JP2002155214A - 樹脂組成物および多層容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素掃去機能を有する組成物を提供するこ
と。また、酸素掃去機能に加え、優れたガスバリア性、
透明性、防湿性、保香性、およびフレーバーバリア性を
有する樹脂組成物を提供すること。さらに、外観、特に
透明性の良好な多層容器を提供すること。 【解決手段】 酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／
ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガ
スバリア性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱
可塑性樹脂（Ｂ）、およびカルボキシル基を有する熱可
塑性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、該樹脂
組成物の酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ ^２・ｄａｙ以
上である樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸素掃去機能を有す
る樹脂組成物に関する。本発明はまた、上記酸素掃去機
能に加え、優れたガスバリア性、防湿性、保香性、およ
びフレーバーバリア性を有する樹脂組成物、該樹脂組成
物を用いた多層容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガスバリア性樹脂、例えばエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略することが
ある）等は、溶融成形が可能で、酸素または炭酸ガスバ
リア性に優れている。そのため、例えばＥＶＯＨでなる
層と、耐湿性、機械的特性等に優れた熱可塑性樹脂（例
えば、熱可塑性ポリエステル；以下、熱可塑性ポリエス
テルをＰＥＳと略することがある）の層とを含む多層構
造体が、ガスバリア性を必要とする各種成形体（例え
ば、フィルム、シート、ボトル、容器等）に利用されて
いる。例えば、このような多層構造体は、多層容器とし
て、とりわけバッグ、ボトル、カップ、パウチ等の形態
で種々の分野で使用されている。例えば、食品、化粧
品、医化学薬品、トイレタリー等の分野で広く使用され
ている。

【０００３】前記の多層容器は、酸素、炭酸ガス等のバ
リア性に優れるものの、缶詰等に使用される金属素材
や、瓶詰め等に使用されるガラスのように、酸素等のガ
スの透過性はゼロに限りなく近いというわけではなく、
無視し得ない量のガスを透過する。特に、食品等の容器
においては、長期間保存した場合の内容物の酸化による
品質の低下が懸念されるため、酸素バリア性の改良が強
く望まれている。

【０００４】一方、内容物を充填する時に、内容物とと
もに酸素が容器内に混入することがある。内容物が酸化
されやすいものである場合、この微量の酸素によって
も、内容物の品質が低下するおそれがあり、これを防ぐ
ために、容器の材料に酸素掃去機能を付与することが提
案されている。この場合、容器外部から内部に侵入しよ
うとする酸素も掃去されるので、包装材料のガスバリア
性も向上するという利点がある。

【０００５】例えば、容器の材料を構成するガスバリア
性樹脂に酸素掃去機能を付与する方法としては、ＥＶ
ＯＨに遷移金属等の酸化触媒を加えることにより、ＥＶ
ＯＨを酸化され易い状態にして酸素掃去機能を付与する
方法（特開平４−２１１４４４号公報）；ポリ塩化ビ
ニルに金属触媒を加えることにより、ポリ塩化ビニルを
酸化され易い状態にして酸素掃去機能を付与する方法
（特開平４−４５１４４号公報）；ポリオレフィンと
酸化触媒からなる樹脂組成物、すなわち酸化され易い状
態のポリオレフィンをＥＶＯＨ中に分散させて、ＥＶＯ
Ｈに酸素掃去機能を付与する方法（特開平５−１５６０
９５号公報）；ＥＶＯＨ、ポリオレフィンおよび酸化
触媒を配合し、ＥＶＯＨおよびポリオレフィンを酸化さ
れ易い状態にして酸素掃去機能を付与する方法（特開平
５−１７０９８０号公報）等が知られている。しかしな
がら、上記したおよびの方法は酸素バリア性の向上
効果が十分でなく、またおよびの方法は、ガスバリ
ア性樹脂の透明性が著しく損なわれるという問題を有し
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸素
掃去機能を有する組成物を提供することである。本発明
の他の目的は上記酸素掃去機能に加え、優れたガスバリ
ア性、透明性、防湿性、保香性、およびフレーバーバリ
ア性を有する樹脂組成物を提供することにある。本発明
のさらに他の目的は、上記樹脂組成物からなる層を含
む、外観、特に透明性の良好な多層容器を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の樹脂組成
物は、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄ
ａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア
性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹
脂（Ｂ）、およびカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂
（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物の
酸素吸収速度は０．０１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上であ
る。

【０００８】好適な実施態様においては、上記第１の樹
脂組成物は、さらに遷移金属塩（Ｄ）を含有する。

【０００９】本発明の第２の樹脂組成物は、酸素透過速
度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２
０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）、炭
素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、カルボ
キシル基を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）、および遷移金属
塩（Ｄ）を含有する

【００１０】好適な実施態様においては、上記第１の樹
脂組成物が遷移金属塩（Ｄ）を含有する場合の該遷移金
属塩の組成物中の含有量、および第２の樹脂組成物に含
有される遷移金属塩（Ｄ）の組成物中の含有量は、上記
ガスバリア性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および熱
可塑性樹脂（Ｃ）の合計重量を基準として、金属元素換
算で１〜５０００ｐｐｍである。

【００１１】好適な実施態様においては、上記遷移金属
塩（Ｄ）は、鉄、ニッケル、銅、マンガンおよびコバル
トからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を
有する。

【００１２】好適な実施態様においては、上記カルボキ
シル基を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）は、エチレン−メタ
クリル酸共重合体である

【００１３】好適な実施態様においては、上記熱可塑性
樹脂（Ｂ）は、炭素−炭素二重結合を０．０００１ｅｑ
／ｇ以上の割合で含有する。

【００１４】好適な実施態様においては、上記熱可塑性
樹脂（Ｂ）が、下記構造式（Ｉ）

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ｒ_１は水素原子または炭素原子数
１〜５のアルキル基、Ｒ_２は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基ま
たはアルコキシ基であり、Ｒ_３およびＲ_４は各々独立し
て、水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリ
ール基、−ＣＯＯＲ_５、−ＯＣＯＲ_６、シアノ基、また
はハロゲン原子であり、Ｒ_５およびＲ_６は各々独立して
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基またはアルコキシ基である）で示される単
位を有する。

【００１７】好適な実施態様においては、上記熱可塑性
樹脂（Ｂ）の数平均分子量は１０００〜５０００００で
ある。

【００１８】好適な実施態様においては、上記熱可塑性
樹脂（Ｂ）は芳香族ビニル化合物単位およびジエン化合
物単位を有する。より好適な実施態様においては、上記
ジエン化合物単位はイソプレン単位およびブタジエン単
位からなる群より選ばれる少なくとも１種である。ま
た、より好適な実施態様においては、上記芳香族ビニル
化合物単位はスチレン単位である。さらに、より好適な
実施態様においては、上記前記熱可塑性樹脂（Ｂ）はブ
ロック共重合体である。

【００１９】好適な実施態様においては、上記ガスバリ
ア性樹脂（Ａ）は、エチレン含有量５〜６０モル％、ケ
ン化度９０％以上のＥＶＯＨである。

【００２０】好適な実施態様においては、上記ガスバリ
ア性樹脂（Ａ）と上記熱可塑性樹脂（Ｂ）との屈折率の
差は０．０１以下である。

【００２１】好適な実施態様においては、上記樹脂組成
物においては、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子
が、前記ガスバリア性樹脂（Ａ）のマトリックス中に分
散している。

【００２２】好適な実施態様においては、上記樹脂組成
物は、上記ガスバリア性樹脂（Ａ）を６５〜９９．８重
量％、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）を０．１〜３０重量％、
および上記熱可塑性樹脂（Ｃ）を０．１〜５重量％の割
合で含有する。

【００２３】本発明の多層構造体は、上記の樹脂組成物
からなる層を少なくとも１層含む。

【００２４】本発明の多層容器は、上記の樹脂組成物か
らなる層、および熱可塑性ポリエステル層をそれぞれ少
なくとも１層含む。

【００２５】本発明のキャップは、上記の樹脂組成物か
らなるガスケットを装着してなる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本明細書において、酸素を“掃去する”とは、与え
られた環境から酸素を吸収・消費し、またはその量を減
少させることを言う。

【００２７】本発明の樹脂組成物に含有されるガスバリ
ア性樹脂（Ａ）の種類は特に限定されず、良好なガスバ
リア性を有する樹脂であればいずれも使用することがで
きる。具体的には、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μ
ｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下
である樹脂が用いられる。これは、２０℃、相対湿度６
５％の環境下で測定したときに、１気圧の酸素の差圧が
ある状態で、面積１ｍ ^２、２０μｍ厚のフィルムを１日
に透過する酸素の体積が、５００ｍｌ以下であることを
意味する。酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２
・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、得られる樹脂組成物のガ
スバリア性が不十分となる。ガスバリア性樹脂（Ａ）の
酸素透過速度は、好適には１００ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２
・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、より好適には２０ｍｌ・
２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好
適には５ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下で
ある。

【００２８】ガスバリア性樹脂（Ａ）の屈折率は、１．
５０〜１．５６の範囲が好ましい。この範囲を逸脱する
と、後述のように、ガスバリア性樹脂（Ａ）の屈折率と
熱可塑性樹脂（Ｂ）の屈折率との差が大きくなり、得ら
れる樹脂組成物の透明性が低下する虞がある。一般に、
酸素吸収性を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の屈折率が上記
範囲にあることが多いことから、熱可塑性樹脂（Ｂ）と
ガスバリア性樹脂（Ａ）の屈折率の差を小さくすること
が容易となり、結果として透明性の良好な樹脂組成物を
得ることが可能となる。ガスバリア性樹脂（Ａ）の屈折
率は、より好ましくは１．５１以上であり、さらに好ま
しくは１．５２以上である。また好ましくは１．５５以
下であり、さらに好ましくは１．５４以下である。

【００２９】上記のようなガスバリア性樹脂（Ａ）の例
としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等
が代表的な樹脂として例示されるが、これらの樹脂に限
定されない。

【００３０】上記ガスバリア性樹脂（Ａ）のうち、ポリ
ビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステルの単独重合
体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体
（特にビニルエステルとエチレンとの共重合体）を、ア
ルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。ビニルエス
テルとしては、酢酸ビニルが代表的な化合物として挙げ
られるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン
酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）も使用できる。

【００３１】上記ポリビニルアルコール系樹脂のビニル
エステル成分のケン化度は、好適には９０％以上であ
り、より好適には９５％以上であり、さらに好適には９
７％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、高湿
度下でのガスバリア性が低下する。また、上記ポリビニ
ルアルコール系樹脂（Ａ）がＥＶＯＨである場合、熱安
定性が不充分となり、成形時にゲル・ブツが発生し易く
なる。

【００３２】ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）がケン
化度の異なる２種類以上のポリビニルアルコール系樹脂
の混合物からなる場合には、混合重量比から算出される
平均値をケン化度とする。

【００３３】上記のようなポリビニルアルコール系樹脂
（Ａ）の中でも、溶融成形が可能で、高湿度下でのガス
バリア性が良好な点から、ＥＶＯＨが好適である。

【００３４】ＥＶＯＨのエチレン含有量は５〜６０モル
％であるのが好ましい。エチレン含有量が５モル％未満
では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も
悪化することがある。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、好
適には１０モル％以上であり、より好適には１５モル％
以上、最適には２０モル％以上である。一方、エチレン
含有量が６０モル％を超えると十分なガスバリア性が得
られないことがある。エチレン含有量は、好適には５５
モル％以下であり、より好適には５０モル％以下であ
る。

【００３５】好適に用いられるＥＶＯＨは、上述のよう
に、エチレン含有量が５〜６０モル％であり、かつケン
化度が９０％以上である。

【００３６】ＥＶＯＨがエチレン含有量の異なる２種類
以上のＥＶＯＨの混合物からなる場合には、混合重量比
から算出される平均値をエチレン含有量とする。この場
合、エチレン含有量が最も離れたＥＶＯＨ同士のエチレ
ン含有量の差が１５モル％以下であり、かつケン化度の
差が１０％以下であることが好ましい。これらの条件か
ら外れる場合には、樹脂組成物層の透明性が損なわれる
場合がある。エチレン含有量の差はより好適には１０モ
ル％以下であり、さらに好適には５モル％以下である。
また、ケン化度の差はより好適には７％以下であり、さ
らに好適には５％以下である。

【００３７】ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度
は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができ
る。

【００３８】このＥＶＯＨには、上述のように、本発明
の目的が阻害されない範囲で、エチレンおよびビニルア
ルコール以外の単量体を共重合成分として少量含有する
こともできる。このような単量体の例としては、次の化
合物が挙げられる：プロピレン、１−ブテン、イソブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル
酸、アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、そ
の塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そ
のアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−
エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スル
ホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロ
リドン類等。

【００３９】中でも、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニ
ルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する
場合は、該ＥＶＯＨを含む本発明の樹脂組成物を、基材
となるべき樹脂（例えば、ＰＥＳ）と共に、共押出成形
または共射出成形して多層構造体を得る際に、該基材樹
脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な成形物の製
造が可能である。ビニルシラン系化合物としては、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好
適に用いられる。

【００４０】さらに、ＥＶＯＨにホウ素化合物が添加さ
れている場合にも、ＥＶＯＨの溶融粘性が改善され、均
質な共押出または共射出成形物が得られる点で有効であ
る。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エ
ステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具
体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸（以下、ホ
ウ酸と略記することがある）、メタホウ酸、四ホウ酸等
が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチ
ル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては
上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの化合物のうちで
もオルトホウ酸が好ましい。

【００４１】ホウ素化合物が添加される場合に、その含
有量は好適にはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐ
ｍ、より好適には５０〜１０００ｐｐｍである。この範
囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥ
ＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではホウ素
化合物の添加効果が不十分となる場合がある。一方、２
０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良と
なる場合がある。

【００４２】ＥＶＯＨに、アルカリ金属塩を好適にはア
ルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ添加しておく
ことも層間接着性や相容性の改善のために効果的であ
る。アルカリ金属塩の添加量は、より好適にはアルカリ
金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には
３０〜５００ｐｐｍである。アルカリ金属としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ
金属塩としては、アルカリ金属の脂肪族カルボン酸塩、
芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられ
る。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナ
トリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、
ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナト
リウム塩等が挙げられ、これらの中でも酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。

【００４３】ＥＶＯＨに対し、リン酸化合物を好適には
リン酸根換算で２０〜５００ｐｐｍ、より好適には３０
〜３００ｐｐｍ、最適には５０〜２００ｐｐｍの割合で
添加することも好ましい。上記範囲でリン酸化合物を配
合することにより、ＥＶＯＨの熱安定性を改善すること
ができる。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際の
ゲル状ブツの発生や着色を抑制することができる。

【００４４】ＥＶＯＨに添加するリン化合物の種類は特
に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩
等を用いることができる。リン酸塩は第１リン酸塩、第
２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形であってもよ
い。リン酸塩のカチオン種も特に限定されないが、カチ
オン種がアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが
好ましい。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二
水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二
カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。

【００４５】ＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２
１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適
には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０
ｇ／１０分である。

【００４６】ガスバリア性樹脂（Ａ）のうち、ポリアミ
ド樹脂の種類は特に限定されず、例えば、ポリカプロア
ミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロ
ン−１１）、ポリラウロラクタム（ナイロン−１２）、
ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、
ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）
等の脂肪族ポリアミド単独重合体；カプロラクタム／ラ
ウロラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロ
ラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６
／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合
体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチ
レンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、カ
プロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチ
レンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，
１０）等の脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシリ
レンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）、ヘキサメチレンテ
レフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体
（ナイロン−６Ｔ／６Ｉ）等の芳香族ポリアミドが挙げ
られる。これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用
いることもできるし、２種以上を混合して用いることも
できる。これらの中でも、ポリカプロアミド（ナイロン
−６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−
６，６）がガスバリア性の観点から好適である。

【００４７】ポリ塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル
または塩化ビニリデンの単独重合体のほか、酢酸ビニ
ル、マレイン酸誘導体、高級アルキルビニルエーテル等
との共重合体が挙げられる。

【００４８】ポリアクリロニトリル樹脂としては、アク
リロニトリルの単独重合体のほか、アクリル酸エステル
等との共重合体が挙げられる。

【００４９】ガスバリア性樹脂（Ａ）として、これらの
うちの１種を使用してもよいし、２種以上を混合して使
用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール
系樹脂が好ましく、エチレン含有量５〜６０モル％、ケ
ン化度９０％以上のＥＶＯＨがより好ましい。ガスバリ
ア性樹脂（Ａ）がこのようなＥＶＯＨである場合、得ら
れる樹脂組成物の熱安定性が顕著に改善される。

【００５０】本発明においては、本発明の目的を阻害し
ない範囲で、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着
色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、ポリオレフィ
ン等）をあらかじめガスバリア性樹脂（Ａ）にブレンド
することもできる。

【００５１】本発明の樹脂組成物に含有される熱可塑性
樹脂（Ｂ）は、炭素−炭素二重結合を含有する。炭素−
炭素二重結合は酸素と効率よく反応するので、このよう
な熱可塑性樹脂（Ｂ）は酸素掃去機能を有する。なお、
本発明において、炭素−炭素二重結合とは共役二重結合
を包含するが、芳香環に含まれる多重結合は包含しな
い。

【００５２】本発明の樹脂組成物においては、熱可塑性
樹脂（Ｂ）の種類は、上記特徴を有する樹脂であれば特
に限定されない。

【００５３】本発明の樹脂組成物において、この炭素−
炭素二重結合は、好適には熱可塑性樹脂（Ｂ）に０．０
００１ｅｑ／ｇ（等量／ｇ）以上含有され、より好適に
は０．０００５ｅｑ／ｇ以上、さらに好適には０．００
１ｅｑ／ｇ以上、最適には０．００２ｅｑ／ｇ以上含有
される。炭素−炭素二重結合の含有量が０．０００１ｅ
ｑ／ｇ未満である場合、得られる樹脂組成物の酸素掃去
機能が不十分となる場合がある。

【００５４】炭素−炭素二重結合は、熱可塑性樹脂
（Ｂ）の主鎖に含まれてもよく、側鎖に含まれてもよい
が、側鎖に含まれる二重結合の量が多い方が（すなわ
ち、炭素−炭素二重結合を有している基が側鎖に多い方
が）、酸素との反応の効率の観点から好ましい。側鎖に
含まれる炭素−炭素二重結合として、下記構造式（Ｉ）
で示される構造単位に含まれる二重結合が好ましい：

【００５５】

【化３】

【００５６】（式中、Ｒ_１は水素原子または炭素原子数
１〜５のアルキル基、Ｒ_２は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基ま
たはアルコキシ基であり、Ｒ_３およびＲ_４は各々独立し
て、水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリ
ール基、−ＣＯＯＲ_５、−ＯＣＯＲ_６、シアノ基、また
はハロゲン原子であり、Ｒ_５およびＲ_６は各々独立して
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基またはアルコキシ基である）。上記Ｒ_２、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６において、アルキル基の炭
素原子数は、好ましくは１〜１０であり、アリ−ル基の
炭素原子数は、好ましくは６〜１０であり、アルキルア
リ−ル基およびアリールアルキル基の炭素原子数は好ま
しくは７〜１１であり、アルコキシ基の炭素原子数は好
ましくは１〜１０である。アルキル基の例としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が、アリール基
の例としてはフェニル基が、アルキルアリール基の例と
してはトリル基が、アリールアルキル基の例としてはベ
ンジル基が、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エ
トキシ基が、ハロゲン原子の例としては塩素原子が、そ
れぞれ挙げられる。

【００５７】構造式（Ｉ）で示される構造単位の中で
も、ジエン化合物由来の構造単位が好ましい。該構造を
有する熱可塑性樹脂の製造が容易であるためである。こ
のようなジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエ
ン、２−エチルブタジエン、２−ブチルブタジエン等が
挙げられる。これらの１種のみを使用してもよいし、２
種以上を併用してもよい。ジエン化合物の例と、該ジエ
ン化合物から誘導される構造式（Ｉ）で示される基の種
類との関係を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】これらの中でも、酸素との反応の効率の観
点から、Ｒ_２が炭素数１〜５のアルキル基であるものが
好ましく、Ｒ_２がメチル基であるもの（すなわち、イソ
プレン由来の構造単位）がより好ましい。イソプレンは
入手が容易であり、他の単量体との共重合も可能である
ので、熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造コストの点からも好適
である。また、入手が容易であり、他の単量体との共重
合が可能であるという観点からは、ブタジエンも好まし
い。

【００６０】構造式（Ｉ）で示される構造単位がジエン
化合物由来である場合、ジエン化合物由来の全構造単位
に対する、構造式（Ｉ）で示される構造単位の割合は、
１０％以上であることが好ましく、２０％以上がより好
ましく、３０％以上がさらにより好ましい。前記割合を
１０％以上にするためには、不活性な有機溶媒中で、ル
イス塩基を共触媒として用いてジエン化合物をアニオン
重合する、当該分野で一般に用いられる方法が採用され
る。

【００６１】構造式（Ｉ）で示される構造単位を有する
熱可塑性樹脂（Ｂ）を得るためには、ジエン化合物を含
む単量体を重合させる際に、共触媒としてルイス塩基を
使用することが好ましい。ルイス塩基としては、例えば
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のエーテル
含有アミン類等が挙げられる。これらのルイス塩基は、
通常、後述の開始剤１００重量部あたり０．１〜４００
重量部使用される。

【００６２】本発明の樹脂組成物に用いられる熱可塑性
樹脂（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物と上記ジエン化合物
との共重合体であることが好ましい。熱可塑性樹脂
（Ｂ）が該共重合体である場合、ジエン化合物に由来す
る炭素−炭素二重結合部分が酸素と反応し易くなり、得
られる樹脂組成物の酸素バリア性および酸素掃去機能が
向上する。また、芳香族ビニル化合物とジエン化合物と
の共重合比率を調節することにより、熱可塑性樹脂
（Ｂ）の溶融挙動や硬度を制御することができる。さら
に、該共重合比率を調節することにより、熱可塑性樹脂
（Ｂ）の屈折率を所望の値にすることができる。従っ
て、ガスバリア性樹脂（Ａ）の屈折率と熱可塑性樹脂
（Ｂ）の屈折率との差を小さくすることができ、その結
果、透明性に優れた製品が得られる。

【００６３】上記芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３
−ビニルナフタレン、２−メチルスチレン、３−メチル
スチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレ
ン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレ
ン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニ
ルブチル）スチレン等が挙げられる。これらの中でも、
コストおよび重合の容易さの観点からスチレンが最も好
ましい。一方、ジエン化合物としては、前述の化合物が
例として挙げられる。

【００６４】芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重
合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重
合体、グラフト共重合体、またはそれらの複合物等いず
れの形態であってもよい。製造の容易さ、得られる熱可
塑性樹脂（Ｂ）の機械的特性、取り扱いの容易さ、およ
び酸素掃去機能の観点から、ブロック共重合体であるこ
とが好ましい。

【００６５】上記ブロック共重合体において、芳香族ビ
ニル化合物ブロックの分子量は、好適には３００〜１０
００００であり、より好適には１０００〜５００００で
あり、さらに好適には３０００〜５００００である。芳
香族ビニル化合物ブロックの分子量が３００未満の場合
は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融粘度が低くなり、得られ
る樹脂組成物の成形性、加工性およびハンドリング性に
問題が生じる場合がある。さらに、成形物とした場合の
機械的特性が低下する場合がある。加えて、熱可塑性樹
脂（Ｂ）のガスバリア性樹脂（Ａ）への分散性が低下
し、透明性、ガスバリア性および酸素掃去機能が低下す
る場合がある。一方、芳香族ビニル化合物ブロックの分
子量が１０００００を越える場合には、熱可塑性樹脂
（Ｂ）の溶融粘度が高くなって熱可塑性が損なわれるの
で、得られる樹脂組成物の成形性および加工性が低下す
る場合がある。また、上記と同様に熱可塑性樹脂（Ｂ）
のガスバリア性樹脂（Ａ）への分散性が低下し、透明
性、ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合が
ある。

【００６６】ブロック共重合体のブロック形態として
は、例えばＸ（ＹＸ）_ｎ、（ＸＹ）_ｎ等が挙げられる。
ここで、Ｘは芳香族ビニル化合物ブロック、Ｙはジエン
化合物ブロックを示し、ｎは１以上の整数である。これ
らの中でも、２元ブロック共重合体および３元ブロック
共重合体が好ましく、機械的特性の観点から３元ブロッ
ク共重合体がより好ましい。中でも、芳香族ビニル化合
物ブロックがポリスチレンブロックであり、ジエン化合
物ブロックがポリイソプレンブロックであることがコス
トおよび重合の容易さの観点から好適である。

【００６７】上記ブロック共重合体の製造方法は特に限
定されないが、アニオン重合法が好適である。具体的に
は、アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニ
ル化合物とジエン化合物とを共重合し、カップリング剤
によってカップリングする方法、ジリチウム系化合物を
開始剤として、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを
逐次重合する方法等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。アルキルリチウム化合物としては、ア
ルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルリチウム化
合物、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ベン
ジルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリ
チウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が好ましい。

【００６８】カップリング剤としてはジクロロメタン、
ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等が
用いられる。ジリチウム化合物としては、例えば、ナフ
タレンジリチウム、オリゴスチリルジリチウム、ジリチ
オヘキシルベンゼン等が挙げられる。使用量は、重合に
用いられる全モノマー１００重量部に対し、開始剤０．
０１〜０．２重量部、カップリング剤０．０４〜０．８
重量部が適当である。

【００６９】熱可塑性樹脂（Ｂ）を製造するための溶媒
としては、上記の開始剤、カップリング剤およびルイス
塩基に対して不活性な有機溶媒が使用される。これらの
中でも、炭素原子数が６〜１２の飽和炭化水素、環状飽
和炭化水素、芳香族炭化水素が好ましい。例えば、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、
トルエン、ベンゼン、キシレン等が挙げられる。熱可塑
性樹脂（Ｂ）を製造するための重合反応は通常−２０〜
８０℃の温度範囲で、１〜５０時間行われる。

【００７０】例えば、重合反応液をメタノール等の貧溶
媒中に滴下し、反応生成物を析出させた後、該反応生成
物を加熱または減圧乾燥するか、重合反応液を沸騰水中
に滴下し、溶媒を共沸・除去した後、加熱または減圧乾
燥することにより、熱可塑性樹脂（Ｂ）が得られる。な
お、重合後に存在する二重結合は、本発明の樹脂組成物
の効果を阻害しない範囲で、その一部が水素により還元
されていても構わない。

【００７１】こうして得られたブロック共重合体の、ジ
エン化合物ブロックに由来するｔａｎδの主分散ピーク
温度は、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能の観点か
ら、−４０℃〜６０℃であることが好ましく、−２０℃
〜４０℃がより好ましく、−１０℃〜３０℃がさらによ
り好ましい。ｔａｎδの主分散ピーク温度が−４０℃未
満である場合、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能が低
下する場合がある。一方、ｔａｎδの主分散ピーク温度
が６０℃を超える場合、得られる樹脂組成物の特に低温
における酸素掃去機能が低下する場合がある。

【００７２】熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子量は、好適には
１０００〜５０００００であり、より好適には１０００
０〜２５００００であり、さらに好適には４００００〜
２０００００の範囲である。熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子
量が１０００未満の場合には、ガスバリア性樹脂（Ａ）
への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性および酸素
掃去機能が低下する場合がある。分子量が５０００００
を超える場合、同様の問題に加えて樹脂組成物の加工性
も悪くなる場合がある。

【００７３】熱可塑性樹脂（Ｂ）は、単一の樹脂であっ
ても複数の樹脂からなる混合物であってもよい。いずれ
の場合にも、透明性の良好な成形物を得たい場合には、
厚み２０μｍのフィルムにおいて、その内部ヘイズ値が
１０％以下であるのが好ましい。

【００７４】本発明の樹脂組成物においては、本発明に
用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）の屈折率と、ガスバリア
性樹脂（Ａ）の屈折率との差が０．０１以下であること
が好ましい。ガスバリア性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂
（Ｂ）との屈折率の差が０．０１を超える場合、得られ
る樹脂組成物の透明性が悪化する場合がある。屈折率の
差は０．００７以下がより好ましく、０．００５以下が
さらに好ましい。ただし、ガスバリア性樹脂（Ａ）が２
種類以上のガスバリア性樹脂からなる場合（例えば、異
なる２種類のＥＶＯＨからなる場合）は、各々のガスバ
リア性樹脂の屈折率と重量割合とから算出される屈折率
の平均値をもってガスバリア性樹脂（Ａ）の屈折率とす
る。

【００７５】熱可塑性樹脂（Ｂ）は、酸化防止剤を含有
していてもよい。酸化防止剤としては、例えば次の化合
物が挙げられる。２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−
３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス
−（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ
−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリ
ルチオプロピオネート）、２，６−ジ−（ｔｅｒｔ−ブ
チル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２−メ
チレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス−（ノニ
ルフェニル）、チオジプロピオン酸ジラウリル等。

【００７６】酸化防止剤の添加量は、樹脂組成物中の各
成分の種類、含有量、樹脂組成物の使用目的、保存条件
等を考慮して適宜決定される。通常、熱可塑性樹脂
（Ｂ）に含有される酸化防止剤の量は、熱可塑性樹脂
（Ｂ）と酸化防止剤の合計重量を基準として、０．０１
〜１重量％であることが好ましく、０．０２〜０．５重
量％であることがより好ましい。酸化防止剤の量が多す
ぎると、熱可塑性樹脂（Ｂ）と酸素との反応が妨げられ
るため、本発明の樹脂組成物の酸素バリア性および酸素
掃去機能が不十分となる場合がある。一方、酸化防止剤
の量が少なすぎると、熱可塑性樹脂（Ｂ）の保存時また
は溶融混練時に、酸素との反応が進行し、本発明の樹脂
組成物の実使用前に酸素掃去機能が低下してしまう場合
がある。

【００７７】例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）を比較的低温
で、もしくは不活性ガス雰囲気下で保存する場合、また
は窒素シールした状態で溶融混練して樹脂組成物を製造
する場合等は、酸化防止剤の量は少なくてもよい。ま
た、酸化を促進するために溶融混合時に酸化触媒を添加
する場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）がある程度の量の酸化防
止剤を含んでいても、良好な酸素掃去機能を有する樹脂
組成物を得ることができる。

【００７８】本発明の樹脂組成物に含有されるカルボキ
シル基を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）は、ガスバリア性樹
脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との相容性を向上させ、
得られる樹脂組成物に安定したモルフォロジーを形成さ
せる。同時に、得られる樹脂組成物は高い熱安定性を有
する。樹脂組成物に後述する遷移金属塩（Ｄ）が過剰に
含まれる場合、該樹脂組成物の熱安定性が低下する場合
があるが、遷移金属塩（Ｄ）と共にカルボキシル基を有
する熱可塑性樹脂（Ｃ）が含まれていると、該樹脂組成
物の熱安定性が保持される。このような顕著な効果の理
由は明らかではないが、該熱可塑性樹脂（Ｃ）と遷移金
属塩（Ｄ）とのなんらかの相互作用によるものと考えら
れる。

【００７９】本明細書においては、「カルボキシル基」
とは、カルボキシル基に加えて、カルボン酸無水物基お
よびカルボン酸塩基をも包含する。これらのうちカルボ
ン酸塩基とは、カルボン酸の全部または一部が金属塩の
形で存在しているものである。上記金属塩の金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、
亜鉛、マンガン、コバルト等の遷移金属等が挙げられ
る。これらの中でも、亜鉛が相容性の観点から好まし
い。

【００８０】カルボキシル基を含有する炭化水素系重合
体を調製する方法は特に限定されないが、例えばα−オ
レフィンと、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基
を含有する単量体とを共重合するのが好適である。この
ような方法に用いられ得る単量体のうち、カルボキシル
基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モ
ノエチル、イタコン酸等が挙げられる。これらの中で
も、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。重合体
中のカルボキシル基の含有量は、好ましくは０．５〜２
０モル％、より好ましくは２〜１５モル％、さらに好ま
しくは３〜１２モル％である。

【００８１】また、カルボン酸無水物基を有する単量体
としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸等が挙げら
れ、特に無水マレイン酸が好適である。重合体中のカル
ボン酸無水物基の含有量としては、好ましくは０．００
０１〜５モル％、より好ましくは０．０００５〜３モル
％、さらにより好ましくは０．００１〜１モル％であ
る。

【００８２】カルボン酸塩基は、例えば、上記方法によ
り調製されたカルボキシル基またはカルボン酸無水物基
を有する重合体と低分子金属塩との塩交換反応により、
重合体に導入される。このときの低分子金属塩は上記し
た金属の１種を含有していてもよいし、２種以上を含有
していてもよい。

【００８３】低分子金属塩における金属の対イオンとし
ては、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙げられ
る。有機酸としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、ジ
メチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチル
へキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オ
レイン酸、樹脂酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げら
れる。特に好ましい低分子金属塩としては、２−エチル
へキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリ
ン酸コバルトおよび酢酸コバルトが挙げられる。

【００８４】得られるカルボン酸塩基の中和度は、好適
には１００％未満、より好適には９０％以下、さらに好
適には７０％以下である。また好適には５％以上、より
好適には１０％以上、さらに好適には３０％以上であ
る。例えば、好適には５〜９０％、より好適には１０〜
７０％である。

【００８５】上記のようにして得られる熱可塑性樹脂の
中でも、得られる樹脂組成物の熱安定性の観点から、ラ
ンダム共重合体が好ましい。ランダム共重合体の例とし
ては、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチ
レン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、およびこれ
らの金属塩が挙げられる。これらの中でも、ＥＭＡＡお
よびその金属塩が好ましい。

【００８６】また、ポリオレフィンに上記のカルボキシ
ル基またはカルボン酸無水物基を有する単量体をグラフ
トさせた共重合体も好適に使用される。このときのポリ
オレフィンとしては、ポリエチレン（例えば、高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低
密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレ
ン、共重合ポリプロピレンおよびエチレン−酢酸ビニル
共重合体が好適なものとして挙げられる。グラフトする
単量体としては、無水マレイン酸が好ましい。

【００８７】カルボキシル基を含有する炭化水素系重合
体には、次のような単量体を共重合成分として含有して
いてもよい：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸
ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル；一酸化炭素
等。

【００８８】上記のカルボキシル基を含有する重合体の
メルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ
荷重下）は、通常０．０１ｇ／１０分以上であり、好適
には０．０５ｇ／分以上、より好適には０．１ｇ／１０
分以上である。また、ＭＦＲは通常５０ｇ／１０分以下
であり、好適には３０ｇ／１０分以下、より好適には１
０ｇ／１０分以下である。

【００８９】以上に述べた熱可塑性樹脂（Ｃ）は、単独
で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよ
い。

【００９０】本発明の第２の樹脂組成物は、遷移金属塩
（Ｄ）を含有することが必要である。本発明の第１の樹
脂組成物は、遷移金属塩（Ｄ）を含有していることが好
ましい。遷移金属塩（Ｄ）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸
化反応を促進することにより、樹脂組成物の酸素掃去機
能を向上させる効果がある。例えば、本発明の樹脂組成
物から得られる包装材料内部に存在する酸素および包装
材料中を透過しようとする酸素と熱可塑性樹脂（Ｂ）と
の反応を促進し、包装材料の酸素バリア性および酸素掃
去機能が向上する。

【００９１】本発明の樹脂組成物においては、遷移金属
塩（Ｄ）は好適には金属元素換算で１〜５０００ｐｐｍ
の割合で含有される。つまり、遷移金属塩（Ｄ）は、ガ
スバリア性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および熱可
塑性樹脂（Ｃ）の合計量１００００００重量部に対し
て、金属元素換算で１〜５０００重量部の割合で含有さ
れる。より好適には、遷移金属塩（Ｄ）は５〜１０００
ｐｐｍ、さらに好適には１０〜５００ｐｐｍの範囲で含
有される。遷移金属塩（Ｄ）の含有量が１ｐｐｍに満た
ない場合は、その添加の効果が不十分となる場合があ
る。一方、遷移金属塩（Ｄ）の含有量が５０００ｐｐｍ
を超えると、樹脂組成物の熱安定性が低下し、分解ガス
の発生やゲル・ブツの発生が著しくなる場合がある。

【００９２】遷移金属塩（Ｄ）に用いられる遷移金属と
しては、例えば鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバル
ト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム、ルテニウ
ム等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらの中でも、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コ
バルトが好ましく、マンガンおよびコバルトがより好ま
しく、コバルトがさらにより好ましい。

【００９３】遷移金属塩（Ｄ）に含まれる金属の対イオ
ンとしては、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙げ
られる。有機酸としては、酢酸、ステアリン酸、アセチ
ルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン
酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール
酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸、ナフ
テン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。特に好ましい塩としては、２−エチルへキサン酸
コバルト、ネオデカン酸コバルトおよびステアリン酸コ
バルトが挙げられる。また、金属塩は重合体性対イオン
を有する、いわゆるアイオノマーであってもよい。

【００９４】本発明の樹脂組成物においては、ガスバリ
ア性樹脂（Ａ）が６５〜９９．８重量％、熱可塑性樹脂
（Ｂ）が０．１〜３０重量％、そして熱可塑性樹脂
（Ｃ）が０．１〜５重量％含有されることが好ましい。
ガスバリア性樹脂（Ａ）の含有割合が６５重量％未満で
ある場合、該樹脂組成物を用いた多層容器等の成形物に
おける透明性に劣り、酸素ガス、炭酸ガス等に対するガ
スバリア性が低下する虞がある。一方、含有割合が９
９．８重量％を超える場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）および
熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有割合が少なくなるため、酸素
バリア性および酸素掃去機能が低下する他、樹脂組成物
全体のモルフォロジーの安定性が損なわれる虞がある。
ガスバリア性樹脂（Ａ）の含有割合は、より好適には８
０〜９９重量％であり、さらに好適には８５〜９８重量
％である。

【００９５】また、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有割合は、
より好適には１〜２０重量％であり、さらに好適には２
〜１５重量％である。さらに、熱可塑性樹脂（Ｃ）の含
有割合は、より好適には０．３〜４．５重量％であり、
さらに好適には０．５〜４重量％である。

【００９６】本発明の第１の樹脂組成物の酸素吸収速度
は、０．０１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上であることが必要
であり、０．０５ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上が好ましく、
０．１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上がより好ましい。酸素吸
収速度が０．０１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ未満である場合、
得られる樹脂組成物からなる成形物の酸素バリア性およ
び酸素掃去効果が不十分となる虞がある。また、本発明
の第２の樹脂組成物も、酸素吸収速度は上記の数値以上
であることが好ましい。酸素吸収速度は、樹脂組成物の
フィルムを一定容量の空気中に放置した場合に、単位表
面積当たり単位時間にそのフィルムが吸収した酸素の体
積である。具体的な測定方法については、後述の実施例
に示す。

【００９７】本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損
なわない程度に、上記ガスバリア性樹脂（Ａ）、熱可塑
性樹脂（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）以外の熱可塑性
樹脂（Ｅ）を含有していてもよい。熱可塑性樹脂（Ｅ）
としては、特に限定されず、例えば、次の化合物が挙げ
られる：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレン共重合体
（エチレンまたはプロピレンと次の単量体のうちの少な
くとも１種との共重合体：１−ブテン、イソブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン
等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アク
リル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その
塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、その
アミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエー
ト、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニ
ルアラキドネート等のカルボン酸ビニルエステル類；ビ
ニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不
飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビ
ニルピロリドン類等）、ポリ４−メチル−１−ペンテ
ン、ポリ１−ブテン等のポリオレフィン；ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、
ポリカーボネート、ポリアクリレート等。

【００９８】本発明の樹脂組成物に含有される熱可塑性
樹脂（Ｅ）を選択するときには、該熱可塑性樹脂（Ｅ）
と、ガスバリア性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）
との混和性を考慮することが好ましい。これらの樹脂の
混和性により、得られる製品のガスバリア性、清浄性、
酸素掃去剤としての有効性、機械的特性、製品のテキス
チャー等が影響を受けることがある。

【００９９】本発明の樹脂組成物には、本発明の作用効
果が阻害されない範囲内で各種の添加剤を含有させても
よい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可
塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾
燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇
剤、他の高分子化合物等が挙げられる。上記のうち、
（ｉ）熱安定剤、（ｉｉ）光開始剤、および（ｉｉｉ）
脱臭剤について、以下に説明する。

【０１００】上記添加剤のうち、（ｉ）熱安定剤として
は、ハイドロタルサイト化合物、高級脂肪族カルボン酸
の金属塩の１種または２種以上が用いられる。これらの
化合物は、樹脂組成物の製造時において、ゲルやフィッ
シュアイの発生を防止することができ、長時間の運転安
定性をさらに改善することができる。これらの化合物
は、樹脂組成物全体の０．０１〜１重量％の割合で含有
されるのが好適である。

【０１０１】高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは、炭素
数８〜２２の高級脂肪酸の金属塩である。炭素数８〜２
２の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、
ミリスチン酸等が挙げられる。塩を構成する金属として
は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、バリウム、アルミニウム等が挙げられる。こ
のうちマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカ
リ土類金属が好適である。このような高級脂肪族カルボ
ン酸の金属塩の中でも、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸マグネシウムが好ましい。

【０１０２】上記添加剤のうち、（ｉｉ）光開始剤は、
本発明の樹脂組成物からなる成形物、包装用フィルム、
多層構造体等の中で、酸素掃去を開始または促進させる
ために使用される。特に、樹脂組成物が酸化防止剤を含
有する場合、光開始剤を同時に含有させることが好まし
い。光開始剤を含有する樹脂組成物に所望の時期に光を
照射することにより、熱可塑性樹脂（Ｂ）と酸素との反
応の開始が促進されて、樹脂組成物の酸素掃去の誘導期
が減少または消失し、その結果、樹脂組成物の酸素掃去
機能を速やかに発現することが可能となる。ここで誘導
期とは、本発明の樹脂組成物が充分に酸素の捕捉を開始
するまでの時間である。

【０１０３】上記光開始剤としては、次の化合物が挙げ
られるが、これらに限定されない：ベンゾフェノン、ｏ
−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メト
キシアセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチ
ルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フ
ェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノ
ン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノ
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、４−ｏ−
モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼ
ン、４−アミノベンゾフェノン、４′−メトキシアセト
フェノン、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレ
ン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサント
ン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインド
ール、９−フルオレノン、１−インダノン、１,３,５−
トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キ
サンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［ｄｅ］アントラ
セン−７−オン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエー
テル、４,４′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾフ
ェノン、１′−アセトナフトン、２′−アセトナフト
ン、２,３−ブタンジオン、ベンズ［ａ］アントラセン
−７,１２−ジオン、２,２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、α,α−ジエトキシアセトフェノン、
α,α−ジブトキシアセトフェノン等。これらの化合物
以外にも、例えばローズベンガル、メチレン青、テトラ
フェニルポルフィリン等の一重項酸素発生光増感剤、ポ
リ−（エチレン−一酸化炭素）およびオリゴ−［２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニ
ル）−フェニル］−プロパノン］等の重合体開始剤も光
開始剤として使用することができる。

【０１０４】上記使用される光開始剤の量は、使用する
熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類、使用する光の波長および強
度、使用する酸化防止剤の性質および量、使用する光開
始剤の種類、さらには、本発明の樹脂組成物の使用時の
形態に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の樹
脂組成物からなる成形物が若干不透明なものである場合
には、比較的多量の光開始剤が必要となる。一般的に
は、光開始剤の使用量は樹脂組成物全体の０.０１〜１
０重量％の範囲であることが好適である。

【０１０５】照射される光としては、例えば約２００〜
７５０ナノメートル（ｎｍ）の、好ましくは約２００〜
４００ｎｍの波長を有する紫外線または可視光が有用で
ある。これらの光は比較的長い波長を有するため、コス
トおよび人体等への影響等の観点から好ましい。光の照
射量としては、本発明の樹脂組成物に含有される熱可塑
性樹脂（Ｂ）１ｇあたり０.１ジュール（Ｊ）以上であ
ることが好ましく、通常は１０〜１００Ｊの範囲であ
る。上記の光以外にも、約０.２〜２０メガラド（Ｍｒ
ａｄ）の、好ましくは約１〜１０Ｍｒａｄの放射線量を
有する電子線、イオン化放射線、例えばガンマ線、Ｘ線
およびコロナ放電等が使用可能である。光の照射は、好
ましくは酸素の存在下で行う。光の照射時間は、光開始
剤の量および種類、成形物の形状（厚さ等）、酸化防止
剤の量、ならびに光の波長および強度等に応じて、適宜
選択すればよい。

【０１０６】上記光の照射の時期としては、本発明の樹
脂組成物の酸素掃去機能が必要となる時点よりも前であ
れば、特に限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物
を包装材料として使用する場合、光の照射は包装の直前
であっても包装中であっても、また包装後であってもよ
い。光を均一に照射するという観点から、樹脂組成物
を、例えば平坦なシート状として照射することが好まし
い。

【０１０７】上記添加剤のうち、（ｉｉｉ）脱臭剤（ま
たは消臭剤、吸着剤；以下これらを含めて脱臭剤とい
う）は、本発明の樹脂組成物の酸素掃去に伴い発生する
低分子の副生成物による臭気を低減させるために使用さ
れる。

【０１０８】脱臭剤の種類としては特に制限はないが、
亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、鉄
（ＩＩ）化合物、亜鉛化合物およびケイ素化合物を含む
組成物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を含む組
成物、有機酸類、鉄（ＩＩ）化合物−有機酸組成物等が
挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、複
数種の混合物または複塩であってもよい。

【０１０９】亜鉛化合物としては、ケイ酸亜鉛、酸化亜
鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、リン酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸
亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛、フマル
酸亜鉛、ギ酸亜鉛等が挙げられる。

【０１１０】アルミニウム化合物としては、硫酸アルミ
ニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫
酸アルミニウムカリウム等が挙げられる。

【０１１１】ケイ素化合物としては、二酸化ケイ素、オ
ルソリン酸ケイ素、ピロリン酸ケイ素−Ｉ型、ピロリン
酸ケイ素−ＩＩ型等のリン酸ケイ素化合物、活性シリカ
ゲル等が挙げられる。

【０１１２】鉄（ＩＩ）化合物としては、２価の鉄イオ
ンを形成するものであれば特に制限はなく、例えば、硫
酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、臭化
鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）等の無機塩、没食子酸鉄
（ＩＩ）、リンゴ酸鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）等
の有機塩が挙げられる。これらの中でも、硫酸鉄（Ｉ
Ｉ）、塩化鉄（ＩＩ）が好ましい。

【０１１３】亜鉛化合物とケイ素化合物とを含む組成物
（混合物または複塩）も好適に用いられる。この組成物
の具体的な例としては、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の比率
が重量比で１：５〜５：１の範囲であり、大部分がアモ
ルファスな構造を有している、ケイ酸亜鉛の実質的に不
定形な微粒子が好ましい。酸化亜鉛と二酸化ケイ素の比
率は、好ましくは１：４〜４：１の範囲、より好ましく
は１：３〜３：１の範囲である。

【０１１４】亜鉛化合物とアルミニウム化合物との組成
物もまた好適に用いられる。この組成物の具体的な例と
しては、酸化亜鉛および／または炭酸亜鉛と、硫酸アル
ミニウムおよび／または硫酸アルミニウムカリウムとの
混合物が好ましく、亜鉛化合物１００重量部に対してア
ルミニウム化合物１〜１０００重量部、好ましくは３０
〜３００重量部の割合で含有される。

【０１１５】有機酸類としては、炭素数８以上の有機
酸、例えば脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン
酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸が好
ましく、特に芳香族ポリカルボン酸が好ましい。芳香族
ポリカルボン酸の例としてはフタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、トリメリツト酸、１，２，３−ベンゼン
トリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン
酸、ピロメリツト酸、ベンゼンへキサカルボン酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフ
タレンテトラカルボン酸、ジフェニルテトラカルボン
酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、アゾベンゼ
ンテトラカルボン酸、その無水物等が挙げられる。これ
らの中でも、ベンゼントリカルボン酸、とりわけトリメ
リット酸が好ましい。

【０１１６】鉄（ＩＩ）化合物−有機酸組成物に用いら
れる鉄（ＩＩ）化合物としては、前記したような水に溶
解して２価の鉄イオンを形成する化合物が使用できる。
また、有機酸としては水に可溶なものであれば特に制限
はなく、例えばアスコルビン酸（Ｄ体およびＬ体）、イ
ソアスコルビン酸、その金属塩等のアスコルビン酸類、
クエン酸、イソクエン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸等の
カルボン酸類が挙げられる。これらの中でも、Ｌ−アス
コルビン酸が好ましい。このとき、２種以上の鉄（Ｉ
Ｉ）化合物および／または２種以上の有機酸を混合して
用いても差し支えない。

【０１１７】鉄（ＩＩ）化合物−有機酸組成物は、両者
が結合していることが好ましい。このような組成物は、
例えば、両成分を混合、溶解した水溶液を噴霧乾燥、凍
結乾燥等により乾燥し、粉末とすることにより調製する
ことができる。鉄（ＩＩ）化合物と有機酸との比率は重
量比で１：０．０１〜１：１の範囲が好ましく、１：
０．０２〜１：０．８がより好ましい。有機酸成分がア
スコルビン酸類の場合は、鉄（ＩＩ）化合物と有機酸と
の比率は重量比で１：０．０２〜１：０．３の範囲が好
ましく、１：０．０２〜１：０．１３がより好ましく、
１：０．０５〜１：０．１３がさらに好ましい。また、
鉄（ＩＩ）化合物−有機酸組成物には脱臭機能の安定化
剤としてミョウバンを、鉄（ＩＩ）化合物と有機酸との
合計量に対して２〜２０重量％添加することが好まし
い。ミョウバンとしては特に制限はないが、カリミョウ
バン、アンモニアミョウバン、ナトリウムミョウバンが
好適である。

【０１１８】他の脱臭剤として、亜鉛化合物とポリカル
ボン酸とからなる金属化合物を安定化させた組成物、鉄
（ＩＩ）−フタロシアニン誘導体等の生体酵素モデル化
合物、キリ、ヒイラギ、モクセイ、ツワブキ、フキ、ラ
イラック、シナレンギヨウ、クリ、ハンノキ等の植物の
樹木液または抽出成分、ゼオライト等のアルミノ珪酸
塩、セピオライト、シロタイル、バリゴルスカイト、ラ
フリナイト等の含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物、活性
フミン酸、活性アルミナ、活性炭等が使用され、多孔質
吸着剤も使用可能である。

【０１１９】脱臭剤の含有量は、好適には樹脂組成物全
体の０．１重量％以上、より好適には０．２〜５０重量
％、さらに好適には０．５〜１０重量％である。

【０１２０】本発明の樹脂組成物の好適なメルトフロー
レート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩ
Ｓ Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０
分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適
には１〜３０ｇ／１０分である。本発明の樹脂組成物の
メルトフローレートが上記の範囲から外れる場合、溶融
成形時の加工性が悪くなる場合が多い。

【０１２１】本発明の樹脂組成物においては、熱可塑性
樹脂（Ｂ）からなる粒子がガスバリア性樹脂（Ａ）から
なるマトリックス中に分散していることが好ましい。こ
のような樹脂組成物からなる成形物は、透明性、ガスバ
リア性および酸素掃去機能が良好である。このとき、熱
可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子の平均粒径は１０μｍ以
下であることが好適である。平均粒径が１０μｍを超え
る場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）とガスバリア性樹脂
（Ａ）等でなるマトリックスとの界面の面積が小さくな
り、酸素ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場
合がある。熱可塑性樹脂（Ｂ）粒子の平均粒径は５μｍ
以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。

【０１２２】本発明の樹脂組成物の各成分は混合され、
所望の製品に加工される。本発明の樹脂組成物の各成分
を混合する方法は特に限定されない。各成分を混合する
際の順序も特に限定されない。例えば、ガスバリア性樹
脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）お
よび遷移金属塩（Ｄ）を混合する場合、これらを同時に
混合してもよいし、熱可塑性樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂
（Ｃ）および遷移金属塩（Ｄ）を混合した後、ガスバリ
ア性樹脂（Ａ）と混合してもよい。また、熱可塑性樹脂
（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）を混合した後、ガスバ
リア性樹脂（Ａ）および遷移金属塩（Ｄ）と混合しても
よいし、ガスバリア性樹脂（Ａ）および遷移金属塩
（Ｄ）を混合した後、熱可塑性樹脂（Ｂ）および熱可塑
性樹脂（Ｃ）と混合してもよい。さらに、ガスバリア性
樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および熱可塑性樹脂
（Ｃ）を混合した後、遷移金属塩（Ｄ）と混合してもよ
いし、熱可塑性樹脂（Ｃ）および遷移金属塩（Ｄ）を混
合した後、ガスバリア性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂
（Ｂ）と混合してもよい。また、ガスバリア性樹脂
（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）
を混合して得た混合物と、ガスバリア性樹脂（Ａ）およ
び遷移金属塩（Ｄ）を混合して得た混合物とを混合して
もよい。

【０１２３】混合の具体的な方法としては、工程の簡便
さおよびコストの観点から溶融混練法が好ましい。この
とき、高い混練度を達成することのできる装置を使用
し、各成分を細かく均一に分散させることが、酸素吸収
性能、透明性を良好にすると共に、ゲル、ブツの発生や
混入を防止できる点で好ましい。

【０１２４】混練度の高い装置としては、連続式インテ
ンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方
向または異方向）、ミキシングロール、コニーダー等の
連続型混練機、高速ミキサー、バンバリーミキサー、イ
ンテンシブミキサー、加圧ニーダー等のバッチ型混練
機、（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機等の石臼のよう
な摩砕機構を有する回転円板を使用した装置、一軸押出
機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、リ
ボンブレンダー、ブラベンダーミキサー等の簡易型の混
練機等を挙げることができる。これらの中でも、連続型
混練機が好ましい。市販されている連続式インテンシブ
ミキサーとしては、Ｆａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日
本製鋼所製ＣＩＭ、（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣ
Ｍ、ＡＣＭ等が挙げられる。これらの混練機の下に一軸
押出機を設置し、混練と押出ペレット化を同時に実施す
る装置を採用することが好ましい。また、ニーディング
ディスクまたは混練用ロータを有する二軸混練押出機と
しては、例えば（株）日本製鋼所製ＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅ
ｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ、東芝機械（株）
製ＴＥＭ、池貝鉄工（株）製ＰＣＭ等が挙げられる。

【０１２５】これらの連続型混練機においては、ロータ
ー、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシ
ングチャンバとローターチップまたはディスクチップと
の隙間（チップクリアランス）は重要で、狭すぎても広
すぎても分散性の良好な混合物は得られない。チップク
リアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。

【０１２６】混練機のローターの回転数は、通常１００
〜１２００ｒｐｍであり、好ましくは１５０〜１０００
ｒｐｍであり、より好ましくは２００〜８００ｒｐｍで
ある。また、混練機チャンバー内径（Ｄ）は通常３０ｍ
ｍ以上であり、好ましくは５０〜４００ｍｍである。さ
らに、混練機のチャンバー長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）との
比Ｌ／Ｄは、４〜３０が好適である。混練機は１機でも
よいし、また２機以上を連結して用いることもできる。

【０１２７】混練温度は、通常５０〜３００℃の範囲で
ある。熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化防止のためには、ホッ
パー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。
混練時間は、長い方が良い結果を得られるが、熱可塑性
樹脂（Ｂ）の酸化防止および生産効率の観点から、通常
１０〜６００秒であり、好ましくは１５〜２００秒であ
り、より好ましくは１５〜１５０秒である。

【０１２８】本発明の樹脂組成物は、成形方法を適宜採
用することによって、種々の成形物、例えば、フィル
ム、シート、容器その他の包装材料等に成形することが
できる。このとき、本発明の樹脂組成物を一旦ペレット
としてから成形に供してもよいし、樹脂組成物の各成分
をドライブレンドして、直接成形に供してもよい。

【０１２９】成形方法および成形物としては、例えば、
溶融押出成形によりフィルム、シート、パイプ等に、射
出成形により容器形状に、また中空成形によりボトル状
等の中空容器に成形することができる。中空成形として
は、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローし
て成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォ
ームを成形し、これをブローして成形を行う射出中空成
形が好ましい。

【０１３０】本発明においては、上記成形により得られ
る成形物は単層であってもよいが、機械的特性、水蒸気
バリア性、さらなる酸素バリア性などの特性を付与する
という観点から、他の層と積層して多層構造体として用
いることが好ましい。

【０１３１】多層構造体の層構成としては、本発明の樹
脂組成物以外の樹脂、金属、紙、織布、不織布等からな
る層をｘ層、本発明の樹脂組成物層をｙ層、接着性樹脂
層をｚ層とすると、ｘ／ｙ、ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ、
ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ、ｘ／ｙ／ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ
／ｚ／ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ等が例示されるが、これらに
限定されるものではない。複数のｘ層を設ける場合は、
その種類は同じであっても異なっていてもよい。また、
成形時に発生するトリム等のスクラップからなる回収樹
脂を用いた層を別途設けてもよいし、回収樹脂を他の樹
脂からなる層にブレンドしてもよい。多層構造体の各層
の厚み構成は、特に限定されるものではないが、成形性
およびコスト等の観点から、全層厚みに対するｙ層の厚
み比は２〜２０％が好適である。

【０１３２】上記のｘ層に使用される樹脂としては、加
工性等の観点から熱可塑性樹脂が好ましい。かかる熱可
塑性樹脂としては、次の樹脂が挙げられるが、特にこれ
らに限定されない：ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレ
ン共重合体（エチレンまたはプロピレンと次の単量体の
少なくとも１種との共重合体：１−ブテン、イソブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル
酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン
酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリ
ル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオ
クタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレ
ート、ビニルアラキドネート等のカルボン酸ビニルエス
テル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系
化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオ
ール類；ビニルピロリドン類等）、ポリ４−メチル−１
−ペンテン、ポリ１−ブテン等のポリオレフィン；ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリ
ε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、
ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリ塩
化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリア
クリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート
等。かかる熱可塑性樹脂層は無延伸のものであってもよ
いし、一軸もしくは二軸に延伸または圧延されているも
のであっても構わない。

【０１３３】これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフ
ィンは耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性等
の点で、また、ポリエステルは機械的特性、耐熱性等の
点で好ましい。

【０１３４】一方、ｚ層に使用される接着性樹脂として
は、各層間を接着できるものであれば特に限定されず、
ポリウレタン系またはポリエステル系の一液型または二
液型硬化性接着剤、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂
等が好適に用いられる。カルボン酸変性ポリオレフィン
樹脂は、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレ
イン酸等）を共重合成分として含むオレフィン系重合体
または共重合体；あるいは不飽和カルボン酸またはその
無水物をオレフィン系重合体または共重合体にグラフト
させて得られるグラフト共重合体である。

【０１３５】これらの中でも、カルボン酸変性ポリオレ
フィン樹脂がより好ましい。特に、ｘ層がポリオレフィ
ン樹脂である場合、ｙ層との接着性が良好となる。かか
るカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、
ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖
状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエ
チレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリ
プロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステルまたは
エチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したもの
が挙げられる。

【０１３６】また、ｘ層に使用される金属としては、例
えば、缶容器等に一般的に使用されているスチールやア
ルミ等が挙げられる。

【０１３７】多層構造体を得る方法としては、押出ラミ
ネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出
成形法等が例示されるが、特に限定されるものではな
い。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押
出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押
出ブロー成形法等を挙げることができる。

【０１３８】このようにして得られた多層構造体のシー
ト、フィルム、パリソン等を、含有される樹脂の融点以
下の温度で再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延
伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸
法、ブロー成形法等により一軸または二軸延伸して、延
伸された成形物を得ることもできる。

【０１３９】本発明の樹脂組成物は適切な樹脂を選択す
ることにより透明性が良好となる。従って、積層する他
の樹脂として透明性が良好な樹脂を選択することによ
り、内容物を視認しやすい包装容器を得られる。かかる
観点から、本発明の樹脂組成物層を有する多層構造体の
ヘイズ値は、１０％以下であることが好ましく、５％以
下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。

【０１４０】上記の多層構造体を用いた成形物は各種用
途に用いられる。とりわけ、本発明の多層構造体の効果
は、多層容器としたときに大きく発揮される。さらに、
本発明の樹脂組成物層の両側または高湿度側に、水蒸気
バリア性の高い層を配置した多層構造体は、酸素掃去機
能の持続期間が特に延長され、結果として極めて高度な
ガスバリア性がより長い時間継続される観点から好適で
ある。一方、樹脂組成物層を最内層に有する多層容器
は、容器内の酸素掃去機能が速やかに発揮されるという
観点から好適である。

【０１４１】さらに、本発明の樹脂組成物は適切な樹脂
を選択することにより透明性が良好となる。従って、こ
のような樹脂組成物は、内容物を視認しやすい包装容器
としての用途に最適である。かかる包装容器の内でも透
明性に対する要求性能が厳しく、本発明の樹脂組成物を
使用することの有用性が大きい態様として、以下の２種
の態様が挙げられる。すなわち、一つは本発明の樹脂組
成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下であ
る多層フィルムからなる容器であり、他の一つは本発明
の樹脂組成物からなる層および熱可塑性ポリエステル
（ＰＥＳ）層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器で
ある。以下、それらの実施態様について順次説明する。

【０１４２】本発明の樹脂組成物からなる層を含み、全
層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容
器は、全体層厚みが比較的薄い多層構造体からなるフレ
キシブルな容器であり、通常パウチ等の形態に加工され
ている。この容器はガスバリア性に優れ、さらには持続
的な酸素掃去機能を有し、かつ製造が簡便であるので、
酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて
有用である。

【０１４３】一般に良好な透明性が要求される容器とし
ては、多層構造体を構成する各樹脂層の厚みが薄く、全
体としての厚みの薄い容器が製造される。例えば、ポリ
オレフィン等の結晶性の樹脂を用いる場合に、厚みが大
きい場合には、結晶による散乱に由来して透明性が悪化
する場合が多いのに対し、厚みの薄い容器であれば、良
好な透明性が得られる。また一般に、無延伸で結晶化し
ている樹脂は透明性が不良であっても、延伸配向して結
晶化した樹脂は透明性が良好となる。かかる一軸または
二軸に延伸されたフィルムは通常厚みが薄く、この点か
らも厚みの薄い多層構造体が良好な透明性を与える場合
が多い。

【０１４４】本発明の樹脂組成物は適切な樹脂を選択す
ることにより透明性が良好となる。従って、透明性が要
求されることの多い、厚みの薄い多層フィルムからなる
容器に好適に使用することが可能である。このような薄
いフィルムにおいては経時的に透明性が悪化してもその
程度は小さい。このような多層フィルムの厚みは、特に
限定されないが、透明性およびフレキシブル性を維持す
るという観点から好適には３００μｍ以下であり、より
好適には２５０μｍ以下であり、さらに好適には２００
μｍ以下である。一方、容器としての機械的特性を考慮
すると、全層厚みは好適には１０μｍ以上であり、より
好適には２０μｍ以上であり、さらに好適には３０μｍ
以上である。

【０１４５】上記の多層容器を多層フィルムから製造す
る場合、該多層フィルムの製造方法に特に制限はなく、
例えば、本発明の樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層と
をドライラミネート、共押出ラミネート等の方法で積層
することによって多層フィルムを得ることができる。

【０１４６】ドライラミネートする場合には、無延伸フ
ィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フ
ィルム等が使用可能である。これらの中でも、二軸延伸
ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、二軸延伸ポリε−カプロラクタムフ
ィルムが、機械的強度の観点から好ましく、防湿性も考
慮すると、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ま
しい。無延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムを使用す
る場合、積層した後に多層フィルムを再加熱し、絞り成
形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸
法、インフレーション延伸法等により一軸または二軸延
伸することによって、延伸された多層フィルムを得るこ
ともできる。

【０１４７】得られる多層容器を密封するために、多層
フィルムの製造段階において、少なくとも一方の最外層
表面にヒートシール可能な樹脂からなる層を設けること
も好ましい。かかる樹脂としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィンを挙げることができる。

【０１４８】こうして得られた多層フィルムは、例えば
袋状に加工され、内容物を充填するための包装容器とす
ることができる。フレキシブルで簡便であり、かつ透明
性および酸素掃去性に優れるので、酸素の存在により劣
化しやすい内容物、特に食品等の包装に極めて有用であ
る。

【０１４９】本発明の樹脂組成物からなる層およびＰＥ
Ｓ層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器は、ガスバ
リア性、酸素掃去機能に優れ、さらに適切な樹脂を選択
することにより透明性が良好となる。そのため、袋状容
器、カップ状容器、中空成形容器等の種々の形態で使用
される。これらの中でも、中空成形容器、特にボトルが
重要である。

【０１５０】ＰＥＳからなるボトルは、現在広く飲料容
器として使用されている。かかる用途においては内容物
の劣化を防ぐ必要があるとともに、内容物である飲料を
消費者が充分に視認できることが要求されている。しか
も、例えばビールのような酸素による風味の劣化を極め
て受けやすい内容物を充填する場合には、極めて高度な
ガスバリア性と酸素掃去性能を有することが望まれる。

【０１５１】本発明の樹脂組成物からなる層およびＰＥ
Ｓ層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器は、高い透
明性を得ることが可能であり、内容物の品質の保持性能
が極めて優れているので、かかる用途に最適である。多
層容器の層構成としては、樹脂組成物層とＰＥＳ層との
間に接着性樹脂層を配置してもよいが、ＰＥＳ層が樹脂
組成物層の両面に直接接触するように配置されてなる多
層容器は、より高い透明性を得ることが可能であり、か
つ樹脂組成物層とＰＥＳ層との間の耐衝撃剥離性に優れ
るという本発明の効果を充分に奏し得る観点から、特に
好ましい。

【０１５２】上記本発明の樹脂組成物からなる層および
ＰＥＳ層からなる本発明の多層容器に用いられるＰＥＳ
としては、芳香族ジカルボン酸またはそれらのアルキル
エステルと、ジオールとを主成分とする縮合重合体が用
いられる。特に本発明の目的を達成するには、エチレン
テレフタレート成分を主とするＰＥＳが好ましい。具体
的には、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位と
の合計割合（モル％）が、ＰＥＳを構成する全構造単位
の合計モル数に対して、７０モル％以上であることが好
ましく、９０モル％以上がより好ましい。テレフタル酸
単位とエチレングリコール単位の合計割合が７０モル％
未満であると、得られるＰＥＳが非晶性となり、機械的
強度が不足する上に、延伸して容器とした後に内容物を
加熱充填（ホットフィル）すると、熱収縮が大きく使用
に耐えない虞がある。また、樹脂内に含有されるオリゴ
マーを低減するために固相重合を行うと、樹脂の軟化に
よる膠着が生じやすく、生産が困難になる虞がある。

【０１５３】上記ＰＥＳは、必要に応じてテレフタル酸
単位およびエチレングリコール単位以外の二官能化合物
単位を、上記の問題が発生しない範囲において含有する
ことができる。その割合（モル％）としては、ＰＥＳを
構成する全構造単位の合計モル数に対して、３０モル％
以下であることが好ましく、２０モル％以下がより好ま
しく、１０モル％以下がさらに好ましい。このような二
官能化合物単位としては、ジカルボン酸単位、ジオール
単位、ヒドロキシカルボン酸単位等が挙げられ、脂肪
族、脂環式、芳香族のいずれでもよい。具体的には、ネ
オペンチルグリコール単位、シクロヘキサンジメタノー
ル単位、シクロヘキサンジカルボン酸単位、イソフタル
酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位等が挙げられる。

【０１５４】これらの中でも、イソフタル酸単位は、得
られたＰＥＳを用いた場合、良好な成形物を得ることの
できる製造条件が広く、成形性に優れるため、不良品率
が低いという利点を有する。結晶化速度の抑制により、
成形品の白化を防止できる点からも好ましい。また、
１，４−シクロヘキサンジメタノール単位または１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸単位は、得られる成形物
の落下時の強度が一層優れるという点から好ましい。さ
らに、ナフタレンジカルボン酸単位は、得られるＰＥＳ
のガラス転移温度が上昇し、耐熱性が向上する上に、紫
外線を吸収する能力が付与されるので好ましく、内容物
が紫外線による劣化を生じやすい場合に特に有用であ
る。例えば、ビールのように内容物が酸化によっても、
紫外線によっても劣化しやすいものである場合に特に有
用である。

【０１５５】ＰＥＳの製造に際して重縮合触媒を使用す
る場合は、ＰＥＳの製造に通常用いられている触媒を使
用することができる。例えば、三酸化アンチモン等のア
ンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテ
トラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド
等のゲルマニウム化合物；テトラメトキシチタン、テト
ラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テ
トライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の
チタン化合物；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ
−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫
化合物等を使用することができる。これらの触媒は単独
で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。重縮合触媒の使用量としては、ジカルボン酸成分の
重量に基いて０．００２〜０．８重量％の範囲が好まし
い。

【０１５６】これらの中でも、触媒コストの面からはア
ンチモン化合物が好ましく、三酸化アンチモンが特に好
ましい。一方、得られるＰＥＳの色調が良好となるとい
う面からはゲルマニウム化合物が好ましく、二酸化ゲル
マニウムが特に好ましい。また、成形性の観点からは、
ゲルマニウム化合物がアンチモン化合物よりも好まし
い。アンチモン化合物を触媒とした重合反応により得ら
れるＰＥＳは、ゲルマニウム化合物を触媒として重合し
たＰＥＳよりも結晶化速度が速く、射出成形時またはブ
ロー成形時に、加熱による結晶化が進行しやすく、結果
として得られたボトルに白化が生じて透明性が損なわれ
る場合がある。また、延伸配向性が低下して、賦形性が
悪化する場合もある。このように、良好な成形物を得る
ことのできる製造条件の範囲が狭くなり、不良品率が上
昇しやすくなる傾向にある。

【０１５７】特に、本発明に使用されるＰＥＳとして、
副生するジエチレングリコール単位以外の共重合成分を
含まないポリエチレンテレフタレートを使用する場合に
は、該ＰＥＳを製造する際に、結晶化速度を抑えるため
にゲルマニウム化合物を触媒として用いることが好まし
い。

【０１５８】上記樹脂組成物からなる層およびＰＥＳ層
をそれぞれ少なくとも１層含む、本発明の多層容器の製
造方法は特に限定されるものではないが、共射出ブロー
成形を用いることが生産性等の観点から好適である。共
射出ブロー成形においては、共射出成形によって得られ
た容器前駆体（パリソン）を延伸ブロー成形することに
より容器が製造される。

【０１５９】共射出成形においては、通常、多層構造体
の各層を構成すべき樹脂を２台またはそれ以上の射出シ
リンダーより同心円状のノズル内に導き、同時にまたは
タイミングをずらして交互に、単一の金型内に射出し、
１回の型締め操作を行うことにより成形が行われる。例
えば（１）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで、
中間層となる樹脂組成物を射出して、ＰＥＳ／樹脂組成
物／ＰＥＳの３層構成の成形容器を得る方法、（２）先
に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで樹脂組成物を射
出して、それと同時にまたはその後にＰＥＳ層を再度射
出し、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥ
Ｓの５層構成の成形容器を得る方法等によりパリソンが
製造されるが、これらの製造方法に限定されるものでは
ない。また、上記層構成において、樹脂組成物層とＰＥ
Ｓ層との間に、必要に応じて接着性樹脂層を配置しても
よい。

【０１６０】射出成形の条件としては、ＰＥＳは２５０
〜３３０℃の温度範囲で射出することが好ましく、２７
０〜３２０℃がより好ましく、２８０〜３１０℃がさら
に好ましい。ＰＥＳの射出温度が２５０℃未満である場
合、ＰＥＳが十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィ
ッシュアイ）が混入し外観不良を生じ、同時に成形物の
機械的強度の低下の原因となる虞がある。また、極端な
場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き
起こす虞がある。一方、ＰＥＳの射出温度が３３０℃を
超える場合、ＰＥＳの分解が著しくなり、分子量低下に
よる成形物の機械的強度の低下を引き起こす虞がある。
また、分解時に生じるアセトアルデヒド等のガスにより
成形物に充填する物質の性質を損なうだけでなく、分解
時に生じるオリゴマーにより金型の汚れが激しくなり成
形物の外観を損なう虞がある。

【０１６１】樹脂組成物は１７０〜２５０℃の温度範囲
で射出することが好ましく、１８０〜２４０℃がより好
ましく、１９０〜２３０℃がさらに好ましい。樹脂組成
物の射出温度が１７０℃未満である場合、樹脂組成物が
十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）
が混入し外観不良を生じる虞がある。また、極端な場合
はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こ
す虞がある。一方、樹脂組成物の射出温度が２５０℃を
超える場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化が進行し、樹脂
組成物のガスバリア性および酸素掃去機能が低下する虞
がある。同時に、着色やゲル化物による成形物の外観不
良が生じ、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が
不均一となりもしくは阻害されて、樹脂組成物層の欠落
部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の
発生により、射出成形が不可能となる。溶融時の酸化の
進行を抑制するためには、原料供給ホッパーを窒素でシ
ールすることも好ましい。

【０１６２】なお樹脂組成物は、前もって原料成分を溶
融配合したペレットの形で成形機に供給してもよいし、
ドライブレンドした各原料成分を成形機に供給してもよ
い。

【０１６３】ＰＥＳおよび樹脂組成物が流入するホット
ランナー部分の温度は２２０〜３００℃の範囲が好まし
く、２４０〜２８０℃がより好ましく、２５０〜２７０
℃がさらに好ましい。ホットランナー部分の温度が２２
０℃未満である場合、ＰＥＳが結晶化してホットランナ
ー部分で固化するため、成形が困難となる場合がある。
一方、ホットランナー部分の温度が３００℃を超える場
合、熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化が進行し、樹脂組成物の
ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する虞がある。
同時に、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生
じ、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均一
となりもしくは阻害されて、樹脂組成物層の欠落部分を
生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生に
より、射出成形が不可能となる。

【０１６４】金型温度としては、０〜７０℃の範囲が好
ましく、５〜５０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさ
らに好ましい。これにより、パリソンのＰＥＳおよび樹
脂組成物の結晶化が抑制され、均一な延伸性が確保され
て、得られる多層容器の耐層間剥離性および透明性が向
上し、形状の安定した成形物を得ることができる。金型
温度が０℃未満である場合、金型の結露によりパリソン
の外観が損なわれ、良好な成形物が得られない虞があ
る。また、金型温度が７０℃を超える場合、パリソンの
ＰＥＳおよび樹脂組成物の結晶化が抑制されず、延伸性
が不均一となり、得られる成形物の耐層間剥離性および
透明性が低下する上、意図した形に賦形された成形物を
得ることが困難となる。

【０１６５】こうして得られたパリソンにおいては、総
厚みが２〜５ｍｍ、樹脂組成物層の厚みが合計で１０〜
５００μｍであることが好ましい。

【０１６６】上記のパリソンは、高温の状態で直接、ま
たはブロックヒーター、赤外線ヒーター等の発熱体を用
いて再加熱された後、延伸ブロー工程に送られる。加熱
されたパリソンを、延伸ブロー工程において縦方向に１
〜５倍に延伸した後、圧縮空気等で１〜４倍に延伸ブロ
ー成形することにより、本発明の多層射出ブロー成形容
器を製造することができる。パリソンの温度は、７５〜
１５０℃が好ましく、８５〜１４０℃がより好ましく、
９０〜１３０℃がさらにより好ましく、９５〜１２０℃
が最も好ましい。パリソンの温度が１５０℃を超える
と、ＰＥＳが結晶化しやすくなり、得られる容器が白化
して外観が損なわれたり、容器の層間剥離が増加する場
合がある。一方、パリソンの温度が７５℃未満である
と、ＰＥＳにクレーズが生じ、パール調になって透明性
が損なわれる場合がある。

【０１６７】こうして得られる多層容器の胴部の総厚み
は、一般的には１００〜２０００μｍ、好適には１５０
〜１０００μｍであり、用途に応じて使い分けられる。
このときの樹脂組成物層の合計厚みは、２〜２００μｍ
の範囲であることが好ましく、５〜１００μｍがより好
ましい。

【０１６８】このようにして本発明の樹脂組成物からな
る層およびＰＥＳ層からなる多層容器が得られる。この
容器は高い透明性を得ることが可能であり、かつガスバ
リア性および酸素掃去機能に極めて優れる。従って、酸
素の存在により劣化しやすい内容物、例えば、食品、医
薬品等の容器として有用である。特にビール等の飲料の
容器として極めて有用である。

【０１６９】さらに、本発明の樹脂組成物は、容器用パ
ッキング（ガスケット）として、特に容器のキャップ用
のガスケットとして使用するのにも適している。この場
合、キャップ本体の素材としては特に制限はなく、熱可
塑性樹脂、金属などの当該分野で一般に使用される材料
を採用することができる。かかるガスケットを装着して
なるキャップは、ガスバリア性に優れ、かつ持続的な酸
素掃去機能を有するので、酸素に対し感受性が高く劣化
し易い製品の包装に極めて有用である。

【０１７０】

【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。

【０１７１】本実施例における分析は次のようにして行
った。

【０１７２】（１）ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケ
ン化度：重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした^１
Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ
−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトル
から算出した。

【０１７３】（２）ＥＶＯＨのリン酸根含有量：試料と
する乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０
ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶
液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、
リン酸根含有量をリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）含有量と
して得た。クロマトグラフィーのカラムとしては（株）
横川電機製のＣＩＳ−Ａ２３を使用し、溶離液としては
２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナ
トリウムを含む水溶液を使用した。なお、定量に際して
はリン酸水溶液で作製した検量線を用いた。

【０１７４】（３）ＥＶＯＨのナトリウム塩、カリウム
塩およびマグネシウム塩含有量：試料とする乾燥チップ
１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、
９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオンク
ロマトグラフィーを用いて定量分析し、ナトリウム塩、
カリウム塩およびマグネシウム塩含有量をそれぞれのカ
チオン含有量として金属換算の量で得た。クロマトグラ
フィーのカラムとして、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ
２５を使用し、溶離液として５．０ｍＭの酒石酸と１．
０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液を
使用した。なお、定量に際してはそれぞれの金属の塩化
物の水溶液で作成した検量線を用いた。

【０１７５】（４）ＥＶＯＨの酸素透過速度：ＥＶＯＨ
ペレットを用いて、押出温度２１０℃にて押出成形を行
い、厚み２０μｍのフィルムを得た。このフィルムをＥ
ＶＯＨの融点よりも２０℃低い温度で１０分間熱処理し
た後、２０℃−６５％ＲＨに温湿度調節し、酸素透過量
測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−
１０／５０Ａ）を用いて酸素透過速度を測定した。

【０１７６】（５）共重合体の数平均分子量、および共
重合体のスチレンブロックの数平均分子量 共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミュエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算
値として求めた。共重合体のスチレンブロックの数平均
分子量は、第１のスチレンブロックの重合後にサンプリ
ングした中間体を試料として、同様にＧＰＣを用いてポ
リスチレン換算値として求めた。

【０１７７】（６）共重合体のスチレン含有量、イソプ
レンブロックにおける構造式（Ｉ）で示される構造単位
の割合および炭素−炭素二重結合含有量：これらはいず
れも重クロロホルムを溶媒とした^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気
共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」
を使用）により得られたスペクトルから算出した。ここ
で、スチレン含有量とは、共重合体を構成する全単量体
単位に対するスチレンの割合（モル％）である。イソプ
レンブロックにおける構造式（Ｉ）で示される構造単位
の割合とは、イソプレン由来の全構造単位（１，４−イ
ソプレン単位、３，４−イソプレン単位、および１，２
−イソプレン単位）に対する、構造式（Ｉ）で示される
構造単位（３，４−イソプレン単位および１，２−イソ
プレン単位）の割合（％）である。さらに、これらの結
果から、炭素−炭素二重結合含有量を樹脂１ｇ中に含ま
れる二重結合のモル数（ｅｑ／ｇ）として算出した。

【０１７８】（７）共重合体のｔａｎδ主分散ピーク温
度：試料とする樹脂を、押出温度２１０℃にてフィルム
押出成形に供して、厚み２０μｍの無延伸フィルムを得
た。このフィルムから幅５ｍｍの試験片を切り出し、Ｄ
ＶＥ ＲＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲ ＤＶＥ−Ｖ４（Ｒ
ＨＥＯＬＯＧＹ Ｃｏ．，ＬＴＤ製）を用いて、周波数
１１Ｈｚ、変位振幅１０μｍ、チャック間距離２０ｍ
ｍ、測定温度−１５０〜１５０℃、昇温速度３℃／分の
条件で測定し、得られたチャートから共重合体のイソプ
レンブロックに由来するｔａｎδ主分散ピーク温度を求
めた。

【０１７９】（８）メルトフローレート：試料とする樹
脂または樹脂組成物のチップを、メルトインデクサーＬ
２４４（宝工業株式会社製）の内径９．５５ｍｍ、長さ
１６２ｍｍのシリンダーに充填し、２１０℃で溶融した
後、溶融した樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．
４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけ
た。シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィ
スより単位時間あたりに押出される樹脂量（ｇ／１０
分）を測定し、これをメルトフローレートとした。

【０１８０】（９）屈折率：試料とする樹脂のチップ
を、押出温度２１０℃にてフィルム押出成形に供して、
厚み２０μｍの無延伸フィルムを得た。このフィルムの
屈折率を、アッベの屈折率計（株式会社アタゴ社製４Ｔ
型、株式会社東芝社製ＳＬ−Ｎａ−１ランプ）を用いて
測定した。

【０１８１】（１０）ヘイズ値（曇価）：試料とする樹
脂または樹脂組成物のチップを、押出温度２１０℃にて
フィルム押出成形に供して、厚み２０μｍの無延伸フィ
ルムを得た。このフィルムのヘイズ値を、ＡＳＴＭ Ｄ
１００３−６１に準じて、ポイック積分球式光線透過率
・全光線反射率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１０
０型」）を用いて測定した。また、多層フィルムも同様
に測定した。さらに、多層ボトルについては、ボトル胴
部中央を円周上に４分割した４箇所について、各箇所に
おける内部ヘイズ値を測定し、その平均値をボトルのヘ
イズ値（曇価）とした。

【０１８２】（１１）ＰＥＴの各構造単位の含有率：重
水素化トリフルオロ酢酸を溶媒とした^１Ｈ−ＮＭＲ（核
磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００
型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。

【０１８３】（１２）ＰＥＴの極限粘度：多層容器胴部
のＰＥＴ層からサンプルのフィルム層を切り出し、フェ
ノールとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒に溶解さ
せた。得られた溶液の粘度を、３０℃にてウベローデ型
粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を用いて測定し
た。

【０１８４】（１３）ＰＥＴの融点およびガラス転移温
度：多層容器胴部のＰＥＴ層からサンプルのフィルム層
を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、セイコー電
子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０
／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用いて測定した。２８０℃に試
料を５分間保持した後、速度１００℃／分で３０℃まで
降温し、５分間保持した後、速度１０℃／分で昇温して
測定した。温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。得
られたチャートから、前記ＪＩＳでいう融解ピーク温度
（Ｔｐｍ）および中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を求
め、これを各々融点およびガラス転移温度とした。

【０１８５】実施例においては、ガスバリア性樹脂
（Ａ）としてＥＶＯＨ（Ａ−１）を使用した。ＥＶＯＨ
（Ａ−１）のエチレン含有量は３２モル％、ケン化度は
９９．５％、メルトフローレート（２１０℃、２１６０
ｇ荷重）は８．４ｇ／１０分であった。また、ＥＶＯＨ
（Ａ−１）のリン酸根含有量は１００ｐｐｍ、ナトリウ
ム塩、カリウム塩およびマグネシウム塩含有量は、それ
ぞれ金属換算で２０ｐｐｍ、６０ｐｐｍおよび２０ｐｐ
ｍであった。さらに、ＥＶＯＨ（Ａ−１）の融点は１８
３℃、酸素透過速度は、０．４ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・
ｄａｙ・ａｔｍ、屈折率は１．５３３であった。

【０１８６】熱可塑性樹脂（Ｂ）として、以下のような
方法によって調製したトリブロック共重合体（Ｂ−１）
を使用した。

【０１８７】乾燥した窒素で浄化された攪拌式オートク
レーブ中にシクロヘキサン６００体積部、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）０．１６体積部、および開始剤としてｎ−ブチルリ
チウム０．０９４体積部を投入した。温度を５０℃に昇
温し、スチレンモノマーを４．２５体積部フィードし
１．５時間重合させた。次に温度を３０℃に下げ、イソ
プレンを１２０体積部フィードし２．５時間重合させ
た。さらに再び温度を５０℃に昇温し、スチレンモノマ
ーを４．２５体積部フィードし１．５時間重合させた。

【０１８８】得られた反応液に、酸化防止剤として２−
ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラキス
（３−ラウリルチオプロピオネート）を、それぞれスチ
レンおよびイソプレンの合計量１００重量部に対して
０．１５重量部ずつ加えた。反応液をメタノールに注い
で生成物を沈殿させ、これを分離・乾燥して、酸化防止
剤が添加されたトリブロック共重合体（Ｂ−１）を得
た。

【０１８９】得られたスチレン−イソプレン−スチレン
トリブロック共重合体（Ｂ−１）の数平均分子量は８５
０００、共重合体中のスチレンブロックの分子量はそれ
ぞれ８５００、スチレン含有量は１４モル％、イソプレ
ンブロックにおける構造式（Ｉ）で示される構造単位の
割合は、５５％であった。また、共重合体の炭素−炭素
二重結合含有量は０．０１４ｅｑ／ｇであり、メルトフ
ローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は７．７ｇ／
１０分であった。共重合体（Ｂ−１）中には、２−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルア
クリレート０．１２重量％およびペンタエリスリトール
テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）０．１
２重量％が含まれていた。この共重合体（Ｂ−１）の屈
折率は１．５３１、ヘイズ値（曇価）は１．０％、イソ
プレンブロックに由来するｔａｎδ主分散ピーク温度は
−３℃であった。

【０１９０】熱可塑性樹脂（Ｃ）として、エチレン−メ
タクリル酸共重合体（Ｃ−１、三井デュポンポリケミカ
ル株式会社製「ニュクレル（商品名）」Ｎ−１２０７
Ｃ）を使用した。

【０１９１】熱可塑性ポリエステルとして、二酸化ゲル
マニウムを触媒とした重合により得られたポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）を使用した。該ＰＥＴにおけ
るテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、および
ジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ５０．０
モル％、４８．９モル％、１．１モル％であった。ま
た、極限粘度は０．８３ｄｌ／ｇ、融点およびガラス転
移温度はそれぞれ２５２℃、８０℃であった。

【０１９２】実施例１ ＥＶＯＨ（Ａ−１）９４重量部、トリブロック共重合体
（Ｂ−１）５重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ−１）１重量部
およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量
部（コバルト原子として０．０２００重量部）をドライ
ブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所
製ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、２１
０℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５
ｋｇ／時間の条件で押出してペレット化し、３０℃で１
６時間減圧乾燥を行い樹脂組成物ペレットを得た。この
樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０
ｇ荷重）は９．４ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレ
ットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、トリブロ
ック共重合体（Ｂ−１）のおおむね１μｍ前後の粒子
が、ＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。

【０１９３】この樹脂組成物の熱安定性を評価するため
に、示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業株式
会社製ＴＧ／ＤＴＡ２２０型およびＳＳＣ５２００Ｈ
型）を使用し、上記樹脂組成物ペレットを窒素雰囲気
下、１０℃／分の速度で室温から２６０℃まで昇温し、
２６０℃で２時間保持したところ、ペレットの重量保持
率（加熱前の重量を基準としたペレットの重量割合）は
９８．５％であった。

【０１９４】得られた樹脂組成物ペレットを用いて、押
出温度２１０℃にて押出成形を行い、厚み２０μｍのフ
ィルムを得た。このフィルムのヘイズ値は１．１％であ
った。このフィルム０．９ｍ^２（０．２ｍ×４．５ｍ；
表面積１．８ｍ^２）をフィルム製膜の５時間後にロール
状に巻いて、２０℃、６５％ＲＨの空気を満たしておい
た内部容量３７５ｍｌの三角フラスコに入れた。三角フ
ラスコ中の空気は、体積比で２１：７９の酸素および窒
素を含有していた。三角フラスコの口を、エポキシ樹脂
を用いて、アルミニウム層を含む多層シートで封じてか
ら、２０℃で放置した。封入２日後、６日後および１３
日後の内部の空気をシリンジでサンプリングし、この空
気の酸素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定し
た。測定時に多層シートに空いた細孔は、エポキシ樹脂
を用いてその都度封じた。測定によって得られた酸素と
窒素の体積比から、酸素の減少量（酸素吸収量）を計算
したところ、図１に示す結果を得た。２日後と１３日後
の測定結果から算出した、フィルムの酸素吸収速度は
０．５２５ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。

【０１９５】次に、得られたフィルムの両面に、厚さ２
０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社
製ＯＰ−＃２０ Ｕ−１）を、ウレタン系接着剤（東洋
モートン製、商品名：ＡＤ３３５Ａ）と硬化剤（東洋モ
ートン製、商品名：Ｃａｔ−１０）のトルエン／メチル
エチルケトン混合溶液（重量比１：１）を使用して積層
し、多層フィルムを得た。この多層フィルムのヘイズ値
は２．４％であった。この多層フィルムを２０℃−８５
％ＲＨに温湿度調節し、製膜後２４時間経過した時点を
０として、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社
製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）を用いて酸素透過
速度を１０００時間測定したところ、図２に示す結果を
得た。

【０１９６】次に、上記樹脂組成物ペレットと、前述の
ＰＥＴとを原料とし、日精ＡＳＢ製共射出延伸ブロー成
形機（ＡＳＢ−５０ＨＴ型７５０ｍｌ、２個取り）を使
用して、ＰＥＴ／樹脂組成物／ＰＥＴの２種３層のパリ
ソンを成形した。このとき、ＰＥＴ側射出機温度は２９
０℃、樹脂組成物側射出機温度は２２０℃、ＰＥＴと樹
脂組成物とが合流するホットランナーブロック部の温度
は２６０℃、射出金型コア温度は１５℃、射出金型キャ
ビティー温度は１５℃であった。また、サイクルタイム
は４０秒であった。その後、コーポプラスト（ＣＯＲＰ
ＯＰＬＡＳＴ）社製延伸ブロー成形機（ＬＢ０１）を使
用し、パリソンの表面温度を１０５℃に加熱して延伸ブ
ロー成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＴ２
００μｍ、中間層樹脂組成物２０μｍ、外層ＰＥＴ７０
μｍである２種３層の多層射出ブロー成形ボトルを製造
した。このボトルのヘイズ値は２．９％であった。

【０１９７】得られたボトルを、ボトル外部２０℃−６
５％ＲＨ、ボトル内部２０℃−１００％ＲＨに温湿度調
整し、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、
ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）を使用して、成形１０
日後の容器１個当たりの酸素透過速度を測定したとこ
ろ、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔ
ｍであった。また、ボトル外部を窒素雰囲気下２０℃−
６５％ＲＨ、ボトル内部を窒素雰囲気下２０℃−１００
％ＲＨに保持してボトルを３ヶ月間保管し、容器１個当
たりの酸素透過速度を測定したところ、０．００ｍｌ／
ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍであった。

【０１９８】さらに、上記のボトルの成形を連続して行
い、１２時間連続運転後のボトルの外観を目視で観察し
たところ、気泡等の外観不良は全く見られなかった。

【０１９９】実施例２ 熱可塑性樹脂（Ｃ−１）１００重量部および酢酸コバル
ト（ＩＩ）３重量部（コバルト原子として１重量部）を
ドライブレンドし、ブラベンダーを装着したラボプラス
トミル（東洋精機（株）製）を用い、窒素雰囲気下２２
０℃でスクリュー回転数６０ｒｐｍで５分間溶融混練し
た。原料投入直後より中和反応が始まり、副生物である
酢酸蒸気の発生が認められたが、混練終了時には蒸気の
発生は収まっていた。こうして、濃青色の熱可塑性樹脂
（Ｃ−１）およびコバルトを含む組成物１０１重量部が
得られた。

【０２００】実施例１で使用したＥＶＯＨ（Ａ−１）９
３重量部、トリブロック共重合体（Ｂ−１）５重量部お
よび上記の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）およびコバルトを含
む組成物２．０２重量部を用いて、実施例１と同様にし
て樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレ
ート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は９．６ｇ／１０分
であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で
観察したところ、トリブロック共重合体（Ｂ−１）のお
おむね１μｍ前後の粒子が、ＥＶＯＨからなるマトリッ
クス中に分散していた。実施例１と同様にしてこの樹脂
組成物の熱安定性を評価したところ、ペレットの重量保
持率は９９．４％であった。

【０２０１】この樹脂組成物から、実施例１と同様にし
て厚み２０μｍのフィルムを得て、ヘイズ値を測定した
ところ、１．６％であった。また、酸素吸収量を測定し
たところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収
速度は０．５０７ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。次に、
実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値
を測定したところ、２．７％であった。

【０２０２】さらに、実施例１と同様にしてボトルを作
製し、ヘイズ値を測定したところ、３．４％であった。
このボトルの酸素透過速度を実施例１と同様にして測定
したところ、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａ
ｙ・ａｔｍであった。３ヶ月保管後のボトルの酸素透過
速度は、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・
ａｔｍであった。

【０２０３】さらに、上記のボトルの成形を連続して行
い、１２時間連続運転後のボトルの外観を目視で観察し
たところ、気泡等の外観不良は全く見られなかった。

【０２０４】実施例３ 酢酸コバルト（ＩＩ）３重量部の代わりに、ステアリン
酸コバルト（ＩＩ）１０．６重量部（コバルト原子とし
て１重量部）を使用した以外は、実施例２と同様にし
て、濃青色の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）およびコバルトを
含む組成物１０１重量部を得た。

【０２０５】熱可塑性樹脂（Ｃ−１）およびコバルトを
含む組成物を上記の組成物に変更した以外は、実施例２
と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメル
トフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は９．６
ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電
子顕微鏡で観察したところ、トリブロック共重合体（Ｂ
−１）のおおむね１μｍ前後の粒子が、ＥＶＯＨからな
るマトリックス中に分散していた。また、実施例１と同
様にしてこの樹脂組成物の熱安定性を評価したところ、
ペレットの重量保持率は９９．３％であった。

【０２０６】この樹脂組成物から、実施例１と同様にし
て厚み２０μｍのフィルムを得て、ヘイズ値を測定した
ところ、１．４％であった。また、酸素吸収量を測定し
たところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収
速度は０．４７１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。次に、
実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値
を測定したところ、２．８％であった。

【０２０７】さらに、実施例１と同様にしてボトルを作
製し、ヘイズ値を測定したところ、３．２％であった。
このボトルの酸素透過速度を実施例１と同様にして測定
したところ、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａ
ｙ・ａｔｍであった。３ヶ月保管後のボトルの酸素透過
速度は、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・
ａｔｍであった。

【０２０８】さらに、上記のボトルの成形を連続して行
い、１２時間連続運転後のボトルの外観を目視で観察し
たところ、気泡等の外観不良は全く見られなかった。

【０２０９】比較例１ ＥＶＯＨ（Ａ−１）を単独で用いた。実施例１と同様に
してこのＥＶＯＨの熱安定性を評価したところ、該ＥＶ
ＯＨペレットの重量保持率は９１．４％であった。実施
例１と同様にして厚み２０μｍのフィルムを得て、酸素
吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。フィ
ルムの酸素吸収速度は０．０００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙで
あった。次に、実施例１と同様にして多層フィルムを作
製し、ヘイズ値を測定したところ、２．０％であった。
また、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図２に
示す結果を得た。

【０２１０】さらに、実施例１と同様にしてボトルを作
製し、ヘイズ値を測定したところ、２．４％であった。
このボトルの酸素透過速度を実施例１と同様にして測定
したところ、０．０２ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａ
ｙ・ａｔｍであった。３ヶ月保管後のボトルの酸素透過
速度は、０．０２ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・
ａｔｍであった。

【０２１１】さらに、上記のボトルの成形を連続して行
い、１２時間連続運転後のボトルの外観を目視で観察し
たところ、気泡等の外観不良は全く見られなかった。

【０２１２】比較例２ 実施例１で使用したＥＶＯＨ（Ａ−１）９５重量部、ト
リブロック共重合体（Ｂ−１）５重量部およびステアリ
ン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原
子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同
様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフ
ローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は９．５ｇ／
１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕
微鏡で観察したところ、トリブロック共重合体（Ｂ−
１）のおおむね１μｍ前後の粒子が、ＥＶＯＨからなる
マトリックス中に分散していた。また、実施例１と同様
にしてこの樹脂組成物の熱安定性を評価したところ、ペ
レットの重量保持率は８３．０％であった。

【０２１３】この樹脂組成物から、実施例１と同様にし
て厚み２０μｍのフィルムを得て、ヘイズ値を測定した
ところ、１．０％であった。また、酸素吸収量を測定し
たところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収
速度は０．５６５ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。次に、
実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値
を測定したところ、２．３％であった。また、酸素透過
速度を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得
た。

【０２１４】さらに、実施例１と同様にしてボトルを作
製し、ヘイズ値を測定したところ、２．７％であった。
このボトルの酸素透過速度を実施例５と同様にして測定
したところ、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａ
ｙ・ａｔｍであった。３ヶ月保管後のボトルの酸素透過
速度は、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・
ａｔｍであった。

【０２１５】さらに、上記のボトルの成形を連続して行
い、１２時間連続運転後のボトルの外観を目視で観察し
たところ、若干の気泡が認められた。

【０２１６】上記の樹脂組成物の構成を表２に、各種評
価の結果を表３にまとめて示す。

【０２１７】

【表２】

【０２１８】

【表３】

【０２１９】実施例４ 実施例１で作製した多層フィルムを、外径６５ｍｍ、底
部厚み１．２ｍｍのポリプロピレン製スクリューキャッ
プ本体に合うように、ガスケットの形状に打ち抜き、こ
のスクリューキャップ本体に取り付けた。次いで圧縮成
形用ガスケット成形機の金型に得られたガスケット付き
キャップを供給し、また、この圧縮成形用ガスケット成
形機にエチレン−１−ブテン共重合体（シェルケミカル
製「ＰＯＬＹＢＵＴＹＬＥＮＥ ８２４０」： １−ブ
テン（９９モル％以上）およびエチレン（１モル％以
下）の共重合体、密度０．９０８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝
２．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を、
該多層フィルムでなるガスケット表面に供給し、圧縮成
形することにより多層ガスケット付きキャップを作製し
た。このとき圧縮成形機のシリンダー温度は２４５℃、
ノズル温度は２３５℃、金型温度は３０℃となるよう調
節した。

【０２２０】次に、内容量５００ｍｌの円筒状のポリエ
ステル製ブローボトルに、水２００ｍｌを入れ、上記の
キャップを取り付け、指先で軽く締めた。ボトル胴部を
手で持ち上下に大きく２０回振って、液漏れの状態を観
察したが、液漏れは全く見られなかった。

【０２２１】

【発明の効果】本発明によれば、優れた酸素掃去機能を
有する樹脂組成物が得られる。該樹脂組成物は取り扱い
が容易であり、任意の形状に成形することができる。特
に、該樹脂組成物からなる容器は、優れたガスバリア
性、防湿性、保香性、およびフレーバーバリア性を有
し、また、外観、特に高い透明性を得ることが可能であ
るため、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品、特に
食品、飲料、医薬品、化粧品等の容器として有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１〜３および比較例１および２の単層
フィルムの酸素吸収量を時間に対してプロットしたグラ
フである。

【図２】 実施例１、比較例１および２の多層フィルム
の酸素透過速度を時間に対してプロットしたグラフであ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/098 Ｃ０８Ｌ 101/08 Ｃ０８Ｌ 101/08 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ Ｆターム(参考） 3E033 AA01 BA15 BA18 BB08 CA09 CA16 CA18 FA02 FA03 3E084 HC03 HC07 3E086 AD04 AD30 BA02 BA04 BA15 BB02 BB05 BB15 4F100 AK01A AK41B AK69A AK70A AK73A AL02A AL05A BA01 BA02 BA42 GB16 JA07A JB16A JD03 JD03A JN18A YY00A 4J002 BB083 BB221 BC052 BD031 BE031 BG013 BG033 BG101 BH023 BN142 BP012 CL001 EG046 EG086 FD196 GF00 GG00

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／
   ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガ
   スバリア性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱
   可塑性樹脂（Ｂ）、およびカルボキシル基を有する熱可
   塑性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、該樹脂
   組成物の酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以
   上である樹脂組成物。
2. 【請求項２】 さらに遷移金属塩（Ｄ）を含有する、請
   求項１に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／
   ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガ
   スバリア性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱
   可塑性樹脂（Ｂ）、カルボキシル基を有する熱可塑性樹
   脂（Ｃ）、および遷移金属塩（Ｄ）を含有する樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 前記ガスバリア性樹脂（Ａ）、熱可塑性
   樹脂（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計重量を基準
   として、遷移金属塩（Ｄ）を金属元素換算で１〜５００
   ０ｐｐｍの割合で含有する請求項２または３に記載の樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 前記遷移金属塩（Ｄ）が鉄、ニッケル、
   銅、マンガンおよびコバルトからなる群より選ばれる少
   なくとも１種の遷移金属を有する、請求項２〜４のいず
   れかに記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、エチレン−
   メタクリル酸共重合体である、請求項１〜５のいずれか
   に記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、炭素−炭素
   二重結合を０．０００１ｅｑ／ｇ以上の割合で含有する
   請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、下記構造式
   （Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ_１は水素原子または炭素原子数１〜５のアル
   キル基、Ｒ_２は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキ
   シ基であり、Ｒ_３およびＲ_４は各々独立して、水素原
   子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、−
   ＣＯＯＲ_５、−ＯＣＯＲ_６、シアノ基、またはハロゲン
   原子であり、Ｒ_５およびＲ_６は各々独立してアルキル
   基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
   ル基またはアルコキシ基である）で示される単位を有す
   る、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の数平均分子量
   が１０００〜５０００００である請求項１〜８のいずれ
   かに記載の樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ビニ
    ル化合物単位およびジエン化合物単位を有する、請求項
    １〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 前記ジエン化合物単位がイソプレン単
    位およびブタジエン単位からなる群より選ばれる少なく
    とも１種である、請求項１０に記載の多層構造体。
12. 【請求項１２】 前記芳香族ビニル化合物単位がスチレ
    ン単位である、請求項１０または１１に記載の樹脂組成
    物。
13. 【請求項１３】 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がブロック共
    重合体である、請求項１０〜１２のいずれかに記載の樹
    脂組成物。
14. 【請求項１４】 前記ガスバリア性樹脂（Ａ）が、エチ
    レン含有量５〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチ
    レン−ビニルアルコール共重合体である請求項１〜１３
    のいずれかに記載の樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 前記ガスバリア性樹脂（Ａ）と前記熱
    可塑性樹脂（Ｂ）との屈折率の差が０．０１以下であ
    る、請求項１〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子
    が、前記ガスバリア性樹脂（Ａ）のマトリックス中に分
    散している、請求項１〜１５のいずれかに記載の樹脂組
    成物。
17. 【請求項１７】 前記ガスバリア性樹脂（Ａ）を６５〜
    ９９．８重量％、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を０．１〜３
    ０重量％、そして前記熱可塑性樹脂（Ｃ）を０．１〜５
    重量％の割合で含有する、請求項１〜１６のいずれかに
    記載の樹脂組成物。
18. 【請求項１８】 請求項１〜１７のいずれかに記載の樹
    脂組成物からなる層を、少なくとも１層含む多層構造
    体。
19. 【請求項１９】 請求項１〜１７のいずれかに記載の樹
    脂組成物からなる層、および熱可塑性ポリエステル層を
    それぞれ少なくとも１層含む多層容器。
20. 【請求項２０】 請求項１〜１７のいずれかに記載の樹
    脂組成物からなるガスケットを装着してなるキャップ。