JP2002168132A - メタノール・ギ酸メチルの化学エネルギーを用いる熱回収と熱利用および発電の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】メタノール、ギ酸メチル分解反応とメタノー
ル、ギ酸メチル合成反応を用いる熱エネルギーと化学エ
ネルギー変換システムにおいて、熱回収の有効利用を図
り装置コストおよび操業費等の点から熱利用性の高い方
法を提供する。 【解決手段】メタノール、ギ酸メチル液相分解反応（吸
熱反応）により熱回収を行い、分解生成ガスを用いて膨
張タービンにより発電した後、メタノール、ギ酸メチル
液相合成反応（発熱反応）により熱利用を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学エネルギーを
用いて発電所、製鉄所および各種プロセス設備等から排
出される産業排熱等の熱回収と熱利用および発電を行う
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱エネルギーの回収、輸送および
利用方法としては、水蒸気や熱水を用いる方法が一般的
である。しかしこれらの方法は、熱損失および設備コス
トの面からの制約が大きく、低温排熱の回収には限界が
ある。即ち発電所、製鉄所等のエネルギー多消費型の各
種産業設備では近年省エネルギーが進行し、かなりの部
分の排熱回収が行われているが、200〜300℃以下の低温
排熱は自己設備内で適切に利用する手段がないことから
廃棄され、そのために大きな冷却負荷を要していること
が多い。

【０００３】近年、低温排熱を有効に回収して都市の地
域冷暖房や給湯等に利用する方法として熱エネルギーを
化学エネルギーに変換して熱回収と熱利用を行うことが
検討されている。この方法では熱回収側と熱利用側で熱
エネルギーと化学エネルギーの変換が必要であるが、長
距離の輸送と貯蔵が可能であり、輸送および貯蔵での熱
損失が無く、エネルギー密度が大きいため、設備コスト
面でも有利な方法とされている。

【０００４】熱エネルギーと化学エネルギーの変換系で
有力なものとしては、(1)〜(3)式のメタノール、ギ酸メ
チル分解反応と(4)〜(6)式のメタノール、ギ酸メチル合
成反応を用いる方法が提案されている（特公平６−３２
３６８４号）。 ＣＨ₃ＯＨ → ２Ｈ₂ ＋ ＣＯ (1) ２ＣＨ₃ＯＨ → ２Ｈ₂ ＋ ＨＣＯＯＣＨ₃ (2) ＨＣＯＯＣＨ₃ → ＣＨ₃ＯＨ ＋ ＣＯ (3) ２Ｈ₂ ＋ ＣＯ → ＣＨ₃ＯＨ (4) ２Ｈ₂ ＋ ＨＣＯＯＣＨ₃ → ２ＣＨ₃ＯＨ (5) ＣＨ₃ＯＨ ＋ ＣＯ → ＨＣＯＯＣＨ₃ (6) この方法は (1)〜(3)式のメタノール、ギ酸メチル分解
反応が吸熱反応であることから(1)〜(3)式を用いて熱回
収を行い、得られた一酸化炭素、水素を輸送し、熱利用
側で(4)〜(6)式のメタノール、ギ酸メチル発熱反応によ
り熱エネルギーの供給が行われる。(4)〜(6)式により生
成したメタノール、ギ酸メチルは熱回収側に循環して再
利用される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】(1)〜(6)式を用いる変
換系は、安価で取扱性の良いメタノール、ギ酸メチルを
用いて、容易に反応を行うことができることから、エネ
ルギー変換系として有力と見られるが、次のような課題
を有している。 （Ａ）熱回収は(1)〜(3)式のメタノール、ギ酸メチル分
解反応の下限温度により制約されることになるが、反応
速度等の実用的見地から熱回収の下限温度は200℃前後
が限界である。一方、熱回収を有効に行うために(1)〜
(3)式の反応温度を低下させる必要があるが、(1)〜(3)
式の反応の化学平衡関係は反応温度の低下および反応圧
力の上昇と共に分解側に著しく不利となる。 （Ｂ）熱利用の面からは(4)〜(6)式のメタノール、ギ酸
メチル合成反応を高温で行うことが有利であるが、(4)
〜(6)式の反応の化学平衡関係は反応温度の上昇および
反応圧力の低下と共に合成反応が著しく不利となる。ま
た平衡関係を改善するためには合成反応を高圧下で行う
ことになるが、装置コストおよび操業費等の点から熱利
用性が低く、反応温度および圧力特性の改善が望まれ
る。 （Ｃ）(1)〜(3)式のメタノール、ギ酸メチル分解反応を
気相で行う場合、(1)〜(3)式の反応温度におけるメタノ
ール、ギ酸メチル蒸気圧より低い圧力で反応を行う必要
がある。また、(1)〜(3)式のメタノール、ギ酸メチル分
解反応と(4)〜(6)式のメタノール、ギ酸メチル合成反応
を、化学平衡関係を考慮し、効率よく行うには(1)〜(3)
式の反応圧力を(4)〜(6)式の反応圧力より低い圧力で行
う必要があり、熱回収側と熱利用側の間に圧縮機等が必
要となり、新たな機械エネルギーを投入することにな
り、熱利用性が低くなる。 （Ｄ）(1)〜(3)式のメタノール、ギ酸メチル分解反応を
液相で行う場合、液相を保持するため(1)〜(3)式の反応
温度におけるメタノール、ギ酸メチル蒸気圧より高い圧
力で反応を行う必要がある。このため、(1)〜(3)式の反
応により生成した一酸化炭素と水素とともに(1)〜(3)式
の反応温度におけるメタノール、ギ酸メチル蒸気圧に相
当する未反応メタノール、ギ酸メチルが分解反応器より
排出され、排出される未反応メタノール、ギ酸メチル量
の蒸発潜熱分に相当する熱を分解反応熱以外に投入する
必要があり、熱回収側において反応熱以外に投入された
未反応メタノール、ギ酸メチル量の蒸発潜熱分に相当す
る熱の有効利用が望まれる。

【０００６】本発明の目的は、メタノール、ギ酸メチル
分解反応とメタノール、ギ酸メチル合成反応を用いる熱
エネルギーと化学エネルギー変換システムにおいて、熱
回収の有効利用を図り装置コストおよび操業費等の点か
ら熱利用性の高い方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者等は上記の如き課
題を有する熱エネルギーと化学エネルギーの変換システ
ムについて鋭意検討した結果、(1)〜(3)式のメタノー
ル、ギ酸メチル液相分解反応（吸熱反応）と(4)〜(6)式
のメタノール、ギ酸メチル液相合成反応（発熱反応）を
組み合わせ、メタノールおよび／またはギ酸メチル分解
反応圧力をメタノール、ギ酸メチル合成反応圧力より高
い圧力とし、両者の圧力差を利用して膨張タービンを駆
動し電気エネルギーに変換することで熱回収と熱利用お
よび発電を極めて有利に行うことができることを見出
し、本発明に到達した。

【０００８】即ち本発明は、(1)〜(3)式のメタノール、
ギ酸メチル液相分解反応（吸熱反応）を組み合わせて熱
回収を行い、分解生成ガスを用いて膨張タービンにより
発電した後、(4)〜(6)式のメタノール、ギ酸メチル液相
合成反応（発熱反応）を組み合わせて熱利用を行うこと
を特徴とする化学エネルギーを用いる熱回収と熱利用お
よび発電の方法である。 ＣＨ₃ＯＨ → ２Ｈ₂ ＋ ＣＯ (1) ２ＣＨ₃ＯＨ → ２Ｈ₂ ＋ ＨＣＯＯＣＨ₃ (2) ＨＣＯＯＣＨ₃ → ＣＨ₃ＯＨ ＋ ＣＯ (3) ２Ｈ₂ ＋ ＣＯ → ＣＨ₃ＯＨ (4) ２Ｈ₂ ＋ ＨＣＯＯＣＨ₃ → ２ＣＨ₃ＯＨ (5) ＣＨ₃ＯＨ ＋ ＣＯ → ＨＣＯＯＣＨ₃ (6)

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明では、(1)〜(3)式のメタノ
ール、ギ酸メチル液相分解反応（吸熱反応）および(4)
〜(6)式のメタノール、ギ酸メチル液相合成反応（発熱
反応）を行う。いずれの反応も触媒の存在下で行う。メ
タノールおよび／またはギ酸メチル分解反応圧力をメタ
ノール、ギ酸メチル合成反応圧力より高い圧力とし、両
者の圧力差を利用して膨張タービン（第１膨張タービ
ン）を駆動して電気エネルギーに変換する。本発明にお
いて(2)式と(3)式を加えると(1)式が得られ、(1)〜(3)
式は吸熱反応であるから熱回収に用いられる。熱回収は
回収対象の熱エネルギーの温度レベルとその量的分布に
対応して(1)〜(3)式の全部または一部の分解反応の吸熱
によって行われる。従って熱回収においては供給された
メタノールおよび／またはギ酸メチルは、一酸化炭素お
よび／または水素への化学エネルギーの形で熱利用側に
輸送される。このようにして回収された熱エネルギー
は、一酸化炭素および／または水素の形で気体輸送さ
れ、熱利用に供される。熱利用は、(5)式と(6)式を加え
ると(4)式が得られ、供給対象の熱エネルギーの温度レ
ベルとその量的分布に対応して(4)〜(6)式の全部または
一部の合成反応の発熱によって行われる。受入れられた
一酸化炭素および／または水素は最終的に液相取扱いの
可能なメタノールおよび／またはギ酸メチルとなり、一
酸化炭素および／または水素の化学エネルギーの一部を
反応熱として放出して熱利用される。熱利用側で合成さ
れたメタノールおよび／またはギ酸メチルは熱回収側に
循環して再利用される。また両媒体は液体であるので、
熱回収側または熱利用側に貯蔵することができる。

【００１０】(1)式のメタノール液相分解反応において
反応温度と反応圧力および液空間速度は触媒の種類と触
媒量、更には目標の反応率によって広い範囲で選び得る
が、一般的な反応温度としては100℃からメタノール臨
界温度近辺235℃であり、実用的には150〜230℃の範囲
が好ましい。反応温度が低過ぎる場合には実用的な反応
速度が得られず、反応温度が高過ぎる場合には副反応の
併発や触媒の失活を招きやすい。反応温度100〜235℃で
のメタノール蒸気圧は0.35〜7.49MPaであり、反応圧力
はこれより高い圧力1.39〜7.49MPaの範囲が好ましい。
液空間速度は0.1〜10（m³−メタノール／hr／m³−触
媒）の範囲、特に0.2〜3（m³−メタノール／hr／m³−触
媒）が一般的である。

【００１１】(2)式のメタノール液相分解反応は、脱水
素反応によるギ酸メチルの生成反応である。反応温度と
反応圧力および液空間速度は触媒量、更には目標の反応
率によって広い範囲で選び得るが、一般的な反応温度と
しては100℃からギ酸メチル臨界温度付近の210℃であ
り、実用的には150〜205℃の範囲が好ましい。反応温度
が低過ぎる場合には実用的な反応速度が得られず、反応
温度が高過ぎる場合には副反応の併発や触媒の失活を招
きやすい。反応温度100〜210℃でのギ酸メチル蒸気圧は
0.77〜5.54MPaであり、反応圧力はこれより高い圧力2.1
8〜5.54MPaの範囲が好ましい。液空間速度は0.1〜10（m
³−メタノール／hr／m³−触媒）の範囲、特に0.2〜3（m
³−メタノール／hr／m³−触媒）が一般的である。

【００１２】(3)式のギ酸メチル液相分解反応において
反応温度と反応圧力および液空間速度は触媒の種類と触
媒量、更には目標の反応率によって広い範囲で選び得る
が、一般的な反応温度としては0℃からギ酸メチル臨界
温度付近の210℃であり、実用的には20〜200℃の範囲が
好ましい。反応温度が低過ぎる場合には実用的な反応速
度が得られず、反応温度が高過ぎる場合には副反応の併
発や触媒の失活を招きやすい。反応温度0〜210℃でのギ
酸メチルの蒸気圧は0.03〜5.54MPaであり、反応圧力は
これより高い圧力1.03〜5.54MPaの範囲が好ましい。液
空間速度は0.1〜10（m³−ギ酸メチル／hr／m³−触媒）
の範囲、特に0.2〜3（m³−ギ酸メチル／hr／m³−触媒）
が一般的である。

【００１３】(1)〜(3)式の一般的な反応方法としては、
懸濁床、或いは固定床、回分式、半回分式、流通式等の
通常知られているあらゆる方法を用いることができる。
また(1)式のメタノール液相分解反応は液相で行うこと
により生成一酸化炭素ガス、水素ガスを系外に除去する
ことにより、平衡反応が促進されることになる。(1)〜
(3)式の反応で原料として使用するメタノール、ギ酸メ
チルは、炭酸ガスの副生等を回避するためおよび触媒へ
の負担を軽減するために、使用に先だって乾燥剤等によ
りメタノール、ギ酸メチル中の水分を少なくすることが
好ましい。

【００１４】(4)式の水素と一酸化炭素混合ガスからの
メタノール液相合成反応において、反応温度と反応圧力
および液空間速度は触媒の種類と触媒量、更には使用す
る溶媒種や目標の反応率によって広い範囲で選び得る
が、一般的な反応温度としては80〜200℃であり、実用
的には100〜150℃の範囲が好ましい。反応温度が低過ぎ
る場合には実用的な反応速度が得られず、反応温度が高
過ぎる場合には副反応の併発や触媒の失活を招きやす
い。条件によっては使用する溶媒を変質させることがあ
る。反応圧力は反応温度80〜200℃で使用する溶媒の沸
点よりも高い圧力が好ましく、また(1)〜(3)式の分解反
応圧力よりも低いことが必要であるから、1.0〜5MPaの
範囲が好ましい。ガス空間速度は100〜10000（m³−［一
酸化炭素＋水素］／hr／m³−触媒）の範囲、特に300〜5
000（m³−［一酸化炭素＋水素］／hr／m³−触媒）が一
般的である。

【００１５】(5)式のギ酸メチルの水素化反応によるメ
タノール液相合成反応において、反応温度と反応圧力お
よび液空間速度は触媒量、更には目標の反応率によって
広い範囲で選び得るが、一般的な反応温度としては100
℃から210℃であり、実用的には120〜200℃の範囲が好
ましい。反応温度が低過ぎる場合には実用的な反応速度
が得られず、反応温度が高過ぎる場合には副反応の併発
や触媒の失活を招きやすい。反応圧力は反応温度100〜2
00℃で使用するギ酸メチルの蒸気圧よりも高い反応圧力
が好ましく、また、(1)〜(3)式の分解反応圧力よりも低
いことが必要であるから、圧力は1.06〜4.84MPaの範囲
が好ましい。水素とギ酸メチルの比はギ酸メチルの反応
を考慮して理論値よりも水素が多い方が好ましく、モル
比は1〜100（水素／ギ酸メチル）であり、実用的には1.
2〜50（水素／ギ酸メチル）の範囲が好ましい。液空間
速度は0.1〜10（m³−ギ酸メチル／hr／m³−触媒）の範
囲、特に0.2〜3（m³−ギ酸メチル／hr／m³−触媒）が一
般的である。

【００１６】(6)式のメタノールのカルボニル化反応に
よるギ酸メチル液相合成反応において反応温度と反応圧
力および液空間速度は触媒の種類と触媒量、更には目標
の反応率によって広い範囲で選び得るが、一般的な反応
温度としては0℃から235℃であり、実用的には20〜200
℃の範囲が好ましい。反応温度が低過ぎる場合には実用
的な反応速度が得られず、反応温度が高過ぎる場合には
副反応の併発や触媒の失活を招きやすい。反応温度20〜
200℃で使用するメタノールの蒸気圧よりも高い反応圧
力が好ましく、また、(1)〜(3)式の分解反応圧力よりも
低いことが必要であるから、圧力は0.01〜4.06MPaの範
囲が好ましい。一酸化炭素とメタノールの比はメタノー
ルの反応を考慮して理論値よりも一酸化炭素が多い方が
好ましく、モル比は1〜100（一酸化炭素／メタノール）
であり、実用的には1.2〜50（一酸化炭素／メタノー
ル）の範囲が好ましい。液空間速度は0.1〜10（m³−メ
タノール／hr／m³−触媒）の範囲、特に0.2〜3（m³−メ
タノール／hr／m³−触媒）が一般的である。

【００１７】(４)〜(６)式の一般的な反応方法として
は、懸濁床、或いは固定床、回分式、半回分式、流通式
等の通常知られているあらゆる方法を用いることができ
る。触媒は均一触媒、不均一触媒何れも使用することが
できる。(４)〜(６)式の反応で原料として使用するメタ
ノール、ギ酸メチルは、炭酸ガスの副生等を回避するた
め、および触媒への負担を軽減する目的で、使用に先だ
って乾燥剤等によりメタノール、ギ酸メチル中の水分を
少なくすることが好ましい。また、溶媒を使用する反応
では該溶媒中の水分についても原料と同等の配慮が必要
である。

【００１８】(1)〜(3)式のメタノール、ギ酸メチル分解
反応と(4)〜(6)式のメタノール、ギ酸メチル合成反応は
互いに可逆な平衡反応であり、選択率が100％の場合は
収支上問題ないが、化学反応である以上、若干の副反応
は存在し、メタン、炭酸ガス等の蓄積があり得る。これ
らの副成物は主に(4)〜(6)式のメタノール、ギ酸メチル
合成反応器の出口ガス中に濃縮されるので、これらを分
離して燃焼すること等により熱エネルギーとして回収さ
れる。この際に補給される物質はメタノールになるが、
メタノールは燃料価格に近い安価な物質であり、従って
副成物の処理に伴う経済的損失は少なく抑えられる。

【００１９】本発明において熱利用効率を高めるため
に、分解生成ガスによる膨張タービン（第１膨張タービ
ン）の排気ガスを利用したアンモニア水混合蒸気の膨張
タービン（第２膨張タービン）を設置し、発電を行うこ
とが好ましい。すなわち第１膨張タービン出口に、アン
モニア水蒸発用熱交換器、気液分離器、第２膨張タービ
ン、発電機、アンモニア水凝縮用熱交換器、アンモニア
水液ポンプおよび予熱用熱交換器を取り付け、余剰の回
収した熱エネルギーを利用しアンモニア水を蒸発、凝縮
させることにより電気エネルギー変換する。アンモニア
水のアンモニア濃度、アンモニア水蒸発用熱交換器の圧
力はアンモニア水蒸発用熱交換器に供給される熱の温度
レベルによって広い範囲で選び得るが、一般的なアンモ
ニア水のアンモニア濃度は50〜100wt％であり、実用的
には75〜100wt％の範囲が好ましい。アンモニア水蒸発
用熱交換器の一般的な圧力は1〜8MPa、実用的には2〜5M
Paが好ましい。各膨張タービンはその効率を保つため
に、膨張タービン出口での蒸気と液の割合が９０／１０
〜１００／０になるように出口圧力を設定する必要が有
り、実用的には膨張タービン出口での蒸気と液の割合が
９５／５〜１００／０になるように出口圧力を設定す
る。

【００２０】また(1)〜(3)式のメタノール、ギ酸メチル
液相分解反応器、(4)〜(6)式のメタノール、ギ酸メチル
液相合成反応器に1個以上の熱交換器を取り付けること
で、余剰の回収した熱エネルギーを効率よく系内部へ熱
交換ができる。熱交換器の数はメタノール、ギ酸メチル
液相分解反応およびメタノール、ギ酸メチル液相合成反
応の条件および膨張タービン出口圧力によってきまる
が、実用的には１〜１５個が好ましい。

【００２１】本発明の具体的なフローについては以下の
実施例で説明するが、本発明によりメタノール、ギ酸メ
チル分解反応を反応温度におけるメタノール、ギ酸メチ
ル蒸気圧よりも高くすることにより液相反応とし、且つ
メタノールおよび／またはギ酸メチル分解反応圧をメタ
ノール、ギ酸メチル合成反応圧よりも高くして、メタノ
ールおよび／またはギ酸メチル分解反応器出口に熱交換
器、気液分離器、第1膨張タービン、発電機およびメタ
ノール液ポンプを取り付け、電気エネルギーを回収する
と共に、第1膨張タービン出口に、アンモニア水蒸発用
熱交換器、気液分離器、第２膨張タービン、発電機、ア
ンモニア水凝縮用熱交換器およびアンモニア液ポンプを
取り付けることにより発電量を増加させることができ
る。またメタノール合成反応の反応熱から１４４℃程度
の水蒸気や温水を発生させる。なお本発明のシステムで
は、メタノール、ギ酸メチル分解反応器からの分解ガス
やメタノール、ギ酸メチル合成反応器からのメタノー
ル、ギ酸メチルを常温付近で長距離輸送できるので、例
えば工場からの２００℃程度の廃熱の熱回収と都市部で
のスチームや温水暖房への熱利用を距離が相当離れてい
る場合でも有利に行うことができる。

【００２２】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。但し本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００２３】参考例１（(1)式のメタノール液相分解反
応） 内容積100mlの振とう式オートクレーブにメタノール24g
（ナトリウムメチラート1.3wt%含有）および還元した銅
−クロム触媒（日産ガドラー（株）製G-13A）3.0gを用
いて、反応温度200℃で3.0時間反応したところ、圧力は
7.10MPaに達した。その後オートクレーブを水中で冷却
し、気相部のバルブを開いて徐徐に内部のガスを抜き出
し、計量すると共にガスクロマトグラフで分析した。生
成ガス量は1.07NL、一酸化炭素濃度は17.9vol%であっ
た。

【００２４】参考例２（(1)式のメタノール液相分解反
応） 内容積500mlの攪拌機付き槽型反応器に200mlのメタノー
ルおよびアルカリ水溶液で展開したラネー銅−クロム触
媒（日興リカ（株）製）42.9gを仕込み、反応器を組み
立てた。系内に窒素ガスを充填した後、排気する操作を
数回繰り返し、系内のガス置換を行った。攪拌速度を10
00rpmとし、反応器の加熱を開始して反応温度を192℃と
した。温度の上昇と共に系内圧力も上昇し、圧力が所定
の抜き出し圧力4.6MPaに達したところで出口側圧力調圧
弁を調節して生成ガスの抜き出しを開始した。ガスの抜
き出しは反応器の上に設置した冷却器を通して行い、ガ
スに同伴されたメタノール等の凝縮成分を該冷却器（0
℃）にて冷却、凝縮し反応器へ戻した。ガス量はガスメ
ーターにより測定し、経時的にサンプリングし、ガスク
ロマトグラフにより分析した。なお、原料メタノールは
触媒成分の一つであるナトリウムメチラートを0.5wt％
溶解させたものを使用し、プランジャーポンプにより所
定の流量で供給した。反応生成液は、反応器内の液面が
一定（滞留液量300ml）となるようにコントロールバル
ブ（電磁弁）を通して抜き出した。その結果、一酸化炭
素濃度33.5vol%の生成ガスが15.6NL/hの割合で得られ、
メタノール供給量に対するメタノール反応率は62.2%で
あった。

【００２５】参考例３（(1)式のメタノールの液相分解
反応） 内容積500mlの槽型反応器に還元した銅−クロム−マン
ガン−バリウム触媒（日産ガードラー（株）製G-99-B-
0）120gと5mol%のギ酸メチルを含むメタノール30mlを仕
込み、系内のガス置換後加熱を開始した。反応器内に挿
入した電極により反応器内の液面を検知し、液面が一定
となるようにプランジャーポンプで連続的に5mol%のギ
酸メチルを含むメタノールを供給した。生成ガスに同伴
されたメタノール等の凝縮成分は該冷却器（0℃）で冷
却、凝縮し反応器内に戻した。生成ガス量はガスメータ
ーにより測定した。触媒層温度を197℃、反応圧力5.1MP
aおよび原料供給量12.2g/h の条件で、水素65.1%、一酸
化炭素31.4%を有するガスが25.2NL/hの割合で生成し
た。

【００２６】参考例４（(2)式のメタノール液相分解反
応） 内容積500mlの槽型反応器に水酸化ナトリウム水溶液で
展開したラネー銅触媒（日興リカ（株）製）44.2gと30m
lのメタノールを仕込み、系内のガス置換後加熱を開始
した。反応器内に挿入した電極により反応器内の液面を
検知し、液面が一定となるようにプランジャーポンプで
メタノールを供給した。生成ガスに同伴された原料メタ
ノールおよび目的生成物であるギ酸メチル等の凝縮成分
は該冷却器（0℃）で冷却、凝縮し反応系外に取り出し
た。生成ガス量はガスメーターにより測定した。その結
果、触媒層温度を177℃、反応圧力3.1MPaおよびメタノ
ール供給量107.9g/h の条件で、メタノール反応率は25.
4％、ギ酸メチル収率は10.3 ％であった。

【００２７】参考例５（(3)式のギ酸メチル液相分解反
応） 内径35mm、長さ200mmの反応管にイオン交換樹脂（三菱
化学（株）製SA-10A）100mlを充填した。反応条件を触
媒層温度70℃、反応圧力0.6MPaとし、ギ酸メチルは触媒
容量に対する液空間速度0.5/hとして反応管下部より連
続で供給した。その結果、ガスクロマトグラフによる分
析で、同伴する蒸気圧相当のメタノールおよびギ酸メチ
ル以外の成分を含まない実質的に一酸化炭素のみの分解
ガスが得られ、供給ギ酸メチルに対する一酸化炭素収率
は55.1％であった。

【００２８】参考例６（(3)式のギ酸メチル液相分解反
応） 内容積500mlの槽型反応器に、ギ酸メチルに対して2.5wt
%濃度になる量の炭酸セシウムを溶解したギ酸メチルと
メタノールが等モルの混合溶液200mlを仕込み、系内の
ガス置換後加熱を行った。反応条件は触媒層温度を180
℃、反応圧力9.1MPaとして流通式で実験した。ガスに同
伴されたギ酸メチルおよびメタノール等の凝縮成分は該
冷却器（0℃）で冷却、凝縮しガスを分離した後反応器
に戻した。生成ガス量はガスメーターにより測定した。
原料溶液ははプランジャーポンプでギ酸メチルとメタノ
ールおよび炭酸セシウム触媒との混合溶液の形で供給
し、反応器内に挿入した電極により反応器内の液面を検
知し、液面が一定(滞留液量300ml)となるように反応液
を一部反応系外に抜き出した。反応液基準の液空間速度
は0.14/hであった。その結果、ギ酸メチル反応率は80.3
％、一酸化炭素収率は78.1 ％であった。

【００２９】参考例７（(3)式のギ酸メチル液相分解反
応） 内径13mm、長さ300mmの反応管にイオン交換樹脂（三菱
化学（株）製SA-10A）15mlを充填した。原料はメタノー
ルとギ酸メチルのモル比が1:0.9の混合液を用い反応管
下部より連続で供給した。触媒容量に対する液空間速度
を0.25/h、触媒層温度70℃、反応圧力0.6MPaの条件で実
験した結果、ガスクロマトグラフィによる分析で、同伴
する蒸気圧相当のメタノールおよびギ酸メチル以外の成
分を含まない実質的に一酸化炭素のみの生成ガスが得ら
れ、供給ギ酸メチルに対する反応率は87.8％であった。

【００３０】参考例８（(4)式のメタノール液相合成反
応） 内容積500mlの攪拌機付き槽型ステンレス反応器に溶媒
として100mlのメタキシレン、アルカリ水溶液で展開し
た日興リカ（株）製ラネー銅触媒40.4gおよび28wt%のナ
トリウムメトキシドメタノール溶液15gを仕込み、反応
器を組み立てた。系内に窒素ガスを充填した後、排気す
る操作を数回繰り返し、系内のガス置換を行った。続い
て水素／一酸化炭素の比が２である混合ガスを4.00MPa
充填した。攪拌速度を1000rpmとし、反応器を温度110℃
に加熱した。この温度で１時間維持し反応させた。その
後、反応器を冷却した。気相部を徐徐に抜き出し、ガス
量を計量するとともに分析した。その結果、一酸化炭素
の反応率は78.6%、メタノールの選択率は88.9%であっ
た。

【００３１】参考例９（(5)式のギ酸メチル水素化反
応） 内径15mm、長さ200mmの反応管に、5W%水酸化ナトリウム
水溶液で展開した粒状ラネー銅触媒(日興リカ（株）製)
10mlを充填した。反応条件を触媒層温度160℃、反応圧
力3.3MPa、水素／ギ酸メチルのモル比を2.2とし、ギ酸
メチル供給量は触媒容量に対する液空間速度1.87/hとし
た。ギ酸メチルおよび水素は反応管上部より連続で供給
した。その結果、ギ酸メチル反応率は80.7%、メタノー
ル選択率は94.0%であった。

【００３２】参考例１０（(6)式のメタノールカルボニ
ル化反応） 内容積100mlの攪拌機付き槽型ステンレス反応器にイオ
ン交換樹脂（バイエル（株）製）15mlとメタノール50g
を充填した。反応条件を触媒層温度60℃、反応圧力5.1M
Paとして5時間反応させた。なお、反応圧力が一定圧力
になるように一酸化炭素を供給した。その結果、メタノ
ール反応率は82.1%、ギ酸メチル収率は76.9%であった。

【００３３】実施例１ 以上の参考例のデータを用い、図１のフローに基づき本
発明による熱回収と熱利用および発電システムの計算を
行った（Aspen Technology, Inc.のプロセスシミュレー
タASPEN PLUS使用）。図１は本発明の熱回収と熱利用の
システムを示すフロー図の一例である。

【００３４】（メタノール、ギ酸メチル分解反応に関わ
る系）図１において、(1)および(3)式の反応の原料とな
るメタノールおよびギ酸メチルは流路100、熱交換器E10
0、流路110を経て系内部熱交換による予熱が行われ、ギ
酸メチル液相分解反応器R100に供給される。ギ酸メチル
液相分解反応器R100は参考例７に用いたイオン交換樹脂
が充填されており、温度70℃、圧力0.61MPaでギ酸メチ
ル液相分解反応が行われる（ギ酸メチル反応率54.4
％）。ギ酸メチルの液相分解反応により生成したメタノ
ール（未反応供給メタノールを含む）、一酸化炭素およ
び未反応ギ酸メチルは流路120、熱交換器E100、流路125
を経て気液分離器F130に入る。気液分離器F130より排出
されたガス相（気液分離器F130温度51.3℃のメタノー
ル、ギ酸メチル蒸気圧に相当するメタノール／ギ酸メチ
ル、液相メタノール／ギ酸メチルに溶解した一酸化炭素
を除く生成した一酸化炭素）は流路130よりＣＯガス圧
縮機C100を経て加圧され、流路140を経て気液分離器F10
0に供給される。なお、流路1040より系外部からの冷却
水が気液分離器F100に供給され、流路1050より系外に排
出され、気液分離器F100での冷却熱に使われる。気液分
離器F100より排出されたガス相（気液分離器F100温度5
0.0℃のメタノール、ギ酸メチル蒸気圧に相当するメタ
ノール／ギ酸メチル、液相メタノール／ギ酸メチルに溶
解した一酸化炭素を除く生成した一酸化炭素）は流路15
0よりＣＯガス圧縮機C110を経てさらに加圧され、流路1
60を経て気液分離器F110に供給される。気液分離器F100
より排出された液相（メタノール／ギ酸メチル、メタノ
ール／ギ酸メチルに溶解した一酸化炭素）は流路170、
流路190、熱交換器E110、流路200を経て系内部熱交換に
よる予熱が行われ、メタノール／ギ酸メチル液ポンプP1
00に供給される。なお、気液分離器F130より排出された
液相（メタノール／ギ酸メチル、メタノール／ギ酸メチ
ルに溶解した一酸化炭素）は流路180を経て流路170に合
流される。(1)および(3)式の反応の原料となるメタノー
ルおよびギ酸メチルはメタノール／ギ酸メチル液ポンプ
P100の出口流路210から、熱交換器E120、流路220、熱交
換器E130、流路230を経て系内部熱交換による予熱が行
われ、メタノール／ギ酸メチル液相分解反応器R110に供
給される。なお、流路1000より系外部からの排ガスがメ
タノール／ギ酸メチル液相分解反応器R110に供給され、
流路1010より排出され、系外部からの加熱による排ガス
からの熱回収が行われる。メタノール／ギ酸メチル液相
分解反応器R110は参考例３に用いた銅−クロム−マンガ
ン−バリウム触媒が充填されており、温度197℃、圧力
5.56MPaでメタノールおよびギ酸メチル液相分解反応が
行われる（メタノール反応率10.8％、ギ酸メチル反応率
97.4％）。メタノールおよびギ酸メチルの液相分解反応
により生成した一酸化炭素、水素および未反応メタノー
ル、ギ酸メチルは流路240、熱交換器E130、流路260を経
て気液分離器F120に入る。気液分離器F120より排出され
た液相（未反応メタノール／ギ酸メチル、未反応メタノ
ール／ギ酸メチルに溶解した一酸化炭素／水素）は流路
270、メタノール／ギ酸メチル液ポンプP110、流路280を
経てメタノール／ギ酸メチル液相分解反応器R110に供給
され、ガス相（気液分離器F120温度194.3℃のメタノー
ルおよびギ酸メチル蒸気圧に相当する未反応メタノール
／ギ酸メチル、液相未反応メタノール／ギ酸メチルに溶
解した一酸化炭素／水素を除く生成した一酸化炭素／水
素）は流路290より第１膨張タービンEX100に供給され
る。第１膨張タービンEX100で減圧されたガスは流路30
0、熱交換器E120、流路310、熱交換器E140、流路320を
経て、ギ酸メチル液相分解反応器R100で系内部熱交換に
より反応熱および未反応メタノール／ギ酸メチルの蒸発
潜熱分相当の熱供給が行われ、流路325を経て気液分離
器F140に入る。気液分離器F140より排出されたガス相
（気液分離器F140温度70.0℃のメタノール、ギ酸メチル
蒸気圧に相当するメタノール／ギ酸メチル、液相メタノ
ール／ギ酸メチルに溶解した一酸化炭素／水素を除く生
成した一酸化炭素／水素）は流路340、熱交換器E110、
流路350を経て気液分離器F110に供給される。なお、流
路1020より系外部からの冷却水が気液分離器F110に供給
され、流路1030より系外に排出され、気液分離器F110で
の冷却熱に使われる。気液分離器F110より排出された液
相（メタノール／ギ酸メチル、メタノール／ギ酸メチル
に溶解した一酸化炭素／水素）は流路370、流路380を経
てメタノール／ギ酸メチル液ポンプP100に供給される。
なお、気液分離器F140より排出された液相（メタノール
／ギ酸メチル、メタノール／ギ酸メチルに溶解した一酸
化炭素／水素）は流路330を経て、流路370に合流され
る。気液分離器F110より排出されたガス相（気液分離器
F110温度25℃のメタノール、ギ酸メチル蒸気圧に相当す
る未反応メタノール／ギ酸メチル、液相未反応メタノー
ル／ギ酸メチルに溶解した一酸化炭素／水素を除く生成
した一酸化炭素／水素）は流路360により長距離輸送さ
れる（輸送距離10km、圧力損失0.05MPa）。一方、熱交
換器E520より排出された液相（メタノール／ギ酸メチ
ル、メタノール／ギ酸メチルに溶解した一酸化炭素／水
素）は、流路100により長距離輸送される（輸送距離10k
m、圧力損失0.303MPa）。

【００３５】（メタノール合成反応に関わる系）(5)お
よび(6)式の反応の原料となる一酸化炭素および水素は
流路360、熱交換器E500、流路500、流路530を経て系内
部熱交換による予熱が行われ、メタノールカルボニル化
液相合成反応器R500に供給される。メタノールカルボニ
ル化液相合成反応器R500は参考例１０に用いたイオン交
換樹脂が充填されており、温度60℃、圧力3.03MPaでメ
タノールカルボニル化液相合成反応が行われる（メタノ
ール反応率16.3％）。メタノールカルボニル化液相合成
反応により生成したギ酸メチル（未反応供給ギ酸メチル
を含む）および未反応メタノール、一酸化炭素および未
反応供給水素は流路540を経て気液分離器F500入る。気
液分離器F500より排出されたガス相（気液分離器F500温
度60.0℃のメタノール、ギ酸メチル蒸気圧に相当するメ
タノール／ギ酸メチル、液相メタノール／ギ酸メチルに
溶解した一酸化炭素／水素を除く一酸化炭素／水素）は
流路550よりＣＯ／水素ガス圧縮機C500、流路560、流路
610、熱交換器E510、流路620を経て加圧および内部熱交
換による予熱が行われ、ギ酸メチル水素化液相合成反応
器R510に供給され、液相（メタノール／ギ酸メチル、メ
タノール／ギ酸メチルに溶解した一酸化炭素／水素）は
流路570から分岐された流路590、メタノール／ギ酸メチ
ル液ポンプP500、流路600を経て加圧され、流路560に合
流される。また、流路570の液相の一部は流路580に分岐
され、流路690に合流される。ギ酸メチル水素化液相合
成反応器R510は参考例９に用いた粒状ラネー銅触媒が充
填されており、温度150℃、圧力3.03MPaでギ酸メチル水
素化液相合成反応が行われる（ギ酸メチル反応率11.4
％）。ギ酸メチル水素化液相合成反応により生成したメ
タノール（未反応供給メタノールを含む）および未反応
ギ酸メチル、未反応供給一酸化炭素および未反応水素は
流路630、熱交換器E510、流路635、熱交換器E530を経て
気液分離器F510入る。気液分離器F510より排出されたガ
ス相（気液分離器F510温度150.0℃のメタノール、ギ酸
メチル蒸気圧に相当するメタノール／ギ酸メチル、液相
メタノール／ギ酸メチルに溶解した一酸化炭素／水素を
除く一酸化炭素／水素）は流路650よりＣＯ／水素ガス
圧縮機C510、流路510、流路520を経て加圧され流路500
に合流され、液相（メタノール／ギ酸メチル、メタノー
ル／ギ酸メチルに溶解した一酸化炭素／水素）は流路66
0から分岐された流路670、メタノール／ギ酸メチル液ポ
ンプP510、流路680を経て加圧され、流路510に合流され
る。また、流路660の液相の一部は流路690、流路700、
熱交換器E500、流路710を経て熱交換器E520に供給され
る。なお、流路1060より系外部からの冷却水が熱交換器
E520に供給され、流路1070より系外に排出され、熱交換
器E520での冷却熱に使われる。ここで、流路1200から温
水および水蒸気を作るのに使用される水が系外から供給
され、メタノールカルボニル化液相合成反応器R500で加
熱され、流路1210から分岐された流路1220より温水が系
外に排出され、熱利用される。また、流路1210の温水の
一部は流路1230に分岐され、熱交換器E530で系内部熱交
換による予熱が行われ、流路1240、ギ酸メチル水素化液
相合成反応器R510、流路1250を経て水蒸気が系外に排出
され熱利用される。

【００３６】（アンモニア水の蒸発と凝縮に関わる系）
熱交換器E410で凝縮されたアンモニア水は流路400を経
てアンモニア水液ポンプP400に供給される。なお、流路
1100より系外部からの冷却水が熱交換器E410に供給さ
れ、流路1110より系外に排出され、熱交換器E410での凝
縮熱に使われる。アンモニア水液ポンプP400の出口流路
410から、凝縮されたアンモニア水が熱交換器E400で系
内部熱交換による予熱が行われ、流路420を経て熱交換
器E140で系内部熱交換により大部分が蒸発され、流路43
0を経て気液分離器F400に供給される。気液分離器F400
より排出された液相は流路440、熱交換器E400、流路450
を経て熱交換器E410に供給され、ガス相は流路460より
第２膨張タービンEX400に供給され、減圧されたガスは
流路470を経て熱交換器E410に供給される。なお、第１
膨張タービンEX100と第２膨張タービンEX400に接続され
ている発電機M100から動力が発生する。

【００３７】各流路における温度、圧力、各成分組成を
表１〜表４に記載する。なお以下の表においてブランク
部分は前流路と変わらないことを示し、各成分組成の欄
の「液」は液体、「気」は気体、「混」は気液状態を示
す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】また熱交換器、気液分離器および反応器の
熱交換量は以下の通りである。

【表５】

【００４３】液ポンプ、膨張タービン、ガス圧縮機の仕
様は以下の通りにした。 メタノール／ギ酸メチル液ポンプ（ポンプ効率90％） P100：消費動力63 KWH 、P110：消費動力 1 KWH P500：消費動力 6 KWH 、P510：消費動力 6 KWH アンモニア水液ポンプ（ポンプ効率90％） P400：消費動力58 KWH 膨張タービン（断熱効率80％） EX100：発生動力 794KWH 、EX400：発生動力1061KWH ガス圧縮機（断熱効率85％） C100：消費動力 53KWH 、C110：消費動力 54KWH C500：消費動力 67KWH 、C510：消費動力 55KWH

【００４４】以上のシステムにおいて、(1)および(3)式
の反応によるメタノール、ギ酸メチル液相分解反応にお
ける外部からの回収熱量（200℃の排ガス利用）は60.
678×106 kJ/hr、(5)および(6)式の反応によるメタノー
ル、ギ酸メチル液相合成反応における外部での利用熱量
（144℃の水蒸気および55℃の温水利用）は（6.555＋
10.339＋11.498）×106＝28.392 ×106kJ/hr、発電量
（発生動力と消費動力の差）は［（794＋1061）−（6
3＋1＋6＋6＋58＋53＋54＋67＋55）］＝1492KWHであり
発電効率を38.2%として14.051×106 kJ/hrとなる。これ
より本システムの熱輸送効率〔（＋）／〕は70.0
％となる。従って本システムでは200℃の比較的低温の
排熱源から144℃の水蒸気利用および55℃の温熱利用と
発電を極めて高効率に行うことができることが分かる。

【００４５】実施例２ 次に示す条件以外は実施例１と同様にして、参考例に基
づき本発明による熱回収と熱利用および発電システムの
計算を行った。メタノールおよびギ酸メチル液相分解反
応圧力6.77MPa（R110：メタノール反応率20.4％、ギ酸
メチル反応率98.6％）、メタノールカルボニル化液相合
成反応温度70℃、圧力4.04MPa（R500：メタノール反応
率21.9％）およびギ酸メチル水素化液相合成反応温度16
0℃、圧力4.04MPa（R510：ギ酸メチル反応率14.8％）

【００４６】各流路における温度、圧力、各成分組成を
表６〜表９に記載する。なお以下の表においてブランク
部分は前流路と変わらないことを示し、各成分組成の欄
の「液」は液体、「気」は気体、「混」は気液状態を示
す。

【００４７】

【表６】

【００４８】

【表７】

【００４９】

【表８】

【００５０】

【表９】

【００５１】また熱交換器、気液分離器および反応器の
熱交換量は以下の通りである。

【表１０】

【００５２】液ポンプ、膨張タービン、ガス圧縮機の仕
様は以下の通りにした。 メタノール／ギ酸メチル液ポンプ（ポンプ効率90％） P100：消費動力46 KWH 、P110：消費動力 1 KWH P500：消費動力 5 KWH 、P510：消費動力 5 KWH アンモニア水液ポンプ（ポンプ効率90％） P400：消費動力35 KWH 膨張タービン（断熱効率80％） EX100：発生動力 493KWH 、EX400：発生動力 503KWH ガス圧縮機（断熱効率85％） C100：消費動力 64KWH 、C110：消費動力 62KWH C500：消費動力 39KWH 、C510：消費動力 29KWH

【００５３】以上のシステムにおいて、(1)および(3)式
の反応によるメタノール、ギ酸メチル液相分解反応にお
ける外部からの回収熱量（200℃の排ガス利用）は44.
104×106 kJ/hr、(5)および(6)式の反応によるメタノー
ル、ギ酸メチル液相合成反応における外部での利用熱量
（144℃の水蒸気および65℃の温水利用）は（5.222＋
9.627＋13.354）×106＝28.203 ×106kJ/hr、発電量
（発生動力と消費動力の差）は［（493＋ 503）−（4
6＋1＋5＋5＋35＋64＋62＋39＋29）］＝ 710KWHであり
発電効率を38.2%として 6.686×106 kJ/hrとなる。これ
より本システムの熱輸送効率〔（＋）／〕は79.1
％となる。従って本システムでは200℃の比較的低温の
排熱源から144℃の水蒸気利用および65℃の温熱利用と
発電を極めて高効率に行うことができることが分かる。

【００５４】

【発明の効果】以上の実施例より明らかなように本発明
による熱回収と熱利用および発電の方法では、従来高効
率で熱利用が困難であった150〜250℃程度の排熱源から
144℃程度の水蒸気発生と55〜65℃の温水発生および電
気発生を、従来得られなかったような極めて高効率で熱
利用を行い、工場や都市部の熱需要地での種々の熱源や
冷暖房に有効に用いることができる。また、電気発生す
ることにより熱回収側と熱利用側との距離による制約が
無くなる。本発明の方法は比較的低温の温和な条件で反
応が行われるので装置コストが少なくて済み、また液相
反応を用いれば効率良く熱回収と熱利用および発電を行
うことができるので、省エネルギー対策として極めて優
れた方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱回収と熱利用のシステムを示すフロ
ー図の一例である。

【符号の説明】

Ｃ１００、Ｃ１１０ ＣＯガス圧縮機 Ｃ５００、Ｃ５１０ ＣＯ／Ｈ2ガス圧縮機 Ｅ１００、Ｅ１１０、Ｅ１２０、Ｅ１３０、Ｅ１４０、
Ｅ４００、Ｅ４１０、Ｅ５００、Ｅ５１０、Ｅ５２０、
Ｅ５３０ 熱交換器 ＥＸ１００ 第１膨張タービン ＥＸ４００ 第２膨張タービン Ｆ１００、Ｆ１１０、Ｆ１２０、Ｆ１３０、Ｆ１４０、
Ｆ４００、Ｆ５００、Ｆ５１０ 気液分離器 Ｍ１００ 発電機 Ｐ１００、Ｐ１１０、Ｐ５００、Ｐ５１０ メタノール
／ギ酸メチル液ポンプ Ｐ４００ アンモニア水液ポンプ Ｒ１００ ギ酸メチル液相分解反応器 Ｒ１１０ メタノール／ギ酸メチル液相分解反応器 Ｒ５００ ギ酸メチル水素化液相合成反応器 Ｒ５１０ メタノールカルボニル化液相合成反応器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松村 安行 京都府相楽郡木津町木津川台九丁目２番地 財団法人地球環境産業技術研究機構内 (72)発明者 梶山 士郎 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 三 菱瓦斯化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(1)〜(3)式のメタノール、ギ酸メチル液相
   分解反応（吸熱反応）を組み合わせて熱回収を行い、分
   解生成ガスを用いて膨張タービンにより発電した後、
   (4)〜(6)式のメタノール、ギ酸メチル液相合成反応（発
   熱反応）を組み合わせて熱利用を行うことを特徴とする
   メタノール・ギ酸メチルの化学エネルギーを用いる熱回
   収と熱利用および発電の方法。 ＣＨ₃ＯＨ → ２Ｈ₂ ＋ ＣＯ (1) ２ＣＨ₃ＯＨ → ２Ｈ₂ ＋ ＨＣＯＯＣＨ₃ (2) ＨＣＯＯＣＨ₃ → ＣＨ₃ＯＨ ＋ ＣＯ (3) ２Ｈ₂ ＋ ＣＯ → ＣＨ₃ＯＨ (4) ２Ｈ₂ ＋ ＨＣＯＯＣＨ₃ → ２ＣＨ₃ＯＨ (5) ＣＨ₃ＯＨ ＋ ＣＯ → ＨＣＯＯＣＨ₃ (6)
2. 【請求項２】(1)〜(3)式のメタノールおよび／またはギ
   酸メチル液相分解反応を(4)〜(6)式のメタノール、ギ酸
   メチル液相合成反応よりも高い圧力で行い、その圧力差
   により発電を行う請求項１記載の化学エネルギーを用い
   る熱回収と熱利用および発電の方法。
3. 【請求項３】分解生成ガスによる膨張タービンの排気ガ
   スを利用したアンモニア水混合蒸気の膨張タービンを設
   置し、更に発電を行う請求項１または請求項２に記載の
   化学エネルギーを用いる熱回収と熱利用および発電の方
   法。
4. 【請求項４】(1)〜(3)式のメタノール、ギ酸メチル液相
   分解反応器内および／または(4)〜(6)式のメタノール、
   ギ酸メチル液相合成反応器内に取り付けた熱交換器によ
   り熱回収および／または熱利用を行う請求項１〜３のい
   ずれかに記載の化学エネルギーを用いる熱回収と熱利用
   および発電の方法。