JP2002177952A - Water treatment method using photocatalyst as well as water treating material using photocatalyst and method of manufacturing for the same - Google Patents

Water treatment method using photocatalyst as well as water treating material using photocatalyst and method of manufacturing for the same

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JP2002177952A
JP2002177952A JP2000374777A JP2000374777A JP2002177952A JP 2002177952 A JP2002177952 A JP 2002177952A JP 2000374777 A JP2000374777 A JP 2000374777A JP 2000374777 A JP2000374777 A JP 2000374777A JP 2002177952 A JP2002177952 A JP 2002177952A
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photocatalyst
water treatment
treated
treatment material
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伸彦 久保田
Yasuo Fujifuchi
康夫 藤渕
Mitsuo Kameyama
光男 亀山
Yoshinori Hisayoshi
良則 久芳
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Mitsui Mining Co Ltd
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IHI Corp
Mitsui Mining Co Ltd
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    • Y02W10/37Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To rapidly and sufficiently treat drain water containing hardly decompoosable organic matter. SOLUTION: The method of deodorizing and decoloring the water to be treated or oxidation decomposing the organic matter in the water to be treated by a photocatalyst comprises mixing a particulate water treating material P formed a photocatalyst layer p2 on the surface with the water to be treated to form the water X mixed with the treating material. While the water X mixed with the treating material is forcibly circulated in a treating vessel 1, the water is irradiated with exciting light for the photocatalyst.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒を用いた水
処理方法及び装置並びに光触媒を用いた水処理材及びそ
の製造方法に係わり、特に難分解性有機物を含む排水を
光触媒を用い処理する技術に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method and an apparatus for water treatment using a photocatalyst, a water treatment material using a photocatalyst, and a method for producing the same. About.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来の微生物、オゾン、紫外線あるいは
過酸化水素等を用いた排水処理では十分に分解すること
ができない難分解性有機物を処理する技術として、特開
平10−52693号公報に記載の技術がある。この技
術は、過酸化水素やオゾン等の酸化剤を排水(原水)に
添加して処理槽に送り込み、該処理槽において酸化剤を
光励起することによって難分解性有機物を酸化分解する
ものである。この技術では、処理槽から取り出された処
理水の一部によって原水を希釈することにより、処理槽
における原水の光透過率を高めて酸化剤を効率良く光励
起する方法が採用されている。
2. Description of the Related Art As a technique for treating hardly decomposable organic substances which cannot be sufficiently decomposed by wastewater treatment using conventional microorganisms, ozone, ultraviolet light, hydrogen peroxide or the like, a technique described in JP-A-10-52693 is disclosed. There is technology. In this technique, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or ozone is added to wastewater (raw water) and sent to a treatment tank, where the oxidizing agent is photo-excited in the treatment tank to oxidatively decompose hardly decomposable organic substances. In this technique, a method is employed in which the raw water is diluted with a part of the processing water taken out of the processing tank, thereby increasing the light transmittance of the raw water in the processing tank and efficiently exciting the oxidant.

【0003】また、光触媒を用いた水処理方法として、
特開平1−119394号公報及び特開平9−1740
67号公報に開示された技術がある。これらの技術は、
粉末状光触媒を酸化剤としてし尿等の処理対象原水(原
水)に添加し、粉末状光触媒を光励起することによって
有機物を酸化分解するものである。例えば、特開平1−
119394号公報に開示の技術では、粉末状光触媒を
効率良く光励起するために、原水に空気を供給すること
により粉末状光触媒を撹拌する方法が採用されている。
特開平9−174067号公報に開示の技術では、分解
処理後の処理水に高分子凝集剤を添加することにより、
粉末状光触媒を処理水から効率良く分離する方法が採用
されている。
[0003] As a water treatment method using a photocatalyst,
JP-A-1-119394 and JP-A-9-1740
There is a technique disclosed in Japanese Patent Publication No. 67-67. These technologies are
A powdery photocatalyst is used as an oxidizing agent and added to raw water to be treated (raw water) such as urine, and organic matter is oxidatively decomposed by photoexcitation of the powdery photocatalyst. For example, Japanese Unexamined Patent Publication No.
In the technology disclosed in Japanese Patent No. 119394, a method of agitating a powdery photocatalyst by supplying air to raw water is employed in order to efficiently light-excite the powdery photocatalyst.
According to the technology disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-170467, a polymer flocculant is added to treated water after the decomposition treatment.
A method of efficiently separating the powdery photocatalyst from the treated water has been adopted.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記微
生物やオゾン等を用いた水処理方法では、難分解性有機
物を十分に分解することができない。また、光触媒を用
いた水処理方法では、難分解性有機物の処理時間が長い
ため、排水処理量に一定の限界があり、よって処理用途
が限定される。
However, the water treatment method using the above microorganisms, ozone, etc., cannot sufficiently decompose the hardly decomposable organic matter. Further, in the water treatment method using a photocatalyst, since the treatment time of the hardly decomposable organic substance is long, there is a certain limit in the amount of wastewater treatment, and thus the use of the treatment is limited.

【0005】本発明は、上述する問題点に鑑みてなされ
たもので、難分解性有機物を含む排水を短時間かつ十分
に処理することを目的とするものである。
[0005] The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has as its object to quickly and sufficiently treat wastewater containing a hardly decomposable organic substance.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明では、光触媒を用いた水処理方法に係わる第
1の手段として、表面に光触媒層が形成された粒子状の
水処理材を処理対象水に混合して処理材混合水とし、該
処理材混合水を処理槽内で強制循環させつつ光触媒用の
励起光を照射するという手段を採用する。
In order to achieve the above object, the present invention provides, as a first means relating to a water treatment method using a photocatalyst, a particulate water treatment material having a photocatalyst layer formed on the surface. Is mixed with water to be treated to obtain a treated material mixed water, and a means for irradiating excitation light for photocatalyst while forcibly circulating the treated material mixed water in the treatment tank is adopted.

【0007】また、光触媒を用いた水処理方法に係わる
第2の手段として、第1の手段において、水処理材は、
球状に成形されたカーボンビーズの表面に光触媒層を形
成したものとする手段を採用する。
[0007] As a second means relating to a water treatment method using a photocatalyst, in the first means, the water treatment material comprises:
Means is adopted in which a photocatalytic layer is formed on the surface of spherically shaped carbon beads.

【0008】光触媒を用いた水処理方法に係わる第3の
手段として、第1または第2の手段において、水処理材
に処理対象水中における運動を制御するための運動制御
材を混入させ、処理対象水の処理後においては上記運動
制御材に作用する力によって処理済水と水処理材とを分
離させるという手段を採用する。
As a third means relating to a water treatment method using a photocatalyst, in the first or second means, a movement control material for controlling movement in the water to be treated is mixed into the water treatment material, After the treatment of the water, means for separating the treated water and the water treatment material by the force acting on the motion control material is employed.

【0009】水処理方法に係わる第4の手段として、第
3の手段において、運動制御材は磁性材料であって、該
磁性材料に作用する磁力によって処理済水と水処理材と
を分離させるという手段を採用する。
As a fourth means relating to the water treatment method, in the third means, the motion control material is a magnetic material, and the treated water and the water treatment material are separated by a magnetic force acting on the magnetic material. Adopt means.

【0010】水処理方法に係わる第5の手段として、第
1〜第4いずれかの手段において、一面が地表に開口し
た処理槽とし、光触媒用励起光として太陽光を用いると
いう手段を採用する。
As a fifth means relating to the water treatment method, any one of the first to fourth means employs a means in which a treatment tank whose one surface is open to the surface of the ground and sunlight is used as excitation light for a photocatalyst.

【0011】また、本発明では、光触媒を用いた水処理
装置に係わる第1の手段として、表面に光触媒層が形成
された粒子状の水処理材と処理対象水とが混合された処
理材混合水を貯留する処理槽と、該処理槽内の処理材混
合水を強制循環させる循環手段と、処理材混合水に光触
媒用励起光を照射する励起光源とを具備する手段を採用
する。
Further, in the present invention, as a first means relating to a water treatment apparatus using a photocatalyst, a treatment material mixing in which a particulate water treatment material having a photocatalyst layer formed on its surface and water to be treated are mixed. A means including a treatment tank for storing water, a circulating means for forcibly circulating the treatment material mixed water in the treatment tank, and an excitation light source for irradiating the treatment material mixed water with photocatalytic excitation light is employed.

【0012】光触媒を用いた水処理装置に係わる第2の
手段として、第1の手段において、水処理材は、球状に
成形されたカーボンビーズの表面に光触媒層を形成した
ものであるという手段を採用する。
As a second means relating to a water treatment apparatus using a photocatalyst, in the first means, the water treatment material is formed by forming a photocatalyst layer on the surface of spherically shaped carbon beads. adopt.

【0013】光触媒を用いた水処理装置に係わる第3の
手段として、第1または第2の手段において、水処理材
を処理対象水中における運動を制御するための運動制御
材を混入させたものとし、処理対象水の処理後において
運動制御材に力を作用させて処理済水と水処理材とを分
離させる分離手段を備えるという手段を採用する。
[0013] As a third means relating to a water treatment apparatus using a photocatalyst, in the first or second means, a motion control material for controlling the motion of the water treatment material in the water to be treated is mixed. After the treatment of the water to be treated, a means for applying a force to the motion control material to separate the treated water from the water treatment material is provided.

【0014】光触媒を用いた水処理装置に係わる第4の
手段として、第3の手段において、運動制御材は磁性材
料であって、分離手段は磁性材料に作用する磁力によっ
て処理済水と水処理材とを分離させる電磁石であるとい
う手段を採用する。
As a fourth means relating to a water treatment apparatus using a photocatalyst, in the third means, the motion control material is a magnetic material, and the separating means is provided with treated water and water treatment by a magnetic force acting on the magnetic material. A means of being an electromagnet for separating the material from the material is adopted.

【0015】光触媒を用いた水処理装置に係わる第5の
手段として、第1〜第4いずれかの手段において、処理
槽は一面が地表に開口したものであり、励起光源は太陽
であるという手段を採用する。
As a fifth means relating to a water treatment apparatus using a photocatalyst, in any one of the first to fourth means, the treatment tank is one whose surface is open to the ground surface, and the excitation light source is the sun. Is adopted.

【0016】さらに、本発明では、光触媒を用いた水処
理材に係わる第1の手段として、粒子状に形成されると
共に表面に光触媒層が形成され、処理対象水中に撹拌さ
れて該処理対象水を脱臭・脱色または処理対象水中の難
分解性有機物を酸化分解するという手段を採用する。
Further, in the present invention, as a first means relating to a water treatment material using a photocatalyst, a photocatalyst layer is formed on the surface while being formed into particles, and is agitated into the water to be treated to be treated. For deodorizing, decolorizing, or oxidatively decomposing hardly decomposable organic substances in the water to be treated.

【0017】光触媒を用いた水処理材に係わる第2の手
段として、第1の手段において、球状に成形されたカー
ボンビーズの表面に光触媒層を形成してなるという手段
を採用する。
As a second means relating to a water treatment material using a photocatalyst, the first means employs a means in which a photocatalyst layer is formed on the surface of spherically shaped carbon beads.

【0018】光触媒を用いた水処理材に係わる第3の手
段として、第1または第2の手段において、処理対象水
中における運動を制御するための運動制御材を含み、処
理対象水の処理後において運動制御材に作用する力によ
って処理済水から分離するという手段を採用する。
As a third means relating to a water treatment material using a photocatalyst, the first or second means includes a movement control material for controlling movement in the water to be treated, and Means of separating from the treated water by the force acting on the motion control material is adopted.

【0019】光触媒を用いた水処理材に係わる第4の手
段として、第3の手段において、運動制御材を磁性材料
とし、該磁性材料に作用する磁力によって処理済水から
分離するという手段を採用する。
As a fourth means relating to a water treatment material using a photocatalyst, in the third means, a means is used in which a motion control material is made of a magnetic material and separated from treated water by a magnetic force acting on the magnetic material. I do.

【0020】光触媒を用いた水処理材に係わる第5の手
段として、第1〜第4いずれかの手段において、粒径を
20〜30μmに設定するという手段を採用する。
As a fifth means relating to a water treatment material using a photocatalyst, any one of the first to fourth means employs means for setting the particle size to 20 to 30 μm.

【0021】光触媒を用いた水処理材に係わる第6の手
段として、第5の手段において、光触媒層の膜厚を0.
5〜1μmに設定するという手段を採用する。
As a sixth means relating to a water treatment material using a photocatalyst, in the fifth means, the thickness of the photocatalyst layer is set to 0.1.
Means of setting to 5 to 1 μm is adopted.

【0022】光触媒を用いた水処理材の製造方法に係わ
る第1の手段として、熱硬化性樹脂と磁性材料粉とを混
合して粒子状に成形する工程Aと、該工程Aの成形物を
炭化する工程Bと、該工程Bの炭化物の表面に光触媒層
を形成する工程Cとを有する手段を採用する。
As a first means relating to a method for producing a water treatment material using a photocatalyst, a step A in which a thermosetting resin and a magnetic material powder are mixed and formed into particles; A means having a step B of carbonizing and a step C of forming a photocatalyst layer on the surface of the carbide in the step B is employed.

【0023】光触媒を用いた水処理材の製造方法に係わ
る第2の手段として、第1の手段において、磁性材料粉
を鉄粉あるいはフェライト粉とするという手段を採用す
る。
As the second means relating to the method for producing a water treatment material using a photocatalyst, the first means employs a means in which the magnetic material powder is iron powder or ferrite powder.

【0024】光触媒を用いた水処理材の製造方法に係わ
る第3の手段として、第1または第2の手段において、
炭化物の表面にペルオキソチタン酸溶液とペルオキソチ
タン改質アナターゼゾルとの混合液を一層コーティング
して光触媒層を形成するという手段を採用する。
As a third means relating to a method for producing a water treatment material using a photocatalyst, in the first or second means,
A means is employed in which a photocatalytic layer is formed by coating a mixture of a peroxotitanic acid solution and a peroxotitanium modified anatase sol on the surface of the carbide.

【0025】光触媒を用いた水処理材の製造方法に係わ
る第4の手段として、第1〜第3いずれかの手段におい
て、炭化物の表面にペルオキソチタン酸溶液をコーティ
ングし、その上にペルオキソチタン酸溶液とペルオキソ
チタン改質アナターゼゾルとの混合液をコーティングし
て光触媒層を形成するという手段を採用する。
As a fourth means relating to a method for producing a water treatment material using a photocatalyst, in any one of the first to third means, a surface of a carbide is coated with a peroxotitanic acid solution, and a peroxotitanic acid solution is coated thereon. A means of coating a mixed solution of a solution and a peroxotitanium-modified anatase sol to form a photocatalytic layer is employed.

【0026】[0026]

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明に
係わる光触媒を用いた水処理方法及び装置並びに光触媒
を用いた水処理材及びその製造方法の実施形態について
説明する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, with reference to the drawings, embodiments of a water treatment method and apparatus using a photocatalyst, a water treatment material using a photocatalyst, and a method of manufacturing the same according to the present invention will be described.

【0027】〔第1実施形態〕図1は、第1実施形態に
おける水処理装置の構成を示す図であり、(a)は透視
側面図、(b)は当該透視側面図におけるA−A線矢視
図である。これらの図において、符号1は処理槽、2は
空気供給装置(循環手段)、3は隔壁、4は紫外線ラン
プ(励起光源)、5は区画壁、6はガス排出管、7は電
磁石(分離手段)、Xは処理材混合水、Uは難分解性有
機物、Pは水処理材である。
[First Embodiment] FIGS. 1A and 1B are diagrams showing a configuration of a water treatment apparatus according to a first embodiment. FIG. 1A is a perspective side view, and FIG. 1B is a line AA in the perspective side view. It is an arrow view. In these figures, reference numeral 1 denotes a processing tank, 2 denotes an air supply device (circulating means), 3 denotes a partition, 4 denotes an ultraviolet lamp (excitation light source), 5 denotes a partition wall, 6 denotes a gas discharge pipe, and 7 denotes an electromagnet (separation). Means), X is a treatment material mixed water, U is a hardly decomposable organic substance, and P is a water treatment material.

【0028】処理槽1は、図1(b)に示すように有底
の中空円筒状に形成され、その中心軸線が垂直方向とな
る姿勢で配置されている。この処理槽1の下部側面には
排水(処理対象水)が流入する排水流入口1aが設けら
れ、上部側面には処理済水を排出する処理済水排出口1
bが設けられ、また底面中央部には圧縮空気が噴出する
気体噴出口1cが設けられている。
The processing tank 1 is formed in a hollow cylindrical shape with a bottom as shown in FIG. 1 (b), and is arranged in such a posture that its central axis is in the vertical direction. A drainage inlet 1a into which wastewater (water to be treated) flows is provided on a lower side surface of the treatment tank 1, and a treated water outlet 1 for discharging treated water is provided on an upper side surface.
b is provided, and a gas ejection port 1c for ejecting compressed air is provided at the center of the bottom surface.

【0029】このような処理槽1には、微細粒子状の水
処理材Pが予め充填されており、該水処理材Pに排水流
入口1aから取り込まれた排水が混合されることにより
処理材混合水Xとなる。上記排水は、通常の処理では十
分に分解することができない難分解性有機物Uを含むも
のであり、例えば下水に一般的な下水処理を施したもの
である。
The treatment tank 1 is pre-filled with a water treatment material P in the form of fine particles, and the waste water taken in from the waste water inlet 1a is mixed with the water treatment material P. It becomes mixed water X. The wastewater contains hardly decomposable organic substances U that cannot be sufficiently decomposed by ordinary treatment, and is, for example, sewage subjected to general sewage treatment.

【0030】水処理材Pは、図2に示すように球形の微
細粒子であり、その粒径は例えば7〜50μm程度、好
ましくは20〜30μmの範囲内である。この水処理材
Pは、球状に成形されたカーボンビーズp1の表面に酸
化チタン(TiO2)を主成分とする光触媒層p2を形成
すると共に、上記カーボンビーズp1中に運動制御材と
しての磁性材料粉p3を混入させたものである。
The water treatment material P is spherical fine particles as shown in FIG. 2, and the particle size is, for example, about 7 to 50 μm, preferably 20 to 30 μm. This water treatment material P forms a photocatalyst layer p2 mainly composed of titanium oxide (TiO 2 ) on the surface of spherically shaped carbon beads p1, and a magnetic material as a motion control material in the carbon beads p1. Powder p3 is mixed.

【0031】このような水処理材Pは、球形に形成され
ているため紫外線ランプ4から放射される紫外線が光触
媒層p2に均一に照射され易く、また真球度が高いため
に排水中における耐摩耗性及び摺動性に優れている。な
お、上記磁性材料粉p3は、例えば鉄粉あるいはフェラ
イト粉であるが、他の磁性材料からなるものであっても
良い。
Since the water treatment material P is formed in a spherical shape, ultraviolet rays emitted from the ultraviolet lamp 4 can be easily uniformly irradiated on the photocatalyst layer p2. Excellent wear and sliding properties. The magnetic material powder p3 is, for example, iron powder or ferrite powder, but may be made of another magnetic material.

【0032】上記光触媒層p2の膜厚は、例えば0.3
〜3μm程度、好ましくは0.5〜1μmの範囲内であ
る。また、磁性材料粉p3の粒径は、10μm以下、好
ましくは1〜5μmの範囲内である。この磁性材料粉p
3は、電磁石7の磁力によって排水中における水処理材
Pの運動を制御する運動制御材として機能するものであ
り、例えば排水の処理後において処理済水から水処理材
Pを効果的に分離させるためのものである。
The photocatalyst layer p2 has a thickness of, for example, 0.3
33 μm, preferably 0.5-1 μm. The particle size of the magnetic material powder p3 is 10 μm or less, preferably in the range of 1 to 5 μm. This magnetic material powder p
Numeral 3 functions as a movement control material for controlling the movement of the water treatment material P in the waste water by the magnetic force of the electromagnet 7, and for example, effectively separates the water treatment material P from the treated water after the treatment of the waste water. It is for.

【0033】空気供給装置2は、上記気体噴出口1cに
所定圧力の圧縮空気を供給するものであり、当該圧縮空
気によって処理槽1内の処理材混合水Xを強制循環させ
るためのものである。この空気供給装置2は、例えばコ
ンプレッサーである。なお、処理材混合水Xを強制循環
させるための手段として、処理材混合水X中でプロペラ
を回転させる撹拌機を用いても良い。隔壁3は、図1
(b)にも示すように、処理槽1よりも直径が短い両端
開放の中空円筒状に形成され、その中心軸線が処理槽1
の中心軸線と同一となるように処理槽1の中心に配置さ
れている。すなわち、処理槽1の内部空間は、隔壁3に
よって中心領域Ktと外周領域Kgとに分割されている。
The air supply device 2 supplies compressed air of a predetermined pressure to the gas jet port 1c, and forcibly circulates the processing material mixed water X in the processing tank 1 by the compressed air. . The air supply device 2 is, for example, a compressor. As means for forcibly circulating the processing material mixed water X, a stirrer for rotating a propeller in the processing material mixed water X may be used. The partition 3 is shown in FIG.
As shown in (b), the processing tank 1 is formed in a hollow cylindrical shape having a diameter smaller than that of the processing tank 1 and having both ends open.
Are arranged at the center of the processing tank 1 so as to be the same as the central axis of the processing tank 1. That is, the internal space of the processing tank 1 is divided into the central area Kt and the outer peripheral area Kg by the partition walls 3.

【0034】ここで、気体噴出口1cは、処理槽1の底
面中央部に設けられているので、中心領域Ktにおいて
処理材混合水Xは、圧縮空気の噴出作用によって処理槽
1の底部から上部に流れる上昇流となると共に、外周領
域Kgでは上部から底部に向けて流れる下降流となる。
すなわち、処理槽1内の処理材混合水Xは、矢印で示す
ように、隔壁3によって形成された中心領域Ktと外周
領域Kgとの間を循環する循環流となる。
Here, since the gas outlet 1c is provided at the center of the bottom of the processing tank 1, the processing material mixed water X in the center region Kt is discharged from the bottom of the processing tank 1 by the compressed air jetting action. And in the outer peripheral region Kg, a downward flow that flows from the top to the bottom.
That is, the processing material mixed water X in the processing tank 1 becomes a circulating flow that circulates between the central region Kt and the outer peripheral region Kg formed by the partition walls 3, as indicated by arrows.

【0035】紫外線ランプ4は、図示するように中心領
域Ktと外周領域Kgとに各々複数設けられ、処理材混合
水X中の水処理材Pに励起光としての紫外線を照射する
ためのものである。この紫外線の照射によって水処理材
P表面の光触媒層p2が励起され、該光触媒層p2に接触
した難分解性有機物Uを酸化分解する。区画壁5は、ラ
ッパ状に形成され、処理槽1の上部中央部に処理材混合
水Xに対して没水状態に設けられている。この区画壁5
は、中心領域Ktを上昇してきた処理材混合水Xを外周
領域Kgに向けて跳ね返すと共に、処理槽1の上部に処
理材混合水Xが対流しない無対流領域Kmを形成する。
As shown, a plurality of ultraviolet lamps 4 are provided in the central region Kt and the outer peripheral region Kg, respectively, for irradiating the water treatment material P in the treatment material mixed water X with ultraviolet light as excitation light. is there. The irradiation of the ultraviolet rays excites the photocatalyst layer p2 on the surface of the water treatment material P, and oxidatively decomposes the hard-to-decompose organic substance U in contact with the photocatalyst layer p2. The partition wall 5 is formed in a trumpet shape, and is provided in the upper central part of the processing tank 1 so as to be submerged in the processing material mixed water X. This partition wall 5
Creates a non-convection region Km in which the treated material mixed water X does not convect, while repelling the treated material mixed water X rising in the central region Kt toward the outer peripheral region Kg.

【0036】上記処理済水排出口1bは、無対流領域K
mに設けられ、難分解性有機物Uが十分に酸化分解され
た状態の排水を処理済水として外部に排出するものであ
る。ガス排出管6は、処理槽1の上部中央部に設けら
れ、当該処理槽1内で発生したガス(例えば二酸化炭素
CO2)を外部に排出するものである。なお、上記区画
壁5は、その中央部がガス排出管6に支持されることに
より処理槽1の上部中央部に固定されている。
The treated water discharge port 1b is connected to the non-convection region K
m, and discharges wastewater in which the hardly decomposable organic matter U has been sufficiently oxidatively decomposed as treated water to the outside. The gas discharge pipe 6 is provided in the upper central portion of the processing tank 1 and discharges gas (for example, carbon dioxide CO 2 ) generated in the processing tank 1 to the outside. Note that the partition wall 5 is fixed to the upper central portion of the processing tank 1 by supporting the central portion of the partition wall 5 with the gas discharge pipe 6.

【0037】さらに、電磁石7(水処理材分離手段)
は、排水の処理後において水処理材P(正確には磁性材
料粉p3)に磁力を作用させることにより、処理材混合
水Xを処理済水と水処理材Pとに分離させるためのもの
である。この電磁石7は、必要に応じて外部から電流が
通電されて磁界を発生するように構成されている。
Further, the electromagnet 7 (water treatment material separating means)
Is to separate the treated water mixed water X into the treated water and the treated water P by applying a magnetic force to the water treatment material P (more precisely, the magnetic material powder p3) after the treatment of the wastewater. is there. The electromagnet 7 is configured to generate a magnetic field by applying a current from the outside as necessary.

【0038】次に、このように構成された水処理装置を
用いた排水の処理方法について詳しく説明する。
Next, a method for treating wastewater using the water treatment apparatus thus configured will be described in detail.

【0039】本水処理装置では、排水を排水流入口1a
から処理槽1内に所定量流入させることにより、処理槽
1内で当該排水と水処理材Pとを混合して処理材混合水
Xとする。そして、気体噴出口1cから空気を噴出する
ことにより処理材混合水Xを処理槽1内で強制循環させ
ると共に、紫外線ランプ4から紫外線を照射することに
より水処理材Pの表面の光触媒層p2を励起させて難分
解性有機物Uを酸化分解する。そして、光触媒層p2の
作用によって難分解性有機物Uが充分に酸化分解処理さ
れた処理済水を処理済水排出口1bから外部に排出す
る。
In the present water treatment apparatus, the wastewater is supplied to the wastewater inlet 1a.
Then, the wastewater and the water treatment material P are mixed in the treatment tank 1 by flowing into the treatment tank 1 by a predetermined amount to form a treatment material mixed water X. Then, the processing material mixed water X is forcibly circulated in the processing tank 1 by blowing air from the gas discharge port 1c, and the photocatalyst layer p2 on the surface of the water processing material P is irradiated by irradiating ultraviolet rays from the ultraviolet lamp 4. When excited, the hardly decomposable organic matter U is oxidatively decomposed. Then, the treated water in which the hardly decomposable organic matter U has been sufficiently oxidatively decomposed by the action of the photocatalyst layer p2 is discharged to the outside from the treated water discharge port 1b.

【0040】さらに詳細に説明すると、処理槽1中の排
水は以下のように処理される。すなわち、中心領域Kt
に位置する処理材混合水Xは、気体噴出口1cから噴出
される圧縮空気によって上昇流となって上昇し、続いて
区画壁5によって反射されて外周領域Kgを下降流とな
って下降し、処理槽1の底面によって反射されると共に
圧縮空気の作用によって再び中心領域Ktを上昇する。
つまり、処理材混合水Xは、隔壁3によって区画された
中心領域Ktと外周領域Kgとの間を循環流として繰り返
し循環する。
More specifically, the wastewater in the treatment tank 1 is treated as follows. That is, the central region Kt
Is increased as a rising flow by the compressed air ejected from the gas ejection port 1c, and subsequently reflected by the partition wall 5 and descends as a descending flow in the outer peripheral region Kg, The light is reflected by the bottom surface of the processing tank 1 and rises again in the central region Kt by the action of the compressed air.
That is, the processing material mixed water X repeatedly circulates as a circulation flow between the central region Kt and the outer peripheral region Kg defined by the partition walls 3.

【0041】このように処理材混合水Xを処理槽1内で
強制循環させることにより、水処理材Pが排水中に均一
に撹拌されると共に、水処理材Pには処理槽1内の各所
に離散配置された紫外線ランプ4から紫外線が常時かつ
均一に照射される。また、水処理材Pは、球形に形成さ
れているので排水中における摺動性に優れ、よって撹拌
性に優れている。
By forcibly circulating the treatment material mixed water X in the treatment tank 1 as described above, the water treatment material P is uniformly stirred in the drainage water, and the water treatment material P is added to the various places in the treatment tank 1. UV light is constantly and uniformly irradiated from UV lamps 4 which are discretely arranged. Further, since the water treatment material P is formed in a spherical shape, the water treatment material P is excellent in slidability in drainage, and is therefore excellent in stirring performance.

【0042】難分解性有機物Uは、強制循環されること
によって水処理材P表面の光触媒層p2に頻繁に接触す
るようになり、この接触の際に紫外線によって励起され
た光触媒層p2によって効果的に酸化分解される。な
お、このようにして難分解性有機物Uが酸化分解される
ことにより処理材混合水X中には二酸化炭素(CO2
等のガスが発生するが、このガスはガス排出管6を介し
て外部に排気される。
The hardly decomposable organic matter U comes into frequent contact with the photocatalyst layer p2 on the surface of the water treatment material P by being forcedly circulated, and at this time, the photocatalyst layer p2 which is excited by ultraviolet rays is effective. Is oxidatively decomposed. The oxidative decomposition of the hardly decomposable organic matter U causes carbon dioxide (CO 2 ) in the treatment material mixed water X.
The gas is discharged to the outside through the gas discharge pipe 6.

【0043】このようにして難分解性有機物Uが十分に
酸化分解されると、空気供給装置2による気体噴出口1
cからの空気噴出が停止されて、処理材混合水Xの強制
循環が停止される。さらに電磁石7に電流が通電され
て、該電磁石7から発生する磁界が処理材混合水Xに作
用する。この結果、内部に磁性材料粉p3を含む水処理
材Pは、この磁界に基づく磁力によって処理槽1の底部
に沈殿し、処理済水から強制的に分離される。そして、
水処理材Pが十分に沈殿すると、処理済水のみが無対流
領域Kmを介して処理済水排出口1bから外部に排水さ
れる。
When the hardly decomposable organic matter U is sufficiently oxidized and decomposed in this manner, the gas outlet 1
Air ejection from c is stopped, and forced circulation of the treated material mixed water X is stopped. Further, a current is supplied to the electromagnet 7, and the magnetic field generated from the electromagnet 7 acts on the treatment material mixed water X. As a result, the water treatment material P containing the magnetic material powder p3 therein precipitates at the bottom of the treatment tank 1 by the magnetic force based on this magnetic field, and is forcibly separated from the treated water. And
When the water treatment material P is sufficiently settled, only the treated water is discharged to the outside from the treated water discharge port 1b through the non-convection region Km.

【0044】本実施形態によれば、水処理材Pを難分解
性有機物Uを含む排水に混合させることにより当該難分
解性有機物Uを効率良く酸化分解することができる。し
たがって、難分解性有機物Uを含む排水を従来よりも短
時間で処理することが可能であり、この結果として排水
の処理量を従来よりも増大させることができる。また、
本実施形態によれば、例えば複数の処理槽1の時分割運
転による連続式と、1つの処理槽1によるバッチ式のい
ずれの運転形態をもとることができる。
According to the present embodiment, by mixing the water treatment material P with the wastewater containing the hardly decomposable organic matter U, the hardly decomposable organic matter U can be efficiently oxidatively decomposed. Therefore, it is possible to treat the wastewater containing the hardly decomposable organic matter U in a shorter time than before, and as a result, it is possible to increase the treatment amount of the wastewater as compared with the conventional case. Also,
According to the present embodiment, for example, any of a continuous type by a time-division operation of the plurality of processing tanks 1 and a batch type by one processing tank 1 can be used.

【0045】なお、本実施形態では、処理材混合水X中
に配置される紫外線ランプ4を励起光源としているの
で、長時間に亘る運転を行った場合に紫外線ランプ4の
表面に不純物が付着して、水処理材Pへの励起光の照射
が悪化することが考えられる。このような状態に対して
は、上記不純物をカーボンビーズを用いて削り取る方
法、あるいは処理材混合水Xの流れを変えることにより
不純物を剥離させる方法、等が考えられる。
In this embodiment, since the ultraviolet lamp 4 disposed in the processing material mixed water X is used as an excitation light source, impurities may adhere to the surface of the ultraviolet lamp 4 when the operation is performed for a long time. Thus, it is conceivable that the irradiation of the water treatment material P with the excitation light is deteriorated. For such a state, a method of shaving off the impurities using carbon beads, a method of stripping the impurities by changing the flow of the treatment material mixed water X, and the like can be considered.

【0046】〔第2実施形態〕次に、本発明の第2実施
形態について説明する。本第2実施形態は、励起光とし
て太陽光(正確には太陽光に含まれる紫外線)を用いる
点を特徴とするものである。なお、以下の説明では、上
記第1及び第2実施形態と同一の構成要素については同
一符号を付して、その説明を省略する。
[Second Embodiment] Next, a second embodiment of the present invention will be described. The second embodiment is characterized in that sunlight (exactly, ultraviolet light contained in sunlight) is used as excitation light. In the following description, the same components as those in the first and second embodiments are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.

【0047】図3は、本第2実施形態における水処理装
置の構成を示す図であり、(a)は上面図、(b)は側
面図である。これらの図において、符号1Aは処理槽、
3Aは隔壁、7Aは電磁石、8はポンプ(循環手段)で
ある。処理槽1Aは、上面が地表に開口したプール状の
ものであり、上述した処理材混合水Xを貯留するもので
ある。処理槽1Aの1側面に排水流入口1a’と処理済
水排出口1b’とが設けられている。この処理槽1A
は、励起光源である太陽からの太陽光が底面まで透過す
るように水深方向つまり垂直方向の寸法が比較的浅く設
定されると共に、多量の排水を処理可能なように開口面
積が比較的大きくなるように形状設定されている。
FIGS. 3A and 3B are views showing a configuration of a water treatment apparatus according to the second embodiment, wherein FIG. 3A is a top view and FIG. 3B is a side view. In these figures, reference numeral 1A denotes a processing tank,
3A is a partition, 7A is an electromagnet, and 8 is a pump (circulation means). The treatment tank 1A is a pool having an upper surface opened to the surface of the ground, and stores the treatment material mixed water X described above. A drainage inlet 1a 'and a treated water outlet 1b' are provided on one side of the treatment tank 1A. This processing tank 1A
The dimension in the depth direction, that is, the vertical direction is set to be relatively shallow so that sunlight from the sun, which is the excitation light source, penetrates to the bottom, and the opening area is relatively large so that a large amount of drainage can be treated. The shape is set as follows.

【0048】隔壁3Aは、図示するように処理槽1Aの
中央部に垂直姿勢で設けられた平板である。電磁石7A
は、処理槽1A底面の下側に設けられている。ポンプ8
は、処理槽1A内に設けられており、処理材混合水Xを
上記隔壁3Aの回りに強制循環させるためのものであ
る。このポンプ8は、一方から吸い込んだ処理材混合水
Xを他方に吹き出すことにより、隔壁3Aの回りに処理
材混合水Xの循環流を生じさせるものである。なお、本
実施形態の循環手段としては、ポンプ8に限定されるこ
となく、第1実施形態で用いた空気供給装置2等を用い
ることも可能である。
The partition 3A is a flat plate provided in a vertical position at the center of the processing tank 1A as shown in the figure. Electromagnet 7A
Is provided below the bottom of the processing tank 1A. Pump 8
Is provided in the processing tank 1A, and is for forcibly circulating the processing material mixed water X around the partition wall 3A. The pump 8 generates a circulating flow of the processing material mixed water X around the partition 3A by blowing out the processing material mixed water X sucked from one side to the other. The circulating means of the present embodiment is not limited to the pump 8, but may be the air supply device 2 used in the first embodiment.

【0049】この水処理装置では、上記水処理材Pが予
め貯留された処理槽1A内に排水流入口1a’から所定
量の排水を取り入れる。そして、ポンプ8を作動させて
処理材混合水Xを隔壁3Aの回りに強制循環させる。こ
のように処理槽1A内で処理材混合水Xを強制循環させ
ることにより、水処理材Pは排水中に均一に撹拌され
て、水処理材P表面の光触媒層p2と排水中の難分解性
有機物Uとの接触の機会が増大される。そして、上方か
ら照射される太陽光中の紫外線によって光触媒層p2が
励起されて、該光触媒層p2に接触した難分解性有機物
Uが効果的に酸化分解される。
In this water treatment apparatus, a predetermined amount of waste water is taken in from the waste water inlet 1a 'into the treatment tank 1A in which the water treatment material P is stored in advance. Then, the pump 8 is operated to forcibly circulate the treatment material mixed water X around the partition wall 3A. By forcibly circulating the treatment material mixed water X in the treatment tank 1A, the water treatment material P is uniformly stirred in the wastewater, and the photocatalyst layer p2 on the surface of the water treatment material P and the hardly decomposable water in the wastewater. The chance of contact with the organic matter U is increased. Then, the photocatalyst layer p2 is excited by ultraviolet rays in sunlight radiated from above, and the hardly decomposable organic matter U in contact with the photocatalyst layer p2 is effectively oxidized and decomposed.

【0050】そして、難分解性有機物Uが十分に酸化分
解されると、ポンプ8の作動が停止されて強制循環が解
除され、さらに電磁石7Aに電流が通電されることによ
り水処理材Pが処理槽1Aの底部に沈殿されて処理済水
から強制分離される。そして、処理材Pが十分に分離さ
れると、処理済水のみが処理済水排出口1b’から外部
に排出される。以降、上述したと同様の動作を繰り返す
ことにより排水が間欠的に処理槽1A内に取り込まれて
処理される。
When the hardly decomposable organic matter U is sufficiently oxidized and decomposed, the operation of the pump 8 is stopped, the forced circulation is released, and an electric current is applied to the electromagnet 7A to treat the water treatment material P. It is settled at the bottom of the tank 1A and is forcibly separated from the treated water. Then, when the treated material P is sufficiently separated, only the treated water is discharged from the treated water discharge port 1b 'to the outside. Thereafter, the wastewater is intermittently taken into the treatment tank 1A and processed by repeating the same operation as described above.

【0051】本実施形態によれば、太陽光を励起光とす
るため夜間及び天候不良の折りには励起光の照射が得ら
れないため排水を連続的に処理できないという欠点を有
するが、設備として特に励起光源を設ける必要がないの
で、装置構成を簡単化してコストを低減させることが可
能である。
According to the present embodiment, there is a disadvantage that the wastewater cannot be continuously treated because the excitation light is not obtained at night or when the weather is bad because the sunlight is used as the excitation light. In particular, since there is no need to provide an excitation light source, it is possible to simplify the device configuration and reduce costs.

【0052】〔水処理材の製造方法〕次に、上述した各
実施形態に用いる水処理材Pの製造方法について説明す
る。本水処理材Pは、図2に示したように、球形のカー
ボンビーズp1の表面に光触媒層p2を形成すると共に、
カーボンビーズp1内に水処理材Pの運動制御材として
の磁性材料粉p3を混入させたものである。このような
構成を有する水処理材Pは、以下のような工程を経て製
造される。
[Method of Manufacturing Water Treatment Material] Next, a method of manufacturing the water treatment material P used in each of the above-described embodiments will be described. As shown in FIG. 2, the present water treatment material P forms a photocatalytic layer p2 on the surface of spherical carbon beads p1,
A magnetic material powder p3 as a motion control material of the water treatment material P is mixed in the carbon beads p1. The water treatment material P having such a configuration is manufactured through the following steps.

【0053】工程A まず最初に、熱硬化性樹脂と磁性材料粉p3とを混合し
て球形状(粒子状)に成形する。ここで、熱硬化性樹脂
としては、例えば芳香族スルホン酸類あるいはそれらの
塩のメチレン結合による重合体と溶媒とからなる原料組
成物を用いる、あるいはフェノール樹脂を用いる。磁性
材料粉p3は、粒径が10μm以下、好ましくは1〜5
μmの範囲内の鉄粉あるいはフェライト粉である。
Step A First, the thermosetting resin and the magnetic material powder p3 are mixed and molded into a spherical shape (particle shape). Here, as the thermosetting resin, for example, a raw material composition comprising a polymer formed by a methylene bond of an aromatic sulfonic acid or a salt thereof and a solvent, or a phenol resin is used. The magnetic material powder p3 has a particle size of 10 μm or less, preferably 1 to 5 μm.
It is iron powder or ferrite powder in the range of μm.

【0054】工程B 続いて上記工程Aの成形物を炭化(焼成)する。ここ
で、炭化温度(焼成温度)は、800〜1200゜C程
度、好ましくは850〜950゜Cの範囲内に設定され
る。この炭化工程によって得られる炭化物が上述したカ
ーボンビーズp1であり、その粒径は7〜50μm程
度、好ましくは20〜30μmの範囲内に設定される。
Step B Subsequently, the molded product of the above step A is carbonized (fired). Here, the carbonization temperature (sintering temperature) is set in the range of about 800 to 1200 ° C., preferably 850 to 950 ° C. The carbide obtained by this carbonization step is the above-mentioned carbon beads p1, and the particle size thereof is set in the range of about 7 to 50 μm, preferably in the range of 20 to 30 μm.

【0055】工程C 上記工程Bによって得られたカーボンビーズp1の表面
に光触媒層p2を形成する。この光触媒層p2の形成方法
としては、酸化チタン(TiO2)と水(H2O)と酸素
(O2)からなる不純物を含まない完全に無機の水溶液
からなる原材料、あるいはペルオキソチタン酸溶液とペ
ルオキソチタン改質アナターゼゾルとからなる原材料を
カーボンビーズp1の表面にコーティングし、さらに固
定化処理する方法が採られる。コーティング方法として
は、例えば噴霧、どぶ漬けあるいは噴霧乾燥等を採用す
る。また、固定化処理方法としては、乾燥あるいは加熱
処理等を採用する。
Step C A photocatalyst layer p2 is formed on the surface of the carbon beads p1 obtained in the above step B. As a method for forming the photocatalyst layer p2, a raw material composed of a completely inorganic aqueous solution containing no impurities composed of titanium oxide (TiO 2 ), water (H 2 O) and oxygen (O 2 ), or a peroxotitanic acid solution is used. A method is employed in which a raw material comprising peroxotitanium-modified anatase sol is coated on the surface of the carbon beads p1 and further immobilized. As the coating method, for example, spraying, soaking or spray drying is employed. In addition, drying or heat treatment or the like is employed as the fixing treatment method.

【0056】ここで、ペルオキソチタン酸溶液とペルオ
キソチタン改質アナターゼゾルとからなる原材料をカー
ボンビーズp1の表面にコーティングする場合には、ペ
ルオキソチタン酸溶液とペルオキソチタン改質アナター
ゼゾルとの混合液をカーボンビーズp1の表面にコーテ
ィングする方法(1層コーティング)と、カーボンビー
ズp1の表面にペルオキソチタン酸溶液をコーティング
し、さらにその上にペルオキソチタン酸溶液とペルオキ
ソ改質アナターゼゾルとの混合液をコーティングする方
法(2層コーティング)の2通りの方法が考えられる。
Here, when a raw material composed of a peroxotitanic acid solution and a peroxotitanium-modified anatase sol is coated on the surface of the carbon beads p1, a mixed solution of the peroxotitanic acid solution and the peroxotitanium-modified anatase sol is used. Coating the surface of carbon beads p1 (single-layer coating), coating the surface of carbon beads p1 with a peroxotitanic acid solution, and further coating a mixture of a peroxotitanic acid solution and a peroxo-modified anatase sol (Two-layer coating).

【0057】ペルオキソチタン酸溶液は、アモルファス
状態(非晶質状態)であり、カーボンビーズp1に対す
る密着性に優れている。これに対してペルオキソチタン
改質アナターゼゾルは、結晶化しており、光触媒として
の能力に優れている。上記1層コーティングの場合は、
ペルオキソチタン酸溶液とペルオキソチタン改質アナタ
ーゼゾルとを混合することにより、微細粒子であるカー
ボンビーズp1に対する光触媒層p2の固着性を確保する
と共に光触媒能力を確保する。一方、2層コーティング
の場合には、ペルオキソチタン酸溶液を下塗りすること
により微細粒子であるカーボンビーズp1に対する固着
性をさらに確保し、かつペルオキソチタン改質アナター
ゼゾルを上塗りすることにより光触媒能力をさらに確保
する。
The peroxotitanic acid solution is in an amorphous state (amorphous state) and has excellent adhesion to the carbon beads p1. On the other hand, the peroxotitanium-modified anatase sol is crystallized and has excellent ability as a photocatalyst. In the case of the single layer coating,
By mixing the peroxotitanic acid solution and the peroxotitanium-modified anatase sol, it is possible to ensure the fixation of the photocatalyst layer p2 to the fine carbon particles p1 and the photocatalytic ability. On the other hand, in the case of the two-layer coating, the adhesion to the fine carbon particles p1 is further secured by undercoating a peroxotitanic acid solution, and the photocatalytic ability is further enhanced by overcoating with a peroxotitanium-modified anatase sol. Secure.

【0058】上記原材料をカーボンビーズp1の表面に
固定化するための定着温度は、常温〜500゜C程度、
好ましくは100〜400゜Cの範囲内に設定される。
また、上記原材料のコーティング及び乾燥後にカーボン
ビーズp1の表面に形成される光触媒層p2の層厚(固定
化膜厚)は、図2に示したように0.3〜3μm程度、
好ましくは0.5〜1μmの範囲内に設定される。
The fixing temperature for fixing the above-mentioned raw materials on the surface of the carbon beads p1 is from room temperature to about 500 ° C.
Preferably, it is set within the range of 100 to 400 ° C.
Further, the layer thickness (fixed film thickness) of the photocatalyst layer p2 formed on the surface of the carbon beads p1 after coating and drying the above-mentioned raw material is about 0.3 to 3 μm as shown in FIG.
Preferably, it is set in the range of 0.5 to 1 μm.

【0059】以上の各工程A〜Cを経ることにより、運
動制御材としての磁性材料粉p3を含むカーボンビーズ
p1の表面に光触媒層p2が安定的に固定化された水処理
材Pが製造される。上記工程A,Bによって得られたカ
ーボンビーズp1は高強度であり、また工程Cによって
当該カーボンビーズp1の表面に形成された光触媒層p2
はカーボンビーズp1に対する固着性に優れている。し
たがって、工程A〜Cによって製造された水処理材P
は、排水と混合されて強制循環される過酷な使用環境下
においても、十分な耐摩耗性と光触媒性能を有する。
Through the above steps A to C, a water treatment material P in which the photocatalyst layer p2 is stably fixed on the surface of the carbon beads p1 containing the magnetic material powder p3 as the motion control material is manufactured. You. The carbon beads p1 obtained in the steps A and B have high strength, and the photocatalyst layer p2 formed on the surface of the carbon beads p1 in the step C
Is excellent in the adhesion to the carbon beads p1. Therefore, the water treatment material P manufactured by steps A to C
Has sufficient abrasion resistance and photocatalytic performance even in a severe use environment where it is mixed with waste water and forcedly circulated.

【0060】なお、本発明は、上記各実施形態に限定さ
れるものではなく、例えば以下のような変形が考えられ
る。
The present invention is not limited to the above embodiments, and for example, the following modifications can be considered.

【0061】(1)上記各実施形態では、排水中に含ま
れる難分解性有機物Uを酸化分解処理する場合に関する
ものであるが、本発明は、これに限定されるものでは
な。酸化チタン(TiO2)等の光触媒は、処理対象水
の脱臭や脱色にも優れた効果を有するので、本発明を排
水の脱臭や脱色等に適用することが考えられる。また、
上記第1実施形態では、空気を気体噴出口1cか噴出す
ることにより処理材混合水Xの強制循環を実現している
が、この空気に代えて排ガスを噴出するようにすること
により、当該排ガスの脱臭や脱色を排水の処理と同時に
行うことが可能である。
(1) In each of the above embodiments, the case where the hardly decomposable organic matter U contained in the waste water is subjected to the oxidative decomposition treatment is described, but the present invention is not limited to this. Since a photocatalyst such as titanium oxide (TiO 2 ) has an excellent effect on deodorization and decolorization of water to be treated, it is conceivable to apply the present invention to deodorization and decolorization of wastewater. Also,
In the first embodiment, the forced circulation of the treatment material mixed water X is realized by ejecting the air from the gas ejection port 1c. However, the exhaust gas is ejected instead of the air to thereby exhaust the exhaust gas. Can be performed simultaneously with the treatment of wastewater.

【0062】(2)上記各実施形態では、本水処理材P
の中心部をカーボンビーズp1によって形成したが、カ
ーボンビーズp1に限定されるものではない。カーボン
ビーズp1以外の素材を用いることも考えられる。上記
製造方法では、真球度の高いカーボンビーズp1を成形
するすることが可能であり、これによって排水中で強制
循環される水処理材Pの耐摩耗性及び摺動性が向上す
る。
(2) In each of the above embodiments, the present water treatment material P
Is formed by the carbon beads p1, but the invention is not limited to the carbon beads p1. It is also conceivable to use a material other than the carbon beads p1. In the above manufacturing method, the carbon beads p1 having a high sphericity can be formed, thereby improving the wear resistance and slidability of the water treatment material P forcibly circulated in the wastewater.

【0063】(3)上記各実施形態では、カーボンビー
ズp1に運動制御材としての磁性材料粉p3(鉄粉)を混
入させることにより、電磁石7の磁界によって水処理材
Pに作用する磁力を利用して水処理材Pと処理済水とを
効果的に分離させるようにした。しかし、水処理材Pと
処理済水とを分離させるために利用する空間的な力は、
上記磁力に限定されるものではない。
(3) In each of the above embodiments, the magnetic force acting on the water treatment material P by the magnetic field of the electromagnet 7 is obtained by mixing the magnetic material powder p3 (iron powder) as the motion control material into the carbon beads p1. Thus, the water treatment material P and the treated water are effectively separated. However, the spatial force used to separate the water treatment material P from the treated water is:
It is not limited to the above magnetic force.

【0064】[0064]

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係わる光
触媒を用いた水処理方法及び装置並びに光触媒を用いた
水処理材及びその製造方法によれば、以下のような効果
を奏する。
As described above, according to the water treatment method and apparatus using a photocatalyst, the water treatment material using a photocatalyst, and the method for producing the same according to the present invention, the following effects can be obtained.

【0065】(1)表面に光り触媒層を有する粒子状の
水処理材を処理対象水に混合すると共に強制循環させる
ので、処理対象水中に含まれる有機物、特に難分解性有
機物を従来よりも短時間かつ十分に酸化分解することが
可能であり、また処理対象水の脱臭や脱色をも短時間に
行うことが可能である。したがって、処理対象水の処理
量を従来よりも増大させることができる。
(1) Since the particulate water treatment material having a photocatalyst layer on its surface is mixed with the water to be treated and forcedly circulated, organic substances contained in the water to be treated, particularly hardly decomposable organic substances, are shorter than before. It is possible to sufficiently oxidatively decompose in a timely manner, and it is also possible to deodorize and decolorize the water to be treated in a short time. Therefore, the treatment amount of the water to be treated can be increased as compared with the conventional case.

【0066】(2)工程A〜Cを経ることにより、処理
対象水と混合されて強制循環される過酷な使用環境下に
おいても、十分な耐摩耗性と光触媒性能を有すると共
に、処理対象水中において撹拌性に優れた水処理材を製
造することができる。
(2) Through the steps A to C, even in a severe use environment in which the water is mixed with the water to be treated and forcedly circulated, it has sufficient abrasion resistance and photocatalytic performance, A water treatment material having excellent stirring properties can be manufactured.

【0067】[0067]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】 本発明の第1実施形態に係わる光触媒を用い
た水処理装置の要部構成を示す側面図及び当該側面図に
おけるA−A線矢視図である。
FIG. 1 is a side view showing a configuration of a main part of a water treatment apparatus using a photocatalyst according to a first embodiment of the present invention, and an AA line arrow view in the side view.

【図2】 本発明の各実施形態に係わる水処理材の構造
を示す一部断面を含む平面図である。
FIG. 2 is a plan view including a partial cross section showing a structure of a water treatment material according to each embodiment of the present invention.

【図3】 本発明の第2実施形態に係わる光触媒を用い
た水処理装置の要部構成を示す上面図及び側面図であ
る。
FIG. 3 is a top view and a side view showing a main configuration of a water treatment apparatus using a photocatalyst according to a second embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1,1A……処理槽 1a,1a’……排水流入口 1b,1b’……処理済水排出口 1c……気体噴出口 2……空気供給装置(循環手段) 3,3A……隔壁 4……紫外線ランプ(励起光源) 5……区画壁 6……ガス排出管 7,7A……電磁石(分離手段) 8……ポンプ(循環手段) Kg……外周領域 Km……無対流領域 Kt……中心領域 K1……反応領域 K2……回収領域 X……処理材混合水 U……難分解性有機物 P……水処理材 p1……カーボンビーズ p2……光触媒層 p3……磁性材料粉(運動制御材) 1, 1A Treatment tank 1a, 1a '... Drainage inlet 1b, 1b' ... Treated water discharge 1c ... Gas outlet 2 ... Air supply device (circulation means) 3, 3A ... Partition wall 4 … UV lamp (excitation light source) 5… Partition wall 6… Gas exhaust pipe 7, 7A… Electromagnet (separation means) 8… Pump (circulation means) Kg… Peripheral area Km… Non-convection area Kt… ... Central area K1 ... Reaction area K2 ... Recovery area X ... Treatment mixed water U ... Refractory organic substance P ... Water treatment p1 ... Carbon beads p2 ... Photocatalyst layer p3 ... Magnetic material powder ( Motion control material)

フロントページの続き (72)発明者 藤渕 康夫 東京都江東区豊洲三丁目三番三号 三井鉱 山株式会社本店業務部内 (72)発明者 亀山 光男 東京都江東区豊洲三丁目三番三号 三井鉱 山株式会社本店業務部内 (72)発明者 久芳 良則 栃木県栃木市国府町1番地 三井鉱山株式 会社環境事業本部・化工機事業本部新製品 開発部内 Fターム(参考) 4D037 AA11 AB04 AB05 BA16 CA11 4D050 AA12 AB03 AB04 AB11 BB01 BC04 BC06 BC09 BD02 BD06 BD08 4G069 AA08 BA04A BA04B BA08A BA08B BA48A BB02A BB02B BB04A BB04B BC66A BC66B CA05 DA08 EA02X EA02Y FA01 FB06 FB23 FB34 FB61 FB63 Continued on the front page (72) Inventor Yasuo Fujibuchi 3-3-3 Toyosu, Koto-ku, Tokyo Mitsui Mining Co., Ltd.Head Office Business Department (72) Inventor Mitsuo Kameyama 3-3-1-3, Toyosu, Koto-ku, Tokyo (72) Inventor Yoshinori Kuyoshi 1 Kokufu-cho, Tochigi City, Tochigi Mitsui Mining Co., Ltd.F-term (reference) 4D037 AA11 AB04 AB05 BA16 CA11 4D050 AA12 AB03 AB04 AB11 BB01 BC04 BC06 BC09 BD02 BD06 BD08 4G069 AA08 BA04A BA04B BA08A BA08B BA48A BB02A BB02B BB04A BB04B BC66A BC66B CA05 DA08 EA02X EA02Y FA01 FB06 FB23 FB34 FB61 FB63

Claims (20)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 表面に光触媒層(p2)が形成された粒
子状の水処理材(P)を処理対象水に混合して処理材混
合水(X)とし、該処理材混合水(X)を処理槽(1)
内で強制循環させつつ光触媒用の励起光を照射すること
を特徴とする光触媒を用いた水処理方法。
A water treatment material (P) having a photocatalyst layer (p2) formed on its surface is mixed with water to be treated to form a treatment material mixed water (X), and the treatment material mixed water (X) Processing tank (1)
A water treatment method using a photocatalyst, which comprises irradiating excitation light for a photocatalyst while forcibly circulating the solution in a chamber.
【請求項2】 水処理材(P)は、球状に成形されたカ
ーボンビーズ(p1)の表面に光触媒層(p2)を形成し
たものであることを特徴とする請求項1記載の光触媒を
用いた水処理方法。
2. The photocatalyst according to claim 1, wherein the water treatment material (P) is formed by forming a photocatalyst layer (p2) on the surface of spherically shaped carbon beads (p1). Water treatment method.
【請求項3】 水処理材(P)に処理対象水中における
運動を制御するための運動制御材(p3)を混入させ、
処理対象水の処理後においては前記運動制御材(p3)
に作用する力によって処理済水と水処理材(P)とを分
離させることを特徴とする請求項1または2記載の光触
媒を用いた水処理方法。
3. A water treatment material (P) mixed with a movement control material (p3) for controlling movement in the water to be treated,
After treatment of the water to be treated, the motion control material (p3)
The water treatment method using a photocatalyst according to claim 1 or 2, wherein the treated water and the water treatment material (P) are separated by a force acting on the water.
【請求項4】 運動制御材(P)は磁性材料であって、
該磁性材料に作用する磁力によって処理済水と水処理材
(P)とを分離させることを特徴とする請求項3記載の
光触媒を用いた水処理方法。
4. The motion control material (P) is a magnetic material,
The water treatment method using a photocatalyst according to claim 3, wherein the treated water and the water treatment material (P) are separated by a magnetic force acting on the magnetic material.
【請求項5】 一面が地表に開口した処理槽(1A)と
し、光触媒用励起光として太陽光を用いることを特徴と
する請求項1〜4いずれかに記載の光触媒を用いた水処
理方法。
5. The water treatment method using a photocatalyst according to claim 1, wherein a treatment tank (1A) having one surface opened to the ground surface is used, and sunlight is used as excitation light for the photocatalyst.
【請求項6】 表面に光触媒層(p2)が形成された粒
子状の水処理材(P)と処理対象水とが混合された処理
材混合水(X)を貯留する処理槽(1)と、該処理槽
(1)内の処理材混合水(X)を強制循環させる循環手
段(2)と、 前記処理材混合水(X)に光触媒用励起光を照射する励
起光源(4)と、 を具備することを特徴とする光触媒を用いた水処理装
置。
6. A treatment tank (1) for storing a treatment material mixed water (X) in which a particulate water treatment material (P) having a photocatalyst layer (p2) formed on its surface and water to be treated are mixed. A circulating means (2) for forcibly circulating the processing material mixed water (X) in the processing tank (1); an excitation light source (4) for irradiating the processing material mixed water (X) with photocatalytic excitation light; A water treatment apparatus using a photocatalyst, comprising:
【請求項7】 水処理材(P)は、球状に成形されたカ
ーボンビーズ(p1)の表面に光触媒層(p2)を形成し
たものであることを特徴とする請求項6記載の光触媒を
用いた水処理装置。
7. The photocatalyst according to claim 6, wherein the water treatment material (P) is formed by forming a photocatalyst layer (p2) on the surface of spherically shaped carbon beads (p1). Water treatment equipment.
【請求項8】 水処理材(P)を処理対象水中における
運動を制御するための運動制御材(p3)を混入させた
ものとし、 処理対象水の処理後において前記運動制御材(p3)に
力を作用させて処理済水と水処理材(P)とを分離させ
る分離手段(7)を備えることを特徴とする請求項6ま
たは7記載の光触媒を用いた水処理装置。
8. The water treatment material (P) is mixed with a motion control material (p3) for controlling the motion in the water to be treated, and the motion control material (p3) is added to the motion control material (p3) after the treatment of the water to be treated. The water treatment apparatus using a photocatalyst according to claim 6 or 7, further comprising a separation means (7) for separating the treated water and the water treatment material (P) by applying a force.
【請求項9】 運動制御材(p3)は磁性材料であっ
て、分離手段(7)は、磁性材料に作用する磁力によっ
て処理済水と水処理材(P)とを分離させる電磁石であ
ることを特徴とする請求項8記載の光触媒を用いた水処
理装置。
9. The motion control material (p3) is a magnetic material, and the separating means (7) is an electromagnet that separates the treated water and the water treatment material (P) by a magnetic force acting on the magnetic material. The water treatment apparatus using the photocatalyst according to claim 8, characterized in that:
【請求項10】 処理槽は一面が地表に開口したもので
あり、励起光源は太陽であることを特徴とする請求項6
〜9いずれかに記載の光触媒を用いた水処理装置。
10. The processing tank has one surface opened to the surface of the ground, and the excitation light source is the sun.
A water treatment apparatus using the photocatalyst according to any one of claims 9 to 9.
【請求項11】 粒子状に形成されると共に表面に光触
媒層(p2)が形成され、処理対象水中に撹拌されて該
処理対象水を脱臭・脱色または処理対象水中の難分解性
有機物(U)を酸化分解することを特徴とする光触媒を
用いた水処理材。
11. A particulate photocatalytic layer (p2) is formed on the surface, and is stirred into the water to be treated to deodorize and decolorize the water to be treated or hardly decomposable organic matter (U) in the water to be treated. A water treatment material using a photocatalyst, characterized by oxidatively decomposing water.
【請求項12】 球状に成形されたカーボンビーズ(p
1)の表面に光触媒層(p2)を形成してなることを特徴
とする請求項11記載の光触媒を用いた水処理材。
12. A spherically shaped carbon bead (p)
The water treatment material using a photocatalyst according to claim 11, wherein a photocatalyst layer (p2) is formed on the surface of (1).
【請求項13】 処理対象水中における運動を制御する
ための運動制御材(p3)を含み、処理対象水の処理後
において前記運動制御材(p3)に作用する力によって
処理済水から分離されることを特徴とする請求項11ま
たは12記載の光触媒を用いた水処理材。
13. A treatment control material (p3) for controlling movement in the water to be treated, separated from the treated water by a force acting on the movement control material (p3) after treatment of the treatment water. A water treatment material using the photocatalyst according to claim 11 or 12.
【請求項14】 運動制御材(p3)は磁性材料であっ
て、該磁性材料に作用する磁力によって処理済水から分
離されることを特徴とする請求項13記載の光触媒を用
いた水処理材。
14. The water treatment material using a photocatalyst according to claim 13, wherein the movement control material (p3) is a magnetic material and is separated from the treated water by a magnetic force acting on the magnetic material. .
【請求項15】 粒径が20〜30μmであることを特
徴とする請求項11〜14いずれかに記載の光触媒を用
いた水処理材。
15. The water treatment material using a photocatalyst according to claim 11, wherein the particle diameter is 20 to 30 μm.
【請求項16】 光触媒層の膜厚が0.5〜1μmであ
ることを特徴とする請求項15記載の光触媒を用いた水
処理材。
16. The water treatment material using a photocatalyst according to claim 15, wherein the photocatalyst layer has a thickness of 0.5 to 1 μm.
【請求項17】 熱硬化性樹脂と磁性材料粉(p3)と
を混合して粒子状に成形する工程Aと、 該工程Aの成形物を炭化する工程Bと、 該工程Bの炭化物の表面に光触媒層(p2)を形成する
工程Cと、 を有することを特徴とする光触媒を用いた水処理材の製
造方法。
17. A step A of mixing a thermosetting resin and a magnetic material powder (p3) to form particles, a step B of carbonizing the molded product of the step A, and a surface of the carbide in the step B. A method for producing a water treatment material using a photocatalyst, comprising: a step C of forming a photocatalyst layer (p2).
【請求項18】 磁性材料粉(p3)が鉄粉あるいはフ
ェライト粉であることを特徴とする請求項17記載の光
触媒を用いた水処理材の製造方法。
18. The method for producing a water treatment material using a photocatalyst according to claim 17, wherein the magnetic material powder (p3) is iron powder or ferrite powder.
【請求項19】 炭化物の表面にペルオキソチタン酸溶
液とペルオキソチタン改質アナターゼゾルとの混合液を
一層コーティングして光触媒層を形成することを特徴と
する請求項17または18記載の光触媒を用いた水処理
材の製造方法。
19. The photocatalyst according to claim 17 or 18, wherein a photocatalytic layer is formed by coating a single layer of a mixture of a peroxotitanic acid solution and a peroxotitanium modified anatase sol on the surface of the carbide. Manufacturing method of water treatment material.
【請求項20】 炭化物の表面にペルオキソチタン酸溶
液をコーティングし、その上にペルオキソチタン酸溶液
とペルオキソチタン改質アナターゼゾルとの混合液をコ
ーティングして光触媒層を形成することを特徴とする請
求項17〜19いずれかに記載の光触媒を用いた水処理
材の製造方法。
20. The photocatalyst layer is formed by coating a surface of a carbide with a peroxotitanic acid solution and coating a mixture of a peroxotitanic acid solution and a peroxotitanium modified anatase sol thereon. Item 19. A method for producing a water treatment material using the photocatalyst according to any one of Items 17 to 19.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006224026A (en) * 2005-02-18 2006-08-31 Bridgestone Corp Deodorization filter
JP2006224027A (en) * 2005-02-18 2006-08-31 Bridgestone Corp Deodorization apparatus and garbage disposer
JP2006326403A (en) * 2005-05-23 2006-12-07 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Method and apparatus for treating water by using porous carbon electrode
CN110038607A (en) * 2019-05-23 2019-07-23 苏州大学 Titanium carbide nanometer sheet/stratiform indium sulfide hetero-junctions and its application in degradation removal water pollutant

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006224026A (en) * 2005-02-18 2006-08-31 Bridgestone Corp Deodorization filter
JP2006224027A (en) * 2005-02-18 2006-08-31 Bridgestone Corp Deodorization apparatus and garbage disposer
JP2006326403A (en) * 2005-05-23 2006-12-07 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Method and apparatus for treating water by using porous carbon electrode
JP4553199B2 (en) * 2005-05-23 2010-09-29 独立行政法人産業技術総合研究所 Water treatment method and apparatus using porous carbon electrode
CN110038607A (en) * 2019-05-23 2019-07-23 苏州大学 Titanium carbide nanometer sheet/stratiform indium sulfide hetero-junctions and its application in degradation removal water pollutant

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