JP2002166237A - Method and device for wet cleaning of substrate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To realize a uniform, stabilized cleaning treatment in a wet cleaning technique for a substrate using an aqueous cleaning liquid of hydrofluoric acid as an effective component by suppressing the increase of hydrogen fluoride(HF) concentration in the cleaning liquid which occurs with processing of cleaning time. SOLUTION: In a method wherein a silicon substrate with a silicon oxide film formed thereon is dipped in a cleaning liquid and subjected to etching cleaning, the increase of hydrofluoric acid concentration in the cleaning liquid which occurs with proceeding of the cleaning time is suppressed by intermittently supplying a proper amount of the cleaning liquid in an SC-1 tank 11 to a BHF tank (cleaning tank) 15 where a mixed aqueous solution of ammonium fluoride and hydrofluoric acid is stored as a cleaning liquid, as a diluting liquid therefor. As a diluting liquid, pure water (ion-exchanged water) in a rinsing tank 17, isopropyl alcohol(IPA) liquid in a drying tank 18, or the like, may be used.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、洗浄用の有効成分
としてフッ化水素酸を水に溶解してなる洗浄液すなわ
ち、フッ化アンモニウム（ＮＨ４ Ｆ）及び／又はフッ
化水素酸（ＨＦ）を水に溶解して調製した洗浄液を用い
て基板表面を洗浄する技術に関し、とくに、表面にシリ
コン酸化膜（熱酸化膜もしくは自然酸化膜）を有するシ
リコン基板または、ガラス基板を上記洗浄液に浸漬して
湿式洗浄する場合における、この洗浄液のＨＦ濃度上昇
防止技術に関するものである。The present invention relates to a cleaning solution obtained by dissolving hydrofluoric acid in water as an active component for cleaning, that is, ammonium fluoride (NH4F) and / or hydrofluoric acid (HF) in water. The present invention relates to a technique for cleaning a substrate surface using a cleaning solution prepared by dissolving in water, particularly a silicon substrate having a silicon oxide film (a thermal oxide film or a natural oxide film) on its surface or a glass substrate, which is immersed in the above-mentioned cleaning solution and wet-processed. The present invention relates to a technique for preventing an increase in the HF concentration of the cleaning liquid when cleaning.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、半導体やＬＣＤ（液晶表示装置）
の製造工程において単結晶シリコンからなる半導体基板
やガラス基板の洗浄には、フッ化アンモニウムとフッ化
水素酸との混合水溶液、フッ化アンモニウム水溶液また
は、フッ化水素酸の水溶液がそれぞれ洗浄液として用い
られている。上記半導体基板の洗浄は主に、表面に形成
されたシリコン酸化膜（熱酸化膜または自然酸化膜）を
エッチングにより除去するために行われ、ガラス基板の
洗浄は、基板の表面層を同じくエッチングで除去するた
めに行われるものである。なお、上記フッ化アンモニウ
ム水溶液は、フッ化水素酸とアンモニアとの任意混合液
であって、ＮＨ４ Ｆのかたちで水に溶解しており、界
面活性剤を含んでいる場合もある。2. Description of the Related Art Conventionally, semiconductors and LCDs (liquid crystal display devices)
In cleaning the semiconductor substrate and the glass substrate made of single crystal silicon in the manufacturing process, a mixed aqueous solution of ammonium fluoride and hydrofluoric acid, an aqueous solution of ammonium fluoride, or an aqueous solution of hydrofluoric acid are used as the cleaning liquid. ing. The cleaning of the semiconductor substrate is mainly performed to remove the silicon oxide film (thermal oxide film or natural oxide film) formed on the surface by etching, and the cleaning of the glass substrate is performed by etching the surface layer of the substrate in the same manner. This is done to remove it. The aqueous solution of ammonium fluoride is an arbitrary mixture of hydrofluoric acid and ammonia, is dissolved in water in the form of NH4F, and may contain a surfactant.

【０００３】ところで、上記半導体やＬＣＤの製造技術
分野では、製品の軽量化・小型化・低消費電力化を達成
するべく、集積度をより高くするために、より微細な加
工が可能な技術が求められている。このような事情か
ら、上記洗浄液による基板洗浄技術においても、より精
度の高い洗浄処理が望まれている。[0003] In the field of semiconductor and LCD manufacturing technology, there is a technology capable of finer processing in order to increase the degree of integration in order to achieve lighter, smaller, and lower power consumption products. It has been demanded. Under such circumstances, a higher-precision cleaning process is also desired in the above-described substrate cleaning technology using a cleaning liquid.

【０００４】しかしながら、従来の基板の湿式洗浄技術
では、例えば図７に示すように、洗浄時間の経過ととも
に（すなわち、洗浄液を洗浄に使用し始めた時点からの
経過時間とともに）、上記シリコン酸化膜（またはガラ
ス基板表面）のエッチング速度が増加するうえ、この濃
度上昇変化に大きなムラがあるため均一、かつ安定した
洗浄ができず、半導体基板や液晶表示装置用基板の歩留
り向上が難しくなるという問題があった。However, in the conventional wet cleaning technique for a substrate, as shown in FIG. 7, for example, as the cleaning time elapses (ie, the elapsed time from the time when the cleaning liquid is used for cleaning), the silicon oxide film is removed. The problem is that the etching rate of (or the surface of the glass substrate) increases, and there is a large unevenness in the change in the concentration, so that uniform and stable cleaning cannot be performed. was there.

【０００５】そこで、本発明者が上記洗浄液のフッ化水
素酸（ＨＦ）の濃度を測定したところ、図８に示すよう
に、洗浄時間の経過とともに洗浄液のＨＦ濃度が増大し
ていること、また図７の結果と図８の結果をまとめる
と、図９に示すように、洗浄液のＨＦ濃度増大ととも
に、シリコン酸化膜のエッチング速度が増加しているこ
とが判った。また、クリーンエアーを流過させて排気す
る洗浄ドラフト内に洗浄槽を設けた場合には、上記エッ
チング速度増加の傾向が特に強まることも判明した。Therefore, when the present inventor measured the concentration of hydrofluoric acid (HF) in the above-mentioned cleaning solution, as shown in FIG. 8, the HF concentration in the cleaning solution increased with the elapse of the cleaning time. Summarizing the results of FIG. 7 and the results of FIG. 8, it was found that, as shown in FIG. 9, the etching rate of the silicon oxide film increased as the HF concentration of the cleaning liquid increased. It was also found that when a cleaning tank was provided in a cleaning draft through which clean air was passed and exhausted, the tendency of the increase in the etching rate became particularly strong.

【０００６】上記洗浄液のＨＦ濃度が洗浄時間の経過と
ともに上昇する原因は、（１）この洗浄液から水分が蒸
発逸散すること、（２）フッ化アンモニウム水溶液で
は、フッ化アンモニウム（ＮＨ４ Ｆ）が水酸化アンモ
ニウムとフッ化水素酸とに解離しており、この水酸化ア
ンモニウムがアンモニアガスとなって蒸発逸散すること
にある。The causes of the increase in the HF concentration of the cleaning solution with the elapse of the cleaning time are (1) that water evaporates and escapes from the cleaning solution, and (2) ammonium fluoride (NH4F) is used in the ammonium fluoride aqueous solution. It is dissociated into ammonium hydroxide and hydrofluoric acid, and this ammonium hydroxide becomes ammonia gas and evaporates and escapes.

【０００７】このため従来は、洗浄液の交換を頻繁に行
うことで、洗浄液中の有効成分濃度の上昇（濃度ムラを
含む）を抑える方法がとられてきた。しかしこのような
方法では、非常に多量の洗浄液を使用することになる。
特にフッ化アンモニウムを含有する洗浄液は、４０ｗｔ
％前後という高濃度の状態で使用されるため、通常数％
程度の濃度で使用される他の洗浄液に比べて、１回当た
りの液交換で消費されるフッ化アンモニウムや、フッ化
水素酸の量が多くなるという問題があった。For this reason, conventionally, a method has been employed in which the cleaning solution is frequently replaced to suppress an increase in the concentration of the active ingredient in the cleaning solution (including the concentration unevenness). However, in such a method, a very large amount of cleaning liquid is used.
In particular, the cleaning solution containing ammonium fluoride is 40 wt.
% Because it is used in a high concentration state of around%
There is a problem in that the amount of ammonium fluoride and hydrofluoric acid consumed in one liquid exchange is increased as compared with other cleaning liquids used at about the same concentration.

【０００８】また、上記フッ化水素酸系の洗浄液（フッ
酸系洗浄液）が使用済となった場合、図１０に示すよう
な工程による廃液処理（排水処理）が必要となるが、こ
の廃液処理では多量の資源すなわち排水処理剤が消費さ
れるだけでなく、これに伴い、図１１の物質収支図で明
らかなように、多量の廃棄物（排水と汚泥）が発生する
ことになる。図１０は、使用済洗浄液の廃液処理工程を
示すフローシート（半導体製造工程からのフッ化アンモ
ニウム廃液の処理フロー）である。図１１は、図１０の
廃液処理工程に係る物質収支を示す説明図である。When the hydrofluoric acid-based cleaning solution (hydrofluoric acid-based cleaning solution) has been used, waste liquid treatment (drainage treatment) as shown in FIG. 10 is required. In this case, not only a large amount of resources, that is, a wastewater treatment agent is consumed, but also a large amount of waste (drainage and sludge) is generated as is apparent from the material balance diagram of FIG. FIG. 10 is a flow sheet (processing flow of ammonium fluoride waste liquid from the semiconductor manufacturing process) showing the waste cleaning liquid waste processing step. FIG. 11 is an explanatory diagram showing a material balance relating to the waste liquid treatment step of FIG.

【０００９】ところで、特開平９−２２８９１号公報
（発明の名称：ウエットプロセス装置及び方法）には、
エッチング、クリーニングを経時的にも均一に行うこと
が可能なウエットプロセス装置が開示されている。この
ウエットプロセス装置は、薬液組成タンクと組成調整用
タンクの２つのタンクを備え、所定位置に配置された薬
液槽（エッチング槽、洗浄槽）に、上記組成調整用タン
クから組成調整用薬液を供給することにより、組成変化
した上記薬液槽中の薬液を所定組成に維持するようにし
たものである。Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-22891 (title of the invention: wet processing apparatus and method)
A wet process apparatus capable of performing etching and cleaning uniformly over time is disclosed. This wet process apparatus has two tanks, a chemical liquid composition tank and a composition adjusting tank, and supplies a chemical liquid for adjusting the composition from the above-mentioned tank for adjusting the composition to a chemical liquid tank (etching tank, cleaning tank) arranged at a predetermined position. By doing so, the chemical solution in the chemical solution tank whose composition has changed is maintained at a predetermined composition.

【００１０】しかしながら、上記組成調整用タンクは、
組成調整用薬液を貯留し、薬液槽に供給するためだけの
ものであり、また組成調整用薬液は、組成調整用にのみ
使用されるものにすぎない。この点で上記公報開示の装
置は、後記する本発明に係る基板の湿式洗浄方法・装置
とは基本的に相違しており、その作用効果も全く異なる
ものである。[0010] However, the above-mentioned composition adjusting tank is
It is only for storing the chemical liquid for adjusting the composition and supplying it to the chemical liquid tank, and the chemical liquid for adjusting the composition is used only for adjusting the composition. In this respect, the apparatus disclosed in the above-mentioned publication is fundamentally different from the method and apparatus for wet cleaning of a substrate according to the present invention described later, and the operation and effect thereof are completely different.

【００１１】ところで近年、地球環境問題は世界的な関
心事となっており、半導体やＬＣＤ等の基板製造工程が
環境に与える影響が問題視されるようになってきた昨今
では、基板製造工程での洗浄コストの削減対策だけでは
足りず省資源や、廃棄物の発生量低減・環境浄化等の、
環境保全での対応が社会的に強く求められている。In recent years, the global environmental problem has become a global concern, and the influence of the manufacturing process of substrates such as semiconductors and LCDs on the environment has been regarded as a problem. It is not enough to reduce washing costs of resources, and it is necessary to save resources, reduce the amount of waste generated, and purify the environment.
There is a strong social demand for environmental protection.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたもので、フッ化アンモニウムおよび／また
はフッ化水素酸の水溶液を含む洗浄液からなる洗浄槽を
少なくとも含む複数の洗浄槽に、被洗浄基板を順次浸漬
することにより基板を洗浄する方法・装置において、洗
浄時間経過に伴う上記洗浄液のＨＦ濃度上昇を抑えて洗
浄処理を均一・安定化するとともに、洗浄液使用に伴う
環境負荷を低減すること、すなわち洗浄用薬品の消費量
低減、廃棄物発生量の低下、環境汚染の抑制等を実現す
ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and is directed to a plurality of cleaning tanks including at least a cleaning tank including a cleaning liquid containing an aqueous solution of ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid. In a method and apparatus for cleaning a substrate by successively immersing a substrate to be cleaned, the HF concentration of the above-mentioned cleaning solution is suppressed from increasing with the elapse of the cleaning time, thereby making the cleaning process uniform and stable, and reducing the environmental burden associated with the use of the cleaning solution. That is, it is to realize a reduction in consumption of cleaning chemicals, a reduction in waste generation, suppression of environmental pollution, and the like.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、上記基板を洗浄
する方法・装置において、別の洗浄槽からの洗浄液、ま
たは異なる洗浄工程のける洗浄槽からの洗浄液の洗浄液
を加えることにより、洗浄時間経過に伴うＨＦ濃度の上
昇が抑えられ、結果として均一・安定化した基板洗浄処
理（エッチング速度の均一・安定化）が行えることを見
出し、本発明を完成させたものである。また本発明者
は、上記方法で基板洗浄を行うことにより、洗浄液の交
換頻度の低減、洗浄用薬品の消費量低減、廃液処理用薬
液量・廃棄物発生量の低下等が実現できることを確認し
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that in the method and apparatus for cleaning the substrate, a cleaning liquid from another cleaning tank or a different cleaning step is used. By adding the cleaning liquid from the cleaning tank to be removed, an increase in the HF concentration due to the elapse of the cleaning time is suppressed, and as a result, a uniform and stabilized substrate cleaning process (uniform and stable etching rate) can be performed. The present invention has been completed under the heading. In addition, the present inventor has confirmed that by performing substrate cleaning by the above method, it is possible to reduce the frequency of replacing the cleaning liquid, reduce the consumption of cleaning chemicals, reduce the amount of waste liquid treatment chemicals, reduce the amount of waste generated, and the like. .

【００１４】すなわち、本発明（請求項１）に係る基板
の湿式洗浄方法は、フッ化アンモニウムおよび／または
フッ化水素酸の水溶液を含む洗浄液からなる洗浄槽を少
なくとも含む複数の洗浄槽に、被洗浄基板を順次浸漬す
ることにより基板を洗浄する方法において、前記フッ化
アンモニウムおよび／またはフッ化水素酸含有洗浄槽
に、別の洗浄槽からの洗浄液を加えることにより前記フ
ッ化アンモニウムおよび／またはフッ化水素酸含有洗浄
槽のフッ化水素濃度の上昇を抑えることを特徴とする。
板の湿式洗浄方法。That is, in the wet cleaning method for a substrate according to the present invention (claim 1), a plurality of cleaning tanks including at least a cleaning tank made of a cleaning liquid containing an aqueous solution of ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid are coated. In a method of cleaning a substrate by sequentially immersing the cleaning substrate, the ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid is added to the cleaning bath containing ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid by adding a cleaning solution from another cleaning bath. It is characterized in that the increase in the concentration of hydrogen fluoride in the hydrofluoric acid-containing cleaning tank is suppressed.
Wet cleaning method for plates.

【００１５】また、本発明の基板の湿式洗浄方法は、前
記別の洗浄槽が、フッ化物を含有しないアンモニア含有
水溶液よりなる槽であることを特徴とする。さらに、前
記別の洗浄槽が、純水よりなる槽であることを特徴とす
る。さらに、前記別の洗浄槽が、アルコールよりなる槽
であることを特徴とする。前記アルコールとしては、イ
ソプロピルアルコールが特に好ましい。Further, in the wet cleaning method for a substrate according to the present invention, the another cleaning tank is a tank made of an aqueous ammonia-containing solution containing no fluoride. Further, the another washing tank is a tank made of pure water. Further, the another washing tank is a tank made of alcohol. As the alcohol, isopropyl alcohol is particularly preferred.

【００１６】また、本発明（請求項６）に係る基板の湿
式洗浄方法は、フッ化アンモニウムおよび／またはフッ
化水素酸の水溶液を含む洗浄液からなる洗浄槽を少なく
とも含む複数の洗浄槽に、被洗浄基板を順次浸漬するこ
とにより基板を洗浄する方法において、前記フッ化アン
モニウムおよび／またはフッ化水素酸含有洗浄槽に、異
なる洗浄工程における洗浄槽からの洗浄液を加えること
により前記フッ化アンモニウムおよび／またはフッ化水
素酸含有洗浄槽のフッ化水素濃度の上昇を抑えることを
特徴とする。Further, in the method for wet cleaning a substrate according to the present invention (claim 6), a plurality of cleaning tanks including at least a cleaning tank made of a cleaning liquid containing an aqueous solution of ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid are provided. In the method of cleaning a substrate by sequentially immersing the cleaning substrate, the ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid-containing cleaning tank is added to the cleaning tank containing the ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid by adding a cleaning liquid from a cleaning tank in a different cleaning step. Alternatively, an increase in the concentration of hydrogen fluoride in the hydrofluoric acid-containing cleaning tank is suppressed.

【００１７】また本発明は、上記基板の湿式洗浄方法に
おいて、前記異なる洗浄工程における洗浄槽が、フッ化
物を含有しないアンモニア含有水溶液よりなる槽である
ことを特徴とする。さらに、前記異なる洗浄工程におけ
る洗浄槽が、純水よりなる槽であることを特徴とする。
さらに、前記異なる洗浄工程における洗浄槽が、アルコ
ールよりなる槽であることを特徴とする。前記アルコー
ルとしては、イソプロピルアルコールが特に好ましい。Further, the present invention is characterized in that in the above-mentioned wet cleaning method for a substrate, the cleaning tank in the different cleaning step is a tank made of an ammonia-containing aqueous solution containing no fluoride. Further, the cleaning tank in the different cleaning step is a tank made of pure water.
Further, the cleaning tank in the different cleaning steps is a tank made of alcohol. As the alcohol, isopropyl alcohol is particularly preferred.

【００１８】また、本発明（請求項１１）に係る基板の
湿式洗浄装置は、フッ化アンモニウムおよび／またはフ
ッ化水素酸の水溶液を含む洗浄液からなる洗浄槽を少な
くとも含む複数の洗浄槽と、前記フッ化アンモニウムお
よび／またはフッ化水素酸含有洗浄槽と前記フッ化アン
モニウムおよび／またはフッ化水素酸含有洗浄槽のフッ
化水素濃度の上昇を抑える液を含有する別の洗浄槽との
間に設けられた配管とを備え、該別の洗浄槽は、同一の
洗浄工程における洗浄槽であることを特徴とする。The wet cleaning apparatus for a substrate according to the present invention (claim 11) includes a plurality of cleaning tanks including at least a cleaning tank made of a cleaning liquid containing an aqueous solution of ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid; Provided between a cleaning tank containing ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid and another cleaning tank containing a solution for suppressing an increase in hydrogen fluoride concentration in the cleaning tank containing ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid. And the other washing tank is a washing tank in the same washing step.

【００１９】また、本発明（請求項１２）に係る基板の
湿式洗浄装置は、フッ化アンモニウムおよび／またはフ
ッ化水素酸の水溶液を含む洗浄液からなる洗浄槽を少な
くとも含む複数の洗浄槽と、前記フッ化アンモニウムお
よび／またはフッ化水素酸含有洗浄槽と前記フッ化アン
モニウムおよび／またはフッ化水素酸含有洗浄槽のフッ
化水素濃度の上昇を抑える液を含有する別の洗浄槽との
間に設けられた配管とを備え、該別の洗浄槽は、異なる
洗浄工程における洗浄槽であることを特徴とする。Further, the apparatus for wet cleaning a substrate according to the present invention (claim 12) comprises a plurality of cleaning tanks including at least a cleaning tank comprising a cleaning liquid containing an aqueous solution of ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid; Provided between a cleaning tank containing ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid and another cleaning tank containing a solution for suppressing an increase in hydrogen fluoride concentration in the cleaning tank containing ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid. And the other washing tank is a washing tank in a different washing step.

【００２０】以上のように、本発明に係る基板の湿式洗
浄方法・装置は、基板を洗浄液に浸漬して洗浄するため
の洗浄槽内の、前記洗浄液のフッ化水素濃度の上昇を抑
える手段として、（１）この洗浄槽と併設されて一連の
洗浄工程を構成する別の洗浄槽の洗浄液を加えるか、ま
たは（２）前記一連の洗浄工程とは別の洗浄工程を構成
する洗浄槽の洗浄液を加えることで洗浄液を希釈して、
フッ化水素濃度の上昇を抑えるようにしたものである。
すなわち、前記一連の洗浄工程を構成する複数の洗浄槽
内の洗浄液、前記別の洗浄工程を構成する洗浄槽の洗浄
液のいずれも、洗浄時間が所定時間経過した時点で廃棄
され、排水処理工程で処理されるものであるが、本発明
は、このような洗浄液を希釈液として有効利用すること
により、均一・安定化した基板洗浄処理を行うように構
成したものである。As described above, the method and apparatus for wet cleaning of a substrate according to the present invention are provided as means for suppressing an increase in the concentration of hydrogen fluoride in the cleaning liquid in a cleaning tank for immersing the substrate in the cleaning liquid for cleaning. (1) adding a cleaning liquid of another cleaning tank provided in parallel with this cleaning tank and forming a series of cleaning steps, or (2) cleaning liquid of a cleaning tank forming a cleaning step different from the series of cleaning steps To dilute the wash solution,
This is to suppress an increase in the concentration of hydrogen fluoride.
That is, any of the cleaning liquids in the plurality of cleaning tanks forming the series of cleaning steps and the cleaning liquid in the cleaning tank forming the another cleaning step are discarded when the cleaning time has elapsed for a predetermined time, and are included in the wastewater treatment step. The present invention is configured to perform a uniform and stabilized substrate cleaning process by effectively utilizing such a cleaning solution as a diluent.

【００２１】[0021]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、図
面を参照しながら説明する。 第１の実施の形態 図１は湿式洗浄装置の構造および、これによる基板洗浄
方法を示す模式的説明図である。この洗浄装置では、Ｓ
Ｃ−１槽１１、リンス槽１２、ＳＣ−２槽１３、リンス
槽１４、ＢＨＦ槽１５、リンス槽１６、リンス槽１７お
よび乾燥槽１８をこの順に連ねて設ける。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. First Embodiment FIG. 1 is a schematic explanatory view showing the structure of a wet cleaning apparatus and a substrate cleaning method using the apparatus. In this cleaning device, S
C-1 tank 11, rinsing tank 12, SC-2 tank 13, rinsing tank 14, BHF tank 15, rinsing tank 16, rinsing tank 17, and drying tank 18 are provided in this order.

【００２２】ＳＣ−１槽１１には、アンモニアと過酸化
水素水（Ｈ２ Ｏ２ ）とを水に溶解して調製した洗浄液
を、ＳＣ−１槽１３には、塩酸と過酸化水素水（Ｈ２
Ｏ２）とを水に溶解して調製した洗浄液を、それぞれ貯
留する。なお、上記アンモニアは水酸化アニモニア（Ｎ
Ｈ４ ＯＨ）の形で溶解している。また、ＢＨＦ槽１５
には、フッ化アンモニウム（ＮＨ４ Ｆ）とフッ化水素
酸（ＨＦ）とを水に溶解して調製した洗浄液（通常ＨＦ
濃度が約０．１ｗｔ％、ＮＨ４ Ｆ濃度が約４０ｗｔ
％）を、リンス槽１２，１４，１６，１７には純水（イ
オン交換水）を、それぞれ貯留する。乾燥槽１８は、リ
ンス後の基板表面にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）
の蒸気を噴霧したのち、加温したクリーンエアーを吹き
つけてＩＰＡを蒸発させることで基板表面を迅速に乾燥
するものである。The SC-1 tank 11 contains a cleaning solution prepared by dissolving ammonia and aqueous hydrogen peroxide (H 2 O 2) in water. The SC-1 tank 13 contains hydrochloric acid and aqueous hydrogen peroxide (H 2 O 2).
O2) is dissolved in water, and the washing liquids prepared are stored. In addition, the above-mentioned ammonia is used as an animonia hydroxide (N
H4 OH). In addition, BHF tank 15
Is a washing solution (usually HF) prepared by dissolving ammonium fluoride (NH4F) and hydrofluoric acid (HF) in water.
Concentration is about 0.1wt%, NH4F concentration is about 40wt
%) And pure water (ion-exchanged water) is stored in the rinsing tanks 12, 14, 16, and 17, respectively. The drying tank 18 is provided with IPA (isopropyl alcohol) on the substrate surface after rinsing.
Is sprayed, and then heated clean air is blown to evaporate the IPA to quickly dry the substrate surface.

【００２３】ＢＨＦ槽１５内の洗浄液の液量および、Ｈ
Ｆ濃度上昇に応じてＳＣ−１槽１１内の洗浄液を所要
量、ＢＨＦ槽１５に間欠的に注入することにより希釈し
て、上昇前のＨＦ濃度に修正するための希釈液自動注入
装置を、以下のように構成する。すなわち、ＳＣ−１槽
１１とＢＨＦ槽１５とを、ポンプ２１を設けた配管２２
を介して連結する。この配管２２のポンプ２１吐出側に
電磁弁と積算流量計を設け、これらを互いに連絡させ
る。ＢＨＦ槽１５には洗浄液の液面計と、この洗浄液を
自動的にサンプリングしてＨＦ濃度を測定するためのＨ
Ｆ濃度測定装置とを設ける。上記電磁弁を自動的に所定
時間開放するための自動制御装置を設ける。さらに、こ
の自動制御装置に上記液面計およびＨＦ濃度測定装置を
連絡する。The amount of the cleaning liquid in the BHF tank 15 and H
A required amount of the washing liquid in the SC-1 tank 11 in accordance with the increase in the F concentration is diluted by intermittently injecting the washing liquid into the BHF tank 15, and a diluting liquid automatic injection device for correcting the HF concentration before the increase is provided. The configuration is as follows. That is, the SC-1 tank 11 and the BHF tank 15 are connected to a pipe 22 provided with a pump 21.
Connect through. An electromagnetic valve and an integrating flow meter are provided on the discharge side of the pump 21 of the pipe 22, and these are connected to each other. The BHF tank 15 has a liquid level gauge for the cleaning liquid and an H for automatically sampling the cleaning liquid and measuring the HF concentration.
An F concentration measuring device is provided. An automatic control device for automatically opening the solenoid valve for a predetermined time is provided. Further, the liquid level gauge and the HF concentration measuring device are communicated to the automatic control device.

【００２４】また、ＳＣ−１槽１１の上方から乾燥槽１
８の上方にわたって、ウエーハカセットを昇降したり、
水平に移送したりするためのカセット搬送機構を設け
る。さらに、この洗浄装置では、所望によりその全体を
隔壁で形成された区画室内に設置し、クリーンエアーを
ＳＣ−１槽の上方から供給し、乾燥槽１８の上方から排
気するように構成する。The drying tank 1 is located above the SC-1 tank 11.
8 to move the wafer cassette up and down,
A cassette transport mechanism for horizontal transfer is provided. Further, in this cleaning apparatus, the whole is installed in a compartment formed by a partition wall as required, and clean air is supplied from above the SC-1 tank and exhausted from above the drying tank 18.

【００２５】つぎに、この基板洗浄装置による、シリコ
ン基板の洗浄方法の一例について説明する。多数枚のシ
リコン基板（シリコンウエーハ）をウエーハカセットに
鉛直方向に、互いに平行に、かつ相互間に適宜の隙間を
あけて収納する。この容器を上記搬送機構で支持し、つ
いで、ウエーハカセットを下降させてカセットごとＳＣ
−１槽１１の洗浄液に浸漬して洗浄する。この洗浄工程
においてシリコン基板は、表面に形成された熱酸化膜ま
たは自然酸化膜がエッチングで除去されることで洗浄さ
れる。洗浄後、カセットを上記搬送機構で引き上げ、リ
ンス槽１２の直上に移送し、ついでカセットを下降させ
てカセットごと純水に浸漬してリンスする。以下、同様
にしてＳＣ−２槽１３、リンス槽１４〜リンス槽１７で
洗浄・リンスを行い、最後にリンス後のシリコン基板を
乾燥槽１８で乾燥する。Next, an example of a method for cleaning a silicon substrate by the substrate cleaning apparatus will be described. A large number of silicon substrates (silicon wafers) are housed in a wafer cassette in a vertical direction, parallel to each other, and with an appropriate gap therebetween. This container is supported by the above-described transport mechanism, and then the wafer cassette is moved down to the SC
-1 Wash by immersion in the cleaning liquid in the tank 11. In this cleaning step, the silicon substrate is cleaned by removing a thermal oxide film or a natural oxide film formed on the surface by etching. After the cleaning, the cassette is lifted by the above-mentioned transport mechanism, transferred to a position immediately above the rinsing tank 12, and then lowered, and the cassette is immersed in pure water for rinsing. Thereafter, cleaning and rinsing are performed in the SC-2 tank 13 and the rinsing tanks 14 to 17 in the same manner, and finally, the rinsed silicon substrate is dried in the drying tank 18.

【００２６】この洗浄装置では、ＢＨＦ槽１５内の洗浄
液のＨＦ濃度が洗浄時間の経過とともに上昇するのを抑
え、ほぼ一定濃度に管理してエッチング速度をほぼ一定
に維持するために、ＳＣ−１槽１１内の洗浄液（これは
ＨＦを含んでいない。）を所要量、ＢＨＦ槽１５に間欠
的に注入し、ＳＣ−１液の水により、ＢＨＦ槽１５内洗
浄液のＨＦ濃度を希釈する。この希釈液の間欠的注入
は、以下のようにして行われる。なお、ポンプ２１は基
板洗浄中、継続して作動させておく。In this cleaning apparatus, in order to suppress the HF concentration of the cleaning liquid in the BHF tank 15 from increasing with the elapse of the cleaning time and to maintain the etching rate substantially constant by controlling the concentration to be substantially constant. A required amount of the cleaning liquid (which does not contain HF) in the tank 11 is intermittently injected into the BHF tank 15, and the HF concentration of the cleaning liquid in the BHF tank 15 is diluted with the SC-1 water. The intermittent injection of the diluent is performed as follows. The pump 21 is continuously operated during the cleaning of the substrate.

【００２７】ＢＨＦ槽１５内洗浄液の液面が、液面計で
所定時間間隔で間欠的に測定され、この測定値が上記自
動制御装置に伝送される。上記液面測定に同期して、Ｈ
Ｆ濃度測定装置により、上記洗浄液のＨＦ濃度が測定さ
れ、この測定値も自動制御装置に伝送される。この自動
制御装置では、上記液面測定値をもとにＢＨＦ槽１５内
洗浄液の液量が計算され、この計算値と上記ＨＦ濃度測
定値をもとに、上記希釈液の所要注入量が計算される。
ついで、自動制御装置からの信号により電磁弁が開放さ
れ、希釈液の注入が開始される。注入量が所要量に到達
したことが積算流量計で計測されると、このことが自動
制御装置に伝送され、自動制御装置はこの伝送信号に基
づいて電磁弁を閉鎖し、これにより１回の希釈液の間欠
的注入が終了する。以下、同様にして希釈液の間欠的注
入が繰り返される。The liquid level of the cleaning liquid in the BHF tank 15 is intermittently measured at predetermined time intervals by a liquid level gauge, and the measured value is transmitted to the automatic controller. Synchronously with the liquid level measurement, H
The HF concentration of the cleaning liquid is measured by the F concentration measuring device, and this measured value is also transmitted to the automatic control device. In this automatic control device, the amount of the cleaning liquid in the BHF tank 15 is calculated based on the measured liquid level, and the required injection amount of the diluting liquid is calculated based on the calculated value and the measured HF concentration. Is done.
Next, the solenoid valve is opened by a signal from the automatic control device, and the injection of the diluent is started. When the integrated flow meter measures that the injection amount has reached the required amount, this is transmitted to the automatic control device, which closes the solenoid valve based on the transmitted signal, thereby performing one time operation. Intermittent injection of diluent is terminated. Hereinafter, the intermittent injection of the diluent is repeated in the same manner.

【００２８】本発明の洗浄方法・装置では、ＨＦ濃度を
希釈するための希釈液として、アンモニアと過酸化水素
水との混合水溶液（ＳＣ−１：混合水溶液）、塩酸と過
酸化水素水との混合水溶液（ＳＣ−２）、硫酸と過酸化
水素水との混合水溶液、燐酸水溶液、硫酸と硝酸との混
合水溶液、発煙硝酸、酢酸水溶液、イオン交換水、親水
性有機溶剤［アルコール（イソプロピルアルコール、エ
チルアルコール、メチルアルコール）、アセトン、ジメ
チルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）、ジオキサン、ジメチルフォルムアミド
（ＤＭＦ）］などが挙げられる。これらは単独で用いる
こともできるし、適宜のものを複数選んで併用すること
もできる。In the cleaning method / apparatus of the present invention, as a diluting solution for diluting the HF concentration, a mixed aqueous solution of ammonia and hydrogen peroxide solution (SC-1: mixed aqueous solution) and a mixed solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide solution are used. Mixed aqueous solution (SC-2), mixed aqueous solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide, phosphoric acid aqueous solution, mixed aqueous solution of sulfuric acid and nitric acid, fuming nitric acid, acetic acid aqueous solution, ion exchange water, hydrophilic organic solvent [alcohol (isopropyl alcohol, Ethyl alcohol, methyl alcohol), acetone, dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), dioxane, dimethylformamide (DMF)]. These can be used alone, or a plurality of appropriate ones can be selected and used in combination.

【００２９】上記のうちでは、アンモニアと過酸化水素
水との混合水溶液（ＳＣ−１）、イオン交換水、、アル
コールが希釈液として好ましい。また、ＳＣ−１を注入
する場合には、上記アンモニア成分が、注入相手の洗浄
液中のＨＦ成分をＮＨ４ Ｆに転換させる作用と、希釈
液中の水と過酸化水素水がＨＦ成分を希釈する作用とを
発揮する。このようにＳＣ−１は、ＨＦ濃度の希釈効果
が高い希釈液である。Of the above, a mixed aqueous solution of ammonia and hydrogen peroxide (SC-1), ion-exchanged water, and alcohol are preferable as the diluting liquid. When SC-1 is injected, the ammonia component converts the HF component in the cleaning solution to be injected into NH4F, and the water and hydrogen peroxide in the diluting solution dilute the HF component. Exerts its function. Thus, SC-1 is a diluent having a high effect of diluting the HF concentration.

【００３０】また、上記希釈液は、バージン品であって
もよいし、一旦別の目的に使用されたものであってもよ
い。資源の有効利用の観点からは、後者の方が好まし
い。さらに、上記希釈液の注入操作は、ＨＦ濃度希釈相
手の洗浄液の成分であるフッ化アンモニウム、フッ化水
素酸、アンモニア、水、界面活性剤等の補充操作と並行
して行うこともできる。The diluting liquid may be a virgin product or a liquid once used for another purpose. The latter is preferable from the viewpoint of effective use of resources. Further, the operation of injecting the diluting solution may be performed in parallel with the operation of replenishing ammonium fluoride, hydrofluoric acid, ammonia, water, a surfactant, and the like, which are components of the cleaning solution to be diluted with the HF concentration.

【００３１】第２の実施の形態 図２は湿式洗浄装置の構造および、これによる基板洗浄
方法を示す模式的説明図である。この洗浄装置と図１の
それとの構成上の相違点は、リンス槽１６とＢＨＦ槽１
５とを、ポンプ２１を設けた配管２２を介して連結し、
ＢＨＦ槽１５内洗浄液のＨＦ濃度を、リンス槽１６の純
水（イオン交換水）で希釈するようにしたことである。
それ以外の構成は図１の洗浄装置と同様である。Second Embodiment FIG. 2 is a schematic explanatory view showing the structure of a wet cleaning apparatus and a method for cleaning a substrate using the apparatus. The difference between the structure of this cleaning device and that of FIG. 1 is that the rinsing tank 16 and the BHF tank 1 are different.
5 through a pipe 22 provided with a pump 21,
This is to dilute the HF concentration of the cleaning liquid in the BHF tank 15 with pure water (ion exchange water) in the rinsing tank 16.
Other configurations are the same as those of the cleaning apparatus of FIG.

【００３２】第３の実施の形態 図３は湿式洗浄装置の構造および、これによる基板洗浄
方法を示す模式的説明図である。この洗浄装置と図１の
それとの構成上の相違点は、乾燥槽１８とＢＨＦ槽１５
とを、ポンプ２１を設けた配管２２を介して連結したこ
とである。この場合、乾燥槽１８に設けたＩＰＡ供給管
を配管２２に連結する。この洗浄装置では、ＢＨＦ槽１
５に液状のＩＰＡを注入することで、洗浄液のＨＦ濃度
上昇を抑える。Third Embodiment FIG. 3 is a schematic explanatory view showing the structure of a wet cleaning apparatus and a method of cleaning a substrate using the apparatus. The difference between the structure of this cleaning device and that of FIG. 1 lies in the drying tank 18 and the BHF tank 15.
Are connected via a pipe 22 provided with a pump 21. In this case, the IPA supply pipe provided in the drying tank 18 is connected to the pipe 22. In this cleaning device, the BHF tank 1
By injecting liquid IPA into 5, the increase in the HF concentration of the cleaning solution is suppressed.

【００３３】第４の実施の形態 図４は湿式洗浄装置の構造および、これによる基板洗浄
方法を示す模式的説明図である。この洗浄装置は、ＳＣ
−１槽１１とＢＨＦ槽１５とを、ポンプ２１ａを設けた
配管２２ａを介して連結し、さらにリンス槽１６とＢＨ
Ｆ槽１５とを、ポンプ２１ｂを設けた配管２２ｂを介し
て連結したものである。その他の構成は図１と同様であ
る。この洗浄装置ではＢＨＦ槽１５内洗浄液のＨＦ濃度
が、ＳＣ−１槽１１の水などと、リンス槽１６の純水と
により希釈される。Fourth Embodiment FIG. 4 is a schematic explanatory view showing the structure of a wet cleaning apparatus and a method for cleaning a substrate using the apparatus. This cleaning device is SC
-1 tank 11 and BHF tank 15 are connected via a pipe 22a provided with a pump 21a, and a rinsing tank 16 and a BHF tank
The F tank 15 is connected via a pipe 22b provided with a pump 21b. Other configurations are the same as those in FIG. In this cleaning apparatus, the HF concentration of the cleaning liquid in the BHF tank 15 is diluted by the water in the SC-1 tank 11 and the pure water in the rinsing tank 16.

【００３４】第５の実施の形態 図５は湿式洗浄装置の構造および、これによる基板洗浄
方法を示す模式的説明図である。この洗浄装置の構成お
よび作用は、図１〜４のそれとかなり相違いている。す
なわち、２つの別系統の洗浄装置を設けた場合におい
て、一方の洗浄装置１２０の洗浄液に、他方の洗浄装置
１１０の洗浄液（ＨＦを含まない）および、ＩＰＡ液を
注入することで、ＨＦ濃度の上昇を抑えてほぼ一定に維
持するようにしたものである。Fifth Embodiment FIG. 5 is a schematic explanatory view showing the structure of a wet cleaning apparatus and a method of cleaning a substrate using the apparatus. The construction and operation of this cleaning device is quite different from that of FIGS. That is, in the case where two separate systems of cleaning devices are provided, the cleaning solution (excluding HF) of the other cleaning device 110 and the IPA solution are injected into the cleaning solution of one cleaning device 120 to reduce the HF concentration. The rise was suppressed and kept almost constant.

【００３５】具体的には、洗浄装置１１０ではＳＣ−１
槽３１、リンス槽３２、ＳＣ−２槽３３、リンス槽３
４、ＤＨＦ槽３５、リンス槽３６、リンス槽３７および
乾燥槽３８をこの順に連ねて設ける。洗浄装置１２０で
はＮＨ４ Ｆ槽４１、ＢＨＦ槽４２、ＤＨＦ槽４３、リ
ンス槽４４，４５および乾燥槽（スピンドライヤー）４
６をこの順に連ねて設ける。また、洗浄装置１１０のＳ
Ｃ−１槽３１と、ＮＨ４Ｆ槽４１とを、ポンプ５１ａを
設けた配管５２ａを介して連結し、洗浄装置１１０の乾
燥槽３８とＤＨＦ槽４３とを、ポンプ５１ｂを設けた配
管５２ｂを介して連結する。上記スピンドライヤー４６
は、純水リンス後の基板を、鉛直軸の回りに高速回転自
在にセットし、基板表面にＩＰＡの蒸気を噴射した後、
凝縮したＩＰＡを基板を高速回転させて遠心力で振り切
るようにしたものである。Specifically, the cleaning device 110 uses the SC-1
Tank 31, rinse tank 32, SC-2 tank 33, rinse tank 3
4. A DHF tank 35, a rinsing tank 36, a rinsing tank 37, and a drying tank 38 are provided in this order. In the cleaning device 120, the NH4F tank 41, the BHF tank 42, the DHF tank 43, the rinsing tanks 44 and 45, and the drying tank (spin dryer) 4
6 are provided in this order. In addition, S of the cleaning device 110
The C-1 tank 31 and the NH4F tank 41 are connected via a pipe 52a provided with a pump 51a, and the drying tank 38 and the DHF tank 43 of the cleaning device 110 are connected via a pipe 52b provided with a pump 51b. connect. The above spin dryer 46
Sets the substrate after pure water rinsing so as to be freely rotatable around the vertical axis and injects IPA vapor onto the substrate surface,
The condensed IPA is shaken off by centrifugal force by rotating the substrate at high speed.

【００３６】なお、図５では例えば、ＳＣ−１液および
ＩＰＡ液の注入に代えて、洗浄装置１１０のリンス槽
（例えばリンス槽３２）の純水をＮＨ４ Ｆ槽４１およ
びＤＨＦ槽４３に注入するようにしてもよいし、図５の
構成に加えて、洗浄装置１１０のリンス槽４４から純水
を注入できるように構成してもよい。In FIG. 5, for example, instead of injecting the SC-1 solution and the IPA solution, pure water in the rinsing tank (for example, the rinsing tank 32) of the cleaning device 110 is injected into the NH4F tank 41 and the DHF tank 43. The configuration may be such that pure water can be injected from the rinsing tank 44 of the cleaning device 110 in addition to the configuration of FIG.

【００３７】実施例 図６は本発明の洗浄方法（実施例）と、従来の洗浄方法
（比較例）との試験結果に係るもので、シリコン酸化膜
エッチレートの経時変化および、洗浄液ＨＦ濃度の経時
変化を比較して示すグラフである。この場合、本発明の
実施例では、図１の洗浄装置を使用し、所定の希釈液を
間欠的に所定量注入することで、ＢＨＦ槽１５の洗浄液
のＨＦ濃度上昇を抑えた。比較例では希釈液の注入は全
く行わなかった。図６で明らかなように、本発明では経
過時間の長短に係わらず、エッチレートおよびＨＦ濃度
がほぼ一定に維持されている。これに対し、比較例では
エッチレートおよびＨＦ濃度が次第に増大している。Example FIG. 6 shows test results of the cleaning method of the present invention (Example) and the conventional cleaning method (Comparative Example), and shows the change of the silicon oxide film etch rate with time and the change of the cleaning solution HF concentration. It is a graph which shows a change with time. In this case, in the embodiment of the present invention, an increase in the HF concentration of the cleaning liquid in the BHF tank 15 was suppressed by intermittently injecting a predetermined amount of a predetermined diluent using the cleaning apparatus of FIG. In the comparative example, no diluent was injected. As is apparent from FIG. 6, in the present invention, the etch rate and the HF concentration are maintained substantially constant regardless of the length of the elapsed time. On the other hand, in the comparative example, the etch rate and the HF concentration gradually increase.

【００３８】ところで、洗浄液中の有効成分や水の濃度
を測定する方法としては、（１）所定波長の光の吸光度
を測定するもの、（２）赤外・紫外吸収スペクトルを測
定するもの、（３）屈折率、比重、光の透過率、電導率
等を測定するもの、（４）カールフィッシャーの水分濃
度測定計を用いるもの、（５）液体（イオン）クロマト
グラフィーによるものなどが採用できる。By the way, the methods for measuring the concentration of the active ingredient and water in the washing solution include (1) a method for measuring the absorbance of light having a predetermined wavelength, (2) a method for measuring an infrared / ultraviolet absorption spectrum, and ( 3) a device for measuring the refractive index, specific gravity, light transmittance, conductivity, etc., (4) a device using a Karl Fischer moisture concentration meter, (5) a device using liquid (ion) chromatography, and the like can be used.

【００３９】以上説明した洗浄方法・装置を用いること
で、有効成分として少なくともフッ化水素酸を水に溶解
した洗浄液の、洗浄時間経過に伴うエッチレートすなわ
ち洗浄効果の変化やムラを、大幅に低下させることがで
きる。そして、このように上記洗浄液による洗浄の均一
化・安定化が実現されることから、半導体基板や液晶表
示装置用基板の歩留りを向上させることができるだけで
なく、洗浄液の交換頻度の低減（洗浄液の長寿命化）
や、上記洗浄液の廃液処理（排水処理）に必要とされる
薬剤量の大幅な削減が可能となる。さらには、前記薬剤
量削減により廃棄物すなわち、汚泥や排水（下水）の発
生量が低減するという効果が得られる。By using the above-described cleaning method and apparatus, the cleaning rate of a cleaning solution in which at least hydrofluoric acid as an active ingredient is dissolved in water significantly reduces the etch rate, ie, the change and unevenness of the cleaning effect, with the lapse of cleaning time. Can be done. In addition, since the uniformity and stabilization of the cleaning by the cleaning liquid are realized, not only the yield of the semiconductor substrate and the substrate for the liquid crystal display device can be improved, but also the frequency of replacing the cleaning liquid can be reduced (the cleaning liquid can be reduced). Longer life)
Also, it is possible to greatly reduce the amount of chemicals required for waste liquid treatment (drainage treatment) of the cleaning liquid. Further, an effect of reducing the amount of waste, that is, the amount of generated sludge and wastewater (sewage) can be obtained by reducing the amount of the chemical.

【００４０】[0040]

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
係る湿式洗浄方法および湿式洗浄装置によれば、洗浄処
理の均一化が図れて高品質の洗浄処理品を安定して得る
ことができて、半導体基板や液晶表示装置用基板の歩留
りが向上するとともに、洗浄液の交換頻度が減少する。
この結果、洗浄液調製用薬品の消費量が低下するうえ、
使用済洗浄液の廃液排出量が減少するため該廃液処理の
負担が軽減され、該廃液処理用の薬品消費量が削減され
て省資源化が達成されるうえ、廃液処理に伴って発生す
る汚泥、排水の量が大幅に低下する。As is apparent from the above description, according to the wet cleaning method and the wet cleaning apparatus of the present invention, the cleaning process can be made uniform and a high-quality cleaning product can be stably obtained. As a result, the yield of semiconductor substrates and substrates for liquid crystal display devices is improved, and the frequency of replacement of the cleaning liquid is reduced.
As a result, the consumption of the cleaning liquid preparation chemicals decreases,
Since the waste liquid discharge amount of the used cleaning liquid is reduced, the burden on the waste liquid treatment is reduced, the consumption of chemicals for the waste liquid treatment is reduced, resource saving is achieved, and sludge generated with the waste liquid treatment is reduced. The amount of drainage is greatly reduced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の第１の実施の形態に係る湿式洗浄装置
の構造および、これによる基板洗浄方法を示す模式的説
明図である。FIG. 1 is a schematic explanatory view showing a structure of a wet cleaning apparatus according to a first embodiment of the present invention and a method for cleaning a substrate using the wet cleaning apparatus.

【図２】本発明の第２の実施の形態に係る湿式洗浄装置
の構造および、これによる基板洗浄方法を示す模式的説
明図である。FIG. 2 is a schematic explanatory view showing a structure of a wet cleaning apparatus according to a second embodiment of the present invention and a method for cleaning a substrate using the wet cleaning apparatus.

【図３】本発明の第３の実施の形態に係る湿式洗浄装置
の構造および、これによる基板洗浄方法を示す模式的説
明図である。FIG. 3 is a schematic explanatory view showing a structure of a wet cleaning apparatus according to a third embodiment of the present invention and a method for cleaning a substrate using the wet cleaning apparatus.

【図４】本発明の第４の実施の形態に係る湿式洗浄装置
の構造および、これによる基板洗浄方法を示す模式的説
明図である。FIG. 4 is a schematic explanatory view showing a structure of a wet cleaning apparatus according to a fourth embodiment of the present invention and a method for cleaning a substrate using the apparatus.

【図５】本発明の第５の実施の形態に係る湿式洗浄装置
の構造および、これによる基板洗浄方法を示す模式的説
明図である。FIG. 5 is a schematic explanatory view showing a structure of a wet cleaning apparatus according to a fifth embodiment of the present invention and a method for cleaning a substrate using the apparatus.

【図６】本発明の洗浄方法と従来の洗浄方法とにおけ
る、半導体基板表面のシリコン酸化膜のエッチレート変
化および、洗浄液のＨＦ濃度変化を比較して示すグラフ
である。FIG. 6 is a graph showing a comparison between a change in etch rate of a silicon oxide film on the surface of a semiconductor substrate and a change in HF concentration of a cleaning solution between a cleaning method of the present invention and a conventional cleaning method.

【図７】従来の洗浄方法の問題点に係るもので、洗浄液
を洗浄に使用し始めた時点からの経過時間（洗浄時間）
と、半導体基板表面のシリコン酸化膜のエッチレートと
の関係を示すグラフである。FIG. 7 relates to the problem of the conventional cleaning method, and the elapsed time (cleaning time) from the time when the cleaning liquid is used for cleaning.
5 is a graph showing a relationship between the silicon oxide film on the semiconductor substrate surface and the etch rate of the silicon oxide film.

【図８】図７で説明した洗浄液を使用した場合の、洗浄
液を洗浄に使用し始めた時点からの経過時間と、洗浄液
のフッ化水素酸濃度との関係を示すグラフである。8 is a graph showing the relationship between the elapsed time from the time when the cleaning liquid is started to be used for cleaning and the concentration of hydrofluoric acid in the cleaning liquid when the cleaning liquid described with reference to FIG. 7 is used.

【図９】図７で説明した洗浄液を使用した場合の、洗浄
液のフッ化水素酸濃度と、半導体基板表面のシリコン酸
化膜エッチレートとの関係を示すグラフである。9 is a graph showing the relationship between the concentration of hydrofluoric acid in the cleaning liquid and the etch rate of the silicon oxide film on the surface of the semiconductor substrate when the cleaning liquid described with reference to FIG. 7 is used.

【図１０】従来の洗浄方法の問題点に係るもので、使用
後の洗浄液の廃液処理工程を示すフローシート、すなわ
ち半導体製造工程からのフッ化アンモニウム廃液の処理
フローである。FIG. 10 relates to a problem of a conventional cleaning method, and is a flow sheet showing a waste liquid processing step of a used cleaning liquid, that is, a processing flow of ammonium fluoride waste liquid from a semiconductor manufacturing step.

【図１１】図１０の廃液処理工程に係る物質収支を示す
説明図である。FIG. 11 is an explanatory diagram showing a material balance relating to the waste liquid treatment step of FIG. 10;

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１１…ＳＣ−１槽、１２…リンス槽、１３…ＳＣ−２
槽、１４…リンス槽、１５…ＢＨＦ槽、１６…リンス
槽、１７…リンス槽、１８…乾燥槽、２１，２１ａ，２
１ｂ…ポンプ、２２，２２ａ，２２ｂ…配管、３１…Ｓ
Ｃ−１槽、３２…リンス槽、３３…ＳＣ−２槽、３４…
リンス槽、３５…ＤＨＦ槽、３６…リンス槽、３７…リ
ンス槽、３８…乾燥槽、４１…ＮＨ４ Ｆ槽、４２…Ｂ
ＨＦ槽、４３…ＤＨＦ槽、４４…リンス槽、４５…リン
ス槽、４６…乾燥槽（スピンドライヤー）、５１ａ，５
１ｂ…ポンプ、５２ａ，５２ｂ…配管。11 ... SC-1 tank, 12 ... Rinse tank, 13 ... SC-2
Tank, 14: Rinse tank, 15: BHF tank, 16: Rinse tank, 17: Rinse tank, 18: Drying tank, 21, 21a, 2
1b Pump, 22, 22a, 22b Piping, 31 S
C-1 tank, 32 ... Rinse tank, 33 ... SC-2 tank, 34 ...
Rinse tank, 35: DHF tank, 36: Rinse tank, 37: Rinse tank, 38: Drying tank, 41: NH4F tank, 42: B
HF tank, 43: DHF tank, 44: Rinse tank, 45: Rinse tank, 46: Drying tank (spin dryer), 51a, 5
1b: Pump, 52a, 52b: Piping.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/304 ６４２ Ｈ０１Ｌ 21/304 ６４２Ｃ ６４７ ６４７Ｚ ６４７Ａ Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat II (Reference) H01L 21/304 642 H01L 21/304 642C 647 647Z 647A

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 フッ化アンモニウムおよび／またはフッ
化水素酸の水溶液を含む洗浄液からなる洗浄槽を少なく
とも含む複数の洗浄槽に、被洗浄基板を順次浸漬するこ
とにより基板を洗浄する方法において、 前記フッ化アンモニウムおよび／またはフッ化水素酸含
有洗浄槽に、別の洗浄槽からの洗浄液を加えることによ
り前記フッ化アンモニウムおよび／またはフッ化水素酸
含有洗浄槽のフッ化水素濃度の上昇を抑えることを特徴
とする基板の湿式洗浄方法。1. A method for cleaning a substrate by sequentially immersing a substrate to be cleaned in a plurality of cleaning tanks including at least a cleaning tank comprising a cleaning liquid containing an aqueous solution of ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid, Suppressing an increase in the hydrogen fluoride concentration in the ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid-containing cleaning tank by adding a cleaning liquid from another cleaning tank to the ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid-containing cleaning tank. A wet cleaning method for a substrate, comprising: 【請求項２】 前記別の洗浄槽が、フッ化物を含有しな
いアンモニア含有水溶液よりなる槽である請求項１記載
の基板の湿式洗浄方法。2. The method for wet cleaning a substrate according to claim 1, wherein said another cleaning tank is a tank made of an aqueous ammonia-containing solution containing no fluoride. 【請求項３】 前記別の洗浄槽が、純水よりなる槽であ
る請求項１記載の基板の湿式洗浄方法。3. The method according to claim 1, wherein said another cleaning tank is a tank made of pure water. 【請求項４】 前記別の洗浄槽が、アルコールよりなる
槽である請求項１記載の基板の湿式洗浄方法。4. The wet cleaning method for a substrate according to claim 1, wherein said another cleaning tank is a tank made of alcohol. 【請求項５】 アルコールがイソプロピルアルコールで
ある請求項４記載の基板の湿式洗浄方法。5. The method according to claim 4, wherein the alcohol is isopropyl alcohol. 【請求項６】 フッ化アンモニウムおよび／またはフッ
化水素酸の水溶液を含む洗浄液からなる洗浄槽を少なく
とも含む複数の洗浄槽に、被洗浄基板を順次浸漬するこ
とにより基板を洗浄する方法において、 前記フッ化アンモニウムおよび／またはフッ化水素酸含
有洗浄槽に、異なる洗浄工程における洗浄槽からの洗浄
液を加えることにより前記フッ化アンモニウムおよび／
またはフッ化水素酸含有洗浄槽のフッ化水素濃度の上昇
を抑えることを特徴とする基板の湿式洗浄方法。6. A method for cleaning a substrate by sequentially immersing a substrate to be cleaned in a plurality of cleaning vessels including at least a cleaning vessel comprising a cleaning solution containing an aqueous solution of ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid, The ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid-containing cleaning tank is added with a cleaning solution from the cleaning tank in a different cleaning step to thereby prepare the ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid.
Alternatively, a wet cleaning method for a substrate, comprising suppressing an increase in the concentration of hydrogen fluoride in a cleaning tank containing hydrofluoric acid. 【請求項７】 前記異なる洗浄工程における洗浄槽が、
フッ化物を含有しないアンモニア含有水溶液よりなる槽
である請求項６記載の基板の湿式洗浄方法。7. The cleaning tank in the different cleaning steps,
7. The method for wet cleaning a substrate according to claim 6, wherein the tank is made of an aqueous ammonia-containing solution containing no fluoride. 【請求項８】 前記異なる洗浄工程における洗浄槽が、
純水よりなる槽である請求項６記載の基板の湿式洗浄方
法。8. The cleaning tank in the different cleaning steps,
7. The method for wet cleaning a substrate according to claim 6, wherein the substrate is a tank made of pure water. 【請求項９】 前記異なる洗浄工程における洗浄槽が、
アルコールよりなる槽である請求項６記載の基板の湿式
洗浄方法。9. The cleaning tank in the different cleaning steps,
7. The method for wet cleaning a substrate according to claim 6, wherein the substrate is a tank made of alcohol. 【請求項１０】 アルコールがイソプロピルアルコール
である請求項９記載の基板の湿式洗浄方法。10. The method according to claim 9, wherein the alcohol is isopropyl alcohol. 【請求項１１】 フッ化アンモニウムおよび／またはフ
ッ化水素酸の水溶液を含む洗浄液からなる洗浄槽を少な
くとも含む複数の洗浄槽と、前記フッ化アンモニウムお
よび／またはフッ化水素酸含有洗浄槽と前記フッ化アン
モニウムおよび／またはフッ化水素酸含有洗浄槽のフッ
化水素濃度の上昇を抑える液を含有する別の洗浄槽との
間に設けられた配管とを備え、該別の洗浄槽は、同一の
洗浄工程における洗浄槽であることを特徴とする基板の
湿式洗浄装置。11. A plurality of cleaning tanks including at least a cleaning tank made of a cleaning liquid containing an aqueous solution of ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid; the cleaning tank containing ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid; A pipe provided between the cleaning tank containing ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid and another cleaning tank containing a liquid for suppressing an increase in the concentration of hydrogen fluoride. A wet cleaning apparatus for a substrate, which is a cleaning tank in a cleaning step. 【請求項１２】 フッ化アンモニウムおよび／またはフ
ッ化水素酸の水溶液を含む洗浄液からなる洗浄槽を少な
くとも含む複数の洗浄槽と、前記フッ化アンモニウムお
よび／またはフッ化水素酸含有洗浄槽と前記フッ化アン
モニウムおよび／またはフッ化水素酸含有洗浄槽のフッ
化水素濃度の上昇を抑える液を含有する別の洗浄槽との
間に設けられた配管とを備え、該別の洗浄槽は、異なる
洗浄工程における洗浄槽であることを特徴とする基板の
湿式洗浄装置。12. A plurality of cleaning tanks including at least a cleaning tank made of a cleaning liquid containing an aqueous solution of ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid; the cleaning tank containing ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid; A pipe provided between the cleaning tank containing ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid and a cleaning tank containing a liquid for suppressing an increase in the concentration of hydrogen fluoride in the cleaning tank, wherein the different cleaning tank has a different cleaning tank. A wet cleaning apparatus for a substrate, which is a cleaning tank in a process.