JP2002175802A

JP2002175802A - 負極及び非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002175802A
Application number: JP2000370305A
Authority: JP
Inventors: Jun Monma; 旬門馬; Hiroyuki Hasebe; 裕之長谷部; Katsuyuki Sakurai; 勝之櫻井; Asako Sato; 麻子佐藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-12-05
Filing date: 2000-12-05
Publication date: 2002-06-21

Abstract

(57)【要約】【課題】高電圧且つ大電流充電条件下での電池容量と
充放電効率が向上された負極を提供することを目的とす
る。【解決手段】複数の負極活物質粒子１４と前記複数の
負極活物質粒子１４を一体化するための樹脂を含有する
複合粒子１５及び負極活物質粒子１６を含む負極層１３
と、前記負極層１３が担持される集電体１２とを具備す
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極と、この負極
を備えた非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により電子機器の
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら携帯用
電子機器に使用される電池の高エネルギー密度化の要求
が強まっている。従来、これらの電子機器に使用される
二次電池は、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が主
流であったが、これらの電池では放電電位が低く、高エ
ネルギー密度化の要求に十分に応えられなかった。

【０００３】最近、例えば炭素材料のようなリチウムイ
オンをドープかつ脱ドープが可能な負極活物質を含む負
極と、正極と、非水電解質とを備えたリチウムイオン二
次電池の研究が活発化している。この二次電池は、自己
放電の進行が遅く、かつメモリー効果がないという利点
を有する。また、前記正極の活物質として酸化還元電位
の高いリチウム含有複合酸化物を用いると、電池電圧が
高くなるため、高エネルギー密度の電池を実現できると
いう利点も有する。

【０００４】リチウムイオン二次電池の炭素材料とし
て、鱗片状の黒鉛（グラファイト）類が知られている。
鱗片状のグラファイト類は、比較的容易に入手でき、低
結晶性炭素材料に比べて結晶性が高く、かつ真密度が高
いという利点を有する。

【０００５】しかしながら、鱗片状のグラファイト類
は、リチウムイオンの吸蔵放出が活発になされる面が面
積の大きい平板面ではなく側面の方であるにも拘わら
ず、負極表面に露出しやすいのは平板面の方であるた
め、鱗片状のグラファイト類を含む負極では、負極活物
質としての利用効率と高電圧で大電流での充放電におけ
る容量並びに充放電効率が低下する。さらに、鱗片状グ
ラファイト類を含めた鱗片状、板状あるいは繊維状の黒
鉛質物は、球状形態を有するものに比べて比表面積が大
きいためにより多くのバインダ樹脂を必要とし、負極中
の活物質の割合を低下せざるを得ないことから、十分な
電池容量を得られないという問題点がある。

【０００６】ところで、特開平９−２１９１９０号公開
公報には、リチウム含有複合酸化物または炭素材料と、
フッ素系バインダー樹脂とをバインダー樹脂溶解用溶媒
中で混合して正極合剤スラリーまたは負極合剤スラリー
を調製し、そのスラリーをスプレードライ乾燥して球状
の正極合剤粉体または負極合剤粉体とし、その粉体を成
形することにより正極または負極を得ることが開示され
ている。

【０００７】しかしながら、前記負極合剤粉体を集電体
に担持させたものを負極として使用することを試みる
と、負極合剤粉体のような球形粉体のみでは集電体との
接触面積が不十分になり、集電体と負極合剤粉体との密
着性が低下するため、充放電に伴って負極に生じる応力
により集電体から負極合剤粉体が剥離しやすくなる。ま
た、負極合剤粉体に含有されるフッ素系バインダー樹脂
により炭素材料のリチウムイオンのドープ・脱ドープの
反応が阻害されやすくなる。よって、かかる負極を備え
た非水電解質二次電池は、高電圧かつ大電流での充放電
において高い容量維持率を得られなくなる。

【０００８】一方、特開平９−２１９１８８号公開公報
には、保護膜で被覆されたリチウム含有複合酸化物の粉
体または炭素材料の粉体と、フッ素系樹脂バインダーと
をバインダー樹脂溶解用溶媒中で混合して得られるスラ
リーから正極または負極を作製すること、及び、前記保
護膜が非水電解液の非水溶媒及びバインダー樹脂溶解用
溶媒の双方に溶解しない樹脂から形成されていることが
記載されている。

【０００９】しかしながら、負極活物質である炭素材料
粉体の表面を保護膜で被覆すると、電解液の非水溶媒と
炭素材料粉体との直接的な接触が妨げられるため、保護
膜がリチウムイオン導電性を有していても、活物質の反
応速度が低下し、高電圧かつ大電流で充放電を行うこと
と高い容量維持率を得ることが困難になる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高電
圧且つ大電流充電条件下での電池容量と充放電効率が向
上された負極及び非水電解質二次電池を提供することに
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明に係る負極は、複
数の負極活物質粒子と前記複数の負極活物質粒子を一体
化するための樹脂を含有する複合粒子及び負極活物質粒
子を含む負極層と、前記負極層が担持される集電体とを
具備することを特徴とするものである。

【００１２】本発明に係る非水電解質二次電池は、正極
と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電
池において、前記負極は、複数の負極活物質粒子と前記
複数の負極活物質粒子を一体化するための樹脂を含有す
る複合粒子及び負極活物質粒子を含む負極層と、前記負
極層が担持される集電体とを備えることを特徴とするも
のである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解質二次電池
は、外装材と、前記外装材内に収納される正極と、前記
外装材内に収納される負極と、前記外装材内に収納され
る非水電解質とを具備する。前記負極は、複数の負極活
物質粒子及び前記複数の負極活物質粒子を一体化するた
めの樹脂を含有する複合粒子を含む負極層と、前記負極
層が担持される集電体を有するものであるが、前記負極
層にはさらに前記複合粒子とは別個に存在する負極活物
質粒子が含有されている。

【００１４】以下、正極、負極、非水電解質及びセパレ
ータについて説明する。

【００１５】１）負極複合粒子は、例えば、樹脂の溶液中に負極活物質粒子と
しての炭素材料粒子を分散させ、得られた分散液（スラ
リー）からスプレードライにより造粒を行うことによっ
て得られる。

【００１６】前記スプレードライは、例えば、ディスク
式噴霧乾燥装置、並行流型加圧ノズル式噴霧乾燥装置、
並流型加圧ノズル式噴霧乾燥装置、あるいは向流型加圧
ノズル式噴霧乾燥装置のような噴霧乾燥装置等を使用し
て実施することができる。

【００１７】前記複合粒子を構成する炭素材料粒子に
は、リチウムをドープかつ脱ドープ可能な炭素質物粒子
またはリチウムをドープかつ脱ドープ可能な黒鉛質物粒
子が使用される。リチウムをドープかつ脱ドープ可能な
炭素質物粒子または黒鉛質物粒子としては、例えば、熱
分解炭素、コークス類、人造黒鉛類、ガラス状炭素類、
有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等を挙げる
ことができる。

【００１８】前記複合粒子を構成する炭素材料粒子の形
状は、例えば、鱗片状、板状等にすることができる。前
記複合粒子を構成する炭素材料粒子の形状は、１種類に
揃えても、あるいは鱗片状と板状というように２種類以
上にすることも可能である。

【００１９】板状炭素材料粒子は、以下の（１）式で定
める偏平度を２以上、５以下にすることが好ましい。ま
た、鱗片状炭素材料粒子は、以下の（１）式で定める偏
平度を１０より大きく、１万以下にすることが望まし
い。

【００２０】偏平度＝Ｌ／Ｔ（１）但し、（１）式において、Ｌは短径で、すなわち炭素材
料粒子が内接する円の直径を意味し、Ｔは炭素材料粒子
の厚さを意味する。

【００２１】前記複合粒子を構成する炭素材料粒子とし
ては、一次粒子の形状が板状の黒鉛質物粒子及び一次粒
子の形状が鱗片状の黒鉛質物粒子のうち少なくともいず
れか一方を含むものが好ましい。ここで、黒鉛質物粒子
は、粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間
隔ｄ₀₀₂が０．３３６ｎｍ以下であることが望ましく、
さらに好ましい範囲は０．３３５８ｎｍ以下である。中
でも、鱗片状黒鉛（グラファイト）類が好ましい。鱗片
状黒鉛類は、入手が比較的容易で、低結晶性炭素材料に
比べて結晶性が高いために真密度が高い。このため、鱗
片状黒鉛粒子が樹脂により一体化された複合粒子を含む
負極は、活物質充填密度を高くすることができ、二次電
池のエネルギー密度を向上することができる。

【００２２】前記樹脂には、前記炭素材料粒子を結着さ
せる機能を有し、かつ後述する非水電解質に含まれる非
水溶媒に溶解しない樹脂を使用することができる。かか
る樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリエチ
レン（ＰＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カ
ルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチル
メチルセルロース（ＨＥＭＣ）等を挙げることができ
る。また、前記樹脂は、複合粒子と集電体とを結着させ
る機能を有していることがより望ましい。

【００２３】前記分散液中の前記樹脂の含有量は、０．
０５〜１０重量％の範囲内にすることが好ましい。これ
は次のような理由によるものである。前記樹脂の含有量
を０．０５重量％未満にすると、複合粒子の保形性が低
下して複合粒子の形が崩れ易くなる。一方、前記樹脂の
含有量が１０重量％を超えると、複合粒子の表面全体が
樹脂で被覆されてリチウムイオンの脱挿入が阻害される
恐れがある。樹脂含有量のより好ましい範囲は０．１〜
５重量％で、さらに好ましい範囲は０．２〜３重量％で
ある。

【００２４】前記複合粒子を構成する炭素材料粒子の一
次粒子の最長径は、０．１μｍ以上、５０μｍ以下の範
囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によ
るものである。最長径を０．１μｍ未満にすると、炭素
材料粒子の微粉化が進行しやすく比表面積の増加幅が大
きくなる傾向があることから、比表面積の増加分を見込
んで樹脂の添加量を多くする必要があり、十分な電池容
量を得られなくなる可能性がある。一方、最長径が５０
μｍを超えると、炭素材料粒子の一次粒子の最長径が、
形成しようとする複合粒子の大きさに近くなるため、造
粒形態が維持されずに粉末状態になる可能性がある。最
長径の望ましい範囲は３μｍ以上、３０μｍ以下で、さ
らに好ましい範囲は６μｍ以上、１５μｍ以下である。

【００２５】前記複合粒子の平均粒子径は、１０μｍ以
上、５００μｍ以下にすることが好ましい。これは次の
ような理由によるものである。平均粒径を１０μｍ以下
にすると、複合粒子中の炭素材料粒子の一次粒子の大き
さが小さくなるため、必要な樹脂添加量が増加する可能
性があると共に、負極の電解液含浸性が低下する恐れが
ある。一方、平均粒径が５００μｍを超えると、複合粒
子と集電体との密着性が低下して負極の内部抵抗が大き
くなる恐れがある。平均粒子径の好ましい範囲は２０μ
ｍ以上、１００μｍ以下で、さらに好ましい範囲は３０
μｍ以上、８０μｍ以下である。

【００２６】前記複合粒子の形状は、例えば、球状、塊
状等にすることができる。

【００２７】この負極は、例えば、複合粒子、炭素材料
粒子、結着剤及び結着剤溶解用溶媒を混合することによ
り負極合剤スラリーを調製し、前記スラリーを集電体に
塗布し、乾燥することにより作製されるか、あるいは前
記負極合剤スラリーを平型バットなどに注ぎ込み、熱風
乾燥により粉末化し、得られた粉末をペレット状にプレ
ス成型することによって作製される。ペレット状の負極
は、コイン型非水電解質二次電池の負極として使用する
ことができる。

【００２８】前記負極合剤スラリー中の固形分全体に占
める複合粒子の割合は、２〜８０重量％の範囲内にする
ことが好ましい。これは次のような理由によるものであ
る。前記複合粒子の割合を２重量％未満にすると、複合
粒子を形成していない炭素材料粉末が電解液の侵入経路
となる気孔構造を埋めてしまうため、高い放電容量と優
れた充放電効率を得られなくなる恐れがある。一方、前
記複合粒子の割合が８０重量％を超えると、集電体と複
合粒子との結着性の低下や、負極内の気孔空間の増大を
生じるため、リチウムイオンと炭素材料との反応性が低
下する恐れがある。前記複合粒子の割合のより好ましい
範囲は２０〜７５重量％で、さらに好ましい範囲は５０
〜７０重量％である。

【００２９】前記複合粒子とは別個に存在する炭素材料
粒子としては、例えば、熱分解炭素、コークス類、人造
黒鉛類、天然黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合
物焼成体、炭素繊維、活性炭などを挙げることができ
る。中でも、メソフェーズピッチ系炭素繊維が好まし
い。メソフェーズピッチ系炭素繊維は、粉末Ｘ線回折に
より求められる（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３
７ｎｍ以下であることが望ましく、さらに好ましい範囲
は０．３３６５ｎｍ以下である。また、メソフェーズピ
ッチ系炭素繊維の平均繊維長は、１０〜３０μｍの範囲
内にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は１６〜
２０μｍである。

【００３０】前記複合粒子とは別個に存在する炭素材料
粒子の形状は、例えば、球状、繊維状、鱗片状、板状等
にすることができる。かかる炭素材料粒子の形状は、１
種類に揃えても、あるいは鱗片状と繊維状というように
２種類以上にすることも可能である。

【００３１】前記複合粒子に含有される炭素材料粒子と
前記複合粒子とは別個に存在する炭素材料粒子とは、同
一種類にしても良いし、あるいは異なる種類にしても良
い。

【００３２】前記結着剤には、負極合剤スラリーに含有
される溶媒に溶解するものを使用することができる。こ
のような結着剤としては、例えば、フッ素系樹脂、ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンラバ
ー（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロ
ース（ＨＥＭＣ）等を挙げることができる。かかるフッ
素系樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）、ポリ六フッ化プロピレン、ポリ三フッ化塩化
エチレン、ポリ五フッ化プロピレン、あるいはこれらの
共重合体等を挙げることができる。中でも、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好ましい。

【００３３】前記負極合剤スラリーの固形分に占める前
記結着剤の量は、０．３重量％〜１０重量％の範囲内に
することが好ましい。これは次のような理由によるもの
である。前記結着剤量を０．３重量％未満にすると、負
極の成形性、あるいは負極層と集電体との密着性が低下
する恐れがある。一方、前記結着剤量が１０重量％を超
えると、活物質量が相対的に低下する恐れがあると共
に、活物質表面が結着剤で被覆されることでリチウムイ
オンの脱挿入が阻害される恐れがある。前記結着剤量の
より好ましい範囲は、１〜８重量％で、さらに好ましい
範囲は２〜６重量％である。

【００３４】結着剤としてフッ化物系樹脂を使用する場
合、結着剤溶解用溶媒としては、例えば、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミ
ド、テトラハイドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等を使用することができる。特に、結着剤としてＰＶ
ｄＦを使用する場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
が好ましい。また、上記フッ化物系樹脂以外の結着剤
で、水に溶解する樹脂やエマルションとして水に混濁可
能なものは、結着剤溶解用溶媒として水を使用すること
ができる。水に溶解する結着剤としては、例えば、ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチ
ルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）等を挙げることができ
る。一方、エマルションとして水に混濁可能な結着剤と
しては、例えば、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）
等を挙げることができる。

【００３５】前記集電体としては、多孔質な導電性基
板、または無孔の導電性基板を使用することができる。
前記集電体は、例えば、銅、ニッケル等から形成するこ
とができる。特に、集電体として無孔の導電性基板を使
用することが好ましい。

【００３６】２）正極前記正極は、例えば、正極活物質、導電材及び結着剤を
結着剤溶解用溶媒中で混合することにより正極合剤スラ
リーを調製し、前記スラリーを集電体に塗布し、乾燥す
ることにより作製されるか、あるいは前記正極合剤スラ
リーを平型バットなどに注ぎ込み、熱風乾燥により粉末
化し、得られた粉末をペレット状にプレス成型すること
によって作製される。ペレット状の正極は、コイン型非
水電解質二次電池の正極として使用することができる。

【００３７】前記正極活物質としては、例えば、リチウ
ム含有複合酸化物粒子を使用することができる。特に、
リチウム含有複合酸化物としては、組成がＬｉ_xＭＯ
₂（但し、前記Ｍは遷移金属であり、モル比ｘは０．０
５≦ｘ≦１．１を示す）で表わされるものが好ましい。
前記組成式で表わされるリチウム含有複合酸化物の中で
も、前記ＭとしてＣｏ、Ｎｉ及びＭｎよりなる群から選
択される１種以上を使用するものが好ましい。また、前
記ＭがＭｎであるリチウム含有複合酸化物には、Ｌｉ_x
Ｍｎ₂Ｏ₄及びＬｉ_xＭｎＯ₂が包含される。

【００３８】前記導電材としては、例えば、カーボンブ
ラック、グラファイト等を挙げることができる。前記導
電材の形状は、例えば、球状、繊維状、粒状、鱗片状、
板状にすることができる。

【００３９】前記結着剤には、フッ素系樹脂を用いるこ
とが望ましい。かかるフッ素系樹脂としては、例えば、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ六フッ化プロ
ピレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリ五フッ化プロ
ピレン、あるいはこれらの共重合体等を挙げることがで
きる。中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好
ましい。

【００４０】前記結着剤溶解用溶媒としては、例えば、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチル
ホルムアミド、テトラハイドロフラン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等を使用することができる。特に、結着剤
としてＰＶｄＦを使用した場合には、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンを使用することが好ましい。

【００４１】前記集電体としては、多孔質な導電性基
板、または無孔の導電性基板を使用することができる。
前記集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル等から
形成することができる。特に、集電体として無孔の導電
性基板を使用することが好ましい。

【００４２】３）非水電解質この非水電解質には、電解質が溶解された非水溶媒を主
体とする液状非水電解質（非水電解液）、ゲル状非水電
解質等を用いることができる。

【００４３】ゲル状非水電解質は、例えば、以下に説明
する方法で調製される。まず、ゲル化剤となるポリマー
と非水溶媒とリチウム塩を混合することにより調製され
たペーストを成膜した後、乾燥させる。得られた薄膜を
正極及び負極の間に介在させて電極群を作製する。この
電極群に前記液状非水電解質を含浸させた後、減圧下で
前記薄膜を可塑化させることにより、電極群にゲル状非
水電解質を保持させる。

【００４４】前記ポリマーは、熱可塑性を有することが
好ましい。かかるポリマーとしては、例えば、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ塩化
ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）及びポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプ
ロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）から選ばれる少なくとも
１種類を用いることができる。

【００４５】前記非水溶媒としては、例えば、炭酸エチ
レン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラク
トン等の高誘電率溶媒である環状炭酸エステルや、１，
２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラハイドロフラ
ン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチルの
ような低粘度溶媒等を挙げることができる。なかでも、
炭酸エチレンと炭酸メチルエチルとの混合溶媒を好まし
く使用することができる。また、外装材として樹脂層を
含むシートを使用する場合には、高温貯蔵時の外装材の
膨れを抑制することができるため、γ−ブチロラクトン
を含有する非水溶媒が好ましい。

【００４６】前記電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ
₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢｒ、Ｃ
Ｈ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉなどを挙げることができ
る。

【００４７】４）セパレータ前記正極と前記負極の間にはセパレータを配置すること
ができる。

【００４８】前記セパレータは、多孔質シートから形成
することができる。前記多孔質シートとしては、例え
ば、多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることがで
きる。前記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及
びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料から
なることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることがで
きる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレ
ン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の
安全性を向上できるため、好ましい。

【００４９】５）外装材前記外装材は、例えば、樹脂層を含むシート（例えば、
ラミネートフィルム）、樹脂フィルム、金属板等から形
成することができる。

【００５０】前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン等から形成することがで
きる。前記シートとしては、金属層と、前記金属層の両
面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いる
ことが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割を
なす。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレ
ス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中で
も、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが
好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても
良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形
成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接する
保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この
外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の
樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属
層が非水電解質により腐食されるのを防止する役割を担
う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種
類以上の樹脂層から形成される。また、外装材をヒート
シールにより密封する目的で、かかる内部保護層の表面
（シートの内面）に熱可塑性樹脂を配することができ
る。

【００５１】前記樹脂フィルムは、例えば、ポリエチレ
ンやポリプロピレンのようなポリオレフィンから形成す
ることができる。

【００５２】前記金属板は、例えば、鉄、ステンレス、
アルミニウムから形成することができる。

【００５３】本発明に係る非水電解質二次電池の一例で
ある円筒形非水電解質二次電池を図１及び図２に示す。

【００５４】例えばステンレスからなる有底円筒状の容
器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３
は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、
正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した
帯状物を渦巻き状に巻回した構造になっている。

【００５５】前記容器１内には、液状非水電解質（非水
電解液）が収容されている。中央部に孔が開口されたＰ
ＴＣ素子７、前記ＰＴＣ素子７上に配置された安全弁８
及び前記安全弁８に配置された帽子形状の正極端子９
は、前記容器１の上部開口部に絶縁ガスケット１０を介
してかしめ固定されている。なお、前記正極端子９に
は、ガス抜き孔（図示しない）となる安全機構が組み込
まれている。正極リ―ド１１の一端は、前記正極４に、
他端は前記ＰＴＣ素子７にそれぞれ接続されている。前
記負極６は、図示しない負極リ―ドを介して負極端子で
ある前記容器１に接続されている。

【００５６】前記負極６は、図２に示すように、無孔の
導電性基板からなる集電体１２と、前記集電体１２に担
持される負極層１３とから構成される。前記負極層１３
は、多数の鱗片状炭素材料粒子１４が樹脂（図示しな
い）により球形に一体化された複合粒子１５と、前記複
合粒子１５の表面や前記複合粒子１５間に存在する繊維
状炭素材料粒子１６と、前記複合粒子１５と前記繊維状
炭素材料粒子１６を前記集電体１２に結合させるための
結着剤（図示しない）とを含有する。

【００５７】以上説明した本発明に係る非水電解質二次
電池は、複数の負極活物質粒子（例えば、炭素材料粒
子）と前記複数の負極活物質粒子（例えば、炭素材料粒
子）を一体化するための樹脂を含有する複合粒子及び負
極活物質粒子（例えば、炭素材料粒子）を含む負極層
と、前記負極層が担持される集電体とを有する負極を具
備する。

【００５８】（１）このような負極は、高い負極密度を
維持しつつ、負極層中の空隙を大きくして液状非水電解
質（非水電解液）を負極に速やかに浸透させることがで
きる。また、複合粒子とは別個に存在する炭素材料粒子
は、複合粒子のように樹脂で一体化されていない分、反
応速度が高い。これらの結果、負極のリチウムイオンの
ドープ且つ脱ドープの反応速度を向上することができ
る。

【００５９】（２）本発明に係る負極は、複合粒子を構
成していない炭素材料粒子の存在により、複合粒子同士
の接触に加えて、複合粒子と他の炭素材料粒子との接触
面積を確保することができる。その結果、負極の電子伝
導性と、負極層と集電体との密着性を高くすることがで
きる。

【００６０】上記（１）〜（２）の結果、負極としての
利用率が向上されるため、高容量で、かつ充放電効率に
優れた非水電解質二次電池を実現することができる。

【００６１】本発明に係る非水電解質二次電池におい
て、前記複合粒子に含有される炭素材料粒子が、一次粒
子の形状が板状の黒鉛質物粒子及び一次粒子の形状が鱗
片状の黒鉛質物粒子のうち少なくともいずれか一方を含
むことによって、このような複合粒子の表面には板状、
鱗片状黒鉛質物粒子の側面が露出しやすいため、複合粒
子形態を取ることで負極表面に板状、鱗片状黒鉛質物粒
子の側面を選択的に露出させることができる。その結
果、負極のリチウムイオン吸蔵・放出速度をさらに向上
させることができるため、高電圧かつ大電流での充放電
効率を高くすることができる。また、板状、鱗片状黒鉛
質物粒子を樹脂により一体化することによって、板状、
鱗片状黒鉛質物粒子の見かけ上の比表面積を低減するこ
とができるため、負極層中の樹脂の添加量を削減するこ
とができる。したがって、負極層中の負極活物質の占有
割合を高くすることができるため、電池容量を向上させ
ることができる。

【００６２】また、繊維状炭素材料粒子のような一次粒
子径が大きすぎる等の理由により造粒化が困難な炭素材
料粒子に対して、この炭素材料粒子とは異なる種類の炭
素材料粒子を造粒化して形成された複合粒子を添加する
ことによって、複合粒子とは別個に存在する炭素材料粒
子の特性を生かしつつ、複合粒子の効果（負極の非水電
解液浸透速度や反応速度の向上など）を取り入れた負極
を得ることができる。特に、複合粒子とは別個に存在す
る炭素材料粒子として、メソフェーズピッチ系炭素繊維
を用いることによって、複合粒子間にメソフェーズピッ
チ系炭素繊維が存在し、この炭素繊維の両端部が複合粒
子に突き刺さるような形態を取ることができるため、複
合粒子と炭素材料粒子とを十分な強度をもって一体化さ
せることができ、負極の電子伝導性等を向上させて、高
電圧かつ大電流での充放電効率をより高くすることがで
きる。

【００６３】特に、本発明によれば、円筒形非水電解質
二次電池における高電圧かつ大電流充電条件下での電池
容量及び充放電効率を飛躍的に向上することができる。
これは以下に説明するメカニズムによるものと推測され
る。

【００６４】円筒形非水電解質二次電池は、正極と負極
をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回する
ことにより作製された電極群と、前記電極群に含浸され
る液状非水電解質（非水電解液）とを備える。このよう
な二次電池の負極集電体として多孔質構造のものを使用
すると、渦巻型電極群を作製する際に電極に加わる引張
り応力や、正極に比べて顕著に生じる充放電時の膨張・
収縮によって負極が破断することが懸念されるため、電
池容量の低下を招く恐れがある。

【００６５】このようなことから、円筒形非水電解質二
次電池の負極集電体には、銅箔のような無孔の導電性基
板が多用されている。しかしながら、この無孔の集電体
の両面に負極層を担持させた負極においては、多孔質な
集電体を用いる場合と異なり、電解液が一方の負極層か
ら集電体を通過し、さらに他方の負極層に至るような負
極の集電体を貫通して浸透する経路が存在しない。よっ
て、電解液を負極表面から負極の厚さ方向に沿って深く
浸透させる以外に、負極集電体表面近くに存在する負極
活物質に非水電解液を供給することは難しい。負極集電
体表面近くに存在する負極活物質に非水電解液を供給す
るのは、非水電解質二次電池の高容量化のために、負極
層の蒿密度を上げるほど困難になる。

【００６６】本発明のように、前記無孔の集電体に担持
される負極層として、前記複合粒子と炭素材料粒子の双
方を含むものを用いることによって、高密度を維持しつ
つ、負極層の空隙を大きくして負極の電解液浸透速度を
速くすることができる。さらに、リチウムイオンのドー
プ且つ脱ドープの反応速度、電子伝導性及び負極層と集
電体との密着性を改善することができる。その結果、無
孔の負極集電体を用いる円筒形非水電解質二次電池の高
電圧且つ大電流充電条件下における電池容量並びに充放
電効率を飛躍的に向上することができる。

【００６７】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。

【００６８】（実施例１）＜負極の作製＞造粒粒子を構成する炭素材料粒子とし
て、積層分布曲線の９０％に相当する粒径が６μｍの鱗
片状グラファイト（前述した（１）式により算出される
一次粒子の偏平度が３０で、粉末Ｘ線回折により求めら
れる（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５５ｎｍ）
３０重量％と、積層分布曲線の９０％に相当する粒径が
１５μｍの鱗片状グラファイト（前述した（１）式によ
り算出される一次粒子の偏平度が４８で、粉末Ｘ線回折
により求められる（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３
３５６ｎｍ）７０重量％を用意した。一方、造粒粒子成
形用の樹脂として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）を純水に溶解させて２重量％のＣＭＣ水溶液を調製
した。

【００６９】なお、鱗片状グラファイトの一次粒子の偏
平度は、以下に説明する方法で算出される。

【００７０】すなわち、走査型電子顕微鏡により、炭素
材料粒子を写真撮影し（３０００倍）、その粒子につい
て断面像から厚さを測定する。この厚さは測定を同種試
料の炭素材料粒子群について異なる粒子で３０粒子測定
し、その平均値を粒子厚さ（Ｔ）とする。一方、同種試
料の炭素材料粒子に対し、Ｆｅｒｅｔ径を測定する。こ
の時測定した粒径は、粒子像を２つの平行線で挟んだ間
隔となるが、このうち最短距離の平行線間隔を短径とし
て測定する。この短径をやはり異なる粒子で３０粒子測
定し、その平均値を短径値（Ｌ）とする。以上の粒子厚
さ（Ｔ）と短径値（Ｌ）から偏平度（Ｌ／Ｔ）を求め
る。

【００７１】前述した炭素材料粒子にＣＭＣ水溶液を添
加し、さらに純水を添加して混練することにより固形分
比が２５重量％の分散スラリを調製した。この分散スラ
リにＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）エマルション
をＳＢＲが炭素材料粒子に対して０．６重量％になるよ
うに添加して混合した。得られた分散スラリを入口温度
が２５０℃で、出口温度が１３０℃で、アトマイザ回転
数が１分間に２５０００であるスプレードライヤー（大
川原加工機製）に投入して噴霧乾燥することにより造粒
粒子を得た。この造粒粒子の走査型電子顕微鏡写真を図
３に示す。図３の顕微鏡写真において、１ｃｍは１５μ
ｍに相当する。

【００７２】図３から明らかなように、前述した方法で
得られた造粒粒子は、球状の形態を有していることがわ
かる。また、造粒粒子の表面には、鱗片状グラファイト
の平板面だけでなく側面も露出していることがわかる。

【００７３】この造粒粒子２０重量％に対して、炭素材
料粒子として株式会社ペトカ製のメソフェーズピッチ系
炭素繊維（平均繊維長が１８μｍで、粉末Ｘ線回折によ
り求められる（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６
２ｎｍ）を８０重量％添加し、結着剤として２重量％の
ＣＭＣ水溶液をＣＭＣが粉末粒子全体に対して０．７重
量部になるように添加し、ひきつづきＳＢＲのエマルシ
ョン（固形分４８重量％）をＳＢＲ固形分で粉末全体に
対し０．８重量部となるように添加した。さらに純水を
全体の固形分比率が５８重量％になるように添加し、混
合することにより負極合剤スラリを調製した。この負極
合剤スラリを、コータを用いて厚さ１２μｍの銅箔の両
面に、乾燥後で１ｍ²当り１１２ｇ程度の重量になるよ
うに塗布した。乾燥後、ロールプレス機で密度が１．４
５ｇ／ｃｍ³になるように圧縮し、帯状の負極を得た。
この負極表面の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。図
４の顕微鏡写真において、４ｃｍは５００μｍに相当す
る。

【００７４】図４から明らかなように、負極中には造粒
粒子の存在が認められ、また負極表面に多数の気孔が形
成されていることがわかる。

【００７５】＜正極の作製＞正極活物質として一次粒径
が３μｍのＬｉＣｏＯ₂粒子１００重量部に対し、導電
材として鱗片状グラファイト３重量部とアセチレンブラ
ック２．５重量部を添加し、さらにＰＶｄＦが１２重量
％溶解されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶
液をＰＶｄＦ固形分で４重量部になるように添加した。
次いで、固形分比が６８重量％になるようにＮＭＰを添
加し、混合することにより正極合剤スラリーを調製し
た。得られたスラリーをコーターを用いて厚さ１５μｍ
のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレ
ス機で圧縮成型することにより、帯状の正極を作製し
た。

【００７６】＜非水電解液の調製＞炭酸エチレン３９．
７重量％と炭酸エチルメチル６０．３重量％からなる非
水溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、
非水電解液を調製した。

【００７７】以上のように作製した帯状の負極及び正極
と、厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムか
らなるセパレータとを順に積層して多層捲回することに
より、渦巻型電極体を作製した。この渦巻型電極体をそ
の上下両面に絶縁板を配置した状態でニッケルメッキが
施された鉄製の電池缶に収納した。次いで、アルミニウ
ムから成る正極リードを正極集電体から導出し、電流遮
断装置としてのＰＴＣ素子を備えた安全装置を介して電
池蓋に接続した。また、ニッケルから成る負極リードを
負極集電体から導出し、電池缶に溶接した。

【００７８】ひきつづき、電池缶内に前記電解液を注入
した後、電池缶内に電池蓋をガスケットを介して配置
し、電池缶に電池蓋をかしめ固定することによって、前
述した図１に示す構造を有し、直径が１８ｍｍで、高さ
が６５ｍｍで、理論容量が１８５０ｍＡｈである円筒型
非水電解質二次電池を製造した。

【００７９】（実施例２）造粒粒子と炭素材料粒子との
配合割合を、造粒粒子６０重量％、炭素材料粒子４０重
量％にすること以外は、前述した実施例１と同様にして
円筒型非水電解質二次電池を製造した。

【００８０】（実施例３）負極の造粒粒子を形成する際
の、スプレードライヤーのアトマイザ回転数を１分間に
３００００回転に上げること以外は、前述した実施例１
と同様にして円筒型非水電解質二次電池を製造した。

【００８１】（実施例４）負極の造粒粒子を形成する際
の、スプレードライヤーのアトマイザ回転数を１分間に
２００００回転に下げること以外は、前述した実施例１
と同様にして円筒型非水電解質二次電池を製造した。

【００８２】（実施例５）造粒粒子を構成する鱗片状グ
ラファイトの配合割合を、積層分布曲線の９０％に相当
する粒径が６μｍの鱗片状グラファイト７０重量％、積
層分布曲線の９０％に相当する粒径が１５μｍの鱗片状
グラファイト３０重量％に変更すること以外は、前述し
た実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を製
造した。

【００８３】（比較例１）積層分布曲線の９０％に相当
する粒径が６μｍの鱗片状グラファイト粉末と積層分布
曲線の９０％に相当する粒径が１５μｍの鱗片状グラフ
ァイト粉末を、重量比が３：７になるように秤取った。
この混合粉末全体を２０重量部とし、株式会社ペトカ製
のメソフェーズピッチ系炭素繊維を８０重量部用意し
た。また、結着剤として２重量％のＣＭＣ水溶液を用意
すると共に、負極合剤スラリ中の固形分比率が５８％に
なるような量の純水を用意した。

【００８４】まず、ＣＭＣ水溶液と純水を攪拌器で混合
し、これに鱗片状グラファイトの混合粉末、つづいてメ
ソフェーズピッチ系炭素繊維を投入し、混合分散させ
た。これにＳＢＲエマルション（固形分４８重量％）を
ＳＢＲ固形分で負極活物質粉末全体に対し１．８重量部
になるように添加して混合することにより負極合剤スラ
リを調製した。得られたスラリを用いること以外は前述
した実施例１と同様にして負極を作製した。この負極表
面の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。図５の顕微鏡
写真において、４ｃｍは５００μｍに相当する。

【００８５】図５から明らかなように、負極には造粒粒
子が含まれておらず、また負極の表面には気孔の存在が
認められるものの、その大きさが前述した図４の実施例
１の負極に比べて小さいことがわかる。

【００８６】得られた負極から前述した実施例１と同様
にして円筒型非水電解質二次電池を製造した。

【００８７】（比較例２）実施例１で説明したのと同様
な造粒粒子のみを負極活物質とすること以外は、前述し
た実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を製
造した。

【００８８】（電池性能の評価）実施例１〜５および比
較例１〜２の円筒形非水電解液二次電池について、２０
℃にて、充電電圧が４．２Ｖ、充電電流が３６０ｍＡ
で、８時間充電を行った後、２０℃にて７日間放置し
た。その後、放電電流１８００ｍＡで３．００Ｖまで放
電し、放電容量を測定した。測定した充電容量に対する
放電容量の比率を算出し、その結果を１００分率で表示
したものを充放電効率として下記表１に示す。

【００８９】（負極の微細構造の確認）また、前述した
電池性能評価試験（２０℃にて、充電電圧が４．２Ｖ、
充電電流が３６０ｍＡで、８時間充電を行った後、２０
℃にて７日間放置し、その後、放電電流１８００ｍＡで
３．０Ｖまで放電する）後の実施例１〜５および比較例
１〜２の円筒形非水電解液二次電池について、各電池を
アルゴン封入したグローブボックス内で分解し、負極を
取り出し、負極層表面の任意の箇所に粘着テープを張り
付けた後、それを剥がし、テープに付着した負極層を走
査型電子顕微鏡で観察した。図６に、実施例１の正極に
ついての走査型電子顕微鏡写真を示す。図６の顕微鏡写
真において、１２ｍｍは１００μｍに相当する。

【００９０】図６から明らかなように、実施例１の負極
中の造粒粒子は、充放電を行った後においても造粒粒子
形態を維持していることがわかる。

【００９１】また、解体により取り出された負極のうち
実施例１〜５の負極について、負極表面の任意の箇所に
ついての微細構造を走査型電子顕微鏡により倍率５００
倍で１０視野観察し、得られた顕微鏡写真から、確認さ
れた造粒粒子形態の粒径と、造粒粒子中に認められる一
次粒子（鱗片状グラファイトの一次粒子）の最長径を測
定した。測定径は、Feret径とした。一次粒子について
は、各視野につき２０〜３０粒子測定し、粒径の測定
は、各視野の粒子像を二本の平行線で挟み、その間隔を
計ることで行った。各視野ごとに一次粒子径の最長径を
決定し、これら最長径の１０視野分の平均を算出し、そ
の結果を一次粒子の最長径として下記表１に示す。

【００９２】一方、造粒粒子については、各視野につき
１粒子とし、写真に写った粒子像を二本の平行線で挟
み、その間隔を測定すると共に、前記粒子像を前記平行
線と直交する二本の平行線で挟み、その間隔を測定し、
二方向の粒径を測定した。各視野ごとに二方向の粒径の
平均を算出して造粒形態粒子径とし、これら造粒形態粒
子径の１０視野分の平均値を算出し、その結果を下記表
１に示す。

【００９３】

【表１】

【００９４】表１から明らかなように、多数の炭素材料
粒子が樹脂により一体化されたものからなる造粒粒子
（複合粒子）と炭素材料粉末を含む負極を備えた実施例
１〜５の二次電池は、比較例１〜２の二次電池に比べ
て、放電容量が大きく、充放電効率においても２％程度
の改善が認められた。

【００９５】なお、前述した実施例においては、円筒形
非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、本発明
は、正極と負極の間にセパレータを介在して渦巻き状に
捲回した後、プレスにより偏平形状に成形した電極群及
び非水電解質が有底矩形筒状の金属製容器内に収納され
た構造の角形非水電解質二次電池、コイン型非水電解質
二次電池、ボタン型非水電解質二次電池、正極、負極及
びセパレータが一体化されている電極群及び非水電解質
が樹脂層を含むシート（例えば、ラミネートフィルム）
製外装材に収納された薄型非水電解質二次電池等に適用
することができる。

【００９６】

【発明の効果】本発明によれば、高電圧且つ大電流充電
条件下での電池容量と充放電効率が向上された負極及び
非水電解質二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である
円筒形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。

【図２】図１の非水電解質二次電池の負極の微細構造の
一例を示す模式図。

【図３】実施例１の非水電解質二次電池の負極に使用さ
れる造粒粒子についての走査型電子顕微鏡写真。

【図４】実施例１の非水電解質二次電池の負極について
の走査型電子顕微鏡写真。

【図５】比較例１の非水電解質二次電池の負極について
の走査型電子顕微鏡写真。

【図６】実施例１の非水電解質二次電池の負極について
の電池性能評価試験後の走査型電子顕微鏡写真。

【符号の説明】

１…容器、２…絶縁体、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６…負極、１０…絶縁ガスケット、１２…集電体、１３…負極層、１４…鱗片状炭素材料粒子、１５…複合粒子、１６…繊維状炭素材料粒子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者櫻井勝之神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者佐藤麻子神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ08 DJ16 DJ17 HJ05 5H050 AA02 AA08 BA17 CA08 CB07 DA03 DA11 EA10 EA23 EA24 EA28 FA17 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数の負極活物質粒子と前記複数の負極
活物質粒子を一体化するための樹脂を含有する複合粒子
及び負極活物質粒子を含む負極層と、前記負極層が担持
される集電体とを具備することを特徴とする負極。
【請求項２】前記負極活物質粒子は炭素材料粒子であ
ることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】前記複合粒子に含有される炭素材料粒子
は、一次粒子の最長径が０．１μｍ以上、５０μｍ以下
の黒鉛質物粒子から構成されることを特徴とする請求項
２記載の負極。
【請求項４】前記複合粒子の平均粒子径は、１０μｍ
以上、５００μｍ以下であることを特徴とする請求項３
記載の負極。
【請求項５】前記複合粒子に含有される炭素材料粒子
は、一次粒子の形状が板状の黒鉛質物粒子及び一次粒子
の形状が鱗片状の黒鉛質物粒子のうち少なくともいずれ
か一方を含むことを特徴とする請求項２〜４いずれか１
記載の負極。
【請求項６】前記負極活物質粒子は、メソフェーズピ
ッチ系炭素繊維から構成されることを特徴とする請求項
１〜５いずれか１項記載の負極。
【請求項７】正極と、負極と、非水電解質とを具備し
た非水電解質二次電池において、前記負極は、複数の負極活物質粒子と前記複数の負極活
物質粒子を一体化するための樹脂を含有する複合粒子及
び負極活物質粒子を含む負極層と、前記負極層が担持さ
れる集電体とを備えることを特徴とする非水電解質二次
電池。
【請求項８】前記負極活物質粒子は炭素材料粒子であ
ることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電
池。
【請求項９】前記複合粒子に含有される炭素材料粒子
は、一次粒子の最長径が０．１μｍ以上、５０μｍ以下
の黒鉛質物粒子から構成されることを特徴とする請求項
８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】前記複合粒子の平均粒子径は、１０μ
ｍ以上、５００μｍ以下であることを特徴とする請求項
９記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】前記複合粒子に含有される炭素材料粒
子は、一次粒子の形状が板状の黒鉛質物粒子及び一次粒
子の形状が鱗片状の黒鉛質物粒子のうち少なくともいず
れか一方を含むことを特徴とする請求項８〜１０いずれ
か１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】前記負極活物質粒子は、メソフェーズ
ピッチ系炭素繊維から構成されることを特徴とする請求
項７〜１１いずれか１記載の非水電解質二次電池。