JP2002170602A - Photoelectric conversion element - Google Patents

Photoelectric conversion element

Info

Publication number
JP2002170602A
JP2002170602A JP2000364918A JP2000364918A JP2002170602A JP 2002170602 A JP2002170602 A JP 2002170602A JP 2000364918 A JP2000364918 A JP 2000364918A JP 2000364918 A JP2000364918 A JP 2000364918A JP 2002170602 A JP2002170602 A JP 2002170602A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
photoelectric conversion
conversion element
semiconductor layer
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2000364918A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yoichi Ogawa
容一 小川
Takashi Sekiguchi
隆史 関口
Katsunori Kojima
克典 児島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Maxell Holdings Ltd
Original Assignee
Hitachi Maxell Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Maxell Ltd filed Critical Hitachi Maxell Ltd
Priority to JP2000364918A priority Critical patent/JP2002170602A/en
Publication of JP2002170602A publication Critical patent/JP2002170602A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion element with low resistance loss and low transmission loss, enabled to attain a high photoelectric conversion efficiency. SOLUTION: For the photoelectric conversion element, an electrode is formed on one side of at least one substrate, and a semiconductor layer is formed on the surface of the electrode, and a counter electrode is formed on one side of the other substrate, and the semiconductor layer is arranged so as to face the opposite electrode, and an electrolyte layer is laid between the semiconductor layer and the counter electrode, and at least, a part of constituents of photoelectric conversion element except the substrate and the electrolyte layer has a slanted pillar structure, and gaps are formed between the slanted pillar structure, and a sensitizing pigment is filled inside the gaps.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子に関す
る。更に詳細には、本発明は低抵抗損失及び低透過損失
を有し、高い光電変換効率を達成できる新規な構造の光
電変換素子に関する。[0001] The present invention relates to a photoelectric conversion element. More specifically, the present invention relates to a photoelectric conversion element having a novel structure that has low resistance loss and low transmission loss and can achieve high photoelectric conversion efficiency.

【０００２】[0002]

【従来の技術】太陽電池はクリーンなエネルギー源とし
て大きく期待されており、すでにｐｎ接合型太陽電池な
どが実用化されている。一方、光励起状態の化学反応を
利用して電気エネルギーを取り出す光化学電池は多くの
研究者によって開発されているが、実用化に関して言え
ば、すでに実績の高いｐｎ接合型太陽電池には遙かに及
ばなかった。2. Description of the Related Art Solar cells are greatly expected as a clean energy source, and pn junction type solar cells and the like have already been put to practical use. On the other hand, photochemical cells that extract electric energy using a chemical reaction in a photo-excited state have been developed by many researchers, but in terms of practical application, they far exceed pn junction type solar cells, which have already been proven. Did not.

【０００３】従来の光化学電池の中で、増感剤と電子受
容体からなる酸化還元反応を利用したタイプが知られて
いる。例えば、チオニン色素と鉄(II)イオンを組み合わ
せた系などがある。また、本多−藤嶋効果の発見以来、
金属やその酸化物の光電荷分離を利用した光化学電池も
知られている。半導体が金属と接触した場合、金属と半
導体の仕事関数の関係によりショットキー接合ができる
が、半導体と溶液が接している時も同様な接合ができ
る。例えば、溶液中にＦｅ2+／Ｆｅ3+、Ｆｅ（ＣＮ）6
4-／Ｆｅ（ＣＮ）6 3-、Ｉ-／Ｉ2、Ｂｒ-／Ｂｒ2、ハイ
ドロキノン／キノンなどの酸化還元系が含まれている
時、ｎｄ型半導体を溶液に浸けると半導体の表面付近の
電子が溶液中の酸化剤へ移動し平衡状態に達する。その
結果、半導体の表面付近は正に帯電し電位勾配が生じ
る。これにともない半導体の伝導帯および価電子帯にも
勾配が生じる。[0003] Among conventional photochemical batteries, a type utilizing an oxidation-reduction reaction comprising a sensitizer and an electron acceptor is known. For example, there is a system in which a thionin dye and iron (II) ion are combined. Since the discovery of the Honda-Fujishima effect,
Photochemical cells utilizing photocharge separation of metals and their oxides are also known. When a semiconductor comes into contact with a metal, a Schottky junction can be formed due to the relationship between the work function of the metal and the semiconductor, but a similar junction can be made when the semiconductor is in contact with the solution. For example, Fe 2+ / Fe 3+ , Fe (CN) 6
4- / Fe (CN) 6 3− , I − / I 2 , Br − / Br 2 , hydroquinone / quinone, etc., and when an nd type semiconductor is immersed in a solution, it will be near the surface of the semiconductor. Electrons move to the oxidizing agent in the solution to reach an equilibrium state. As a result, the vicinity of the surface of the semiconductor is positively charged and a potential gradient is generated. Accordingly, a gradient also occurs in the conduction band and the valence band of the semiconductor.

【０００４】酸化還元溶液に浸けた半導体電極の表面に
光を照射すると、半導体のバンドギャップ以上のエネル
ギーを持つ光が吸収され、表面付近で伝導帯に電子を、
価電子帯に正孔を生成する。伝導帯に励起された電子は
上述した半導体の表面付近に存在する電位勾配により半
導体内部へ伝達され、一方、価電子帯に生成された正孔
は酸化還元溶液中の還元体から電子を奪う。When the surface of a semiconductor electrode immersed in an oxidation-reduction solution is irradiated with light, light having an energy equal to or greater than the band gap of the semiconductor is absorbed, and electrons are transferred to the conduction band near the surface.
Generates holes in the valence band. The electrons excited in the conduction band are transmitted to the inside of the semiconductor by the above-described potential gradient existing near the surface of the semiconductor, while the holes generated in the valence band rob electrons from the reductant in the redox solution.

【０００５】酸化還元溶液に金属電極を浸して金属電極
と半導体間で回路を作ると、正孔に電子を奪われた還元
体は溶液中を拡散して金属電極から電子を受け取り、再
び還元される。このサイクルを繰り返し、半導体電極は
負極として、金属電極は正極としてそれぞれ働き、外部
へ電力を供給することができる。したがって、光起電力
は酸化還元溶液の酸化還元準位と半導体中のフェルミ準
位との差になる。When a circuit is formed between a metal electrode and a semiconductor by immersing the metal electrode in an oxidation-reduction solution, the reduced form whose electrons have been deprived of holes diffuses through the solution, receives electrons from the metal electrode, and is reduced again. You. By repeating this cycle, the semiconductor electrode functions as a negative electrode and the metal electrode functions as a positive electrode, so that electric power can be supplied to the outside. Therefore, the photovoltaic power is the difference between the redox level of the redox solution and the Fermi level in the semiconductor.

【０００６】光起電力を大きくするためには、酸化還
元準位の低い、すなわち酸化力の強い酸化還元溶液を用
いること、酸化還元準位と半導体中のフェルミ準位と
の間に大きな差を作り出せる、すなわちバンドギャップ
の大きい半導体を用いることである。In order to increase the photovoltaic power, a redox solution having a low oxidation-reduction level, that is, a redox solution having a strong oxidizing power is used. That is, a semiconductor which can be produced, that is, has a large band gap is used.

【０００７】しかしながら、酸化還元溶液の酸化力があ
まり大きすぎると半導体自身の表面に酸化膜を形成し、
光電流は短時間のうちにストップする。また、バンドギ
ャップについては、一般にバンドギャップが３．０ｅＶ
以下さらには２．０ｅＶ以下の半導体は光電変換の際に
流れる電流により溶液中に溶解しやすい問題がある。例
えば、ｎ-Ｓｉは水中の光照射で表面に不活性な酸化物
被膜を形成し、ｎ-ＧａＡｓやｎ-ＣｄＳは酸化的に溶解
する。However, if the oxidizing power of the redox solution is too large, an oxide film is formed on the surface of the semiconductor itself,
The photocurrent stops within a short time. The band gap is generally 3.0 eV.
The semiconductor having a voltage of 2.0 eV or less has a problem that it is easily dissolved in a solution by a current flowing at the time of photoelectric conversion. For example, n-Si forms an inactive oxide film on the surface by light irradiation in water, and n-GaAs and n-CdS dissolve oxidatively.

【０００８】これらの問題を解決すために、半導体に保
護膜を被覆する工夫が試みられており、正孔輸送特性を
有するポリピロールやポリアニリン、ポリチオフェンな
どのp型導電性高分子を半導体の保護膜に使用する工夫
が提案されている。しかしながら耐久性に問題があり、
せいぜい数日程度しか安定しなかった。In order to solve these problems, attempts have been made to coat a semiconductor with a protective film, and a p-type conductive polymer such as polypyrrole, polyaniline or polythiophene having a hole transporting property is coated with a semiconductor protective film. Ingenuity has been proposed. However, there is a problem with durability,
At best, it was stable for only a few days.

【０００９】光溶解の問題を解決するために、バンドギ
ャップが３ｅＶ以上ある半導体の利用が考えられるが、
強度のピークが２．５ｅＶ付近にある太陽光を効率よく
吸収するには大きすぎる。そのため、太陽光のうち紫外
部しか吸収できず、大部分を占める可視域を全く吸収せ
ず、光電変換効率は極めて低くなる。In order to solve the problem of photolysis, it is conceivable to use a semiconductor having a band gap of 3 eV or more.
The intensity peak is too large to efficiently absorb sunlight having a peak near 2.5 eV. Therefore, only ultraviolet rays of sunlight can be absorbed, and the visible region which occupies most of the sunlight is not absorbed at all, and the photoelectric conversion efficiency is extremely low.

【００１０】可視光域の有効利用とバンドギャップの大
きな半導体の光安定性を両立させるために、半導体のバ
ンドギャップより小さい長波長側の可視光を吸収する増
感色素を半導体に担持させた色素増感太陽電池が知られ
ている。従来の半導体を用いた湿式太陽電池と異なると
ころは、色素に光を照射して電子が励起され、励起電子
が色素から半導体へ移動する光電荷分離過程である。In order to achieve both effective use of the visible light region and photostability of a semiconductor having a large band gap, a dye having a semiconductor loaded with a sensitizing dye that absorbs visible light of a longer wavelength smaller than the band gap of the semiconductor. Sensitized solar cells are known. The difference from a conventional wet solar cell using a semiconductor is a photocharge separation process in which electrons are excited by irradiating light to a dye, and the excited electrons move from the dye to the semiconductor.

【００１１】色素増感太陽電池は光合成と関連づけてと
らえられることが多い。当初、色素としては光合成と同
様にクロロフィルが考えられていたが、絶えず新しい葉
緑素と交換される自然のクロロフィルと違い、太陽電池
に用いる色素では安定性の面で問題があり、また、太陽
電池としての光電変換効率も０．５％に満たないもので
あった。自然界の光合成の過程をそのまま模擬し、太陽
電池を構成することは非常に困難である。Dye-sensitized solar cells are often associated with photosynthesis. At first, chlorophyll was considered as a pigment, as in photosynthesis.However, unlike natural chlorophyll, which is constantly replaced with new chlorophyll, pigments used in solar cells have problems in terms of stability. Also had a photoelectric conversion efficiency of less than 0.5%. It is very difficult to simulate the process of photosynthesis in nature as it is to construct a solar cell.

【００１２】このように、色素増感太陽電池は、光合成
からヒントを得て長波長の可視光を吸収しようというも
のであるが、実際には電子の伝導機構が複雑になったた
め、却って損失の増大が問題となった。固体の太陽電池
では、光を吸収する層を厚くすれば吸収効率は上げるこ
とができる。しかしながら、色素増感太陽電池に関して
は、半導体電極に電子を注入できるのは表面上の単分子
層のみである。そのため無駄な光の吸収をなくすため
に、半導体表面上の色素は単分子層とすることが望まし
い。As described above, the dye-sensitized solar cell attempts to absorb long-wavelength visible light with a hint from photosynthesis. However, since the electron conduction mechanism has become complicated, the dye-sensitized solar cell has a loss. Growth was a problem. In a solid-state solar cell, the absorption efficiency can be increased by increasing the thickness of the light-absorbing layer. However, for dye-sensitized solar cells, electrons can be injected into the semiconductor electrode only from the monolayer on the surface. Therefore, in order to eliminate useless absorption of light, it is desirable that the dye on the semiconductor surface be a monomolecular layer.

【００１３】しかも励起された色素内の電子が効率的に
半導体内に注入されるためには、半導体表面と化学的に
結合していることが好ましい。例えば、酸化チタンに関
しては、半導体表面と化学的に結合するために、色素に
カルボキシル基があることなどが重要である。In order to efficiently inject electrons in the excited dye into the semiconductor, the dye is preferably chemically bonded to the semiconductor surface. For example, with respect to titanium oxide, it is important that the dye has a carboxyl group in order to chemically bond to the semiconductor surface.

【００１４】この点に関して、重要な改善をしたのはFu
jihiraらのグループである。彼らはローダミンＢのカル
ボキシル基がＳｎＯ2表面の水酸基とエステル結合する
ことにより、光電流が従来の吸着法の１０倍以上になっ
たことを１９７７年に雑誌Natureに報告している。これ
は従来のアミド結合よりエステル結合の方が色素内で光
のエネルギーを吸収した電子の存在するπ軌道が半導体
の表面に近いためとしている。An important improvement in this regard is that of Fu.
It is a group of jihira and others. They reported in 1977 to Nature in 1977 that the photocurrent was more than 10 times that of the conventional adsorption method due to the ester bond of the carboxyl group of rhodamine B with the hydroxyl group on the SnO 2 surface. This is because the ester bond of the ester bond is closer to the surface of the semiconductor in the dye than the conventional amide bond, in which the electron which absorbed light energy exists.

【００１５】しかしながら、半導体に電子を有効に注入
できたとしても伝導帯内にある電子は、色素の基底準位
と再結合する可能性や、酸化還元物質と再結合する可能
性などがある。このような問題点があったため、電子注
入について上記の改善にも関わらず光電変換効率は低い
ままであった。However, even if electrons can be effectively injected into the semiconductor, electrons in the conduction band may recombine with the ground level of the dye, or may recombine with the redox substance. Due to such a problem, the photoelectric conversion efficiency remained low despite the above-described improvement in electron injection.

【００１６】以上のように、従来の色素増感太陽電池の
大きな問題点として、半導体表面に単層で担持された増
感色素しか半導体へ電子を注入することができないこと
である。すなわち、これまで半導体電極によく用いられ
ていた単結晶や多結晶半導体は、表面が平滑で内部に細
孔を持たず、増感色素が担持される有効面積は電極面積
に等しく、増感色素の担持量が少ない。As described above, a major problem of the conventional dye-sensitized solar cell is that only a sensitizing dye carried in a single layer on the semiconductor surface can inject electrons into the semiconductor. In other words, single-crystal and polycrystalline semiconductors, which have been often used for semiconductor electrodes, have a smooth surface and no pores inside, and the effective area where the sensitizing dye is carried is equal to the electrode area. Is small.

【００１７】従って、このような電極を用いた場合、そ
の電極に担持された単分子層の増感色素は最大吸収波長
でも入射光の１％以下しか吸収できず、光の利用効率が
極めて悪くなる。光捕集力を高めるために増感色素を多
層にする試みも提案されているが、概して充分な効果が
得られていない。Therefore, when such an electrode is used, the sensitizing dye of the monolayer supported on the electrode can absorb only 1% or less of the incident light even at the maximum absorption wavelength, and the light use efficiency is extremely poor. Become. Attempts have been made to increase the number of sensitizing dyes in order to increase the light-collecting power, but generally no sufficient effect has been obtained.

【００１８】１９９１年にローザンヌ・スイス連邦工科
大学のグレッツェル教授らのグループは、このような問
題を解決する手段として、酸化チタン電極を多孔質化
し、増感色素を担持させ、内部面積を著しく増大させた
色素増感型太陽電池を発表し、その高い光電変換効率と
低製造コスト化の可能性から一躍脚光を浴びた。このよ
うな太陽電池は例えば、日本特許２６６４１９６号公報
に記載されている。ゾル・ゲル法によりこの酸化チタン
多孔質膜を作製し、膜のポロシティーは約５０％ほどで
あり、非常に高い内部表面積を有するナノ多孔性構造が
形成されている。たとえば、８μｍの膜厚ではラフネス
ファクター（基板面積に対する多孔質内部の実面積の割
合）は約７２０にも達する。この表面を幾何学的に計算
すると、増感色素の濃度は１．２×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ
2に達し、実に、最大吸収波長で入射光の約９８％が吸
収されることになる。In 1991, a group of Prof. Gretzel et al. Of the Swiss Federal Institute of Technology in Lausanne proposed a method of solving such a problem by making a titanium oxide electrode porous, supporting a sensitizing dye, and significantly increasing the internal area. The new dye-sensitized solar cell has been announced and has been spotlighted because of its high photoelectric conversion efficiency and the possibility of lowering manufacturing costs. Such a solar cell is described in, for example, Japanese Patent No. 2664196. This titanium oxide porous film was prepared by a sol-gel method, and the porosity of the film was about 50%, and a nanoporous structure having a very high internal surface area was formed. For example, with a film thickness of 8 μm, the roughness factor (the ratio of the actual area inside the porous body to the substrate area) reaches about 720. When this surface is geometrically calculated, the concentration of the sensitizing dye is 1.2 × 10 −7 mol / cm.
As a result, about 98% of the incident light will be absorbed at the wavelength of maximum absorption.

【００１９】このグレッツェル・セルとも呼ばれる新し
い色素増感太陽電池は、上述の酸化チタンの多孔質化に
よる増感色素の飛躍的な担持量の増大と、太陽光を効率
よく吸収しかつ半導体への電子注入速度が著しく速い増
感色素の開発した点が大きな特徴である。The new dye-sensitized solar cell, also referred to as a Gretzell cell, is capable of dramatically increasing the amount of sensitizing dye carried by the above-mentioned porous titanium oxide, efficiently absorbing sunlight, and supporting the semiconductor on a semiconductor. A major feature is that a sensitizing dye having an extremely high electron injection speed has been developed.

【００２０】グレッツェルらは、色素増感太陽電池のた
めにビス（ビピリジル）Ｒｕ(II)錯体を開発した。その
Ｒｕ錯体は一般式シス−Ｘ２ビス（２，２’−ビピリジ
ル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ(II)の構造を
持つ。ＸはＣｌ−，ＣＮ−，ＳＣＮ−である。これらに
ついて蛍光、可視光吸収、電気化学的および光酸化還元的
挙動について系統的な研究が行われた。これらのうち、
シス−（ジイソシアネート）−ビス（２，２’−ビピリ
ジル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ(II)は、太
陽光吸収剤および色素増感剤として格段に優れた性能を
持つことが示された。Have developed a bis (bipyridyl) Ru (II) complex for dye-sensitized solar cells. The Ru complex has the structure of the general formula cis-X2bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) Ru (II). X is Cl-, CN-, SCN-. A systematic study was performed on the fluorescence, visible light absorption, electrochemical and photo-redox behavior of these. Of these,
It has been shown that cis- (diisocyanate) -bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate) Ru (II) has remarkably excellent performance as a solar absorber and a dye sensitizer. Was done.

【００２１】この色素増感剤の可視光吸収は、金属から
配位子への電荷移動遷移である。また、配位子のカルボ
キシル基は表面のＴｉイオンに直接配位して、色素増感
剤と酸化チタンの間に密接な電子的接触を形成してい
る。この電子的な接触により、色素増感剤から酸化チタ
ンの伝導帯への電子注入が１ピコ秒以下の極めて速い速
度で起こり、その逆方向の酸化された色素増感剤による
酸化チタンの伝導帯へ注入された電子の再捕獲はマイク
ロ秒のオーダーで起こるとされている。この速度差が光
励起電子の方向性を生み出し、電荷分離が極めて高い効
率で行われる理由である。そして、これがｐｎ接合面の
電位勾配により電荷分離を行うｐｎ接合太陽電池との違
いであり、グレツェル・セルの本質的な特徴である。The visible light absorption of the dye sensitizer is a charge transfer transition from a metal to a ligand. Also, the carboxyl group of the ligand coordinates directly to the Ti ion on the surface, forming a close electronic contact between the dye sensitizer and titanium oxide. Due to this electronic contact, electron injection from the dye sensitizer into the conduction band of titanium oxide occurs at a very high speed of 1 picosecond or less, and the conduction band of titanium oxide by the oxidized dye sensitizer in the opposite direction. It is said that the re-capture of the injected electrons occurs on the order of microseconds. This difference in speed produces the directionality of photoexcited electrons, which is the reason why charge separation is performed with extremely high efficiency. This is a difference from a pn junction solar cell that separates electric charges by a potential gradient of a pn junction surface, and is an essential feature of the Gretzell cell.

【００２２】グレッツェル・セルの構成はフッ素ドープ
した酸化スズの透明導電膜をコーティングした導電ガラ
ス基板２枚の間に、酸化還元対を含む電解質溶液を封入
したサンドイッチ型のセルである。ガラス基板の一方
は、透明導電膜上にコロイド状の酸化チタン超微粒子か
ら構成される多孔質膜を積層し、さらに増感色素を吸着
させて作用電極としたものである。他方は、透明導電膜
上に少量の白金をコーティングして対極としたものであ
る。２枚のガラス基板の間にスペーサを挟み、その間の
ごくわずかの隙間に毛細管現象を利用して電解質溶液を
注入する。電解質溶液は、エチレンカーボネートとアセ
トニトリルの混合溶媒を使用し、ヨウ化テトラ-ｎ-プロ
ピルアンモニウムとヨウ素を溶質としたもので、Ｉ-／
Ｉ3-の酸化還元対を含む。対極にコーティングされた白
金はこの酸化還元対のＩ3-をＩ-に陰極還元する触媒作
用がある。The structure of the Grettzel cell is a sandwich type cell in which an electrolyte solution containing a redox couple is sealed between two conductive glass substrates coated with a fluorine-doped tin oxide transparent conductive film. One of the glass substrates is one in which a porous film composed of colloidal titanium oxide ultrafine particles is laminated on a transparent conductive film, and a sensitizing dye is further adsorbed to form a working electrode. The other is a transparent conductive film coated with a small amount of platinum to serve as a counter electrode. A spacer is sandwiched between two glass substrates, and an electrolyte solution is injected into a very small gap between the two glass substrates by using a capillary phenomenon. The electrolyte solution uses a mixed solvent of ethylene carbonate and acetonitrile, obtained by the iodide tetra -n- propyl ammonium and iodine as solutes, I - /
Including the I 3- of oxidation-reduction pair. Platinum coated on the counter electrode is an I 3- this redox couple I - there is a catalytic effect of cathodic reduction to.

【００２３】グレッツェル・セルの動作原理は、基本的
に従来の半導体を用いた湿式太陽電池と変わらない。た
だし、グレッツェル・セルのような多孔質電極のどの部
分においても光電荷分離応答が均一かつ効率的に行われ
るのは、主に電解質層が液体であるためである。すなわ
ち、色素担持多孔質電極を溶液に浸すだけで溶液が均一
に多孔質内に拡散し、理想的な電気化学的界面を形成で
きるからである。The principle of operation of the Grettzel cell is basically the same as that of a conventional wet solar cell using a semiconductor. However, the reason why the photocharge separation response is performed uniformly and efficiently in any part of the porous electrode such as the Gretzell cell is mainly because the electrolyte layer is a liquid. That is, only by immersing the dye-carrying porous electrode in the solution, the solution is uniformly diffused into the porous material and an ideal electrochemical interface can be formed.

【００２４】しかし前記グレッツェルセルの理論効率は
３３％と言われているにも拘わらず、前記発表後１０％
を大きくを越える変換効率は得られていない。この原因
の一つに色素分子から作用電極導電膜までの電気抵抗の
問題がある。ラフネスファクターを大きくすることは、
超微粒子間が点接触で結合することになり、接触抵抗が
急激に増加する。また、膜厚を厚くすると、酸化チタン
中の電子の移動距離が長くなり、金属より導電率の低い
酸化チタン中では抵抗による損失あるいは再結合による
損失が大きくなる問題が生じる。すなわち、酸化チタン
の超微粒子を使った多孔質膜の作製では、電気伝導性の
劣る酸化チタンを使用しているため、多孔質膜の電気伝
導を改善することは困難であった。更に、別の問題点と
して、光が酸化チタン半導体中を通過する過程におい
て、酸化チタン中の光の通過距離が長くなり透過損失が
増大することが認められた。However, although the theoretical efficiency of the above-mentioned Gretzzel cell is said to be 33%, it is 10% after the publication.
The conversion efficiency which greatly exceeds is not obtained. One of the causes is a problem of electric resistance from the dye molecule to the working electrode conductive film. Increasing the roughness factor is
The ultrafine particles are connected by point contact, and the contact resistance sharply increases. Also, when the film thickness is large, the movement distance of the electrons in the titanium oxide becomes long, and in the titanium oxide having a lower conductivity than the metal, there is a problem that the loss due to the resistance or the loss due to the recombination becomes large. That is, in the production of a porous film using ultrafine particles of titanium oxide, it is difficult to improve the electric conductivity of the porous film because titanium oxide having poor electric conductivity is used. Further, as another problem, it has been recognized that, in the process of light passing through the titanium oxide semiconductor, the transmission distance of the light in the titanium oxide becomes longer and the transmission loss increases.

【００２５】これを解消するために例えば、半導体層に
導電性微粒子を混入して抵抗値を下げる試みがなされて
いるが、この方法では酸化チタンの含有率が低下し、単
位体積当たりの酸化チタン表面積が減少してしまう。そ
の減少分を補うために、膜厚を増加させると光の通過距
離が長くなり、透過損失が増大してしまう。また、導電
性微粒子を混入しても超微粒子であることに変わりがな
く、点接触による接触抵抗の問題は解消されない。この
ように抵抗値を下げることは非常に困難であった。In order to solve this problem, for example, an attempt has been made to lower the resistance value by mixing conductive fine particles into the semiconductor layer. However, in this method, the content of titanium oxide is reduced, and titanium oxide per unit volume is reduced. The surface area is reduced. If the film thickness is increased to compensate for the decrease, the light transmission distance becomes longer and the transmission loss increases. Even if the conductive fine particles are mixed, the fine particles are still ultra fine particles, and the problem of contact resistance due to point contact cannot be solved. Thus, it was very difficult to lower the resistance value.

【００２６】[0026]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、このような従来技術の欠点を解消し、低抵抗損失及
び低透過損失を有し、高い光電変換を達成できる光電変
換素子を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element which solves such disadvantages of the prior art, has low resistance loss and low transmission loss, and can achieve high photoelectric conversion. It is to be.

【００２７】[0027]

【課題を解決するための手段】前記課題は、少なくと
も、一方の基板の一方の面上に電極が被着され、該電極
の表面に半導体層が被着され、他方の基板の一方の面上
に対電極が被着され、前記半導体層が前記対電極と対峙
するように配置され、更に、前記半導体層と前記対電極
との間に電解質層が配設されている光電変換素子におい
て、前記基板及び電解質層以外の光電変換素子構成要素
のうちの少なくとも一部が斜め柱状構造を有し、該斜め
柱状構造間に隙間が存在することを特徴とする光電変換
素子により解決される。An object of the present invention is to provide, at least, an electrode on one surface of one substrate, a semiconductor layer on a surface of the electrode, and an electrode on one surface of the other substrate. A counter electrode is attached to the photoelectric conversion element, wherein the semiconductor layer is disposed so as to face the counter electrode, and further, an electrolyte layer is disposed between the semiconductor layer and the counter electrode. At least a part of the photoelectric conversion element components other than the substrate and the electrolyte layer has an oblique columnar structure, and a gap exists between the oblique columnar structures.

【００２８】光電変換素子において、基板及び電解質層
以外の、例えば、電極、半導体層、対電極、絶縁層、触
媒層及び場合によっては、電極層−基板間、対電極層−
基板間の付着性や結晶性を制御するための下地層などの
構成要素のうちの少なくとも一部を、前記基板に対し斜
め方向から膜形成成分を入射させる斜め蒸着法により成
膜すると、これら構成要素が斜め柱状構造を有すると共
に、斜め蒸着によるシャドゥイング効果に由来する隙間
が該柱状構造間に形成される。前記のように、従来の金
属半導体超微粒子を焼結する方法では高いエネルギー変
換効率を得ることができない。そこで、本発明者等が鋭
意検討を重ねた結果、斜め蒸着法で成膜を行った際に生
じる、シャドゥイング効果に由来する隙間に増感色素を
担持させることで増感色素の担持量が確保され、更に、
膜厚方向には連続した斜め柱状構造膜であることから抵
抗が低減されるため、所望のエネルギー変換効率が得ら
れることを発見した。In the photoelectric conversion element, other than the substrate and the electrolyte layer, for example, an electrode, a semiconductor layer, a counter electrode, an insulating layer, a catalyst layer and, depending on the case, an electrode layer-substrate, a counter electrode layer,
When at least a part of components such as an underlayer for controlling adhesion and crystallinity between substrates is formed by an oblique vapor deposition method in which a film forming component is incident on the substrate from an oblique direction, these components are formed. The element has an oblique columnar structure, and a gap is formed between the columnar structures due to a shadowing effect due to oblique vapor deposition. As described above, high energy conversion efficiency cannot be obtained by the conventional method of sintering metal semiconductor ultrafine particles. Therefore, as a result of repeated studies by the present inventors, the amount of the sensitizing dye carried is increased by supporting the sensitizing dye in the gap derived from the shadowing effect, which occurs when the film is formed by the oblique evaporation method. Secured,
It has been found that a desired energy conversion efficiency can be obtained because the resistance is reduced because the film has a continuous oblique columnar structure film in the film thickness direction.

【００２９】斜め蒸着法によるシャドウイング効果に由
来する隙間の存在によって表面積が広がり、且つ、金属
蒸着成分の柱状構造は作用電極の導電層から対電極側に
連続した膜となっているため接触抵抗による損失が無く
なり低抵抗となる。更に、例えば、柱状構造の表面を半
導体、中心部分を導電性物質で構成することによって半
導体（例えば、酸化チタン）は光電荷分離の場を提供す
る必要最小限の膜厚にすることができ、ラフネスファク
ターが高い多孔質膜を得るために、電気伝導性の高い導
電性物質を使用し、多孔質膜の電気伝導性を向上させる
ことができる。The surface area is widened due to the existence of gaps derived from the shadowing effect of the oblique vapor deposition method, and the columnar structure of the metal vapor deposition component is a film continuous from the conductive layer of the working electrode to the counter electrode side. Loss is eliminated and the resistance is reduced. Further, for example, by forming the surface of the columnar structure with a semiconductor and the central portion with a conductive material, the semiconductor (for example, titanium oxide) can have a minimum necessary film thickness for providing a photocharge separation field, In order to obtain a porous film having a high roughness factor, a conductive material having high electric conductivity can be used to improve the electric conductivity of the porous film.

【００３０】[0030]

【発明の実施の形態】図面を参照しながら本発明の光電
変換素子の製造方法について具体的に説明する。まず、
移動しない基板を用いて光電変換素子を作製する場合に
ついて説明する。固定基板を用いて光電変換素子を作製
する場合、図１に示すような真空蒸着装置を使用する。
基板３を基板ホルダー４に固定し、蒸発源１の金属を電
子ビーム加熱によって加熱、溶解し、基板３上にＩＴＯ
膜、電極膜、半導体層、絶縁層、対電極、ＩＴＯ膜など
の構成要素を順次成膜する。成膜時に必要に応じてガス
導入口２から各種ガスを導入する。また、膜質は成膜中
にエネルギーを与える方法（ヒーター５による加熱、高
周波電源６によるプラズマ及びバイアス電位の印加、イ
オン銃１３によるイオン照射など）、成膜後にプラズマ
処理やホットプレスを行う方法などで調整する。蒸着蒸
気の基板に対する入射角θは基板ホルダー４で基板３の
傾きを変えて適時調整する。この入射角θは一般的に大
きければ大きいほど隙間２１も広くなる。従って、でき
るだけ大きな角度で成膜を行いたいが、角度が８０゜以
上になると成膜効率が非常に悪くなったり、膜強度が弱
くなるなどの問題を生じる。また、θが２０゜以下にな
ると、シャドゥイング効果が得られず、柱状構造間に隙
間が発生しなくなる。従って、２０゜〜８０゜の範囲で
成膜することが好ましい。しかし、全膜厚に占める割合
が２０％以下であれば、膜の一部に８０゜以上の膜が存
在しても、膜全体の強度に対してあまり影響しない。ま
た、一旦空いた隙間２１はその上に入射角０゜で成膜を
行っても、すぐには塞がらない。従って、２０゜〜８０
゜の膜の上に、２０゜以下の膜が存在しても問題ない。
２０゜〜８０゜の膜が膜全体に占める割合が十分に大き
ければ残りの部分がどのような角度で成膜されようと問
題ない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the present invention will be specifically described with reference to the drawings. First,
A case where a photoelectric conversion element is manufactured using a substrate which does not move will be described. When manufacturing a photoelectric conversion element using a fixed substrate, a vacuum evaporation apparatus as shown in FIG. 1 is used.
The substrate 3 is fixed to a substrate holder 4, and the metal of the evaporation source 1 is heated and melted by electron beam heating.
Components such as a film, an electrode film, a semiconductor layer, an insulating layer, a counter electrode, and an ITO film are sequentially formed. Various gases are introduced from the gas introduction port 2 as needed at the time of film formation. The quality of the film is determined by applying energy during film formation (heating by heater 5, application of plasma and bias potential by high frequency power supply 6, ion irradiation by ion gun 13, etc.), a method of performing plasma treatment or hot pressing after film formation, and the like. Adjust with. The incident angle θ of the vapor deposition with respect to the substrate is adjusted as needed by changing the inclination of the substrate 3 with the substrate holder 4. Generally, the larger the angle of incidence θ, the larger the gap 21 becomes. Therefore, it is desired to form a film at an angle as large as possible. However, when the angle is 80 ° or more, problems such as extremely poor film formation efficiency and weak film strength occur. If θ is less than 20 °, the shadowing effect cannot be obtained, and no gap is generated between the columnar structures. Therefore, it is preferable to form a film in the range of 20 ° to 80 °. However, if the proportion of the total film thickness is 20% or less, the strength of the entire film is not significantly affected even if a film of 80 ° or more exists in a part of the film. Further, once the gap 21 is formed, it is not immediately closed even if a film is formed thereon at an incident angle of 0 °. Therefore, 20-80
There is no problem even if a film of 20 ° or less exists on the film of ゜.
If the proportion of the film of 20 ° to 80 ° in the whole film is sufficiently large, there is no problem no matter what angle the remaining portion is formed.

【００３１】このようにして成膜された膜の断面をＴＥ
Ｍなどで観察すると、図２に示すように、斜めに傾斜し
た柱状構造２０が観察できる。この柱状構造２０は必ず
しも１本の柱状構造が単結晶からできてはおらず、微細
な結晶の集合体であることが多い。図２に示すように、
一般に成膜された膜の柱状構造の傾き角θ＊はθより立
ち上がる（小さくなる）ことが多い。特に成膜時の真空
度が低いほどより立ち上がる傾向がある。１×１０−３
Ｔｏｒｒ前後の低真空になるとθが５０゜に対してθ＊
が５゜前後になることもある。このように柱状構造が立
ち上がっていたとしても柱状構造の間には微細な隙間２
１が出来る。隙間２１の間隔はこの隙間内に増感色素分
子が入り込むのに必要十分な間隔であればよい。一般的
に、数ｎｍ程度である。隙間２１の間隔は蒸着金属の入
射角θを変化させることにより調整することができる。
一般的に、蒸着金属の入射角θが大きいほど、隙間２１
の間隔も大きくなる。The cross section of the film formed as described above is
When observing with M or the like, as shown in FIG. 2, the obliquely inclined columnar structure 20 can be observed. This columnar structure 20 is not necessarily made of a single columnar structure, but is often an aggregate of fine crystals. As shown in FIG.
In general, the inclination angle θ * of the columnar structure of the formed film often rises (decreases) from θ. In particular, the lower the degree of vacuum at the time of film formation, the more the temperature tends to rise. 1 × 10 -3
At low vacuum around Torr, θ becomes 50 ° and θ *
May be around 5 °. Even if the columnar structures rise in this way, a minute gap 2 exists between the columnar structures.
You can do 1. The space between the gaps 21 may be any space that is necessary and sufficient for the sensitizing dye molecules to enter the gaps. Generally, it is about several nm. The interval between the gaps 21 can be adjusted by changing the incident angle θ of the vapor deposition metal.
Generally, the larger the incident angle θ of the deposition metal, the larger the gap 21
Are also increased.

【００３２】半導体微粒子を焼結した場合と同様に、こ
の隙間２１によって半導体の表面積が増加し、ここに増
感色素分子を担持させることによって担持色素の量が確
保できる。また、この隙間に電解液を閉じこめることに
よって電解液の蒸散をある程度くい止めることが出来
る。前記微細孔はこの上に基板面に対して垂直に蒸気が
入射するようにして成膜を行ってもある程度の膜厚まで
塞がれずに残る。従って、下層にダミーの斜め傾斜膜を
設けることで、斜めに傾斜していない膜に対しても微細
孔（すなわち、隙間２１）を作ることが可能となる。As in the case where the semiconductor fine particles are sintered, the surface area of the semiconductor is increased by the gap 21, and the amount of the supported dye can be secured by supporting the sensitizing dye molecules there. In addition, by closing the electrolytic solution in the gap, evaporation of the electrolytic solution can be suppressed to some extent. Even when the film is formed so that the vapor enters perpendicularly to the substrate surface, the fine hole remains without being blocked to a certain thickness. Therefore, by providing a dummy obliquely inclined film as a lower layer, it is possible to form fine holes (ie, gaps 21) even for a film that is not obliquely inclined.

【００３３】柱状構造の高さは一般的に、０．３μｍ〜
１０μｍの範囲内であることが好ましい。柱状構造の高
さが０．３μｍ未満では十分なラフネスファクターを得
ることができない。一方、柱状構造の高さが１０μｍ超
の場合、粒成長が生じ、隙間２１の密度が減少するなど
の不都合が生じるので好ましくない。The height of the columnar structure is generally from 0.3 μm to
It is preferably within the range of 10 μm. If the height of the columnar structure is less than 0.3 μm, a sufficient roughness factor cannot be obtained. On the other hand, when the height of the columnar structure exceeds 10 μm, grain growth occurs and disadvantages such as a decrease in the density of the gap 21 occur, which is not preferable.

【００３４】基板３の表面は平滑でもよいが、図２に示
されるように、表面に微細な凹凸２４を存在させること
もできる。基板表面に微細な凹凸２４が存在すると、隙
間２１の間隔が大きくなり、かつ高密度になる。Although the surface of the substrate 3 may be smooth, fine irregularities 24 may be present on the surface as shown in FIG. When the fine irregularities 24 are present on the substrate surface, the gaps between the gaps 21 become large and the density becomes high.

【００３５】次に、図２を参照しながら、高分子フィル
ムや金属ホイルなどの長尺フレキシブル基板を用いて本
発明の光電変換素子を作製する場合について説明する。
長尺広幅の基板３上に図２の真空蒸着装置で導電層を形
成する。フレキシブル基板を巻出巻取ロールＡ８もしく
は巻出巻取ロールＢ１０から連続的に繰り出し、所定の
速度で回転する温度制御した回転ドラム９の周面を通し
て成膜を行い、反対側の巻出巻取ロールに順次巻き取ら
れる。成膜時に必要に応じてガス導入口２から各種ガス
を導入する。Next, a case where the photoelectric conversion element of the present invention is manufactured using a long flexible substrate such as a polymer film or a metal foil will be described with reference to FIG.
A conductive layer is formed on the long and wide substrate 3 by the vacuum evaporation apparatus shown in FIG. The flexible substrate is continuously unwound from the unwinding take-up roll A8 or the unwinding take-up roll B10, and a film is formed through the peripheral surface of the temperature-controlled rotating drum 9 rotating at a predetermined speed. It is sequentially wound up on a roll. Various gases are introduced from the gas introduction port 2 as needed at the time of film formation.

【００３６】蒸着蒸気の基板３に対する入射角はマスク
の開口部分の位置及び蒸発源の位置を変えて適時調整す
る。前記図１の場合と異なり、蒸着蒸気の基板に対する
入射角は膜厚方向で一定に保たれない。巻出巻取ロール
Ａ８から巻出巻取ロールＢ１０にフィルムを走行させた
場合（以後Ａ方向と呼ぶ）、入射角は入射角αから入射
角βまで連続的に徐々に変化する。従って成膜された膜
の断面をＴＥＭで観察すると図６に示すように柱状構造
の傾斜も徐々に変化していく。柱状構造２０の間には図
２の場合と同様、シャドウイング効果によって微細な隙
間２１が生じる。巻出巻取ロールＢ１０から巻出巻取ロ
ールＡ８にフィルムを走行させた場合（以後Ｂ方向と呼
ぶ）、柱状構造の傾斜は図５に示すように傾斜が逆向き
に変化していく。The angle of incidence of the vapor deposition on the substrate 3 is adjusted as appropriate by changing the position of the opening of the mask and the position of the evaporation source. Unlike the case of FIG. 1, the incident angle of the vapor deposition on the substrate is not kept constant in the film thickness direction. When the film is run from the unwinding take-up roll A8 to the unwinding take-up roll B10 (hereinafter, referred to as a direction A), the incident angle continuously and gradually changes from the incident angle α to the incident angle β. Therefore, when the cross section of the formed film is observed with a TEM, the inclination of the columnar structure gradually changes as shown in FIG. As in the case of FIG. 2, minute gaps 21 are generated between the columnar structures 20 by the shadowing effect. When the film is run from the unwinding take-up roll B10 to the unwinding take-up roll A8 (hereinafter referred to as direction B), the inclination of the columnar structure changes in the opposite direction as shown in FIG.

【００３７】図３では基板の走行に回転ドラム９を用い
ているが、図６に示すようなベルトコンベア１８を用い
ても良いし、基板に耐熱性があれば図７に示すように支
持無しに成膜しても良い。In FIG. 3, the rotating drum 9 is used for running the substrate. However, a belt conveyor 18 as shown in FIG. 6 may be used, or if the substrate has heat resistance, there is no support as shown in FIG. May be formed.

【００３８】図３、図６及び図７に示されるよう装置に
より成膜された膜の膜質は、図１に示されるような基板
３が移動しない場合と同様に、成膜中にエネルギーを与
える方法（ヒーター５による加熱、高周波電源６及び直
流電源１５によるプラズマ及びバイアス電位の印加、イ
オン銃１３によるイオン照射など）、成膜後にプラズマ
処理やホットプレスを行う方法などで調整する。The quality of the film formed by the apparatus as shown in FIGS. 3, 6 and 7 gives energy during the film formation as in the case where the substrate 3 does not move as shown in FIG. Adjustment is made by a method (heating by heater 5, application of plasma and bias potential by high frequency power supply 6 and DC power supply 15, ion irradiation by ion gun 13, etc.), a method of performing plasma treatment or hot pressing after film formation, or the like.

【００３９】図１で説明したように、入射角α及びβは
一般的に大きければ大きいほど隙間２１も広くなる。そ
こで、できるだけ大きな角度で成膜を行いたいが、入射
角βが８０゜以上になると成膜効率が非常に悪くなった
り、膜強度が弱くなるなどの問題を生じる。また、入射
角αが２０゜以下になると、シャドゥイング効果が得ら
れず、柱状構造間に隙間が発生しなくなる。従って、２
０゜〜８０゜の範囲で成膜することが好ましい。しか
し、全膜厚に占める割合が２０％以下であれば、膜の一
部に８０゜以上の膜が存在しても、膜全体の強度に対し
てあまり影響しない。従って、αが６０゜以下であれ
ば、βが８０゜以上でも問題が生じない。また、一旦空
いた隙間２１はその上に入射角０゜で成膜を行ってもす
ぐには塞がらない。従って、図３の装置で成膜を行った
場合、βが４０゜以上あれば、αが２０゜以下でも問題
ないし、αが０゜を超えてマイナスの角度まで成膜を行
っても問題ない。As described with reference to FIG. 1, the larger the incident angles α and β are, the larger the gap 21 becomes. Therefore, it is desired to form a film at an angle as large as possible. However, when the incident angle β is 80 ° or more, problems such as extremely low film formation efficiency and low film strength occur. If the incident angle α is less than 20 °, the shadowing effect cannot be obtained, and no gap is generated between the columnar structures. Therefore, 2
It is preferable to form a film in the range of 0 ° to 80 °. However, if the proportion of the total film thickness is 20% or less, the strength of the entire film is not significantly affected even if a film of 80 ° or more exists in a part of the film. Therefore, if α is 60 ° or less, no problem occurs even if β is 80 ° or more. The gap 21 once vacated is not immediately closed even if a film is formed thereon at an incident angle of 0 °. Therefore, when the film is formed by the apparatus shown in FIG. 3, if β is 40 ° or more, there is no problem even if α is 20 ° or less, and there is no problem even if α exceeds 0 ° to a minus angle. .

【００４０】図１、図３図６及び図７に示されるよう装
置により成膜することができる本発明の光電変換素子の
構成要素は、例えば、基板及び電解質層以外の、例え
ば、電極、半導体層、対電極、絶縁層、触媒層及び場合
によっては、電極層−基板間、対電極層−基板間の付着
性や結晶性を制御するための下地層などである。FIGS. 1, 3, 6 and 7 show components of the photoelectric conversion element of the present invention which can be formed by the apparatus, for example, electrodes, semiconductors other than the substrate and the electrolyte layer. A layer, a counter electrode, an insulating layer, a catalyst layer, and in some cases, a base layer for controlling the adhesion and crystallinity between the electrode layer and the substrate and between the counter electrode layer and the substrate.

【００４１】言うまでもなく、本発明の光電変換素子の
構成要素は斜め蒸着法以外の、例えば、常用の塗布法な
どによっても形成することができる。このような形成方
法は当業者に公知である。従って、本発明の光電変換素
子を製造する場合、その構成要素のうちの一部を斜め蒸
着法により形成し、その他の構成要素を公知慣用の方法
で形成することもできるし、構成要素の全てを斜め蒸着
法により形成することもできる。Needless to say, the components of the photoelectric conversion element of the present invention can also be formed by a conventional coating method other than the oblique deposition method. Such formation methods are known to those skilled in the art. Therefore, when manufacturing the photoelectric conversion element of the present invention, some of the components may be formed by oblique deposition, and the other components may be formed by a known and commonly used method, or all of the components may be formed. Can be formed by an oblique evaporation method.

【００４２】光電変換素子の構成要素を順次成膜する場
合、各構成要素について、同一方向に傾斜するように積
層することもできるし、あるいは、各構成要素毎に交互
に反対方向に傾斜させることもできる。従って、各構成
要素の傾斜方向は任意に設定することができる。また、
各構成要素の柱状構造も、図２、図４及び図６に示され
た構造を適宜採用することができる。When the constituent elements of the photoelectric conversion element are sequentially formed into a film, the constituent elements can be stacked so as to be inclined in the same direction, or the constituent elements can be alternately inclined in the opposite direction. Can also. Therefore, the inclination direction of each component can be set arbitrarily. Also,
As the columnar structure of each component, the structure shown in FIGS. 2, 4, and 6 can be appropriately adopted.

【００４３】シャドウイング効果を引き起こす成膜法と
しては、蒸気の入射角に対して基板を傾斜させることの
出来るベーパーディポジション法ならどのような方法で
も使用することができる。例えば、、真空蒸着、イオン
プレーティング、プラズマＣＶＤ、スパッタ等、任意の
成膜法を使用することができる。As a film forming method for causing the shadowing effect, any method can be used as long as the vapor deposition method can tilt the substrate with respect to the incident angle of the vapor. For example, any film formation method such as vacuum deposition, ion plating, plasma CVD, and sputtering can be used.

【００４４】本発明の光電変換素子における半導体電極
材料としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、
Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒの酸化物、ＳｒＴ
ｉＯ３、ＣａＴｉＯ３のようなペロブスカイト、また
は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＰｂＳ、Ｍｏ２Ｓ、
ＷＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２、Ｃｕ
２Ｓの硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＷＳｅ２、Ｈ
ｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅの金属カルコゲナイド、そ
の他ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ２Ｐ３、Ｚｎ２Ｐ３、
ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ２、ＨｇＩ２、ＢｉＩ３が好
ましい。または、前記半導体から選ばれる少なくとも一
種以上を含む複合体、例えば、ＣｄＳ／酸化チタン、Ｃ
ｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ２Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、Ｃ
ｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、Ｚｎ
Ｏ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳx／ＣｄＳｅ
１−ｘ、ＣｄＳｘ／Ｔｅ１−ｘ、ＣｄＳｅｘ／Ｔｅ
１−ｘ、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、Ｃｄ
Ｓ／ＺｎＳ、酸化チタン／Ｃｄ３Ｐ２、ＣｄＳ／ＣｄＳ
ｅＣｄｙＺｎ１−ｙＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳが好ま
しく用いられる。As the semiconductor electrode material in the photoelectric conversion element of the present invention, Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, S
b, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V,
Oxides of Sn, Zr, Sr, Ga, Si, Cr, SrT
Perovskite such as iO 3 , CaTiO 3 , or CdS, ZnS, In 2 S 3 , PbS, Mo 2 S,
WS 2 , Sb 2 S 3 , Bi 2 S 3 , ZnCdS 2 , Cu
2 S sulfide, CdSe, In 2 Se 3 , WSe 2 , H
gSe, PbSe, CdTe metal chalcogenide, GaAs, Si, Se, Cd 2 P 3 , Zn 2 P 3 ,
InP, AgBr, PbI 2 , HgI 2 , and BiI 3 are preferred. Alternatively, a composite containing at least one selected from the above semiconductors, for example, CdS / titanium oxide, C
dS / AgI, Ag 2 S / AgI, CdS / ZnO, C
dS / HgS, CdS / PbS, ZnO / ZnS, Zn
O / ZnSe, CdS / HgS, CdS x / CdSe
1-x, CdS x / Te 1-x, CdSe x / Te
1-x , ZnS / CdSe, ZnSe / CdSe, Cd
S / ZnS, titanium oxide / Cd 3 P 2 , CdS / CdS
eCd y Zn 1-y S, CdS / HgS / CdS is preferably used.

【００４５】光入射側の導電体層としては、酸化スズ、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、三酸化インジ
ウム、三酸化ストロンチウムなどから選ばれた一種また
は二種以上の結晶性金属酸化物、あるいはこれらの複合
酸化物など従来公知の透明導電物が用いられる。例え
ば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜や
酸化スズ膜は有効な透明導電材の例である。さらに、金
属微粒子も下記の光透過性を有するならば、本発明に用
いる導電性物質として使用することができる。As the conductor layer on the light incident side, tin oxide,
Conventionally known transparent conductors such as one or two or more crystalline metal oxides selected from zinc oxide, aluminum oxide, silicon oxide, indium trioxide, strontium trioxide and the like, or composite oxides thereof are used. For example, an ITO (Indium Tin Oxide) film and a tin oxide film are examples of effective transparent conductive materials. Further, if the metal fine particles also have the following light transmittance, they can be used as the conductive substance used in the present invention.

【００４６】光入射側導電体層の光透過性は、導電性粒
子のみで作製された薄膜の透過率が６０％以上であるこ
とが好ましい。光透過性が６０％未満の場合、半導体層
に担持された増感色素に照射される光量が減少して、充
分な光電子が生成されなくなるなどの不都合が生じるの
で好ましくない。Regarding the light transmittance of the light incident side conductor layer, it is preferable that the transmittance of a thin film made of only the conductive particles is 60% or more. If the light transmittance is less than 60%, the amount of light applied to the sensitizing dye carried on the semiconductor layer is reduced, which causes disadvantages such as insufficient generation of photoelectrons, which is not preferable.

【００４７】光非入射側の導電体層としては前記透明導
電膜及びＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｕ、
Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅなどの金属、これらの合金などが使用
できる。As the conductor layer on the light non-incident side, the transparent conductive film and Al, Cu, Ni, Ti, Zn, Sn, Au,
Metals such as Ag, Co, and Fe, alloys thereof, and the like can be used.

【００４８】導電体層の体積抵抗率は１０７Ω−ｃｍ以
下、好ましくは１０５Ω−ｃｍ以下、特に好ましくは１
０Ω−ｃｍ以下である。この時の下限には特に制限はな
い。The volume resistivity of the conductor layer is 10 7 Ω-cm or less, preferably 10 5 Ω-cm or less, and particularly preferably 1 Ω-cm or less.
0 Ω-cm or less. There is no particular lower limit at this time.

【００４９】本発明の光電変換素子における基板として
は、ガラス板、透明セラミックス板、高分子板又は高分
子フィルムなどの透明、半透明基板が使用できる。光の
入射しない側の基板には金属ホイル、金属板、セラミッ
クス板などの不透明基板も使用可能である。As the substrate in the photoelectric conversion element of the present invention, a transparent or translucent substrate such as a glass plate, a transparent ceramics plate, a polymer plate or a polymer film can be used. An opaque substrate such as a metal foil, a metal plate, or a ceramic plate can be used as the substrate on which light does not enter.

【００５０】本発明における光電変換素子の対電極とし
ては、光電変換素子の正極として効率よく作用するため
に、電解質の還元体に電子を与える触媒作用を有する白
金やグラファイトなどを対電極の表面に被覆したものが
好ましい。As the counter electrode of the photoelectric conversion element in the present invention, platinum or graphite having a catalytic action of giving electrons to a reductant of the electrolyte is formed on the surface of the counter electrode in order to efficiently act as a positive electrode of the photoelectric conversion element. Coated ones are preferred.

【００５１】本発明の光電変換素子における増感色素と
しては、従来の色素増感性光電変換素子で常用の色素で
あれば全て使用できる。このような色素は当業者に公知
である。このような増感色素は例えば、RuL2(H2O)2タイ
プのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体又は
ルテニウム−トリス(RuL3)、ルテニウム−ビス(RuL2)、
オスニウム−トリス(OsL3)、オスニウム−ビス(OsL2)タ
イプの遷移金属錯体若しくは、金属又は非金属のフタロ
シアニン又はポルフィリンなどである。具体例としては
例えば、シス−ジ（チオシアノ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，
２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ル
テニウム(II)錯体、ルテニウム−トリス（２，２’−ビ
スピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）、ルテニ
ウム−シス−ジアクア−ビス（２，２’−ビスピリジル
−４，４’−ジカルボキシレート）、亜鉛−テトラ（４
−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシア
ニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。有機色素
としては、9-フェニルキサンテン系色素、クマリン系色
素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テ
トラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色
素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系
色素、キサンテン系色素などが挙げられる。As the sensitizing dye in the photoelectric conversion device of the present invention, any dye that is commonly used in conventional dye-sensitized photoelectric conversion devices can be used. Such dyes are known to those skilled in the art. Such sensitizing dyes are, for example, RuL 2 (H 2 O) 2 type ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complex or ruthenium-tris (RuL 3 ), ruthenium-bis (RuL 2 ),
Osnium-tris (OsL 3 ), osnium-bis (OsL 2 ) type transition metal complex, or a metal or non-metal phthalocyanine or porphyrin. As a specific example, for example, cis-di (thiocyano) -N, N-bis (2,
2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) ruthenium (II) complex, ruthenium-tris (2,2'-bispyridyl-4,4'-dicarboxylate), ruthenium-cis-diaqua-bis (2 , 2'-bispyridyl-4,4'-dicarboxylate), zinc-tetra (4
-Carboxyphenyl) porphyrin, iron-hexacyanide complex, phthalocyanine and the like. Organic dyes include 9-phenylxanthene dyes, coumarin dyes, acridine dyes, triphenylmethane dyes, tetraphenylmethane dyes, quinone dyes, azo dyes, indigo dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes Dyes, xanthene-based dyes, and the like.

【００５２】半導体層への増感色素の担持量としては、
１０-8〜１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2の範囲にあればよく、特
に０．１〜９．０×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2が好ましい。
増感色素１９の担持量が１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2未満の場
合、光電変換効率向上効果が不十分となる。一方、増感
色素の担持量が１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2超の場合、光電変
換効率向上効果が飽和し、不経済となるだけである。The amount of the sensitizing dye carried on the semiconductor layer is as follows.
The concentration may be in the range of 10 -8 to 10 -6 mol / cm 2 , and particularly preferably 0.1 to 9.0 × 10 -7 mol / cm 2 .
When the loading amount of the sensitizing dye 19 is less than 10 −8 mol / cm 2 , the effect of improving the photoelectric conversion efficiency becomes insufficient. On the other hand, when the loading amount of the sensitizing dye is more than 10 −6 mol / cm 2 , the effect of improving the photoelectric conversion efficiency is saturated, which is only uneconomical.

【００５３】半導体層への増感色素の担持方法は、例え
ば、増感色素を溶かした溶液に、半導体層を被着させた
基板を浸漬させる方法が挙げられる。この溶液の溶媒と
しては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムア
ミドなど増感色素を溶解可能なものであれば全て使用で
きる。また、浸漬方法として増感色素溶液に、半導体層
を被着させた電極付基板を一定時間浸漬させている時
に、加熱還流をしたり、超音波を印加したりすることが
有効である。The method of supporting the sensitizing dye on the semiconductor layer includes, for example, a method of immersing the substrate on which the semiconductor layer is adhered in a solution in which the sensitizing dye is dissolved. As a solvent for this solution, any solvent can be used as long as it can dissolve the sensitizing dye, such as water, alcohol, toluene, and dimethylformamide. As an immersion method, it is effective to heat and reflux or apply an ultrasonic wave while the substrate with the electrode on which the semiconductor layer is applied is immersed in the sensitizing dye solution for a certain period of time.

【００５４】また、本発明の光電変換素子における電解
質としては、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系
構成物質が溶媒中に含まれていれば、特に限定されない
が、酸化体と還元体が同一電荷を持つ酸化還元系構成物
質が好ましい。この明細書における、酸化還元系構成物
質とは、酸化還元反応において、可逆的に酸化体及び還
元体の形で存在する一対の物質を意味する。このような
酸化還元系構成物質自体は当業者に公知である。本発明
で使用できる酸化還元系構成物質は例えば、塩素化合物
−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タ
リウムイオン(III)−タリウムイオン(I)、水銀イオン(I
I)−水銀イオン(I)、ルテニウムイオン(III)−ルテニウ
ムイオン(II)、銅イオン(II)−銅イオン(I)、鉄イオン
(III)−鉄イオン(II)、バナジウムイオン(III)−バナジ
ウムイオン(II)、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオ
ン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒ
ドロキノン、フマル酸−コハク酸などが挙げられる。言
うまでもなく、その他の酸化還元系構成物質も使用でき
る。The electrolyte in the photoelectric conversion element of the present invention is not particularly limited as long as a pair of oxidation-reduction constituent materials composed of an oxidant and a reductant is contained in a solvent. Are preferably redox constituent materials having the same charge. In this specification, the oxidation-reduction constituent material means a pair of substances that are reversibly present in the form of an oxidized form and a reduced form in an oxidation-reduction reaction. Such redox components are known to those skilled in the art. The redox constituents usable in the present invention include, for example, chlorine compounds-chlorine, iodine compounds-iodine, bromine compounds-bromine, thallium ions (III)-thallium ions (I), mercury ions (I
I) -mercury ion (I), ruthenium ion (III) -ruthenium ion (II), copper ion (II) -copper ion (I), iron ion
(III) -iron ion (II), vanadium ion (III) -vanadium ion (II), manganate ion-permanganate ion, ferricyanide-ferrocyanide, quinone-hydroquinone, fumaric acid-succinic acid and the like. No. Needless to say, other redox components can also be used.

【００５５】電解質を溶解するために使用される溶媒
は、酸化還元系構成物質を溶解しイオン伝導性に優れた
化合物が好ましい。溶媒としては水性溶媒及び有機溶媒
の何れも使用できるが、酸化還元系構成物質をより安定
するため、有機溶媒が好ましい。例えば、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト等のカーボネ−ト化合物、酢酸メチル、プロピオン酸
メチル、ガンマーブチロラクトン等のエステル化合物、
ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３
−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチルー
テトラヒドラフラン等のエーテル化合物、３−メチル−
２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素
環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、
プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、
ジジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド等
の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらは
それぞれ単独で用いることもできるし、また、２種類以
上を混合して併用することもできる。中でも、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−
ト化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メ
チルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メ
トキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル
化合物が特に好ましい。The solvent used for dissolving the electrolyte is preferably a compound that dissolves the redox constituents and has excellent ion conductivity. As the solvent, any of an aqueous solvent and an organic solvent can be used, but an organic solvent is preferable in order to further stabilize the oxidation-reduction constituent material. For example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, carbonate compounds such as propylene carbonate, methyl acetate, methyl propionate, ester compounds such as gamma-butyrolactone,
Diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,3
Ether compounds such as dioxosilane, tetrahydrofuran and 2-methyl-tetrahydrafuran, 3-methyl-
Heterocyclic compounds such as 2-oxazodilinone and 2-methylpyrrolidone, acetonitrile, methoxyacetonitrile,
Nitrile compounds such as propionitrile, sulfolane,
Aprotic polar compounds such as didimethylsulfoxide and dimethylformamide; Each of these can be used alone, or two or more of them can be used in combination. Among them, carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate
Compounds, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazodylinone and 2-methylpyrrolidone, and nitrile compounds such as acetonitrile, methoxyacetonitrile and propionitrile are particularly preferred.

【００５６】[0056]

【実施例】以下、実施例により本発明の光電変換素子に
ついて具体的に例証する。EXAMPLES Hereinafter, the photoelectric conversion device of the present invention will be specifically illustrated by way of examples.

【００５７】実施例１ 界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液（容
量混合比＝２０／１）中にＩＴＯ粒子（三井金属鉱業
製，平均粒径２０ｎｍ）を濃度約１ｗｔ％で分散させて
スラリー液を調製した。次に、このスラリー液を厚さ１
ｍｍのガラス基板３０上に塗布し、乾燥し、得られた乾
燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成し、基板上に
厚さ１０μｍの多孔質ＩＴＯ膜３１を形成した。 Example 1 In a mixed solution of water and acetylacetone containing a surfactant (volume mixing ratio = 20/1), ITO particles (manufactured by Mitsui Mining & Smelting, average particle size: 20 nm) were dispersed at a concentration of about 1 wt%. Thus, a slurry liquid was prepared. Next, this slurry liquid was applied to a thickness of 1
The resultant was dried on a glass substrate 30 having a thickness of 500 mm and dried at 500 ° C. for 30 minutes in the air to form a porous ITO film 31 having a thickness of 10 μm on the substrate.

【００５８】該層上に図１に示す真空蒸着装置を用いて
入射角θを６０゜、Ｔｉを蒸発源として酸素ガスを導入
し、基板を赤外線ヒーターで３００℃に加熱しながら厚
さ５μｍの酸化チタン膜３２を形成した。これに［Ru
(4,4'-ジカルボキシル-2,2'-ビピリジン)2(NCS)2］で表
される増感色素溶液中に浸漬し８０℃で還流を行いなが
ら色素吸着処理を行い、作用電極とした。An oxygen gas was introduced onto the layer using the vacuum evaporation apparatus shown in FIG. 1 at an incident angle θ of 60 ° and Ti as an evaporation source, and the substrate was heated to 300 ° C. with an infrared heater to form a 5 μm thick substrate. A titanium oxide film 32 was formed. Add [Ru
(4,4'-dicarboxyl-2,2'-bipyridine) 2 (NCS) 2 ], immersed in a sensitizing dye solution and refluxed at 80 ° C. to perform dye adsorption treatment. did.

【００５９】次に前記ＩＴＯ膜３１を形成したもう一枚
のガラス基板３０上に入射角θを０゜、Ｐｔを蒸発源と
して厚さ２０ｎｍのＰｔ膜３４を成膜して対向電極とし
た。このようにして作製した２つの電極に電解液３３
（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド［０．５Ｍ］
とヨウ素［０．０４Ｍ］を含むエチレンカーボネートと
アセトニトリルとの混合液［容量混合比＝８０／２
０］）を塗布して重ね合わせて封止し、図８に示すよう
な断面構造を有する光電変換素子を作製した。Next, a Pt film 34 having an incident angle θ of 0 ° and a thickness of 20 nm was formed on another glass substrate 30 on which the ITO film 31 was formed using Pt as an evaporation source to form a counter electrode. The electrolytic solution 33 is applied to the two electrodes thus produced.
(Tetrapropylammonium iodide [0.5M]
Liquid mixture of ethylene carbonate and acetonitrile containing iodine [0.04M] and acetonitrile [volume mixing ratio = 80/2]
0]), and the resultant was overlaid and sealed to produce a photoelectric conversion element having a cross-sectional structure as shown in FIG.

【００６０】実施例２ 図１に示す真空蒸着装置を用いて、厚さ１００μｍのポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム３５上に
入射角θを０゜、ＩｎとＳｎの合金を蒸発源として酸素
ガスを導入しながら厚さ１μｍのＩＴＯ膜３６を成膜し
た。該層上に入射角θを６５゜、Ｚｎを蒸発源として酸
素ガスを導入し、イオン銃１３で基板にイオンを照射し
ながら厚さ５μｍのＺｎＯ膜３７を形成した。これに増
感色素としてルテニウム錯体を塗布して作用電極とし
た。 Example 2 An oxygen gas was introduced onto a 100 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film 35 at an incident angle θ of 0 ° and an alloy of In and Sn as an evaporation source using the vacuum evaporation apparatus shown in FIG. Then, an ITO film 36 having a thickness of 1 μm was formed. An oxygen gas was introduced onto the layer with an incident angle θ of 65 ° and Zn was used as an evaporation source, and a 5 μm thick ZnO film 37 was formed while irradiating the substrate with ions by the ion gun 13. This was coated with a ruthenium complex as a sensitizing dye to form a working electrode.

【００６１】次に厚さ１ｍｍのＣｕ板４１上に入射角θ
を６０゜、Ｐｔを蒸発源として厚さ２０ｎｍのＰｔ膜４
０、入射角６０゜、Ｓｉを蒸発源として酸素ガスを導入
しながら厚さ１μｍの酸化ケイ素膜３９を順次成膜して
対向電極とした。Next, the incident angle θ is placed on the Cu plate 41 having a thickness of 1 mm.
Pt film 4 having a thickness of 20 nm and Pt as an evaporation source
0, an incident angle of 60 °, and a silicon oxide film 39 having a thickness of 1 μm were sequentially formed while introducing oxygen gas using Si as an evaporation source to form a counter electrode.

【００６２】このようにして作製した２つの電極に電解
液３８（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド［０．
５Ｍ］とヨウ素［０．０４Ｍ］を含むエチレンカーボネ
ートとアセトニトリルとの混合液［容量混合比＝８０／
２０］）を塗布し、酸化ケイ素膜の微細孔中に電解液を
含浸させて重ね合わせて封止し、図９に示すような断面
構造を有する光電変換素子を作製した。The electrolytic solution 38 (tetrapropylammonium iodide [0.
5M] and a mixture of ethylene carbonate and acetonitrile containing iodine [0.04M] [volume mixing ratio = 80 /
20]) was applied, the electrolyte solution was impregnated into the fine pores of the silicon oxide film, and the resultant was overlaid and sealed, to produce a photoelectric conversion element having a cross-sectional structure as shown in FIG.

【００６３】実施例３ 図１に示す真空蒸着装置を用いて、厚さ１００μｍのＰ
ＥＴフィルム４２上に入射角θを０゜、ＩｎとＳｎの合
金を蒸発源として酸素ガスを導入しながら厚さ１μｍの
ＩＴＯ膜４３、入射角θを７０゜、ＩｎとＳｎの合金を
蒸発源として酸素ガスを導入しながら厚さ０．１μｍの
ＩＴＯ膜４４、入射角θを６０゜、Ｔｉを蒸発源として
酸素ガスを導入し、高周波電源６によって高周波プラズ
マ及び自己バイアス電圧を印加しながら厚さ５μｍの酸
化チタン膜４５を形成した。これに増感色素としてルテ
ニウム錯体を塗布して作用電極とした。 Embodiment 3 Using a vacuum evaporation apparatus shown in FIG.
An ITO film 43 having a thickness of 1 μm, an incident angle θ of 70 °, an alloy of In and Sn was introduced on the ET film 42 while introducing an oxygen gas with an incident angle θ of 0 ° and an alloy of In and Sn as an evaporation source. A 0.1 μm-thick ITO film 44 with an incident angle θ of 60 ° while introducing oxygen gas while introducing oxygen gas using Ti as an evaporation source, and applying a high-frequency plasma and a self-bias voltage by a high-frequency power source 6 A titanium oxide film 45 having a thickness of 5 μm was formed. This was coated with a ruthenium complex as a sensitizing dye to form a working electrode.

【００６４】次にガラス基板４９上に入射角θを０゜、
ＩｎとＳｎの合金を蒸発源として酸素ガスを導入しなが
ら厚さ１μｍのＩＴＯ膜４８、入射角θを６０゜、Ｐｔ
を蒸発源として厚さ１０ｎｍのＰｔ膜４７、入射角６０
゜、Ｓｉを蒸発源として酸素ガスを導入しながら厚さ１
μｍの酸化ケイ素膜４６を順次成膜して対向電極とし
た。Next, the incident angle θ is set to 0 ° on the glass substrate 49,
While introducing an oxygen gas using an alloy of In and Sn as an evaporation source, an ITO film 48 having a thickness of 1 μm, an incident angle θ of 60 °, Pt
Is used as an evaporation source, a Pt film 47 having a thickness of 10 nm and an incident angle of 60.
゜ Thickness 1 while introducing oxygen gas using Si as evaporation source
A silicon oxide film 46 having a thickness of μm was sequentially formed to form a counter electrode.

【００６５】このようにして作製した２つの電極に電解
液（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド［０．５
Ｍ］とヨウ素［０．０４Ｍ］を含むエチレンカーボネー
トとアセトニトリルとの混合液［容量混合比＝８０／２
０］）を塗布し、酸化ケイ素膜４６の微細孔中に電解液
を全て含浸させて重ね合わせて封止し、図１０に示すよ
うな断面構造を有する光電変換素子を作製した。An electrolyte (tetrapropyl ammonium iodide [0.5
M] and a mixture of ethylene carbonate and acetonitrile containing iodine [0.04M] [volume mixing ratio = 80/2]
0]), and impregnated with the electrolytic solution entirely in the fine pores of the silicon oxide film 46, and sealed by sealing. Thus, a photoelectric conversion element having a cross-sectional structure as shown in FIG. 10 was manufactured.

【００６６】実施例４ 図３に示すような真空蒸着装置を用いて、厚さ３０μｍ
のＰＥＴフィルム５０をＡ方向に走行させ、入射角αを
−２０゜、入射角βを９０゜としてＩｎとＳｎの合金を
蒸発源として酸素ガスを導入し、高周波電源６によって
高周波プラズマ、直流電源１５によって自己バイアス電
圧を印加しながら厚さ１μｍのＩＴＯ膜５１を成膜し
た。このフィルムをいったん巻き戻して、該層上にフィ
ルムをＡ方向に走行させ、入射角αを９０゜、入射角β
を６０゜として、Ｔｉを蒸発源として酸素ガスを導入
し、高周波電源６によって高周波プラズマ、直流電源１
５によって自己バイアス電圧を印加しながら厚さ５μｍ
の酸化チタン膜５２を形成した。これに増感色素として
ルテニウム錯体を塗布して作用電極とした。 Example 4 Using a vacuum evaporation apparatus as shown in FIG.
The PET film 50 is run in the direction A, the incident angle α is -20 °, the incident angle β is 90 °, oxygen gas is introduced using an alloy of In and Sn as an evaporation source, In step 15, an ITO film 51 having a thickness of 1 μm was formed while applying a self-bias voltage. The film is rewound once, the film is run on the layer in the direction A, the incident angle α is 90 °, the incident angle β
Is set to 60 °, oxygen gas is introduced using Ti as an evaporation source, and high-frequency power
5 with a thickness of 5 μm while applying a self-bias voltage.
Was formed. This was coated with a ruthenium complex as a sensitizing dye to form a working electrode.

【００６７】次に厚さ３０μｍのＰＥＴフィルム５６上
に、フィルムをＡ方向に走行させ、入射角αを−１０
゜、入射角βを９０゜として、ＩｎとＳｎの合金を蒸発
源として酸素ガスを導入し、高周波電源６によって高周
波プラズマ、直流電源１５によって自己バイアス電圧を
印加しながら厚さ１μｍのＩＴＯ膜５５、入射角αを−
２０゜、入射角βを２０゜として、Ｐｔを蒸発源として
厚さ２０ｎｍのＰｔ膜５４、入射角αを５５゜、終期入
射角βを８０゜として、Ｓｉを蒸発源として酸素ガスを
導入しながら厚さ０．５μｍの酸化ケイ素膜５３を順次
成膜して対向電極とした。Next, the film is run in the direction A on a PET film 56 having a thickness of 30 μm, and the incident angle α is set to −10.
゜, an incident angle β of 90 °, an oxygen gas introduced using an alloy of In and Sn as an evaporation source, and a 1 μm thick ITO film 55 while applying a high-frequency plasma by a high-frequency power supply 6 and a self-bias voltage by a DC power supply 15. , The incident angle α
20 °, the incident angle β is 20 °, a Pt film 54 having a thickness of 20 nm using Pt as an evaporation source, the incident angle α is 55 °, the final incident angle β is 80 °, and oxygen gas is introduced using Si as an evaporation source. A silicon oxide film 53 having a thickness of 0.5 μm was sequentially formed while forming a counter electrode.

【００６８】このようにして作製した２つの電極に電解
液（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド［０．５
Ｍ］とヨウ素［０．０４Ｍ］を含むエチレンカーボネー
トとアセトニトリルとの混合液［容量混合比＝８０／２
０］）を塗布し、酸化ケイ素膜４６の微細孔中に電解液
を全て含浸させて重ね合わせて封止し、図１１に示すよ
うな断面構造を有する光電変換素子を作製した。An electrolyte (tetrapropyl ammonium iodide [0.5
M] and a mixture of ethylene carbonate and acetonitrile containing iodine [0.04M] [volume mixing ratio = 80/2]
0]), and impregnated with the electrolytic solution entirely in the fine pores of the silicon oxide film 46, and sealed by sealing. Thus, a photoelectric conversion element having a cross-sectional structure as shown in FIG. 11 was manufactured.

【００６９】実施例５ 図３に示す真空蒸着装置を用いて、厚さ３０μｍのポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム５７をＢ方
向に走行させ、入射角αを−２０゜、入射角βを２０゜
としてＡｌを蒸発源として厚さ０．１μｍのＡｌ膜５８
を成膜した。このフィルムをいったん巻き戻して、該層
上にフィルムをＢ方向に走行させ、入射角αを−１０
゜、入射角βを９０゜として、Ｔｉを蒸発源として酸素
ガスを導入しながら厚さ３μｍの酸化チタン膜５９を形
成した。次いで酸化チタン膜表面をＢ方向に走行させて
高周波電源６によって高周波プラズマ、直流電源１５に
よって自己バイアス電圧を印加しながらプラズマ処理を
行った。これに増感色素としてルテニウム錯体を塗布し
て作用電極とした。 Example 5 Using a vacuum evaporation apparatus shown in FIG. 3, a 30 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film 57 was run in the B direction, and the incident angle α was -20 ° and the incident angle β was 20 °. 0.1 μm thick Al film 58 using Al as an evaporation source
Was formed. The film is rewound once, the film is run on the layer in the B direction, and the incident angle α is −10.
{Circle around (3)}, a titanium oxide film 59 having a thickness of 3 μm was formed while setting the incident angle β to 90 ° and introducing oxygen gas using Ti as an evaporation source. Next, the surface of the titanium oxide film was run in the B direction, and plasma processing was performed while applying a high-frequency plasma by the high-frequency power supply 6 and a self-bias voltage by the DC power supply 15. This was coated with a ruthenium complex as a sensitizing dye to form a working electrode.

【００７０】次に厚さ３０μｍのＰＥＴフィルム６３上
に、フィルムをＡ方向に走行させ、入射角αを−１０
゜、入射角βを１０゜として、ＩｎとＳｎの合金を蒸発
源として酸素ガスを導入し高周波電源６によって高周波
プラズマ、直流電源１５によって自己バイアス電圧を印
加しながら厚さ１μｍのＩＴＯ膜６２、フィルムをＢ方
向に走行させ、入射角αを６０゜、入射角βを９０゜と
して、Ｐｔを蒸発源として厚さ２０ｎｍのＰｔ膜６１、
フィルムをＡ方向に走行させ、入射角αを５５゜、終期
入射角βを８０゜として、Ｓｉを蒸発源として酸素ガス
を導入しながら厚さ０．５μｍの酸化ケイ素膜６０を順
次成膜して対向電極とした。Next, the film was run in the direction A on a PET film 63 having a thickness of 30 μm, and the incident angle α was set to −10.
゜, an incident angle β of 10 °, an oxygen gas introduced by using an alloy of In and Sn as an evaporation source, a high-frequency plasma by a high-frequency power source 6, and a 1 μm-thick ITO film 62 while applying a self-bias voltage by a DC power source 15. The film is run in the B direction, the incident angle α is set to 60 °, the incident angle β is set to 90 °, and a Pt film 61 having a thickness of 20 nm using Pt as an evaporation source.
The film is run in the direction A, and the incident angle α is 55 °, the final incident angle β is 80 °, and a silicon oxide film 60 having a thickness of 0.5 μm is sequentially formed while introducing oxygen gas using Si as an evaporation source. To form a counter electrode.

【００７１】このようにして作製した２つの電極に電解
液（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド［０．５
Ｍ］とヨウ素［０．０４Ｍ］を含むエチレンカーボネー
トとアセトニトリルとの混合液［容量混合比＝８０／２
０］）を塗布し、酸化ケイ素膜４６の微細孔中に電解液
を全て含浸させて重ね合わせて封止し、図１２に示すよ
うな断面構造を有する光電変換素子を作製した。An electrolyte (tetrapropylammonium iodide [0.5
M] and a mixture of ethylene carbonate and acetonitrile containing iodine [0.04M] [volume mixing ratio = 80/2]
0]), and impregnated with the electrolytic solution entirely in the fine pores of the silicon oxide film 46, and superposed and sealed to produce a photoelectric conversion element having a cross-sectional structure as shown in FIG.

【００７２】実施例６ 図７に示す真空蒸着装置を用いて、厚さ３０μｍのアル
ミホイル６４をＢ方向に走行させ、入射角αを６５゜、
入射角βを９０゜として、Ｔｉを蒸発源として酸素ガス
を導入しながら厚さ５μｍの酸化チタン膜６５を形成し
た。次いで巻取式のホットプレス機で５００℃の加熱処
理を行った。これに増感色素としてルテニウム錯体を塗
布して作用電極とした。 Example 6 Using a vacuum evaporation apparatus shown in FIG. 7, an aluminum foil 64 having a thickness of 30 μm was run in the direction B, and the incident angle α was 65 °.
At an incident angle β of 90 °, a titanium oxide film 65 having a thickness of 5 μm was formed while introducing oxygen gas using Ti as an evaporation source. Next, a heat treatment at 500 ° C. was performed using a winding hot press. This was coated with a ruthenium complex as a sensitizing dye to form a working electrode.

【００７３】次に厚さ３０μｍのＰＥＮフィルム６９上
に、フィルムをＡ方向に走行させ、入射角αを−１０
゜、入射角βを１０゜として、ＩｎとＳｎの合金を蒸発
源として酸素ガスを導入しながら厚さ１μｍのＩＴＯ膜
６８、フィルムいったん巻き戻した後Ａ方向に走行さ
せ、入射角αを６０゜、入射角βを９０゜として、Ｐｔ
を蒸発源として厚さ２０ｎｍのＰｔ膜６７、フィルムい
ったん巻き戻した後Ａ方向に走行させ、入射角αを５５
゜、終期入射角βを８０゜として、Ｓｉを蒸発源として
酸素ガスを導入しながら厚さ０．５μｍの酸化ケイ素膜
６６を順次成膜して対向電極とした。Next, the film is run in the direction A on the PEN film 69 having a thickness of 30 μm, and the incident angle α is set to −10.
{Circle around (1)} With an incident angle β of 10 °, an ITO film 68 having a thickness of 1 μm was once rewound and then run in the direction A while introducing oxygen gas using an alloy of In and Sn as an evaporation source.゜, the incident angle β is 90 °, and Pt
Is used as an evaporation source, a Pt film 67 having a thickness of 20 nm is rewound once, then run in the direction A, and the incident angle α is 55
{Circle around (2)} With a final incident angle β of 80 °, a silicon oxide film 66 having a thickness of 0.5 μm was sequentially formed while introducing oxygen gas using Si as an evaporation source to form a counter electrode.

【００７４】このようにして作製した２つの電極に電解
液（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド［０．５
Ｍ］とヨウ素［０．０４Ｍ］を含むエチレンカーボネー
トとアセトニトリルとの混合液［容量混合比＝８０／２
０］）を塗布し、酸化ケイ素膜４６の微細孔中に電解液
を全て含浸させて重ね合わせて封止し、図１３に示すよ
うな断面構造を有する光電変換素子を作製した。An electrolyte (tetrapropylammonium iodide [0.5
M] and a mixture of ethylene carbonate and acetonitrile containing iodine [0.04M] [volume mixing ratio = 80/2]
0]), and impregnated with the electrolytic solution entirely in the fine pores of the silicon oxide film 46, and superposed and sealed to produce a photoelectric conversion element having a cross-sectional structure as shown in FIG.

【００７５】実施例７ 図７に示す真空蒸着装置を用いて、厚さ３０μｍのＰＥ
Ｔフィルム７０上に、フィルムをＢ方向に走行させ、入
射角αを７０゜、入射角βを９０゜として、Ｔｉを蒸発
源として酸素ガスを導入せずに厚さ３μｍのＴｉ膜７１
を形成した。次いでＴｉ膜表面をＢ方向に走行させて高
周波電源６によって高周波プラズマ、直流電源１５によ
って自己バイアス電圧を印加しながらプラズマ処理を行
い、柱状構造表面のみを酸化した。これに増感色素とし
てルテニウム錯体を塗布して作用電極とした。 Example 7 A 30 μm-thick PE was formed using a vacuum evaporation apparatus shown in FIG.
The film is run on the T film 70 in the direction B, the incident angle α is set to 70 °, the incident angle β is set to 90 °, and the Ti film 71 having a thickness of 3 μm is formed using Ti as an evaporation source without introducing oxygen gas.
Was formed. Next, the surface of the Ti film was run in the direction B and plasma treatment was performed while applying a high-frequency plasma by the high-frequency power supply 6 and a self-bias voltage by the DC power supply 15 to oxidize only the surface of the columnar structure. This was coated with a ruthenium complex as a sensitizing dye to form a working electrode.

【００７６】次に図１に示す真空蒸着装置を用いてガラ
ス基板７５上に、入射角θを０゜、ＩｎとＳｎの合金を
蒸発源として酸素ガスを導入しながら厚さ１μｍのＩＴ
Ｏ膜７４、入射角θを６０゜、Ｐｔを蒸発源として厚さ
１０ｎｍのＰｔ膜７３、入射角６０゜、Ｓｉを蒸発源と
して酸素ガスを導入しながら厚さ１μｍの酸化ケイ素膜
７２を順次成膜して対向電極とした。Next, using a vacuum evaporation apparatus shown in FIG. 1, an incident angle θ of 0 ° was introduced onto a glass substrate 75, and a 1 μm thick IT was formed while introducing an oxygen gas using an alloy of In and Sn as an evaporation source.
An O film 74, an incident angle θ of 60 °, a Pt film 73 with a thickness of 10 nm using Pt as an evaporation source, an incident angle of 60 °, and a silicon oxide film 72 with a thickness of 1 μm while introducing oxygen gas with Si as an evaporation source. The film was formed into a counter electrode.

【００７７】このようにして作製した２つの電極に電解
液（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド［０．５
Ｍ］とヨウ素［０．０４Ｍ］を含むエチレンカーボネー
トとアセトニトリルとの混合液［容量混合比＝８０／２
０］）を塗布し、酸化ケイ素膜４６の微細孔中に電解液
を全て含浸させて重ね合わせて封止し、図１４に示すよ
うな断面構造を有する光電変換素子を作製した。An electrolyte (tetrapropyl ammonium iodide [0.5
M] and a mixture of ethylene carbonate and acetonitrile containing iodine [0.04M] [volume mixing ratio = 80/2]
0]), and impregnated with the electrolytic solution entirely in the fine pores of the silicon oxide film 46, and sealed by sealing. Thus, a photoelectric conversion element having a cross-sectional structure as shown in FIG. 14 was manufactured.

【００７８】実施例８ 図３に示す真空蒸着装置を用いて、厚さ３０μｍのＰＥ
Ｔフィルム７６をＢ方向に走行させ、入射角αを−２０
゜、入射角βを９０゜としてＩｎとＳｎの合金を蒸発源
として酸素ガスを導入し、高周波電源６によって高周波
プラズマ、直流電源１５によって自己バイアス電圧を印
加しながら厚さ１μｍのＩＴＯ膜７７を成膜した。該層
上にフィルムをＡ方向に走行させ、入射角αを９０゜、
入射角βを６０゜として、Ｔｉを蒸発源として酸素ガス
を導入し、高周波電源６によって高周波プラズマ、直流
電源１５によって自己バイアス電圧を印加しながら厚さ
５μｍの酸化チタンとＴｉの混合膜７８を形成した。こ
れに増感色素としてルテニウム錯体を塗布して作用電極
とした。酸化チタンとＴｉの割合は重量比で５：１とし
た。 Example 8 Using a vacuum deposition apparatus shown in FIG.
The T film 76 is moved in the B direction, and the incident angle α is set to −20.
{Circle around (1)} With an incident angle β of 90 °, oxygen gas is introduced using an alloy of In and Sn as an evaporation source, and a 1 μm thick ITO film 77 is formed while applying a high-frequency plasma by a high-frequency power supply 6 and a self-bias voltage by a DC power supply 15. A film was formed. A film is run on the layer in the direction A, and the incident angle α is 90 °,
At an incident angle β of 60 °, oxygen gas is introduced using Ti as an evaporation source, and a high-frequency power source 6 applies high-frequency plasma, and a direct-current power source 15 applies a self-bias voltage to form a 5 μm-thick mixed film 78 of titanium oxide and Ti. Formed. This was coated with a ruthenium complex as a sensitizing dye to form a working electrode. The ratio of titanium oxide to Ti was 5: 1 by weight.

【００７９】次に前記ルテニウム錯体を塗布したＴｉ、
酸化チタン混合膜７８上に、フィルムをＢ方向に走行さ
せ、入射角αを７０゜、入射角βを９０゜、Ｓｉを蒸発
源として酸素ガスを導入しながら厚さ０．５μｍの酸化
ケイ素膜７９を、フィルムをＡ方向に走行させ、入射角
αを７０゜、入射角βを９０゜として、Ｐｔを蒸発源と
して厚さ２０ｎｍのＰｔ膜８０、入射角αを７０゜、入
射角βを９０゜、ＩｎとＳｎの合金を蒸発源として酸素
ガスを導入しながら厚さ０．３μｍのＩＴＯ膜８１順次
成膜した。Next, Ti coated with the ruthenium complex,
A film is run on the titanium oxide mixed film 78 in the direction B, the incident angle α is 70 °, the incident angle β is 90 °, and the silicon oxide film is 0.5 μm thick while introducing oxygen gas using Si as an evaporation source. 79, the film is run in the A direction, the incident angle α is 70 °, the incident angle β is 90 °, a Pt film 80 having a thickness of 20 nm using Pt as an evaporation source, the incident angle α is 70 °, and the incident angle β is At 90 °, a 0.3 μm-thick ITO film 81 was sequentially formed while introducing oxygen gas using an alloy of In and Sn as an evaporation source.

【００８０】この多層膜に電解液（テトラプロピルアン
モニウムヨーダイド［０．５Ｍ］とヨウ素［０．０４
Ｍ］を含むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの
混合液［容量混合比＝８０／２０］）を塗布して酸化ケ
イ素の微細孔中に含浸させた。次に界面活性剤を含む水
とアセチルアセトンとの混合液（容量混合比＝２０／
１）中にＩＴＯ粒子（三井金属鉱業製，平均粒径２０ｎ
ｍ）を濃度約１ｗｔ％で分散させてスラリー液を調製し
た。このスラリー液を厚さ４μｍのアラミドフィルム８
４上にグラビア塗布し、乾燥し、得られた乾燥物を巻取
式のホットプレス機で４００℃に加熱して空気中で焼成
し、厚さ１０μｍの多孔質ＩＴＯ膜８３を形成した。An electrolytic solution (tetrapropyl ammonium iodide [0.5M] and iodine [0.04
M] and a mixture of ethylene carbonate and acetonitrile [volume mixing ratio = 80/20] was applied to impregnate the fine pores of silicon oxide. Next, a mixed solution of water containing surfactant and acetylacetone (volume mixing ratio = 20 /
1) ITO particles (Mitsui Mining & Smelting, average particle size 20n)
m) was dispersed at a concentration of about 1 wt% to prepare a slurry liquid. This slurry liquid is applied to an aramid film 8 having a thickness of 4 μm.
4 was gravure coated and dried, and the obtained dried product was heated to 400 ° C. by a roll-up hot press and fired in air to form a porous ITO film 83 having a thickness of 10 μm.

【００８１】この多孔質ＩＴＯ膜８３に導電性接着剤８
２を塗布して前記多層膜と重ね合わせて接着し、図１５
に示すような断面構造を有する光電変換素子を作製し
た。The conductive adhesive 8 is applied to the porous ITO film 83.
2 is applied, and is superimposed on and adhered to the multilayer film.
A photoelectric conversion element having a cross-sectional structure as shown in FIG.

【００８２】比較例１ 界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液（容
量混合比＝２０／１）中にＩＴＯ粒子（三井金属鉱業
製，平均粒径２０ｎｍ）を濃度約１ｗｔ％で分散させて
スラリー液を調製した。次に、このスラリー液を厚さ１
ｍｍのガラス基板１００上に塗布し、乾燥し、得られた
乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成し、厚さ１
０μｍの多孔質ＩＴＯ膜１０１を形成した。 Comparative Example 1 ITO particles (made by Mitsui Mining & Smelting, average particle size: 20 nm) were dispersed at a concentration of about 1 wt% in a mixed solution (volume mixing ratio = 20/1) of water and acetylacetone containing a surfactant. Thus, a slurry liquid was prepared. Next, this slurry liquid was applied to a thickness of 1
mm on a glass substrate 100 and dried. The obtained dried product is baked at 500 ° C. for 30 minutes in air to obtain a thickness of 1 mm.
A 0 μm porous ITO film 101 was formed.

【００８３】界面活性剤を含む水とアセチルアセトンと
の混合液（容量混合比＝２０／１）中に酸化チタン粒子
（日本アエロジル社製，Ｐ２５，平均粒径２０ｎｍ）を
濃度約１ｗｔ％で分散させてスラリー液を調製した。次
に、このスラリー液を前記ＩＴＯ膜１０１上に塗布し、
乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中
で焼成し、基板上に厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜
１０２を形成した。次に、この多孔質酸化チタン膜１０
２を設けた基板とともに、[Ru(4,4'-シ゛カルホ゛キシル-2,2'-ヒ゛
ヒ゜リシ゛ン)2(NCS)2]で表される増感色素溶液中に浸漬し、
８０℃で還流を行いながら色素吸着処理を行った。Titanium oxide particles (P25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle diameter: 20 nm) are dispersed at a concentration of about 1 wt% in a mixed solution (volume mixing ratio = 20/1) of water and acetylacetone containing a surfactant. Thus, a slurry liquid was prepared. Next, this slurry liquid is applied on the ITO film 101,
After drying, the obtained dried product was fired at 500 ° C. for 30 minutes in the air to form a 10 μm-thick porous titanium oxide film 102 on the substrate. Next, the porous titanium oxide film 10
Along with the substrate provided with 2 , immersed in a sensitizing dye solution represented by [Ru (4,4'-carboxyl-2,2'-dihydroxy) 2 (NCS) 2 ]
The dye adsorption treatment was performed while refluxing at 80 ° C.

【００８４】次に前記と同様にしてＩＴＯ膜１０５を形
成したもう一枚のガラス基板１０６上に入射角θを０
゜、Ｐｔを蒸発源として厚さ２０ｎｍのＰｔ膜１０４を
成膜して対向電極とした。Next, the incident angle θ is set to 0 on another glass substrate 106 on which the ITO film 105 is formed in the same manner as described above.
(4) A Pt film 104 having a thickness of 20 nm was formed using Pt as an evaporation source to form a counter electrode.

【００８５】このようにして作製した２つの電極に電解
液１０３（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド
［０．５Ｍ］とヨウ素［０．０４Ｍ］を含むエチレンカ
ーボネートとアセトニトリルとの混合液［容量混合比＝
８０／２０］）を塗布して重ね合わせて封止し、図１６
に示すような断面構造を有する光電変換素子を作製し
た。An electrolyte 103 (a mixed solution of ethylene carbonate containing tetrapropylammonium iodide [0.5 M] and iodine [0.04 M] and acetonitrile [volume mixing ratio =
80/20]), and overlapped and sealed.
A photoelectric conversion element having a cross-sectional structure as shown in FIG.

【００８６】比較例２ 図１に示す真空蒸着装置を用いて、厚さ１００μｍのポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム１０７上
に入射角θを０゜、ＩｎとＳｎの合金を蒸発源として酸
素ガスを導入しながら厚さ１μｍのＩＴＯ膜１０８を成
膜した。 界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの
混合液（容量混合比＝２０／１）中に酸化チタン粒子
（日本アエロジル社製，Ｐ２５，平均粒径２０ｎｍ）を
濃度約１ｗｔ％で分散させてスラリー液を調製した。次
に、このスラリー液を前記ＩＴＯ膜上に塗布し、乾燥
し、得られた乾燥物を１００℃で３０分間、空気中で焼
成し、基板上に厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜１０
９を形成した。次に、この多孔質酸化チタン膜を設けた
基板とともに，［Ru(4,4'−ジカルボキシル-2,2'-ビピ
リジン)2(NCS)2］で表される増感色素溶液中に浸漬し、
８０℃で還流を行いながら色素吸着処理を行った。COMPARATIVE EXAMPLE 2 Using a vacuum evaporation apparatus shown in FIG. 1, an incident angle θ of 0 ° was introduced onto a 100 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film 107, and oxygen gas was introduced using an alloy of In and Sn as an evaporation source. Then, an ITO film 108 having a thickness of 1 μm was formed. Titanium oxide particles (P25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle diameter: 20 nm) are dispersed at a concentration of about 1 wt% in a mixed liquid of water containing surfactant and acetylacetone (volume mixing ratio = 20/1) to form a slurry liquid. Was prepared. Next, this slurry liquid was applied on the ITO film and dried, and the obtained dried product was baked in air at 100 ° C. for 30 minutes to form a 10 μm-thick porous titanium oxide film 10 on a substrate.
9 was formed. Next, the substrate provided with the porous titanium oxide film, immersed in a sensitizing dye solution represented by [Ru (4,4'-dicarboxyl-2,2'-bipyridine) 2 (NCS) 2] And
The dye adsorption treatment was performed while refluxing at 80 ° C.

【００８７】次に前記と同様にして成膜したＩＴＯ膜１
１２を形成したもう一枚のＰＥＴ基板１１３上に入射角
θを０゜、Ｐｔを蒸発源として厚さ２０ｎｍのＰｔ膜１
１１を成膜して対向電極とした。Next, the ITO film 1 formed in the same manner as described above
A Pt film 1 having a thickness of 20 nm was formed on another PET substrate 113 on which an incident angle θ was set to 0 ° and Pt was used as an evaporation source.
11 was formed into a counter electrode.

【００８８】このようにして作製した２つの電極に電解
液１１０（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド
[０．５Ｍ]とヨウ素[０．０４Ｍ]を含むエチレンカーボ
ネートとアセトニトリルとの混合液[容量混合比＝８０
／２０]）を塗布して重ね合わせて封止し、図１７に示
す光電変換素子を作製した。The two electrodes produced in this manner were applied to the electrolyte 110 (tetrapropyl ammonium iodide).
A mixed solution of ethylene carbonate and acetonitrile containing [0.5M] and iodine [0.04M] [volume mixing ratio = 80
/ 20]) was applied, overlapped and sealed to produce a photoelectric conversion element shown in FIG.

【００８９】前記実施例１〜８及び比較例１〜２でそれ
ぞれ作製されたの各光電変換素子の光電流−電圧特性を
測定した。測定は、島津サンテスタＸＦ−１８０ＣＰＳ
を用いて、試料セルに４５ｍＷ／ｃｍ２のキセノンラン
プ光を照射し（照射面積１ｃｍ２）、開放端電圧（Ｖｏ
ｃ）と短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を測定した。これ
らの測定結果から光電変換効率を求めた。得られた光電
変換効率を下記の表１に要約して示す。The photocurrent-voltage characteristics of each of the photoelectric conversion elements manufactured in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were measured. The measurement was performed by Shimadzu Santesta XF-180CPS.
The sample cell is irradiated with a xenon lamp light of 45 mW / cm 2 (irradiation area 1 cm 2) using an open-circuit voltage (Vo).
c) and the short circuit current density (mA / cm2) were measured. The photoelectric conversion efficiency was determined from these measurement results. The obtained photoelectric conversion efficiencies are summarized in Table 1 below.

【００９０】[0090]

【表１】試 料 光電変換効率（％） 実施例１ ８．９ 実施例２ ５．１ 実施例３ ９．３ 実施例４ ８．２ 実施例５ ７．３ 実施例６ ８．５ 実施例７ ９．２ 実施例８ ９．５ 比較例１ ３．５ 比較例２ ３．１TABLE 1 specimen photoelectric conversion efficiency (%) Example 1 8.9 Example 2 5.1 Example 3 9.3 Example 4 8.2 Example 5 7.3 Example 6 8.5 Example 7 9.2 Example 8 9.5 Comparative Example 1 3.5 Comparative Example 2 3.1

【００９１】前記の表１に示す結果から明らかなよう
に、酸化チタン超微粒子を塗布した比較例１、２と比較
して、本発明による各実施例の光電変換素子は光電変換
効率が上昇した。本発明の成膜法によって、光電変換素
子の半導体層を低抵抗化する効果が得られたことを裏付
ける結果である。As is clear from the results shown in Table 1 above, the photoelectric conversion elements of each of the examples according to the present invention had an increased photoelectric conversion efficiency, as compared with Comparative Examples 1 and 2 in which ultrafine titanium oxide particles were applied. . This is a result supporting that the effect of reducing the resistance of the semiconductor layer of the photoelectric conversion element was obtained by the film formation method of the present invention.

【００９２】[0092]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
光電変換素子の構成要素のうちの少なくとも一部が斜め
柱状構造を有し、該斜め柱状構造間に隙間を設けること
により、その隙間内に増感色素を担持させることがで
き、その結果、優れた光電変換効率を得ることができ
る。特に、光電変換素子の半導体層として、基板が蒸気
の入射方向に対して斜めに傾斜したベーパーディポジシ
ョン法で成膜を行った際に生じるシャドウイング効果に
由来する微細な隙間を有する柱状構造の半導体層を使用
することにより、低抵抗損失の光電変換素子を得ること
ができる。As described above, according to the present invention,
At least a part of the components of the photoelectric conversion element has an oblique columnar structure, and by providing a gap between the oblique columnar structures, a sensitizing dye can be supported in the gap, and as a result, excellent High photoelectric conversion efficiency can be obtained. In particular, as a semiconductor layer of a photoelectric conversion element, a columnar structure having fine gaps derived from a shadowing effect generated when a film is formed by a vapor deposition method in which a substrate is obliquely inclined with respect to a vapor incident direction. By using a semiconductor layer, a photoelectric conversion element with low resistance loss can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の光電変換素子の製造に使用される蒸着
装置の一例の概要断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of a vapor deposition device used for manufacturing a photoelectric conversion element of the present invention.

【図２】図１の蒸着装置により得られる柱状構造の一例
の概要断面図である。FIG. 2 is a schematic sectional view of an example of a columnar structure obtained by the vapor deposition apparatus of FIG.

【図３】本発明の光電変換素子の製造に使用される蒸着
装置の別の例の概要断面図である。FIG. 3 is a schematic sectional view of another example of a vapor deposition device used for manufacturing the photoelectric conversion element of the present invention.

【図４】図３の蒸着装置により得られる柱状構造の一例
の概要断面図である。FIG. 4 is a schematic sectional view of an example of a columnar structure obtained by the vapor deposition apparatus of FIG.

【図５】図３の蒸着装置により得られる柱状構造の別の
例の概要断面図である。5 is a schematic cross-sectional view of another example of the columnar structure obtained by the vapor deposition device of FIG.

【図６】本発明の光電変換素子の製造に使用される蒸着
装置の他の例の概要断面図である。FIG. 6 is a schematic sectional view of another example of a vapor deposition device used for manufacturing the photoelectric conversion element of the present invention.

【図７】本発明の光電変換素子の製造に使用される蒸着
装置の更に別の例の概要断面図である。FIG. 7 is a schematic sectional view of still another example of a vapor deposition apparatus used for manufacturing the photoelectric conversion element of the present invention.

【図８】実施例１で作製された光電変換素子の模式的概
要断面図である。FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element manufactured in Example 1.

【図９】実施例２で作製された光電変換素子の模式的概
要断面図である。FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion element manufactured in Example 2.

【図１０】実施例３で作製された光電変換素子の模式的
概要断面図である。FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion element manufactured in Example 3.

【図１１】実施例４で作製された光電変換素子の模式的
概要断面図である。FIG. 11 is a schematic schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion element manufactured in Example 4.

【図１２】実施例５で作製された光電変換素子の模式的
概要断面図である。FIG. 12 is a schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion element manufactured in Example 5.

【図１３】実施例６で作製された光電変換素子の模式的
概要断面図である。FIG. 13 is a schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion element manufactured in Example 6.

【図１４】実施例７で作製された光電変換素子の模式的
概要断面図である。FIG. 14 is a schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion element manufactured in Example 7.

【図１５】実施例８で作製された光電変換素子の模式的
概要断面図である。FIG. 15 is a schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion element manufactured in Example 8.

【図１６】比較例１で作製された光電変換素子の模式的
概要断面図である。FIG. 16 is a schematic schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element manufactured in Comparative Example 1.

【図１７】比較例２で作製された光電変換素子の模式的
概要断面図である。FIG. 17 is a schematic schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion element manufactured in Comparative Example 2.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 蒸発源 ２ ガス導入口 ３ 基板 ４ 基板ホルダー ５ 赤外線ヒーター ６ 高周波電源 ７ マッチングボックス ８ 巻取供給ロールＡ ９ 回転ドラム １０ 巻取供給ロールＢ １１ ガイドロール １２ 電子銃 １３ イオン銃 １４ 高周波アンテナ １５ 直流定電圧電源 １６ 電位印加ロール １７ プラズマ処理室 １８ ベルトコンベア ２０ 半導体柱状構造 ２１ 隙間 ２２ 蒸気入射方向 ２３ 柱状構造成長方向 ２４ 凹凸 ３０ ガラス基板 ３１ ＩＴＯ膜 ３２ 酸化チタン膜 ３３ 電解液 ３４ Ｐｔ膜 ３５ ＰＥＴフィルム ３６ ＩＴＯ膜 ３７ 酸化亜鉛膜 ３８ 電解液 ３９ 酸化ケイ素膜 ４０ Ｐｔ膜 ４１ Ｃｕ板 ４２ ＰＥＴフィルム ４３ ＩＴＯ膜 ４４ ＩＴＯ膜 ４５ 酸化チタン膜 ４６ 酸化ケイ素膜 ４７ Ｐｔ膜 ４８ ＩＴＯ膜 ４９ ガラス基板 ５０ ＰＥＴフィルム ５１ ＩＴＯ膜 ５２ 酸化チタン膜 ５３ 酸化ケイ素膜 ５４ Ｐｔ膜 ５５ ＩＴＯ膜 ５６ ＰＥＴフィルム ５７ ＰＥＴフィルム ５８ Ａｌ膜 ５９ 酸化チタン膜 ６０ 酸化ケイ素膜 ６１ Ｐｔ膜 ６２ ＩＴＯ膜 ６３ ＰＥＴフィルム ６４ アルミホイル ６５ 酸化チタン膜 ６６ 酸化ケイ素膜 ６７ Ｐｔ膜 ６８ ＩＴＯ膜 ６９ ＰＥＮフィルム ７０ ＰＥＴフィルム ７１ 表面酸化チタン膜 ７２ 酸化ケイ素膜 ７３ Ｐｔ膜 ７４ ＩＴＯ膜 ７５ ガラス基板 ７６ ＰＥＴフィルム ７７ ＩＴＯ膜 ７８ チタン、酸化チタン混合膜 ７９ 酸化ケイ素膜 ８０ Ｐｔ膜 ８１ ＩＴＯ膜 ８２ 導電性接着剤 ８３ ＩＴＯ膜 ８４ アラミドフィルム １００ ガラス基板 １０１ ＩＴＯ膜 １０２ 酸化チタン膜 １０３ 電解液 １０４ Ｐｔ膜 １０５ ＩＴＯ膜 １０６ ガラス基板 １０７ ＰＥＴフィルム １０８ ＩＴＯ膜 １０９ 酸化チタン膜 １１０ 電解液 １１１ Ｐｔ膜 １１２ ＩＴＯ膜 １１３ ＰＥＴフィルム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Evaporation source 2 Gas inlet 3 Substrate 4 Substrate holder 5 Infrared heater 6 High frequency power supply 7 Matching box 8 Take-up supply roll A 9 Rotary drum 10 Take-up supply roll B 11 Guide roll 12 Electron gun 13 Ion gun 14 High frequency antenna 15 DC Constant voltage power supply 16 potential applying roll 17 plasma processing chamber 18 belt conveyor 20 semiconductor columnar structure 21 gap 22 vapor incident direction 23 columnar structure growth direction 24 irregularities 30 glass substrate 31 ITO film 32 titanium oxide film 33 electrolytic solution 34 Pt film 35 PET film 36 ITO film 37 Zinc oxide film 38 Electrolyte 39 Silicon oxide film 40 Pt film 41 Cu plate 42 PET film 43 ITO film 44 ITO film 45 Titanium oxide film 46 Silicon oxide film 47 Pt film 48 ITO film 49 Glass substrate 50 PET Film 51 ITO film 52 Titanium oxide film 53 Silicon oxide film 54 Pt film 55 ITO film 56 PET film 57 PET film 58 Al film 59 Titanium oxide film 60 Silicon oxide film 61 Pt film 62 ITO film 63 PET film 64 Aluminum foil 65 Titanium oxide Film 66 Silicon oxide film 67 Pt film 68 ITO film 69 PEN film 70 PET film 71 Surface titanium oxide film 72 Silicon oxide film 73 Pt film 74 ITO film 75 Glass substrate 76 PET film 77 ITO film 78 Titanium, titanium oxide mixed film 79 Oxidation Silicon film 80 Pt film 81 ITO film 82 conductive adhesive 83 ITO film 84 aramid film 100 glass substrate 101 ITO film 102 titanium oxide film 103 electrolyte 104 Pt film 105 ITO film 106 glass Plate 107 PET film 108 ITO film 109 titanium oxide film 110 electrolyte 111 Pt film 112 ITO film 113 PET film

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 児島 克典 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 BB02 BB05 BB10 CC06 CC11 CC16 EE15 EE16 HH00  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Katsunori Kojima 1-88 Ushitora, Ibaraki-shi, Osaka F-term in Hitachi Maxell Co., Ltd. 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 BB02 BB05 BB10 CC06 CC11 CC16 EE15 EE16 HH00

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも、一方の基板の一方の面上に
電極が被着され、該電極の表面に半導体層が被着され、
他方の基板の一方の面上に対電極が被着され、前記半導
体層が前記対電極と対峙するように配置され、更に、前
記半導体層と前記対電極との間に電解質層が配設されて
いる光電変換素子において、前記基板及び電解質層以外
の光電変換素子構成要素のうちの少なくとも一部が斜め
柱状構造を有し、該斜め柱状構造間に隙間が存在するこ
とを特徴とする光電変換素子。An electrode is provided on at least one surface of one of the substrates, and a semiconductor layer is provided on a surface of the electrode.
A counter electrode is attached to one surface of the other substrate, the semiconductor layer is disposed so as to face the counter electrode, and an electrolyte layer is disposed between the semiconductor layer and the counter electrode. Wherein at least a part of the photoelectric conversion element components other than the substrate and the electrolyte layer has an oblique columnar structure, and a gap exists between the oblique columnar structures. element. 【請求項２】 前記半導体層と対電極との間に、斜め柱
状構造を有する絶縁層が配設され、該斜め柱状構造間に
隙間が存在し、該隙間内に電解質が含浸されていること
を特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。2. An insulating layer having an oblique columnar structure is provided between the semiconductor layer and the counter electrode, a gap exists between the oblique columnar structures, and an electrolyte is impregnated in the gap. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein: 【請求項３】 前記半導体層は斜め柱状構造を有し、該
斜め柱状構造間に隙間が存在し、該隙間内に増感色素が
担持されていることを特徴とする請求項１に記載の光電
変換素子。3. The semiconductor device according to claim 1, wherein the semiconductor layer has an oblique columnar structure, a gap exists between the oblique columnar structures, and a sensitizing dye is carried in the gap. Photoelectric conversion element. 【請求項４】 前記柱状構造の傾斜角が徐々に変化して
いることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光
電変換素子。4. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the inclination angle of the columnar structure changes gradually. 【請求項５】 対電極導電層と前記絶縁層との間に触媒
層が更に配設されていることを特徴とする請求項２に記
載の光電変換素子。5. The photoelectric conversion device according to claim 2, wherein a catalyst layer is further provided between the counter electrode conductive layer and the insulating layer. 【請求項６】 前記半導体層において、斜めに傾斜した
柱状構造の中心部分が主に導電性物質で構成されてお
り、その表面部分が主に半導体物質で構成されているこ
とを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。6. The semiconductor layer according to claim 1, wherein a central portion of the slanted columnar structure is mainly formed of a conductive material, and a surface portion thereof is mainly formed of a semiconductor material. Item 4. The photoelectric conversion element according to item 3. 【請求項７】 斜めに傾斜した柱状構造物が多結晶で構
成されていることを特徴とする請求項１に記載の光電変
換素子。7. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the obliquely pillar-shaped structure is made of polycrystal. 【請求項８】 少なくとも作用電極側の基板がフレキシ
ブル基板であることを特徴とする請求項１に記載の光電
変換素子。8. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein at least the substrate on the working electrode side is a flexible substrate. 【請求項９】 少なくとも、一方の基板の一方の面上に
電極が被着され、該電極の表面に半導体層が被着され、
他方の基板の一方の面上に対電極が被着され、前記半導
体層が前記対電極と対峙するように配置され、更に、前
記半導体層と前記対電極との間に電解質層が配設されて
いる光電変換素子の製造方法において、前記基板及び電
解質層以外の光電変換素子構成要素のうちの少なくとも
一部を蒸着法により成膜することを特徴とする光電変換
素子の製造方法。9. An electrode is provided on at least one surface of one of the substrates, a semiconductor layer is provided on a surface of the electrode,
A counter electrode is attached to one surface of the other substrate, the semiconductor layer is arranged so as to face the counter electrode, and an electrolyte layer is provided between the semiconductor layer and the counter electrode. The method for manufacturing a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein at least a part of the photoelectric conversion element constituent elements other than the substrate and the electrolyte layer is formed by a vapor deposition method. 【請求項１０】 基板に対して蒸発蒸気が斜めに入射す
ることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子の製
造方法。10. The method according to claim 9, wherein the vapor is obliquely incident on the substrate. 【請求項１１】 長尺なフレキシブル基板を巻き取りな
がら連続的に成膜することを特徴とする請求項９に記載
の光電変換素子の製造方法。11. The method for manufacturing a photoelectric conversion element according to claim 9, wherein the film is continuously formed while winding a long flexible substrate. 【請求項１２】 前記半導体層をイオンプレーティング
法で成膜することを特徴とする請求項９に記載の光電変
換素子の製造方法。12. The method according to claim 9, wherein the semiconductor layer is formed by an ion plating method. 【請求項１３】 前記半導体層をイオンビーム照射を併
用した真空蒸着法で成膜することを特徴とする請求項９
に記載の光電変換素子の製造方法。13. A semiconductor device according to claim 9, wherein said semiconductor layer is formed by a vacuum deposition method using ion beam irradiation.
3. The method for producing a photoelectric conversion element according to item 1. 【請求項１４】 前記半導体層を真空蒸着法で成膜した
後、プラズマ処理を行うことを特徴とする請求項９に記
載の光電変換素子の製造方法。14. The method according to claim 9, wherein a plasma treatment is performed after forming the semiconductor layer by a vacuum evaporation method. 【請求項１５】 前記半導体層を真空蒸着法で成膜した
後、ホットプレスを行うことを特徴とする請求項９に記
載の光電変換素子の製造方法。15. The method according to claim 9, wherein hot pressing is performed after forming the semiconductor layer by a vacuum deposition method.
JP2000364918A 2000-11-30 2000-11-30 Photoelectric conversion element Withdrawn JP2002170602A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000364918A JP2002170602A (en) 2000-11-30 2000-11-30 Photoelectric conversion element

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000364918A JP2002170602A (en) 2000-11-30 2000-11-30 Photoelectric conversion element

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002170602A true JP2002170602A (en) 2002-06-14

Family

ID=18835779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000364918A Withdrawn JP2002170602A (en) 2000-11-30 2000-11-30 Photoelectric conversion element

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2002170602A (en)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003034533A1 (en) * 2001-10-11 2003-04-24 Bridgestone Corporation Organic dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode and its manufacturing method, and organic dye-sensitized solar cell
WO2004053196A1 (en) * 2002-12-06 2004-06-24 Toppan Printing Co., Ltd. Metal oxide film, dye-sensitized solar cell and method for manufacturing same
WO2005053082A1 (en) * 2003-11-28 2005-06-09 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Dye-sensitized solar cell
WO2005053081A1 (en) * 2003-11-25 2005-06-09 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Dye-sensitized solar cell
JP2006302531A (en) * 2005-04-15 2006-11-02 Sharp Corp Dye-sensitized solar cell and its manufacturing method
JP2006525632A (en) * 2003-04-30 2006-11-09 エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） Dye-sensitized solar cell
WO2010050575A1 (en) 2008-10-29 2010-05-06 富士フイルム株式会社 Dye, photoelectric conversion element and photoelectrochemical cell each comprising the dye, and process for producing dye
EP2302650A2 (en) 2009-09-28 2011-03-30 Fujifilm Corporation Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell
EP2306479A2 (en) 2009-09-28 2011-04-06 Fujifilm Corporation Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell
WO2012124655A1 (en) * 2011-03-11 2012-09-20 国際先端技術総合研究所株式会社 Silicon dioxide solar cell
WO2012173180A1 (en) * 2011-06-14 2012-12-20 国際先端技術総合研究所株式会社 Tandem solar cell
JP2013171722A (en) * 2012-02-21 2013-09-02 Rohm Co Ltd Dye-sensitized photoelectric conversion element, and method of manufacturing the same
WO2014034652A1 (en) * 2012-08-27 2014-03-06 国際先端技術総合研究所株式会社 Combination solar cell
WO2014092081A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 国際先端技術総合研究所株式会社 Dye-sensitized tandem silicon dioxide solar cell
WO2014092080A1 (en) * 2012-12-10 2014-06-19 国際先端技術総合研究所株式会社 Silicon dioxide solar cell
JP2014130766A (en) * 2012-12-28 2014-07-10 International Frontier Technology Laboratory Inc Dye-sensitized tandem silicon dioxide solar cell
WO2014129575A1 (en) 2013-02-22 2014-08-28 富士フイルム株式会社 Photoelectric conversion element, method for manufacturing photoelectric conversion element and dye-sensitized solar cell

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003034533A1 (en) * 2001-10-11 2003-04-24 Bridgestone Corporation Organic dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode and its manufacturing method, and organic dye-sensitized solar cell
US7118936B2 (en) 2001-10-11 2006-10-10 Bridgestone Corporation Organic dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode and its manufacturing method, and organic dye-sensitized solar cell
JP4622519B2 (en) * 2002-12-06 2011-02-02 凸版印刷株式会社 Dye-sensitized solar cell and method for producing the same
WO2004053196A1 (en) * 2002-12-06 2004-06-24 Toppan Printing Co., Ltd. Metal oxide film, dye-sensitized solar cell and method for manufacturing same
JPWO2004053196A1 (en) * 2002-12-06 2006-04-13 凸版印刷株式会社 Metal oxide film, dye-sensitized solar cell and method for producing the same
US9337435B2 (en) 2003-04-30 2016-05-10 Ecole Polytechnique Federal De Lausanne (Epfl) Dye sensitized solar cell
JP4768599B2 (en) * 2003-04-30 2011-09-07 エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） Dye-sensitized solar cell
JP2006525632A (en) * 2003-04-30 2006-11-09 エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） Dye-sensitized solar cell
WO2005053081A1 (en) * 2003-11-25 2005-06-09 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Dye-sensitized solar cell
WO2005053082A1 (en) * 2003-11-28 2005-06-09 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Dye-sensitized solar cell
JP2006302531A (en) * 2005-04-15 2006-11-02 Sharp Corp Dye-sensitized solar cell and its manufacturing method
WO2010050575A1 (en) 2008-10-29 2010-05-06 富士フイルム株式会社 Dye, photoelectric conversion element and photoelectrochemical cell each comprising the dye, and process for producing dye
EP2845882A2 (en) 2008-10-29 2015-03-11 Fujifilm Corporation Dye, Photoelectric Conversion Element and Photoelectrochemical Cell
EP2302650A2 (en) 2009-09-28 2011-03-30 Fujifilm Corporation Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell
EP2306479A2 (en) 2009-09-28 2011-04-06 Fujifilm Corporation Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell
WO2012124656A1 (en) * 2011-03-11 2012-09-20 国際先端技術総合研究所株式会社 Silicon dioxide solar cell
US9384902B2 (en) 2011-03-11 2016-07-05 International Frontier Technology Laboratory, Inc. Silicon dioxide solar cell
WO2012124655A1 (en) * 2011-03-11 2012-09-20 国際先端技術総合研究所株式会社 Silicon dioxide solar cell
JP5848324B2 (en) * 2011-03-11 2016-01-27 ＩＦＴＬ−Ｓｏｌａｒ株式会社 Silicon dioxide solar cell
JPWO2012124656A1 (en) * 2011-03-11 2014-07-24 国際先端技術総合研究所株式会社 Silicon dioxide solar cell
JPWO2012173180A1 (en) * 2011-06-14 2015-02-23 国際先端技術総合研究所株式会社 Tandem solar cell
WO2012173180A1 (en) * 2011-06-14 2012-12-20 国際先端技術総合研究所株式会社 Tandem solar cell
JP2013171722A (en) * 2012-02-21 2013-09-02 Rohm Co Ltd Dye-sensitized photoelectric conversion element, and method of manufacturing the same
WO2014034652A1 (en) * 2012-08-27 2014-03-06 国際先端技術総合研究所株式会社 Combination solar cell
TWI602311B (en) * 2012-08-27 2017-10-11 International Frontier Technology Laboratory Inc Composite solar cells
WO2014092080A1 (en) * 2012-12-10 2014-06-19 国際先端技術総合研究所株式会社 Silicon dioxide solar cell
JP2014116210A (en) * 2012-12-10 2014-06-26 International Frontier Technology Laboratory Inc Silicon dioxide solar cell
JP2014120243A (en) * 2012-12-13 2014-06-30 International Frontier Technology Laboratory Inc Dye-sensitized tandem silicon-dioxide solar cell
WO2014092081A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 国際先端技術総合研究所株式会社 Dye-sensitized tandem silicon dioxide solar cell
JP2014130766A (en) * 2012-12-28 2014-07-10 International Frontier Technology Laboratory Inc Dye-sensitized tandem silicon dioxide solar cell
WO2014129575A1 (en) 2013-02-22 2014-08-28 富士フイルム株式会社 Photoelectric conversion element, method for manufacturing photoelectric conversion element and dye-sensitized solar cell

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4415448B2 (en) Photoelectric conversion element
JP4185490B2 (en) Photoelectric conversion element
US7087831B2 (en) Photoelectric conversion device and method of production thereof
JP3505414B2 (en) Photochemical battery and method of manufacturing the same
JP5285062B2 (en) Photosensitizer and solar cell using the same
JP4415481B2 (en) Photoelectric conversion element and manufacturing method thereof
KR100589323B1 (en) Dye-sensitized solar cell having enlarged wavelength range of absorbed light and fabrication method thereof
JP5237664B2 (en) Photoelectric conversion element
JP2002170602A (en) Photoelectric conversion element
JP2006024574A (en) Dye-sensitized solar cell module
JP4479108B2 (en) Photoelectric conversion element
JP2000285975A (en) Semiconductor for photoelectric conversion and photoelectric conversion element
JP2008027860A (en) Photoelectric conversion element
JP4423735B2 (en) Photoelectric conversion element
JP4135323B2 (en) Method for manufacturing photoelectric conversion element
JP4716636B2 (en) Compound semiconductor
JP2003187883A (en) Photoelectric conversion element
JP4320869B2 (en) Method for manufacturing photoelectric conversion element
JP4341197B2 (en) Photoelectric conversion element and manufacturing method thereof
JP4092908B2 (en) Photoelectric conversion element and manufacturing method thereof
JP2002141115A (en) Photoelectric conversion device, its manufacturing method, and solar battery system
JP2004119305A (en) Photoelectric conversion element and photoelectric conversion element module using the same
WO2004025748A1 (en) Photovoltaic device comprising a 1,3,5-tris-aminophenyl-benzene compound
JP4094319B2 (en) Composite semiconductor with thin film layer
JP2002313445A (en) Photoelectric transducer

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20051021

A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20080205