JP2002159978A

JP2002159978A - カドミウムとセレンを含有する廃液の処理方法

Info

Publication number: JP2002159978A
Application number: JP2000359786A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Ikeda; 憲一池田; Hiromi Nakajima; 洋美中島
Original assignee: NEC Ameniplantex Ltd
Current assignee: NEC Ameniplantex Ltd
Priority date: 2000-11-27
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2002-06-04

Abstract

(57)【要約】【課題】一括処理が困難であるカドミウムとセレンが
共存する廃液から、一回の固液分離操作によりカドミウ
ムとセレンを排水基準である０．１ｍｇ／Ｌ以下に処理
すると共に、これらが処理汚泥から溶出しない技術を提
供する。【解決手段】ｐＨ９〜１０においてフェライト化処理
を行い、カドミウム及び他の重金属を安定化するととも
に６価のセレンを４価に還元する第１の工程、第１の工
程を経た処理液にｐＨ９より低いｐＨで再度フェライト
化反応もしくは鉄塩による鉄凝集沈殿反応を行いセレン
を処理する第２の工程、及び第１の工程及び第２の工程
において得られた不溶物を処理液から固液分離する第３
の工程を含むこと特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、工場、研究所、試
験所施設などより排出されるカドミウムとセレンを含む
廃液を浄化処理する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カドミウム等の重金属を含んだ廃液から
これら重金属を除去して水を浄化する処理する方法とし
て、従来、中和凝集沈殿法やフェライト法が知られてい
る。中和凝集沈殿法は、適切なｐＨ条件のもとで有害な
重金属を含む廃液中に鉄塩等を添加し、生成する水酸化
鉄の沈殿に、重金属イオンやその水酸化物を吸着させ水
中から除去することによって有害な重金属を除去する方
法である。中和凝集沈殿によるカドミウムの処理はカド
ミウムが不溶性の水酸化物を形成するｐＨ１０以上の条
件で行われる。フェライト法は、特開昭４９−８３２５
７号公報に示されているように、廃液中に２価鉄塩を添
加し、アルカリ条件で酸化することにより、結晶粒子の
格子中にカドミウムなどの重金属イオンを取り込んだス
ピネルフェライト化することにより多種類の重金属を同
一ｐＨで一括処理できる特徴がある。

【０００３】一方、セレンは不溶性の水酸化物をつくら
ないので、従来、例えば、特開平５−７８１０５号公報
では、ＳｅＯ₃ ^2-とＳｅＯ₄ ^2-とが溶存する処理原水に、
セレンと反応して難溶性塩を生成する金属塩を添加し、
ＳｅＯ₃ ^2-、ＳｅＯ₄ ^2-及びＳＯ₄ ^2-と前記金属塩の混合
塩を生成させ、該反応後、硫酸イオンを含まない可溶性
の鉄塩を添加すると共にｐＨを４〜５．５の酸性領域で
残存するＳｅＯ₃ ^2-を難溶性の鉄塩（Ｆｅ₂（Ｓｅ
Ｏ₃）₃）及び生成した鉄塩とセレンとの共沈物として固
定した後、上記Ｓｅ塩及び共沈物を固液分離する方法
が、特開平１０−３４１６８号公報では、酸性条件の
下、処理水中に含まれる６価セレンを鉄と接触させ０価
のセレンに還元してから水酸化鉄に吸着させる方法が、
また特開平８−１３２０７４号公報では、６価セレン含
有廃水を遷移金属化合物と還元剤の存在下で、ｐＨ０〜
３，温度７０℃以上に保持して、セレンを沈殿として廃
水から除去する方法、あるいは第一鉄塩の存在下にｐＨ
９以上、温度７０℃以上に保持し、セレンを沈殿として
廃水から除去する方法、等が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】水酸化カドミウムの溶
解度積は、［Ｃｄ²⁺］［ＯＨ^-］²＝３．９×１０^-14で
ある。したがって、水中のカドミウムを凝集沈殿法によ
り０．１ｍｇ／Ｌ以下に処理する場合の理論ｐＨは１
０．３以上である。鉄塩を凝集剤に用いた場合も処理効
率は良くなるが、やはりアルカリ側が適正ｐＨである。

【０００５】一方、セレンは難溶性の水酸化物を形成せ
ず、凝集剤として加える鉄塩の水酸化物に吸着させるこ
とによって、４価のイオン若しくは０価の金属セレンの
み処理できるが、この適正ｐＨは４〜６程度の酸性側で
ある。また、６価のセレンは予め４価に還元しなければ
ならない。

【０００６】したがって、カドミウムとセレンが共存す
る廃液を処理する場合、一旦ｐＨ１０以上のアルカリ側
で凝集沈殿させ沈殿物を分離した後、再度ｐＨ６以下の
酸性側でセレンを凝集沈殿させるか、または逆の手順
と、６価のセレンの還元工程を組み合わせて処理しなけ
ればならない。又、沈殿物を分離するためには沈降槽ま
たは膜分離装置が必要となる。この様な分離装置を複数
設置することはコスト上問題であり、また実用上の運転
操作において極めて煩雑である。フェライト処理におい
ても、セレンはフェライト化し難く、ｐＨ９〜１１のア
ルカリ条件で行う通常のフェライト処理ではカドミウム
と一括で処理し難い。

【０００７】カドミウムとセレンは人体に対する有害物
として、排水汚濁防止法でその排水基準が０．１ｍｇ／
Ｌ以下と厳しく定められており、含有廃液の実用的な処
理方法が必要とされる。

【０００８】本発明の目的は、特性が異なり、一括処理
が難しいカドミウムとセレンが共存（含有）する廃液
を、一回の固液分離操作により容易に処理でき、かつ、
それらの重金属が処理汚泥から溶出しない技術を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、カドミウムと
セレンを含有する廃液の処理方法であって、該廃液に２
価鉄塩を添加してアルカリ性条件下にフェライト化反応
を行いカドミウムを含む重金属類を安定化処理すると共
に、少なくとも廃液中に含まれる６価セレンを４価に還
元する第１の工程、前記第１の工程を経た処理液に２価
鉄塩を添加して第１工程よりも低いｐＨ条件下にフェラ
イト化反応を行うことによってセレンを不溶化する第２
の工程、及び第１の工程及び第２の工程において得られ
た不溶物を処理液から固液分離する第３の工程を含むこ
とを特徴とする方法であり、又は、前記第１の工程に続
いて、前記第１の工程を経た処理液に３価の鉄塩を添加
し、前記フェライト化反応よりも低いｐＨ条件で鉄凝集
処理を行いセレンを不溶化する第２の工程、及び第１の
工程及び第２の工程において得られた不溶物を処理液か
ら固液分離する第３の工程を含むことを特徴とする方法
であり、第１工程のフェライト化反応をｐＨ９〜１１で
行う事は好ましく、更に第２工程のフェライト化あるい
は鉄凝集処理をｐＨ７〜８で行うことはより好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の処理方法では、先ず第１
工程としてアルカリ性領域でフェライト化処理を行うこ
とにより、廃液中のカドミウムをフェライト格子中に取
り込んで安定化（不溶化）するとともに、６価のセレン
を４価に還元し、次に第２工程として弱アルカリ性から
弱酸性条件において再度フェライト化反応、若しくは３
価鉄塩による鉄凝集沈殿反応を行い、生成するフェライ
トや他の鉄酸化物若しくは鉄水和物微粒子にセレンを吸
着させた後、第３工程として磁気分離または沈降分離な
どの分離工程によってカドミウムとセレンを廃液中から
除去する方法である。すなわちセレンを吸着処理するｐ
Ｈにおいて、カドミウムが溶出しないようあらかじめフ
ェライト化処理を行うことを特徴とする方法である。

【００１１】本発明において、第１工程におけるフェラ
イト化反応による重金属の処理は、カドミウム等重金属
イオン１０００ｍｇ含む廃液に対して０．１〜０．２モ
ル程度の２価鉄塩を添加しｐＨを９〜１１、温度を６０
〜７０℃に保ち、空気曝気等の酸化によりフェライトを
生成させることによって行われる。カドミウムイオンは
フェライト（マグネタイト）の２価鉄イオンの格子サイ
トが一部置き換わったＦｅ^II _1-xＣｄ_xＯＦｅ^III ₂Ｏ
₃（Ｘ≪１）の形態でフェライト結晶内に取りこまれて
安定化（不溶化）する。亜鉛、マンガン、鉛、ニッケル
等他の共存重金属イオンも同様にフェライト格子に取り
こまれ安定化される。

【００１２】一方、セレンは廃液中で通常４価の亜セレ
ン酸イオン（ＳｅＯ₃ ^2-）または６価のセレン酸イオン
（ＳｅＯ₄ ^2-）として存在するが、第１工程のフェライ
ト化反応は高濃度２価鉄塩添加により、液中酸化還元電
位が−７００ｍＶ以下の還元雰囲気に維持されるので、
６価のセレン酸イオンは４価の亜セレン酸または０価の
金属セレンに還元される。しかし、これらのセレン類は
フェライト格子中に取り込まれ難く、一部未反応物とし
て液中に残存する。

【００１３】引き続きｐＨ９以下（好ましくは７〜８）
でフェライト化反応を行うと、一部残存しているカドミ
ウムは更にフェライト化して液中から除去される。この
ｐＨ領域はフェライト生成の適正値ではないので、フェ
ライト化の効率は悪く、フェライト（マグネタイト）以
外の鉄酸化物（αＦｅＯＯＨ等）も生成する。しかし４
価のセレン（亜セレン酸イオン）はこのｐＨ領域におい
てフェライトやその他鉄酸化物に良く吸着される。亜セ
レン酸イオンの吸着特性のみから見れば更に酸性側ｐＨ
５〜６程度が優れているが、あまり酸性側ではカドミウ
ム等の重金属イオンの再溶出がおきるので第２工程のフ
ェライト化処理はｐＨ７〜８が好ましい。

【００１４】第２工程として、フェライト化反応に代え
て３価鉄塩添加による鉄凝集沈殿反応を利用する場合の
ｐＨも同様の理由によりｐＨ７〜８が好ましい。

【００１５】このように第２工程を経た後、沈殿物（不
溶物）を沈降分離や濾過で除去すれば水中からカドミウ
ムとセレンは除去され、また分離した沈殿物（汚泥）か
らもそれらの溶出は極めて少ない。

【００１６】以下に本発明の実施形態を説明する。本発
明によるカドミウムとセレンを含有する廃液の処理法
は、先ずｐＨ９〜１１において行うフェライト化処理に
よりカドミウムを始めとするセレン以外の重金属をフェ
ライト化して不溶物とするとともに、６価のセレンを４
価のセレン（亜セレン酸イオン）に還元する（第１工
程）。次にｐＨ９以下で再度フェライト化反応もしくは
鉄凝集沈殿反応を行い、フェライト化し難い、またアル
カリ領域では凝集分離し難い亜セレン酸のようなオキソ
酸イオンを、生成するフェライト微粒子や鉄酸化物微粒
子または鉄水和物微粒子に吸着させて不溶化する（第２
工程）。そして、第１工程及び第２工程で得られた不溶
物を固液分離（第３工程）する方法である。

【００１７】第１工程のフェライト化反応は、カドミウ
ム、セレンを始めとして、重金属１０００ｍｇ／Ｌ程度
含む廃液に対して０．１〜０．２Ｍの２価鉄塩を加え、
ｐＨ９〜１１において６０〜７０℃に加温し、空気曝気
等により酸化することにより行われる。２価鉄塩ととも
に３価鉄塩を併用すれば常温で短時間に反応を進めるこ
とができる。

【００１８】第２工程としてフェライト化反応を行う場
合は、ｐＨを９以下にすることを除いては第１工程と同
様に行われる。しかし第１工程のフェライト化反応でフ
ェライト化せず、液中またはフェライト微粒子表面に吸
着されている残存カドミウムは通常少なく、またセレン
の吸着反応はｐＨ９以下では第１段で生成したフェライ
ト微粒子の表面でも進むので、添加２価鉄塩の量は第１
工程の反応よりは少なくて良い。セレン含有１０ｍｇ／
Ｌの廃液に対して０．０５Ｍ以下の添加量で十分であ
る。

【００１９】また第２工程として鉄凝集沈殿反応を行う
場合は、塩化第二鉄や硫酸第二鉄など３価の鉄塩を加え
て同様にｐＨを９以下に調整して、水酸化鉄ポリマー
（鉄水和物）を生成させ凝集分離する。

【００２０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００２１】実施例１カドミウム、セレンを含む重金属塩をイオン交換水に溶
解し、以下の表１に示す重金属イオンを含む模擬廃液を
調製した。

【００２２】

【表１】

【００２３】このカドミウム、セレン含有模擬廃液３Ｌ
を図１に示す処理システムの反応槽１０に投入し、攪拌
器１３で攪拌しながら２価鉄塩槽６から薬液注入ポンプ
７を介して０．２８モルの２価鉄塩（３０％−ＦｅＳＯ
₄・７Ｈ₂Ｏ）を添加し、さらにＮａＯＨ槽８から薬液注
入ポンプ９を介してｐＨメータ３と連動させ逐次ＮａＯ
Ｈ（２０％−ＮａＯＨ）を添加し、以後ｐＨを所定の値
に維持し続けた。ヒーター１１で反応槽１０を加熱し、
温度計１の読みが６５℃に昇温した時点でエアーポンプ
１２より空気（０．５Ｌ／分）を送り反応槽１０内を曝
気した。

【００２４】以後、温度、ｐＨ、曝気、攪拌をこの状態
に維持し第１工程のフェライト化反応を進めた。約９５
分後酸化反応が終了し、ＯＲＰ計２（酸化還元電位）の
値が当初の約−８００ｍＶから約０ｍＶに上昇した。

【００２５】次に０．１４モルの２価鉄塩を添加しｐＨ
を別途所定の値に維持し、第１工程と同じ要領で第２工
程のフェライト化反応を行った。反応終了後、５Ｃろ紙
でろ過し、ろ液中（処理水）の重金属濃度を分析した。
またろ紙上に残った汚泥は２４時間自然乾燥させた後、
環境庁告示１３号試験で指定される方法で溶出操作を行
い、溶出液中の重金属濃度を分析した。

【００２６】第１工程と第２工程のｐＨを変化させた時
の処理液および溶出液中重金属濃度の分析結果を表２に
示す。尚、表２には各元素の排水基準値並びに汚泥とし
て埋め立てできるかどうかの判定基準を併記する。

【００２７】表２に示した結果より、第１工程、第２工
程ともｐＨ１０でフェライト化処理したＮｏ．４の場
合、セレンを除くカドミウムその他重金属は規制値以下
に処理されており、汚泥（スラッヂ）からの溶出も少な
いが、セレンは基準を満たしていない。一方、第１工
程、第２工程ともにｐＨ７で処理したＮｏ．６の場合に
は、セレンは良好に処理されているが、カドミウムを始
めとしてマンガン、ニッケルなど全般的に処理性が悪化
し汚泥からの溶出も増加する。これは、Ｎｏ．４におけ
るｐＨ１０はフェライト生成反応の適正条件であるの
で、カドミウム等のフェライト化し易い重金属イオンは
処理されるがセレンのようにフェライト化し難いものは
未反応で残存し、更にこのアルカリ条件では、生成する
フェライトや鉄酸化物にも吸着処理され難い為である。
またＮｏ．６におけるｐＨ７は、フェライト化適正ｐＨ
ではないのでカドミウムや他の重金属イオンも未反応に
なり易くなる。しかしセレンはこのｐＨ領域ではアルカ
リ域に比べ生成するフェライトや鉄酸化物に吸着し易く
なる為、良好に処理され汚泥からも溶出しない。

【００２８】Ｎｏ．１〜３はフェライト処理の１段目を
ｐＨ１０で行い、２段目をそれより低いｐＨで行った結
果である。この場合、第１工程でカドミウム等重金属の
大部分がフェライト化することにより、第２工程におけ
るｐＨを下げても良好に処理できており、汚泥からの溶
出も少ない。また第２工程のｐＨを下げることによりセ
レンも処理できるようになっている。Ｎｏ．１〜４のカ
ドミウムとセレンの結果（図中、１４は処理水中のカド
ミウム濃度、１５は汚泥溶出水中のカドミウム濃度、１
６は処理水中のセレン濃度、１７は汚泥溶出水中のセレ
ン濃度の推移をそれぞれ示す。）について、横軸を第２
工程のフェライト化処理ｐＨとしてグラフ化したものを
図２に示す。第１工程をカドミウムのフェライト化適正
範囲であるｐＨ１０付近で行い、第２工程のフェライト
化処理をｐＨ７〜９で行えばカドミウムとセレンを同時
に処理でき、汚泥からの溶出も少なくなることを表して
いる。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例２実施例１と同様に、図１に示す装置の反応槽１０内に投
入された模擬廃液（３Ｌ）に対して第１工程のフェライ
ト化処理を行った。ただし処理ｐＨは１０で行った。第
１工程のフェライト化処理終了後、３価鉄塩槽４から薬
液注入ポンプ５を介して０．０１モルの塩化第二鉄（Ｆ
ｅＣｌ₃）を添加し、ＮａＯＨ槽８からＮａＯＨを投入
し、ｐＨを８に調整し水酸化鉄を生成させ、更にポリア
クリルアミド系高分子凝集剤を５ｍｇ／Ｌ添加して凝集
沈殿させた。引き続き実施例１と同様の操作で処理水及
び汚泥溶出水中の重金属濃度分析を行った結果を表３に
示す。

【００３１】表３の結果によれば、ｐＨ１０でフェライ
ト化処理を行った後、第２工程として、実施例１のフェ
ライト化処理に代えて鉄凝集沈殿を行っても、実施例１
のＮｏ．１，２よりは処理性と溶出性は劣るが、十分規
制値レベルまでカドミウムとセレンを処理できる。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】本発明によればカドミウムをフェライト
化処理で安定化して、更に適正ｐＨによりセレンをフェ
ライトへの吸着もしくは鉄凝集沈殿により処理するの
で、カドミウムとセレンを含有する廃液を１回の固液分
離操作で処理することができ、生成する汚泥からカドミ
ウムやセレン及び他の重金属溶出を少なくできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態に使用したフェライト反応
及び鉄凝集沈殿反応装置の模式図である。

【図２】実施例１のＮｏ．１〜４の結果（表２）から抜
粋した、カドミウムとセレンの処理性と汚泥からの溶出
性の第２工程のフェライト化反応ｐＨ依存性を示すグラ
フである。

【符号の説明】１温度計２酸化還元電位計３ｐＨ計４３価鉄塩（ＦｅＣｌ₃）槽５、７、９薬液注入ポンプ６２価鉄塩（ＦｅＳＯ₄）槽８ＮａＯＨ槽１０反応槽１１ヒータ１２エアポンプ１３攪拌器１４処理水中のカドミウム濃度１５汚泥溶出水中のカドミウム濃度１６処理水中のセレン濃度１７汚泥溶出水中のセレン濃度

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カドミウムとセレンを含有する廃液の処
理方法であって、該廃液に２価鉄塩を添加してアルカリ
性条件下にフェライト化反応を行いカドミウムを含む重
金属類を安定化処理すると共に、少なくとも廃液中に含
まれる６価セレンを４価に還元する第１の工程、前記第
１の工程を経た処理液に２価鉄塩を添加して第１工程よ
りも低いｐＨ条件下にフェライト化反応を行うことによ
ってセレンを不溶化する第２の工程、及び第１の工程及
び第２の工程において得られた不溶物を処理液から固液
分離する第３の工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】第１の工程におけるフェライト化反応を
ｐＨ９〜１１で行う事を特徴とする請求項１に記載の方
法。
【請求項３】第２の工程におけるフェライト化反応を
ｐＨ７〜８で行うことを特徴とする請求項２に記載の方
法。
【請求項４】カドミウムとセレンを含有する廃液の処
理方法であって、該廃液に２価鉄塩を添加してアルカリ
性条件下にフェライト化反応を行いカドミウムを含む重
金属類を安定化処理すると共に、少なくとも廃液中に含
まれる６価セレンを４価に還元する第１の工程、前記第
１の工程を経た処理液に３価の鉄塩を添加し、前記フェ
ライト化反応よりも低いｐＨ条件で鉄凝集処理を行いセ
レンを不溶化する第２の工程、及び第１の工程及び第２
の工程において得られた不溶物を処理液から固液分離す
る第３の工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】第１の工程におけるフェライト化反応を
ｐＨ９〜１１で行う事を特徴とする請求項４に記載の方
法。
【請求項６】第２の工程における鉄凝集処理をｐＨ７
〜８で行うことを特徴とする請求項５に記載の方法。