JP2002160321A - Gas barrier plastic - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film, a sheet, and a packaging having good gas barrier properties. SOLUTION: The film, the sheet, and the packaging having gas barrier properties are provided by first applying an inorganic material on the inner and/or outer surfaces of a film, a sheet and a container, a bottle, a film packaging bag, a string packaging bag, a paper carton and a cover material, and then applying an additive having polarity and a polymer having polarity on the first coating.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION 【産業上の利用分野】[Industrial applications]

【０００１】 本発明はガスバリヤ性に優れた、フィル
ム、シートおよび容器、ボトル、キャップ、クロージャ
ー、フィルム包装袋、紙包装袋、ペーパーカートン、紙
トレイ、紙カップ、フィルム蓋材などのハイバリヤ性包
装体に関するものである。さらに詳しくはプラスチック
基材に金属、金属酸化物、水素化炭素、無機化合物、無
機粒子、無機平板、セラミック、ガラス、タルク、ゼオ
ライト、クレイなどを蒸着またはコーティングした皮膜
の上に極性基を有する有機化合物、電気抵抗性の低いポ
リイオン型ポリマーの単独または混合物、または極性基
を有する有機化合物、電気抵抗性の低いポリイオン型ポ
リマーの単独または混合物をブレンドしたポリマーコー
ティングを行った、酸素に敏感な液晶表示板、食品や炭
酸ガスの離脱に敏感な飲料、無菌食品、レトルト滅菌食
品、ガス置換包装食品、真空包装食品、飲料、酒類、医
薬品などを長期間保存できる容器、ボトル、キャップ、
クロージャー、フィルム包装袋、紙包装袋、ペーパーカ
ートン紙トレイ、紙カップ、蓋材などのガスバリヤ性包
装体に関するものである。The present invention relates to a high-barrier package such as a film, a sheet, a container, a bottle, a cap, a closure, a film packaging bag, a paper packaging bag, a paper carton, a paper tray, a paper cup, and a film lid material, which have excellent gas barrier properties. Things. More specifically, an organic material having a polar group on a film formed by depositing or coating a metal, metal oxide, hydrogenated carbon, inorganic compound, inorganic particles, inorganic flat plate, ceramic, glass, talc, zeolite, clay, etc. on a plastic substrate. Oxygen-sensitive liquid crystal display with a polymer coating blended with a compound, a low-resistance polyionic polymer alone or as a mixture, or an organic compound having a polar group, or a low-resistance polyionic polymer alone or as a mixture Containers, bottles, caps, which can store plates, foods, beverages sensitive to carbon dioxide desorption, aseptic foods, retort-sterilized foods, gas replacement packaging foods, vacuum packaging foods, beverages, alcoholic beverages, pharmaceuticals, etc. for a long time
The present invention relates to a gas barrier package such as a closure, a film packaging bag, a paper packaging bag, a paper carton paper tray, a paper cup, and a lid.

【従来の技術】[Prior art]

【０００２】 従来から塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を
コーティングまたは共押出して製造されたガスバリヤ性
フィルム、シート、およびガスバリヤ性包装体が一般に
使用されているが、廃棄焼却処理を行うと、ダイオキシ
ンなどの有毒ガスが発生する事から、ＰＶＤＣを使用し
ない、フィルム、シート、およびガスバリヤ性容器、ボ
トル、キャップ、クロージャー、フィルム包装袋、紙包
装袋、ペーパーカートン、蓋材などの包装体の開発する
ことが望まれている。Conventionally, gas barrier films, sheets, and gas barrier packages manufactured by coating or co-extrusion of vinylidene chloride (PVDC) are generally used. However, when waste incineration is performed, toxic gases such as dioxin are generated. Therefore, it is desired to develop films, sheets, and packaging bodies such as gas barrier containers, bottles, caps, closures, film packaging bags, paper packaging bags, paper cartons, and lid materials that do not use PVDC. ing.

【０００３】 プラスチックに金属蒸着、金属酸化物蒸
着、水素化炭素（ダイアモンドライクカーボン、ＤＬ
Ｃ、ａ−ｈＣとも呼ばれている）蒸着、無機化合物であ
るモンモリロナイトやバーミキュライトなどの微小無機
平板のコーティング、酸化ケイ素のゾルゲルコーティン
グ行ったプラスチックはガスバリヤ性を有し、焼却処理
を行ってもダイオキシンが発生しない環境に優しい素材
であるが、蒸着皮膜またはコーティング皮膜にはピンホ
ール（微小な孔）、クレーズ（微小なひび割れ）、クラ
ック（クレーズがつながった大きなひび割れ）どの微小
欠陥を有するので、包装体として使用した場合に、微小
欠陥から酸素や水蒸気が内部に透過し、液晶表示板が劣
化したり、包装された食品や医薬品が酸化劣化したり、
好気性菌増殖して品質が劣化する。また蒸着またはコー
ティングを行って形成した金属皮膜、金属酸化物皮膜、
無機化合物皮膜、水素化炭素皮膜は延展性に乏しく、フ
ィルム、シートに張力を加える加工工程、包装の加工工
程、包装体の流通工程などにおいて乱雑な取り扱いを受
け、張力が加わると微小欠陥の数が増加するとともに微
小欠陥の面積が広がり、包装体のガスバリヤ性が著しく
低下し、中身の食品や医薬品の酸化劣化、好気性菌の増
殖が更に進行するという欠点を有する。[0003] Metal deposition, metal oxide deposition, hydrogenated carbon (diamond-like carbon, DL
C, also called a-hC) evaporation, coating of inorganic inorganic compounds such as montmorillonite and vermiculite, and coating of silicon oxide sol-gel have plastic gas barrier properties. Although it is an environmentally friendly material that does not cause cracks, it has small defects such as pinholes (small holes), crazes (small cracks) and cracks (large cracks connected to crazes) When used as a body, oxygen and water vapor penetrate into the interior from microscopic defects, causing deterioration of the liquid crystal display panel, oxidative deterioration of packaged foods and pharmaceuticals,
Aerobic bacteria grow and the quality deteriorates. In addition, metal film, metal oxide film formed by performing evaporation or coating,
Inorganic compound coatings and hydrogenated carbon coatings have poor spreadability, and are subjected to rough handling in the processing steps of applying tension to films and sheets, the processing steps of packaging, and the distribution of packaging bodies. As a result, the area of the micro defects increases, the gas barrier property of the package decreases remarkably, and the oxidative deterioration of foods and medicines contained therein and the growth of aerobic bacteria further progress.

【発明が解決しようとする課題】[Problems to be solved by the invention]

【０００４】 従来技により金属、金属酸化物、無機化
合物、水素化炭素などを三次元構造の包装体である容
器、ボトル、クロージャーに蒸着やコーティングを行っ
ても、三次元構造の曲面、凸面、凹面に蒸着やコーティ
ングの欠陥が生じ易くガスバリヤ性の改良度は低い。二
次元構造のフィルムに蒸着やコーティングを行うとガス
バリヤ性の改良度は大きいが、印刷・ラミネート・製袋
などの加工を行い、フィルム包装袋、紙袋、ペーパーカ
ートン、フィルム蓋材などの包装体を製造するとガスバ
リヤ性が著しく低下する。[0004] Even if a metal, a metal oxide, an inorganic compound, hydrogenated carbon, or the like is vapor-deposited or coated on a three-dimensionally structured container, bottle, or closure, a curved surface, a convex surface, Vapor deposition and coating defects are likely to occur on the concave surface, and the degree of improvement in gas barrier properties is low. Deposition and coating of a two-dimensional film can greatly improve the gas barrier properties.However, processing such as printing, laminating, and bag-making is performed, and packaging such as film packaging bags, paper bags, paper cartons, and film lids are performed. When manufactured, the gas barrier properties are significantly reduced.

【０００５】 本発明技術により、金属、金属酸化物、
無機化合物、水素化炭素を三次元構造を有する包装体で
ある容器、ボトル、クロージャーの内面または外面また
は内外面に蒸着またはコーティングを行ってから、蒸着
面またはコーティング面に極性基を有する有機化合物、
またはポリイオンを有する電気抵抗の低いポリマーの単
独または混合物、または極性基を有する有機化合物およ
びポリイオンを有するポリマーの単独または混合物をブ
レンドしたポリマーのコーティングを行うことにより、
ガスバリヤ性を大きく改良することに成功した。また二
次元構造のフィルムに金属、金属酸化物、無機化合物、
水素化炭素の蒸着またはコーティングを行ってから、蒸
着面またはコーティング面に更に極性基を有する有機化
合物、またはポリカチオンを有するポリマー、または極
性基を有する有機化合物およびポリカチオンを有するポ
リマーをブレンドしたポリマーのコーティングを行う事
により、ガスバリヤ性を向上させ、液晶表示板などの高
度のガスおよび水蒸気バリヤ性を有する用途に使用でき
るフィルムおよびシートの製造に成功し、印刷・ラミネ
ート製袋などの加工工程および流通過程における乱雑な
取り扱いに耐える、ガスバリヤ性を有する包装体を製造
することに成功した。According to the technique of the present invention, metals, metal oxides,
Inorganic compound, a container having a three-dimensional structure of hydrogenated carbon, a container, a bottle, after performing evaporation or coating on the inner surface or outer surface or inner and outer surface of the closure, an organic compound having a polar group on the evaporation surface or coating surface,
Alternatively, by coating a polymer alone or a mixture of a polymer having a low electric resistance having a polyion, or a polymer blended alone or a mixture of an organic compound having a polar group and a polymer having a polyion,
The gas barrier properties have been greatly improved. In addition, metals, metal oxides, inorganic compounds,
An organic compound having a polar group, or a polymer having a polycation, or a polymer having a blend of an organic compound having a polar group and a polymer having a polycation, after performing deposition or coating of hydrogenated carbon. By coating, the gas barrier property is improved, and films and sheets that can be used for applications with high gas and water vapor barrier properties such as liquid crystal display panels have been successfully manufactured. We succeeded in manufacturing a package with gas barrier properties that can withstand rough handling in the distribution process.

【課題を解決するための手段】[Means for Solving the Problems]

【０００６】 金属、金属酸化物、無機化合物、水素化
炭素を蒸着またはコーティングしたプラスチックフィル
ムまたはシート、および容器、ボトル、キャップ、クロ
ージャー、フィルム包装袋、フィルム蓋材、紙包装袋、
ペーパーカートン、紙トレイ、紙カップ、蓋材などの包
装体は、蒸着またはコーティング皮膜にピンホール（微
小な孔）、クレーズ（微小なひび割れ）、クラック（ク
レーズが大きくなったやや大きなひび割れ）などの、ガ
スが透過し易い欠陥が存在すると、ガスバリヤ性が改良
されない場合が多い。ガスが透過し易い欠陥を有する金
属、金属酸化物、無機化合物、水素化炭素皮膜にガスバ
リヤ性を有するＰＶＯＨ、ＥＶＯＨなどのポリマーのコ
ーティングを行うとガスバリヤ性が改良される。[0006] Plastic films or sheets on which metals, metal oxides, inorganic compounds, hydrogenated carbon are deposited or coated, containers, bottles, caps, closures, film packaging bags, film lids, paper packaging bags,
Packaging such as paper cartons, paper trays, paper cups, and lids can be used to deposit or coat coatings with pinholes (small holes), crazes (small cracks), and cracks (crazes are slightly larger). If there is a defect through which gas easily passes, the gas barrier property is often not improved. Gas barrier properties can be improved by coating a metal, metal oxide, inorganic compound, or hydrogenated carbon film having a gas-permeable defect with a polymer having gas barrier properties, such as PVOH or EVOH.

【０００７】 本発明においては、極性基を有する有機
化合物、またはポリイオンを含有するポリマー、または
極性基を有する有機化合物およびポリカチオンを有する
ポリマーをブレンドしたガスバリヤ性を有するＰＶＯ
Ｈ、ＥＶＯＨ、または極性基を有する有機化合物および
ポリカチオンを有するポリマーをブレンドしたガスバリ
ヤ性に乏しいアクリル樹脂、アクリル酸樹脂、ウレタン
系接着剤、ポリエステル樹脂、金属缶内面コーティング
用エポキシアクリル樹脂などを、欠陥を有する金属、金
属酸化物、無機化合物、水素化炭素皮膜コーティングす
ると、更に大きく無機コーティング皮膜の欠陥をカバー
してガスバリヤ性が向上する事が発見された。In the present invention, an organic compound having a polar group or a polymer containing a polyion, or a PVO having gas barrier properties obtained by blending an organic compound having a polar group and a polymer having a polycation
H, EVOH, or an organic resin having a polar group and a polymer having a polycation blended with a resin having poor gas barrier properties, an acrylic resin, an urethane-based adhesive, a polyester resin, an epoxy acrylic resin for coating the inner surface of a metal can, etc. It has been discovered that coating a metal, metal oxide, inorganic compound, or hydrogenated carbon film having a defect covers defects of the inorganic coating film more greatly and improves gas barrier properties.

【０００８】 プラスチックに蒸着またはコーティング
を行った金属、金属酸化物、無機化合物、水素化炭素皮
膜にオングストロームまたはナノメーター単位の大きさ
の、微小なピンホール、クレーズ、クラックなどの欠陥
が発生すると、欠陥のエッジ効果またはボトルネック効
果により、欠陥に急速に空気が流れ込むので、ガスバリ
ヤ性を改良する事はできない。蒸着またはコーティング
を行った金属、金属酸化物、無機化合物、水素化炭素皮
膜にオングストロームまたはナノメーター単位の大きさ
の、微小なピンホール、クレーズ、クラックなどの欠陥
のエッジおよび側壁に静電気が発生し、静電気により酸
素、炭酸ガス、水蒸気などのガスが引き寄せられ、急速
に送り出されるので、微小な欠陥ができるだけで、ガス
透過度が大きくなると考えられる。酸素、窒素などの極
性に乏しいガスよりも、分子内分極により極性を有する
炭酸ガス、水蒸気などは静電気により引き寄せられるの
で、透過度が大きくなる。[0008] When defects such as minute pinholes, crazes and cracks having a size of angstrom or nanometer are generated in a metal, a metal oxide, an inorganic compound, or a hydrogenated carbon film formed or deposited on a plastic, Gas barrier properties cannot be improved because of the rapid flow of air into the defect due to the edge or bottleneck effect of the defect. Electrostatic charge is generated on the edges and sidewalls of defects such as minute pinholes, crazes, and cracks on the deposited or coated metal, metal oxide, inorganic compound, and hydrogenated carbon coatings in Angstroms or nanometers. Gases such as oxygen, carbon dioxide, and water vapor are attracted by the static electricity and are quickly sent out, so that it is considered that only minute defects can be generated and the gas permeability increases. Carbon dioxide gas, water vapor, and the like, which have polarities due to intramolecular polarization, are attracted by static electricity more than gases having poor polarities, such as oxygen and nitrogen, and thus have a higher transmittance.

【０００９】 蒸着またはコーティングを行った金属、
金属酸化物、無機化合物、水素化炭素皮膜の微小なピン
ホール、クレーズ、クラックなどの欠陥のエッジや側壁
に発生した静電気を中和する事により、ガスバリヤ性は
大きく改良される。微小欠陥のエッジや側壁に発生する
静電気は、極性基を有する有機化合物、極性基を有する
ポリイオン型ポリマーにより中和するとガスバリヤ性は
改良される。A metal that has been deposited or coated,
Gas barrier properties are greatly improved by neutralizing static electricity generated at edges and side walls of defects such as metal oxides, inorganic compounds, and minute pinholes, crazes, and cracks in hydrogenated carbon films. The gas barrier property is improved by neutralizing the static electricity generated on the edges and side walls of the minute defects by an organic compound having a polar group and a polyionic polymer having a polar group.

【００１０】 本発明に使用する極性基を有する有機化
合物とは、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング
防止剤、滑り剤、紫外線吸収剤などの極性を有する有機
化合物およびポリカチオン型ポリマーの単独または混合
物であり、安定剤としてはフェノール系酸化防止剤、ア
ミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、燐系酸化防止
剤、ラクトン系酸化防止剤などが使用できる。帯電防止
剤、ブロッキング防止剤、すべり剤としてはポリオキシ
エチレンアルキルアミン系、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミド系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系、グリ
セリン脂肪酸エステル系、ソルビタン脂肪酸エステル
系、アルキルスルフォネート系、アルキルベンゼンスル
フォネート系、アルキルサルフェート系、アルキルフォ
スフェート系、第４級アンモニュウムクロライド系、第
４級アンンモニュウムサルファイド系、第４級アンモニ
ュウムナイトレート系、アルキルベタイン系、アルキル
イミダゾリン系、アルキルアラニン系などが使用でき
る。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾト
リアゾール系、シアノアクルレート系、ヒンダードアミ
ン系などが使用できる。ポリイオン型ポリマーとして
は、ポリピロール、両性ポリピロール、ポリアニリン、
ポリピリジン、ポリビニルベンジルアンモニュウムクロ
ライド、ポリビニルピリジニュウムクロライド、ポリア
クリル酸アンモニュウムクロライド、ピリジニュウムエ
ポキシ樹脂、ベンジルアミノエポキシ樹脂、ピリジニュ
ウムポリウレタン、ベンジルアミノポリウレタン、ピリ
ジニュウムポリエステル、ベンジルアミノポリエステ
ル、スルホン酸ポリエステル、アクリル酸グラフトポリ
エステルなどの電気抵抗の低いポリマーが使用できる。The organic compound having a polar group used in the present invention includes a polar organic compound such as a stabilizer, an antistatic agent, an antifogging agent, an antiblocking agent, a slipping agent, and an ultraviolet absorber, and a polycationic polymer. Phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, lactone-based antioxidants, and the like. Antistatic agents, antiblocking agents, polyoxyethylene alkylamine-based, polyoxyethylene alkylamide-based, polyoxyethylene alkyl ether-based as a sliding agent,
Polyoxyethylene alkyl phenyl ether, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate, alkyl phosphate, quaternary ammonium chloride, quaternary ammonium An ammonium sulfide type, a quaternary ammonium nitrate type, an alkyl betaine type, an alkyl imidazoline type, an alkyl alanine type and the like can be used. Benzophenone, benzotriazole, cyanoacrylate, hindered amine and the like can be used as the ultraviolet absorber. Examples of polyionic polymers include polypyrrole, amphoteric polypyrrole, polyaniline,
Polypyridine, polyvinylbenzylammonium chloride, polyvinylpyridinium chloride, polyacrylic ammonium chloride, pyridinium epoxy resin, benzylaminoepoxy resin, pyridinium polyurethane, benzylaminopolyurethane, pyridinium polyester, benzylamino Polymers having low electric resistance such as polyester, sulfonic polyester, and acrylic acid-grafted polyester can be used.

【００１１】 金属、金属酸化物、無機化合物、水素化
炭素を蒸着またはコーティングしたプラスチックフィル
ムまたはシートまたは包装体に、極性基を有する有機化
合物およびポリイオン系ポリマーのコーティングによる
ガスバリヤ性向上効果は大きい。たとえば１２μ厚みの
２軸延伸ＰＥＴフィルムの酸素透過度は１４５ｃｃ／ｍ
^２・２４ｈｒｓである。無機化合物として酸化ケイ素
（ＳｉＯ_２）を主成分とする水ガラスを、ＰＥＴフィル
ムに２μ厚みにコーティングしても、酸素透過度は６５
ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒｓに低下するに過ぎない。水ガラ
スから形成されるＳｉＯ_２皮膜には多数の微小欠陥があ
り、微小欠陥のエッジ効果により酸素が急速に微小欠陥
に流れ込むので、酸素透過度が低くならない。The effect of improving the gas barrier property by coating an organic compound having a polar group and a polyionic polymer on a plastic film, sheet, or package on which a metal, a metal oxide, an inorganic compound, or hydrogenated carbon is deposited or coated is large. For example, the oxygen permeability of a biaxially stretched PET film having a thickness of 12 μm is 145 cc / m.
A ² · 24hrs. Even when water glass containing silicon oxide (SiO ₂ ) as a main component as an inorganic compound is coated on a PET film to a thickness of 2 μm, the oxygen permeability is 65%.
only it drops to cc ^/ m 2 · 24hrs. The SiO ₂ film formed from water glass has a large number of micro defects, and oxygen flows into the micro defects rapidly due to the edge effect of the micro defects, so that the oxygen permeability does not decrease.

【００１２】 １２μ厚みの２軸延伸ＰＥＴフィルム
に、水ガラスからのＳｉＯ_２を２μ厚みにコーティング
したＰＥＴフィルムの酸素透過度は６５ｃｃ／ｍ^２・２
４ｈｒｓであるが、さらにポリブチルアクリレートを２
μ厚みにコーティングすると、酸素透過度は７ｃｃ／ｍ
^２・２４ｈｒｓに低下する。ポリブチルアクリレートの
皮膜が、水ガラスからのＳｉＯ_２皮膜の微小欠陥をカバ
ーすると、微小欠陥に流れ込む酸素の速度が遅くなり、
酸素透過度が大きく低下し、ガスバリヤ性フィルムが得
られる。さらにポリブチルアクリレートに極性基を有す
る有機化合物である電防止剤である、第４級アンモニュ
ウムクロライドを５％ブレンドする事により、欠陥のエ
ッジと側壁の静電気を中和する事により、酸素透過度は
４ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒｓに低下した。The oxygen permeability of a PET film obtained by coating a 2 μm thick biaxially stretched PET film with SiO ₂ from water glass to a thickness of 2 μm is 65 cc / m ² · 2.
4 hrs, but with 2 additional polybutyl acrylate
When coated to μ thickness, oxygen permeability is 7cc / m
Reduced to ² · 24hrs. When the film of polybutyl acrylate covers the minute defects of the SiO ₂ film from water glass, the velocity of oxygen flowing into the minute defects decreases,
Oxygen permeability is greatly reduced, and a gas barrier film is obtained. Furthermore, by blending 5% of quaternary ammonium chloride, an antistatic agent which is an organic compound having a polar group in polybutyl acrylate, neutralizes static electricity at the edges and side walls of defects, thereby increasing oxygen permeability. It was reduced to 4cc ^/ m 2 · 24hrs.

【００１３】 金属、金属酸化物、無機化合物、水素化
炭素皮膜の微小欠陥はＥＶＯＨ、ＰＶＯＨ、ゾルゲルコ
ーティングなどのガスバリヤ性コーティングを行う事に
より修復する事ができ、ガスバリヤ性が改良できる。し
かしより安価でコーティング作業性の優れたアクリル樹
脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂な
どのガスバリヤ性を有しないポリマーのコーティングを
行う事により、金属、金属酸化物、無機化合物、水素化
炭素皮膜の微小欠陥に流れ込むガスの速度を遅くする事
ができ、ガスバリヤ性が向上する。更に帯電防止剤のよ
うな極性基を有する有機化合物、電気抵抗性の低いポリ
イオン型ポリマーをコーティング皮膜にブレンドする事
により、ガスバリヤ性が大きく向上する事が発見され
た。[0013] The minute defects of the metal, metal oxide, inorganic compound, and hydrogenated carbon film can be repaired by performing gas barrier coating such as EVOH, PVOH, and sol-gel coating, and the gas barrier property can be improved. However, by coating polymers that do not have gas barrier properties, such as acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, and polyester resin, which are less expensive and have excellent coating workability, metal, metal oxides, inorganic compounds, hydrogenated carbon coatings The velocity of the gas flowing into the minute defect can be reduced, and the gas barrier property is improved. Furthermore, it has been discovered that by blending an organic compound having a polar group such as an antistatic agent and a polyionic polymer having low electric resistance into the coating film, the gas barrier property is greatly improved.

【００１４】 プラスチックの表面に形成する金属皮膜
は、アルミニュウム、亜鉛、ニッケル、ジルコニュウ
ム、金、銅、錫、インジュウム、チタニュウムなどの金
属を真空中において高温で蒸発させ、単独または混合金
属蒸気をプラスチック表面に蒸着することにより得られ
る。The metal film formed on the surface of the plastic is formed by evaporating a metal such as aluminum, zinc, nickel, zirconium, gold, copper, tin, indium, and titanium at a high temperature in a vacuum, and converting a single or mixed metal vapor onto the plastic surface. Obtained by vapor deposition.

【００１５】 プラスチックの表面に形成する金属酸化
物皮膜は、酸化ケイ素、酸化アルミニュウム、酸化マグ
ネシュウム、酸化ジルコニュウムなどの金属酸化物を真
空中高温で蒸発させ、単独または混合蒸気をプラスチッ
ク表面に蒸着させることにより得られる。またはヘキサ
メチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、トリエチルアルミニュウムなどの有機金
属化合物を紫外線、高周波、マイクロウエーブなどの電
磁波または放射線によりプラズマ化してプラスチック表
面に蒸着することにより得られる。The metal oxide film formed on the surface of the plastic is formed by evaporating a metal oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and zirconium oxide at a high temperature in a vacuum, and vapor-depositing a single or mixed vapor on the plastic surface. Is obtained by Alternatively, an organic metal compound such as hexamethyldisiloxane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, or triethylaluminum is plasmatized by electromagnetic waves or radiation such as ultraviolet rays, high frequency waves, microwaves, and the like, and is obtained by vapor deposition on a plastic surface.

【００１６】 プラスチック表面に形成する無機化合物
皮膜は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシジルコ
ニュウムなどのアルコキシ金属化合物を加水分解してコ
ーティングを行う、いわゆるゾルゲルコーティングによ
り得られる。または水ガラスのような珪素化合物の水溶
液をコーティングすることにより得られる。またはモン
モリロナイト、バーミキュライトなどの微小無機平板や
タルク、クレイなどの微小無機粒子の水分散液または有
機溶剤分散液をコーティングすることにより得られる。The inorganic compound film formed on the plastic surface is obtained by so-called sol-gel coating in which an alkoxy metal compound such as tetramethoxysilane or tetraethoxyzirconium is hydrolyzed for coating. Alternatively, it can be obtained by coating an aqueous solution of a silicon compound such as water glass. Alternatively, it can be obtained by coating a fine inorganic flat plate such as montmorillonite or vermiculite, or an aqueous dispersion or organic solvent dispersion of fine inorganic particles such as talc or clay.

【００１７】 プラスチック表面に形成する水素化炭素
皮膜は、アセチレン、エチレン、ヘキサン、ベンゼン、
トルエン、シクロヘキサン、スチレンなどのハイドロカ
ーボンを、紫外線、高周波、マイクロウエーブなどの電
磁波または放射線でプラズマ化して蒸着することにより
得られる。水素化炭素皮膜はダイアモンドライクカーボ
ン、ＤＬＣ、ａ−ｈＣなどと呼ばれる蒸着皮膜であり、
炭素を主成分とする透明なダイアモンド構造を有する
が、通常５〜３０％の水素を含んでいる。[0017] The hydrogenated carbon film formed on the plastic surface includes acetylene, ethylene, hexane, benzene,
It can be obtained by depositing hydrocarbons such as toluene, cyclohexane, and styrene into plasma using electromagnetic waves or radiation such as ultraviolet rays, high frequency waves, and microwaves. The hydrogenated carbon film is a deposited film called diamond-like carbon, DLC, a-hC, etc.
It has a transparent diamond structure mainly composed of carbon, but usually contains 5 to 30% of hydrogen.

【００１８】 無機化合物は金属、金属酸化物、水素化
炭素を含む言葉であるが、理解を得るために本発明にお
いては言葉を分けて説明した。また本発明における有機
金属化合物はアルキル金属化合物、アルコキシ金属化合
物、キレート金属化合物などの有機化合物と金属との化
合物および配位化合物を表す。Although the term “inorganic compound” includes a metal, a metal oxide, and hydrogenated carbon, in the present invention, the words are separately described for the purpose of understanding. The organic metal compound in the present invention represents a compound of an organic compound such as an alkyl metal compound, an alkoxy metal compound, a chelate metal compound and a metal, and a coordination compound.

【００１９】 プラスチックの表面に蒸着またはコーテ
ィングされた金属、金属酸化物、無機化合物、水素化炭
素皮膜にコーティングする極性基を含有する有機化合
物、電気抵抗性の低いポリイオン型ポリマーをブレンド
するポリマーとしては、ポリビニルアルコール、エチレ
ンビニルアルコールコポリマー、ポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリ
ン、ポリジメチルアクリルアミド、水溶性ポリエステ
ル、酢酸ビニル／ビニルトリエトキシランコポリマー、
ポリビニルアルコール／ビニルシラノールコポリマー、
ポリビニルアルコール／アクリル酸コポリマー、ポリビ
ニルアルコール／アクリルアミンコポリマー、ポリビニ
ルアルコール／ビニルアミンコポリマーなどの水溶性ま
たは水と親和性を有するポリマーの単独または混合ポリ
マー、およびポリエチレン、ポリエチレン共重合物、ポ
リプロピレン、ポリプロピレン共重合物、ポリスチレ
ン、ポリスチレン共重合物などのポリオレフィン共重合
物、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル共重合物、ポリメ
チルメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレート共
重合物、ポリメチルアクリレート、ポリメチルアクリレ
ート共重合物、ポリブチルアクリレート、ポリアクリル
酸共重合物、ポリメタアクリル酸共重合物などのアクリ
ルポリマーとアクリルポリマー共重合物、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニル共重合物、ポリ塩化ビニリデン、塩
化ビニリデン共重合物、ポリウレタン、ウレタン共重合
物、エポキシ樹脂、共重合エポキシ樹脂、ポリエステ
ル、共重合ポリエステル、ポリカーボネート、共重合ポ
リカーボネート、ナイロン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴ
ム、天然ゴムなどの有機溶剤に溶解するかまたは水性エ
マルジョンを形成するポリマーなどであるが、溶液また
はエマルジョンを形成するすべてのポリマーが、無機化
合物皮膜の上のコーティングに使用でき、必要であれ
ば、ガスバリヤ性、保香性、その他の性能を向上させる
ために、タルク、酸化チタン、ゼオライトなどの無機粒
子、モンモリロナイト、バーミキュライトなどの無機平
板をコーティング液に混合してコーティングを行う事が
できる。As a polymer blended with a metal, a metal oxide, an inorganic compound, an organic compound having a polar group to be coated on a hydrogenated carbon film, and a polyionic polymer having low electric resistance, which are deposited or coated on the surface of a plastic, , Polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, polyacrylic acid, polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyoxazoline, polydimethylacrylamide, water-soluble polyester, vinyl acetate / vinyl triethoxysilane copolymer,
Polyvinyl alcohol / vinyl silanol copolymer,
Single or mixed polymers of water-soluble or water-compatible polymers such as polyvinyl alcohol / acrylic acid copolymer, polyvinyl alcohol / acrylamine copolymer, polyvinyl alcohol / vinylamine copolymer, and polyethylene, polyethylene copolymer, polypropylene, polypropylene copolymer Polymer, polystyrene, polyolefin copolymer such as polystyrene copolymer, polyvinyl acetate, polyvinyl acetate copolymer, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate copolymer, polymethyl acrylate, polymethyl acrylate copolymer Acrylic polymer and acrylic polymer copolymer such as polybutyl acrylate, polyacrylic acid copolymer, polymethacrylic acid copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride Polymers, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride copolymer, polyurethane, urethane copolymer, epoxy resin, copolymer epoxy resin, polyester, copolymer polyester, polycarbonate, polycarbonate polycarbonate, nylon resin, silicone resin, synthetic rubber, natural All polymers that form solutions or emulsions, such as polymers that dissolve in organic solvents such as rubber or form aqueous emulsions, can be used for coating over inorganic compound films and, if necessary, have gas barrier properties. In order to improve fragrance retention and other properties, coating can be performed by mixing inorganic particles such as talc, titanium oxide and zeolite, and inorganic flat plates such as montmorillonite and vermiculite with a coating solution.

【００２０】 プラスチックの表面に蒸着またはコーテ
ィングされた金属、金属酸化物、無機化合物、水素化炭
素皮膜に、極性基を含有する有機化合物、電気抵抗性の
低いポリイオン型ポリマーをモノマーにブレンドして、
気体または液体モノマーまたはモノマーのミスト（液体
の霧）を蒸着皮膜上に吹き付けて、電子線、紫外線、熱
などで重合することによってもコーティングを行う事が
できる。モノマーとしては２重結合を有し電子線、紫外
線、熱で重合するモノマーであればすべてが使用でき
る。たとえばエチレン誘導体、プロピレン誘導体、ブテ
ン誘導体、ブタジエン誘導体、イソプレン誘導体、メチ
ルアクリルレート、メチルアクリレート誘導体、エチル
アクリレート、エチルアクリレート誘導体、アクリル
酸、アクリル酸誘導体、スチレン、スチレン誘導体など
があるが、誘導体とは重合可能な化合物を示し、たとえ
ばアクリル酸とトリプロピレングリコールの化合物であ
る、トリプロピレングリコールジアクリレートは２重結
合を２個有し、極性基を有する有機化合物、電気抵抗性
の低いポリイオン型ポリマーをブレンドしてから、蒸着
皮膜上にミストとして吹き付けて電子線を照射すると重
合するので、ポリマーのコーティングを行う事ができ
る。A metal, a metal oxide, an inorganic compound, a hydrogenated carbon film deposited or coated on the surface of a plastic, an organic compound having a polar group, and a polyionic polymer having low electric resistance are blended with a monomer,
The coating can also be carried out by spraying a gas or liquid monomer or a mist of the monomer (liquid mist) onto the deposited film and polymerizing it with electron beam, ultraviolet light, heat or the like. Any monomer can be used as long as it has a double bond and can be polymerized by electron beam, ultraviolet ray or heat. For example, there are ethylene derivative, propylene derivative, butene derivative, butadiene derivative, isoprene derivative, methyl acrylate, methyl acrylate derivative, ethyl acrylate, ethyl acrylate derivative, acrylic acid, acrylic acid derivative, styrene, styrene derivative and the like. A polymerizable compound, for example, tripropylene glycol diacrylate, which is a compound of acrylic acid and tripropylene glycol, is an organic compound having two double bonds and having a polar group, and a polyionic polymer having low electric resistance. After blending, it is polymerized when sprayed as a mist onto the vapor-deposited film and irradiated with an electron beam, so that polymer coating can be performed.

【００２１】 プラスチック表面に蒸着またはコーティ
ングされた金属、金属酸化物、無機化合物、水素化炭素
皮膜に、極性基を含有する有機化合物、電気抵抗性の低
いポリイオン型ポリマーをブレンドした１液硬化型エポ
キシ樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂、エポキシ／アクリ
ル硬化型樹脂、１液硬化型イソシアネート樹脂、２液硬
化型イソシアネート樹脂などの、接着剤や金属缶内面コ
ーティングに使用される樹脂を使用して、蒸着皮膜の上
にポリマーのコーティングを行う事ができる。またトリ
メチロールメラミンなどの反応性水酸基を有する有機化
合物、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなア
ルデヒド基を有する有機化合物、プロピオン酸のような
カルボキシル基を有する有機化合物を蒸着皮膜上にコー
ティングして重合することによっても行う事ができる。One-part curable epoxy obtained by blending a metal, metal oxide, inorganic compound, or hydrogenated carbon film deposited or coated on a plastic surface with a polar group-containing organic compound or a low-resistance polyionic polymer. Evaporation using resins used for adhesives and metal can inner coatings, such as resins, two-component curing epoxy resins, epoxy / acrylic curing resins, one-component curing isocyanate resins, and two-component curing isocyanate resins A polymer coating can be applied on the film. In addition, an organic compound having a reactive hydroxyl group such as trimethylolmelamine, an organic compound having an aldehyde group such as formaldehyde and butyraldehyde, and an organic compound having a carboxyl group such as propionic acid are coated on a vapor-deposited film and polymerized. Can also be done.

【００２２】 上記の方法により金属、金属酸化物、無
機化合物、水素化炭素皮膜に極性基を有する有機化合
物、極性基を有する有機化合物をブレンドしたポリマー
をコーティングしたプラスチック素材を内面、外面、内
外面、中間面のいずれか１面以上に有する容器、ボト
ル、キャップ、クロージャー、フィルム包装袋、フィル
ム蓋材、紙包装袋、ペーパーカートン、紙トレイ、紙カ
ップ、蓋材などのハイバリヤ性包装体に食品、飲料、医
薬品を包装すると、包装された中身は長期間にわたり酸
化されることが無く、好気性菌の増殖を防ぎ、炭酸ガス
が抜ける事が無いので、製造直後の高品質を長期間保持
することができる。またコーティングを行ったフィル
ム、シートは酸素透過度と水蒸気透過度が極めて低いの
で、液晶表示板のガラスの代替として使用できる。According to the above method, a plastic material coated with a metal, a metal oxide, an inorganic compound, an organic compound having a polar group on a hydrogenated carbon film, and a polymer blended with an organic compound having a polar group is coated on the inner surface, outer surface, and inner and outer surfaces. , Containers, bottles, caps, closures, film packaging bags, film lids, paper packaging bags, paper cartons, paper trays, paper cups, food packaging, etc. When packaging beverages and medicines, the packaged contents are not oxidized for a long time, prevent the growth of aerobic bacteria, and do not escape carbon dioxide gas. Can be. Further, the coated film or sheet has extremely low oxygen permeability and water vapor permeability, so that it can be used as a substitute for glass of a liquid crystal display panel.

【００２３】[0023]

【実施例１】酸素透過度１４５ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒｓ
の１２μ厚みの２軸延伸ＰＥＴフィルムに、市販の水ガ
ラス（酸化ケイ素を主成分とする水溶液）を２μの乾燥
厚みにコーティングした。コーティング皮膜はキセロゲ
ルと呼ばれる、ピンホールの多い皮膜であり、コーティ
ング後の酸素透過度は６５ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒｓであ
った。キセロゲルがコーティングされたＰＥＴフィルム
にポリアクリル酸ブチル溶液を、乾燥厚みで２μコーテ
ィングすると、ピンホールがポリアクリル酸ブチルでカ
バーされるために酸素の流れ込み速度が遅くなり、酸素
透過度は７ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒｓに低下した。ポリア
クリル酸ブチル溶液に帯電防止剤のポリオキシエチレン
ステアリルアミンを５重量％ブレンドして乾燥厚みで２
μコーティングすると酸素透過度は４ｃｃ／ｍ^２・２４
ｈｒｓ に低下した。得られたＰＥＴ／キセロゲル／ポ
リオキシエチレンステアリルアミンブ含有ポリアクリル
酸ブチルコーティングフィルムに６色印刷を行い、２０
μ厚みのＣＰＰ（キャストポリプロピレンフィルム）と
ポリウレタン接着剤でドライラミネートを行い、ヒート
シールすることにより袋を製造し、窒素ガスを封入しポ
テトチップの気密包装を行ったが、室温において６ヶ月
放置後の味覚は良好であった。EXAMPLE 1 Oxygen permeability 145cc ^/ m 2 · 24hrs
A commercially available water glass (aqueous solution containing silicon oxide as a main component) was coated to a dry thickness of 2 μm on the 12 μm-thick biaxially stretched PET film. The coating film is referred to as a xerogel, a large coating pinholes, oxygen transmission rate after coating was 65cc ^/ m 2 · 24hrs. When a xerogel-coated PET film is coated with a polybutyl acrylate solution at a dry thickness of 2 μm, the pinhole is covered with polybutyl acrylate, so that the flow rate of oxygen is slowed and the oxygen permeability is 7 cc / m. was reduced to ² · 24hrs. 5% by weight of an antistatic agent polyoxyethylene stearylamine is blended with a polybutyl acrylate solution to give a dry thickness of 2%.
oxygen permeability when μ coating 4cc ^/ m 2 · 24
hrs. The obtained PET / xerogel / polyoxyethylene stearylamine-containing polybutyl acrylate coating film was subjected to six-color printing,
Dry lamination was performed with a μ-thick CPP (cast polypropylene film) and a polyurethane adhesive, and a bag was manufactured by heat sealing. Nitrogen gas was sealed and potato chips were air-tightly packaged. Taste was good.

【００２４】[0024]

【実施例２】酸素透過度１４５ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒｓ
の１２μ厚みの２軸延伸ＰＥＴフィルムを使用し、真空
中においてアセチレン、アルゴン混合ガスを吹き込み
２．５４ＧＨｚのマイクロウエーブを照射して、水素化
炭素の皮膜を１０００Å厚みに蒸着した。酸素透過度は
１２ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒｓに低下した。水素化炭素皮
膜にポリアクリル酸ブチルを２μ厚みにコーティングす
ると、酸素透過度は２ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒｓに低下し
ハイバリヤ性ＰＥＴフィルムが得られた。ポリアクリル
酸ブチル溶液に帯電防止剤のポリオキシエチレンステア
リルアミンを５重量％ブレンドして乾燥厚みで２μコー
ティングすると酸素透過度は１ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒｓ
に低下した。ＰＥＴ／水素化炭素／ポリオキシエチレン
ステアリルアミ含有ポリアクリル酸ブチルコーティング
フィルムに６色印刷を行い、２０μ厚みのＬＬＤＰＥフ
ィルム（リニアーローデンシティポリエチレンフィル
ム）とポリウレタン接着剤でドライラミネートを行い、
ヒートシールすることにより袋を製造し、窒素ガスを封
入しポテトチップの機密包装を行ったが、室温において
６ヶ月放置後の味覚は良好であった。Example 2 Oxygen permeability 145cc ^/ m 2 · 24hrs
Using a 12 μm thick biaxially stretched PET film, a mixed gas of acetylene and argon was blown in a vacuum to irradiate a 2.54 GHz microwave to deposit a hydrogenated carbon film to a thickness of 1000 °. Oxygen permeability was reduced to 12cc ^/ m 2 · 24hrs. When the hydrogenated carbon film was coated with polybutyl acrylate to a thickness of 2 μm, the oxygen permeability decreased to ² cc / m ² · 24 hrs, and a high barrier PET film was obtained. When the polyoxyethylene stearyl amine antistatic agent polybutyl acrylate solution was 5 wt% blend to 2μ coated with a dry thickness of oxygen permeability 1cc / m 2 ^· 24hrs
Has dropped. 6-color printing on PET / hydrogenated carbon / polyoxyethylene stearyl amide-containing polybutyl acrylate coating film, dry lamination with 20μ thick LLDPE film (linear low density polyethylene film) and polyurethane adhesive,
A bag was produced by heat sealing, and nitrogen gas was sealed in the bag. The potato chips were confidentially packaged, but the taste after 6 months at room temperature was good.

【００２５】[0025]

【実施例３】酸素透過度１０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒｓ、
厚さ６００μのＡＰＥＴ（非晶性ＰＥＴ）シートを使用
して、真空中においてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭ
ＤＳＯ）とヘリュウムと酸素の混合ガスを吹き込み１
３．５ＭＨｚの高周波を照射して酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ_２）皮膜を７５０Å厚みに蒸着した。酸素透過度は
０．５ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒｓに低下した。得られたＡ
ＰＥＴ／ＳｉＯ_２蒸着シートを加熱して内径１０ｃｍ、
深さ１５ｃｍのコップを熱成形すると、酸化ケイ素蒸着
皮膜にクラックが入り酸素透過度は４ｃｃ／ｍ^２・２４
ｈｒｓに上昇した。得られたＡＰＥＴ／ＳｉＯ_２蒸着シ
ートのＳｉＯ_２面にポリアクリル酸ブチルを５μ厚みに
コーティングして、内径１０ｃｍ、深さ１５ｃｍのカッ
プを熱成形したが、酸素透過度は１．５ｃｃ／ｍ^２・２
４ｈｒｓであり、ハイバリヤ性を維持する事ができた。
ポリアクリル酸ブチル溶液に導電性樹脂であるポリアク
リル酸アンモニュウムクロライドを５重量％ブレンドし
て乾燥厚みで２μコーティングして、カップに熱成形す
ると酸素透過度０．７ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒｓのバリヤ
性カップが得られた。EXAMPLE 3 Oxygen permeability 10cc ^/ m 2 · 24hrs,
Using a 600 μm thick APET (amorphous PET) sheet, hexamethyldisiloxane (HM
DSO) and a gas mixture of helium and oxygen 1
Irradiation of high frequency of 3.5 MHz, silicon oxide (Si
O ₂ ) film was deposited to a thickness of 750 °. Oxygen permeability was reduced to 0.5cc ^/ m 2 · 24hrs. A obtained
The PET / SiO ₂ vapor deposition sheet is heated to an inner diameter of 10 cm,
When thermoforming cup depth 15cm, the oxygen permeability cracked silicon oxide vapor-deposited coating 4cc ^/ m 2 · 24
hrs. The obtained APET / SiO ₂ vapor-deposited sheet was coated with polybutyl acrylate to a thickness of 5 μm on the SiO ₂ surface, and a cup having an inner diameter of 10 cm and a depth of 15 cm was thermoformed. The oxygen permeability was 1.5 cc / m ^2.・ 2
It was 4 hrs, and the high barrier property could be maintained.
Polyacrylic acid ammonium Niu skeleton ride a conductive resin to butyl polyacrylate solution was 5 wt% blend and 2μ coated dry thickness, when thermoformed into cups barrier properties against oxygen permeability 0.7cc / m 2 ^· 24hrs A cup was obtained.

【００２６】[0026]

【実施例４】酸素透過度１３５０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ
ｓ、３００μ厚みのポリスチレンシートを使用して、真
空中においてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とヘリ
ュウムと酸素の混合ガスを吹き込み、２．５４ＧＨｚの
マイクロウエーブを照射して酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）皮
膜を６００Å厚みに蒸着した。酸素透過度は３０ｃｃ／
ｍ^２・２４ｈｒｓ に低下した。得られたポリスチレン
／ＳｉＯ_２蒸着シートを熱成形して縦１５ｃｍ、横７ｃ
ｍ、深さ３ｃｍのトレイを製造したが、酸素透過度は１
８０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒｓに上昇した。得られたポリ
スチレン／ＳｉＯ_２蒸着シートのＳｉＯ_２皮膜にポリア
クリル酸ブチルを５μ厚みにコーティングして、同様の
条件で熱成形を行い縦１５ｃｍ、横７ｃｍ、深さ３ｃｍ
のトレイを製造したが、酸素透過度は５５ｃｃ／ｍ^２・
２４ｈｒｓであり、バリヤ性を維持する事ができた。ポ
リアクリル酸ブチル溶液に帯電防止剤のポリオキシエチ
レンステアリルアミンを５重量％ブレンドして乾燥厚み
で２μコーティングすると、酸素透過度２３、ｃｃ／ｍ
^２・２４ｈｒｓのシートが得られ、トレイに熱成形する
と酸素透過度２５ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒｓのバリヤ性ト
レイが得られた。Example 4 Oxygen permeability 1350cc ^/ m 2 · 24hr
Using a 300 μm thick polystyrene sheet, a mixed gas of tetramethoxysilane (TMOS), helium, and oxygen is blown in a vacuum, and a microwave of 2.54 GHz is irradiated to form a silicon oxide (SiO ₂ ) film of 600 °. Evaporated to a thickness. Oxygen permeability is 30cc /
It was reduced to m ² · 24hrs. The obtained polystyrene / SiO ₂ vapor-deposited sheet is thermoformed to be 15 cm long and 7 c wide.
m, a tray with a depth of 3 cm was manufactured, but the oxygen permeability was 1
It was increased to 80cc ^/ m 2 · 24hrs. The obtained polystyrene / SiO ₂ vapor-deposited sheet is coated with a 5 μm-thick polybutyl acrylate on the SiO ₂ film, and thermoformed under the same conditions to be 15 cm long, 7 cm wide and 3 cm deep.
Was manufactured, but the oxygen permeability was 55 cc / m ²
It was 24 hrs, and the barrier properties could be maintained. When a polybutylethylene acrylate solution is blended with 5% by weight of an antistatic agent polyoxyethylene stearylamine and coated at a dry thickness of 2μ, the oxygen permeability is 23,
² · 24hrs sheet is obtained, the barrier properties tray when thermoforming oxygen permeability 25cc ^/ m 2 · 24hrs were obtained in the tray.

【００２７】[0027]

【実施例５】酸素透過度１０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒｓ、
厚さ６００μのＡＰＥＴ（非晶性ＰＥＴ）シートを使用
して、真空中において酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と酸化ア
ルミニュウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を加熱蒸発させた混合ガス
を８００Å厚みに蒸着した。酸素透過度は０．３ｃｃ／
ｍ^２・２４ｈｒｓに低下した。得られたＡＰＥＴ／Ｓｉ
Ｏ_２／Ａｌ_２Ｏ_３共蒸着シートを加熱して内径１０ｃ
ｍ、深さ１５ｃｍのコップを熱成形すると、ＳｉＯ_２／
Ａｌ_２Ｏ_３共蒸着皮膜にクラックが入り酸素透過度は３
ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒｓに上昇した。得られたＡＰＥＴ
／ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３共蒸着シートのＳｉＯ_２／Ａｌ
_２Ｏ_３共蒸着皮膜にポリアクリル酸ブチルを４μ厚みに
コーティングして、内径１０ｃｍ、深さ１５ｃｍのカッ
プを熱成形したが、酸素透過度は１．０ｃｃ／ｍ^２・２
４ｈｒｓであり、ハイバリヤ性を維持する事ができた。
ポリアクリル酸ブチル溶液に帯電防止剤のポリオキシエ
チレンステアリルアミンを５重量％ブレンドして乾燥厚
みで２μコーティングし、熱成形すると酸素透過度は
０．５ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒｓのハイバリヤ性ＡＰＥＴ
コップが得られた。EXAMPLE 5 Oxygen permeability 10cc ^/ m 2 · 24hrs,
Using an APET (amorphous PET) sheet having a thickness of 600 μm, a mixed gas obtained by heating and evaporating silicon oxide (SiO ₂ ) and aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) in vacuum was deposited to a thickness of 800 °. Oxygen permeability is 0.3cc /
It was reduced to m ² · 24hrs. APET / Si obtained
The O ₂ / Al ₂ O ₃ co-deposited sheet is heated to an inner diameter of 10c.
m, 15 cm deep cup is thermoformed to obtain SiO ₂ /
Cracks occur in the Al ₂ O ₃ co-deposited film and the oxygen permeability is 3
It rose to cc ^/ m 2 · 24hrs. APET obtained
/ _SiO 2 / _Al 2 _{O 3} Co _SiO 2 / Al deposition sheet
The ₂ O ₃ co-vapor-deposited coating of polyacrylic acid butyl was coated 4μ thickness, inner diameter 10 cm, was thermoformed cup depth 15cm, the oxygen permeability of 1.0cc ^{/ m} 2 · 2
It was 4 hrs, and the high barrier property could be maintained.
Polyoxyethylene stearylamine antistatic agent in butyl polyacrylate solution was 5 wt% blend 2μ coated with dry thickness, the oxygen permeability when thermoforming of 0.5cc / m 2 ^· 24hrs Haibariya of APET
A cup was obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA01B AA17B AA19B AA20B AA27B AB01B AB10B AB12B AB16B AB17B AB18B AB19B AB21B AB25B AC03B AD00B AG00B AK01A AK07 AK42 AK52G AK80C AL05C BA03 BA07 BA10A BA10C CA07 CA10 CA19 DE01B EH46 EH462 EH66 EH662 GB15 JD02  ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page F-term (reference) 4F100 AA01B AA17B AA19B AA20B AA27B AB01B AB10B AB12B AB16B AB17B AB18B AB19B AB21B AB25B AC03B AD00B AG00B AK01A AK07 AK42 AK52G AK80E10CA01 E07BA07E12 BA07E

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 プラスチックの表面に金属または金属酸
化物または無機化合物または水素化炭素の蒸着またはコ
ーティングを行い、金属皮膜または金属酸化物皮膜また
は無機化合物皮膜または水素化炭素皮膜をプラスチック
の表面に形成し、形成した皮膜の上に極性基を有する有
機化合物、または電気抵抗の低いポリイオン型ポリマ
ー、または極性基を有する有機化合物または電気抵抗の
低いポリイオン型ポリマーをブレンドしたポリマーをコ
ーティングしたガスバリヤ性に優れたプラスチックおよ
び、該ガスバリヤ性に優れたプラスチックを構成体の内
面、外面、中間面の少なくとも一面に有する包装体。A metal or metal oxide or inorganic compound or hydrogenated carbon is deposited or coated on a surface of a plastic to form a metal film, a metal oxide film, an inorganic compound film or a hydrogenated carbon film on the surface of the plastic. Excellent gas barrier properties by coating the formed film with an organic compound having a polar group, or a polyionic polymer having a low electric resistance, or a polymer blended with an organic compound having a polar group or a polyionic polymer having a low electric resistance And a package having the plastic having excellent gas barrier properties on at least one of the inner surface, outer surface, and intermediate surface of the structure. 【請求項２】 請求項１のプラスチックはフィルムおよ
びシート単体、およびプラスチック容器、ボトル、キャ
ップ、フィルム包装袋、フィルム蓋材、紙／プラスチッ
ク複合包装袋、紙／プラスチック複合ペーパーカート
ン、紙／プラスチック複合トレイ、紙／プラスチック複
合カップ、蓋材などの包装体。2. The plastic of claim 1 is a film or sheet alone, a plastic container, a bottle, a cap, a film packaging bag, a film lid material, a paper / plastic composite packaging bag, a paper / plastic composite paper carton, and a paper / plastic composite. Packaging such as trays, paper / plastic composite cups and lids. 【請求項３】 請求項１の金属皮膜はアルミニュウム、
金、銅、亜鉛、ニッケル、錫、インジュウム、ジルコニ
ュウム、チタニュウムなどの単独または混合金属加熱蒸
着皮膜。3. The metal film according to claim 1, wherein the metal film is aluminum,
Single or mixed metal heating evaporation film of gold, copper, zinc, nickel, tin, indium, zirconium, titanium, etc. 【請求項４】 請求項１の金属酸化物皮膜は酸化ケイ
素、酸化アルミニュウム、酸化マグネシュウム、酸化ジ
ルコニュウムなどの単独または混合金属酸化物加熱蒸着
皮膜。4. The metal oxide film according to claim 1, wherein the metal oxide film is a single or mixed metal oxide heat-deposited film of silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide or the like. 【請求項５】 請求項１の無機化合物皮膜はアルコキシ
金属化合物を加水分解した無機化合物、粒子状無機化合
物、平板状無機化合物、セラミック、ガラス、クレイな
どの無機化合物の単独または混合無機化合物コーティン
グ皮膜。5. The inorganic compound film according to claim 1, wherein the inorganic compound such as an inorganic compound obtained by hydrolyzing an alkoxy metal compound, a particulate inorganic compound, a tabular inorganic compound, a ceramic, a glass or a clay is used alone or as a mixture. . 【請求項６】 請求項１の金属酸化物皮膜はアルコキシ
金属化合物、アルキル金属化合物、キレート化合物など
の有機物と金属との化合物の単独または混合物を紫外
線、高周波、マイクロウエーブなどの電磁波または放射
線でプラズマ化して蒸着した単独または混合金属酸化物
蒸着皮膜。6. The metal oxide film according to claim 1, wherein a single or mixture of a compound of an organic substance and a metal such as an alkoxy metal compound, an alkyl metal compound, a chelate compound or the like is irradiated with electromagnetic waves or radiation such as ultraviolet rays, high frequency waves, microwaves, or the like. Single or mixed metal oxide deposited film. 【請求項７】 請求項１の水素化炭素皮膜はアセチレ
ン、エチレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、シクロ
ヘキサンなどのハイドロカーボンを紫外線、高周波、マ
イクロウエーブなどの電磁波または放射線でプラズマ化
して蒸着した、非晶性または結晶性水素化炭素蒸着皮
膜。7. The hydrogenated carbon film according to claim 1, wherein a hydrocarbon such as acetylene, ethylene, hexane, benzene, toluene or cyclohexane is plasma-deposited by electromagnetic waves or radiation such as ultraviolet rays, high frequency waves, microwaves, etc. Hydrogenated or crystalline hydrogenated carbon deposited film. 【請求項８】 請求項１の金属皮膜または金属酸化物皮
膜または無機化合物皮膜または水素化炭素皮膜にコーテ
ィングする極性基を有する有機化合物は、安定剤、帯電
防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、滑り剤、紫外線
吸収剤などの極性を有する有機化合物、電気抵抗の低い
ポリイオン型ポリマーの単独または混合物、または極性
基を有する有機化合物の単独または混合物とポリマーと
のブレンド物。8. The organic compound having a polar group to be coated on the metal film, metal oxide film, inorganic compound film or hydrogenated carbon film according to claim 1 is a stabilizer, an antistatic agent, an antifogging agent, or an antiblocking agent. Or a mixture of a polar organic compound such as a lubricant, an ultraviolet absorber, or a polyionic polymer having low electric resistance, or a blend of a polymer and a single or mixture of an organic compound having a polar group. 【請求項９】 請求項８の極性基を有する有機化合物お
よびポリイオン型ポリマーをブレンドし、皮膜の上にコ
ーティングするポリマーは有機溶剤または水に可溶性の
ポリマーまたはエマルジョンまたは溶融押し出しできる
ポリマーであり、コーティング方法は溶剤コーティン
グ、水性コーティング、エマルジョンコーティング、溶
融押し出しコーティングである。9. The organic compound having a polar group according to claim 8 and a polyionic polymer are blended, and the polymer coated on the film is a polymer soluble in an organic solvent or water or an emulsion or a polymer extrudable by melt extrusion. The methods are solvent coating, aqueous coating, emulsion coating, melt extrusion coating. 【請求項１０】 請求項１の金属皮膜または金属酸化物
皮膜または無機化合物皮膜または水素化炭素皮膜にコー
ティングする極性基を有する有機化合物または電気抵抗
の低いポリイオン型ポリマーをブレンドしたポリマー
は、極性基を有する有機化合物または電気抵抗の低いポ
リイオン型ポリマーをブレンドしたモノマーを皮膜にコ
ーティングして紫外線、放射線、熱により重合を行った
ポリマー。10. A polymer blended with an organic compound having a polar group coated on a metal film, a metal oxide film, an inorganic compound film, or a hydrogenated carbon film according to claim 1 or a polyionic polymer having a low electric resistance, A polymer obtained by coating a film with a monomer obtained by blending an organic compound having the above or a polyionic polymer having a low electric resistance, and performing polymerization by ultraviolet rays, radiation and heat.