JP2002171018A - 発光素子及びその製造法 - Google Patents
発光素子及びその製造法Info
- Publication number
- JP2002171018A JP2002171018A JP2000366987A JP2000366987A JP2002171018A JP 2002171018 A JP2002171018 A JP 2002171018A JP 2000366987 A JP2000366987 A JP 2000366987A JP 2000366987 A JP2000366987 A JP 2000366987A JP 2002171018 A JP2002171018 A JP 2002171018A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- light emitting
- emitting device
- film
- fluorescent dye
- organic fluorescent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
- C03C17/008—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character comprising a mixture of materials covered by two or more of the groups C03C17/02, C03C17/06, C03C17/22 and C03C17/28
- C03C17/009—Mixtures of organic and inorganic materials, e.g. ormosils and ormocers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
- C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
- C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
- C03C2217/44—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the composition of the continuous phase
- C03C2217/45—Inorganic continuous phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
- C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
- C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
- C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
- C03C2217/475—Inorganic materials
- C03C2217/479—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
- C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
- C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
- C03C2217/48—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase having a specific function
- C03C2217/485—Pigments
Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機固体材料からレーザー作用を実現するた
めには、高電流注入下における有機分子の安定性の向上
や、励起エネルギー閾値の低下が重要な問題である。 【解決手段】 ガラス基板３上にゾル−ゲル法を用いて
作製した金属微粒子１１と有機蛍光色素１９とを夫々単
独にドープした薄膜４・５を積層し、金属微粒子１１の
表面プラズモンの共鳴励起により有機蛍光色素１９の発
光を協調的に増強することで、レーザー発振の励起エネ
ルギー閾値を低下した。
めには、高電流注入下における有機分子の安定性の向上
や、励起エネルギー閾値の低下が重要な問題である。 【解決手段】 ガラス基板３上にゾル−ゲル法を用いて
作製した金属微粒子１１と有機蛍光色素１９とを夫々単
独にドープした薄膜４・５を積層し、金属微粒子１１の
表面プラズモンの共鳴励起により有機蛍光色素１９の発
光を協調的に増強することで、レーザー発振の励起エネ
ルギー閾値を低下した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機薄膜レーザー
を実現するための発光素子及びその製法に関する。
を実現するための発光素子及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、金属や半導体の超微粒子分散ガラ
スは、ホストガラスが透明で微粒子の粒径が光の波長に
比べて十分小さいとき、大きな非線形光電子特性を持
ち、その非線形光学効果や単電子トンネリング現象が注
目され、これらの非線形光電子特性を光デバイスへ応用
しようと高速光デバイスや量子ドットレーザーなどへの
応用研究が盛んに行われている。その一例として、特開
平２−４４０３１の示す気相合成法による金属超微粒子
分散ガラスの製造方法や、特開平１−７９０３８の示す
ゾル−ゲル法による量子化硫化カドミニウムの超微粒子
分散ガラス非線形光電子材料の製造等がある。これらの
従来技術は、量子化した金属や半導体の超微粒子自身の
もつ特性を生かしたものであるが、その周囲に対する相
互作用効果を利用したものではない。
スは、ホストガラスが透明で微粒子の粒径が光の波長に
比べて十分小さいとき、大きな非線形光電子特性を持
ち、その非線形光学効果や単電子トンネリング現象が注
目され、これらの非線形光電子特性を光デバイスへ応用
しようと高速光デバイスや量子ドットレーザーなどへの
応用研究が盛んに行われている。その一例として、特開
平２−４４０３１の示す気相合成法による金属超微粒子
分散ガラスの製造方法や、特開平１−７９０３８の示す
ゾル−ゲル法による量子化硫化カドミニウムの超微粒子
分散ガラス非線形光電子材料の製造等がある。これらの
従来技術は、量子化した金属や半導体の超微粒子自身の
もつ特性を生かしたものであるが、その周囲に対する相
互作用効果を利用したものではない。
【０００３】一方、多様な光機能を持つ有機分子を分散
したガラス材料が有機／無機ハイブリッド化光電子材料
として注目され、有機薄膜レーザー等への応用が期待さ
れている。有機固体材料からレーザー作用を実現するた
めには、高電流注入下における有機分子の安定性の向上
や、励起エネルギー閾値の低下が重要な問題である。
したガラス材料が有機／無機ハイブリッド化光電子材料
として注目され、有機薄膜レーザー等への応用が期待さ
れている。有機固体材料からレーザー作用を実現するた
めには、高電流注入下における有機分子の安定性の向上
や、励起エネルギー閾値の低下が重要な問題である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述の問題に鑑み、ガ
ラス薄膜の有機薄膜レーザーへの応用を実現するため
に、基板上に有機蛍光色素及び金属微粒子をドープした
膜を形成した発光素子が本発明者によって提案された
が、非線形光電子特性を持つ金属微粒子と、光機能をも
つ有機分子との相互作用効果を用いて、更なる励起エネ
ルギーの閾値の低下を図る必要がある。そこで、本発明
においては、光機能をもつ有機分子との相互作用効果を
用いて、励起エネルギーの閾値の低下のみならず高効率
の発光増幅を図ることを目的とした。
ラス薄膜の有機薄膜レーザーへの応用を実現するため
に、基板上に有機蛍光色素及び金属微粒子をドープした
膜を形成した発光素子が本発明者によって提案された
が、非線形光電子特性を持つ金属微粒子と、光機能をも
つ有機分子との相互作用効果を用いて、更なる励起エネ
ルギーの閾値の低下を図る必要がある。そこで、本発明
においては、光機能をもつ有機分子との相互作用効果を
用いて、励起エネルギーの閾値の低下のみならず高効率
の発光増幅を図ることを目的とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の解決しようとす
る課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するた
めの手段を説明する。
る課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するた
めの手段を説明する。
【０００６】即ち、請求項１では、基板上に層状の膜を
形成した発光素子において、基板上に金属微粒子を含む
膜を形成し、その上に有機蛍光色素を含む膜を形成し積
層した。
形成した発光素子において、基板上に金属微粒子を含む
膜を形成し、その上に有機蛍光色素を含む膜を形成し積
層した。
【０００７】請求項２では、請求項１に記載の発光素子
において、前記金属微粒子の金属は金（Au）とした。
において、前記金属微粒子の金属は金（Au）とした。
【０００８】請求項３では、請求項１に記載の発光素子
において、前記有機蛍光色素はローダミンＢ（rhodamin
e B ）とした。
において、前記有機蛍光色素はローダミンＢ（rhodamin
e B ）とした。
【０００９】請求項４では、請求項１に記載の発光素子
において、前記有機蛍光色素はクマリン（coumarin）と
した。
において、前記有機蛍光色素はクマリン（coumarin）と
した。
【００１０】請求項５では、請求項１乃至請求項４の何
れかに記載の発光素子において、前記膜は、少なくとも
一方はシリカ（SiO2）／チタニア（TiO2）薄膜とした。
れかに記載の発光素子において、前記膜は、少なくとも
一方はシリカ（SiO2）／チタニア（TiO2）薄膜とした。
【００１１】請求項６では、請求項１に記載の発光素子
において、前記発光素子を光デバイス材料として利用す
る。
において、前記発光素子を光デバイス材料として利用す
る。
【００１２】請求項７では、請求項１に記載の発光素子
において、前記発光素子をレーザー材料として利用す
る。
において、前記発光素子をレーザー材料として利用す
る。
【００１３】請求項８では、基板上に層状の膜を形成し
た発光素子において、（１）金属イオンを含む膜を基板
上に形成する成膜過程、（２）前記薄膜中の金属イオン
を選択的に還元して金属微粒子を成形することにより発
光領域を形成する選択的還元過程、（３）有機蛍光色素
を含む膜を基板上に形成する成膜過程、を順に実施し
た。
た発光素子において、（１）金属イオンを含む膜を基板
上に形成する成膜過程、（２）前記薄膜中の金属イオン
を選択的に還元して金属微粒子を成形することにより発
光領域を形成する選択的還元過程、（３）有機蛍光色素
を含む膜を基板上に形成する成膜過程、を順に実施し
た。
【００１４】請求項９では、前記発光素子の製造方法に
おいて、前記成膜過程のうち少なくとも一方は、有機系
発光色素を含むシリカ（SiO2）／チタニア（TiO2）前駆
体ゾル溶液、或いは、金属イオンを含むシリカ（SiO2）
／チタニア（TiO2）前駆体ゾル溶液を用いて、ゾル−ゲ
ル法により成膜した。
おいて、前記成膜過程のうち少なくとも一方は、有機系
発光色素を含むシリカ（SiO2）／チタニア（TiO2）前駆
体ゾル溶液、或いは、金属イオンを含むシリカ（SiO2）
／チタニア（TiO2）前駆体ゾル溶液を用いて、ゾル−ゲ
ル法により成膜した。
【００１５】
【発明の実施の形態】次に、発明の実施の形態を説明す
る。図１は本発明に係る発光素子の製造方法の全体の流
れを示すフローチャート、図２は成膜過程の流れを示す
図、図３は同じく基板上にゲル膜をディップした模式的
断面図、図４は同じく基板上に金属微粒子ドープ薄膜を
形成した模式的断面図である。図５はフォトマスクによ
る選択的還元過程の説明図、図６はスポットビームによ
る選択的還元過程の説明図、図７は原子間力顕微鏡を利
用した選択的還元過程の説明図、図８は選択的還元過程
後の発光素子を示す図である。図９は本発明に係る発光
素子の縦断面の一例を模式的に示した断面図、図１０は
蛍光顕微鏡により発光素子を観察した蛍光像の模式図で
ある。図１１は有機発光素子のみをドープした発光素子
の縦断面の一例を模式的に示した断面図である。図１２
は本発明に係る発光素子を光励起したときの縦断面の一
例を模式的に示した断面図、図１３は同じく有機蛍光色
素のレーザー発振の増強作用の機構を示す図、図１４は
本発明に係る発光素子の発振強度を示す図、図１５は本
発明に係る発光素子と有機蛍光色素のみをドープした発
光素子の発振強度と励起エネルギーの関係を示す図、図
１６はローダミン及び金の吸収とローダミンの蛍光を示
す図である。
る。図１は本発明に係る発光素子の製造方法の全体の流
れを示すフローチャート、図２は成膜過程の流れを示す
図、図３は同じく基板上にゲル膜をディップした模式的
断面図、図４は同じく基板上に金属微粒子ドープ薄膜を
形成した模式的断面図である。図５はフォトマスクによ
る選択的還元過程の説明図、図６はスポットビームによ
る選択的還元過程の説明図、図７は原子間力顕微鏡を利
用した選択的還元過程の説明図、図８は選択的還元過程
後の発光素子を示す図である。図９は本発明に係る発光
素子の縦断面の一例を模式的に示した断面図、図１０は
蛍光顕微鏡により発光素子を観察した蛍光像の模式図で
ある。図１１は有機発光素子のみをドープした発光素子
の縦断面の一例を模式的に示した断面図である。図１２
は本発明に係る発光素子を光励起したときの縦断面の一
例を模式的に示した断面図、図１３は同じく有機蛍光色
素のレーザー発振の増強作用の機構を示す図、図１４は
本発明に係る発光素子の発振強度を示す図、図１５は本
発明に係る発光素子と有機蛍光色素のみをドープした発
光素子の発振強度と励起エネルギーの関係を示す図、図
１６はローダミン及び金の吸収とローダミンの蛍光を示
す図である。
【００１６】まず、本発明に係る発光素子の製造方法に
ついて説明する。図１に示すフローチャートを利用して
製造方法の全体の流れについて説明する。なお、本実施
例においては、金属アルコキシド等を加水分解させて流
動性のゾルを作成し、該ゾルを加熱及び乾燥させて、脱
水縮合することによりゲル化して、ガラス等を製造する
方法であるゾル−ゲル法を用いて、ガラス基板上に成膜
している。しかし、成膜方法は前記ゾル−ゲル法に限定
されるものではなく、他の成膜方法を採用しても良い。
ついて説明する。図１に示すフローチャートを利用して
製造方法の全体の流れについて説明する。なお、本実施
例においては、金属アルコキシド等を加水分解させて流
動性のゾルを作成し、該ゾルを加熱及び乾燥させて、脱
水縮合することによりゲル化して、ガラス等を製造する
方法であるゾル−ゲル法を用いて、ガラス基板上に成膜
している。しかし、成膜方法は前記ゾル−ゲル法に限定
されるものではなく、他の成膜方法を採用しても良い。
【００１７】まず、金属イオンを含む前駆体ゾル溶液を
作製する（３１）。該前駆体ゾル溶液（３１）からゾル
溶液（３６）を経て、ゲル膜（３２）を生成する過程を
図２の流れ図に示す。
作製する（３１）。該前駆体ゾル溶液（３１）からゾル
溶液（３６）を経て、ゲル膜（３２）を生成する過程を
図２の流れ図に示す。
【００１８】該前駆体ゾル溶液（３１）としては、図２
に示す如く、金属イオン源である塩化金酸（HAuCl4・４
H2O ）のエタノール溶液（０．０５Ｍ）と、膜の主成分
であるSi(OC2H5)4及びTi(OC2H5)4と、酸触媒である HCl
／H2O を加えて、調製したものが挙げられる。なお、Si
(OC2H5)4及びTi(OC2H5)4に含まれるシリコンとチタンの
比率（Si／Ti）は、例えば２／１程度が好ましい。そし
て、上述の如く調整した前駆体ゾル溶液（３１）を、加
水分解してシリカ（SiO2）／チタニア（TiO2）のゾル溶
液を生成する（３６）。なお、本実施例において、金属
として金を採用しているが、金属は金に限定されるもの
ではなく、他の金属を用いるようにしても良い。
に示す如く、金属イオン源である塩化金酸（HAuCl4・４
H2O ）のエタノール溶液（０．０５Ｍ）と、膜の主成分
であるSi(OC2H5)4及びTi(OC2H5)4と、酸触媒である HCl
／H2O を加えて、調製したものが挙げられる。なお、Si
(OC2H5)4及びTi(OC2H5)4に含まれるシリコンとチタンの
比率（Si／Ti）は、例えば２／１程度が好ましい。そし
て、上述の如く調整した前駆体ゾル溶液（３１）を、加
水分解してシリカ（SiO2）／チタニア（TiO2）のゾル溶
液を生成する（３６）。なお、本実施例において、金属
として金を採用しているが、金属は金に限定されるもの
ではなく、他の金属を用いるようにしても良い。
【００１９】上述の如く作製したゾル溶液（３６）にガ
ラス基板３を浸漬することで、該ガラス基板３にゾル溶
液を塗布（ディップコート）した後、熱脱水縮合（例え
ば、１５０℃で１分間加熱する）により該ゾル溶液をゲ
ル化して、図３に示す如く、ガラス基板３上にゲル膜４
ａを生成する（３２）。なお、ゲル膜４ａの厚みは、例
えば０．１〜１μｍ程度であるが、さらにディップコー
ディングを繰り返すこと等により、所望の厚みにまで膜
厚を厚くすることが可能である。
ラス基板３を浸漬することで、該ガラス基板３にゾル溶
液を塗布（ディップコート）した後、熱脱水縮合（例え
ば、１５０℃で１分間加熱する）により該ゾル溶液をゲ
ル化して、図３に示す如く、ガラス基板３上にゲル膜４
ａを生成する（３２）。なお、ゲル膜４ａの厚みは、例
えば０．１〜１μｍ程度であるが、さらにディップコー
ディングを繰り返すこと等により、所望の厚みにまで膜
厚を厚くすることが可能である。
【００２０】上述の如く、シリカ／チタニアの前駆体ゾ
ル溶液を用いてゾル−ゲル法により、成膜することによ
って、低温で成膜過程を行うことができるので、比較的
容易に製造することができる。また、膜中に金属イオン
をほぼ均一に配置することができて、従って、本実施例
においては、金属微粒子をゲル膜状にほぼ均等に配置す
ることができる。なお、ゾル溶液としてシリカ／チタニ
ア前駆体を用いているが、有機蛍光色素１９と金属イオ
ンとを含むシリカ前駆体或いはチタニア前駆体を単独で
用いても良い。
ル溶液を用いてゾル−ゲル法により、成膜することによ
って、低温で成膜過程を行うことができるので、比較的
容易に製造することができる。また、膜中に金属イオン
をほぼ均一に配置することができて、従って、本実施例
においては、金属微粒子をゲル膜状にほぼ均等に配置す
ることができる。なお、ゾル溶液としてシリカ／チタニ
ア前駆体を用いているが、有機蛍光色素１９と金属イオ
ンとを含むシリカ前駆体或いはチタニア前駆体を単独で
用いても良い。
【００２１】次に、上述の如く形成されたゲル膜４ａに
存在する金属イオンを還元し金属微粒子として、発光領
域９を形成する。ここで発光領域９とは金属微粒子の存
在する域のことであって、金属微粒子の存在しない域は
金属イオンが有機蛍光色素の蛍光をクウェンチするた
め、非発光領域７となる。以後、このようにしてゲル膜
４ａに発光領域９を形成したものを金属微粒子ドープ薄
膜４と記載する。
存在する金属イオンを還元し金属微粒子として、発光領
域９を形成する。ここで発光領域９とは金属微粒子の存
在する域のことであって、金属微粒子の存在しない域は
金属イオンが有機蛍光色素の蛍光をクウェンチするた
め、非発光領域７となる。以後、このようにしてゲル膜
４ａに発光領域９を形成したものを金属微粒子ドープ薄
膜４と記載する。
【００２２】前記発光領域９と非発光領域７とを前記ゲ
ル膜４ａに形成するには、図４に示す如く、金属イオン
１３が還元されて生成した金属微粒子１１を発光領域９
にのみ選択的に存在させ（以後、選択的還元と表記す
る）て、非発光領域７では金属イオン１３のままゲル膜
４ａ内に存在させておかなければならない。そこで、選
択的還元の方法の例として、以下に示す（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）を挙げる。
ル膜４ａに形成するには、図４に示す如く、金属イオン
１３が還元されて生成した金属微粒子１１を発光領域９
にのみ選択的に存在させ（以後、選択的還元と表記す
る）て、非発光領域７では金属イオン１３のままゲル膜
４ａ内に存在させておかなければならない。そこで、選
択的還元の方法の例として、以下に示す（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）を挙げる。
【００２３】（Ａ）フォトマスク 図５に示す如く、発光領域９に応じたパターンを予め形
成してあるフォトマスク１５を発光素子のゲル膜４ａに
近接させ、この状態でフォトマスク１５を通して紫外光
（例えば、λ＝３６５μｍ）を照射する。
成してあるフォトマスク１５を発光素子のゲル膜４ａに
近接させ、この状態でフォトマスク１５を通して紫外光
（例えば、λ＝３６５μｍ）を照射する。
【００２４】これにより、紫外光が照射された発光領域
９に応じた領域では、ゲル膜４内の金属イオン１３が光
還元されて、多数の金属微粒子１１が形成される。上述
の成膜過程で形成されたゲル膜４ａに対し、選択的に金
属イオン１３を還元して多数の金属微粒子１１を析出さ
せることで発光領域９を形成し、従って、発光領域９の
形状に応じて還元を行うことにより、所望する微細なパ
ターンを備えた発光素子１を形成することができる。
９に応じた領域では、ゲル膜４内の金属イオン１３が光
還元されて、多数の金属微粒子１１が形成される。上述
の成膜過程で形成されたゲル膜４ａに対し、選択的に金
属イオン１３を還元して多数の金属微粒子１１を析出さ
せることで発光領域９を形成し、従って、発光領域９の
形状に応じて還元を行うことにより、所望する微細なパ
ターンを備えた発光素子１を形成することができる。
【００２５】また、フォトマスク１５を用いた手法によ
れば、該フォトマスク１５を通して紫外光を照射するこ
とにより光還元することができる。従って、複雑なパタ
ーンを有する発光領域９であっても比較的短時間で形成
することができ、発光素子１を大量生産する場合に好適
である。
れば、該フォトマスク１５を通して紫外光を照射するこ
とにより光還元することができる。従って、複雑なパタ
ーンを有する発光領域９であっても比較的短時間で形成
することができ、発光素子１を大量生産する場合に好適
である。
【００２６】（Ｂ）スポットビーム 図６に示す如く、紫外線（例えば、紫外線レーザー）を
微細径の照射光に集光する光学系１７を用いて、スポッ
トビーム２１を形成し、ゲル膜状の、発光領域９に応じ
た領域に移動させながら照射する。これにより紫外線が
照射された領域では、ゲル膜内の金属イオン１３が光還
元されて、金属微粒子１１が形成される。
微細径の照射光に集光する光学系１７を用いて、スポッ
トビーム２１を形成し、ゲル膜状の、発光領域９に応じ
た領域に移動させながら照射する。これにより紫外線が
照射された領域では、ゲル膜内の金属イオン１３が光還
元されて、金属微粒子１１が形成される。
【００２７】上述の如くスポットビームを用いた手法に
よれば、スポットビームを発光領域９に応じた部分にの
み移動させつつ照射させることにより、局所的に光還元
を行わせることができる。従って、発光領域９の種々の
パターンに対応することが可能であり、特に多品種少量
生産に適している。
よれば、スポットビームを発光領域９に応じた部分にの
み移動させつつ照射させることにより、局所的に光還元
を行わせることができる。従って、発光領域９の種々の
パターンに対応することが可能であり、特に多品種少量
生産に適している。
【００２８】（Ｃ）原子間力顕微鏡 この手法の場合には、図７に示す如く、ガラス基板３上
にゾル溶液をディップコートする前に、該ガラス基板３
上に透明電極２３を披着しておく。透明電極２３として
は、例えば、酸インジウム・すず（ＩＴＯ）薄膜が挙げ
られ、これは他の種類の透明電極よりも抵抗率が低いこ
とや経時変化が少ないことから好適である。
にゾル溶液をディップコートする前に、該ガラス基板３
上に透明電極２３を披着しておく。透明電極２３として
は、例えば、酸インジウム・すず（ＩＴＯ）薄膜が挙げ
られ、これは他の種類の透明電極よりも抵抗率が低いこ
とや経時変化が少ないことから好適である。
【００２９】原子間力顕微鏡のカンチレバー２５には、
導電性を持たせるために予め金属被膜２７を披着してあ
る。また、このカンチレバーの金属被膜２７と透明電極
２３とにはバイアス電源２９が接続されている。そし
て、カンチレバーを所望する発光領域９に応じた位置に
移動し、バイアス電源２９に電圧を印加すると、金属イ
オン１３の電気化学的局所還元がカンチレバー２５の直
下で始まる。そして、核を形成した後、その周囲のゲル
膜４ａ内から拡散により金属イオン１３が供給されて徐
々に径が大きくなって金属粒子１１へと成長していく。
上述のような手段によると、原子間力顕微鏡のカンチレ
バー２５を発光領域９に応じた領域にのみ移動させて電
圧を与えることにより、電気化学的に極めて狭い領域だ
けを還元させることができる、従って、単一金属微粒子
の形成が行え、極めて微細なパターンを形成することが
できる。その結果、単電子トランジスタなどの単電子デ
バイスへの活用も期待される。
導電性を持たせるために予め金属被膜２７を披着してあ
る。また、このカンチレバーの金属被膜２７と透明電極
２３とにはバイアス電源２９が接続されている。そし
て、カンチレバーを所望する発光領域９に応じた位置に
移動し、バイアス電源２９に電圧を印加すると、金属イ
オン１３の電気化学的局所還元がカンチレバー２５の直
下で始まる。そして、核を形成した後、その周囲のゲル
膜４ａ内から拡散により金属イオン１３が供給されて徐
々に径が大きくなって金属粒子１１へと成長していく。
上述のような手段によると、原子間力顕微鏡のカンチレ
バー２５を発光領域９に応じた領域にのみ移動させて電
圧を与えることにより、電気化学的に極めて狭い領域だ
けを還元させることができる、従って、単一金属微粒子
の形成が行え、極めて微細なパターンを形成することが
できる。その結果、単電子トランジスタなどの単電子デ
バイスへの活用も期待される。
【００３０】また、電圧を可変にすることによりゲル膜
４に形成される金属微粒子１１の大きさを制御すること
ができるので、多様な光機能に活用することができる。
例えば、情報に応じて金属微粒子１１を形成することに
より，ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷやＤＶＤ−
ＲＯＭ等に比較して、極めて高い密度で情報を書き込み
可能な、記録媒体を実現できる可能性がある。この場合
読み出しには近接顕微鏡（ＳＮＯＭやＮＳＯＭとも呼ば
れる）の原理を利用して金属微粒子１１の有無を読みと
るようにすればよい。
４に形成される金属微粒子１１の大きさを制御すること
ができるので、多様な光機能に活用することができる。
例えば、情報に応じて金属微粒子１１を形成することに
より，ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷやＤＶＤ−
ＲＯＭ等に比較して、極めて高い密度で情報を書き込み
可能な、記録媒体を実現できる可能性がある。この場合
読み出しには近接顕微鏡（ＳＮＯＭやＮＳＯＭとも呼ば
れる）の原理を利用して金属微粒子１１の有無を読みと
るようにすればよい。
【００３１】上述の如くゾル膜４ａに発光領域９を形成
して金属微粒子ドープ薄膜４を生成すると、次に、有機
蛍光色素１９を含む前駆体ゾル溶液（３４）を作製す
る。有機蛍光色素１９を含む前駆体ゾル溶液の作成方法
は、前記金属イオン１３を含む前駆体ゾル溶液（３１）
の作成方法と同様であって、有機蛍光色素１９であるロ
ーダミンＢのエタノール溶液（１×１０-3Ｍ）と、膜の
主成分となるSi(OC2H5)4及びTi(OC2H5)4と、酸触媒であ
る HCl／H2O を加えて、調製する。有機蛍光色素１９と
してはローダミンに限定されるものではなく、クマリン
等その他の色素を用いるようにしても良い。そして、前
記前駆体ゾル溶液を加水分解してゾル溶液を生成する。
して金属微粒子ドープ薄膜４を生成すると、次に、有機
蛍光色素１９を含む前駆体ゾル溶液（３４）を作製す
る。有機蛍光色素１９を含む前駆体ゾル溶液の作成方法
は、前記金属イオン１３を含む前駆体ゾル溶液（３１）
の作成方法と同様であって、有機蛍光色素１９であるロ
ーダミンＢのエタノール溶液（１×１０-3Ｍ）と、膜の
主成分となるSi(OC2H5)4及びTi(OC2H5)4と、酸触媒であ
る HCl／H2O を加えて、調製する。有機蛍光色素１９と
してはローダミンに限定されるものではなく、クマリン
等その他の色素を用いるようにしても良い。そして、前
記前駆体ゾル溶液を加水分解してゾル溶液を生成する。
【００３２】前記ゾル溶液を、今度は、前述の金属微粒
子ドープ薄膜４上にディップコートして、熱脱水縮合
（例えば、１５０℃で１分間加熱する）により該ゾル溶
液をゲル化して、図９に示す如く、金属微粒子１１を含
むゲル膜（金属微粒子ドープ薄膜４）上に有機蛍光色素
１９を含むゲル膜（有機蛍光色素ドープ薄膜５）を生成
する（３５）。本実施例においては、このゲル膜を有機
蛍光色素ドープ薄膜５と記載する。
子ドープ薄膜４上にディップコートして、熱脱水縮合
（例えば、１５０℃で１分間加熱する）により該ゾル溶
液をゲル化して、図９に示す如く、金属微粒子１１を含
むゲル膜（金属微粒子ドープ薄膜４）上に有機蛍光色素
１９を含むゲル膜（有機蛍光色素ドープ薄膜５）を生成
する（３５）。本実施例においては、このゲル膜を有機
蛍光色素ドープ薄膜５と記載する。
【００３３】金属イオン１３及び金属微粒子１１を含む
金属微粒子ドープ薄膜４は、金属イオン１３が金属微粒
子１１として析出する際に、上方へ向かって金属微粒子
１１が成長するために、図８に示す如く、該金属微粒子
ドープ薄膜４表面には金属微粒子１１が突出して凹凸を
形成してしまう。しかし、上述の如く、異なるゾル膜を
層状に重ねることで、即ち、金属微粒子１１を含む金属
微粒子ドープ薄膜４上にさらに有機蛍光色素１９を含む
有機蛍光色素ドープ薄膜５を形成することで、金属微粒
子１１が膜の表面には突出しないのである。
金属微粒子ドープ薄膜４は、金属イオン１３が金属微粒
子１１として析出する際に、上方へ向かって金属微粒子
１１が成長するために、図８に示す如く、該金属微粒子
ドープ薄膜４表面には金属微粒子１１が突出して凹凸を
形成してしまう。しかし、上述の如く、異なるゾル膜を
層状に重ねることで、即ち、金属微粒子１１を含む金属
微粒子ドープ薄膜４上にさらに有機蛍光色素１９を含む
有機蛍光色素ドープ薄膜５を形成することで、金属微粒
子１１が膜の表面には突出しないのである。
【００３４】ここで、本発明に係る発光素子１について
説明する。
説明する。
【００３５】上述の製造方法により生成された発光素子
１は、図９に示す如く、ガラス基板３の上面に有機蛍光
色素ドープ薄膜５と金属微粒子ドープ薄膜４の上下二層
のゲル膜を披着してなる。有機蛍光色素ドープ薄膜５及
び金属微粒子ドープ薄膜４はシリカ（SiO2）／チタニア
（TiO2）で形成されており、例えば０．１〜１μｍ程度
の厚みを有する薄膜である。前記金属微粒子ドープ薄膜
４には発光領域９が形成されているが、発光領域９のみ
でなく、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の示す選択的還元の方
法を用いて非発光領域７と発光領域９を形成しても良
い。発光領域９内には、数ｎｍ〜２０ｎｍ程度の径を有
する多数の金属微粒子１１が空間的にほぼ均一に析出し
て形成され、非発光領域７内には、多数の金属イオン１
３がほぼ均等に配置されている。なお、発光領域９内に
配置されている金属微粒子１１は、金属イオン１３を還
元させることによって析出させたものである。また、有
機蛍光色素ドープ薄膜５内には、有機蛍光色素１９が含
まれており、やはり、金属微粒子１１や金属イオン１３
と同様に分散して配置されている。
１は、図９に示す如く、ガラス基板３の上面に有機蛍光
色素ドープ薄膜５と金属微粒子ドープ薄膜４の上下二層
のゲル膜を披着してなる。有機蛍光色素ドープ薄膜５及
び金属微粒子ドープ薄膜４はシリカ（SiO2）／チタニア
（TiO2）で形成されており、例えば０．１〜１μｍ程度
の厚みを有する薄膜である。前記金属微粒子ドープ薄膜
４には発光領域９が形成されているが、発光領域９のみ
でなく、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の示す選択的還元の方
法を用いて非発光領域７と発光領域９を形成しても良
い。発光領域９内には、数ｎｍ〜２０ｎｍ程度の径を有
する多数の金属微粒子１１が空間的にほぼ均一に析出し
て形成され、非発光領域７内には、多数の金属イオン１
３がほぼ均等に配置されている。なお、発光領域９内に
配置されている金属微粒子１１は、金属イオン１３を還
元させることによって析出させたものである。また、有
機蛍光色素ドープ薄膜５内には、有機蛍光色素１９が含
まれており、やはり、金属微粒子１１や金属イオン１３
と同様に分散して配置されている。
【００３６】なお、本実施例において、上述のガラス基
板３が本発明における基板に相当し、有機蛍光色素ドー
プ薄膜５と金属微粒子ドープ薄膜４の上下のゲル膜が膜
に相当するものである。また、同じく本実施例におい
て、金属として金（Au）を、有機蛍光色素としてローダ
ミンＢ（rhodamine B ）を採用している。
板３が本発明における基板に相当し、有機蛍光色素ドー
プ薄膜５と金属微粒子ドープ薄膜４の上下のゲル膜が膜
に相当するものである。また、同じく本実施例におい
て、金属として金（Au）を、有機蛍光色素としてローダ
ミンＢ（rhodamine B ）を採用している。
【００３７】上記の実施例のように金属微粒子１１や金
属イオン１３の金属として「金」を採用することは、金
微粒子が比較的安定して析出させることができる金属で
あるので、発光領域９における発光を安定して行わせる
ことができて好ましい。なお、金属としては金以外にも
銀や白金等も利用可能である。
属イオン１３の金属として「金」を採用することは、金
微粒子が比較的安定して析出させることができる金属で
あるので、発光領域９における発光を安定して行わせる
ことができて好ましい。なお、金属としては金以外にも
銀や白金等も利用可能である。
【００３８】また、有機蛍光色素１９としてローダミン
Ｂを採用しているので、発光領域９で蛍光発光を生じさ
せることができて、赤色系の発色を行わせることができ
る。この他に、有機蛍光色素１９としてはその発光体が
金属微粒子１１の吸収体よりも長波長領域にあるもので
あればよく、例えば、金属微粒子１１が金微粒子である
場合、ローダミン６Ｇ（rhodamine 6G）等を用いて異な
る発光をさせるようにしたり、金属微粒子１１が銀であ
る場合、クマリンを用いて青色系の発色を行わせたりし
ても良い。
Ｂを採用しているので、発光領域９で蛍光発光を生じさ
せることができて、赤色系の発色を行わせることができ
る。この他に、有機蛍光色素１９としてはその発光体が
金属微粒子１１の吸収体よりも長波長領域にあるもので
あればよく、例えば、金属微粒子１１が金微粒子である
場合、ローダミン６Ｇ（rhodamine 6G）等を用いて異な
る発光をさせるようにしたり、金属微粒子１１が銀であ
る場合、クマリンを用いて青色系の発色を行わせたりし
ても良い。
【００３９】さらに、チタニア（TiO2）の効果によっ
て、還元により膜内に生じる金微粒子が針状晶や角板状
晶が連なった形態でなく、球状のものを形成させ易いこ
とが報告されている。従って、金属微粒子ドープ薄膜４
及び有機蛍光色素ドープ薄膜５のゲル膜をシリカ／チタ
ニア薄膜としているので、球状の金属微粒子１１が薄膜
内に存在し、発光領域９をきれいに形成することができ
て発光に濁りやムラが生じにくくなっている。なお、ゲ
ル膜は上述したシリカ／チタニア薄膜に限定されるもの
ではなく、シリカ薄膜或いはチタニア薄膜を採用しても
良い。
て、還元により膜内に生じる金微粒子が針状晶や角板状
晶が連なった形態でなく、球状のものを形成させ易いこ
とが報告されている。従って、金属微粒子ドープ薄膜４
及び有機蛍光色素ドープ薄膜５のゲル膜をシリカ／チタ
ニア薄膜としているので、球状の金属微粒子１１が薄膜
内に存在し、発光領域９をきれいに形成することができ
て発光に濁りやムラが生じにくくなっている。なお、ゲ
ル膜は上述したシリカ／チタニア薄膜に限定されるもの
ではなく、シリカ薄膜或いはチタニア薄膜を採用しても
良い。
【００４０】次に、本発明に係る発光素子１の性質を示
すため、一例として、金属微粒子１１として金イオン
を、有機蛍光色素１９としてローダミンＢを用いたとき
の発光素子１を用いて説明する。
すため、一例として、金属微粒子１１として金イオン
を、有機蛍光色素１９としてローダミンＢを用いたとき
の発光素子１を用いて説明する。
【００４１】ガラス基板３の上面に、有機蛍光色素ドー
プ薄膜５と金属微粒子ドープ薄膜４の上下二層のゲル膜
を披着してなる発光素子１を、励起光３０（例えばλ＝
５４７ｎｍ）によって光励起し、蛍光顕微鏡で観察する
と、例えば、図１０に示すように観察される。また、金
属微粒子の導電性を利用して、高電流を注入して励起す
ることでも、レーザー発振し得る。
プ薄膜５と金属微粒子ドープ薄膜４の上下二層のゲル膜
を披着してなる発光素子１を、励起光３０（例えばλ＝
５４７ｎｍ）によって光励起し、蛍光顕微鏡で観察する
と、例えば、図１０に示すように観察される。また、金
属微粒子の導電性を利用して、高電流を注入して励起す
ることでも、レーザー発振し得る。
【００４２】上述の如く光励起すると、発光領域９が励
起光３０によって有機蛍光色素１９であるローダミンＢ
の蛍光色の赤色が浮かび上がって見える。なお、図中で
は赤色に浮かび上がる発光領域９を白で、発光せずに黒
く沈んで見える非発光領域７をハッチングで表現してい
る。
起光３０によって有機蛍光色素１９であるローダミンＢ
の蛍光色の赤色が浮かび上がって見える。なお、図中で
は赤色に浮かび上がる発光領域９を白で、発光せずに黒
く沈んで見える非発光領域７をハッチングで表現してい
る。
【００４３】前記発光素子１の非発光領域７には有機蛍
光色素１９と金属イオン１３が含まれ、発光領域９には
有機蛍光色素１９及び金属イオン１３から析出された金
属微粒子１１が含まれているので、非発光領域７では有
機蛍光色素１９による発光が金属イオン１３によって抑
制される。その一方、発光領域９では有機蛍光色素１９
による発光を抑制するものはなく、そのまま発光を生じ
させることができる。そのため、金属イオン１３を選択
的に還元させて金属微粒子１１を析出させることによっ
て、発光領域９の微細なパターンを有する発光素子を得
ることができるのである。
光色素１９と金属イオン１３が含まれ、発光領域９には
有機蛍光色素１９及び金属イオン１３から析出された金
属微粒子１１が含まれているので、非発光領域７では有
機蛍光色素１９による発光が金属イオン１３によって抑
制される。その一方、発光領域９では有機蛍光色素１９
による発光を抑制するものはなく、そのまま発光を生じ
させることができる。そのため、金属イオン１３を選択
的に還元させて金属微粒子１１を析出させることによっ
て、発光領域９の微細なパターンを有する発光素子を得
ることができるのである。
【００４４】さらに、金属微粒子１１と有機蛍光色素１
９を単独にドープした膜を積層する発光素子１にＹＡＧ
／Ｎｄレーザーを用いて光励起することにより、図１４
に示すようなレーザー発振が見られることが確認され
た。なお、図１４は、横軸に波長（wavelength）をと
り、本発明に係る発光素子１の発振強度（PL intensit
y）を示したグラフである。
９を単独にドープした膜を積層する発光素子１にＹＡＧ
／Ｎｄレーザーを用いて光励起することにより、図１４
に示すようなレーザー発振が見られることが確認され
た。なお、図１４は、横軸に波長（wavelength）をと
り、本発明に係る発光素子１の発振強度（PL intensit
y）を示したグラフである。
【００４５】そこで、前記レーザー発振の発振強度の励
起エネルギー依存性を、図１１に示す如く、有機蛍光色
素のみをドープした薄膜６をガラス基板３上に設けた発
光素子２と比較した。図１５は横軸に発振強度（PL int
ensity）、縦軸に励起エネルギー（Pulse energy）示す
グラフであって、図中４１は金属微粒子１１と有機蛍光
色素１９を単独にドープした膜を積層する発光素子１、
図中４２は有機蛍光色素１９のみをドープした発光素子
２にＹＡＧ／Ｎｄレーザーを用いて光励起した結果を示
している。図１５より本発明に係る発光素子１が低励起
エネルギーで強い薄膜レーザー作用が得られることが分
かる。なお、上述の測定は金属微粒子１１として金微粒
子を、有機蛍光色素１９としてローダミンＢを、一例と
して用いているものである。
起エネルギー依存性を、図１１に示す如く、有機蛍光色
素のみをドープした薄膜６をガラス基板３上に設けた発
光素子２と比較した。図１５は横軸に発振強度（PL int
ensity）、縦軸に励起エネルギー（Pulse energy）示す
グラフであって、図中４１は金属微粒子１１と有機蛍光
色素１９を単独にドープした膜を積層する発光素子１、
図中４２は有機蛍光色素１９のみをドープした発光素子
２にＹＡＧ／Ｎｄレーザーを用いて光励起した結果を示
している。図１５より本発明に係る発光素子１が低励起
エネルギーで強い薄膜レーザー作用が得られることが分
かる。なお、上述の測定は金属微粒子１１として金微粒
子を、有機蛍光色素１９としてローダミンＢを、一例と
して用いているものである。
【００４６】前記結果より、発光素子１を励起光３０に
よって光励起すると、金属微粒子１１の表面プラズモン
共鳴吸収帯と有機蛍光色素１９の吸収帯が協調的に励起
されることで、図１３に示す如く、金属微粒子のプラズ
モン励起に伴う局所電磁場５０が発生し、有機蛍光色素
１９の誘導放射発光１９ｂが増幅される。即ち、有機蛍
光色素ドープ薄膜５の有機蛍光色素１９のレーザー発振
を金属微粒子１１の作用で増幅しているのである。
よって光励起すると、金属微粒子１１の表面プラズモン
共鳴吸収帯と有機蛍光色素１９の吸収帯が協調的に励起
されることで、図１３に示す如く、金属微粒子のプラズ
モン励起に伴う局所電磁場５０が発生し、有機蛍光色素
１９の誘導放射発光１９ｂが増幅される。即ち、有機蛍
光色素ドープ薄膜５の有機蛍光色素１９のレーザー発振
を金属微粒子１１の作用で増幅しているのである。
【００４７】従って、有機蛍光色素１９のみをドープし
た発光素子２に比べ、本発明に係る金属微粒子１１と有
機蛍光色素１９を単独にドープした膜を積層する発光素
子１は、低励起エネルギー閾値において発振するので、
有機蛍光色素の発光に基づく薄膜レーザー作用が著しく
増強されているのである。言い換えれば、本発明に係る
発光素子１は、低エネルギーレベルで励起可能であっ
て、有機材料の安定化が図れるのである。
た発光素子２に比べ、本発明に係る金属微粒子１１と有
機蛍光色素１９を単独にドープした膜を積層する発光素
子１は、低励起エネルギー閾値において発振するので、
有機蛍光色素の発光に基づく薄膜レーザー作用が著しく
増強されているのである。言い換えれば、本発明に係る
発光素子１は、低エネルギーレベルで励起可能であっ
て、有機材料の安定化が図れるのである。
【００４８】図１６に示すグラフには、縦軸に吸収スペ
クトル（Absorbance）と蛍光スペクトル（Fluorescenc
e）、横軸に波長（Wavelength）をとり、金微粒子の表
面プラズモン共鳴吸収４３と、ローダミンの吸収４４
と、ローダミンの蛍光４５が示されている。そして、本
実施例において、計測に供する励起光３０は図１６のグ
ラフの矢印４６に示す波長のものが用いられた。上述の
金属微粒子１１と有機蛍光色素１９の協調的増幅現象を
発現させるためには、薄膜にドープした有機蛍光色素１
９の発光が金属微粒子１１の表面プラズモン共鳴吸収に
より抑制されないことが条件であるので、その金属微粒
子１１の表面プラズモンバンドが有機蛍光色素１９の吸
収帯に重なるように材料設計することが必要である。
クトル（Absorbance）と蛍光スペクトル（Fluorescenc
e）、横軸に波長（Wavelength）をとり、金微粒子の表
面プラズモン共鳴吸収４３と、ローダミンの吸収４４
と、ローダミンの蛍光４５が示されている。そして、本
実施例において、計測に供する励起光３０は図１６のグ
ラフの矢印４６に示す波長のものが用いられた。上述の
金属微粒子１１と有機蛍光色素１９の協調的増幅現象を
発現させるためには、薄膜にドープした有機蛍光色素１
９の発光が金属微粒子１１の表面プラズモン共鳴吸収に
より抑制されないことが条件であるので、その金属微粒
子１１の表面プラズモンバンドが有機蛍光色素１９の吸
収帯に重なるように材料設計することが必要である。
【００４９】上述の条件を備えた上で、金属微粒子１１
や有機蛍光色素１９の材料種やその大きさ等を変化させ
ることで、所望の色や強度を持つ発光を促すことができ
る。従って、材料種を変えるだけでなく、例えば、金属
微粒子の大きさは還元方法により制御可能であって、前
述の選択的還元の方法である（Ａ）や（Ｂ）において
は、紫外光照射時間により金属微粒子の大きさを制御す
ることが可能である。また、薄膜の屈折率は薄膜内のシ
リコン／チタン（Si／Ti）比により制御可能であり、膜
厚は薄膜生成過程におけるゲル溶液のディップ速度によ
り制御可能である。このようにして、様々に条件を変化
させて、様々な発光を行うことが可能である。
や有機蛍光色素１９の材料種やその大きさ等を変化させ
ることで、所望の色や強度を持つ発光を促すことができ
る。従って、材料種を変えるだけでなく、例えば、金属
微粒子の大きさは還元方法により制御可能であって、前
述の選択的還元の方法である（Ａ）や（Ｂ）において
は、紫外光照射時間により金属微粒子の大きさを制御す
ることが可能である。また、薄膜の屈折率は薄膜内のシ
リコン／チタン（Si／Ti）比により制御可能であり、膜
厚は薄膜生成過程におけるゲル溶液のディップ速度によ
り制御可能である。このようにして、様々に条件を変化
させて、様々な発光を行うことが可能である。
【００５０】
【発明の効果】本発明は、以上のように構成したので、
以下に示すような効果を奏する。
以下に示すような効果を奏する。
【００５１】即ち、請求項１に示す如く、基板上に層状
の膜を形成した発光素子において、基板上に金属微粒子
を含む膜を形成し、その上に有機蛍光色素を含む膜を形
成し積層したので、金属微粒子の共鳴励起を利用して、
有機蛍光色素ドープ薄膜の発振を協調的に増強し、低励
起エネルギー閾値でレーザー発振を発生させることがで
きるので、有機分子材料の安定性を向上させることがで
きるのである。また、有機分子材料を利用するため、発
光波長の選択が容易であり、有機レーザーダイオードへ
の発展が期待される。
の膜を形成した発光素子において、基板上に金属微粒子
を含む膜を形成し、その上に有機蛍光色素を含む膜を形
成し積層したので、金属微粒子の共鳴励起を利用して、
有機蛍光色素ドープ薄膜の発振を協調的に増強し、低励
起エネルギー閾値でレーザー発振を発生させることがで
きるので、有機分子材料の安定性を向上させることがで
きるのである。また、有機分子材料を利用するため、発
光波長の選択が容易であり、有機レーザーダイオードへ
の発展が期待される。
【００５２】請求項２に示す如く、前記金属微粒子の金
属は金（Au）としたので、金微粒子が比較的安定して析
出させることができる金属であるので、発光領域におけ
る発光を安定して行わせることができるのである。
属は金（Au）としたので、金微粒子が比較的安定して析
出させることができる金属であるので、発光領域におけ
る発光を安定して行わせることができるのである。
【００５３】請求項３に示す如く、前記有機蛍光色素は
ローダミンＢ（rhodamine B ）としたので、発光領域で
蛍光発光を生じさせることができて、赤色系の発色を行
わせることができる。
ローダミンＢ（rhodamine B ）としたので、発光領域で
蛍光発光を生じさせることができて、赤色系の発色を行
わせることができる。
【００５４】請求項４に示す如く、前記有機蛍光色素は
クマリン（coumarin）としたので、発光領域で蛍光発光
を生じさせることができて、青色系の発色を行わせるこ
とができる。
クマリン（coumarin）としたので、発光領域で蛍光発光
を生じさせることができて、青色系の発色を行わせるこ
とができる。
【００５５】請求項５に示す如く、前記膜は、少なくと
も一方はシリカ（SiO2）／チタニア（TiO2）薄膜とした
ので、金属の粒子成長が促進されるので、還元により生
じる金属微粒子として形状のものを形成させやすい。従
って、発光領域をきれいに形成することができて、発光
にムラが生じにくいのである。また、安価な材料であ
り、大量生産が容易となるのである。
も一方はシリカ（SiO2）／チタニア（TiO2）薄膜とした
ので、金属の粒子成長が促進されるので、還元により生
じる金属微粒子として形状のものを形成させやすい。従
って、発光領域をきれいに形成することができて、発光
にムラが生じにくいのである。また、安価な材料であ
り、大量生産が容易となるのである。
【００５６】請求項６に示す如く、前記発光素子を光デ
バイス材料として利用すると、該発光素子は有機蛍光色
素を低エネルギーレベルで励起でき、有機分子材料であ
るため発光波長の選択が容易で、情報及び通信の高速
化、高密度化・大容量化が期待される。
バイス材料として利用すると、該発光素子は有機蛍光色
素を低エネルギーレベルで励起でき、有機分子材料であ
るため発光波長の選択が容易で、情報及び通信の高速
化、高密度化・大容量化が期待される。
【００５７】請求項７に示す如く、前記発光素子をレー
ザー材料として利用すると、低励起エネルギー閾値でレ
ーザー発振を発生させることができるので、有機分子材
料の安定性を向上させることができるので、有機薄膜レ
ーザーの実現への課題である高電流注入下における有機
分子の安定性の向上及び励起エネルギー閾値の低下に対
応した材料であるので、レーザーの特性の飛躍的向上が
期待される。
ザー材料として利用すると、低励起エネルギー閾値でレ
ーザー発振を発生させることができるので、有機分子材
料の安定性を向上させることができるので、有機薄膜レ
ーザーの実現への課題である高電流注入下における有機
分子の安定性の向上及び励起エネルギー閾値の低下に対
応した材料であるので、レーザーの特性の飛躍的向上が
期待される。
【００５８】請求項８に示す如く、基板上に層状の膜を
形成した発光素子において、（１）金属イオンを含む膜
を基板上に形成する成膜過程、（２）前記薄膜中の金属
イオンを選択的に還元して金属微粒子を成形することに
より発光領域を形成する選択的還元過程、（３）有機蛍
光色素を含む膜を基板上に形成する成膜過程、を順に実
施したので、形成された膜に対して選択的に金属イオン
を還元することで発光領域を限定でき、微細なパターン
の発光素子を容易に形成することができる。また、製造
過程が単純であり、且つ、高度な設備を必要としないの
で、安価な設備によって生産可能であるので、大量生産
が容易となるのである。
形成した発光素子において、（１）金属イオンを含む膜
を基板上に形成する成膜過程、（２）前記薄膜中の金属
イオンを選択的に還元して金属微粒子を成形することに
より発光領域を形成する選択的還元過程、（３）有機蛍
光色素を含む膜を基板上に形成する成膜過程、を順に実
施したので、形成された膜に対して選択的に金属イオン
を還元することで発光領域を限定でき、微細なパターン
の発光素子を容易に形成することができる。また、製造
過程が単純であり、且つ、高度な設備を必要としないの
で、安価な設備によって生産可能であるので、大量生産
が容易となるのである。
【００５９】請求項９に示す如く、前記成膜過程のうち
少なくとも一方は、有機系発光色素を含むシリカ（Si
O2）／チタニア（TiO2）前駆体ゾル溶液、或いは、金属
イオンを含むシリカ（SiO2）／チタニア（TiO2）前駆体
ゾル溶液を用いて、ゾル−ゲル法により成膜したので、
低温で成膜過程を行うことができるので、比較的容易に
製造することができる。また、膜中に金属イオン及び有
機蛍光色素をほぼ均等に配置することができ、金属微粒
子をほぼ均等に配置することができるのである。
少なくとも一方は、有機系発光色素を含むシリカ（Si
O2）／チタニア（TiO2）前駆体ゾル溶液、或いは、金属
イオンを含むシリカ（SiO2）／チタニア（TiO2）前駆体
ゾル溶液を用いて、ゾル−ゲル法により成膜したので、
低温で成膜過程を行うことができるので、比較的容易に
製造することができる。また、膜中に金属イオン及び有
機蛍光色素をほぼ均等に配置することができ、金属微粒
子をほぼ均等に配置することができるのである。
【図１】本発明に係る発光素子の製造方法の全体の流れ
を示すフローチャートである。
を示すフローチャートである。
【図２】成膜過程の流れを示す図である。
【図３】同じく基板上にゲル膜をディップコートした模
式的断面図である。
式的断面図である。
【図４】同じく基板上に金属微粒子ドープ薄膜を形成し
た模式的断面図である。
た模式的断面図である。
【図５】フォトマスクによる選択的還元過程の説明図で
ある。
ある。
【図６】スポットビームによる選択的還元過程の説明図
である。
である。
【図７】原子間力顕微鏡を利用した選択的還元過程の説
明図である。
明図である。
【図８】選択的還元過程後の発光素子を示す図である。
【図９】本発明に係る発光素子の縦断面の一例を模式的
に示した断面図である。
に示した断面図である。
【図１０】同じく発光素子を蛍光顕微鏡により観察した
蛍光像の模式図である。
蛍光像の模式図である。
【図１１】有機発光素子のみをドープした発光素子の縦
断面の一例を模式的に示した断面図である。
断面の一例を模式的に示した断面図である。
【図１２】本発明に係る発光素子を光励起したときの縦
断面の一例を模式的に示した断面図である。
断面の一例を模式的に示した断面図である。
【図１３】同じく有機蛍光色素のレーザー発振の増強作
用の機構を示す図である。
用の機構を示す図である。
【図１４】本発明に係る発光素子の発振強度を示す図で
ある。
ある。
【図１５】本発明に係る発光素子と有機蛍光色素のみを
ドープした発光素子の発振強度と励起エネルギーの関係
を示す図である。
ドープした発光素子の発振強度と励起エネルギーの関係
を示す図である。
【図１６】ローダミン及び金の吸収とローダミンの蛍光
を示す図である。
を示す図である。
１ 発光素子 ３ 基板 ４ 金属微粒子ドープ薄膜 ５ 有機蛍光色素ドープ薄膜 ７ 非発光領域 ９ 発光領域 １１ 金属微粒子 １３ 金属イオン １９ 有機蛍光色素
Claims (9)
- 【請求項１】 基板上に層状の膜を形成した発光素子に
おいて、基板上に金属微粒子を含む膜を形成し、その上
に有機蛍光色素を含む膜を形成し積層したことを特徴と
する発光素子。 - 【請求項２】 前記発光素子において、前記金属微粒子
の金属は金（Au）であることを特徴とする請求項１に記
載の発光素子。 - 【請求項３】 前記有機蛍光色素はローダミンＢ（rhod
amine B ）であることを特徴とする請求項１又は請求項
２に記載の発光素子。 - 【請求項４】 前記有機蛍光色素はクマリン（coumari
n）であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記
載の発光素子。 - 【請求項５】 前記膜は、少なくとも一方はシリカ（Si
O2）／チタニア（TiO2）薄膜であることを特徴とする請
求項１乃至請求項４の何れかに記載の発光素子。 - 【請求項６】 前記発光素子を光デバイス材料として利
用することを特徴とする請求項１に記載の発光素子。 - 【請求項７】 前記発光素子をレーザー材料として利用
することを特徴とする請求項１に記載の発光素子。 - 【請求項８】 基板上に層状の膜を形成した発光素子に
おいて、（１）金属イオンを含む膜を基板上に形成する
成膜過程、（２）前記薄膜中の金属イオンを選択的に還
元して金属微粒子を成形することにより発光領域を形成
する選択的還元過程、（３）有機蛍光色素を含む膜を基
板上に形成する成膜過程、を順に実施することを特徴と
する発光素子の製造方法。 - 【請求項９】 前記発光素子の製造方法において、前記
成膜過程のうち少なくとも一方は、有機系発光色素を含
むシリカ（SiO2）／チタニア（TiO2）前駆体ゾル溶液、
或いは、金属イオンを含むシリカ（SiO2）／チタニア
（TiO2）前駆体ゾル溶液を用いて、ゾル−ゲル法により
成膜することを特徴とする請求項８に記載の発光素子の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000366987A JP2002171018A (ja) | 2000-12-01 | 2000-12-01 | 発光素子及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000366987A JP2002171018A (ja) | 2000-12-01 | 2000-12-01 | 発光素子及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002171018A true JP2002171018A (ja) | 2002-06-14 |
Family
ID=18837508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000366987A Pending JP2002171018A (ja) | 2000-12-01 | 2000-12-01 | 発光素子及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002171018A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006259064A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Fdk Corp | 表面プラズモンによる電界増強方法及びデバイス |
| KR100682887B1 (ko) | 2004-01-30 | 2007-02-15 | 삼성전자주식회사 | 나노구조 형성방법 |
| JP5006459B1 (ja) * | 2011-05-17 | 2012-08-22 | 古河電気工業株式会社 | 標識用複合粒子 |
| JP2013502374A (ja) * | 2009-08-26 | 2013-01-24 | 海洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 | 発光素子、その製造方法および発光方法 |
| JP2013502376A (ja) * | 2009-08-26 | 2013-01-24 | 海洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 | 発光素子、その製造方法および発光方法 |
-
2000
- 2000-12-01 JP JP2000366987A patent/JP2002171018A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100682887B1 (ko) | 2004-01-30 | 2007-02-15 | 삼성전자주식회사 | 나노구조 형성방법 |
| JP2006259064A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Fdk Corp | 表面プラズモンによる電界増強方法及びデバイス |
| JP2013502374A (ja) * | 2009-08-26 | 2013-01-24 | 海洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 | 発光素子、その製造方法および発光方法 |
| JP2013502376A (ja) * | 2009-08-26 | 2013-01-24 | 海洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 | 発光素子、その製造方法および発光方法 |
| JP5006459B1 (ja) * | 2011-05-17 | 2012-08-22 | 古河電気工業株式会社 | 標識用複合粒子 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ji et al. | Non-blinking quantum dot with a plasmonic nanoshell resonator | |
| Wang et al. | Plasmon‐mediated solar energy conversion via photocatalysis in noble metal/semiconductor composites | |
| Yuan et al. | Ultrastable and low‐threshold random lasing from narrow‐bandwidth‐emission triangular carbon quantum dots | |
| Wu et al. | Plasmon-induced hot electron transfer from the Au tip to CdS rod in CdS-Au nanoheterostructures | |
| JP4366502B2 (ja) | 半導体超微粒子蛍光体および発光デバイス | |
| US20030170162A1 (en) | Silicon nanoparticle and method for producing the same | |
| Fischer et al. | Submicroscopic contact imaging with visible light by energy transfer | |
| Fukushima et al. | Fabrication of gold nanoparticles and their influence on optical properties of dye-doped sol-gel films | |
| JP2011502333A (ja) | ブリンキングのない量子ドットを含む装置 | |
| Yadav et al. | Tunable random lasing behavior in plasmonic nanostructures | |
| WO2005031884A1 (en) | Plasmon assisted enhancement of organic optoelectronic devices | |
| Wu et al. | Highly stable enhanced near-infrared amplified spontaneous emission in solution-processed perovskite films by employing polymer and gold nanorods | |
| Zyuzin et al. | Photoluminescence quenching of dye molecules near a resonant silicon nanoparticle | |
| Gaponenko et al. | Possible nanoantenna control of chlorophyll dynamics for bioinspired photovoltaics | |
| Deng et al. | Light‐controlled near‐field energy transfer in plasmonic metasurface coupled MoS2 monolayer | |
| JP2002171018A (ja) | 発光素子及びその製造法 | |
| CN112420900B (zh) | 一种贵金属纳米颗粒-量子棒阵列的偏振器件制备方法 | |
| JP2001244074A (ja) | 発光素子及びその製造方法 | |
| Ma et al. | Plasmon-enabled spectrally narrow ultraviolet luminescence device using Pt nanoparticles covered one microwire-based heterojunction | |
| Jin et al. | Energy transfer from luminescent centers to Er 3+ in erbium-doped silicon-rich oxide films | |
| Rasmagin | Optical properties of lutetium diphthalocyanine complex with silicon carbide nanoparticles | |
| CN108587600B (zh) | 基于碳纳米点的室温磷光复合材料、其制备方法及应用 | |
| WO2023178852A1 (zh) | 纳米颗粒打印的方法以及发光元件 | |
| RU2332697C1 (ru) | Способ управления оптическими свойствами нанокомпозиционных материалов | |
| KR102661310B1 (ko) | 준주기성 금속나노구조를 포함하는 상향변환 플라즈모닉 구조체 |