JP2002167367A - Phenol derivative containing amino group - Google Patents
Phenol derivative containing amino groupInfo
- Publication number
- JP2002167367A JP2002167367A JP2000367132A JP2000367132A JP2002167367A JP 2002167367 A JP2002167367 A JP 2002167367A JP 2000367132 A JP2000367132 A JP 2000367132A JP 2000367132 A JP2000367132 A JP 2000367132A JP 2002167367 A JP2002167367 A JP 2002167367A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- hydrogen atom
- group
- alkyl group
- coor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水性現像が可能
で、良好なポリイミドパターン形状が得られ、さらに製
造工程の簡略化が可能な感光性ポリイミド前駆体及び該
感光性ポリイミド前駆体の原料となるアミノ基含有フェ
ノール誘導体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive polyimide precursor which can be subjected to aqueous development, a good polyimide pattern shape can be obtained, and the production process can be simplified. Amino-containing phenol derivatives.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリイ
ミドは、耐熱性、機械特性、電気絶縁性等に優れ、また
膜形成が容易で、表面を平坦化できる等の利点を有して
おり、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜等電子部品
用として広く使用されている。一方、ポリイミド樹脂膜
のパターン化には、フォトレジストの塗布や剥離等の工
程が含まれ、工程が非常に煩雑となる。このため、作業
工程の合理化や膜形成精度向上のため、ポリイミド樹脂
に感光性を付与する検討がなされてきた。2. Description of the Related Art Polyimide has advantages such as excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical insulation, easy film formation, and a flat surface. It is widely used for electronic components such as surface protection films and interlayer insulating films of semiconductor devices. On the other hand, the patterning of the polyimide resin film includes steps such as application and peeling of a photoresist, and the steps become very complicated. For this reason, studies have been made to impart photosensitivity to the polyimide resin in order to streamline the working process and improve the film formation accuracy.
【０００３】ポリイミド樹脂に感光性を付与する方法と
して、例えばヒドロキシ基等を芳香環に導入したポリイ
ミドとオルトキノンジアジドとを含有する組成物が知ら
れている（特開昭６４−６０６３０号公報、特開平３−
２０９４７８号公報）。該公報には、かかる組成物を用
いれば、アルカリ水溶液で現像し得ることが記載されて
いる。しかしながら、かかる組成物を用いる場合、感度
を向上させるために、大量の感光性物質を添加しなけれ
ばならなかったり、ポリマー中に酸性基が残存すること
があるため、耐熱性、電気的特性、耐アルカリ性が劣る
という問題がある。As a method for imparting photosensitivity to a polyimide resin, for example, a composition containing a polyimide having a hydroxy group or the like introduced into an aromatic ring and orthoquinonediazide is known (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-60630, Kaihei 3-
209478). The publication describes that if such a composition is used, it can be developed with an aqueous alkali solution. However, when using such a composition, in order to improve the sensitivity, it is necessary to add a large amount of a photosensitive substance, or acidic groups may remain in the polymer, heat resistance, electrical properties, There is a problem that the alkali resistance is poor.
【０００４】また、特開昭５２−１３３１５号公報に
は、ポリアミド酸とオルトキノンジアジドとから得られ
る感光性ポリアミド酸組成物が記載されている。しかし
ながら、この場合疎水性の強いナフトキノンジアジド化
合物を用いる必要があり、現像後の残膜率が低く、現像
許容幅が狭いという問題がある。Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-13315 discloses a photosensitive polyamic acid composition obtained from polyamic acid and orthoquinonediazide. However, in this case, it is necessary to use a naphthoquinonediazide compound having a strong hydrophobicity, and there is a problem that a residual film ratio after development is low and a development tolerance is narrow.
【０００５】さらに、特開平６−２５８８３５号公報に
は、ポリアミド酸のカルボキシシル基に感光基としてナ
フトキノンジアジドスルホニルアミド基を導入したポジ
型のポリマーが記載されている。このポリマーは、光照
射により、ナフトキノンジアジドスルホニルアミド基が
感光してカルボキシル基に変化するため、露光部が塩基
性水溶液に可溶化するという特徴を有しており、ポジ型
感光性ポリイミド前駆体として知られている。しかしな
がら、かかる前駆体は、高感度でパターン形状に優れ、
実用に供し得る、という特性を有するとはいえない。Further, JP-A-6-258835 describes a positive polymer in which a naphthoquinonediazidosulfonylamide group is introduced as a photosensitive group into a carboxysyl group of a polyamic acid. This polymer has the characteristic that the exposed part is solubilized in a basic aqueous solution because the naphthoquinonediazidosulfonylamide group is exposed to light and changes to a carboxyl group by light irradiation, and as a positive photosensitive polyimide precursor Are known. However, such precursors have high sensitivity and excellent pattern shape,
It cannot be said that it has the property that it can be put to practical use.
【０００６】かように、従来の感光性を付与されたポリ
イミド樹脂は多くの問題点を有していた。[0006] As described above, the conventional photosensitive polyimide resin has many problems.
【０００７】したがって、本発明は、従来の問題点が解
消され、水性現像が可能で、良好なポリイミドパターン
形状が得られ、製造工程の簡略化が可能な感光性ポリイ
ミド前駆体、及びかかる感光性ポリイミド前駆体を製造
するための原料となるアミノ基含有フェノール誘導体を
提供することを目的とする。Accordingly, the present invention solves the conventional problems, enables a water-based development, obtains a good polyimide pattern shape, and simplifies the manufacturing process. An object of the present invention is to provide an amino group-containing phenol derivative which is a raw material for producing a polyimide precursor.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、２以上のフェノール化
合物が、原子又は原子団を介して直鎖状に結合してお
り、かつ両端のフェノール化合物は、ベンゼン環の水素
原子の１つがアミノ基で置換されていることを特徴とす
るアミノ基含有フェノール誘導体から得られる感光性ポ
リイミド前駆体であれば、水性現像が可能で、良好なポ
リイミドパターン形状が得られ、製造工程の簡略化が可
能であることを見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, two or more phenol compounds are bonded in a straight chain via an atom or an atomic group; The phenolic compound at both ends is a photosensitive polyimide precursor obtained from an amino group-containing phenol derivative characterized in that one of the hydrogen atoms of the benzene ring is substituted with an amino group. The present inventors have found that a simple polyimide pattern shape can be obtained and that the manufacturing process can be simplified, and the present invention has been completed.
【０００９】すなわち、本発明は、２以上のフェノール
化合物が、原子又は原子団を介して直鎖状に結合してお
り、かつ両端のフェノール化合物は、ベンゼン環の水素
原子の１つがアミノ基で置換されていることを特徴とす
るアミノ基含有フェノール誘導体を提供するものであ
る。本発明はまた、次の一般式（１）That is, in the present invention, two or more phenol compounds are linearly bonded via an atom or an atomic group, and one of the phenol compounds at both ends is an amino group in which one of the hydrogen atoms on the benzene ring is an amino group. It is intended to provide an amino group-containing phenol derivative characterized by being substituted. The present invention also provides the following general formula (1)
【００１０】[0010]
【化３】 Embedded image
【００１１】（式中、３個のＲ1は、２個が水素原子
で、他の１個が水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、
炭素数２〜１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は
水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であ
る、１個が水素原子であり、他の２個が炭素数１〜９
のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又はＣ
ＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基
を示す。）であり、該他の２個は２位、３位；３位、４
位又は３位、５位に位置する、あるいは３個が炭素数
１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、
又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９のアル
キル基を示す。）であり、該３個は２位、３位、５位又
は３位、４位、５位に位置する、のいずれかを示し（炭
素原子の位置を示す番号は、一般式（１）に付された番
号である。）；両端のベンゼン環にそれぞれ結合する３
個のＲ2は、２個が水素原子で、他の１個が水素原
子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアル
コキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１
〜９のアルキル基を示す。）である、１個が水素原子
で、他の２個が炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜
１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又
は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であり、該他の
２個は２位、３位；２位、５位；３位、４位又は３位、
５位に位置する、３個が炭素数１〜９のアルキル基、
炭素数２〜１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は
水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であ
り、該３個は２位、３位、５位又は３位、４位、５位に
位置する、のいずれかを示し（炭素原子の位置を示す番
号は、一般式（１）に付された番号である。）；Ｘは−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2
−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−、又は−Ｃ（ＣＦ3）2
−を示し；ｎは０〜２の整数を示す（ただし、ｎが０、
３個のＲ2がすべて水素原子、Ｘが−Ｏ−、−ＣＨ2−、
−ＳＯ2−である場合を除く。）。）で表されるアミノ
基含有フェノール誘導体を提供するものである。(Wherein three R 1 s are two hydrogen atoms, the other one is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms,
An alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms or COOR 3 (R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms), one of which is a hydrogen atom, and the other two of which have 1 carbon atom. ~ 9
An alkyl group, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or C
OOR 3 (R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms), and the other two are 2-position, 3-position;
An alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms,
Or COOR 3 (R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms), and the three are located at the 2-, 3-, 5- or 3-, 4-, and 5-positions; (The number indicating the position of the carbon atom is the number given to the general formula (1).);
R 2 is a hydrogen atom, another is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or COOR 3 (R 3 is a hydrogen atom or carbon atom Number 1
And represents an alkyl group of -9. ), One is a hydrogen atom, the other two are alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms.
10 alkoxy groups or COOR 3 (R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms), and the other two are 2-position, 3-position; 2-position, 5-position; , Fourth or third place,
Three alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms, which are located at the 5-position;
An alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or COOR 3 (R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms), and the three are 2-, 3-, 5- or 3-position; X is-, which is located at the 4- or 5-position (the number indicating the position of the carbon atom is the number given to the general formula (1));
O -, - S -, - SO 2 -, - C (CH 3) 2 -, - CH 2
—, —C (CH 3 ) (C 2 H 5 ) —, or —C (CF 3 ) 2
Represents-; n represents an integer of 0 to 2 (provided that n is 0,
All three R 2 are hydrogen atoms, X is —O—, —CH 2 —,
Except for -SO 2- . ). The present invention provides an amino group-containing phenol derivative represented by the following formula:
【００１２】本発明はまた、次の一般式（２）The present invention also provides the following general formula (2)
【００１３】[0013]
【化４】 Embedded image
【００１４】（式中、３個のＲ1は、２個が水素原子
で、他の１個が水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、
炭素数２〜１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は
水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であ
る、１個が水素原子であり、他の２個が炭素数１〜９
のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又はＣ
ＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基
を示す。）であり、該他の２個は２位、３位；３位、４
位又は３位、５位に位置する、あるいは３個が炭素数
１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、
又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９のアル
キル基を示す。）であり、該３個は２位、３位、５位又
は３位、４位、５位に位置する、のいずれかを示し（炭
素原子の位置を示す番号は、一般式（２）に付された番
号である。）；両端のベンゼン環にそれぞれ結合する３
個のＲ2は、２個が水素原子で、他の１個が水素原
子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアル
コキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１
〜９のアルキル基を示す。）である、１個が水素原子
で、他の２個が炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜
１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又
は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であり、該他の
２個は２位、３位；２位、５位；３位、４位又は３位、
５位に位置する、３個が炭素数１〜９のアルキル基、
炭素数２〜１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は
水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であ
り、該３個は２位、３位、５位又は３位、４位、５位に
位置する、のいずれかを示し（炭素原子の位置を示す番
号は、一般式（２）に付された番号である。）；Ｘは−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2
−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−、又は−Ｃ（ＣＦ3）2
−を示し；ｎは０〜２の整数を示し；Ｒ4は芳香族テト
ラカルボン酸二無水物残基を示し；ｎ＋２個のＲ5は、
同一又は異なって水素原子又はキノンジアジド系感光基
を示し；Ｒ6は、水素原子又はキノンジアジド系感光基
を示す。）で表される繰り返し単位からなる感光性ポリ
イミド前駆体を提供するものである。(Wherein three R 1 s are two hydrogen atoms, the other one is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms,
An alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms or COOR 3 (R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms), one of which is a hydrogen atom, and the other two of which have 1 carbon atom. ~ 9
An alkyl group, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or C
OOR 3 (R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms), and the other two are 2-position, 3-position;
An alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms,
Or COOR 3 (R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms), and the three are located at the 2-, 3-, 5- or 3-, 4-, and 5-positions; (The number indicating the position of the carbon atom is the number given to the general formula (2).);
R 2 is a hydrogen atom, another is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or COOR 3 (R 3 is a hydrogen atom or carbon atom Number 1
And represents an alkyl group of -9. ), One is a hydrogen atom, the other two are alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms.
10 alkoxy groups or COOR 3 (R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms), and the other two are 2-position, 3-position; 2-position, 5-position; , Fourth or third place,
Three alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms, which are located at the 5-position;
An alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or COOR 3 (R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms), and the three are 2-, 3-, 5- or 3-position; X is located at the 4-position or the 5-position (the number indicating the position of the carbon atom is the number given to the general formula (2));
O -, - S -, - SO 2 -, - C (CH 3) 2 -, - CH 2
—, —C (CH 3 ) (C 2 H 5 ) —, or —C (CF 3 ) 2
N represents an integer of 0 to 2; R 4 represents an aromatic tetracarboxylic dianhydride residue; n + 2 R 5 represent
The same or different and represent a hydrogen atom or a quinonediazide based photosensitive group; R 6 represents a hydrogen atom or a quinonediazide based photosensitive group. The present invention provides a photosensitive polyimide precursor comprising a repeating unit represented by the following formula:
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】フェノール環を有する感光性ポリ
イミド樹脂組成物は従来から知られていたが、耐熱性、
電気的特性、耐アルカリ性、残膜性が低かったり、現像
許容幅が狭い等実用に供するには、多くの問題点を有し
ていた。本発明のように、単に特定のフェノール環にア
ミノ基を導入するだけで、従来の問題点を解決でき、水
性現像が可能で良好なパターン形状が得られ、かつ容易
に製造することができる感光性ポリイミド前駆体が得ら
れる、ということは、これまで全く知られていなかっ
た。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A photosensitive polyimide resin composition having a phenol ring has been conventionally known.
There are many problems for practical use, such as low electrical characteristics, alkali resistance, and residual film properties, and a narrow allowable development range. As in the present invention, by simply introducing an amino group into a specific phenol ring, conventional problems can be solved, aqueous development is possible, a good pattern shape is obtained, and a photosensitive material that can be easily manufactured. It has not been known at all that a polyimide precursor is obtained.
【００１６】本発明のアミノ基含有フェノール誘導体
（１）は、２以上のフェノール化合物が、原子又は原子
団を介して直鎖状に結合したものである。フェノール化
合物とは、フェノール又はフェノールを構成するベンゼ
ン環の水素原子の１つ以上が水素原子以外の原子又は原
子団で置換されたものである。原子、原子団に特に制限
はない。原子又は原子団を介して結合するフェノール化
合物の個数に特に制限はない。本発明のアミノ基含有フ
ェノール誘導体は、さらに両端のフェノール化合物が、
ベンゼン環の水素原子の１つがアミノ基で置換されたも
のである。アミノ基の結合位置は、ヒドロキシ基に対し
てオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。The amino group-containing phenol derivative (1) of the present invention is one in which two or more phenol compounds are bonded in a straight chain via an atom or an atomic group. The phenol compound is a compound in which one or more hydrogen atoms of phenol or a benzene ring constituting phenol are substituted with an atom or an atomic group other than a hydrogen atom. There is no particular limitation on atoms and atomic groups. There is no particular limitation on the number of phenol compounds bonded via atoms or atomic groups. The amino group-containing phenol derivative of the present invention further comprises a phenol compound at both ends,
One in which one hydrogen atom of a benzene ring is substituted with an amino group. The bonding position of the amino group may be any of the ortho, meta and para positions with respect to the hydroxy group.
【００１７】本発明のアミノ基含有フェノール誘導体
は、上記一般式（１）で表されるものである。式中、３
個のＲ1は、次の〜の３パターンのいずれかで表さ
れる。 ２個が水素原子で、他の１個が水素原子、炭素数１〜
９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又は
ＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル
基を示す。）。このうち、他の１個は、水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、ＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は炭素数１
〜４のアルキル基）が好ましく、メチル基、プロポキシ
カルボニル基がより好ましい。炭素数１〜９のアルキル
基、炭素数２〜１０のアルコキシ基のアルキル残基、Ｒ
3 、Ｒ3-1は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。The amino group-containing phenol derivative of the present invention is represented by the above general formula (1). Where 3
R 1 are represented by any of the following three patterns. Two are hydrogen atoms, the other one is a hydrogen atom, and has 1 to 1 carbon atoms.
9 alkyl group, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or COOR 3 (R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.). Among them, the other one is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, COOR 3-1 (R 3-1 is a carbon atom having 1 carbon atom).
To 4 alkyl groups), and a methyl group and a propoxycarbonyl group are more preferable. An alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkyl residue of an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, R
3 and R 3-1 may be linear or branched.
【００１８】１個が水素原子であり、他の２個が炭素
数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ
基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９の
アルキル基を示す。）であり、該他の２個は２位、３
位；３位、４位又は３位、５位に位置する（炭素原子の
位置を示す番号は、一般式（１）に付された番号であ
る。）。このうち、該他の１個は、炭素数１〜４のアル
キル基、ＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は炭素数１〜４のアルキル
基）が好ましい。炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２
〜１０のアルコキシ基のアルキル残基、Ｒ3 、Ｒ
3-1は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。One is a hydrogen atom, and the other two are an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or COOR 3 (R 3 is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 9 carbon atoms). Represents an alkyl group), and the other two are 2-position, 3-position
Position; 3rd, 4th or 3rd, 5th position (the number indicating the position of the carbon atom is the number given to the general formula (1)). Among these, the other one is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and COOR 3-1 (R 3-1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). An alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, 2 carbon atoms
An alkyl residue of an alkoxy group of 10 to 10, R 3 , R
3-1 may be linear or branched.
【００１９】３個が炭素数１〜９のアルキル基、炭素
数２〜１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素
原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であり、
該３個は２位、３位、５位又は３位、４位、５位に位置
する（炭素原子の位置を示す番号は、一般式（１）に付
された番号である。）。このうち、該３個は、炭素数１
〜４のアルキル基、ＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は炭素数１〜４
のアルキル基）が好ましい。炭素数１〜９のアルキル
基、炭素数２〜１０のアルコキシ基のアルキル残基、Ｒ
3 、Ｒ3-1は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。3 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or COOR 3 (R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms);
These three are located at the 2-, 3-, 5- or 3-, 4-, and 5-positions (the numbers indicating the positions of the carbon atoms are the numbers assigned to the general formula (1)). Of these, the three have 1 carbon atom
To 4 alkyl groups, COOR 3-1 (R 3-1 has 1 to 4 carbon atoms)
Is preferred. An alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkyl residue of an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, R
3 and R 3-1 may be linear or branched.
【００２０】本発明においては、３個のＲ1は、のパ
ターンであることが特に好ましく、該他の１個がメチル
基、プロポキシカルボニル基であることが最も好まし
い。In the present invention, it is particularly preferred that the three R 1 have the following pattern, and the other one is most preferably a methyl group or a propoxycarbonyl group.
【００２１】本発明のアミノ基含有フェノール誘導体
（１）において、両端のベンゼン環にそれぞれ結合する
３個のＲ2は、次の〜の３パターンのいずれかで表
される。 ２個が水素原子で、他の１個が水素原子、炭素数１〜
９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又は
ＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル
基を示す。）。このうち、該他の１個は、水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、ＣＯＯＲ3- 1（Ｒ3-1は炭素数
１〜４のアルキル基）が好ましく、水素原子、メチル基
であることがより好ましい。炭素数１〜９のアルキル
基、炭素数２〜１０のアルコキシ基のアルキル残基、Ｒ
3 、Ｒ3-1は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。た
だし、ｎが０、３個のＲ2がすべて水素原子、Ｘが−Ｏ
−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−である場合を除く。In the amino-containing phenol derivative (1) of the present invention, the three R 2 bonded to the benzene rings at both ends are represented by any of the following three patterns. Two are hydrogen atoms, the other one is a hydrogen atom, and has 1 to 1 carbon atoms.
9 alkyl group, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or COOR 3 (R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.). Of these, the another one is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, COOR 3- 1 (R 3-1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), more preferably a hydrogen atom, a methyl group More preferably, there is. An alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkyl residue of an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, R
3 and R 3-1 may be linear or branched. Provided that n is 0, 3 R 2 are all hydrogen atoms, and X is —O
-, - CH 2 -, - except when it is - SO 2.
【００２２】１個が水素原子で、他の２個が炭素数１
〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又
はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９のアルキ
ル基を示す。）であり、該他の２個は２位、３位；２
位、５位；３位、４位又は３位、５位に位置する（炭素
原子の位置を示す番号は、一般式（１）に付された番号
である。）。このうち、該他の１個は、炭素数１〜４の
アルキル基、ＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は炭素数１〜４のアル
キル基）が好ましい。炭素数１〜９のアルキル基、炭素
数２〜１０のアルコキシ基のアルキル残基、Ｒ3 、Ｒ
3-1は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。One is a hydrogen atom and the other two are carbon atoms.
An alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or COOR 3 (R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms); Rank; 2
Position, 5 position; 3 position, 4 position or 3 position, 5 position (the number indicating the position of the carbon atom is the number given to the general formula (1)). Among these, the other one is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and COOR 3-1 (R 3-1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). An alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkyl residue of an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, R 3 , R
3-1 may be linear or branched.
【００２３】３個が炭素数１〜９のアルキル基、炭素
数２〜１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素
原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であり、
該３個は２位、３位、５位又は３位、４位、５位に位置
する（炭素原子の位置を示す番号は、一般式（１）に付
された番号である。）。このうち、炭素数１〜４のアル
キル基、ＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は炭素数１〜４のアルキル
基）が好ましい。炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２
〜１０のアルコキシ基のアルキル残基、Ｒ3 、Ｒ
3-1は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。Three are an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or COOR 3 (R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms);
These three are located at the 2-, 3-, 5- or 3-, 4-, and 5-positions (the numbers indicating the positions of the carbon atoms are the numbers assigned to the general formula (1)). Among them, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, COOR 3-1 (R 3-1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) is preferable. An alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, 2 carbon atoms
An alkyl residue of an alkoxy group of 10 to 10, R 3 , R
3-1 may be linear or branched.
【００２４】本発明においては、３個のＲ2は、のパ
ターンであることが特に好ましく、該他の１個が水素原
子、メチル基であることがより特に好ましい。In the present invention, it is particularly preferable that the three R 2 have the following pattern, and it is particularly preferable that the other one is a hydrogen atom or a methyl group.
【００２５】本発明のアミノ基含有フェノール誘導体
（１）において、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、
−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ
2Ｈ5）−、又は−Ｃ（ＣＦ3）2−を示す。このうち、−
Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−であることが好ましい。In the amino-containing phenol derivative (1) of the present invention, X represents —O—, —S—, —SO 2 —,
-C (CH 3) 2 -, - CH 2 -, - C (CH 3) (C
2 H 5) -, or -C (CF 3) 2 - shows a. Of these,-
It is preferably C (CH 3 ) 2 — and —CH 2 —.
【００２６】本発明のアミノ基含有フェノール誘導体
（１）において、ｎは、０〜２の整数を示し、このうち
０又は１であることが好ましく、０であることが特に好
ましい。In the amino group-containing phenol derivative (1) of the present invention, n represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
【００２７】本発明のアミノ基含有フェノール誘導体
（１）の好ましい態様を以下に示す。アミノ基含有フェ
ノール誘導体（１）は、３個のＲ1がのパターンであ
り、かつ両端のベンゼン環にそれぞれ結合する３個のＲ
2がのパターンであることが好ましい。また、３個の
Ｒ1が、２個が水素原子で、他の１個が水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、又はＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）であり、
かつ両端のベンゼン環にそれぞれ結合する３個のＲ
2が、２個が水素原子で、他の１個が水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基、又はＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）であること
がより好ましい。アミノ基含有フェノール誘導体（１）
は、ｎが０であり、３個のＲ2は、２個が水素原子で、
他の１個が水素原子又はメチル基であり、Ｘが−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2−又は−ＣＨ2−であることが特に好ましい。ま
た、ｎが１であり、３個のＲ1は、２個が水素原子で、
他の１個がメチル基又はプロポキシカルボニル基であ
り、３個のＲ2は、２個が水素原子で、他の１個がメチ
ル基であり、Ｘが−ＣＨ2−であることが特に好まし
い。アミノ基含有フェノール誘導体（１）は、Ｒ2が結
合した２個のベンゼン環において、各Ｒ2、Ｘ及びアミ
ノ基は、それぞれ同一番号の炭素原子に結合したもので
あることが好ましい（炭素原子の位置を示す番号は、一
般式（１）に付された番号である。）。このうち、最も
好ましいアミノ基含有フェノール誘導体（１）を以下に
示す。Preferred embodiments of the amino group-containing phenol derivative (1) of the present invention are shown below. The amino group-containing phenol derivative (1) has a pattern of three R 1 s , and three R 1s bonded to benzene rings at both ends.
Preferably, 2 is a pattern. Three R 1 , two are hydrogen atoms, the other one is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or COOR 3-1 (R 3-1 is a hydrogen atom or a carbon atom 1; 4 to 4).
And three Rs respectively bonded to the benzene rings at both ends
2 is a hydrogen atom, and the other one is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or COOR 3-1 (R 3-1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) Is more preferable). Amino group-containing phenol derivatives (1)
Has n = 0, three R 2 , two hydrogen atoms,
The other one is a hydrogen atom or a methyl group, and X is -C (C
H 3 ) 2 — or —CH 2 — is particularly preferred. Further, n is 1, three R 1 , two are hydrogen atoms,
It is particularly preferable that the other one is a methyl group or a propoxycarbonyl group, three R 2 are two hydrogen atoms, the other one is a methyl group, and X is —CH 2 —. . In the amino group-containing phenol derivative (1), each of R 2 , X, and the amino group in the two benzene rings to which R 2 is bonded is preferably bonded to the same numbered carbon atom (carbon atom Are the numbers given to the general formula (1).) Among them, the most preferred amino group-containing phenol derivative (1) is shown below.
【００２８】[0028]
【化５】 Embedded image
【００２９】本発明のアミノ基含有フェノール誘導体
（１）は、例えば以下のようにして製造することができ
る。まず、目的とするアミノ基含有フェノール誘導体
（１）のアミノ基を水素原子で置換した化合物を原料と
して、目的とするアミノ基含有フェノール誘導体（１）
のアミノ基をニトロ基で置換した化合物を製造する。反
応溶媒としては、例えば硫酸、硝酸、酢酸等の無機酸、
有機酸等を用いることができる。該原料を反応溶媒に溶
解した後、これに、好ましくは１０〜８０℃、特に好ま
しくは１５〜６０℃で、例えば過剰量の濃硝酸を、好ま
しくは１〜１２時間、特に好ましくは２〜８時間かけて
滴下し、滴下後、好ましくは１〜１２時間、特に好まし
くは２〜８時間、好ましくは２０〜６０℃、特に好まし
くは２０〜３０℃にて反応を保持し、中和、水洗、乾燥
することにより、目的とするアミノ基含有フェノール誘
導体（１）のアミノ基をニトロ基で置換した化合物を製
造することができる。次いで、目的とするアミノ基含有
フェノール誘導体（１）のアミノ基をニトロ基で置換し
た化合物から、目的とするアミノ基含有フェノール誘導
体（１）を製造する。反応溶媒としては、例えばメタノ
ール、エタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族化合物等を用いることができる。目的とす
るアミノ基含有フェノール誘導体（１）のアミノ基をニ
トロ基で置換した化合物を反応溶媒に溶解した後、反応
溶液を好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは５０
〜７０℃に保持しながら、例えばヒドラジン等の還元剤
を添加した後、必要に応じて不溶分を濾別し、溶媒を除
去することにより、目的とするアミノ基含有フェノール
誘導体（１）を製造することができる。The amino group-containing phenol derivative (1) of the present invention can be produced, for example, as follows. First, a target amino group-containing phenol derivative (1) is obtained from a compound in which the amino group of the target amino group-containing phenol derivative (1) is substituted with a hydrogen atom as a raw material.
Wherein the amino group is replaced with a nitro group. As the reaction solvent, for example, sulfuric acid, nitric acid, inorganic acids such as acetic acid,
Organic acids and the like can be used. After dissolving the raw material in the reaction solvent, it is preferably added at 10 to 80 ° C, particularly preferably 15 to 60 ° C, for example, with an excess of concentrated nitric acid, preferably for 1 to 12 hours, particularly preferably 2 to 8 hours. The reaction is maintained at a temperature of preferably 1 to 12 hours, particularly preferably 2 to 8 hours, preferably 20 to 60 ° C., particularly preferably 20 to 30 ° C., neutralization, washing with water, By drying, a compound in which the amino group of the desired amino group-containing phenol derivative (1) is substituted with a nitro group can be produced. Next, the desired amino group-containing phenol derivative (1) is produced from a compound in which the amino group of the desired amino group-containing phenol derivative (1) is substituted with a nitro group. As the reaction solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol; aromatic compounds such as benzene and toluene can be used. After dissolving the compound in which the amino group of the desired amino group-containing phenol derivative (1) is substituted with a nitro group in a reaction solvent, the reaction solution is preferably at 30 to 100 ° C, particularly preferably at 50 to 100 ° C.
After adding a reducing agent such as hydrazine while maintaining the temperature at -70 ° C, the desired amino group-containing phenol derivative (1) is produced by removing insoluble components by filtration if necessary and removing the solvent. can do.
【００３０】本発明のアミノ基含有フェノール誘導体
は、以下のような優れた特性を有する。アミノ基含有フ
ェノール誘導体を、エポキシ樹脂原料又はエポキシ樹脂
硬化剤として用いることにより、耐熱性、難燃性、機械
強度が向上したエポキシ樹脂を得ることができる。ま
た、ピロメリット酸等の無水テトラカルボン酸等と反応
させることにより、従来のポリイミド樹脂が持ち得な
い、フェノール樹脂特有のアルカリ溶解性や高接着性を
有するポリイミド樹脂を得ることができる。さらに、か
かるアミノ基含有フェノール誘導体を用いて製造された
感光性ポリイミド前駆体は、水性現像が可能で、良好な
ポリイミドパターン形状が得られ、製造工程の簡略化が
可能であるという優れた特性を有する。The amino group-containing phenol derivative of the present invention has the following excellent properties. By using an amino group-containing phenol derivative as an epoxy resin raw material or an epoxy resin curing agent, an epoxy resin having improved heat resistance, flame retardancy, and mechanical strength can be obtained. Further, by reacting with a tetracarboxylic anhydride such as pyromellitic acid, a polyimide resin having alkali solubility and high adhesion characteristic of a phenol resin, which cannot be obtained by a conventional polyimide resin, can be obtained. Furthermore, the photosensitive polyimide precursor produced using such an amino group-containing phenol derivative has excellent characteristics that aqueous development is possible, a good polyimide pattern shape is obtained, and the production process can be simplified. Have.
【００３１】本発明の感光性ポリイミド前駆体は、一般
式（２）で表される繰り返し単位からなるものである。
その重合度は、感光性ポリイミド前駆体の用途によって
も異なるが、１〜７０であることが好ましく、１０〜５
０であることが特に好ましい。The photosensitive polyimide precursor of the present invention comprises a repeating unit represented by the general formula (2).
Although the degree of polymerization varies depending on the use of the photosensitive polyimide precursor, it is preferably 1 to 70,
Particularly preferred is 0.
【００３２】一般式（２）中、３個のＲ1、両端のベン
ゼン環にそれぞれ結合する３個のＲ2、Ｘ及びｎについ
ては、上記したアミノ基含有フェノール誘導体（１）に
ついて記載したものと同一である。ただし、ｎが０、３
個のＲ2がすべて水素原子、Ｘが−Ｏ−、−ＣＨ2−、−
ＳＯ2−である場合を含む。In the general formula (2), three R 1 and three R 2 , X and n respectively bonded to the benzene rings at both ends are the same as those described for the amino group-containing phenol derivative (1). Is the same as Where n is 0, 3
R 2 are all hydrogen atoms, and X is -O-, -CH 2 -,-
SO 2- is included.
【００３３】一般式（２）中、Ｒ4は、芳香族テトラカ
ルボン酸無水物残基を示す。芳香族テトラカルボン酸無
水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，
７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，
５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，
２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３，３”，４，４”−ｐ−テルフェニ
ルテトラカルボン酸、２，２”，３，３”−ｐ−テルフ
ェニルテトラカルボン酸、２，３，３”，４”−ｐ−テ
ルフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無
水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物等が好まし
い。In the general formula (2), R 4 represents an aromatic tetracarboxylic anhydride residue. As the aromatic tetracarboxylic anhydride, for example, pyromellitic dianhydride, 3,
3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride Thing, naphthalene-2,3,6
7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,2
5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,
2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-
1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 3,
3 ', 4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride 3,3 ", 4,4" -p-terphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ", 3,3" -p-terphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ", 4" -p- Terphenyltetracarboxylic acid, 2,2-bis (2,3-
Dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, 2,2-
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3 4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl)
Sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3
4-Dicarboxyphenyl) ethane dianhydride is preferred.
【００３４】一般式（２）中、ｎ＋２個のＲ5は、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子又はキノン
ジアジド系感光基を示す。また、Ｒ6は、水素原子又は
キノンジアジド系感光基を示す。キノンジアジド系感光
基としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が好まし
い。In the general formula (2), n + 2 R 5 s may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a quinonediazide-based photosensitive group. R 6 represents a hydrogen atom or a quinonediazide-based photosensitive group. Examples of the quinonediazide-based photosensitive group include, for example, 1,2-benzoquinonediazide-
4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,1-naphtho Quinonediazide-5-sulfonic acid ester is preferred.
【００３５】一般式（２）で表される感光性ポリイミド
前駆体の繰り返し単位において、ｎは０〜２の整数を示
し、このうち０又は１であることが好ましく、０である
ことが特に好ましい。In the repeating unit of the photosensitive polyimide precursor represented by the general formula (2), n is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and particularly preferably 0. .
【００３６】また、ｎ＋２個のＲ5 の少なくとも１個が
キノンジアジド系感光基である場合、得られる感光性ポ
リイミド前駆体は、水性現像用、電子材料のソルダーレ
ジスト用、感光材用等として優れた特性を有する点で好
ましい。ｎ＋２個のＲ5 のすべてが水素原子である場
合、得られる感光性ポリイミド前駆体は、水性現像用、
電子材料の接着剤、絶縁材用等として優れた特性を有す
る点で好ましい。When at least one of the n + 2 R 5 is a quinonediazide-based photosensitive group, the resulting photosensitive polyimide precursor is excellent for aqueous development, for a solder resist of an electronic material, for a photosensitive material and the like. It is preferable because it has characteristics. When all n + 2 R 5 are hydrogen atoms, the resulting photosensitive polyimide precursor is for aqueous development,
It is preferable in that it has excellent properties as an adhesive for electronic materials, an insulating material and the like.
【００３７】本発明の、一般式（２）で表される感光性
ポリイミド前駆体の繰り返し単位の、好ましい態様を以
下に示す。一般式（２）で表される感光性ポリイミド前
駆体の繰り返し単位は、３個のＲ 1がのパターンであ
り、かつ両端のベンゼン環にそれぞれ結合する３個のＲ
2がのパターンであることが好ましい。また、３個の
Ｒ1が、２個が水素原子で、他の１個が水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、又はＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）であり、
かつ両端のベンゼン環にそれぞれ結合する３個のＲ
2が、２個が水素原子で、他の１個が水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基、又はＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）であること
がより好ましい。一般式（２）で表される感光性ポリイ
ミド前駆体の繰り返し単位は、ｎが０であり、３個のＲ
2は、２個が水素原子で、他の１個が水素原子又はメチ
ル基であり、Ｘが−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−ＣＨ2−であ
ることが特に好ましい。また、ｎが１であり、３個のＲ
1は、２個が水素原子で、他の１個がメチル基又はプロ
ポキシカルボニル基であり、３個のＲ2は、２個が水素
原子で、他の１個がメチル基であり、Ｘが−ＣＨ2−で
あることが特に好ましい。一般式（２）で表される感光
性ポリイミド前駆体の繰り返し単位は、Ｒ2が結合した
２個のベンゼン環において、各Ｒ2、Ｘ及びアミノ基
は、それぞれ同一番号の炭素原子に結合したものである
ことが好ましい（炭素原子の位置を示す番号は、一般式
（２）に付された番号である。）。このうち、最も好ま
しい一般式（２）で表される感光性ポリイミド前駆体の
繰り返し単位を以下に示す。The photosensitivity of the present invention represented by the general formula (2)
Preferred embodiments of the repeating unit of the polyimide precursor are described below.
Shown below. Before photosensitive polyimide represented by general formula (2)
The repeating unit of the carcass consists of three R 1Is a pattern of
And three Rs respectively bonded to the benzene rings at both ends
TwoIs preferably a pattern. Also, three
R1But two are hydrogen atoms, the other one is a hydrogen atom, carbon
An alkyl group of formulas 1 to 4, or COOR3-1(R3-1Is hydrogen
It represents an atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
And three Rs respectively bonded to the benzene rings at both ends
TwoWhere two are hydrogen atoms, the other one is a hydrogen atom and the number of carbon atoms
1-4 alkyl groups, or COOR3-1(R3-1Is hydrogen field
And represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
Is more preferred. Photosensitive polymer represented by general formula (2)
In the repeating unit of the amide precursor, n is 0 and three R
TwoMeans that two are hydrogen atoms and the other is a hydrogen atom or methyl
And X is -C (CHThree)Two-Or -CHTwo-
Is particularly preferred. Further, n is 1 and three Rs
1Is two hydrogen atoms and the other one is methyl or
A carbonyl group, and three RTwoIs two hydrogen
One of the atoms is a methyl group, and X is -CHTwoIn
It is particularly preferred that there is. Photosensitivity represented by general formula (2)
The repeating unit of the functional polyimide precursor is represented by RTwoJoined
In two benzene rings, each RTwo, X and an amino group
Are each bonded to the same numbered carbon atom
It is preferable that the number indicating the position of the carbon atom is represented by the general formula
This is the number given to (2). ). Of these, the most preferred
Of the photosensitive polyimide precursor represented by the following general formula (2)
The repeating unit is shown below.
【００３８】[0038]
【化６】 Embedded image
【００３９】本発明の、一般式（２）で表される繰り返
し単位を有する感光性ポリイミド前駆体は、例えば以下
のようにして製造することができる。まず、前記の芳香
族テトラカルボン酸二無水物と本発明のアミノ基含有フ
ェノール誘導体とを、モル比が好ましくは１００：１２
０〜１００：１００、特に好ましくは１００：１１０〜
１００：１０１の割合で反応させることにより、Ｒ5が
すべて水素原子である組成物が得られる。これらの反応
において用いられる有機溶媒は、特に限定されるもので
はないが、本樹脂組成物を均一に溶解できるものなら
ば、単独でもよいし、２種以上併用した混合溶媒であっ
てもよい。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、
ｐ−クロルフェノール等の有機溶媒やメチルジグライ
ム、メチルトリグライム等のグライム系溶媒等が挙げら
れる。固形分濃度は、ポリアミック酸樹脂固形分として
５０〜１０重量％、特に４０〜２０重量％が好ましい。The photosensitive polyimide precursor having a repeating unit represented by the general formula (2) of the present invention can be produced, for example, as follows. First, the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the amino group-containing phenol derivative of the present invention are preferably used in a molar ratio of preferably 100: 12.
0 to 100: 100, particularly preferably 100: 110
By reacting at a ratio of 100: 101, a composition in which R 5 is all hydrogen atoms can be obtained. The organic solvent used in these reactions is not particularly limited, and may be a single solvent or a mixed solvent of two or more solvents as long as it can uniformly dissolve the present resin composition. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N,
N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone, γ-butyrolactone,
Organic solvents such as p-chlorophenol and the like and glyme solvents such as methyl diglyme and methyl triglyme are exemplified. The solid content concentration is preferably from 50 to 10% by weight, particularly preferably from 40 to 20% by weight, as the solid content of the polyamic acid resin.
【００４０】次いで、例えば上記反応物１００重量部
に、キノンジアジドスルホニルクロライドを好ましくは
５〜５０重量部、特に好ましくは２５〜４５重量部反応
させることにより、Ｒ5の少なくとも１が水素原子でな
い組成物が得られる。かかる反応においては、キノンジ
アジドスルホニルクロライド添加後、さらに１．２当量
分のトリエチルアミンを好ましくは３０℃以下、特に好
ましくは２５℃以下で、約３０分かけて滴下し、２〜４
時間反応させることが好ましい。これを、反応溶液の１
０倍量の０．２％シュウ酸水溶液中に投入し、析出して
きた固形分を濾過、イオン交換水洗浄、乾燥して感光性
ポリイミド前駆体が得られる。Next, for example, 100 parts by weight of the above reactant is reacted with preferably 5 to 50 parts by weight, particularly preferably 25 to 45 parts by weight of quinonediazide sulfonyl chloride to obtain a composition wherein at least one of R 5 is not a hydrogen atom. Is obtained. In such a reaction, after addition of quinonediazidosulfonyl chloride, 1.2 equivalents of triethylamine is further added dropwise preferably at 30 ° C. or lower, particularly preferably at 25 ° C. or lower over about 30 minutes to give 2 to 4 equivalents.
It is preferable to react for a time. This is added to the reaction solution 1
It is poured into a 0-fold amount of a 0.2% oxalic acid aqueous solution, and the precipitated solid is filtered, washed with ion-exchanged water, and dried to obtain a photosensitive polyimide precursor.
【００４１】なお、本発明においてポリアミド酸を製造
するには、まずジアミン化合物を上記有機溶媒中に溶解
した後、テトラカルボン酸二無水物を加え、好ましくは
８０℃以下、特に好ましくは４０℃以下に保ちながら、
１２〜２４時間反応させればよい。In the present invention, in order to produce a polyamic acid, a diamine compound is first dissolved in the above-mentioned organic solvent, and then tetracarboxylic dianhydride is added thereto. While keeping
The reaction may be performed for 12 to 24 hours.
【００４２】本発明の感光性ポリイミド前駆体は、水性
現像用として使用することができる。特に、Ｒ5のすべ
てが水素原子である場合には、電子材料の接着剤、絶縁
材用等として使用することができる。また、特に、Ｒ5
の少なくとも１個がキノンジアジド系感光基である場合
には、電子材料のソルダーレジスト用、感光材用等とし
て使用することができる。The photosensitive polyimide precursor of the present invention can be used for aqueous development. Particularly, in the case of R 5 is a hydrogen atom, an adhesive of the electronic material may be used as such insulating material. In particular, R 5
When at least one of the above is a quinonediazide-based photosensitive group, it can be used for electronic materials such as a solder resist and a photosensitive material.
【００４３】[0043]
【実施例】次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００４４】合成例１ ２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチ
ルフェニル）メチル｝−４−メチルフェノールの合成Synthesis Example 1 Synthesis of 2,6-di {(2-hydroxy-3-amino-5-methylphenyl) methyl} -4-methylphenol
【００４５】[0045]
【化７】 Embedded image
【００４６】コンデンサー、温度計、撹拌機、滴下ロー
トをつけた４つ口フラスコに、ｐ−クレゾール１０８ｇ
（１．０ｍｏｌ）及び５０％ホルマリン２４０ｇ（４．
０ｍｏｌ）を仕込み、３０℃で３０％ＮａＯＨ水溶液１
３３．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。
滴下終了後３時間保持して反応を完結させた。反応終了
後１０％酢酸水溶液６００ｇで中和し、析出してきた
２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノールを
濾過し、ｐＨが中性になるまで水洗し、乾燥させた。108 g of p-cresol was placed in a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel.
(1.0 mol) and 240 g of 50% formalin (4.
0 mol) and 30% NaOH aqueous solution 1 at 30 ° C.
33.3 g (1.0 mol) was added dropwise over 2 hours.
After the completion of the dropwise addition, the reaction was maintained for 3 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, the mixture was neutralized with 600 g of a 10% aqueous acetic acid solution, and 2,6-dihydroxymethyl-4-methylphenol precipitated was filtered, washed with water until the pH became neutral, and dried.
【００４７】コンデンサー、温度計、撹拌機、滴下ロー
トをつけた４つ口フラスコに、２，６−ジヒドロキシメ
チル−４−メチルフェノール１６８ｇ（１．０ｍｏｌ）
及びｐ−クレゾール８６４ｇ（８．０ｍｏｌ）を仕込
み、さらに塩酸、シュウ酸等の酸触媒を添加し、６０℃
で４時間保持して反応を完結させた。反応終了後、析出
してきた２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）メチル｝−４メチルフェノールを濾過し、冷ト
ルエンで洗浄することにより、高純度の２，６−ジ
｛（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル｝−
４メチルフェノールを得た。マススペクトル（日本電子
株式会社製 ＳＸ−１０２Ａ、以下同じ）、ＩＲスペク
トル（日本電子株式会社製 ＦＴ−ＩＲ ＪＩＲ−６５
００、以下同じ）により行った。融点は１４６℃であっ
た。ＩＲスペクトルの結果を図７に示す。In a four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, stirrer and dropping funnel, 168 g (1.0 mol) of 2,6-dihydroxymethyl-4-methylphenol was added.
And 864 g (8.0 mol) of p-cresol, and an acid catalyst such as hydrochloric acid or oxalic acid was added thereto.
For 4 hours to complete the reaction. After the completion of the reaction, the precipitated 2,6-di {(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl} -4-methylphenol is filtered and washed with cold toluene to give high-purity 2,6-di}. (2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl}-
4-methylphenol was obtained. Mass spectrum (SX-102A manufactured by JEOL Ltd .; the same applies hereinafter), IR spectrum (FT-IR JIR-65 manufactured by JEOL Ltd.)
00, the same applies hereinafter). Melting point was 146 ° C. FIG. 7 shows the result of the IR spectrum.
【００４８】コンデンサー、温度計、撹拌機、滴下ロー
トをつけた４つ口フラスコに、２，６−ジ｛（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）メチル｝−４−メチルフ
ェノール３４８ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、さらに反
応溶媒として酢酸１０００ｍｌを入れて溶解後、２０℃
で濃硝酸２．２ｍｏｌ相当量を５時間かけて滴下した。
滴下終了後３時間保持して反応を完結させた。反応終了
後、析出してきた２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−
ニトロ−５−メチルフェニル）メチル｝−４−メチルフ
ェノールを濾過し、ｐＨが中性になるまで水洗し、乾燥
させた。In a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel, 348 g (1.0 mol) of 2,6-di {(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl} -4-methylphenol was added. ), And further dissolved by adding 1000 ml of acetic acid as a reaction solvent.
And 2.2 mol of concentrated nitric acid was added dropwise over 5 hours.
After the completion of the dropwise addition, the reaction was maintained for 3 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, 2,6-di {(2-hydroxy-3-)
The nitro-5-methylphenyl) methyl} -4-methylphenol was filtered, washed with water until the pH became neutral, and dried.
【００４９】コンデンサー、温度計、撹拌機、滴下ロー
トをつけた４つ口フラスコに、２，６−ジ｛（２−ヒド
ロキシ−３−ニトロ−５−メチルフェニル）メチル｝−
４−メチルフェノール３７８ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込
み、さらに反応溶媒としてメタノール４００ｍｌ及びベ
ンゼン３００ｍｌを入れて溶解させた。次いで、塩化鉄
（ＩＩＩ）６水和物４．０ｇ、活性炭５０ｇを添加後、
反応溶液を６０℃で保持したままヒドラジン１水和物１
８２ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間保持
して反応を完結させた。反応終了後、不溶物を濾別し、
溶媒を減圧除去することにより、目的物である、２，６
−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェ
ニル）メチル｝−４−メチルフェノールを得た。化合物
の同定は、マススペクトル、ＩＲスペクトルにより行っ
た。また、融点は、セイコーインスツルメンツ株式会社
製 ＤＳＣ ２２０を用い、温度範囲２０〜５５０℃、
昇温速度１０℃／ｍｉｎ、試料３〜５ｍｇの条件で測定
した。融点は２０１．５℃であった。ＩＲスペクトルの
結果を図１に示す。In a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a stirrer and a dropping funnel, 2,6-di {(2-hydroxy-3-nitro-5-methylphenyl) methyl}-
378 g (1.0 mol) of 4-methylphenol was charged, and 400 ml of methanol and 300 ml of benzene were added and dissolved as a reaction solvent. Then, after adding 4.0 g of iron chloride (III) hexahydrate and 50 g of activated carbon,
While maintaining the reaction solution at 60 ° C., hydrazine monohydrate 1
82 g were added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was maintained for 4 hours to complete the reaction. After the completion of the reaction, the insoluble matter is filtered off,
By removing the solvent under reduced pressure, the target compound, 2, 6
-Di {(2-hydroxy-3-amino-5-methylphenyl) methyl} -4-methylphenol was obtained. The compound was identified by a mass spectrum and an IR spectrum. The melting point was determined by using DSC 220 manufactured by Seiko Instruments Inc., and the temperature range was 20 to 550 ° C.
The measurement was performed under the conditions of a heating rate of 10 ° C./min and a sample of 3 to 5 mg. The melting point was 201.5 ° C. FIG. 1 shows the results of the IR spectrum.
【００５０】合成例２ ビス（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニ
ル）メタンの合成Synthesis Example 2 Synthesis of bis (2-hydroxy-3-amino-5-methylphenyl) methane
【００５１】[0051]
【化８】 Embedded image
【００５２】コンデンサー、温度計、撹拌機、滴下ロー
トをつけた４つ口フラスコに、ビス（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）メタン２２８ｇ（１．０ｍｏｌ）
を仕込み、さらに反応溶媒として酢酸１０００ｍｌを入
れて溶解後、２０℃で濃硝酸２．２ｍｏｌ相当量を５時
間かけて滴下した。滴下終了後３時間保持して反応を完
結させた。反応終了後、析出してきたビス（２−ヒドロ
キシ−３−ニトロ−５−メチルフェニル）メタンを濾過
し、ｐＨが中性になるまで水洗し、乾燥させた。化合物
の同定は、マススペクトル、ＩＲスペクトルにより行っ
た。In a four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, stirrer, and dropping funnel, bis (2-hydroxy-
228 g (1.0 mol) of 5-methylphenyl) methane
Was further charged with 1000 ml of acetic acid as a reaction solvent, and 2.2 mol of concentrated nitric acid was added dropwise at 20 ° C. over 5 hours. After the completion of the dropwise addition, the reaction was maintained for 3 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, precipitated bis (2-hydroxy-3-nitro-5-methylphenyl) methane was filtered, washed with water until the pH became neutral, and dried. The compound was identified by a mass spectrum and an IR spectrum.
【００５３】コンデンサー、温度計、撹拌機、滴下ロー
トをつけた４つ口フラスコに、ビス（２−ヒドロキシ−
３−ニトロ−５−メチルフェニル）メタン３１８ｇ
（１．０ｍｏｌ）を仕込み、さらに反応溶媒としてメタ
ノール４００ｍｌ及びベンゼン３００ｍｌを入れて溶解
させた。次いで、塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物４．０ｇ、
活性炭５０ｇを添加後、反応溶液を６０℃で保持したま
まヒドラジン１水和物１８２ｇを２時間かけて滴下し
た。滴下終了後４時間保持して反応を完結させた。反応
終了後、不溶物を濾別し、溶媒を減圧除去することによ
り、目的物である、ビス（２−ヒドロキシ−３−アミノ
−５−メチルフェニル）メタンを得た。化合物の同定
は、マススペクトル、ＩＲスペクトルにより行った。ま
た、融点を測定した。融点は２０６．９℃であった。Ｉ
Ｒスペクトルの結果を図２に示す。In a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel, bis (2-hydroxy-
318 g of 3-nitro-5-methylphenyl) methane
(1.0 mol), and 400 ml of methanol and 300 ml of benzene were added and dissolved as a reaction solvent. Then 4.0 g of iron (III) chloride hexahydrate,
After adding 50 g of activated carbon, 182 g of hydrazine monohydrate was added dropwise over 2 hours while maintaining the reaction solution at 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was maintained for 4 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, the insolubles were separated by filtration and the solvent was removed under reduced pressure to obtain the desired product, bis (2-hydroxy-3-amino-5-methylphenyl) methane. The compound was identified by a mass spectrum and an IR spectrum. The melting point was measured. Melting point was 206.9 ° C. I
FIG. 2 shows the results of the R spectrum.
【００５４】合成例３ ２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチ
ルフェニル）メチル｝−４−プロポキシカルボニルフェ
ノールの合成Synthesis Example 3 Synthesis of 2,6-di {(2-hydroxy-3-amino-5-methylphenyl) methyl} -4-propoxycarbonylphenol
【００５５】コンデンサー、温度計、撹拌機、滴下ロー
トをつけた４つ口フラスコに、４−プロポキシカルボニ
ルフェノール９０．１ｇ（０．５ｍｏｌ）及び５０％ホ
ルマリン１２０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、３０℃で
３０％ＮａＯＨ水溶液６６．７ｇ（０．５ｍｏｌ）を２
時間かけて滴下した。滴下終了後３時間保持して反応を
完結させた。反応終了後１０％酢酸水溶液３００ｇで中
和し、析出してきた２，６−ジヒドロキシメチル−４−
プロポキシカルボニルフェノールを濾過し、ｐＨが中性
になるまで水洗し、乾燥させた。In a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel, 90.1 g (0.5 mol) of 4-propoxycarbonylphenol and 120 g (2.0 mol) of 50% formalin were charged. 66.7 g (0.5 mol) of a 30% aqueous NaOH solution with 2
It was dropped over time. After the completion of the dropwise addition, the reaction was maintained for 3 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, the mixture was neutralized with 300 g of a 10% aqueous acetic acid solution to precipitate 2,6-dihydroxymethyl-4-
The propoxycarbonylphenol was filtered, washed with water until the pH became neutral, and dried.
【００５６】コンデンサー、温度計、撹拌機、滴下ロー
トをつけた４つ口フラスコに、２，６−ジヒドロキシメ
チル−４−プロポキシカルボニルフェノール７２．１ｇ
（０．３ｍｏｌ）及びｐ−クレゾール３２４ｇ（３．０
ｍｏｌ）を仕込み、さらに塩酸、シュウ酸等の酸触媒を
添加し、６０℃で４時間保持して反応を完結させた。反
応終了後、析出してきた２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）メチル｝−４プロポキシカルボ
ニルフェノールを濾過し、冷トルエンで洗浄することに
より、高純度の２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）メチル｝−４−プロポキシカルボニルフ
ェノールを得た。融点は１６７℃であった。ＩＲスペク
トルの結果を図８に示す。In a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a stirrer and a dropping funnel, 72.1 g of 2,6-dihydroxymethyl-4-propoxycarbonylphenol was added.
(0.3 mol) and 324 g of p-cresol (3.0
mol), and an acid catalyst such as hydrochloric acid or oxalic acid was further added, and the mixture was kept at 60 ° C. for 4 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, the precipitated 2,6-di {(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl} -4propoxycarbonylphenol is filtered and washed with cold toluene to give high-purity 2,6-diphenyl. {(2-Hydroxy-5-methylphenyl) methyl} -4-propoxycarbonylphenol was obtained. Melting point was 167 ° C. FIG. 8 shows the result of the IR spectrum.
【００５７】合成例１において、２，６−ジ｛（２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）メチル｝−４−メチル
フェノールの代わりに、２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）メチル｝−４−プロポキシカル
ボニルフェノールを用いた以外は合成例１と同様にし
て、２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−
メチルフェニル）メチル｝−４−プロポキシカルボニル
フェノールを合成した。融点は１９７．８℃であった。
ＩＲスペクトルの結果を図３に示す。In Synthesis Example 1, instead of 2,6-di {(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl} -4-methylphenol, 2,6-di {(2-hydroxy-5-methylphenyl) ) 2,6-Di {(2-hydroxy-3-amino-5-) in the same manner as in Synthesis Example 1 except that methyl} -4-propoxycarbonylphenol was used.
(Methylphenyl) methyl} -4-propoxycarbonylphenol was synthesized. Melting point was 197.8 ° C.
FIG. 3 shows the result of the IR spectrum.
【００５８】合成例４ ２，２’−ジアミノビスフェノールＡの合成Synthesis Example 4 Synthesis of 2,2'-diaminobisphenol A
【００５９】合成例２において、ビス（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）メタンの代わりに、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−２−プロパンを用いた以外は合
成例２と同様にして、２，２’−ジアミノビスフェノー
ルＡを合成した。融点は２５９．１℃であった。ＩＲス
ペクトルの結果を図４に示す。In Synthesis Example 2, bis (4-hydroxy-5-methylphenyl) methane was replaced with bis (4-hydroxyphenyl) methane
2,2′-Diaminobisphenol A was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that (hydroxyphenyl) -2-propane was used. Melting point was 259.1 ° C. FIG. 4 shows the result of the IR spectrum.
【００６０】合成例５ 感光性ポリイミド前駆体ａの合成 ２，２’−ジアミノビスフェノールＡ９．４８ｇに１−
メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略す）４
４．５ｇを加え、３０分間撹拌し、完溶させた。次い
で、ピロメリット酸二無水物７．８６ｇを２８〜３０℃
に保持しながら徐々に添加し、２４時間撹拌して反応さ
せた。さらに得られたポリアミック酸１００重量部に対
し、３２．３重量部の１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロライド５．６０ｇのアセトン溶液を
添加し、さらに１．２当量分のトリエチルアミン２．５
５ｇを２０〜２５℃に温度を制御しながら滴下し、さら
に２時間保持して反応を完結させた。前記反応溶液を、
その１０倍量の０．２％シュウ酸水溶液に投入し、析出
してきた固形分を濾過、イオン交換水洗浄、乾燥して感
光性ポリイミド前駆体ａを得た。感光性ポリイミド前駆
体ａのＩＲスペクトルの結果を図５に示す。Synthesis Example 5 Synthesis of Photosensitive Polyimide Precursor a 1-to 2.48 g of 2,2′-diaminobisphenol A
Methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as “NMP”) 4
4.5 g was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to completely dissolve. Next, 7.86 g of pyromellitic dianhydride was added at 28 to 30 ° C.
, And the mixture was stirred and reacted for 24 hours. Further, based on 100 parts by weight of the obtained polyamic acid, 32.3 parts by weight of 1,2-naphthoquinonediazide-
An acetone solution of 5.60 g of 5-sulfonic acid chloride was added, and a further 1.2 equivalents of 2.5 parts of triethylamine was added.
5 g was added dropwise while controlling the temperature to 20 to 25 ° C., and the reaction was completed by further holding for 2 hours. The reaction solution,
It was poured into a 10-fold amount of a 0.2% oxalic acid aqueous solution, and the precipitated solid was filtered, washed with ion-exchanged water, and dried to obtain a photosensitive polyimide precursor a. FIG. 5 shows the result of the IR spectrum of the photosensitive polyimide precursor a.
【００６１】合成例６ 感光性ポリイミド前駆体ｂの合成 ２，２’−ジアミノビスフェノールＡＦ１０．９８ｇに
ＮＭＰ３２．０ｇを加え、３０分間撹拌し、完溶させ
た。次いで、ピロメリット酸二無水物６．２４ｇを２８
〜３０℃に保持しながら徐々に添加し、２４時間撹拌し
て反応させた。さらに得られたポリアミック酸１００重
量部に対し、３２．８重量部の１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸クロライド５．６４ｇのアセト
ン溶液を添加し、さらに１．２当量分のトリエチルアミ
ン２．５５ｇを２０〜２５℃に温度を制御しながら滴下
し、さらに２時間保持して反応を完結させた。前記反応
溶液を、その１０倍量の０．２％シュウ酸水溶液に投入
し、析出してきた固形分を濾過、イオン交換水洗浄、乾
燥して感光性ポリイミド前駆体ｂを得た。感光性ポリイ
ミド前駆体ｂのＩＲスペクトルの結果を図６に示す。Synthesis Example 6 Synthesis of photosensitive polyimide precursor b To 10.98 g of 2,2'-diaminobisphenol AF, 32.0 g of NMP was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to completely dissolve. Then, 6.24 g of pyromellitic dianhydride was added to 28
The solution was gradually added while maintaining the temperature at ３０30 ° C., and reacted by stirring for 24 hours. Further, to 100 parts by weight of the obtained polyamic acid, a acetone solution of 3.64 parts by weight of 32.8 parts by weight of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride was added, and 1.2 equivalents of triethylamine was added. 55 g was added dropwise while controlling the temperature at 20 to 25 ° C., and the reaction was completed by further holding for 2 hours. The reaction solution was poured into a 10-fold amount of a 0.2% oxalic acid aqueous solution, and the precipitated solid was filtered, washed with ion-exchanged water, and dried to obtain a photosensitive polyimide precursor b. FIG. 6 shows the result of the IR spectrum of the photosensitive polyimide precursor b.
【００６２】比較合成例１ 感光性ポリイミド前駆体ｃの合成 ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン５．９４ｇにＮＭＰ４
８．７２ｇを加え、３０分間撹拌し、完溶させた。次い
で、ピロメリット酸二無水物６．２４ｇを２８〜３０℃
に保持しながら徐々に添加し、５時間撹拌して反応させ
た。さらに得られたポリアミック酸１００重量部に対
し、３４．６重量部の１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロライド４．２１ｇのアセトン溶液を
添加し、さらに１．２当量分のトリエチルアミン１．５
８ｇを２０〜２５℃に温度を制御しながら滴下し、さら
に２時間保持して反応を完結させた。前記反応溶液を、
その１０倍量の０．２％シュウ酸水溶液に投入し、析出
してきた固形分を濾過、イオン交換水洗浄、乾燥して感
光性ポリイミド前駆体ｃを得た。Comparative Synthesis Example 1 Synthesis of photosensitive polyimide precursor c NMP4 was added to 5.94 g of p, p'-methylenedianiline.
8.72 g was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to completely dissolve. Then, 6.24 g of pyromellitic dianhydride was added at 28 to 30 ° C.
, And the mixture was stirred and reacted for 5 hours. Further, based on 100 parts by weight of the obtained polyamic acid, 34.6 parts by weight of 1,2-naphthoquinonediazide-
A solution of 4.21 g of 5-sulfonic acid chloride in acetone was added, and a further 1.2 equivalents of 1.5 ml of triethylamine was added.
8 g was added dropwise while controlling the temperature to 20 to 25 ° C., and the reaction was maintained for 2 hours to complete the reaction. The reaction solution,
It was poured into a 10-fold amount of a 0.2% oxalic acid aqueous solution, and the precipitated solid was filtered, washed with ion-exchanged water, and dried to obtain a photosensitive polyimide precursor c.
【００６３】試験例１ （１）アルカリ溶解性試験 合成例５で得られた感光性ポリイミド前駆体ａをＮＭ
Ｐ５１．４３ｇに溶解させ、径３インチのシリコンウエ
ハー上にスピンナーを用いて塗布し、これを９０℃のホ
ットプレート上で１０分間加熱して、厚さ５．２μｍの
樹脂層を形成した。次いで、ＵＶ露光機（ウシオ電機
（株）製ＭＬ−２５１Ｃ／Ａ）により３６５ｎｍで、６
５ｍＪ／ｃｍ2の光照射後、レジスト用現像液（テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド１．９８重量％水溶
液）中に６０秒間浸漬し、さらに２０秒間水洗した。露
光部及び未露光部の膜厚を測定し、残膜率を求めた結
果、露光部０％、未露光部１００％であった。Test Example 1 (1) Alkaline Solubility Test The photosensitive polyimide precursor a obtained in Synthesis Example 5 was used in NM
The resin was dissolved in 51.43 g of P and coated on a silicon wafer having a diameter of 3 inches using a spinner, and heated on a hot plate at 90 ° C. for 10 minutes to form a resin layer having a thickness of 5.2 μm. Next, at 365 nm with a UV exposure machine (ML-251C / A manufactured by Ushio Inc.), 6
After irradiation with light of 5 mJ / cm 2, the film was immersed in a developing solution for resist (a 1.98% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide) for 60 seconds and washed with water for 20 seconds. The film thickness of the exposed portion and the unexposed portion was measured, and the residual film ratio was determined. As a result, the exposed portion was 0% and the unexposed portion was 100%.
【００６４】合成例６で得られた感光性ポリイミド前
駆体ｂ２０．０ｇをＮＭＰ３７．１４ｇに溶解させ、厚
さ７．２μｍの樹脂層を形成した以外は、上記と同様
にして残膜率を求めた。その結果、露光部０％、未露光
部１００％であった。The remaining film ratio was determined in the same manner as described above except that 20.0 g of the photosensitive polyimide precursor b obtained in Synthesis Example 6 was dissolved in 37.14 g of NMP to form a resin layer having a thickness of 7.2 μm. Was. As a result, the exposed portion was 0% and the unexposed portion was 100%.
【００６５】比較合成例１で得られた感光性ポリイミ
ド前駆体ｃ１４．０ｇをＮＭＰ５６．００ｇに溶解さ
せ、厚さ４．９μｍの樹脂層を形成した以外は、上記
と同様にして残膜率を求めた。その結果、露光部３０
％、未露光部１００％であった。The remaining film ratio was determined in the same manner as described above, except that 14.0 g of the photosensitive polyimide precursor c obtained in Comparative Synthesis Example 1 was dissolved in 56.00 g of NMP to form a resin layer having a thickness of 4.9 μm. I asked. As a result, the exposure unit 30
%, And the unexposed portion was 100%.
【００６６】試験例２ 密着性試験（ゴバン目評価） 合成例５で得られた感光性ポリイミド前駆体ａ２０．
０ｇをＮＭＰ５１．４３ｇに溶解させ、径３インチのシ
リコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布し、これを
９０℃のホットプレート上で１０分間加熱して、厚さ
５．０μｍの樹脂層を形成した。次にこのウエハーをプ
ログラムオーブン中に置いて、１５０℃／１時間、２５
０℃／１時間、３２０℃／１時間と順次温度を上げ、イ
ミド化させた。更にこのウエハーを２気圧の飽和水蒸気
中に置き、１２０℃／２４時間加熱した後、ゴバン目試
験法により密着性を評価した。この結果、樹脂層は１０
０／１００剥離せず、前記樹脂層とウエハーとの密着性
は良好であることが確認された。Test Example 2 Adhesion Test (Evaluation of Gobang Pattern) The photosensitive polyimide precursor a20. Obtained in Synthesis Example 5
0 g was dissolved in 51.43 g of NMP, applied on a 3-inch diameter silicon wafer using a spinner, and heated on a hot plate at 90 ° C. for 10 minutes to form a resin layer having a thickness of 5.0 μm. . The wafer is then placed in a program oven at 150 ° C./1 hour for 25 minutes.
The temperature was increased in the order of 0 ° C./1 hour and 320 ° C./1 hour for imidization. Further, the wafer was placed in saturated steam at 2 atm and heated at 120 ° C. for 24 hours, and then the adhesion was evaluated by the Goban test. As a result, the resin layer becomes 10
0/100 peeling did not occur, and it was confirmed that the adhesion between the resin layer and the wafer was good.
【００６７】合成例６で得られた感光性ポリイミド前
駆体ｂ２０．０ｇをＮＭＰ３７．１４ｇに溶解させ、厚
さ７．２μｍの樹脂層を形成した以外は、上記と同様
にして密着性を評価した。この結果、樹脂層は１００／
１００剥離せず、前記樹脂層とウエハーとの密着性は良
好であることが確認された。The adhesion was evaluated in the same manner as described above except that 20.0 g of the photosensitive polyimide precursor b obtained in Synthesis Example 6 was dissolved in 37.14 g of NMP to form a resin layer having a thickness of 7.2 μm. . As a result, the resin layer was 100 /
It was confirmed that the adhesiveness between the resin layer and the wafer was good without peeling 100.
【００６８】比較合成例１で得られた感光性ポリイミ
ド前駆体ｃ１４．０ｇをＮＭＰ５６．００ｇに溶解さ
せ、厚さ４．９μｍの樹脂層を形成した以外は、上記
と同様にして密着性を評価した。この結果、樹脂層は１
００／１００剥離せず、前記樹脂層とウエハーとの密着
性は良好であることが確認された。Adhesion was evaluated in the same manner as described above, except that 14.0 g of the photosensitive polyimide precursor c obtained in Comparative Synthesis Example 1 was dissolved in 56.00 g of NMP to form a resin layer having a thickness of 4.9 μm. did. As a result, the resin layer becomes 1
It was confirmed that the adhesion between the resin layer and the wafer was good, without delamination of 00/100.
【００６９】試験例３ 耐熱性試験 合成例５で得られた感光性ポリイミド前駆体ａ２０．
０ｇをＮＭＰ５１．４３ｇに溶解させ、径３インチのシ
リコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布し、これを
９０℃のホットプレート上で１０分間加熱して、厚さ
５．０μｍの樹脂層を形成した。次にこのウエハーをプ
ログラムオーブン中に置いて、１５０℃／１時間、２５
０℃／１時間、３２０℃／１時間と順次温度を上げ、イ
ミド化させた。加熱後、ウエハーから樹脂層を剃刀で剥
がし、重量を熱重量分析法（ＴＧＡ）で測定したとこ
ろ、５００℃まで熱分解による重量減少が認められなか
った。Test Example 3 Heat resistance test The photosensitive polyimide precursor a20. Obtained in Synthesis Example 5
0 g was dissolved in 51.43 g of NMP, applied on a 3-inch diameter silicon wafer using a spinner, and heated on a hot plate at 90 ° C. for 10 minutes to form a resin layer having a thickness of 5.0 μm. . The wafer is then placed in a program oven at 150 ° C./1 hour for 25 minutes.
The temperature was increased in the order of 0 ° C./1 hour and 320 ° C./1 hour for imidization. After heating, the resin layer was peeled off from the wafer with a razor, and the weight was measured by thermogravimetric analysis (TGA). As a result, no weight loss was observed up to 500 ° C. due to thermal decomposition.
【００７０】合成例６で得られた感光性ポリイミド前
駆体ｂ２０．０ｇをＮＭＰ３７．１４ｇに溶解させた以
外は、上記と同様にして、重量を分析したところ、５
００℃まで熱分解による重量減少が認められなかった。The weight was analyzed in the same manner as described above except that 20.0 g of the photosensitive polyimide precursor b obtained in Synthesis Example 6 was dissolved in 37.14 g of NMP.
No weight loss due to thermal decomposition was observed up to 00 ° C.
【００７１】比較合成例１で得られた感光性ポリイミ
ド前駆体ｃ１４．０ｇをＮＭＰ５６．００ｇに溶解させ
た以外は、上記と同様にして、重量を分析したとこ
ろ、５４０℃まで熱分解による重量減少が認められなか
った。The weight was analyzed in the same manner as described above except that 14.0 g of the photosensitive polyimide precursor c obtained in Comparative Synthesis Example 1 was dissolved in 56.00 g of NMP. Was not observed.
【００７２】上記各試験の結果を、まとめて表１に示
す。Table 1 summarizes the results of the above tests.
【００７３】[0073]
【表１】 [Table 1]
【００７４】[0074]
【発明の効果】本発明のアミノ基含有フェノール誘導体
（１）は、両末端のフェノール化合物がアミノ基を有す
る新規な化合物であり、以下の優れた特性を有する。本
発明のアミノ基含有フェノール誘導体を、エポキシ樹脂
原料又はエポキシ樹脂硬化剤として用いることにより、
耐熱性、難燃性、機械強度が向上したエポキシ樹脂を得
ることができる。また、ピロメリット酸等の無水テトラ
カルボン酸等と反応させることにより、従来のポリイミ
ド樹脂が持ち得ない、フェノール樹脂特有のアルカリ溶
解性や高接着性を有するポリイミド樹脂を得ることがで
きる。さらに、かかるアミノ基含有フェノール誘導体を
用いて製造された感光性ポリイミド前駆体は、水性現像
が可能で、良好なポリイミドパターン形状が得られ、製
造工程の簡略化が可能であるという優れた特性を有す
る。本発明の感光性ポリイミド前駆体は、水性現像が可
能で環境に優しく、現像後熱処理によりイミドを形成す
ることができるため工程を簡略化できる。また、通常は
ポリイミド膜上にレジストインキを塗布し、マスクを介
して露光するため、レジストインキの膜厚によりパター
ンの線幅に限界が生じるが、本発明の感光性ポリイミド
前駆体は、感光基が構造中に導入されているため、レジ
ストインキを必要とせずに微細パターンの作成が可能で
ある。さらに、本発明の感光性ポリイミド前駆体は、耐
熱性が高く、加工性に優れている。The amino group-containing phenol derivative (1) of the present invention is a novel compound in which the phenol compound at both ends has an amino group and has the following excellent properties. By using the amino group-containing phenol derivative of the present invention as an epoxy resin raw material or an epoxy resin curing agent,
An epoxy resin having improved heat resistance, flame retardancy, and mechanical strength can be obtained. Further, by reacting with a tetracarboxylic anhydride such as pyromellitic acid, a polyimide resin having alkali solubility and high adhesion characteristic of a phenol resin, which cannot be obtained by a conventional polyimide resin, can be obtained. Furthermore, the photosensitive polyimide precursor produced using such an amino group-containing phenol derivative has excellent characteristics that aqueous development is possible, a good polyimide pattern shape is obtained, and the production process can be simplified. Have. The photosensitive polyimide precursor of the present invention can be aqueous-developed, is environmentally friendly, and can form an imide by heat treatment after development, so that the process can be simplified. Also, usually, a resist ink is applied on a polyimide film and exposed through a mask, so that the line width of the pattern is limited depending on the film thickness of the resist ink. Is introduced into the structure, so that a fine pattern can be formed without requiring a resist ink. Furthermore, the photosensitive polyimide precursor of the present invention has high heat resistance and excellent workability.
【図１】 合成例１のアミノ基含有フェノール誘導体
（２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メ
チルフェニル）メチル｝−４−メチルフェノール）のＩ
Ｒを表すものである。FIG. 1 shows the I of the amino group-containing phenol derivative (2,6-di {(2-hydroxy-3-amino-5-methylphenyl) methyl} -4-methylphenol) of Synthesis Example 1.
It represents R.
【図２】 合成例２のアミノ基含有フェノール誘導体
（ビス（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェ
ニル）メタン）のＩＲを表すものである。FIG. 2 shows the IR of the amino group-containing phenol derivative (bis (2-hydroxy-3-amino-5-methylphenyl) methane) of Synthesis Example 2.
【図３】 合成例３のアミノ基含有フェノール誘導体
（２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メ
チルフェニル）メチル｝−４−プロポキシカルボニルフ
ェノール）のＩＲを表すものである。FIG. 3 shows the IR of the amino group-containing phenol derivative (2,6-di {(2-hydroxy-3-amino-5-methylphenyl) methyl} -4-propoxycarbonylphenol) of Synthesis Example 3. .
【図４】 合成例４のアミノ基含有フェノール誘導体
（２，２’−ジアミノビスフェノールＡ）のＩＲを表す
ものである。FIG. 4 shows an IR of the amino group-containing phenol derivative (2,2′-diaminobisphenol A) of Synthesis Example 4.
【図５】 合成例５の感光性ポリイミド前駆体ａのＩＲ
を表すものである。FIG. 5 IR of photosensitive polyimide precursor a of Synthesis Example 5
Is represented.
【図６】 合成例６の感光性ポリイミド前駆体ｂのＩＲ
を表すものである。FIG. 6: IR of photosensitive polyimide precursor b of Synthesis Example 6
Is represented.
【図７】 合成例１のアミノ基含有フェノール誘導体
（２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メ
チルフェニル）メチル｝−４−メチルフェノール）の原
料である２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−
５−メチルフェニル）メチル｝−４−メチルフェノール
のＩＲを表すものである。FIG. 7 is a diagram showing 2,6-diphenol (2,6-di {(2-hydroxy-3-amino-5-methylphenyl) methyl} -4-methylphenol), a raw material of the amino group-containing phenol derivative of Synthesis Example 1. Di {(2-hydroxy-3-amino-
It represents the IR of (5-methylphenyl) methyl} -4-methylphenol.
【図８】 合成例３のアミノ基含有フェノール誘導体
（２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メ
チルフェニル）メチル｝−４−プロポキシカルボニルフ
ェノール）の原料である２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）メチル｝−４−プロポキシカル
ボニルフェノールのＩＲを表すものである。FIG. 8: 2,6 which is a raw material of the amino group-containing phenol derivative (2,6-di {(2-hydroxy-3-amino-5-methylphenyl) methyl} -4-propoxycarbonylphenol) of Synthesis Example 3 It represents the IR of -di {(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl} -4-propoxycarbonylphenol.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/037 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/037 ５０１ Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｆ (72)発明者 栗本 好章 群馬県高崎市宿大類町700番地 群栄化学 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA03 AA04 AA10 AA20 AB20 AD03 BE02 CB25 CB26 CB45 FA17 4H006 AA01 AA03 AB46 AB91 BJ50 BN30 BU46 4J040 EH031 GA19 LA09 LA10 NA19 4J043 PA02 PC065 PC066 PC175 PC176 QB26 QB31 RA34 SA06 SA29 SA71 TA14 TA22 TA60 TB01 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA262 UB011 UB021 UB061 UB121 UB281 UB301 YB34 ZB22 5G305 AB15 AB24 AB25 BA18 CA24──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification FI FI Theme Court ゛ (Reference) G03F 7/037 501 G03F 7/037 501 H01B 3/30 H01B 3/30 F (72) Inventor Yoshiaki Kurimoto 700 Sukudaidai-cho, Takasaki-shi, Gunma F-term (reference) in Gunei Chemical Industry Co., Ltd. PC066 PC175 PC176 QB26 QB31 RA34 SA06 SA29 SA71 TA14 TA22 TA60 TB01 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA262 UB011 UB021 UB061 UB121 UB281 UB301 YB34 ZB22 5G305 AB15 AB24 AB25 BA18 CA24
Claims (23)
原子団を介して直鎖状に結合しており、かつ両端のフェ
ノール化合物は、ベンゼン環の水素原子の１つがアミノ
基で置換されていることを特徴とするアミノ基含有フェ
ノール誘導体。1. Two or more phenolic compounds are linked linearly via an atom or an atomic group, and in the phenolic compounds at both ends, one of the hydrogen atoms of the benzene ring is substituted with an amino group. An amino group-containing phenol derivative, characterized in that:
が水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１
０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は
炭素数１〜９のアルキル基を示す。）である、１個が
水素原子であり、他の２個が炭素数１〜９のアルキル
基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ
3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示
す。）であり、該他の２個は２位、３位；３位、４位又
は３位、５位に位置する、あるいは３個が炭素数１〜
９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又は
ＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル
基を示す。）であり、該３個は２位、３位、５位又は３
位、４位、５位に位置する、のいずれかを示し（炭素原
子の位置を示す番号は、一般式（１）に付された番号で
ある。）；両端のベンゼン環にそれぞれ結合する３個の
Ｒ2は、２個が水素原子で、他の１個が水素原子、炭
素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ
基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９の
アルキル基を示す。）である、１個が水素原子で、他
の２個が炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０の
アルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素
数１〜９のアルキル基を示す。）であり、該他の２個は
２位、３位；２位、５位；３位、４位又は３位、５位に
位置する、３個が炭素数１〜９のアルキル基、炭素数
２〜１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原
子又は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であり、該
３個は２位、３位、５位又は３位、４位、５位に位置す
る、のいずれかを示し（炭素原子の位置を示す番号は、
一般式（１）に付された番号である。）；Ｘは−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−
Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−、又は−Ｃ（ＣＦ3）2−を示
し；ｎは０〜２の整数を示す（ただし、ｎが０、３個の
Ｒ2がすべて水素原子、Ｘが−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ
2−である場合を除く。）。）で表されるアミノ基含有
フェノール誘導体。2. The following general formula (1): (Wherein three R 1 s are two hydrogen atoms, the other one is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and 2 to 1 carbon atoms)
0 is an alkoxy group or COOR 3 (R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms), one is a hydrogen atom, and the other two are alkyls having 1 to 9 carbon atoms. Group, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or COOR
3 (R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms), and the other two are located at the 2-, 3-, 3-, 4- or 3-, 5-positions; Alternatively, three have 1 to 1 carbon atoms
An alkyl group having 9 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or COOR 3 (R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms), and the three are 2-, 3-, and 5- Place or 3
(A number indicating the position of a carbon atom is the number given to the general formula (1)); and 3 is bonded to a benzene ring at both ends. R 2 is a hydrogen atom, another is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or COOR 3 (R 3 is a hydrogen atom or carbon atom One represents a hydrogen atom, and the other two represent an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or COOR 3 (R 3 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms), and the other two are located at the 2-, 3-, 2-, 5- and 3-, 4- or 3-, 5-positions to three alkyl groups of 1-9 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or COOR 3 (R 3 is 1-9 hydrogen atoms or carbon atoms A represents an alkyl group.), The three in the 2-position, 3-position, 5-position or 3-position, 4-position, located in the 5-position, indicates one of (number indicating the position of the carbon atom,
This is the number given to the general formula (1). ); X is -O-,
-S -, - SO 2 -, - C (CH 3) 2 -, - CH 2 -, -
C (CH 3 ) (C 2 H 5 ) — or —C (CF 3 ) 2 —; n is an integer of 0 to 2 (provided that n is 0, and all three R 2 are hydrogen atoms) , X is -O -, - CH 2 -, - SO
2 Except for-. ). ) An amino group-containing phenol derivative represented by the formula:
求項２記載のアミノ基含有フェノール誘導体。3. The amino group-containing phenol derivative according to claim 2, wherein n = 0 in the general formula (1).
２個のベンゼン環において、各Ｒ2、Ｘ及びアミノ基
は、それぞれ同一番号の炭素原子に結合するものである
請求項２又は３記載のアミノ基含有フェノール誘導体。4. In the general formula (1), in the two benzene rings to which R 2 is bonded, each R 2 , X and amino group are bonded to carbon atoms of the same number. 4. The amino group-containing phenol derivative according to 3.
２個が水素原子で、他の１個が水素原子、炭素数１〜
９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又は
ＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル
基を示す。）であり、両端のベンゼン環にそれぞれ結合
する３個のＲ2は、２個が水素原子で、他の１個が水
素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０の
アルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素
数１〜９のアルキル基を示す。）である請求項２〜４の
いずれか１項記載のアミノ基含有フェノール誘導体。5. In the general formula (1), three R 1 are
Two are hydrogen atoms, the other one is a hydrogen atom, and has 1 to 1 carbon atoms.
An alkyl group having 9 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or COOR 3 (R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms), and three of which are respectively bonded to benzene rings at both ends. R 2 represents two hydrogen atoms and the other one is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or COOR 3 (R 3 is a hydrogen atom or 1 carbon atom; The phenol derivative having an amino group according to any one of claims 2 to 4.
２個が水素原子で、他の１個が、水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、又はＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は水素原子又
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）であり、両端の
ベンゼン環にそれぞれ結合する３個のＲ2は、２個が水
素原子で、他の１個が、水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、又はＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基を示す。）である請求項２〜４のい
ずれか１項記載のアミノ基含有フェノール誘導体。6. In the general formula (1), three R 1 are
Two are hydrogen atoms, the other one is a hydrogen atom, having 1 to 1 carbon atoms.
An alkyl group of 4 or COOR 3-1 (R 3-1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and three R 2 bonded to benzene rings at both ends are 2 One is a hydrogen atom, and the other is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or COOR 3-1 (R 3-1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) The phenol derivative containing an amino group according to any one of claims 2 to 4.
３個のＲ2は、２個が水素原子で、他の１個が水素原子
又はメチル基であり、Ｘが−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−ＣＨ
2−である請求項２〜４のいずれか１項記載のアミノ基
含有フェノール誘導体。7. In the general formula (1), n is 0,
As for three R 2 , two are a hydrogen atom, another one is a hydrogen atom or a methyl group, and X is —C (CH 3 ) 2 — or —CH
2 - amino group containing phenol derivative according to any one of claims 2-4 is.
３個のＲ1は、２個が水素原子で、他の１個がメチル基
又はプロポキシカルボニル基であり、３個のＲ2は、２
個が水素原子で、他の１個がメチル基であり、Ｘが−Ｃ
Ｈ2−である請求項２〜４のいずれか１項記載のアミノ
基含有フェノール誘導体。8. In the general formula (1), n is 1;
Three R 1 are two hydrogen atoms, the other one is a methyl group or a propoxycarbonyl group, and three R 2 are 2
Is a hydrogen atom, the other is a methyl group, and X is -C
H 2 - amino group containing phenol derivative according to any one of claims 2-4 is.
が水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１
０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は
炭素数１〜９のアルキル基を示す。）である、１個が
水素原子であり、他の２個が炭素数１〜９のアルキル
基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ
3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示
す。）であり、該他の２個は２位、３位；３位、４位又
は３位、５位に位置する、あるいは３個が炭素数１〜
９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又は
ＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル
基を示す。）であり、該３個は２位、３位、５位又は３
位、４位、５位に位置する、のいずれかを示し（炭素原
子の位置を示す番号は、一般式（２）に付された番号で
ある。）；両端のベンゼン環にそれぞれ結合する３個の
Ｒ2は、２個が水素原子で、他の１個が水素原子、炭
素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ
基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９の
アルキル基を示す。）である、１個が水素原子で、他
の２個が炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０の
アルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素
数１〜９のアルキル基を示す。）であり、該他の２個は
２位、３位；２位、５位；３位、４位又は３位、５位に
位置する、３個が炭素数１〜９のアルキル基、炭素数
２〜１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原
子又は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であり、該
３個は２位、３位、５位又は３位、４位、５位に位置す
る、のいずれかを示し（炭素原子の位置を示す番号は、
一般式（２）に付された番号である。）；Ｘは−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−
Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−、又は−Ｃ（ＣＦ3）2−を示
し；ｎは０〜２の整数を示し；Ｒ4は芳香族テトラカル
ボン酸二無水物残基を示し；ｎ＋２個のＲ5は、同一又
は異なって水素原子又はキノンジアジド系感光基を示
し；Ｒ6は、水素原子又はキノンジアジド系感光基を示
す。）で表される繰り返し単位からなる感光性ポリイミ
ド前駆体。9. The following general formula (2): (Wherein three R 1 s are two hydrogen atoms, the other one is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and 2 to 1 carbon atoms)
0 is an alkoxy group or COOR 3 (R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms), one is a hydrogen atom, and the other two are alkyls having 1 to 9 carbon atoms. Group, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or COOR
3 (R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms), and the other two are located at the 2-, 3-, 3-, 4- or 3-, 5-positions; Alternatively, three have 1 to 1 carbon atoms
An alkyl group having 9 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or COOR 3 (R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms), and the three are 2-, 3-, and 5- Place or 3
(A number indicating the position of a carbon atom is a number given to the general formula (2)); 3 which is respectively bonded to a benzene ring at both ends. R 2 is a hydrogen atom, another is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or COOR 3 (R 3 is a hydrogen atom or carbon atom One represents a hydrogen atom, and the other two represent an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or COOR 3 (R 3 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms), and the other two are located at the 2-, 3-, 2-, 5- and 3-, 4- or 3-, 5-positions to three alkyl groups of 1-9 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or COOR 3 (R 3 is 1-9 hydrogen atoms or carbon atoms A represents an alkyl group.), The three in the 2-position, 3-position, 5-position or 3-position, 4-position, located in the 5-position, indicates one of (number indicating the position of the carbon atom,
This is the number given to the general formula (2). ); X is -O-,
-S -, - SO 2 -, - C (CH 3) 2 -, - CH 2 -, -
C (CH 3) (C 2 H 5) -, or -C (CF 3) 2 - shows a; n represents an integer of 0 to 2; R 4 represents an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride residue N + 2 R 5 's being the same or different and each representing a hydrogen atom or a quinonediazide type photosensitive group; R 6 represents a hydrogen atom or a quinonediazide type photosensitive group; A) a photosensitive polyimide precursor comprising a repeating unit represented by the formula:
の感光性ポリイミド前駆体。10. The photosensitive polyimide precursor according to claim 9, which has a degree of polymerization of 1 to 50.
請求項９又は１０記載の感光性ポリイミド前駆体。11. The photosensitive polyimide precursor according to claim 9, wherein n = 0 in the general formula (2).
た２個のベンゼン環において、各Ｒ2、Ｘ及びアミノ基
は、それぞれ同一番号の炭素原子に結合するものである
請求項９〜１１のいずれか１項記載の感光性ポリイミド
前駆体。12. In the general formula (2), in the two benzene rings to which R 2 is bonded, each R 2 , X and amino group are respectively bonded to the same numbered carbon atom. 12. The photosensitive polyimide precursor according to any one of 11.
1は、２個が水素原子で、他の１個が水素原子、炭素
数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ
基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜９の
アルキル基を示す。）であり、両端のベンゼン環にそれ
ぞれ結合する３個のＲ2は、２個が水素原子で、他の
１個が水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２
〜１０のアルコキシ基、又はＣＯＯＲ3（Ｒ3は水素原子
又は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）である請求項
９〜１２のいずれか１項記載の感光性ポリイミド前駆
体。13. In the general formula (2), three R
1 is a hydrogen atom, two of which are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or COOR 3 (R 3 is a hydrogen atom or a carbon atom shows a 9 alkyl group.), and three R 2 that bind respectively to the benzene ring at both ends, by two hydrogen atoms, the other one is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, Carbon number 2
10 alkoxy group, or a COOR 3 (R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.) Photosensitive polyimide precursor of any one of claims 9-12 in which.
1は、２個が水素原子で、他の１個が、水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、又はＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）であり、
両端のベンゼン環にそれぞれ結合する３個のＲ2は、２
個が水素原子で、他の１個が、水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、又はＣＯＯＲ3-1（Ｒ3-1は水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基を示す。）である請求項９〜
１２のいずれか１項記載の感光性ポリイミド前駆体。14. In the general formula (2), three R
1 represents two hydrogen atoms and the other one is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or COOR 3-1 (R 3-1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) Is shown.)
The three R 2 bonded to the benzene rings at both ends are 2
One is a hydrogen atom, the other is a hydrogen atom, and has 1 to 4 carbon atoms.
Or a COOR 3-1 (R 3-1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
13. The photosensitive polyimide precursor according to any one of 12.
り、３個のＲ2は、２個が水素原子で、他の１個が水素
原子又はメチル基であり、Ｘが−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−
ＣＨ2−である請求項９〜１２のいずれか１項記載の感
光性ポリイミド前駆体。15. In the general formula (2), n is 0, three R 2 are two hydrogen atoms, the other one is a hydrogen atom or a methyl group, and X is —C ( CH 3 ) 2 -or-
CH 2 - in which a photosensitive polyimide precursor according to any one of claims 9-12.
り、３個のＲ1は、２個が水素原子で、他の１個がメチ
ル基又はプロポキシカルボニル基であり、３個のＲ
2は、２個が水素原子で、他の１個がメチル基であり、
Ｘが−ＣＨ2−である請求項９〜１２のいずれか１項記
載の感光性ポリイミド前駆体。16. In the general formula (2), n is 1, three R 1 are two hydrogen atoms, the other one is a methyl group or a propoxycarbonyl group, and the three R 1 are
2 is two hydrogen atoms and the other one is a methyl group,
X is -CH 2 - and is a photosensitive polyimide precursor of any one of claims 9-12.
カルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，
７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，
５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，
２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３，３”，４，４”−ｐ−テルフェニ
ルテトラカルボン酸、２，２”，３，３”−ｐ−テルフ
ェニルテトラカルボン酸、２，３，３”，４”−ｐ−テ
ルフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無
水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物である請求
項９〜１６のいずれか１項記載の感光性ポリイミド前駆
体。17. In the general formula (2), the aromatic tetracarboxylic dianhydride is pyromellitic dianhydride, 3,
3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride Thing, naphthalene-2,3,6
7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,2
5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,
2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-
1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 3,
3 ', 4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride 3,3 ", 4,4" -p-terphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ", 3,3" -p-terphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ", 4" -p- Terphenyltetracarboxylic acid, 2,2-bis (2,3-
Dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, 2,2-
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3 4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl)
Sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3
The photosensitive polyimide precursor according to any one of claims 9 to 16, which is 4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride.
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステルである請求項９〜１７のいずれか１項記載の
感光性ポリイミド前駆体。18. The quinonediazide-based photosensitive group may be 1,2-
Benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,
2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester,
18. A 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, a 2,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, or a 2,1-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester. The photosensitive polyimide precursor according to the above.
キノンジアジド系感光基である請求項９〜１８のいずれ
か１項記載の感光性ポリイミド前駆体。19. At least one of the n + 2 R 5 is
The photosensitive polyimide precursor according to any one of claims 9 to 18, which is a quinonediazide-based photosensitive group.
である請求項９〜１８のいずれか１項記載の感光性ポリ
イミド前駆体。20. The photosensitive polyimide precursor according to claim 9, wherein all of n + 2 R 5 are hydrogen atoms.
ずれか１項記載の感光性ポリイミド前駆体。21. The photosensitive polyimide precursor according to claim 9, which is used for aqueous development.
光材用である請求項１９記載の感光性ポリイミド前駆
体。22. The photosensitive polyimide precursor according to claim 19, which is used for a solder resist of an electronic material or a photosensitive material.
請求項２０記載の感光性ポリイミド前駆体。23. The photosensitive polyimide precursor according to claim 20, which is used for an adhesive or an insulating material for electronic materials.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000367132A JP2002167367A (en) | 2000-12-01 | 2000-12-01 | Phenol derivative containing amino group |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000367132A JP2002167367A (en) | 2000-12-01 | 2000-12-01 | Phenol derivative containing amino group |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002167367A true JP2002167367A (en) | 2002-06-11 |
Family
ID=18837624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000367132A Pending JP2002167367A (en) | 2000-12-01 | 2000-12-01 | Phenol derivative containing amino group |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002167367A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1361208A1 (en) * | 2002-05-07 | 2003-11-12 | Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. | Amino group containing phenol derivative |
| JP2005089678A (en) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Adhesive composition and adhesive film |
| JP2006249421A (en) * | 2005-02-14 | 2006-09-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Photosensitive resin and method of preparing the same |
| JP2009287028A (en) * | 2005-07-05 | 2009-12-10 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive adhesive and adhesive film |
| WO2021261424A1 (en) * | 2020-06-26 | 2021-12-30 | 群栄化学工業株式会社 | Resin, method for producing same, thermosetting resin composition, and cured product |
-
2000
- 2000-12-01 JP JP2000367132A patent/JP2002167367A/en active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1361208A1 (en) * | 2002-05-07 | 2003-11-12 | Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. | Amino group containing phenol derivative |
| US7019045B2 (en) * | 2002-05-07 | 2006-03-28 | Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. | Amino group containing phenol |
| US7087799B2 (en) | 2002-05-07 | 2006-08-08 | Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. | Amino group containing phenol derivative |
| JP2005089678A (en) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Adhesive composition and adhesive film |
| JP2006249421A (en) * | 2005-02-14 | 2006-09-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Photosensitive resin and method of preparing the same |
| JP2009287028A (en) * | 2005-07-05 | 2009-12-10 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive adhesive and adhesive film |
| US8278024B2 (en) | 2005-07-05 | 2012-10-02 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive adhesive composition, and obtained using the same, adhesive film, adhesive sheet, semiconductor wafer with adhesive layer, semiconductor device and electronic part |
| US8293453B2 (en) | 2005-07-05 | 2012-10-23 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive adhesive composition, and obtained using the same, adhesive film, adhesive sheet, semiconductor wafer with adhesive layer, semiconductor device and electronic part |
| US8323873B2 (en) | 2005-07-05 | 2012-12-04 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive adhesive composition, and obtained using the same, adhesive film, adhesive sheet, semiconductor wafer with adhesive layer, semiconductor device and electronic part |
| US8445177B2 (en) | 2005-07-05 | 2013-05-21 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive adhesive composition, and obtained using the same, adhesive film, adhesive sheet, semiconductor wafer with adhesive layer, semiconductor device and electronic part |
| US8673539B2 (en) | 2005-07-05 | 2014-03-18 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive adhesive composition, and obtained using the same, adhesive film, adhesive sheet, semiconductor wafer with adhesive layer, semiconductor device and electronic part |
| WO2021261424A1 (en) * | 2020-06-26 | 2021-12-30 | 群栄化学工業株式会社 | Resin, method for producing same, thermosetting resin composition, and cured product |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7666573B2 (en) | Positive photosensitive resin composition and method for forming pattern | |
| JP4930883B2 (en) | Photosensitive resin composition and circuit board using the same | |
| JP4969751B2 (en) | Imido-benzoxazole-based polycondensate and method for producing the same | |
| JP4084597B2 (en) | Amino group-containing phenol derivatives | |
| JP2003121998A (en) | Photosensitive polymer composition, method for producing pattern and electronic parts | |
| KR20160087345A (en) | Photosensitive resin composition, dry film and cured product thereof, electronic component or optical product comprising cured product, and adhesive comprising photosensitive resin composition | |
| EP1705204B1 (en) | Photosensitive resin and a method of preparing the same | |
| WO1998004959A1 (en) | Negative photoresist compositions and use thereof | |
| JP2002167367A (en) | Phenol derivative containing amino group | |
| JP4560859B2 (en) | Tetracarboxylic dianhydride, its derivatives and production method, polyimide precursor, polyimide, resin composition, photosensitive resin composition, relief pattern production method, and electronic component | |
| KR101749874B1 (en) | Photosensitive resin composition, relief pattern film thereof, method for producing relief pattern film, electronic component or optical product including relief pattern film, and adhesive including photosensitive resin composition | |
| JP3369344B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP2000112126A (en) | Negative photoresist composition | |
| JP2007121873A (en) | Photosensitive resin composition and method for producing semiconductor device using the same | |
| US5573886A (en) | Photosensitive resin composition comprising a polyimide precursor and method for making a polyimide film pattern from the same | |
| JP4130297B2 (en) | Imidophenol compounds | |
| JP6767470B2 (en) | Photosensitive resin composition, dry film, cured product, printed wiring board and photobase generator | |
| JP5505215B2 (en) | Photosensitive polyimide resin composition, flexible printed wiring board and method for producing the same | |
| JP5563807B2 (en) | Photobase generator, photosensitive resin composition, and method for producing interlayer insulating film | |
| WO2021117764A1 (en) | Compound, method for producing same, resin composition, resin sheet, multilayer printed wiring board, and semiconductor device | |
| JP5053650B2 (en) | Polyimide copolymer, positive photosensitive resin composition, and pattern forming method | |
| JP2002371133A (en) | Method for producing polybenzoxazole precursor, polybenzoxazole precursor obtained thereby and photosensitive polybenzoxazole precursor composition | |
| JP4530949B2 (en) | Photosensitive resin composition and method for manufacturing semiconductor device using the same | |
| CN117510844A (en) | Positive photosensitive polyimide resin and preparation method and application thereof | |
| KR20120110896A (en) | Positive typed photosensitive composition comprising novle polyamide derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040115 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070227 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070724 |