JP2002179791A - Cross-linked polyaspartic acid (salt) and method for producing the same - Google Patents
Cross-linked polyaspartic acid (salt) and method for producing the sameInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性を有し、
かつ吸水性樹脂樹として有用な架橋ポリアスパラギン酸
(塩)に関する。The present invention relates to a biodegradable composition,
Also, the present invention relates to a crosslinked polyaspartic acid (salt) useful as a water absorbent resin tree.
【0002】[0002]
【従来の技術】[吸水性樹脂の技術的背景]吸水性樹脂
は、自重の数十倍から数千倍の水を吸収できる樹脂であ
り、生理用品、紙おむつ等の衛生用品、その他、各種分
野に使用されている。2. Description of the Related Art [Technical background of water-absorbent resin] A water-absorbent resin is a resin that can absorb water of several tens to several thousand times its own weight, such as sanitary products such as sanitary products, disposable diapers, and various other fields. Used in
【0003】[吸水性樹脂に関する先行技術]このよう
な用途に使用されている吸水性樹脂としては、例えば、
架橋ポリアクリル酸部分中和物(特開昭55−8430
4号、米国特許4,625,001号)、澱粉−アクリロ
ニトリル共重合体の部分加水分解物(特開昭46−43
995号)、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体(特開
昭51−125468号)、酢酸ビニル−アクリル酸エ
ステル共重合体の加水分解物(特開昭52−14689
号)、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ン酸とアクリル酸の共重合架橋物(欧州特許00681
89号)、カチオン性モノマーの架橋重合体(米国特許
4,906,717号)、架橋イソブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体の加水分解物(米国特許4,389,513
号)等が知られている。[Prior art relating to water-absorbing resin] Examples of the water-absorbing resin used in such applications include:
Crosslinked polyacrylic acid partially neutralized product (JP-A-55-8430)
No. 4, U.S. Pat. No. 4,625,001), a partially hydrolyzed starch-acrylonitrile copolymer (JP-A-46-43).
No. 995), a starch-acrylic acid graft copolymer (JP-A-51-125468), and a hydrolyzate of a vinyl acetate-acrylic ester copolymer (JP-A-52-14689).
No.), copolymerized crosslinked product of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and acrylic acid (European patent 00681)
No. 89), a crosslinked polymer of a cationic monomer (US Pat. No. 4,906,717), and a hydrolyzate of a crosslinked isobutylene-maleic anhydride copolymer (US Pat. No. 4,389,513)
No.) etc. are known.
【0004】しかしながら、これらの吸水性樹脂は、実
質的に生分解性を有しないため、使用後の廃棄が問題で
ある。現状では、これらの吸水性樹脂は、廃棄時には、
焼却処理する方法と埋め立てする方法が行われている
が、焼却炉で処理する方法では、焼却時に発生する熱に
よる炉材の損傷のほかに、地球の温暖化や酸性雨の原因
となることが指摘されている。また、埋め立て処理する
方法では、プラスチックは、容積が嵩張り腐らないた
め、埋め立て後の地盤が安定しない等の問題がある上、
埋め立てに適した用地の確保が困難となってきたことが
大きな問題となっている。すなわち、これらの樹脂は生
分解性に乏しく、水中や土壌中では、実質的に半永久的
に存在するので、廃棄物処理における環境保全を考える
と、非常に厄介で重大な問題である。However, since these water-absorbing resins have substantially no biodegradability, disposal after use is a problem. At present, these water-absorbing resins are
Incineration and landfill methods are used.However, incineration methods may cause damage to furnace materials due to heat generated during incineration, as well as cause global warming and acid rain. It is pointed out. In addition, in the landfill method, plastic has a problem that the ground after the landfill is not stable because the volume does not bulky and rot.
A major problem is that it has become difficult to secure land suitable for land reclamation. That is, these resins are poorly biodegradable and exist substantially semipermanently in water and soil, which is a very troublesome and serious problem in view of environmental conservation in waste treatment.
【0005】例えば、紙おむつ、生理用品等の衛生材料
用途に代表される使い捨て用途で使用する樹脂の場合
は、それをリサイクルすれば多大な費用がかかり、焼却
するにも大量であるため地球環境への負荷が大きい。ま
た、農・園芸用保水材として架橋ポリアクリル酸樹脂を
使用した場合、土壌中でCa2+等の多価イオンとコンプ
レックスを形成し、不溶性の層を形成することが報告さ
れている(松本ら、高分子、42巻、8月号、1993
年)。For example, in the case of a resin used in disposable applications represented by sanitary materials such as disposable diapers and sanitary products, it is costly to recycle the resin, and the resin is incinerated in large quantities. Heavy load. It has also been reported that when a crosslinked polyacrylic acid resin is used as a water retention material for agriculture and horticulture, it forms a complex with polyvalent ions such as Ca 2+ in soil and forms an insoluble layer (Matsumoto). Et al., Polymer, Vol. 42, August, 1993
Year).
【0006】このような層は、そのもの自体の毒性は低
いとはいわれているが、自然界には本来的に全く存在し
てこなかったものであり、それら樹脂の土中への蓄積に
よる生態系への長期間に亘る影響は不明であり、今後、
安全性を慎重にかつ充分に確認した後に使用することが
望まれる。[0006] Such a layer is said to have low toxicity per se, but has not originally existed in nature at all. The long-term effects of are unknown,
It is desired to use after careful and sufficient confirmation of safety.
【0007】非イオン性の樹脂の場合には、コンプレッ
クスは形成しないが、非分解性であるので、土壌中へ蓄
積する虞があり、同様に、樹脂の土中への蓄積による生
態系への長期間に亘る影響は不明であり、今後、安全性
を慎重にかつ充分に確認した後に使用することが望まれ
る。In the case of a nonionic resin, a complex is not formed, but since it is nondegradable, it may accumulate in the soil. The effect over a long period of time is unknown, and it is desired to use it after careful and sufficient confirmation of safety.
【0008】さらに、これらの重合系の樹脂は、単量体
原料として、哺乳類動物の肌や粘膜に対して毒性の高い
ものを使用しており、重合後の製品からこれらを除去す
るために、多くの検討がなされてきた。通常、重合後の
製品から、未反応重合体を除去することは、困難であ
り、特に、工業的規模の製造においては、より困難とな
ることが予想される。[0008] Further, as these polymer resins, those having high toxicity to the skin and mucous membranes of mammals are used as monomer raw materials. In order to remove these from the product after polymerization, Many considerations have been made. Usually, it is difficult to remove the unreacted polymer from the product after polymerization, and it is expected that it will be more difficult, especially in industrial-scale production.
【0009】[生分解性を有する吸水性樹脂の技術的背
景]近年、「地球にやさしい素材」として生分解性ポリ
マーが注目されており、これを吸水性樹脂として使用す
ることも提案されている。[Technical background of water-absorbing resin having biodegradability] In recent years, biodegradable polymers have attracted attention as "earth-friendly materials", and it has been proposed to use this as a water-absorbing resin. .
【0010】このような用途に使用されている生分解性
を有する吸水性樹脂としては、例えば、ポリエチレンオ
キシド架橋体(特開平6−157795号等)、ポリビ
ニルアルコール架橋体、カルボキシメチルセルロース架
橋体(米国特許4,650,716号)、アルギン酸架橋
体、澱粉架橋体、ポリアミノ酸架橋体等が知られてい
る。これらの中でポリエチレンオキシド架橋体、ポリビ
ニルアルコール架橋体は、吸水量が小さく、通常、生理
用品、紙おむつ、使い捨て雑巾、ペーパータオル等の高
い吸水能が要求される製品の素材として使用する場合に
は適切でない。[0010] Examples of the biodegradable water-absorbing resin used for such applications include cross-linked polyethylene oxide (Japanese Patent Laid-Open No. 6-157795), cross-linked polyvinyl alcohol, cross-linked carboxymethyl cellulose (US (Patent No. 4,650,716), cross-linked alginic acid, cross-linked starch, cross-linked polyamino acid and the like are known. Among these, crosslinked polyethylene oxide and crosslinked polyvinyl alcohol have low water absorption, and are usually suitable when used as materials for products requiring high water absorption such as sanitary products, disposable diapers, disposable rags, and paper towels. Not.
【0011】また、これらの化合物は、特殊な菌によら
なければ生分解することができないので、一般的な条件
では、生分解は極端に遅かったり、又は、全く分解しな
かったりする。これら化合物は、分子量が大きくなる
と、さらに極端に分解性が低下する。また、カルボキシ
メチルセルロース架橋体、アルギン酸架橋体、デンプン
架橋体等の糖類架橋体は、その分子内に強固な水素結合
を多く含むために、分子内、分子間の相互作用が強く、
そのため分子鎖が広く開くことができず、その結果、吸
水能は高くない。[0011] Further, since these compounds cannot be biodegraded unless they are produced by a special bacterium, the biodegradation is extremely slow or not decomposed at all under general conditions. When these compounds have a large molecular weight, their degradability is further extremely reduced. In addition, saccharide cross-linked products such as carboxymethyl cellulose cross-linked products, alginic acid cross-linked products, and starch cross-linked products have many strong hydrogen bonds in their molecules.
Therefore, the molecular chains cannot be widely opened, and as a result, the water absorption capacity is not high.
【0012】[ポリアミノ酸系吸水性樹脂の技術的背
景]ポリアミノ酸を架橋して得られる樹脂は、生分解性
を有するために地球環境にやさしく、また生体内に吸収
されても生体内での抗原性を示さず、分解生成物も毒性
がないことが明らかにされてきているので、哺乳類動物
に対してもやさしい素材である。[Technical Background of Polyamino Acid-Based Water-Absorbent Resin] The resin obtained by crosslinking a polyamino acid is biodegradable and thus is friendly to the global environment. Since it has been shown that it does not show antigenicity and that degradation products have no toxicity, it is a material that is easy on mammals.
【0013】このような樹脂の製造方法の具体例として
は、ポリ−γ−グルタミン酸にγ線を照射して高吸水能
を有する樹脂を製造する方法が挙げられる(国岡ら、高
分子論文集、50巻10号、755頁(1993
年))。しかしながら、工業的な観点からは、この技術
に用いる60Co照射設備は、放射能の遮断を行うために
は大がかりな設備が必要であり、その管理にも充分な配
慮が必要であるため現実的ではない。また、出発物質で
あるポリグルタミン酸が高価であることも問題点であ
る。As a specific example of such a method for producing a resin, there is a method for producing a resin having high water absorption by irradiating poly-γ-glutamic acid with γ-rays (Kunioka et al. Vol. 50, No. 10, 755 (1993)
Year)). However, from an industrial point of view, the 60 Co irradiation equipment used in this technology requires a large-scale equipment to shut off radioactivity, and requires sufficient consideration for its management. is not. Another problem is that polyglutamic acid as a starting material is expensive.
【0014】このような樹脂の製造方法の他の具体例と
しては、酸性アミノ酸を架橋させてハイドロゲルを得る
方法が挙げられる[Akamatsuら、米国特許第
3,948,863号(特公昭52−41309号)、岩
月ら、特開平5−279416号]。さらに他の具体例
としては、架橋アミノ酸樹脂を吸水性ポリマーに用いる
方法が挙げられる(Sikesら、特表平6−5062
44号;米国特許第5,247,068号及び同第5,2
84,936号、鈴木ら、特開平7−309943号、
原田ら、特開平8−59820号)。しかしながら、こ
れらのポリマーは、吸水性ポリマーとして十分な性能を
有するものではない。Another specific example of a method for producing such a resin is a method for obtaining a hydrogel by crosslinking an acidic amino acid [Akamatsu et al., US Pat. No. 3,948,863 (Japanese Patent Publication No. 52-86). 41309), Iwatsuki et al., JP-A-5-279416]. Still another specific example is a method using a crosslinked amino acid resin as a water-absorbing polymer (Sikes et al., JP-T-6-5062).
No. 44; U.S. Pat. Nos. 5,247,068 and 5,2;
No. 84,936, Suzuki et al., JP-A-7-309943,
Harada et al., JP-A-8-59820). However, these polymers do not have sufficient performance as a water-absorbing polymer.
【0015】一方、これらの架橋ポリアミノ酸を、ポリ
アスパラギン酸やアスパラギン酸を、架橋剤と、熱によ
り反応させて製造する方法が、特表平6−506244
号及び特表平8−504219号に開示されている。ま
た、酸性ポリアミノ酸と塩基性ポリアミノ酸を混合し、
加熱して架橋することにより吸水性ポリマーを得る方法
が、特開平8−59820号に開示されている。しかし
ながら、これらの方法は、固体状態で架橋反応を行なう
ことを特徴とするので、架橋反応が均一となりにくいた
め吸水能等の物性が充分でなかったり、また、架橋反応
の反応温度が高温を必要とするため、分解が著しく、色
相が黄変したり褐色化したりするという問題がある。On the other hand, a method for producing these cross-linked polyamino acids by reacting polyaspartic acid or aspartic acid with a cross-linking agent by heat is disclosed in JP-A-6-506244.
And Japanese Patent Publication No. Hei 8-504219. Also, mixing acidic and basic polyamino acids,
A method for obtaining a water-absorbing polymer by heating and crosslinking is disclosed in JP-A-8-59820. However, these methods are characterized in that the cross-linking reaction is performed in a solid state, so that the cross-linking reaction is difficult to be uniform, so that physical properties such as water absorbing ability are not sufficient, and the reaction temperature of the cross-linking reaction requires a high temperature. Therefore, there is a problem that the decomposition is remarkable and the hue changes to yellow or brown.
【0016】一方、特開平7−224163号には、ポ
リコハク酸イミドをジアミンにより架橋し、残りのイミ
ド環をアルカリで加水分解して塩水吸水能の高い吸水性
樹脂を得る方法が開示されている。同様に、無水ポリ酸
性アミノ酸のポリアミンによる部分架橋物をアルカリ金
属化合物で加水分解する方法が、特開平7−30994
3号に開示されている。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-224163 discloses a method in which a polysuccinimide is crosslinked with a diamine, and the remaining imide ring is hydrolyzed with an alkali to obtain a water-absorbent resin having high salt water absorbency. . Similarly, a method of hydrolyzing a partially crosslinked product of an anhydrous polyacidic amino acid with a polyamine with an alkali metal compound is disclosed in JP-A-7-30994.
No. 3.
【0017】これらの方法は、ポリコハク酸イミドを均
一に、効率よく架橋し、かつ架橋度の制御が容易である
ため、高い収率で高い吸水能を有する吸水性ポリマーを
得ることができ、工業的に適した製造方法である点で極
めて有意義である。しかしながら、ポリコハク酸イミド
をジアミンで架橋するには、ポリコハク酸イミドを非プ
ロトン性極性溶媒に溶解するため、有機溶媒を取り扱う
設備や有機溶媒の回収が必要であり、さらなる改良が望
まれている。In these methods, polysuccinimide is uniformly and efficiently cross-linked, and the degree of cross-linking is easily controlled, so that a water-absorbing polymer having high water-absorbing ability can be obtained in a high yield. This is extremely significant in that it is a production method that is optimally used. However, in order to crosslink polysuccinimide with a diamine, the polysuccinimide is dissolved in an aprotic polar solvent, so equipment for handling the organic solvent and recovery of the organic solvent are required, and further improvement is desired.
【0018】また、本発明者らは、特開平11−060
729号等に、ポリアミノ酸とポリエポキシ化合物、ポ
リオール、ポリチオール、ポリイソシアナート、ポリア
ジリジン、多価金属等の架橋剤を反応させる架橋ポリア
ミノ酸の製造方法について開示した。この方法は、ポリ
コハク酸イミドを溶解させるための非プロトン性極性溶
媒を必要とせず、かつ均一な架橋を行なうことができる
という特徴がある。The present inventors have also disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-060.
No. 729 discloses a method for producing a crosslinked polyamino acid by reacting a polyamino acid with a crosslinking agent such as a polyepoxy compound, a polyol, a polythiol, a polyisocyanate, a polyaziridine, or a polyvalent metal. This method is characterized in that no aprotic polar solvent for dissolving polysuccinimide is required, and uniform crosslinking can be performed.
【0019】また、特開平10−298282号には、
2〜40質量%の濃度の水溶性ポリアミノ酸水溶液中
で、ポリグリシジル化合物又はエピハロヒドリン変性ア
ミノ化合物で架橋するポリアミノ酸系吸水性樹脂の製造
方法が開示されている。しかしながら、この製造方法で
は、反応サイトの数が少なく、かつ、高濃度の反応がで
きないため架橋反応速度が遅く、反応に長時間を要する
ため副反応のポリマー主鎖の切断、架橋剤のエポキシ基
の開裂が起こり、収率が低く、得られたポリマーの性能
(吸水能)が非常に低い。また副反応以外にも、この公
報にも記載されているように、ポリマーの極性が高いた
め、ポリマー濃度が高くなるとポリマー同士の絡まりが
多く存在したり、ポリマー鎖の収縮が起こるため、架橋
反応がうまく進行しない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-298282 discloses that
A method for producing a polyamino acid-based water-absorbent resin which is crosslinked with a polyglycidyl compound or an epihalohydrin-modified amino compound in an aqueous solution of a water-soluble polyamino acid having a concentration of 2 to 40% by mass is disclosed. However, in this production method, the number of reaction sites is small, and a high-concentration reaction cannot be performed, so that a crosslinking reaction speed is slow, and a long time is required for the reaction. Cleavage occurs, the yield is low, and the performance (water absorption capacity) of the obtained polymer is very low. In addition to the side reactions, as described in this publication, since the polarity of the polymer is high, when the polymer concentration is high, many entanglements between the polymers are present or the polymer chain shrinks. Does not progress well.
【0020】すなわち、この製造方法では、架橋反応が
効率的に進まないため、反応に要する時間が長く、ポリ
アスパラギン酸が加水分解を受け、主鎖が切断したりし
て、水可溶分が多量に発生したり、収率が低いという、
多くの問題点を含んでいる。さらに、吸水能が低いため
に、紙おむつ等の衛生用品等には使用が困難である。特
に、衛生材料等の使用用途において薄型のシートが強く
要望されているが、薄型のシートを作製するためにはパ
ルプの量をできるだけ減らすことが不可欠である。その
ためには吸水性ポリマーが***された体液等を早く吸収
する能力(高吸収速度)が強く要望されている。That is, in this production method, since the crosslinking reaction does not proceed efficiently, the time required for the reaction is long, the polyaspartic acid is hydrolyzed, the main chain is cut, and the water-soluble component is reduced. That it is generated in large quantities and the yield is low,
It has many problems. Furthermore, since it has a low water absorption capacity, it is difficult to use it for sanitary articles such as disposable diapers. In particular, there is a strong demand for thin sheets in applications such as sanitary materials, but it is essential to reduce the amount of pulp as much as possible in order to produce thin sheets. For this purpose, there is a strong demand for the ability of the water-absorbing polymer to quickly absorb excreted body fluids (high absorption rate).
【0021】また、特開平10−330478号では、
ポリアミノ酸の水性溶液と、ジグリシジル化合物又はジ
アジリジン化合物を接触させ、凍結乾燥等により水を除
き、熱処理する架橋ポリアミノ酸の製造方法が開示され
ている。しかしながら、用いる架橋剤は水に溶解しない
ため、凍結乾燥により水を除去するときに均一な混合を
維持するのは難しく、また固体状態の架橋反応では均一
な架橋が実施できず、架橋度のムラを生じ、局部的に架
橋度が高くなったり、逆に架橋度が十分でなく水溶性で
ある部分が生じるといった問題を生じたりする。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-330478,
A method for producing a crosslinked polyamino acid is disclosed in which an aqueous solution of a polyamino acid is brought into contact with a diglycidyl compound or a diaziridine compound, water is removed by freeze-drying or the like, and heat treatment is performed. However, since the crosslinking agent used does not dissolve in water, it is difficult to maintain uniform mixing when removing water by freeze-drying, and uniform crosslinking cannot be performed in a solid-state crosslinking reaction, resulting in uneven crosslinking. And the degree of cross-linking is locally increased, and conversely, there is a problem that a part which is not sufficiently cross-linked and is water-soluble is formed.
【0022】[0022]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した各
従来技術の課題を解決すべくなされたものである。すな
わち、本発明の目的は、生産性が高く、生分解性を有
し、高吸収速度の架橋ポリアスパラギン酸(塩)及びそ
の製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior arts. That is, an object of the present invention is to provide a crosslinked polyaspartic acid (salt) having high productivity, biodegradability, and high absorption rate, and a method for producing the same.
【0023】[0023]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリコハク酸イミドを
多価アミン化合物と反応して得られる架橋ポリコハク酸
イミドのイミド環を加水分解して得られる架橋ポリアス
パラギン酸(塩)に関して、従来のものよりも非常に速
い吸水速度を示す架橋ポリアスパラギン酸(塩)を得る
ことに成功し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have hydrolyzed the imide ring of a crosslinked polysuccinimide obtained by reacting a polysuccinimide with a polyvalent amine compound. With respect to the crosslinked polyaspartic acid (salt) thus obtained, the present inventors succeeded in obtaining a crosslinked polyaspartic acid (salt) exhibiting a much higher water absorption rate than conventional ones, and have completed the present invention.
【0024】すなわち本発明は、ポリコハク酸イミドを
多価アミン化合物と反応して得られる架橋ポリコハク酸
イミドのイミド環を加水分解して得られる、ティーバッ
グ法により測定した1分間での生理食塩水に対する吸水
量がポリマー自重の30〜150倍である、架橋ポリア
スパラギン酸(塩)である。That is, the present invention relates to a physiological saline solution obtained by hydrolyzing an imide ring of a crosslinked polysuccinimide obtained by reacting a polysuccinimide with a polyvalent amine compound for one minute as measured by a tea bag method. Is a crosslinked polyaspartic acid (salt) having a water absorption of 30 to 150 times the weight of the polymer.
【0025】更に本発明は、ポリコハク酸イミドを多価
アミン化合物と反応して得られる架橋ポリコハク酸イミ
ドのイミド環を加水分解して得られる、ティーバッグ法
により測定した1分間での蒸留水に対する吸水量がポリ
マー自重の100〜1500倍である、架橋ポリアスパ
ラギン酸(塩)である。Further, the present invention relates to a method for hydrolyzing an imide ring of a cross-linked polysuccinimide obtained by reacting a polysuccinimide with a polyvalent amine compound, and using distilled water for 1 minute as measured by a tea bag method. A crosslinked polyaspartic acid (salt) having a water absorption of 100 to 1500 times the weight of the polymer.
【0026】更に本発明は、上記本発明の架橋ポリアス
パラギン酸(塩)を製造するための方法であって、ポリ
コハク酸イミドを多価アミン化合物と反応して得た架橋
ポリコハク酸イミドのイミド環を加水分解して得た含水
ゲルを、水混和性有機溶媒中に浸し、得られた沈殿物を
乾燥することを特徴とする架橋ポリアスパラギン酸
(塩)の製造方法である。The present invention further provides a method for producing the above-mentioned crosslinked polyaspartic acid (salt) of the present invention, wherein the imide ring of the crosslinked polysuccinimide obtained by reacting a polysuccinimide with a polyamine compound. Is a method for producing a crosslinked polyaspartic acid (salt), comprising immersing a hydrous gel obtained by hydrolyzing a compound in a water-miscible organic solvent, and drying the obtained precipitate.
【0027】更に本発明は、上記本発明の架橋ポリアス
パラギン酸(塩)を製造するための方法であって、ポリ
コハク酸イミドを多価アミン化合物と反応して得た架橋
ポリコハク酸イミドのイミド環を加水分解して得た含水
ゲルを、凍結乾燥することを特徴とする架橋ポリアスパ
ラギン酸(塩)の製造方法である。The present invention further relates to a process for producing the above-mentioned crosslinked polyaspartic acid (salt) of the present invention, wherein the imide ring of the crosslinked polysuccinimide obtained by reacting a polysuccinimide with a polyamine compound. Is a method for producing a crosslinked polyaspartic acid (salt), which comprises lyophilizing a hydrogel obtained by hydrolyzing a poly (aspartic acid).
【0028】更に本発明は、上記本発明の架橋ポリアス
パラギン酸(塩)を製造するための方法であって、ポリ
コハク酸イミドを多価アミン化合物と反応して得た架橋
ポリコハク酸イミドのイミド環を加水分解して得た含水
ゲルを、5×10〜9×10 4Paの減圧下において乾
燥することを特徴とする架橋ポリアスパラギン酸(塩)
の製造方法である。The present invention further relates to the crosslinked polyas of the present invention.
A method for producing paraginic acid (salt), comprising:
Crosslinking obtained by reacting succinimide with polyamine compound
Water content obtained by hydrolyzing the imide ring of polysuccinimide
Gels are 5 × 10-9 × 10 FourDry under reduced pressure of Pa
Crosslinked polyaspartic acid (salt) characterized by drying
It is a manufacturing method of.
【0029】更に本発明は、上記本発明の架橋ポリアス
パラギン酸(塩)を製造するための方法であって、ポリ
コハク酸イミドを多価アミン化合物と反応して得た架橋
ポリコハク酸イミドのイミド環を加水分解して得た含水
ゲルに、水混和性有機溶媒を混合し、5×10〜9×1
04Paの減圧下において乾燥することを特徴とする架
橋ポリアスパラギン酸(塩)の製造方法である。Further, the present invention relates to a method for producing the above-mentioned crosslinked polyaspartic acid (salt) of the present invention, wherein the imide ring of the crosslinked polysuccinimide obtained by reacting a polysuccinimide with a polyvalent amine compound is provided. Is mixed with a water-miscible organic solvent to obtain a water-containing gel obtained by hydrolysis of
0 is a method for producing 4 Pa crosslinked polyaspartic acid, characterized by drying under a reduced pressure of (salt).
【0030】[0030]
【発明の実施の形態】[1]架橋ポリアスパラギン酸
(塩)の吸水能 本発明の架橋ポリアスパラギン酸(塩)は高吸水速度を
有することに特徴を有する樹脂である。すなわち、以下
の二つの性能のうちの一方又は両方を満たす樹脂であ
る。 (1) ティーバッグ法により測定した1分間での生理
食塩水に対する吸水量がポリマー自重の30〜150
倍。 (2)ティーバッグ法により測定した1分間での蒸留水
に対する吸水量がポリマー自重の100〜1500倍。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS [1] Water Absorbing Ability of Crosslinked Polyaspartic Acid (Salt) The crosslinked polyaspartic acid (salt) of the present invention is a resin characterized by having a high water absorption rate. That is, the resin satisfies one or both of the following two performances. (1) The amount of water absorbed in physiological saline for 1 minute measured by the tea bag method is 30 to 150 times the weight of the polymer.
Times. (2) The amount of water absorbed in distilled water per minute measured by the tea bag method is 100 to 1500 times the polymer's own weight.
【0031】上述の吸水速度以外の他の吸水能について
は、特に限定されない。ただし、吸水量や保水力にも優
れているものが好ましい。特に、紙おむつ等の衛生用品
等に使用する場合は、高い吸水能が要求される。The water absorbing ability other than the above-mentioned water absorbing speed is not particularly limited. However, those having excellent water absorption and water retention are preferable. In particular, when used for sanitary articles such as disposable diapers, high water absorption is required.
【0032】例えば、ティーバッグ法により測定した1
時間での生理食塩水に対する吸水量がポリマーの30〜
200倍であることが好ましく、30〜150倍である
ことがより好ましく、40〜100倍であることが特に
好ましい。また、ティーバッグ法により測定した1時間
での蒸留水に対する吸水量がポリマーの200〜200
0倍であることが好ましく、300〜1000倍である
ことがさらに好ましく、400〜1000倍であること
が特に好ましい。これら吸水量の具体的測定条件は、後
述の実施例の欄にて示す。For example, 1 measured by the tea bag method
The amount of water absorbed in saline over time is 30-
It is preferably 200 times, more preferably 30 to 150 times, and particularly preferably 40 to 100 times. Further, the amount of water absorbed by distilled water in one hour measured by the tea bag method was 200 to 200 of the polymer.
It is preferably 0 times, more preferably 300 to 1000 times, and particularly preferably 400 to 1000 times. The specific conditions for measuring the amount of water absorption are shown in the column of Examples described later.
【0033】[2]架橋ポリアスパラギン酸(塩)の構
造 本発明の架橋ポリアスパラギン酸(塩)の構造は、ポリ
マー基本骨格、側鎖部分、架橋部分からなる。以下、こ
れらを3つに分けて説明する。[2] Structure of Crosslinked Polyaspartic Acid (Salt) The structure of the crosslinked polyaspartic acid (salt) of the present invention comprises a polymer basic skeleton, a side chain portion, and a crosslinked portion. Hereinafter, these will be described in three parts.
【0034】[架橋ポリアスパラギン酸(塩)のポリマ
ー基本骨格]本発明の架橋ポリアスパラギン酸(塩)の
ポリマー基本骨格は、アスパラギン酸(塩)を主な繰り
返し単位として構成された主鎖である。この基本骨格に
おいては、本発明の機能を妨げない範囲にて、他のアミ
ノ酸を繰り返し単位として含んでいても構わない。[Basic polymer backbone of crosslinked polyaspartic acid (salt)] The polymer backbone of the crosslinked polyaspartic acid (salt) of the present invention is a main chain composed of aspartic acid (salt) as a main repeating unit. . This basic skeleton may contain another amino acid as a repeating unit as long as the function of the present invention is not hindered.
【0035】アスパラギン酸以外のアミノ酸成分の具体
例としては、例えば、20種類のタンパク質構成アミノ
酸、L−オルニチン、一連のα−アミノ酸、β−アラニ
ン、γ−アミノ酪酸、中性アミノ酸、酸性アミノ酸、酸
性アミノ酸のω−エステル、塩基性アミノ酸、塩基性ア
ミノ酸のN置換体、アスパラギン酸−L−フェニルアラ
ニン2量体(アスパルテーム)等のアミノ酸及びアミノ
酸誘導体、L−システイン酸等のアミノスルホン酸等を
挙げることができる。α−アミノ酸は、光学活性体(L
体、D体)であっても、ラセミ体であってもよい。Specific examples of amino acid components other than aspartic acid include, for example, 20 kinds of protein-constituting amino acids, L-ornithine, a series of α-amino acids, β-alanine, γ-aminobutyric acid, neutral amino acids, acidic amino acids, Amino acids and amino acid derivatives such as ω-esters of acidic amino acids, basic amino acids, N-substituted basic amino acids, aspartic acid-L-phenylalanine dimer (aspartame), and aminosulfonic acids such as L-cysteic acid. be able to. The α-amino acid is an optically active form (L
, D-form) or a racemic form.
【0036】また、この基本骨格においては、本発明の
機能を妨げない範囲にて、アミノ酸以外の単量体成分を
繰り返し単位として含んでいても構わない。この単量体
成分の具体例としては、アミノカルボン酸、アミノスル
ホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、メ
ルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプ
トホスホン酸等が挙げられる。また、多価アミン、多価
アルコール、多価チオール、多価カルボン酸、多価スル
ホン酸、多価ホスホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価
カルバモイル化合物、多価スルホンアミド化合物、多価
ホスホンアミド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソ
シアナート化合物、多価イソチオシアナート化合物、多
価アジリジン化合物、多価カーバメイト化合物、多価カ
ルバミン酸化合物、多価オキサゾリン化合物、多価反応
性不飽和結合化合物、多価金属等が挙げられる。In addition, the basic skeleton may contain a monomer component other than an amino acid as a repeating unit as long as the function of the present invention is not hindered. Specific examples of the monomer component include aminocarboxylic acid, aminosulfonic acid, aminophosphonic acid, hydroxycarboxylic acid, mercaptocarboxylic acid, mercaptosulfonic acid, and mercaptophosphonic acid. In addition, polyamines, polyhydric alcohols, polythiols, polycarboxylic acids, polysulfonic acids, polyphosphonic acids, polyhydrazine compounds, polycarbamoyl compounds, polysulfonamide compounds, polyphosphonamide compounds , Polyvalent epoxy compounds, polyvalent isocyanate compounds, polyvalent isothiocyanate compounds, polyvalent aziridine compounds, polyvalent carbamate compounds, polyvalent carbamic acid compounds, polyvalent oxazoline compounds, polyvalent reactive unsaturated bond compounds, Valent metals and the like.
【0037】ポリマー基本骨格が共重合体で構成される
場合、ブロック・コポリマーであっても、ランダム・コ
ポリマーであっても構わない。また、グラフト・コポリ
マーであっても構わない。When the basic polymer skeleton is composed of a copolymer, it may be a block copolymer or a random copolymer. Further, it may be a graft copolymer.
【0038】加水分解を施して得たアスパラギン酸
(塩)のポリマー基本骨格は、主鎖中のアミド結合がα
結合である場合と、β結合である場合がある。本発明で
は、特に限定されず、どちらの構造でも利用できる。す
なわち、アスパラギン酸のα位のカルボキシル基と結合
した場合がα結合であり、アスパラギン酸のβ位のカル
ボキシル基と結合した場合がβ結合である。これらα結
合とβ結合の結合様式は、特に限定されない。The polymer basic skeleton of aspartic acid (salt) obtained by hydrolysis has an amide bond in the main chain of α.
It may be a bond or a β bond. In the present invention, there is no particular limitation, and either structure can be used. That is, the case where it is bonded to the carboxyl group at the α-position of aspartic acid is an α bond, and the case where it is bonded to the carboxyl group at the β-position of aspartic acid is a β bond. There is no particular limitation on the binding mode of the α-linkage and β-linkage.
【0039】[架橋ポリアスパラギン酸(塩)の側鎖部
分の構造]本発明の架橋ポリアスパラギン酸(塩)の側
鎖部分の構造は特に限定されないが、基本的にはポリア
スパラギン酸のカルボキシル基が置換されたカルボン酸
誘導体としての側鎖構造をとり得る。その側鎖構造とし
ては、例えば、カルボン酸、カルボン酸の塩、エステ
ル、チオエステル、アミド等が挙げられる。カルボキシ
ル基の対イオンとしては、アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩等がある。[Structure of Side Chain Part of Crosslinked Polyaspartic Acid (Salt)] The structure of the side chain part of the crosslinked polyaspartic acid (salt) of the present invention is not particularly limited. May have a side chain structure as a substituted carboxylic acid derivative. Examples of the side chain structure include carboxylic acids, salts of carboxylic acids, esters, thioesters, and amides. Examples of the counter ion of the carboxyl group include alkali metal salts, ammonium salts, and amine salts.
【0040】エステル、チオエステル、アミド等の場
合、縮合されたアルコール、チオール、アミン成分は置
換基を有していても構わない。これらは、ペンダント基
と称される。例えば、リジン等のアミノ酸残基、カルボ
キシル基を有するペンダント基、スルホン酸基を有する
ペンダント基、水酸基を有するペンダント基等がある。
ここで、カルボキシル基、スルホン酸基を有する場合
は、その酸が塩となっていても構わない。In the case of esters, thioesters, amides and the like, the condensed alcohol, thiol, and amine components may have a substituent. These are called pendant groups. For example, there are an amino acid residue such as lysine, a pendant group having a carboxyl group, a pendant group having a sulfonic acid group, and a pendant group having a hydroxyl group.
Here, when it has a carboxyl group or a sulfonic acid group, the acid may be a salt.
【0041】[架橋ポリアスパラギン酸(塩)の架橋部
分の構造]架橋ポリアスパラギン酸(塩)とは、その構
造として、主鎖または側鎖構造のの一部が架橋されてい
るものを言う。この架橋は共有結合であるが、イオン結
合、水素結合を併用しても構わない。[Structure of Crosslinked Portion of Crosslinked Polyaspartic Acid (Salt)] The crosslinked polyaspartic acid (salt) refers to a structure in which a part of a main chain or a side chain structure is crosslinked. Although this cross-link is a covalent bond, an ionic bond and a hydrogen bond may be used in combination.
【0042】特に、本発明の架橋ポリアスパラギン酸
(塩)は、ポリコハク酸イミドを多価アミン化合物と反
応して得られる架橋ポリコハク酸イミドの残りのイミド
環を加水分解して得られるものであり、その架橋部分の
少なくとも一部は、アミンによりイミド環を開環した構
造をとる。その架橋部分の分子構造について特に限定さ
れないが、その架橋部分は、ポリマー基本骨格又は側鎖
構造との「結合部分」と、それらを橋架けする「連結部
分」に分けて理解することができる。In particular, the crosslinked polyaspartic acid (salt) of the present invention is obtained by hydrolyzing the remaining imide ring of the crosslinked polysuccinimide obtained by reacting a polysuccinimide with a polyamine compound. At least a part of the crosslinked portion has a structure in which an imide ring is opened by an amine. Although there is no particular limitation on the molecular structure of the cross-linked portion, the cross-linked portion can be understood as a “bonding portion” with the polymer basic skeleton or side chain structure and a “connecting portion” bridging them.
【0043】本発明の架橋ポリアスパラギン酸(塩)の
架橋部分は、基本的にはポリマー主鎖としてのポリアス
パラギン酸のカルボキシル基から誘導された構造をと
る。したがって、「結合部分」は、ポリマー主鎖のカル
ボニル基がNにより結合したアミド結合であるのが一般
的である。さらに、Nの代わりに、O又はSにより結合
したエステル又はチオエステル結合を含んでいても構わ
ない。また、架橋基は、ポリマー主鎖のアミド結合に対
して、α位に置換されていても、β位に置換されていて
も構わない。The crosslinked portion of the crosslinked polyaspartic acid (salt) of the present invention basically has a structure derived from a carboxyl group of polyaspartic acid as a polymer main chain. Therefore, the “bonding moiety” is generally an amide bond in which the carbonyl group of the polymer main chain is bonded by N. Further, instead of N, an ester or thioester bond bonded by O or S may be included. Further, the crosslinking group may be substituted at the α-position or β-position with respect to the amide bond of the polymer main chain.
【0044】本発明の架橋ポリアスパラギン酸(塩)の
架橋基中のアミド結合等により挟まれた部分である「連
結基」としては、特に限定されないが、アルキレン、ア
ラルキレン、フェニレン、ナフチレン基等が挙げられ
る。以下に、その具体例を列挙する。The "linking group", which is a portion sandwiched by amide bonds and the like in the crosslinking group of the crosslinked polyaspartic acid (salt) of the present invention, is not particularly limited, but includes alkylene, aralkylene, phenylene, naphthylene and the like. No. The specific examples are listed below.
【0045】−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH
2CH2−、−CH2CH2CH2−、−(CH2)5−、−(C
H2)6−、−(CH2)7−、−(CH2)7−、−(CH2)
8−、−(CH2)9−、−(CH2)10−、−(CH2)11−、
−(CH2)12−、−(CH2)13−、−(CH2)14−、−(C
H2)15−、−(CH2)16−、−(CH2)17−、−(CH2)
18−、−CH2CH2OCH2CH2−、−(CH2CH2O)
2CH2CH2−、−(CH2CH2O)3CH2CH2−、−
(CH2CH2O)4CH2CH2−、−(CH2CH2O)5CH
2CH2−、−(CH2CH2O)6CH2CH2−、−CH2C
H2CH2OCH2CH2CH2−、−(CH2CH2CH2O)
2CH2CH2CH2−、−(CH2CH2CH2O)3CH2C
H2CH2−、−(CH2CH2CH2O)4CH2CH2CH2
−、−(CH2CH2CH2O)5CH2CH2CH2−、−(C
H2CH2CH2O)6CH2CH2CH2−、--CH 2- , --CH 2 CH 2- , --CH 2 CH
2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2 -,-(CH 2 ) 5 -,-(C
H 2) 6 -, - ( CH 2) 7 -, - (CH 2) 7 -, - (CH 2)
8 -, - (CH 2) 9 -, - (CH 2) 10 -, - (CH 2) 11 -,
- (CH 2) 12 -, - (CH 2) 13 -, - (CH 2) 14 -, - (C
H 2) 15 -, - ( CH 2) 16 -, - (CH 2) 17 -, - (CH 2)
18 -, - CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -, - (CH 2 CH 2 O)
2 CH 2 CH 2 -, - (CH 2 CH 2 O) 3 CH 2 CH 2 -, -
(CH 2 CH 2 O) 4 CH 2 CH 2 -, - (CH 2 CH 2 O) 5 CH
2 CH 2 -,-(CH 2 CH 2 O) 6 CH 2 CH 2- , -CH 2 C
H 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 -, - (CH 2 CH 2 CH 2 O)
2 CH 2 CH 2 CH 2 - , - (CH 2 CH 2 CH 2 O) 3 CH 2 C
H 2 CH 2 -, - ( CH 2 CH 2 CH 2 O) 4 CH 2 CH 2 CH 2
-, - (CH 2 CH 2 CH 2 O) 5 CH 2 CH 2 CH 2 -, - (C
H 2 CH 2 CH 2 O) 6 CH 2 CH 2 CH 2 -,
【0046】[0046]
【化1】 Embedded image
【0047】[0047]
【化2】 Embedded image
【0048】これらの連結基は、先に述べたペンダント
基中の炭化水素基の場合と同様に、さらに、置換基を含
んでいても構わない。These linking groups may further contain a substituent, as in the case of the above-mentioned hydrocarbon group in the pendant group.
【0049】これらの連結部分は、無置換のものでも、
置換基により置換したものでもよい。この置換基として
は、炭素原子数1から18の分岐していてもよいアルキ
ル基、炭素原子数3から8のシクロアルキル基、アラル
キル基、置換していてもよいフェニル基、置換していて
もよいナフチル基、炭素原子数1から18の分岐してい
ても良いアルコキシ基、アラルキルオキシ基、フェニル
チオ基、炭素原子数1から18の分岐していても良いア
ルキルチオ基、炭素原子数1から18の分岐していても
良いアルキルアミノ基、炭素原子数1から18の分岐し
ていても良いジアルキルアミノ基、炭素原子数1から1
8の分岐していても良いトリアルキルアンモニウム基、
水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ス
ルホン基、ホスホン基及びこれらの塩、アルコキシカル
ボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等が挙げられ
る。These connecting moieties may be unsubstituted,
It may be substituted by a substituent. Examples of the substituent include an optionally branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aralkyl group, an optionally substituted phenyl group, and an optionally substituted A good naphthyl group, an optionally branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an aralkyloxy group, a phenylthio group, an optionally branched alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, An optionally branched alkylamino group, an optionally branched dialkylamino group having 1 to 18 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms
8, an optionally branched trialkylammonium group,
Examples include a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group, a sulfone group, a phosphone group and salts thereof, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group and the like.
【0050】ここで、架橋部分の量(以下「架橋度」と
称す)は特に限定されないが、この架橋度により、重合
体の性質が大きく異なることになる。すなわち、架橋度
がある所までは重合体は水溶性であり、それを超えると
水に対して不溶性となり、水を吸収して膨潤したゲルと
なる。これを不等式で表わすと、「水溶性重合体の架橋
度 < 水不溶性重合体の架橋度」である。ただし、こ
の架橋度については、重合体主鎖を構成する繰り返し単
位の数、すなわち重合度によって異なってくる。そし
て、本発明の架橋ポリアスパラギン酸(塩)は、実質的
に水不溶性の重合体である。Here, the amount of the crosslinked portion (hereinafter referred to as “crosslinking degree”) is not particularly limited, but the properties of the polymer greatly differ depending on the crosslinking degree. That is, the polymer is water-soluble up to a certain degree of cross-linking, and becomes insoluble in water when the degree of crosslinking is exceeded, resulting in a gel swollen by absorbing water. When this is expressed by an inequality, “the degree of crosslinking of the water-soluble polymer <the degree of crosslinking of the water-insoluble polymer”. However, the degree of crosslinking varies depending on the number of repeating units constituting the polymer main chain, that is, the degree of polymerization. And the crosslinked polyaspartic acid (salt) of the present invention is a substantially water-insoluble polymer.
【0051】重合度は分子量にて表わすことができるの
で、これを分子量にて表現すると、一般的に重合体主鎖
の分子量が大きい場合は、架橋度が小さくても水に対し
不溶性になる。一方、重合体主鎖の分子量が小さい場合
は、架橋度が大きくならないと水に対し不溶性とならな
い。そして、本発明の架橋ポリアスパラギン酸(塩)
は、実質的に水不溶性の重合体であり且つ前述した吸水
速度を示せばよく、架橋度については特に限定されな
い。ただし、重合体全体の繰り返し単位の総数を基準と
して、架橋基を有する繰り返し単位の数は、0.1〜5
0%が好ましく、0.5〜10%がより好ましい。Since the degree of polymerization can be expressed in terms of molecular weight, it can be expressed in terms of molecular weight. In general, when the molecular weight of the polymer main chain is large, it becomes insoluble in water even if the degree of crosslinking is small. On the other hand, when the molecular weight of the polymer main chain is small, the polymer does not become insoluble in water unless the degree of crosslinking increases. And the crosslinked polyaspartic acid (salt) of the present invention
Is a substantially water-insoluble polymer and may exhibit the above-described water absorption rate, and the degree of crosslinking is not particularly limited. However, based on the total number of repeating units of the whole polymer, the number of repeating units having a crosslinking group is 0.1 to 5
0% is preferable, and 0.5 to 10% is more preferable.
【0052】[3]架橋ポリアスパラギン酸(塩)の粒
子構造 本発明の架橋ポリアスパラギン酸(塩)の特徴である高
吸水速度を発現する為には、例えば、(1)多孔質構造
を有する粒子、(2)リン片状である粒子、(3)比表
面積が0.1〜1000m2/gである粒子、の粒子構造
のうちの何れか1つ以上を満たすものにすることが、非
常に有効である。[3] Particle Structure of Crosslinked Polyaspartic Acid (Salt) In order to exhibit the high water absorption rate characteristic of the crosslinked polyaspartic acid (salt) of the present invention, for example, (1) it has a porous structure It is very important to satisfy at least one of the following particle structures: particles, (2) scaly particles, and (3) particles having a specific surface area of 0.1 to 1000 m 2 / g. It is effective for
【0053】その粒子の大きさは特に限定されないが、
粒子径を特定することでより高い吸水速度を発現するこ
とができる。例えば、紙オムツに用いる場合は、速い吸
収速度とゲル・ブロッキングが起こらないことが望まれ
るので、その平均粒子径は80〜1000μmが好まし
く、100〜800μmがより好ましく、100〜50
0μmが特に好ましい。The size of the particles is not particularly limited.
By specifying the particle size, a higher water absorption rate can be exhibited. For example, when used in a disposable diaper, it is desired that a high absorption rate and no gel blocking occur, so that the average particle size is preferably 80 to 1000 μm, more preferably 100 to 800 μm, and 100 to 50 μm.
0 μm is particularly preferred.
【0054】[4]架橋ポリアスパラギン酸(塩)の製
造方法 本発明においては、ポリコハク酸イミドを多価アミン化
合物と反応して得られる架橋ポリコハク酸イミドの残り
のイミド環を加水分解することにより、架橋ポリアスパ
ラギン酸(塩)を製造する。すなわち、具体的には、
(1)ポリコハク酸イミドを製造する工程、(2)ポリ
コハク酸イミドを架橋する工程、(3)残りのイミド環
を加水分解する工程を行うことになる。以下に、それら
の工程についてそれぞれ説明する。[4] Method for producing crosslinked polyaspartic acid (salt) In the present invention, the remaining imide ring of the crosslinked polysuccinimide obtained by reacting polysuccinimide with a polyamine compound is hydrolyzed. To produce crosslinked polyaspartic acid (salt). That is, specifically,
(1) a step of producing polysuccinimide, (2) a step of cross-linking the polysuccinimide, and (3) a step of hydrolyzing the remaining imide ring. Hereinafter, each of those steps will be described.
【0055】[4−1]ポリコハク酸イミドの製造方法 本発明に用いるポリコハク酸イミドの製造方法は特に限
定されない。ポリコハク酸イミドの分子量は高い方が、
保水材としての能力が高くなるので好ましい。その重量
平均分子量は、3万以上が一般的であり、5万以上が好
ましく、9万以上がより好ましい。[4-1] Method for Producing Polysuccinimide The method for producing polysuccinimide used in the present invention is not particularly limited. The higher the molecular weight of polysuccinimide,
It is preferable because the ability as a water retaining material is increased. The weight average molecular weight is generally 30,000 or more, preferably 50,000 or more, and more preferably 90,000 or more.
【0056】例えば、J.Amer.Chem.Soc,8
0,3361(1958年)に、アスパラギン酸を原料
として200℃で数時間加熱縮合させる方法が開示され
ている。また、特公昭48−20638号には、85%
燐酸を触媒としてロータリーエバポレーターを用いて薄
膜状で反応を行うことにより、高分子量のポリこはく酸
イミドを得る方法が開示されている。また、米国特許第
5,057,597号には、工業的にポリこはく酸イミド
を得る方法として、流動床によりポリアスパラギン酸を
加熱縮合させる方法が開示されている。For example, J. Amer. Chem. Soc, 8
0,3361 (1958) discloses a method in which aspartic acid is used as a raw material and heat-condensed at 200 ° C. for several hours. In addition, in Japanese Patent Publication No. 48-20938, 85%
There is disclosed a method of obtaining a high molecular weight polysuccinimide by performing a reaction in the form of a thin film using a rotary evaporator using phosphoric acid as a catalyst. U.S. Pat. No. 5,057,597 discloses a method of industrially obtaining polysuccinimide by heating and condensing polyaspartic acid with a fluidized bed.
【0057】さらに、酸触媒を用いてアミノ酸を重合し
ポリこはく酸イミドを得る方法として、例えば、以下の
方法(1)〜(4)がある。Further, as a method of polymerizing an amino acid using an acid catalyst to obtain a polysuccinimide, there are, for example, the following methods (1) to (4).
【0058】(1)P.Neriらの方法(Journ
al of MedicinalChemistry、
1973年16巻8号) P.Neriらは、アスパラギン酸、リン酸を反応して
得られた反応混合物を、薄層状として加熱し、重合を行
った結果を報告している。この手法によって、真空系で
は、重合度n=1100〜1600(分子量10.7〜
15.5万相当)を有する高分子量のポリコハク酸イミ
ドが得られる。P.Neriらの行っている薄層状とし
て加熱する方法は、具体的には、アスパラギン酸100
g及びリン酸50gを用いて得たペースト状反応混合物
を、1000cm2の面積を有するテフロン被覆トレイ
上で加熱するものである。(1) The method of P. Neri et al. (Journ
al of Medicinal Chemistry,
(1973, Vol. 16, No. 8) P. Neri et al. Report the result of heating and polymerizing a reaction mixture obtained by reacting aspartic acid and phosphoric acid. By this method, in a vacuum system, the degree of polymerization n = 1100 to 1600 (molecular weight of 10.7 to 1600).
(Equivalent to 15,000). The method of heating as a thin layer performed by P. Neri et al.
g and 50 g of phosphoric acid, the paste-like reaction mixture is heated on a Teflon-coated tray having an area of 1000 cm 2 .
【0059】(2)米国特許5,142,062号 第1段階として、アスパラギン酸とリン酸類の混合物
を、温度100〜250℃、圧力1bar未満で反応さ
せ、分子量1万〜10万のポリコハク酸イミドを含有す
る固体反応混合物を製造し、第2段階として、第1段階
で得た固体反応混合物を0.001〜2mmの粒子サイ
ズに粉砕し、さらに第1段階の温度・圧力範囲から選択
した条件下で重縮合を行うことによって、分子量10万
〜20万を有する高分子量のポリコハク酸イミドを製造
する技術が開示されている。(2) US Pat. No. 5,142,062 As a first step, a mixture of aspartic acid and phosphoric acid is reacted at a temperature of 100 to 250 ° C. and a pressure of less than 1 bar to obtain a polysuccinic acid having a molecular weight of 10,000 to 100,000. A solid reaction mixture containing the imide was prepared, and as a second step, the solid reaction mixture obtained in the first step was ground to a particle size of 0.001-2 mm and further selected from the temperature and pressure range of the first step. A technique for producing a high molecular weight polysuccinimide having a molecular weight of 100,000 to 200,000 by performing polycondensation under conditions is disclosed.
【0060】(3)特開平7−216084号 アスパラギン酸と酸性触媒の混合物を、常圧系で加熱
し、ポリコハク酸イミドを製造する方法が開示されてい
る。実施例3には、前記(1)と同様、アスパラギン
酸、リン酸を反応して得た反応混合物を、ステンレス鋼
パン上にて層状として加熱し、重合を行った例が開示さ
れている。(3) JP-A-7-216084 A method is disclosed in which a mixture of aspartic acid and an acidic catalyst is heated in a normal pressure system to produce a polysuccinimide. Example 3 discloses an example in which a reaction mixture obtained by reacting aspartic acid and phosphoric acid was heated in a stainless steel pan to form a layer and polymerized in the same manner as in (1).
【0061】(4)特開平8−231710号 アスパラギン酸1モル当たり酸性触媒0.005〜0.2
5モルが均一に混合された混合物を、常圧系で加熱し、
ポリコハク酸イミドを製造する方法が開示されている。
実施例2では、アスパラギン酸、リン酸、及び、水を用
いて得たペースト状の混合物を、40〜80℃で真空乾
燥し、得られた乾燥混合物を粉砕して、200℃、常圧
系で重合操作を行っている。(4) JP-A-8-231710 Acidic catalyst 0.005 to 0.2 per mole of aspartic acid
The mixture in which 5 moles are uniformly mixed is heated in a normal pressure system,
A method for producing polysuccinimide is disclosed.
In Example 2, the paste-like mixture obtained using aspartic acid, phosphoric acid, and water was vacuum-dried at 40 to 80 ° C., and the obtained dry mixture was pulverized to 200 ° C. and a normal pressure system. Is performing the polymerization operation.
【0062】以上の方法(1)〜(4)では、酸性触媒
を用いるアスパラギン酸の重合において、真空系、及び
/又は、常圧系の反応が実施されている。In the above methods (1) to (4), in the polymerization of aspartic acid using an acidic catalyst, a vacuum system and / or a normal pressure system reaction is carried out.
【0063】また、有機溶剤中でポリこはく酸イミドを
製造する方法の具体例としては、例えば、以下の方法
(5)〜(9)が知られている。The following methods (5) to (9) are known as specific examples of the method for producing polysuccinimide in an organic solvent.
【0064】(5)米国特許第4,363,797号 イオン交換樹脂を触媒として用い、アスパラギン酸を高
沸点溶剤中で200〜230℃で脱水縮合する方法が開
示されている。この技術の実施の形態としては、例え
ば、アスパラギン酸と、触媒としてのイオン交換樹脂
(商品名アンバーライト)と、高沸点溶剤としてのジフ
ェニルエーテルとを容器内に装入し、230〜240℃
まで徐々に昇温すると200℃で脱水縮合が始まり、更
に230〜240℃で2〜3時間反応させ、その後、冷
却、濾過してイオン交換樹脂とポリこはく酸イミド回収
し、イオン交換樹脂を濾別する処理等を行なってポリこ
はく酸イミドを得る方法が記載されている。(5) U.S. Pat. No. 4,363,797 A method is disclosed in which aspartic acid is dehydrated and condensed at 200 to 230 ° C. in a high boiling solvent using an ion exchange resin as a catalyst. As an embodiment of this technique, for example, aspartic acid, an ion-exchange resin (trade name: Amberlite) as a catalyst, and diphenyl ether as a high-boiling solvent are charged into a container, and 230 to 240 ° C.
When the temperature is gradually increased, dehydration condensation starts at 200 ° C., and the reaction is further performed at 230 to 240 ° C. for 2 to 3 hours. Thereafter, the mixture is cooled and filtered to recover the ion exchange resin and polysuccinimide, and the ion exchange resin is filtered. There is described a method of obtaining a polysuccinimide by performing another treatment or the like.
【0065】(6)特公昭52−8873号 アスパラギン酸無水物の塩酸塩を原料として、ポリアス
パラギン酸を製造する方法が開示されている。この技術
の実施の形態としては、例えば、L−アスパラギン酸無
水物の塩酸塩を不活性有機溶剤であるキシレンに懸濁さ
せ、還流下で加熱し、冷却、濾過する方法が挙げられる
が、さらに、この反応温度を200℃とすると、原料の
一部がポリこはく酸イミドに変化することがあると開示
されている。(6) Japanese Patent Publication No. 52-8873 discloses a method for producing polyaspartic acid from aspartic anhydride hydrochloride as a raw material. Embodiments of this technique include, for example, a method of suspending hydrochloride of L-aspartic anhydride in xylene as an inert organic solvent, heating under reflux, cooling, and filtering. It is disclosed that when the reaction temperature is set to 200 ° C., a part of the raw material may be changed to polysuccinimide.
【0066】(7)特開平7−196796号 アスパラギン酸等を原料として、o−クレゾール等の溶
媒で原料を湿らし、硫酸水素ナトリウム存在下、ポリこ
はく酸イミドを製造する方法が開示されている。(7) JP-A-7-196796 A method is disclosed in which aspartic acid or the like is used as a raw material, the raw material is moistened with a solvent such as o-cresol, and polysuccinimide is produced in the presence of sodium hydrogen sulfate. .
【0067】(8)特開平8−176297号 アスパラギン酸を有機溶媒と非プロトン性極性溶媒との
混合溶媒中、縮合りん酸の存在下にポリこはく酸イミド
を製造する方法が開示されている。特に、高い分子量の
ポリこはく酸イミドを得るためには、触媒としては、特
にりん酸等が好ましいと開示されている。この技術で得
られるポリこはく酸イミドの重量平均分子量は、方法
(1)〜(3)で得られるものと比較して、相対的に高
いものである。(8) JP-A-8-176297 A method for producing polysuccinimide in the presence of condensed phosphoric acid in a mixed solvent of aspartic acid with an organic solvent and an aprotic polar solvent is disclosed. In particular, it is disclosed that phosphoric acid or the like is particularly preferable as a catalyst in order to obtain a polysuccinimide having a high molecular weight. The weight average molecular weight of the polysuccinimide obtained by this technique is relatively higher than those obtained by the methods (1) to (3).
【0068】(9)特開平9−143265号 アスパラギン酸類(アスパラギン酸、アスパラギン酸
塩、アスパラギン酸無水物の塩等)を原料として、有機
溶剤中で触媒の存在下に、ポリこはく酸イミドを製造す
る方法が開示されている。この技術は、得られるポリこ
はく酸イミドの重量平均分子量が6万以上と高いもので
ある点で極めて有意義である。(9) JP-A-9-143265 Polysuccinimide is produced from aspartic acid (aspartic acid, aspartic acid salt, salt of aspartic anhydride, etc.) in an organic solvent in the presence of a catalyst. A method for doing so is disclosed. This technique is extremely significant in that the obtained polysuccinimide has a high weight average molecular weight of 60,000 or more.
【0069】本発明で用いるポリコハク酸イミドの製造
時に、アスパラギン酸以外の他のアミノ酸を添加して共
重合体を製造することもできる。アスパラギン酸以外の
アミノ酸成分の具体例としては、例えば、20種類のタ
ンパク質構成アミノ酸、L−オルニチン、一連のα−ア
ミノ酸、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、中性アミノ
酸、酸性アミノ酸、酸性アミノ酸のω−エステル、塩基
性アミノ酸、塩基性アミノ酸のN置換体、アスパラギン
酸−L−フェニルアラニン2量体(アスパルテーム)等
のアミノ酸及びアミノ酸誘導体、L−システイン酸等の
アミノスルホン酸等を挙げることができる。α−アミノ
酸は、光学活性体(L体、D体)であっても、ラセミ体
であってもよい。During the production of the polysuccinimide used in the present invention, a copolymer can be produced by adding an amino acid other than aspartic acid. Specific examples of amino acid components other than aspartic acid include, for example, 20 kinds of protein-constituting amino acids, L-ornithine, a series of α-amino acids, β-alanine, γ-aminobutyric acid, neutral amino acids, acidic amino acids, and acidic amino acids. Examples include ω-esters, basic amino acids, N-substituted basic amino acids, amino acids and amino acid derivatives such as aspartic acid-L-phenylalanine dimer (aspartame), and aminosulfonic acids such as L-cysteic acid. . The α-amino acid may be an optically active form (L-form, D-form) or a racemic form.
【0070】また、アミノ酸以外の単量体成分を添加し
て共重合体を製造することもできる。共重合成分は特に
限定されないが、酸性アミノ酸のカルボキシル基あるい
はアミノ基と反応できる官能基を少なくとも2個以上を
含むことが好ましい。Further, a copolymer can be produced by adding a monomer component other than an amino acid. The copolymerization component is not particularly limited, but preferably contains at least two or more functional groups capable of reacting with the carboxyl group or amino group of the acidic amino acid.
【0071】酸性アミノ酸試剤中の、酸性アミノ酸のカ
ルボキシル基と反応できる官能基としては、特に限定さ
れないが、アミノ基、アルキルアミノ基、水酸基、チオ
ール基、ヒドラジノ基、カルバモイル基、スルホンアミ
ド基、ホスホンアミド基、イソシアナート基、エポキシ
基、オキサゾリル基、カルボジイミド基等が挙げられ
る。The functional group capable of reacting with the carboxyl group of the acidic amino acid in the acidic amino acid reagent is not particularly limited, but may be an amino group, an alkylamino group, a hydroxyl group, a thiol group, a hydrazino group, a carbamoyl group, a sulphonamide group, or a phosphonic group. Examples include an amide group, an isocyanate group, an epoxy group, an oxazolyl group, and a carbodiimide group.
【0072】共重合試剤中の、酸性アミノ酸のアミノ基
と反応できる官能基としては、特に限定されないが、カ
ルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、イソシア
ナート基、エポキシ基、反応性二重結合、反応性三重結
合等が挙げられる。これらの官能基のアスパラギン酸も
しくはグルタミン酸との反応は、特に限定されず、有機
化学的反応は全て用いることができる。例えば、脱水縮
合、付加、置換反応等が挙げられる。The functional group capable of reacting with the amino group of the acidic amino acid in the copolymerization reagent is not particularly limited, but may be a carboxyl group, a sulfonic group, a phosphonic group, an isocyanate group, an epoxy group, a reactive double bond. And a reactive triple bond. The reaction of these functional groups with aspartic acid or glutamic acid is not particularly limited, and any organic chemical reaction can be used. For example, dehydration condensation, addition, substitution reaction and the like can be mentioned.
【0073】共重合体製造時に添加する単量体成分の例
としては、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸、アミ
ノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトカル
ボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプトホスホン酸
等が挙げられる。Examples of the monomer components added during the production of the copolymer include aminocarboxylic acid, aminosulfonic acid, aminophosphonic acid, hydroxycarboxylic acid, mercaptocarboxylic acid, mercaptosulfonic acid, and mercaptophosphonic acid. .
【0074】また、多価アミン、多価アルコール、多価
チオール、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホス
ホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価カルバモイル化合
物、多価スルホンアミド化合物、多価ホスホンアミド化
合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合
物、多価イソチオシアナート化合物、多価アジリジン化
合物、多価カーバメイト化合物、多価カルバミン酸化合
物、多価オキサゾリン化合物、多価反応性不飽和結合化
合物、多価金属等が挙げられる。Further, polyamines, polyhydric alcohols, polythiols, polycarboxylic acids, polysulfonic acids, polyphosphonic acids, polyhydrazine compounds, polycarbamoyl compounds, polysulfonamide compounds, polyvalent sulfonamide compounds, Phosphonamide compound, polyepoxy compound, polyvalent isocyanate compound, polyvalent isothiocyanate compound, polyvalent aziridine compound, polyvalent carbamate compound, polyvalent carbamic acid compound, polyvalent oxazoline compound, polyvalent unsaturated bond Compounds, polyvalent metals and the like.
【0075】[4−2]架橋反応 本発明においては、ポリコハク酸イミドを多価アミン化
合物と架橋反応させて架橋ポリコハク酸イミドを得る。
この架橋反応は、ポリコハク酸イミドが溶解した状態に
て行うことが好ましい。[4-2] Crosslinking Reaction In the present invention, a crosslinked polysuccinimide is reacted with a polyamine compound to obtain a crosslinked polysuccinimide.
This crosslinking reaction is preferably performed in a state where the polysuccinimide is dissolved.
【0076】多価アミン化合物は、架橋剤として機能す
るものであり、2個以上のアミノ基を有する有機化合物
であれば特に限定されない。そのアミノ基としては、一
級アミノ基、二級アミノ基が挙げられるが、ポリコハク
酸イミドとの反応性が高く、架橋度の調整が容易である
一級アミノ基が好ましい。また同様の理由で、芳香環に
直接結合したアミノ基よりも、脂肪族又はアラルキル基
と結合したアミノ基、芳香環にメチレンを介して結合し
たアミノ基(ベンジル位のアミノ基)の方が好ましい。The polyamine compound functions as a crosslinking agent, and is not particularly limited as long as it is an organic compound having two or more amino groups. Examples of the amino group include a primary amino group and a secondary amino group, and a primary amino group having high reactivity with polysuccinimide and easily adjusting the degree of crosslinking is preferable. For the same reason, an amino group bonded to an aliphatic or aralkyl group and an amino group bonded to the aromatic ring via methylene (amino group at benzyl position) are more preferable than an amino group bonded directly to an aromatic ring. .
【0077】多価アミン化合物の具体例としては、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、1,4−ブタンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、テ
トラデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミ
ン、1−アミノ−2,2−ビス(アミノメチル)ブタ
ン、テトラアミノメタン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、ノルボルネ
ンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3,
5−トリアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等
の脂環式ポリアミン、フェニレンジアミン、トリレンジ
アミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン、塩
基性アミノ酸もしくはそれらのエステル類、シスタミン
等のモノアミノ化合物の分子1個又はそれ以上が1個又
はそれ以上のジスルフィド結合により結合した化合物及
びその誘導体等のポリアミンが挙げられる。また、リジ
ン、シスチン、オルニチンに代表されるタンパク質構成
アミノ酸又はそれらの塩又はエステル類も挙げられる。
特に、アルキレンジアミン、塩基性アミノ酸が代表的で
あり、炭素数2〜12のジアミン、リジン、オルニチン
がよく使用されている。Specific examples of the polyamine compound include ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, Aliphatic polyamines such as decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, tetradecamethylenediamine, hexadecamethylenediamine, 1-amino-2,2-bis (aminomethyl) butane, tetraaminomethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and norbornenediamine 1,4-diaminocyclohexane, 1,3,
Alicyclic polyamines such as 5-triaminocyclohexane and isophoronediamine, aromatic polyamines such as phenylenediamine, tolylenediamine and xylylenediamine, basic amino acids or their esters, and one molecule of a monoamino compound such as cystamine or And polyamines such as compounds and derivatives thereof, each of which is linked by one or more disulfide bonds. In addition, protein-constituting amino acids represented by lysine, cystine, and ornithine, and salts or esters thereof are also included.
In particular, alkylene diamines and basic amino acids are typical, and diamines having 2 to 12 carbon atoms, lysine, and ornithine are often used.
【0078】さらに3官能以上の多価アミン化合物(架
橋剤)の具体例としては、1,1,1−トリス(2'−ア
ミノメチル)エタン、テトラキス(2'−アミノメチ
ル)メタン、1,1,1−トリス(2'−アミノエチル)
エタン、テトラキス(2'−アミノエチル)メタン、1,
1,1−トリス(2'−アミノプロピル)エタン、テトラ
キス(2'−アミノプロピルル)メタン、1,1,1−ト
リス(2'−アミノブチル)エタン、テトラキス(2'−
アミノブチル)メタン、1,2,3−トリス(アミノメチ
ル)ベンゼン、1,2,4−トリス(アミノメチル)ベン
ゼン、1,3,5−トリス(アミノメチル)ベンゼン等が
挙げられる。Further, specific examples of trifunctional or higher polyamine compounds (crosslinking agents) include 1,1,1-tris (2′-aminomethyl) ethane, tetrakis (2′-aminomethyl) methane, 1,1-tris (2'-aminoethyl)
Ethane, tetrakis (2'-aminoethyl) methane, 1,
1,1-tris (2′-aminopropyl) ethane, tetrakis (2′-aminopropyl) methane, 1,1,1-tris (2′-aminobutyl) ethane, tetrakis (2′-
Aminobutyl) methane, 1,2,3-tris (aminomethyl) benzene, 1,2,4-tris (aminomethyl) benzene, 1,3,5-tris (aminomethyl) benzene and the like.
【0079】さらに多価アミン化合物(架橋剤)が重合
体である場合の具体例としては、グリシン−リジン、ア
ラニン−リジン、グリシン−オルニチン、アラニン−オ
ルニチン等のC末端に塩基性アミノ酸を有するジペプチ
ド、リジン−グリシン、リジン−アラニン、オルニチン
−グリシン、オルニチン−アラニン、リジン−リジン、
オルニチン−リジン、リジン−オルニチン、オルニチン
−オルニチン等のN末端に塩基性アミノ酸を有するジペ
プチド、グリシン−グリシン−リジン、グリシン−リジ
ン−グリシン、グリシン−グリシン−オルニチン、グリ
シン−オルニチン−グリシン、リジン−リジン−リジ
ン、オルニチン−オルニチン−オルニチン、グリシン−
グリシン−グリシン−リジン、グリシン−オルニチン−
グリシン−グリシン等の塩基性アミノ酸を少なくとも1
つ以上含むポリペプチドが挙げられる。Further, when the polyamine compound (crosslinking agent) is a polymer, specific examples include dipeptides having a basic amino acid at the C-terminal such as glycine-lysine, alanine-lysine, glycine-ornithine, and alanine-ornithine. , Lysine-glycine, lysine-alanine, ornithine-glycine, ornithine-alanine, lysine-lysine,
Dipeptides having a basic amino acid at the N-terminus such as ornithine-lysine, lysine-ornithine, ornithine-ornithine, glycine-glycine-lysine, glycine-lysine-glycine, glycine-glycine-ornithine, glycine-ornithine-glycine, lysine-lysine -Lysine, ornithine-ornithine-ornithine, glycine-
Glycine-glycine-lysine, glycine-ornithine-
At least one basic amino acid such as glycine-glycine is used.
One or more polypeptides.
【0080】さらに多価アミン化合物(架橋剤)が比較
的高分子量の重合体である場合の具体例としては、ポリ
リジン、ポリアルギニン、リジンとアルギニンの共重合
体、リジンとアスパラギン酸との共重合体、リジンとグ
ルタミン酸との共重合体、塩基性アミノ酸と他のアミノ
酸との共重合体等が挙げられ、さらにポリエチレンイミ
ン、ポリアリルアミン、キトサン、ペプチド等が挙げら
れる。Further, when the polyamine compound (crosslinking agent) is a polymer having a relatively high molecular weight, specific examples thereof include polylysine, polyarginine, a copolymer of lysine and arginine, and a copolymer of lysine and aspartic acid. Copolymers, copolymers of lysine and glutamic acid, copolymers of basic amino acids and other amino acids, and the like, and further include polyethyleneimine, polyallylamine, chitosan, and peptides.
【0081】本発明ではこれらの重合体の重合度は特に
限定されず、反応に用いる有機溶媒への溶解性等を考慮
して選べばよい。In the present invention, the degree of polymerization of these polymers is not particularly limited, and may be selected in consideration of solubility in an organic solvent used in the reaction.
【0082】これらの多価アミン化合物の中では、生分
解性を有するものが、廃棄等を考慮した場合は好まし
い。また、ポリコハク酸イミドとの反応性に優れたもの
が好ましい。これらの点から、具体的には、例えば、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4−ブタン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、リジン、オルニチン、シスタミン等が好まし
い。Among these polyamine compounds, those having biodegradability are preferable in consideration of disposal and the like. Further, those having excellent reactivity with polysuccinimide are preferable. From these points, specifically, for example, ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, heptamethylenediamine, hexamethylenediamine, lysine, ornithine, cystamine and the like are preferable.
【0083】多価アミン化合物の使用量は特に限定され
ない。ただし、架橋度が大き過ぎると樹脂の吸水量が低
下し、反対に架橋度が小さ過ぎると水溶性となり、吸水
性を示さなくなるので、適当な架橋度に調整する必要が
ある。したがって、多価アミン化合物の使用量は、その
アミノ基の数、分子量などに応じて、かつ架橋度を考慮
して決められる。具体的には、ポリコハク酸イミドの繰
り返し単位を100モルとした場合、アミノ基の比は、
0.1〜100モルが好ましく、0.5〜50モルがより
好ましい。The amount of the polyvalent amine compound used is not particularly limited. However, if the degree of cross-linking is too large, the amount of water absorption of the resin decreases. Conversely, if the degree of cross-linking is too low, the resin becomes water-soluble and does not exhibit water absorption. Therefore, the amount of the polyvalent amine compound to be used is determined in accordance with the number and molecular weight of the amino group and in consideration of the degree of crosslinking. Specifically, when the number of repeating units of polysuccinimide is 100 mol, the ratio of amino groups is as follows:
0.1 to 100 mol is preferable, and 0.5 to 50 mol is more preferable.
【0084】また、反応性の異なるアミノ基を有する多
価アミン化合物を用いて、段階的に反応させて架橋して
も構わない。段階的に反応させる場合の例として、リジ
ン、オルニチンのような化合物を挙げることができる。
これらは、アミノ基が結合した炭素にカルボキシル基を
有するので、α−アミノ基の反応性が低い。その他、立
体障害の有無、脂肪族と芳香族アミンの違い等も利用す
ることができる。Further, a polyvalent amine compound having an amino group having a different reactivity may be cross-linked by reacting in a stepwise manner. Examples of the case where the reaction is performed stepwise include compounds such as lysine and ornithine.
Since these have a carboxyl group at the carbon to which the amino group is bonded, the reactivity of the α-amino group is low. In addition, the presence or absence of steric hindrance, the difference between aliphatic and aromatic amines, and the like can also be used.
【0085】ここで、少なくとも2個のアミノ基を有す
る化合物は、必ずしもその全てのアミノ基がポリコハク
酸イミドと反応している必要はなく、実質的に高い吸水
量とゲル強度が発現でき、ゲルの安定性を保つことがで
きれば構わない。すなわち、本発明の架橋ポリアスパラ
ギン酸(塩)は、2個以上のアミンが反応した架橋した
構造を含むが、一部のアミノ基が未反応であるペンダン
ト構造を含んでも構わない。Here, the compound having at least two amino groups does not necessarily require that all of the amino groups have reacted with the polysuccinimide, and can exhibit substantially high water absorption and gel strength. It does not matter if the stability of can be maintained. That is, the crosslinked polyaspartic acid (salt) of the present invention includes a crosslinked structure in which two or more amines have reacted, but may include a pendant structure in which some amino groups are unreacted.
【0086】架橋反応は特に限定されないが、例えば、
有機溶媒に溶解したポリコハク酸イミドの溶液に、多価
アミン化合物(架橋剤)を反応させる方法が挙げられ
る。このような方法は、例えば、特開平7−22416
3号等に記載されている。The crosslinking reaction is not particularly limited.
A method of reacting a polyvalent succinimide solution in an organic solvent with a polyamine compound (crosslinking agent) may be used. Such a method is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-22416.
No. 3 and the like.
【0087】ここで使用する有機溶媒は、一般的には、
使用する各成分を実質的に溶解できるような良溶媒を用
いることが好ましい。良溶媒の具体例としては、N,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N−メチルピロリドン、N,N'−ジメチルイミダゾ
リジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げ
られる。これらの中では、ポリコハク酸イミドの溶解性
が高い、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミドが特に好ましい。これらの溶媒は、単独
でも、2種以上を混合して用いても構わない。The organic solvent used herein is generally
It is preferable to use a good solvent that can substantially dissolve each component used. Specific examples of good solvents include N, N
-Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N'-dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide, sulfolane and the like. Among these, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, which have high solubility of polysuccinimide, are particularly preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
【0088】また、架橋反応を遅くする目的や、原料も
しくは生成物を分散させる等を目的として、必要によ
り、ポリコハク酸イミドを溶解しない、もしくはわずか
しか溶解しない貧溶媒等を加えても構わない。For the purpose of slowing down the crosslinking reaction or dispersing the raw materials or products, if necessary, a poor solvent which does not dissolve or only slightly dissolves the polysuccinimide may be added.
【0089】貧溶媒は、特に限定されず、化学反応一般
に使用される溶媒は、いずれであっても使用できる。例
えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、ヘプタノール、オクタノール、2−メトキシエタ
ノール、2−エトキシエタノール等のアルコール類、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール等のグリコール類、メチルグリコソルブ、エチ
ルグリコソルブ等のグリコソルブ類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、石
油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、キシレン、デカリン、ジフェニルエーテル、アニ
ソール、クレゾール等が挙げられる。The poor solvent is not particularly limited, and any solvent generally used in chemical reactions can be used. For example, water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, diethanol Glycols such as propylene glycol, methyl glycosolve, glycosolves such as ethyl glycosolve, acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as methyl isobutyl ketone,
Examples include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, petroleum ether, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, decalin, diphenyl ether, anisole, cresol and the like.
【0090】架橋反応が進行する時点のポリコハク酸イ
ミドを含む溶液における、ポリコハク酸イミドの濃度は
特に限定されないが、一般的には、0.1〜50質量%
が好ましく、1〜40質量%がより好ましい。The concentration of the polysuccinimide in the solution containing the polysuccinimide at the time when the crosslinking reaction proceeds is not particularly limited, but is generally 0.1 to 50% by mass.
Is preferable, and 1 to 40% by mass is more preferable.
【0091】架橋反応においては、必要に応じ触媒を使
用してもよい。触媒としては、一般的には、塩基触媒が
用いられる。塩基触媒としては後に説明する中和に用い
るアルカリと同様のアルカリを使用できる。また架橋反
応を遅くするために酸触媒を添加しても構わない。In the crosslinking reaction, a catalyst may be used if necessary. Generally, a base catalyst is used as the catalyst. As the base catalyst, the same alkali as the alkali used for neutralization described later can be used. Further, an acid catalyst may be added to slow the crosslinking reaction.
【0092】架橋反応における温度は、特に限定され
ず、架橋剤の反応性や、ポリコハク酸イミドの分散状態
を考慮して、適宜決定すればよい。一般的には、0〜2
00℃が好ましく、10〜80℃がより好ましい。The temperature in the crosslinking reaction is not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the reactivity of the crosslinking agent and the dispersion state of the polysuccinimide. Generally, 0-2
00 ° C is preferred, and 10 to 80 ° C is more preferred.
【0093】架橋反応が完了した後は、架橋反応に用い
た有機溶媒を分離しないで、そのまま次の加水分解工程
へ進んでもよく、分離して架橋ポリコハク酸イミドとし
て取り出して次の加水分解工程へ進んでもよい。架橋ポ
リコハク酸イミドと有機溶媒の分離は、従来より知られ
る方法に従えばよい。例えば、濾過、デカンテーショ
ン、遠心分離等が採用できる。また、場合によっては反
応生成物を乾燥して用いても構わない。After the completion of the cross-linking reaction, the organic solvent used for the cross-linking reaction may be directly separated and proceed to the next hydrolysis step, or separated and taken out as a cross-linked polysuccinimide to proceed to the next hydrolysis step. You may proceed. The separation of the crosslinked polysuccinimide and the organic solvent may be performed according to a conventionally known method. For example, filtration, decantation, centrifugation and the like can be adopted. In some cases, the reaction product may be dried before use.
【0094】[イミド環の加水分解反応]本発明におい
ては、ポリコハク酸イミドを多価アミン化合物と架橋反
応させて架橋ポリコハク酸イミドを得た後、多価アミン
化合物と反応せずに、生成した架橋ポリコハク酸イミド
の主鎖中に残っているイミド環を、加水分解反応(開環
反応)させて、架橋ポリアスパラギン酸(塩)を得る。
この加水分解反応は、例えば、架橋ポリコハク酸イミド
をアルカリ或いは他の反応試剤にて反応させることによ
り実施できる。[Hydrolysis Reaction of Imide Ring] In the present invention, after a polysuccinimide is subjected to a crosslinking reaction with a polyamine compound to obtain a crosslinked polysuccinimide, it is formed without reacting with the polyamine compound. The imide ring remaining in the main chain of the crosslinked polysuccinimide is subjected to a hydrolysis reaction (ring opening reaction) to obtain a crosslinked polyaspartic acid (salt).
This hydrolysis reaction can be carried out, for example, by reacting the crosslinked polysuccinimide with an alkali or another reaction reagent.
【0095】加水分解反応を水中にて行う場合は、加水
分解が進行するにつれ樹脂がゲル化し膨潤してくるの
で、ゲルの膨潤度を制御しつつ行うと効率的である。When the hydrolysis reaction is carried out in water, the resin gels and swells as the hydrolysis proceeds, so it is efficient to carry out the reaction while controlling the degree of swelling of the gel.
【0096】また、架橋ポリコハク酸イミドの残りのイ
ミド環の加水分解は、例えば、特開平11−5840号
に記載の方法にて容易に実施できる。すなわち、水と水
混和性有機溶媒の混合液中、無機もしくは有機塩の水溶
液中、或いは40〜100℃の温水中にて加水分解を行
うことにより実施できる。イミド環の加水分解におい
て、水中ではゲル化が著しくなり攪拌が困難となり、有
機溶媒中では沈殿物が凝集して攪拌困難となったり、ま
た加水分解の進行が遅くなったり不十分になり、生成し
た樹脂の吸水量が低下する場合がある。一方、水と水混
和性有機溶媒の混合液を用いる上記方法は、それらの点
を改善できる。The hydrolysis of the remaining imide ring of the crosslinked polysuccinimide can be easily carried out, for example, by the method described in JP-A-11-5840. That is, the hydrolysis can be performed in a mixed solution of water and a water-miscible organic solvent, in an aqueous solution of an inorganic or organic salt, or in warm water at 40 to 100 ° C. In the hydrolysis of the imide ring, gelation becomes remarkable in water and stirring becomes difficult, and in an organic solvent, precipitates aggregate and become difficult to stir, and the progress of hydrolysis becomes slow or inadequate. In some cases, the water absorption of the washed resin may decrease. On the other hand, the above method using a mixture of water and a water-miscible organic solvent can improve those points.
【0097】水混和性有機溶媒は、特に限定されない
が、一般には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、2−メトキシエタ
ノール、2−エトキシエタノール等のアルコール類、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
N−メチルピロリドン、N,N'−ジメチルイミダゾリジ
ノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等がある。こ
の中で、生成樹脂の乾燥が容易であり、かつ乾燥後に樹
脂内に溶剤が残留しにくい点で、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールが好
ましい。The water-miscible organic solvent is not particularly limited, but generally includes alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol. Glycols such as propylene glycol, dipropylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide,
N-methylpyrrolidone, N, N'-dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide, sulfolane and the like. Among them, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol are preferable because the formed resin is easily dried and the solvent hardly remains in the resin after drying.
【0098】使用する水の使用量は、容積効率を高める
ために、生成する吸水性樹脂の1〜10質量倍が好まし
く、特に1〜5質量倍が好ましい。使用する水の割合
は、混合液全体の5質量%以上100質量%未満が一般
的であり、20〜80質量%が好ましい。The amount of water used is preferably 1 to 10 times by mass, particularly preferably 1 to 5 times by mass of the water-absorbing resin to be produced, in order to increase the volumetric efficiency. The ratio of water to be used is generally 5% by mass or more and less than 100% by mass of the whole liquid mixture, and preferably 20 to 80% by mass.
【0099】イミド環を加水分解させる為に、無機もし
くは有機塩を使用する場合、この無機もしくは有機塩
は、特に限定されず、一般的な塩である中性塩、塩基性
塩、酸性塩を使用できる。ここで、多価金属塩を使用す
る場合は、イミド環の加水分解で生成したカルボキシル
基とイオン的に架橋し、生成樹脂の架橋度が高くなるの
で、濃度をあまり高くしない方が好ましい。When an inorganic or organic salt is used to hydrolyze the imide ring, the inorganic or organic salt is not particularly limited, and may be a common salt such as a neutral salt, a basic salt, or an acidic salt. Can be used. Here, when a polyvalent metal salt is used, it is preferable that the concentration is not too high, since the polyvalent metal salt is ionically crosslinked with the carboxyl group generated by hydrolysis of the imide ring and the degree of crosslinking of the formed resin is increased.
【0100】使用する塩の添加の方法としては、水に加
えて溶解させても、水中で中和により生成させても構わ
ない。また、架橋反応によって生じた塩をそのまま用い
ることもできる。使用する塩の濃度は、0.01〜20
質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましい。
濃度が低すぎる場合は効果が小さく、濃度が高すぎると
塩が製品中に混入する場合がある。As a method of adding the salt to be used, the salt may be dissolved in water or may be formed by neutralization in water. Further, the salt generated by the crosslinking reaction can be used as it is. The concentration of the salt used is 0.01-20.
% By mass is preferable, and 0.1 to 5% by mass is more preferable.
If the concentration is too low, the effect is small, and if the concentration is too high, salt may be mixed into the product.
【0101】イミド環を加水分解させる為に使用する試
剤は、特に限定されないが、一般的には、アルカリ水が
用いられる。アルカリ水の具体例としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ
金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リ
チウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、シュ
ウ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、アンモニア水等の
アルカリ水が挙げられる。この中で、コスト的に安価な
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのアルカリ水が好ま
しい。The reagent used for hydrolyzing the imide ring is not particularly limited, but generally, alkaline water is used. Specific examples of alkali water include sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate,
Examples thereof include alkali metal bicarbonates such as potassium bicarbonate, alkali metal acetates such as sodium acetate and potassium acetate, alkali metal salts such as sodium oxalate, and alkaline water such as aqueous ammonia. Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide alkaline water, which are inexpensive, are preferable.
【0102】アルカリ開環の反応液のpHはアルカリ水
の濃度によって変わるが、pHが高すぎると主鎖のアミ
ド結合を切断し、生成する樹脂の吸水能を低下させ、逆
にpHが低すぎると、反応が遅くなり、実用的でない。
一般的には7.5〜13が好ましく、9〜12がより好
ましい。The pH of the alkali ring-opening reaction solution varies depending on the concentration of alkaline water. The reaction becomes slow and not practical.
Generally, 7.5 to 13 is preferable, and 9 to 12 is more preferable.
【0103】また、アンモニア水、各種アミン類をイミ
ド環と反応させても構わない。この場合、「[2]架橋
ポリアスパラギン酸(塩)の構造」の欄にて説明した特
定の構造を有するものが得られる。Further, ammonia water and various amines may be reacted with the imide ring. In this case, one having the specific structure described in the section of "[2] Structure of crosslinked polyaspartic acid (salt)" is obtained.
【0104】イミド環の加水分解反応(開環反応)の温
度は、5〜100℃が一般的であり、10〜60℃が好
ましい。反応時間は、反応温度、反応濃度、架橋剤の使
用量などにより異なり、かつ諸条件によって調整可能で
ある。具体的には、1分〜20時間程度の範囲内であ
り、反応の装置にもよるが、5分〜10時間が好まし
く、5分〜5時間がより好ましく、5分〜1時間が特に
好ましい。The temperature of the hydrolysis reaction (ring opening reaction) of the imide ring is generally 5 to 100 ° C., preferably 10 to 60 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature, the reaction concentration, the amount of the crosslinking agent used, and the like, and can be adjusted according to various conditions. Specifically, it is in the range of about 1 minute to 20 hours, and although it depends on the reaction apparatus, 5 minutes to 10 hours is preferable, 5 minutes to 5 hours is more preferable, and 5 minutes to 1 hour is particularly preferable. .
【0105】[加水分解反応後の後処理]加水分解反応
後の後処理については、特に限定されない。例えば、中
和、塩交換、乾燥、精製、造粒、表面架橋処理等の処理
を、必要に応じて行えばよい。以下、特に中和、塩交換
の処理について説明する。また造粒については、先に述
べた通り、本発明においては特定の粒子構造を有するこ
とが好ましいので、特に別途の欄を設けて説明する。[Post-treatment after the hydrolysis reaction] The post-treatment after the hydrolysis reaction is not particularly limited. For example, treatments such as neutralization, salt exchange, drying, purification, granulation, and surface cross-linking treatment may be performed as necessary. Hereinafter, the processing of neutralization and salt exchange will be particularly described. As described above, the granulation preferably has a specific particle structure in the present invention.
【0106】架橋反応後の中和処理は、必要に応じて行
えばよい。この中和処理により、架橋ポリアスパラギン
酸(塩)の分子内に存在するカルボキシル基を塩又はフ
リーのカルボン酸にすることができる。すなわち、酸を
用いることで架橋ポリアスパラギン酸(塩)中のカルボ
ン酸塩をフリーのカルボン酸に変えることができ、逆
に、アルカリを用いることでポリマー中のフリーのカル
ボン酸をカルボン酸塩に変えることができる。The neutralization treatment after the crosslinking reaction may be performed as needed. By this neutralization treatment, the carboxyl group present in the molecule of the crosslinked polyaspartic acid (salt) can be converted into a salt or a free carboxylic acid. That is, the carboxylic acid salt in the crosslinked polyaspartic acid (salt) can be changed to a free carboxylic acid by using an acid, and the free carboxylic acid in the polymer can be converted to a carboxylic acid salt by using an alkali. Can be changed.
【0107】この中和度は特に限定されないが、一般的
には架橋ポリアスパラギン酸(塩)の分子内の全カルボ
キシル基の総数を基準として、塩を形成するカルボキシ
ル基の割合は、0〜50%が好ましく、0〜30%がよ
り好ましい。Although the degree of neutralization is not particularly limited, generally, the ratio of carboxyl groups forming a salt is from 0 to 50 based on the total number of all carboxyl groups in the molecule of the crosslinked polyaspartic acid (salt). % Is preferable, and 0 to 30% is more preferable.
【0108】酸の具体例としては、例えば、塩酸、臭化
水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、
炭酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、
安息香酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸等のスルホン酸、ベンゼンホスホン酸等のホ
スホン酸等が挙げられる。Specific examples of the acid include hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, and the like.
Carbonic acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid,
Examples thereof include carboxylic acids such as benzoic acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and toluenesulfonic acid, and phosphonic acids such as benzenephosphonic acid.
【0109】アルカリの具体例としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金
属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、シュウ
酸ナトリウム等の有機カルボン酸アルカリ金属塩、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミン等の3級アミン等
が挙げられる。Specific examples of the alkali include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and lithium carbonate; sodium hydrogen carbonate; Examples include alkali metal bicarbonates such as potassium, alkali metal acetates such as sodium acetate and potassium acetate, alkali metal salts of organic carboxylic acids such as sodium oxalate, and tertiary amines such as triethylamine and triethanolamine.
【0110】中和処理により、架橋ポリアスパラギン酸
(塩)の分子内に存在するカルボキシル基を塩とした場
合、必要に応じて、その塩を他の種類の塩に交換するこ
ともできる。When the carboxyl group present in the molecule of the crosslinked polyaspartic acid (salt) is converted into a salt by the neutralization treatment, the salt can be replaced with another type of salt, if necessary.
【0111】この塩交換に使用される試剤の具体例とし
ては、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミ
ン塩等を挙げることができる。より具体的には、ナトリ
ウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、テトラ
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
ラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、
テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニ
ウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリメチルプロ
ピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペ
ンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルア
ンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、
ベンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルプロピル
アンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリエ
チルペンチルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモ
ニウム、シクロヘキシルトリエチルアンモニウム、ベン
ジルトリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキ
シルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノール
アミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミ
ン、トリヘキサノールアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペン
チルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ジベンジルアミン、エチルメチルアミン、メチルプ
ロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルア
ミン、メチルヘキシルアミン、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミ
ン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、
ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等のアミン塩等を
例示することができる。Specific examples of the reagent used for this salt exchange include, for example, alkali metal salts, ammonium salts, amine salts and the like. More specifically, sodium, potassium, alkali metal salts such as lithium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium,
Tetrapentylammonium, tetrahexylammonium, ethyltrimethylammonium, trimethylpropylammonium, butyltrimethylammonium, pentyltrimethylammonium, hexyltrimethylammonium, cyclohexyltrimethylammonium,
Ammonium salts such as benzyltrimethylammonium, triethylpropylammonium, triethylbutylammonium, triethylpentylammonium, triethylhexylammonium, cyclohexyltriethylammonium, benzyltriethylammonium, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine , Triethanolamine, tripropanolamine, tributanolamine, tripentanolamine, trihexanolamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, dibenzylamine, ethylmethylamine , Methylpropylamine, spot Methylamine, methyl pentyl amine, methyl hexyl amine, methyl amine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine, decylamine,
Examples thereof include amine salts such as dodecylamine and hexadecylamine.
【0112】これらの中では、その分子量が大きくなる
と相対的に単量体単位あたりの分子量が大きくなり、単
位質量当たりの吸水量が小さくなるので、その分子量が
小さいものの方が好ましい。Among these, the higher the molecular weight, the higher the molecular weight per monomer unit and the smaller the water absorption per unit mass. Therefore, the smaller the molecular weight, the better.
【0113】[5]架橋ポリアスパラギン酸(塩)粒子
の製造方法 本発明の架橋ポリアスパラギン酸(塩)は、「[3]架
橋ポリアスパラギン酸(塩)の粒子構造」の欄で挙げた
粒子形状を有することが好ましい。そのような粒子構造
にする為には、「[4]架橋ポリアスパラギン酸(塩)
の製造方法」の欄で説明した方法により架橋ポリアスパ
ラギン酸(塩)を製造した後、特に残りのイミド環を加
水分解した後に、以下に述べる造粒法を実施することに
より実現できる。[5] Method for Producing Cross-Linked Polyaspartic Acid (Salt) Particles The cross-linked polyaspartic acid (salt) of the present invention is obtained by using the particles described in the column of “[3] Particle structure of cross-linked polyaspartic acid (salt)”. It preferably has a shape. To obtain such a particle structure, “[4] Crosslinked polyaspartic acid (salt)
The method can be realized by producing the crosslinked polyaspartic acid (salt) by the method described in the section of “Production method”, and particularly by hydrolyzing the remaining imide ring, and then performing the granulation method described below.
【0114】[5−1]多孔質構造を有する粒子の製造
方法 多孔質構造を有する粒子の製造方法は特に限定されない
が、例えば、次に列挙する方法を挙げることができる。 (1)ポリコハク酸イミドを多価アミン化合物と反応し
て得た架橋ポリコハク酸イミドのイミド環を加水分解し
て得た架橋ポリアスパラギン酸(塩)の含水ゲルを、凍
結乾燥する方法。 (2)ポリコハク酸イミドを多価アミン化合物と反応し
て得た架橋ポリコハク酸イミドのイミド環を加水分解し
て得た架橋ポリアスパラギン酸(塩)の含水ゲルを、5
×10〜9×104Paの減圧下において乾燥する方
法。 (3)ポリコハク酸イミドを多価アミン化合物と反応し
て得た架橋ポリコハク酸イミドのイミド環を加水分解し
て得た架橋ポリアスパラギン酸(塩)の含水ゲルに、水
混和性有機溶媒を混合し、5×10〜9×104Paの
減圧下において乾燥する方法。 (4)ポリコハク酸イミドを多価アミン化合物と反応し
て得た架橋ポリコハク酸イミドのイミド環を加水分解し
て得た架橋ポリアスパラギン酸(塩)の含水ゲルを水混
和性有機溶媒中に浸し、得られた沈殿物を乾燥する方
法。[5-1] Method for Producing Particles Having Porous Structure The method for producing particles having a porous structure is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. (1) A method of freeze-drying a hydrogel of cross-linked polyaspartic acid (salt) obtained by hydrolyzing the imide ring of cross-linked polysuccinimide obtained by reacting polysuccinimide with a polyvalent amine compound. (2) A hydrogel of cross-linked polyaspartic acid (salt) obtained by hydrolyzing the imide ring of cross-linked polysuccinimide obtained by reacting polysuccinimide with a polyvalent amine compound,
A method of drying under reduced pressure of × 10 to 9 × 10 4 Pa. (3) A water-miscible organic solvent is mixed with a water-containing gel of crosslinked polyaspartic acid (salt) obtained by hydrolyzing the imide ring of crosslinked polysuccinimide obtained by reacting polysuccinimide with a polyvalent amine compound. And drying under reduced pressure of 5 × 10 to 9 × 10 4 Pa. (4) A hydrogel of cross-linked polyaspartic acid (salt) obtained by hydrolyzing the imide ring of cross-linked polysuccinimide obtained by reacting polysuccinimide with a polyvalent amine compound is immersed in a water-miscible organic solvent. , A method of drying the obtained precipitate.
【0115】以下、これら各方法について、それぞれ説
明する。Hereinafter, each of these methods will be described.
【0116】[5−1−1]含水ゲルを凍結乾燥する方
法 含水ゲルを凍結乾燥する方法は、一般的には、含水ゲル
を凍結させ、その凍結物から減圧下にて水を留去する方
法である。この凍結した水を留去した後の空洞により、
多孔質構造が形成される。[5-1-1] Method for Freeze-Drying a Hydrogel A method for freeze-drying a hydrogel is generally to freeze the hydrogel and distill water from the frozen product under reduced pressure. Is the way. By the cavity after distilling this frozen water,
A porous structure is formed.
【0117】含水ゲルとしては、ポリアスパラギン酸
(塩)を多価アミン化合物と反応して得られる架橋ポリ
アスパラギン酸(塩)の含水ゲルを用いる。例えば、
「[3]架橋ポリアスパラギン酸(塩)の粒子構造」の
欄で説明した架橋反応の後の含水ゲルをそのまま用いて
もよいし、その架橋反応後に中和、塩交換等の後処理を
した含水ゲルを用いてもよいし、さらにゲルを乾燥して
から水を吸収させてゲル化したものを用いてもよい。特
に、架橋反応後の含水ゲル、あるいは中和、塩交換等の
後処理をした含水ゲルを用いると、不純物が無く、しか
も効率よく粒子が製造できるので好ましい。As the hydrogel, a hydrogel of crosslinked polyaspartic acid (salt) obtained by reacting polyaspartic acid (salt) with a polyvalent amine compound is used. For example,
The hydrogel after the cross-linking reaction described in the section of “[3] Particle structure of cross-linked polyaspartic acid (salt)” may be used as it is, or post-treatment such as neutralization and salt exchange may be performed after the cross-linking reaction. A hydrogel may be used, or a gel obtained by drying the gel and absorbing water to form a gel may be used. In particular, it is preferable to use a hydrogel after the cross-linking reaction or a hydrogel that has been subjected to post-treatment such as neutralization and salt exchange, because it has no impurities and can efficiently produce particles.
【0118】架橋ポリアスパラギン酸(塩)の含水ゲル
の含水量は、特に限定されない。ただし、含水量が高い
方が多孔質の表面積が大きくなるので好ましいが、反対
に含水量が高過ぎる場合は容積効率が悪くなったり、凍
結あるいは乾燥に用いるエネルギーが多量に必要になり
非経済的である。このような点から、ゲル全体の質量に
対する含水量は、20〜99質量%が好ましく、40〜
95質量%がより好ましく、50〜90質量%が特に好
ましい。The water content of the water-containing gel of crosslinked polyaspartic acid (salt) is not particularly limited. However, a higher water content is preferable because the surface area of the porous body becomes larger, but conversely, if the water content is too high, the volumetric efficiency becomes poor or a large amount of energy used for freezing or drying is required, which is uneconomical. It is. From such a point, the water content based on the mass of the entire gel is preferably 20 to 99% by mass, and 40 to 99% by mass.
95 mass% is more preferable, and 50 to 90 mass% is particularly preferable.
【0119】架橋ポリアスパラギン酸(塩)の含水ゲル
のポリマー含有量は、特に限定されないが、ゲル全体の
質量に対して1〜80質量%が好ましく、5〜60質量
%がより好ましく、10〜50質量%が特に好ましい。
これら好適範囲の下限値は、容積効率、凍結に用いるエ
ネルギーに関する経済性などの点で意義が有る。また上
限値は、多孔質構造の表面積を大きくする等の点で意義
が有る。The polymer content of the hydrogel of crosslinked polyaspartic acid (salt) is not particularly limited, but is preferably from 1 to 80% by mass, more preferably from 5 to 60% by mass, and preferably from 10 to 60% by mass, based on the total mass of the gel. 50% by weight is particularly preferred.
The lower limits of these preferred ranges are significant in terms of volumetric efficiency, economy of energy used for freezing, and the like. The upper limit is significant in that the surface area of the porous structure is increased.
【0120】架橋ポリアスパラギン酸(塩)の含水ゲル
の組成は、特に限定されないが、基本的には、架橋ポリ
アスパラギン酸(塩)と、水等のゲル化を起こす媒質か
らなる。また、架橋ポリアスパラギン酸(塩)と水以外
に、他の物質を含んでいる場合もある。しかし、他の物
質は、乾燥により除去できる溶媒でない場合は、できる
だけ凍結乾燥を行う前に除去しておく方が好ましい。基
本的には、不揮発性の物質は凍結乾燥では除去できず、
製品品質を劣化させる場合が多いからである。ただし、
本工程後に他の物質の除去を行うことができるならばこ
の限りではない。また、乾燥により除去できる溶媒で
も、基本的には水以外の有機溶媒は、減圧度が高い場合
は低い温度にてトラップする必要があるので経済的では
なく、あるいは回収が難しいので好ましくない。The composition of the hydrogel of crosslinked polyaspartic acid (salt) is not particularly limited, but basically comprises a crosslinked polyaspartic acid (salt) and a medium that causes gelation such as water. In addition, other substances may be contained in addition to the crosslinked polyaspartic acid (salt) and water. However, if the other substance is not a solvent that can be removed by drying, it is preferable to remove as much as possible before freeze-drying. Basically, non-volatile substances cannot be removed by lyophilization,
This is because the product quality often deteriorates. However,
This does not apply if other substances can be removed after this step. Further, even if the solvent can be removed by drying, an organic solvent other than water is basically not economical when the degree of pressure reduction is high because it needs to be trapped at a low temperature.
【0121】多孔質構造粒子の製造に用る含水ゲルの大
きさは、特に限定されない。しかし、ゲルからの水分の
除去のし易さ、後工程における粉砕等を考慮すると、含
水ゲルの大きさ(平均粒径)は、1μm〜10mmが好
ましく、10μm〜5mmがより好ましく、50μm〜
3mmが特に好ましい。また、これら好適範囲の上限値
は、乾燥の効率や乾燥時間などの点でも意義が有る。The size of the hydrogel used for producing the porous structure particles is not particularly limited. However, in consideration of the easiness of removing water from the gel and the pulverization in the subsequent step, the size (average particle size) of the hydrogel is preferably 1 μm to 10 mm, more preferably 10 μm to 5 mm, and more preferably 50 μm to 5 μm.
3 mm is particularly preferred. The upper limits of these preferred ranges are also significant in terms of drying efficiency and drying time.
【0122】架橋ポリアスパラギン酸(塩)の含水ゲル
を凍結させる際の温度は、特に限定されず、水が凍結す
る任意の温度を選択できる。The temperature for freezing the hydrogel of crosslinked polyaspartic acid (salt) is not particularly limited, and any temperature at which water freezes can be selected.
【0123】また、架橋ポリアスパラギン酸(塩)の含
水ゲルを凍結乾燥させる温度も、特に限定されない。凍
結乾燥の圧力も特に限定されず、十分に乾燥できる圧力
を適宜選択すればよい。ただし、凍結乾燥の圧力は低く
ても構わないが、低過ぎると工業的にはエネルギー効率
が悪くなる。そのような点を考慮すると、凍結乾燥の圧
力は、5×10〜9×104Paが好ましく、1×102
〜1×104Paがより好ましく、5×102〜9×10
3Paが特に好ましい。The temperature at which the hydrogel of the crosslinked polyaspartic acid (salt) is freeze-dried is not particularly limited. The pressure for freeze-drying is not particularly limited, and a pressure at which drying can be sufficiently performed may be appropriately selected. However, the freeze-drying pressure may be low, but if it is too low, the energy efficiency is industrially low. Considering such points, the freeze-drying pressure is preferably 5 × 10 to 9 × 10 4 Pa, and 1 × 10 2 Pa.
11 × 10 4 Pa is more preferable, and 5 × 10 2 -9 × 10
3 Pa is particularly preferred.
【0124】また、凍結乾燥だけでは十分に乾燥しない
場合は、常圧乾燥、通風乾燥、減圧乾燥等の通常の乾燥
法を併用することもできる。[0124] If the freeze-drying alone does not provide sufficient drying, ordinary drying methods such as normal-pressure drying, ventilation drying, and reduced-pressure drying may be used in combination.
【0125】[5−1−2]含水ゲルを5×10〜9×
104Paの減圧下において乾燥する方法 含水ゲルを5×10〜9×104Paの減圧下において
乾燥する方法では、減圧下で気化するゲル中の液体(主
に水)が留去した後の空洞により、多孔質構造が形成さ
れる。[5-1-2] The hydrated gel was mixed with 5 × 10 to 9 ×
Method of drying under reduced pressure of 10 4 Pa In the method of drying a hydrogel under a reduced pressure of 5 × 10 to 9 × 10 4 Pa, a liquid (mainly water) in the gel that evaporates under reduced pressure is distilled off. Forms a porous structure.
【0126】含水ゲルの種類、組成、含水量、ポリマー
含有量、大きさ等については「[5−1−1]含水ゲル
を凍結乾燥する方法」の欄での説明と同様である。The type, composition, water content, polymer content, size, etc. of the hydrogel are the same as those described in the section of "[5-1-1] Method for freeze-drying hydrogel".
【0127】含水ゲルを減圧乾燥する場合は、圧力と温
度が重要である。減圧乾燥の温度と圧力により、生成す
る孔の大きさや数が決まり、これが比表面積に影響す
る。高温、低圧(高い減圧度)にて減圧乾燥を行うと、
含水ゲルが急激に発泡して溶媒の除去は速くなるが、孔
が大きくなるので比表面積は大きくならない。逆に低過
ぎる温度、高過ぎる圧力の場合は、生成した孔がつぶれ
たり、溶媒の除去が遅くなり過ぎるので好ましくない。
また、圧力が低過ぎる場合は、工業的にエネルギー効率
が悪くなる。When the hydrogel is dried under reduced pressure, the pressure and temperature are important. The temperature and pressure of the drying under reduced pressure determine the size and number of pores to be formed, which affect the specific surface area. When drying under reduced pressure at high temperature and low pressure (high decompression degree),
Although the hydrated gel foams rapidly and the solvent is removed quickly, the specific surface area does not increase because the pores increase. On the other hand, if the temperature is too low and the pressure is too high, it is not preferable because the formed pores are crushed and the removal of the solvent becomes too slow.
On the other hand, if the pressure is too low, the energy efficiency becomes industrially poor.
【0128】そのような点も考慮して、減圧乾燥の温度
は、10〜200℃が好ましく、20〜150℃がより
好ましく、20〜100℃が特に好ましい。また、減圧
乾燥の圧力は5×10〜9×104Paであるが、1×
102〜1×104Paが好ましく、5×102〜9×1
03Paがより好ましい。In consideration of such points, the drying temperature under reduced pressure is preferably 10 to 200 ° C., more preferably 20 to 150 ° C., and particularly preferably 20 to 100 ° C. The pressure for drying under reduced pressure is 5 × 10 to 9 × 10 4 Pa.
10 2 -1 × 10 4 Pa is preferred, and 5 × 10 2 -9 × 1
0 3 Pa is more preferred.
【0129】さらに減圧乾燥工程としては、低温、高圧
力にて微細な孔を形成した後、より高温、より低圧力に
する多段階法をとることができる。また、減圧乾燥だけ
では十分に乾燥しない場合は、常圧乾燥、通風乾燥等の
通常の乾燥法を併用することもできる。Further, as the reduced pressure drying step, a multi-step method in which fine holes are formed at a low temperature and a high pressure and then a higher temperature and a lower pressure can be employed. If drying is not sufficient only by drying under reduced pressure, ordinary drying methods such as normal pressure drying and ventilation drying can be used together.
【0130】[5−1−3]含水ゲルに水混和性有機溶
媒を混合し、5×10〜9×104Paの減圧下におい
て乾燥する方法 含水ゲルに水混和性有機溶媒を混合し、5×10〜9×
104Paの減圧下において乾燥する方法では、水混和
性有機溶媒を混合したゲルあるいはその混合によって生
成したスラリーの中の液体(主に有機溶媒)を、減圧下
で気化し、その液体(主に有機溶媒)が留去した後の空
洞により、多孔質構造を形成する。[5-1-3] A method in which a water-miscible organic solvent is mixed with a water-containing gel and dried under reduced pressure of 5 × 10 to 9 × 10 4 Pa. A water-miscible organic solvent is mixed with the water-containing gel, 5 × 10-9 ×
In the method of drying under a reduced pressure of 10 4 Pa, a liquid (mainly an organic solvent) in a gel mixed with a water-miscible organic solvent or a slurry produced by the mixing is vaporized under reduced pressure, and the liquid (mainly After the organic solvent is distilled off, a porous structure is formed.
【0131】この方法と、先に述べた含水ゲルをそのま
ま5×10〜9×104Paの減圧下において乾燥する
方法(5−1−2)との違いは、後者の方法がゲル中の
水を留去するのに対して、前者の方法はゲル又はスラリ
ー中から比較的留去し易い有機溶媒を留去する点にあ
る。すなわち、後者の方法は有機溶媒等の回収が不要な
どの点で優れ、前者の方法は孔形成が容易などの点で優
れている。The difference between this method and the above-mentioned method (5-1-2) of drying the hydrogel as it is under reduced pressure of 5 × 10 to 9 × 10 4 Pa is that the latter method has In contrast to water distillation, the former method is to distill off an organic solvent which is relatively easily distilled out of the gel or slurry. That is, the latter method is excellent in that it does not require the recovery of an organic solvent or the like, and the former method is excellent in that pore formation is easy.
【0132】含水ゲルとしては、ポリアスパラギン酸
(塩)を多価アミン化合物と反応して得られる架橋ポリ
アスパラギン酸(塩)の含水ゲルを用いる。例えば、
「[3]架橋ポリアスパラギン酸(塩)の粒子構造」の
欄で説明した架橋反応の後の含水ゲルに、あるいは、そ
の架橋反応後に中和、塩交換等の後処理をした含水ゲル
に、水混和性有機溶媒を混合してゲル化又はスラリー化
してもよいし、さらにゲルを乾燥したものに水を吸収さ
せて含水ゲル化し、同時に水混和性有機溶媒を混合して
ゲル化又はスラリー化してもよい。As the hydrogel, a hydrogel of crosslinked polyaspartic acid (salt) obtained by reacting polyaspartic acid (salt) with a polyvalent amine compound is used. For example,
In the hydrogel after the crosslinking reaction described in the section of “[3] Particle structure of crosslinked polyaspartic acid (salt)”, or in the hydrogel after post-treatment such as neutralization and salt exchange after the crosslinking reaction, A water-miscible organic solvent may be mixed to form a gel or a slurry, or a dried gel may be absorbed with water to form a hydrous gel, and simultaneously mixed with a water-miscible organic solvent to form a gel or a slurry. You may.
【0133】水混和性有機溶媒を混合する前の架橋ポリ
アスパラギン酸(塩)の含水ゲルの含水量は特に限定さ
れない。含水量が高い方が多孔質の表面積が大きくなる
ので好ましいが、反対に含水量が高過ぎる場合は容積効
率が悪くなったり、減圧乾燥に用いるエネルギーが多量
に必要になり非経済的である。The water content of the hydrogel of crosslinked polyaspartic acid (salt) before mixing with the water-miscible organic solvent is not particularly limited. A higher water content is preferable because the surface area of the porous body becomes larger. On the other hand, if the water content is too high, the volumetric efficiency deteriorates and a large amount of energy used for drying under reduced pressure is required, which is uneconomical.
【0134】水混和性有機溶媒を混合して得られるゲル
又はスラリーは、水と有機溶媒を含むことになる。ここ
で、ゲルとスラリーの違いは、架橋ポリアスパラギン酸
(塩)の吸水能と、水と有機溶媒の混合比及び量によっ
て決まる。架橋ポリアスパラギン酸(塩)の吸水能が高
い場合、スラリーよりはゲル状を示す範囲が広く、水と
有機溶媒の混合比については水の混合比が高いほどスラ
リーよりはゲル状を示す範囲が広い。また、水と有機溶
媒の量が少ないほどスラリーよりはゲル状を示す範囲が
広い。しかし、これらは一つの要因により決まるのでは
なく、前記3つの要因に加え、他の含有物質の種類など
も含めて決まる。A gel or a slurry obtained by mixing a water-miscible organic solvent contains water and an organic solvent. Here, the difference between the gel and the slurry is determined by the water absorbing ability of the crosslinked polyaspartic acid (salt) and the mixing ratio and amount of water and the organic solvent. When the water-absorbing ability of the crosslinked polyaspartic acid (salt) is high, the range of showing a gel state is wider than that of a slurry, and as for the mixing ratio of water and an organic solvent, the range of showing a gel state is higher as the mixing ratio of water is higher. wide. In addition, the smaller the amount of water and the amount of the organic solvent, the wider the range of showing a gel state than the slurry. However, these are not determined by one factor, but also by the type of other contained substances in addition to the above three factors.
【0135】ゲル又はスラリーの含水量は、特に限定さ
れないが、ゲル又はスラリー全体の質量に対して10〜
90質量%が好ましく、20〜80質量%がより好まし
く、30〜70質量%が特に好ましい。The water content of the gel or slurry is not particularly limited, but may be 10 to 10 relative to the total weight of the gel or slurry.
90 mass% is preferable, 20-80 mass% is more preferable, and 30-70 mass% is especially preferable.
【0136】ゲル又はスラリー中に含まれる水混和性有
機溶媒は、架橋ポリアスパラギン酸(塩)との親和性が
高く、十分に膨潤させることができるものが好ましい。
加えて、減圧乾燥により容易に留去し多孔質の孔を効率
よく形成できるものが好ましい。具体例としては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、2−メトキシエタノール、2−エトキ
シエタノール等のアルコール類、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等の環状エーテル等が挙げられる。これらの中で
は、特に乾燥が容易な点から、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、アセトンが好ま
しい。さらに、メタノール、エタノール、アセトンがよ
り好ましい。その含溶媒量は特に限定されないが、ゲル
又はスラリー全体の質量に対して10〜50質量%が好
ましく、20〜50質量%がより好ましく、さらに30
〜50質量%が好ましい。また、その含有量のみなら
ず、水と有機溶媒との比が重要である。有機溶媒/水の
比は好ましくは0.05〜5、0.1〜2がより好まし
く、0.2〜1が特に好ましい。The water-miscible organic solvent contained in the gel or slurry preferably has a high affinity for the crosslinked polyaspartic acid (salt) and can sufficiently swell.
In addition, those which can be easily removed by drying under reduced pressure to form porous pores efficiently are preferable. Specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol, ethylene glycol,
Glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Among them, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and acetone are preferred because they are particularly easy to dry. Further, methanol, ethanol and acetone are more preferable. The solvent content is not particularly limited, but is preferably from 10 to 50% by mass, more preferably from 20 to 50% by mass, and more preferably from 30 to 50% by mass, based on the total mass of the gel or slurry.
~ 50 mass% is preferred. Further, not only the content but also the ratio of water to the organic solvent is important. The ratio of organic solvent / water is preferably 0.05 to 5, more preferably 0.1 to 2, and particularly preferably 0.2 to 1.
【0137】架橋ポリアスパラギン酸(塩)のゲル又は
スラリーのポリマー含有量は、特に限定されないが、ゲ
ル又はスラリー全体の質量に対して、1〜80質量%が
好ましく、5〜60質量%がより好ましく、10〜50
質量%が特に好ましい。これら範囲の下限値は、容積効
率や減圧乾燥に用いるエネルギーの経済性などの点で意
義が有る。また上限値は、多孔質構造の表面積などの点
で意義が有る。The polymer content of the gel or slurry of the crosslinked polyaspartic acid (salt) is not particularly limited, but is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, based on the total mass of the gel or slurry. Preferably, 10 to 50
% By weight is particularly preferred. The lower limits of these ranges are significant in terms of volumetric efficiency and economy of energy used for drying under reduced pressure. The upper limit is significant in terms of the surface area of the porous structure and the like.
【0138】ゲル又はスラリーは、架橋ポリアスパラギ
ン酸(塩)と水と水混和性有機溶媒以外に、他の物質を
含んでいる場合もある。しかし、他の物質は、乾燥によ
り除去できる溶媒でない場合は、上述の各方法(5−1
−1)(5−1−2)の場合と同様に、できるだけ減圧
乾燥を行う前に除去しておく方が好ましい。The gel or slurry may contain other substances in addition to the crosslinked polyaspartic acid (salt) and water and a water-miscible organic solvent. However, when the other substance is not a solvent that can be removed by drying, each of the above methods (5-1)
-1) As in the case of (5-1-2), it is preferable to remove as much as possible before drying under reduced pressure.
【0139】水混和性有機溶媒混合後のゲルの大きさは
特に限定されない。しかし、ゲルからの除去のし易さを
考慮すると、ゲルはあまり大きくない方が好ましい。例
えば、ゲルの大きさ(平均粒径)は、1μm〜10mm
が好ましく、10μm〜5mmがより好ましく、50μ
m〜3mmが特に好ましい。これら好適範囲の上限値
は、乾燥の効率や乾燥時間などの点で意義が有る。The size of the gel after mixing with the water-miscible organic solvent is not particularly limited. However, considering the ease of removal from the gel, it is preferable that the gel is not so large. For example, the size (average particle size) of the gel is 1 μm to 10 mm.
Is preferably 10 μm to 5 mm, more preferably 50 μm.
m to 3 mm are particularly preferred. The upper limits of these preferred ranges are significant in terms of drying efficiency and drying time.
【0140】ゲル又はスラリーを減圧乾燥する場合は、
圧力と温度が重要であり、これは先に述べた方法(5−
2−2)と同様の理由である。When the gel or slurry is dried under reduced pressure,
The pressure and temperature are important, and this is the method described above (5-
This is the same reason as in 2-2).
【0141】減圧乾燥の温度は、10〜200℃が好ま
しく、20〜150℃がより好ましく、20〜100℃
が特に好ましい。また、減圧乾燥の圧力は5×10〜9
×104Paであるが、1×102〜1×104Paが好
ましく、5×102〜9×10 3Paがより好ましい。The temperature for drying under reduced pressure is preferably from 10 to 200 ° C.
20 to 150 ° C is more preferable, and 20 to 100 ° C
Is particularly preferred. The pressure for drying under reduced pressure is 5 × 10-9.
× 10FourPa, but 1 × 10Two~ 1 × 10FourPa is good
Better 5 × 10Two~ 9 × 10 ThreePa is more preferred.
【0142】さらに減圧乾燥工程としては、低温、高圧
力にて微細な孔を形成した後、より高温、より低圧力に
する多段階法をとることができる。また、減圧乾燥だけ
では水が十分に乾燥しない場合は、常圧乾燥、通風乾燥
等の通常の乾燥法を併用することもできる。Further, as a reduced-pressure drying step, a multi-step method in which fine holes are formed at a low temperature and a high pressure and then a higher temperature and a lower pressure can be employed. Further, when water is not sufficiently dried only by drying under reduced pressure, ordinary drying methods such as normal pressure drying and ventilation drying can be used together.
【0143】[5−1−4]含水ゲルを水混和性有機溶
媒中に浸し、得られた沈殿物を乾燥する方法 含水ゲルを水混和性有機溶媒中に浸し(再沈させ)、得
られた沈殿物を乾燥する方法によっても、多孔質構造を
有する粒子が得られる。この方法は、水を吸収させた架
橋ポリアスパラギン酸の含水ゲルを、水混和性有機溶媒
中に浸し、ゲル中の水を水混和性有機溶媒にて抽出する
方法である。[5-1-4] Method of immersing hydrated gel in water-miscible organic solvent and drying the obtained precipitate The hydrated gel is immersed in water-miscible organic solvent (reprecipitated) to obtain Particles having a porous structure can also be obtained by a method of drying the precipitate. In this method, a water-containing gel of cross-linked polyaspartic acid having absorbed water is immersed in a water-miscible organic solvent, and the water in the gel is extracted with the water-miscible organic solvent.
【0144】粒子の多孔質構造の大きさは大きく、数は
多く、深さは深い方が、粒子の表面積が広くなるので好
ましい。そのような好ましい多孔質構造を得るには、含
水ゲルの大きさ、ゲルの含水量、ポリマーの含有量、使
用する有機溶媒の種類と量が重要である。なお、この点
は、前述の各方法(5−1−1)〜(5−1−3)にお
いても同様である。It is preferable that the size of the porous structure of the particles is large, the number is large, and the depth is large because the surface area of the particles is large. To obtain such a preferred porous structure, the size of the hydrogel, the water content of the gel, the content of the polymer, and the type and amount of the organic solvent used are important. In addition, this point is the same in each of the above-mentioned methods (5-1-1) to (5-1-3).
【0145】使用する含水ゲルの種類は、「[5−1−
1]含水ゲルを凍結乾燥する方法」の欄での説明と同様
である。The kind of the hydrogel to be used is described in "[5-1-
1] Method for Freeze-Drying Hydrous Gel ".
【0146】架橋ポリアスパラギン酸(塩)の含水ゲル
の大きさ(平均粒径)は、特に限定されないが、1μm
〜10mmが好ましく、10μm〜5mmがより好まし
く、50μm〜3mmが特に好ましい。これら好適範囲
の下限値は、多孔質構造を充分に形成する等の点で意義
が有る。また上限値は、有機溶媒による水抽出がうまく
いかなかったり、水抽出に長時間を要する等の問題を抑
制する点で意義が有る。The size (average particle size) of the hydrogel of crosslinked polyaspartic acid (salt) is not particularly limited, but may be 1 μm.
It is preferably from 10 to 10 mm, more preferably from 10 to 5 mm, particularly preferably from 50 to 3 mm. The lower limits of these preferred ranges are significant in terms of sufficiently forming a porous structure. The upper limit is significant in suppressing problems such as poor extraction of water with an organic solvent and long time required for water extraction.
【0147】架橋ポリアスパラギン酸(塩)の含水ゲル
の含水量は、特に限定されないが、ゲル全体の質量に対
して20〜99質量%が好ましく、40〜95質量%が
より好ましく、50〜90質量%が特に好ましい。これ
ら好適範囲の下限値は、抽出による収縮が小さく有効な
多孔質構造を形成できない等の問題を防止する点で意義
が有る。また上限値は、容積効率が悪かったり、抽出に
用いる有機溶媒の量が多く必要となり非経済的になる等
の問題を抑制する点で意義が有る。The water content of the hydrogel of crosslinked polyaspartic acid (salt) is not particularly limited, but is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 40 to 95% by mass, and more preferably 50 to 90% by mass with respect to the total mass of the gel. % By weight is particularly preferred. The lower limits of these preferred ranges are significant in preventing problems such as a small shrinkage due to extraction and the inability to form an effective porous structure. Further, the upper limit is significant in suppressing problems such as poor volumetric efficiency and a large amount of the organic solvent used for extraction, which is uneconomical.
【0148】架橋ポリアスパラギン酸(塩)の含水ゲル
のポリマー含有量は、特に限定されないが、ゲル全体の
質量に対して1〜80質量%が好ましく、5〜60質量
%がより好ましく、10〜50質量%が特に好ましい。
これら好適範囲の上限値及び下限値の意義は、上述の含
水量の好適範囲の下限値及び上限値の意義と対応する。
なお、ゲルの収縮率(ここでは膨潤したゲルの体積に対
する収縮後のポリマーの体積の割合を意味する)が大き
ければ、大きな孔を形成し易いのでポリマーの吸水速度
は速くなるが、収縮率を大きくするために水等のゲルを
膨潤させる媒質を増やすと、容積効率や使用する溶媒量
が増えるので工業的には好ましくない。The polymer content of the hydrogel of crosslinked polyaspartic acid (salt) is not particularly limited, but is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 50% by weight is particularly preferred.
The significance of the upper and lower limits of these preferred ranges corresponds to the significance of the lower and upper limits of the preferred range of water content described above.
If the contraction rate of the gel (here, the ratio of the volume of the polymer after contraction to the volume of the swollen gel) is large, large pores are easily formed, and the water absorption rate of the polymer increases. If the medium for swelling the gel, such as water, is increased to increase the volume, the volumetric efficiency and the amount of the solvent to be used increase, which is not industrially preferable.
【0149】架橋ポリアスパラギン酸(塩)の含水ゲル
の組成は、特に限定されないが、基本的には、架橋ポリ
アスパラギン酸(塩)と、水等のゲル化を起こす媒質か
らなる。また、架橋ポリアスパラギン酸(塩)と水以外
に、他の物質を含んでいてもよい。他の物質としては、
反応系から来る物質と、反応後に意図的に加える物質が
ある。The composition of the hydrogel of crosslinked polyaspartic acid (salt) is not particularly limited, but basically comprises a crosslinked polyaspartic acid (salt) and a medium that causes gelation such as water. Further, in addition to the crosslinked polyaspartic acid (salt) and water, other substances may be contained. Other substances include:
There are substances that come from the reaction system and substances that are intentionally added after the reaction.
【0150】反応系から来る物質としては、中和等によ
って生じた無機塩、アスパラギン酸及びアスパラギン酸
由来の塩、ポリアスパラギン酸及びポリアスパラギン酸
由来の塩、有機溶媒等が挙げられる。Examples of the substance coming from the reaction system include inorganic salts generated by neutralization and the like, aspartic acid and salts derived from aspartic acid, polyaspartic acid and salts derived from polyaspartic acid, and organic solvents.
【0151】反応後に意図的に加える物質としては、
水、有機溶媒等が挙げられる。有機溶媒は反応混合物の
粘度を下げたり、ゲルの収縮率を上げる目的で用いたり
する。ここで用いる有機溶媒は、次に再沈で用いる有機
溶媒として説明する水混和性有機溶媒が好ましい。有機
溶媒と水の使用量及び比は、架橋ポリマーが沈殿しない
範囲であれば特に限定されるものではない。使用する水
の割合は、一般的に5〜100質量%が好ましく、20
〜80質量%がより好ましい。As the substance intentionally added after the reaction,
Water, an organic solvent and the like can be mentioned. The organic solvent is used for the purpose of decreasing the viscosity of the reaction mixture or increasing the shrinkage of the gel. The organic solvent used here is preferably a water-miscible organic solvent which will be described as an organic solvent used in reprecipitation. The amounts and ratios of the organic solvent and water used are not particularly limited as long as the crosslinked polymer does not precipitate. The ratio of water used is generally preferably 5 to 100% by mass,
-80 mass% is more preferable.
【0152】再沈に用いる有機溶媒は、水混和性有機溶
媒であれば特に限定されない。一般には、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノー
ル等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環
状エーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
メチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N,N'−
ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等がある。中でも、炭素数1〜6のアルコー
ル、ケトンが好ましい。また特に、乾燥が容易であり、
かつ乾燥後に溶剤が残留しない点で、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール
がより好ましく、メタノールが最も好ましい。The organic solvent used for reprecipitation is not particularly limited as long as it is a water-miscible organic solvent. Generally, methanol,
Alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. Ketones, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N′-
Examples include dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide, and sulfolane. Among them, alcohols and ketones having 1 to 6 carbon atoms are preferable. In particular, it is easy to dry,
From the viewpoint that no solvent remains after drying, methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol are more preferred, and methanol is most preferred.
【0153】有機溶媒とゲルの混合方法は、特に限定さ
れない。例えば、ゲルを有機溶媒中に装入する方法でも
よいし、ゲルあるいはスラリーに有機溶媒を加えていく
方法でも構わない。ただし、ゲルを有機溶媒に装入する
方法では、ゲルを少量ずつ装入しないとゲルが塊の状態
で沈殿となり、攪拌等が困難となる場合がある。また、
ゲルあるいはスラリーに有機溶媒を加えていく方法で
も、同様なことが起こる場合がある。[0153] The method of mixing the organic solvent and the gel is not particularly limited. For example, a method of charging a gel in an organic solvent or a method of adding an organic solvent to a gel or a slurry may be used. However, in the method in which the gel is charged into the organic solvent, unless the gel is charged little by little, the gel may precipitate in a lump state, and stirring may be difficult. Also,
The same may occur even when the organic solvent is added to the gel or slurry.
【0154】この有機溶媒とゲルの混合によるゲルの収
縮の回数は、特に限定されず、何回行なっても構わな
い。2回目以降は、沈殿した固体、あるいはゲル、スラ
リーに水あるいは水と水混和性有機溶媒を加え、再ゲル
化あるいはスラリー化して処理を繰り返すとよい。この
処理を繰り返すことによって、内在される無機塩等を除
去することができる。The number of times the gel shrinks due to the mixing of the organic solvent and the gel is not particularly limited, and may be any number of times. From the second time on, the treatment may be repeated by adding water or a water-miscible organic solvent to the precipitated solid, gel, or slurry to regel or slurry. By repeating this process, it is possible to remove the inorganic salt and the like contained therein.
【0155】このように有機溶媒によって収縮、沈降さ
せたポリマーに対して、乾燥等の後処理を行ない、製品
化することができる。乾燥等の後処理については、後に
説明する。The polymer shrunk and precipitated by the organic solvent as described above can be subjected to post-treatment such as drying to produce a product. Post-processing such as drying will be described later.
【0156】[5−2]リン片状粒子の製造方法 リン片状粒子の製造方法は特に限定されないが、例え
ば、ポリコハク酸イミドを多価アミン化合物と反応して
得られる架橋ポリコハク酸イミドの残りにイミド環を加
水分解して得られる架橋ポリアスパラギン酸(塩)の含
水ゲルを剪断し、キャストして乾燥する方法がある。こ
の方法では、例えば、架橋ポリアスパラギン酸(塩)を
水又は水/水混和性有機溶媒にて膨潤させた後に剪断を
行う、あるいは、混合しながら剪断を行う。[5-2] Method for producing flake-like particles The method for producing flake-like particles is not particularly limited. For example, the residue of crosslinked polysuccinimide obtained by reacting polysuccinimide with a polyvalent amine compound There is a method in which a hydrogel of cross-linked polyaspartic acid (salt) obtained by hydrolyzing an imide ring is sheared, cast and dried. In this method, for example, after the crosslinked polyaspartic acid (salt) is swollen with water or a water / water-miscible organic solvent, shearing is performed, or shearing is performed while mixing.
【0157】水混和性有機溶媒は、前述の方法(5−1
−3)にて説明した有機溶媒が使用でき、水と有機溶媒
の好適な混合比も同様である。The water-miscible organic solvent can be prepared according to the method (5-1) described above.
The organic solvent described in -3) can be used, and the preferable mixing ratio of water and the organic solvent is also the same.
【0158】剪断に用いる機器は、ゲルを含む懸濁液を
剪断できるものであれば特に限定されないが、攪拌翼が
高速回転する(例えば500〜20000rpm)様式
のもの、刃付き攪拌翼が高速回転する(例えば500〜
20000rpm)様式のもの等が好ましい。より具体
的には、刃付きのミキサー、パイプラインミキサー、ホ
モミックスミキサー、ディスインテグレーター、スパイ
クミル、ゴラトールポンプ等が挙げられる。The device used for shearing is not particularly limited as long as it can shear a suspension containing a gel, but a device in which a stirring blade rotates at a high speed (for example, 500 to 20,000 rpm), and a blade with a blade rotates at a high speed. Yes (for example, 500-
20,000 rpm) type is preferred. More specifically, a mixer with a blade, a pipeline mixer, a homomix mixer, a disintegrator, a spike mill, a Golator pump and the like can be mentioned.
【0159】キャストされるポリアスパラギン酸(塩)
の混合液は、粘度が低過ぎると不要に流れてしまうので
好ましくない。粘度が高いものは気体を巻き込み易い
が、本発明においては多孔質構造を形成することが好ま
しいので、この点は問題にならない。混合液の粘度は、
ポリマー濃度、ポリマー分子量、他の添加剤などによっ
て決まる。Polyaspartic acid (salt) to be cast
When the viscosity is too low, the mixture flows unnecessarily, so that it is not preferable. Those having a high viscosity are likely to entrain the gas, but in the present invention, it is preferable to form a porous structure, so this does not matter. The viscosity of the mixture is
It depends on polymer concentration, polymer molecular weight, other additives and the like.
【0160】キャストに用いる基材は特に限定されない
が、生成する架橋ポリアスパラギン酸(塩)の薄膜(フ
ィルム、シート、鱗片)がはがれ易いものが好ましい。
基材の形状は、例えば、板状、フィルム、シートが挙げ
られる。基材の材質により、架橋ポリアスパラギン酸
(塩)の付着性、はがれ易さに大きく影響するので、例
えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテ
レフタレート、弗素樹脂(商品名テフロン等)などの樹
脂からなる基材が好ましい。The substrate to be used for casting is not particularly limited, but preferably a thin film (film, sheet, scale) of the resulting crosslinked polyaspartic acid (salt) is easily peeled off.
Examples of the shape of the substrate include a plate, a film, and a sheet. The material of the base material greatly affects the adhesion and peelability of the cross-linked polyaspartic acid (salt). For example, a base material made of a resin such as polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, or a fluororesin (trade name: Teflon) Is preferred.
【0161】キャスト時の厚みは、特に限定されない
が、薄い方が得られるリン片状粒子の吸水速度が速くな
るので好ましい。[0161] The thickness at the time of casting is not particularly limited, but a thinner one is preferable because the water absorption rate of the obtained flaky particles becomes faster.
【0162】リン片状粒子の製造方法においても、粒子
の一部を多孔質化するために溶媒留去による孔を形成し
て、多孔質構造を有するリン片状粒子を製造することが
好ましい。溶媒留去の温度、圧力については特に限定さ
れず、孔を効率よく形成できる方法であれば構わない。
溶媒留去の温度は、10〜200℃が好ましく、20〜
150℃がより好ましく、20〜100℃が特に好まし
い。溶媒留去の圧力は、5×10〜9×104Paが好
ましく、1×102〜1×104Paがより好ましく、5
×102〜9×103Paが特に好ましい。さらに、乾燥
工程は、低温、高圧力にて微細な孔を形成した後、より
高温、より低圧力にする多段階法をとることができる。In the method for producing scaly particles, it is also preferable to produce scaly particles having a porous structure by forming holes by distilling off the solvent in order to make some of the particles porous. The temperature and pressure for distilling off the solvent are not particularly limited, and any method may be used as long as the holes can be efficiently formed.
The temperature at which the solvent is distilled off is preferably from 10 to 200 ° C., and from 20 to 200 ° C.
150 ° C is more preferable, and 20 to 100 ° C is particularly preferable. The pressure of the solvent distilled off, preferably 5 × 10~9 × 10 4 Pa, more preferably 1 × 10 2 ~1 × 10 4 Pa, 5
× 10 2 to 9 × 10 3 Pa is particularly preferred. Further, in the drying step, a multi-step method in which fine pores are formed at a low temperature and a high pressure followed by a higher temperature and a lower pressure can be employed.
【0163】[5−3]架橋ポリアスパラギン酸(塩)
粒子の比表面積 本発明の架橋ポリアスパラギン酸(塩)の粒子は、比表
面積が0.1〜1000m2/gであることが好ましい。
このような比表面積を有することにより、架橋ポリアス
パラギン酸(塩)の吸水能が向上することになる。ま
た、多孔質構造など、前述した各種の粒子構造によっ
て、このような比表面積を良好に実現することができ
る。さらに、粒子の比表面積は、0.1〜10m2/gで
あることがより好ましく、0.2〜10m2/gであるこ
とが特に好ましい。この比表面積の具体的な測定条件
は、後述の実施例の欄で説明する。[5-3] Crosslinked polyaspartic acid (salt)
Specific Surface Area of Particles The particles of the crosslinked polyaspartic acid (salt) of the present invention preferably have a specific surface area of 0.1 to 1000 m 2 / g.
By having such a specific surface area, the water absorbing ability of the crosslinked polyaspartic acid (salt) is improved. Further, such a specific surface area can be favorably realized by the above-described various particle structures such as a porous structure. Furthermore, the specific surface area of the particles, more preferably from 0.1 to 10 m 2 / g, particularly preferably 0.2 to 10 m 2 / g. Specific conditions for measuring the specific surface area will be described in the examples section below.
【0164】[5−4]架橋ポリアスパラギン酸(塩)
粒子の後処理 以上の各種造粒法により得た架橋ポリアスパラギン酸
(塩)粒子は、必要により、さらに乾燥、精製、粉砕、
整粒、さらなる造粒、表面架橋処理等の処理を行うこと
ができる。例えば、架橋ポリアスパラギン酸(塩)粒子
の乾燥処理法は、特に制限されない。具体的には、熱風
乾燥、特定蒸気での乾燥、マイクロ波乾燥、減圧乾燥、
ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶剤中での共沸脱水
による乾燥等の従来より知られる各種の手法をとること
ができる。[5-4] Crosslinked polyaspartic acid (salt)
Post-treatment of particles The crosslinked polyaspartic acid (salt) particles obtained by the above various granulation methods may be further dried, purified, pulverized, if necessary.
Processing such as sizing, further granulation, and surface cross-linking treatment can be performed. For example, the method for drying the crosslinked polyaspartic acid (salt) particles is not particularly limited. Specifically, hot air drying, drying with specific steam, microwave drying, drying under reduced pressure,
Various conventionally known methods such as drum dryer drying and drying by azeotropic dehydration in a hydrophobic organic solvent can be employed.
【0165】[6]架橋ポリアスパラギン酸(塩)の使
用の形態 架橋ポリアスパラギン酸(塩)の使用の形態は、特に限
定されるものではなく、単独でも、他の素材と組み合わ
せて使用してもよい。しかし、基本的にはバルク状態に
て、その速い吸水速度を生かせる方法が好ましい。[6] Form of use of crosslinked polyaspartic acid (salt) The form of use of crosslinked polyaspartic acid (salt) is not particularly limited, and may be used alone or in combination with other materials. Is also good. However, basically, a method in which the high water absorption rate can be utilized in a bulk state is preferable.
【0166】架橋ポリアスパラギン酸(塩)の成形品と
しては、特に限定されるものではなく、固形物、シー
ト、フィルム、繊維、不織布、発泡体等として使用でき
る。また、その成形方法も特に限定されるものではな
い。The molded product of the crosslinked polyaspartic acid (salt) is not particularly limited, and can be used as a solid, a sheet, a film, a fiber, a nonwoven fabric, a foam, and the like. Also, the molding method is not particularly limited.
【0167】架橋ポリアスパラギン酸(塩)を他の素材
との組み合わせた複合体として用いる場合、その複合体
の構造は特に限定されないが、例えば、パルプ層、不織
布等にはさみ、サンドイッチ構造にする方法、樹脂シー
ト、フィルムを支持体として多層構造とする方法、樹脂
シートにキャストし、二層構造とする方法等により複合
体を得ることができる。例えば、架橋重合体をシート状
に成形加工すれば、吸水性シート(吸水性フィルムも包
含する)が得られる。When a crosslinked polyaspartic acid (salt) is used as a composite in combination with another material, the structure of the composite is not particularly limited. For example, a method of sandwiching a pulp layer, a nonwoven fabric, or the like to form a sandwich structure The composite can be obtained by, for example, a method of forming a multilayer structure using a resin sheet or a film as a support, or a method of casting a resin sheet to form a two-layer structure. For example, if the crosslinked polymer is formed into a sheet, a water-absorbing sheet (including a water-absorbing film) can be obtained.
【0168】架橋ポリアスパラギン酸(塩)は、必要に
より、1種以上の他の吸水性樹脂と混合して用いてもよ
い。また必要により、食塩、コロイダルシリカ、ホワイ
トカーボン、超微粒子状シリカ、酸化チタン粉末等の無
機化合物、キレート剤等の有機化合物を添加しても構わ
ない。さらに酸化剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線吸収
剤、抗菌剤、殺菌剤、防カビ剤、肥料、香料、消臭剤、
顔料等を混合しても構わない。The crosslinked polyaspartic acid (salt) may be used by mixing with one or more other water-absorbing resins, if necessary. If necessary, an inorganic compound such as salt, colloidal silica, white carbon, ultrafine silica, titanium oxide powder, or an organic compound such as a chelating agent may be added. In addition, oxidizing agents, antioxidants, reducing agents, ultraviolet absorbers, antibacterial agents, bactericides, fungicides, fertilizers, fragrances, deodorants,
Pigments and the like may be mixed.
【0169】架橋ポリアスパラギン酸(塩)は、ゲル状
としても、固形物としても使用できる。例えば、農園芸
用保水材、切り花延命剤、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤等に
使用する場合はゲルとして用い、紙おむつ用吸収体等は
固形状として用いる。The crosslinked polyaspartic acid (salt) can be used as a gel or as a solid. For example, when used as a water retention material for agricultural and horticultural use, a cut flower life-promoting agent, a gel fragrance, a gel deodorant, etc., it is used as a gel, and an absorbent for disposable diapers is used as a solid.
【0170】[7]架橋ポリアスパラギン酸(塩)の用
途 架橋ポリアスパラギン酸(塩)の用途は特に限定され
ず、従来の吸水性樹脂が使用できる用途のいずれにも使
用できる。[7] Use of Cross-Linked Polyaspartic Acid (Salt) The use of cross-linked polyaspartic acid (salt) is not particularly limited, and it can be used in any of the applications where conventional water-absorbing resins can be used.
【0171】例えば、生理用品、紙おむつ、母乳パッ
ト、使い捨て雑巾等の衛生用品、創傷保護用ドレッシン
グ材、医療用アンダーパット、パップ剤等の医療用品、
ペット用シート、携帯用トイレ、ゲル芳香剤、ゲル消臭
剤、吸汗性繊維、使い捨てカイロ等の生活用品、シャン
プー、セット用ジェル剤、保湿剤等のトイレタリー用
品、農・園芸用の保水材、切り花の延命剤、フローラル
フォーム(切り花の固定化材)、育苗用苗床、水耕栽培
植生シート、種子テープ、流体播種用媒体、結露防止用
農業用シート等の農・園芸用品、食品用トレー用鮮度保
持材、ドリップ吸収性シート等の食品包装材、保冷材、
生鮮野菜運搬用吸水性シート等の運搬用資材、結露防止
用建築材料、土木・建築用のシーリング材、シールド工
法の逸泥防止剤、コンクリート混和剤、ガスケット・パ
ッキング等の土木建築資材、電子機器、光ファイバー等
のシール材、通信ケーブル用止水材、インクジェット用
記録紙等の電気機器関連資材、汚泥の凝固剤、ガソリ
ン、油類の脱水、水分除去剤等の水処理剤、捺染用の
り、水膨潤性玩具、人工雪、徐放性肥料、徐放性農薬、
徐放性薬剤、湿度調整材、帯電防止剤等が挙げられる。For example, sanitary articles such as sanitary articles, disposable diapers, breast milk pads, disposable rags, dressings for protecting wounds, medical articles such as medical underpads, cataplasms,
Pet seats, portable toilets, gel air fresheners, gel deodorants, sweat absorbing fibers, household items such as disposable warmers, toiletries such as shampoos, gels for setting, moisturizers, water retention materials for agriculture and horticulture, Agricultural and horticultural supplies, food trays, etc., for life extension of cut flowers, floral foam (fixed material for cut flowers), nursery beds, hydroponic vegetation sheets, seed tapes, fluid seeding media, dew condensation prevention agricultural sheets, etc. Food packaging materials such as freshness preservation materials, drip absorbent sheets, cold insulation materials,
Transportation materials such as water-absorbent sheets for transporting fresh vegetables, building materials for preventing dew condensation, sealing materials for civil engineering and construction, anti-sedimentation agents for shield methods, concrete admixtures, civil engineering construction materials such as gaskets and packing, and electronic equipment , Sealing materials such as optical fibers, waterproofing materials for communication cables, electrical equipment related materials such as ink jet recording paper, sludge coagulants, gasoline, dehydration of oils, water treatment agents such as water removing agents, printing pastes, Water-swellable toys, artificial snow, sustained-release fertilizers, sustained-release pesticides,
Sustained-release drugs, humidity control materials, antistatic agents, and the like.
【0172】これらの中で、特に高吸水速度が要求され
る、生理用品、紙おむつ、母乳パット、使い捨て雑巾等
の衛生用品、創傷保護用ドレッシング材、医療用アンダ
ーパット、ペット用シート、携帯用トイレ、吸汗性繊
維、保冷材、汚泥の凝固剤、ガソリン、油類の脱水、水
分除去剤等の水処理剤等の用途が好ましい。特に、生理
用品、紙おむつ、母乳パット、使い捨て雑巾等の衛生用
品、医療用アンダーパット、ペット用シート、携帯用ト
イレ、汚泥の凝固剤等の用途がより好ましい。Of these, sanitary articles, disposable diapers, breast milk pads, sanitary articles such as disposable rags, dressings for protecting wounds, medical underpads, pet sheets, portable toilets that require particularly high water absorption rates Applications such as water-absorbing fibers, cold insulators, sludge coagulants, gasoline, dehydration of oils, and water treatment agents such as water removers are preferred. In particular, sanitary products such as sanitary products, disposable diapers, breast milk pads, disposable rags, medical underpads, pet sheets, portable toilets, and sludge coagulants are more preferable.
【0173】[0173]
【実施例】以下、実施例によって本発明をより具体的に
説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものでは
ない。以下において「部」とは「質量部」を意味する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. Hereinafter, “parts” means “parts by mass”.
【0174】(1)重量平均分子量の測定 ポリアスパラギン酸(塩)の重量平均分子量(Mw)
は、ポリエチレンオキサイドを標準とし、GPC(ゲル
・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定
した。 装置 :Shodex GPC SYSTEM−11 検出器:Shodex RI SE−61 カラム:Shodex OHpak SB−804 溶媒 :0.1M−KCl水溶液 濃度 :0.1% 注入量:100μl 流速 :1.0ml/min。(1) Measurement of weight average molecular weight Weight average molecular weight (Mw) of polyaspartic acid (salt)
Was measured by GPC (gel permeation chromatography) using polyethylene oxide as a standard. Apparatus: Shodex GPC SYSTEM-11 Detector: Shodex RI SE-61 Column: Shodex OHpak SB-804 Solvent: 0.1M-KCl aqueous solution Concentration: 0.1% Injection amount: 100 μl Flow rate: 1.0 ml / min.
【0175】(2)吸水速度及び飽和吸水量の測定 吸水速度及び飽和吸水量の測定は、蒸留水、生理食塩水
を対象としてティーバッグ法を用いて行った。すなわ
ち、蒸留水の場合は乾燥吸水性樹脂約0.05部、生理
食塩水の場合は乾燥吸水性樹脂約0.1部を、不織布製
のティーバッグ(80mm×50mm)に入れ、20℃
において過剰量の蒸留水又は生理食塩水中に浸漬して、
該樹脂を1分間又は1時間膨潤させた後、ティーバッグ
を引き上げて1分間水切りを行い、膨潤した樹脂を含む
ティーバッグの質量を測定した。また、同様な操作をテ
ィーバッグのみで行った場合をブランクとして、膨潤し
た樹脂を含むティーバッグの質量からブランクの質量と
吸水性樹脂の質量を減じた値を、吸水性樹脂の質量で除
して、この値を吸水量(g/樹脂1g)とした。そし
て、この操作において、過剰量の蒸留水又は生理食塩水
中に浸漬して樹脂を膨潤させる時間を、1分間とした場
合の吸水量を樹脂の「吸水速度」として表わし、1時間
とした場合の吸水量を樹脂の「飽和吸水量」として表わ
した。なお、生理食塩水は、0.9質量%塩化ナトリウ
ム水溶液である。(2) Measurement of Water Absorption Rate and Saturated Water Absorption The water absorption rate and the saturated water absorption were measured for distilled water and physiological saline using the tea bag method. That is, about 0.05 part of the dry water-absorbent resin in the case of distilled water and about 0.1 part of the dry water-absorbent resin in the case of physiological saline are put into a non-woven tea bag (80 mm × 50 mm), and placed at 20 ° C.
Immerse in excess distilled water or saline in
After the resin was swollen for 1 minute or 1 hour, the tea bag was pulled out and drained for 1 minute, and the mass of the tea bag containing the swollen resin was measured. In addition, assuming that the same operation was performed using only the tea bag as a blank, the value obtained by subtracting the mass of the blank and the mass of the water absorbent resin from the mass of the tea bag containing the swollen resin was divided by the mass of the water absorbent resin. This value was taken as the water absorption (g / g of resin). In this operation, the amount of water absorption when the time for swelling the resin by immersing it in an excessive amount of distilled water or physiological saline is 1 minute is expressed as the “water absorption rate” of the resin, The water absorption was expressed as the “saturated water absorption” of the resin. The physiological saline is a 0.9% by mass aqueous sodium chloride solution.
【0176】(3)比表面積の測定 ポリマー粒子の比表面積は、QUANTACHROME
社製AUTOASORB−3にて測定した。具体的に
は、100℃、1×103Paにて1時間加熱真空脱気
処理を行なった試料を液体窒素中に入れ、窒素を蒸着さ
せ、その蒸気圧を測定した。すなわち、−196℃にて
N2の吸着等温線の平衡圧/飽和蒸気圧を求め、BET
プロットにより比表面積を求めた。(3) Measurement of specific surface area The specific surface area of the polymer particles was determined by QUANTACHROME.
It was measured by AUTOASORB-3 manufactured by KK. Specifically, a sample which had been subjected to heating and vacuum degassing at 100 ° C. and 1 × 10 3 Pa for 1 hour was placed in liquid nitrogen, nitrogen was evaporated, and the vapor pressure was measured. That is, the equilibrium pressure / saturated vapor pressure of the adsorption isotherm of N 2 is determined at −196 ° C., and the BET
The specific surface area was determined by plotting.
【0177】(4)表面構造の観察 ポリマー粒子の表面構造は、走査電子顕微鏡(SEM)
(日本電子社製JSM5410−LV)にて観察した。
すなわち、試料をエポキシ樹脂で試料台に固定し、その
まま加速電圧15kV、W.D.20mm、真空度20P
aあるいは40Paにて観察した。(4) Observation of Surface Structure The surface structure of the polymer particles was measured by a scanning electron microscope (SEM).
(JSM5410-LV manufactured by JEOL Ltd.).
That is, the sample was fixed to the sample table with epoxy resin, and the acceleration voltage was 15 kV, the WD was 20 mm, and the degree of vacuum was 20 P.
a or at 40 Pa.
【0178】[化合物製造例1]L−アスパラギン酸1
50部と85%リン酸75部を混合し、ロータリーエバ
ポレーターを用いて2.67×103Pa、200℃で1
0時間反応させた。反応混合物をジメチルホルムアミド
(DMF)1000部に溶解し、水5000部に排出し
た。得られた沈殿を濾別し洗液が中性になるまで水洗
し、60℃で乾燥することにより、Mw10.6万のポ
リコハク酸イミド108部を得た。[Compound Production Example 1] L-aspartic acid 1
50 parts and 75 parts of 85% phosphoric acid were mixed, and the mixture was heated at 2.67 × 10 3 Pa and 200 ° C. using a rotary evaporator.
The reaction was performed for 0 hours. The reaction mixture was dissolved in 1000 parts of dimethylformamide (DMF) and discharged into 5000 parts of water. The obtained precipitate was separated by filtration, washed with water until the washing liquid became neutral, and dried at 60 ° C. to obtain 108 parts of polysuccinimide having Mw of 106,000.
【0179】このポリコハク酸イミド100部をDMF
200部に溶解し、ヘキサメチレンジアミン1.20部
を加え、ゲル化するまで激しく攪拌し、ゲル化後は攪拌
を止めて反応を20時間まで続けることにより、架橋ポ
リコハク酸イミドのゲルを得た。このゲルを、刃付攪拌
翼を具備したミキサーに移送し、蒸留水900部とメタ
ノール400部を加え、8000rpmにて5分間粉砕
した。100 parts of this polysuccinimide was added to DMF
Dissolved in 200 parts, added 1.20 parts of hexamethylenediamine, stirred vigorously until gelation, and after gelation, stopped stirring and continued the reaction for 20 hours to obtain a gel of crosslinked polysuccinimide. . The gel was transferred to a mixer equipped with a blade with stirring blades, 900 parts of distilled water and 400 parts of methanol were added, and the mixture was ground at 8000 rpm for 5 minutes.
【0180】さらに、この架橋ポリコハク酸イミドの混
合物中に、25質量%苛性ソーダ水溶液165部をpH
が12を超えないように滴下した。滴下終了後、さらに
2時間攪拌し、その後7質量%塩酸水を加えてpH7と
なるように中和した。中和終了後、さらにメタノール5
00部を加え、沈殿物をデカンテーションにて液と分離
することにより、架橋ポリアスパラギン酸ナトリウムの
沈殿物210部(固形分145部)を得た。Further, 165 parts of a 25% by mass aqueous solution of caustic soda was added to the mixture of the crosslinked polysuccinimide at a pH of 165.
Was dropped so as not to exceed 12. After the dropwise addition, the mixture was further stirred for 2 hours, and then neutralized to pH 7 by adding 7% by mass aqueous hydrochloric acid. After neutralization, add 5 more methanol
By adding 00 parts, the precipitate was separated from the liquid by decantation to obtain 210 parts (145 parts of solid content) of a cross-linked sodium polyaspartate precipitate.
【0181】[実施例1]本実施例は、多孔質構造を有
する粒子の例である。[Example 1] This example is an example of particles having a porous structure.
【0182】化合物製造例1で得た架橋ポリアスパラギ
ン酸ナトリウムの沈殿物72.4部(固形分換算50
部)に、蒸留水200部とメタノール200部を加え、
これをメタノール600部に排出した。得られた沈殿物
を吸引ろ過して集め、蒸留水500部を加えて5時間ゲ
ル化させた。得られた含水ゲルを液体窒素にて凍結し、
1.33×103Paにて乾燥すると、架橋ポリアスパラ
ギン酸(ナトリウム)48部が得られた。さらに、この
ポリマーを粉砕し、100〜500μmとなるようにメ
ッシュ・パスして、架橋ポリアスパラギン酸(ナトリウ
ム)の粒子を得た。72.4 parts of a precipitate of the crosslinked sodium polyaspartate obtained in Compound Preparation Example 1 (50 in terms of solid content)
Parts), add 200 parts of distilled water and 200 parts of methanol,
This was discharged into 600 parts of methanol. The resulting precipitate was collected by suction filtration, and 500 parts of distilled water was added to gel for 5 hours. The obtained hydrogel is frozen with liquid nitrogen,
Drying at 1.33 × 10 3 Pa gave 48 parts of crosslinked polyaspartic acid (sodium). Further, this polymer was pulverized and passed through a mesh so as to have a particle size of 100 to 500 μm to obtain particles of crosslinked polyaspartic acid (sodium).
【0183】この粒子の比表面積は2.87m2/gであ
った。また、その粒子構造をSEMにて観察したとこ
ろ、図1(×100)及び図2(×1000)に示すよ
うに多孔質構造を有していた。また、その飽和吸水量
は、蒸留水に対して490倍、生理食塩水に対して58
倍と高く、吸水速度は、蒸留水に対して280倍、生理
食塩水に対して46倍と速かった。The specific surface area of the particles was 2.87 m 2 / g. When the particle structure was observed by SEM, it had a porous structure as shown in FIG. 1 (× 100) and FIG. 2 (× 1000). The saturated water absorption is 490 times that of distilled water and 58 times that of physiological saline.
The water absorption rate was 280 times higher for distilled water and 46 times higher for physiological saline.
【0184】[実施例2]本実施例は、多孔質構造を有
する粒子の例である。[Example 2] This example is an example of particles having a porous structure.
【0185】まず、実施例1と同様にして含水ゲルを調
製した。この含水ゲルを減圧乾燥器中に入れ、20℃、
1.33×103Paの減圧下にて5時間発泡させた。さ
らに60℃まで昇温し、60℃にて10時間乾燥する
と、架橋ポリアスパラギン酸(ナトリウム)47部が得
られた。さらに、このポリマーを粉砕し、100〜50
0μmとなるようにメッシュ・パスして、架橋ポリアス
パラギン酸(ナトリウム)の粒子を得た。First, a hydrogel was prepared in the same manner as in Example 1. This hydrogel was placed in a vacuum dryer, and the temperature was 20 ° C.
Foaming was performed under a reduced pressure of 1.33 × 10 3 Pa for 5 hours. The temperature was further raised to 60 ° C. and dried at 60 ° C. for 10 hours to obtain 47 parts of crosslinked polyaspartic acid (sodium). Further, the polymer is pulverized, and
The mixture was passed through a mesh so as to have a particle size of 0 μm, thereby obtaining particles of crosslinked polyaspartic acid (sodium).
【0186】この粒子の比表面積は1.48m2/gであ
った。また、その粒子構造をSEMにて観察したとこ
ろ、図3(×100)及び図4(×1000)に示すよ
うに多孔質構造を有していた。また、その飽和吸水量
は、蒸留水に対して422倍、生理食塩水に対して50
倍と高く、吸水速度は、蒸留水に対して198倍、生理
食塩水に対して40倍と速かった。The specific surface area of the particles was 1.48 m 2 / g. When the particle structure was observed by SEM, it had a porous structure as shown in FIG. 3 (× 100) and FIG. 4 (× 1000). The saturated water absorption is 422 times that of distilled water and 50 times that of physiological saline.
The water absorption rate was 198 times higher than that of distilled water and 40 times higher than that of physiological saline.
【0187】[実施例3]本実施例は、多孔質構造を有
する粒子の例である。Example 3 This example is an example of particles having a porous structure.
【0188】化合物製造例1で得た架橋ポリアスパラギ
ン酸ナトリウムの沈殿物72.4部(固形分換算50
部)に、蒸留水200部とメタノール200部を加え、
これをメタノール600部に排出した。得られた沈殿物
を吸引ろ過して集め、水250部とメタノール160部
を加えて5時間ゲル化させた。得られた含水ゲルを、減
圧乾燥器中に入れ、20℃、1.33×103Paの減圧
下にて5時間発泡させた。さらに、60℃まで昇温しな
がら発泡を続け、引き続き60℃にて10時間乾燥する
と、架橋ポリアスパラギン酸(ナトリウム)46部が得
られた。さらに、このポリマーを粉砕し、100〜50
0μmとなるようにメッシュ・パスして、架橋ポリアス
パラギン酸(ナトリウム)の粒子を得た。72.4 parts of a precipitate of the crosslinked sodium polyaspartate obtained in Compound Preparation Example 1 (50 in terms of solid content)
Parts), add 200 parts of distilled water and 200 parts of methanol,
This was discharged into 600 parts of methanol. The resulting precipitate was collected by suction filtration, and 250 parts of water and 160 parts of methanol were added to gel for 5 hours. The obtained hydrogel was placed in a vacuum drier and foamed at 20 ° C. under a reduced pressure of 1.33 × 10 3 Pa for 5 hours. Further, foaming was continued while the temperature was raised to 60 ° C., followed by drying at 60 ° C. for 10 hours to obtain 46 parts of crosslinked polyaspartic acid (sodium). Further, the polymer is pulverized, and
The mixture was passed through a mesh so as to have a particle size of 0 μm, thereby obtaining particles of crosslinked polyaspartic acid (sodium).
【0189】この粒子の比表面積は1.66m2/gであ
った。また、その粒子構造をSEMにて観察したとこ
ろ、実施例2と同じような多孔質構造を有していた。ま
た、その飽和吸水量は、蒸留水に対して406倍、生理
食塩水に対して49倍と高く、吸水速度は、蒸留水に対
して210倍、生理食塩水に対して42倍と速かった。The specific surface area of the particles was 1.66 m 2 / g. Further, when the particle structure was observed by SEM, it had a porous structure similar to that of Example 2. The saturated water absorption was 406 times higher than that of distilled water and 49 times higher than that of physiological saline, and the water absorption rate was 210 times that of distilled water and 42 times that of physiological saline. .
【0190】[実施例4]本実施例は、多孔質構造を有
する粒子の例である。Example 4 This example is an example of particles having a porous structure.
【0191】化合物製造例1で得た架橋ポリアスパラギ
ン酸ナトリウムの沈殿物72.4部(固形分換算50
部)に、蒸留水400部を加えて5時間ゲル化させた。
次いで、メタノール1000部を加えてゲルを収縮さ
せ、デカンテーションにより液を分離した。さらに、分
離した得た架橋ポリアスパラギン酸ナトリウムに対し
て、同じ操作を2回行った。得られた沈殿物に、蒸留水
20部とメタノール20部を加えてスラリー化し、この
スラリーをメタノール200部中に徐々に排出した。得
られた沈殿物を吸引ろ過して集め、60℃において乾燥
することにより、架橋ポリアスパラギン酸(ナトリウ
ム)45部が得られた。さらに、このポリマーを粉砕
し、100〜500μmとなるようにメッシュ・パスし
て、架橋ポリアスパラギン酸(ナトリウム)の粒子を得
た。72.4 parts of a precipitate of the crosslinked sodium polyaspartate obtained in Compound Preparation Example 1 (50 in terms of solid content)
) Was added with 400 parts of distilled water and gelled for 5 hours.
Next, 1000 parts of methanol was added to shrink the gel, and the liquid was separated by decantation. Further, the same operation was performed twice on the separated and obtained crosslinked sodium polyaspartate. To the obtained precipitate, 20 parts of distilled water and 20 parts of methanol were added to form a slurry, and this slurry was gradually discharged into 200 parts of methanol. The resulting precipitate was collected by suction filtration and dried at 60 ° C. to obtain 45 parts of crosslinked polyaspartic acid (sodium). Further, this polymer was pulverized and passed through a mesh so as to have a particle size of 100 to 500 μm to obtain particles of crosslinked polyaspartic acid (sodium).
【0192】この粒子の比表面積は0.384m2/gで
あった。また、その粒子構造をSEMにて観察したとこ
ろ、図5(×100)及び図6(×1000)に示すよ
うに多孔質構造を有していた。また、その飽和吸水量
は、蒸留水に対して523倍、生理食塩水に対して55
倍と高く、吸水速度は、蒸留水に対して250倍、生理
食塩水に対して44倍と速かった。The specific surface area of the particles was 0.384 m 2 / g. When the particle structure was observed with a SEM, it had a porous structure as shown in FIG. 5 (× 100) and FIG. 6 (× 1000). The saturated water absorption is 523 times that of distilled water and 55 times that of physiological saline.
The water absorption rate was 250 times higher than that of distilled water and 44 times higher than that of physiological saline.
【0193】[実施例5]本実施例は、リン片状粒子の
例である。[Embodiment 5] This embodiment is an example of scaly particles.
【0194】化合物製造例1で得た架橋ポリアスパラギ
ン酸ナトリウムの沈殿物72.4部(固形分換算50
部)に、蒸留水200部とメタノール200部を加え、
これをメタノール600部に排出した。得られた沈殿物
を吸引ろ過して集め、水300部とメタノール200部
を加え、刃付きのミキサーに入れ、5000rpmにて
5分間剪断をかけた。得られたスラリーを、ポリエチレ
ンテレフタレート(PET)樹脂板の上に厚さ0.5m
mにキャストした。これを20℃、1.33×10 3Pa
にて5時間乾燥し、さらに60℃にて10時間乾燥し
て、リン片状物を得た。このリン片状物を、水50部に
2時間つけて膨潤させ、水をデカンテーションで除いた
後、メタノール200部につけ、デカンテーションにて
液を除いたあと、60℃にて乾燥することにより、架橋
ポリアスパラギン酸(ナトリウム)44部が得られた。
さらに、このポリマーを粉砕し、100〜500μmと
なるようにメッシュ・パスして、架橋ポリアスパラギン
酸(ナトリウム)のリン片状粒子を得た。Crosslinked polyasparagide obtained in compound production example 1
72.4 parts of sodium phosphate precipitate (50 in terms of solid content)
Parts), add 200 parts of distilled water and 200 parts of methanol,
This was discharged into 600 parts of methanol. The resulting precipitate
Is collected by suction filtration, and 300 parts of water and 200 parts of methanol are collected.
And put it in a mixer with a blade at 5000 rpm
Sheared for 5 minutes. The resulting slurry is mixed with polyethylene
0.5 m thick on a terephthalate (PET) resin plate
m. At 20 ° C., 1.33 × 10 ThreePa
And dried at 60 ° C. for 10 hours.
To obtain scaly matter. This scaly material is added to 50 parts of water
Swell for 2 hours and remove water by decantation
After that, put in 200 parts of methanol and decant
After removing the liquid, it is crosslinked by drying at 60 ° C.
44 parts of polyaspartic acid (sodium) were obtained.
Further, the polymer is pulverized to a size of 100 to 500 μm.
Make a mesh pass so that the crosslinked polyasparagine
The scaly particles of the acid (sodium) were obtained.
【0195】この粒子の飽和吸水量は、蒸留水に対して
337倍、生理食塩水に対して45倍と高く、吸水速度
は、蒸留水に対して268倍、生理食塩水に対して39
倍と速かった。The saturated water absorption of these particles is as high as 337 times that of distilled water and 45 times that of physiological saline, and the water absorption rate is 268 times that of distilled water and 39 times that of physiological saline.
It was twice as fast.
【0196】[比較例1]本比較例は、表面に凹凸の少
ない粒子の例である。[Comparative Example 1] This comparative example is an example of particles having few irregularities on the surface.
【0197】化合物製造例1で得られた加水分解、中和
後デカンテーションして得た架橋ポリアスパラギン酸ナ
トリウムのゲル450部(固形分換算50部)を、ミキ
サー中により細断し、60℃で乾燥することにより、架
橋ポリアスパラギン酸(ナトリウム)49部を得た。さ
らに、このポリマーを粉砕し、100〜500μmとな
るようにメッシュ・パスして、架橋ポリアスパラギン酸
(ナトリウム)の粒子を得た。450 parts of gel (50 parts in terms of solid content) of crosslinked sodium polyaspartate obtained by hydrolysis, neutralization and decantation obtained in Compound Production Example 1 were cut into small pieces in a mixer. To obtain 49 parts of crosslinked polyaspartic acid (sodium). Further, this polymer was pulverized and passed through a mesh so as to have a particle size of 100 to 500 μm to obtain particles of crosslinked polyaspartic acid (sodium).
【0198】この粒子の比表面積は0.078m2/gと
小さかった。また、その粒子構造をSEMにて観察した
ところ、図7(×100)及び図8(×1000)に示
すように表面に凹凸が少ない構造を有していた。また、
その飽和吸水量は、蒸留水に対して322倍、生理食塩
水に対して43倍であったが、吸水速度は蒸留水に対し
て77倍、生理食塩水に対して23倍と低かった。The specific surface area of the particles was as small as 0.078 m 2 / g. When the particle structure was observed by SEM, as shown in FIG. 7 (× 100) and FIG. 8 (× 1000), it had a structure with few irregularities on the surface. Also,
The saturated water absorption was 322 times for distilled water and 43 times for physiological saline, but the water absorption rate was as low as 77 times for distilled water and 23 times for physiological saline.
【0199】[比較例2]化合物製造例1で得た架橋ポ
リアスパラギン酸ナトリウムの沈殿物72.4部(固形
分換算50部)を60℃において乾燥することにより、
架橋ポリアスパラギン酸(ナトリウム)46部を得た。
さらに、このポリマーを粉砕し、100〜500μmと
なるようにメッシュ・パスして、架橋ポリアスパラギン
酸(ナトリウム)の粒子を得た。[Comparative Example 2] 72.4 parts (50 parts in terms of solid content) of the precipitate of the crosslinked sodium polyaspartate obtained in Compound Production Example 1 were dried at 60 ° C to obtain
46 parts of crosslinked polyaspartic acid (sodium) were obtained.
Further, this polymer was pulverized and passed through a mesh so as to have a particle size of 100 to 500 μm to obtain particles of crosslinked polyaspartic acid (sodium).
【0200】この粒子の比表面積は0.098m2/gと
小さかった。また、その粒子構造をSEMにて観察した
ところ、比較例1と同様に表面に凹凸が少ない構造を有
していた。また、その飽和吸水量は、蒸留水に対して2
71倍、生理食塩水に対して33倍とあまり高くなく、
吸水速度は、蒸留水に対して37倍、生理食塩水に対し
て20倍と低かった。The specific surface area of the particles was as small as 0.098 m 2 / g. In addition, when the particle structure was observed by SEM, it had a structure with few irregularities on the surface as in Comparative Example 1. The saturated water absorption is 2 to distilled water.
It is not so high at 71 times and 33 times over saline,
The water absorption rate was as low as 37 times for distilled water and 20 times for physiological saline.
【0201】[比較例3]化合物製造例1で得た架橋ポ
リアスパラギン酸ナトリウムの沈殿物72.4部(固形
分換算50部)をミキサー中で細断し、60℃において
乾燥することにより、架橋ポリアスパラギン酸(ナトリ
ウム)48部が得られた。さらに、このポリマーを粉砕
し、100〜500μmとなるようにメッシュ・パスし
て、架橋ポリアスパラギン酸(ナトリウム)の粒子を得
た。[Comparative Example 3] 72.4 parts (50 parts in terms of solid content) of the precipitate of the crosslinked sodium polyaspartate obtained in Compound Production Example 1 were cut into pieces in a mixer and dried at 60 ° C. 48 parts of crosslinked polyaspartic acid (sodium) were obtained. Further, this polymer was pulverized and passed through a mesh so as to have a particle size of 100 to 500 μm to obtain particles of crosslinked polyaspartic acid (sodium).
【0202】この粒子の比表面積は0.069m2/gと
小さかった。また、その粒子構造をSEMにて観察した
ところ、比較例1と同様に表面に凹凸が少ない構造を有
していた。また、飽和吸水量は、蒸留水に対して822
倍、生理食塩水に対して67倍と高かったが、吸水速度
は蒸留水に対して45倍、生理食塩水に対して15倍と
低かった。The specific surface area of the particles was as small as 0.069 m 2 / g. In addition, when the particle structure was observed by SEM, it had a structure with few irregularities on the surface as in Comparative Example 1. The saturated water absorption is 822 with respect to distilled water.
The water absorption rate was 45 times higher than that of distilled water and 15 times lower than that of physiological saline.
【0203】[0203]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
生産性が高く、生分解性を有し、高吸収速度の架橋ポリ
アスパラギン酸(塩)及びその製造方法を提供できる。
より具体的には、本発明により、例えば以下の効果
(1)〜(4)が得られる。 (1)本発明の架橋ポリアスパラギン酸(塩)は、非常
に速い吸水速度を示すので、例えば衛生材料、その他、
急速に水系液体を吸収する必要性がある各種用途におい
て、非常に有用である。 (2)本発明の架橋ポリアスパラギン酸(塩)の製造方
法によれば、非常に速い吸水速度を示す架橋ポリアスパ
ラギン酸(塩)を、工業的に容易な方法にて製造できる
ので、産業上広い用途への応用が可能となる。 (3)本発明の架橋ポリアスパラギン酸(塩)は、高い
生分解性を有するので、コンポスト中や土中にて分解す
ることができ、さらに環境中に放出された場合も微生物
により容易に分解され、環境中への蓄積が防げられる。 (4)本発明の架橋ポリアスパラギン酸(塩)は、高い
吸水量を示すので、多量に水系液体を吸収する必要があ
る各種用途に非常に有用である。As described above, according to the present invention,
A crosslinked polyaspartic acid (salt) having high productivity, biodegradability, and high absorption rate, and a method for producing the same can be provided.
More specifically, according to the present invention, for example, the following effects (1) to (4) can be obtained. (1) Since the crosslinked polyaspartic acid (salt) of the present invention exhibits a very fast water absorption rate, for example, sanitary materials, etc.
It is very useful in various applications that require rapid absorption of aqueous liquids. (2) According to the method for producing a crosslinked polyaspartic acid (salt) of the present invention, a crosslinked polyaspartic acid (salt) exhibiting a very high water absorption rate can be produced by an industrially easy method. It can be applied to a wide range of applications. (3) Since the crosslinked polyaspartic acid (salt) of the present invention has high biodegradability, it can be decomposed in compost or soil, and easily decomposed by microorganisms when released into the environment. And the accumulation in the environment is prevented. (4) Since the crosslinked polyaspartic acid (salt) of the present invention exhibits a high water absorption, it is very useful for various uses that need to absorb a large amount of aqueous liquid.
【図1】実施例1で得た粒子の走査電子顕微鏡写真(×
100)である。FIG. 1 is a scanning electron micrograph (×) of the particles obtained in Example 1.
100).
【図2】実施例1で得た粒子の走査電子顕微鏡写真(×
1000)である。FIG. 2 is a scanning electron micrograph (×) of the particles obtained in Example 1.
1000).
【図3】実施例2で得た粒子の走査電子顕微鏡写真(×
100)である。FIG. 3 is a scanning electron micrograph (×) of the particles obtained in Example 2.
100).
【図4】実施例2で得た粒子の走査電子顕微鏡写真(×
1000)である。FIG. 4 is a scanning electron micrograph (×) of the particles obtained in Example 2.
1000).
【図5】実施例4で得た粒子の走査電子顕微鏡写真(×
100)である。FIG. 5 is a scanning electron micrograph (×) of the particles obtained in Example 4.
100).
【図6】実施例4で得た粒子の走査電子顕微鏡写真(×
1000)である。FIG. 6 is a scanning electron micrograph (×) of the particles obtained in Example 4.
1000).
【図7】比較例1で得た粒子の走査電子顕微鏡写真(×
100)である。FIG. 7 is a scanning electron micrograph (×) of the particles obtained in Comparative Example 1.
100).
【図8】比較例1で得た粒子の走査電子顕微鏡写真(×
1000)である。FIG. 8 is a scanning electron micrograph (×) of the particles obtained in Comparative Example 1.
1000).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // A61F 13/53 A61F 13/18 307A A61L 15/60 Fターム(参考) 4C003 AA24 4G066 AB06D AC27B AC35B AD10B AE20B BA01 BA26 BA36 CA43 DA11 EA05 FA11 4J001 DA10 DB01 DB09 DC12 DD10 EA36 EE27C EE44B FA03 FC03 GD08 GE04 JA20 JB17 JB50 JC02 JC03 4J043 PA15 PC076 PC166 PC186 QB06 RA34 SA05 SA62 SB01 UA761 UB011 XA03 XA06 XB13 YA25 YB02 YB08 YB14 YB32 ZA04 ZB05 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) // A61F 13/53 A61F 13/18 307A A61L 15/60 F term (Reference) 4C003 AA24 4G066 AB06D AC27B AC35B AD10B AE20B BA01 BA26 BA36 CA43 DA11 EA05 FA11 4J001 DA10 DB01 DB09 DC12 DD10 EA36 EE27C EE44B FA03 FC03 GD08 GE04 JA20 JB17 JB50 JC02 JC03 4J043 PA15 PC076 PC166 PC186 QB06 RA34 SA05 SA62 SB01 UA761 YB12 XA YB12 XA YB13
Claims (15)
と反応して得られる架橋ポリコハク酸イミドのイミド環
を加水分解して得られる、ティーバッグ法により測定し
た1分間での生理食塩水に対する吸水量がポリマー自重
の30〜150倍である、架橋ポリアスパラギン酸
(塩)。1. An amount of water absorption in physiological saline for one minute, which is obtained by hydrolyzing an imide ring of a crosslinked polysuccinimide obtained by reacting a polysuccinimide with a polyvalent amine compound and measured by a tea bag method. Is 30 to 150 times the weight of the polymer, crosslinked polyaspartic acid (salt).
と反応して得られる架橋ポリコハク酸イミドのイミド環
を加水分解して得られる、ティーバッグ法により測定し
た1分間での蒸留水に対する吸水量がポリマー自重の1
00〜1500倍である、架橋ポリアスパラギン酸
(塩)。2. The water absorption of distilled water in one minute as measured by a tea bag method, obtained by hydrolyzing an imide ring of a crosslinked polysuccinimide obtained by reacting a polysuccinimide with a polyvalent amine compound. 1 of polymer's own weight
A crosslinked polyaspartic acid (salt) that is 00 to 1500 times.
る請求項1又は2記載の架橋ポリアスパラギン酸
(塩)。3. The crosslinked polyaspartic acid (salt) according to claim 1, wherein the specific surface area is 0.1 to 1000 m 2 / g.
か一項記載の架橋ポリアスパラギン酸(塩)。4. The crosslinked polyaspartic acid (salt) according to claim 1, which has a porous structure.
れか一項記載の架橋ポリアスパラギン酸(塩)。5. The crosslinked polyaspartic acid (salt) according to claim 1, which is scaly in shape.
ン又は塩基性アミノ酸である請求項1〜5の何れか一項
記載の架橋ポリアスパラギン酸(塩)。6. The crosslinked polyaspartic acid (salt) according to claim 1, wherein the polyvalent amine compound is an alkylenediamine or a basic amino acid.
ジアミン、リジン又はオルニチンである請求項1〜5の
何れか一項記載の架橋ポリアスパラギン酸(塩)。7. The crosslinked polyaspartic acid (salt) according to claim 1, wherein the polyvalent amine compound is a diamine having 2 to 12 carbon atoms, lysine or ornithine.
の生理食塩水に対する吸水量がポリマーの30〜200
倍である請求項1〜7の何れか一項記載の架橋ポリアス
パラギン酸(塩)。8. The polymer according to claim 1, wherein the amount of water absorbed in physiological saline for one hour is from 30 to 200 as measured by the tea bag method.
The crosslinked polyaspartic acid (salt) according to any one of claims 1 to 7, which is twice as large.
の蒸留水に対する吸水量がポリマーの200〜2000
倍である請求項1〜8の何れか一項記載の架橋ポリアス
パラギン酸(塩)。9. The water absorption of distilled water in one hour measured by a tea bag method is 200 to 2,000.
The crosslinked polyaspartic acid (salt) according to any one of claims 1 to 8, which is twice as large.
ラギン酸(塩)を製造するための方法であって、 ポリコハク酸イミドを多価アミン化合物と反応して得た
架橋ポリコハク酸イミドのイミド環を加水分解して得た
架橋ポリアスパラギン酸(塩)の含水ゲルを、水混和性
有機溶媒中に浸し、得られた沈殿物を乾燥することを特
徴とする架橋ポリアスパラギン酸(塩)の製造方法。10. A method for producing a crosslinked polyaspartic acid (salt) according to claim 1 or 2, wherein the imide ring of the crosslinked polysuccinimide obtained by reacting a polysuccinimide with a polyvalent amine compound. Producing a crosslinked polyaspartic acid (salt) by immersing a hydrogel of crosslinked polyaspartic acid (salt) obtained by hydrolyzing the product in a water-miscible organic solvent and drying the resulting precipitate. Method.
アルコール又はケトンである請求項10記載の架橋ポリ
アスパラギン酸(塩)の製造方法。11. The method for producing a crosslinked polyaspartic acid (salt) according to claim 10, wherein the water-miscible organic solvent is an alcohol or ketone having 1 to 6 carbon atoms.
る請求項11記載の架橋ポリアスパラギン酸(塩)の製
造方法。12. The method for producing a crosslinked polyaspartic acid (salt) according to claim 11, wherein the water-miscible organic solvent is methanol.
ラギン酸(塩)を製造するための方法であって、 ポリコハク酸イミドを多価アミン化合物と反応して得た
架橋ポリコハク酸イミドのイミド環を加水分解して得た
架橋ポリアスパラギン酸(塩)の含水ゲルを、凍結乾燥
することを特徴とする架橋ポリアスパラギン酸(塩)の
製造方法。13. The method for producing a crosslinked polyaspartic acid (salt) according to claim 1 or 2, wherein the imide ring of the crosslinked polysuccinimide obtained by reacting a polysuccinimide with a polyamine compound. A method for producing a cross-linked polyaspartic acid (salt), comprising freeze-drying a hydrogel of cross-linked polyaspartic acid (salt) obtained by hydrolyzing the product.
ラギン酸(塩)を製造するための方法であって、 ポリコハク酸イミドを多価アミン化合物と反応して得た
架橋ポリコハク酸イミドのイミド環を加水分解して得た
架橋ポリアスパラギン酸(塩)の含水ゲルを、5×10
〜9×104Paの減圧下において乾燥することを特徴
とする架橋ポリアスパラギン酸(塩)の製造方法。14. A method for producing a crosslinked polyaspartic acid (salt) according to claim 1 or 2, wherein the imide ring of the crosslinked polysuccinimide obtained by reacting a polysuccinimide with a polyvalent amine compound. Hydrogel of crosslinked polyaspartic acid (salt) obtained by hydrolysis of
A method for producing a crosslinked polyaspartic acid (salt), characterized by drying under reduced pressure of up to 9 × 10 4 Pa.
ラギン酸(塩)を製造するための方法であって、 ポリコハク酸イミドを多価アミン化合物と反応して得た
架橋ポリコハク酸イミドのイミド環を加水分解して得た
架橋ポリアスパラギン酸(塩)の含水ゲルに、水混和性
有機溶媒を混合し、5×10〜9×104Paの減圧下
において乾燥することを特徴とする架橋ポリアスパラギ
ン酸(塩)の製造方法。15. A method for producing a crosslinked polyaspartic acid (salt) according to claim 1 or 2, wherein the imide ring of the crosslinked polysuccinimide obtained by reacting a polysuccinimide with a polyvalent amine compound. A water-miscible organic solvent is mixed with a water-containing gel of crosslinked polyaspartic acid (salt) obtained by hydrolyzing the product, and the mixture is dried under reduced pressure of 5 × 10 to 9 × 10 4 Pa. A method for producing aspartic acid (salt).
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