]

【化１０】 Embedded image

【００５７】[0057]

【化１１】 Embedded image

【００５８】[0058]

【化１２】 Embedded image

【００５９】[0059]

【化１３】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化１４】 Embedded image

【００６１】[0061]

【化１５】 Embedded image

【００６２】[0062]

【化１６】 Embedded image

【００６３】[0063]

【化１７】 Embedded image

【００６４】本発明に用いられる重合体は、一般にはラ
ジカル連鎖重合法を用いて製造することができる（“Ｔ
ｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ”３ｒｄ ｅｄ．（１９８４）Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅ
ｙｅｒ，Ａ Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ参照）。The polymer used in the present invention can be generally produced by a radical chain polymerization method (“T
extbook of Polymer Sciencec
e "3rd ed. (1984) FW Billme.
yer, A Wiley-Interscience
Publication).

【００６５】本発明に用いられる重合体の分子量は広範
囲であってもよいが、光散乱法を用いて測定したとき、
重量平均分子量（Ｍ_w ）が５００〜２，０００，０００
であるのが好ましく、１，０００〜６００，０００の範
囲であるのがより好ましい。また、ＮＭＲ測定における
末端基と側鎖官能基との積分強度より算出される数平均
分子量（Ｍ_n ）が３００〜５００，０００であるのが好
ましく、５００〜１００，０００の範囲であるのがより
好ましい。分子量が上記の範囲よりも小さいと、基板と
の密着力が弱くなり、耐刷性の劣化が生じる場合があ
る。一方、分子量が上記の範囲を超えて大きくなると、
支持体への密着力が強くなりすぎ、非画像部の感光層残
渣を十分に除去することができなくなる場合がある。ま
た、この重合体中に含まれる未反応モノマー量は広範囲
であってもよいが、２０質量％以下であるのが好まし
く、１０質量％以下であるのがより好ましい。Although the molecular weight of the polymer used in the present invention may be in a wide range, when measured by a light scattering method,
Weight average molecular weight ( _Mw ) of 500 to 2,000,000
And more preferably in the range of 1,000 to 600,000. The number average molecular weight ( _Mn ) calculated from the integrated intensity of the terminal group and the side chain functional group in NMR measurement is preferably from 300 to 500,000, and more preferably from 500 to 100,000. More preferred. If the molecular weight is smaller than the above range, the adhesion to the substrate becomes weak, and the printing durability may deteriorate. On the other hand, when the molecular weight increases beyond the above range,
In some cases, the adhesion to the support becomes too strong, so that the photosensitive layer residue in the non-image area cannot be sufficiently removed. The amount of the unreacted monomer contained in the polymer may be wide, but is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.

【００６６】上記範囲の分子量を有する重合体は、対応
する単量体を共重合する際に、重合開始剤および連鎖移
動剤を併用し、添加量を調整することより得ることがで
きる。なお、連鎖移動剤とは、重合反応において連鎖移
動反応により、反応の活性点を移動させる物質のことを
いい、その移動反応の起こりやすさは、連鎖移動定数Ｃ
ｓで表される。本発明で用いられる連鎖移動剤の連鎖移
動定数Ｃｓ×１０⁴ （６０℃）は、０．０１以上である
のが好ましく、０．１以上であるのがより好ましく、１
以上であるのが特に好ましい。重合開始剤としては、ラ
ジカル重合の際に一般によく用いられる過酸化物、アゾ
化合物、レドックス開始剤をそのまま利用することがで
きる。これらの中でアゾ化合物が特に好ましい。A polymer having a molecular weight within the above range can be obtained by adjusting the amount of the polymerization initiator and the chain transfer agent used together when the corresponding monomer is copolymerized. Note that a chain transfer agent is a substance that shifts the active site of a reaction by a chain transfer reaction in a polymerization reaction.
It is represented by s. The chain transfer constant Cs × 10 ⁴ (60 ° C.) of the chain transfer agent used in the present invention is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and 1 or more.
The above is particularly preferred. As the polymerization initiator, peroxides, azo compounds, and redox initiators generally used in radical polymerization can be used as they are. Of these, azo compounds are particularly preferred.

【００６７】連鎖移動剤の具体例としては、四塩化炭
素、四臭化炭素等のハロゲン化合物、イソプロピルアル
コール、イソブチルアルコール等のアルコール類、２−
メチル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル
−１−ペンテン等のオレフィン類、エタンチオール、ブ
タンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノー
ル、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸
メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプ
ロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、
ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジ
スルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオク
レゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプ
タン等の含イオウ化合物が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。より好ましくは、エタンチオー
ル、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエ
タノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピ
オン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカ
プトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフ
ィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエ
チルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、
チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメ
ルカプタンであり、特に好ましくは、エタンチオール、
ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノ
ール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン
酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプト
プロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィ
ド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチ
ルジスルフィドである。Specific examples of the chain transfer agent include halogen compounds such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide; alcohols such as isopropyl alcohol and isobutyl alcohol;
Olefins such as methyl-1-butene and 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, ethanethiol, butanethiol, dodecanethiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, methyl mercaptopropionate, ethyl mercaptopropionate, mercapto Propionic acid, thioglycolic acid, ethyl disulfide,
Examples thereof include, but are not limited to, sulfur-containing compounds such as sec-butyl disulfide, 2-hydroxyethyl disulfide, thiosalicylic acid, thiophenol, thiocresol, benzyl mercaptan, and phenethyl mercaptan. More preferably, ethanethiol, butanethiol, dodecanethiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, methyl mercaptopropionate, ethyl mercaptopropionate, mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, ethyl disulfide, sec-butyl disulfide, 2-hydroxyethyl disulfide , Thiosalicylic acid, thiophenol,
Thiocresol, benzyl mercaptan, phenethyl mercaptan, particularly preferably ethanethiol,
Butanethiol, dodecanethiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, methyl mercaptopropionate, ethyl mercaptopropionate, mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, ethyl disulfide, sec-butyl disulfide, and 2-hydroxyethyl disulfide.

【００６８】また、この重合体中に含まれる未反応モノ
マー量は広範囲であってもよいが、２０質量％以下であ
ることが好ましく、また１０質量％以下であることが更
に好ましい。The amount of unreacted monomer contained in the polymer may be wide, but is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.

【００６９】つぎに、本発明に用いられる重合体の合成
例を示す。 〔合成例１〕重合体（Ｎｏ．１）の合成ｐ−ビニル安息
香酸（北興化学工業社製）５０．４ｇ、トリエチル（ｐ
−ビニルベンジル）アンモニウムクロリド１５．２ｇ、
メルカプトエタノール１．９ｇおよびメタノール１５
３．１ｇを２Ｌ容の三つ口フラスコに取り、窒素気流下
かくはんしながら、加熱し６０℃に保った。この溶液に
２，２´−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．８ｇを加
え、そのまま３０分間かくはんを続けた。その後、この
反応液に、ｐ−ビニル安息香酸２０１．５ｇ、トリエチ
ル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリド６０．
９ｇ、メルカプトエタノール７．５ｇおよび２，２´−
アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１１．１ｇをメタノール
６１２．３ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、温度を６５℃に上げ、窒素気流下１０
時間かくはんを続けた。反応終了後、室温まで放冷する
と、この反応液の収量は１１３２ｇであり、その固形分
濃度は３０．５質量％であった。更に、得られた生成物
の数平均分子量（Ｍ_n ）を¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルより
求めた結果、その値は２１００であった。Next, a synthesis example of the polymer used in the present invention will be shown. [Synthesis Example 1] Synthesis of Polymer (No. 1) 50.4 g of p-vinylbenzoic acid (manufactured by Hokko Chemical Industry Co., Ltd.) and triethyl (p
-Vinylbenzyl) ammonium chloride 15.2 g,
1.9 g of mercaptoethanol and 15 of methanol
3.1 g was placed in a 2 L three-necked flask and heated to 60 ° C. while stirring under a nitrogen stream. To this solution was added 2.8 g of dimethyl 2,2'-azobis (isobutyrate), and stirring was continued for 30 minutes. Thereafter, 201.5 g of p-vinylbenzoic acid and 60.000 of triethyl (p-vinylbenzyl) ammonium chloride were added to the reaction mixture.
9 g, 7.5 g of mercaptoethanol and 2,2′-
A solution of 11.1 g of dimethyl azobis (isobutyrate) dissolved in 612.3 g of methanol was added dropwise over 2 hours. After dropping, raise the temperature to 65 ° C and place
Continued stirring for hours. After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool to room temperature, and the yield of the reaction solution was 11,32 g, and the solid content concentration was 30.5% by mass. Further, the number average molecular weight (M _n ) of the obtained product was determined from a ¹³ C-NMR spectrum, and as a result, the value was 2100.

【００７０】〔合成例２〕重合体（Ｎｏ．２）の合成ト
リエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリド
の代わりに、トリエチル（ビニルベンジル）アンモニウ
ムクロリドのｍ／ｐ体（２／１）混合物を用い、メルカ
プトエタノールの代わりにメルカプトプロピオン酸エチ
ルを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、数平
均分子量（Ｍ_n ）４，８００の重合体を得た。Synthesis Example 2 Synthesis of Polymer (No. 2) Instead of triethyl (p-vinylbenzyl) ammonium chloride, an m / p (2/1) mixture of triethyl (vinylbenzyl) ammonium chloride was used. A polymer having a number average molecular weight (M _n ) of 4,800 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that ethyl mercaptopropionate was used instead of mercaptoethanol.

【００７１】〔合成例３〕重合体（Ｎｏ．２５）の合成
ｐ−ビニル安息香酸（北興化学工業社製）１４６．９ｇ
（０．９９ｍｏｌ）、ビニルベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロリド４４．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）および２
−メトキシエタノール４４６ｇを１Ｌ容の三つ口フラス
コに取り、窒素気流下かくはんしながら、加熱し７５℃
に保った。つぎに、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメ
チル２，７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、かくはんを続
けた。２時間後、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチ
ル２，７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を追加した。更に、２時
間後、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．７６
ｇ（１２ｍｍｏｌ）を追加した。２時間かくはんした
後、室温まで放冷した。この反応液をかくはん下、１２
Ｌの酢酸エチル中に注いだ。析出する固体をろ取し、乾
燥した。その収量は１８９．５ｇであった。得られた固
体は光散乱法で分子量測定を行った結果、重量平均分子
量（Ｍ_w ）は３．２万であった。[Synthesis Example 3] Synthesis of polymer (No. 25) 146.9 g of p-vinylbenzoic acid (Hokuko Chemical Co., Ltd.)
(0.99 mol), 44.2 g (0.21 mol) of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and 2
-Transfer 446 g of methoxyethanol to a 1 L three-necked flask and heat to 75 ° C while stirring under a nitrogen stream.
Kept. Then, 2,76 g (12 mmol) of dimethyl 2,2-azobis (isobutyrate) was added, and stirring was continued. Two hours later, 2,76 g (12 mmol) of dimethyl 2,2-azobis (isobutyrate) was added. After a further 2 hours, 2.76 dimethyl 2,2-azobis (isobutyrate)
g (12 mmol) was added. After stirring for 2 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature. This reaction solution is stirred, and 12
L poured into ethyl acetate. The precipitated solid was collected by filtration and dried. The yield was 189.5 g. The obtained solid was measured for molecular weight by a light scattering method, and as a result, the weight average molecular weight (M _w ) was 32,000.

【００７２】本発明に用いられる他の重合体も同様の方
法で合成される。Other polymers used in the present invention are synthesized in the same manner.

【００７３】また、本発明の平版印刷版の中間層には、
前記重合体に加え、下記一般式（６）で示される化合物
を添加することもできる。The intermediate layer of the lithographic printing plate of the present invention includes
In addition to the polymer, a compound represented by the following general formula (6) can be added.

【００７４】[0074]

【化１８】 Embedded image

【００７５】（式中、Ｒ₁ は炭素数６〜１４のアリーレ
ン基を表し、ｍおよびｎは独立して１〜３の整数を表
す。） 上記一般式（６）で示される化合物について、以下に説
明する。Ｒ₁ で表されるアリーレン基の炭素数は６〜１
４であるのが好ましく、６〜１０であるのがより好まし
い。Ｒ₁ で表されるアリーレン基として具体的には、例
えば、フェニレン基、ナフチル基、アンスリル基、フェ
ナスリル基が挙げられる。Ｒ₁ で表されるアリーレン基
は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のア
ルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６
〜１０のアリール基、カルボン酸エステル基、アルコキ
シ基、フェノキシ基、スルホン酸エステル基、ホスホン
酸エステル基、スルホニルアミド基、ニトロ基、ニトリ
ル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレ
ンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、トリエチル
アンモニウムクロライド基等で置換されていてもよい。(In the formula, R ₁ represents an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, and m and n each independently represent an integer of 1 to 3.) For the compound represented by the above general formula (6), Will be described. The carbon number of the arylene group represented by R ₁ is 6-1.
It is preferably 4, and more preferably 6 to 10. Specific examples of the arylene group represented by R ₁ include a phenylene group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenathril group. The arylene group represented by R ₁ includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a carbon atom having 6 carbon atoms.
10 to 10 aryl groups, carboxylic acid ester groups, alkoxy groups, phenoxy groups, sulfonic acid ester groups, phosphonic acid ester groups, sulfonylamide groups, nitro groups, nitrile groups, amino groups, hydroxy groups, halogen atoms, ethylene oxide groups, It may be substituted with a propylene oxide group, a triethylammonium chloride group or the like.

【００７６】一般式（６）で示される化合物の具体的な
例としては、例えば、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒ
ドロキシ安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシー２−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシー１−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロシキー３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息
香酸、１０−ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸
が挙げられる。ただし、上記の具体例に限定されるもの
ではない。また、一般式（６）で示される化合物を単独
で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include, for example, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 1-hydroxy-2-
Naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, and 10-hydroxy-9-anthracene carboxylic acid. However, it is not limited to the above specific example. Further, the compound represented by the general formula (6) may be used alone or in combination of two or more.

【００７７】本発明に用いられる上記重合体と、必要に
応じて添加される上記一般式（６）で示される化合物を
含む中間層は、上述したアルミニウム支持体上に種々の
方法により塗布して設けられる。The above-mentioned polymer used in the present invention and the intermediate layer containing the compound represented by the above general formula (6), which is optionally added, are coated on the above-mentioned aluminum support by various methods. Provided.

【００７８】この中間層を設ける方法としては、例え
ば、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の
有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤またはこれらの有機
溶剤と水との混合溶剤に本発明に用いられる重合体およ
び必要に応じて添加される一般式（６）で示される化合
物を溶解させた溶液をアルミニウム支持体上に塗布し乾
燥して設ける塗布方法、メタノール、エタノール、メチ
ルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤
またはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明に
用いられる重合体および必要に応じて添加される一般式
（６）で示される化合物を溶解させた溶液に、アルミニ
ウム支持体を浸せきした後、水洗または空気等によって
洗浄し乾燥して設ける方法を挙げることができる。As a method for providing this intermediate layer, for example, an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone or the like or a mixed solvent thereof or a mixed solvent of these organic solvents and water is mixed with the polymer used in the present invention. A solution prepared by dissolving the compound represented by the general formula (6), which is added accordingly, on an aluminum support and drying the coating solution, an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof, or a mixed solvent thereof. After immersing the aluminum support in a solution obtained by dissolving the polymer used in the present invention and the compound represented by the general formula (6), which is added as necessary, in a mixed solvent of an organic solvent and water, Examples of the method include washing with water, washing with air, and drying.

【００７９】前者の方法では、上記化合物の合計で０．
００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布で
きる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー
塗布、カーテン塗布等のいずれの方法を用いてもよい。
また、後者の方法では、溶液の濃度は０．００５〜２０
質量％、好ましくは０．０１％〜１０質量％であり、浸
せき温度は０℃〜７０℃、好ましくは５〜６０℃であ
り、浸せき時間は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒
〜１２０秒である。In the former method, the total of the above compounds is 0.
A solution having a concentration of 005 to 10% by mass can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, and curtain coating may be used.
In the latter method, the concentration of the solution is 0.005 to 20.
%, Preferably 0.01% to 10% by mass, the immersion temperature is 0 ° C to 70 ° C, preferably 5 to 60 ° C, and the immersion time is 0.1 second to 5 minutes, preferably 0.5%. Seconds to 120 seconds.

【００８０】上記の溶液は、アンモニア、トリエチルア
ミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン
酸、硫酸、硝酸等の無機酸、ニトロベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸等の有機スルホン酸、フェニ
ルホスホン酸等の有機ホスホン酸、安息香酸、クマル
酸、リンゴ酸等の有機カルボン酸等種々有機酸性物質、
ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニル
クロライド等の有機クロライド等によりｐＨを調整し、
ｐＨ＝０〜１２、より好ましくはｐＨ＝０〜６の範囲で
使用することもできる。また、平版印刷版の調子再現性
改良のために紫外光や可視光、赤外光等を吸収する物質
を添加することもできる。The above solution may be a basic substance such as ammonia, triethylamine or potassium hydroxide; an inorganic acid such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid or nitric acid; an organic sulfonic acid such as nitrobenzenesulfonic acid or naphthalenesulfonic acid; Various organic acidic substances such as organic phosphonic acids such as acids, benzoic acid, coumaric acid, and organic carboxylic acids such as malic acid;
The pH is adjusted with an organic chloride such as naphthalene sulfonyl chloride and benzenesulfonyl chloride,
It can be used in the range of pH = 0 to 12, more preferably pH = 0 to 6. In order to improve the tone reproducibility of the lithographic printing plate, a substance absorbing ultraviolet light, visible light, infrared light or the like can be added.

【００８１】本発明の平版印刷版の中間層を構成する化
合物の乾燥後の被覆量は、合計で１〜１００ｍｇ／ｍ²
が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ² である。
上記被覆量が１ｍｇ／ｍ² よりも少ないと十分な効果が
得られない場合がある。また、１００ｍｇ／ｍ² よりも
多い場合も同様である。The coating amount after drying of the compound constituting the intermediate layer of the lithographic printing plate of the present invention is 1 to 100 mg / m ^{2 in} total.
Is suitable, and preferably ² to 70 mg / m ² .
If the coating amount is less than 1 mg / m ² , a sufficient effect may not be obtained. The same applies when the amount is more than 100 mg / m ² .

【００８２】＜感光層＞本発明の平版印刷版における加
熱によりアルカリ可溶化する感光層は、赤外線レーザ用
ポジ型感光性組成物（以下、単に「感光性組成物」とも
いう。）を含有する。感光層に含まれる赤外線レーザ用
ポジ型感光性組成物は、少なくとも、（Ａ）アルカリ可
溶性高分子化合物、（Ｂ）該アルカリ可溶性高分子化合
物と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水溶
液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解
性低下作用が減少する化合物、および（Ｃ）光を吸収し
て発熱する化合物を含有し、更に必要に応じて、その他
の成分を含有する。<Photosensitive Layer> The photosensitive layer of the lithographic printing plate of the present invention, which is alkali-solubilized by heating, contains a positive photosensitive composition for an infrared laser (hereinafter, also simply referred to as “photosensitive composition”). . The positive photosensitive composition for infrared laser contained in the photosensitive layer is at least (A) compatible with an alkali-soluble polymer compound and (B) an alkali aqueous solution of the polymer compound by being compatible with the alkali-soluble polymer compound. And (C) a compound which absorbs light and generates heat, and further contains other components as necessary.

【００８３】（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物 本発明に使用されるアルカリ可溶性高分子化合物は、特
に限定されず従来公知のものを用いることができるが、
（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、
および（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内
に有する高分子化合物であるのが好ましい。例えば、以
下のものが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。(A) Alkali-Soluble Polymer Compound The alkali-soluble polymer compound used in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known compound can be used.
(1) phenolic hydroxyl group, (2) sulfonamide group,
And (3) a polymer compound having any functional group of the active imide group in the molecule. For example, the following may be mentioned, but not limited to them.

【００８４】（１）フェノール性水酸基を有する高分子
化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド
樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレ
ゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾー
ルホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ
−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混
合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロ
ールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を
有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノー
ル性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好まし
い。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物と
しては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合を
それぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モ
ノマーを単独重合させ、または、該モノマーに他の重合
性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げ
られる。(1) Examples of the high molecular compound having a phenolic hydroxyl group include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (m
-, P- and m- / p-mixtures may be used. A) Novolak resins such as mixed formaldehyde resins and pyrogallol acetone resins. As the high molecular compound having a phenolic hydroxyl group, a high molecular compound having a phenolic hydroxyl group in a side chain is preferably used. As the high molecular compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain, a polymerizable monomer composed of a low molecular compound having at least one unsaturated bond capable of polymerizing with the phenolic hydroxyl group is homopolymerized, or the monomer is used in another form. Examples include a polymer compound obtained by copolymerizing a polymerizable monomer.

【００８５】フェノール性水酸基を有する重合性モノマ
ーとしては、例えば、フェノール性水酸基を有するアク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル；ヒドロキシスチレンが挙げられ
る。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アク
リルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリル
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロ
キシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルア
クリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、
ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキ
シフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、
ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２
−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２
−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２
−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２
−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、
２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレー
ト、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレ
ート等を好適に使用することができる。かかるフェノー
ル性水酸基を有する樹脂は、２種以上を組み合わせて使
用してもよい。更に、米国特許第４，１２３，２７９号
明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノール
ホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアル
デヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換
基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重
合体を併用してもよい。Examples of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group include acrylamide, methacrylamide, acrylate, and the like having a phenolic hydroxyl group.
Methacrylic esters; hydroxystyrene. Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3 -Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate,
m-hydroxyphenyl methacrylate, p-hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene,
m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2
-(2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2
-(3-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2
-(4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2
-(2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate,
2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate and the like can be suitably used. Such resins having a phenolic hydroxyl group may be used in combination of two or more. Further, as described in U.S. Pat. No. 4,123,279, phenol having a C3-8 alkyl group as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin, and formaldehyde are used. May be used in combination.

【００８６】（２）スルホンアミド基を有するアルカリ
可溶性高分子化合物としては、例えば、スルホンアミド
基を有する重合性モノマーを単独重合させ、または、該
モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる
高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する
重合性モノマーとしては、例えば、１分子中に、窒素原
子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンア
ミド基−ＮＨ−ＳＯ₂−と、重合可能な不飽和結合をそ
れぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノ
マーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリ
ル基またはビニロキシ基と、モノ置換アミノスルホニル
基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合
物が好ましい。このような化合物としては、例えば、下
記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物が挙げられ
る。(2) Examples of the alkali-soluble polymer compound having a sulfonamide group include those obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer having a sulfonamide group or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer. Polymer compounds to be used. Examples of the polymerizable monomer having a sulfonamide group include a sulfonamide group —NH—SO ₂ — in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom and a polymerizable unsaturated bond in one molecule. And a polymerizable monomer comprising a low molecular compound having at least one compound. Among them, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group or a vinyloxy group and a monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable. Examples of such a compound include compounds represented by the following general formulas (I) to (V).

【００８７】[0087]

【化１９】 Embedded image

【００８８】式中、Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ−Ｏ−
または−ＮＲ₇ −を示す。Ｒ₁ およびＲ₄ は、それぞれ
水素原子または−ＣＨ₃ を表す。Ｒ₂ 、Ｒ₅ 、Ｒ₉ 、Ｒ
₁₂およびＲ₁₆は、それぞれ置換基を有していてもよい炭
素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、ア
リーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｒ₃ 、Ｒ₇お
よびＲ₁₃は、水素原子またはそれぞれ置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を表す。また、Ｒ₆
およびＲ₁₇は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素
数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示す。Ｒ₈ 、Ｒ ₁₀およびＲ
₁₄は、水素原子または−ＣＨ₃ を表す。Ｒ₁₁およびＲ₁₅
は、それぞれ単結合、または置換基を有していてもよい
炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、
アリーレン基もしくはアラルキレン基を表す。Ｙ¹ およ
びＹ²は、それぞれ単結合または−ＣＯ−を表す。具体
的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリ
ルアミド等を好適に使用することができる。Where X¹And X^TwoIs -O-
Or -NR₇Indicates-. R₁And R_FourRespectively
Hydrogen atom or -CH_ThreeRepresents R_Two, R_Five, R₉, R
₁₂And R₁₆Is a carbon which may have a substituent
An alkylene group, a cycloalkylene group, a
Represents a arylene group or an aralkylene group. R_Three, R₇You
And R₁₃Represents a hydrogen atom or a substituent
C1-C12 alkyl group, cycloalkyl
Represents an aryl group or an aralkyl group. Also, R₆
And R₁₇Represents a carbon which may have a substituent
Alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl
Group or aralkyl group. R₈, R _TenAnd R
₁₄Is a hydrogen atom or -CH_ThreeRepresents R₁₁And R_Fifteen
May each have a single bond or a substituent
An alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group,
Represents an arylene group or an aralkylene group. Y¹And
And Y^TwoRepresents a single bond or -CO-, respectively. Concrete
Specifically, m-aminosulfonylphenyl methacrylate
G, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacryl
Amide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acryl
Luamide and the like can be suitably used.

【００８９】（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶
性高分子化合物は、下記式で表される活性イミド基を分
子内に有するものが好ましく、この高分子化合物として
は、１分子中に、下記式で表される活性イミド基と、重
合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化
合物からなる重合性モノマーを単独重合させ、または、
該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られ
る高分子化合物が挙げられる。(3) The alkali-soluble high molecular compound having an active imide group is preferably one having an active imide group represented by the following formula in the molecule. An active imide group represented by a polymerizable monomer composed of a low molecular compound having at least one polymerizable unsaturated bond, or
A polymer compound obtained by copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer is exemplified.

【００９０】[0090]

【化２０】 Embedded image

【００９１】このような化合物としては、具体的には、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適
に使用することができる。As such a compound, specifically,
N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N
-(P-Toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be suitably used.

【００９２】更に、本発明に用いられるアルカリ可溶性
高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有す
る重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モ
ノマー、および活性イミド基を有する重合性モノマーの
うちの２種以上を重合させた高分子化合物、またはこれ
ら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共
重合させて得られる高分子化合物が好適に挙げられる。
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホ
ンアミド基を有する重合性モノマーおよび／または活性
イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合に
は、これら成分の配合質量比は５０：５０から５：９５
の範囲にあるのが好ましく、４０：６０から１０：９０
の範囲にあるのがより好ましい。Further, the alkali-soluble polymer compound used in the present invention includes two of the above-mentioned polymerizable monomers having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, and a polymerizable monomer having an active imide group. Preferable examples include a polymer compound obtained by polymerizing at least one kind of a polymer, and a polymer compound obtained by copolymerizing two or more kinds of polymerizable monomers with another polymerizable monomer.
When a polymerizable monomer having a sulfonamide group and / or a polymerizable monomer having an active imide group is copolymerized with a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the mixing mass ratio of these components is from 50:50 to 5: 95
In the range of 40:60 to 10:90.
Is more preferably within the range.

【００９３】アルカリ可溶性高分子化合物が前記フェノ
ール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド
基を有する重合性モノマー、または活性イミド基を有す
る重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体
である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーを
１０モル％以上含むものが好ましく、２０モル％以上含
むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少
ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラ
チチュードの向上効果が十分達成されないことがある。The alkali-soluble polymer compound is a copolymer of the above-mentioned polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, or a polymerizable monomer having an active imide group with another polymerizable monomer. In some cases, those containing 10 mol% or more of a monomer imparting alkali solubility are preferable, and those containing 20 mol% or more are more preferable. When the amount of the copolymer component is less than 10 mol%, the alkali solubility tends to be insufficient, and the effect of improving the development latitude may not be sufficiently achieved.

【００９４】前記フェノール性水酸基を有する重合性モ
ノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、ま
たは活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させ
るモノマー成分としては、例えば、下記（１）〜（１
２）に挙げるモノマーを用いることができるが、これら
に限定されるものではない。 （１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するア
クリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類。 （２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルア
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等
のアルキルアクリレート。 （３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−ク
ロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト。Examples of the monomer component to be copolymerized with the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, or the polymerizable monomer having an active imide group include the following (1) to (1)
The monomers described in 2) can be used, but are not limited thereto. (1) Acrylic esters and methacrylic esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate. (2) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl acrylates such as acrylates; (3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl methacrylates such as methacrylate.

【００９５】（４）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリ
ルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアク
リルアミド等のアクリルアミドおよびメタクリルアミ
ド。 （５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。 （６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。(4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N Acrylamide and methacrylamide such as -ethyl-N-phenylacrylamide. (5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether. (6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate.

【００９６】（７）スチレン、α−メチルスチレン、メ
チルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。 （９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。 （１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等。 （１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 （１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸。(7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene and chloromethylstyrene. (8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone. (9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene. (10) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like. (11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, and N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide. (12) acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride,
Unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid;

【００９７】本発明においてアルカリ可溶性高分子化合
物が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマ
ー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、または
活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体また
は共重合体である場合、重量平均分子量が２，０００以
上であり、数平均分子量が５００以上であるものが好ま
しい。より好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜
３００，０００であり、数平均分子量が８００〜２５
０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分
子量）が１．１〜１０であるものである。また、本発明
においてアルカリ可溶性高分子化合物がフェノールホル
ムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂
である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，００
０であり、数平均分子量が２００〜１０，０００である
ものが好ましい。In the present invention, the alkali-soluble polymer compound is a homopolymer or copolymer of the above-mentioned polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, or a polymerizable monomer having an active imide group. In some cases, those having a weight average molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more are preferred. More preferably, the weight average molecular weight is from 5,000 to
300,000 and a number average molecular weight of 800 to 25
000, and the degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10. In the present invention, when the alkali-soluble polymer compound is a resin such as a phenol formaldehyde resin and a cresol aldehyde resin, the weight average molecular weight is 500 to 20,000.
It is preferably 0 and the number average molecular weight is 200 to 10,000.

【００９８】これらアルカリ可溶性高分子化合物は、そ
れぞれ単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用い
てもよく、感光層の全固形分中、好ましくは３０〜９９
質量％、より好ましくは４０〜９５質量％、特に好まし
くは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ
可溶性高分子化合物の添加量が３０質量％未満であると
感光層の耐久性が悪化し、また、９９質量％を超えると
感度および耐久性の両面で好ましくない。These alkali-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more, and preferably 30 to 99% of the total solid content of the photosensitive layer.
%, More preferably 40 to 95% by mass, particularly preferably 50 to 90% by mass. If the amount of the alkali-soluble polymer compound is less than 30% by mass, the durability of the photosensitive layer deteriorates, and if it exceeds 99% by mass, it is not preferable in terms of both sensitivity and durability.

【００９９】（Ｂ）前記アルカリ可溶性高分子化合物と
相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水溶液へ
の溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低
下作用が減少する化合物 この（Ｂ）成分は、分子内に存在する水素結合性の官能
基の働きにより、（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物と
の相溶性が良好であり、均一な塗布液を形成し得るとと
もに、（Ａ）成分との相互作用により、該高分子化合物
のアルカリ可溶性を抑制する機能を有する化合物を指
す。また、この化合物は加熱によりこの溶解性低下作用
が消滅するが、（Ｂ）成分自体が加熱により分解する化
合物である場合、分解に十分なエネルギーがレーザの出
力や照射時間等の条件によって付与されないと、溶解性
の抑制作用の低下が不十分となり、感度が低下するおそ
れがあるため、（Ｂ）成分の熱分解温度は１５０℃以上
であることが好ましい。(B) A compound which is compatible with the alkali-soluble polymer compound to lower the solubility of the polymer compound in an aqueous alkali solution, and which reduces the solubility lowering effect by heating. Has good compatibility with the alkali-soluble polymer compound (A) due to the function of the hydrogen-bonding functional group present in the molecule, can form a uniform coating solution, and has good compatibility with the component (A). It refers to a compound having a function of suppressing the alkali solubility of the polymer compound through interaction. In addition, this compound loses its solubility lowering effect by heating. However, when the component (B) itself is a compound that decomposes by heating, sufficient energy for decomposition is not provided depending on conditions such as laser output and irradiation time. In addition, since the effect of suppressing the solubility may be insufficiently reduced and the sensitivity may be reduced, the thermal decomposition temperature of the component (B) is preferably 150 ° C. or higher.

【０１００】本発明に用いられる好適な（Ｂ）成分とし
ては、例えば、スルホン化合物、アンモニウム塩、ホス
ホニウム塩、アミド化合物等の前記（Ａ）成分と相互作
用する化合物が挙げられる。（Ｂ）成分は、上述したよ
うに、（Ａ）成分との相互作用を考慮して適宜選択され
るべきであり、具体的には、例えば、（Ａ）成分として
ノボラック樹脂を単独で用いる場合、後に例示するシア
ニン染料Ａ等が好適に用いられる。Suitable components (B) used in the present invention include, for example, compounds interacting with the component (A) such as sulfone compounds, ammonium salts, phosphonium salts and amide compounds. As described above, the component (B) should be appropriately selected in consideration of the interaction with the component (A). Specifically, for example, when a novolak resin is used alone as the component (A) The cyanine dye A exemplified below is preferably used.

【０１０１】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比は、通
常、９９／１〜７５／２５の範囲であるのが好ましい。
９９／１よりも（Ｂ）成分が少ない場合、（Ａ）成分と
の相互作用が不十分となり、アルカリ可溶性を阻害でき
ず、良好な画像形成ができにくい。また、７５／２５よ
りも（Ｂ）成分が多い場合、相互作用が過大であるため
著しく感度が低下し、いずれも好ましくない。The mixing ratio of the components (A) and (B) is usually preferably in the range of 99/1 to 75/25.
When the amount of the component (B) is less than 99/1, the interaction with the component (A) becomes insufficient, so that the alkali solubility cannot be inhibited and good image formation is difficult. If the content of the component (B) is more than 75/25, the interaction is excessively large and the sensitivity is remarkably reduced.

【０１０２】（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物 本発明における光を吸収して発熱する化合物とは、７０
０ｎｍ以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域
に光吸収域があり、この範囲の波長の光において、光／
熱変換能を発現するものを指す。具体的には、この波長
域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料または染料を用
いることができる。前記顔料としては、市販の顔料また
はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便
覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔
料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）および「印
刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載され
ている顔料が利用できる。(C) Compound that absorbs light and generates heat The compound that absorbs light and generates heat in the present invention is 70%.
There is a light absorption region in the infrared region of 0 nm or more, preferably 750 to 1200 nm.
It refers to those that exhibit heat conversion ability. Specifically, various pigments or dyes that absorb light in this wavelength range and generate heat can be used. Examples of the pigment include commercially available pigment or color index (C.I.) handbook, "Latest Pigment Handbook" (edited by Japan Pigment Technical Association, 1977), "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986) and " Pigments described in "Printing Ink Technology" CMC Publishing, 1984) can be used.

【０１０３】前記顔料の種類としては、例えば、黒色顔
料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、
紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔
料、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶
性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレート
アゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔
料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔
料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソイ
ンドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ
顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔
料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックを用いるこ
とができる。Examples of the kind of the pigment include black pigment, yellow pigment, orange pigment, brown pigment, red pigment,
Examples include purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and polymer-bound pigments. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelated azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments And quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, and carbon black.

【０１０４】これらの顔料は表面処理をせずに用いても
よく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法
には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート）を顔
料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処
理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印
刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. Examples of the surface treatment include a method of surface-coating a resin or wax, a method of attaching a surfactant, and a method of bonding a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, or a polyisocyanate) to the pigment surface. Can be The above surface treatment methods are described in “Properties and Applications of Metallic Soap” (Koshobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). I have.

【０１０５】前記顔料の粒径は、０．０１〜１０μｍの
範囲にあるのが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあ
るのがより好ましく、０．１〜１μｍの範囲にあるのが
特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは
分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくな
く、また、１０μｍを超えると感光層の均一性の点で好
ましくない。The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 to 1 μm. . If the particle size of the pigment is less than 0.01 μm, the dispersion is not preferred in terms of stability in the coating solution for the photosensitive layer, and if it exceeds 10 μm, the uniformity of the photosensitive layer is not preferred.

【０１０６】前記顔料を分散する方法としては、インク
製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用
できる。分散機としては、例えば、超音波分散器、サン
ドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボ
ールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロ
イドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダ
ーが挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭ
Ｃ出版、１９８６年刊）に記載がある。As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in the production of ink or toner can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. For details, see “Latest Pigment Application Technology” (CM
C Publishing, 1986).

【０１０７】前記染料としては、市販の染料および文献
（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４
５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具
体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンア
ゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カ
ルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シア
ニン染料等の染料を用いることができる。Examples of the dye include commercially available dyes and literatures (for example, “Dye Handbook” edited by The Society of Synthetic Organic Chemistry, Showa 4
A publicly known one described in the fifth edition can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinone imine dyes, methine dyes, and cyanine dyes can be used.

【０１０８】本発明においては、これらの顔料または染
料の中でも、赤外光または近赤外光を吸収するものが、
赤外光または近赤外光を発光するレーザの利用に適する
点で特に好ましい。In the present invention, among these pigments or dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are:
It is particularly preferable because it is suitable for using a laser that emits infrared light or near-infrared light.

【０１０９】そのような赤外光または近赤外光を吸収す
る顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。
また、赤外光または近赤外光を吸収する染料としては、
例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９
−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公
報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開
昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９
５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−
１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公
報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３
９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭
６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノ
ン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載され
ているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５
号明細書に記載のシアニン染料、米国特許第５，３８
０，６３５号明細書に記載のジヒドロペリミジンスクア
リリウム染料を挙げることができる。As such a pigment absorbing infrared light or near infrared light, carbon black is preferably used.
Further, as a dye that absorbs infrared light or near infrared light,
For example, JP-A-58-125246 and JP-A-59-125246
Cyanine dyes described in JP-A-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, 58-19459
No. 5, methine dyes described in JP-A No.
112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73
No. 996, JP-A-60-52940, and naphthoquinone dyes described in JP-A-60-63744, squarylium dyes described in JP-A-58-112792, and the like. 434,875
Cyanine dyes described in U.S. Pat.
0,635 dihydroperimidine squarylium dyes.

【０１１０】また、前記染料として米国特許第５，１５
６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に
用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細
書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウ
ム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第
４，３２７，１６９号明細書）に記載のトリメチンチア
ピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、特開
昭５８−２２０１４３号公報、特開昭５９−４１３６３
号公報、特開昭５９−８４２４８号公報、特開昭５９−
８４２４９号公報、特開昭５９−１４６０６３号公報、
特開昭５９−１４６０６１号公報に記載されているピリ
リウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記
載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明
細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平
５−１３５１４号公報、特公平５−１９７０２号公報に
開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ
ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、
Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ
ＩＶ−６２Ａ等は特に好ましく用いられる。The dyes described in US Pat.
The near-infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 6,938 is also preferably used, and the substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924 is particularly useful. JP-A-57-142645 (U.S. Pat. No. 4,327,169) describes trimethinethiapyrylium salts described in JP-A-58-181051, JP-A-58-220143, and JP-A-58-220143. 59-41363
JP, JP-A-59-84248, JP-A-59-84248,
No. 84249, JP-A-59-146063,
Pyrylium compounds described in JP-A-59-146061, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, pentamethinethiopyrylium described in U.S. Pat. No. 4,283,475 Salts and the pyrylium compounds disclosed in JP-B-5-13514 and JP-B-5-19702, Epollight
III-178, Epollight III-130,
Epollight III-125, Epollight
IV-62A and the like are particularly preferably used.

【０１１１】また、前記染料として特に好ましい別の例
として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式
（Ｉ）または（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収
染料を挙げることができる。Another particularly preferred example of the dye is a near-infrared absorbing dye described as formula (I) or (II) in US Pat. No. 4,756,993. it can.

【０１１２】これらの顔料または染料は、感光層の全固
形分に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より
好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合、特に好ま
しくは０．５〜１０質量％、顔料の場合、特に好ましく
は３．１〜１０質量％の割合で前記感光性組成物中に添
加することができる。顔料または染料の添加量が０．０
１質量％未満であると感度が低くなり、また、５０質量
％を超えると感光層の均一性が失われ、感光層の耐久性
が悪くなる。これらの染料または顔料は他の成分と同一
の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加し
てもよい。別の層とする場合、本発明の熱分解性であり
かつ分解しない状態ではアルカリ可溶性高分子化合物の
溶解性を実質的に低下させる物質を含む層に隣接する層
へ添加するのが好ましい。また、染料または顔料とアル
カリ可溶性高分子化合物は同一の層に含まれるのが好ま
しいが、別の層でも構わない。These pigments or dyes are preferably from 0.01 to 50% by weight, more preferably from 0.1 to 10% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer. In the case of a pigment, it can be added to the photosensitive composition at a ratio of 5 to 10% by mass, particularly preferably 3.1 to 10% by mass. If the amount of pigment or dye added is 0.0
If the amount is less than 1% by mass, the sensitivity is lowered, and if it exceeds 50% by mass, the uniformity of the photosensitive layer is lost, and the durability of the photosensitive layer is deteriorated. These dyes or pigments may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto. When a separate layer is formed, it is preferably added to a layer adjacent to a layer containing a substance which substantially reduces the solubility of the alkali-soluble polymer compound of the present invention when it is thermally decomposable and does not decompose. Further, the dye or pigment and the alkali-soluble polymer compound are preferably contained in the same layer, but may be in different layers.

【０１１３】（Ｂ＋Ｃ）成分 本発明においては、（Ｂ）アルカリ可溶性高分子化合物
と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水溶液
への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性
低下作用が減少する化合物と、（Ｃ）光を吸収して発熱
する化合物とに代えて、双方の特性を有する一つの化合
物（以下、「（Ｂ＋Ｃ）成分」ともいうう。）を含有す
ることもできる。そのような化合物としては、例えば、
下記一般式（Ｚ）で表されるものが挙げられる。Component (B + C) In the present invention, the solubility of the polymer compound in an aqueous alkali solution is reduced by being compatible with the alkali-soluble polymer compound (B), and the solubility-reducing action is reduced by heating. Instead of the decreasing compound and the (C) compound that absorbs light and generates heat, a compound having both properties (hereinafter, also referred to as “(B + C) component”) may be contained. Such compounds include, for example,
The thing represented by following General formula (Z) is mentioned.

【０１１４】[0114]

【化２１】 Embedded image

【０１１５】前記一般式（Ｚ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それ
ぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭素数
１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
シクロアルキル基もしくはアリール基を表し、Ｒ₁ とＲ
₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ はそれぞれ結合して環構造を形成してい
てもよい。ここで、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ としては、具体的には、
水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル
基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル
基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する
場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル
基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシ
ル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙
げられる。Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に置換基を有し
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ここで、
Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀としては、具体的には、メチル基、エチル
基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、
アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、こ
れらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、
ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、
スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、
スルホン酸エステル等が挙げられる。In the general formula (Z), R _{1 to} R ₄ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl, alkenyl or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
Cycloalkyl group or aryl group, R ₁ and R
₂ , R ₃ and R ₄ may be bonded to each other to form a ring structure. Here, as R _{1 to} R ₄ , specifically,
Examples include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a dodecyl group, a naphthyl group, a vinyl group, an allyl group, and a cyclohexyl group. When these groups have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester. R _{5 to} R ₁₀ each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent;
As R _{5 to} R ₁₀ , specifically, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a dodecyl group, a naphthyl group, a vinyl group,
Examples include an allyl group and a cyclohexyl group. Further, when these groups have a substituent, as the substituent,
Halogen atom, carbonyl group, nitro group, nitrile group,
Sulfonyl group, carboxyl group, carboxylic acid ester,
And sulfonic acid esters.

【０１１６】Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は、それぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子または置換基を有してもよい炭素数１〜８
のアルキル基を表し、ここで、Ｒ₁₂は、Ｒ₁₁またはＲ₁₃
と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合
は、複数のＲ₁₂同士が結合して環構造を形成していても
よい。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃としては、具体的には、塩素原子、シ
クロヘキシル基、Ｒ₁₂同士が結合してなるシクロペンチ
ル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これら
の基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロ
ゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スル
ホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スル
ホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整
数を表し、好ましくは１〜３である。Ｒ₁₄およびＲ
₁₅は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置
換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、
Ｒ₁₄はＲ₁₅と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ
＞２の場合は、複数のＲ₁₄同士が結合して環構造を形成
していてもよい。Ｒ₁₄およびＲ₁₅としては、具体的に
は、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ₁₄同士が結合して
なるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられ
る。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換
基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、
ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン
酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。ま
た、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３であ
る。R _{11 to} R ₁₃ each independently represent a hydrogen atom,
A halogen atom or a carbon number of 1 to 8 which may have a substituent;
Wherein R ₁₂ is R ₁₁ or R ₁₃
May bond to form a ring structure, m> 2, the general may be bonded multiple R ₁₂ together form a ring structure. Specific examples of R _{11 to} R ₁₃ include a chlorine atom, a cyclohexyl group, a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring formed by bonding R _{12 to} each other. When these groups have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester. M represents an integer of 1 to 8, and preferably 1 to 3. R ₁₄ and R
₁₅ independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent,
R ₁₄ may combine with R ₁₅ to form a ring structure;
In the case of> 2, a plurality of R ₁₄ may be bonded to each other to form a ring structure. Specific examples of R ₁₄ and R ₁₅ include a chlorine atom, a cyclohexyl group, a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring formed by bonding R _{14 to} each other. When these groups have a substituent, the substituent may be a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group,
Examples thereof include a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester and a sulfonic acid ester. M represents an integer of 1 to 8, and preferably 1 to 3.

【０１１７】前記一般式（Ｚ）において、Ｘ^- は、アニ
オンを表す。アニオンとなる化合物の具体例としては、
過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トル
エンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメ
チルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベン
ゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−
クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホ
ン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スル
ホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイ
ル−ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が挙
げられる。これらの中でも、特に六フッ化リン酸、トリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸や、２，５−ジメチ
ルベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸が
好ましく用いられる。In the general formula (Z), X ⁻ represents an anion. Specific examples of the compound serving as an anion include:
Perchloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4 6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-
Chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, para Toluenesulfonic acid is exemplified. Among these, alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid are particularly preferably used.

【０１１８】前記一般式（Ｚ）で表される化合物は、一
般にシアニン染料と呼ばれる化合物であり、具体的に
は、以下に示す化合物が好適に用いられるが、本発明は
この具体例により限定されるものではない。The compound represented by the general formula (Z) is a compound generally called a cyanine dye. Specifically, the following compounds are suitably used, but the present invention is limited by these specific examples. Not something.

【０１１９】[0119]

【化２２】 Embedded image

【０１２０】前記（Ｂ＋Ｃ）成分は、光を吸収して熱を
発生する性質（即ち、（Ｃ）成分の特性）を有し、しか
も７００〜１２００ｎｍの赤外域に吸収域をもち、更に
アルカリ可溶性高分子化合物との相溶性も良好であり、
塩基性染料であり、分子内にアンモニウム基、イミニウ
ム基等のアルカリ可溶性高分子化合物と相互作用する基
を有する（即ち、（Ｂ）成分の特性を有する）ために、
該高分子化合物と相互作用して、そのアルカリ可溶性を
制御することができ、本発明に好適に用いることができ
る。The component (B + C) has a property of absorbing light to generate heat (that is, the characteristic of the component (C)), has an absorption range in the infrared region of 700 to 1200 nm, and is further alkali-soluble. Good compatibility with high molecular compounds,
Since it is a basic dye and has a group that interacts with an alkali-soluble polymer compound such as an ammonium group or an iminium group in the molecule (that is, it has the characteristics of the component (B)),
By interacting with the polymer compound, the alkali solubility thereof can be controlled and can be suitably used in the present invention.

【０１２１】本発明において、（Ｂ）成分および（Ｃ）
成分に代えて、前記のシアニン染料のような双方の特性
を兼ね備える化合物（Ｂ＋Ｃ）成分を用いる場合、この
化合物の添加量は、（Ａ）成分に対して、９９／１〜７
０／３０の範囲であるのが感度の観点から好ましく、９
９／１〜７５／２５の範囲であるのがより好ましい。In the present invention, the component (B) and the component (C)
When a compound (B + C) component having both properties such as the above-mentioned cyanine dye is used instead of the component, the amount of the compound added is 99/1 to 7 with respect to the component (A).
0/30 is preferable from the viewpoint of sensitivity.
More preferably, it is in the range of 9/1 to 75/25.

【０１２２】その他の成分 本発明に用いられる前記感光性組成物には、更に必要に
応じて、種々の添加剤を添加することができる。例え
ば、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノ
ール類、有機酸類、スルホニル化合物類を併用すること
もできる。環状酸無水物としては、例えば、米国特許第
４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無
水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン
酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸が挙げられる。
フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ｐ
−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，
４，４´−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベン
ゾフェノン、４，４´，４″−トリヒドロキシトリフェ
ニルメタン、４，４´，３”，４”−テトラヒドロキシ
−３，５，３´，５´−テトラメチルトリフェニルメタ
ンが挙げられる。Other Components The photosensitive composition used in the present invention may further contain various additives, if necessary. For example, cyclic acid anhydrides, phenols, organic acids, and sulfonyl compounds can be used in combination for the purpose of improving sensitivity. Examples of the cyclic acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydroanhydride described in U.S. Pat. No. 4,115,128. Examples thereof include phthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, and pyromellitic anhydride.
Examples of phenols include bisphenol A, p
-Nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,
4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4
-Trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 "-trihydroxytriphenylmethane, 4,4', 3", 4 "-tetrahydroxy-3,5,3 ', 5'-tetramethyl Triphenylmethane.

【０１２３】有機酸類としては、例えば、特開昭６０−
８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報等に記
載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキ
ル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカル
ボン酸類が挙げられる。具体的には、例えば、ｐ−トル
エンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン
酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジ
フェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−
トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、
テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アス
コルビン酸、ビスヒドロキシフェニルスルホン、メチル
フェニルスルホン、ジフェニルジスルホンが挙げられ
る。As the organic acids, for example, those described in
And sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphoric esters, and carboxylic acids described in JP-A-88942, JP-A-2-96755 and the like. Specifically, for example, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipine Acid, p-
Toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid,
Examples include terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, bishydroxyphenylsulfone, methylphenylsulfone, and diphenyldisulfone.

【０１２４】上記の環状酸無水物、フェノール類、有機
酸類およびスルホニル化合物類の前記感光性組成物の固
形分中に占める割合は、０．０５〜２０質量％であるの
が好ましく、０．１〜１５質量％であるのがより好まし
く、０．１〜１０質量％であるのが特に好ましい。The proportion of the above-mentioned cyclic acid anhydride, phenols, organic acids and sulfonyl compounds in the solid content of the photosensitive composition is preferably 0.05 to 20% by mass, and 0.1 to 20% by mass. The amount is more preferably from 15 to 15% by mass, and particularly preferably from 0.1 to 10% by mass.

【０１２５】また、本発明における前記感光性組成物中
には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特
開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１
４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、
特開昭５９−１２１０４４号公報や特開平４−１３１４
９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加
することができる。前記非イオン界面活性剤の具体例と
しては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノ
パルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸
モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテルが挙げられる。前記両性界面活性剤の具体例とし
ては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキル
ポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−
カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニ
ウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型
（例えば、商品名「アモーゲンＫ」、第一工業社製）が
挙げられる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活
性剤の前記感光性組成物の固形分中に占める割合は、
０．０５〜１５質量％であるのが好ましく、０．１〜５
質量％であるのがより好ましい。In the photosensitive composition of the present invention, JP-A-62-251740 and JP-A-3-20851 are used in order to increase the stability of processing under development conditions.
No. 4, non-ionic surfactants as described in
JP-A-59-121044 and JP-A-4-1314.
An amphoteric surfactant as described in JP-A No. 9 can be added. Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan triolate, stearic acid monoglyceride, and polyoxyethylene nonyl phenyl ether. Specific examples of the amphoteric surfactant include alkyl di (aminoethyl) glycine, alkyl polyaminoethyl glycine hydrochloride, 2-alkyl-N-
Examples thereof include carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine type (for example, trade name “Amogen K”, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.). The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the solid content of the photosensitive composition,
It is preferably 0.05 to 15% by mass, and 0.1 to 5% by mass.
More preferably, it is mass%.

【０１２６】本発明に用いられる前記感光性組成物中に
は、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出
し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることが
できる。焼き出し剤としては、露光による加熱によって
酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成しうる有
機染料との組み合わせが例示される。具体的には、特開
昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公
報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組み合わせ
や、特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７４
７２８号公報、特開昭６０−３６２６号公報、特開昭６
１−１４３７４８号公報、特開昭６１−１５１６４４号
公報および特開昭６３−５８４４０号公報に記載されて
いるトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料との組み
合わせが挙げられる。かかるトリハロメチル化合物とし
ては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とが
あり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像
を与える。In the photosensitive composition used in the present invention, a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, and a dye or pigment as an image coloring agent can be added. Examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating upon exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, a combination of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide and a salt-forming organic dye described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, JP-A-53-36223, JP-A-54-74
728, JP-A-60-3626, JP-A-6
Examples thereof include a combination of a trihalomethyl compound and a salt-forming organic dye described in JP-A-1-143748, JP-A-61-151644, and JP-A-63-58440. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear print-out images.

【０１２７】画像着色剤としては、前述の塩形成性有機
染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有
機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性
染料が挙げられる。具体的には、例えば、オイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタル
バイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレ
ット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ロ
ーダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグ
リーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．
Ｉ．５２０１５）が挙げられる。また、特開昭６２−２
９３２４７号公報および特開平５−３１３３５９号公報
に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料
は、前記感光性組成物の固形分に対し、好ましくは０．
０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の
割合で前記感光性組成物中に添加することができる。As the image coloring agent, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Suitable dyes, including salt-forming organic dyes, include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, for example, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink #
312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (all manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI. 42555) , Methyl violet (CI. 42535), ethyl violet, rhodamine B (CI. 145170B), malachite green (CI. 42000), methylene blue (CI.
I. 52015). Also, Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 62-2
The dyes described in JP-A-93247 and JP-A-5-313359 are particularly preferred. These dyes are preferably added to the photosensitive composition at a concentration of 0.1% based on the solid content.
It can be added to the photosensitive composition in a ratio of from 01 to 10% by mass, more preferably from 0.1 to 3% by mass.

【０１２８】また、本発明に用いられる前記感光性組成
物中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために
可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエ
チレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル
酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフル
フリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーお
よびポリマーが用いられる。更に、本発明に用いられる
前記感光性組成物中には必要に応じ、キノンジアジド
類、ジアゾ化合物等の光により分解する化合物を添加し
てもよい。これらの化合物の添加量は、前記感光性組成
物の固形分に対し、１〜５質量％であるのが好ましい。A plasticizer may be added to the photosensitive composition used in the present invention, if necessary, for imparting flexibility to the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid Oligomers and polymers are used. Furthermore, if necessary, compounds decomposable by light, such as quinonediazides and diazo compounds, may be added to the photosensitive composition used in the present invention. The addition amount of these compounds is preferably 1 to 5% by mass based on the solid content of the photosensitive composition.

【０１２９】本発明にかかる感光層は、通常上記各成分
を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することによ
り製造することができる。ここで使用する溶媒として
は、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチル
アセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、
ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、
トルエンを挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。これらの溶媒は単独でまたは混合して使
用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）
の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。The photosensitive layer according to the present invention can be usually produced by dissolving the above-mentioned components in a solvent and coating the solution on a suitable support. As the solvent used here, for example, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether,
1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate,
Dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-
Dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone,
Examples include, but are not limited to, toluene. These solvents are used alone or as a mixture. The above components in solvent (total solids including additives)
Is preferably 1 to 50% by mass.

【０１３０】また、塗布乾燥後に得られる支持体上の感
光層塗布量（固形分）は、一般的に０．５〜５．０ｇ／
ｍ² であるのが好ましく、０．７〜３ｇ／ｍ² であるの
がより好ましい。上記範囲であると、後述する支持体表
面の凸部分上の感光層の膜厚のうち薄い方から１０％以
内にあるものの平均を０．２〜２μｍとしやすい。The coating amount (solid content) of the photosensitive layer on the support obtained after coating and drying is generally 0.5 to 5.0 g / g.
m ² , more preferably 0.7 to 3 g / m ² . Within the above range, the average of the thickness of the photosensitive layer on the convex portion of the support surface, which will be described later, which is within 10% from the thinner one, tends to be 0.2 to 2 μm.

【０１３１】本発明の平版印刷版においては、支持体表
面の凸部分上の感光層の膜厚のうち薄い方から１０％以
内にあるものの平均が０．２〜２μｍであり、好ましく
は０．２〜１μｍであり、より好ましくは０．３〜０．
８μｍである。支持体表面に多数存在する凸部分上の感
光層の膜厚は、同一の平版印刷版においてもばらつきが
ある。本発明においては、問題が発生しやすい感光層の
薄い部分に着目し、支持体表面に多数存在する凸部分の
上の感光層の膜厚のうち、薄い方から１０％以内にある
値を平均して用いる。支持体表面の凸部分上の感光層の
うち薄い部分の膜厚を上記の範囲にすることによって、
感光層上方からの圧力に対して感光層内の応力を分散
し、感光層の破壊を防ぐことができると考えられる。ま
た、支持体表面の凸部分上の感光層のうち薄い部分の膜
厚を上記の範囲にすると、着肉不良や現像時の残膜の発
生の問題がなく、現像性に優れた平版印刷版となる。以
下、詳細に説明する。In the lithographic printing plate of the present invention, the average of the thickness of the photosensitive layer on the convex portion of the support surface which is within 10% of the thickness of the photosensitive layer is 0.2 to 2 μm, preferably 0.1 to 2 μm. 2-1 μm, more preferably 0.3-0.1 μm.
8 μm. The thickness of the photosensitive layer on the many convex portions existing on the surface of the support varies even in the same lithographic printing plate. In the present invention, focusing on a thin portion of the photosensitive layer in which a problem is likely to occur, among the film thicknesses of the photosensitive layer on the many convex portions present on the surface of the support, the value within 10% from the thinner is averaged. Used. By making the thickness of the thin portion of the photosensitive layer on the convex portion of the support surface into the above range,
It is considered that the stress in the photosensitive layer can be dispersed with respect to the pressure from above the photosensitive layer to prevent the destruction of the photosensitive layer. Further, when the thickness of the thin portion of the photosensitive layer on the convex portion on the surface of the support is set in the above range, there is no problem of poor deposition or occurrence of a residual film during development, and a lithographic printing plate excellent in developability. Becomes The details will be described below.

【０１３２】支持体表面の凸部分上の感光層の膜厚のう
ち薄い方から１０％以内にあるものの平均が０．２μｍ
よりも薄いと、アルミニウム支持体のアルカリエッチン
グ量の説明で述べたように、現像液感が高い場合に容易
に膜ベリが起こり着肉不良が生じてしまう場合があり、
また、耐キズ性に大きく劣る場合がある。一方、支持体
表面の凸部分上の感光層の膜厚のうち薄い方から１０％
以内にあるものの平均が２μｍよりも厚いと、感光層全
体がアルカリ可溶化するのに必要なエネルギーの量が多
くなるため、現像時の残膜が極めて発生しやすくなり、
結果として現像ラチチュードが狭くなってしまう。本発
明においては、支持体表面の凸部分上の感光層の膜厚の
うち薄い方から１０％以内にあるものの平均を０．２〜
２μｍとするので、現像液感が高い場合の着肉不良、接
触による傷や、現像時の残膜の発生、ひいては現像ラチ
チュードの狭さというような問題がない。The average of the thickness of the photosensitive layer on the convex portion of the support surface which is within 10% of the thickness of the photosensitive layer is 0.2 μm.
If it is thinner, as described in the description of the amount of alkali etching of the aluminum support, when the feeling of the developing solution is high, film burring may easily occur and incomplete deposition may occur,
In addition, scratch resistance may be significantly poor. On the other hand, 10% of the thickness of the photosensitive layer on the convex portion of the support surface
When the average of those within the range is greater than 2 μm, the amount of energy required for solubilizing the entire photosensitive layer with alkali increases, so that a residual film during development becomes extremely likely to occur,
As a result, the development latitude becomes narrow. In the present invention, the average of the thickness of the photosensitive layer on the convex portion of the support surface which is within 10% from the thinner one is 0.2 to 0.2.
Since the thickness is set to 2 μm, there are no problems such as inferior deposition when the feeling of the developing solution is high, damage due to contact, generation of a residual film at the time of development, and narrowness of the development latitude.

【０１３３】塗布する方法としては、種々の方法を用い
ることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布が挙げられ
る。塗布量が少なくなるにつれて、見掛けの感度は大き
くなるが、感光膜の皮膜特性は低下する。Various methods can be used for the coating, and examples include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film characteristics of the photosensitive film deteriorate.

【０１３４】前記感光層中に、塗布性を向上させるため
の界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公
報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加す
ることができる。好ましい添加量は前記感光層の全固形
分に対して０．０１〜１質量％であり、より好ましくは
０．０５〜０．５質量％である。A surfactant for improving coating properties, for example, a fluorine-based surfactant as described in JP-A-62-170950 can be added to the photosensitive layer. The preferable addition amount is 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive layer.

【０１３５】[0135]

【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。 １．平版印刷版の作成 （実施例１）Ｓｉ：０. ０６質量％、Ｆｅ：０．３０質
量％、Ｃｕ：０. ０１７質量％、Ｍｎ：０．００１質量
％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量
％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可
避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶
湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１
２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均
１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃
で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったとこ
ろで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とし
た。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行っ
た後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板
に仕上げた。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにし
た後、以下に示す表面処理を連続的に行った。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. 1. Preparation of lithographic printing plate (Example 1) Si: 0.06% by mass, Fe: 0.30% by mass, Cu: 0.017% by mass, Mn: 0.001% by mass, Mg: 0.001% by mass, A molten metal was prepared by using Zn: 0.001% by mass and Ti: 0.03% by mass, and the remainder was prepared by using Al and an unavoidable impurity aluminum alloy, and after performing a molten metal treatment and filtration, a thickness of 500 mm, Width 1
A 200 mm ingot was made by DC casting. 550 ° C after the surface is scraped off with a facing machine to an average thickness of 10mm
Then, the temperature was maintained for about 5 hours, and when the temperature dropped to 400 ° C., a 2.7 mm-thick rolled sheet was formed using a hot rolling mill. Furthermore, after heat treatment was performed at 500 ° C. using a continuous annealing machine, an aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was finished by cold rolling. After the width of this aluminum plate was 1030 mm, the following surface treatment was continuously performed.

【０１３６】（ａ）アルカリ剤によるエッチング処理 上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．
６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度
７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミ
ニウム板を６ｇ／ｍ² 溶解した。その後、スプレーによ
る水洗を行った。 （ｂ）デスマット処理 温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイ
オンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマ
ット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デ
スマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を
用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。(A) Etching Treatment with Alkaline Agent The aluminum plate obtained above was treated with caustic soda at a concentration of 2.
An etching treatment by spraying was performed at 6% by mass, an aluminum ion concentration of 6.5% by mass, and a temperature of 70 ° C., thereby dissolving the aluminum plate at 6 g / m ² . Thereafter, water washing by spraying was performed. (B) Desmutting treatment Desmutting treatment was performed by spraying with a 1% by mass aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by mass of aluminum ions), followed by washing with water by spraying. As the nitric acid aqueous solution used for the desmutting, a waste liquid from a step of performing electrochemical surface roughening using an alternating current in a nitric acid aqueous solution was used.

【０１３７】（ｃ）電気化学的な粗面化処理 ６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面
化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水
溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％、アンモニウ
ムイオンを０．００７質量％含む。）、温度５０℃であ
った。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値
がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅ
ｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カ
ーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行っ
た。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電
解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピ
ーク値で３０Ａ／ｄｍ² 、電気量はアルミニウム板が陽
極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｄｍ² であった。補助
陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その
後、スプレーによる水洗を行った。(C) Electrochemical surface-roughening treatment Electrochemical surface-roughening treatment was continuously performed using an AC voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a 1% by mass aqueous nitric acid solution (containing 0.5% by mass of aluminum ion and 0.007% by mass of ammonium ion) at a temperature of 50 ° C. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 1, and the time TP until the current value reaches a peak from zero is 2 msec.
c, Electrochemical surface roughening treatment was performed using a carbon electrode as a counter electrode using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a duty ratio of 1: 1. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was the one shown in FIG. The current density was 30 A / dm ² at the peak value of the current, and the quantity of electricity was 250 C / dm ^{2 as} the sum of the quantity of electricity when the aluminum plate was the anode. 5% of the current flowing from the power supply was diverted to the auxiliary anode. Thereafter, water washing by spraying was performed.

【０１３８】（ｄ）アルカリエッチング処理 アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミ
ニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチ
ング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を１ｇ／ｍ²
溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行っ
たときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマ
ット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分
を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレ
ーによる水洗を行った。 （ｅ）デスマット処理 温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウム
イオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデス
マット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行っ
た。(D) Alkali etching treatment The aluminum plate was subjected to a spray etching treatment at 32 ° C. at a caustic soda concentration of 26% by mass and an aluminum ion concentration of 6.5% by mass, and the aluminum plate was treated at 1 g / m ^2.
Dissolves and removes smut components mainly composed of aluminum hydroxide generated when electrochemical surface roughening is performed using alternating current in the preceding stage. Was smoothed. Thereafter, water washing by spraying was performed. (E) Desmutting treatment Desmutting treatment was performed by spraying with a 25% by mass aqueous solution of sulfuric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ion) at a temperature of 60 ° C., followed by washing with water by spraying.

【０１３９】（ｆ）陽極酸化処理 図３に示す構造の二段給電電解処理法の陽極酸化装置
（第一および第二電解部長各６ｍ、第一および第二給電
部長各３ｍ、第一および第二給電電極長各２．４ｍ）を
用いて、第一および第二電解部の硫酸濃度各１７０ｇ／
Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度
４３℃の条件で陽極酸化処理を行った。その後、スプレ
ーによる水洗を行った。(F) Anodizing treatment Anodizing apparatus of the two-stage feeding electrolytic treatment method having the structure shown in FIG. 3 (first and second electrolytic unit lengths 6 m each, first and second feeding unit lengths 3 m each, first and second Using two feeding electrode lengths of 2.4 m each), the sulfuric acid concentration of each of the first and second electrolytic sections was 170 g /
Anodizing treatment was performed under the conditions of L (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and a temperature of 43 ° C. Thereafter, water washing by spraying was performed.

【０１４０】前記陽極酸化装置においては、電源６７ａ
および６７ｂからの電流は、第一給電部６２ａに設けら
れた第一給電電極６５ａに流れ、電解液を介してアルミ
ニウム板１１に流れ、第一電解部６３ａでアルミニウム
板１１の表面に酸化皮膜を生成させ、第一電解部６３ａ
に設けられた電解電極６６ａおよび６６ｂを通り、電源
６７ａおよび６７ｂに戻る。一方、電源６７ｃおよび６
７ｄからの電流は、第二給電部６２ｂに設けられた第二
給電電極６５ｂに流れ、前記と同様に電解液を介してア
ルミニウム板１１に流れ、第二電解部６３ｂでアルミニ
ウム板１１の表面に酸化皮膜を生成させる。In the anodizing apparatus, the power supply 67a
And the current from 67b flows to the first power supply electrode 65a provided in the first power supply portion 62a, flows to the aluminum plate 11 via the electrolytic solution, and forms an oxide film on the surface of the aluminum plate 11 in the first electrolytic portion 63a. Generated, the first electrolytic portion 63a
And returns to the power supplies 67a and 67b. On the other hand, power supplies 67c and 6
The current from 7d flows to the second power supply electrode 65b provided in the second power supply unit 62b, flows to the aluminum plate 11 via the electrolytic solution in the same manner as described above, and flows to the surface of the aluminum plate 11 in the second electrolytic unit 63b. An oxide film is formed.

【０１４１】電源６７ａおよび６７ｂから第一給電部６
２ａに給電される電気量と、電源６７ｃおよび６７ｄか
ら第二給電部６２ｂに給電される電気量とは等しく、第
二給電部６２ｂにおける酸化皮膜面での給電電流密度
は、約２３Ａ／ｄｍ² であった。第二給電部６２ｂで
は、第一給電部６２ａで生成した１．３５ｇ／ｍ² の酸
化皮膜面を通じて給電したことになる。最終的な酸化皮
膜量は２．７ｇ／ｍ² であった。The first power supply 6 from the power sources 67a and 67b
The amount of electricity supplied to 2a and the amount of electricity supplied from the power sources 67c and 67d to the second power supply unit 62b are equal, and the power supply current density on the oxide film surface in the second power supply unit 62b is about 23 A / dm ^2. Met. In the second power supply unit 62b, power is supplied through the 1.35 g / m ² oxide film surface generated in the first power supply unit 62a. The final oxide film amount was 2.7 g / m ² .

【０１４２】（ｇ）アルカリ金属ケイ酸塩処理 陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度
３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中
へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩
処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーに
よる水洗を行った。(G) Alkali Metal Silicate Treatment The aluminum support obtained by the anodic oxidation treatment was immersed in a treatment layer of a 1% by mass aqueous solution of No. 3 sodium silicate at a temperature of 30 ° C. for 10 seconds. An alkali metal silicate treatment (silicate treatment) was performed. Thereafter, water washing by spraying was performed.

【０１４３】（ｈ）中間層（下塗り層）の形成 上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後
のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布
し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥
後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ² であった。(H) Formation of Intermediate Layer (Undercoat Layer) An undercoat solution having the following composition was applied on the aluminum support obtained as described above, which had been treated with an alkali metal silicate, and was treated at 80 ° C. for 15 seconds. It dried and the coating film was formed. The coating amount of the coating film after drying was 15 mg / m ² .

【０１４４】＜下塗り液組成＞ ・下記高分子化合物 ０．３ｇ ・メタノール １００ｇ ・水 １ｇ<Undercoat liquid composition>-0.3 g of the following polymer compound-100 g of methanol-1 g of water

【０１４５】[0145]

【化２３】 Embedded image

【０１４６】（ｉ）感光層の形成 ついで、下記組成の感光層塗布液１を調製し、下塗りし
たアルミニウム支持体に、この感光層塗布液１を乾燥後
の塗布量（感光層塗布量）が１．０ｇ／ｍ² になるよう
塗布し、乾燥して感光層を形成させ、実施例１の平版印
刷版を得た。(I) Formation of Photosensitive Layer Next, a photosensitive layer coating solution 1 having the following composition was prepared, and the coating amount (photosensitive layer coating amount) of the photosensitive layer coating solution 1 after drying on an undercoated aluminum support was measured. The composition was applied to a concentration of 1.0 g / m ² and dried to form a photosensitive layer. Thus, the planographic printing plate of Example 1 was obtained.

【０１４７】 ＜感光層塗布液１組成＞ ・カプリン酸 ０．０３ ｇ ・後述する特定の共重合体１ ０．７５ ｇ ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量３，５ ００、未反応クレゾール０．５質量％含有） ０．２５ ｇ ・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００３ｇ ・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０３ ｇ ・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ ０．０１７ｇ<Composition of Photosensitive Layer Coating Solution 1> Capric acid 0.03 g Specific copolymer 1 0.75 g described below m, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4, weight average) 0.25 g-p-toluenesulfonic acid 0.003 g-tetrahydrophthalic anhydride 0.03 g-cyanine dye A0 represented by the following structural formula .017g

【０１４８】[0148]

【化２４】 Embedded image

【０１４９】 ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレンスルホン酸アニ オンにした染料 ０．０１５ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製 ） ０．０５ ｇ ・γ−ブチルラクトン １０ ｇ ・メチルエチルケトン １０ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール １ ｇ• Dye in which the counter ion of Victoria Pure Blue BOH is converted to 1-naphthalenesulfonic acid anion 0.015 g • Fluorine-based surfactant (Megafac F-177, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0.05 g・ Γ-butyl lactone 10 g ・ Methyl ethyl ketone 10 g ・ 1-methoxy-2-propanol 1 g

【０１５０】＜特定の共重合体１＞かくはん機、冷却管
および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の三つ口フラス
コに、メタクリル酸３１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ク
ロロギ酸エチル３９．ｌｇ（０．３６ｍｏｌ）およびア
セトニトリル２００ｍＬを入れ、氷水浴で冷却しながら
混合物をかくはんした。この混合物にトリエチルアミン
３６．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下ロ
ートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、
室温下で３０分間混合物をかくはんした。<Specific Copolymer 1> In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a dropping funnel, 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid, ethyl chloroformate 39. Ig (0.36 mol) and 200 mL of acetonitrile were added, and the mixture was stirred while cooling in an ice-water bath. To this mixture, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was dropped by a dropping funnel over about 1 hour. After dropping, remove the ice water bath,
The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.

【０１５１】この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンス
ルホンアミド５１．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、油
浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間かくはんし
た。反応終了後、この混合物を水１Ｌにこの水をかくは
んしながら投入し、３０分間得られた混合物をかくはん
した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを
水５００ｍＬでスラリーにした後、このスラリーをろ過
し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミ
ノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が
得られた（収量４６．９ｇ）。To this reaction mixture was added 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzenesulfonamide, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in an oil bath. After completion of the reaction, the mixture was added to 1 L of water while stirring the water, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to remove a precipitate, which was then slurried with 500 mL of water. The slurry was filtered, and the obtained solid was dried to obtain a white solid of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide. Was obtained (yield 46.9 g).

【０１５２】つぎに、かくはん機、冷却管および滴下ロ
ートを備えた２０ｍＬ容の三つ口フラスコに、Ｎ−（ｐ
−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６
１ｇ（０．０１９２ｍｏｌ）、メタクリル酸エチル２．
９４ｇ（０．０２５８ｍｏｌ）、アクリロニトリル０．
８０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱し
ながら混合物をかくはんした。この混合物に「Ｖ−６
５」（和光純薬社製）０．１５ｇを加え、６５℃に保ち
ながら窒素気流下で、混合物を２時間かくはんした。こ
の反応混合物に更にＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル
２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドおよび「Ｖ−６５」０．１５ｇの混
合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終
了後、更に、得られた混合物を６５℃で２時間かくはん
した。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、
冷却し、得られた混合物を水２Ｌにこの水をかくはんし
ながら投入し、３０分混合物をかくはんした後、析出物
をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白
色固体の特定の共重合体１を得た。得られた特定の共重
合体１の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーにより測定したところ、５３，０００（ポ
リスチレン標準）であった。Next, N- (p) was added to a 20 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a dropping funnel.
-Aminosulfonylphenyl) methacrylamide 4.6
1 g (0.0192 mol), ethyl methacrylate
94 g (0.0258 mol) of acrylonitrile 0.1 g
80 g (0.015 mol) and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while heating to 65 ° C. in a hot water bath. This mixture was added to "V-6
0.15 g of 5 "(manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining at 65 ° C. To this reaction mixture was further added a mixture of 4.61 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.94 g of ethyl methacrylate, 0.80 g of acrylonitrile, 0.15 g of N, N-dimethylacetamide and "V-65". The solution was dropped by a dropping funnel over 2 hours. After the completion of the dropwise addition, the obtained mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction, 40 g of methanol was added to the mixture,
After cooling, the obtained mixture was poured into 2 L of water while stirring the water, and after stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate was taken out by filtration and dried to obtain 15 g of a specific copolymer 1 as a white solid. I got When the weight average molecular weight of the obtained specific copolymer 1 was measured by gel permeation chromatography, it was 53,000 (polystyrene standard).

【０１５３】（実施例２および比較例１〜４）上記
（ｄ）アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板
の溶解量を４ｇ／ｍ² とした以外は、実施例１と同様の
方法により、実施例２の平版印刷版を得た。上記（ｄ）
アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解
量を０．２ｇ／ｍ² とした以外は、実施例１と同様の方
法により、比較例１の平版印刷版を得た。上記（ｄ）ア
ルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量
を１０ｇ／ｍ² とした以外は、実施例１と同様の方法に
より、比較例２の平版印刷版を得た。上記（ｉ）感光層
の形成における感光層塗布量を０．５ｇ／ｍ² とした以
外は、実施例１と同様の方法により、比較例３の平版印
刷版を得た。上記（ｉ）感光層の形成における感光層塗
布量を４ｇ／ｍ² とした以外は、実施例１と同様の方法
により、比較例４の平版印刷版を得た。[0153] except that the amount of the aluminum plate dissolved in (Example 2 and Comparative Examples 1 to 4) (d) above alkali etching treatment was 4g / m ^2, in the same manner as in Example 1, Example 2 A lithographic printing plate was obtained. (D) above
A lithographic printing plate of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of dissolution of the aluminum plate in the alkali etching treatment was changed to 0.2 g / m ² . A lithographic printing plate of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the aluminum plate dissolved in the above (d) alkali etching treatment was changed to 10 g / m ² . A lithographic printing plate of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating amount of the photosensitive layer in (i) formation of the photosensitive layer was 0.5 g / m ² . A lithographic printing plate of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating amount of the photosensitive layer in (i) formation of the photosensitive layer was 4 g / m ² .

【０１５４】２．支持体表面の凸部分上の感光層の膜厚
の測定 平版印刷版を１８０゜に曲げて露出させた陽極酸化皮膜
と感光層の破断面を、日本電子社製のＴ−２０型走査電
子顕微鏡を用いて、倍率２００００倍で１０視野観察
し、支持体表面の凸部分上の感光層６０箇所の膜厚のう
ち薄い方から６箇所の膜厚を測定し、平均した。結果を
第１表に示す。[0154] 2. Measurement of the thickness of the photosensitive layer on the convex portion of the support surface The lithographic printing plate was bent at 180 [deg.] To expose the anodic oxide film and the fractured surface of the photosensitive layer. Was used to observe 10 fields of view at a magnification of 20000 times, and the thicknesses of the six thinnest portions of the 60 portions of the photosensitive layer on the convex portion of the support surface were measured and averaged. The results are shown in Table 1.

【０１５５】３．平版印刷版の評価 上記のようにして得られた平版印刷版について、以下の
評価を行った。 （１）現像ラチチュードの評価 平版印刷版を波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／
ｅ² ）の半導体レーザを用いて、主操作速度５ｍ／秒で
版面エネルギー１２０ｍＪ／ｃｍ² となるように露光し
た後、富士写真フイルム（株）製のＰＳ版用現像液ＤＴ
−１を標準使用条件で用いて、自動現像機９００ＮＰに
より現像した。[0155] 3. Evaluation of lithographic printing plate The lithographic printing plate obtained as described above was evaluated as follows. (1) Evaluation of development latitude A lithographic printing plate was prepared with a wavelength of 830 nm and a beam diameter of 17 μm (1/1).
e ² ), using a semiconductor laser at a main operation speed of 5 m / sec so as to have a plate surface energy of 120 mJ / cm ^2, and a PS plate developer DT manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Developing was carried out by an automatic developing machine 900NP using -1 under standard use conditions.

【０１５６】この後、現像液の電導度を以下のように変
化させて現像を行い、現像ラチチュードを求めた。初め
に、現像液を炭酸ガスによって疲労させて電導度を２ｍ
Ｓ／ｃｍ刻みで下げていき、印刷版上の非画像部に目視
で残膜が発生した電導度を下限の値とした。つぎに、標
準条件の現像液に富士写真フイルム（株）製のＰＳ版用
補充液ＤＴ−１Ｒを追加して電導度を２．０ｍＳ／ｃｍ
刻みで上げていくと、印刷版上のベタ画像部分の濃度が
低下していった。この印刷板を用いて、三菱重工社製の
ダイヤ１Ｆ−２型枚葉印刷機により、大日本インキ社製
のＤＩＣグラフＧ（Ｎ）墨インキを用いて印刷を行い、
スタートから１００枚印刷した後にサンプリングし、ベ
タ部分の着肉性を目視評価し、着肉不良の発生した電導
度を上限値とした。この下限値と上限値との差を現像ラ
チチュードと呼び、電導度幅（ｍＳ／ｃｍ）で表した。Thereafter, development was performed by changing the electric conductivity of the developing solution as follows, and the development latitude was determined. First, the developer is fatigued by carbon dioxide gas to make the conductivity 2 m.
The electric conductivity at which a residual film was visually observed in a non-image portion on the printing plate was defined as a lower limit value. Next, a replenisher DT-1R for PS plate manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was added to the developer under the standard conditions to increase the conductivity to 2.0 mS / cm.
The density of the solid image portion on the printing plate gradually decreased as the value was increased. Using this printing plate, printing was performed using a DIC graph G (N) black ink manufactured by Dainippon Ink and Company, using a diamond 1F-2 type sheet-fed printing press manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
Sampling was performed after printing 100 sheets from the start, and the inking property of the solid portion was visually evaluated, and the conductivity at which inking failure occurred was defined as the upper limit. The difference between the lower limit and the upper limit is called a development latitude and is expressed by a conductivity width (mS / cm).

【０１５７】（２）傷付きにくさの評価 平版印刷版の感光層表面を、木綿製の手袋で５往復擦
り、そのまま上記標準条件の現像液で現像した。擦った
部分が傷付いて白く抜けている程度を目視で観察して評
価した。現像前と全く変化なかったものを○、ほぼ支持
体が見えてしまい感光層の色がほとんど見えなかったも
のを×、その中間レベルを○△、△、△×で表した。(2) Evaluation of scratch resistance The photosensitive layer surface of the lithographic printing plate was rubbed five times with cotton gloves and developed as it was with the developer under the above standard conditions. The extent to which the rubbed portion was white due to damage was visually observed and evaluated.変 化 indicates that there was no change from before development, X indicates that the support was almost visible and the color of the photosensitive layer was hardly visible, and 中間, △ and △ × indicate the intermediate level.

【０１５８】評価結果を第１表に示す。本発明の平版印
刷版は、現像ラチチュードが広く、かつ、傷付きにくい
ことが分かる（実施例１および２）。これに対して、ア
ルカリエッチング処理におけるアルカリエッチング量ま
たは支持体表面の凸部分上の感光層の膜厚が本発明の範
囲にない場合は、現像ラチチュードが狭く、傷付きやす
い（比較例１〜４）。The evaluation results are shown in Table 1. It can be seen that the lithographic printing plate of the present invention has a wide developing latitude and is hardly damaged (Examples 1 and 2). On the other hand, when the amount of alkali etching in the alkali etching treatment or the film thickness of the photosensitive layer on the convex portion of the support surface is not within the range of the present invention, the development latitude is narrow and easily damaged (Comparative Examples 1 to 4). ).

【０１５９】[0159]

【表１】 [Table 1]

【０１６０】[0160]

【発明の効果】本発明の平版印刷版は、現像液の感度が
変動しても、画像抜けや残膜の発生などの現像不良にな
りにくい広い現像ラチチュードを持ち、かつ、キズ状の
画像抜けが発生しにくく通常作業での取り扱いが容易で
ある。The lithographic printing plate of the present invention has a wide development latitude which is less likely to cause development defects such as image omission and residual film even if the sensitivity of the developer fluctuates. Is less likely to occur and easy to handle in normal work.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の平版印刷版に用いられるアルミニウ
ム支持体の作成における電気化学的な粗面化処理に用い
られる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing an example of an alternating current waveform diagram used for electrochemical graining treatment in producing an aluminum support used in a lithographic printing plate of the present invention.

【図２】 本発明の平版印刷版に用いられるアルミニウ
ム支持体の作成における電気化学的な粗面化処理に用い
られる二つ以上のラジアルドラムローラを連結した装置
の概略構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an apparatus in which two or more radial drum rollers used for electrochemical graining treatment in producing an aluminum support used in the lithographic printing plate of the present invention are connected.

【図３】 本発明の平版印刷版に用いられるアルミニウ
ム支持体の作成における陽極酸化処理に用いられる二段
給電電解法の陽極酸化処理装置の概略図である。FIG. 3 is a schematic view of an anodizing treatment apparatus of a two-step power supply electrolysis method used for anodizing treatment in producing an aluminum support used for a lithographic printing plate of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１１ アルミニウム板 １２ ラジアルドラムローラ １３ａ、１３ｂ 主極 １４ 電解処理液 １５ 電解液供給口 １６ スリット １７ 電解液通路 １８ 補助陽極 １９ａ、１９ｂ サイリスタ ２０ 交流電源 ４０、４１ 主電解槽 ５０、５１ 補助陽極槽 ６２ａ 第一給電部 ６２ｂ 第二給電部 ６３ａ 第一電解部 ６３ｂ 第二電解部 ６４ａ、６４ｂ ニップローラ ６５ａ 第一給電電極 ６５ｂ 第二給電電極 ６６ａ、６６ｂ、６６ｃ、６６ｄ 電解電極 ６７ａ、６７ｂ、６７ｃ、６７ｄ 電源 Reference Signs List 11 aluminum plate 12 radial drum roller 13a, 13b main electrode 14 electrolytic treatment liquid 15 electrolyte supply port 16 slit 17 electrolytic solution passage 18 auxiliary anode 19a, 19b thyristor 20 AC power supply 40, 41 main electrolytic cell 50, 51 auxiliary anode cell 62a First power supply unit 62b Second power supply unit 63a First electrolysis unit 63b Second electrolysis unit 64a, 64b Nip roller 65a First power supply electrode 65b Second power supply electrode 66a, 66b, 66c, 66d Electrolytic electrode 67a, 67b, 67c, 67d Power supply

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/26 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/26 ５０１ // Ｃ２３Ｆ 1/36 Ｃ２３Ｆ 1/36 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA04 AB03 AC08 AD03 CB52 CC20 DA18 DA20 DA40 EA01 FA03 FA17 2H096 AA07 BA11 BA16 CA01 CA03 CA05 CA20 EA04 GA08 LA16 2H114 AA04 AA11 AA14 AA23 AA24 AA28 BA01 BA10 EA02 EA06 FA06 GA05 GA09 4K057 WA04 WA05 WB05 WC10 WE21 WE22 WG10 WN10 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03F 7/26 501 G03F 7/26 501 // C23F 1/36 C23F 1/36 F term (Reference) 2H025 AA00 AA04 AB03 AC08 AD03 CB52 CC20 DA18 DA20 DA40 EA01 FA03 FA17 2H096 AA07 BA11 BA16 CA01 CA03 CA05 CA20 EA04 GA08 LA16 2H114 AA04 AA11 AA14 AA23 AA24 AA28 BA01 BA10 EA02 EA06 FA06 GA05 GA09 4K057 WA04 WA05 WG05 WE05 WE05 WA05 WG07

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】アルミニウム板に粗面化処理、アルカリエ
ッチング処理および陽極酸化処理をしてなるアルミニウ
ム支持体上に、アルカリ易溶性の中間層および加熱によ
りアルカリ可溶化する感光層を順次設けてなる平版印刷
版であって、 該アルカリエッチング処理におけるアルカリエッチング
量が０．５〜４ｇ／ｍ ² であり、かつ、支持体表面の凸
部分上の該感光層の膜厚のうち薄い方から１０％以内に
あるものの平均が０．２〜２μｍであることを特徴とす
る平版印刷版。1. An aluminum plate is subjected to a surface roughening treatment,
Aluminum processed and anodized
The alkali-soluble intermediate layer and the
Lithographic printing with a photosensitive layer that is solubilized in alkali
A plate, wherein the alkali etching in the alkali etching treatment is performed.
0.5 to 4 g / m ^TwoAnd the convexity of the support surface
Within 10% from the thinner of the thickness of the photosensitive layer on the portion
The average of some of them is 0.2 to 2 μm.
Planographic printing plate.