JP2002161094A - ベンゾオキサゾール誘導体,その製法及び除草剤 - Google Patents
ベンゾオキサゾール誘導体,その製法及び除草剤Info
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Abstract
分として含有することを特徴とする除草剤を提供するこ
とを課題とする。 【解決手段】本発明の除草剤は、次式(1) 【化1】 (式中、R1〜R4は、H,C1〜6個のアルキル基,
C1〜4個のアルコキシ基,C1〜4個のハロアルキル
基,C1〜4個のハロアルコキシ基,ハロゲン原子,ニ
トロ基,シアノ基などを表わす。Aは、CHR5−Y,
CR5=CR6,CR5R7−CHR6,CHR5を表
わす。R5は、C1〜6個のアルキル基を表わす。R6
及びR7は、H,OH,C1〜6個のアルキル基,ハロ
ゲン原子を表わす。Yは、O,S,NHを表わす。W
は、ヘテロ環を表わす。)で示されるベンゾオキサゾー
ル誘導体を有効成分として含有する。
Description
誘導体,その製法及びそれを有効成分として含有するこ
とを特徴とする除草剤に関するものである。
0−139767に記載のアニリン誘導体を挙げること
ができる。しかし、本発明化合物は、前記引例化合物と
は少なくともアニリン部位がヘテロ環に置き換わる点
や、アニリン部位とベンゾオキサゾール環を結ぶ構造が
明らかに相違している。従って、本発明化合物は新規化
合物であって、その用途も知られていなかった。
ゾオキサゾール誘導体を有効成分とする除草剤を提供す
ることである。
題を解決するために検討した結果、新規なベンゾオキサ
ゾール誘導体を有効成分とする薬剤が、除草剤として優
れた効果を有することを見い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、次の通りである。第1の発明は、次式
(1):
するものである。式中、R1〜R4は、水素原子,炭素
原子数1〜6個のアルキル基,炭素原子数1〜4個のア
ルコキシ基,炭素原子数1〜4個のハロアルキル基,炭
素原子数1〜4個のハロアルコキシ基,ハロゲン原子,
ニトロ基,シアノ基,R8S(O)nを表わす。
を表わす。nは、0〜2の整数を表わす。Aは、CHR
5−Y,CR5=CR6,CR5R7−CHR6,CH
R5を表わす。R5は、炭素原子数1〜6個のアルキル
基を表わす。R6及びR7は、水素原子,水酸基,炭素
原子数1〜6個のアルキル基,ハロゲン原子を表わす。
Yは、O,S,NHを表わす。Wは、ヘテロ環を表わ
す。第2の発明は、次式(2):
り;Xは、ハロゲン原子を表わす。)で示される化合物
(2)と次式(3):
る。)で示される化合物(3)とを、溶媒中、塩基存在
下で反応させることを特徴とする前記の式(1)で、A
がCHR5−Yである次式(1a):
同義である。) 示される化合物(1a)の製法に関するものである。第
3の発明は、次式(4):
である。)で示される化合物(4)を、次式(5):
ハロゲン原子を表わす。)で示される化合物(5)と溶
媒中、塩基存在下で反応させることを特徴とする前記の
式(1)で、Aが−CHR5−Y−である化合物(1
a)の製法に関するものである。第4の発明は、化合物
(2)を、次式(6):
る。)で示される化合物(6)と溶媒中、塩基存在下で
反応させることを特徴とする前記の式で式(1)で、A
が−CHR5−である。次式(1b):
である。) 示される化合物(1b)の製法に関するものである。第
5の発明は、前記の式(1)で示される化合物(1)を
有効成分とする除草剤に関するものである。
する。前記の化合物で表わした各種の置換基などは、次
の通りである。なお、本発明の説明において、化学式に
付した括弧付き数字,記号などをもって、「化合物(数
字,記号など)」とも称する〔例えば、式(1)で示さ
れるものを化合物(1)とも称する。〕。そして、化合
物(1)としては、化合物(1a)は、例えば、後述の
表1〜4に、化合物(1a-1)〜化合物(1a-81)のよう
に示し;化合物(1d)は、例えば、後述の表5に、化
合物(1d-1)〜化合物(1d-12)のように示す。
原子,炭素原子数1〜6個のアルキル基,炭素原子数1
〜4個のアルコキシ基,炭素原子数1〜4個のハロアル
キル基,炭素原子数1〜4個のハロアルコキシ基,ハロ
ゲン原子,ニトロ基,シアノ基,R8S(O)nを挙げ
ることができる。 (1)アルキル基は、直鎖状又は分枝状のものである
が;好ましくは、炭素原子数が1〜4個のものであり;
さらに好ましくは、炭素原子数が1〜3個のものである
(例えば、メチル基,エチル基,プロピル基を挙げるこ
とができる。)。 (2)アルコキシ基は、直鎖状又は分枝状のものである
が;好ましくは、炭素原子数が1〜4個のものであり;
さらに好ましくは、炭素原子数が1〜3個のものである
(例えば、メトキシ基,エトキシ基,プロピルオキシ
基,イソプロピルオキシ基を挙げることができる。)。 (3)ハロアルキル基は、直鎖状又は分枝状のものであ
るが;好ましくは、炭素原子数が1〜4個のものであ
り;さらに好ましくは、炭素原子数が1〜3個のもので
ある(例えば、クロロメチル基,クロロエチル基,トリ
フルオロメチル基を挙げることができる。)。
枝状のものであるが;好ましくは、炭素原子数が1〜4
個のものであり;さらに好ましくは、炭素原子数が1〜
3個のものである(例えば、トリフルオロメトキシ基,
トリフルオロエトキシ基を挙げることができる。)。 (5)ハロゲン原子は、フッ素原子,塩素原子,臭素原
子,ヨウ素原子であるが;好ましくは、塩素原子であ
る。 (6)R8は、直鎖状又は分枝状のアルキル基である
が;好ましくは、炭素原子数が1〜4個であり;さらに
好ましくは、炭素原子数が1〜3個である(例えば、メ
チル基などを挙げることができる。)。 (7)nは、0〜2の整数であり;好ましくは、0又は
2である。
=CR6,CR5R7−CHR6,CHR 5を挙げるこ
とができる。 (1)Yは、O,S,NHである。 (2)R5としては、水素原子,炭素原子数1〜6個の
アルキル基,炭素原子数1〜4個のハロアルキル基を挙
げることができる。アルキル基は、直鎖状又は分枝状の
ものであるが;好ましくは、炭素原子数が1〜4個のも
のであり;さらに好ましくは、炭素原子数が1〜3個の
ものである(例えば、メチル基,エチル基,プロピル基
を挙げることができる。)。ハロアルキル基は、直鎖状
又は分枝状のものであるが;好ましくは、炭素原子数が
1〜4個のものであり;さらに好ましくは、炭素原子数
が1〜3個のものである(例えば、クロロメチル基,ク
ロロエチル基,トリフルオロメチル基を挙げることがで
きる。)。 (3)R6及びR7は、水素原子,水酸基,炭素原子数
1〜6個のアルキル基,ハロゲン原子である。アルキル
基は、直鎖状又は分枝状のものであるが;好ましくは、
炭素原子数が1〜4個のものであり;さらに好ましく
は、炭素原子数が1〜3個のものである(例えば、メチ
ル基,エチル基,プロピル基を挙げることができ
る。)。ハロゲン原子は、フッ素原子,塩素原子,臭素
原子,ヨウ素原子であるが;好ましくは、塩素原子であ
る。
挙げることができるが;好ましくは、炭素原子数1〜6
個のアルキル基である。 〔X〕Xとしては、ハロゲン原子を挙げることができる
が;好ましくは、塩素原子又は臭素原子である。
テロ環は、好ましくは、異項環原子として酸素原子,硫
黄原子,窒素原子から選ばれたものを有することを特徴
とする化合物であり;より好ましくは、フリル基,チエ
ニル基,ピラゾイル基、ピロリノイル基、イミダゾイル
基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、チアゾイル
基、1,2,3−トリアゾイル基、1,2,4−トリア
ゾイル基、1,2,3−チアジアゾイル基、テトラゾイ
ル基、ピリジル基、ピリミジリル基、ピリミジノイル
基、チアゾリル基、キノリル基、3,4−メチレンジオ
キシフェニル基、1,3−ジオキソイソインドイル基で
あり;さらに好ましくは、次式で示すW1〜W31のい
ずれかである。
は、式(1)における置換位置を表わす。R11は、水
素原子,炭素原子数1〜4個のアルキル基,炭素原子数
1〜4個のハロアルキル基,ニトロ基,シアノ基,ハロ
ゲン原子を表わすが;好ましくは、炭素原子数1〜4個
のハロアルキル基,水素原子であり;さらに好ましく
は、ハロアルキル基は、トリフルオロメチル基である。
R12は、水素原子,炭素原子数1〜4個のアルキル
基,炭素原子数1〜4個のハロアルキル基,ニトロ基,
シアノ基,炭素原子数1〜4個のアルコキシ基、炭素原
子数1〜4個のハロアルコキシ基、炭素原子数1〜4個
のアルキルチオ基、ハロゲン原子を表わすが;好ましく
は、炭素原子数1〜4個のハロアルキル基,水素原子で
あり;さらに好ましくは、ハロアルキル基は、トリフル
オロメチル基である。
のアルキル基,炭素原子数1〜4個のハロアルキル基,
ニトロ基,シアノ基,炭素原子数1〜4個のアルコキシ
基、炭素原子数1〜4個のハロアルコキシ基、炭素原子
数1〜4個のアルキルチオ基、ハロゲン原子を表わす
が;好ましくは、炭素原子数1〜4個のハロアルキル
基,水素原子であり;さらに好ましくは、ハロアルキル
基は、トリフルオロメチル基である。R14は、水素原
子,炭素原子数1〜4個のアルキル基,炭素原子数1〜
4個のハロアルキル基を表わすが、;好ましくは、炭素
原子数1〜4個のハロアルキル基である。そして、この
アルキル基は、メチル基が好ましい。
基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の
面から好ましいものは、次の通りである。 (1)R1,R2,R4が水素原子であり、R3がハロ
ゲン原子であり、R5が炭素原子数1〜6個のアルキル
基であり、Yが酸素原子であり、ヘテロ環WがW1で示
される化合物(1a)。例えば、後述の表1〜5中に記
載した化合物(1a-2)などを挙げることができる。 (2)R1及びR4が水素原子であり、R2がハロゲン
原子であり、R3がシアノ基であり、R5が炭素原子数
1〜6個のアルキル基であり、Yが酸素原子であり、ヘ
テロ環WがW1で示される化合物(1a)。例えば、後
述の表1〜5中に記載した化合物(1a-10),(1a-11)
などを挙げることができる。 (3)R1,R2,R4が水素原子であり、R3がハロ
ゲン原子であり、R5が炭素原子数1〜6個のアルキル
基であり、Yが硫黄原子であり、ヘテロ環WがW1で示
される化合物(1a)。例えば、後述の表1〜5中に記
載した化合物(1a-12)などを挙げることができる。
2がハロゲン原子であり、R3がシアノ基であり、R5
が炭素原子数1〜6個のアルキル基であり、Yが酸素原
子であり、ヘテロ環WがW6で示される化合物(1
a)。例えば、後述の表1〜5中に記載した化合物(1a
-28)などを挙げることができる。 (5)R1及びR4が水素原子であり、R2がハロゲン
原子であり、R3がシアノ基であり、R5が炭素原子数
1〜6個のアルキル基であり、Yが酸素原子であり、ヘ
テロ環WがW7で示される化合物(1a)。例えば、後
述の表1〜5中に記載した化合物(1a-40)などを挙げ
ることができる。 (6)R1,R2,R4が水素原子であり、R3がハロ
ゲン原子であり、R5が炭素原子数1〜6個のアルキル
基であり、Yが酸素原子であり、ヘテロ環WがW17で
示される化合物(1a)。例えば、後述の表1〜5中に
記載した化合物(1a-64),(1a-66)などを挙げること
ができる。
2がハロゲン原子であり、R3がシアノ基であり、R5
が炭素原子数1〜6個のアルキル基であり、Yが酸素原
子であり、ヘテロ環WがW17で示される化合物(1
a)。例えば、後述の表1〜5中に記載した化合物(1a
-65)などを挙げることができる。 (8)R1,R2,R4が水素原子であり、R3がシア
ノ基であり、R5が炭素原子数1〜6個のアルキル基で
あり、Yが酸素原子であり、ヘテロ環WがW17で示さ
れる化合物(1a)。例えば、後述の表1〜5中に記載
した化合物(1a-70)などを挙げることができる。 (9)R1,R2,R4が水素原子であり、R3がハロ
ゲン原子であり、R5が炭素原子数1〜6個のアルキル
基であり、ヘテロ環WがW19で示される化合物(1
b)。例えば、後述の表1〜5中に記載した化合物(1b
-9)などを挙げることができる。
さらに詳しく述べる。化合物(1)は、以下に示す合成
法1,2,3のいずれかの方法によって合成することが
できる。
R5−Yである化合物〕は、次に示すように、溶媒中、
化合物(2)と化合物(3)とを反応させることによっ
て製造することができる。そして、この反応は、塩基存
在下で行うのが好ましい。
同義であり;Xは、ハロゲン原子である。) 化合物(2)は、特開平10−45735、Heter
ocycle 41巻477〜485頁(1995
年)、Synthetic Communicatio
n 19巻 2921〜2924頁(1989年)、J
ournal of Medicinal Chemi
stry 30巻 400〜405頁(1987年)、
Journal of Medicinal Chem
istry1480〜1498頁(1956年)などに
記載の方法で製造した2−アミノフェノールおよびと2
−ハロカルボン酸類を反応させることで容易に製造する
ことができる。
か、US 37800054、EP255047、EP
220025、Journal of Medici
nal Chemistry 601〜606頁(19
85年)などに記載の方法で製造したによって入手する
ことができる。用いる溶媒としては、本反応に直接関与
しないものであれば特に限定されず、例えば、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエー
テル類;N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類;ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;アセトニト
リルなどのニトリル類;アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン類、それらの混合溶媒などを挙げることが
できる。
しては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、4−
N,N−ジメチルアミノピリジン、N,N−ジメチルア
ニリン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタ
ン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−
7−エンなどの有機塩基;アルカリ金属アルコキシド
類;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウム−t−ブトキシドなどのアルコキシド類;水素化
ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなど
の無機塩基;リチウムジイソプロピルアミド,ビストリ
メチルシリルリチウムアミドを挙げることができる。塩
基の使用量は、化合物(2)1モルに対して0.1〜2
倍モルである。
に、溶媒中、化合物(4)と化合物(5)とを反応させ
ることによって製造することもできる。そして、この反
応は、塩基存在下で行うのが好ましい。
記と同義である。) 化合物(4)は、化合物(2)を酢酸カリウム等と反応
させエステル化した後、加水分解することによって、或
いは、化合物(2)を水硫化ソーダやアンモニア水と反
応することによって製造することができる。化合物
(5)は、市販品として入手できるか、化合物(3)を
オキシ塩化リンなどのハロゲン化剤でハロゲン化するこ
とによって入手することができる。溶媒及び塩基として
は、前記の化合物(1a)の合成法1の(1)に記載し
たものを挙げることができる。塩基の使用量は、化合物
(4)1モルに対して0.1〜2倍モルである。
HR5−である化合物〕は、次に示すように、溶媒中、
化合物(2)と化合物(6)とを反応させることによっ
て製造することができる。そして、この反応は、塩基存
在下で行うのが好ましい。
同義である。) 溶媒及び塩基としては、前記の化合物(1a)の合成法
1の(1)に記載したものを挙げることができる。塩基
の使用量は、化合物(2)1モルに対して0.1〜2倍
モルである。
80%で行うことができる。その製造法において、塩基
を用いる割合は化合物(2)1モルに対して0.5〜2
モルの割合で加えることができるが好ましくは1〜1.
2モルが良い。その反応温度は使用する溶媒の沸点以下
で行う限り特に限定されないが、通常0〜110℃で行
うことができる。その反応時間は、前記濃度、温度によ
って変化するが、通常0.5〜24時間で行うことがで
きる。このようにして合成した化合物(1)としては、
例えば、表1〜5中に示した化合物(1a-1)〜(1b-1
2)などを挙げることができる。例えば、化合物(1a-2
0)とは化合物(1a)におけるR1,R2及びR4が水
素原子であり、R3が塩素原子であり、R5がエチル基
であり、Yが酸素原子であり、Wが(W5-1)で示し
た1,2,3−チアジアゾール基であることを意味す
る。
に、溶媒中、化合物(7)と化合物(8)とを反応させ
ることによっても製造することができる。そして、この
反応は、必要に応じて、塩基又は酸触媒を使用して製造
することができる。
同義である。) 化合物(8)は、市販品として入手するか、Journ
al of Medicinal Chemistry
1147〜1156頁(1989年)、DE2558
117、EP 419410などに記載の方法で製造す
ることができる。溶媒及び塩基としては、前記の化合物
(1a)の合成法1の(1)に記載したものを挙げるこ
とができる。酸触媒の種類としては、例えば、塩酸,硫
酸,硝酸などの鉱酸;ギ酸,酢酸,プロピオン酸,メタ
ンスルホン酸,ベンゼンスルホン酸,p−トルエンスル
ホン酸一水和物などの有機酸;ピリジン塩酸塩、トリエ
チルアミン塩酸塩などのアミン類の酸付加塩;四塩化チ
タン,塩化亜鉛,塩化第一鉄,塩化第二鉄などの金属ハ
ロゲン化物;三フッ化ホウ素・エーテラートなどのルイ
ス酸類を挙げることができる。塩基触媒又は酸触媒の使
用量は、化合物(7)1モルに対して0.001〜1倍
モルである。
(1)におけるAがCR5R7−CHR6である化合
物〕において、R7が、例えば水酸基の場合には、次に
示すように、溶媒中、化合物(9)と化合物(11)と
を反応させることによって製造することができる。そし
て、この反応は、触媒存在下で行うのが好ましい。
である。) 化合物(9)は、後述の参考例3で示したように、化合
物(4)を酸化することで得ることができる。化合物
(11)は、市販品として入手できるか、DE 212
3705、EP241053、WO 9323402な
どに記載のハロアルキル化あるいはハロゲン化によって
製造することができる。溶媒及び塩基としては、前記の
化合物(1a)の合成法1の(1)に記載したものを挙
げることができる。触媒としては、例えば、マグネシウ
ム,亜鉛,アルミニウム,リチウム,チタンなどの有機
金属を挙げることができる。
おり、化合物(1)の1種以上を有効成分として含有す
るものである。本発明の化合物(1)は、例えば、単子
葉雑草,双子葉雑草に有効であり、水田及び畑作物用除
草剤として使用することができる。単子葉雑草として
は、ノビエ,ホタルイ,ミズガヤツリ,タマガヤツリ,
ヘラオモダカ,コナギ,ウリカワなどの水田雑草;メヒ
シバ,オヒシバ,エノコログサ,スズメノテッポウ,ス
ズメノカタビラなどの畑地雑草を挙げることができる。
双子葉雑草としては、アゼナ,キカシグサ,セリなどの
水田雑草;シロザ,イヌビユ,イチビ,アサガオ,オナ
モミ,エビスグサ,ハコベなどの畑地雑草を挙げること
ができる。
び発芽後のいずれにおいても施用することができ、播種
前に土壌混和することもできる。本発明の活性化合物の
投薬量は、化合物の種類、対象植物の種類、適用時期、
適用場所、望むべき効果の性質などに応じて広い範囲に
わたって変えることができるが、一応の目安としては、
1ヘクタール当たり活性化合物として、約0.001〜
10kg、好ましくは約0.01〜1kgの範囲を例示
することができる。化合物(1)は、単独で使用するこ
ともできるが、通常は常法によって、希釈剤,界面活性
剤,分散剤,補助剤などを配合し、例えば、粉剤,乳
剤,微粒剤,粒剤,水和剤,顆粒水和剤、水性懸濁剤、
油性懸濁液,乳濁剤、可溶化製剤、油剤、マイクロカプ
セル剤などの組成物として調製して使用することが好ま
しい。
ントナイト,モンモリロナイト、クレー,カオリン,炭
酸カルシウム、ケイソウ土,ホワイトカーボン,バーミ
キュライト,消石灰,ケイ砂,硫安,尿素などを挙げる
ことができる。液体希釈剤としては、例えば、炭化水素
類(例えば、ケロシン,鉱油など);芳香族炭化水素類
(例えば、ベンゼン,トルエン,キシレン,ジメチルナ
フタレン,フェニルキシリルエタンなど);塩素化炭化
水素類(例えば、クロロホルム,四塩化炭素など);エ
ーテル類(例えば、ジオキサン,テトラヒドロフランな
ど);ケトン類(例えば、アセトン,シクロヘキサノ
ン,イソホロンなど);エステル類(例えば、酢酸エチ
ル,エチレングリコールアセテート,マレイン酸ジブチ
ルなど);アルコール類(例えば、メタノール,n−ヘ
キサノール,エチレングリコールなど);極性溶媒類
(例えば、ジメチルホルムアミド,ジメチルスルホキシ
ド,Nメチルピロリドンなど);水などを挙げることが
できる。
イン,ポリビニルアルコール,カルボキシメチルセルロ
ース,ベントナイト,ザンサンガム,アラビアガムなど
を挙げることができる。エアゾール噴射剤としては、例
えば、空気,窒素,炭酸ガス,プロパン,ハロゲン化炭
化水素などを挙げることができる。安定剤としては、例
えば、PAP,BHTなどを挙げることができる。界面
活性剤としては、例えば、アルキルサルフェート塩,ア
ルキルスルホン酸塩,アルキルベンゼンスルホン酸塩,
リグニンスルホン酸塩,ジアルキルスルホコハク酸塩,
ナフタレンスルホン酸塩縮合物,ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル,ポリオキシエチレンアルキルアリルエ
ーテル,ポリオキシエチレンアルキルエステル,アルキ
ルソルビタンエステル,ポリオキシエチレンソルビタン
エステル,ポリオキシエチレンアルキルアミンなどを挙
げることができる。
剤,分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々
単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物(1)を製剤化した場合の有効成分濃度
は、乳剤では通常1〜50重量%,粉剤では通常0.3
〜25重量%,水和剤及び顆粒水和剤では通常1〜90
重量%,粒剤では通常0.5〜10重量%,懸濁剤では
通常0.5〜40重量%,乳濁剤では通常1〜30重量
%、可溶化製剤では通常0.5〜20重量%、エアゾー
ルでは通常0.1〜5重量%である。これらの製剤を適
当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎
葉,土壌,水田の水面に散布するか、又は直接施用する
ことによって各種の用途に供することができる。
する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定す
るものではない。 実施例1〔化合物(1)の合成〕
ル)−1−(1−メチル−3−(トリフルオロメチル)
ピラゾ−5−イル)オキシプロパン〔化合物(1a-2)〕
の合成 1−(5−クロルベンゾオキサゾール−2−イル)プロ
ピルブロマイド0.56g(2.0mmol)をアセト
ン30mlに溶解し、3−トリフルオロメチル−5−ヒ
ドロキシ−1−メチル−ピラゾール0.41g(2.5
mmol)と炭酸カリウム0.42g(3.1mmo
l)を加え、60℃で3時間撹拌した。室温まで冷却
後、トルエン30mlを加え、有機層を水,飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた抽
出液はエバポレーターで濃縮後、カラムクロマトグラフ
ィー(和光純薬製のWakogel C−300、n−
ヘキサン:酢酸エチル=20:1溶出)によって単離
し、微橙色油状物である目的化合物1−(5−クロルベ
ンゾオキサゾール−2−イル)−1−(1−メチル−3
−(トリフルオロメチル)ピラゾ−5−イル)オキシプ
ロパン0.64g(収率は89%)を得た。
ンゾオキサゾール−2−イル)−1−(5−トリフルオ
ロメチルイソオキサゾール−3−イル)オキシプロパン
〔(1a-40)〕の合成 1−(5−シアノ−6−フルオロベンゾオキサゾール−
2−イル)プロピルブロマイド0.7g(2.5mmo
l)をアセトニトリル30mlに溶解し、5−トリフル
オロメチル−2−ヒドロキシイソオキサゾール0.42
g(2.7mmol)と炭酸カリウム0.51g(3.
7mmol)を加え、2時間加熱還流撹拌した。室温ま
で冷却後、トルエン30mlを加え、有機層を水、飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得ら
れた抽出液はエバポレーターで濃縮後、カラムクロマト
グラフィー(和光純薬製のWakogel C−30
0、n−ヘキサン:酢酸エチル=20:1溶出)によっ
て単離し、微黄色油状物である目的化合物1−(5−シ
アノ−6−フルオロベンゾオキサゾール−2−イル)−
1−(5−トリフルオロメチルイソオキサゾール−3−
イル)オキシプロパン0.72g(収率は82%)を得
た。
ル−2−イル)−1−(4−メチル−2−メチルチオピ
リミジン−6−イル)オキシプロパン〔(1a-64)〕の
合成 1−(5−クロルベンゾオキサゾール−2−イル)プロ
パノール0.6gをDMF15mlに溶解し、水素化ナ
トリウム(60%)0.11g加えた。室温で15分撹
拌後、4−クロル−6−メチル−2−メチルチオピリミ
ジン0.4gを加えた。室温で3時間撹拌後、反応液を
水に注ぎ、1N塩酸水で中和した。トルエン30mlを
加え、有機層を水,飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。得られた抽出液はエバポレーターで
濃縮後、カラムクロマトグラフィー(和光純薬製のWa
kogel C−300、n−ヘキサン:酢酸エチル=
20:1溶出)によって単離し、黄色油状物である目的
化合物1−(5−クロルベンゾオキサゾール−2−イ
ル)−1−(4−メチル−2−メチルチオピリミジン−
6−イル)オキシプロパン0.56g(収率は70%)
を得た。
ル)−1−(4−メチルイミダゾール−1−イル)プロ
パン〔(1b-1)〕の合成 1−(5−クロルベンゾオキサゾール−2−イル)プロ
ピルブロマイド0.4g(1.5mmol)をDMF1
5mlに溶解し、水素化ナトリウム(60%)0.07
g加えた。室温で15分撹拌後、4−メチル−1、3−
イミダゾール0.13g(1.7mmol)を加えた。
室温で5時間撹拌後、反応液を水に注ぎ、1N塩酸水で
中和した。エチルエーテル30mlを加え、有機層を
水,飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、カラム
クロマトグラフィー(和光純薬製のWakogel C
−300、n−ヘキサン:酢酸エチル=20:1溶出)
によって単離し、黄色油状物である目的化合物1−(5
−クロルベンゾオキサゾール−2−イル)−1−(4−
メチルイミダゾール−1−イル)プロパン0.26g
(収率は55%)を得た。
ル)プロピルブロミドの合成 2−アミノ−4−クロルフェノール34.0g(0.2
4mol)をキシレン200mlに溶解し、2−ブロム
ブタン酸クロライド54.4g(0.24mol)、p
−トルエンスルフォン酸2.0g(0.012mol)
を加え、6時間還流した。室温まで冷却後、有機層を2
N水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。トルエンを留去した
後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(和光純
薬製のWakogel C−300、n−ヘキサン:酢
酸エチル=9:1溶出)によって単離し、油状物である
目的化合物56.8Wg(収率は90%)を得た。
(2)その他の化合物(2)の合成目的化合物(1)を
得るために用いた対応する化合物(2)の合成は、前記
(1)と同様にして得た。
ル)プロパノールの合成 1−(5−クロルベンゾオキサゾール−2−イル)プロ
ピルブロマイド40g(145.7mmol)をDMF
200mlに溶解し、酢酸カリウム42.9g(43
7.2mmol)と炭酸カリウム30.2g(218.
6mmol)を加え、60℃で10時間撹拌した。室温
まで冷却後、トルエンを加え、有機層を水,飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
後、カラムクロマトグラフィー(和光純薬製のWako
gel C−300、n−ヘキサン:酢酸エチル=2
0:1溶出)によって単離し、橙色油状物である目的化
合物1−(5−クロルベンゾオキサゾール−2−イル)
プロピル アセテート23.5g(収率は64%)を得
た。1−(5−クロルベンゾオキサゾール−2−イル)
プロピル アセテート23g(90.7mmol)をメ
タノール200mlに溶解し、28%ナトリウムメトキ
シドメタノール溶液20g(103.7mmol)を加
え、50〜60℃で1時間撹拌した。室温まで冷却後、
トルエンを加え、有機層を水,飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた抽出液はエバポ
レーターで濃縮後、カラムクロマトグラフィー(和光純
薬製のWakogel C−300、n−ヘキサン:酢
酸エチル=10:1溶出)によって単離し、淡赤色油状
物である目的化合物1−(5−クロルベンゾオキサゾー
ル−2−イル)プロパノール13.8g(収率は72
%)を得た。
3,δ(ppm)7.70(1H,s)、7.30〜
7.69(2H,m)、4.91(1H,q)、2.7
0〜3.10(1H,br)、1.91〜2.17(2
H,m)、1.05(3H,t)
(4)の合成は、前記(1)と同様にして得た。
ル)プロパノンの合成。 オキサリルクロライド9.6g(75.6mmol)を
ジクロロメタン100mlに溶解し、−78℃で撹拌し
た。そこへ、ジクロロメタン(26.4ml)とDMS
O(7.1ml)の混合溶液をゆっくりと滴下し、10
分間撹拌した。更に、1−(5−クロルベンゾオキサゾ
ール−2−イル)プロパノール8g(38.7mmo
l)のジクロロメタン(50ml)溶液をゆっくりと滴
下し、−78℃で15分間撹拌した。そして、−45℃
で1時間撹拌し、トリエチルアミン40mlをゆっくり
と滴下して0℃で20分間撹拌した。撹拌終了後、飽和
塩化アンモニウム溶液120mlを加えて有機層を酢酸
エチル抽出した。得られた抽出液は無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、エバポレーターで濃縮後、カラムクロマトグ
ラフィー(和光純薬製のWakogel C−300、
n−ヘキサン:酢酸エチル=10:1溶出)によって単
離し、橙色結晶である目的化合物1−(5−クロルベン
ゾオキサゾール−2−イル)プロパノン2.9g(収率
は37%)を得た。
3,δ(ppm)7.87(1H,s)、7.48〜
7.61(2H,m)、3.20〜3.28(2H,
m)、1.30(3H,t)
その他の化合物(1)、中間体を合成した。以上の様に
して合成した化合物(1)を表1〜5に示し、それらの
物性を表1〜6に示す。また、表1〜5中のwの欄に示
した(w1-1)〜(w26-1)は、次式で示す通りであ
る。
57重量部,デシルベベンゼンスルホン酸ソーダ1重量
部及びリグニンスルホン酸ソーダ2重量部を均一に混合
し、次いで少量の水を添加して混練した後、押し出し造
粒、乾燥して粒剤を得た。
ワイトカーボン18重量部,ドデシルベベンゼンスルホ
ン酸ソーダ1.5重量部及びβ−ナフタレンスルホン酸
ソーダホルマリン縮合物0.5重量部とを均一に混合
し、次いでエアミル粉砕して水和剤を得た。
ポール3005X(商品名;東邦化学製)10重量部を
加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
レー45重量部を均一に混合して粉剤を得た。
埴壌土)を充填し、稚苗イネ,ノビエ,コナギの種子又
は塊茎を植え、水を加えて水深3cmの状態にした。実
施例2に準じて調整した表1〜5に示す化合物(1a)
又は化合物(1b)の水和剤を、界面活性剤(0.05
%)を含む水で希釈し、ノビエ1.5葉期にこれらの各
薬液中における化合物(1)の有効濃度が500g/h
aとなるようにピペットを用いて滴下処理した。そして
平均気温25℃のガラス室で3週間管理した後に、それ
らの除草効果を調査した。除草効果の評価は、無処理区
の状態と比較して、以下の6段階で示した。 [0:正常発育、1:僅少害、2:小害、3:中害、
4:大害、5:完全枯死] その結果を、表7に示す。
埴壌土)を充填し、トウモロコシ,ダイズ,コムギ,メ
ヒシバ,ノビエ,エノコログサ,スズメノカタビラ,シ
ロザ,イヌビユの種子を植えて覆土した。実施例2に準
じて調整した表1〜5に示す化合物(1a)又は化合物
(1b)の水和剤を、界面活性剤(0.05%)を含む
水で希釈し、これらの各薬液中における化合物(1)の
有効濃度が500g/haとなるように各土壌表層に均
一に噴霧した。そして平均気温25℃のガラス室で3週
間管理した後に、それらの除草効果を調査した。除草効
果の評価は、前記の(1)と同様に行った。その結果
を、表8に示す。
填し、トウモロコシ,コムギ,メヒシバ,エノコログ
サ,シロザ,イヌビユの種子を植えて覆土し、平均気温
25℃のガラス室で約2週間栽培した。各植物が適度に
生育した時期に、実施例2に準じて調整した表1〜5に
示す目的化合物(1a)又は(1b)の水和剤を、界面
活性剤(0.05%)を含む水で500ppmに希釈
し、化合物(1)の有効濃度が500g/haとなるよ
うに前記の各植物体に均一に噴霧した。そして平均気温
25℃のガラス室で3週間管理した後に、それらの除草
効果を調査した。除草効果の評価は、前記の(1)と同
様に行った。その結果を、表9に示す。
効成分として含有することを特徴とする除草剤は、優れ
た除草効果を有するものである。
Claims (7)
- 【請求項1】次式(1): 【化1】 で示されるベンゾオキサゾール誘導体。式中、 R1〜R4は、水素原子,炭素原子数1〜6個のアルキ
ル基,炭素原子数1〜4個のアルコキシ基,炭素原子数
1〜4個のハロアルキル基,炭素原子数1〜4個のハロ
アルコキシ基,ハロゲン原子,ニトロ基,シアノ基,R
8S(O)nを表わす。R8は、炭素原子数1〜6個の
アルキル基を表わす。nは、0〜2の整数を表わす。A
は、CHR5−Y,CR5=CR6,CR5R7−CH
R6,CHR5を表わす。R5は、炭素原子数1〜6個
のアルキル基を表わす。R6及びR7は、水素原子,水
酸基,炭素原子数1〜6個のアルキル基,ハロゲン原子
を表わす。Yは、O,S,NHを表わす。Wは、ヘテロ
環を表わす。 - 【請求項2】請求項1に記載のヘテロ環が、異項環原子
として酸素原子,硫黄原子,窒素原子から選ばれたもの
である化合物。 - 【請求項3】請求項1に記載のヘテロ環が、フリル基,
チエニル基,ピラゾイル基、ピロリノイル基、イミダゾ
イル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、チアゾ
イル基、1,2,3−トリアゾイル基、1,2,4−ト
リアゾイル基、1,2,3−チアジアゾイル基、テトラ
ゾイル基、ピリジル基、ピリミジリル基、ピリミジノイ
ル基、チアゾリル基、キノリル基、3,4−メチレンジ
オキシフェニル基、1,3−ジオキソイソインドイル基
である化合物。 - 【請求項4】次式(2): 【化2】 (式中、R1〜R5は、請求項1の記載と同義であり;
Xは、ハロゲン原子を表わす。)で示される化合物
(2)と次式(3): 【化3】 (式中、Y及びWは、請求項1の記載と同義である。)
で示される化合物(3)とを、溶媒中、塩基存在下で反
応させることを特徴とする請求項1記載の式(1)で、
AがCHR5−Yである次式(1a): 【化4】 (式中、R1〜R5,Y及びWは、請求項1の記載と同
義である。)示される化合物(1a)の製法。 - 【請求項5】次式(4): 【化5】 (式中、R1〜R5及びYは、請求項1の記載と同義で
ある。)で示される化合物(4)を、次式(5): 【化6】 (式中、Wは、請求項1の記載と同義であり;Xは、ハ
ロゲン原子を表わす。)で示される化合物(5)と溶媒
中、塩基存在下で反応させることを特徴とする請求項1
記載の式(1)で、Aが−CHR5−Y−である化合物
(1a)の製法。 - 【請求項6】 請求項4で示される化合物(2)を、次
式(6): 【化7】 (式中、Wは、請求項1の記載と同義である。)で示さ
れる化合物(6)と溶媒中、塩基存在下で反応させるこ
とを特徴とする請求項1記載の式(1)で、Aが−CH
R5−である。次式(1b): 【化8】 (式中、R1〜R5及びWは、請求項1の記載と同義で
ある。)示される化合物(1b)の製法。 - 【請求項7】請求項1の式(1)で示される化合物
(1)を有効成分とする除草剤。
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JP2001275172A JP5016760B2 (ja) | 2000-09-13 | 2001-09-11 | ベンゾオキサゾール誘導体,その製法及び除草剤 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR100836172B1 (ko) | 2007-07-26 | 2008-06-09 | 한국생명공학연구원 | 아졸계 화합물을 유효성분으로 하는 살충제 조성물 |
Citations (3)
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US4576629A (en) * | 1984-03-15 | 1986-03-18 | Union Carbide Corporation | Herbicidal thiadiazole ureas |
JPH11180966A (ja) * | 1997-09-09 | 1999-07-06 | Sankyo Co Ltd | アゾール誘導体 |
JP2000510439A (ja) * | 1996-02-06 | 2000-08-15 | ヘキスト・シエーリング・アグレボ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 2,4―ジアミノ―1,3,5―トリアジン、その製法および除草剤および植物生長調節剤としての使用 |
-
2001
- 2001-09-11 JP JP2001275172A patent/JP5016760B2/ja not_active Expired - Fee Related
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US4576629A (en) * | 1984-03-15 | 1986-03-18 | Union Carbide Corporation | Herbicidal thiadiazole ureas |
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KR100836172B1 (ko) | 2007-07-26 | 2008-06-09 | 한국생명공학연구원 | 아졸계 화합물을 유효성분으로 하는 살충제 조성물 |
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