JP2002174893A - Original plate for planographic printing plate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an original plate for a planographic printing plate capable of plate-making by scanning exposure with a solid laser and a semiconductor laser which emit IR according to a digital signal, having high sensitivity, not causing stain due to a residual film and developable with water or an aqueous solution or capable of printing after direct attachment to a printing machine without carrying out development. SOLUTION: The original plate has an image forming layer containing a hydrophobic high molecular compound having at least one of a functional group of formula (1) and a functional group of formula (2) and a compound having at least one of a functional group of formula (3) and a functional group of formula (4) on a base whose surface is hydrophilic. In the formulae (3) and (4), R1-R6 are each alkyl or the like.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版用原版に
関するものであり、詳しくは支持体、及び感光層（画像
形成層ともいう）から成り、ディジタル信号に基づいた
走査露光による製版が可能であり、且つ水現像可能な、
あるいは現像することなしにそのまま印刷機に装着し印
刷することが可能な平版印刷版用原版に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithographic printing plate precursor, and more particularly, to a lithographic printing plate precursor comprising a support and a photosensitive layer (also referred to as an image forming layer). Yes, and water developable,
Alternatively, the present invention relates to a lithographic printing plate precursor that can be directly mounted on a printing press and printed without development.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、平版印刷版は、印刷過程でイン
クを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性
の非画像部とからなる。このような平版印刷版用原版と
しては、従来、親水性支持体上に、親油性の感光性樹脂
層を設けたＰＳ版が広く用いられ、その製版方法とし
て、通常は、リスフイルムを介してマスク露光した後、
非画像部を現像液によって溶解除去することにより所望
の印刷版を得ていた。近年、画像情報をコンピュータを
用いて電子的に処理するディジタル化技術に対応した、
新しい画像出力方式が種々実用される様になっきた。こ
れに伴い、レーザ光の様な指向性の高い活性放射線をデ
ィジタル化された画像情報に応じて走査し、リスフィル
ムを介することなく、直接印刷版を製造するコンピュー
タ トゥ プレート技術が切望されており、これに適応
した印刷版原版を得ることが重要な技術課題となってい
る。2. Description of the Related Art In general, a lithographic printing plate comprises an oleophilic image area for receiving ink during a printing process and a hydrophilic non-image area for receiving fountain solution. Conventionally, as such a lithographic printing plate precursor, a PS plate having a lipophilic photosensitive resin layer provided on a hydrophilic support is widely used. After mask exposure,
The desired printing plate was obtained by dissolving and removing the non-image portion with a developing solution. In recent years, it has been compatible with digital technology that processes image information electronically using a computer.
Various new image output systems have come into practical use. Along with this, computer-to-plate technology that scans actinic radiation having high directivity such as laser light in accordance with digitized image information and directly manufactures a printing plate without passing through a lithographic film has been desired. However, obtaining a printing plate precursor adapted to this is an important technical problem.

【０００３】他方、従来のＰＳ版に於ける製版行程は、
露光の後、非画像部を湿式の処理により溶解除去する工
程が不可欠であり、改善が望まれているもう一つの課題
である。特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の
大きな関心事となっている。処理の簡素化、乾式化、無
処理化は、この様な環境面と、先述のディジタル化に伴
った工程の合理化の両方の観点から、従来にも増して、
強く望まれるようになっている。この様な観点から、従
来の処理工程をなくす方法の一つとして、印刷版用原版
の非画像部の除去を通常の印刷過程のなかで行えるよう
な感光層を用い、現像工程を行うことなく、露光後、印
刷機上で現像し最終的な印刷版を得る機上現像方式があ
る。しかしながら、機上現像方式の大きな問題は、原版
は露光後も、感光層が定着されないため、例えば、印刷
機に装着するまでの間、版を完全に遮光及び/もしくは
恒温条件にて保存する、といった非効率な方法をとる必
要があった。On the other hand, the plate making process in the conventional PS plate is as follows.
After the exposure, a step of dissolving and removing the non-image area by a wet process is indispensable, and this is another problem for which improvement is desired. Particularly in recent years, consideration for the global environment has become a major concern of the entire industry. The simplification of processing, dry processing, and non-processing are more important than before in terms of both environmental aspects and the streamlining of the process associated with the aforementioned digitization.
It has become highly desired. From such a viewpoint, as one of the methods for eliminating the conventional processing steps, using a photosensitive layer that can remove the non-image portion of the printing plate precursor in the normal printing process, without performing the developing step There is an on-press development method in which after exposure, development is performed on a printing press to obtain a final printing plate. However, a major problem with the on-press development method is that, after exposure of the original, the photosensitive layer is not fixed. It was necessary to take such an inefficient method.

【０００４】一方、走査露光による印刷版の製造法とし
て、最近、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ
で高出力なものが安価に入手できるようになってきたこ
とから、特に、これらのレーザを用いる方法が有望視さ
れるようになってきた。これらの高出力レーザを用いた
高パワー密度露光系では、従来の、低〜中パワー密度露
光用感光材料系に利用される光反応とは異なった、 様
々な現象を利用できる。通常、このような高パワー密度
露光による記録方式はヒートモード記録と呼ばれ、感材
に吸収された光エネルギーは、熱に変換され、生じた熱
によって、所望の現象が引き起こされる。この様なヒー
トモード記録方式の大きな長所は、普通の強度の光に対
する暴露や、普通の環境温度下では実質的に生じないた
め、露光後の画像の定着は必須ではないことにある。従
って、例えば、ヒートモード露光により不溶化若しくは
可溶化する感光層を用い、製版を機上現像方式で行え
ば、現像（非画像部の除去）は、画像露光後、任意の時
間、たとえ環境光に暴露させてから行っても得られる画
像に変化が生じないシステムが可能である。従ってヒー
トモード記録によれば、先述の機上現像方式に望ましい
平版印刷版原版を得ることも可能となる。On the other hand, as a method of manufacturing a printing plate by scanning exposure, a solid-state laser such as a semiconductor laser or a YAG laser has recently become available at a low cost. The methods used have become promising. In the high power density exposure system using these high power lasers, various phenomena different from the photoreaction used in the conventional photosensitive material system for low to medium power density exposure can be used. Usually, a recording method using such high power density exposure is called heat mode recording, in which light energy absorbed by a light-sensitive material is converted into heat, and the generated heat causes a desired phenomenon. A major advantage of such a heat mode recording method is that fixation of an image after exposure is not essential because exposure to light of normal intensity or under normal environmental temperature does not substantially occur. Therefore, for example, if a plate making is performed by an on-press development method using a photosensitive layer which is insolubilized or solubilized by heat mode exposure, development (removal of non-image portions) can be performed for an arbitrary time after image exposure, even if exposed to ambient light. A system is possible in which the obtained image does not change even after exposure. Therefore, according to the heat mode recording, it is possible to obtain a lithographic printing plate precursor that is desirable for the above-described on-press development system.

【０００５】ヒートモード記録に基づく平版印刷版の好
ましい製造法の一つとして、親水性の支持体上に疎水性
の画像形成層を設け、画像状にヒートモード露光し、疎
水性の画像形成層の溶解性・分散性を変化させ、必要に
応じ、湿式現像により非画像部を除去する方法が提案さ
れている。しかしながら、上記のような画像形成層は感
熱性が十分でないため、ヒートモード走査露光感度がは
なはだ不十分であった。また、露光前後の疎水性/親水
性のディスクリミネーション、即ち、溶解性の変化が小
さいことも、実用上問題であった。この様な小さいディ
スクリミネーションで、機上現像方式の製版を行うこと
は実質不可能に近い。[0005] As one of the preferable methods for producing a lithographic printing plate based on heat mode recording, a hydrophobic image forming layer is provided on a hydrophilic support, and the image forming layer is exposed to heat mode to form a hydrophobic image forming layer. There has been proposed a method of changing the solubility and dispersibility of a non-image area and, if necessary, removing a non-image portion by wet development. However, the image forming layer as described above has insufficient heat sensitivity, so that the heat mode scanning exposure sensitivity is still insufficient. In addition, the hydrophobic / hydrophilic discrimination before and after exposure, that is, a small change in solubility was also a practical problem. With such a small discrimination, it is almost impossible to make an on-press development type plate making.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ディジタル信号に基づいた赤外線を放出する固体レ
ーザー及び半導体レーザーの走査露光による製版が可能
であり、感度が高く、且つ残膜による汚れの生じない平
版印刷版用原版を提供することにある。更に本発明の目
的は水または水溶液によって現像可能な、あるいは現像
することなしにそのまま印刷機に装着し印刷することが
可能な平版印刷版用原版を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to make plate making by scanning exposure of a solid-state laser and a semiconductor laser emitting infrared rays based on a digital signal, have high sensitivity, and have a stain due to a residual film. The object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor that does not cause any problem. It is a further object of the present invention to provide a lithographic printing plate precursor that can be developed with water or an aqueous solution, or can be mounted on a printing machine and printed without development.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、下記平版印刷版用原版
を用いることにより上記課題が解決されることを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。即ち本発明
は以下の通りである。 （１）表面親水性の支持体上に、下記一般式（１）で表
される官能基及び下記一般式（２）で表される官能基の
少なくともいずれかを有する疎水性高分子化合物と下記
一般式（３）で表される官能基及び下記一般式（４）で
表される官能基の少なくともいずれかを有する化合物と
を含有する画像形成層を有することを特徴とする平版印
刷版用原版。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that the above object can be solved by using the following lithographic printing plate precursor, and completed the present invention. That is what led to it. That is, the present invention is as follows. (1) A hydrophobic polymer having at least one of a functional group represented by the following general formula (1) and a functional group represented by the following general formula (2) on a surface hydrophilic support, A lithographic printing plate precursor comprising an image forming layer containing a functional group represented by the general formula (3) and a compound having at least one of the functional groups represented by the following general formula (4). .

【０００８】[0008]

【化２】 Embedded image

【０００９】（式中、Ｘ⁺はヨードニウムイオン、スル
ホニウムイオン、ジアゾニウムイオンを表し、Ｒ¹、Ｒ²
は水素、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アル
ケニル基を表し、Ｒ³はアルキル基、アリール基、アル
キニル基、アルケニル基を表し、Ｒ⁴は水素、アルキル
基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基を表し、
Ｒ⁵、Ｒ⁶の内のいずれか一方は水素を表し、もう一方は
水素、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケ
ニル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の任意の２つで環を形成
しても良く、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の任意の二つで環を形成し
ても良い。）(Wherein X ⁺ represents an iodonium ion, a sulfonium ion, or a diazonium ion, and R ¹ , R ²
Represents a hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, or an alkenyl group; R ³ represents an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, or an alkenyl group; and R ⁴ represents a hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, or an alkenyl group. Represents
One of R ⁵ and R ⁶ represents hydrogen, the other represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group or an alkenyl group, and any ^{two of} R ¹ , R ² and R ³ represent a ring. And any two of R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may form a ring. )

【００１０】Ｘ⁺で表されるヨードニウムイオン、スル
ホニウムイオン、ジアゾニウムイオンは、酸発生剤とし
て当該業者間では周知であり、活性光線の照射及び／又
は加熱によって対応するカウンターアニオンの酸を形成
する。従来の平版印刷版では、このようにして発生した
酸を架橋反応や酸分解性官能基の分解を起こさせるため
の触媒として利用してきた。これに対し、本発明の平版
印刷版用原版によれば、活性光線の照射又は加熱によ
り、前記官能基のようなスルホン酸塩基、カルボン酸塩
基がそれぞれスルホン酸、カルボン酸に変化し、元々疎
水性であった高分子化合物が親水性に変化する。これに
より画像形成層も親水性に変化し、水、水性液体又は印
刷機上の湿し水により現像することによって、加熱部の
画像形成層が溶解除去されて印刷版が形成される。更
に、本発明の平版印刷版用原版には、一般式（３）及び
／又は（４）で表される官能基を有する化合物が画像形
成層に含まれるが、この化合物を含有したことによっ
て、より少ないエネルギーにて画像形成層を水性液体可
溶性に変化させることが可能になった。この原因は定か
でないが、おそらく以下のような機構によると考えられ
る。The iodonium ion, sulfonium ion and diazonium ion represented by X ⁺ are well known to those skilled in the art as acid generators, and form an acid of a corresponding counter anion by irradiation with active light and / or heating. In a conventional lithographic printing plate, the acid thus generated has been used as a catalyst for causing a crosslinking reaction or decomposition of an acid-decomposable functional group. On the other hand, according to the lithographic printing plate precursor of the present invention, a sulfonic acid group or a carboxylic acid group such as the functional group is changed to a sulfonic acid or a carboxylic acid by irradiation or heating with actinic light, respectively. The high molecular compound which has been changed to hydrophilic. As a result, the image forming layer also changes to hydrophilic, and is developed with water, an aqueous liquid, or a fountain solution on a printing press, whereby the image forming layer in the heating unit is dissolved and removed, and a printing plate is formed. Further, in the lithographic printing plate precursor according to the invention, a compound having a functional group represented by the general formula (3) and / or (4) is contained in the image forming layer. It became possible to change the imaging layer to aqueous liquid soluble with less energy. The reason for this is not clear, but is probably due to the following mechanism.

【００１１】[0011]

【化３】 Embedded image

【００１２】[0012]

【化４】 Embedded image

【００１３】以上のように、本発明の平版印刷版用原版
は、サーマルヘッドや赤外線を放出する固体レーザー及
び半導体レーザー、若しくは可視光線を放出する固体レ
ーザー及び半導体レーザーを用いて記録することによ
り、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可
能であり、感度が高く、耐刷性もよく且つ汚れの生じな
い平版印刷版となる。As described above, the lithographic printing plate precursor of the present invention can be recorded by using a thermal head or a solid-state laser and a semiconductor laser emitting infrared rays, or a solid-state laser and a semiconductor laser emitting visible rays. A lithographic printing plate can be directly made from digital data from a computer or the like, has high sensitivity, has good printing durability, and is free from stains.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明による平版印刷版用原版は、表面が親水性
の支持体の上に、下記一般式（１）で表される官能基及
び下記一般式（２）で表される官能基の少なくともいず
れかを有する活性光線の照射及び／又は加熱により親水
性に変化する疎水性高分子化合物（以下、「極性変換高
分子化合物」と略す）と下記一般式（３）で表される官
能基及び下記一般式（４）で表される官能基の少なくと
もいずれかを有する化合物（以下、「分解促進化合物」
と略す）とを含有する画像形成層を有する平版印刷版用
原版である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The lithographic printing plate precursor according to the present invention has at least one of a functional group represented by the following general formula (1) and a functional group represented by the following general formula (2) on a support having a hydrophilic surface. And a functional group represented by the following general formula (3): A compound having at least one of the functional groups represented by the formula (4) (hereinafter referred to as “decomposition promoting compound”
(Hereinafter abbreviated as)).

【００１５】[0015]

【化５】 Embedded image

【００１６】（式中、Ｘ⁺はヨードニウムイオン、スル
ホニウムイオン、ジアゾニウムイオンを表し、Ｒ¹、Ｒ²
は水素、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アル
ケニル基を表し、Ｒ³はアルキル基、アリール基、アル
キニル基、アルケニル基を表し、Ｒ⁴は水素、アルキル
基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基を表し、
Ｒ⁵、Ｒ⁶の内のいずれか一方は水素を表し、もう一方は
水素、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケ
ニル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の任意の２つで環を形成
しても良く、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の任意の二つで環を形成し
ても良い。）(Wherein X ⁺ represents an iodonium ion, a sulfonium ion or a diazonium ion, and R ¹ , R ²
Represents a hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, or an alkenyl group; R ³ represents an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, or an alkenyl group; and R ⁴ represents a hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, or an alkenyl group. Represents
One of R ⁵ and R ⁶ represents hydrogen, the other represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group or an alkenyl group, and any ^{two of} R ¹ , R ² and R ³ represent a ring. And any two of R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may form a ring. )

【００１７】〔極性変換高分子化合物〕本発明に用いら
れる「極性変換高分子化合物」とは、一般式（１）又は
（２）で表される官能基を有する活性光線の照射及び／
又は加熱により親水性に変化する疎水性高分子化合物で
あり、疎水性から親水性への変化は、活性光線が照射さ
れた場合、若しくはサーマルヘッド等により熱が加えら
れた場合に、常温では水に対して溶解するあるいは膨潤
する等の親和性を示さない高分子化合物が、前記一般式
（１）又は（２）で表されるスルホン酸塩基及び／又は
カルボン酸塩の一部もしくは全部がスルホン酸及び／又
はカルボン酸に変化して水に対して溶解するあるいは膨
潤する等の親和性を示すようになる程度の変化であるこ
とを要する。[Polarity Converting Polymer Compound] The "polarity converting polymer compound" used in the present invention refers to irradiation of active light having a functional group represented by the general formula (1) or (2) and / or
Or, a hydrophobic polymer compound that changes to hydrophilic by heating. A polymer compound which does not show an affinity such as dissolving or swelling with sulfonic acid is a sulfonic acid salt group and / or a carboxylate salt represented by the general formula (1) or (2), which is partially or wholly sulfone. It is necessary that the degree of change be such that it changes into an acid and / or carboxylic acid and shows an affinity such as dissolution or swelling with water.

【００１８】Ｘ⁺で表されるヨードニウムイオン、スル
ホニウムイオン、ジアゾニウムイオンは、変換前の極性
変換高分子化合物を疎水性にし、変換後の極性変換高分
子化合物を親水性にするものであれば何れの化合物も好
適に用いることができるが、変換前の疎水性や経時安定
性を考慮すると、以下の一般式（５）〜（７）で表され
るヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゾニ
ウムイオンが特に好ましい。The iodonium ion, sulfonium ion and diazonium ion represented by X ⁺ can be any one as long as it makes the polarity-converting polymer compound before conversion hydrophobic and makes the polarity-change polymer compound after conversion hydrophilic. Can be preferably used, but in consideration of the hydrophobicity before conversion and the stability with time, iodonium ions, sulfonium ions, and diazonium ions represented by the following general formulas (5) to (7) are particularly preferable. .

【００１９】[0019]

【化６】 Embedded image

【００２０】式中、Ｒ¹〜Ｒ³⁰は、各々独立して水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、
アリール基、アルキニル基、アルケニル基、及び以下の
一般式で表される官能基を表し、Ｒ³¹〜Ｒ³³は水素原
子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニ
ル基を表し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰の任意の２つで環を形成しても
よく、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁵の任意の２つで環を形成してもよく、
Ｒ²⁶〜Ｒ³⁰の任意の２つで環を形成しても良い。In the formula, R ^{1 to} R ³⁰ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group,
Aryl group, an alkynyl group, an alkenyl group, and a functional group represented by the following general formula, R ³¹ to R ³³ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, an alkenyl group, R ¹ to R ¹⁰ may be formed of any two in rings, may be formed of any two in rings of R ¹¹ to R ^25,
Any two of R ^{26 to} R ³⁰ may form a ring.

【００２１】[0021]

【化７】 Embedded image

【００２２】（式中、Ｒ³¹、Ｒ³²は各々独立して水素原
子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニ
ル基を表す） Ｒ¹〜Ｒ³⁰がアルキル基を表すとき、アルキル基として
は、炭素原子数が１〜２０までの直鎖状、分岐状、及び
環状のアルキル基を挙げることができる。その具体例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メ
チルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロ
ペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができ
る。これらの中では、炭素原子数１〜１２までの直鎖
状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、並びに炭素原子
数５〜１０までの環状のアルキル基がより好ましい。Wherein R ³¹ and R ³² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, or an alkenyl group. When R ^{1 to} R ³⁰ each represent an alkyl group, And linear, branched, and cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group,
Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t
-Butyl, isopentyl, neopentyl, 1-methylbutyl, isohexyl, 2-ethylhexyl, 2-methylhexyl, cyclohexyl, cyclopentyl, 2-norbornyl and the like. Among these, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.

【００２３】Ｒ¹〜Ｒ³⁰が置換アルキル基を表すとき、
その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が
用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、
−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ
基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリ
ールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、
アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル
カルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキ
シ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，
Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキ
シ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルア
ミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールア
シルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド
基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリー
ルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、
Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アル
キルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アル
キル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−
アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−ア
ルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリ
ールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイ
ド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、
Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、
Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイ
ド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリール
ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロ
キシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキ
シカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキ
シカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシ
カルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシ
カルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基、When R ^{1 to} R ³⁰ represent a substituted alkyl group,
As the substituent, a monovalent nonmetallic atomic group other than hydrogen is used, and a preferable example is a halogen atom (-F,
-Br, -Cl, -I), a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a mercapto group, an alkylthio group,
Arylthio, alkyldithio, aryldithio, amino, N-alkylamino, N, N-dialkylamino, N-arylamino, N, N-diarylamino, N-alkyl-N-arylamino Group,
Acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N,
N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-
N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N'-alkylureido group, N ', An N'-dialkylureido group, an N'-arylureido group, an N ', N'-diarylureido group,
N'-alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N-
Arylureido group, N ', N'-dialkyl-N-alkylureido group, N', N'-dialkyl-N-arylureido group, N'-aryl-N-alkylureido group, N'-aryl-N- Aryl ureido group,
An N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group,
An N ′, N′-diaryl-N-arylureido group,
N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxy Carbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group,

【００２４】アルコキシカルボニル基、アリーロキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリー
ルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アル
キルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−
ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と
称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホ
ニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ
−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールス
ルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフ
ィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ
−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスル
ファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモ
イル基、ホスフォノ基（−ＰＯ ₃Ｈ₂）及びその共役塩基
基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフ
ォノ基（−ＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフォノ基
（−ＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホスフォノ基
（−ＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基
（−ＰＯ₃Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アル
キルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ
基（−ＰＯ₃Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、ア
リールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基
（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスフォ
ナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基
（−ＯＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフォノオキシ
基（−ＯＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホスフォノ
オキシ基（−ＯＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホ
スフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ(alkyl)）及びその共役
塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称
す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ
(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホ
ナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。Alkoxycarbonyl group, aryloxy
Rubonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoy
Group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-ary
Rucarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl
Group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group,
Killsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkyl
Rusulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-
SO_ThreeH) and its conjugate base group (hereinafter referred to as sulfonate group)
), Alkoxysulfonyl group, aryloxysulfo
Nyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfina
Moyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N
-Arylsulfinamoyl group, N, N-diaryls
Rufinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulf
Inamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulf
Amoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N
-Arylsulfamoyl group, N, N-diarylsul
Famoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamo
Yl group, phosphono group (-PO _ThreeH_Two) And its conjugate base
Group (hereinafter referred to as a phosphonate group), dialkylphosphine
Ono group (-PO_Three(alkyl)_Two), Diarylphosphono group
(-PO_Three(aryl)_Two), Alkylarylphosphono group
(-PO_Three(alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group
(-PO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as
Alkylphosphonato group), monoarylphosphono
Group (-PO_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter a
Reel phosphonate group), phosphonooxy group
(-OPO_ThreeH_Two) And its conjugated base group (hereinafter referred to as phospho
Natoxy group), dialkylphosphonooxy group
(-OPO_Three(alkyl)_Two), Diarylphosphonoxy
Group (-OPO_Three(aryl)_Two), Alkyl aryl phosphono
Oxy group (-OPO_Three(alkyl) (aryl)), monoalkyl
Sulfonooxy group (-OPO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate
Base group (hereinafter referred to as alkylphosphonatooxy group)
), Monoarylphosphonooxy group (-OPO_ThreeH
(aryl)) and its conjugated base group (hereinafter arylphospho)
Natoxy group), cyano group, nitro group, aryl
Group, alkenyl group, alkynyl group and the like.

【００２５】これらの置換基におけるアルキル基の具体
例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基
の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチ
ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチ
ルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ア
セトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチ
ルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルア
ミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチル
アミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカ
ルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、
フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバ
モイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル
基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホ
スフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、
アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル
基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−
エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、
エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリ
メチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｒ
⁴¹ＣＯ−）におけるＲ⁴¹としては、水素、及び上記のア
ルキル基、アリール基を挙げることができる。Specific examples of the alkyl group in these substituents include the aforementioned alkyl groups, and specific examples of the aryl group include phenyl, biphenyl, naphthyl, tolyl, xylyl, mesityl, Cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, Methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group,
Examples thereof include a phenoxycarbonylphenyl group, an N-phenylcarbamoylphenyl group, a cyanophenyl group, a sulfophenyl group, a sulfonatophenyl group, a phosphonophenyl group, and a phosphonatophenyl group. Also,
Examples of alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl, 1-butenyl, cinnamyl, 2-chloro-1-
Ethenyl group and the like, and examples of the alkynyl group include
Examples include an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 1-butynyl group, a trimethylsilylethynyl group, and the like. Acyl group (R
Examples of R ⁴¹ in ⁴¹ CO-) include hydrogen and the above-described alkyl and aryl groups.

【００２６】これら置換基の内、更により好ましいもの
としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−
Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ
基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリール
カルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモ
イル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、
Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルス
ルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−
アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ
基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリ
ールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキ
ルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリー
ルホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナト
オキシ基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。Of these substituents, still more preferred are halogen atoms (-F, -Br, -Cl,-
I), an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an N-alkylamino group, N, N-
Dialkylamino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group , N, N-dialkylcarbamoyl, N-arylcarbamoyl, N-alkyl-N-arylcarbamoyl, sulfo, sulfonato, sulfamoyl,
N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N-
Alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonate group, dialkylphosphono group, diarylphosphono group, monoalkylphosphono group, alkylphosphonato group, monoarylphosphono group, arylphosphonato group, phosphono Examples include an oxy group, a phosphonateoxy group, an aryl group, an alkenyl group, and the like.

【００２７】一方、置換アルキル基におけるアルキレン
基としては、前述の炭素数１〜２０のアルキル基上の水
素原子のいずれか１つを除き、２価の有機残基としたも
のを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１〜１２
までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、及び
炭素原子数５〜１０までの環状のアルキレン基を挙げる
ことができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる
事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例と
しては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロ
エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、
メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フ
ェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメ
チル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピ
ル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル
基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカ
ルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイル
オキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチル
ベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２
−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシ
カルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル
基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイ
ルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフ
ェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ス
ルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル
基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ
−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
スルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイル
プロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）
スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホス
フォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジ
フェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチ
ル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノ
ヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォ
ノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−
メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル
基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル
基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチル
プロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル
基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。On the other hand, the alkylene group in the substituted alkyl group may be a divalent organic residue excluding any one of the above hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. , Preferably having 1 to 12 carbon atoms
, A branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms. Preferred specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining the substituent and an alkylene group include a chloromethyl group, a bromomethyl group, a 2-chloroethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group,
Methoxyethoxyethyl, allyloxymethyl, phenoxymethyl, methylthiomethyl, tolylthiomethyl, ethylaminoethyl, diethylaminopropyl, morpholinopropyl, acetyloxymethyl, benzoyloxymethyl, N-cyclohexylcarbamoyl Oxyethyl group, N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group,
-Oxopropyl, carboxypropyl, methoxycarbonylethyl, allyloxycarbonylbutyl, chlorophenoxycarbonylmethyl, carbamoylmethyl, N-methylcarbamoylethyl, N, N
-Dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N
-Ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl)
Sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl Group, phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-
Methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2- Butynyl group, 3-butynyl group and the like.

【００２８】Ｒ¹〜Ｒ³⁰が、アリール基を表すとき、ア
リール基としては、１個〜３個のベンゼン環が縮合環を
形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形
成したものを挙げることができ、具体例としては、フェ
ニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル
基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基
等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル
基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基には
上記炭素環式アリール基の他、複素環式（ヘテロ）アリ
ール基が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリ
ジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリ
ル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾー
ル基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むも
のが用いられる。When R ^{1 to} R ³⁰ represent an aryl group, the aryl group may be one in which one to three benzene rings form a condensed ring, or a benzene ring and a five-membered unsaturated ring may form a condensed ring. Specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, and a fluorenyl group. Is more preferred. The aryl group includes a heterocyclic (hetero) aryl group in addition to the carbocyclic aryl group. Examples of the heterocyclic aryl group include those having 3 to 20 carbon atoms and 1 to 5 heteroatoms such as a pyridyl group, a furyl group, a quinolyl group in which a benzene ring is condensed, a benzofuryl group, a thioxanthone group, and a carbazole group. Used.

【００２９】Ｒ¹〜Ｒ³⁰が、置換アリール基を表すと
き、置換アリール基としては、前述のアリール基の環形
成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属
原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例
としては前述のアルキル基、置換アルキル基、及び、先
に置換アルキル基における置換基として示したものを挙
げることができる。この様な、置換アリール基の好まし
い具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェ
ニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフ
ェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェ
ニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル
基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エ
チルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モ
ルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベン
ゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモ
イルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキ
シフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチル
ベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、
メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニ
ルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル
基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイル
フェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル
基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル
基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイル
フェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル
基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモ
イルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフ
ェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−
メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフ
ェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニ
ル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホス
フォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチ
ルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル
基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プ
ロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル
フェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プ
ロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブ
チニルフェニル基等を挙げることができる。When R ^{1 to} R ³⁰ each represent a substituted aryl group, the substituted aryl group has a monovalent nonmetallic atomic group other than hydrogen as a substituent on the ring-forming carbon atom of the above aryl group. Things are used. Preferred examples of the substituent include the above-described alkyl group, substituted alkyl group, and those described above as the substituent for the substituted alkyl group. Preferred specific examples of such a substituted aryl group include a biphenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a cumenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, a fluorophenyl group, a chloromethylphenyl group, and a trifluoromethylphenyl group. , Hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxyphenyl group, Benzoyloxyphenyl, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl, N-phenylcarbamoyloxyphenyl, acetylaminophenyl, N-methylbenzoylaminophenyl, carbo Shifeniru group,
Methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylphenyl group, N- Methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfamoylphenyl group, N-tolyl Sulfamoylphenyl group, N-
Methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diphenylphosphonophenyl group, methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolyl Phosphonophenyl group, tolylphosphonatophenyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallylphenyl group, 2-methylpropenylphenyl group, 2-propynylphenyl group, 2-butynylphenyl Group, 3-butynylphenyl group and the like.

【００３０】Ｒ¹〜Ｒ³⁰が、アルケニル基、置換アルケ
ニル基［−Ｃ（Ｒ⁴²）＝Ｃ（Ｒ⁴³）（Ｒ⁴⁴）］、アルキ
ニル基、又は置換アルキニル基［−Ｃ≡Ｃ（Ｒ⁴⁵）］を
表すとき、Ｒ⁴²〜Ｒ⁴⁵としては、一価の非金属原子団を
使用することができる。好ましいＲ⁴²〜Ｒ⁴⁵の例として
は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、及び置換アリール基を挙げることが
できる。これらの具体例としては、前述の例として示し
たものを挙げることができる。Ｒ⁴²〜Ｒ ⁴⁵のより好まし
い置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素
原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を
挙げることができる。R¹~ R³⁰Is an alkenyl group, a substituted alk
Nyl group [-C (R⁴²) = C (R⁴³) (R⁴⁴)], Archi
Or a substituted alkynyl group [—C≡C (R⁴⁵)]
When represented, R⁴²~ R⁴⁵As a monovalent nonmetallic atomic group
Can be used. Preferred R⁴²~ R⁴⁵As an example
Is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, substituted alkyl
And aryl groups, and substituted aryl groups.
it can. Specific examples of these are shown above.
Can be mentioned. R⁴²~ R ⁴⁵More preferred
Substituents include hydrogen, halogen, and carbon
A linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 atoms
Can be mentioned.

【００３１】アルケニル基、置換アルケニル基、アルキ
ニル基及び置換アルキニル基の具体例としては、ビニル
基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニ
ル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル
基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−
ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロ
ロ−１−エテニル基、エチニル基、プロピニル基、フェ
ニルエチル基等を挙げることができる。Specific examples of alkenyl, substituted alkenyl, alkynyl and substituted alkynyl include vinyl, 1-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl, 1-octenyl and 1-methyl-1. -Propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-1-
Butenyl, 2-phenyl-1-ethenyl, 2-chloro-1-ethenyl, ethynyl, propynyl, phenylethyl and the like.

【００３２】これらのうち、経時安定性や変換前の極性
変換高分子化合物の疎水性の観点からＲ¹〜Ｒ³⁰として
好ましい官能基は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基、シアノ
基、及び以下の一般式で表される官能基である。Among these, from the viewpoints of stability over time and hydrophobicity of the polarity-converting polymer compound before conversion, preferred functional groups as R ^{1 to} R ³⁰ are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, An alkenyl group, a cyano group, and a functional group represented by the following general formula.

【００３３】[0033]

【化８】 Embedded image

【００３４】（式中、Ｒ³¹、Ｒ³²は各々独立して水素原
子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニ
ル基を表す） 以下に、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジ
アゾニウムイオンの具体例を記載するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。(Wherein R ³¹ and R ³² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, or an alkenyl group). Specific examples of an iodonium ion, a sulfonium ion, and a diazonium ion are described below. However, the present invention is not limited to these.

【００３５】[0035]

【化９】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化１０】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化１１】 Embedded image

【００３８】本発明に用いられる極性変換高分子化合物
は、一般式（１）又は（２）で表される官能基を有する
モノマーの単独重合、共重合、若しくは他のモノマーと
の共重合によって合成することもできるが、重合性の観
点から、一般式（１）又は（２）で表される官能基へと
変換することが可能な官能基を有するモノマー（以後
「前駆体モノマー」と呼ぶ）を用いて高分子化合物を合
成した後、一般式（１）又は（２）で表される官能基へ
と導く方法が好ましい。以下に、ラジカル重合に用いら
れる前駆体モノマーの具体例を記載するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。The polarity conversion polymer compound used in the present invention is synthesized by homopolymerization, copolymerization, or copolymerization with another monomer having a functional group represented by the general formula (1) or (2). However, from the viewpoint of polymerizability, a monomer having a functional group that can be converted into a functional group represented by the general formula (1) or (2) (hereinafter, referred to as “precursor monomer”) After synthesizing a polymer compound using the above, a method of leading to a functional group represented by the general formula (1) or (2) is preferable. Hereinafter, specific examples of the precursor monomer used for radical polymerization will be described, but the present invention is not limited thereto.

【００３９】[0039]

【化１２】 Embedded image

【００４０】本発明に用いられる極性変換高分子化合物
は、前述のような前駆体モノマーを単独で重合した高分
子化合物や２種以上を共重合した高分子化合物より導く
ことができるが、本発明の効果を妨げない限り、前駆体
モノマーと他のモノマーを共重合した高分子化合物より
導くこともできる。このようなラジカル重合性のモノマ
ーとしては以下のようなモノマーが挙げられる。The polarity conversion polymer compound used in the present invention can be derived from a polymer compound obtained by polymerizing the above-mentioned precursor monomer alone or a polymer compound obtained by copolymerizing two or more kinds. As long as the effect of (1) is not hindered, it can be derived from a polymer compound obtained by copolymerizing a precursor monomer and another monomer. Examples of such radically polymerizable monomers include the following monomers.

【００４１】共重合体に用いられる他のラジカル重合性
のモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル
類、アクリルアミド類、メタクリル酸、メタクリル酸エ
ステル類、メタクリルアミド類、マレイン酸、無水マレ
イン酸、マレイン酸エステル類、マレイン酸アミド類、
マレイン酸イミド類、イタコン酸、イタコン酸無水物、
イタコン酸エステル類、イタコン酸アミド類、イタコン
酸イミド類、クロトン酸、クロトン酸エステル類、クロ
トン酸アミド類、フマル酸、フマル酸エステル類、フマ
ル酸アミド類、メサコン酸、メサコン酸エステル類、メ
サコン酸アミド類、α、β-不飽和ラクトン類、α、β-
不飽和ラクタム類、不飽和炭化水素類、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、α、β-不飽和ケトン類、スチ
レン類、等の公知のモノマーが挙げられる。Other radically polymerizable monomers used for the copolymer include acrylic acid, acrylic esters, acrylamides, methacrylic acid, methacrylic esters, methacrylamides, maleic acid, maleic anhydride, and maleic acid. Acid esters, maleic amides,
Maleic imides, itaconic acid, itaconic anhydride,
Itaconic esters, itaconic amides, itaconic imides, crotonic acid, crotonic esters, crotonic amides, fumaric acid, fumaric esters, fumaric amides, mesaconic acid, mesaconic esters, mesacon Acid amides, α, β-unsaturated lactones, α, β-
Known monomers such as unsaturated lactams, unsaturated hydrocarbons, vinyl ethers, vinyl esters, α, β-unsaturated ketones, styrenes and the like can be mentioned.

【００４２】アクリル酸エステル類の具体例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ-又は
ｉ-）プロピルアクリレート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又は
ｔ-）ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、へプチルアクリレート、オクチル
アクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレー
ト、アミルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレー
ト、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタ
エリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルア
クリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロ
キシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒド
ロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレ
ート、スルファモイルフェニルアクリレート、2-（ヒド
ロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート
等が挙げられる。Specific examples of the acrylates include:
Methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate , Amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate , Benzyl acrylate, methoxy benzyl acrylate, chlorobenzyl acrylate, hydroxyben Acrylate, hydroxyphenethyl acrylate, dihydroxyphenethyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, hydroxyphenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate, 2- (hydroxyphenylcarbonyloxy) ethyl acrylate, and the like. .

【００４３】アクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、Ｎ-メチルアクリルアミド、Ｎ-エチルアク
リルアミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）アクリルアミ
ド、Ｎ-ベンジルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチル
アクリルアミド、Ｎ-フェニルアクリルアミド、Ｎ-トリ
ルアクリルアミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）アクリ
ルアミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）アクリルア
ミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ-
（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアクリルア
ミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルアクリルアミド
等が挙げられる。Specific examples of acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N- (n- or i-) propylacrylamide, N- (n-, i-, sec- or t-) Acrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-tolylacrylamide, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) acrylamide, N -
(Tolylsulfonyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide and the like.

【００４４】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ-又はｉ-）プロピルメタクリレート、（ｎ-、ｉ-、
ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルメタクリレート、ペンチルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、へプチルメタク
リレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレ
ート、デシルメタクリレート、アミルメタクリレート、
2-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレ
ート、クロロエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、5-ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、アリルメタクリレートトリメチロ
ールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メト
キシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリ
レート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキ
シフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチル
メタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニ
ルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレ
ート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチ
ルメタクリレート等が挙げられる。Specific examples of the methacrylates include methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
(N- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-,
sec- or t-) butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, amyl methacrylate,
2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxy Benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, hydroxybenzyl methacrylate, hydroxyphenethyl methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, Sulfamoyl phenyl methacrylate, 2- (hydroxyphenyl carbonyloxy) ethyl methacrylate.

【００４５】メタクリルアミド類の具体例としては、メ
タクリルアミド、Ｎ-メチルメタクリルアミド、Ｎ-エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルメタ
クリルアミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）メタ
クリルアミド、Ｎ-ベンジルメタクリルアミド、Ｎ-ヒド
ロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ-フェニルメタクリ
ルアミド、Ｎ-トリルメタクリルアミド、Ｎ-（ヒドロキ
シフェニル）メタクリルアミド、Ｎ-（スルファモイル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ-（フェニルスルホニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ-（トリルスルホニル）メタ
クリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメタクリルアミド、Ｎ-
メチル-Ｎ-フェニルメタクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシ
エチル-Ｎ-メチルメタクリルアミド等が挙げられる。Specific examples of methacrylamides include methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N- (n- or i-) propyl methacrylamide, N- (n-, i-, sec. -Or t-) methacrylamide, N-benzyl methacrylamide, N-hydroxyethyl methacrylamide, N-phenyl methacrylamide, N-tolyl methacrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) Methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-
Methyl-N-phenylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like can be mentioned.

【００４６】クロトン酸エステル類の具体例としては、
メチルクロトネート、エチルクロトネート、（ｎ-又は
ｉ-）プロピルクロトネート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又は
ｔ-）ブチルクロトネート、ペンチルクロトネート、ヘ
キシルクロトネート、へプチルクロトネート、オクチル
クロトネート、ノニルクロトネート、デシルクロトネー
ト、アミルクロトネート、2-エチルヘキシルクロトネー
ト、ドデシルクロトネート、クロロエチルクロトネー
ト、2-ヒドロキシエチルクロトネート、2-ヒドロキシプ
ロピルクロトネート、5-ヒドロキシペンチルクロトネー
ト、シクロヘキシルクロトネート、アリルクロトネー
ト、トリメチロールプロパンモノクロトネート、ペンタ
エリスリトールモノクロトネート、ベンジルクロトネー
ト、メトキシベンジルクロトネート、クロロベンジルク
ロトネート、ヒドロキシベンジルクロトネート、ヒドロ
キシフェネチルクロトネート、ジヒドロキシフェネチル
クロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロ
フルフリルクロトネート、フェニルクロトネート、ヒド
ロキシフェニルクロトネート、クロロフェニルクロトネ
ート、スルファモイルフェニルクロトネート、2-（ヒド
ロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルクロトネート
等が挙げられる。Specific examples of crotonic esters include:
Methyl crotonate, ethyl crotonate, (n- or i-) propyl crotonate, (n-, i-, sec- or t-) butyl crotonate, pentyl crotonate, hexyl crotonate, heptyl crotonate, octyl Crotonate, nonyl crotonate, decyl crotonate, amyl crotonate, 2-ethylhexyl crotonate, dodecyl crotonate, chloroethyl crotonate, 2-hydroxyethyl crotonate, 2-hydroxypropyl crotonate, 5-hydroxypentyl crotonate , Cyclohexyl crotonate, allyl crotonate, trimethylolpropane monocrotonate, pentaerythritol monocrotonate, benzyl crotonate, methoxybenzyl crotonate, chlorobenzyl crotonate, hydroxyben Rucrotonate, hydroxyphenethyl crotonate, dihydroxyphenethyl crotonate, furfuryl crotonate, tetrahydrofurfuryl crotonate, phenyl crotonate, hydroxyphenyl crotonate, chlorophenyl crotonate, sulfamoyl phenyl crotonate, 2- (hydroxyphenylcarbonyloxy ) Ethyl crotonate and the like.

【００４７】クロトン酸アミド類の具体例としては、ク
ロトン酸アミド、Ｎ-メチルクロトン酸アミド、Ｎ-エチ
ルクロトン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルクロ
トン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）クロ
トン酸アミド、Ｎ-ベンジルクロトン酸アミド、Ｎ-ヒド
ロキシエチルクロトン酸アミド、Ｎ-フェニルクロトン
酸アミド、Ｎ-トリルクロトン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキ
シフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（スルファモイル
フェニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニ
ル）クロトン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）クロ
トン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルクロトン酸アミド、Ｎ-
メチル-Ｎ-フェニルクロトン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシ
エチル-Ｎ-メチルクロトン酸アミド等が挙げられる。Specific examples of crotonamides include crotonamide, N-methylcrotonamide, N-ethylcrotonamide, N- (n- or i-) propylcrotonamide, N- (n- , I-, sec- or t-) crotonamide, N-benzylcrotonamide, N-hydroxyethylcrotonamide, N-phenylcrotonamide, N-tolylcrotonamide, N- (hydroxyphenyl) croton Acid amide, N- (sulfamoylphenyl) crotonamide, N- (phenylsulfonyl) crotonamide, N- (tolylsulfonyl) crotonamide, N, N-dimethylcrotonamide, N-
Methyl-N-phenylcrotonamide, N-hydroxyethyl-N-methylcrotonamide and the like.

【００４８】マレイン酸エステル類の具体例としては、
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、マレイン酸ジ（ｎ-、ｉ-、
ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、マレイン酸ジフェニル、マレ
イン酸ジアリル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モ
ノエチル、マレイン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、マ
レイン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、マ
レイン酸ジベンジル、マレイン酸モノベンジル、マレイ
ン酸メチルエチル、マレイン酸メチルプロピル、マレイ
ン酸エチルプロピル等が挙げられる。Specific examples of maleic esters include:
Dimethyl maleate, diethyl maleate, di (n- or i-) propyl maleate, di (n-, i-, maleate)
sec- or t-) butyl, diphenyl maleate, diallyl maleate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono (n- or i-) propyl maleate, mono (n-, i-, sec- or t-maleate) -) Butyl, dibenzyl maleate, monobenzyl maleate, methyl ethyl maleate, methyl propyl maleate, ethyl propyl maleate and the like.

【００４９】マレイン酸アミド類の具体例としては、マ
レイン酸アミド、Ｎ-メチルマレイン酸アミド、Ｎ-エチ
ルマレイン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルマレ
イン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチ
ルマレイン酸アミド、Ｎ-ベンジルマレイン酸アミド、
Ｎ-ヒドロキシエチルマレイン酸アミド、Ｎ-フェニルマ
レイン酸アミド、Ｎ-トリルマレイン酸アミド、Ｎ-（ヒ
ドロキシフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（スルファ
モイルフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（フェニルス
ルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニ
ル）マレイン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルマレイン酸ア
ミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルマレイン酸アミド、Ｎ-ヒ
ドロキシエチル-Ｎ-メチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチ
ルマレイン酸モノアミド、Ｎ-エチルマレイン酸モノア
ミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルマレイン酸モノアミド、Ｎ-メチ
ル-Ｎ’-エチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フ
ェニルマレイン酸アミド等が挙げられる。Specific examples of maleic amides include maleic amide, N-methylmaleamide, N-ethylmaleamide, N- (n- or i-) propylmaleamide, N- (n- , I-, sec- or t-) butylmaleamide, N-benzylmaleamide,
N-hydroxyethylmaleamide, N-phenylmaleamide, N-tolylmaleamide, N- (hydroxyphenyl) maleamide, N- (sulfamoylphenyl) maleamide, N- (phenylsulfonyl) Maleamide, N- (tolylsulfonyl) maleamide, N, N-dimethylmaleamide, N-methyl-N-phenylmaleamide, N-hydroxyethyl-N-methylmaleamide, N-methylmaleamide Acid monoamide, N-ethylmaleic acid monoamide, N, N-dimethylmaleic acid monoamide, N-methyl-N'-ethylmaleic acid amide, N-methyl-N'-phenylmaleic acid amide and the like.

【００５０】マレイン酸イミド類の具体例としては、マ
レイン酸イミド、Ｎ-メチルマレイン酸イミド、Ｎ-エチ
ルマレイン酸イミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルマレ
イン酸イミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチ
ルマレイン酸イミド、Ｎ-ベンジルマレイン酸イミド、
Ｎ-ヒドロキシエチルマレイン酸イミド、Ｎ-フェニルマ
レイン酸イミド、Ｎ-トリルマレイン酸イミド、Ｎ-（ヒ
ドロキシフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（スルファ
モイルフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（フェニルス
ルホニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（トリルスルホニ
ル）マレイン酸イミド等が挙げられる。Specific examples of maleic imides include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N- (n- or i-) propylmaleimide, N- (n- , I-, sec- or t-) butylmaleimide, N-benzylmaleimide,
N-hydroxyethylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-tolylmaleimide, N- (hydroxyphenyl) maleimide, N- (sulfamoylphenyl) maleimide, N- (phenylsulfonyl) Maleic imide, N- (tolylsulfonyl) maleic imide and the like can be mentioned.

【００５１】イタコン酸エステル類の具体例としては、
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸
ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、イタコン酸ジ（ｎ-、ｉ-、
ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、イタコン酸ジフェニル、イタ
コン酸ジアリル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モ
ノエチル、イタコン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、イ
タコン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、イ
タコン酸ジベンジル、イタコン酸モノベンジル、イタコ
ン酸メチルエチル、イタコン酸メチルプロピル、イタコ
ン酸エチルプロピル等が挙げられる。Specific examples of itaconic esters include:
Dimethyl itaconate, diethyl itaconate, di (n- or i-) propyl itaconate, di (n-, i-, itaconate)
sec- or t-) butyl, diphenyl itaconate, diallyl itaconate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono (n- or i-) propyl itaconate, mono (n-, i-, sec- or t-itaconate) -) Butyl, dibenzyl itaconate, monobenzyl itaconate, methylethyl itaconate, methylpropyl itaconate, ethylpropyl itaconate and the like.

【００５２】イタコン酸アミド類の具体例としては、イ
タコン酸アミド、Ｎ-メチルイタコン酸アミド、Ｎ-エチ
ルイタコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルイタ
コン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチ
ルイタコン酸アミド、Ｎ-ベンジルイタコン酸アミド、
Ｎ-ヒドロキシエチルイタコン酸アミド、Ｎ-フェニルイ
タコン酸アミド、Ｎ-トリルイタコン酸アミド、Ｎ-（ヒ
ドロキシフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（スルファ
モイルフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（フェニルス
ルホニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニ
ル）イタコン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルイタコン酸ア
ミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルイタコン酸アミド、Ｎ-ヒ
ドロキシエチル-Ｎ-メチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチ
ルイタコン酸モノアミド、Ｎ-エチルイタコン酸モノア
ミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルイタコン酸モノアミド、Ｎ-メチ
ル-Ｎ’-エチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フ
ェニルイタコン酸アミド等が挙げられる。Specific examples of itaconamides include itaconamide, N-methylitaconamide, N-ethylitaconamide, N- (n- or i-) propylitaconamide, N- (n- , I-, sec- or t-) butyl itaconamide, N-benzyl itaconamide,
N-hydroxyethylitaconamide, N-phenylitaconamide, N-toluitaconamide, N- (hydroxyphenyl) itaconamide, N- (sulfamoylphenyl) itaconamide, N- (phenylsulfonyl) Itaconamide, N- (tolylsulfonyl) itaconamide, N, N-dimethylitaconamide, N-methyl-N-phenylitaconamide, N-hydroxyethyl-N-methylitaconamide, N-methylitacon Acid monoamide, N-ethylitaconic acid monoamide, N, N-dimethylitaconic acid monoamide, N-methyl-N′-ethylitaconic acid amide, N-methyl-N′-phenylitaconic acid amide and the like.

【００５３】イタコン酸イミド類の具体例としては、イ
タコン酸イミド、Ｎ-メチルイタコン酸イミド、Ｎ-エチ
ルイタコン酸イミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルイタ
コン酸イミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチ
ルイタコン酸イミド、Ｎ-ベンジルイタコン酸イミド、
Ｎ-ヒドロキシエチルイタコン酸イミド、Ｎ-フェニルイ
タコン酸イミド、Ｎ-トリルイタコン酸イミド、Ｎ-（ヒ
ドロキシフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（スルファ
モイルフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（フェニルス
ルホニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（トリルスルホニ
ル）イタコン酸イミド等が挙げられる。Specific examples of itaconic imides include itaconimide, N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N- (n- or i-) propylitaconimide, N- (n- , I-, sec- or t-) butyl itaconimide, N-benzyl itaconimide,
N-hydroxyethyl itaconimide, N-phenylitaconimide, N-toluitaconimide, N- (hydroxyphenyl) itaconimide, N- (sulfamoylphenyl) itaconimide, N- (phenylsulfonyl) Examples include itaconic imide and N- (tolylsulfonyl) itaconic imide.

【００５４】フマル酸エステル類の具体例としては、フ
マル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ（ｎ-
又はｉ-）プロピル、フマル酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又
はｔ-）ブチル、フマル酸ジフェニル、フマル酸ジアリ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル
酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、フマル酸モノ（ｎ-、
ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、フマル酸ジベンジル、
フマル酸モノベンジル、フマル酸メチルエチル、フマル
酸メチルプロピル、フマル酸エチルプロピル等が挙げら
れる。Specific examples of fumaric esters include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and di (n-fumarate).
Or i-) propyl, di (n-, i-, sec- or t-) butyl fumarate, diphenyl fumarate, diallyl fumarate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono (n- or i-) fumarate Propyl, fumaric acid mono (n-,
i-, sec- or t-) butyl, dibenzyl fumarate,
Monobenzyl fumarate, methylethyl fumarate, methylpropyl fumarate, ethylpropyl fumarate and the like can be mentioned.

【００５５】フマル酸アミド類の具体例としては、フマ
ル酸アミド、Ｎ-メチルフマル酸アミド、Ｎ-エチルフマ
ル酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルフマル酸アミ
ド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルフマル酸
アミド、Ｎ-ベンジルフマル酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエ
チルフマル酸アミド、Ｎ-フェニルフマル酸アミド、Ｎ-
トリルフマル酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）フ
マル酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）フマル
酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）フマル酸アミ
ド、Ｎ-（トリルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ、Ｎ-
ジメチルフマル酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルフマ
ル酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルフマル酸
アミド、Ｎ-メチルフマル酸モノアミド、Ｎ-エチルフマ
ル酸モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルフマル酸モノアミ
ド、Ｎ-メチル-Ｎ’-エチルフマル酸アミド、Ｎ-メチル
-Ｎ’-フェニルフマル酸アミド等が挙げられる。Specific examples of fumaric acid amides include fumaric acid amide, N-methyl fumaric acid amide, N-ethyl fumaric acid amide, N- (n- or i-) propyl fumaric acid amide, N- (n-, i -, Sec- or t-) butyl fumaric acid amide, N-benzyl fumaric acid amide, N-hydroxyethyl fumaric acid amide, N-phenyl fumaric acid amide, N-
Tolyl fumaric acid amide, N- (hydroxyphenyl) fumaric acid amide, N- (sulfamoylphenyl) fumaric acid amide, N- (phenylsulfonyl) fumaric acid amide, N- (tolylsulfonyl) fumaric acid amide, N, N-
Dimethyl fumaric acid amide, N-methyl-N-phenyl fumaric acid amide, N-hydroxyethyl-N-methyl fumaric acid amide, N-methyl fumaric acid monoamide, N-ethyl fumaric acid monoamide, N, N-dimethyl fumaric acid monoamide, N- Methyl-N'-ethyl fumaric acid amide, N-methyl
-N'-phenylfumaric acid amide and the like.

【００５６】メサコン酸エステル類の具体例としては、
メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸
ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、メサコン酸ジ（ｎ-、ｉ-、
ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、メサコン酸ジフェニル、メサ
コン酸ジアリル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モ
ノエチル、メサコン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、メ
サコン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、メ
サコン酸ジベンジル、メサコン酸モノベンジル、メサコ
ン酸メチルエチル、メサコン酸メチルプロピル、メサコ
ン酸エチルプロピル等が挙げられる。Specific examples of the mesaconate esters include:
Dimethyl mesaconate, diethyl mesaconate, di (n- or i-) propyl mesaconate, di (n-, i-, mesaconate)
sec- or t-) butyl, diphenyl mesaconate, diallyl mesaconate, monomethyl mesaconate, monoethyl mesaconate, mono (n- or i-) propyl mesaconate, mono (n-, i-, sec- or t-mesaconate) -) Butyl, dibenzyl mesaconate, monobenzyl mesaconate, methylethyl mesaconate, methylpropyl mesaconate, ethylpropyl mesaconate and the like.

【００５７】メサコン酸アミド類の具体例としては、メ
サコン酸アミド、Ｎ-メチルメサコン酸アミド、Ｎ-エチ
ルメサコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルメサ
コン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチ
ルメサコン酸アミド、Ｎ-ベンジルメサコン酸アミド、
Ｎ-ヒドロキシエチルメサコン酸アミド、Ｎ-フェニルメ
サコン酸アミド、Ｎ-トリルメサコン酸アミド、Ｎ-（ヒ
ドロキシフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（スルファ
モイルフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（フェニルス
ルホニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニ
ル）メサコン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメサコン酸ア
ミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルメサコン酸アミド、Ｎ-ヒ
ドロキシエチル-Ｎ-メチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチ
ルメサコン酸モノアミド、Ｎ-エチルメサコン酸モノア
ミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメサコン酸モノアミド、Ｎ-メチ
ル-Ｎ’-エチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フ
ェニルメサコン酸アミド等が挙げられる。Specific examples of mesaconic amides include mesaconic amide, N-methyl mesaconic amide, N-ethyl mesaconic amide, N- (n- or i-) propyl mesaconic amide, N- (n-, i-, sec- or t-) butyl mesaconamide, N-benzyl mesaconamide,
N-hydroxyethyl mesaconamide, N-phenyl mesaconamide, N-tolyl mesaconic amide, N- (hydroxyphenyl) mesaconic amide, N- (sulfamoylphenyl) mesaconic amide, N- (phenylsulfonyl) ) Mesaconic acid amide, N- (tolylsulfonyl) mesaconic acid amide, N, N-dimethylmesaconic acid amide, N-methyl-N-phenylmesaconic acid amide, N-hydroxyethyl-N-methylmesaconic acid amide, N- Methyl mesaconic acid monoamide, N-ethyl mesaconic acid monoamide, N, N-dimethyl mesaconic acid monoamide, N-methyl-N'-ethyl mesaconic acid amide, N-methyl-N'-phenyl mesaconic amide and the like.

【００５８】スチレン類の具体例としては、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシ
ルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチ
ルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチ
ルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレ
ン、4-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げら
れる。α、β-不飽和ラクトン類の具体例としては、以
下のような化合物が挙げられる。Specific examples of styrenes include styrene,
Methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, propylstyrene, cyclohexylstyrene, chloromethylstyrene, trifluoromethylstyrene, ethoxymethylstyrene, acetoxymethylstyrene, methoxystyrene, dimethoxystyrene,
Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene,
Examples thereof include iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene, and sodium 4-vinylbenzenesulfonate. Specific examples of α, β-unsaturated lactones include the following compounds.

【００５９】[0059]

【化１３】 Embedded image

【００６０】α、β-不飽和ラクタム類の具体例として
は、以下のような化合物等が挙げられる。Specific examples of α, β-unsaturated lactams include the following compounds.

【００６１】[0061]

【化１４】 Embedded image

【００６２】不飽和炭化水素類の具体例としては、以下
のような化合物等が挙げられる。Specific examples of the unsaturated hydrocarbons include the following compounds.

【００６３】[0063]

【化１５】 Embedded image

【００６４】ビニルエーテル類の具体例としては、以下
のような化合物等が挙げられる。Specific examples of vinyl ethers include the following compounds.

【００６５】[0065]

【化１６】 Embedded image

【００６６】ビニルエステル類の具体例としては、以下
のような化合物等が挙げられる。Specific examples of vinyl esters include the following compounds.

【００６７】[0067]

【化１７】 Embedded image

【００６８】α、β-不飽和ケトン類の具体例として
は、以下のような化合物等が挙げられる。Specific examples of the α, β-unsaturated ketones include the following compounds.

【００６９】[0069]

【化１８】 Embedded image

【００７０】本発明に用いられる極性変換高分子化合物
の合成に使用される前駆体モノマーの割合は、５重量％
以上が好ましく、１０〜９０重量％がより好ましい。前
駆体モノマーの割合が５重量％より少ないと、一般式
（１）又は（２）で表されるスルホン酸塩基、カルボン
酸塩基が全てスルホン酸、カルボン酸に変化したとして
も、極性変換高分子化合物は親水性に変化しないため、
水性液体により除去することができず、結果として印刷
版を形成することができなくなる。また、極性変換高分
子化合物の合成に、前駆体モノマー以外の他のモノマー
を使用する場合、共重合可能な他のモノマーの割合は、
前駆体モノマーが好ましい割合で使用されている限り、
どのような割合でも使用することができる。このような
共重合可能な他のモノマーは、１種類のみを用いても良
いし、２種類以上を混合して用いても良い。本発明で使
用される極性変換高分子化合物は、前述のような前駆体
モノマーの単独重合体、２種類以上の前駆体モノマーの
共重合体、又は前駆体モノマーと他のモノマーの共重合
体を、必要に応じて適当な溶媒中にて、酸触媒又は塩基
触媒の存在下加熱した後、前述のようなヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩へと導くことによ
って得ることができる。以下に本発明で使用される極性
変換高分子化合物の具体例を記載するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。The ratio of the precursor monomer used for synthesizing the polarity conversion polymer compound used in the present invention is 5% by weight.
The above is preferable, and 10 to 90% by weight is more preferable. When the proportion of the precursor monomer is less than 5% by weight, even if all of the sulfonic acid group and carboxylic acid group represented by the general formula (1) or (2) are changed to sulfonic acid or carboxylic acid, the polarity-converting polymer is changed. Because the compound does not change to hydrophilic,
It cannot be removed by the aqueous liquid, and as a result, the printing plate cannot be formed. Further, when using a monomer other than the precursor monomer in the synthesis of the polarity conversion polymer compound, the ratio of the other copolymerizable monomer is:
As long as the precursor monomers are used in the preferred proportions,
Any proportion can be used. Such other copolymerizable monomers may be used alone or as a mixture of two or more. The polarity conversion polymer compound used in the present invention is a homopolymer of a precursor monomer as described above, a copolymer of two or more precursor monomers, or a copolymer of a precursor monomer and another monomer. It can be obtained by heating in an appropriate solvent, if necessary, in the presence of an acid catalyst or a base catalyst, and then leading to an iodonium salt, a sulfonium salt or a diazonium salt as described above. Hereinafter, specific examples of the polarity conversion polymer compound used in the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

【００７１】[0071]

【化１９】 Embedded image

【００７２】[0072]

【化２０】 Embedded image

【００７３】[0073]

【化２１】 Embedded image

【００７４】[0074]

【化２２】 Embedded image

【００７５】また、本発明の平版印刷版用原版で使用さ
れる極性変換高分子化合物のＧＰＣで測定した重量平均
分子量は、好ましくは2000以上であり、更に好ましくは
500〜30万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは800
以上であり、更に好ましくは1000〜25万の範囲である。
多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が
好ましく、更に好ましくは1.1〜10の範囲である。これ
らの極性変換高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロ
ックポリマー、グラフトポリマー等何れでも良いが、ラ
ンダムポリマーであることが好ましい。The weight average molecular weight of the polarity conversion polymer compound used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention, measured by GPC, is preferably 2,000 or more, more preferably 2,000 or more.
It is in the range of 500 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 800
And more preferably in the range of 1,000 to 250,000.
The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, more preferably in the range of 1.1 to 10. These polarity conversion polymer compounds may be any of a random polymer, a block polymer, a graft polymer and the like, but are preferably a random polymer.

【００７６】本発明で使用される極性変換高分子化合物
を合成する際に使用される溶媒としては、テトラヒドロ
フラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキ
シ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテー
ト、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトア
ミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチ
ル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これら
の溶媒は、単独で或いは２種以上混合して用いることが
できる。Solvents used for synthesizing the polarity conversion polymer compound used in the present invention include tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol,
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide , Toluene, ethyl acetate, ethyl lactate, methyl lactate, dimethyl sulfoxide, water and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

【００７７】本発明に使用される極性変換高分子化合物
を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤として
は、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物が
使用できる。As the radical polymerization initiator used for synthesizing the polarity conversion polymer compound used in the present invention, known compounds such as an azo initiator and a peroxide initiator can be used.

【００７８】上記のような極性変換高分子化合物が画像
形成層に含まれる場合、１種のみの極性変換高分子化合
物単独でも、２種以上の極性変換高分子化合物を混合し
て用いても良い。画像形成層に含まれる極性変換高分子
化合物の割合は、40重量％以上が好ましく、50重量％以
上がより好ましい。添加量が40重量％未満の場合は、画
像強度が弱くなり、耐刷性が低下する。When the above-mentioned polarity conversion polymer compound is contained in the image forming layer, only one type of polarity conversion polymer compound may be used alone, or two or more types of polarity conversion polymer compounds may be mixed and used. . The proportion of the polarity conversion polymer compound contained in the image forming layer is preferably at least 40% by weight, more preferably at least 50% by weight. When the addition amount is less than 40% by weight, the image strength becomes weak and the printing durability decreases.

【００７９】以下に、本発明に用いられる極性変換高分
子化合物の合成例を記載するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。Hereinafter, synthesis examples of the polarity conversion polymer compound used in the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

【００８０】（ａ）トリフェニルスルホニウムヨージド
の合成［下記構造（１）］ ジフェニルスルホキシド：５０．９ｇをベンゼン：８０
０ｍＬに溶解させ、これに塩化アルミニウム：２００ｇ
を加えた後、還流下２４時間攪拌した。得られた反応溶
液を、氷冷した水：２Ｌに少量づつそそぎ込み、その後
濃塩酸：４００ｍＬを加えて、７０℃まで昇温して１０
分間加熱した。この水溶液を放冷し、酢酸エチル：５０
０ｍＬで洗浄後、濾過して得られた水溶液に、攪拌下ヨ
ウ化アンモニウム：２００ｇを水：４００ｍＬに溶かし
た水溶液をゆっくりと加えると固体が析出した。析出し
た固体を濾過して、水、酢酸エチルの順で洗浄した後、
減圧下において乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨ
ージド：７０ｇが得られた。(A) Synthesis of triphenylsulfonium iodide [the following structure (1)] Diphenylsulfoxide: 50.9 g was replaced by benzene: 80
Dissolve in 0 mL and add aluminum chloride: 200 g
Was added, and the mixture was stirred under reflux for 24 hours. The obtained reaction solution was poured into 2 L of ice-cooled water little by little, and then 400 mL of concentrated hydrochloric acid was added.
Heated for minutes. The aqueous solution was allowed to cool, and ethyl acetate: 50
After washing with 0 mL, an aqueous solution obtained by dissolving 200 g of ammonium iodide in 400 mL of water was slowly added to the aqueous solution obtained by filtration with stirring to precipitate a solid. The precipitated solid was filtered, washed with water and ethyl acetate in this order,
Drying under reduced pressure gave 70 g of triphenylsulfonium iodide.

【００８１】（ｂ）ジ（4-t-アミルフェニル）ヨードニ
ウムヨージドの合成［下記構造（２）］ t-アミルベンゼン：６０ｇ、ヨウ素酸カリウム：３９．
５ｇ、無水酢酸：８１ｇ、ジクロロメタン：１７０ｍＬ
を混合し、これに氷冷下濃硫酸：６６．８ｇをゆっくり
と滴下した。氷冷下２時間攪拌後、室温で１０時間攪拌
した。得られた反応溶液を氷冷後、水：５００ｍＬを加
え、よく攪拌した後、水相とジクロロメタン相を分離し
た。得られた水相にジクロロメタン：２００ｍＬを加え
てよく攪拌した後、再度水相とジクロロメタン相を分離
して、得られたジクロロメタン溶液を併せて、炭酸水素
ナトリウム水溶液、水、塩化ナトリウム水溶液で順次洗
浄した。こうして得られたジクロロメタン溶液を、無水
硫酸マグネシウムにより十分に脱水した後、濾過して濃
縮するとジ（4-t-アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩
が得られた。この硫酸塩を過剰量のヨウ化カリウムを含
む水溶液に加えた。得られた水溶液をジクロロメタンに
より抽出し、ジクロロメタン溶液を水により洗浄した
後、濃縮するとジ（4-t-アミルフェニル）ヨードニウム
ヨージド（２）：７５ｇが得られた。(B) Synthesis of di (4-t-amylphenyl) iodonium iodide [Structure (2) below] t-amylbenzene: 60 g, potassium iodate: 39.
5 g, acetic anhydride: 81 g, dichloromethane: 170 mL
And 66.8 g of concentrated sulfuric acid was slowly added dropwise thereto under ice-cooling. After stirring for 2 hours under ice cooling, the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. The obtained reaction solution was ice-cooled, water: 500 mL was added, and the mixture was stirred well, and then the aqueous phase and the dichloromethane phase were separated. After adding 200 mL of dichloromethane to the obtained aqueous phase and stirring well, the aqueous phase and the dichloromethane phase are separated again, and the obtained dichloromethane solutions are combined and washed sequentially with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water, and an aqueous sodium chloride solution. did. The dichloromethane solution thus obtained was sufficiently dehydrated with anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated to obtain di (4-t-amylphenyl) iodonium sulfate. This sulfate was added to an aqueous solution containing excess potassium iodide. The obtained aqueous solution was extracted with dichloromethane, and the dichloromethane solution was washed with water and then concentrated to obtain di (4-t-amylphenyl) iodonium iodide (2): 75 g.

【００８２】（ｃ）極性変換高分子化合物の合成［下記
構造（３）］ ５００ｍＬの三口フラスコに、メチルエチルケトン：２
４０ｇを加え、窒素気流下６５℃にて攪拌した。ここ
に、スチレン：９３．７４ｇと4-ビニルベンゼンスルホ
ン酸シクロヘキシルエステル：２６．６４ｇと2,2'-ア
ゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）：１．９９ｇの
混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2,2'
-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）：０．５ｇ
を加え、更に２時間攪拌を続け、スチレン−4-ビニルベ
ンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル共重合体を得
た。この反応混合物を、１Ｌのナスフラスコに移して濃
縮した後、ＭＦＧ：３００ｇを加えて、ＭＦＧ還流下に
て３時間加熱し、スルホン酸シクロヘキシルエステルを
分解させスルホン酸とした。得られた反応混合物を、室
温まで冷却後水：３Ｌの入ったビーカーに移し、高分子
化合物水溶液を調製した。トリフェニルスルホニウムヨ
ージド（１）：３９．０３ｇをメタノール：１０００ｍ
Ｌに溶解させ、この溶液に酸化銀：２４．４４ｇを加
え、室温で４時間攪拌した。この反応溶液を濾過した
後、激しく攪拌した前述の高分子化合物水溶液にゆっく
りと注ぐと、固形物が析出した。析出した固形物を濾過
し、蒸留水で洗浄後、減圧乾燥すると極性変換高分子化
合物（３）：１４０ｇが得られた。(C) Synthesis of Polarity Converting Polymer Compound [Structure (3) below] In a 500 mL three-necked flask, add methyl ethyl ketone: 2
40 g was added, and the mixture was stirred at 65 ° C. under a nitrogen stream. A mixture of 93.74 g of styrene, 26.64 g of 4-vinylbenzenesulfonic acid cyclohexyl ester, and 1.99 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise thereto over 2 hours. . After dropping, add 2,2 '
-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile): 0.5 g
Was added and stirring was further continued for 2 hours to obtain a styrene-4-vinylbenzenesulfonic acid cyclohexyl ester copolymer. The reaction mixture was transferred to a 1-L eggplant-shaped flask and concentrated. Then, 300 g of MFG was added, and the mixture was heated under reflux of MFG for 3 hours to decompose cyclohexyl sulfonic acid to obtain sulfonic acid. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was transferred to a beaker containing 3 L of water to prepare a polymer compound aqueous solution. Triphenylsulfonium iodide (1): 39.03 g in methanol: 1000 m
L, and 24.44 g of silver oxide was added to this solution, followed by stirring at room temperature for 4 hours. After the reaction solution was filtered, it was slowly poured into the vigorously stirred aqueous solution of the polymer compound described above, whereby a solid was deposited. The precipitated solid was filtered, washed with distilled water, and dried under reduced pressure to obtain 140 g of a polarity conversion polymer compound (3).

【００８３】（ｄ）極性変換高分子化合物の合成［下記
構造（４）］ ５００ｍＬの三口フラスコに、メチルエチルケトン：２
４０ｇを加え、窒素気流下６５℃にて攪拌した。ここ
に、スチレン：９３．７４ｇと4-ビニルベンゼンスルホ
ン酸シクロヘキシルエステル：２６．６４ｇと2,2'-ア
ゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）：１．９９ｇの
混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2,2'
-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）：０．５ｇ
を加え、更に２時間攪拌を続け、スチレン−4-ビニルベ
ンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル共重合体を得
た。この反応混合物を、１Ｌのナスフラスコに移して濃
縮した後、ＭＦＧ：３００ｇを加えて、ＭＦＧ還流下に
て３時間加熱し、スルホン酸シクロヘキシルエステルを
分解させスルホン酸とした。得られた反応混合物を、室
温まで冷却後水：３Ｌの入ったビーカーに移し、高分子
化合物水溶液を調製した。ジ（4-t-アミルフェニル）ヨ
ードニウムヨージド（２）：５４．８３ｇをメタノー
ル：２０００ｍＬに溶解させ、この溶液に酸化銀：２
４．８２ｇを加え、室温で４時間攪拌した。この反応溶
液を濾過した後、激しく攪拌した前述の高分子化合物水
溶液にゆっくりと注ぐと、固形物が析出した。析出した
固形物を濾過し、蒸留水で洗浄後、減圧乾燥すると極性
変換高分子化合物（４）：１４５ｇが得られた。(D) Synthesis of Polarity Converting Polymer Compound [Structure (4) below] In a 500 mL three-necked flask, add methyl ethyl ketone: 2
40 g was added, and the mixture was stirred at 65 ° C. under a nitrogen stream. A mixture of 93.74 g of styrene, 26.64 g of 4-vinylbenzenesulfonic acid cyclohexyl ester, and 1.99 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise thereto over 2 hours. . After dropping, add 2,2 '
-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile): 0.5 g
Was added and stirring was further continued for 2 hours to obtain a styrene-4-vinylbenzenesulfonic acid cyclohexyl ester copolymer. The reaction mixture was transferred to a 1-L eggplant-shaped flask and concentrated. Then, 300 g of MFG was added, and the mixture was heated under reflux of MFG for 3 hours to decompose cyclohexyl sulfonic acid to obtain sulfonic acid. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was transferred to a beaker containing 3 L of water to prepare a polymer compound aqueous solution. Di (4-t-amylphenyl) iodonium iodide (2): 54.83 g was dissolved in methanol: 2000 mL, and silver oxide: 2
4.82 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction solution was filtered, it was slowly poured into the vigorously stirred aqueous solution of the polymer compound described above, whereby a solid was deposited. The precipitated solid was filtered, washed with distilled water, and dried under reduced pressure to obtain 145 g of a polarity-converting polymer compound (4).

【００８４】（ｅ）極性変換高分子化合物の合成［下記
構造（５）］ ５００ｍＬの三口フラスコに、メチルエチルケトン：２
４０ｇを加え、窒素気流下６５℃にて攪拌した。ここ
に、スチレン：９３．７４ｇと4-ビニルベンゼンスルホ
ン酸シクロヘキシルエステル：２６．６４ｇと2,2'-ア
ゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）：１．９９ｇの
混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2,2'
-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）：０．５ｇ
を加え、更に２時間攪拌を続け、スチレン−4-ビニルベ
ンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル共重合体を得
た。この反応混合物を、１Ｌのナスフラスコに移して濃
縮した後、ＭＦＧ：３００ｇを加えて、ＭＦＧ還流下に
て３時間加熱し、スルホン酸シクロヘキシルエステルを
分解させスルホン酸とした。得られた反応混合物を、室
温まで冷却後水：３Ｌの入ったビーカーに移し、高分子
化合物水溶液を調製した。(E) Synthesis of Polarity Converting Polymer Compound [Structure (5) shown below] In a 500 mL three-necked flask, methyl ethyl ketone: 2 was added.
40 g was added, and the mixture was stirred at 65 ° C. under a nitrogen stream. A mixture of 93.74 g of styrene, 26.64 g of 4-vinylbenzenesulfonic acid cyclohexyl ester, and 1.99 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise thereto over 2 hours. . After dropping, add 2,2 '
-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile): 0.5 g
Was added and stirring was further continued for 2 hours to obtain a styrene-4-vinylbenzenesulfonic acid cyclohexyl ester copolymer. The reaction mixture was transferred to a 1-L eggplant-shaped flask and concentrated. Then, 300 g of MFG was added, and the mixture was heated under reflux of MFG for 3 hours to decompose cyclohexyl sulfonic acid to obtain sulfonic acid. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was transferred to a beaker containing 3 L of water to prepare a polymer compound aqueous solution.

【００８５】1,3,5-ベンゼントリオールを定法によりニ
トロ化して得られる2-ニトロベンゼン-1,3,5-トリオー
ル：１２ｇを、ヨウ化エチル：３３ｇ、炭酸カリウム：
２９ｇとN,N-ジメチルアセトアミド：３０ｍＬ中、８０
℃で５時間反応させた後、水：３００ｍＬ中に注ぎ、析
出した固体を濾過、水洗して、2-ニトロ-1,3,5-トリエ
トキシベンゼン：１３．４ｇを得た。2-ニトロ-1,3,5-
トリエトキシベンゼン：１２．８ｇをイソプロピルアル
コール：８０ｍＬ中、鉄粉：２８ｇ、塩化アンモニウ
ム：２．８５ｇ、水：８．４ｍＬを加えて９０℃で２時
間反応させた後、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸
エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留
去し、残渣に濃塩酸：６ｍＬを加え、少量のアセトンで
洗浄して、2,4,6-トリエトキシアニリン・塩酸塩：４．
７ｇを得た。2,4,6-トリエトキシアニリン・塩酸塩：２
４．３７ｇをメタノール：４００ｍＬに溶かし、氷冷
後、濃塩酸：２０ｍＬで酸性にした。この溶液に亜硝酸
ナトリウム：１３．１２ｇを水：９０ｍＬに溶かした溶
液をゆっくりと加え、２時間攪拌した。２時間後、反応
溶液を先に調製した高分子化合物水溶液にゆっくりとそ
そぎ込むと固体が析出した。析出した固体を濾過し、蒸
留水で洗浄後、減圧乾燥すると極性変換高分子化合物
（５）：１１８ｇが得られた。他の極性変換高分子化合
物についても同様に合成することができる。12 g of 2-nitrobenzene-1,3,5-triol obtained by nitrating 1,3,5-benzenetriol by a conventional method, 33 g of ethyl iodide, 33 g of potassium carbonate:
29 g and N, N-dimethylacetamide: 80 in 30 mL
After reacting at 5 ° C. for 5 hours, the mixture was poured into 300 mL of water, and the precipitated solid was filtered and washed with water to obtain 13.4 g of 2-nitro-1,3,5-triethoxybenzene. 2-nitro-1,3,5-
Triethoxybenzene: 12.8 g was added to isopropyl alcohol: 80 mL, iron powder: 28 g, ammonium chloride: 2.85 g, water: 8.4 mL, and reacted at 90 ° C. for 2 hours, followed by extraction with ethyl acetate. After the obtained ethyl acetate solution was dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off, concentrated hydrochloric acid: 6 mL was added to the residue, and the mixture was washed with a small amount of acetone to give 2,4,6-triethoxyaniline hydrochloride: 4.
7 g were obtained. 2,4,6-triethoxyaniline hydrochloride: 2
4.37 g was dissolved in methanol: 400 mL, cooled with ice, and acidified with concentrated hydrochloric acid: 20 mL. To this solution, a solution of 13.12 g of sodium nitrite dissolved in 90 mL of water was slowly added, and the mixture was stirred for 2 hours. Two hours later, the reaction solution was slowly poured into the previously prepared aqueous solution of the polymer compound, and a solid was deposited. The precipitated solid was filtered, washed with distilled water, and dried under reduced pressure to obtain 118 g of a polarity conversion polymer compound (5). Other polarity conversion polymer compounds can be synthesized in the same manner.

【００８６】[0086]

【化２３】 Embedded image

【００８７】また、ヨードニウムヨージドを得る方法と
して、Bull.Chem.Soc.Jpn.,70,219-224(1997)Bull.Che
m.Soc.Jpn.,70,1665-1669(1997)Bull.Chem.Soc.Jpn.,7
0,115-120(1999)、J.Amer.Chem. Soc.,82,725-731(196
0)、J.Amer.Chem.Soc.,81,342-346(1959)記載の方法な
どを使用することができる。スルホニウムヨージドを得
る他の方法として、J.Amer.Chem.Soc.,91,145-150(196
9)に記載の方法などが使用することができる。次に、画
像形成層に含有されうる極性変換高分子化合物以外の構
成成分について説明する。As a method for obtaining iodonium iodide, Bull. Chem. Soc. Jpn., 70, 219-224 (1997) Bull.
m.Soc.Jpn., 70,1665-1669 (1997) Bull.Chem.Soc.Jpn., 7
0,115-120 (1999), J. Amer. Chem. Soc., 82, 725-731 (196
0), the method described in J. Amer. Chem. Soc., 81, 342-346 (1959) and the like can be used. Another method for obtaining sulfonium iodide is described in J. Amer. Chem. Soc., 91, 145-150 (196
The method described in 9) can be used. Next, components other than the polarity conversion polymer compound that can be contained in the image forming layer will be described.

【００８８】〔分解促進化合物〕本発明に用いられる
「分解促進化合物」とは、以下の一般式（３）及び／又
は（４）で表される官能基を有する化合物である。[Decomposition promoting compound] The "decomposition promoting compound" used in the present invention is a compound having a functional group represented by the following general formula (3) and / or (4).

【００８９】[0089]

【化２４】 Embedded image

【００９０】式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素、アルキル基、アリ
ール基、アルキニル基、アルケニル基を表し、Ｒ³はア
ルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基を
表し、Ｒ⁴は水素、アルキル基、アリール基、アルキニ
ル基、アルケニル基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶の内のいずれか一
方は水素を表し、もう一方は水素、アルキル基、アリー
ル基、アルキニル基、アルケニル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³の任意の２つで環を形成しても良く、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶
の任意の二つで環を形成しても良い。Ｒ¹〜Ｒ⁶がアルキ
ル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基を表す
とき、これらの基としては前述の一般式（５）〜（７）
で表されるオニウム化合物のＲ¹〜Ｒ³⁰で挙げられたも
のが挙げられる。なお、本発明で用いる分解促進化合物
は前述の極性変換高分子化合物と一体型のものであって
もよい。以下に、本発明に用いられる分解促進化合物の
具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。[0090] In formula, R ^1, R ² represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, an alkenyl group, R ³ represents an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, an alkenyl group, R ⁴ is hydrogen, Represents an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, or an alkenyl group; one of R ⁵ and R ⁶ represents hydrogen; the other represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, or an alkenyl group; ^1, R ^2,
Any two of R ³ may form a ring, and R ⁴ , R ⁵ , R ⁶
And any two of the above may form a ring. When R ^{1 to} R ⁶ represent an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, or an alkenyl group, these groups are represented by the aforementioned general formulas (5) to (7)
And the onium compounds represented by R ^{1 to} R ³⁰ . The decomposition promoting compound used in the present invention may be of an integral type with the above-mentioned polarity conversion polymer compound. Hereinafter, specific examples of the decomposition promoting compound used in the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

【００９１】[0091]

【化２５】 Embedded image

【００９２】本発明の平版印刷版用原版の画像形成層に
含まれる分解促進化合物の割合は、極性変換高分子化合
物中の一般式（１）及び／又は（２）で表される官能基
のモル数に対して、１０モル％以上添加されるのが好ま
しい。１０モル％以上であれば、前述の推定分解機構に
よって分解される極性変換高分子化合物中の一般式
（１）及び／又は（２）で表される官能基のモル数によ
って、極性変換高分子化合物は十分に親水性に変化させ
ることができる。次に、画像形成層に含まれる、極性変
換高分子化合物、分解促進化合物以外の構成成分につい
て説明する。The ratio of the decomposition accelerating compound contained in the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention is determined by the ratio of the functional group represented by the general formula (1) and / or (2) in the polarity conversion polymer compound. It is preferable to add 10 mol% or more based on the number of moles. If it is 10 mol% or more, the polarity conversion polymer is decomposed by the above-mentioned putative decomposition mechanism and depends on the number of moles of the functional group represented by the general formula (1) and / or (2) in the polarity conversion polymer compound. The compounds can be made sufficiently hydrophilic. Next, components other than the polarity conversion polymer compound and the decomposition promoting compound contained in the image forming layer will be described.

【００９３】〔開始剤〕本発明の平版印刷版用原版の画
像形成層には、熱又は光によってラジカル（前述の推定
分解機構中のＲ・）を発生させる開始剤を含有すること
ができる。かかる開始剤から生成したラジカルは、前述
の推定分解機構を開始させる役割を有しているが、その
ような開始種は、一般式（１）及び／又は（２）で表さ
れる官能基に含まれる、オニウム化合物が熱分解するこ
とによっても生成するので、必ずしも必要ではないが、
添加することによって、より速やかに一般式（１）及び
／又は（２）で表される官能基を分解させることができ
る。本発明に用いられる開始剤は、熱又は光によってラ
ジカルを発生させる化合物であれば何れも好適に用いる
ことができるが、熱又は光によって還元性のラジカルを
発生する化合物が特に好ましい。本発明に用いられる開
始剤の具体例としては、ベンズピナコール系開始剤、ア
リールアゾトリアリールメタン系開始剤、及びベンゾフ
ェノン等の水素引き抜き型光開始剤等が挙げられるが、
本発明はこれらに限定されるものではない。[Initiator] The image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention may contain an initiator for generating a radical (R. in the aforementioned presumed decomposition mechanism) by heat or light. The radical generated from such an initiator has a role of initiating the above-mentioned putative decomposition mechanism, and such an initiating species is added to the functional group represented by the general formula (1) and / or (2). Included, because it is also produced by thermal decomposition of the onium compound, it is not necessary,
By the addition, the functional group represented by the general formula (1) and / or (2) can be more quickly decomposed. As the initiator used in the present invention, any compound that generates a radical by heat or light can be suitably used, and a compound that generates a reducing radical by heat or light is particularly preferable. Specific examples of the initiator used in the present invention include a benzpinacol-based initiator, an arylazotriarylmethane-based initiator, and a hydrogen abstraction-type photoinitiator such as benzophenone.
The present invention is not limited to these.

【００９４】〔光熱変換剤〕本発明の平版印刷版用原版
は、極性変換高分子化合物と分解促進化合物とから成る
画像形成層であっても、フィルムを介した任意の波長の
活性放射線の照射により画像を形成することが可能であ
るが、近年のレーザー光線のような指向性の高い活性放
射線を用いた、フィルムを用いずに直接印刷版用原版に
画像を形成するコンピューター トゥ プレート技術に
適応した印刷版用原版とするために、画像形成層に光熱
変換剤を添加することが好ましい。[Light-to-heat converting agent] The lithographic printing plate precursor of the present invention is irradiated with actinic radiation of an arbitrary wavelength through a film even if it is an image forming layer comprising a polarity-converting polymer compound and a decomposition promoting compound. Can be used to form an image, but it has been adapted to computer-to-plate technology that uses a highly directional actinic radiation such as a laser beam in recent years to form an image directly on a printing plate precursor without using a film. In order to obtain a printing plate precursor, it is preferable to add a photothermal conversion agent to the image forming layer.

【００９５】本発明において好ましく使用される光熱変
換剤は、波長７６０〜１２００ｎｍの光を有効に吸収す
る染料又は顔料である。より好ましくは、波長７６０〜
１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便
覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載され
ている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染
料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラ
キノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、
キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チ
オレート錯体等の染料が挙げられる。The photothermal conversion agent preferably used in the present invention is a dye or pigment which effectively absorbs light having a wavelength of 760 to 1200 nm. More preferably, the wavelength 760 to 760
Dye or pigment having an absorption maximum at 1200 nm.
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literatures (for example, "Dye Handbook" edited by The Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, azo dye, metal complex salt azo dye, pyrazolone azo dye, anthraquinone dye, phthalocyanine dye, carbonium dye,
Dyes such as a quinone imine dye, a methine dye, a cyanine dye, and a metal thiolate complex are exemplified.

【００９６】好ましい染料としては例えば、シアニン染
料、メチン染料、ナフトキノン染料、スクワリリウム色
素等を挙げることができる。また、近赤外吸収増感剤も
好適に用いられ、置換されたアリールベンゾ（チオ）ピ
リリウム塩、トリメチンチアピリリウム塩、ピリリウム
系化合物、シアニン色素、ペンタメチンチオピリリウム
塩等やピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、
染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５
６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載さ
れている近赤外吸収染料を挙げることができる。これら
の染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色
素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオ
レート錯体が挙げられる。Preferred dyes include, for example, cyanine dyes, methine dyes, naphthoquinone dyes, and squarylium dyes. Further, a near-infrared absorption sensitizer is also preferably used, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts, trimethine thiapyrylium salts, pyrylium-based compounds, cyanine dyes, pentamethine thiopyrylium salts and the like, and pyrylium compounds are also used. It is preferably used. Also,
Another preferred dye is U.S. Pat.
Near infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 6,993 can be exemplified. Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.

【００９７】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類として
は、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、
赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、
金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合ア
ゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チ
オインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン
系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔
料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニ
トロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブ
ラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいも
のはカーボンブラックである。The pigment used in the present invention includes:
Commercial Pigment and Color Index (CI) Handbook,
"Latest Pigment Handbook" (edited by Japan Pigment Technical Association, 1977), "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986), "Printing Ink Technology" CMC Publishing, 1984)
Can be used. The types of pigments include black pigment, yellow pigment, orange pigment, brown pigment,
Red pigment, purple pigment, blue pigment, green pigment, fluorescent pigment,
Metal powder pigments and other polymer-bound dyes can be used.
Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelated azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments And quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like. Preferred among these pigments is carbon black.

【００９８】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。These pigments may be used without being subjected to a surface treatment, or may be used after being subjected to a surface treatment. Methods of surface treatment include a method of surface coating a resin or wax, a method of attaching a surfactant, and a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, or a polyisocyanate).
Can be conceived on the surface of the pigment. The above surface treatment methods are described in "Properties and Applications of Metallic Soaps" (Koshobo),
It is described in "Printing Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) and "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).

【００９９】顔料の粒径は０．０１〜１０μｍの範囲に
あることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあるこ
とが更に好ましく、特に０．１〜１μｍの範囲にあるこ
とが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは
分散物の画像形成層の塗布液中での安定性の点で好まし
くなく、また、１０μｍを越えると塗布後の画像形成層
の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法とし
ては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分
散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、
サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミ
ル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 to 1 μm. When the particle size of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable in terms of the stability of the dispersion in the coating solution of the image forming layer. Not preferred. As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in the production of ink or toner can be used. As the disperser, an ultrasonic disperser,
Sand mills, attritors, pearl mills, super mills, ball mills, impellers, dispersers, KD mills, colloid mills, dynatrons, three-roll mills, pressure kneaders and the like can be mentioned. Details are described in "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).

【０１００】これらの染料若しくは顔料は、本発明の平
版印刷版用原版の画像形成層の全固形物分に対し０．０
１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料
の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合
特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で添加するこ
とができる。顔料若しくは染料の添加量が０．０１重量
％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越え
ると印刷時非画像部に汚れが発生しやすい。These dyes or pigments are used in an amount of 0.00% based on the total solid content of the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention.
1 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight for dyes, and particularly preferably 1.0 to 10% by weight for pigments. it can. If the amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and if it exceeds 50% by weight, the non-image area is liable to be stained during printing.

【０１０１】〔固体粒子〕本発明の画像形成層には、光
熱変換剤の他に固体粒子を添加しても良い。固体粒子
は、画像形成層の除去性を挙げると共に、熱伝導率分布
を変化させて画像形成層で発生した熱を効率よく利用で
きる粒子が好ましい。かかる固体粒子としては、無機粒
子、有機粒子、及び金属粒子が挙げられる。無機粒子と
しては、例えば酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、ジル
コニア等の金属酸化物；無水ケイ酸、含水ケイ酸カルシ
ウム及び含水ケイ酸アルミニウム等それ自体は可視域に
吸収を持たないホワイトカーボンとも呼ばれている珪素
含有酸化物；クレー、タルク、カオリン、ふっ石等の粘
土鉱物粒子等が使用できる。また、金属粒子としては、
例えばアルミニウム、銅、ニッケル、銀、鉄等が使用で
きる。無機粒子又は金属粒子は10mm以下、好ましくは0.
01〜10mm、さらに好ましくは0.1〜５mmの平均粒径を有
する。[Solid Particles] In the image forming layer of the present invention, solid particles may be added in addition to the photothermal conversion agent. The solid particles are preferably particles capable of improving the removability of the image forming layer and changing the thermal conductivity distribution to efficiently use the heat generated in the image forming layer. Such solid particles include inorganic particles, organic particles, and metal particles. Examples of the inorganic particles include metal oxides such as zinc oxide, titanium dioxide, iron oxide, and zirconia; silicic acid anhydride, hydrous calcium silicate, and hydrous aluminum silicate. Used silicon-containing oxides; clay mineral particles such as clay, talc, kaolin, and fluorite. Also, as metal particles,
For example, aluminum, copper, nickel, silver, iron and the like can be used. Inorganic particles or metal particles are 10 mm or less, preferably 0.
It has an average particle size of from 01 to 10 mm, more preferably from 0.1 to 5 mm.

【０１０２】無機粒子又は金属粒子の平均粒径が0.01mm
を下回ると、画像形成層の除去性、熱伝導率分布変化
は、効果が見られるほど改良されない。10mmを上回る
と、印刷物の解像度が悪くなったり、支持体との接着性
が極端に悪くなって画像部の強度が低下する。無機粒子
又は金属粒子は、他の成分が好ましい含有量で使用され
ている限り、どのような含有量でも使用することができ
るが、含有する場合は画像形成層の全固形分に対し２〜
90重量％が好ましく、５〜80重量％がより好ましい。粒
子の含有量が２重量％を下回ると、画像形成層の除去
性、熱伝導率分布変化は、効果が見られるほど改良され
ない。また、90重量％を上回ると、印刷物の解像度が悪
くなったり、支持体との接着性が極端に悪くなって画像
部の強度が低下することがある。The average particle size of the inorganic particles or the metal particles is 0.01 mm
When the ratio is less than the above, the removability of the image forming layer and the change in the thermal conductivity distribution are not improved to the extent that the effect is seen. If it exceeds 10 mm, the resolution of the printed matter will be poor, or the adhesion to the support will be extremely poor, and the strength of the image area will be reduced. The inorganic particles or metal particles can be used in any content as long as the other components are used in a preferable content, but if contained, the content is 2 to the total solid content of the image forming layer.
90% by weight is preferable, and 5 to 80% by weight is more preferable. When the content of the particles is less than 2% by weight, the removability of the image forming layer and the change in the thermal conductivity distribution are not improved to the extent that the effect is observed. On the other hand, if the content exceeds 90% by weight, the resolution of the printed matter may be deteriorated, or the adhesion to the support may be extremely deteriorated, and the strength of the image portion may be reduced.

【０１０３】粒状物として無機粒子又は金属粒子以外に
有機粒子も使用できる。有機粒子は画像形成層の除去性
を挙げると共に、熱伝導率分布を変化させて画像形成層
で発生した熱を効率よく利用できるものであれば特に限
定はしないが粒状物の有機粒子としては樹脂粒子が使用
できる。使用の際に次の注意を払うことが必要である。
樹脂粒子を分散させる際に溶剤を用いるときはその溶剤
に溶解しない樹脂粒子を選択するか、樹脂粒子を溶解し
ない溶剤を選択する必要がある。また、樹脂粒子を熱可
塑性ポリマーと熱により分散させる際には樹脂粒子が分
散させるときの熱により溶融したり、変形したり、分解
しないような物を選択する必要がある。As the granular material, organic particles can be used in addition to inorganic particles or metal particles. The organic particles are not particularly limited as long as they can remove the image forming layer and can efficiently utilize the heat generated in the image forming layer by changing the thermal conductivity distribution. Particles can be used. The following precautions need to be taken during use:
When a solvent is used for dispersing the resin particles, it is necessary to select a resin particle that does not dissolve in the solvent or a solvent that does not dissolve the resin particles. When dispersing the resin particles by heat with the thermoplastic polymer, it is necessary to select a material that does not melt, deform, or decompose due to the heat at the time of dispersing the resin particles.

【０１０４】これらの注意点を軽減する物として、架橋
された樹脂粒子を好ましく使用することができる。有機
粒子は0.01〜10mm、好ましくは0.05〜10mm、さらに好ま
しくは0.1〜５mmの平均粒径を有する。有機粒子の平均
粒径が0.01mmを下回ると、画像形成層の除去性、熱伝導
率分布変化は、効果が見られるほど改良されない。10mm
を上回ると、印刷物の解像度が悪くなったり、支持体と
の接着性が極端に悪くなって画像部の強度が低下する。
有機粒子は、他の成分が好ましい含有量で使用されてい
る限り、どのような含有量でも使用することができる
が、含有する場合は２〜90重量％が好ましく、５〜80重
量％がより好ましい。粒子の含有量が２重量％を下回る
と、画像形成層の除去性、熱伝導率分布変化は、効果が
見られるほど改良されない。また、90重量％を上回る
と、印刷物の解像度が悪くなったり、支持体との接着性
が極端に悪くなって画像部の強度が低下することもあ
る。[0104] Crosslinked resin particles can be preferably used to reduce these cautions. The organic particles have an average particle size of 0.01 to 10 mm, preferably 0.05 to 10 mm, more preferably 0.1 to 5 mm. If the average particle size of the organic particles is less than 0.01 mm, the removability of the image forming layer and the change in the thermal conductivity distribution are not improved to the extent that the effect is observed. 10mm
When the ratio exceeds the above range, the resolution of the printed matter is deteriorated, and the adhesion to the support is extremely deteriorated, and the strength of the image area is reduced.
The organic particles can be used in any content as long as the other components are used in a preferred content, but if contained, the content is preferably 2 to 90% by weight, more preferably 5 to 80% by weight. preferable. When the content of the particles is less than 2% by weight, the removability of the image forming layer and the change in the thermal conductivity distribution are not improved to the extent that the effect is observed. On the other hand, if the content exceeds 90% by weight, the resolution of the printed matter may be deteriorated, or the adhesion to the support may be extremely deteriorated, and the strength of the image portion may be reduced.

【０１０５】有機粒子としては、ポリスチレン粒子（粒
径４〜10mm）、シリコーン樹脂粒子（粒径２〜４mm）等
が挙げられる。架橋された樹脂粒子としては、例えば、
２種以上のエチレン性不飽和モノマーから成るマイクロ
ゲル（粒径0.01〜１mm）、スチレンとジビニルベンゼン
とから成る架橋樹脂粒子（粒径４〜10mm）メチルメタク
リレートとジエチレングリコールジメタクリレートとか
らなる架橋樹脂粒子（粒径４〜10mm）等、つまりアクリ
ル樹脂のマイクロゲル、架橋ポリスチレン及び架橋メチ
ルメタクリレート等が挙げられる。これらは乳化重合
法、ソープフリー乳化重合法、シード乳化重合法、分散
重合法、懸濁重合法等の一般的な方法で調製される。Examples of the organic particles include polystyrene particles (particle diameter: 4 to 10 mm) and silicone resin particles (particle diameter: 2 to 4 mm). As the crosslinked resin particles, for example,
Microgel (particle size: 0.01 to 1 mm) composed of two or more ethylenically unsaturated monomers, crosslinked resin particles composed of styrene and divinylbenzene (particle diameter: 4 to 10 mm) Crosslinked resin particles composed of methyl methacrylate and diethylene glycol dimethacrylate (Particle diameter 4 to 10 mm), such as microgel of acrylic resin, cross-linked polystyrene and cross-linked methyl methacrylate. These are prepared by general methods such as emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, seed emulsion polymerization, dispersion polymerization, and suspension polymerization.

【０１０６】また、溶液から無機粒子を調製することも
可能である。例えば、エタノールなどの溶剤中に金属低
級アルコキシドを加え、水及び酸もしくはアルカリの存
在下により、該金属を含む無機粒子が得られる。できた
無機粒子溶液を溶剤可溶の熱可塑性ポリマー溶液に加え
て無機粒子分散溶液を作ることができる。或いは金属低
級アルコキシドをさきに熱可塑性ポリマー溶液に加えて
から水及び酸もしくはアルカリを添加し、該金属を含む
無機粒子を得ることも可能である。熱可塑性ポリマーの
前駆体溶液に金属低級アルコキシドを添加して無機粒子
を作成する場合はポリマー前駆体を熱により熱可塑性ポ
リマーにするときにポリマーと無機の複合体のものが得
られる。金属低級アルコキシドとしてはテトラエトキシ
シラン、テトラエトキシチタン等が使用できる。It is also possible to prepare inorganic particles from a solution. For example, a metal lower alkoxide is added to a solvent such as ethanol, and inorganic particles containing the metal are obtained in the presence of water and an acid or alkali. The resulting inorganic particle solution can be added to a solvent-soluble thermoplastic polymer solution to form an inorganic particle dispersion. Alternatively, it is also possible to add the metal lower alkoxide to the thermoplastic polymer solution first and then add water and an acid or an alkali to obtain inorganic particles containing the metal. When inorganic particles are prepared by adding a metal lower alkoxide to a precursor solution of a thermoplastic polymer, a polymer-inorganic composite is obtained when the polymer precursor is converted into a thermoplastic polymer by heat. As the metal lower alkoxide, tetraethoxysilane, tetraethoxytitanium and the like can be used.

【０１０７】〔界面活性剤〕本発明の平版印刷版用原版
の画像形成層中には、印刷条件に対する安定性を拡げる
ため、特開昭62-251740号公報や特開平3-208514号公報
に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59
-121044号公報、特開平4-13149号に記載されているよう
な両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界
面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレー
ト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレ
ート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性界面活
性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グ
リシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2-
アルキル-N-カルボキシエチル-N-ヒドロキシエチルイミ
ダゾリニウムベタインやN-テトラデシル-N,N-ベタイン
型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）
等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤及び両性界面
活性剤の画像形成層全固形物中に占める割合は、0.05〜
15重量％が好ましく、0.1〜5 重量％がより好ましい。[Surfactant] In the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, in order to enhance stability under printing conditions, JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 disclose. Nonionic surfactants as described,
An amphoteric surfactant as described in JP-A-121044 and JP-A-4-13149 can be added. Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan triolate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like. Specific examples of the amphoteric surfactant include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride,
Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine type (for example, trade name Amogen K, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.)
And the like. The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the total solids of the image forming layer is 0.05 to
It is preferably 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.

【０１０８】〔その他構成成分〕本発明の平版印刷版用
原版の画像形成層には、必要に応じて塗膜の柔軟性等を
付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチ
レングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸
ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、
リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリ
マー等が用いられる。[Other Constituents] A plasticizer may be added to the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, if necessary, to impart flexibility to the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate,
For example, oligomers and polymers of trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid are used.

【０１０９】本発明の平版印刷版用原版の画像形成層
は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上
に塗布することにより、或いはさらに必要に応じて酸加
水分解、塩基加水分解、熱分解、光分解、酸化、還元等
の種々の処理を行うことにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、エ
チレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチル
ケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルア
セテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-
メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセ
テート、ジメトキシエタン、N,N-ジメチルホルムアミ
ド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチ
ル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、
水、スルホラン、γ-ブチロラクトン等を挙げることが
できるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒
は単独或いは混合して使用される。塗布液を調製する場
合、溶媒中の上記画像形成層構成成分（添加剤を含む全
固形分）の濃度は、好ましくは１〜50重量％である。The image-forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention is usually prepared by dissolving the above-mentioned components in a solvent and coating the solution on a suitable support, or if necessary, acid hydrolysis or base hydrolysis. It can be produced by performing various processes such as decomposition, thermal decomposition, photolysis, oxidation, and reduction.
As the solvent used herein, tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-
Methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, ethyl lactate, methyl lactate, methyl dimethyl sulfoxide,
Water, sulfolane, γ-butyrolactone, and the like can be given, but are not limited thereto. These solvents are used alone or as a mixture. When preparing a coating solution, the concentration of the above-mentioned components of the image forming layer (total solids including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight.

【０１１０】塗布する方法としては、公知の種々の方法
を用いることができるが、例えば、バーコター塗布、回
転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、
エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げ
ることができる。本発明の平版印刷版用原版の画像形成
層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば
特開昭62-170950号公報に記載されているようなフッ素
系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量
は、画像形成層全固形物分に対し、0.01〜１重量％であ
り、更に好ましくは0.05〜0.5重量％である。塗布、乾
燥後に得られる画像形成層塗布量（固形分）は、用途に
よって異なるが、一般的な平版印刷版用原版についてい
えば、0.1〜5.0g/m²の範囲であり、0.2〜2.5g/m²が好ま
しく、0.5〜2.0g/m²がより好ましい。As the coating method, various known methods can be used. For example, bar coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating,
Examples include air knife application, blade application, roll application, and the like. In the image forming layer of the lithographic printing plate precursor of the present invention, a surfactant for improving coating properties, for example, a fluorine-based surfactant as described in JP-A-62-170950. Can be added. The preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the image forming layer. The coating amount (solid content) of the image forming layer obtained after coating and drying varies depending on the application, but for a general lithographic printing plate precursor, it is in the range of 0.1 to 5.0 g / m ² and 0.2 to 2.5 g. / m ² is preferable, and 0.5 to 2.0 g / m ² is more preferable.

【０１１１】〔支持体〕本発明の画像形成層を塗布すべ
き平版印刷版用原版に使用される支持体（基板）は、寸
法安定性の良好な板状物であり、これまで印刷版の支持
体として使用された公知のものはいずれも好適に使用す
ることができる。かかる支持体としては、紙、プラスチ
ックス（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン等）がラミネートされた紙、例えば、アルミニ
ウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅等のよ
うな金属の板、例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セル
ロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪
酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のよ
うなプラスチックスのフィルム、上記のような金属がラ
ミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフ
ィルム等が含まれるが、特にアルミニウム板が好まし
い。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニ
ウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々
のものが使用でき、例えば、ケイ素、銅、マンガン、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等
の金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの合
金組成物には、いくらかの鉄及びチタンに加えてその他
無視し得る程度の量の不純物を含むことが容認される。[Support] The support (substrate) used for the lithographic printing plate precursor on which the image forming layer of the present invention is to be coated is a plate having good dimensional stability. Any known materials used as a support can be suitably used. As such a support, paper, paper laminated with plastics (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), for example, a metal plate such as aluminum (including aluminum alloy), zinc, iron, copper, etc., for example, Plastic films such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc. Is laminated or vapor-deposited on paper or a plastic film, but an aluminum plate is particularly preferable. The aluminum plate includes a pure aluminum plate and an aluminum alloy plate. Various aluminum alloys can be used. For example, an alloy of aluminum with a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, and nickel is used. It is acceptable for these alloy compositions to contain some negligible amount of impurities in addition to some iron and titanium.

【０１１２】支持体は、必要に応じて表面処理される。
例えば、平版印刷版用原版を作製する場合には、支持体
の表面に、画像形成層を塗布するに先立って親水化処理
が施される。また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、弗
化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬
処理、あるいは陽極酸化処理等の表面処理がなされてい
ることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６
６号公報に記載されているように、砂目立てしたのち珪
酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米
国特許第３，１８１，４６１号公報に記載されているよ
うにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカ
リ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用
される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム
酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミ
ン酸等の有機酸又はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の
単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウ
ム板を陽極として電流を流すことにより実施される。The support is subjected to a surface treatment as required.
For example, when preparing a lithographic printing plate precursor, the surface of the support is subjected to a hydrophilic treatment prior to applying the image forming layer. In the case of a support having a surface of metal, particularly aluminum, surface treatment such as graining, immersion in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluorozirconate, phosphate, or anodizing is performed. Is preferred. No. 2,714,06.
No. 6, as described in U.S. Pat. No. 6,181,461, an aluminum plate immersed in an aqueous solution of sodium silicate and then anodized as described in U.S. Pat. No. 3,181,461. After immersion in an aqueous solution of an alkali metal silicate is also preferably used. The anodizing treatment is, for example, an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid, boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid or an aqueous solution or a non-aqueous solution of a salt thereof alone or in combination of two or more electrolytic solutions. It is carried out by passing a current through an aluminum plate as an anode.

【０１１３】表面処理としては、米国特許第３，６５
８，６６２号公報に記載されているようなシリケート電
着も有効である。これらの親水化処理は、支持体の表面
を親水性とするために施される以外に、その上に設けら
れる画像形成層との有害な反応を防ぐ為や、該層との密
着性を向上させるために施されるものである。アルミニ
ウム板を砂目立てにより粗面化するに先立って、必要に
応じて表面の圧延油を除去するため、あるいは清浄なア
ルミニウム面を表出させるためにその表面に前処理を施
してもよい。通常、圧延油等の除去には、トリクレン等
の溶剤、界面活性剤等が用いられている。また、清浄な
面の表出のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリエッチング剤を用いる方法が広く行われて
いる。As for the surface treatment, US Pat.
Electrodeposition of silicate as described in JP-A-8,662 is also effective. These hydrophilic treatments are performed not only to make the surface of the support hydrophilic, but also to prevent harmful reactions with the image forming layer provided thereon and to improve the adhesion with the layer. It is done to make it. Prior to roughening the aluminum plate by graining, the surface may be subjected to a pretreatment, if necessary, to remove rolling oil on the surface or to expose a clean aluminum surface. Usually, a solvent such as trichlene, a surfactant or the like is used for removing rolling oil and the like. Further, in order to expose a clean surface, a method using an alkali etching agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is widely used.

【０１１４】砂目立て方法としては、機械的、化学的及
び電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械
的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石
のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦
りつけるブラシ研磨法等があり、化学的方法としては、
特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような
鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適
しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸又はこれ
らの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が
好ましい。このような粗面化方法のうち、特に特開昭５
５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的
粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法が、画
像形成層の支持体への接着力が強いので好ましい。上記
の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の
中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるよ
うな範囲で施されることが好ましい。このようにして砂
目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗及び化
学的にエッチングされる。As the graining method, any of mechanical, chemical and electrochemical methods is effective. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a blast polishing method, a brush polishing method in which an aqueous dispersion slurry of an abrasive such as pumice is rubbed with a nylon brush, and the like.
A method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in JP-A-54-31187 is suitable. As the electrochemical method, an acidic electrolytic method such as hydrochloric acid, nitric acid or a combination thereof is used. A method of performing AC electrolysis in a liquid is preferable. Among such surface roughening methods, in particular,
A surface roughening method combining mechanical surface roughening and electrochemical surface roughening as described in JP-A-5-137993 is preferred because the adhesion of the image forming layer to the support is strong. The graining by the above method is preferably performed in a range such that the center line surface roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.3 to 1.0 μm. The aluminum plate thus grained is washed with water and chemically etched as required.

【０１１５】エッチング処理液は、通常アルミニウムを
溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場
合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘
導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないもの
でなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれ
ば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては
硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、ア
ルミニウムよりイオン化傾向の低い金属、例えば、亜
鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチン
グ表面に不必要な被膜を形成するため好ましくない。こ
れらのエッチング剤は、使用濃度、温度の設定におい
て、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸
漬時間１分あたり０．３〜４０ｇ／ｍ²になるように行
なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下
回るものであっても差支えない、The etching solution is usually selected from aqueous solutions of bases or acids which dissolve aluminum. In this case, a film different from aluminum derived from the etchant component must not be formed on the etched surface. Preferred examples of the etching agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, disodium phosphate, tripotassium phosphate, and dipotassium phosphate as basic substances; and sulfuric acid and persulfuric acid as acidic substances. , Phosphoric acid, hydrochloric acid, and salts thereof. Metals having a lower ionization tendency than aluminum, such as salts of zinc, chromium, cobalt, nickel, and copper, are not preferable because they form unnecessary coatings on the etched surface. Most preferably, these etching agents are used so that the dissolution rate of the aluminum or alloy to be used is 0.3 to 40 g / m ² per one minute of immersion time at the setting of the working concentration and temperature. It can be higher or lower,

【０１１６】エッチングは上記エッチング液にアルミニ
ウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液
を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５
〜１０ｇ／ｍ²の範囲となるように処理されることが好
ましい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速
度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが
望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デ
スマット処理される。デスマット処理に使用される酸
は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ
化水素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミ
ニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極
酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行な
うことができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム
酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等ある
いはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶
液中でアルミニウムに直流又は交流の電流を流すと、ア
ルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させること
ができる。The etching is carried out by immersing the aluminum plate in the above-mentioned etching solution or by applying the etching solution to the aluminum plate.
The treatment is preferably performed so as to be in the range of 10 to 10 g / m ² . As the etching agent, it is desirable to use an aqueous solution of a base because of its high etching rate. In this case, since a smut is generated, a normal desmutting process is performed. As the acid used for the desmut treatment, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, borofluoric acid and the like are used. The etched aluminum plate is optionally washed with water and anodized. The anodic oxidation can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when a direct current or an alternating current is passed through aluminum in an aqueous solution or a non-aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid or the like or a combination of two or more thereof, the aluminum is supported. An anodized film can be formed on the body surface.

【０１１７】陽極酸化の処理条件は使用される電解液に
よって種々変化するので一般には決定され得ないが、一
般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０
℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ²、電圧１〜
１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当であ
る。これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第
１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高
電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１
１，６６１号公報に記載されている燐酸を電解浴として
陽極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化さ
れ、更に陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じ
て親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国
特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６
１号明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケ
ート、例えば珪酸ナトリウム水溶液又は特公昭３６−２
２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カ
リウム及び米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開
示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方
法がある。The anodizing treatment conditions cannot be generally determined because they vary depending on the electrolytic solution used. However, generally, the concentration of the electrolytic solution is 1 to 80% by weight and the liquid temperature is 5 to 70%.
° C, current density 0.5-60 amps / dm ² , voltage 1 ~
A range of 100 V and an electrolysis time of 30 seconds to 50 minutes is appropriate. Among these anodizing treatments, in particular, the method of anodizing at high current density in sulfuric acid described in British Patent No. 1,412,768 and US Pat.
The method of anodic oxidation using phosphoric acid as an electrolytic bath described in Japanese Patent No. 1,661 is preferable. The aluminum plate which has been roughened as described above and further anodized may be subjected to a hydrophilization treatment, if necessary. Preferred examples thereof include U.S. Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181. , 46
Alkali metal silicates as disclosed in the specification of Japanese Patent Publication No. 1-36, for example, sodium silicate aqueous solution or JP-B-36-2
There is a method of treating with potassium fluoride zirconate disclosed in US Pat. No. 2063 and polyvinyl phosphonic acid as disclosed in US Pat. No. 4,153,461.

【０１１８】〔その他の層〕支持体の裏面には、必要に
応じてバックコートが設けられる。かかるバックコート
としては特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分
子化合物及び特開平６−３５１７４号公報に記載の有機
又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られ
る金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。こ
れらの被覆層のうち、Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₄、Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)
₄、Ｓｉ(ＯＣ₃Ｈ₇)₄、Ｓｉ(ＯＣ₄Ｈ₉)₄等のケイ素のア
ルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる
金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好まし
い。[Other Layers] A back coat is provided on the back surface of the support, if necessary. Such a back coat comprises an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and a metal oxide obtained by hydrolyzing and polycondensing an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174. A coating layer is preferably used. Among these coating layers, Si (OCH ₃ ) ₄ and Si (OC ₂ H ₅ )
₄ , Si (OC ₃ H ₇ ) ₄ , silicon alkoxy compounds such as Si (OC ₄ H ₉ ) ₄ are easily available at a low cost, and the metal oxide coating layer obtained therefrom is particularly preferable because of its excellent hydrophilicity. .

【０１１９】〔製版方法〕次に、本発明の平版印刷版用
原版からの平版印刷版の製版方法について説明する。こ
の平版印刷版用原版は、例えば、熱記録ヘッド等により
直接画像様に感熱記録を施されたり、光によって画像様
に露光されることで記録を施されたりする。像露光に用
いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メ
タルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルラン
プ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子
線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線等がある。またｇ
線、ｉ線、Deep-UV光、高密度エネルギービーム（レー
ザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘ
リウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプト
ンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、KrFエキ
シマレーザー、固体レーザー、半導体レーザー等が挙げ
られる。本発明においては、波長760〜1200nmの赤外線
を放射する固体レーザー、半導体レーザーが特に好まし
い。[Plate making method] Next, a method of making a lithographic printing plate from the lithographic printing plate precursor of the present invention will be described. The lithographic printing plate precursor is subjected, for example, to thermal image recording directly by a thermal recording head or the like, or to recording by imagewise exposure to light. Examples of the light source of the actinic ray used for the image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, a carbon arc lamp, and the like. The radiation includes an electron beam, an X-ray, an ion beam, a far infrared ray, and the like. Also g
Line, i-line, Deep-UV light, high density energy beam (laser beam) are also used. Examples of the laser beam include a helium-neon laser, an argon laser, a krypton laser, a helium-cadmium laser, a KrF excimer laser, a solid-state laser, and a semiconductor laser. In the present invention, solid-state lasers and semiconductor lasers that emit infrared light having a wavelength of 760 to 1200 nm are particularly preferred.

【０１２０】本発明の平版印刷版用原版は、上述の手法
により画像記録された後、現像液により現像後、更に必
要であればガム引きやバーニング処理等を行った後、印
刷機に版を装着し印刷を行うこともできる。また、本発
明の平版印刷版用原版は、画像記録後直ちに（現像工程
を経ずに）印刷機に版を装着し印刷を行うこともでき
る。この場合は、湿し水等により、加熱部或いは露光部
が膨潤し、印刷初期に膨潤部が除去され、平版印刷版が
形成される。即ち、本発明の平版印刷版用原版を使用す
る製版方法では、特に現像処理やその他の処理を経るこ
となく平版印刷版を製版し得る。The lithographic printing plate precursor according to the present invention is obtained by recording an image by the above-described method, developing with a developer, and further performing gumming or burning if necessary, and then printing the plate on a printing machine. It can also be mounted and printed. The lithographic printing plate precursor of the present invention can be printed by mounting the plate on a printing machine immediately after image recording (without passing through a developing step). In this case, the heated portion or the exposed portion swells due to dampening water or the like, and the swelled portion is removed at the beginning of printing to form a planographic printing plate. That is, in the plate making method using the lithographic printing plate precursor of the present invention, the lithographic printing plate can be made without any particular development or other treatment.

【０１２１】また、近年、製版・印刷業界では製版作業
の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が
広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部
と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液
槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水
平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプ
レーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方
法も知られている。このような自動処理においては、各
処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しな
がら処理することができる。また、実質的に未使用の処
理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用でき
る。In recent years, in the plate making and printing industries, automatic developing machines for printing plates have been widely used in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine generally comprises a developing section and a post-processing section, and comprises a device for transporting a printing plate, each processing solution tank and a spray device, and while pumping the exposed printing plate horizontally, each pumped by a pump. The developing process is performed by spraying a processing liquid from a spray nozzle. Recently, a method has been known in which a printing plate is immersed and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with a processing liquid to perform processing. In such an automatic processing, the processing can be performed while replenishing each processing liquid with a replenisher according to the processing amount, the operating time, and the like. Further, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing liquid can also be applied.

【０１２２】画像を記録した本発明の平版印刷版用原版
を、上述のような自動現像機を用いて現像する場合に
は、従来のようなアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に用いても良いが、より環境安全性が高く、取
り扱いが容易な水や炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、有機カルボン酸
塩などの弱塩基を含有した水溶液を用いることができ
る。また、現像液には、現像性の促進や抑制、現像カス
の分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的
で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加で
きる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチ
オン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられ
る。When the lithographic printing plate precursor of the present invention on which an image has been recorded is developed using the automatic developing machine described above, a conventional aqueous solution having a high alkali strength (replenisher) is used.
May be used as a developer, but water and an aqueous solution containing a weak base such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and organic carboxylate, which are more environmentally safe and easy to handle, may be used. Can be used. In addition, various surfactants and organic solvents can be added to the developer, if necessary, for the purpose of promoting or suppressing the developability, dispersing the development residue, and increasing the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants.

【０１２３】更に現像液には必要に応じて、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸
のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カル
ボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。上
記現像液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面
活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導
体を含む不感脂化液で後処理される。画像形成層を有す
る本発明の平版印刷版用原版に画像形成を行い印刷版と
して使用する場合の後処理としては、これらの処理を種
々組み合わせて用いることができる。Further, a reducing agent such as a sodium salt or a potassium salt of an inorganic acid such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, and hydrogen sulfite, an organic carboxylic acid, an antifoaming agent, and a water softener may be added to the developer, if necessary. Can be added. The printing plate developed using the above developer is post-treated with washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, and a desensitizing solution containing gum arabic and a starch derivative. As a post-process when an image is formed on the lithographic printing plate precursor of the invention having an image forming layer and used as a printing plate, these processes can be used in various combinations.

【０１２４】本発明の平版印刷版用原版は、画像露光
し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引き
して得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画
フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、そ
の不必要な画像部の消去が行われる。このような消去
は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されてい
るような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定
の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好
ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載され
ているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光
線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用で
きる。以上のようにして得られた平版印刷版は所望によ
り不感脂化ガムを塗布した後、オフセット印刷機等にか
けられ、多数枚の印刷に用いられる。The lithographic printing plate precursor according to the present invention is obtained by exposing, developing, washing with water and / or rinsing and / or gumming an unnecessary image portion (for example, a film of an original film). If there is an edge mark), unnecessary image portions are deleted. Such erasing is preferably performed by applying an erasing liquid as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-129393 to an unnecessary image portion, leaving the same for a predetermined period of time, and then rinsing with water. A method described in JP-A-59-174842, in which active light guided by an optical fiber is applied to an unnecessary image portion and then developed, can be used. The lithographic printing plate obtained as described above is coated with a desensitizing gum as required, and then applied to an offset printing machine or the like, and used for printing a large number of sheets.

【０１２５】[0125]

〔実施例１〜８，比較例１〕[Examples 1 to 8, Comparative Example 1]

［平版印刷版用原版（１）の調製］厚さ0.30mmのアルミ
ニウム板（材質1050）をトリクロロエチレン洗浄して脱
脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミストン
−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄
した。この板を45℃の25％水酸化ナトリウム水溶液に９
秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２％硝酸
に20秒間浸漬して水洗した。このときの砂目立て表面の
エッチング量は約３g/m²であった。次にこの板を７％硫
酸を電解液として電流密度15A/dm²の直流で３g/m²の陽
極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。得られたアルミ
ニウム板を2.5wt％の３号珪酸ソーダ水溶液（70℃）に1
4秒間浸した後、水洗乾燥した。上記の処理済みのアル
ミニウム板に、下記のように調製した画像形成層塗布溶
液［１］を回転数：150rpmで回転塗布し、80℃で３分間
乾燥した。このときの固形分塗布量は1.2g/m²であっ
た。以上のようにして平版印刷版用原版（１）を調製し
た。[Preparation of a lithographic printing plate precursor (1)] An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then its surface was sanded using a nylon brush and a 400 mesh pumicestone-water suspension. Sharpened and washed well with water. Place this plate in a 25% aqueous sodium hydroxide solution
The substrate was immersed for 2 seconds to perform etching, washed with water, and further immersed in 2% nitric acid for 20 seconds to wash with water. At this time, the etching amount of the grained surface was about 3 g / m ² . Next, the plate was provided with an anodized film of 3 g / m ² at a direct current of 15 A / dm ² using 7% sulfuric acid as an electrolytic solution and then washed with water and dried. The obtained aluminum plate was placed in a 2.5 wt% aqueous solution of sodium silicate No. 3 (70 ° C) for 1 hour.
After soaking for 4 seconds, the plate was washed with water and dried. The image forming layer coating solution [1] prepared as described below was spin-coated at 150 rpm on the treated aluminum plate, and dried at 80 ° C. for 3 minutes. At this time, the applied amount of the solid content was 1.2 g / m ² . Thus, a lithographic printing plate precursor (1) was prepared.

【０１２６】 画像形成層塗布溶液［１］ ・極性変換高分子化合物（１）［下記構造］ 1.288g ・赤外線吸収剤（１）［下記構造］ 0.236g ・分解促進化合物（１）［下記構造］ 0.1g ・1-メトキシ-2-プロパノール 24ｇ ・メタノール 24ｇImage forming layer coating solution [1]-Polarity-converting polymer compound (1) [structure below] 1.288 g-Infrared absorber (1) [structure below] 0.236 g-Decomposition accelerating compound (1) [structure below] 0.1g ・ 1-methoxy-2-propanol 24g ・ Methanol 24g

【０１２７】［平版印刷版用原版（２）の調製］画像形
成層塗布溶液［１］の代わりに、下記の画像形成層塗布
溶液［２］を用いた以外は、平版印刷版用原版（１）と
同様の手法により平版印刷版用原版（２）を調製した。
なお、固形分塗布量は1.1g/m²であった。[Preparation of Lithographic Printing Plate Precursor (2)] Except that the following image forming layer coating solution [2] was used in place of the image forming layer coating solution [1], the lithographic printing plate precursor (1) was used. A lithographic printing plate precursor (2) was prepared in the same manner as in (1).
Incidentally, the applied amount of the solid content was 1.1 g / m ² .

【０１２８】 画像形成層塗布溶液［２］ ・極性変換高分子化合物（２）［下記構造］ 1.288g ・赤外線吸収剤（１） 0.236g ・分解促進化合物（１） 0.193g ・1-メトキシ-2-プロパノール 24ｇ ・メタノール 24gImage forming layer coating solution [2] Polarity-converting polymer compound (2) [structure below] 1.288 g ・ Infrared absorber (1) 0.236 g ・ Degradation promoting compound (1) 0.193 g ・ 1-methoxy-2 -Propanol 24g ・ Methanol 24g

【０１２９】［平版印刷版用原版（３）の調製］画像形
成層塗布溶液［１］の代わりに、下記の画像形成層塗布
溶液［３］を用いた以外は、平版印刷版用原版（１）と
同様の手法により平版印刷版用原版（３）を調製した。
なお、固形分塗布量は1.1g/m²であった。[Preparation of lithographic printing plate precursor (3)] A lithographic printing plate precursor (1) was used in place of the image forming layer coating solution [1], except that the following image forming layer coating solution [3] was used. A lithographic printing plate precursor (3) was prepared in the same manner as in (1).
Incidentally, the applied amount of the solid content was 1.1 g / m ² .

【０１３０】 画像形成層塗布溶液［３］ ・極性変換高分子化合物（３）［下記構造］ 1.288g ・赤外線吸収剤（２）［下記構造］ 0.236g ・分解促進化合物（２）［下記構造］ 0.230g ・1-メトキシ-2-プロパノール 24ｇ ・メタノール 24ｇImage forming layer coating solution [3]-Polarity-converting polymer compound (3) [structure below] 1.288 g-Infrared absorber (2) [structure below] 0.236 g-Decomposition accelerating compound (2) [structure below] 0.230 g ・ 1-methoxy-2-propanol 24 g ・ Methanol 24 g

【０１３１】［平版印刷版用原版（４）の調製］画像形
成層塗布溶液［１］の代わりに、下記の画像形成層塗布
溶液［４］を用いた以外は、平版印刷版用原版（１）と
同様の手法により平版印刷版用原版（４）を調製した。
なお、固形分塗布量は1.5g/m²であった。[Preparation of lithographic printing plate precursor (4)] A lithographic printing plate precursor (1) was used in place of the image forming layer coating solution [1], except that the following image forming layer coating solution [4] was used. A lithographic printing plate precursor (4) was prepared in the same manner as in (1).
Incidentally, the applied amount of the solid content was 1.5 g / m ² .

【０１３２】 画像形成層塗布溶液［４］ ・極性変換高分子化合物（４）［下記構造］ 1.288g ・赤外線吸収剤（１） 0.236g ・分解促進化合物（３）［下記構造］ 0.377g ・フッ素系界面活性剤メガファックF-177 0.06g （大日本インキ化学工業（株）製） ・1-メトキシ-2-プロパノール 24ｇ ・メタノール 24ｇImage forming layer coating solution [4] • Polarity-converting polymer compound (4) [structure below] 1.288 g • Infrared absorber (1) 0.236 g • Decomposition accelerating compound (3) [structure below] 0.377 g • Fluorine -Based surfactant Megafax F-177 0.06 g (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 24 g of 1-methoxy-2-propanol 24 g of methanol

【０１３３】［平版印刷版用原版（５）の調製］平版印
刷版用原版（１）の調製時と同様の処理を施したアルミ
ニウム板に、下記のように調製した画像形成層塗布溶液
［５］をペイントシェーカーにより１時間良く振とうし
た後、ロッドバー＃１０で塗布し、８０℃にて３分間乾
燥した。乾燥後の塗布重量は1.3 g/m²であった。以上の
ようにして平版印刷版用原版（５）を得た。[Preparation of Lithographic Printing Plate Precursor (5)] An image forming layer coating solution [5] prepared as described below was applied to an aluminum plate which had been subjected to the same treatment as in the preparation of the lithographic printing plate precursor (1). ] Was well shaken with a paint shaker for 1 hour, applied with a rod bar # 10, and dried at 80 ° C. for 3 minutes. The coating weight after drying was 1.3 g / m ² . Thus, a lithographic printing plate precursor (5) was obtained.

【０１３４】 画像形成層塗布溶液［５］ ・極性変換高分子化合物（５）［下記構造］ 3.56g ・赤外線吸収剤（２） 0.236g ・分解促進化合物（３） 1.32g ・シリカゲル粒子サイリシア#445 0.5g （富士シリシア化学社製） ・ガラスビーズ 5.0g ・1-メトキシ-2-プロパノール 24g ・メタノール 24gImage forming layer coating solution [5] Polarity conversion polymer compound (5) [Structure shown below] 3.56 g Infrared absorber (2) 0.236 g Decomposition accelerating compound (3) 1.32 g Silica gel particle thyricia # 445 0.5g (Fuji Silysia Chemical Ltd.) ・ Glass beads 5.0g ・ 1-Methoxy-2-propanol 24g ・ Methanol 24g

【０１３５】［平版印刷版用原版（６）の調製］画像形
成層塗布溶液［５］の代わりに、下記の画像形成層塗布
溶液［６］を用いた以外は、平版印刷版用原版（５）と
同様の手法により平版印刷版用原版（６）を調製した。
なお、固形分塗布量は1.5g/m²であった。[Preparation of Lithographic Printing Plate Precursor (6)] Except that the following image forming layer coating solution [6] was used in place of the image forming layer coating solution [5], the lithographic printing plate precursor (5) was used. A lithographic printing plate precursor (6) was prepared in the same manner as in (1).
Incidentally, the applied amount of the solid content was 1.5 g / m ² .

【０１３６】 画像形成層塗布溶液［６］ ・極性変換高分子化合物（６）［下記構造］ 3.56g ・赤外線吸収剤（１） 0.236g ・分解促進化合物（４）［下記構造］ 2.12g ・フッ素系界面活性剤メガファックF-177 0.06g （大日本インキ化学工業（株）製） ・シリカゲル粒子サイリシア#445 0.5g （富士シリシア化学社製） ・1-メトキシ-2-プロパノール 24ｇ ・メタノール 24gImage forming layer coating solution [6] • Polarity-converting polymer compound (6) [the following structure] 3.56 g • Infrared absorber (1) 0.236 g • Decomposition promoting compound (4) [the following structure] 2.12 g • Fluorine -Based surfactant Megafac F-177 0.06 g (Dai Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.)-Silica gel particles Sylysia # 445 0.5 g (Fuji Silysia Chemical Ltd.)-1-methoxy-2-propanol 24 g-Methanol 24 g

【０１３７】［平版印刷版用原版（７）の調製］画像形
成層塗布溶液［１］の代わりに、下記の画像形成層塗布
溶液［７］を用いた以外は、平版印刷版用原版（１）と
同様の手法により平版印刷版用原版（７）を調製した。
なお、固形分塗布量は1.3g/m²であった。[Preparation of Lithographic Printing Plate Precursor (7)] Except that the following image forming layer coating solution [7] was used in place of the image forming layer coating solution [1], the lithographic printing plate precursor (1) was used. A lithographic printing plate precursor (7) was prepared in the same manner as in (1).
Incidentally, the applied amount of the solid content was 1.3 g / m ² .

【０１３８】 画像形成層塗布溶液［７］ ・極性変換高分子化合物（７）［下記構造］ 1.288g ・赤外線吸収剤（１） 0.236g ・1-メトキシ-2-プロパノール 24ｇ ・メタノール 24gImage forming layer coating solution [7] • Polarity-converting polymer compound (7) [the following structure] 1.288 g • Infrared absorber (1) 0.236 g • 1-methoxy-2-propanol 24 g • Methanol 24 g

【０１３９】［平版印刷版用原版（８）の調製］画像形
成層塗布溶液［１］の代わりに、下記の画像形成層塗布
溶液［８］を用いた以外は、平版印刷版用原版（１）と
同様の手法により平版印刷版用原版（８）を調製した。
なお、固形分塗布量は1.2g/m²であった。[Preparation of lithographic printing plate precursor (8)] A lithographic printing plate precursor (1) was used in place of the image forming layer coating solution [1], except that the following image forming layer coating solution [8] was used. A lithographic printing plate precursor (8) was prepared in the same manner as in (1).
Incidentally, the applied amount of the solid content was 1.2 g / m ² .

【０１４０】 画像形成層塗布溶液［８］ ・極性変換高分子化合物（８）［下記構造］ 1.288g ・赤外線吸収剤（２） 0.236g ・フッ素系界面活性剤メガファックF-177 0.06g （大日本インキ化学工業（株）製） ・1-メトキシ-2-プロパノール 24ｇ ・メタノール 24gImage forming layer coating solution [8] • Polarity-converting polymer compound (8) [the following structure] 1.288 g • Infrared absorber (2) 0.236 g • Fluorine-based surfactant Megafac F-177 0.06 g (Large) Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.)-1-methoxy-2-propanol 24 g-Methanol 24 g

【０１４１】［平版印刷版用原版（９）の調製］画像形
成層塗布溶液［１］の代わりに、下記の画像形成層塗布
溶液［９］を用いた以外は、平版印刷版用原版（１）と
同様の手法により平版印刷版用原版（９）を調製した。
なお、固形分塗布量は1.0g/m²であった。[Preparation of Lithographic Printing Plate Precursor (9)] A lithographic printing plate precursor (1) was used in place of the image forming layer coating solution [1], except that the following image forming layer coating solution [9] was used. A lithographic printing plate precursor (9) was prepared in the same manner as in (1).
Incidentally, the applied amount of the solid content was 1.0 g / m ² .

【０１４２】 画像形成層塗布溶液［９］ ・極性変換高分子化合物（１） 1.288g ・赤外線吸収剤（１） 0.236g ・1-メトキシ-2-プロパノール 24ｇ ・メタノール 24gImage forming layer coating solution [9] • Polarity-converting polymer compound (1) 1.288 g • Infrared absorber (1) 0.236 g • 1-methoxy-2-propanol 24 g • Methanol 24 g

【０１４３】[0143]

【化２６】 Embedded image

【０１４４】[0144]

【化２７】 Embedded image

【０１４５】[0145]

【化２８】 Embedded image

【０１４６】[0146]

【化２９】 Embedded image

【０１４７】〔平版印刷版用原版の性能評価〕上記のよ
うにして実施例１〜８、比較例１の順に作製した平版印
刷版用原版（１）〜（９）を、波長840nmの赤外線を発
する半導体レーザーにより主走査速度2.0m/sで露光し
た。露光後、平版印刷版用原版（１）〜（３）、（７）
〜（９）は蒸留水に、（４）〜（６）は１Ｎの炭酸ナト
リウム水溶液にそれぞれ１分間浸漬し、光学顕微鏡によ
り非画像部の線幅を観測した。その線幅に相当するレー
ザーの照射エネルギーを求めてこれを感度とした。ま
た、同様に平版印刷版用原版（１）〜（９）を波長840n
mの赤外線を発する半導体レーザーにより主走査速度2.0
m/sと4.0m/sでそれぞれ露光した後、平版印刷版用原版
（１）〜（３）、（７）〜（９）に関しては何ら処理す
ることなく、（４）〜（６）に関しては１Ｎの炭酸ナト
リウム水溶液に１分間浸漬した後、ハイデルＫＯＲ−Ｄ
機で通常通り印刷した。この際、３０００枚目の印刷物
の非画像部に汚れが発生しているかどうか、何枚良好な
印刷物が得られるかを評価した。以上の結果を表１に示
す。[Performance evaluation of lithographic printing plate precursors] The lithographic printing plate precursors (1) to (9) prepared in the order of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 as described above were irradiated with infrared rays having a wavelength of 840 nm. Exposure was performed with a semiconductor laser at a main scanning speed of 2.0 m / s. After exposure, lithographic printing plate precursors (1) to (3), (7)
(9) was immersed in distilled water and (4) to (6) were immersed in 1N sodium carbonate aqueous solution for 1 minute, and the line width of the non-image area was observed with an optical microscope. The irradiation energy of the laser corresponding to the line width was obtained and this was used as the sensitivity. In the same manner, the lithographic printing plate precursors (1) to (9)
Main scanning speed of 2.0 with a semiconductor laser that emits infrared light of m
After exposure at m / s and 4.0 m / s, respectively, the lithographic printing plate precursors (1) to (3) and (7) to (9) were not subjected to any treatment, and (4) to (6) were not processed. Is immersed in a 1N aqueous solution of sodium carbonate for one minute,
Printed as usual on a press. At this time, it was evaluated whether the non-image portion of the 3000th printed matter was stained and how many good printed matters could be obtained. Table 1 shows the above results.

【０１４８】[0148]

【表１】 [Table 1]

【０１４９】表１から明らかなように、本発明に係る各
実施例の平版印刷版用原版（１）〜（８）は何れも感度
が高く、2.0m/s、4.0m/sの何れの走査速度で露光しても
3000枚目の印刷物非画像部には汚れが無く、良好な印刷
物が40000枚以上得られ、満足すべき結果を得た。As is clear from Table 1, the lithographic printing plate precursors (1) to (8) of the examples according to the present invention all have high sensitivity, and have a high sensitivity of 2.0 m / s or 4.0 m / s. Exposure at scanning speed
The non-image portion of the 3,000th print was free of stains, and good prints were obtained on 40,000 or more sheets, and satisfactory results were obtained.

【０１５０】[0150]

【発明の効果】本発明の平版印刷版用原版は、高感度で
あり、且つ残色、汚れのない印刷物を与えることが可能
である。特に赤外線を放射する固体レーザー又は半導体
レーザー等を用いて記録することにより、ディジタルデ
ータから直接製版可能な平版印刷版用原版を提供するこ
とができる。また、水又は弱アルカリ水溶液現像可能
な、或いは画像書き込み後、湿式現像処理や擦り等の特
別な処理を必要としない、極めて簡便な実用性を有する
平版印刷版用原版とすることができる。The lithographic printing plate precursor according to the present invention has high sensitivity and can provide printed matter free from residual colors and stains. In particular, by recording using a solid-state laser or semiconductor laser that emits infrared light, a lithographic printing plate precursor that can be directly made from digital data can be provided. In addition, a lithographic printing plate precursor that can be developed with water or a weak alkaline aqueous solution, or that does not require special processing such as wet development processing or rubbing after image writing and has extremely simple practicality can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB03 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 BH03 CB41 CC20 DA36 FA17 2H096 AA06 BA11 EA04 EA23 GA08 2H114 AA04 AA14 AA22 AA24 BA01 BA10 DA52 DA53 EA01 EA02 FA16  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2H025 AA01 AB03 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 BH03 CB41 CC20 DA36 FA17 2H096 AA06 BA11 EA04 EA23 GA08 2H114 AA04 AA14 AA22 AA24 BA01 BA10 DA52 DA53 EA01 EA02 FA16

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 表面親水性の支持体上に、下記一般式
（１）で表される官能基及び下記一般式（２）で表され
る官能基の少なくともいずれかを有する疎水性高分子化
合物と下記一般式（３）で表される官能基及び下記一般
式（４）で表される官能基の少なくともいずれかを有す
る化合物とを含有する画像形成層を有することを特徴と
する平版印刷版用原版。 【化１】 （式中、Ｘ⁺はヨードニウムイオン、スルホニウムイオ
ン、ジアゾニウムイオンを表し、Ｒ¹、Ｒ²は水素、アル
キル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基を表
し、Ｒ³はアルキル基、アリール基、アルキニル基、ア
ルケニル基を表し、Ｒ⁴は水素、アルキル基、アリール
基、アルキニル基、アルケニル基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶の内
のいずれか一方は水素を表し、もう一方は水素、アルキ
ル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基を表
し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の任意の２つで環を形成しても良
く、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の任意の二つで環を形成しても良
い。）1. A hydrophobic polymer having at least one of a functional group represented by the following general formula (1) and a functional group represented by the following general formula (2) on a surface hydrophilic support: A lithographic printing plate having an image forming layer containing: a compound having at least one of a functional group represented by the following general formula (3) and a functional group represented by the following general formula (4): Original version. Embedded image (In the formula, X ⁺ represents an iodonium ion, a sulfonium ion, or a diazonium ion; R ¹ and R ² represent hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, or an alkenyl group; and R ³ represents an alkyl group, an aryl group, or an alkynyl group. A alkenyl group; R ⁴ represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, or an alkenyl group; one of R ⁵ and R ⁶ represents hydrogen, and the other represents a hydrogen, an alkyl group, Represents an aryl group, an alkynyl group, or an alkenyl group, and any ^{two of} R ¹ , R ² , and R ³ may form a ring, and any two of R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ form a ring May be.)