JP4282857B2 - Composite fiber - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールと融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマーとからなる複合繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維からなる織編物、紙あるいは不織布等のシート状物は、様々な用途に用いられているが、例えばフィルター用途においては、ろ過性能や薄葉化のために極細化された繊維からなるシート状物が用いられている。
また、例えば、衣料用途や生活用品用途においては、柔らかい触感や自然な風合を有する布帛を得るためにフィブリル化された繊維、異型断面からなる繊維あるいは極細化された繊維が用いられている。
これらの繊維シート状物は熱可塑性ポリマーから直接細い繊維を作ってシート状物にする方法、あるいは複合繊維の一方を除去して得る方法等がある。直接細い繊維からシート状物を作る方法としては、直接溶融紡糸で選られた細い繊維を用いる方法、メルトブローン法やスパンボンド法などが知られている。
しかしながら、熱可塑性ポリマーから直接細い繊維を作ってシート状物にする方法では、フィブリル化された繊維、異型断面からなる繊維あるいは極細化された繊維等からなるシート状物を作ることは非常に困難であった。また複合繊維の一方を除去して得る方法では、シート状物を溶剤やアルカリに浸せきして分解除去するために、抽出後に得られる熱可塑性ポリマーからなるシート状物の強伸度の機械的性質あるいは風合等の触感が劣化するという問題が有った。またこれらの抽出廃液処理も近年の環境問題の点から好ましくなく、より負荷の小さい処理方法が求められている。
これらの問題に対し、抽出除去される成分として変性ＰＶＡを用いることが検討され、オレフィン変性ＰＶＡと疎水性高分子物質を溶融複合紡糸し、得られた複合紡糸繊維からなる織物から変性ＰＶＡを水溶液で溶解除去するクレープ織物の製造方法が提案されている（特開昭５０−１５２０６２号公報、特開昭５０−１５２０６３号公報）。しかしながら、本発明者の検討によれば、これらの変性ＰＶＡは、１００℃以下の温水で膨潤流動あるいは一部溶解させることはできるものの、変性ＰＶＡ成分を十分に溶解するまでには至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題点を解決するものであり、複合繊維を構成する一成分を抽出した場合に、残された繊維の機械的性質および風合等の触感が劣化することなく、異型断面あるいは極細繊度を有する熱可塑性ポリマー繊維が得られ、しかも抽出廃液は生分解される複合繊維を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、粘度平均重合度が２００〜５００、鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％、１，２−グリコール結合の含有量が１．２〜２．０モル％であり、融点が１６０℃〜２３０℃であるポリビニルアルコール（Ａ）からなり、かつ（Ａ）１００質量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）がナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部含有されている水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（Ｃ）と融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマー（Ｄ）とからなることを特徴とする複合繊維である。
【０００５】
なお、本発明のポリビニルアルコール繊維におけるポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコールのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも包含するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜５００であり、２３０〜４７０が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化できない。重合度が５００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルからポリマーを吐出することができない。また重合度５００以下のいわゆる低重合度のＰＶＡを用いることにより、水溶液で溶解するときに溶解速度が速くなるばかりでなくＰＶＡ成分が溶解する時の収縮率を小さくすることができる。
【０００７】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］(dl/g)から次式により求められるものである。
Ｐ＝(［η］×１０³／8.29）^(1/0.62)
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【０００８】
本発明のＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％でなければならない。９3〜９９．９８モル％が好ましく、９４〜９９．９７モル％がより好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができないのみならず、後述する共重合モノマーの種類によってはＰＶＡの水溶性が低下し、本発明の複合繊維を得ることができない場合がある。
一方、鹸化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することができず、安定した繊維化もできない。
【０００９】
本発明で使用されるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。ＰＶＡを溶解した後の廃液の処理には活性汚泥法が好ましい。該ＰＶＡ水溶液を活性汚泥で連続処理すると２日間から１ヶ月で分解される。また、本発明に用いるＰＶＡは燃焼熱が低く、焼却炉に対する負荷が小さいので、ＰＶＡを溶解した排水を乾燥させてＰＶＡを焼却処理してもよい。
【００１０】
生分解性の点から該ＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．９８モル％がより好ましく、９３〜９９．９７モル％が特に好ましい。
【００１１】
本発明に用いるポリビニルアルコールの１，２−グリコール結合含有量は１．２〜２．０モル％でなければならない。１．２５〜１．９５モル％がより好ましく、１．３〜１．９モル％が特に好ましい。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合量が１．２モル％未満の場合には、ＰＶＡの生分解性が悪くなるばかりでなく、溶融粘度が高すぎて紡糸性が悪くなる場合がある。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量が２．０モル％以上の場合にはＰＶＡの熱安定性が悪くなり紡糸性が低下する場合がある。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。鹸化度９９．９モル以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。
ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。ここでΔは変性量（モル％）を表す。
1,2-グリコール結合含有量（モル％）＝100B／{100A/(100-Δ)}
【００１２】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Tm）は160〜230℃であり、170〜227℃が好ましく、175〜224℃がより好ましく、180〜220℃が特に好ましい。融点が160℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し繊維強度が低くなると同時に、ＰＶＡの熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が230℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくためにＰＶＡ繊維を安定に製造することができない。
【００１３】
ＰＶＡの融点は、DSCを用いて、窒素中、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度10℃/分で250℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００１４】
ＰＶＡは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００１５】
本発明で使用されるポリビニルアルコール重合体は、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変成ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下である。
【００１６】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００１７】
特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変性ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００１８】
本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００１９】
本発明の繊維におけるアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部であり、０．０００３〜０．８質量部が好ましく、０．０００５〜０．６質量部がより好ましく、０．０００５〜０．５質量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３質量部未満の場合には、得られた十分な水溶性を示さず未溶解物が残る場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が１質量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができない。
アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等があげられる。
【００２０】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオン（Ｂ）をＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００２１】
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応の途中で追加添加しても良い。
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８質量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００質量部に対して、３００〜１００００質量部が好ましく、５００〜５０００質量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００２２】
本発明において、トライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での500MHz プロトンNMR(JEOL GX-500)装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（I）を意味する。
ピーク（I）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖(4.54ppm)、ヘテロタクティシティ連鎖(4.36ppm)およびシンジオタクティシティ連鎖(4.13ppm)の和で表わされ、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク(II)はケミカルシフト4.05ppm〜4.70ppmの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／(II)で表されるものである。
【００２３】
本発明の複合繊維におけるＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は７０〜９９．９モル％であり、７４〜９７モル％が好ましく、７５〜９６モル％がより好ましく、７６〜９５モル％が特に好ましい。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合には、ポリマーの結晶性が低下し、繊維強度が低くなると同時に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出しできない場合がある。また本発明で目的とする水溶性の熱可塑性繊維が得られない場合がある。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大の場合には、ポリマーの融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、溶融紡糸時のポリマーの熱安定性が悪く、分解、ゲル化、ポリマー着色が起こる。
【００２４】
また、本発明のＰＶＡがエチレン変性のＰＶＡである場合、下記式を満足することで本発明の効果は更に高くなるものである。
-1.5×Et+100≧モル分率≧-Et+85
ここで、モル分率(単位:モル％)はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Etはビニルアルコール系重合体が含有するエチレン含量(単位:モル％)を表す。
【００２５】
本発明に用いる融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマーは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート-ポリヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルおよびその共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６−１２等の脂肪族ポリアミドおよびその共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンおよびその共重合体、エチレン単位を２５モル％から７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、ポリスチレン系、ポリジエン系、塩素系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、フッ素系のエラストマー等の中から少なくとも一種類を選んで用いることができる。
本発明に用いるＰＶＡと複合紡糸しやすい点からは、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ナイロン６、ナイロン６−１２、ポリプロピレンおよびエチレン単位を２５モル％から７０モル％含有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。
特に、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルを一成分とする複合繊維から他方の成分を除去して、脂肪族ポリエステルからなる繊維を製造するに当たり、該他方の成分を水以外の薬品で抽出すると、脂肪族ポリエステル繊維の劣化、分解を伴うので、かかるポリエステルを一成分とする複合繊維を製造するにおいては、本発明に示したＰＶＡを他方成分とすることが有効である。
さらに、本発明において、融点が270℃以下の熱可塑性ポリマーとして、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルを使用すると、ポリ乳酸自体が生分解性を有し、ポリビニルアルコール成分も抽出後の水溶液として生分解性を示し、複合繊維全体が生分解性の重合体からなるので好ましい。
【００２６】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、熱可塑性ポリビニルアルコールおよび融点２７０℃以下の熱可塑性ポリマーには必要に応じて銅化合物等の等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００２７】
また必要に応じて平均粒子径が０．０１μm以上５μm以下の微粒子を０．０５質量％以上１０質量％以下、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特に限定されず、たとえばシリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。特に平均粒子径が０．０２μm以上１μm以下の無機微粒子が好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。
【００２８】
本発明に用いるポリビニルアルコール（Ｃ）と融点が270℃以下の熱可塑性ポリマー（Ｄ）とからなる繊維は、例えば、混合紡糸による方法では、ＰＶＡ成分（Ｃ）と熱可塑性ポリマー（Ｄ）とを、１つの押し出し機で溶融混練し、引き続き同一の紡糸ノズルから吐出させて巻取り、繊維化することが出来る。
また複合紡糸による方法では、ＰＶＡ成分（Ｃ）と熱可塑性ポリマー（Ｄ）とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練し、引き続き同一の紡糸ノズルから吐出させて巻き取り、繊維化することができる。複合繊維の複合形態は特に限定されず、芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型、多層張合わせ型、放射状分割型、これらの組み合わせなど適宜設定することができる。
【００２９】
本発明において繊維化条件は、ポリマーの組合せ、複合断面形態に応じて設定する必要があるが、主に、以下のような点に留意して繊維化条件を決めることが望ましい。
紡糸口金温度は、複合繊維を構成するポリマーのうち高い融点を持つポリマの融点をMpとするときMp〜Mp＋80℃が好ましく、せん断速度（γ）1,000〜25,000sec^-1、ドラフトＶ１０〜５００で紡糸することが好ましい。また、複合するポリマーの組み合わせから見た場合、紡糸時おける口金温度とノズル通過時のせん断速度で測定したときの溶融粘度が近接したポリマーを組合せて複合紡糸することが紡糸安定性の面から好ましい。
【００３０】
本発明におけるＰＶＡの融点Ｔｍとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばMettler社TA3000）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。せん断速度（γ）は、ノズル半径をｒ（ｃｍ）、単孔あたりのポリマー吐出量をＱ(cm³/sec)とするときγ=４Ｑ／πｒ³で計算される。またドラフトＶは、引取速度をA(m/分)とするときＶ＝Ａ・πｒ²／Ｑで計算される。
【００３１】
本発明の複合繊維を製造するに際して、紡糸口金温度がＰＶＡの融点Ｔｍより低い温度では該ＰＶＡが溶融しないために紡糸できない。またＴｍ＋80℃を越えるとＰＶＡが熱分解しやすくなるために紡糸性が低下する。また、せん断速度は1,000sec^-1よりも低いと断糸しやすく、25,000sec^-1より高いとノズルの背圧が高くなり紡糸性が悪くなる。ドラフトは10より低いと繊度むらが大きくなり安定に紡糸しにくくなり、ドラフトが５００より高くなると断糸しやすくなる。
【００３２】
紡糸ノズルから吐出された糸条は延伸せずにそのまま高速で巻き取るか必要に応じて延伸される。延伸は破断伸度(HDmax)×0.55〜0.9倍の延伸倍率でガラス転移点(Ｔｇ)以上の温度で延伸される。
延伸倍率がHDmax×0.55未満では十分な強度を有する複合繊維が安定して得られず、HDmax×0.9を越えると断糸しやすくなる。延伸は紡糸ノズルから吐出された後に一旦巻き取ってから延伸する場合と、延伸に引き続いて施される場合があるが、本発明においてはいずれでもよい。延伸は通常熱延伸され、熱風、熱板、熱ローラー、水浴等のいずれを用いて行ってもよい。
【００３３】
延伸温度は、未延伸糸の結晶化部分が少ない場合には、Ｔｇを延伸温度の目安とするが、本発明に用いるポリビニルアルコールは結晶化速度が速いため未延伸糸の結晶化がかなり進み、Ｔｇ前後では結晶部分の可塑変形が生じにくい。このため熱ローラー延伸などの接触加熱延伸をする場合でも比較的高い温度（７０〜１２０℃程度）を目安に延伸する。また、加熱炉、加熱チューブなどの非接触タイプのヒーターを使用して加熱延伸する場合は、さらに高温で１５０〜２００℃程度の温度条件とすることが好ましい。
ガラス転移点以上の延伸温度で破断伸度(HDmax)×0.55〜0.9倍の延伸倍率の範囲を外れた条件で延伸処理を行うと、得られる繊維表面に繊維軸方向に沿ってたて筋状の溝が形成され、繊維化以降の工程のガイド等での擦れや製編織工程で糸条に働く擦過力により、繊維に形成された溝からフィブリル化が発生し、スカムになって織編物中に入り込んで欠点になったり、工程中で断糸が生じるので好ましくない。本発明では、上記のような条件を採用することにより、繊維表面に繊維軸方向に伸びる長さ０．５μm以上の溝が実質的に存在しないポリビニルアルコール繊維が得られ、繊維化工程以降においてもフィブリル化や断糸が発生しないという特徴を有している。一方、従来の湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、ゲル紡糸法などで製造されたＰＶＡ繊維は、繊維表面の全面に繊維軸方向に伸びる溝が多数形成され、これらの手法で長さ0.5μｍ以上の溝をなくすことは極めて困難である。
【００３４】
ただし、本発明に用いるＰＶＡは水溶液で抽出されやすいので、シート等に成形してから抽出する場合、あるいは抽出しないでバインダー繊維として用いる場合には４０℃以上の水浴で延伸することは好ましくなく、水分の影響の少ない熱風で延伸することが好ましい。延伸時に変性ＰＶＡを抽出した後にシート状物等に成形する場合には５0℃以上の熱水浴で延伸と同時にＰＶＡを抽出しておくこともできる。また延伸時に部分的に抽出しておいてシート状物等にした後に十分抽出してもよい。
【００３５】
また、水はＰＶＡの可塑剤となるため、本発明の複合繊維は湿潤下では比較的低温で熱融着され、例えば抄紙後や水絡後の乾燥時に１００℃位で圧着することで接着できる。したがって、圧着後に樹脂加工等を行い、その後ポリビニルアルコール成分を抽出することもできる。
【００３６】
ＰＶＡ成分を抽出した後の熱可塑性ポリマー（Ｄ）からなる繊維の繊度は目的に応じて適宜設定されるが、強度の点からはより小さい方がシート状物の強度が高く好ましい。特に熱可塑性ポリマー（Ｄ）が被抽出成分であるＰＶＡ成分（Ｃ）によって、１．１ｄｔｅｘ以下に分割されている場合、抽出後の繊維の十分な絡合が得られ、抽出後に得られるシート状物の強度が高くなり好ましい。また風合いの点からも１．１ｄｔｅｘ以下が好ましく、０．６ｄｔｅｘ以下が更に好ましく、０．４ｄｔｅｘ以下が特に好ましい。
【００３７】
本発明の複合繊維はフィラメント、カットファイバー、わた、紡績糸、パーロック糸のいずれであってもよい。
【００３８】
本発明の複合繊維は公知の方法でシート状物にすることができる。
織編み物の形態にするには、レピア、グリッパー、エアージェット、ウオータージェット、スルザー等の織機、あるいは丸編み機などの横編み機、トリコット、ラッセル、ミラニーズなどのたて編み機、等を用いて行うことができる。本発明の繊維を織編み物状にし、水溶液でＰＶＡを抽出すると異形あるいは極細等の熱可塑性ポリマーからなる織り編み物が得られる。
【００３９】
紙の形態にするには本発明の繊維を適当な長さに切断してカットファイバーとし、抄紙して得ることができる。抄紙後に（Ｃ）を除去する場合には、紙を水溶液の浴に通して除去しても良いし、高圧水流で紙を絡合した後、あるいは絡合しながら除去しても良い。特に熱水で高圧水流絡合処理して除去すると強度の高いシート状物が得られるので好ましい。また、離解するときに水溶液で離解し、（Ｃ）を溶解／分解除去して、熱可塑性ポリマー（Ｄ）からなる繊維のみを抄紙してもよい。
【００４０】
不織布の形態にするためには本発明に繊維を公知の方法で捲縮・カットして綿状にし、カーディング、絡合して得ることができる。またカーディング時に他のバインダー繊維原綿等を目的に応じて混綿することもできる。絡合方法はニードルパンチングによる方法であっても高圧水流絡合処理による方法であっても良い。熱水で高圧水流処理するとＰＶＡ成分（Ｃ）が溶解／分解除去されると同時に残った熱可塑性ポリマー（Ｄ）が水流で絡合されて強度の高い不織布ができるので好ましい。
【００４１】
ＰＶＡを抽出して用いる場合、抽出は延伸時、抄紙時、水流絡合時、油剤抜きあるいは染色時等のいずれでもよい。
また該変性ＰＶＡを除去する水溶液は中性でかまわないし、アルカリ水溶液、酸性水溶液、あるいは界面活性剤等を添加した水溶液であっても良い。抽出処理温度は目的に応じて適宜調整すればよいが、処理温度は高いほど処理時間が短くなる。熱水を用いて抽出する場合には、５０℃以上で処理するのが好ましく、８０℃以上で抽出処理を行うのが特に好ましい。
【００４２】
本発明の複合繊維は、バインダー繊維、製紙用カットファイバー、乾式不織布用ステープル、紡績用ステープル、織物用マルチフィラメント、編み物用マルチファイラメント、セメント用配合材、ゴム用配合材、包装材、衛生材料、メディカル用ディスポ製品、農業用被履材、フィルター類、ワイパー類、絶縁紙、電池セパレータ、人工皮革等の用途に用いることができる。
【００４３】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。
【００４４】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて500MHz プロトンNMR(JEOL GX-500)装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００４５】
1,2-グリコール結合含有量は先に記載した方法で測定した。
トライアッド表示による３連鎖の水酸基量の割合は以下の測定により求めた。ＰＶＡ試料を鹸化度９９．５モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した試料を500MHz プロトンNMR(JEOL GX-500)装置により６５℃測定を行った。
ＰＶＡ中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト4.05ppmから4.70ppmの領域に現れ、この積分値をビニルアルコールユニット量(II)とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場合4.54ppm、ヘテロタクティシティ連鎖の場合4.36ppmおよびシンジオタクティシティ連鎖の場合は4.13ppmに現れる。この３者の積分値の和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基量（I）とする。
本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／(II)で表される。
【００４６】
［融点］
ＰＶＡの融点は、DSC（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度10℃/分で250℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を調べた。
【００４７】
［抽出成分の生分解性］
活性汚泥量を９ｍｇから３０ｍｇに増加させたこと以外はＪＩＳ−Ｋ−６９５０に準じて、無機培養地に活性汚泥３０ｍｇと抽出成分３０ｍｇ（抽出液を乾燥したのち重量を測定して水溶液にしたもの）を加え、クーロメーター（大倉電気ＯＭ３００１Ａ型）を用い、２５℃で２８日間培養し、生分解に消費された酸素量を測定することにより生分解率を求めた。
【００４８】
［繊維の強度・伸度］
ＪＩＳ Ｌ１０１３に準じて測定した。
【００４９】
［坪量］
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準じて、得られたシート状物を１０ｃｍ角に切り取り、その質量Ｗを電子天秤（メトラー社：ＡＥ１６０）で測定し、Ｗ／０．０１により坪量（ｇ／ｍ²）を求めた。
【００５０】
［シート状物の裂断長］
ＪＩＳ Ｐ８１１３に準じて、シート状物を幅１５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り出した試験片を用いて強力（kg/15cm)を測定し裂断長（ｋｍ）を求めた。
【００５１】
実施例１
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ²(5.8×10⁵Pa)となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ²(5.8×10⁵Pa)に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
【００５２】
得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０３質量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であった。
さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった（表１）。
【００５３】
【表１】

【００５４】
次に、上記で得られたＰＶＡとＤ体の含有率が１％のポリ乳酸（融点；１７０℃）とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練して、変性ＰＶＡを海側に、ポリ乳酸が島側になるように２４０℃の紡糸パックに導き、ノズル径０．４ｍｍφ×２４ホール、吐出量２４ｇ/分、せん断速度２,４００sec^-1、ドラフト110の条件で複合紡糸し、紡速８００m/minで巻き取り、海島複合比率１：１、島数１６の海島型複合繊維を得た。次いで、得られた紡糸原糸を１５０℃の熱風炉で３倍(HDmax×0.7)に延伸し、単繊維繊度４．４dtexの複合繊維を得た。この時の紡糸・延伸条件、紡糸性、繊維の強伸度は表２に示したとおりである。
引き続き該複合繊維を用いて筒編み地を作成し、９５℃の熱水に１時間浸せきし、ＰＶＡ成分を除去してポリ乳酸繊維からなる編み地を得た。得られた編み地は風合いが良好で、編み地を解いて調べた繊維の繊度は約０．１４dtexの極細繊維になっており、物性も十分なものであった。またＰＶＡを溶解除去した廃水を回収して、廃水負荷と生分解性を調べた（表３）。
【００５５】
【表２】

【表３】

【００５６】
実施例２〜１２
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度、延伸倍率で繊維化したこと以外は実施例1と同様にして編み地を作成した。得られた編み地の風合い、繊維の物性を表２に示す。
また実施例５でＰＶＡを溶解除去した廃水を回収して、廃水負荷と生分解性を調べた（表３）。
【００５７】
比較例１〜５
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表1に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度、延伸倍率で繊維化したこと以外は実施例1とまったく同様にして編み地を得ようと試みたが、いずれも編み地にすることができなかった（表２）。
比較例１に示したＰＶＡを用いると溶融粘度が高すぎるために紡糸パックから十分にポリマーが吐出せず巻き取ることができなかった。比較例２のＰＶＡを用いたものは、溶融粘度が低すぎて曳糸性がなく捲き取れなかった。比較例３ではＰＶＡが熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く捲き取れなかった。比較例４では紡糸温度２５０℃ではポリマーが十分に溶融せず粘度が高すぎて紡糸パックから十分にポリマーが吐出しないため、紡糸温度を２７０℃にしたがこの温度ではＰＶＡが熱分解するためと思われるが、紡糸性が悪く巻き取ることが出来なかった。比較例５ではＰＶＡの結晶性が低下しているためと思われるが、紡糸原糸が一部熱や吸湿で膠着して糸を解じょすることができなかった。
【００５８】
比較例６
実施例１で用いたＰＶＡを製造する際に、実施例１と同様のメタノール洗浄を４回実施した後、さらにメタノール／水＝９０／１０の混合溶液で洗浄を３回実施したＰＶＡを用いて、実施例１と同様に紡糸した。ゲル化するためか極短時間（約５分）しか、巻き取ることができず、また延伸時に巻き付きや断糸が多く延伸糸を得ることができなかった。
【００５９】
比較例７
実施例１で用いたＰＶＡを製造する際に、メタノール洗浄を実施しなかったＰＶＡを用いて実施例１と同様にして紡糸を試みたが、ＰＶＡが熱分解して捲き取れなかった（表２）。
【００６０】
比較例８〜１２
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度、延伸倍率で繊維化したこと以外は実施例１と全く同様にして延伸糸を得た。得られた延伸糸を実施例1と同様に抽出処理し、編み地の風合い、繊維物性を調べた（表２）。
比較例８に示したＰＶＡを用いるとＰＶＡが熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く、極短時間（約5分）しか巻き取ることができず、また延伸時に巻き付き、断糸が多く延伸糸を得ることができなかった。
比較例９では紡糸温度２００℃では溶融粘度が高すぎて紡糸パックから十分にポリマーが吐出しないため、２４０℃で紡糸すると熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く、極短時間（約5分）しか巻き取ることができず、また延伸時に巻き付き、断糸が多く延伸糸を得ることができなかった。
比較例１０では紡糸性は非常によくまた編み地も問題無く得られたが、実施例1と同様に９５℃の水中で１時間抽出処理したが、ＰＶＡ成分は膨潤はするものの殆ど溶解しないために風合いの硬い編み地となり、抽出後の繊維も得ることができなかった。
比較例１１に示したＰＶＡを用いるとＰＶＡが熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く、極短時間（約5分）しか巻き取ることができず、また延伸時に巻き付き、断糸が多く延伸糸を得ることができなかった。
比較例１２で示したＰＶＡを用いると紡糸性が悪く、極短時間（約5分）しか巻き取ることができなかった。少量延伸後、延伸糸からＰＶＡを溶解除去し、廃水を回収して廃水負荷と生分解性を調べると生分解率が低いものであった（表３）。
【００６１】
比較例１３
実施例１で用いたＰＶＡの代わりにポリエチレン（ミラソンFL60：三井化学）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして繊維化し、編み地にした。この編み地を９０℃のトルエンを用いて抽出処理を行ったが、抽出後に得られた編み地は風合がごわごわした劣悪なものであり、繊維物性も低いものであった（表２）。またポリエチレンを溶解除去した廃水を回収して、生分解性を調べた（表３）。
【００６２】
比較例１４
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに固有粘度０．５１（フェノール／テトラクロロエタンの等質量混合溶媒にて３０℃で測定）でスルホイソフタル酸５モル％、ポリエチレングリコール４質量％変性のポリエチレンテレフタレートを用いて270℃で紡糸したこと以外は、実施例1と同様にして繊維化し、編み地にした。この編み地を98℃の40g/LのNaOHを用いて抽出処理を行った。この抽出処理により変性ポリエチレンテレフタレートだけでなくポリ乳酸も溶解・分解し、ポリ乳酸の編み地は得られなかった（表２）。変性ポリエチレンテレフタレートを溶解・分解除去した廃水を回収して、生分解性を調べた（表３）。
【００６３】
実施例１３
実施例１で用いたポリ乳酸の代わりにエチレン４４モル％変性ＰＶＡを用い、せん断速度2,500sec^-1、ドラフト110、紡糸温度２５０℃で複合紡糸したこと以外は実施例１と全く同様にして繊維化を行い、編み地の作成、抽出処理を行った。その時の紡糸性、抽出性、風合、強伸度を表４に示した。
【００６４】
【表４】

【００６５】
実施例１４
実施例１で用いたポリ乳酸の代わりにポリプロピレン（Ｓ１０６ＬＡ：グランドポリマー社製）を用い、せん断速度3,300sec^-1、ドラフト90、紡糸温度２５０℃で紡糸したこと以外は実施例１と同様にして繊維化を行い、編み地の作成、抽出処理を行った（表４）。
【００６６】
実施例１５
実施例１で用いたポリ乳酸の代わりに固有粘度０．７２（フェノール／テトラクロロエタンの等質量混合溶媒にて３０℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを用い、せん断速度2,300sec^-1、ドラフト120、紡糸温度２８０℃で紡糸したこと以外は実施例１と同様にして繊維化を行い、編み地の作成、抽出処理を行った（表４）。
【００６７】
実施例１６
実施例１で用いたポリ乳酸の代わりに固有粘度０．５２（フェノール／テトラクロロエタンの等質量混合溶媒にて３０℃で測定）のスルホイソフタル酸２．５モル％変性、イソフタル酸５モル変性のポリエチレンテレフタレートを用い、せん断速度2,300sec^-1、ドラフト120、紡糸温度２６０℃で紡糸したこと以外は実施例１と同様にして繊維化を行い、編み地の作成、抽出処理を行った（表４）。
【００６８】
実施例１７
実施例１で用いたポリ乳酸の代わりにナイロン６（ＵＢＥナイロン６：宇部興産）を用い、せん断速度2,500sec^-1、ドラフト100、紡糸温度２５０℃で紡糸したこと以外は実施例１と同様にして繊維化を行い、編み地の作成、抽出処理を行った（表４）。
【００６９】
実施例１８
実施例１で得られた延伸糸（単繊維繊度４．４dtex）を捲縮機で捲縮を付与し５１ｍｍにカットして原綿化した。この原綿をローラーカードでカーディングし、ニードルパンチで絡合して不織布とした。この不織布を９５℃の熱水に１時間浸せきし、変性ＰＶＡを除去してポリ乳酸からなるシート状物を得た。得られたシート状物の物性を表５に示す。
【００７０】
【表５】

【００７１】
実施例１９
実施例１３で得られた延伸糸を用い、実施例１８と同様にしてエチレン４４モル％変性ＰＶＡ繊維からなるシート状物を得た。得られたシート状物の物性を表５に示す。
【００７２】
実施例２０
実施例１４で得られた延伸糸を用いて実施例１８と同様にしてポリプロピレンからなるシート状物を得た。得られたシート状物の物性を表５に示す。
【００７３】
実施例２１
実施例２０でポリプロピレンとＰＶＡとからなる複合繊維原綿をカーディングする際に、３０％のバインダー繊維原綿（芯成分がポリプロピレン、鞘成分がポリエチレンの芯鞘複合繊維で鞘成分の融点が１０５℃、単繊維繊度１．７dtex×３５ｍｍ）を混綿し、１５０℃でカレンダー加工した後に変性ＰＶＡを溶解除去したこと以外は実施例２０と全く同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物の物性を表５に示す。
【００７４】
比較例１５
比較例１３で用いた複合繊維を使用し、実施例１８と同様にして不織布を作成し、得られた不織布を９０℃のトルエンを用いて抽出処理行った(表５)。
【００７５】
比較例１６
比較例１４で用いた複合繊維を使用し、実施例１８と同様にして不織布を作成し、得られた不織布を98℃の40g/LのNaOHを用いて抽出処理を行った。この抽出処理により変性ポリエチレンテレフタレートだけでなくポリ乳酸も溶解・分解し、ポリ乳酸の編み地は得られなかった（表５)。
【００７６】
実施例２２
実施例１に用いたＰＶＡとＤ体の含有率が１％のポリ乳酸（融点；１７０℃）とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練して、変性ＰＶＡとポリ乳酸とを２４０℃の紡糸パックに導き、変性ＰＶＡとポリ乳酸とが１：２の比率の１１層（ポリ乳酸６層、変性ＰＶＡ５層）の貼り合わせ型複合繊維を紡速８００m/minで巻き取った。得られた紡糸原糸を１５０℃の熱風炉で３倍に延伸し、５ｍｍにカットしてカットファイバーを得た。このカットファイバーを水中に投じ撹拌分散させた後、この分散物を８０メッシュのステンレス製金網を通して抄紙した。この紙を80kg/cm²(7.8×10⁶Pa)の水流で複合繊維を分割・絡合し、引き続いて９５℃の熱水に１時間浸せきし、変性ＰＶＡを除去してシート状物を得た。このシート状物は十分な強度を有し、柔らかい風合を有していた（表５）。
【００７７】
実施例２３〜２４
実施例２２で用いたポリ乳酸の代わりに実施例１３、１４で用いた熱可塑性ポリマーとを用いたこと以外は実施例２２と全く同様にしてシート状物を得た（表５）。
【００７８】
実施例２５〜２９
実施例１および実施例１３、１５、１６、１７で得られた紡糸原糸を、通常のローラープレート方式の延伸機を用いて３倍延伸し、７５デニール／２４フィラメント(83dtex/24f)のマルチフィラメントを得た。得られたマルチフィラメントを経糸および緯糸として使用し、１／１の平織物を作製した。該生機織物を１ｇ／Ｌ水酸化ナトリウムと０．５ｇ／ＬアクチノールＲ−１００（松本油脂）を含む水溶液で８０℃で３０分間処理した。得られた織物は変性ＰＶＡが抽出され柔らかい風合いを有していた。また実施例２５、２７で得られたシート状物を分散染料で、実施例２６、２９で得られたシート状物をバット染料で、実施例２８で得られたシート状物をカチオン染料でそれぞれ青色に染色したが、いずれも発色性が良好であった。
【００７９】
実施例３０〜３４
実施例1で用いた変性ＰＶＡと実施例２５〜２９で用いた熱可塑性ポリマーとをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練して、変性ＰＶＡを島側に、ポリ乳酸が海側になるように紡糸パックに導き、海島複合比率が１：１で島数１６の海島型複合繊維を紡速８００m/minで巻き取った。得られた紡糸原糸を、通常のローラープレート方式の延伸機を用いて３倍延伸し、７５デニール／２４フィラメント(83dtex/24f)のマルチフィラメントを得た。紡糸パックの温度および延伸温度は実施例１および実施例１３、１５，１６，１７と同じとした。次いで得られたマルチフィラメントを筒編み機を用いて筒編み地にし、９０℃の熱水で変性ＰＶＡを抽出した。得られた筒編み地はきしみ感のある新らしい風合いであり、その繊維断面の形状は島が抽出されたレンコン状の物であった。
【００８０】
実施例３５〜３９
実施例１の変性ＰＶＡと実施例１３〜１７で用いた熱可塑性ポリマーとを１：１の比率で同じ押し出し機に投入し、紡糸パックに導いて海島混合紡糸繊維を紡糸速度800m/minで巻き取った。これを実施例３０〜３４と同様にして変性ＰＶＡが抽出された筒編み地を得た。筒編み地の繊維はフィブリル化したものであり、ぬめり感のある柔らかい風合いのものであった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、複合繊維の一成分であるＰＶＡ成分を抽出することにより機械的性質および風合等の触感を劣化させることなく異型断面あるいは極細の熱可塑性ポリマー繊維を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite fiber comprising a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol and a thermoplastic polymer having a melting point of 270 ° C. or lower.
[0002]
[Prior art]
Sheet-like materials such as woven and knitted fabrics, papers and non-woven fabrics are used in various applications. For example, in filter applications, sheet-like materials made of ultrafine fibers for filtration performance and thinning. Is used.
In addition, for example, in garments and daily necessities, fibrillated fibers, fibers having an irregular cross section, or ultrafine fibers are used to obtain a fabric having a soft touch and a natural texture.
These fiber sheet materials include a method in which thin fibers are directly made from a thermoplastic polymer to form a sheet material, or a method in which one of the composite fibers is removed. As a method for directly producing a sheet-like material from thin fibers, a method using thin fibers selected by direct melt spinning, a melt blown method, a spunbond method, and the like are known.
However, it is very difficult to make a sheet-like material consisting of fibrillated fibers, irregularly shaped cross-section fibers, or ultrathinned fibers, etc., by making thin fibers directly from a thermoplastic polymer into a sheet-like material. Met. In addition, in the method obtained by removing one of the composite fibers, the mechanical properties of the high elongation of the sheet-like material made of the thermoplastic polymer obtained after extraction are obtained by immersing the sheet-like material in a solvent or alkali for decomposition. Or there was a problem that the tactile sensation such as the texture deteriorated. Further, these extraction waste liquid treatments are not preferable from the viewpoint of environmental problems in recent years, and a treatment method with a smaller load is demanded.
In response to these problems, it has been studied to use modified PVA as a component to be extracted and removed, melt-spun olefin-modified PVA and a hydrophobic polymer substance, and the modified PVA is dissolved in an aqueous solution from a woven fabric composed of the composite-spun fibers. A method for producing a crepe fabric which is dissolved and removed by the above method has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 50-152062 and 50-152063). However, according to the study of the present inventor, these modified PVAs can be swollen or partially dissolved in warm water of 100 ° C. or less, but have not yet fully dissolved the modified PVA components.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and when one component constituting the composite fiber is extracted, the mechanical properties of the remaining fiber and the touch feeling such as the texture are not deteriorated. An object of the present invention is to provide a composite fiber in which a thermoplastic polymer fiber having an irregular cross section or a fineness is obtained, and the extraction waste liquid is biodegraded.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, the viscosity average polymerization degree is 200 to 500, the saponification degree is 90 to 99.99 mol%, and the molar fraction of the central hydroxyl group of three hydroxyl groups by triad display for the vinyl alcohol unit is 70 to 99.9 mol%. The polyvinyl alcohol (A) has a 1,2-glycol bond content of 1.2 to 2.0 mol% and a melting point of 160 ° C. to 230 ° C., and (A) with respect to 100 parts by mass. It consists of water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol (C) containing 0.0003 to 1 part by mass of alkali metal ion (B) in terms of sodium ion and thermoplastic polymer (D) having a melting point of 270 ° C. or less. This is a composite fiber.
[0005]
The polyvinyl alcohol in the polyvinyl alcohol fiber of the present invention includes not only a polyvinyl alcohol homopolymer but also a modified polyvinyl alcohol having a functional group introduced by copolymerization, terminal modification, and post-reaction. .
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The PVA used in the present invention has a viscosity average polymerization degree (hereinafter simply referred to as polymerization degree) of 200 to 500, preferably 230 to 470, and particularly preferably 250 to 450. When the degree of polymerization is less than 200, sufficient spinnability cannot be obtained at the time of spinning and fiberization cannot be performed. When the degree of polymerization exceeds 500, the melt viscosity is too high and the polymer cannot be discharged from the spinning nozzle. Moreover, by using PVA having a low polymerization degree of 500 or less, not only the dissolution rate is increased when dissolving in an aqueous solution, but also the shrinkage rate when the PVA component is dissolved can be reduced.
[0007]
The degree of polymerization (P) of PVA is measured according to JIS-K6726. That is, after re-saponifying and purifying PVA, it is obtained by the following equation from the intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured in water at 30 ° C.
P = ([η] × 10^Three/8.29)^{(1 / 0.62)}
When the degree of polymerization is in the above range, the object of the present invention can be achieved more suitably.
[0008]
The saponification degree of the PVA of the present invention should be 90-99.99 mol%. 93 to 99.98 mol% is preferable, 94 to 99.97 mol% is more preferable, and 96 to 99.96 mol% is particularly preferable. When the saponification degree is less than 90 mol%, not only the thermal stability of PVA is poor, but satisfactory melt spinning cannot be performed by thermal decomposition or gelation, and depending on the type of copolymerization monomer described later, In some cases, the composite fiber of the present invention cannot be obtained.
On the other hand, PVA having a saponification degree greater than 99.99 mol% cannot be produced stably and cannot be stably made into fibers.
[0009]
The PVA used in the present invention has biodegradability, and is decomposed into water and carbon dioxide when treated with activated sludge or buried in soil. The activated sludge method is preferable for the treatment of the waste liquid after dissolving PVA. When the PVA aqueous solution is continuously treated with activated sludge, it is decomposed in 2 days to 1 month. Moreover, since PVA used for this invention has low combustion heat and the load with respect to an incinerator is small, you may incinerate PVA by drying the waste_water | drain which melt | dissolved PVA.
[0010]
From the viewpoint of biodegradability, the saponification degree of the PVA is preferably 90 to 99.99 mol%, more preferably 92 to 99.98 mol%, and particularly preferably 93 to 99.97 mol%.
[0011]
The 1,2-glycol bond content of the polyvinyl alcohol used in the present invention must be 1.2-2.0 mol%. 1.25 to 1.95 mol% is more preferable, and 1.3 to 1.9 mol% is particularly preferable.
When the amount of 1,2-glycol bonds of PVA is less than 1.2 mol%, not only the biodegradability of PVA is deteriorated, but also the melt viscosity is too high and the spinnability may be deteriorated. When the 1,2-glycol bond content of PVA is 2.0 mol% or more, the thermal stability of PVA may be deteriorated and the spinnability may be lowered.
The 1,2-glycol bond content of PVA can be determined from the NMR peak. After saponification to a degree of saponification of 99.9 mol or more, the sample was thoroughly washed with methanol, then dried at 90 ° C. under reduced pressure for 2 days, dissolved in DMSO-D6 and a few drops of trifluoroacetic acid added to a 500 MHz proton NMR It measures at 80 degreeC using (JEOL GX-500).
The methine-derived peak of vinyl alcohol unit is assigned to 3.2 to 4.0 ppm (integrated value A), and the peak derived from one methine of 1,2-glycol bond is assigned to 3.25 ppm (integrated value B). The 1,2-glycol bond content can be calculated. Here, Δ represents the amount of modification (mol%).
1,2-glycol bond content (mol%) = 100B / {100A / (100-Δ)}
[0012]
The melting point (Tm) of PVA used in the present invention is 160 to 230 ° C, preferably 170 to 227 ° C, more preferably 175 to 224 ° C, and particularly preferably 180 to 220 ° C. When the melting point is less than 160 ° C., the crystallinity of PVA is lowered and the fiber strength is lowered, and at the same time, the thermal stability of PVA is deteriorated, and there is a case where the fiber cannot be formed. On the other hand, when the melting point exceeds 230 ° C., the melt spinning temperature becomes high, and the spinning temperature and the decomposition temperature of PVA are close to each other, so that PVA fibers cannot be produced stably.
[0013]
The melting point of PVA is that when DSC is used, the temperature is raised to 250 ° C. in nitrogen at a rate of 10 ° C./min, cooled to room temperature, and again raised to 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min. It means the temperature at the peak top of the endothermic peak indicating the melting point of PVA.
[0014]
PVA can be obtained by saponifying vinyl ester units of a vinyl ester polymer. Vinyl compound monomers for forming vinyl ester units include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valenate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate and Examples thereof include vinyl versatate, and among these, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of obtaining PVA.
[0015]
The polyvinyl alcohol polymer used in the present invention may be a homopolymer or a modified PVA into which a copolymer unit is introduced. However, from the viewpoint of melt spinnability, water solubility, and fiber physical properties, the copolymer unit may be used. It is preferable to use a modified polyvinyl alcohol into which is introduced. Examples of the comonomer include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene, acrylic acid and salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylic acid n- Acrylic acid esters such as propyl and i-propyl acrylate, methacrylic acid and salts thereof, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, methacrylic acid esters such as i-propyl methacrylate, acrylamide, N- Acrylamide derivatives such as methyl acrylamide and N-ethyl acrylamide, methacrylamide derivatives such as methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl Nyl ether, vinyl ethers such as n-butyl vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, hydroxy group-containing vinyl ethers such as 1,4-butanediol vinyl ether, allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, Allyl ethers such as hexyl allyl ether, monomers having an oxyalkylene group, vinylsilyls such as vinyltrimethoxysilane, isopropenyl acetate, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexene -1-ol, 7-octen-1-ol, 9-decene-1-ol, hydroxy group-containing α-olefins such as 3-methyl-3-buten-1-ol, fumaric acid, maleic acid, itacon Acid, maleic anhydride Monomers having a carboxyl group derived from phthalic anhydride, trimellitic anhydride or itaconic anhydride; derived from ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc. Monomers having a sulfonic acid group: vinyloxyethyltrimethylammonium chloride, vinyloxybutyltrimethylammonium chloride, vinyloxyethyldimethylamine, vinyloxymethyldiethylamine, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride N-acrylamide dimethylamine, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, dimethylallylamine, ali And monomers having a cationic group derived from ruethylamine or the like. The content of these monomers is usually 20 mol% or less.
[0016]
Among these monomers, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl are available because of their availability. Vinyl ethers such as vinyl ether, n-butyl vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, hydroxy group-containing vinyl ethers such as 1,4-butanediol vinyl ether, allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, Allyl ethers such as hexyl allyl ether, monomers having an oxyalkylene group, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 7-octen-1-ol, 9 Decene-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-monomer derived from α- olefins hydroxy group-containing ol are preferred.
[0017]
Particularly, from the viewpoints of copolymerizability, melt spinnability and water solubility of the fibers, ethylene, propylene, 1-butene, isobutene having 4 or less carbon atoms, olefins, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i- Vinyl ethers such as propyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether are more preferable. The units derived from α-olefins having 4 or less carbon atoms and / or vinyl ethers are preferably present in the PVA in an amount of 0.1 to 20 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, and further 4 to 4 mol. 15 mol% is preferable and 6-13 mol% is especially preferable.
Furthermore, when the α-olefin is ethylene, the physical properties of the fiber are improved, and therefore it is preferable to use a modified PVA in which ethylene units are introduced in an amount of 4 to 15 mol%, more preferably 6 to 13 mol%.
[0018]
Examples of the PVA used in the present invention include known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among them, a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed without solvent or in a solvent such as alcohol is usually employed. Examples of alcohol used as a solvent during solution polymerization include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol. As initiators used for copolymerization, α, α′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile), benzoyl peroxide, n-propyl peroxycarbonate And known initiators such as azo initiators or peroxide initiators. Although there is no restriction | limiting in particular about superposition | polymerization temperature, The range of 0 to 150 degreeC is suitable.
[0019]
The content of the alkali metal ion (B) in the fiber of the present invention is 0.0003 to 1 part by mass in terms of sodium ion with respect to 100 parts by mass of PVA (A), and 0.0003 to 0.8 parts by mass. Preferably, 0.0005 to 0.6 parts by mass is more preferable, and 0.0005 to 0.5 parts by mass is particularly preferable. When the content ratio of alkali metal ions is less than 0.0003 parts by mass, the obtained water-soluble property may not be exhibited and undissolved matter may remain. Further, when the content of alkali metal ions is more than 1 part by mass, decomposition and gelation at the time of melt spinning cannot be remarkably made into fibers.
Examples of the alkali metal ion include potassium ion and sodium ion.
[0020]
In the present invention, the method for containing a specific amount of alkali metal ions (B) in PVA is not particularly limited. A method of adding a compound containing alkali metal ions after polymerizing PVA, a polymer of vinyl ester in a solvent. In the saponification, by using an alkaline substance containing an alkali ion as a saponification catalyst, an alkali metal ion is blended in the PVA, and the PVA obtained by saponification is washed with a washing solution to be contained in the PVA. Although the method etc. which control alkali metal ion content are mentioned, the latter is more preferable.
The content of alkali metal ions can be determined by atomic absorption method.
[0021]
Examples of the alkaline substance used as the saponification catalyst include potassium hydroxide and sodium hydroxide. The molar ratio of the alkaline substance used for the saponification catalyst is preferably from 0.004 to 0.5, particularly preferably from 0.005 to 0.05, based on the vinyl acetate unit. The saponification catalyst may be added all at the beginning of the saponification reaction, or may be added in the middle of the saponification reaction.
Examples of the solvent for the saponification reaction include methanol, methyl acetate, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like. Among these solvents, methanol is preferable, methanol whose water content is controlled to 0.001 to 1% by mass is more preferable, methanol whose water content is controlled to 0.003 to 0.9% by mass is more preferable, and water content is Methanol controlled to 0.005 to 0.8% by mass is particularly preferable. Examples of the cleaning liquid include methanol, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, hexane, water, and the like. Among these, methanol, methyl acetate, water alone or a mixed liquid is more preferable.
Although it sets so that the content rate of an alkali metal ion (B) may be satisfy | filled as a quantity of a washing | cleaning liquid, 300-10000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of PVA normally, and 500-5000 mass parts is more preferable. As washing | cleaning temperature, 5-80 degreeC is preferable and 20-70 degreeC is more preferable. The washing time is preferably 20 minutes to 10 hours, and more preferably 1 hour to 6 hours.
[0022]
In the present invention, the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group represented by triad is a peak reflecting the triad tacticity of a hydroxyl proton measured by a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus in a d6-DMSO solution of PVA at 65 ° C. Means (I).
Peak (I) is represented by the sum of the triadic isotacticity chain (4.54 ppm), heterotacticity chain (4.36 ppm) and syndiotacticity chain (4.13 ppm) of the hydroxyl group of PVA, and all vinyl alcohols. Since the peak (II) of the hydroxyl group in the unit appears in the chemical shift range of 4.05 ppm to 4.70 ppm, the mole fraction of the central hydroxyl group of the three hydroxyl groups by triad display for the vinyl alcohol unit of the present invention is 100 × (I) / (II).
[0023]
In the composite fiber of the present invention, the content of the central hydroxyl group of the 3-hydroxyl group by PVA triad display is 70-99.9 mol%, preferably 74-97 mol%, more preferably 75-96 mol%, more preferably 76- 95 mol% is particularly preferred.
When the content of the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group represented by PVA triad is less than 70 mol%, the crystallinity of the polymer is lowered, the fiber strength is lowered, and at the same time, the fiber is stuck and wound during melt spinning. You may not be able to unwind later. Moreover, the water-soluble thermoplastic fiber intended in the present invention may not be obtained.
When the content of the central hydroxyl group of the hydroxyl group 3 chain by PVA triad display is larger than 99.9 mol%, it is necessary to increase the melt spinning temperature because of the high melting point of the polymer. The thermal stability of the polymer is poor, causing decomposition, gelation, and polymer coloring.
[0024]
Further, when the PVA of the present invention is an ethylene-modified PVA, the effect of the present invention is further enhanced by satisfying the following formula.
-1.5 × Et + 100 ≧ Mole fraction ≧ -Et + 85
Here, the mole fraction (unit: mole%) represents the mole fraction of the central hydroxyl group of the three hydroxyl groups by triad display with respect to the vinyl alcohol unit, and Et is the ethylene content (unit: mole%) contained in the vinyl alcohol polymer. ).
[0025]
Examples of the thermoplastic polymer having a melting point of 270 ° C. or lower used in the present invention include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyhexamethylene terephthalate, polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate, and polybutylene succinate. Aliphatic polyesters such as adipate, polyhydroxybutyrate-polyhydroxyvalylate copolymer, polycaprolactone and copolymers thereof, aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 10, nylon 12 and nylon 6-12; Copolymers thereof, polyolefins such as polypropylene, polyethylene, polybutene and polymethylpentene, and copolymers thereof, modified polyvinyl alcohol containing 25 to 70 mol% of ethylene units At least one selected from rubber, polystyrene, polydiene, chlorine, polyolefin, polyester, polyurethane, polyamide, and fluorine elastomer can be used.
From the viewpoint of easy spinning with PVA used in the present invention, polybutylene terephthalate, polylactic acid, nylon 6, nylon 6-12, polypropylene, and modified polyvinyl alcohol containing 25 to 70 mol% of ethylene units are preferred.
In particular, when producing a fiber composed of an aliphatic polyester by removing the other component from a composite fiber composed of an aliphatic polyester such as polylactic acid, and extracting the other component with a chemical other than water, Therefore, it is effective to use the PVA shown in the present invention as the other component in producing a composite fiber having such a polyester as one component.
Furthermore, in the present invention, when an aliphatic polyester such as polylactic acid is used as the thermoplastic polymer having a melting point of 270 ° C. or less, the polylactic acid itself is biodegradable, and the polyvinyl alcohol component is also biodegraded as an aqueous solution after extraction. It is preferable because the entire composite fiber is made of a biodegradable polymer.
[0026]
Further, as long as the purpose and effect of the present invention are not impaired, the thermoplastic polyvinyl alcohol and the thermoplastic polymer having a melting point of 270 ° C. or lower may be optionally provided with a stabilizer such as a copper compound, a colorant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer. An agent, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a plasticizer, a lubricant, and a crystallization rate retarder can be added during the polymerization reaction or in a subsequent step. Addition of organic stabilizers such as hindered phenol, copper halide compounds such as copper iodide, and alkali metal halide compounds such as potassium iodide as heat stabilizers improves the melt retention stability during fiberization. This is preferable.
[0027]
If necessary, fine particles having an average particle size of 0.01 μm or more and 5 μm or less can be added in an amount of 0.05% by mass or more and 10% by mass or less during the polymerization reaction or in a subsequent step. The type of fine particles is not particularly limited, and for example, inert fine particles such as silica alumina, titanium oxide, calcium carbonate, and barium sulfate can be added, and these may be used alone or in combination of two or more. In particular, inorganic fine particles having an average particle size of 0.02 μm or more and 1 μm or less are preferable, and spinnability and stretchability are improved.
[0028]
The fiber comprising the polyvinyl alcohol (C) used in the present invention and the thermoplastic polymer (D) having a melting point of 270 ° C. or less is obtained by, for example, mixing the PVA component (C) and the thermoplastic polymer (D) in a method using mixed spinning. It can be melt-kneaded with one extruder, and subsequently discharged from the same spinning nozzle, wound up and fiberized.
In the method using composite spinning, the PVA component (C) and the thermoplastic polymer (D) can be melted and kneaded by different extruders, and subsequently discharged from the same spinning nozzle, wound up, and fiberized. The composite form of the composite fiber is not particularly limited, and can be appropriately set such as a core-sheath type, a sea-island type, a side-by-side type, a multi-layered laminated type, a radial division type, and a combination thereof.
[0029]
In the present invention, the fiberizing conditions need to be set according to the combination of the polymer and the composite cross-sectional shape, but it is desirable to determine the fiberizing conditions mainly with the following points in mind.
The spinneret temperature is preferably Mp to Mp + 80 ° C when the melting point of the polymer having a high melting point among the polymers constituting the composite fiber is Mp, and the shear rate (γ) is 1,000 to 25,000 sec.^-1Spinning with a draft V10 to 500 is preferable. From the viewpoint of spinning stability, it is preferable to perform composite spinning by combining polymers having close melt viscosities as measured by the die temperature during spinning and the shear rate when passing through the nozzle when viewed from the combination of the composite polymers. .
[0030]
The melting point Tm of PVA in the present invention is the peak temperature of the main endothermic peak observed with a differential scanning calorimeter (DSC: for example, TA 3000, Mettler). For the shear rate (γ), the nozzle radius is r (cm), and the polymer discharge rate per single hole is Q (cm^Three/ sec), γ = 4Q / πr^ThreeCalculated by The draft V is V = A · πr when the take-up speed is A (m / min).²/ Q.
[0031]
When the composite fiber of the present invention is produced, spinning cannot be performed at a spinneret temperature lower than the melting point Tm of PVA because the PVA does not melt. On the other hand, if it exceeds Tm + 80 ° C., PVA tends to be thermally decomposed, so that spinnability is lowered. The shear rate is 1,000 sec.^-1If it is lower than 25,000sec, it is easy to break the yarn.^-1If it is higher, the back pressure of the nozzle becomes higher and the spinnability becomes worse. When the draft is lower than 10, the fineness unevenness becomes large and it becomes difficult to stably spin, and when the draft is higher than 500, the yarn is easily cut.
[0032]
The yarn discharged from the spinning nozzle is wound at a high speed without being stretched, or is stretched as necessary. Drawing is performed at a temperature equal to or higher than the glass transition point (Tg) at a breaking elongation (HDmax) × 0.55 to 0.9 times.
If the draw ratio is less than HDmax × 0.55, a composite fiber having sufficient strength cannot be stably obtained, and if it exceeds HDmax × 0.9, it becomes easy to break the yarn. Stretching may be performed after winding and then stretching after being discharged from the spinning nozzle, or in some cases in the present invention. Stretching is usually performed by hot stretching, and may be performed using any of hot air, a hot plate, a hot roller, a water bath, and the like.
[0033]
When the crystallization portion of the undrawn yarn is small, Tg is used as a guide for the drawing temperature. However, since the polyvinyl alcohol used in the present invention has a high crystallization speed, crystallization of the undrawn yarn proceeds considerably. Before and after Tg, plastic deformation of the crystal part hardly occurs. For this reason, even when performing contact heating stretching such as hot roller stretching, stretching is performed with a relatively high temperature (about 70 to 120 ° C.) as a guide. Moreover, when heat-extending using non-contact type heaters, such as a heating furnace and a heating tube, it is preferable to set it as temperature conditions of about 150-200 degreeC further at high temperature.
When stretching is performed at a stretching temperature above the glass transition point and the elongation at break (HDmax) is outside the range of the stretching ratio of 0.55 to 0.9 times, the resulting fiber surface has a straight line shape along the fiber axis direction. Are formed, and fibrillation occurs from the grooves formed in the fibers due to rubbing with the guides etc. in the process after fiberization and scratching force acting on the yarn in the weaving and weaving process, forming scum in the woven or knitted fabric It is not preferable because it enters into a defect and breaks in the process. In the present invention, by adopting the conditions as described above, a polyvinyl alcohol fiber substantially free of a groove having a length of 0.5 μm or more extending in the fiber axis direction on the fiber surface can be obtained, and even after the fiberizing step. It has the feature that fibrillation and yarn breakage do not occur. On the other hand, PVA fibers manufactured by the conventional wet spinning method, dry wet spinning method, dry spinning method, gel spinning method, etc. have many grooves extending in the fiber axis direction on the entire surface of the fiber surface. It is extremely difficult to eliminate a groove having a thickness of 0.5 μm or more.
[0034]
However, since PVA used in the present invention is easily extracted with an aqueous solution, when it is extracted after being formed into a sheet or the like, or when used as a binder fiber without extraction, it is not preferable to stretch in a water bath of 40 ° C. or higher. It is preferable to stretch with hot air having little influence of moisture. When the modified PVA is extracted at the time of stretching and then formed into a sheet or the like, the PVA can be extracted simultaneously with stretching in a hot water bath at 50 ° C. or higher. Further, it may be extracted after partially extracting at the time of stretching to form a sheet-like material.
[0035]
In addition, since water becomes a plasticizer for PVA, the composite fiber of the present invention is heat-sealed at a relatively low temperature when wet, and can be bonded by, for example, pressing at about 100 ° C. at the time of drying after papermaking or watering. . Therefore, resin processing etc. can be performed after pressure bonding, and then the polyvinyl alcohol component can be extracted.
[0036]
The fineness of the fiber made of the thermoplastic polymer (D) after extracting the PVA component is appropriately set according to the purpose, but the smaller one is preferable from the viewpoint of strength because the strength of the sheet-like material is high. In particular, when the thermoplastic polymer (D) is divided to 1.1 dtex or less by the PVA component (C) which is the component to be extracted, sufficient entanglement of the fibers after extraction is obtained, and the sheet shape obtained after extraction It is preferable because the strength of the object is increased. Also, from the viewpoint of texture, 1.1 dtex or less is preferable, 0.6 dtex or less is more preferable, and 0.4 dtex or less is particularly preferable.
[0037]
The composite fiber of the present invention may be any of filament, cut fiber, cotton, spun yarn and perlock yarn.
[0038]
The conjugate fiber of the present invention can be formed into a sheet by a known method.
To form a woven or knitted fabric, it is possible to use a loom such as a rapier, gripper, air jet, water jet or sulzer, or a flat knitting machine such as a circular knitting machine, or a vertical knitting machine such as tricot, russell or miranese. it can. When the fibers of the present invention are woven and knitted, and PVA is extracted with an aqueous solution, a knitted or knitted fabric made of a thermoplastic polymer having a deformed shape or an ultrafine shape is obtained.
[0039]
In order to obtain a paper form, the fiber of the present invention can be cut into an appropriate length to obtain a cut fiber, which can be obtained by papermaking. When (C) is removed after papermaking, the paper may be removed by passing through a bath of an aqueous solution, or may be removed after entanglement of the paper with a high-pressure water stream or entanglement. In particular, it is preferable to remove it by hot water entanglement treatment with hot water because a sheet having a high strength can be obtained. Alternatively, the fiber may be disaggregated with an aqueous solution at the time of disaggregation, and (C) may be dissolved / decomposed and removed, and only the fiber made of the thermoplastic polymer (D) may be made.
[0040]
In order to obtain a non-woven fabric, the fibers of the present invention can be obtained by crimping and cutting by a known method to form a cotton, carding and entanglement. In addition, other binder fiber raw cotton can be blended depending on the purpose at the time of carding. The entanglement method may be a method by needle punching or a method by high-pressure water entanglement treatment. A high pressure water treatment with hot water is preferable because the PVA component (C) is dissolved / decomposed and removed, and at the same time the remaining thermoplastic polymer (D) is entangled with the water flow to form a high strength nonwoven fabric.
[0041]
When PVA is extracted and used, the extraction may be performed at the time of stretching, at the time of papermaking, at the time of hydroentanglement, at the time of oil removal or dyeing.
The aqueous solution for removing the modified PVA may be neutral, and may be an alkaline aqueous solution, an acidic aqueous solution, or an aqueous solution to which a surfactant or the like is added. The extraction processing temperature may be appropriately adjusted according to the purpose, but the processing time becomes shorter as the processing temperature is higher. When extracting using hot water, it is preferable to process at 50 degreeC or more, and it is especially preferable to perform an extraction process at 80 degreeC or more.
[0042]
The composite fiber of the present invention includes a binder fiber, a cut fiber for papermaking, a staple for dry nonwoven fabric, a staple for spinning, a multifilament for woven fabric, a multifilament for knitting, a compounding material for cement, a compounding material for rubber, a packaging material, and a sanitary material. It can be used for medical disposable products, agricultural footwear, filters, wipers, insulating paper, battery separators, artificial leather and the like.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are related with mass.
[0044]
[Analysis method of PVA]
The analysis method of PVA followed JIS-K6726 unless otherwise specified.
The amount of modification was determined by measurement with a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus using modified polyvinyl ester or modified PVA.
The content of alkali metal ions was determined by atomic absorption method.
[0045]
The 1,2-glycol bond content was measured by the method described above.
The ratio of the tri-chain hydroxyl group content by triad display was determined by the following measurement. After saponification of the PVA sample to a saponification degree of 99.5 mol% or more, it was thoroughly washed with methanol and then dried at 90 ° C. under reduced pressure for 2 days. -500) Measurement was performed at 65 ° C. using an apparatus.
The peak derived from the hydroxyl group of the vinyl alcohol unit in PVA appears in the region of a chemical shift of 4.05 ppm to 4.70 ppm, and this integrated value is taken as the amount of vinyl alcohol unit (II). The central hydroxyl group of three hydroxyl groups by PVA triad display appears at 4.54 ppm for isotacticity linkage, 4.36 ppm for heterotacticity linkage and 4.13 ppm for syndiotacticity linkage, respectively. The sum of these three integral values is defined as the central hydroxyl group amount (I) of the three hydroxyl groups represented by triad display.
The molar fraction of the central hydroxyl group of the 3-hydroxyl group by triad display with respect to the vinyl alcohol unit of the PVA of the present invention is represented by 100 × (I) / (II).
[0046]
[Melting point]
The melting point of PVA was increased to 250 ° C. in DS using a DSC (Mettler, TA3000) at a heating rate of 10 ° C./min in nitrogen, then cooled to room temperature, and again to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The temperature at the top of the endothermic peak indicating the melting point of PVA when the temperature was raised was examined.
[0047]
[Biodegradability of extracted components]
Except that the amount of activated sludge was increased from 9 mg to 30 mg, according to JIS-K-6950, 30 mg of activated sludge and 30 mg of extracted components were dried in an inorganic culture medium (weighed after the extract was dried to make an aqueous solution) ), And using a coulometer (Okura Electric OM3001A type), the cells were cultured at 25 ° C. for 28 days, and the amount of oxygen consumed for biodegradation was measured to determine the biodegradation rate.
[0048]
[Fiber strength and elongation]
It measured according to JIS L1013.
[0049]
[Basis weight]
According to JIS P8124, the obtained sheet-like material was cut into a 10 cm square, and its mass W was measured with an electronic balance (Mettler: AE160), and the basis weight (g / m) was measured using W / 0.01.²)
[0050]
[Sheet length of sheet]
In accordance with JIS P8113, the strength (kg / 15 cm) was measured using a test piece obtained by cutting a sheet-like material into a width of 15 mm and a length of 250 mm, and the breaking length (km) was determined.
[0051]
Example 1
[Production of ethylene-modified PVA]
A 100 L pressure reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, ethylene inlet and initiator addition port was charged with 29.0 kg of vinyl acetate and 31.0 kg of methanol, heated to 60 ° C., and then nitrogen bubbling for 30 minutes. The inside was replaced with nitrogen. The reactor pressure is then 5.9 kg / cm²(5.8 × 10^FiveEthylene was introduced and charged so that it was Pa). Prepare a 2.8 g / L solution of 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (AMV) dissolved in methanol as an initiator, and perform nitrogen replacement by bubbling with nitrogen gas. did. After adjusting the temperature inside the polymerization tank to 60 ° C., 170 ml of the initiator solution was injected to start polymerization. During the polymerization, ethylene was introduced and the reactor pressure was 5.9 kg / cm.²(5.8 × 10^FiveThe polymerization temperature was maintained at 60 ° C., and AMV was continuously added at 610 ml / hr using the above initiator solution. After 10 hours, when the polymerization rate reached 70%, the polymerization was stopped by cooling. After the reaction vessel was opened to remove ethylene, nitrogen gas was bubbled to completely remove ethylene. Next, unreacted vinyl acetate monomer was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate. 46.5 g (in polyvinyl acetate) was added to 200 g of polyvinyl acetate in methanol (100 g of polyvinyl acetate in the solution) adjusted to a concentration of 50% by adding methanol to the obtained polyvinyl acetate solution. Saponification was performed by adding an alkaline solution (NaOH in 10% methanol) having a molar ratio (MR) of 0.10 to the vinyl acetate unit. About 2 minutes after the addition of the alkali, the gelled system was pulverized with a pulverizer and allowed to stand at 60 ° C. for 1 hour to allow saponification to proceed, and then 1000 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming the end of neutralization using a phenolphthalein indicator, 1000 g of methanol was added to the white solid PVA obtained by filtration, and the mixture was left to wash at room temperature for 3 hours. After repeating the above washing operation three times, the PVA obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain dry PVA.
[0052]
The saponification degree of the obtained ethylene-modified PVA was 98.4 mol%. Further, after the modified PVA was incinerated, the content of sodium measured by an atomic absorption photometer using a material dissolved in an acid was 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified PVA.
In addition, after removing the unreacted vinyl acetate monomer after polymerization, a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by precipitation in n-hexane and reprecipitation purification by dissolving with acetone was performed three times, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days. To obtain purified polyvinyl acetate. When the polyvinyl acetate was dissolved in DMSO-d6 and measured at 80 ° C. using 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500), the ethylene content was 10 mol%. After saponifying the above methanol solution of polyvinyl acetate at an alkali molar ratio of 0.5, the pulverized product was allowed to stand at 60 ° C. for 5 hours to proceed saponification, followed by methanol soxhlet for 3 days, and then at 80 ° C. And purified under reduced pressure for 3 days to obtain purified ethylene-modified PVA. It was 330 when the average degree of polymerization of this PVA was measured according to JIS K6726 of the usual method. The amount of 1,2-glycol bonds and the content of hydroxyl groups in the 3-linked hydroxyl group of the purified PVA were determined as described above from measurement with a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus, and found to be 1.50 mol% and 83%, respectively. Met.
Further, a cast film having a thickness of 10 microns was prepared by preparing a 5% aqueous solution of the purified modified PVA. After the film was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 day, the melting point of PVA was measured by the above-described method using DSC (Mettler, TA3000) and found to be 206 ° C. (Table 1).
[0053]
[Table 1]

[0054]
Next, the PVA obtained above and polylactic acid (melting point; 170 ° C.) having a D content of 1% are melt-kneaded with separate extruders, and the modified PVA is placed on the sea side, Lead to a spinning pack at 240 ° C so that it is on the island side, nozzle diameter 0.4mmφ x 24 holes, discharge rate 24g / min, shear rate 2,400sec^-1The composite spinning was carried out under the conditions of draft 110, and wound at a spinning speed of 800 m / min to obtain a sea-island composite fiber having a sea-island composite ratio of 1: 1 and 16 islands. Next, the obtained spinning yarn was stretched 3 times (HDmax × 0.7) in a hot air oven at 150 ° C. to obtain a composite fiber having a single fiber fineness of 4.4 dtex. The spinning / drawing conditions, spinnability, and fiber strength and elongation at this time are as shown in Table 2.
Subsequently, a tubular knitted fabric was prepared using the composite fiber, immersed in hot water at 95 ° C. for 1 hour, and the PVA component was removed to obtain a knitted fabric made of polylactic acid fibers. The obtained knitted fabric had a good texture, and the fineness of the fibers examined by unraveling the knitted fabric was about 0.14 dtex, and the physical properties were sufficient. In addition, wastewater from which PVA was dissolved and removed was collected, and the wastewater load and biodegradability were examined (Table 3).
[0055]
[Table 2]

[Table 3]

[0056]
Examples 2-12
A knitted fabric was prepared in the same manner as in Example 1 except that PVA shown in Table 1 was used instead of PVA used in Example 1 and fiberized at the spinning temperature and draw ratio shown in Table 2. Table 2 shows the texture of the obtained knitted fabric and the physical properties of the fibers.
In addition, waste water from which PVA was dissolved and removed in Example 5 was collected, and the waste water load and biodegradability were examined (Table 3).
[0057]
Comparative Examples 1-5
An attempt was made to obtain a knitted fabric in exactly the same manner as in Example 1 except that PVA shown in Table 1 was used instead of PVA used in Example 1 and fiberized at the spinning temperature and draw ratio shown in Table 2. However, none of them could be knitted (Table 2).
When PVA shown in Comparative Example 1 was used, the melt viscosity was too high, so that the polymer was not sufficiently discharged from the spin pack and could not be wound. What used PVA of the comparative example 2 had too low melt viscosity, and had no spinnability, and could not be removed. In Comparative Example 3, PVA was thermally decomposed and gelled, resulting in poor spinnability. In Comparative Example 4, the spinning temperature was set to 270 ° C. because the polymer was not sufficiently melted at a spinning temperature of 250 ° C. and the viscosity was too high to sufficiently discharge the polymer from the spinning pack, and PVA was thermally decomposed at this temperature. It seems that the spinnability was so bad that it could not be wound. In Comparative Example 5, it seems that the crystallinity of PVA was lowered, but the spinning yarn was partially stuck by heat or moisture absorption, and the yarn could not be unraveled.
[0058]
Comparative Example 6
When the PVA used in Example 1 was manufactured, the same methanol washing as in Example 1 was performed 4 times, and then the PVA was further washed 3 times with a mixed solution of methanol / water = 90/10. Spinning was carried out in the same manner as in Example 1. It was possible to wind up only for an extremely short time (about 5 minutes) because of gelation, and it was not possible to obtain a drawn yarn due to many windings and yarn breaks during drawing.
[0059]
Comparative Example 7
When PVA used in Example 1 was produced, spinning was attempted in the same manner as in Example 1 using PVA that was not washed with methanol, but PVA was thermally decomposed and could not be removed (Table 2). ).
[0060]
Comparative Examples 8-12
A drawn yarn was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that PVA shown in Table 1 was used instead of PVA used in Example 1 and fiberized at the spinning temperature and draw ratio shown in Table 2. The obtained drawn yarn was extracted in the same manner as in Example 1, and the texture of the knitted fabric and the physical properties of the fiber were examined (Table 2).
When PVA shown in Comparative Example 8 is used, PVA is thermally decomposed and gelled, so that the spinnability is poor and can be wound only for an extremely short time (about 5 minutes). Could not get.
In Comparative Example 9, since the melt viscosity is too high at a spinning temperature of 200 ° C. and the polymer is not sufficiently discharged from the spinning pack, spinning at 240 ° C. causes thermal decomposition and gelation, resulting in poor spinnability and extremely short time (about 5 minutes). It was only possible to wind up, and it was wound at the time of drawing, and there were many broken yarns, and it was not possible to obtain drawn yarn.
In Comparative Example 10, the spinnability was very good and the knitted fabric was obtained without any problem. However, extraction was performed in water at 95 ° C. for 1 hour as in Example 1, but the PVA component swelled but hardly dissolved. In addition, the knitted fabric had a hard texture, and fibers after extraction could not be obtained.
When PVA shown in Comparative Example 11 is used, PVA is thermally decomposed and gelled, so that the spinnability is poor and can be wound only for an extremely short time (about 5 minutes). Could not get.
When the PVA shown in Comparative Example 12 was used, the spinnability was poor and it was only possible to wind up for an extremely short time (about 5 minutes). After stretching a small amount, the PVA was dissolved and removed from the drawn yarn, and the wastewater was collected and the wastewater load and biodegradability were examined. The biodegradation rate was low (Table 3).
[0061]
Comparative Example 13
A fiber was formed in the same manner as in Example 1 except that polyethylene (Mirason FL60: Mitsui Chemicals) was used instead of PVA used in Example 1, and a knitted fabric was obtained. This knitted fabric was subjected to an extraction treatment using toluene at 90 ° C., but the knitted fabric obtained after the extraction was inferior in texture and poor in fiber properties (Table 2). In addition, wastewater from which polyethylene was dissolved and removed was collected and examined for biodegradability (Table 3).
[0062]
Comparative Example 14
Instead of PVA used in Example 1, polyethylene terephthalate modified with 5% by mole of sulfoisophthalic acid and 4% by weight of polyethylene glycol with an intrinsic viscosity of 0.51 (measured at 30 ° C. in a mixed solvent of equal mass of phenol / tetrachloroethane). The fiber was made into a knitted fabric in the same manner as in Example 1 except that it was used and spun at 270 ° C. This knitted fabric was extracted using 40 g / L NaOH at 98 ° C. By this extraction treatment, not only modified polyethylene terephthalate but also polylactic acid was dissolved and decomposed, and a knitted fabric of polylactic acid could not be obtained (Table 2). Wastewater from which the modified polyethylene terephthalate was dissolved, decomposed and removed was collected and examined for biodegradability (Table 3).
[0063]
Example 13
Instead of the polylactic acid used in Example 1, 44 mol% modified PVA of ethylene was used and the shear rate was 2,500 sec.^-1A fiber was made in the same manner as in Example 1 except that composite spinning was performed at a draft 110 and a spinning temperature of 250 ° C., and a knitted fabric was prepared and extracted. Table 4 shows the spinnability, extractability, texture, and high elongation at that time.
[0064]
[Table 4]

[0065]
Example 14
Instead of the polylactic acid used in Example 1, polypropylene (S106LA: manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.) was used and the shear rate was 3,300 sec.^-1Except for spinning at a draft of 90 and a spinning temperature of 250 ° C., fiberization was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare and extract a knitted fabric (Table 4).
[0066]
Example 15
Instead of the polylactic acid used in Example 1, polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.72 (measured at 30 ° C. in a mixed solvent of equal mass of phenol / tetrachloroethane) was used, and the shear rate was 2,300 sec.^-1Except for spinning at a draft 120 and a spinning temperature of 280 ° C., fiberization was carried out in the same manner as in Example 1, and knitted fabric was prepared and extracted (Table 4).
[0067]
Example 16
Instead of polylactic acid used in Example 1, modified with 2.5 mol% sulfoisophthalic acid having an intrinsic viscosity of 0.52 (measured at 30 ° C. in a mixed solvent of equal mass of phenol / tetrachloroethane) and modified with 5 mol of isophthalic acid. Using polyethylene terephthalate, shear rate 2,300 sec^-1Except for spinning at a draft 120 and a spinning temperature of 260 ° C., fiberization was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare and extract a knitted fabric (Table 4).
[0068]
Example 17
Nylon 6 (UBE nylon 6: Ube Industries) was used in place of the polylactic acid used in Example 1, and a shear rate of 2,500 sec.^-1Except for spinning at a draft 100 and a spinning temperature of 250 ° C., fiberization was carried out in the same manner as in Example 1, and knitted fabric was prepared and extracted (Table 4).
[0069]
Example 18
The drawn yarn (single fiber fineness 4.4 dtex) obtained in Example 1 was crimped with a crimping machine and cut into 51 mm to make a raw cotton. This raw cotton was carded with a roller card and entangled with a needle punch to obtain a nonwoven fabric. The nonwoven fabric was immersed in hot water at 95 ° C. for 1 hour to remove the modified PVA to obtain a sheet-like material made of polylactic acid. Table 5 shows the physical properties of the obtained sheet-like material.
[0070]
[Table 5]

[0071]
Example 19
Using the drawn yarn obtained in Example 13, a sheet-like material composed of 44 mol% ethylene-modified PVA fibers was obtained in the same manner as in Example 18. Table 5 shows the physical properties of the obtained sheet-like material.
[0072]
Example 20
A sheet-like material made of polypropylene was obtained in the same manner as in Example 18 using the drawn yarn obtained in Example 14. Table 5 shows the physical properties of the obtained sheet-like material.
[0073]
Example 21
When carding a composite fiber raw material made of polypropylene and PVA in Example 20, 30% binder fiber raw material (core component is polypropylene, sheath component is a core-sheath composite fiber with a sheath component having a melting point of 105 ° C., A single fiber fineness of 1.7 dtex × 35 mm) was blended, calendered at 150 ° C., and then the modified PVA was dissolved and removed to obtain a sheet-like material in the same manner as in Example 20. Table 5 shows the physical properties of the obtained sheet-like material.
[0074]
Comparative Example 15
Using the conjugate fiber used in Comparative Example 13, a non-woven fabric was prepared in the same manner as in Example 18, and the obtained non-woven fabric was extracted with 90 ° C. toluene (Table 5).
[0075]
Comparative Example 16
Using the conjugate fiber used in Comparative Example 14, a non-woven fabric was prepared in the same manner as in Example 18, and the obtained non-woven fabric was subjected to extraction treatment using 40 g / L NaOH at 98 ° C. By this extraction treatment, not only modified polyethylene terephthalate but also polylactic acid was dissolved and decomposed, and a knitted fabric of polylactic acid could not be obtained (Table 5).
[0076]
Example 22
The PVA used in Example 1 and polylactic acid (melting point: 170 ° C.) having a D content of 1% are melt-kneaded with separate extruders, and the modified PVA and polylactic acid are spun at 240 ° C. Then, 11 layers (6 layers of polylactic acid, 5 layers of modified PVA) of modified PVA and polylactic acid in a ratio of 1: 2 were wound up at a spinning speed of 800 m / min. The obtained spinning yarn was stretched 3 times in a hot air oven at 150 ° C. and cut to 5 mm to obtain a cut fiber. After this cut fiber was poured into water and dispersed by stirring, the dispersion was paper-made through an 80-mesh stainless steel wire mesh. 80kg / cm of this paper²(7.8 × 10⁶The composite fiber was divided and entangled with Pa) water flow, and subsequently immersed in hot water at 95 ° C. for 1 hour to remove the modified PVA to obtain a sheet. This sheet-like material had sufficient strength and had a soft texture (Table 5).
[0077]
Examples 23-24
A sheet-like material was obtained in the same manner as in Example 22 except that the thermoplastic polymer used in Examples 13 and 14 was used instead of the polylactic acid used in Example 22 (Table 5).
[0078]
Examples 25-29
The spinning yarns obtained in Example 1 and Examples 13, 15, 16, and 17 were drawn 3 times using a normal roller plate type drawing machine to obtain a 75 denier / 24 filament (83 dtex / 24f) multi-filament. A filament was obtained. Using the obtained multifilament as warp and weft, a 1/1 plain fabric was produced. The raw fabric was treated with an aqueous solution containing 1 g / L sodium hydroxide and 0.5 g / L actinol R-100 (Matsumoto Yushi) at 80 ° C. for 30 minutes. The resulting fabric was extracted with modified PVA and had a soft texture. In addition, the sheet-like materials obtained in Examples 25 and 27 were disperse dyes, the sheet-like materials obtained in Examples 26 and 29 were vat dyes, and the sheet-like materials obtained in Example 28 were cationic dyes. Although it dyed blue, all were good in coloring property.
[0079]
Examples 30-34
The modified PVA used in Example 1 and the thermoplastic polymer used in Examples 25 to 29 are melt-kneaded with separate extruders, and the modified PVA is spun so that the polylactic acid is on the island side and the polylactic acid is on the sea side. The sea-island composite fiber having a sea-island composite ratio of 1: 1 and 16 islands was wound up at a spinning speed of 800 m / min. The obtained spinning yarn was stretched 3 times using a normal roller plate type stretching machine to obtain a multifilament of 75 denier / 24 filament (83 dtex / 24f). The temperature of the spinning pack and the stretching temperature were the same as those in Example 1 and Examples 13, 15, 16, and 17. Next, the obtained multifilament was formed into a tubular knitted fabric using a tubular knitting machine, and the modified PVA was extracted with hot water at 90 ° C. The obtained tubular knitted fabric had a new texture with a squeaky feeling, and the shape of the fiber cross section was a lotus root-like object from which islands were extracted.
[0080]
Examples 35-39
The modified PVA of Example 1 and the thermoplastic polymer used in Examples 13 to 17 are introduced into the same extruder at a ratio of 1: 1, guided to a spinning pack, and sea-island mixed spinning fiber is wound at a spinning speed of 800 m / min. I took it. In the same manner as in Examples 30 to 34, a tubular knitted fabric from which the modified PVA was extracted was obtained. The fibers of the tubular knitted fabric were fibrillated and had a soft texture with a slimy feeling.
[0081]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a thermoplastic polymer fiber having a modified cross section or an ultrafine shape without deteriorating mechanical properties and feel such as texture by extracting a PVA component which is one component of a composite fiber.

Claims (9)

粘度平均重合度が２００〜５００、鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％、１，２−グリコール結合の含有量が１．２〜２．０モル％であり、融点が１６０℃〜２３０℃であるポリビニルアルコール（Ａ）からなり、かつ（Ａ）１００質量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）がナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部含有されている水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（Ｃ）と融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマー（Ｄ）とからなることを特徴とする複合繊維。Viscosity average degree of polymerization of 200 to 500, saponification degree of 90 to 99.99 mol%, molar fraction of central hydroxyl group of trihydroxyl group by triad display with respect to vinyl alcohol unit is 70 to 99.9 mol%, 1,2- It consists of polyvinyl alcohol (A) having a glycol bond content of 1.2 to 2.0 mol% and a melting point of 160 ° C. to 230 ° C., and (A) alkali metal ions (B ) Is composed of a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol (C) containing 0.0003 to 1 part by mass in terms of sodium ion and a thermoplastic polymer (D) having a melting point of 270 ° C. or less. 熱可塑性ポリマー（Ｄ）が、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンおよびエチレン単位を２５モル％〜７０モル％含有する変性ポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性ポリマーである請求項１に記載の複合繊維。The thermoplastic polymer (D) is at least one thermoplastic polymer selected from the group consisting of polyester, polyamide, polyolefin, and a modified polyvinyl alcohol containing 25 to 70 mol% of ethylene units. Composite fiber. ポリビニルアルコール（Ａ）が、炭素数４以下のαオレフィン単位および／またはビニルエーテル単位を０．１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項１又は２に記載の複合繊維。The composite fiber according to claim 1 or 2, wherein the polyvinyl alcohol (A) is a modified polyvinyl alcohol containing 0.1 to 20 mol% of an α-olefin unit and / or vinyl ether unit having 4 or less carbon atoms. ポリビニルアルコール（Ａ）がエチレン単位を４〜１５モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項３に記載の複合繊維The composite fiber according to claim 3, wherein the polyvinyl alcohol (A) is a modified polyvinyl alcohol containing 4 to 15 mol% of ethylene units. ポリエステルが脂肪族ポリエステルである請求項２に記載の複合繊維。The composite fiber according to claim 2, wherein the polyester is an aliphatic polyester. ポリビニルアルコール（Ｃ）の少なくとも一部が繊維表面に存在する複合形態を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合繊維。The composite fiber according to any one of claims 1 to 5, wherein the composite fiber has a composite form in which at least a part of the polyvinyl alcohol (C) is present on the fiber surface. ポリビニルアルコール（Ｃ）が繊維表面に存在しない複合形態を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合繊維。The composite fiber according to any one of claims 1 to 5, which has a composite form in which polyvinyl alcohol (C) does not exist on the fiber surface. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合繊維を含む布帛。A fabric comprising the conjugate fiber according to any one of claims 1 to 7. 請求項８に記載の布帛を水で処理し、複合繊維を構成するポリビニルアルコール成分（Ｃ）の少なくとも一部を除去することを特徴とする布帛の処理方法。A method for treating a fabric, comprising treating the fabric according to claim 8 with water to remove at least a part of the polyvinyl alcohol component (C) constituting the composite fiber.