JP2002160451A - 感熱記録材料 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高濃度、高画質で保存性に優れ、ＭＲＩやＣ
Ｔ等の医療用画像形成シートとして好適な感熱記録材料
を提供する。 【解決手段】 透明支持体上に無色又は淡色のロイコ染
料と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着
剤としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層を
設けてなる感熱記録材料において、顕色剤が下記一般式
（１）で表される化合物であり、且つバインダー樹脂が
特定の構成単位を有するセルロースアセテート系樹脂で
あることを特徴とする透明感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数４〜１６の直鎖のアルキル基又は
アルキルアミノ基を表す。）
Ｔ等の医療用画像形成シートとして好適な感熱記録材料
を提供する。 【解決手段】 透明支持体上に無色又は淡色のロイコ染
料と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着
剤としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層を
設けてなる感熱記録材料において、顕色剤が下記一般式
（１）で表される化合物であり、且つバインダー樹脂が
特定の構成単位を有するセルロースアセテート系樹脂で
あることを特徴とする透明感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数４〜１６の直鎖のアルキル基又は
アルキルアミノ基を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応などを利用
した感熱記録材料（例えば、ビデオプリンター用フィル
ムなどの透明感熱シート）に関するものであり、特にＭ
ＲＩやＣＴ等の画像のシャウカステンでの診断及び参照
を目的とした、銀塩フィルムライクで高画質、高濃度、
高保存性の医療用画像形成シートとして好適な感熱記録
材料に関する。
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応などを利用
した感熱記録材料（例えば、ビデオプリンター用フィル
ムなどの透明感熱シート）に関するものであり、特にＭ
ＲＩやＣＴ等の画像のシャウカステンでの診断及び参照
を目的とした、銀塩フィルムライクで高画質、高濃度、
高保存性の医療用画像形成シートとして好適な感熱記録
材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、感熱発色プロセスを利用した
記録材料は種々提案されている。この感熱記録材料は、
一般的には紙、合成紙あるいはプラスチックフィルムの
上に無色又は淡色のロイコ染料及び顕色剤が溶解または
分散された塗布液を塗布して製造される。特に近年医療
分野を中心に、銀塩Ｘ線フィルムの湿式プロセスに起因
する廃液処理問題及び画像のデジタル化の流れから、簡
易にアウトプットできるドライフィルムのシステムが求
められている。現在の医療用のドライプロセスとしては
光露光熱定着システム 熱転写システム 直接感
熱記録システムの３つが挙げられる。そのうちの１つで
ある感熱記録材料は、従来より電子計算機、ファクシミ
リ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種々の
記録材料として使用されており、現像、定着等の頻雑な
処理を施す必要がなく、比較的簡単な構造でコンパクト
な装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ない
こと、さらにコストが安いこと等の利点により、近年急
速に市場が拡大しつつある。
記録材料は種々提案されている。この感熱記録材料は、
一般的には紙、合成紙あるいはプラスチックフィルムの
上に無色又は淡色のロイコ染料及び顕色剤が溶解または
分散された塗布液を塗布して製造される。特に近年医療
分野を中心に、銀塩Ｘ線フィルムの湿式プロセスに起因
する廃液処理問題及び画像のデジタル化の流れから、簡
易にアウトプットできるドライフィルムのシステムが求
められている。現在の医療用のドライプロセスとしては
光露光熱定着システム 熱転写システム 直接感
熱記録システムの３つが挙げられる。そのうちの１つで
ある感熱記録材料は、従来より電子計算機、ファクシミ
リ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種々の
記録材料として使用されており、現像、定着等の頻雑な
処理を施す必要がなく、比較的簡単な構造でコンパクト
な装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ない
こと、さらにコストが安いこと等の利点により、近年急
速に市場が拡大しつつある。
【０００３】医療画像アウトプット用フィルム（以下、
医療用メディア）には様々な特性が求められている。例
えば高い階調性を確保するために高濃度であることが上
げられる。一般に医療用メディアに求められる最高濃度
は、例えば透過型メディアでは２．５以上とする意見が
多いが、近年特に注目されているマンモグラフィー用透
過型メディアにおいては、従来のような低濃度部のみな
らず、シャウカステン（バックライト）を高輝度化して
高濃度部の濃淡が分かるようにして参照する必要がある
ためさらに高濃度、例えば透過濃度で４．０以上の発色
が求められている。
医療用メディア）には様々な特性が求められている。例
えば高い階調性を確保するために高濃度であることが上
げられる。一般に医療用メディアに求められる最高濃度
は、例えば透過型メディアでは２．５以上とする意見が
多いが、近年特に注目されているマンモグラフィー用透
過型メディアにおいては、従来のような低濃度部のみな
らず、シャウカステン（バックライト）を高輝度化して
高濃度部の濃淡が分かるようにして参照する必要がある
ためさらに高濃度、例えば透過濃度で４．０以上の発色
が求められている。
【０００４】また、反射型医療用メディアにおいては、
感熱記録層を厚膜化すればある程度まで高濃度にするこ
とが可能であるが、ある領域を境にしてそれ以上の濃度
上昇が鈍り、却って地肌濃度上昇などの弊害が生じるた
めに発色効率の良い構成が求められる。これは一般用途
の透過型医療用メディアにおいても同様のことが言え
る。薄膜で従来と同じ濃度を得ることが可能であれば、
地肌濃度、透明性などの性能面でも、コストや残留溶剤
など、製造工程においても有利である。
感熱記録層を厚膜化すればある程度まで高濃度にするこ
とが可能であるが、ある領域を境にしてそれ以上の濃度
上昇が鈍り、却って地肌濃度上昇などの弊害が生じるた
めに発色効率の良い構成が求められる。これは一般用途
の透過型医療用メディアにおいても同様のことが言え
る。薄膜で従来と同じ濃度を得ることが可能であれば、
地肌濃度、透明性などの性能面でも、コストや残留溶剤
など、製造工程においても有利である。
【０００５】また、湿式銀塩タイプの医療用メディアに
おいては、診断フィルムの１０年以上の保管が要求され
ているため、その代替を狙うとすれば長期間の画像堅牢
性も必要である。特に医療用メディアにおいては階調性
が非常に重要であるため、保存性が確保されていないと
いうのは致命的である。このように医療用途において
は、従来の感熱記録メディアが用いられている分野より
も高濃度、高保存性の要求が極めて高い。例えば、透過
銀塩フイルムの代替を考えた場合、濃度では透過濃度で
最低でも２．５以上、保存性においても１０年以上の保
管が求められている。このような背景の元、ロイコ染料
タイプの感熱記録で医療用途に対する品質を達成するた
めに必要な顕色剤の条件としては、ロイコ染料を強く発
色させることができ、且つ長期に渡る高い画像保存性が
可能であることが求められている。
おいては、診断フィルムの１０年以上の保管が要求され
ているため、その代替を狙うとすれば長期間の画像堅牢
性も必要である。特に医療用メディアにおいては階調性
が非常に重要であるため、保存性が確保されていないと
いうのは致命的である。このように医療用途において
は、従来の感熱記録メディアが用いられている分野より
も高濃度、高保存性の要求が極めて高い。例えば、透過
銀塩フイルムの代替を考えた場合、濃度では透過濃度で
最低でも２．５以上、保存性においても１０年以上の保
管が求められている。このような背景の元、ロイコ染料
タイプの感熱記録で医療用途に対する品質を達成するた
めに必要な顕色剤の条件としては、ロイコ染料を強く発
色させることができ、且つ長期に渡る高い画像保存性が
可能であることが求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高濃度、高
保存性を達成した、医療画像表示用途に好適な感熱記録
材料を提供することを目的とする。
保存性を達成した、医療画像表示用途に好適な感熱記録
材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、支持体上に無色又は淡色のロイコ染料と、該
ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着剤として
のバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層を設けてな
る感熱記録材料において、上記条件を満たす医療用メデ
ィアに好適な顕色剤として特定のサリチル酸誘導体が特
に透明タイプの医療用メディアを設計する場合に非常に
優れた性能を有することを見い出し、しかもその発色性
を最も効率よく発揮させるバインダー樹脂としてはセル
ロースアセテート系樹脂が好適であり、これらを組み合
わせることにより、高濃度、高保存性を達成した感熱記
録材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。
した結果、支持体上に無色又は淡色のロイコ染料と、該
ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着剤として
のバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層を設けてな
る感熱記録材料において、上記条件を満たす医療用メデ
ィアに好適な顕色剤として特定のサリチル酸誘導体が特
に透明タイプの医療用メディアを設計する場合に非常に
優れた性能を有することを見い出し、しかもその発色性
を最も効率よく発揮させるバインダー樹脂としてはセル
ロースアセテート系樹脂が好適であり、これらを組み合
わせることにより、高濃度、高保存性を達成した感熱記
録材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。
【０００８】即ち、本発明によれば、支持体上に無色又
は淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料を加熱発色せしめ
る顕色剤及び結着剤としてのバインダー樹脂を主成分と
する感熱記録層を設けてなる感熱記録材料において、顕
色剤が下記一般式（１）で表される化合物であり、且つ
バインダー樹脂が下記一般式（２）で表される構成単位
を有するセルロースアセテート系樹脂であることを特徴
とする感熱記録材料が提供される。
は淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料を加熱発色せしめ
る顕色剤及び結着剤としてのバインダー樹脂を主成分と
する感熱記録層を設けてなる感熱記録材料において、顕
色剤が下記一般式（１）で表される化合物であり、且つ
バインダー樹脂が下記一般式（２）で表される構成単位
を有するセルロースアセテート系樹脂であることを特徴
とする感熱記録材料が提供される。
【化４】 （式中、Ｒ1は炭素数４〜１６の直鎖のアルキル基又は
アルキルアミノ基を表す。）
アルキルアミノ基を表す。）
【化５】 （式中、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、アセチル基、
プロピオニル基またはブタノイル基を表す。） また、本発明によれば、前記顕色剤が、下記一般式
（３）で表される化合物であることを特徴とする上記に
記載の感熱記録材料が提供される。
プロピオニル基またはブタノイル基を表す。） また、本発明によれば、前記顕色剤が、下記一般式
（３）で表される化合物であることを特徴とする上記に
記載の感熱記録材料が提供される。
【化６】 （式中、Ｒ2は炭素数６〜１２の直鎖アルキル基を表
す。） また、本発明によれば、前記感熱記録層中に、４種以上
の異なるロイコ染料が存在することを特徴とする上記の
いずれかに記載の感熱記録材料が提供される。また、本
発明によれば、上記のいずれかに記載の感熱記録材料の
感熱記録層上に保護層を設けてなる感熱記録材料におい
て、該保護層が、溶剤の主成分が酢酸エチルである塗布
液を塗布乾燥して形成されたものであることを特徴とす
る感熱記録材料が提供される。また、本発明によれば、
感熱記録層および保護層の形成時の乾燥温度が８０℃以
上であることを特徴とする上記のいずれかに記載の感熱
記録材料が提供される。また、本発明によれば、前記支
持体が、透明なポリエチレンテレフタレートフイルムで
あることを特徴とする上記のいずれかに記載の感熱記録
材料が提供される。また、本発明によれば、前記感熱記
録材料の非画像部のＪＩＳ Ｋ７１０５にて規定される
曇り度が、５０％以下であることを特徴とする上記のい
ずれに記載の感熱記録材料が提供される。さらに、本発
明によれば、青色に着色されていることを特徴とする上
記のいずれかに記載の感熱記録材料が提供される。
す。） また、本発明によれば、前記感熱記録層中に、４種以上
の異なるロイコ染料が存在することを特徴とする上記の
いずれかに記載の感熱記録材料が提供される。また、本
発明によれば、上記のいずれかに記載の感熱記録材料の
感熱記録層上に保護層を設けてなる感熱記録材料におい
て、該保護層が、溶剤の主成分が酢酸エチルである塗布
液を塗布乾燥して形成されたものであることを特徴とす
る感熱記録材料が提供される。また、本発明によれば、
感熱記録層および保護層の形成時の乾燥温度が８０℃以
上であることを特徴とする上記のいずれかに記載の感熱
記録材料が提供される。また、本発明によれば、前記支
持体が、透明なポリエチレンテレフタレートフイルムで
あることを特徴とする上記のいずれかに記載の感熱記録
材料が提供される。また、本発明によれば、前記感熱記
録材料の非画像部のＪＩＳ Ｋ７１０５にて規定される
曇り度が、５０％以下であることを特徴とする上記のい
ずれに記載の感熱記録材料が提供される。さらに、本発
明によれば、青色に着色されていることを特徴とする上
記のいずれかに記載の感熱記録材料が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明は、無色又は淡色のロイコ染料と、該ロイ
コ染料を加熱発色せしめる顕色剤及びバインダー樹脂を
主成分とする感熱記録層を設けてなる感熱記録材料に関
し、該顕色剤に特徴を有し、下記一般式で表される化合
物を用いたものである。
する。本発明は、無色又は淡色のロイコ染料と、該ロイ
コ染料を加熱発色せしめる顕色剤及びバインダー樹脂を
主成分とする感熱記録層を設けてなる感熱記録材料に関
し、該顕色剤に特徴を有し、下記一般式で表される化合
物を用いたものである。
【化７】 （式中、Ｒ1は炭素数４〜１６の直鎖のアルキル基又は
アルキルアミノ基を表す。）
アルキルアミノ基を表す。）
【００１０】上記一般式（１）で表される化合物の具体
例としては、４−（ｎ−ブタノイルアミノ）サリチル
酸、４−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）サリチル酸、４−
（ｎ−オクタノイルアミノ）サリチル酸、４−（ヘキサ
デカノイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ブチ
ルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−
ヘキシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’
−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−
（Ｎ’−ヘキサデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸
等が挙げられる。
例としては、４−（ｎ−ブタノイルアミノ）サリチル
酸、４−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）サリチル酸、４−
（ｎ−オクタノイルアミノ）サリチル酸、４−（ヘキサ
デカノイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ブチ
ルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−
ヘキシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’
−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−
（Ｎ’−ヘキサデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸
等が挙げられる。
【００１１】特に、顕色剤としては、下記一般式（３）
で示される化合物が地肌カブリ、保存性において優れ
る。
で示される化合物が地肌カブリ、保存性において優れ
る。
【化８】 （式中、Ｒ2は炭素数６〜１２である直鎖アルキル基を
表す。） これらの化合物は単独、あるいは２種以上混合して用い
ることができる。また、さらなる効果向上を狙って、種
々公知の顕色剤を混合することもできる。
表す。） これらの化合物は単独、あるいは２種以上混合して用い
ることができる。また、さらなる効果向上を狙って、種
々公知の顕色剤を混合することもできる。
【００１２】顕色剤として、上記一般式（１）で表され
るサリチル酸誘導体が好ましい理由としては、（ａ）顕
色能基として発色に関する高い性能を有するサリチル酸
骨格、（ｂ）発色性や保存性に寄与する接合基部分、
（ｃ）地肌濃度や濃度低下の抑制に効果のあるアルキル
基部分、の３つの要因によって、医療画像出力メディア
に求められる品質を高いレベルで実現するためであると
考えられる。（ａ）について、サリチル酸骨格を有する
ものの代わりに一般的な顕色剤に見られるフェノール基
を有するものを用いると濃度が低く、また保存性に難が
ある。（ｂ）については、例えば−ＮＨと−Ｃ＝Ｏを逆
にして電子求引性の基を用いると保存性が著しく低下す
るし、他の接合基では顕色剤分子の会合性が悪いことが
原因であると思われる。（ｃ）については、炭素数が４
よりも小さい場合は水や有機溶剤への溶解性が上がるた
めに地肌カブリが甚だしく、逆に炭素数が１６より大き
いと保存性が低下する。従って、上記（ａ）（ｂ）
（ｃ）の組み合わせが重要であり、一般式（１）で表さ
れる化合物は、顕色剤として医療画像出力メディアに求
められる品質を達成するのに極めて優れている。
るサリチル酸誘導体が好ましい理由としては、（ａ）顕
色能基として発色に関する高い性能を有するサリチル酸
骨格、（ｂ）発色性や保存性に寄与する接合基部分、
（ｃ）地肌濃度や濃度低下の抑制に効果のあるアルキル
基部分、の３つの要因によって、医療画像出力メディア
に求められる品質を高いレベルで実現するためであると
考えられる。（ａ）について、サリチル酸骨格を有する
ものの代わりに一般的な顕色剤に見られるフェノール基
を有するものを用いると濃度が低く、また保存性に難が
ある。（ｂ）については、例えば−ＮＨと−Ｃ＝Ｏを逆
にして電子求引性の基を用いると保存性が著しく低下す
るし、他の接合基では顕色剤分子の会合性が悪いことが
原因であると思われる。（ｃ）については、炭素数が４
よりも小さい場合は水や有機溶剤への溶解性が上がるた
めに地肌カブリが甚だしく、逆に炭素数が１６より大き
いと保存性が低下する。従って、上記（ａ）（ｂ）
（ｃ）の組み合わせが重要であり、一般式（１）で表さ
れる化合物は、顕色剤として医療画像出力メディアに求
められる品質を達成するのに極めて優れている。
【００１３】本発明で使用するバインダー樹脂は、下記
一般式（２）で表されるセルロースアセテート系樹脂で
あり、高い発色性と保存性を達成できる。このようなセ
ルロースアセテート系樹脂としては、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロー
スアセテートブチレート等のセルロース誘導体が好まし
い。これらのうちでもガラス転移温度が高いものは保存
性が向上し、また乾燥温度に対するマージンが大きいた
めに残留溶剤量を減らすことが可能であることから好ま
しい。
一般式（２）で表されるセルロースアセテート系樹脂で
あり、高い発色性と保存性を達成できる。このようなセ
ルロースアセテート系樹脂としては、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロー
スアセテートブチレート等のセルロース誘導体が好まし
い。これらのうちでもガラス転移温度が高いものは保存
性が向上し、また乾燥温度に対するマージンが大きいた
めに残留溶剤量を減らすことが可能であることから好ま
しい。
【化９】 （式中、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、アセチル基、
プロピオニル基またはブタノイル基を表す。） 上記Ｒ2は独立しており、例えばセルロースアセテート
であれば水素原子またはアセチル基、セルロースアセテ
ートプロピオネートであれば水素原子またはアセチル基
またはプロピオニル基、セルロースアセテートブチレー
トであれば水素原子またはアセチル基またはブタノイル
基で構成される。
プロピオニル基またはブタノイル基を表す。） 上記Ｒ2は独立しており、例えばセルロースアセテート
であれば水素原子またはアセチル基、セルロースアセテ
ートプロピオネートであれば水素原子またはアセチル基
またはプロピオニル基、セルロースアセテートブチレー
トであれば水素原子またはアセチル基またはブタノイル
基で構成される。
【００１４】上記セルロースアセテート系樹脂がこのよ
うな特性を示す理由は定かではないが、樹脂中に水酸基
が散在していることと密接に関わっていると思われる。
他にも樹脂中に水酸基を持つものはあるが多くは直鎖型
飽和炭素鎖からなっているために自由度が大きく、それ
に対してセルロースアセテートは環状部分がほとんどで
あり、ロイコ染料と上記の一般式（１）で示される顕色
剤の会合状態を保持するように働いていると考えられ
る。記録層におけるバインダー樹脂の使用量としては特
に限定するものではないが、階調性や透明性、支持体と
の接着性を確保するためには、塗工液の全固形量に対し
て１５重量％以上であることが好ましく、発色性等を考
慮したより好ましい範囲としては３０〜６０重量％の範
囲で調節すると良い。
うな特性を示す理由は定かではないが、樹脂中に水酸基
が散在していることと密接に関わっていると思われる。
他にも樹脂中に水酸基を持つものはあるが多くは直鎖型
飽和炭素鎖からなっているために自由度が大きく、それ
に対してセルロースアセテートは環状部分がほとんどで
あり、ロイコ染料と上記の一般式（１）で示される顕色
剤の会合状態を保持するように働いていると考えられ
る。記録層におけるバインダー樹脂の使用量としては特
に限定するものではないが、階調性や透明性、支持体と
の接着性を確保するためには、塗工液の全固形量に対し
て１５重量％以上であることが好ましく、発色性等を考
慮したより好ましい範囲としては３０〜６０重量％の範
囲で調節すると良い。
【００１５】本発明で用いられるロイコ染料は電子供与
性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適
用されるが、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体で
あり、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフ
ェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオ
ラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサン
テン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタ
リド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミン
アニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリ
ン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ
化合物が好ましく用いられる。特に好ましくはフルオラ
ン系およびフタリド系のロイコ染料であり、このような
化合物の例としては、例えば以下に示すようなものが挙
げられるが、勿論これらに限られるものではない。２−
アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−
Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ア
ミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−
Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、１，
３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３
−ジメチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、１０−ジエチル
アミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２
−ｂ］フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビ
ス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４
−アザフタリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２
−メチル−３−インドリル）ビニル］−３−（４−ジエ
チルアミノフェニル）フタリド、３−［１，１−ビス
（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］
−６−ジメチルアミノフタリド等。
性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適
用されるが、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体で
あり、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフ
ェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオ
ラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサン
テン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタ
リド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミン
アニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリ
ン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ
化合物が好ましく用いられる。特に好ましくはフルオラ
ン系およびフタリド系のロイコ染料であり、このような
化合物の例としては、例えば以下に示すようなものが挙
げられるが、勿論これらに限られるものではない。２−
アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−
Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ア
ミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−
Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、１，
３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３
−ジメチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、１０−ジエチル
アミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２
−ｂ］フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビ
ス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４
−アザフタリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２
−メチル−３−インドリル）ビニル］−３−（４−ジエ
チルアミノフェニル）フタリド、３−［１，１−ビス
（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］
−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００１６】本発明の感熱記録材料においては、全発色
濃度域における色調の純黒化を達成するために、複数の
ロイコ染料を混合することが好ましい。その中でも特に
４種以上のロイコ染料を混合することが好ましい。特に
好適なのは、単独で用いたときに緑〜黒の発色を示す、
可視領域に２つの吸収極大を持つ染料（例えば２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン）を
全ロイコ染料の構成比で５０％以上とする染料を１種と
し、その他の少なくとも３種は、単独で用いたときに前
記した染料を含めて互いに異なる色調に発色するものを
選択し（発色色調をＣＩＥ−ＬＡＢ表色系のａ＊−ｂ＊
平面にプロットした場合に、ほぼ全濃度域で単一の象限
に収まるものを、各象限１つ以上選択）、それぞれ５％
以上の構成比とすると、医療画像表示に適した発色のメ
ディアを得られる。
濃度域における色調の純黒化を達成するために、複数の
ロイコ染料を混合することが好ましい。その中でも特に
４種以上のロイコ染料を混合することが好ましい。特に
好適なのは、単独で用いたときに緑〜黒の発色を示す、
可視領域に２つの吸収極大を持つ染料（例えば２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン）を
全ロイコ染料の構成比で５０％以上とする染料を１種と
し、その他の少なくとも３種は、単独で用いたときに前
記した染料を含めて互いに異なる色調に発色するものを
選択し（発色色調をＣＩＥ−ＬＡＢ表色系のａ＊−ｂ＊
平面にプロットした場合に、ほぼ全濃度域で単一の象限
に収まるものを、各象限１つ以上選択）、それぞれ５％
以上の構成比とすると、医療画像表示に適した発色のメ
ディアを得られる。
【００１７】本発明において感熱記録層を形成するに
は、有機溶剤を使用し、ロイコ染料を溶解させた塗布液
を調製して支持体に塗布すると特に良い。かかる有機溶
剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シク
ロペンタン等の炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、１，３−ジオキソ
ラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
（以下、ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が、単独あるい
は混合有機溶剤として使用される。このうちトルエン、
ＭＥＫ、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブ
チルが好ましく、特にトルエン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチルから選ばれる溶剤を有機溶剤系塗布液中
の溶剤成分のうちの５０重量％以上に含有させた混合溶
剤にすると、地肌カブリに優れる感熱シートが得られ
る。
は、有機溶剤を使用し、ロイコ染料を溶解させた塗布液
を調製して支持体に塗布すると特に良い。かかる有機溶
剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シク
ロペンタン等の炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、１，３−ジオキソ
ラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
（以下、ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が、単独あるい
は混合有機溶剤として使用される。このうちトルエン、
ＭＥＫ、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブ
チルが好ましく、特にトルエン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチルから選ばれる溶剤を有機溶剤系塗布液中
の溶剤成分のうちの５０重量％以上に含有させた混合溶
剤にすると、地肌カブリに優れる感熱シートが得られ
る。
【００１８】本発明で使用する支持体の具体例として
は、上質紙、中性紙、酸性紙、再生紙、コート紙、ポリ
オレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、三酢酸セルロー
ス等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレン
フィルムあるいはこれらを貼り合わせたフィルム等が挙
げられ、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等
のポリエステルフィルムであるが、これらに限られるも
のではない。これらの内、透明性が高いシートを得るた
めには、支持体単独の曇り度（ＪＩＳ Ｋ７１０５で規
定される曇り度、ヘーズ）が１０％以下であるポリエチ
レンテレフタレートフィルムが特に好ましい。また、感
熱記録層塗布液の塗布層の接着性向上のために、少なく
とも片面をコロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸
等）、エッチング処理等による表面改質をすることがで
きる。
は、上質紙、中性紙、酸性紙、再生紙、コート紙、ポリ
オレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、三酢酸セルロー
ス等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレン
フィルムあるいはこれらを貼り合わせたフィルム等が挙
げられ、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等
のポリエステルフィルムであるが、これらに限られるも
のではない。これらの内、透明性が高いシートを得るた
めには、支持体単独の曇り度（ＪＩＳ Ｋ７１０５で規
定される曇り度、ヘーズ）が１０％以下であるポリエチ
レンテレフタレートフィルムが特に好ましい。また、感
熱記録層塗布液の塗布層の接着性向上のために、少なく
とも片面をコロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸
等）、エッチング処理等による表面改質をすることがで
きる。
【００１９】以上、本発明の感熱記録材料の主成分であ
るロイコ染料、顕色剤、バインダー樹脂、使用する溶剤
等の具体例を挙げたがこれらに限られるものではない。
また、必要に応じ公知のフィラー、顔料、界面活性剤、
熱可融性物質を添加することができる。
るロイコ染料、顕色剤、バインダー樹脂、使用する溶剤
等の具体例を挙げたがこれらに限られるものではない。
また、必要に応じ公知のフィラー、顔料、界面活性剤、
熱可融性物質を添加することができる。
【００２０】本発明の感熱記録層はロイコ染料および顕
色剤などをバインダー樹脂とともに均一に分散もしくは
溶解しこれを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗
工方式はダイファウンテン方式、ワイヤーバー方式、グ
ラビア方式、エアーナイフ方式等、特に限定されない。
これらのうち、塗工層の均一性を得ることができるもの
として、支持体に接触することなく塗布することが可能
なダイファウンテン方式が好ましい。記録層液におい
て、分散物の粒径が記録材料全体の透明性、あるいは保
護層の表面粗さ、ひいては印字時のドット再現性に大き
く関与するので、粒径は１．０μｍ以下、特に屈折率の
影響から０．５μｍ以下にすると透明性が著しく向上す
る。記録層の膜厚は、記録層の組成や感熱記録材料の用
途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μ
ｍ程度である。また、記録層塗布液には、必要に応じ
て、塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に界面
活性剤等種々の添加剤を加えることもできる。
色剤などをバインダー樹脂とともに均一に分散もしくは
溶解しこれを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗
工方式はダイファウンテン方式、ワイヤーバー方式、グ
ラビア方式、エアーナイフ方式等、特に限定されない。
これらのうち、塗工層の均一性を得ることができるもの
として、支持体に接触することなく塗布することが可能
なダイファウンテン方式が好ましい。記録層液におい
て、分散物の粒径が記録材料全体の透明性、あるいは保
護層の表面粗さ、ひいては印字時のドット再現性に大き
く関与するので、粒径は１．０μｍ以下、特に屈折率の
影響から０．５μｍ以下にすると透明性が著しく向上す
る。記録層の膜厚は、記録層の組成や感熱記録材料の用
途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μ
ｍ程度である。また、記録層塗布液には、必要に応じ
て、塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に界面
活性剤等種々の添加剤を加えることもできる。
【００２１】本発明においては、感熱記録層上に、耐薬
品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに
対するヘッドマッチング性の向上のために保護層を設け
ることが好ましい。感熱記録層上に設ける保護層は透明
性の観点から考えると樹脂単独の層を設けるのが理想的
であるが、樹脂のみの保護層では平滑性が高すぎて、ス
ティッキング、ゴミの引きずりによる印字欠陥の面で充
分な性能が得にくい。特に支持体としてプラスチックフ
ィルムを用いた場合は紙を支持体とした場合と比較して
平滑になりやすいことからヘッドマッチングが低下し、
ゴミを引きずりやすくなる傾向がある。また、一般的な
熱可塑性樹脂の場合、ガラス転移点がサーマルヘッドに
よる加熱よりも低いため、樹脂単独の保護層では表面の
変質や記録層の露出などが起きてしまう場合がある。こ
のような印字不良、欠陥は医療画像を出力する材料とし
ては致命的である。このスティッキング、ゴミの引きず
り等に対する性能向上の手段としてはフィラーを含有さ
せるのが一般的である。しかし、透明感熱記録材料の場
合、保護層に従来の反射記録材料に使用されるようなフ
ィラーを含有させると透明性が低下する場合が多い。フ
ィラーを添加して透明性を維持するためには小粒径フィ
ラーにより表面を細かく粗らす方法、大粒径フィラーを
少量添加して表面を部分的に粗らす方法等の方法があ
る。本発明においては必要に応じて上記の２つの方法を
組み合わせて保護層を形成させることも可能である。保
護層表面の摩擦係数としてはヘッドマッチング（滑性を
上げる方向）とプラスチックフィルムで発生しやすいゴ
ミの引きずり防止（滑性を下げる方向）の両面から見て
０．０７〜０．１４の範囲が好ましい。
品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに
対するヘッドマッチング性の向上のために保護層を設け
ることが好ましい。感熱記録層上に設ける保護層は透明
性の観点から考えると樹脂単独の層を設けるのが理想的
であるが、樹脂のみの保護層では平滑性が高すぎて、ス
ティッキング、ゴミの引きずりによる印字欠陥の面で充
分な性能が得にくい。特に支持体としてプラスチックフ
ィルムを用いた場合は紙を支持体とした場合と比較して
平滑になりやすいことからヘッドマッチングが低下し、
ゴミを引きずりやすくなる傾向がある。また、一般的な
熱可塑性樹脂の場合、ガラス転移点がサーマルヘッドに
よる加熱よりも低いため、樹脂単独の保護層では表面の
変質や記録層の露出などが起きてしまう場合がある。こ
のような印字不良、欠陥は医療画像を出力する材料とし
ては致命的である。このスティッキング、ゴミの引きず
り等に対する性能向上の手段としてはフィラーを含有さ
せるのが一般的である。しかし、透明感熱記録材料の場
合、保護層に従来の反射記録材料に使用されるようなフ
ィラーを含有させると透明性が低下する場合が多い。フ
ィラーを添加して透明性を維持するためには小粒径フィ
ラーにより表面を細かく粗らす方法、大粒径フィラーを
少量添加して表面を部分的に粗らす方法等の方法があ
る。本発明においては必要に応じて上記の２つの方法を
組み合わせて保護層を形成させることも可能である。保
護層表面の摩擦係数としてはヘッドマッチング（滑性を
上げる方向）とプラスチックフィルムで発生しやすいゴ
ミの引きずり防止（滑性を下げる方向）の両面から見て
０．０７〜０．１４の範囲が好ましい。
【００２２】本発明において保護層に用いられる樹脂と
しては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹
脂及び紫外線、電子線硬化樹脂等を用いることができ、
これらを必要に応じて併用することも可能である。透明
性の観点から記録層と保護層の樹脂の屈折率は支持体の
屈折率との比で０．８〜１．２の範囲に入る材料を用い
ることが好ましい。樹脂の具体例としてはポリアクリル
酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル
系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリオレフィン
系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、
ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネ
ート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、
ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルアセタール、セルロース
アセテート系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられ
る。また、樹脂とともに架橋剤を用いることができ、該
架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合
物等、従来から公知の化合物を使用することができる。
イソシアネート化合物の具体例としては、トルイレンジ
イソシアネート、その２量体、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネ
ート及びこれらの誘導体等分子中にイソシアネート基を
２個以上有する化合物が挙げられる。またエポキシ化合
物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジル
エーテル、ブチルグリシジルエーテル、ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、エポキシアクリレート
等が挙げられる。
しては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹
脂及び紫外線、電子線硬化樹脂等を用いることができ、
これらを必要に応じて併用することも可能である。透明
性の観点から記録層と保護層の樹脂の屈折率は支持体の
屈折率との比で０．８〜１．２の範囲に入る材料を用い
ることが好ましい。樹脂の具体例としてはポリアクリル
酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル
系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリオレフィン
系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、
ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネ
ート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、
ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルアセタール、セルロース
アセテート系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられ
る。また、樹脂とともに架橋剤を用いることができ、該
架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合
物等、従来から公知の化合物を使用することができる。
イソシアネート化合物の具体例としては、トルイレンジ
イソシアネート、その２量体、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネ
ート及びこれらの誘導体等分子中にイソシアネート基を
２個以上有する化合物が挙げられる。またエポキシ化合
物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジル
エーテル、ブチルグリシジルエーテル、ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、エポキシアクリレート
等が挙げられる。
【００２３】また、フィラーの例としてはホスフェート
ファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウ
ム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭
酸カルシウム、板状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、焼成ク
レー、カオリン、ハイドロタルサイト等の無機フィラー
や、架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン共重
合体粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリメタクリル酸
メチルアクリレート樹脂粒子、グアナミン−ホルムアル
デヒド共重合体粒子、メラミン−ホルムアルデヒド共重
合体粒子の有機フィラーが挙げられる。本発明において
はヘッド摩耗の観点から有機フィラーではメラミン−ホ
ルムアルデヒド共重合体粒子が、無機フィラーとしては
カオリン、タルク、水酸化アルミニウムが好ましい。た
だし、本発明はこれに限定されるものではなく、また数
々の特性を付与するために複数のフィラーを同時に用い
ても良い。
ファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウ
ム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭
酸カルシウム、板状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、焼成ク
レー、カオリン、ハイドロタルサイト等の無機フィラー
や、架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン共重
合体粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリメタクリル酸
メチルアクリレート樹脂粒子、グアナミン−ホルムアル
デヒド共重合体粒子、メラミン−ホルムアルデヒド共重
合体粒子の有機フィラーが挙げられる。本発明において
はヘッド摩耗の観点から有機フィラーではメラミン−ホ
ルムアルデヒド共重合体粒子が、無機フィラーとしては
カオリン、タルク、水酸化アルミニウムが好ましい。た
だし、本発明はこれに限定されるものではなく、また数
々の特性を付与するために複数のフィラーを同時に用い
ても良い。
【００２４】さらにヘッドマッチング性を向上させるた
めに保護層にワックス、オイル類を添加したり、樹脂と
してシリコーンで変性された樹脂を混合して用いたり、
樹脂と充填剤の比を調節する、などにより摩擦係数を調
節することができる。ここで用いることができるワック
ス類としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビ
スステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、
メチロールステアリルアミド、パラフィンワックス、ポ
リエチレン、カルナウバワックス、酸化パラフィン、ス
テアリン酸亜鉛等が挙げられる。オイルとしては一般的
なシリコーンオイル等を用いることができる。
めに保護層にワックス、オイル類を添加したり、樹脂と
してシリコーンで変性された樹脂を混合して用いたり、
樹脂と充填剤の比を調節する、などにより摩擦係数を調
節することができる。ここで用いることができるワック
ス類としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビ
スステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、
メチロールステアリルアミド、パラフィンワックス、ポ
リエチレン、カルナウバワックス、酸化パラフィン、ス
テアリン酸亜鉛等が挙げられる。オイルとしては一般的
なシリコーンオイル等を用いることができる。
【００２５】本発明の保護層塗布液に使用できる溶剤は
特に限定されず、例えば水をはじめとして、前記した記
録層塗布液に好適な有機溶剤などを、単独あるいは混合
溶剤として使用される。これらのうち、特に溶解能が高
い溶剤を用いると保護層液塗布時に記録層からのロイコ
染料の溶出があるために記録層内の染料含有量が低下
し、保存性への悪影響が見られる。溶解能が低い溶剤を
用いると低分子が保護層中に拡散しないために保護層の
強度低下もないし、記録層塗布後の地肌カブリを溶剤の
みで低減することもできる。また高沸点溶剤を用いると
溶剤が層中に残りやすく、こちらも保存性には好ましく
ない。従って、ロイコ染料の溶解性が低く沸点も低いと
いう点から、酢酸エチルを主成分（７０重量％以上）と
した保護層塗布液を用いるのが特に好ましい。
特に限定されず、例えば水をはじめとして、前記した記
録層塗布液に好適な有機溶剤などを、単独あるいは混合
溶剤として使用される。これらのうち、特に溶解能が高
い溶剤を用いると保護層液塗布時に記録層からのロイコ
染料の溶出があるために記録層内の染料含有量が低下
し、保存性への悪影響が見られる。溶解能が低い溶剤を
用いると低分子が保護層中に拡散しないために保護層の
強度低下もないし、記録層塗布後の地肌カブリを溶剤の
みで低減することもできる。また高沸点溶剤を用いると
溶剤が層中に残りやすく、こちらも保存性には好ましく
ない。従って、ロイコ染料の溶解性が低く沸点も低いと
いう点から、酢酸エチルを主成分（７０重量％以上）と
した保護層塗布液を用いるのが特に好ましい。
【００２６】保護層塗布液の塗工方法は、特に制限はな
く、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい
保護層厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜
１０μｍである。保護層厚が薄すぎると、記録材料の保
存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充
分であり、厚すぎると記録材料の熱感度が低下するのに
加え、コスト的にも不利である。
く、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい
保護層厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜
１０μｍである。保護層厚が薄すぎると、記録材料の保
存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充
分であり、厚すぎると記録材料の熱感度が低下するのに
加え、コスト的にも不利である。
【００２７】本発明では、感熱記録層や保護層は、各層
の塗布液を塗布し、引き続き乾燥ボックスに搬送し乾燥
して形成するが、この乾燥に供される気体の温度は８０
℃以上であると好ましい。乾燥温度が８０℃未満であっ
ても塗膜は形成されるが、乾燥工程終了直後では塗液に
使用されている溶剤が充分に除去されず、保存性に影響
が出る。また製品の性能の安定化のために３０〜６０℃
の環境下で数日〜数週間に渡ってキュアが行われること
がしばしばあるが、この工程でのブロッキングの懸念が
あるし、キュアに掛ける時間が延びるために生産管理上
好ましくない。乾燥温度は高い程良いが、あまり高くな
ると塗膜のムラにつながるし、地肌カブリ等の品質にも
影響する。地肌カブリは、ある程度のレベルまでは保護
層塗布によって低減されるため、特に好ましい乾燥温度
範囲は８０〜１５０℃である。
の塗布液を塗布し、引き続き乾燥ボックスに搬送し乾燥
して形成するが、この乾燥に供される気体の温度は８０
℃以上であると好ましい。乾燥温度が８０℃未満であっ
ても塗膜は形成されるが、乾燥工程終了直後では塗液に
使用されている溶剤が充分に除去されず、保存性に影響
が出る。また製品の性能の安定化のために３０〜６０℃
の環境下で数日〜数週間に渡ってキュアが行われること
がしばしばあるが、この工程でのブロッキングの懸念が
あるし、キュアに掛ける時間が延びるために生産管理上
好ましくない。乾燥温度は高い程良いが、あまり高くな
ると塗膜のムラにつながるし、地肌カブリ等の品質にも
影響する。地肌カブリは、ある程度のレベルまでは保護
層塗布によって低減されるため、特に好ましい乾燥温度
範囲は８０〜１５０℃である。
【００２８】本発明の感熱記録材料の非画像部のＪＩＳ
Ｋ７１０５にて規定される曇り度は、医療用途におけ
る透過画像診断の観点から考えると、５０％以下が好ま
しく、より好ましくは３０％以下である。５０％を超え
るとシャウカステン装着時の画像の鮮明さに欠ける。
Ｋ７１０５にて規定される曇り度は、医療用途におけ
る透過画像診断の観点から考えると、５０％以下が好ま
しく、より好ましくは３０％以下である。５０％を超え
るとシャウカステン装着時の画像の鮮明さに欠ける。
【００２９】この感熱記録材料は、防眩効果あるいは画
像認識性向上を目的として青色に着色して用いることも
できる。青み付けの方法としては支持体に青顔料を混練
する方法、塗工層のいずれか１層以上に青染料、青顔料
を添加する方法等が採用され、青み付けの濃度レベルと
しては透過濃度で０．１５〜０．２５の範囲が、色調と
してはａ＊＝−４〜−１５、ｂ＊＝−５〜−１５（測定
条件；ｄ／０、１０度視野、光源Ｄ65にて１０ｎｍごと
に吸光度測定して算出）に囲まれる範囲の色が好まし
い。用いることのできる青顔料、青染料は特に限定され
ず、種々公知の材料を使用することができる。
像認識性向上を目的として青色に着色して用いることも
できる。青み付けの方法としては支持体に青顔料を混練
する方法、塗工層のいずれか１層以上に青染料、青顔料
を添加する方法等が採用され、青み付けの濃度レベルと
しては透過濃度で０．１５〜０．２５の範囲が、色調と
してはａ＊＝−４〜−１５、ｂ＊＝−５〜−１５（測定
条件；ｄ／０、１０度視野、光源Ｄ65にて１０ｎｍごと
に吸光度測定して算出）に囲まれる範囲の色が好まし
い。用いることのできる青顔料、青染料は特に限定され
ず、種々公知の材料を使用することができる。
【００３０】なお、本発明においては、支持体と感熱記
録層との間、保護層と感熱記録層の間に接着性、平滑性
の向上などの必要に応じて中間層として顔料、バインダ
ー、熱可融性物質などを含有する層を設けることが出来
る。本発明の感熱記録材料において合成紙やプラスチッ
クフィルムを用いた場合、帯電等によるゴミ付着の可能
性が非常に高くなる。また、静電気により搬送性が低下
する場合もある。これに対して帯電防止材料を含有させ
るなどにより帯電防止能を有するバック層を設けて帯電
防止を行うことが好ましい。帯電防止材料としては電子
伝導型、イオン伝導型等の公知の材料が挙げられ、表面
抵抗値としてゴミ付着に対して効果が見られる１×１０
10オーム／ｍ2以下とすることが好ましい。また、本発
明の感熱記録材料においてはカール調整、搬送性調整の
ためのバック層、銀塩フィルムライクにマット剤を含ん
だバック層も設けることが可能であり、これについても
前記した記録層、保護層の材料等、種々の公知の材料を
使用することが出来る。マット剤の粒径としては０．３
〜１０μｍ程度が好ましく、バック層の厚みとしては
０．１〜１０μmの範囲が好ましい。
録層との間、保護層と感熱記録層の間に接着性、平滑性
の向上などの必要に応じて中間層として顔料、バインダ
ー、熱可融性物質などを含有する層を設けることが出来
る。本発明の感熱記録材料において合成紙やプラスチッ
クフィルムを用いた場合、帯電等によるゴミ付着の可能
性が非常に高くなる。また、静電気により搬送性が低下
する場合もある。これに対して帯電防止材料を含有させ
るなどにより帯電防止能を有するバック層を設けて帯電
防止を行うことが好ましい。帯電防止材料としては電子
伝導型、イオン伝導型等の公知の材料が挙げられ、表面
抵抗値としてゴミ付着に対して効果が見られる１×１０
10オーム／ｍ2以下とすることが好ましい。また、本発
明の感熱記録材料においてはカール調整、搬送性調整の
ためのバック層、銀塩フィルムライクにマット剤を含ん
だバック層も設けることが可能であり、これについても
前記した記録層、保護層の材料等、種々の公知の材料を
使用することが出来る。マット剤の粒径としては０．３
〜１０μｍ程度が好ましく、バック層の厚みとしては
０．１〜１０μmの範囲が好ましい。
【００３１】本発明の感熱記録材料は、医療用途のプリ
ンターに対して平板、またはロールの形態で供給される
が、平板の場合は銀塩フィルムと同等となるように感熱
記録材料の全厚を１７０〜２５０μmとすることが好ま
しい。ロールの場合は巻き長さ、巻き癖カール等の点か
ら感熱記録材料の全厚を５０〜１４０μm程度とするこ
とが好ましい。特にプラスチックフイルムを支持体とし
て用いた場合は、ロールの流れ方向のガーレー剛度を１
９０〜２５０ｍｇｆとすることが好ましい。
ンターに対して平板、またはロールの形態で供給される
が、平板の場合は銀塩フィルムと同等となるように感熱
記録材料の全厚を１７０〜２５０μmとすることが好ま
しい。ロールの場合は巻き長さ、巻き癖カール等の点か
ら感熱記録材料の全厚を５０〜１４０μm程度とするこ
とが好ましい。特にプラスチックフイルムを支持体とし
て用いた場合は、ロールの流れ方向のガーレー剛度を１
９０〜２５０ｍｇｆとすることが好ましい。
【００３２】本発明の感熱記録材料の記録方法は仕様目
的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等、
特に限定されないが、この感熱記録材料は医療診断画像
などの高精細かつ高階調な画像を印画するのに適してお
り、また装置のコスト、出力スピード、コンパクト化の
観点からもサーマルヘッドを用いて印画するのが最も好
ましい。
的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等、
特に限定されないが、この感熱記録材料は医療診断画像
などの高精細かつ高階調な画像を印画するのに適してお
り、また装置のコスト、出力スピード、コンパクト化の
観点からもサーマルヘッドを用いて印画するのが最も好
ましい。
【００３３】
【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
る。なお、以下における部及び％はいずれも重量基準で
ある。
る。なお、以下における部及び％はいずれも重量基準で
ある。
【００３４】＜記録層塗布液〔Ｂ液〕の調整＞先ず、下
記表１に従って組成物をボールミルで粉砕、分散し、顕
色剤分散液［Ａ液］を調製した。 ［Ａ液］ 顕色剤 １５部 １５％バインダー樹脂溶解液 （溶媒：ＭＥＫ／トルエン＝５／５） ２０部 ＭＥＫ ２５部 トルエン ４０部 さらに表１に従って各成分を混合し、記録層塗布液［Ｂ液］を作製した。 ［Ｂ液］ ［Ａ液］ ４０部 ロイコ染料 ６部 １５％バインダー樹脂溶解液 （溶媒：ＭＥＫ／トルエン＝５／５） ４８部 トルエン ６部
記表１に従って組成物をボールミルで粉砕、分散し、顕
色剤分散液［Ａ液］を調製した。 ［Ａ液］ 顕色剤 １５部 １５％バインダー樹脂溶解液 （溶媒：ＭＥＫ／トルエン＝５／５） ２０部 ＭＥＫ ２５部 トルエン ４０部 さらに表１に従って各成分を混合し、記録層塗布液［Ｂ液］を作製した。 ［Ｂ液］ ［Ａ液］ ４０部 ロイコ染料 ６部 １５％バインダー樹脂溶解液 （溶媒：ＭＥＫ／トルエン＝５／５） ４８部 トルエン ６部
【００３５】
【表１】
【００３６】表１に記録層塗布液中の成分は下記のとお
りである。 （１）顕色剤 Ａ：４−（Ｎ’−デシルカルバモイルアミノ）サリチル
酸 Ｂ：４−（デカノイルアミノ）サリチル酸 Ｃ：４−（Ｎ−デシルカルバモイル）サリチル酸 Ｄ：４−（Ｎ’−オクタデシルカルバモイルアミノ）サ
リチル酸 （２）ロイコ染料（下記混合物） ２−アニリノ−３−メチル−６− （Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン ６５部 ３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２− メチルインドール−３−イル）フタリド ５部 １，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン １５部 ３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２− エトキシフェニル）−４−アザフタリド １５部 （３）バインダー樹脂 ａ：イーストマンケミカル社製ＣＡＰ−４８２−０．５
（ガラス転移温度１４２℃） ｂ：イーストマンケミカル社製ＣＡＰ−５５１−０．２
（ガラス転移温度１０１℃） ｃ：積水化学社製エスレックＫＳ−１（ガラス転移温度
１１０℃のポリビニルアセタール）
りである。 （１）顕色剤 Ａ：４−（Ｎ’−デシルカルバモイルアミノ）サリチル
酸 Ｂ：４−（デカノイルアミノ）サリチル酸 Ｃ：４−（Ｎ−デシルカルバモイル）サリチル酸 Ｄ：４−（Ｎ’−オクタデシルカルバモイルアミノ）サ
リチル酸 （２）ロイコ染料（下記混合物） ２−アニリノ−３−メチル−６− （Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン ６５部 ３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２− メチルインドール−３−イル）フタリド ５部 １，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン １５部 ３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２− エトキシフェニル）−４−アザフタリド １５部 （３）バインダー樹脂 ａ：イーストマンケミカル社製ＣＡＰ−４８２−０．５
（ガラス転移温度１４２℃） ｂ：イーストマンケミカル社製ＣＡＰ−５５１−０．２
（ガラス転移温度１０１℃） ｃ：積水化学社製エスレックＫＳ−１（ガラス転移温度
１１０℃のポリビニルアセタール）
【００３７】＜保護層塗布液〔Ｄ液〕の調整＞先ず、下
記組成物をボールミルで体積平均粒径０．３μｍまで粉
砕・分散しフィラー分散液［Ｃ液］を作製した。 ［Ｃ液］ シリカ １５部 １０％ポリビニルアセタール溶解液 （積水化学社製エスレックＫＳ−１、溶媒：ＭＥＫ） １５部 ＭＥＫ ７０部 さらに、下記組成物を充分に攪拌し保護層塗布液［Ｄ液］を作製した。 ［Ｄ液］ ［Ｃ液］ １０部 １０％ポリビニルアセタール溶解液 （積水化学社製エスレックＫＳ−１、溶媒：ＭＥＫ） １０部 ＭＥＫ １２部
記組成物をボールミルで体積平均粒径０．３μｍまで粉
砕・分散しフィラー分散液［Ｃ液］を作製した。 ［Ｃ液］ シリカ １５部 １０％ポリビニルアセタール溶解液 （積水化学社製エスレックＫＳ−１、溶媒：ＭＥＫ） １５部 ＭＥＫ ７０部 さらに、下記組成物を充分に攪拌し保護層塗布液［Ｄ液］を作製した。 ［Ｄ液］ ［Ｃ液］ １０部 １０％ポリビニルアセタール溶解液 （積水化学社製エスレックＫＳ−１、溶媒：ＭＥＫ） １０部 ＭＥＫ １２部
【００３８】＜保護層塗布液〔Ｄ’液〕の調整＞同様
に、下記組成物をボールミルで体積平均粒径０．３μｍ
まで粉砕・分散しフィラー分散液［Ｃ’液］を作製し
た。 ［Ｃ’液］ シリカ １５部 １０％ポリビニルアセタール溶解液 （積水化学社製エスレックＫＳ−１、溶媒：酢酸エチル） １５部 酢酸エチル ７０部 さらに、下記組成物を充分に攪拌し溶媒の主成分を酢酸エチルとする保護層塗 布液［Ｄ’液］を作製した。 ［Ｄ’液］ ［Ｃ’液］ １０部 １０％ポリビニルアセタール溶解液 （積水化学社製エスレックＫＳ−１、溶媒：酢酸エチル） １０部 酢酸エチル １２部
に、下記組成物をボールミルで体積平均粒径０．３μｍ
まで粉砕・分散しフィラー分散液［Ｃ’液］を作製し
た。 ［Ｃ’液］ シリカ １５部 １０％ポリビニルアセタール溶解液 （積水化学社製エスレックＫＳ−１、溶媒：酢酸エチル） １５部 酢酸エチル ７０部 さらに、下記組成物を充分に攪拌し溶媒の主成分を酢酸エチルとする保護層塗 布液［Ｄ’液］を作製した。 ［Ｄ’液］ ［Ｃ’液］ １０部 １０％ポリビニルアセタール溶解液 （積水化学社製エスレックＫＳ−１、溶媒：酢酸エチル） １０部 酢酸エチル １２部
【００３９】＜感熱記録シートの作製＞以上のようにし
て調製した記録層塗布液［Ｂ液］、保護層塗布液［Ｄ
液］または［Ｄ’液］を、それぞれ表２に示したものを
用い、厚さ１７５μｍの透明ポリエステルフィルム（曇
り度３％）上にワイヤーバーを用いて順次塗工し、所定
の乾燥温度下で充分に乾燥して感熱記録層、保護層を形
成した。記録層膜厚は１７μｍ、保護層は厚さ４μｍと
した。
て調製した記録層塗布液［Ｂ液］、保護層塗布液［Ｄ
液］または［Ｄ’液］を、それぞれ表２に示したものを
用い、厚さ１７５μｍの透明ポリエステルフィルム（曇
り度３％）上にワイヤーバーを用いて順次塗工し、所定
の乾燥温度下で充分に乾燥して感熱記録層、保護層を形
成した。記録層膜厚は１７μｍ、保護層は厚さ４μｍと
した。
【００４０】
【表２】
【００４１】評価方法、測定方法は下記のとおりであ
る。以上のようにして作製された感熱記録シートに対
し、ソニー社製サーマルプリンタＵＰ−７０ＸＲを用い
てグレースケールを印画した。このうち、透過濃度０．
７付近の画像を保存性試験に用いた。 透過濃度はＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製透過
濃度計ＴＤ−９０４（ｂｌａｃｋ）を用いて測定した。 保存性試験は５０℃、９０％ｒ．ｈ．の環境に設定
された高温高湿保管庫内に４８時間放置して実施した。
濃度保存性については、下記式で示される式で算出し
た。変化量が３０％以内であれば実用に耐えうる画像で
あり、１５％以内であれば画像濃度の変化を識別しにく
い。 保存性（％）＝〔（保存後濃度−保存前濃度）÷保存前
濃度〕×１００ 非画像部の曇り度は、スガ試験機社製直読ヘーズコ
ンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。 粒径は堀場製作所社製レーザー回折式粒径測定装置
ＬＡ−７００で測定した。 評価結果を表３に示す。
る。以上のようにして作製された感熱記録シートに対
し、ソニー社製サーマルプリンタＵＰ−７０ＸＲを用い
てグレースケールを印画した。このうち、透過濃度０．
７付近の画像を保存性試験に用いた。 透過濃度はＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製透過
濃度計ＴＤ−９０４（ｂｌａｃｋ）を用いて測定した。 保存性試験は５０℃、９０％ｒ．ｈ．の環境に設定
された高温高湿保管庫内に４８時間放置して実施した。
濃度保存性については、下記式で示される式で算出し
た。変化量が３０％以内であれば実用に耐えうる画像で
あり、１５％以内であれば画像濃度の変化を識別しにく
い。 保存性（％）＝〔（保存後濃度−保存前濃度）÷保存前
濃度〕×１００ 非画像部の曇り度は、スガ試験機社製直読ヘーズコ
ンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。 粒径は堀場製作所社製レーザー回折式粒径測定装置
ＬＡ−７００で測定した。 評価結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、高画質、高濃度で保存
性に優れ、特にＭＲＩやＣＴ等の医療用画像形成シート
として好適な感熱記録材料を提供することができる。
性に優れ、特にＭＲＩやＣＴ等の医療用画像形成シート
として好適な感熱記録材料を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ４１Ｍ 5/18 １０８ １１０
Claims (8)
- 【請求項１】 支持体上に無色又は淡色のロイコ染料
と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着剤
としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層を設
けてなる感熱記録材料において、顕色剤が下記一般式
（１）で表される化合物であり、且つバインダー樹脂が
下記一般式（２）で表される構成単位を有するセルロー
スアセテート系樹脂であることを特徴とする感熱記録材
料。 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数４〜１６の直鎖のアルキル基又は
アルキルアミノ基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、アセチル基、
プロピオニル基またはブタノイル基を表す。） - 【請求項２】 前記顕色剤が、下記一般式（３）で表さ
れる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感
熱記録材料。 【化３】 （式中、Ｒ2は炭素数６〜１２の直鎖アルキル基を表
す。） - 【請求項３】 前記感熱記録層中に、４種以上の異なる
ロイコ染料が存在することを特徴とする請求項１又は２
に記載の感熱記録材料。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記
録材料の感熱記録層上に保護層を設けてなる感熱記録材
料において、該保護層が、溶剤の主成分が酢酸エチルで
ある塗布液を塗布乾燥して形成されたものであることを
特徴とする感熱記録材料。 - 【請求項５】 感熱記録層および保護層の形成時の乾燥
温度が８０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４
のいずれかに記載の感熱記録材料。 - 【請求項６】 前記支持体が、透明なポリエチレンテレ
フタレートフイルムであることを特徴とする請求項１〜
５のいずれかに記載の感熱記録材料。 - 【請求項７】 前記感熱記録材料の非画像部のＪＩＳ
Ｋ７１０５にて規定される曇り度が、５０％以下である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれに記載の感熱記
録材料。 - 【請求項８】 青色に着色されていることを特徴とする
請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000358407A JP4037051B2 (ja) | 2000-11-24 | 2000-11-24 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000358407A JP4037051B2 (ja) | 2000-11-24 | 2000-11-24 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002160451A true JP2002160451A (ja) | 2002-06-04 |
| JP4037051B2 JP4037051B2 (ja) | 2008-01-23 |
Family
ID=18830311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000358407A Expired - Fee Related JP4037051B2 (ja) | 2000-11-24 | 2000-11-24 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4037051B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120259494A1 (en) * | 2009-12-17 | 2012-10-11 | Peugeot Citroen Automobiles Sa | Method and System for Coupling an Electric Machine to a Vehicle Running Gear, Especially for a Hybrid Vehicle |
-
2000
- 2000-11-24 JP JP2000358407A patent/JP4037051B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120259494A1 (en) * | 2009-12-17 | 2012-10-11 | Peugeot Citroen Automobiles Sa | Method and System for Coupling an Electric Machine to a Vehicle Running Gear, Especially for a Hybrid Vehicle |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4037051B2 (ja) | 2008-01-23 |
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