JP2002173824A - Porous hollow fiber and method for manufacturing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a porous hollow fiber which is suitable as various fabrics for textiles and non-textiles. SOLUTION: The porous hollow fiber has hollowing features: it comprises a polyester component containing inorganic particles; a primary average particle size (μm) and an inorganic particle content (mass%) satisfy the following equations (1) to (3); the number of hollow parts and a hollow ratio satisfy the following equations (4) to (6); and the polyester has an intrinsic viscosity [η]of 0.52-0.85. 0.01<=primary average particle size (μm)<=5.0 (1) 0.05<=inorganic particle content (mass%)<=10.0 (2) 0.01<=X<=3.0 (3) Wherein, X=primary average particle size (μm)×inorganic particle content (mass%). α1>=7 (4) 2<=α2<=65 (5) 0.14<=(α1×α2)/100<=250 (6) Wherein, α1 is the number of hollow parts, and α2 is hollow ratio.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は中空繊維及びそれを
含む繊維構造物に関する。詳細には軽量性に優れ、かつ
ドライ感、ふくらみ感、透け防止効果のある良好な風合
を有する中空繊維、特に多孔状のポリエステル系中空繊
維とその構造物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hollow fiber and a fibrous structure containing the same. More specifically, the present invention relates to a hollow fiber, particularly a porous polyester-based hollow fiber and a structure thereof, which is excellent in lightness and has a dry feeling, a swelling feeling, and a good feeling having a sheer-preventing effect.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエステルやポリアミド等の合成繊維
は、その優れた物理的および化学的特性によって、衣料
用のみならず産業用にも広く使用されており、工業的に
重要な価値を有している。しかしながら、これらの合成
繊維は、その単糸繊度に単一な分布を有し、また単糸繊
度が大きいことやその横断面形状が単純であることによ
り、絹、綿、麻等の天然繊維に比較して風合や光沢が単
調である。また上記の合成繊維は冷たくて、ぬめり感の
ある触感を有し品位の低いものであった。そこで合成繊
維の上記のような欠点を改良するために、合成繊維の横
断面形状を異形化したり、繊維を中空化することが広く
行われている。2. Description of the Related Art Synthetic fibers such as polyesters and polyamides are widely used not only for clothing but also for industrial use due to their excellent physical and chemical properties, and have industrially important value. I have. However, these synthetic fibers have a single distribution of single-fiber fineness, and because of their high single-fiber fineness and simple cross-sectional shape, they can be used as natural fibers such as silk, cotton, and hemp. The texture and gloss are monotonous in comparison. The above synthetic fibers were cold, had a slimy feel and were of low quality. Therefore, in order to improve the above-mentioned drawbacks of synthetic fibers, it has been widely practiced to deform the cross-sectional shape of the synthetic fibers or hollow the fibers.

【０００３】通常、異形紡糸ノズルまたは中空紡糸ノズ
ルを用いて製造される異形断面繊維や中空繊維は、紡出
後、固化するまでの間に溶融状態にある樹脂の表面張力
や紡糸時の引き取り張力等によって異形断面が崩れた
り、中空部が潰れやすいという課題があり、特に多孔中
空形状を発現させようとすると、紡出直後は繊維に多孔
状の中空構造が付与されても、多孔状中空部が潰れて消
滅したり、該中空部の割合が減少し易く、かかる手法で
多孔状の中空部を有する繊維を得ることは実質的に不可
能であった。一方、特開平７−３１６９７７号公報に
は、アルカリ易分解性ポリマーを島成分とし、海成分と
してはポリアミドやエチレン−ビニルアルコール系共重
合体等の吸水率が３％以上の耐アルカリ性ポリマーを用
いて複合繊維とした後、該易分解性ポリマーを熱アルカ
リ水溶液処理することにより分解除去して多孔中空繊維
とする技術が提案されている。しかしながら、これらの
問題点としては、アルカリ分解生成物の排水処理の繁雑
さが有り、環境面からも大きな問題を残している。しか
も、かかる手法では、アルカリ水溶液が複合繊維の海成
分を浸透して島成分を抽出することが必要であるため、
海成分として吸水性を有する重合体を使用しなければな
らないという重合体の種類の制限があり、かかる手法に
より海成分がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートを主
たる骨格とするポリエステルなどからなる多孔中空繊維
を製造することは実質的に不可能であった。またポリエ
ステルとＰＶＡからなる複合繊維は、紡糸と延伸が別工
程のＦＯＹ的紡糸工程性、延伸工程性が悪く毛羽、断糸
が発生しやすく、収率が悪く、また、ＤＳＹ又はＳＤＹ
の合理化プロセスであるワンステップ紡糸でも同様に毛
羽、断糸が発生しやすく、コスト的に高くなるという問
題点があった。[0003] Usually, a modified cross-section fiber or a hollow fiber produced using a modified spinning nozzle or a hollow spinning nozzle has a surface tension of a resin in a molten state before spinning and a take-up tension during spinning. There is a problem that the deformed cross section collapses or the hollow part is easily crushed due to, for example, especially when trying to develop a porous hollow shape, immediately after spinning, even if the fiber has a porous hollow structure, the porous hollow part Is easily destroyed and the ratio of the hollow portion is easily reduced, and it is substantially impossible to obtain a fiber having a porous hollow portion by such a method. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-316977 discloses that an alkali-resistant polymer having a water absorption of 3% or more, such as polyamide or ethylene-vinyl alcohol copolymer, is used as a sea component. There has been proposed a technique in which a porous fiber is obtained by decomposing and removing the easily decomposable polymer by treating it with a hot alkali aqueous solution after forming the composite fiber. However, as these problems, wastewater treatment of alkali decomposition products is complicated, and there remains a great problem from the environmental aspect. Moreover, in such a method, it is necessary that the alkaline aqueous solution permeates the sea component of the composite fiber to extract the island component,
There is a limitation on the type of polymer that a polymer having water absorbency must be used as the sea component, and the sea component is made of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and a porous material made of polyester or the like whose main skeleton is polypropylene terephthalate. It was virtually impossible to produce hollow fibers. In addition, the composite fiber composed of polyester and PVA has poor spinning and drawing properties in spinning and drawing steps, and is poor in fuzz and thread breakage, resulting in poor yield and poor DSY or SDY.
In the one-step spinning process, which is a rationalization process of the above, there is a problem that fluff and breakage are liable to occur similarly and the cost becomes high.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上述
の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は各種
衣料用、非衣料用の布帛に好適な多孔中空繊維を提供す
るものであり、またかかる多孔中空繊維を得るための海
島複合繊維を断糸、毛羽も生じることなく、合理的なプ
ロセスで提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a porous hollow fiber suitable for various clothing and non-clothing fabrics. It is another object of the present invention to provide a sea-island composite fiber for obtaining such a porous hollow fiber by a rational process without causing yarn breakage and fluff.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、無機微
粒子を含有するポリエステル成分からなり、該無機微粒
子の一次平均粒子径（μｍ）とポリエステル中の無機微
粒子含有量（質量％）が、下記（１）〜（３）を満た
し、かつ中空部の数と中空率が下記（４）〜（６）式を
満たし、ポリエステルの極限粘度〔η〕が、０．５２〜
０．８５であることを特徴とする多孔中空繊維である。 ０．０１≦一次平均粒子径（μｍ）≦５．０ （１） ０．０５≦無機微粒子含有量（質量％）≦１０．０ （２） ０．０１≦Ｘ≦３．０ （３） 但し、Ｘ＝一次平均粒子径（μｍ）×無機微粒子含有量（質量％） α₁≧７ （４） ２≦α₂≦６５ （５） ０．１４≦（α₁×α₂）／１００≦２５０ （６） また、本発明は、無機微粒子を含有する極限粘度〔η〕
が、０．５２〜０．８５のポリエステルであって、該無
機微粒子の一次平均粒子径（μｍ）とポリエステル中の
該無機微粒子の含有量（質量％）が下記（１）〜（３）
を満たすポリエステル成分を海成分とし、水溶性熱可塑
性ポリビニルアルコール系重合体を島成分とする複合形
態として紡糸口金から溶融紡出した後、紡出物を一旦ガ
ラス転移点温度以下に冷却し、引き続いて雰囲気温度１
００℃以上に加熱した加熱帯域を走行させ、２０００ｍ
／分以上の速度で引取ることにより繊維化された複合繊
維を水で処理し、該複合繊維から水溶性熱可塑性ポリビ
ニルアルコール系重合体を少なくとも一部溶解除去する
ことを特徴とする中空繊維の製造方法である。 ０．０１≦一次平均微粒子径（μｍ）≦５．０ （１） ０．０５≦無機微粒子含有量（質量％）≦１０．０ （２） ０．０１≦Ｘ≦３．０ （３） 但し、Ｘ＝一次平均粒子径（μｍ）×無機微粒子含有量（質量％）That is, the present invention comprises a polyester component containing inorganic fine particles, and the primary average particle diameter (μm) of the inorganic fine particles and the content (% by mass) of the inorganic fine particles in the polyester are as follows: The following (1) to (3) are satisfied, the number of hollow portions and the hollow ratio satisfy the following formulas (4) to (6), and the intrinsic viscosity [η] of the polyester is 0.52 to
It is a porous hollow fiber characterized by being 0.85. 0.01 ≦ primary average particle diameter (μm) ≦ 5.0 (1) 0.05 ≦ content of inorganic fine particles (% by mass) ≦ 10.0 (2) 0.01 ≦ X ≦ 3.0 (3) , X = primary average particle diameter (μm) × inorganic fine particle content (% by mass) α ₁ ≧ 7 (4) 2 ≦ α ₂ ≦ 65 (5) 0.14 ≦ (α ₁ × α ₂ ) / 100 ≦ 250 (6) Further, the present invention provides an intrinsic viscosity [η] containing inorganic fine particles.
Is a polyester having a particle size of 0.52 to 0.85, and the primary average particle diameter (μm) of the inorganic fine particles and the content (% by mass) of the inorganic fine particles in the polyester are as follows (1) to (3).
Melt spinning from a spinneret in a composite form with a polyester component that satisfies the sea component as the sea component and a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol-based polymer as the island component.The spun product is once cooled to the glass transition temperature or lower, and subsequently Atmosphere temperature 1
Run through a heating zone heated to over 00 ° C and
The hollow fiber is characterized in that the conjugate fiber which has been fiberized by drawing at a rate of at least / min is treated with water, and the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol-based polymer is at least partially dissolved and removed from the conjugate fiber. It is a manufacturing method. 0.01 ≦ primary average fine particle diameter (μm) ≦ 5.0 (1) 0.05 ≦ inorganic fine particle content (% by mass) ≦ 10.0 (2) 0.01 ≦ X ≦ 3.0 (3) , X = primary average particle diameter (μm) × inorganic fine particle content (% by mass)

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリエステル
成分は、溶融紡糸可能なポリエステルであれば特に制限
されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、或
いはエチレンテレフタレート単位および／またはブチレ
ンテレフタレートおよび／またはプロピレンテレフタレ
ート単位を主たる繰り返し構成単位とし、これに少量の
他の共重合単位を含有させたコポリエステルが好まし
く、特にポリエチレンテレフタレートであるのがより好
ましい。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The polyester component used in the present invention is not particularly limited as long as it is a melt-spinnable polyester. Alternatively, a copolyester containing a propylene terephthalate unit as a main repeating constitutional unit and containing a small amount of another copolymerization unit is preferable, and in particular, polyethylene terephthalate is more preferable.

【０００７】ポリエステルとしては、エチレンテレフタ
レート単位および／またはブチレンテレフタレート単位
および／またはプロピレンテレフタレート単位を主たる
繰り返し単位とするコポリエステルを用いる場合は、コ
ポリエステル中における共重合単位の割合が１０モル％
以下であるのが好ましく、その際の他の共重合単位の例
としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−
ナフタリンジカルボン酸、５−アルカリ金属スルホイソ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸：シュウ酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能性
カルボン酸：またはそれらのエステル形成性成分に由来
するカルボン酸単位：ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオールまたはエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリ
スリトールなどから誘導される単位を挙げることができ
る。そして、コポリエステルは前記した共重合単位の１
種または２種以上を含んでいることができる。When a copolyester having ethylene terephthalate units and / or butylene terephthalate units and / or propylene terephthalate units as main repeating units is used as the polyester, the proportion of the copolymer units in the copolyester is 10 mol%.
The following is preferable, and examples of other copolymerized units at that time include, for example, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-
Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid and 5-alkali metal sulfoisophthalic acid: aliphatic carboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid; polyfunctional carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid : Or a carboxylic acid unit derived from an ester-forming component thereof: units derived from diethylene glycol, propylene glycol, butanediol or ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, pentaerythritol and the like. And the copolyester is one of the above-mentioned copolymer units.
Species or two or more species may be included.

【０００８】本発明で用られるポリエステルは、ある一
定の条件を満たす無機微粒子を含有することが必要であ
る。すなわち、本発明においてはポリエステル中の無機
微粒子の一次平均粒子径（μｍ）とポリマー中の含有量
（質量％）の積（Ｘ）が０．０１≦Ｘ≦３．０を満足す
ることが重要である。積Ｘが０．０１未満では、複合繊
維にループや毛羽、繊度斑などが発生し工程性不良で好
ましくないばかりでなく、得られた繊維中に未延伸部が
多発し衣料用途には使用困難であるばかりか、本発明の
重要な目的であるポリエステルの多孔中空化が困難とな
る。多孔中空化が不良となる理由については、現時点で
は明確になっていないが、後加工工程で熱水処理による
島成分の水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体
の紡出処理や仮撚加工処理時に、ポリエステルの配向均
一性が不十分でポリエステル壁の破壊や、未溶出部分が
残存し、多孔中空化が劣ると考えられる。積Ｘが３．０
を越えると後加工での多孔中空化は良好であるが、繊維
化工程中での毛羽、断糸が多発し工程性不良となり好ま
しくない。It is necessary that the polyester used in the present invention contains inorganic fine particles satisfying certain conditions. That is, in the present invention, it is important that the product (X) of the primary average particle diameter (μm) of the inorganic fine particles in the polyester and the content (% by mass) in the polymer satisfies 0.01 ≦ X ≦ 3.0. It is. When the product X is less than 0.01, loops, fluff, unevenness of fineness, etc. are generated in the conjugate fiber, which is not only unfavorable due to poor processability, but also the unstretched portion frequently occurs in the obtained fiber, making it difficult to use for clothing. In addition, it becomes difficult to make the polyester porous and hollow, which is an important object of the present invention. It is not clear at this time about the reason why the porous hollowing is defective.However, in the post-processing step, during the spinning process or the false twisting process of the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol-based polymer of the island component by hot water treatment It is considered that the orientation uniformity of the polyester is insufficient and the polyester wall is broken or uneluted portions remain, resulting in inferior porosity. Product X is 3.0
If it exceeds, the hollowing of the porous body in the post-processing is good, but the fluffing and thread breakage during the fiberizing step frequently occur, and the processability is poor, which is not preferable.

【０００９】無機微粒子の種類は、繊維を形成するポリ
エステルに対して著しい劣化作用などをもたらすことな
く、それ自体で安定性に優れる無機微粒子であればいず
れも使用できる。本発明で有効に用い得る無機微粒子の
代表例としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、
酸化チタン、硫酸バリウムなどを挙げることができ、こ
れらの無機微粒子は単独で使用しても、または２種以上
を併用してもよい。２種以上を併用して用いる場合は、
それぞれの無機微粒子の一次平均粒子径（ａ₁，ａ₂，…
ａ₁₁）と含有量（ｂ₁，ｂ₂，…ｂ₁₁）の積の和が上記範
囲を満たす必要がある。つまり、Ｘ＝ａ₁×ｂ₁＋ａ₂×
ｂ₂＋…ａ₁₁×ｂ₁₁のＸが上記範囲を満たすことであ
る。As the type of the inorganic fine particles, any inorganic fine particles can be used as long as they have excellent stability by themselves without causing a remarkable deteriorating effect on the polyester forming the fiber. Representative examples of the inorganic fine particles that can be effectively used in the present invention include silica, alumina, calcium carbonate,
Titanium oxide, barium sulfate and the like can be mentioned, and these inorganic fine particles may be used alone or in combination of two or more. When using two or more kinds in combination,
The primary average particle diameter of each inorganic fine particle (a ₁ , a ₂ ,...)
a ₁₁ ) and the content of the contents (b ₁ , b ₂ ,... b ₁₁ ) must satisfy the above range. That is, X = a ₁ × b ₁ + a ₂ ×
X of _{b 2 + ... a 11 × b} 11 is to satisfy the above range.

【００１０】また、無機微粒子の一次平均粒径は０．０
１〜５．０μｍであることが必要であり、０．０３〜
３．０μｍであることがより好ましい。無機微粒子の一
次平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、延伸を行う
ための加熱帯域の温度や糸条の走行速度、走行糸条にか
かる張力などに僅かな変動が生じても、複合繊維にルー
プ、毛羽、繊度斑などが発生するようになる。一方、無
機微粒子の一次平均粒子径が３．０μｍを超えると繊維
の延伸性が低下して製糸性が不良になり、複合繊維の製
造時に断糸などが発生し易くなる。なお、無機微粒子の
一次平均粒子径は、遠心沈降法を用いて測定したときの
値をいう。The primary average particle size of the inorganic fine particles is 0.0
1 to 5.0 μm, and 0.03 to
More preferably, it is 3.0 μm. When the average primary particle diameter of the inorganic fine particles is less than 0.01 μm, even if slight changes occur in the temperature of the heating zone for stretching, the running speed of the yarn, the tension applied to the running yarn, etc., the conjugate fiber Then, loops, fluffs, fineness irregularities, etc. are generated. On the other hand, when the primary average particle diameter of the inorganic fine particles exceeds 3.0 μm, the stretchability of the fiber is reduced, and the yarn forming property becomes poor. The primary average particle diameter of the inorganic fine particles refers to a value measured using a centrifugal sedimentation method.

【００１１】さらに、本発明において無機微粒子の含有
量は、ポリエステルの質量に基づいて、０．０５〜１
０．０質量％であることが必要であり、０．３〜５．０
質量％であることがより好ましい。無機微粒子の含有量
がポリエステルの質量に基づいて、０．０５質量％未満
であると延伸を行うための加熱帯域の温度や糸条の走行
速度、走行糸条にかかる張力などに僅かな変動を生じて
も、得られる複合繊維にループや毛羽、繊度斑などが発
生するようになり、一方、無機微粒子の含有量が１０．
０質量％を超えると、繊維の延伸工程で無機微粒子が走
行糸条と空気との間の抵抗を過度なものにして、毛羽の
発生、断糸の発生などにつながり工程が不安定になる。Further, in the present invention, the content of the inorganic fine particles is 0.05 to 1 based on the mass of the polyester.
0.0 mass%, and 0.3 to 5.0 mass%.
More preferably, it is mass%. If the content of the inorganic fine particles is less than 0.05% by mass based on the mass of the polyester, slight fluctuations in the temperature of the heating zone for stretching, the running speed of the yarn, the tension applied to the running yarn, and the like may occur. Even if it occurs, loops, fluffs, unevenness of fineness and the like are generated in the obtained composite fiber, while the content of the inorganic fine particles is 10.
If the amount exceeds 0% by mass, the inorganic fine particles make the resistance between the running yarn and the air excessive in the fiber drawing process, and the process becomes unstable due to generation of fluff, breakage of yarn and the like.

【００１２】ポリエステル中への無機微粒子の添加方法
は特に制限されず、ポリエステルを溶融紡出する直前ま
での任意の段階でポリエステル中に無機微粒子が均一に
混合されるようにして添加、混合すればよい。例えば、
無機微粒子はポリエステルの重縮合時の任意の時点に添
加しても、重縮合の完了したポリエステル中にペレット
の製造時などに後から添加しても、またはポリエステル
を紡糸口金から紡出させる前の段階でポリエステル中に
無機微粒子を均一に溶融混合するようにしてもよい。The method of adding the inorganic fine particles to the polyester is not particularly limited, as long as the inorganic fine particles are uniformly mixed in the polyester at an arbitrary stage immediately before melt-spinning the polyester. Good. For example,
The inorganic fine particles may be added at any time during the polycondensation of the polyester, may be added later during the production of pellets in the polyester after the polycondensation, or before the polyester is spun from the spinneret. At the stage, the inorganic fine particles may be uniformly melt-mixed in the polyester.

【００１３】本発明で使用されるポリエステル成分は、
上記した無機微粒子の他に、必要に応じて、蛍光増白
剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止
剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤およびその他の添加剤
の１種または２種以上を含有してもよい。The polyester component used in the present invention comprises:
In addition to the above inorganic fine particles, if necessary, one of a fluorescent whitening agent, a stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a hydrolysis inhibitor, an antistatic agent, a flame retardant, a colorant and other additives. Species or two or more species may be contained.

【００１４】本発明において重要なもう一つの要件は、
ポリエステルが特定の範囲の極限粘度を有することであ
る。粘度測定は、ウベローデ型粘度計を用いて、ｏ−ク
ロルフェノール溶液中、濃度１ｇ／１００ｃｃ、３０℃
で測定し、その時の極限粘度〔η〕が０．５２〜０．８
５ｄｌ／ｇであるポリエステルが、紡糸性や得られる複
合繊維の多孔中空化の点から好ましい。極限粘度が０．
５２より低いと繊維化工程中での毛羽、断糸が発生し工
程性不良となるのみならず、複合繊維の多孔中空化が劣
ることとなり好ましくない。一方、０．８５より高くな
ると、同様に繊維化工程性が不良でしかも多孔中空化が
困難となり好ましくない。Another important factor in the present invention is that
The polyester has a specific range of intrinsic viscosity. The viscosity was measured using an Ubbelohde viscometer in an o-chlorophenol solution at a concentration of 1 g / 100 cc at 30 ° C.
And the intrinsic viscosity [η] at that time is 0.52 to 0.8.
A polyester of 5 dl / g is preferred from the viewpoint of spinnability and hollowing out the obtained composite fiber. The intrinsic viscosity is 0.
If it is lower than 52, fluff and yarn breakage occur during the fiberization step, resulting in poor processability and inferior porous hollowness of the composite fiber, which is not preferable. On the other hand, if it is higher than 0.85, the fiberization processability is similarly poor, and it is difficult to make the porous body hollow, which is not preferable.

【００１５】次に本発明の多孔中空繊維において重要な
ことは、中空数（α₁）と中空率（α₂）が下記（４）〜
（６）式を満足することである。 α₁≧７ （４） ２≦α₂≦６５ （５） ０．１４≦（α₁×α₂）／１００≦２５０ （６） 中空孔の数（α₁）は７以上好ましくは１０以上であ
り、仮撚工程を含む加工工程で中空孔がつぶれにくく、
軽量感が保持される。中空孔数の上限値は特に制限され
ないが、孔数が多くなるにつれて繊維化が困難になるこ
とや、繊維物性が低下する傾向にあるので、ある程度の
繊維強度が要求される用途には使用しにくく、従って、
用途に応じて好ましくは１５００個以下、より好ましく
は、１０００個以下、さらに好ましくは６００個以下と
することが望まれる。特に好ましい中空孔数は下限値が
１０であり、上限値は１００である。Next, what is important in the porous hollow fiber of the present invention is that the number of hollows (α ₁ ) and the hollow ratio (α ₂ ) are as follows:
It satisfies the expression (6). α ₁ ≧ 7 (4) 2 ≦ α ₂ ≦ 65 (5) 0.14 ≦ (α ₁ × α ₂ ) / 100 ≦ 250 (6) The number of hollow holes (α ₁ ) is 7 or more, preferably 10 or more. Yes, the hollow hole is hard to collapse in the processing process including the false twisting process,
Lightweight feeling is maintained. The upper limit of the number of hollow holes is not particularly limited, but as the number of holes increases, it becomes difficult to form fibers and the physical properties of fibers tend to decrease. Hard, so
It is desirable that the number be 1500 or less, more preferably 1000 or less, and still more preferably 600 or less, depending on the application. A particularly preferred number of hollow holes has a lower limit of 10 and an upper limit of 100.

【００１６】また、個々の中空孔形状は何ら限定され
ず、円形でも楕円形でもその他の異形形状でもよい。さ
らに中空孔は、繊維軸方向に連続していても不連続に形
成されていてもよい。The shape of each hollow hole is not limited at all, and may be a circle, an ellipse, or another irregular shape. Further, the hollow holes may be continuous or discontinuous in the fiber axis direction.

【００１７】中空率（α₂）は好ましくは２〜６５％、
より好ましくは５〜６０％である。中空率が２％未満で
は中空繊維としての軽量化等の効果が十分に発揮され
ず、一方、中空率が６５％を超えると実用性のある繊維
物性をもつ中空繊維とすることが困難となる。中空繊維
の中空部の数と中空率をどの程度に設定するかは、用途
に応じて適宜選定可能であるが、重要なことは（α₁×
α₂）／１００が０．１４〜２５０の範囲であることが
重要である。（α₁×α₂）／１００が０．１４未満では
軽量感に乏しい布帛が得られない。（α₁×α₂）／１０
０が２５０を超えると布帛にした場合に濃色性が得られ
にくい。従って、（α₁×α₂）／１００の好ましい範囲
は０．７〜２００、より好ましくは１．０〜１５０であ
る。The hollow ratio (α ₂ ) is preferably _{2 to} 65%,
More preferably, it is 5 to 60%. If the hollow ratio is less than 2%, the effect of reducing the weight of the hollow fiber is not sufficiently exhibited, while if the hollow ratio exceeds 65%, it becomes difficult to obtain a hollow fiber having practical fiber physical properties. . Whether to set the number and the hollow ratio of the hollow portion of the hollow fiber to which extent can be appropriately selected depending on the application, the important (alpha ₁ ×
It is important that α ₂ ) / 100 is in the range of 0.14 to 250. If (α ₁ × α ₂ ) / 100 is less than 0.14, a fabric with poor lightness cannot be obtained. (Α ₁ × α ₂ ) / 10
If 0 exceeds 250, it is difficult to obtain a deep color when the fabric is used. Therefore, the preferred range of (α ₁ × α ₂ ) / 100 is 0.7 to 200, more preferably 1.0 to 150.

【００１８】また、得られた中空繊維の断面形態は特に
制限されず、図１、３に示した円形断面の他に例えば、
偏平形、楕円形、三角形（図２）〜八角形等の角形、Ｔ
字形、３〜８葉形等の多葉形等の任意の形状とすること
ができる。更に、本発明の複合繊維には、蛍光増白剤、
安定剤、難燃剤、着色剤等の任意の添加剤を必要に応じ
て配合することができる。The cross-sectional form of the obtained hollow fiber is not particularly limited. In addition to the circular cross-section shown in FIGS.
Flat, elliptical, triangular (FIG. 2) to octagonal and other squares, T
Any shape such as a multi-leaf shape such as a letter shape and a 3 to 8 leaf shape can be adopted. Further, the composite fiber of the present invention, a fluorescent whitening agent,
Optional additives such as a stabilizer, a flame retardant, and a coloring agent can be added as needed.

【００１９】次に、本発明の複合繊維の島成分に使用さ
れる水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体(単
にＰＶＡと略称することもある)について説明する。本
発明で使用されるＰＶＡとは、ポリビニルアルコールの
ホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変
性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニ
ルアルコールも包含するものである。Next, the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol-based polymer (sometimes simply referred to as PVA) used for the island component of the conjugate fiber of the present invention will be described. The PVA used in the present invention includes not only a homopolymer of polyvinyl alcohol but also, for example, a modified polyvinyl alcohol having a functional group introduced by copolymerization, terminal modification, and post-reaction.

【００２０】本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合
度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜５００が
好ましく、２３０〜４７０がより好ましく、２５０〜４
５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には紡
糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化しにくい場合が
ある。重合度が５００を越えると溶融粘度が高すぎて、
紡糸ノズルから重合体を吐出することができない場合が
ある。また重合度５００以下のいわゆる低重合度のＰＶ
Ａを用いることにより、水溶液で複合繊維を溶解すると
きに溶解速度が速くなるばかりでなく複合繊維が溶解す
る時の収縮を小さくすることができる。The viscosity average degree of polymerization of PVA used in the present invention (hereinafter simply referred to as degree of polymerization) is preferably from 200 to 500, more preferably from 230 to 470, and more preferably from 250 to 4
50 is particularly preferred. If the degree of polymerization is less than 200, sufficient spinnability cannot be obtained during spinning, and it may be difficult to form fibers. If the polymerization degree exceeds 500, the melt viscosity is too high,
In some cases, the polymer cannot be discharged from the spinning nozzle. Also, a so-called low polymerization degree PV having a polymerization degree of 500 or less.
By using A, not only the dissolution rate is increased when dissolving the conjugate fiber in the aqueous solution, but also the shrinkage when the conjugate fiber is dissolved can be reduced.

【００２１】ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７
２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化
し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度
［η］(dl/g)から次式により求められるものである。 Ｐ＝（［η］×１０³／８．２９）^(1/0.62) 重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に
達せられる。The degree of polymerization (P) of PVA is determined according to JIS-K67.
26 is measured. That is, it is obtained by the following equation from the intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured in water at 30 ° C. after re-saponification and purification of PVA. P = ([η] × 10 ³ /8.29) ^{(1 / 0.62) When the} degree of polymerization is in the above range, the object of the present invention can be more suitably achieved.

【００２２】本発明に用いられるＰＶＡは、鹸化度が９
０〜９９．９９モル％であることが好ましい。より好ま
しくは９３〜９９．９８モル％、さらに９４〜９９．９
７モル％が好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好
ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの
熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸
ができない場合があり、また後述する共重合モノマーの
種類によってＰＶＡの水溶性が低下する場合がある。一
方、鹸化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは溶
解性が低下しやすく又安定に製造することができず、安
定した繊維化が困難となる。The PVA used in the present invention has a saponification degree of 9
It is preferably from 0 to 99.99 mol%. More preferably, 93 to 99.98 mol%, further 94 to 99.9.
7 mol% is preferable, and 96 to 99.96 mol% is particularly preferable. When the degree of saponification is less than 90 mol%, the thermal stability of PVA is poor, and satisfactory melt spinning may not be performed due to thermal decomposition or gelation. In addition, the water solubility of PVA is reduced depending on the type of a copolymerized monomer described below. May be. On the other hand, PVA having a degree of saponification of more than 99.99 mol% tends to have low solubility and cannot be produced stably, making stable fiber formation difficult.

【００２３】さらに本発明で使用される好ましいＰＶＡ
は、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表
示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜
９９．９モル％で、融点が１６０℃〜２３０℃で、かつ
ＰＶＡ１００質量部に対してアルカリ金属イオンがナト
リウムイオン換算で０．０００３〜１質量部含有されて
いることが好ましい。Further preferred PVAs for use in the present invention
Means that the molar fraction of the central hydroxyl group of three hydroxyl groups in the triad display with respect to the vinyl alcohol unit is 70 to
It is preferable that the melting point is 99.9 mol%, the melting point is 160 ° C to 230 ° C, and the alkali metal ion is contained in an amount of 0.0003 to 1 part by mass in terms of sodium ion with respect to 100 parts by mass of PVA.

【００２４】本発明において、ポリビニルアルコールの
トライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基と
は、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での５００ＭＨｚ プ
ロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置、６５℃
測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシ
ティを反映するピーク（Ｉ）を意味する。ピーク（Ｉ）
はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティ
シティ連鎖（４．５４ｐｐｍ）、ヘテロタクティシティ
連鎖（４．３６ｐｐｍ）およびシンジオタクティシティ
連鎖（４．１３ｐｐｍ）の和で表されて、全てのビニル
アルコールユニットにおける水酸基のピーク（II）はケ
ミカルシフト４．０５ｐｐｍ〜４．７０ｐｐｍの領域に
現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに
対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸
基のモル分率は、１００×（Ｉ）／（II）で表されるも
のである。In the present invention, the central hydroxyl group of the hydroxyl group in the triad representation of polyvinyl alcohol is defined as a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus in a d6-DMSO solution of PVA at 65 ° C.
The peak (I) that reflects the tacticity of the triad of the hydroxyl proton by measurement. Peak (I)
Is the sum of the isotacticity (4.54 ppm), the heterotacticity (4.36 ppm) and the syndiotacticity (4.13 ppm) of the triad representation of the hydroxyl group of PVA, and all vinyl alcohol units Since the peak (II) of the hydroxyl group in the above appears in the chemical shift range of 4.05 ppm to 4.70 ppm, the molar fraction of the central hydroxyl group of three hydroxyl groups in the triad display with respect to the vinyl alcohol unit of the present invention is 100 × (I ) / (II).

【００２５】ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３
連鎖の中心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合
には、重合体の結晶性が低下し、繊維強度が低くなると
同時に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出
しできない場合がある。また本発明で目的とする水溶性
の熱可塑性繊維が得られない場合がある。ＰＶＡのトラ
イアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量
が９９．９モル％より大の場合には、重合体の融点が高
いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、
溶融紡糸時の重合体の熱安定性が悪く、分解、ゲル化、
重合体着色が起こりやすい。Hydroxyl group 3 by triad display of PVA
When the content of the central hydroxyl group in the chain is less than 70 mol%, the crystallinity of the polymer is reduced and the fiber strength is reduced, and at the same time, the fibers may be stuck during melt spinning and cannot be unwound after winding. is there. Further, the water-soluble thermoplastic fiber intended in the present invention may not be obtained. When the content of the central hydroxyl group in the triad of the PVA is greater than 99.9 mol%, the melting point of the polymer is high and the melt spinning temperature needs to be increased.
Poor thermal stability of polymer during melt spinning, decomposition, gelation,
Polymer coloring is likely to occur.

【００２６】また、本発明のＰＶＡがエチレン変性のＰ
ＶＡである場合、下記式を満足することで本発明の効果
は更に高くなるものである。 -1.5×Et+100≧モル分率≧-Et+85 ここで、モル分率(単位:モル％)はビニルアルコールユ
ニットに対するトライアッド表示による水酸基3連鎖の
中心水酸基のモル分率を表し、Etはビニルアルコール系
重合体が含有するエチレン含量(単位:モル％)を表す。In addition, the PVA of the present invention is an ethylene-modified PVA.
In the case of VA, the effects of the present invention are further enhanced by satisfying the following expression. -1.5 × Et + 100 ≧ molar fraction ≧ −Et + 85 Here, the molar fraction (unit: mol%) represents the molar fraction of the central hydroxyl group of three hydroxyl groups in triad notation with respect to the vinyl alcohol unit, and Et is Indicates the ethylene content (unit: mol%) contained in the vinyl alcohol-based polymer.

【００２７】従って、本発明に用いられるＰＶＡのトラ
イアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量
は７２〜９９モル％がより好ましく、７４〜９７モル％
がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好ましい。Therefore, the content of the central hydroxyl group of the triad of the hydroxyl group in the PVA used in the present invention is more preferably 72 to 99 mol%, and more preferably 74 to 97 mol%.
Is more preferable, and 76 to 95 mol% is particularly preferable.

【００２８】本発明に於いて用いられるポリビニルアル
コールの水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御すること
で、ＰＶＡの水溶性、吸湿性など水に関わる諸物性、強
度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融
粘度など溶融紡糸性に関わる諸物性をコントロールでき
る。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心
水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるため
と思われる。By controlling the amount of the central hydroxyl group of the three hydroxyl groups of the polyvinyl alcohol used in the present invention, various physical properties relating to water such as water solubility and hygroscopicity of PVA, strength, elongation, elastic modulus, etc. Properties such as melting point, melt viscosity and melt spinnability can be controlled. This is presumably because the central hydroxyl group of the triad of triads is rich in crystallinity, thereby exhibiting the characteristics of PVA.

【００２９】本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）
は１６０〜２３０℃であることが好ましく、１７０〜２
２７℃がより好ましく、１７５〜２２４℃がさらに好ま
しく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０
℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し、複合繊維の
繊維強度が低くなると同時に、該複合繊維の熱安定性が
悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が２
３０℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり、紡糸温度と
ＰＶＡの分解温度が近づくためにＰＶＡと他の熱可塑性
重合体とからなる複合繊維を安定に製造することができ
ない場合がある。なお、ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用い
て窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、
室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／２５０℃まで昇
温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークト
ップの温度を意味する。Melting point (Tm) of PVA used in the present invention
Is preferably 160 to 230 ° C., and 170 to 2
27 ° C is more preferable, 175 to 224 ° C is further preferable, and 180 to 220 ° C is particularly preferable. 160 melting point
If the temperature is lower than ℃, the crystallinity of PVA is reduced, and the fiber strength of the conjugate fiber is lowered. On the other hand, the melting point is 2
If the temperature exceeds 30 ° C., the melt spinning temperature becomes high, and the spinning temperature and the decomposition temperature of PVA become close to each other, so that it may not be possible to stably produce a composite fiber composed of PVA and another thermoplastic polymer. The melting point of PVA was determined by heating the sample to 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min in nitrogen using DSC.
It means the temperature at the peak top of the endothermic peak indicating the melting point of PVA when cooled to room temperature and heated again to a heating rate of 10 ° C./250° C.

【００３０】本発明に用いられるＰＶＡは、ビニルエス
テル系重合体のビニルエステル単位を鹸化することによ
り得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニ
ル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニ
ル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは
酢酸ビニルが好ましい。The PVA used in the present invention is obtained by saponifying a vinyl ester unit of a vinyl ester polymer. Vinyl compound monomers for forming vinyl ester units include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate and Examples thereof include vinyl versatate, and among them, vinyl acetate is preferred from the viewpoint of obtaining PVA.

【００３１】また本発明で使用されるＰＶＡは、ホモポ
リマーであっても共重合単位を導入した変成ＰＶＡであ
ってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点か
らは、共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコール
を用いることが好ましい。共重合単量体の種類として
は、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル
酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル
等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその
塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメ
タクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリル
アミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリル
アミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビ
ニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３
−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジ
オールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエ
ーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテ
ル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等
のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量
体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢
酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペン
テン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オ
クテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メ
チル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有の
α−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット
酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を
有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を
有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニ
ロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルア
ミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ア
クリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウム
クロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミ
ン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられ
る。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下で
ある。The PVA used in the present invention may be a homopolymer or a modified PVA into which copolymerized units have been introduced. However, from the viewpoint of melt-spinning properties, water solubility and fiber properties, copolymers are preferred. It is preferable to use a modified polyvinyl alcohol into which a unit has been introduced. Examples of the type of the comonomer include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene, acrylic acid and salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-acrylate. Acrylates such as propyl and i-propyl acrylate; methacrylic acid and its salts; methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate and i-propyl methacrylate; acrylamide; Acrylamide derivatives such as methylacrylamide and N-ethylacrylamide, methacrylamide derivatives such as methacrylamide, N-methylmethacrylamide and N-ethylmethacrylamide, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl Vinyl ether, vinyl ethers such as n- butyl ether, ethylene glycol vinyl ether, 1,3
-Propanediol vinyl ether, hydroxy group-containing vinyl ethers such as 1,4-butanediol vinyl ether, allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, allyl ethers such as hexyl allyl ether, monomers having an oxyalkylene group, Vinylsilyls such as vinyltrimethoxysilane, isopropenyl acetate, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 7-octen-1-ol, 9-decene-1 -Ole, hydroxy-containing α-olefins such as 3-methyl-3-buten-1-ol, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride or itaconic anhydride Having a carboxyl group derived from etc .; Nsuruhon acid, allylsulfonic acid, methallyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2
A monomer having a sulfonic acid group derived from methylpropanesulfonic acid or the like; vinyloxyethyltrimethylammonium chloride, vinyloxybutyltrimethylammonium chloride, vinyloxyethyldimethylamine, vinyloxymethyldiethylamine, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, Examples include monomers having a cationic group derived from N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidodimethylamine, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, dimethylallylamine, allylethylamine and the like. The content of these monomers is usually 20 mol% or less.

【００３２】これらの単量体の中でも、入手のしやすさ
などから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
テン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニ
ルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコー
ルビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエ
ーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒ
ドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテー
ト、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、
ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシ
アルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オー
ル、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オ
ール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オ
ール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロ
キシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ま
しい。Among these monomers, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, Vinyl ethers such as i-propyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether; hydroxy group-containing vinyl ethers such as ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether and 1,4-butanediol vinyl ether; allyl acetate, propyl allyl ether and butyl Allyl ether,
Allyl ethers such as hexyl allyl ether, monomers having an oxyalkylene group, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 7-octen-1-ol, Monomers derived from hydroxy group-containing α-olefins such as 9-decene-1-ol and 3-methyl-3-buten-1-ol are preferred.

【００３３】特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維の
水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、
イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピル
ビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好まし
い。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビ
ニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜
２０モル％存在していることが好ましく、より好ましく
は１〜２０モル％、さらに４〜１５モル％が好ましく、
６〜１３モル％が特に好ましい。さらに、α−オレフィ
ンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなる
ことから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好
ましくは６〜１３モル％導入された変性ＰＶＡを使用す
ることが好ましい。Particularly, from the viewpoints of copolymerizability, melt spinnability and water solubility of the fiber, ethylene, propylene, 1-butene,
More preferred are α-olefins having 4 or less carbon atoms in isobutene, and vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, and n-butyl vinyl ether. Units derived from α-olefins having 4 or less carbon atoms and / or vinyl ethers are 0.1 to 0.1 in PVA.
It is preferably present in an amount of 20 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, further preferably 4 to 15 mol%,
6 to 13 mol% is particularly preferred. Furthermore, in the case where the α-olefin is ethylene, it is preferable to use a modified PVA in which ethylene units are introduced in an amount of 4 to 15 mol%, more preferably 6 to 13 mol%, since the fiber properties are increased.

【００３４】本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合
法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の
方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコ
ールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が
通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるア
ルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げら
れる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、
ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始
剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げら
れる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１
５０℃の範囲が適当である。The PVA used in the present invention includes known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization. Among them, a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed without a solvent or in a solvent such as an alcohol is usually employed. Examples of the alcohol used as a solvent during the solution polymerization include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol. As the initiator used for the copolymerization, α, α′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,
4-dimethyl-valeronitrile), benzoyl peroxide,
Known initiators such as an azo initiator such as n-propyl peroxycarbonate and a peroxide initiator are exemplified. The polymerization temperature is not particularly limited.
A range of 50 ° C. is appropriate.

【００３５】本発明で使用されるＰＶＡにおけるアルカ
リ金属イオンの含有割合は、ＰＶＡ１００質量部に対し
てナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部であ
ることが好ましく、０．０００３〜０．８質量部がより
好ましく、０．０００５〜０．６質量部がさらに好まし
く、０．０００５〜０．５質量部が特に好ましい。アル
カリ金属イオンの含有割合が０．０００３質量部未満の
場合には、十分な水溶性を示さず未溶解物が残る場合が
ある。またアルカリ金属イオンの含有量が１質量部より
多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維
化することができない場合がある。アルカリ金属イオン
としては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等があげ
られる。The content ratio of the alkali metal ion in the PVA used in the present invention is preferably 0.0003 to 1 part by mass, and preferably 0.0003 to 0.8 part by mass in terms of sodium ion with respect to 100 parts by mass of the PVA. Part is more preferable, 0.0005 to 0.6 part by mass is more preferable, and 0.0005 to 0.5 part by mass is particularly preferable. When the content ratio of the alkali metal ion is less than 0.0003 parts by mass, sufficient solubility in water may not be exhibited and undissolved matter may remain. When the content of the alkali metal ion is more than 1 part by mass, decomposition and gelation at the time of melt spinning may be remarkable, and the fiber may not be formed. Examples of the alkali metal ion include a potassium ion and a sodium ion.

【００３６】本発明において、特定量のアルカリ金属イ
オンをＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、Ｐ
ＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を
添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中におい
て鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含
有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中に
アルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡ
を洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるア
ルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられ
るが後者のほうが好ましい。なお、アルカリ金属イオン
の含有量は、原子吸光法で求めることができる。In the present invention, the method for incorporating a specific amount of alkali metal ions into PVA is not particularly limited.
A method of adding a compound containing an alkali metal ion after polymerizing VA, and a method of saponifying a polymer of a vinyl ester in a solvent, using an alkali substance containing an alkali ion as a saponification catalyst to thereby form an alkali metal ion in PVA. And PVA obtained by saponification
Is washed with a washing liquid to control the content of alkali metal ions contained in PVA. The latter is more preferable. The content of the alkali metal ion can be determined by an atomic absorption method.

【００３７】鹸化触媒として使用するアルカリ性物質と
しては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげ
られる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比
は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ま
しく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒
は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応
の途中で追加添加しても良い。鹸化反応の溶媒として
は、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒
の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜
１質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率
を０．００３〜０．９質量％に制御したメタノールがよ
り好ましく、含水率を０．００５〜０．８質量％に制御
したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタ
ノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサ
ン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢
酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。洗
浄液の量としてはアルカリ金属イオンの含有割合を満足
するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００質量部に
対して、３００〜１００００質量部が好ましく、５００
〜５０００質量部がより好ましい。洗浄温度としては、
５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。
洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時
間〜６時間がより好ましい。Examples of the alkaline substance used as the saponification catalyst include potassium hydroxide or sodium hydroxide. The molar ratio of the alkaline substance used in the saponification catalyst is preferably from 0.004 to 0.5, more preferably from 0.005 to 0.05, based on the vinyl acetate unit. The saponification catalyst may be added all at once in the early stage of the saponification reaction, or may be additionally added during the saponification reaction. As the solvent for the saponification reaction, methanol, methyl acetate, dimethyl sulfoxide,
Dimethylformamide and the like. Among these solvents, methanol is preferable, and the water content is 0.001 to 0.001.
Methanol controlled at 1% by mass is more preferable, methanol controlled at a water content of 0.003 to 0.9% by mass is more preferable, and methanol controlled at a water content of 0.005 to 0.8% by mass is particularly preferable. . Examples of the washing liquid include methanol, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, hexane, and water, and among them, methanol, methyl acetate, and water alone or a mixed liquid are more preferable. The amount of the cleaning solution is set so as to satisfy the content ratio of the alkali metal ion, and is usually preferably 300 to 10000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA.
5,000 parts by mass is more preferred. As the washing temperature,
5-80 degreeC is preferable and 20-70 degreeC is more preferable.
The washing time is preferably from 20 minutes to 10 hours, more preferably from 1 hour to 6 hours.

【００３８】また、本発明においては、上述のようなＰ
ＶＡを用いたとしても、ＰＶＡは一般的に汎用性の熱可
塑性樹脂に比較して高温での溶融流動性に劣るため、必
要に応じて、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コールおよびそのオリゴマー、ブチレングリコール及び
そのオリゴマー、ポリグリセリン誘導体やグリセリン等
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアル
キレンオキサイドが付加したグリセリン誘導体、ソルビ
トールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等
のアルキレンオキサイドが付加した誘導体、ペンタエリ
スリトール等の多価アルコール及びその誘導体、ＰＯ／
ＥＯランダム共重合物等の可塑剤を１〜３０質量％、好
ましくは２〜２０質量％の割合でＰＶＡに配合すること
曳糸性向上の点から好ましい。そして、繊維化工程で熱
分解が起こりにくく、良好な可塑化性、紡糸性を得るた
めには、ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物、
ポリグリセリンアルキルモノカルボン酸エステル、ＰＯ
／ＥＯランダム共重合物などの可塑剤を１〜３０質量
％、好ましくは２〜２０質量％配合することが好まし
く、特にソルビトールのエチレンオキサイドを１〜３０
モル付加した化合物が好ましい。In the present invention, the P
Even if VA is used, PVA is generally inferior in melt fluidity at high temperatures as compared with general-purpose thermoplastic resins. Therefore, if necessary, polyethylene glycol, propylene glycol and its oligomer, butylene glycol and its Oligomers, polyglycerin derivatives, glycerin derivatives in which alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide are added to glycerin, sorbitol, derivatives in which alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide are added, polyhydric alcohols such as pentaerythritol and derivatives thereof , PO /
It is preferable from the viewpoint of improving spinnability that a plasticizer such as an EO random copolymer is blended with PVA at a ratio of 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass. And, in order to obtain good plasticization and spinnability, thermal decomposition hardly occurs in the fiberization step, and an alkylene oxide adduct of sorbitol,
Polyglycerin alkyl monocarboxylate, PO
/ EO plasticizer such as random copolymer is blended in an amount of 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass.
Compounds with molar addition are preferred.

【００３９】次に、本発明の複合繊維の製造方法につい
て説明する。本発明の複合繊維の製造方法は、まず、ポ
リエステルと水溶性熱可塑性ポリビルアルコール系重合
体をそれぞれ個別の押出機で溶融押出し、各々紡糸ヘッ
ドへ導入し、目的とする個々の複合形状を形成させる紡
糸口金を経由して溶融紡出する。この場合の溶融紡出温
度、溶融紡出速度などは特に制限されず、ポリエステル
繊維を製造するのに通常用いられているのと同様の条件
下で行うことができるが、ポリビニルアルコール系重合
体は耐熱性に劣るため、溶融紡出温度を（ポリエステル
の融点＋１０℃）〜（ポリエステルの融点＋３０℃）の
範囲の温度（例えば用いるポリエステルがポリエチレン
テレフタレートの場合は一般に約２７０〜２９０℃）に
し、かつ溶融紡出速度（溶融紡出量）を約２０〜５０ｇ
／紡糸孔１ｍｍ²・分程度とすると、品質の良好な複合
繊維を良好な紡糸工程性で得ることができるので好まし
い。また、紡糸口金における紡糸孔の大きさや数、紡糸
孔の形状なども特に制限されず、目的とする複合繊維の
単繊維繊度、総合デニール数、断面形状などに応じて調
節することができる。紡糸孔（単孔）の大きさを約０．
０１８〜０．０７ｍｍ²程度にしておくのが望ましい。
紡糸口金の孔周囲にノズル汚れが堆積して糸切れが発生
する場合は、ノズル孔出口がテーパー状に広がった形状
にしたり、口金下雰囲気をスチームシールして酸素を遮
断する手法が好ましい。Next, the method for producing the conjugate fiber of the present invention will be described. In the method for producing a conjugate fiber of the present invention, first, a polyester and a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol-based polymer are each melt-extruded by a separate extruder, and each is introduced into a spinning head to form a desired individual composite shape. Melt spinning via a spinneret. In this case, the melt spinning temperature, the melt spinning speed, etc. are not particularly limited, and the melt spinning can be performed under the same conditions as those usually used for producing a polyester fiber. Due to poor heat resistance, the melt spinning temperature is set to a temperature in the range of (melting point of polyester + 10 ° C.) to (melting point of polyester + 30 ° C.) (for example, generally about 270 to 290 ° C. when the polyester used is polyethylene terephthalate), and Melt spinning speed (melt spinning amount) about 20-50g
A spinning hole of about 1 mm ² · min is preferable because a conjugate fiber of good quality can be obtained with good spinning processability. The size and number of the spinning holes in the spinneret, the shape of the spinning holes, and the like are not particularly limited, and can be adjusted according to the single fiber fineness, the total denier number, and the cross-sectional shape of the target conjugate fiber. The size of the spinning hole (single hole) is about 0.
It is desirable to set it to about 018 to 0.07 mm ² .
In the case where the nozzle dirt accumulates around the hole of the spinneret and the yarn breaks, a method of blocking the oxygen by forming the nozzle hole outlet in a tapered shape or steam sealing the atmosphere under the spinneret is preferable.

【００４０】そして、上記によって溶融紡出した複合繊
維を、一旦複合２成分ポリマーのうちガラス転移温度の
低い方のポリマーのガラス転移温度以下の温度、好まし
くはガラス転移温度よりも１０℃以上低い温度に冷却す
る。この場合の冷却方法や冷却装置としては、紡出した
複合繊維をそのガラス転移温度以下に冷却できる方法や
装置であればいずれでもよく特に制限されないが、紡糸
口金の下に冷却風吹き付け筒などの冷却風吹き付け装置
を設けておいて、紡出されてきた複合繊維に冷却風を吹
き付けてガラス転移温度以下に冷却するようにするのが
好ましい。その際に冷却風の温度や湿度、冷却風の吹き
付け速度、紡出繊維に対する冷却風の吹き付け角度など
の冷却条件も特に制限されず、口金から紡出されてきた
複合繊維を繊維の揺れなどを生じないようにしながら速
やかに且つ均一にガラス転移温度以下にまで冷却できる
条件であればいずれでもよい。そのうちでも、冷却風の
温度を約２０〜３０℃、冷却風の湿度を２０〜６０％、
冷却風の吹き付け速度を０．４〜１．０ｍ／秒程度とし
て、紡出繊維に対する冷却風の吹き付け方向を紡出方向
に対して垂直にして紡出した複合繊維の冷却を行うの
が、高品質の複合繊維を円滑に得ることができるので好
ましい。また、冷却風吹き付け筒を用いて前記の条件下
で冷却を行う場合は、紡糸口金の直下にやや間隔をあけ
てまたは間隔をあけないで、長さが約８０〜１６０ｃｍ
程度の冷却風吹き付け筒を配置するのが好ましい。Then, the conjugate fiber melt-spun as described above is once heated to a temperature lower than the glass transition temperature of the polymer having the lower glass transition temperature of the composite bicomponent polymer, preferably at least 10 ° C. lower than the glass transition temperature. Cool. The cooling method and the cooling device in this case are not particularly limited as long as the method and the device can cool the spun conjugate fiber to the glass transition temperature or lower, but there is no particular limitation. It is preferable that a cooling air blowing device is provided, and the spun conjugate fiber is blown with a cooling air to cool the composite fiber to a glass transition temperature or lower. At this time, the cooling conditions such as the temperature and humidity of the cooling air, the blowing speed of the cooling air, and the blowing angle of the cooling air to the spun fibers are not particularly limited. Any condition may be used as long as the condition allows rapid and uniform cooling to the glass transition temperature or lower while preventing the occurrence. Among them, the temperature of the cooling air is about 20-30 ° C, the humidity of the cooling air is 20-60%,
When the blowing speed of the cooling air is set to about 0.4 to 1.0 m / sec and the blowing direction of the cooling air to the spun fibers is perpendicular to the spinning direction, the spun composite fibers are cooled. It is preferable because a conjugate fiber of high quality can be obtained smoothly. When cooling is performed under the above-described conditions using a cooling air blowing cylinder, the length is about 80 to 160 cm, with or without a slight interval directly below the spinneret.
It is preferable to arrange a cooling air blowing cylinder of a degree.

【００４１】次に、ガラス転移温度以下にまで冷却した
複合繊維を引き続いてそのまま直接加熱帯域に導入して
延伸する。加熱帯域の温度はポリエステルの種類などに
応じて異なるが、ポリステルのガラス転移温度よりも４
０℃以上高い温度としておくと、得られる複合繊維の物
性を実用上満足のゆくものとすることができるので好ま
しく、例えばポリエチレンテレフタレートと水溶性熱可
塑性ポリビニルアルコール系重合体との複合繊維の場合
は加熱帯域の温度を約１００℃以上とするのが好まし
い。加熱帯域の上限温度は、加熱帯域内で繊維間の融着
や糸切れ、単糸切れなどが生じないような温度であれば
よい。加熱帯域の種類や構造は、加熱帯域内を走行する
複合繊維を加熱帯域内の加熱手段などに接触せずに加熱
することができ、しかも加熱帯域内を走行する糸条とそ
れを包囲する空気との間に抵抗を生じさせて糸条張力を
増大させて、繊維に延伸を生じさせることができる構造
であればいずれでもよい。そのうちでも、加熱帯域とし
ては、筒状の加熱帯域が好ましく用いられ、特に管壁自
体がヒーターとなっている内径が約２０〜５０ｍｍ程度
のチューブヒーターなどが好ましい。加熱帯域の紡糸口
金からの設置位置、加熱帯域の長さなどは、複合繊維の
種類、複合２成分ポリマーの紡出量、複合繊維の冷却温
度、複合繊維の走行速度、加熱帯域の温度、加熱帯域の
内径などに応じて調節できるが、一般に紡糸口金直下か
ら加熱帯域の入口までの距離を０．３〜３．０ｍ程度と
し、そして加熱帯域の長さを１．０〜２．０ｍ程度とし
ておくと、加熱帯域内で複合繊維を加熱して均一に円滑
に延伸することができるので望ましい。Next, the conjugate fiber cooled to the glass transition temperature or lower is subsequently directly introduced into the heating zone and drawn. The temperature of the heating zone depends on the type of polyester, etc., but is 4 times higher than the glass transition temperature of polyester.
When the temperature is set to 0 ° C. or higher, it is preferable because the physical properties of the obtained conjugate fiber can be practically satisfactory.For example, in the case of a conjugate fiber of polyethylene terephthalate and a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol-based polymer, Preferably, the temperature of the heating zone is at least about 100 ° C. The upper limit temperature of the heating zone may be any temperature that does not cause fusion between fibers, breakage of yarn, breakage of single yarn, and the like in the heating zone. The type and structure of the heating zone can heat the conjugate fiber traveling in the heating zone without contacting the heating means in the heating zone, and furthermore, the yarn traveling in the heating zone and the air surrounding it. Any structure can be used as long as it can generate resistance between the fibers and increase the yarn tension to cause drawing of the fibers. Among them, as the heating zone, a tubular heating zone is preferably used, and particularly a tube heater having an inner diameter of about 20 to 50 mm, in which the tube wall itself is a heater, is preferable. The installation position of the heating zone from the spinneret, the length of the heating zone, etc., depend on the type of composite fiber, the amount of composite bicomponent polymer spun, the cooling temperature of the composite fiber, the traveling speed of the composite fiber, the temperature of the heating zone, and the heating. Although it can be adjusted according to the inner diameter of the zone, etc., generally, the distance from directly below the spinneret to the entrance of the heating zone is about 0.3 to 3.0 m, and the length of the heating zone is about 1.0 to 2.0 m. It is desirable that the conjugate fiber be heated in the heating zone to be drawn uniformly and smoothly.

【００４２】そして、加熱帯域で延伸された複合繊維に
対して、必要に応じて油剤を付与してから高速で引き取
る。本発明では、上記した一連の工程からなる延伸した
複合繊維の製造工程を、複合繊維の引取速度を２０００
ｍ／分以上にして行うことが必要であり、引取速度が３
０００ｍ／分以上であるのが好ましい。複合繊維の引取
速度が２０００ｍ／分未満であると、加熱帯域において
繊維の延伸が十分に行われなくなり、得られる複合繊維
の機械的物性が低下し、しかも上記した一連の工程から
なる本発明の方法が円滑に行われず、特に加熱帯域にお
ける糸条の張力変動、過加熱などが生じて、均一な延伸
が行われにくくなる。また、本発明の方法を行うに当た
っては、複合繊維の｛引取速度（ｍ／分）｝÷｛複合繊
維の紡出量（２５ｇ／紡出孔１ｍｍ²・分）｝の値が約
８０〜１８０の範囲になるようにするのが好ましい。Then, an oil agent is applied to the conjugate fiber drawn in the heating zone, if necessary, and then taken out at a high speed. In the present invention, the manufacturing process of the stretched conjugate fiber consisting of the above-described series of processes is performed by setting the take-up speed of the conjugate fiber to 2000.
m / min or more, and the take-off speed is 3
It is preferably at least 000 m / min. When the take-up speed of the conjugate fiber is less than 2000 m / min, the fiber is not sufficiently drawn in the heating zone, the mechanical properties of the obtained conjugate fiber are reduced, and the present invention comprising the above-described series of steps is performed. The method is not carried out smoothly, and in particular, fluctuations in the tension of the yarn in the heating zone, overheating, etc. occur, making it difficult to perform uniform stretching. In carrying out the method of the present invention, the value of {take-up speed (m / min) of the conjugate fiber / spinning amount of the conjugate fiber (25 g / spinning hole 1 mm ² · min)} is about 80 to 180. It is preferable to be within the range.

【００４３】本発明では、最終的に得られる複合繊維の
単繊維繊度や総デニール数などは特に制限されず、複合
繊維の用途などに応じて適宜調節することができるが、
本発明の方法は特に単繊維繊度が０．６〜７ｄｔｅｘ、
総デニール数が３０〜１７０ｄｔｅｘの複合繊維（マル
チフィラメント糸）を製造するのに適している。In the present invention, the monofilament fineness and the total denier of the composite fiber finally obtained are not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the use of the composite fiber.
The method of the present invention particularly has a single fiber fineness of 0.6 to 7 dtex,
It is suitable for producing a composite fiber (multifilament yarn) having a total denier of 30 to 170 dtex.

【００４４】本発明において、ＰＶＡが「水溶性」であ
るということは、溶解するまでの時間の長短にかかわら
ず４０℃以上の温度で溶解することを意味する。そし
て、ＰＶＡの種類や複合繊維の製造条件を変更すること
により、本発明ではＰＶＡ島成分の溶解温度が３０℃〜
１００℃となる複合繊維を得ることができるが、実用性
及び水溶性のすべての特性のバランスをとるためには、
４０℃以上の溶解温度を有するＰＶＡ島成分からなる複
合繊維とすることが好ましい。In the present invention, the fact that PVA is "water-soluble" means that PVA is dissolved at a temperature of 40 ° C. or higher regardless of the length of time required for dissolution. By changing the type of PVA and the production conditions of the composite fiber, the dissolution temperature of the PVA island component is 30 ° C. or more in the present invention.
Although it is possible to obtain a composite fiber having a temperature of 100 ° C., in order to balance all properties of practicality and water solubility,
It is preferable to use a composite fiber comprising a PVA island component having a melting temperature of 40 ° C. or higher.

【００４５】溶解処理温度はＰＶＡの溶解温度や複合繊
維の海成分を構成する熱可塑性重合体のＷｅｔ状態での
ガラス転移点に応じて適宜調整すればよいが、もちろん
処理温度は高い程処理時間が短くなる。熱水を用いて溶
解する場合、海成分となる熱可塑性重合体のガラス転移
点が７０℃以上であれば、１００℃以上の高温高圧下で
の熱水処理が最も好ましい。なお、水溶液には通常は軟
水が用いられるがアルカリ水溶液、酸性水溶液であって
もよいし、界面活性剤等を含んだものであってもよい。The melting temperature may be appropriately adjusted according to the melting temperature of PVA or the glass transition point in the wet state of the thermoplastic polymer constituting the sea component of the conjugate fiber. Becomes shorter. In the case of dissolving using hot water, if the glass transition point of the thermoplastic polymer serving as a sea component is 70 ° C. or higher, hot water treatment at a high temperature and high pressure of 100 ° C. or higher is most preferable. The aqueous solution is usually soft water, but may be an alkaline aqueous solution or an acidic aqueous solution, or may contain a surfactant or the like.

【００４６】本発明の複合繊維を熱水処理してＰＶＡ成
分を溶解除去するに当っては、ノニオン系界面活性剤、
アニオン系界面活性剤等を成分とする精練剤、その他の
添加剤等を含んで行ってもよい。また、上記の熱水処理
によるＰＶＡの溶解除去は、複合繊維単独に対して行な
ってもよいし、該複合繊維を含む繊維構造体を構成させ
た後に熱水処理を施してもよい。熱水処理時の温度およ
び処理時間は、複合繊維の繊度、複合繊維における島成
分の割合、島成分の分布状態、海成分の熱可塑性重合体
の比率、種類、繊維構造物の形態等の種々の要件により
適宜調節できる。熱水処理温度としては６０℃以上、好
ましくは８０℃以上がよい。熱水処理の方法としては、
熱水液中に複合繊維、繊維構造物を浸漬する方法、或い
はそれらに熱水液をパッド、スプレー等の方式で施す方
法等を挙げることができる。In dissolving and removing the PVA component by subjecting the composite fiber of the present invention to hot water treatment, a nonionic surfactant,
A scouring agent containing an anionic surfactant or the like as a component, other additives, or the like may be included. The dissolution and removal of PVA by the above-mentioned hot water treatment may be performed on the conjugate fiber alone, or may be subjected to the hot water treatment after forming a fibrous structure containing the conjugate fiber. The temperature and the processing time during the hot water treatment vary with the fineness of the conjugate fiber, the proportion of the island component in the conjugate fiber, the distribution state of the island component, the ratio, type, and form of the thermoplastic polymer of the sea component. Can be adjusted appropriately according to the requirements of The hot water treatment temperature is 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher. As a method of hot water treatment,
Examples of the method include immersing the conjugate fiber and the fibrous structure in a hot water liquid, or applying a hot water liquid to them by a method such as padding or spraying.

【００４７】本発明においてＰＶＡは、上記のような熱
水処理により複合繊維から水溶液として除去されるが、
かかるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あ
るいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素に
なる。また溶解除去された該ＰＶＡは水溶液の状態で活
性汚泥で連続処理すると２日〜１ヶ月でほぼ完全に分解
される。生分解性の点から該繊維の鹸化度は９０〜９
９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．９８モル％が
より好ましく、９３〜９９．９７モル％が特に好まし
い。また該繊維の１，２−グリコール結合含有量は１．
０〜３．０モル％が好ましく、１．２〜２．５モル％が
より好ましく、１．３〜１．９モル％が特に好ましい。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合量が１．０モル％未満
の場合には、ＰＶＡの生分解性が悪くなるばかりでな
く、溶融粘度が高すぎて該複合繊維の紡糸性が悪くなる
場合がある。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量が
３．０モル％以上の場合にはＰＶＡの熱安定性が悪くな
り紡糸性が低下する場合がある。In the present invention, PVA is removed as an aqueous solution from the conjugate fiber by the above-mentioned hot water treatment.
Such PVA has biodegradability, and is decomposed into water and carbon dioxide when treated with activated sludge or buried in soil. The PVA that has been dissolved and removed is almost completely decomposed in two days to one month when continuously treated with activated sludge in the state of an aqueous solution. The degree of saponification of the fiber is 90 to 9 from the viewpoint of biodegradability.
9.99 mol% is preferred, 92-99.98 mol% is more preferred, and 93-99.97 mol% is particularly preferred. The fiber has a 1,2-glycol bond content of 1.
0-3.0 mol% is preferable, 1.2-2.5 mol% is more preferable, 1.3-1.9 mol% is especially preferable.
When the 1,2-glycol bond amount of PVA is less than 1.0 mol%, not only the biodegradability of PVA is deteriorated, but also the melt viscosity is too high, and the spinnability of the composite fiber may be deteriorated. is there. When the 1,2-glycol bond content of PVA is 3.0 mol% or more, the thermal stability of PVA may be deteriorated and spinnability may be reduced.

【００４８】本発明においては、熱水処理によって複合
繊維中のＰＶＡが選択的に除去されて、多孔中空繊維が
製造されるものであるが、本発明の最大の特徴は、殆ど
水に膨潤しないと考えられている、基本骨格の８５モル
％以上がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリプロピレンテレフタレートであるポ
リエステルからなる海成分に完全に包囲されているＰＶ
Ａ島成分が熱水処理により奇麗に溶解除去されて中空繊
維が形成されることである。複合繊維がステープル繊維
など切断面をもっている場合は、繊維の端面からＰＶＡ
が抜けていくことが考えられるが、本発明においては、
実質的に切断面のない長繊維の状態であってもＰＶＡが
奇麗に溶解除去されるものであり、かかる事実は従来の
常識を覆すものといっても過言ではない。特に、多孔中
空構造を有するポリエステル繊維は、発泡剤を含有させ
たり、極めて特殊な方法によっても得られにくかったも
のであるが、本発明の複合繊維を用いることで極めて合
理的、かつ実用的に製造することが可能となるものであ
る。また、島成分のＰＶＡは吸湿性、保湿性に優れるた
め、この特性を応用し、目的（用途）によってＰＶＡを
一部溶解除去し、空隙を形成せしめると同時に島成分の
ＰＶＡを残すことも可能である。このようにして得られ
る本発明の多孔中空繊維は、軽量性、柔軟性、不透明
性、ふくらみ感のある風合等から特にタフタ、デシン、
ジョーゼット、ちりめん、ツイルなどの織物、または天
竺、スムース、トリコットなどの編物にするのに適して
いる。さらに、衣料用途に限らず、不織布用途、メディ
カル用途や衛生材料、詰め物材として各種リビング資材
にも使用可能であるし、繊維積層体として自動車等の内
装材、消音材、防振材として利用可能であり、さらに抄
紙することもできる。In the present invention, the porous hollow fiber is produced by selectively removing PVA in the conjugate fiber by the hot water treatment. The greatest feature of the present invention is that it hardly swells in water. It is believed that PV containing at least 85 mol% of the basic skeleton is completely surrounded by a sea component composed of polyester which is polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or polypropylene terephthalate.
The reason is that the A island component is beautifully dissolved and removed by hot water treatment to form a hollow fiber. When the composite fiber has a cut surface such as staple fiber, PVA is applied from the end face of the fiber.
Is considered to be missing, but in the present invention,
Even in the state of a long fiber having substantially no cut surface, the PVA is dissolved and removed neatly, and it is not an exaggeration to say that this fact reverses conventional common sense. In particular, polyester fibers having a porous hollow structure contain a foaming agent or are difficult to obtain by a very special method, but by using the composite fiber of the present invention, it is extremely rational and practical. It can be manufactured. In addition, since the PVA of the island component is excellent in hygroscopicity and moisture retention, it is possible to apply this characteristic to partially dissolve and remove the PVA depending on the purpose (use) to form voids and to leave the PVA of the island component at the same time. It is. The porous hollow fiber of the present invention obtained in this manner is particularly lightweight, flexible, opaque, and has a feeling of swelling, especially taffeta, decyne,
Suitable for fabrics such as georgette, crepe, twill, etc., or knitted fabrics such as sheeting, smooth, tricot, etc. Furthermore, it can be used not only for clothing but also for non-woven fabrics, medical applications, sanitary materials, various living materials as a filling material, and as a fiber laminate, it can be used as an interior material for automobiles, noise reduction materials, and vibration damping materials. And papermaking can also be performed.

【００４９】[0049]

【実施例】以下に本発明について実施例などにより具体
的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されな
い。以下の例において、無機微粒子の一次平均粒子径、
複合繊維の紡糸性、最終的に得られた複合繊維の強度、
伸度、均一性（ウスター斑：Ｕ％）および毛羽の発生個
数は、以下のようにして測定または評価した。無機微粒子の一次平均粒子径の測定 ：遠心粒径測定器
（堀場製作所製「ＣＡＰＡ−５０００型」）を用いて得
られた遠心沈降曲線に基づいて算出した。複合繊維の紡糸性 ：複合繊維を１００ｋｇ紡糸し、紡糸
時の断糸の有無を調べると共に得られた複合繊維におけ
る毛羽の発生の有無を目視により観察して、下記に示す
評価基準ににしたがって評価した。 複合繊維の紡糸性の評価基準 ◎：紡糸時に断糸が何ら発生せず、しかも得られた複合
繊維には毛羽が全く発生しておらず、紡糸性が極めて良
好である。 ○：紡糸時に断糸が発生せず、そして得られた複合繊維
には毛羽が僅かに発生していたが、紡糸性がほぼ良好で
ある。 △：断糸が３回まで発生し、紡糸性が不良である。 ×：断糸が３回よりも多く発生し、紡糸性が極めて不良
である。複合繊維の強度 ：インストロン型の引張り試験機を用い
て得られた荷重−伸長曲線より複合繊維の強度を求め
た。複合繊維の伸度 ：インストロン型の引張り試験機を用い
て得られた荷重−伸長曲線より複合繊維の伸度を求め
た。複合繊維の均一性（ウスター斑：Ｕ値） ：ツエルベーガ
ー社製のウスター斑試験機を用いて、糸を電極間に一定
速度で通し（糸速１００ｍ／分、レンジ±１２．５％、
チャート速度１０ｃｍ／分）、断面変化に比例する電気
容量の変化を連続測定し、糸の一定長さの平均偏差係数
「Ｕ％」を測定した。複合繊維における毛羽の発生個数 ：サン電子工業社製の
毛羽センサーにより複合繊維糸条中に存在する毛羽を感
知し、糸長１０⁶ｍ当たりの毛羽数に換算して表に示し
た。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples and the like, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, the primary average particle diameter of the inorganic fine particles,
Spinnability of composite fiber, strength of composite fiber finally obtained,
The elongation, uniformity (Worcester spots: U%), and the number of fluffs generated were measured or evaluated as follows. Measurement of primary average particle diameter of inorganic fine particles : It was calculated based on a centrifugal sedimentation curve obtained by using a centrifugal particle size measuring instrument (“CAPA-5000” manufactured by Horiba, Ltd.). Spinnability of the conjugate fiber: 100 kg of the conjugate fiber is spun, the presence or absence of breakage during spinning is checked, and the occurrence of fluff in the obtained conjugate fiber is visually observed, and evaluated according to the following evaluation criteria. did. Evaluation criteria for spinnability of composite fiber A: No breakage occurs during spinning, and no fluff is generated in the obtained composite fiber, and spinnability is extremely good. ：: No yarn breakage occurred during spinning, and the obtained conjugate fiber was slightly fuzzy, but the spinning properties were almost good. Δ: Thread breakage occurred up to three times, and spinnability was poor. X: Thread breakage occurs more than three times, and the spinnability is extremely poor. Strength of composite fiber : The strength of the composite fiber was determined from a load-elongation curve obtained using an Instron type tensile tester. Elongation of the composite fiber: Instron type tensile tester load obtained using the - was determined elongation of the composite fiber from the extension curve. Uniformity of composite fiber (Worcester spot: U value) : Using a Worcester spot tester manufactured by Zellberger, pass the yarn between electrodes at a constant speed (yarn speed 100 m / min, range ± 12.5%,
(Chart speed: 10 cm / min), the change in electric capacity proportional to the change in cross section was continuously measured, and the average deviation coefficient “U%” for a certain length of the yarn was measured. The number of fluffs generated in the composite fiber : The fluff present in the composite fiber yarn was detected by a fluff sensor manufactured by Sun Denshi Kogyo KK, and converted into the number of fluffs per yarn length of 10 ⁶ m.

【００５０】ＰＶＡの分析方法：ＰＶＡの分析方法は特
に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。変性
量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用い
て５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５０
０）装置による測定から求めた。アルカリ金属イオンの
含有量は原子吸光法で求めた。 Analysis method of PVA: The analysis method of PVA was in accordance with JIS-K6726 unless otherwise specified. The amount of modification was determined using a modified polyvinyl ester or modified PVA at 500 MHz proton NMR (JEOL GX-50).
0) It was determined from measurement by an apparatus. The content of the alkali metal ion was determined by an atomic absorption method.

【００５１】１，２−グリコール結合含有量は先に記載
した方法で測定した。本発明のＰＶＡのトライアッド表
示による３連鎖の水酸基量の割合は以下の測定により求
めた。ＰＶＡを鹸化度９９．５モル％以上に鹸化後、十
分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２
日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した
後、５００ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−
５００）装置により６５℃測定を行った。ＰＶＡ中のビ
ニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカ
ルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐｐｍの領域に現
れ、この積分値をビニルアルコールユニット量（ＩＩ）
とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖
の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場
合４．５ｐｐｍ、ヘテロタクティシティ連鎖の場合４．
３６ｐｐｍおよびシンジオクティシティ連鎖の場合は
４．１３ｐｐｍに現れる。この３者の積分値の和をトラ
イアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基量（Ｉ）
とする。本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニットに
対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸
基のモル分率は、１００×（Ｉ）／（ＩＩ）で表され
る。The 1,2-glycol bond content was measured by the method described above. The ratio of the amount of hydroxyl groups in the three chains by triad display of the PVA of the present invention was determined by the following measurement. After saponification of PVA to a degree of saponification of 99.5 mol% or more, thorough washing with methanol is performed, followed by drying at 90 ° C. under reduced pressure for 2 hours.
After dissolving in d6-DMSO using PVA for one day, 500 MHz proton NMR (JEOL GX-
500) The measurement was performed at 65 ° C. using the apparatus. The peak derived from the hydroxyl group of the vinyl alcohol unit in PVA appears in the region of 4.05 ppm to 4.70 ppm of the chemical shift, and this integrated value is calculated as the amount of the vinyl alcohol unit (II).
And The center hydroxyl group of the three hydroxyl groups in the triad representation of PVA is 4.5 ppm in the case of an isotacticity chain and 4. ppm in the case of a heterotacticity chain.
It appears at 36 ppm and 4.13 ppm in the case of syndiotacticity. The sum of the three integrated values is represented by the triad display, and the amount of central hydroxyl group of three hydroxyl groups (I)
And The molar fraction of the central hydroxyl group of three hydroxyl groups in the PVA of the present invention with respect to the vinyl alcohol unit is expressed by 100 × (I) / (II).

【００５２】融点：ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー
社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃
／分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度、昇温
速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの
融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度で表した。 Melting point : The melting point of PVA was measured by using DSC (Mettler, TA3000) in nitrogen at a heating rate of 10 ° C.
The temperature was then raised to 250 ° C./min, cooled to room temperature, and again raised to 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and expressed as the peak top temperature of the endothermic peak indicating the melting point of PVA.

【００５３】熱水中でのＰＶＡの除去率：複合繊維を構
成するＰＶＡの熱水中での溶解温度をＴα(℃)とする
時、（Ｔα＋４０）℃の熱水で４０分間処理、水洗５
分、乾燥後の質量減少率をＰＶＡの除去率とした。な
お、Ｔαは、たとえば、当該ＰＶＡ単独からなる繊維に
２．２ｍｇ／デシテックスの荷重を掛け、水中に吊る
し、水温を上げていき切断する時の温度として求めるこ
とができる。 Removal rate of PVA in hot water : When the melting temperature of PVA constituting the composite fiber in hot water is defined as Tα (° C.), treatment with (Tα + 40) ° C. hot water for 40 minutes, washing with water 5
And the mass reduction rate after drying was taken as the PVA removal rate. Tα can be determined, for example, as a temperature at which a fiber of PVA alone is applied with a load of 2.2 mg / decite, suspended in water, raised in water temperature, and cut.

【００５４】中空部面積率の測定：中空繊維の糸の横断
面をＳＥＭ写真撮影し、その横断面における多孔状の中
空部面積および中空繊維全体部面積から算出した Measurement of hollow area ratio : The cross section of the hollow fiber yarn was taken by SEM photograph and calculated from the porous hollow area and the entire hollow fiber area in the cross section.

【００５５】風合評価(軽量感、風合い)：織物について
パネラー１０名で実施し、下記の基準で評価した。 ◎：９名以上が軽量感、ソフト感、ふくらみ感共に優れ
ていると判定 ○：７〜８名が軽量感、ソフト感、ふくらみ感共に優れ
ていると判定 △：５〜６名が軽量感、ソフト感、ふくらみ感共に優れ
ていると判定 ×：６名以上が軽量感、ソフト感、ふくらみ感共に劣っ
ていると判定 Evaluation of Hand (Light Weight, Hand) : The woven fabric was evaluated by 10 panelists and evaluated according to the following criteria. ◎: 9 or more people judged that both lightness, softness, and swelling were excellent. ：: 7 to 8 people judged that both lightness, softness, and swelling were excellent. Δ: 5 to 6 people were light. ×, judged that both softness and swelling are excellent. ×: 6 or more people judged that both lightness, softness, and swelling were inferior.

【００５６】エチレン変性ＰＶＡの製造：攪拌機、窒素
導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１
００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタ
ノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０
分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで
反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ²(5.8×10⁵Pa)となるよ
うにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８
ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行っ
て窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した
後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始し
た。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋ
ｇ／ｃｍ²(5.8×10⁵Pa)に、重合温度を６０℃に維持
し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭ
Ｖを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率
が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反
応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリン
グして脱エチレンを完全に行った。ついで減圧下に未反
応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノ
ール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタ
ノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ
酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢
酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中
の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１
０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶
液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分で
系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時
間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇ
を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタ
レイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得
られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加え
て室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り
返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０
℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。得られたエチレ
ン変性ＰＶＡの鹸化度は９８．４モル％であった。また
該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用い
て原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量
は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０１質量部で
あった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去
して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘ
キサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行っ
た後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビ
ニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解
し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５
００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含
有量は８．４モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルの
メタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、
粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させ
た後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで
８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変
性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ
Ｋ６７２６に準じて測定したところ３６０であつた。
該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基
３連鎖の水酸基の含有量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ
（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述の
とおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８
３％であつた。さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水
溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを
作成した。該フイルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行っ
た後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用い
て、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２
０８℃であった。 Production of ethylene-modified PVA : 1 equipped with stirrer, nitrogen inlet, ethylene inlet and initiator inlet
29.0 kg of vinyl acetate and 31.0 kg of methanol were charged into a 00 L pressurized reaction tank, and the temperature was raised to 60 ° C.
The atmosphere in the system was replaced with nitrogen by bubbling nitrogen for minutes. Then, ethylene was introduced and charged so that the pressure in the reaction tank was 5.9 kg / cm ² (5.8 × 10 ⁵ Pa). 2,2 'as initiator
-Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (AMV) dissolved in methanol at a concentration of 2.8.
The g / L solution was adjusted, and nitrogen replacement was performed by bubbling with nitrogen gas. After adjusting the internal temperature of the polymerization tank to 60 ° C., 170 ml of the initiator solution was injected to start polymerization. During the polymerization, ethylene was introduced to increase the reaction tank pressure to 5.9 k.
in ^{g / cm 2 (5.8 × 10} 5 Pa), maintaining the polymerization temperature at 60 ° C., AM in 610 ml / hr using the above initiator solution
Polymerization was carried out by continuously adding V. After 10 hours, when the polymerization rate reached 70%, the polymerization was stopped by cooling. After the reaction vessel was opened to remove ethylene, nitrogen gas was bubbled through to completely remove ethylene. Then, unreacted vinyl acetate monomer was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate. Methanol was added to the obtained polyvinyl acetate solution to add 200 g of a methanol solution of polyvinyl acetate (100 g of polyvinyl acetate in the solution) adjusted to have a concentration of 50%. Molar ratio (MR) 0.1 to vinyl acetate unit
The saponification was carried out by adding an alkali solution (0) (a 10% methanol solution of NaOH). After about 2 minutes from the addition of the alkali, the gelled system was pulverized by a pulverizer and left at 60 ° C. for 1 hour to allow saponification to proceed.
Was added to neutralize the remaining alkali. After confirming the completion of the neutralization using a phenolphthalein indicator, 1000 g of methanol was added to the white solid PVA obtained by filtration and washed at room temperature for 3 hours. After repeating the above washing operation three times, the PVA obtained by centrifugal dewatering was placed in a drier for 70 minutes.
It was left at 2 ° C. for 2 days to obtain dry PVA. The saponification degree of the obtained ethylene-modified PVA was 98.4 mol%. After the modified PVA was incinerated, the content of sodium measured by an atomic absorption spectrophotometer using a substance dissolved in an acid was 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of the modified PVA. Further, a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by removing unreacted vinyl acetate monomer after polymerization is precipitated in n-hexane, and reprecipitated by dissolving with acetone three times, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days. To obtain purified polyvinyl acetate. The polyvinyl acetate was dissolved in DMSO-d6, and 500 MHz proton NMR (JEOL GX-5) was used.
As a result, the ethylene content was 8.4 mol%. After saponifying the methanol solution of polyvinyl acetate at an alkali molar ratio of 0.5,
After the pulverized product was left at 60 ° C. for 5 hours to progress saponification, methanol soxhlet was performed for 3 days, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to obtain purified ethylene-modified PVA. The average degree of polymerization of the PVA was determined by a conventional JIS method.
It was 360 when measured according to K6726.
The amount of 1,2-glycol bond and the content of hydroxyl group of three hydroxyl groups of the purified PVA were determined by 500 MHz proton NMR.
(JEOL GX-500) The values obtained as described above from the measurement with the apparatus were 1.50 mol% and 8%, respectively.
It was 3%. Further, a 5% aqueous solution of the purified modified PVA was adjusted to prepare a cast film having a thickness of 10 μm. After drying the film under reduced pressure at 80 ° C. for 1 day, the melting point of PVA was measured by DSC (Mettler, TA3000) by the above-mentioned method.
08 ° C.

【００５７】実施例１ 一次平均粒子径０．０４μｍのシリカを２．５質量％含
有する極限粘度０．６８（オルソクロロフェノール中濃
度、３０℃）のポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥ
Ｔと略称する）を海成分とし、上記で得られた変性ＰＶ
Ａを島成分として用い、それぞれを個別に溶融押出し、
変性ＰＶＡのゾーン最高温度２３０℃、変性ＰＶＡの溶
融滞留が極力生じない複合紡糸部品を用い、島数が３６
島、複合比率海／島＝６０／４０の条件でノズル径０．
３０ｍｍφ、２４ホール丸孔ノズルから紡糸温度２７５
℃で溶融紡出した（表１参照）。Example 1 Polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PE) having an intrinsic viscosity of 0.68 (concentration in orthochlorophenol, 30 ° C.) containing 2.5% by mass of silica having a primary average particle diameter of 0.04 μm
T), and the modified PV obtained above
A is used as an island component, and each is individually melt-extruded,
Using a composite spun component in which the modified PVA zone maximum temperature is 230 ° C. and the molten PVA does not melt as much as possible, the number of islands is 36.
Nozzle diameter is 0, under the condition of island, compound ratio sea / island = 60/40.
30mmφ, spinning temperature 275 from 24-hole round hole nozzle
It was melt-spun at ℃ (see Table 1).

【００５８】紡糸口金直下には長さ１．０ｍの横吹き付
け型の冷却風吹き付け装置を設置しておき、口金から紡
出した複合繊維を直ちにその冷却風吹き付け装置に導入
して、温度２５℃、湿度６５ＲＨ％に調整した冷却空気
を０．５ｍ／秒の速度で紡出繊維に吹き付けて、繊維を
５０℃以下（冷却風吹き付け装置の出口での繊維の温度
＝４０℃）にまで冷却した。A cooling air blowing device of a side-spray type having a length of 1.0 m is installed immediately below the spinneret. The composite fiber spun from the die is immediately introduced into the cooling air blowing device, and a temperature of 25 ° C. Cooling air adjusted to a humidity of 65 RH% was blown onto the spun fibers at a speed of 0.5 m / sec to cool the fibers to 50 ° C. or less (the temperature of the fibers at the outlet of the cooling air blowing device = 40 ° C.). .

【００５９】上記で５０℃以下に冷却した複合繊維を、
紡糸口金直下から１．１ｍの位置に設置した長さ１．０
ｍ、内径３０ｍｍのチューブヒーター（内壁温度１６０
℃）に導入してチューブヒーター内で延伸した後、チュ
ーブヒーターから出てきた繊維にガイドオイリング方式
で油剤を付与し、引き続いて１対（２個）の引き取りロ
ーラを介して３５００ｍ／分の引取速度で巻取って、延
伸した８４ｄｔｅｘデニール２４フィラメント複合繊維
を製造した（表１参照）。上記の紡糸・延伸工程を行っ
た際の複合繊維の紡糸性、並びに最終的に得られたポリ
エステル繊維の均一性（ウスター斑：Ｕ％）および毛羽
の発生個数を上記した方法で測定または評価したとこ
ろ、表２に示すとおりであった。次いで該複合繊維を経
糸及び緯糸として用いて平織物を作成した。その生機密
度は９５本／２５．４ｍｍ、緯糸８６本／２５．４ｍｍ
であった。該生機織物を炭酸ナトリウムを２ｇ／リット
ルの割合で含む水溶液中に８０℃で３０分間浸漬して糊
抜きした後、１７０℃で約４０秒間プレセットを行っ
た。次にイントールＭＴコンク（アニオン活性剤、明成
化学社製）１ｇ／リットルを含む水溶液にて浴比５０：
１、温度１２０℃、時間４０分間の熱水処理を行った。
十分に水洗して表１に示すＰＶＡの除去率及び中空面積
率を有する平織物を得た。軽量感を含む織物の評価結果
を表１に示す。The conjugate fiber cooled to 50 ° C. or less is
Length 1.0 installed 1.1m below the spinneret
m, tube heater with an inner diameter of 30 mm (inner wall temperature 160
° C) and stretched in a tube heater, an oil agent is applied to the fiber coming out of the tube heater by a guide oiling method, and subsequently, the fiber is taken out at 3500 m / min via a pair (two) of take-up rollers. Winding was performed at a speed to produce a drawn 84 dtex denier 24-filament composite fiber (see Table 1). The spinnability of the conjugate fiber when the spinning / drawing step was performed, and the uniformity (Worcester spots: U%) of the finally obtained polyester fiber and the number of fluffs generated were measured or evaluated by the methods described above. However, it was as shown in Table 2. Next, a plain fabric was prepared using the composite fiber as a warp and a weft. The density of the greige is 95 / 25.4mm, 86 weft / 25.4mm.
Met. The greige fabric was immersed in an aqueous solution containing sodium carbonate at a rate of 2 g / liter at 80 ° C. for 30 minutes to desizing, and then pre-set at 170 ° C. for about 40 seconds. Next, an aqueous solution containing 1 g / liter of Intol MT Conc (anion activator, manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.) was used to obtain a bath ratio of 50:
1. A hot water treatment was performed at a temperature of 120 ° C. for a time of 40 minutes.
After washing sufficiently with water, a plain fabric having a PVA removal ratio and a hollow area ratio shown in Table 1 was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the woven fabric including the lightweight feeling.

【００６０】[0060]

【表１】 [Table 1]

【表２】 [Table 2]

【００６１】実施例２〜３ 実施例２はＰＥＴ中のシリカ含有量を５．０質量％と
し、実施例３は一次平均粒子径が０．３μｍであるシリ
カをＰＥＴ中に１．０質量％含有させたこと以外は実施
例１と同様に実施した。いずれも繊維化工程性良好でか
つ得られた多孔状の中空繊維からなる織物は軽量感が極
めて良好で、ソフトでふくらみのある優れた風合いを有
するものであった。Examples 2 to 3 In Example 2, the silica content in PET was 5.0% by mass, and in Example 3, silica having a primary average particle diameter of 0.3 μm was added to PET in an amount of 1.0% by mass. Except having made it contain, it implemented similarly to Example 1. In each case, the woven fabric made of the porous hollow fibers obtained had good fiberization processability and had a very good lightness, and had a soft, bulging and excellent texture.

【００６２】実施例４〜７ 実施例４，５はＰＥＴの極限粘度をそれぞれ０．６５，
０．７８とし、実施例６，７は、島数を変更したこと以
外は、実施例１と同様に実施した。いずれも繊維化工程
性良好で、かついずれの布帛も軽量感にすぐれ、ソフト
でふくらみ感のある優れた風合を有するものであった。Examples 4 to 7 In Examples 4 and 5, the intrinsic viscosity of PET was 0.65, respectively.
In Examples 6 and 7, the operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the number of islands was changed. All had good fiberizing processability, and all of the fabrics were excellent in lightness, soft, and had a good feeling with swelling.

【００６３】実施例８〜１０ 海成分ポリマーを表１に示す如く変更し、繊維断面、島
数、複合比率、島成分除去率を表１に示す条件で実施し
たこと以外は実施例１と同様に実施した。いずれの布帛
も軽量感に優れ、ソフトでふくらみ感のある優れた風合
いを有するものであった。Examples 8 to 10 Same as Example 1 except that the sea component polymer was changed as shown in Table 1 and the fiber cross section, the number of islands, the composite ratio, and the island component removal rate were carried out under the conditions shown in Table 1. It was carried out. Each of the fabrics was excellent in lightness, soft, and had a good feeling with swelling.

【００６４】比較例１ 無機微粒子を何ら添加していないＰＥＴを用いたこと以
外は実施例１と同様にして複合繊維を製造して、その時
の紡糸性、並びに最終的に得られた複合繊維の均一性
（ウスター斑：Ｕ％）および毛羽の発生個数を上記した
方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すと
おりであった。繊維化工程性不良でかつ得られた複合繊
維の多孔中空化も不満足なレベルであった。Comparative Example 1 A conjugate fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that PET containing no inorganic fine particles was used, and the spinnability at that time and the conjugate fiber finally obtained were obtained. When the uniformity (Worcester spots: U%) and the number of fluffs generated were measured or evaluated by the above-described methods, the results were as shown in Table 1 below. The fiberization process was poor, and the hollowness of the resulting composite fiber was unsatisfactory.

【００６５】比較例２〜５ 比較例２は、一次平均粒子径０．０４μｍのシリカを
０．１質量％含有したＰＥＴを用い、比較例３は、一次
平均粒子径０．４μmのシリカを１０質量％含有したＰ
ＥＴを用い、比較例４，５は、それぞれ一次平均粒子径
０．４μｍの酸化チタンを０．０２質量％と１５質量％
含有したＰＥＴを用いたこと以外は実施例１と同様に実
施した。比較例２と４は、得られた複合繊維の多孔中空
化が実施例１と比較して低いレベルであり、不満足なも
のであった。比較例３，５は、いずれも繊維化工程性不
良であった。Comparative Examples 2 to 5 Comparative Example 2 used PET containing 0.1% by mass of silica having a primary average particle diameter of 0.04 μm, and Comparative Example 3 used 10% silica having a primary average particle diameter of 0.4 μm. P contained by mass%
Using ET, Comparative Examples 4 and 5 respectively contained 0.02% by mass and 15% by mass of titanium oxide having a primary average particle size of 0.4 μm.
It carried out similarly to Example 1 except having used the contained PET. Comparative Examples 2 and 4 were unsatisfactory because the obtained composite fiber had a lower level of hollowness than that of Example 1. Comparative Examples 3 and 5 all had poor fiberization processability.

【００６６】比較例６、７ 比較例６，７は、それぞれＰＥＴの極限粘度が０．５
０，０．８７のものを用いたこと以外は実施例１と同様
に実施した。いずれも繊維化工程性が不十分であり、し
かも得られた複合繊維の多孔中空化も不満足なレベルで
あった。Comparative Examples 6 and 7 Comparative Examples 6 and 7 each had a limiting viscosity of PET of 0.5.
The same operation as in Example 1 was carried out except that a material having a density of 0, 0.87 was used. In all cases, the fiberization processability was insufficient, and the hollowness of the resulting composite fiber was unsatisfactory.

【００６７】比較例８〜１１ 比較例８及び９は海成分／島成分の複合比率を変更し、
比較例１０及び１１は島成分ＰＶＡのエチレン変性量を
変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。比較例
８は布帛の軽量感に乏しく、風合いもふくらみ感もなく
実施例に比較して非常に劣るものであった。比較例１０
は繊維単糸内部にゲル化物が見られ、また、断糸が多発
し繊維化工程性が不良であった。比較例１１は島成分の
ＰＶＡがほとんど溶解除去できず、また、布帛の軽量
感、風合いも劣るものであった。比較例９は布帛の軽量
感は良好であったが、風合いはスカーフ調で腰がなく、
衣料として使用できないものであった。Comparative Examples 8 to 11 In Comparative Examples 8 and 9, the composite ratio of the sea component / island component was changed,
Comparative Examples 10 and 11 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the ethylene modification amount of the island component PVA was changed. Comparative Example 8 was inferior to the Examples without the light weight feeling of the fabric, without the feeling and swelling feeling. Comparative Example 10
A gel was found inside the fiber single yarn, and the yarn was frequently broken and the fiberization processability was poor. In Comparative Example 11, PVA as an island component could hardly be dissolved and removed, and the lightweight feeling and texture of the fabric were inferior. In Comparative Example 9, the fabric was light in weight, but the texture was scarf-like, and the fabric was firm.
It could not be used as clothing.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊
維断面図FIG. 1 is a fiber cross-sectional view showing an example of a cross-sectional shape of a conjugate fiber of the present invention.

【図２】 本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊
維断面図FIG. 2 is a fiber cross-sectional view showing an example of a cross-sectional shape of the conjugate fiber of the present invention.

【図３】 本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊
維断面図FIG. 3 is a fiber cross-sectional view showing an example of a cross-sectional shape of the conjugate fiber of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１：海成分 ２：島成分 1: Sea component 2: Island component

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０６Ｍ 11/05 Ｄ０３Ｄ 15/00 Ｂ // Ｄ０３Ｄ 15/00 Ｈ Ｄ０６Ｍ 7/02 Ｂ (72)発明者 古賀 宣広 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 山川 樹 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 Ｆターム(参考） 4L031 AA16 AB06 BA20 CA06 DA01 DA05 4L035 BB56 CC20 JJ01 KK01 4L041 AA07 BA04 BA05 BA16 BA41 BC01 CA06 CA55 CB04 CB25 DD01 EE10 4L048 AA18 AA20 AA21 AA29 AA37 AA39 AA40 AA46 AA47 AA56 BA01 BA02 CA12 CA13 DA01 DA13 EB04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) D06M 11/05 D03D 15/00 B // D03D 15/00 H D06M 7/02 B (72) Inventor Koga Nobuhiro 1621 Sakurazu, Kurashiki-shi, Okayama Prefecture Kuraray Co., Ltd. (72) Inventor Juki 1621 Sakurazu, Kurashiki-shi, Okayama Prefecture F-term (reference) 4L031 AA16 AB06 BA20 CA06 DA01 DA05 4L035 BB56 CC20 JJ01 KK01 4L041 AA07 BA04 BA05 BA16 BA41 BC01 CA06 CA55 CB04 CB25 DD01 EE10 4L048 AA18 AA20 AA21 AA29 AA37 AA39 AA40 AA46 AA47 AA56 BA01 BA02 CA12 CA13 DA01 DA13 EB04

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 無機微粒子を含有するポリエステル成分
からなり、該無機微粒子の一次平均粒子径（μｍ）とポ
リエステル中の無機微粒子含有量（質量％）が、下記
（１）〜（３）を満たし、かつ中空部の数α₁と中空率
α₂が下記（４）〜（６）式を満たし、ポリエステルの
極限粘度〔η〕が、０．５２〜０．８５であることを特
徴とする多孔中空繊維。 ０．０１≦一次平均粒子径（μｍ）≦５．０ （１） ０．０５≦無機微粒子含有量（質量％）≦１０．０ （２） ０．０１≦Ｘ≦３．０ （３） 但し、Ｘ＝一次平均粒子径（μｍ）×無機微粒子含有量（質量％） α₁≧７ （４） ２≦α₂≦６５ （５） ０．１４≦（α₁×α₂）／１００≦２５０ （６）1. A polyester component containing inorganic fine particles, wherein the primary average particle diameter (μm) of the inorganic fine particles and the content (% by mass) of the inorganic fine particles in the polyester satisfy the following (1) to (3): And the number α _{1 of} hollow portions and the hollow ratio α ₂ satisfy the following formulas (4) to (6), and the intrinsic viscosity [η] of the polyester is 0.52 to 0.85. Hollow fiber. 0.01 ≦ primary average particle diameter (μm) ≦ 5.0 (1) 0.05 ≦ content of inorganic fine particles (% by mass) ≦ 10.0 (2) 0.01 ≦ X ≦ 3.0 (3) , X = primary average particle diameter (μm) × inorganic fine particle content (% by mass) α ₁ ≧ 7 (4) 2 ≦ α ₂ ≦ 65 (5) 0.14 ≦ (α ₁ × α ₂ ) / 100 ≦ 250 (6) 【請求項２】 無機微粒子を含有する極限粘度〔η〕
が、０．５２〜０．８５のポリエステルであって、該無
機微粒子の一次平均粒子径（μｍ）とポリエステル中の
該無機微粒子の含有量（質量％）が下記（１）〜（３）
を満たすポリエステル成分を海成分とし、水溶性熱可塑
性ポリビニルアルコール系重合体を島成分とする複合形
態として紡糸口金から溶融紡出した後、紡出物を一旦ガ
ラス転移点温度以下に冷却し、引き続いて雰囲気温度１
００℃以上に加熱した加熱帯域を走行させ、２０００ｍ
／分以上の速度で引取ることにより繊維化された複合繊
維を水で処理し、該複合繊維から水溶性熱可塑性ポリビ
ニルアルコール系重合体を少なくとも一部溶解除去する
ことを特徴とする中空繊維の製造方法。 ０．０１≦一次平均微粒子径（μｍ）≦５．０ （１） ０．０５≦無機微粒子含有量（質量％）≦１０．０ （２） ０．０１≦Ｘ≦３．０ （３） 但し、Ｘ＝一次平均粒子径（μｍ）×無機微粒子含有量（質量％）2. An intrinsic viscosity [η] containing inorganic fine particles.
Is a polyester having a particle size of 0.52 to 0.85, and the primary average particle diameter (μm) of the inorganic fine particles and the content (% by mass) of the inorganic fine particles in the polyester are as follows (1) to (3).
Melt spinning from a spinneret in a composite form with a polyester component that satisfies the sea component as the sea component and a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol-based polymer as the island component.The spun product is once cooled to the glass transition temperature or lower, and subsequently Atmosphere temperature 1
Run through a heating zone heated to over 00 ° C and
The hollow fiber is characterized in that the conjugate fiber which has been fiberized by drawing at a rate of at least / min is treated with water, and the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol-based polymer is at least partially dissolved and removed from the conjugate fiber. Production method. 0.01 ≦ primary average fine particle diameter (μm) ≦ 5.0 (1) 0.05 ≦ inorganic fine particle content (% by mass) ≦ 10.0 (2) 0.01 ≦ X ≦ 3.0 (3) , X = primary average particle diameter (μm) × inorganic fine particle content (% by mass) 【請求項３】 水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール
が、炭素数４以下のα−オレフィン単位及び／又はビニ
ルエーテル単位を０．１〜２０モル％含有する変性ポリ
ビニルアルコールである請求項２に記載の中空繊維の製
造方法。3. The hollow fiber according to claim 2, wherein the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol is a modified polyvinyl alcohol containing 0.1 to 20 mol% of α-olefin units and / or vinyl ether units having 4 or less carbon atoms. Manufacturing method. 【請求項４】 α−オレフィン単位として４〜１５モル
％のエチレン単位及び／又はプロピレン単位を含有する
請求項３に記載の中空繊維の製造方法。4. The method according to claim 3, wherein the α-olefin unit contains 4 to 15 mol% of ethylene units and / or propylene units.