JP2002170602A

JP2002170602A - 光電変換素子

Info

Publication number: JP2002170602A
Application number: JP2000364918A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Ogawa; 容一小川; Takashi Sekiguchi; 隆史関口; Katsunori Kojima; 克典児島
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2002-06-14

Abstract

(57)【要約】【課題】低抵抗損失及び低透過損失を有し、高い光電
変換を達成できる光電変換素子を提供する。【解決手段】少なくとも、一方の基板の一方の面上に
電極が被着され、該電極の表面に半導体層が被着され、
他方の基板の一方の面上に対電極が被着され、前記半導
体層が前記対電極と対峙するように配置され、更に、前
記半導体層と前記対電極との間に電解質層が配設されて
いる光電変換素子において、前記基板及び電解質層以外
の光電変換素子構成要素のうちの少なくとも一部が斜め
柱状構造を有し、該斜め柱状構造間に隙間が存在し、該
隙間内に増感色素が担持されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子に関す
る。更に詳細には、本発明は低抵抗損失及び低透過損失
を有し、高い光電変換効率を達成できる新規な構造の光
電変換素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池はクリーンなエネルギー源とし
て大きく期待されており、すでにｐｎ接合型太陽電池な
どが実用化されている。一方、光励起状態の化学反応を
利用して電気エネルギーを取り出す光化学電池は多くの
研究者によって開発されているが、実用化に関して言え
ば、すでに実績の高いｐｎ接合型太陽電池には遙かに及
ばなかった。

【０００３】従来の光化学電池の中で、増感剤と電子受
容体からなる酸化還元反応を利用したタイプが知られて
いる。例えば、チオニン色素と鉄(II)イオンを組み合わ
せた系などがある。また、本多−藤嶋効果の発見以来、
金属やその酸化物の光電荷分離を利用した光化学電池も
知られている。半導体が金属と接触した場合、金属と半
導体の仕事関数の関係によりショットキー接合ができる
が、半導体と溶液が接している時も同様な接合ができ
る。例えば、溶液中にＦｅ²⁺／Ｆｅ³⁺、Ｆｅ（ＣＮ）₆
^4-／Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^3-、Ｉ^-／Ｉ₂、Ｂｒ^-／Ｂｒ₂、ハイ
ドロキノン／キノンなどの酸化還元系が含まれている
時、ｎｄ型半導体を溶液に浸けると半導体の表面付近の
電子が溶液中の酸化剤へ移動し平衡状態に達する。その
結果、半導体の表面付近は正に帯電し電位勾配が生じ
る。これにともない半導体の伝導帯および価電子帯にも
勾配が生じる。

【０００４】酸化還元溶液に浸けた半導体電極の表面に
光を照射すると、半導体のバンドギャップ以上のエネル
ギーを持つ光が吸収され、表面付近で伝導帯に電子を、
価電子帯に正孔を生成する。伝導帯に励起された電子は
上述した半導体の表面付近に存在する電位勾配により半
導体内部へ伝達され、一方、価電子帯に生成された正孔
は酸化還元溶液中の還元体から電子を奪う。

【０００５】酸化還元溶液に金属電極を浸して金属電極
と半導体間で回路を作ると、正孔に電子を奪われた還元
体は溶液中を拡散して金属電極から電子を受け取り、再
び還元される。このサイクルを繰り返し、半導体電極は
負極として、金属電極は正極としてそれぞれ働き、外部
へ電力を供給することができる。したがって、光起電力
は酸化還元溶液の酸化還元準位と半導体中のフェルミ準
位との差になる。

【０００６】光起電力を大きくするためには、酸化還
元準位の低い、すなわち酸化力の強い酸化還元溶液を用
いること、酸化還元準位と半導体中のフェルミ準位と
の間に大きな差を作り出せる、すなわちバンドギャップ
の大きい半導体を用いることである。

【０００７】しかしながら、酸化還元溶液の酸化力があ
まり大きすぎると半導体自身の表面に酸化膜を形成し、
光電流は短時間のうちにストップする。また、バンドギ
ャップについては、一般にバンドギャップが３．０ｅＶ
以下さらには２．０ｅＶ以下の半導体は光電変換の際に
流れる電流により溶液中に溶解しやすい問題がある。例
えば、ｎ-Ｓｉは水中の光照射で表面に不活性な酸化物
被膜を形成し、ｎ-ＧａＡｓやｎ-ＣｄＳは酸化的に溶解
する。

【０００８】これらの問題を解決すために、半導体に保
護膜を被覆する工夫が試みられており、正孔輸送特性を
有するポリピロールやポリアニリン、ポリチオフェンな
どのp型導電性高分子を半導体の保護膜に使用する工夫
が提案されている。しかしながら耐久性に問題があり、
せいぜい数日程度しか安定しなかった。

【０００９】光溶解の問題を解決するために、バンドギ
ャップが３ｅＶ以上ある半導体の利用が考えられるが、
強度のピークが２．５ｅＶ付近にある太陽光を効率よく
吸収するには大きすぎる。そのため、太陽光のうち紫外
部しか吸収できず、大部分を占める可視域を全く吸収せ
ず、光電変換効率は極めて低くなる。

【００１０】可視光域の有効利用とバンドギャップの大
きな半導体の光安定性を両立させるために、半導体のバ
ンドギャップより小さい長波長側の可視光を吸収する増
感色素を半導体に担持させた色素増感太陽電池が知られ
ている。従来の半導体を用いた湿式太陽電池と異なると
ころは、色素に光を照射して電子が励起され、励起電子
が色素から半導体へ移動する光電荷分離過程である。

【００１１】色素増感太陽電池は光合成と関連づけてと
らえられることが多い。当初、色素としては光合成と同
様にクロロフィルが考えられていたが、絶えず新しい葉
緑素と交換される自然のクロロフィルと違い、太陽電池
に用いる色素では安定性の面で問題があり、また、太陽
電池としての光電変換効率も０．５％に満たないもので
あった。自然界の光合成の過程をそのまま模擬し、太陽
電池を構成することは非常に困難である。

【００１２】このように、色素増感太陽電池は、光合成
からヒントを得て長波長の可視光を吸収しようというも
のであるが、実際には電子の伝導機構が複雑になったた
め、却って損失の増大が問題となった。固体の太陽電池
では、光を吸収する層を厚くすれば吸収効率は上げるこ
とができる。しかしながら、色素増感太陽電池に関して
は、半導体電極に電子を注入できるのは表面上の単分子
層のみである。そのため無駄な光の吸収をなくすため
に、半導体表面上の色素は単分子層とすることが望まし
い。

【００１３】しかも励起された色素内の電子が効率的に
半導体内に注入されるためには、半導体表面と化学的に
結合していることが好ましい。例えば、酸化チタンに関
しては、半導体表面と化学的に結合するために、色素に
カルボキシル基があることなどが重要である。

【００１４】この点に関して、重要な改善をしたのはFu
jihiraらのグループである。彼らはローダミンＢのカル
ボキシル基がＳｎＯ₂表面の水酸基とエステル結合する
ことにより、光電流が従来の吸着法の１０倍以上になっ
たことを１９７７年に雑誌Natureに報告している。これ
は従来のアミド結合よりエステル結合の方が色素内で光
のエネルギーを吸収した電子の存在するπ軌道が半導体
の表面に近いためとしている。

【００１５】しかしながら、半導体に電子を有効に注入
できたとしても伝導帯内にある電子は、色素の基底準位
と再結合する可能性や、酸化還元物質と再結合する可能
性などがある。このような問題点があったため、電子注
入について上記の改善にも関わらず光電変換効率は低い
ままであった。

【００１６】以上のように、従来の色素増感太陽電池の
大きな問題点として、半導体表面に単層で担持された増
感色素しか半導体へ電子を注入することができないこと
である。すなわち、これまで半導体電極によく用いられ
ていた単結晶や多結晶半導体は、表面が平滑で内部に細
孔を持たず、増感色素が担持される有効面積は電極面積
に等しく、増感色素の担持量が少ない。

【００１７】従って、このような電極を用いた場合、そ
の電極に担持された単分子層の増感色素は最大吸収波長
でも入射光の１％以下しか吸収できず、光の利用効率が
極めて悪くなる。光捕集力を高めるために増感色素を多
層にする試みも提案されているが、概して充分な効果が
得られていない。

【００１８】１９９１年にローザンヌ・スイス連邦工科
大学のグレッツェル教授らのグループは、このような問
題を解決する手段として、酸化チタン電極を多孔質化
し、増感色素を担持させ、内部面積を著しく増大させた
色素増感型太陽電池を発表し、その高い光電変換効率と
低製造コスト化の可能性から一躍脚光を浴びた。このよ
うな太陽電池は例えば、日本特許２６６４１９６号公報
に記載されている。ゾル・ゲル法によりこの酸化チタン
多孔質膜を作製し、膜のポロシティーは約５０％ほどで
あり、非常に高い内部表面積を有するナノ多孔性構造が
形成されている。たとえば、８μｍの膜厚ではラフネス
ファクター（基板面積に対する多孔質内部の実面積の割
合）は約７２０にも達する。この表面を幾何学的に計算
すると、増感色素の濃度は１．２×１０^-7ｍｏｌ／ｃｍ
²に達し、実に、最大吸収波長で入射光の約９８％が吸
収されることになる。

【００１９】このグレッツェル・セルとも呼ばれる新し
い色素増感太陽電池は、上述の酸化チタンの多孔質化に
よる増感色素の飛躍的な担持量の増大と、太陽光を効率
よく吸収しかつ半導体への電子注入速度が著しく速い増
感色素の開発した点が大きな特徴である。

【００２０】グレッツェルらは、色素増感太陽電池のた
めにビス（ビピリジル）Ｒｕ(II)錯体を開発した。その
Ｒｕ錯体は一般式シス−Ｘ２ビス（２，２’−ビピリジ
ル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ(II)の構造を
持つ。ＸはＣｌ−，ＣＮ−，ＳＣＮ−である。これらに
ついて蛍光、可視光吸収、電気化学的および光酸化還元的
挙動について系統的な研究が行われた。これらのうち、
シス−（ジイソシアネート）−ビス（２，２’−ビピリ
ジル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ(II)は、太
陽光吸収剤および色素増感剤として格段に優れた性能を
持つことが示された。

【００２１】この色素増感剤の可視光吸収は、金属から
配位子への電荷移動遷移である。また、配位子のカルボ
キシル基は表面のＴｉイオンに直接配位して、色素増感
剤と酸化チタンの間に密接な電子的接触を形成してい
る。この電子的な接触により、色素増感剤から酸化チタ
ンの伝導帯への電子注入が１ピコ秒以下の極めて速い速
度で起こり、その逆方向の酸化された色素増感剤による
酸化チタンの伝導帯へ注入された電子の再捕獲はマイク
ロ秒のオーダーで起こるとされている。この速度差が光
励起電子の方向性を生み出し、電荷分離が極めて高い効
率で行われる理由である。そして、これがｐｎ接合面の
電位勾配により電荷分離を行うｐｎ接合太陽電池との違
いであり、グレツェル・セルの本質的な特徴である。

【００２２】グレッツェル・セルの構成はフッ素ドープ
した酸化スズの透明導電膜をコーティングした導電ガラ
ス基板２枚の間に、酸化還元対を含む電解質溶液を封入
したサンドイッチ型のセルである。ガラス基板の一方
は、透明導電膜上にコロイド状の酸化チタン超微粒子か
ら構成される多孔質膜を積層し、さらに増感色素を吸着
させて作用電極としたものである。他方は、透明導電膜
上に少量の白金をコーティングして対極としたものであ
る。２枚のガラス基板の間にスペーサを挟み、その間の
ごくわずかの隙間に毛細管現象を利用して電解質溶液を
注入する。電解質溶液は、エチレンカーボネートとアセ
トニトリルの混合溶媒を使用し、ヨウ化テトラ-ｎ-プロ
ピルアンモニウムとヨウ素を溶質としたもので、Ｉ^-／
Ｉ^3-の酸化還元対を含む。対極にコーティングされた白
金はこの酸化還元対のＩ^3-をＩ^-に陰極還元する触媒作
用がある。

【００２３】グレッツェル・セルの動作原理は、基本的
に従来の半導体を用いた湿式太陽電池と変わらない。た
だし、グレッツェル・セルのような多孔質電極のどの部
分においても光電荷分離応答が均一かつ効率的に行われ
るのは、主に電解質層が液体であるためである。すなわ
ち、色素担持多孔質電極を溶液に浸すだけで溶液が均一
に多孔質内に拡散し、理想的な電気化学的界面を形成で
きるからである。

【００２４】しかし前記グレッツェルセルの理論効率は
３３％と言われているにも拘わらず、前記発表後１０％
を大きくを越える変換効率は得られていない。この原因
の一つに色素分子から作用電極導電膜までの電気抵抗の
問題がある。ラフネスファクターを大きくすることは、
超微粒子間が点接触で結合することになり、接触抵抗が
急激に増加する。また、膜厚を厚くすると、酸化チタン
中の電子の移動距離が長くなり、金属より導電率の低い
酸化チタン中では抵抗による損失あるいは再結合による
損失が大きくなる問題が生じる。すなわち、酸化チタン
の超微粒子を使った多孔質膜の作製では、電気伝導性の
劣る酸化チタンを使用しているため、多孔質膜の電気伝
導を改善することは困難であった。更に、別の問題点と
して、光が酸化チタン半導体中を通過する過程におい
て、酸化チタン中の光の通過距離が長くなり透過損失が
増大することが認められた。

【００２５】これを解消するために例えば、半導体層に
導電性微粒子を混入して抵抗値を下げる試みがなされて
いるが、この方法では酸化チタンの含有率が低下し、単
位体積当たりの酸化チタン表面積が減少してしまう。そ
の減少分を補うために、膜厚を増加させると光の通過距
離が長くなり、透過損失が増大してしまう。また、導電
性微粒子を混入しても超微粒子であることに変わりがな
く、点接触による接触抵抗の問題は解消されない。この
ように抵抗値を下げることは非常に困難であった。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、このような従来技術の欠点を解消し、低抵抗損失及
び低透過損失を有し、高い光電変換を達成できる光電変
換素子を提供することである。

【００２７】

【課題を解決するための手段】前記課題は、少なくと
も、一方の基板の一方の面上に電極が被着され、該電極
の表面に半導体層が被着され、他方の基板の一方の面上
に対電極が被着され、前記半導体層が前記対電極と対峙
するように配置され、更に、前記半導体層と前記対電極
との間に電解質層が配設されている光電変換素子におい
て、前記基板及び電解質層以外の光電変換素子構成要素
のうちの少なくとも一部が斜め柱状構造を有し、該斜め
柱状構造間に隙間が存在することを特徴とする光電変換
素子により解決される。

【００２８】光電変換素子において、基板及び電解質層
以外の、例えば、電極、半導体層、対電極、絶縁層、触
媒層及び場合によっては、電極層−基板間、対電極層−
基板間の付着性や結晶性を制御するための下地層などの
構成要素のうちの少なくとも一部を、前記基板に対し斜
め方向から膜形成成分を入射させる斜め蒸着法により成
膜すると、これら構成要素が斜め柱状構造を有すると共
に、斜め蒸着によるシャドゥイング効果に由来する隙間
が該柱状構造間に形成される。前記のように、従来の金
属半導体超微粒子を焼結する方法では高いエネルギー変
換効率を得ることができない。そこで、本発明者等が鋭
意検討を重ねた結果、斜め蒸着法で成膜を行った際に生
じる、シャドゥイング効果に由来する隙間に増感色素を
担持させることで増感色素の担持量が確保され、更に、
膜厚方向には連続した斜め柱状構造膜であることから抵
抗が低減されるため、所望のエネルギー変換効率が得ら
れることを発見した。

【００２９】斜め蒸着法によるシャドウイング効果に由
来する隙間の存在によって表面積が広がり、且つ、金属
蒸着成分の柱状構造は作用電極の導電層から対電極側に
連続した膜となっているため接触抵抗による損失が無く
なり低抵抗となる。更に、例えば、柱状構造の表面を半
導体、中心部分を導電性物質で構成することによって半
導体（例えば、酸化チタン）は光電荷分離の場を提供す
る必要最小限の膜厚にすることができ、ラフネスファク
ターが高い多孔質膜を得るために、電気伝導性の高い導
電性物質を使用し、多孔質膜の電気伝導性を向上させる
ことができる。

【００３０】

【発明の実施の形態】図面を参照しながら本発明の光電
変換素子の製造方法について具体的に説明する。まず、
移動しない基板を用いて光電変換素子を作製する場合に
ついて説明する。固定基板を用いて光電変換素子を作製
する場合、図１に示すような真空蒸着装置を使用する。
基板３を基板ホルダー４に固定し、蒸発源１の金属を電
子ビーム加熱によって加熱、溶解し、基板３上にＩＴＯ
膜、電極膜、半導体層、絶縁層、対電極、ＩＴＯ膜など
の構成要素を順次成膜する。成膜時に必要に応じてガス
導入口２から各種ガスを導入する。また、膜質は成膜中
にエネルギーを与える方法（ヒーター５による加熱、高
周波電源６によるプラズマ及びバイアス電位の印加、イ
オン銃１３によるイオン照射など）、成膜後にプラズマ
処理やホットプレスを行う方法などで調整する。蒸着蒸
気の基板に対する入射角θは基板ホルダー４で基板３の
傾きを変えて適時調整する。この入射角θは一般的に大
きければ大きいほど隙間２１も広くなる。従って、でき
るだけ大きな角度で成膜を行いたいが、角度が８０゜以
上になると成膜効率が非常に悪くなったり、膜強度が弱
くなるなどの問題を生じる。また、θが２０゜以下にな
ると、シャドゥイング効果が得られず、柱状構造間に隙
間が発生しなくなる。従って、２０゜〜８０゜の範囲で
成膜することが好ましい。しかし、全膜厚に占める割合
が２０％以下であれば、膜の一部に８０゜以上の膜が存
在しても、膜全体の強度に対してあまり影響しない。ま
た、一旦空いた隙間２１はその上に入射角０゜で成膜を
行っても、すぐには塞がらない。従って、２０゜〜８０
゜の膜の上に、２０゜以下の膜が存在しても問題ない。
２０゜〜８０゜の膜が膜全体に占める割合が十分に大き
ければ残りの部分がどのような角度で成膜されようと問
題ない。

【００３１】このようにして成膜された膜の断面をＴＥ
Ｍなどで観察すると、図２に示すように、斜めに傾斜し
た柱状構造２０が観察できる。この柱状構造２０は必ず
しも１本の柱状構造が単結晶からできてはおらず、微細
な結晶の集合体であることが多い。図２に示すように、
一般に成膜された膜の柱状構造の傾き角θ^＊はθより立
ち上がる（小さくなる）ことが多い。特に成膜時の真空
度が低いほどより立ち上がる傾向がある。１×１０^−３
Ｔｏｒｒ前後の低真空になるとθが５０゜に対してθ^＊
が５゜前後になることもある。このように柱状構造が立
ち上がっていたとしても柱状構造の間には微細な隙間２
１が出来る。隙間２１の間隔はこの隙間内に増感色素分
子が入り込むのに必要十分な間隔であればよい。一般的
に、数ｎｍ程度である。隙間２１の間隔は蒸着金属の入
射角θを変化させることにより調整することができる。
一般的に、蒸着金属の入射角θが大きいほど、隙間２１
の間隔も大きくなる。

【００３２】半導体微粒子を焼結した場合と同様に、こ
の隙間２１によって半導体の表面積が増加し、ここに増
感色素分子を担持させることによって担持色素の量が確
保できる。また、この隙間に電解液を閉じこめることに
よって電解液の蒸散をある程度くい止めることが出来
る。前記微細孔はこの上に基板面に対して垂直に蒸気が
入射するようにして成膜を行ってもある程度の膜厚まで
塞がれずに残る。従って、下層にダミーの斜め傾斜膜を
設けることで、斜めに傾斜していない膜に対しても微細
孔（すなわち、隙間２１）を作ることが可能となる。

【００３３】柱状構造の高さは一般的に、０．３μｍ〜
１０μｍの範囲内であることが好ましい。柱状構造の高
さが０．３μｍ未満では十分なラフネスファクターを得
ることができない。一方、柱状構造の高さが１０μｍ超
の場合、粒成長が生じ、隙間２１の密度が減少するなど
の不都合が生じるので好ましくない。

【００３４】基板３の表面は平滑でもよいが、図２に示
されるように、表面に微細な凹凸２４を存在させること
もできる。基板表面に微細な凹凸２４が存在すると、隙
間２１の間隔が大きくなり、かつ高密度になる。

【００３５】次に、図２を参照しながら、高分子フィル
ムや金属ホイルなどの長尺フレキシブル基板を用いて本
発明の光電変換素子を作製する場合について説明する。
長尺広幅の基板３上に図２の真空蒸着装置で導電層を形
成する。フレキシブル基板を巻出巻取ロールＡ８もしく
は巻出巻取ロールＢ１０から連続的に繰り出し、所定の
速度で回転する温度制御した回転ドラム９の周面を通し
て成膜を行い、反対側の巻出巻取ロールに順次巻き取ら
れる。成膜時に必要に応じてガス導入口２から各種ガス
を導入する。

【００３６】蒸着蒸気の基板３に対する入射角はマスク
の開口部分の位置及び蒸発源の位置を変えて適時調整す
る。前記図１の場合と異なり、蒸着蒸気の基板に対する
入射角は膜厚方向で一定に保たれない。巻出巻取ロール
Ａ８から巻出巻取ロールＢ１０にフィルムを走行させた
場合（以後Ａ方向と呼ぶ）、入射角は入射角αから入射
角βまで連続的に徐々に変化する。従って成膜された膜
の断面をＴＥＭで観察すると図６に示すように柱状構造
の傾斜も徐々に変化していく。柱状構造２０の間には図
２の場合と同様、シャドウイング効果によって微細な隙
間２１が生じる。巻出巻取ロールＢ１０から巻出巻取ロ
ールＡ８にフィルムを走行させた場合（以後Ｂ方向と呼
ぶ）、柱状構造の傾斜は図５に示すように傾斜が逆向き
に変化していく。

【００３７】図３では基板の走行に回転ドラム９を用い
ているが、図６に示すようなベルトコンベア１８を用い
ても良いし、基板に耐熱性があれば図７に示すように支
持無しに成膜しても良い。

【００３８】図３、図６及び図７に示されるよう装置に
より成膜された膜の膜質は、図１に示されるような基板
３が移動しない場合と同様に、成膜中にエネルギーを与
える方法（ヒーター５による加熱、高周波電源６及び直
流電源１５によるプラズマ及びバイアス電位の印加、イ
オン銃１３によるイオン照射など）、成膜後にプラズマ
処理やホットプレスを行う方法などで調整する。

【００３９】図１で説明したように、入射角α及びβは
一般的に大きければ大きいほど隙間２１も広くなる。そ
こで、できるだけ大きな角度で成膜を行いたいが、入射
角βが８０゜以上になると成膜効率が非常に悪くなった
り、膜強度が弱くなるなどの問題を生じる。また、入射
角αが２０゜以下になると、シャドゥイング効果が得ら
れず、柱状構造間に隙間が発生しなくなる。従って、２
０゜〜８０゜の範囲で成膜することが好ましい。しか
し、全膜厚に占める割合が２０％以下であれば、膜の一
部に８０゜以上の膜が存在しても、膜全体の強度に対し
てあまり影響しない。従って、αが６０゜以下であれ
ば、βが８０゜以上でも問題が生じない。また、一旦空
いた隙間２１はその上に入射角０゜で成膜を行ってもす
ぐには塞がらない。従って、図３の装置で成膜を行った
場合、βが４０゜以上あれば、αが２０゜以下でも問題
ないし、αが０゜を超えてマイナスの角度まで成膜を行
っても問題ない。

【００４０】図１、図３図６及び図７に示されるよう装
置により成膜することができる本発明の光電変換素子の
構成要素は、例えば、基板及び電解質層以外の、例え
ば、電極、半導体層、対電極、絶縁層、触媒層及び場合
によっては、電極層−基板間、対電極層−基板間の付着
性や結晶性を制御するための下地層などである。

【００４１】言うまでもなく、本発明の光電変換素子の
構成要素は斜め蒸着法以外の、例えば、常用の塗布法な
どによっても形成することができる。このような形成方
法は当業者に公知である。従って、本発明の光電変換素
子を製造する場合、その構成要素のうちの一部を斜め蒸
着法により形成し、その他の構成要素を公知慣用の方法
で形成することもできるし、構成要素の全てを斜め蒸着
法により形成することもできる。

【００４２】光電変換素子の構成要素を順次成膜する場
合、各構成要素について、同一方向に傾斜するように積
層することもできるし、あるいは、各構成要素毎に交互
に反対方向に傾斜させることもできる。従って、各構成
要素の傾斜方向は任意に設定することができる。また、
各構成要素の柱状構造も、図２、図４及び図６に示され
た構造を適宜採用することができる。

【００４３】シャドウイング効果を引き起こす成膜法と
しては、蒸気の入射角に対して基板を傾斜させることの
出来るベーパーディポジション法ならどのような方法で
も使用することができる。例えば、、真空蒸着、イオン
プレーティング、プラズマＣＶＤ、スパッタ等、任意の
成膜法を使用することができる。

【００４４】本発明の光電変換素子における半導体電極
材料としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、
Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒの酸化物、ＳｒＴ
ｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３のようなペロブスカイト、また
は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＰｂＳ、Ｍｏ_２Ｓ、
ＷＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＺｎＣｄＳ_２、Ｃｕ
_２Ｓの硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、ＷＳｅ_２、Ｈ
ｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅの金属カルコゲナイド、そ
の他ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ_２Ｐ_３、Ｚｎ_２Ｐ_３、
ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ_２、ＨｇＩ_２、ＢｉＩ_３が好
ましい。または、前記半導体から選ばれる少なくとも一
種以上を含む複合体、例えば、ＣｄＳ／酸化チタン、Ｃ
ｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ_２Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、Ｃ
ｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、Ｚｎ
Ｏ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ_x／ＣｄＳｅ
_１−ｘ、ＣｄＳ_ｘ／Ｔｅ_１−ｘ、ＣｄＳｅ_ｘ／Ｔｅ
_１−ｘ、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、Ｃｄ
Ｓ／ＺｎＳ、酸化チタン／Ｃｄ_３Ｐ_２、ＣｄＳ／ＣｄＳ
ｅＣｄ_ｙＺｎ_１−ｙＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳが好ま
しく用いられる。

【００４５】光入射側の導電体層としては、酸化スズ、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、三酸化インジ
ウム、三酸化ストロンチウムなどから選ばれた一種また
は二種以上の結晶性金属酸化物、あるいはこれらの複合
酸化物など従来公知の透明導電物が用いられる。例え
ば、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍｔｉｎＯｘｉｄｅ）膜や
酸化スズ膜は有効な透明導電材の例である。さらに、金
属微粒子も下記の光透過性を有するならば、本発明に用
いる導電性物質として使用することができる。

【００４６】光入射側導電体層の光透過性は、導電性粒
子のみで作製された薄膜の透過率が６０％以上であるこ
とが好ましい。光透過性が６０％未満の場合、半導体層
に担持された増感色素に照射される光量が減少して、充
分な光電子が生成されなくなるなどの不都合が生じるの
で好ましくない。

【００４７】光非入射側の導電体層としては前記透明導
電膜及びＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｕ、
Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅなどの金属、これらの合金などが使用
できる。

【００４８】導電体層の体積抵抗率は１０^７Ω−ｃｍ以
下、好ましくは１０^５Ω−ｃｍ以下、特に好ましくは１
０Ω−ｃｍ以下である。この時の下限には特に制限はな
い。

【００４９】本発明の光電変換素子における基板として
は、ガラス板、透明セラミックス板、高分子板又は高分
子フィルムなどの透明、半透明基板が使用できる。光の
入射しない側の基板には金属ホイル、金属板、セラミッ
クス板などの不透明基板も使用可能である。

【００５０】本発明における光電変換素子の対電極とし
ては、光電変換素子の正極として効率よく作用するため
に、電解質の還元体に電子を与える触媒作用を有する白
金やグラファイトなどを対電極の表面に被覆したものが
好ましい。

【００５１】本発明の光電変換素子における増感色素と
しては、従来の色素増感性光電変換素子で常用の色素で
あれば全て使用できる。このような色素は当業者に公知
である。このような増感色素は例えば、RuL₂(H₂O)₂タイ
プのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体又は
ルテニウム−トリス(RuL₃)、ルテニウム−ビス(RuL₂)、
オスニウム−トリス(OsL₃)、オスニウム−ビス(OsL₂)タ
イプの遷移金属錯体若しくは、金属又は非金属のフタロ
シアニン又はポルフィリンなどである。具体例としては
例えば、シス−ジ（チオシアノ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，
２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ル
テニウム(II)錯体、ルテニウム−トリス（２，２’−ビ
スピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）、ルテニ
ウム−シス−ジアクア−ビス（２，２’−ビスピリジル
−４，４’−ジカルボキシレート）、亜鉛−テトラ（４
−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシア
ニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。有機色素
としては、9-フェニルキサンテン系色素、クマリン系色
素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テ
トラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色
素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系
色素、キサンテン系色素などが挙げられる。

【００５２】半導体層への増感色素の担持量としては、
１０^-8〜１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ²の範囲にあればよく、特
に０．１〜９．０×１０^-7ｍｏｌ／ｃｍ²が好ましい。
増感色素１９の担持量が１０^-8ｍｏｌ／ｃｍ²未満の場
合、光電変換効率向上効果が不十分となる。一方、増感
色素の担持量が１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ²超の場合、光電変
換効率向上効果が飽和し、不経済となるだけである。

【００５３】半導体層への増感色素の担持方法は、例え
ば、増感色素を溶かした溶液に、半導体層を被着させた
基板を浸漬させる方法が挙げられる。この溶液の溶媒と
しては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムア
ミドなど増感色素を溶解可能なものであれば全て使用で
きる。また、浸漬方法として増感色素溶液に、半導体層
を被着させた電極付基板を一定時間浸漬させている時
に、加熱還流をしたり、超音波を印加したりすることが
有効である。

【００５４】また、本発明の光電変換素子における電解
質としては、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系
構成物質が溶媒中に含まれていれば、特に限定されない
が、酸化体と還元体が同一電荷を持つ酸化還元系構成物
質が好ましい。この明細書における、酸化還元系構成物
質とは、酸化還元反応において、可逆的に酸化体及び還
元体の形で存在する一対の物質を意味する。このような
酸化還元系構成物質自体は当業者に公知である。本発明
で使用できる酸化還元系構成物質は例えば、塩素化合物
−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タ
リウムイオン(III)−タリウムイオン(I)、水銀イオン(I
I)−水銀イオン(I)、ルテニウムイオン(III)−ルテニウ
ムイオン(II)、銅イオン(II)−銅イオン(I)、鉄イオン
(III)−鉄イオン(II)、バナジウムイオン(III)−バナジ
ウムイオン(II)、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオ
ン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒ
ドロキノン、フマル酸−コハク酸などが挙げられる。言
うまでもなく、その他の酸化還元系構成物質も使用でき
る。

【００５５】電解質を溶解するために使用される溶媒
は、酸化還元系構成物質を溶解しイオン伝導性に優れた
化合物が好ましい。溶媒としては水性溶媒及び有機溶媒
の何れも使用できるが、酸化還元系構成物質をより安定
するため、有機溶媒が好ましい。例えば、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト等のカーボネ−ト化合物、酢酸メチル、プロピオン酸
メチル、ガンマーブチロラクトン等のエステル化合物、
ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３
−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチルー
テトラヒドラフラン等のエーテル化合物、３−メチル−
２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素
環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、
プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、
ジジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド等
の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらは
それぞれ単独で用いることもできるし、また、２種類以
上を混合して併用することもできる。中でも、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−
ト化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メ
チルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メ
トキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル
化合物が特に好ましい。

【００５６】

【実施例】以下、実施例により本発明の光電変換素子に
ついて具体的に例証する。

【００５７】実施例１界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液（容
量混合比＝２０／１）中にＩＴＯ粒子（三井金属鉱業
製，平均粒径２０ｎｍ）を濃度約１ｗｔ％で分散させて
スラリー液を調製した。次に、このスラリー液を厚さ１
ｍｍのガラス基板３０上に塗布し、乾燥し、得られた乾
燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成し、基板上に
厚さ１０μｍの多孔質ＩＴＯ膜３１を形成した。

【００５８】該層上に図１に示す真空蒸着装置を用いて
入射角θを６０゜、Ｔｉを蒸発源として酸素ガスを導入
し、基板を赤外線ヒーターで３００℃に加熱しながら厚
さ５μｍの酸化チタン膜３２を形成した。これに［Ru
(4,4'-ジカルボキシル-2,2'-ビピリジン)₂(NCS)₂］で表
される増感色素溶液中に浸漬し８０℃で還流を行いなが
ら色素吸着処理を行い、作用電極とした。

【００５９】次に前記ＩＴＯ膜３１を形成したもう一枚
のガラス基板３０上に入射角θを０゜、Ｐｔを蒸発源と
して厚さ２０ｎｍのＰｔ膜３４を成膜して対向電極とし
た。このようにして作製した２つの電極に電解液３３
（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド［０．５Ｍ］
とヨウ素［０．０４Ｍ］を含むエチレンカーボネートと
アセトニトリルとの混合液［容量混合比＝８０／２
０］）を塗布して重ね合わせて封止し、図８に示すよう
な断面構造を有する光電変換素子を作製した。

【００６０】実施例２図１に示す真空蒸着装置を用いて、厚さ１００μｍのポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム３５上に
入射角θを０゜、ＩｎとＳｎの合金を蒸発源として酸素
ガスを導入しながら厚さ１μｍのＩＴＯ膜３６を成膜し
た。該層上に入射角θを６５゜、Ｚｎを蒸発源として酸
素ガスを導入し、イオン銃１３で基板にイオンを照射し
ながら厚さ５μｍのＺｎＯ膜３７を形成した。これに増
感色素としてルテニウム錯体を塗布して作用電極とし
た。

【００６１】次に厚さ１ｍｍのＣｕ板４１上に入射角θ
を６０゜、Ｐｔを蒸発源として厚さ２０ｎｍのＰｔ膜４
０、入射角６０゜、Ｓｉを蒸発源として酸素ガスを導入
しながら厚さ１μｍの酸化ケイ素膜３９を順次成膜して
対向電極とした。

【００６２】このようにして作製した２つの電極に電解
液３８（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド［０．
５Ｍ］とヨウ素［０．０４Ｍ］を含むエチレンカーボネ
ートとアセトニトリルとの混合液［容量混合比＝８０／
２０］）を塗布し、酸化ケイ素膜の微細孔中に電解液を
含浸させて重ね合わせて封止し、図９に示すような断面
構造を有する光電変換素子を作製した。

【００６３】実施例３図１に示す真空蒸着装置を用いて、厚さ１００μｍのＰ
ＥＴフィルム４２上に入射角θを０゜、ＩｎとＳｎの合
金を蒸発源として酸素ガスを導入しながら厚さ１μｍの
ＩＴＯ膜４３、入射角θを７０゜、ＩｎとＳｎの合金を
蒸発源として酸素ガスを導入しながら厚さ０．１μｍの
ＩＴＯ膜４４、入射角θを６０゜、Ｔｉを蒸発源として
酸素ガスを導入し、高周波電源６によって高周波プラズ
マ及び自己バイアス電圧を印加しながら厚さ５μｍの酸
化チタン膜４５を形成した。これに増感色素としてルテ
ニウム錯体を塗布して作用電極とした。

【００６４】次にガラス基板４９上に入射角θを０゜、
ＩｎとＳｎの合金を蒸発源として酸素ガスを導入しなが
ら厚さ１μｍのＩＴＯ膜４８、入射角θを６０゜、Ｐｔ
を蒸発源として厚さ１０ｎｍのＰｔ膜４７、入射角６０
゜、Ｓｉを蒸発源として酸素ガスを導入しながら厚さ１
μｍの酸化ケイ素膜４６を順次成膜して対向電極とし
た。

【００６５】このようにして作製した２つの電極に電解
液（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド［０．５
Ｍ］とヨウ素［０．０４Ｍ］を含むエチレンカーボネー
トとアセトニトリルとの混合液［容量混合比＝８０／２
０］）を塗布し、酸化ケイ素膜４６の微細孔中に電解液
を全て含浸させて重ね合わせて封止し、図１０に示すよ
うな断面構造を有する光電変換素子を作製した。

【００６６】実施例４図３に示すような真空蒸着装置を用いて、厚さ３０μｍ
のＰＥＴフィルム５０をＡ方向に走行させ、入射角αを
−２０゜、入射角βを９０゜としてＩｎとＳｎの合金を
蒸発源として酸素ガスを導入し、高周波電源６によって
高周波プラズマ、直流電源１５によって自己バイアス電
圧を印加しながら厚さ１μｍのＩＴＯ膜５１を成膜し
た。このフィルムをいったん巻き戻して、該層上にフィ
ルムをＡ方向に走行させ、入射角αを９０゜、入射角β
を６０゜として、Ｔｉを蒸発源として酸素ガスを導入
し、高周波電源６によって高周波プラズマ、直流電源１
５によって自己バイアス電圧を印加しながら厚さ５μｍ
の酸化チタン膜５２を形成した。これに増感色素として
ルテニウム錯体を塗布して作用電極とした。

【００６７】次に厚さ３０μｍのＰＥＴフィルム５６上
に、フィルムをＡ方向に走行させ、入射角αを−１０
゜、入射角βを９０゜として、ＩｎとＳｎの合金を蒸発
源として酸素ガスを導入し、高周波電源６によって高周
波プラズマ、直流電源１５によって自己バイアス電圧を
印加しながら厚さ１μｍのＩＴＯ膜５５、入射角αを−
２０゜、入射角βを２０゜として、Ｐｔを蒸発源として
厚さ２０ｎｍのＰｔ膜５４、入射角αを５５゜、終期入
射角βを８０゜として、Ｓｉを蒸発源として酸素ガスを
導入しながら厚さ０．５μｍの酸化ケイ素膜５３を順次
成膜して対向電極とした。

【００６８】このようにして作製した２つの電極に電解
液（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド［０．５
Ｍ］とヨウ素［０．０４Ｍ］を含むエチレンカーボネー
トとアセトニトリルとの混合液［容量混合比＝８０／２
０］）を塗布し、酸化ケイ素膜４６の微細孔中に電解液
を全て含浸させて重ね合わせて封止し、図１１に示すよ
うな断面構造を有する光電変換素子を作製した。

【００６９】実施例５図３に示す真空蒸着装置を用いて、厚さ３０μｍのポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム５７をＢ方
向に走行させ、入射角αを−２０゜、入射角βを２０゜
としてＡｌを蒸発源として厚さ０．１μｍのＡｌ膜５８
を成膜した。このフィルムをいったん巻き戻して、該層
上にフィルムをＢ方向に走行させ、入射角αを−１０
゜、入射角βを９０゜として、Ｔｉを蒸発源として酸素
ガスを導入しながら厚さ３μｍの酸化チタン膜５９を形
成した。次いで酸化チタン膜表面をＢ方向に走行させて
高周波電源６によって高周波プラズマ、直流電源１５に
よって自己バイアス電圧を印加しながらプラズマ処理を
行った。これに増感色素としてルテニウム錯体を塗布し
て作用電極とした。

【００７０】次に厚さ３０μｍのＰＥＴフィルム６３上
に、フィルムをＡ方向に走行させ、入射角αを−１０
゜、入射角βを１０゜として、ＩｎとＳｎの合金を蒸発
源として酸素ガスを導入し高周波電源６によって高周波
プラズマ、直流電源１５によって自己バイアス電圧を印
加しながら厚さ１μｍのＩＴＯ膜６２、フィルムをＢ方
向に走行させ、入射角αを６０゜、入射角βを９０゜と
して、Ｐｔを蒸発源として厚さ２０ｎｍのＰｔ膜６１、
フィルムをＡ方向に走行させ、入射角αを５５゜、終期
入射角βを８０゜として、Ｓｉを蒸発源として酸素ガス
を導入しながら厚さ０．５μｍの酸化ケイ素膜６０を順
次成膜して対向電極とした。

【００７１】このようにして作製した２つの電極に電解
液（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド［０．５
Ｍ］とヨウ素［０．０４Ｍ］を含むエチレンカーボネー
トとアセトニトリルとの混合液［容量混合比＝８０／２
０］）を塗布し、酸化ケイ素膜４６の微細孔中に電解液
を全て含浸させて重ね合わせて封止し、図１２に示すよ
うな断面構造を有する光電変換素子を作製した。

【００７２】実施例６図７に示す真空蒸着装置を用いて、厚さ３０μｍのアル
ミホイル６４をＢ方向に走行させ、入射角αを６５゜、
入射角βを９０゜として、Ｔｉを蒸発源として酸素ガス
を導入しながら厚さ５μｍの酸化チタン膜６５を形成し
た。次いで巻取式のホットプレス機で５００℃の加熱処
理を行った。これに増感色素としてルテニウム錯体を塗
布して作用電極とした。

【００７３】次に厚さ３０μｍのＰＥＮフィルム６９上
に、フィルムをＡ方向に走行させ、入射角αを−１０
゜、入射角βを１０゜として、ＩｎとＳｎの合金を蒸発
源として酸素ガスを導入しながら厚さ１μｍのＩＴＯ膜
６８、フィルムいったん巻き戻した後Ａ方向に走行さ
せ、入射角αを６０゜、入射角βを９０゜として、Ｐｔ
を蒸発源として厚さ２０ｎｍのＰｔ膜６７、フィルムい
ったん巻き戻した後Ａ方向に走行させ、入射角αを５５
゜、終期入射角βを８０゜として、Ｓｉを蒸発源として
酸素ガスを導入しながら厚さ０．５μｍの酸化ケイ素膜
６６を順次成膜して対向電極とした。

【００７４】このようにして作製した２つの電極に電解
液（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド［０．５
Ｍ］とヨウ素［０．０４Ｍ］を含むエチレンカーボネー
トとアセトニトリルとの混合液［容量混合比＝８０／２
０］）を塗布し、酸化ケイ素膜４６の微細孔中に電解液
を全て含浸させて重ね合わせて封止し、図１３に示すよ
うな断面構造を有する光電変換素子を作製した。

【００７５】実施例７図７に示す真空蒸着装置を用いて、厚さ３０μｍのＰＥ
Ｔフィルム７０上に、フィルムをＢ方向に走行させ、入
射角αを７０゜、入射角βを９０゜として、Ｔｉを蒸発
源として酸素ガスを導入せずに厚さ３μｍのＴｉ膜７１
を形成した。次いでＴｉ膜表面をＢ方向に走行させて高
周波電源６によって高周波プラズマ、直流電源１５によ
って自己バイアス電圧を印加しながらプラズマ処理を行
い、柱状構造表面のみを酸化した。これに増感色素とし
てルテニウム錯体を塗布して作用電極とした。

【００７６】次に図１に示す真空蒸着装置を用いてガラ
ス基板７５上に、入射角θを０゜、ＩｎとＳｎの合金を
蒸発源として酸素ガスを導入しながら厚さ１μｍのＩＴ
Ｏ膜７４、入射角θを６０゜、Ｐｔを蒸発源として厚さ
１０ｎｍのＰｔ膜７３、入射角６０゜、Ｓｉを蒸発源と
して酸素ガスを導入しながら厚さ１μｍの酸化ケイ素膜
７２を順次成膜して対向電極とした。

【００７７】このようにして作製した２つの電極に電解
液（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド［０．５
Ｍ］とヨウ素［０．０４Ｍ］を含むエチレンカーボネー
トとアセトニトリルとの混合液［容量混合比＝８０／２
０］）を塗布し、酸化ケイ素膜４６の微細孔中に電解液
を全て含浸させて重ね合わせて封止し、図１４に示すよ
うな断面構造を有する光電変換素子を作製した。

【００７８】実施例８図３に示す真空蒸着装置を用いて、厚さ３０μｍのＰＥ
Ｔフィルム７６をＢ方向に走行させ、入射角αを−２０
゜、入射角βを９０゜としてＩｎとＳｎの合金を蒸発源
として酸素ガスを導入し、高周波電源６によって高周波
プラズマ、直流電源１５によって自己バイアス電圧を印
加しながら厚さ１μｍのＩＴＯ膜７７を成膜した。該層
上にフィルムをＡ方向に走行させ、入射角αを９０゜、
入射角βを６０゜として、Ｔｉを蒸発源として酸素ガス
を導入し、高周波電源６によって高周波プラズマ、直流
電源１５によって自己バイアス電圧を印加しながら厚さ
５μｍの酸化チタンとＴｉの混合膜７８を形成した。こ
れに増感色素としてルテニウム錯体を塗布して作用電極
とした。酸化チタンとＴｉの割合は重量比で５：１とし
た。

【００７９】次に前記ルテニウム錯体を塗布したＴｉ、
酸化チタン混合膜７８上に、フィルムをＢ方向に走行さ
せ、入射角αを７０゜、入射角βを９０゜、Ｓｉを蒸発
源として酸素ガスを導入しながら厚さ０．５μｍの酸化
ケイ素膜７９を、フィルムをＡ方向に走行させ、入射角
αを７０゜、入射角βを９０゜として、Ｐｔを蒸発源と
して厚さ２０ｎｍのＰｔ膜８０、入射角αを７０゜、入
射角βを９０゜、ＩｎとＳｎの合金を蒸発源として酸素
ガスを導入しながら厚さ０．３μｍのＩＴＯ膜８１順次
成膜した。

【００８０】この多層膜に電解液（テトラプロピルアン
モニウムヨーダイド［０．５Ｍ］とヨウ素［０．０４
Ｍ］を含むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの
混合液［容量混合比＝８０／２０］）を塗布して酸化ケ
イ素の微細孔中に含浸させた。次に界面活性剤を含む水
とアセチルアセトンとの混合液（容量混合比＝２０／
１）中にＩＴＯ粒子（三井金属鉱業製，平均粒径２０ｎ
ｍ）を濃度約１ｗｔ％で分散させてスラリー液を調製し
た。このスラリー液を厚さ４μｍのアラミドフィルム８
４上にグラビア塗布し、乾燥し、得られた乾燥物を巻取
式のホットプレス機で４００℃に加熱して空気中で焼成
し、厚さ１０μｍの多孔質ＩＴＯ膜８３を形成した。

【００８１】この多孔質ＩＴＯ膜８３に導電性接着剤８
２を塗布して前記多層膜と重ね合わせて接着し、図１５
に示すような断面構造を有する光電変換素子を作製し
た。

【００８２】比較例１界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液（容
量混合比＝２０／１）中にＩＴＯ粒子（三井金属鉱業
製，平均粒径２０ｎｍ）を濃度約１ｗｔ％で分散させて
スラリー液を調製した。次に、このスラリー液を厚さ１
ｍｍのガラス基板１００上に塗布し、乾燥し、得られた
乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成し、厚さ１
０μｍの多孔質ＩＴＯ膜１０１を形成した。

【００８３】界面活性剤を含む水とアセチルアセトンと
の混合液（容量混合比＝２０／１）中に酸化チタン粒子
（日本アエロジル社製，Ｐ２５，平均粒径２０ｎｍ）を
濃度約１ｗｔ％で分散させてスラリー液を調製した。次
に、このスラリー液を前記ＩＴＯ膜１０１上に塗布し、
乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中
で焼成し、基板上に厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜
１０２を形成した。次に、この多孔質酸化チタン膜１０
２を設けた基板とともに、[Ru(4,4'-シ゛カルホ゛キシル-2,2'-ヒ゛
ヒ゜リシ゛ン)₂(NCS)₂]で表される増感色素溶液中に浸漬し、
８０℃で還流を行いながら色素吸着処理を行った。

【００８４】次に前記と同様にしてＩＴＯ膜１０５を形
成したもう一枚のガラス基板１０６上に入射角θを０
゜、Ｐｔを蒸発源として厚さ２０ｎｍのＰｔ膜１０４を
成膜して対向電極とした。

【００８５】このようにして作製した２つの電極に電解
液１０３（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド
［０．５Ｍ］とヨウ素［０．０４Ｍ］を含むエチレンカ
ーボネートとアセトニトリルとの混合液［容量混合比＝
８０／２０］）を塗布して重ね合わせて封止し、図１６
に示すような断面構造を有する光電変換素子を作製し
た。

【００８６】比較例２図１に示す真空蒸着装置を用いて、厚さ１００μｍのポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム１０７上
に入射角θを０゜、ＩｎとＳｎの合金を蒸発源として酸
素ガスを導入しながら厚さ１μｍのＩＴＯ膜１０８を成
膜した。界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの
混合液（容量混合比＝２０／１）中に酸化チタン粒子
（日本アエロジル社製，Ｐ２５，平均粒径２０ｎｍ）を
濃度約１ｗｔ％で分散させてスラリー液を調製した。次
に、このスラリー液を前記ＩＴＯ膜上に塗布し、乾燥
し、得られた乾燥物を１００℃で３０分間、空気中で焼
成し、基板上に厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜１０
９を形成した。次に、この多孔質酸化チタン膜を設けた
基板とともに，［Ru(4,4'−ジカルボキシル-2,2'-ビピ
リジン)₂(NCS)₂］で表される増感色素溶液中に浸漬し、
８０℃で還流を行いながら色素吸着処理を行った。

【００８７】次に前記と同様にして成膜したＩＴＯ膜１
１２を形成したもう一枚のＰＥＴ基板１１３上に入射角
θを０゜、Ｐｔを蒸発源として厚さ２０ｎｍのＰｔ膜１
１１を成膜して対向電極とした。

【００８８】このようにして作製した２つの電極に電解
液１１０（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド
[０．５Ｍ]とヨウ素[０．０４Ｍ]を含むエチレンカーボ
ネートとアセトニトリルとの混合液[容量混合比＝８０
／２０]）を塗布して重ね合わせて封止し、図１７に示
す光電変換素子を作製した。

【００８９】前記実施例１〜８及び比較例１〜２でそれ
ぞれ作製されたの各光電変換素子の光電流−電圧特性を
測定した。測定は、島津サンテスタＸＦ−１８０ＣＰＳ
を用いて、試料セルに４５ｍＷ／ｃｍ２のキセノンラン
プ光を照射し（照射面積１ｃｍ２）、開放端電圧（Ｖｏ
ｃ）と短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を測定した。これ
らの測定結果から光電変換効率を求めた。得られた光電
変換効率を下記の表１に要約して示す。

【００９０】

【表１】試料光電変換効率（％）実施例１８．９実施例２５．１実施例３９．３実施例４８．２実施例５７．３実施例６８．５実施例７９．２実施例８９．５比較例１３．５比較例２３．１

【００９１】前記の表１に示す結果から明らかなよう
に、酸化チタン超微粒子を塗布した比較例１、２と比較
して、本発明による各実施例の光電変換素子は光電変換
効率が上昇した。本発明の成膜法によって、光電変換素
子の半導体層を低抵抗化する効果が得られたことを裏付
ける結果である。

【００９２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
光電変換素子の構成要素のうちの少なくとも一部が斜め
柱状構造を有し、該斜め柱状構造間に隙間を設けること
により、その隙間内に増感色素を担持させることがで
き、その結果、優れた光電変換効率を得ることができ
る。特に、光電変換素子の半導体層として、基板が蒸気
の入射方向に対して斜めに傾斜したベーパーディポジシ
ョン法で成膜を行った際に生じるシャドウイング効果に
由来する微細な隙間を有する柱状構造の半導体層を使用
することにより、低抵抗損失の光電変換素子を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電変換素子の製造に使用される蒸着
装置の一例の概要断面図である。

【図２】図１の蒸着装置により得られる柱状構造の一例
の概要断面図である。

【図３】本発明の光電変換素子の製造に使用される蒸着
装置の別の例の概要断面図である。

【図４】図３の蒸着装置により得られる柱状構造の一例
の概要断面図である。

【図５】図３の蒸着装置により得られる柱状構造の別の
例の概要断面図である。

【図６】本発明の光電変換素子の製造に使用される蒸着
装置の他の例の概要断面図である。

【図７】本発明の光電変換素子の製造に使用される蒸着
装置の更に別の例の概要断面図である。

【図８】実施例１で作製された光電変換素子の模式的概
要断面図である。

【図９】実施例２で作製された光電変換素子の模式的概
要断面図である。

【図１０】実施例３で作製された光電変換素子の模式的
概要断面図である。

【図１１】実施例４で作製された光電変換素子の模式的
概要断面図である。

【図１２】実施例５で作製された光電変換素子の模式的
概要断面図である。

【図１３】実施例６で作製された光電変換素子の模式的
概要断面図である。

【図１４】実施例７で作製された光電変換素子の模式的
概要断面図である。

【図１５】実施例８で作製された光電変換素子の模式的
概要断面図である。

【図１６】比較例１で作製された光電変換素子の模式的
概要断面図である。

【図１７】比較例２で作製された光電変換素子の模式的
概要断面図である。

【符号の説明】

１蒸発源２ガス導入口３基板４基板ホルダー５赤外線ヒーター６高周波電源７マッチングボックス８巻取供給ロールＡ９回転ドラム１０巻取供給ロールＢ１１ガイドロール１２電子銃１３イオン銃１４高周波アンテナ１５直流定電圧電源１６電位印加ロール１７プラズマ処理室１８ベルトコンベア２０半導体柱状構造２１隙間２２蒸気入射方向２３柱状構造成長方向２４凹凸３０ガラス基板３１ＩＴＯ膜３２酸化チタン膜３３電解液３４Ｐｔ膜３５ＰＥＴフィルム３６ＩＴＯ膜３７酸化亜鉛膜３８電解液３９酸化ケイ素膜４０Ｐｔ膜４１Ｃｕ板４２ＰＥＴフィルム４３ＩＴＯ膜４４ＩＴＯ膜４５酸化チタン膜４６酸化ケイ素膜４７Ｐｔ膜４８ＩＴＯ膜４９ガラス基板５０ＰＥＴフィルム５１ＩＴＯ膜５２酸化チタン膜５３酸化ケイ素膜５４Ｐｔ膜５５ＩＴＯ膜５６ＰＥＴフィルム５７ＰＥＴフィルム５８Ａｌ膜５９酸化チタン膜６０酸化ケイ素膜６１Ｐｔ膜６２ＩＴＯ膜６３ＰＥＴフィルム６４アルミホイル６５酸化チタン膜６６酸化ケイ素膜６７Ｐｔ膜６８ＩＴＯ膜６９ＰＥＮフィルム７０ＰＥＴフィルム７１表面酸化チタン膜７２酸化ケイ素膜７３Ｐｔ膜７４ＩＴＯ膜７５ガラス基板７６ＰＥＴフィルム７７ＩＴＯ膜７８チタン、酸化チタン混合膜７９酸化ケイ素膜８０Ｐｔ膜８１ＩＴＯ膜８２導電性接着剤８３ＩＴＯ膜８４アラミドフィルム１００ガラス基板１０１ＩＴＯ膜１０２酸化チタン膜１０３電解液１０４Ｐｔ膜１０５ＩＴＯ膜１０６ガラス基板１０７ＰＥＴフィルム１０８ＩＴＯ膜１０９酸化チタン膜１１０電解液１１１Ｐｔ膜１１２ＩＴＯ膜１１３ＰＥＴフィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者児島克典大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 BB02 BB05 BB10 CC06 CC11 CC16 EE15 EE16 HH00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、一方の基板の一方の面上に
電極が被着され、該電極の表面に半導体層が被着され、
他方の基板の一方の面上に対電極が被着され、前記半導
体層が前記対電極と対峙するように配置され、更に、前
記半導体層と前記対電極との間に電解質層が配設されて
いる光電変換素子において、前記基板及び電解質層以外
の光電変換素子構成要素のうちの少なくとも一部が斜め
柱状構造を有し、該斜め柱状構造間に隙間が存在するこ
とを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】前記半導体層と対電極との間に、斜め柱
状構造を有する絶縁層が配設され、該斜め柱状構造間に
隙間が存在し、該隙間内に電解質が含浸されていること
を特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】前記半導体層は斜め柱状構造を有し、該
斜め柱状構造間に隙間が存在し、該隙間内に増感色素が
担持されていることを特徴とする請求項１に記載の光電
変換素子。
【請求項４】前記柱状構造の傾斜角が徐々に変化して
いることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光
電変換素子。
【請求項５】対電極導電層と前記絶縁層との間に触媒
層が更に配設されていることを特徴とする請求項２に記
載の光電変換素子。
【請求項６】前記半導体層において、斜めに傾斜した
柱状構造の中心部分が主に導電性物質で構成されてお
り、その表面部分が主に半導体物質で構成されているこ
とを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項７】斜めに傾斜した柱状構造物が多結晶で構
成されていることを特徴とする請求項１に記載の光電変
換素子。
【請求項８】少なくとも作用電極側の基板がフレキシ
ブル基板であることを特徴とする請求項１に記載の光電
変換素子。
【請求項９】少なくとも、一方の基板の一方の面上に
電極が被着され、該電極の表面に半導体層が被着され、
他方の基板の一方の面上に対電極が被着され、前記半導
体層が前記対電極と対峙するように配置され、更に、前
記半導体層と前記対電極との間に電解質層が配設されて
いる光電変換素子の製造方法において、前記基板及び電
解質層以外の光電変換素子構成要素のうちの少なくとも
一部を蒸着法により成膜することを特徴とする光電変換
素子の製造方法。
【請求項１０】基板に対して蒸発蒸気が斜めに入射す
ることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子の製
造方法。
【請求項１１】長尺なフレキシブル基板を巻き取りな
がら連続的に成膜することを特徴とする請求項９に記載
の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】前記半導体層をイオンプレーティング
法で成膜することを特徴とする請求項９に記載の光電変
換素子の製造方法。
【請求項１３】前記半導体層をイオンビーム照射を併
用した真空蒸着法で成膜することを特徴とする請求項９
に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】前記半導体層を真空蒸着法で成膜した
後、プラズマ処理を行うことを特徴とする請求項９に記
載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】前記半導体層を真空蒸着法で成膜した
後、ホットプレスを行うことを特徴とする請求項９に記
載の光電変換素子の製造方法。