JP2002151313A - Ferromagnetic metal powder and magnetic recording medium containing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a ferromagnetic metal powder which has superior electro magnetic conversion characteristics, is superior in preservation, and contains iron as the main component, and to provide a magnetic recording medium containing the powder. SOLUTION: In the ferromagnetic metal powder, which carries an oxide film on its surface and contains iron as the main component, the lattice strains of iron oxide crystals in the oxide film are adjusted to be <=0.05, and the magnetic recording medium contains the ferromagnetic metal powder in a magnetic layer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】強磁性微粉末と結合剤とを分
散させてなる磁性層を支持体上に設けた磁気記録媒体に
おいて、特に優れた電磁変換特性と保存安定性をもつ磁
気記録媒体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnetic recording medium having a magnetic layer in which a ferromagnetic fine powder and a binder are dispersed, provided on a support, and which has particularly excellent electromagnetic conversion characteristics and storage stability. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープあるいはコンピューター用ディスクなど広く用い
られている。磁気記録媒体の構成は、支持体上に磁性層
を積層し、テープ状媒体においては必要に応じて磁性層
とは反対の面にバック層を積層する。ディスク状媒体に
おいては非磁性層支持体の両面に磁性層を積層する。一
般に塗布型磁気記録媒体においては、強磁性粉末を結合
剤（バインダ）中に分散し、潤滑剤、研磨剤、必要に応
じてカーボンを添加したものを支持体上に塗布積層して
いる。近年は磁性層高出力化のために磁性層の薄層化が
提案されており、そのために支持体と磁性層の間に中間
層を積層する磁気記録媒体も提案されている。蒸着型磁
気記録媒体においては、真空蒸着法で磁性膜が支持体上
に作成される。磁性体はコバルトを主体とした金属また
は合金を酸素雰囲気中で蒸着し、必要に応じて蒸着され
た磁性膜上に保護膜、潤滑剤膜を形成する。こうして得
られた磁気記録媒体に対して、音楽録音再生用のオーデ
ィオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要求
され、ビデオテープについては、原画再生能力が優れて
いること、コンピュータ用バックアップテープ／ディス
クでは耐久性がよくデータの欠損がないことが要求され
ている。また、経時における電磁変換特性の変化が少な
く、走行耐久性の劣化がないことが要求される。2. Description of the Related Art Magnetic recording media are widely used such as recording tapes, video tapes, and computer disks. The configuration of the magnetic recording medium is such that a magnetic layer is laminated on a support, and in a tape-shaped medium, a back layer is laminated on the surface opposite to the magnetic layer as necessary. In a disk-shaped medium, magnetic layers are laminated on both sides of a nonmagnetic layer support. In general, in a coating type magnetic recording medium, a material obtained by dispersing a ferromagnetic powder in a binder (binder), adding a lubricant, an abrasive, and, if necessary, carbon is coated and laminated on a support. In recent years, thinning of the magnetic layer has been proposed to increase the output of the magnetic layer. For this purpose, a magnetic recording medium in which an intermediate layer is stacked between the support and the magnetic layer has been proposed. In a deposition type magnetic recording medium, a magnetic film is formed on a support by a vacuum deposition method. The magnetic material is formed by depositing a metal or alloy mainly composed of cobalt in an oxygen atmosphere, and forming a protective film and a lubricant film on the deposited magnetic film as needed. With respect to the magnetic recording medium thus obtained, a higher level of original sound reproduction capability is required for an audio tape for recording and reproducing music, and a video tape is required to have an excellent original image reproduction capability, a backup tape for a computer / Discs are required to have high durability and no data loss. Further, it is required that the change in the electromagnetic conversion characteristics with the passage of time is small and the running durability is not deteriorated.

【０００３】このような優れた電磁変換特性を有し、か
つ保存安定性を確保するために、磁性体の高Ｈｃ化、高
配向化、高耐候性化、安定な結合剤や潤滑剤の開発およ
び磁性層の薄層化、平滑化がおこなわれている。In order to have such excellent electromagnetic conversion characteristics and to ensure storage stability, a magnetic material having a high Hc, high orientation, high weather resistance, and stable binders and lubricants have been developed. In addition, the magnetic layer is made thinner and smoother.

【０００４】近年、磁気記録媒体は磁性層の薄層化と併
せて、強磁性粉末粒子を微小化することによって充填度
を上げ、その記録密度を高めている。しかし、高密度記
録用に主として用いられる強磁性金属粉末では、粒子が
小さくなると酸化安定性が低くなって保存経時で磁気特
性が変化するという問題がある。この保存安定性を高め
るために粒子表面の酸化膜を厚くすると、飽和磁化が小
さくなり、優れた電磁変換特性の磁気記録媒体が得られ
ない。In recent years, the recording density of magnetic recording media has been increased by making the ferromagnetic powder particles finer together with the thinning of the magnetic layer, thereby increasing the filling degree. However, ferromagnetic metal powders mainly used for high-density recording have a problem that when the particles are small, the oxidation stability is low and the magnetic characteristics change over time. If the oxide film on the particle surface is thickened to increase the storage stability, the saturation magnetization becomes small, and a magnetic recording medium with excellent electromagnetic conversion characteristics cannot be obtained.

【０００５】強磁性金属粉末の酸化安定化の方法が種々
提案されている。特公平２−４６６４２では徐酸化の条
件により、均一で緻密な酸化被膜を形成させて経時変化
の少ない、空気中に取り出しても発熱、発火しない安定
な金属磁性粉末を提供している。特登２９８２０７０号
公報では低温プラズマ処理を行うことが提案されてい
る。また、特公平３−３２８８４号公報、特登２９２３
５１３号公報等で界面活性剤などの化合物で表面処理を
行う方法が示されている。しかしながら、近年の微小で
飽和磁化が高い強磁性金属粉末においては十分ではな
く、保存経時における減磁を小さくするためのさらなる
改良が必要である。Various methods for stabilizing the oxidation of ferromagnetic metal powder have been proposed. Japanese Patent Publication No. 2-46642 provides a stable metallic magnetic powder which forms a uniform and dense oxide film under conditions of slow oxidation, has little change over time, and does not generate heat or ignite even when taken out into the air. Japanese Patent Publication No. 2982070 proposes performing low-temperature plasma processing. In addition, Japanese Patent Publication No. 3-32884, Japanese Patent Publication No. 2923
No. 513 discloses a method of performing a surface treatment with a compound such as a surfactant. However, a recent fine ferromagnetic metal powder having a high saturation magnetization is not sufficient, and further improvement is required to reduce demagnetization during storage.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た電磁変換特性を有し、保存安定性に優れた磁気記録媒
体を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having excellent electromagnetic conversion characteristics and excellent storage stability.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は下記（１）及び
（２）により達成された。 （１） 表面に酸化膜を有する鉄を主成分とした強磁性
金属粉末において、該酸化膜中の酸化鉄結晶の格子歪み
が０．０５以下であることを特徴とする強磁性金属粉
末。 （２） 非磁性支持体上に無機粉末と結合剤とを含む下
層非磁性層と、その上に強磁性金属粉末を結合剤中に分
散してなる上層磁性層を設けてなる磁気記録媒体におい
て、該強磁性金属粉末が請求項１記載の強磁性金属粉末
であることを特徴とする磁気記録媒体。The present invention has been achieved by the following (1) and (2). (1) An iron-based ferromagnetic metal powder having an oxide film on its surface, wherein the lattice distortion of the iron oxide crystal in the oxide film is 0.05 or less. (2) A magnetic recording medium comprising: a lower nonmagnetic layer containing an inorganic powder and a binder on a nonmagnetic support; and an upper magnetic layer formed by dispersing a ferromagnetic metal powder in the binder. A magnetic recording medium, wherein the ferromagnetic metal powder is the ferromagnetic metal powder according to claim 1.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】発明者は、高密度記録／高出力と
高保存安定性を達成するために、微小な強磁性金属粉末
の粒状や金属結晶部分と酸化被膜の構造を詳細に調べた
結果、６０℃９０％ＲＨ、１週間保存における減磁は強
磁性金属粉末の酸化膜中の酸化鉄結晶部の格子歪み量が
関係していることを見いだした。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In order to achieve high-density recording / high output and high storage stability, the inventors have investigated in detail the granularity of fine ferromagnetic metal powder and the structure of a metal crystal part and an oxide film. As a result, it was found that the demagnetization during storage at 60 ° C. and 90% RH for one week was related to the amount of lattice distortion of the iron oxide crystal part in the oxide film of the ferromagnetic metal powder.

【０００９】本発明の好ましい態様は以下の通りであ
る。 （１）前記強磁性粉末の抗磁力が１５９．２〜２３８．
８ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）で飽和磁化σｓ
が１２５〜１８０Ａ・ｍ² ／ｋｇ、スイッチング・フィ
ールド・ディストリビューション（ＳＦＤ）が０．４以
下であることを特徴とする磁気記録媒体。 （２）前記磁性層の厚みが０．０５〜１．０μｍ、前記
下層非磁性層の厚みが０．５〜２．０μｍであることを
特徴とする磁気記録媒体。The preferred embodiments of the present invention are as follows. (1) The coercive force of the ferromagnetic powder is 159.2 to 238.
At 8 kA / m (2000-3000 Oe), the saturation magnetization s
Is from 125 to 180 A · m ² / kg and the switching field distribution (SFD) is 0.4 or less. (2) A magnetic recording medium, wherein the thickness of the magnetic layer is 0.05 to 1.0 μm, and the thickness of the lower nonmagnetic layer is 0.5 to 2.0 μm.

【００１０】強磁性金属粉末は主としてＦｅを主体とし
た合金粉末で、内部の金属部分の表面に酸化膜を有する
針状粒子が用いられている。針状粒子の内部構造につい
ては、（粉体および粉末冶金、４３巻（１９９６）９６
１−９６５頁）に示されるように、透過型電子顕微鏡観
察で、粒子中の金属結晶の数や酸化被膜の厚さなどが評
価できる。長軸長０．１μｍ前後の強磁性金属粉末の酸
化被膜は３ｎｍ程度で、６０℃９０％ＲＨ、１週間保存
後は酸化膜が厚くなっており、減磁と対応しているのが
わかる。本発明者は、Ｘ線回折測定におけるリートベル
ト解析法を適用して、強磁性金属粉末の金属結晶部と酸
化鉄結晶の構造を詳細に調べた結果、酸化鉄結晶の格子
歪みが減磁量と関係することを見いだした。酸化鉄結晶
の格子歪みが小さくて減磁の小さい強磁性金属粉末を用
いた磁気記録媒体が、電磁変換特性の劣化が小さく、優
れた保存安定性を示すことがわかった。The ferromagnetic metal powder is mainly an alloy powder mainly composed of Fe, and needle-like particles having an oxide film on the surface of the internal metal part are used. For the internal structure of the acicular particles, see (Powder and Powder Metallurgy, Vol. 43 (1996) 96).
As shown in page 1-965), the number of metal crystals in the particles, the thickness of the oxide film, and the like can be evaluated by observation with a transmission electron microscope. The oxide film of the ferromagnetic metal powder having a major axis length of about 0.1 μm is about 3 nm, and after storage at 60 ° C. and 90% RH for 1 week, the oxide film becomes thicker, which indicates that the oxide film corresponds to demagnetization. The present inventor applied a Rietveld analysis method in X-ray diffraction measurement and examined the metal crystal part of the ferromagnetic metal powder and the structure of the iron oxide crystal in detail. And found something to do with it. It has been found that a magnetic recording medium using a ferromagnetic metal powder having a small lattice distortion of iron oxide crystals and a small demagnetization has a small deterioration in electromagnetic conversion characteristics and exhibits excellent storage stability.

【００１１】Ｆｅを主成分とする強磁性金属粉末のＸ線
回折は、α−Ｆｅ結晶からの主ピークの他に、小さな幅
広のピークが存在している。この小さな回折ピークは、
強磁性金属粉末表面の酸化膜からのものであることは確
かであるが、その最も強いピーク角度がマグネタイ結晶
に近いという以外には明確ではなかった。発明者は、こ
の小さな回折ピークを含めたメタル磁性体のＸ線回折パ
ターン解析に、Ｘ線回折リートベルト解析法を適用し、
α−Ｆｅと表面被膜の酸化鉄の結晶構造とその結晶性を
明らかにすることに成功した。In the X-ray diffraction of a ferromagnetic metal powder containing Fe as a main component, a small broad peak exists in addition to the main peak from the α-Fe crystal. This small diffraction peak
It is certain that the peak was derived from the oxide film on the surface of the ferromagnetic metal powder, but it was not clear except that the strongest peak angle was close to the magnetite crystal. The inventor applied the X-ray diffraction Rietveld analysis method to the X-ray diffraction pattern analysis of the metal magnetic material including the small diffraction peak,
We succeeded in elucidating the crystal structure and crystallinity of α-Fe and the iron oxide of the surface coating.

【００１２】Ｘ線回折リートベルト解析法は、例えば
「第５回Ｘ線分析講習会−粉末Ｘ線リートベルト解析、
ｐ２１」（日本分析化学会、Ｘ線分析研究懇談会）に示
されているように、測定されたＸ線回折パターンを元に
して、Ｘ線回折装置に起因するパラメーターと結晶に関
係するパラメーターを精密化計算して、計算したＸ線回
折パターンを測定されたＸ線回折パターンに近似させて
いって、結晶構造解析を行うものである。強磁性金属粉
末の結晶解析にはリガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５０
０Ｈに付属させた「リートベルト解析」ソフトを用い
た。結晶系をＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＴＡＢＬＥ
Ｓ ＦＯＲ ＣＲＹＳＴＡＬＬＯＧＲＡＰＨＹ Ｖｏｌ
ｕｍｅ ＡのＮｏ．２２９のα−Ｆｅ結晶とＮＯ．２２
７のマグネタイト結晶の２相とし、それぞれの結晶相に
ついて、その量的比および格子定数、元素あるいはイオ
ン位置サイトでの成分比、各ピークの半値幅等のパラメ
ーターを求めた。The X-ray diffraction Rietveld analysis method is described in, for example, "Fifth X-ray Analysis Seminar-Powder X-Ray Rietveld Analysis,
p21 "(Japan Society for Analytical Chemistry, X-ray analysis research roundtable), based on the measured X-ray diffraction pattern, parameters derived from the X-ray diffractometer and parameters related to the crystal were determined. The refinement calculation is performed to approximate the calculated X-ray diffraction pattern to the measured X-ray diffraction pattern, thereby performing a crystal structure analysis. For crystal analysis of ferromagnetic metal powder, Rigaku X-ray diffractometer RINT250
"Riet belt analysis" software attached to 0H was used. INTERNATIONAL TABLE
S FOR CRYSTALLOGRAPHY Vol
Ume A No. Α-Fe crystal of NO. 22
For each of the crystal phases, parameters such as quantitative ratios and lattice constants, component ratios at elements or ion position sites, and half-widths of peaks were determined.

【００１３】強磁性金属粉末の酸化鉄の格子歪みはＸ線
回折のピーク半値幅の拡がりから、Ｈａｌｌの式 βｃｏｓθ／λ＝１／ε ＋ ２ηｓｉｎθ／λ を用い、ｓｉｎθ／λ ｖｓ βｃｏｓ／λのプロット
の直線の傾きの１／２として求められる。（Ｈａｌｌ，
Ｗ．Ｈ；Ｐｒｏｃ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，Ａ６２．，７
４１（１９４９））。ここで、θ：回折角度、λ：Ｘ線
波長、β：回折ピークの拡がり、ε：結晶子サイズ、
η：格子歪みで結晶格子間隔の大きさの分布の積分幅で
ある。ピーク幅は、リートベルト解析法で得られたマグ
ネタイト結晶の｛３１１｝面と｛６２２｝面を用いた。
リートベルト解析を適用するＸ線回折パターンは、強磁
性金属粉末を粉末用試料板に詰め、リガク製Ｘ線回折装
置ＲＩＮＴ２５００Ｈ（銅対陰極、グラファイトモノク
ロメーター付）を用いて、電圧−電流：５０ｋＶ−２０
０ｍＡ、スリット系：１°−１°−０．３ｍｍ、測定範
囲（２θ）：２５〜１０５°、測定モード：ステップス
キャン、ステップ間隔（２θ）：０．０５°、各ステッ
プでの積算時間：８秒の条件でＸ線強度を測定して求め
た。The lattice distortion of the iron oxide of the ferromagnetic metal powder is obtained by using the Hall equation βcosθ / λ = 1 / ε + 2ηsinθ / λ from the spread of the peak half-width of X-ray diffraction, so that sinθ / λ vs βcos / λ It is obtained as 1/2 of the slope of the straight line in the plot. (Hall,
W. H; Proc. Phys. Soc. , A62. , 7
41 (1949)). Here, θ: diffraction angle, λ: X-ray wavelength, β: spread of diffraction peak, ε: crystallite size,
η: integration width of the distribution of the size of the crystal lattice spacing due to lattice distortion. As the peak width, the {311} plane and the {622} plane of the magnetite crystal obtained by Rietveld analysis were used.
The X-ray diffraction pattern to which the Rietveld analysis is applied is obtained by packing a ferromagnetic metal powder into a powder sample plate and using a Rigaku X-ray diffractometer RINT2500H (copper-cathode, with a graphite monochromator), voltage-current: 50 kV. -20
0 mA, slit system: 1 ° -1 ° -0.3 mm, measurement range (2θ): 25-105 °, measurement mode: step scan, step interval (2θ): 0.05 °, integrated time in each step: It was determined by measuring the X-ray intensity under the condition of 8 seconds.

【００１４】格子歪みは、一般に平均の格子間隔を中心
にして、格子間隔の拡がった部分と狭まった部分を含ん
だ分布の大きさで、格子歪みが大きいと結晶の不均一性
が大きいことを示している。格子の不均一性は、異種元
素の混入や欠損、転移や積層欠陥などから起因している
ことから、格子歪みが大きいと不安定な結晶部分が多い
と考えられる。強磁性金属粉末の酸化反応は金属結晶と
酸化被膜の界面で生じていると予想されることから、そ
の速度は表面からの酸素の供給／あるいは界面での反応
速度に依存する。発明者等が見出した結果は、表面から
の酸素の供給が支配的な領域を示している。すなわち、
酸化鉄結晶の格子歪みが大きくて不安定部分が多いと表
面からの酸素の拡散が大きく、酸化反応が進み、減磁が
大きいなると考えられる。減磁を小さくして、電磁変換
特性の優れた磁気記録媒体を供給するためには、強磁性
金属粉末の酸化鉄結晶部の格子歪みが小さいことが望ま
しいことがわかる。種々検討した結果、強磁性金属粉末
の酸化鉄結晶の格子歪みとしては、好ましくは０．００
１以上０．０５以下、更に好ましくは０．００１以上
０．０４以下である。The lattice strain is generally a distribution size including a portion where the lattice spacing is widened and a portion where the lattice spacing is widened with respect to the average lattice spacing. Is shown. Since the lattice non-uniformity is caused by the incorporation or loss of different elements, dislocations, stacking faults, and the like, it is considered that if the lattice distortion is large, there are many unstable crystal parts. Since the oxidation reaction of the ferromagnetic metal powder is expected to occur at the interface between the metal crystal and the oxide film, the rate depends on the supply of oxygen from the surface and / or the reaction rate at the interface. The results found by the inventors show a region where the supply of oxygen from the surface is dominant. That is,
It is considered that when the lattice distortion of the iron oxide crystal is large and there are many unstable portions, diffusion of oxygen from the surface is large, the oxidation reaction proceeds, and demagnetization is large. It can be seen that in order to reduce the demagnetization and supply a magnetic recording medium having excellent electromagnetic conversion characteristics, it is desirable that the lattice distortion of the iron oxide crystal part of the ferromagnetic metal powder be small. As a result of various studies, the lattice distortion of the iron oxide crystal of the ferromagnetic metal powder is preferably 0.00
It is 1 or more and 0.05 or less, more preferably 0.001 or more and 0.04 or less.

【００１５】強磁性金属粉末の各種の値は、以下の測定
法により求められるものである。強磁性金属粉末の平均
長軸長は、水中で超音波分散させた粒子をメッシュに乗
せ、日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用
いて粒子を撮影し、総合倍率２０万倍の写真を得る。こ
の粒子写真をＫｏｎｔｒｏｎ製画像解析装置ＫＳ−４０
０のデジタイザー上に載せ、粉体の輪郭をトレースして
粒子の長軸長、短軸長、針状比を求め、５００個の平均
値とする。Various values of the ferromagnetic metal powder are determined by the following measuring methods. The average major axis length of the ferromagnetic metal powder is obtained by placing particles ultrasonically dispersed in water on a mesh, photographing the particles using a transmission electron microscope H-9000, manufactured by Hitachi, Ltd. Get. The photograph of the particles is converted to an image analyzer KS-40 manufactured by Kontron.
The sample is placed on a digitizer of No. 0, the contour of the powder is traced, and the major axis length, minor axis length, and needle ratio of the particles are determined, and the average value of 500 particles is determined.

【００１６】強磁性金属粉末の粒子サイズとしては、結
晶子サイズが２５０Å以下、好ましくは１００〜２００
Å、平均長軸長は通常、０．００５〜０．２μｍ、好ま
しくは、０．０５〜０．１５μｍであり、平均長軸長／
平均短軸長は、３〜２０、好ましくは４〜１０の範囲が
挙げられる。強磁性粉末ＢＥＴ法による比表面積で表せ
ば２５〜８０ｍ²／ｇであり、好ましくは３０〜７０ｍ²
／ｇである。２５ｍ²／ｇ以下ではノイズが高くなり、
８０ｍ²／ｇ以上では表面性が得にくく好ましくない。As for the particle size of the ferromagnetic metal powder, the crystallite size is 250 ° or less, preferably 100 to 200 °.
Å, the average major axis length is usually 0.005 to 0.2 μm, preferably 0.05 to 0.15 μm, and the average major axis length /
The average short axis length is in the range of 3 to 20, preferably 4 to 10. A 25~80m ² / g, if indicated by the specific surface area by the ferromagnetic powder the BET method, preferably 30 to 70 m ²
/ G. Below 25 m ² / g, the noise increases,
If it is 80 m ² / g or more, it is difficult to obtain surface properties, which is not preferable.

【００１７】強磁性金属粉末の抗磁力が１５９．２〜２
３８．８ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）で飽和磁
化σｓが１２５〜１８０Ａ・ｍ² ／ｋｇ、ＳＦＤが０．
４以下であることが好ましい。飽和磁化は経時による減
磁が小さいことが好ましく、６０℃９０％ＲＨ、１週間
保存後の減磁が好ましくは１５％以下、さらに好ましく
は１０％以下である。前記磁性体を用いて結合剤と混合
分散し、磁性液を作成し分散塗布した磁性層に高い抗磁
力をもつ磁性体を用いることで、薄層でかつ高出力で、
保存安定性に優れた磁気記録媒体を提供することができ
る。The coercive force of the ferromagnetic metal powder is 159.2 to 2
38.8kA / m (2000~3000Oe) in saturation magnetization σs is 125~180A · m ² / kg, SFD is 0.
It is preferably 4 or less. The saturation magnetization preferably has a small demagnetization with time, and the demagnetization after storage at 60 ° C. and 90% RH for one week is preferably 15% or less, more preferably 10% or less. By mixing and dispersing with a binder using the magnetic substance, by using a magnetic substance having a high coercive force in the magnetic layer prepared and dispersed and coated with a magnetic liquid, a thin layer and high output,
A magnetic recording medium with excellent storage stability can be provided.

【００１８】強磁性金属粉末としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ
等の単体又は合金が挙げられ、金属成分の２０質量％以
下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジ
ウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜
鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウ
ム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタ
ル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビス
マス等を含ませることができる。また、強磁性金属粉末
が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであっても
よい。格子歪みを０．５以下にするための添加量は、Ｃ
ｏが２０原子％〜４０原子％、Ａｌが４原子％〜１５原
子％ 及びＹが６原子％〜１５原子％、好ましくはＣｏ
が２５原子％〜３５原子％、Ａｌが６原子％〜１２原子
％ 及びＹが８原子％〜１５原子％である。Examples of the ferromagnetic metal powder include Fe, Ni, and F.
e-Co, Fe-Ni, Co-Ni, Co-Ni-Fe
Such as aluminum, silicon, sulfur, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, copper, zinc, yttrium, molybdenum, rhodium, palladium, and gold within a range of 20% by mass or less of the metal component. , Tin, antimony, boron, barium, tantalum, tungsten, rhenium, silver, lead, phosphorus, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, tellurium, bismuth, and the like. Further, the ferromagnetic metal powder may contain a small amount of water, hydroxide or oxide. The amount added to make the lattice strain 0.5 or less is C
o is 20 to 40 atomic%, Al is 4 to 15 atomic%, and Y is 6 to 15 atomic%, preferably Co
Is 25 atomic% to 35 atomic%, Al is 6 atomic% to 12 atomic%, and Y is 8 atomic% to 15 atomic%.

【００１９】強磁性金属粉末の形状はとくに針状又は紡
錘状の粉末を使用することが好ましい。本発明におい
て、上記強磁性金属粉末の制御方法は特に制限されない
が、好ましくは以下の方法が例示される。長軸長と針状
比がよくそろい且つ粒度がよくそろった出発原料に焼結
防止処理を行い、還元するときに金属酸化物（例、Ｆｅ
Ｏｘ： １≦ｘ≦１．５、例えばＦｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄）
から金属（例、Ｆｅ）の針状比を制御することができ
る。出発原料は、単分散ゲータイトあるいは単分散ヘマ
タイトが挙げられる。The shape of the ferromagnetic metal powder is preferably a needle-like or spindle-like powder. In the present invention, the method of controlling the ferromagnetic metal powder is not particularly limited, but preferably includes the following methods. A starting material having a long axis length, a needle ratio, and a uniform particle size is subjected to a sintering prevention treatment, and a metal oxide (eg, Fe
Ox: 1 ≦ x ≦ 1.5, for example, Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ )
Thus, the needle ratio of a metal (eg, Fe) can be controlled. Starting materials include monodisperse goethite or monodisperse hematite.

【００２０】出発原料の平均長軸長は０．０５〜０．２
５μｍ、針状比は３〜１５が好ましい。出発原料の形
状、長軸長と短軸長と針状比をよくそろえることが重要
である。平均長軸長が０．０５μｍより小さい原料を使
用した時、Ｈｃ、σｓを目的の範囲とすることができな
い。平均長軸長が０．２５μｍより大きい原料を使用す
ると、磁気記録媒体の表面粗さが大きくなり、ノイズが
大きくなり、優れたＳ／Ｎが得られない。針状比が１５
より大きいと、磁気記録媒体のＢｍが小さくなり、また
高抗磁力成分が増加し、オーバーライト特性が劣る。針
状比が３より小さいと強磁性金属粉末とした時の抗磁力
が小さく高密度記録用の媒体には使用できない。The starting material has an average major axis length of 0.05 to 0.2.
5 μm, and the needle ratio is preferably 3 to 15. It is important that the shape of the starting material, the major axis length, the minor axis length, and the needle ratio are well matched. When a raw material having an average major axis length smaller than 0.05 μm is used, Hc and σs cannot be set in the target ranges. When a raw material having an average major axis length larger than 0.25 μm is used, the surface roughness of the magnetic recording medium increases, noise increases, and excellent S / N cannot be obtained. Needle ratio is 15
If it is larger, Bm of the magnetic recording medium will be small, and the high coercive force component will increase, and the overwrite characteristics will be poor. If the acicular ratio is less than 3, the coercive force of the ferromagnetic metal powder is small and cannot be used as a medium for high density recording.

【００２１】更に、強磁性金属粉末を制御する手段とし
ては、以下の方法（１）および（２）が挙げられる。 （１） 主として強磁性金属粉末内部の元素組成を特定
すること。特にＦｅを主体とする強磁性金属粉末の場
合、Ｆｅと相互作用する微量元素を特定する。該微量元
素としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等が好まし
い。この微量元素はゲータイトやヘマタイト作成時に添
加する事および／または作成後、表面処理により添加す
ることが好ましい。 （２） 強磁性金属元素の酸化物を還元により強磁性金
属粉末とする手法において還元前の前処理、例えば、ゲ
ータイト等の脱水条件、アニール条件等及び該還元条
件、例えば、温度、還元ガス、還元処理時間等を選定す
ること。特に、金属部分の形状、長軸、短軸のサイズを
均一に且つ形態、針状比を３〜１２と大きく、且つ均一
にする為に、還元処理条件の選定を行って金属部分の形
状制御、結晶性制御、及び酸化物層の厚み制御、酸化物
層の結晶性を制御することが非常に重要である。Further, as means for controlling the ferromagnetic metal powder, the following methods (1) and (2) can be mentioned. (1) To mainly specify the element composition inside the ferromagnetic metal powder. Particularly, in the case of a ferromagnetic metal powder mainly containing Fe, a trace element interacting with Fe is specified. As the trace element, Ca, Mg, Co, Ni, Cr and the like are preferable. It is preferable to add this trace element at the time of preparation of goethite or hematite and / or after the preparation by surface treatment. (2) In a method of reducing a ferromagnetic metal element oxide into a ferromagnetic metal powder by reduction, pretreatment before reduction, for example, dehydration conditions such as goethite, annealing conditions and the like, and the reduction conditions such as temperature, reducing gas, Select the reduction processing time, etc. In particular, in order to make the shape of the metal part, the size of the long axis and the short axis uniform and the form and the needle ratio as large as 3 to 12 and uniform, the reduction processing conditions are selected to control the shape of the metal part. It is very important to control the crystallinity, the thickness of the oxide layer, and the crystallinity of the oxide layer.

【００２２】具体的には上記（１）で得られた微量元素
含有ゲータイトを処理する場合の各条件は以下の通りで
ある。脱水条件としては、回転式の電気炉で窒素雰囲気
下、通常、２５０〜４００℃、好ましくは３００〜４０
０℃で０．５〜２時間、好ましくは０．５〜１時間行う
ことが挙げられる。アニール条件としては、静置式の還
元炉で窒素雰囲気下、通常、５００〜８００℃、好まし
くは５５０〜７００℃で１〜５時間、好ましくは２〜３
時間行うことが挙げられる。脱水処理後、アニール処理
前に脱水処理により得られたヘマタイトを水洗し、可溶
性のアルカリ金属を除去する工程を設けてもよい。Specifically, the conditions for treating the trace element-containing goethite obtained in the above (1) are as follows. The dehydration conditions are usually 250 to 400 ° C., preferably 300 to 40 ° C. in a rotary electric furnace under a nitrogen atmosphere.
It is carried out at 0 ° C. for 0.5 to 2 hours, preferably for 0.5 to 1 hour. The annealing conditions are usually 500 to 800 ° C., preferably 550 to 700 ° C. for 1 to 5 hours, preferably 2 to 3 hours in a stationary reduction furnace under a nitrogen atmosphere.
Time. After the dehydration treatment, a step of washing the hematite obtained by the dehydration treatment with water before the annealing treatment to remove a soluble alkali metal may be provided.

【００２３】還元条件としては、回転式の還元炉で水素
雰囲気下、通常、３５０〜６００℃、好ましくは４２５
〜５３０℃、通常、０．２５〜１時間、好ましくは０．
２５〜０．５時間還元処理し、次いで、雰囲気を窒素に
置換して後、通常、４５０〜６５０℃、好ましくは５０
０〜６００℃、通常、０．５〜３時間、好ましくは１〜
２時間加熱し、次いで純水素に切り換え前記温度にて３
〜５時間還元処理することが挙げられる。The conditions for the reduction are usually 350 to 600 ° C., preferably 425, in a rotary reducing furnace under a hydrogen atmosphere.
To 530 ° C, usually 0.25 to 1 hour, preferably 0.1 to 1 hour.
After a reduction treatment for 25 to 0.5 hours, and then replacing the atmosphere with nitrogen, usually 450 to 650 ° C, preferably 50 to
0 to 600 ° C, usually 0.5 to 3 hours, preferably 1 to
Heat for 2 hours, then switch to pure hydrogen for 3
Reduction treatment for up to 5 hours.

【００２４】単分散ゲータイトあるいは単分散ヘマタイ
トを最終的に金属に還元するためには純水素にて還元す
る。その途中段階でαＦｅ₂Ｏ₃でのアニール処理をする
ことが結晶率を大きくするために有用である。またαＦ
ｅ₂Ｏ₃よりＦｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯに還元するときは純水素で
はなく各種還元ガスを使用することができる。還元の際
に水分は焼結に関係することが知られているので、生成
核の生成をできるだけ一つに抑制し、かつ結晶率を高め
るために、還元により発生する水を短時間に系外へ除去
することあるいは還元により生成する水の量を制御する
ことが好ましい。このような水の制御は、還元ガスの分
圧を制御したり、還元ガス量を制御することにより行う
ことができる。本発明の強磁性金属粉末の酸化物層は、
金属部分を形成後、公知の酸化法、例えば、前記徐酸化
処理等により金属部分の周りに形成することができる。
徐酸化の時に使用するガス中に炭酸ガスが含有されてい
ると、強磁性金属粉末表面の塩基性点に吸着するので、
このような炭酸ガスが含まれていてもよい。In order to finally reduce monodisperse goethite or monodisperse hematite to a metal, reduction is carried out with pure hydrogen. Annealing with αFe ₂ O ₃ at an intermediate stage is useful for increasing the crystal ratio. Also, αF
When reducing e ₂ O ₃ to Fe ₃ O ₄ or FeO, various reducing gases can be used instead of pure hydrogen. Since water is known to be involved in sintering during reduction, it is necessary to reduce the water generated by reduction out of the system in a short time in order to minimize the generation of product nuclei and increase the crystallinity. It is preferable to control the amount of water generated by reduction or reduction. Such water control can be performed by controlling the partial pressure of the reducing gas or controlling the amount of the reducing gas. The oxide layer of the ferromagnetic metal powder of the present invention,
After the formation of the metal portion, it can be formed around the metal portion by a known oxidation method, for example, the above-described slow oxidation treatment.
If carbon dioxide gas is contained in the gas used at the time of slow oxidation, it will be adsorbed at basic points on the surface of the ferromagnetic metal powder,
Such carbon dioxide gas may be contained.

【００２５】本発明においては、結合剤、硬化剤及び強
磁性粉末を、通常、磁性塗料の調製の際に使用されてい
るメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノ
ン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性層形成
用塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うこと
ができる。In the present invention, the binder, the curing agent, and the ferromagnetic powder are kneaded and dispersed together with a solvent such as methyl ethyl ketone, dioxane, cyclohexanone, and ethyl acetate which are usually used in preparing a magnetic coating material. A paint for formation. The kneading and dispersion can be performed according to a usual method.

【００２６】本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いる結
合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂等を用いることができる。好ましい結合
剤は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、
ニトロセルロース等の繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂、
ポリウレタン樹脂である。その中でも、塩化ビニル樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂を
用いるのが、バック層の硬度を磁性層の硬度に近くなり
バック写りを低減することができるため、より好まし
い。さらに、結合剤の一部に、環状構造とエーテル基と
を含むポリウレタン樹脂を含むことが、分散性を向上さ
せるという観点から好ましい。As the binder used in the magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention, conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins and the like can be used. Preferred binders are vinyl chloride resins, vinyl chloride-vinyl acetate resins,
Cellulosic resins such as nitrocellulose, phenoxy resins,
It is a polyurethane resin. Among them, it is more preferable to use a vinyl chloride resin, a vinyl chloride-vinyl acetate resin, or a polyurethane resin because the hardness of the back layer is close to the hardness of the magnetic layer and the back image can be reduced. Further, it is preferable that a part of the binder contains a polyurethane resin having a cyclic structure and an ether group from the viewpoint of improving dispersibility.

【００２７】ポリウレタン樹脂等の結合剤は、分子中に
−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃Ｍ
Ｍ′、−ＯＰＯ₃ＭＭ′、−ＮＲＲ′、−Ｎ⁺ＲＲ′Ｒ″
ＣＯＯ−（ここで、Ｍ及びＭ′は、各々独立に水素原
子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム
塩であり、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は各々独立に炭素数１〜１
２のアルキル基を示す）から選ばれた少なくとも１種の
極性基を含むことが好ましく、とくに好ましくは、−Ｓ
Ｏ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍである。これらの極性基の量は好ま
しくは、１×１０^-5〜２×１０^-4ｅｑ／ｇであり、特に
好ましくは５×１０ ^-5〜１×１０^-4ｅｑ／ｇである。１
×１０^-5ｅｑ／ｇより少ないと粉体への吸着が不充分と
なるために分散性が低下し、２×１０^-4ｅｑ／ｇより多
くなると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下す
る。A binder such as a polyurethane resin is contained in a molecule.
-SO_ThreeM, -OSO_ThreeM, -COOM, -PO_ThreeM
M ', -OPO_ThreeMM ', -NRR', -N⁺RR'R "
COO- (where M and M 'are each independently a hydrogen atom
Element, alkali metal, alkaline earth metal or ammonium
R, R 'and R "are each independently a C1 to C1
At least one member selected from the group consisting of
It preferably contains a polar group, particularly preferably -S
O_ThreeM, -OSO_ThreeM. The amount of these polar groups is preferred
Or 1 × 10^-Five~ 2 × 10^-Foureq / g, especially
Preferably 5 × 10 ^-Five~ 1 × 10^-Foureq / g. 1
× 10^-FiveIf it is less than eq / g, the adsorption to the powder is insufficient.
, The dispersibility decreases, and 2 × 10^-Fourmore than eq / g
Becomes less soluble in solvents, resulting in lower dispersibility.
You.

【００２８】ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）
は５０００〜１００，０００が好ましく、さらに好まし
くは１０，０００〜５０，０００であり、特に好ましく
は２０，０００〜４０，０００である。５０００未満で
は、塗膜の強度や耐久性が低い。また、１００，０００
より多いと溶剤への溶解性や分散性が低い。Number average molecular weight (Mn) of polyurethane resin
Is preferably from 5,000 to 100,000, more preferably from 10,000 to 50,000, particularly preferably from 20,000 to 40,000. If it is less than 5000, the strength and durability of the coating film are low. Also, 100,000
If it is larger, the solubility and dispersibility in a solvent are low.

【００２９】環状構造とエーテル基とを含むポリウレタ
ン樹脂では、その環状構造は剛直性に影響し、エーテル
基は柔軟性に寄与する。このポリウレタン樹脂は、溶解
性が高く、慣性半径（分子の広がり）が大きく、粉体の
分散性が良好である。また、ポリウレタン樹脂自身の硬
さ（高Ｔｇ、高ヤング率）と靱性（伸び）の２つの特性
を兼ね備えている。In a polyurethane resin having a cyclic structure and an ether group, the cyclic structure affects rigidity, and the ether group contributes to flexibility. This polyurethane resin has high solubility, a large radius of inertia (expansion of molecules), and good dispersibility of powder. In addition, the polyurethane resin has two characteristics of hardness (high Tg, high Young's modulus) and toughness (elongation) of the polyurethane resin itself.

【００３０】磁性層形成用塗料は、上記成分以外に、α
−Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｃｒ₂Ｏ₃等の研磨剤、カーボンブラック
等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーン
オイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加
剤あるいは充填剤を含んでいてもよい。本発明の磁気記
録媒体の磁性層は、Ｔｇが３０℃以上、１５０℃以下で
あることが、走行耐久性を向上させるという観点から好
ましい。さらに磁性層の厚みは、デジタル記録性能を高
めるための磁化反転の鋭さという観点から好ましくは
０．０３〜０．５μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．
３μｍである。さらに本発明の磁気記録媒体は、角形比
が０．８２以上であり、かつＳＦＤが０．４以下である
ことが、高出力、高消去特性という観点から好ましい。The coating material for forming a magnetic layer contains α α
-Includes commonly used additives or fillers such as abrasives such as Al ₂ O ₃ and Cr ₂ O ₃ , antistatic agents such as carbon black, lubricants such as fatty acids, fatty acid esters, silicone oils, and dispersants. You may go out. The magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention preferably has a Tg of 30 ° C. or more and 150 ° C. or less from the viewpoint of improving running durability. Further, the thickness of the magnetic layer is preferably from 0.03 to 0.5 μm, more preferably from 0.05 to 0.5 μm, from the viewpoint of sharpness of magnetization reversal for enhancing digital recording performance.
3 μm. Further, the magnetic recording medium of the present invention preferably has a squareness ratio of 0.82 or more and an SFD of 0.4 or less from the viewpoint of high output and high erasing characteristics.

【００３１】本発明に用いられる支持体では可撓性支持
体が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の
ポリエステル類、ポリオレフイン類、セルローストリア
セテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリスルフオン、アラミド、芳
香族ポリアミドなどの公知のフイルムが使用できる。こ
れらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ
処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっ
ても良い。本発明の目的を達成するには、支持体として
中心線平均表面粗さが通常、０．０３μｍ以下、好まし
くは０．０２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ
以下のものを使用することが好ましい。また、これらの
支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではな
く、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。ま
た、表面の粗さ形状は、必要に応じて支持体に添加され
るフィラーの大きさと量により自由にコントロールされ
るものである。これらのフィラーとしては一例としては
Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル
系などの有機微粉末が挙げられる。The support used in the present invention is preferably a flexible support. Examples thereof include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefins, cellulose triacetate, polycarbonate, polyamide, polyimide, and the like. Known films such as polyamide imide, polysulfone, aramid, and aromatic polyamide can be used. These supports may be subjected to corona discharge treatment, plasma treatment, easy adhesion treatment, heat treatment, dust removal treatment, or the like in advance. In order to achieve the object of the present invention, the support has a center line average surface roughness of usually 0.03 μm or less, preferably 0.02 μm or less, more preferably 0.01 μm or less.
It is preferred to use: It is preferable that these supports not only have a small center line average surface roughness but also have no coarse protrusions of 1 μm or more. The surface roughness shape can be freely controlled by the size and amount of the filler added to the support as needed. Examples of these fillers include oxides and carbonates such as Ca, Si and Ti, and organic fine powders such as acryl.

【００３２】本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の
一方の面に磁性層を有するものを広く含む。本発明の磁
気記録媒体には、磁性層以外の層を有するものも含まれ
る。例えば、磁性層と反対面に設けるバック層、非磁性
粉末を含む非磁性層、軟磁性粉末を含む軟磁性層、第２
の磁性層、クッション層、オーバーコート層、接着層、
保護層を有していてもよい。これらの層は、その機能を
有効に発揮することができるように適切な位置に設ける
ことができる。The magnetic recording medium of the present invention broadly includes a non-magnetic support having a magnetic layer on one surface. The magnetic recording medium of the present invention includes those having a layer other than the magnetic layer. For example, a back layer provided on the surface opposite to the magnetic layer, a non-magnetic layer containing non-magnetic powder, a soft magnetic layer containing soft magnetic powder,
Magnetic layer, cushion layer, overcoat layer, adhesive layer,
It may have a protective layer. These layers can be provided at appropriate positions so that the function can be effectively exhibited.

【００３３】本発明の磁気記録媒体として好ましいの
は、非磁性支持体と磁性層の間に、非磁性無機粉末とバ
インダーを含む非磁性層を有する磁気記録媒体である。
非磁性無機粉末は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸
塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合
物や非磁性金属から選択することができる。無機化合物
としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ）、α
化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ
−アルミナ、α−酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化
すず、酸化タングステン、酸化バナジウム、炭化ケイ
素、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、チタンカー
バイト、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニ
ウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、
硫酸バリウム、二硫化モリブデン、ゲーサイト、水酸化
アルミニウムなどを単独又は組合せで使用することがで
きる。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタ
ン又は酸化鉄である。非磁性金属としては、Ｃｕ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられる。これら非磁性粉末の平
均粒子径は０．００５〜２μｍであるのが好ましいが、
必要に応じて平均粒子径の異なる非磁性粉末を組み合わ
せたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様
の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいの
は、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．２μｍの非磁性粉
末である。非磁性粉末のｐＨは６〜９であるのが特に好
ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ²／ｇ、
好ましくは５〜５０ｍ²／ｇ、更に好ましくは７〜４０
ｍ²／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１
μｍ〜２μｍであるのが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油
量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０
ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１０
０ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６であ
る。形状は針状、紡錘状、球状、多面体状、板状のいず
れであっても良い。The magnetic recording medium of the present invention is preferably a magnetic recording medium having a nonmagnetic layer containing a nonmagnetic inorganic powder and a binder between a nonmagnetic support and a magnetic layer.
The nonmagnetic inorganic powder can be selected from inorganic compounds such as metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrides, metal carbides, metal sulfides, and nonmagnetic metals. Examples of the inorganic compound include titanium oxide (TiO ₂ , TiO), α
Α-alumina, β-alumina, γ with a conversion of 90 to 100%
-Alumina, α-iron oxide, chromium oxide, zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, vanadium oxide, silicon carbide, cerium oxide, corundum, silicon nitride, titanium carbide, silicon dioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, boron nitride, Calcium carbonate, calcium sulfate,
Barium sulfate, molybdenum disulfide, goethite, aluminum hydroxide and the like can be used alone or in combination. Particularly preferred are titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide and barium sulfate, and more preferred are titanium dioxide and iron oxide. Nonmagnetic metals include Cu, T
i, Zn, Al and the like. The average particle size of these nonmagnetic powders is preferably 0.005 to 2 μm,
If necessary, non-magnetic powders having different average particle diameters can be combined, or even a single non-magnetic powder can have the same effect by broadening the particle size distribution. Particularly preferred are non-magnetic powders having an average particle size of 0.01 μm to 0.2 μm. The pH of the non-magnetic powder is particularly preferably from 6 to 9. The specific surface area of the non-magnetic powder is 1 to 100 m ² / g,
Preferably 5 to 50 m ² / g, more preferably 7 to 40
m ² / g. The crystallite size of the non-magnetic powder is 0.01
It is preferably from μm to 2 μm. The oil absorption using DBP is 5 to 100 ml / 100 g, preferably 10 to 80 ml.
ml / 100 g, more preferably 20-60 ml / 10
0 g. The specific gravity is 1 to 12, preferably 3 to 6. The shape may be any of a needle shape, a spindle shape, a spherical shape, a polyhedral shape, and a plate shape.

【００３４】非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加
剤、溶剤、分散方法その他は、上記の磁性層のものを適
用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添
加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用で
きる。The binder, lubricant, dispersant, additive, solvent, dispersing method, etc. of the non-magnetic layer can be the same as those described above for the magnetic layer. In particular, with respect to the amount and type of the binder, the amount of the additive and the type of the dispersant, and the like, the known technology for the magnetic layer can be applied.

【００３５】層の厚さは、磁性層を例えば０．０３〜１
μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好まし
くは０．０５〜０．３μｍにし、非磁性層を０．１〜３
μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ、より好ましくは０．
８〜３μｍにすることができる。非磁性層の厚さは、磁
性層よりも厚いのが好ましい。また、磁性層を２層有す
る磁気記録媒体も好ましい。この場合は、例えば上層を
０．２〜２μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍにし、
下層を０．８〜３μｍにすることができる。なお、磁性
層を単独で有する場合は、通常０．１〜５μｍ、好まし
くは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．５
μｍにする。また、非磁性支持体と磁性層の間に軟磁性
層を有する場合は、例えば磁性層を０．０３〜１μｍ、
好ましくは０．０５〜０．５μｍにし、軟磁性層を０．
８〜３μｍにすることができる。The thickness of the layer is set, for example, in the range of 0.03-1.
μm, preferably 0.05 to 0.5 μm, more preferably 0.05 to 0.3 μm, and the nonmagnetic layer is 0.1 to 3 μm.
μm, preferably 0.5 to 3 μm, more preferably 0.1 μm.
It can be 8 to 3 μm. The thickness of the non-magnetic layer is preferably larger than the thickness of the magnetic layer. A magnetic recording medium having two magnetic layers is also preferable. In this case, for example, the upper layer has a thickness of 0.2 to 2 μm, preferably 0.2 to 1.5 μm,
The lower layer can be 0.8-3 μm. When the magnetic layer is used alone, it is usually 0.1 to 5 μm, preferably 0.1 to 3 μm, and more preferably 0.1 to 1.5 μm.
μm. When a soft magnetic layer is provided between the nonmagnetic support and the magnetic layer, for example, the magnetic layer may have a thickness of 0.03 to 1 μm,
Preferably, the thickness is 0.05 to 0.5 μm and the soft magnetic layer is 0.1 μm.
It can be 8 to 3 μm.

【００３６】本発明の磁気記録媒体に形成するバック層
の厚さは、０．０５〜０．５μｍの範囲内に設定するの
が好ましい。その中でも０．０５〜０．４μｍの範囲内
に設定するのが好ましく、０．０５〜０．３μｍの範囲
内に設定するのがより好ましい。The thickness of the back layer formed on the magnetic recording medium of the present invention is preferably set in the range of 0.05 to 0.5 μm. Among them, it is preferable to set within the range of 0.05 to 0.4 μm, and it is more preferable to set within the range of 0.05 to 0.3 μm.

【００３７】本発明の磁気記録媒体のバック層には、粒
状酸化物を使用するのが好ましい。粒状酸化物として
は、酸化チタン、α−酸化鉄又はこれらの混合物のいず
れかを用いるのが好ましい。酸化チタンとα−酸化鉄
は、通常使用されるものを用いることができる。また、
粒子の形状は特に制限されない。球状の場合は、粒径が
０．０１〜０．１μｍであるものが、また、針状の場合
は、針状比が２〜２０であるものが適当であり、長軸長
が０．０５〜０．３μｍであるものが好ましい。粒状酸
化物の表面の少なくとも一部は、別の化合物に変性さ
れ、又は別の化合物、例えば、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、
ＺｒＯ₂ で被覆されていても良い。It is preferable to use a particulate oxide for the back layer of the magnetic recording medium of the present invention. As the particulate oxide, it is preferable to use any of titanium oxide, α-iron oxide and a mixture thereof. Conventionally used titanium oxide and α-iron oxide can be used. Also,
The shape of the particles is not particularly limited. In the case of a spherical shape, one having a particle size of 0.01 to 0.1 μm is suitable, and in the case of a needle shape, one having a needle ratio of 2 to 20 is suitable, and the long axis length is 0.05. It is preferably about 0.3 μm. At least a portion of the surface of the particulate oxide is modified with another compound, or another compound such as Al ₂ O ₃ , SiO ₂ ,
It may be coated with ZrO ₂ .

【００３８】バック層には、帯電防止のためにカーボン
ブラックを使用するのが好ましい。バック層に使用する
カーボンブラックは、磁気記録テープに通常使用されて
いるものを広く用いることができる。例えば、ゴム用フ
ァーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用
カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いること
ができる。バック層の凹凸が磁性層に写らないようにす
るために、カーボンブラックの粒径は０．３μｍ以下に
するのが好ましい。特に好ましい粒径は、０．０１〜
０．１μｍである。また、バック層におけるカーボンブ
ラックの使用量は、光学透過濃度（マクベス社製ＴＲ−
９２７の透過値）が２．０以下になる範囲にするのが好
ましい。It is preferable to use carbon black in the back layer for preventing static electricity. As the carbon black used for the back layer, those commonly used for magnetic recording tapes can be widely used. For example, furnace black for rubber, thermal black for rubber, carbon black for color, acetylene black and the like can be used. In order to prevent the unevenness of the back layer from being reflected on the magnetic layer, the carbon black preferably has a particle size of 0.3 μm or less. Particularly preferred particle size is 0.01 to
0.1 μm. The amount of the carbon black used in the back layer is determined by the optical transmission density (TR-Macbeth TR-
(Transmission value of 927) is preferably 2.0 or less.

【００３９】走行耐久性を向上させる上で、平均粒子サ
イズの異なる２種類のカーボンブラックを使用すること
が有利である。この場合、平均粒子サイズが０．０１か
ら０．０４μｍの範囲にある第１のカーボンブラック
と、平均粒子サイズが０．０５から０．３μｍの範囲に
ある第２のカーボンブラックとの組み合わせが好まし
い。第２のカーボンブラックの含有量は、粒状酸化物と
第１のカーボンブラックとの合計量を１００質量部とし
て、０．１から１０質量部が適しており、０．３から３
質量部が好ましい。In order to improve running durability, it is advantageous to use two types of carbon blacks having different average particle sizes. In this case, a combination of a first carbon black having an average particle size in the range of 0.01 to 0.04 μm and a second carbon black having an average particle size in the range of 0.05 to 0.3 μm is preferable. . The content of the second carbon black is suitably 0.1 to 10 parts by mass, with the total amount of the particulate oxide and the first carbon black being 100 parts by mass, and 0.3 to 3 parts by mass.
Parts by weight are preferred.

【００４０】粒状酸化物とカーボンブラックの質量比は
６０／４０〜９０／１０、より好ましくは７０／３０〜
８０／２０にする。このように、粒状酸化物をカーボン
ブラックよりも多量に含有させることによって、粉体の
分散性が良好で面が平滑なバック層を形成することがで
きる。このような組成を有するバック層形成用塗料は、
従来のカーボンブラックを主体とするバックコート形成
用塗料に比べて、チキソトロピー性が高い。このため、
高濃度でエクストルージョン方式やグラビア方式などの
塗布を行うことが可能である。このような高濃度塗料を
塗布することによって、その膜厚が薄いにもかかわらず
支持体との接着強度が大きくて、力学強度が高いバック
層を形成することができる。The mass ratio of the particulate oxide to carbon black is 60/40 to 90/10, more preferably 70/30 to 90/40.
80/20. As described above, by including the particulate oxide in a larger amount than the carbon black, a back layer having a good powder dispersibility and a smooth surface can be formed. Back layer forming paint having such a composition,
It has higher thixotropic properties than a conventional backcoat-forming paint mainly composed of carbon black. For this reason,
It is possible to apply an extrusion method or a gravure method at a high concentration. By applying such a high-concentration paint, it is possible to form a back layer having high adhesive strength to a support and high mechanical strength despite its thin film thickness.

【００４１】バインダーの使用量は、粒状酸化物とカー
ボンブラックの合計質量を１００質量部として１０〜４
０質量部の範囲から選ばれ、より好ましくは２０〜３２
質量部にする。このようにして形成されるバック層の膜
強度は高く、表面電気抵抗は低くなる。本発明のバック
層用バインダーには、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。The amount of the binder used is 10 to 4 with respect to the total mass of the particulate oxide and carbon black as 100 parts by mass.
0 parts by mass, more preferably from 20 to 32 parts by mass.
Parts by weight. The back layer thus formed has a high film strength and a low surface electric resistance. As the binder for the back layer of the present invention, conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins and the like can be used.

【００４２】バック層の乾燥厚みは通常０．２〜１μｍ
程度で、より好ましくは、０．２〜０．６μｍである。
本発明の磁気記録媒体は、高テンションで巻き取って保
存してもバック層が磁性層に写りにくいため、テープの
厚さを４〜８μｍにすることが可能である。The dry thickness of the back layer is usually 0.2 to 1 μm.
And more preferably 0.2 to 0.6 μm.
In the magnetic recording medium of the present invention, the back layer is hardly reflected on the magnetic layer even when it is wound up and stored at a high tension. Therefore, the thickness of the tape can be 4 to 8 μm.

【００４３】本発明の磁気記録媒体は、例えば、乾燥後
の層厚が上述の所定の範囲内になるように、走行下にあ
る非磁性支持体の表面に塗料を塗布することによって製
造することができる。複数の磁性塗料もしくは非磁性塗
料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。磁性塗料
を塗布するための塗布機としては、エアードクターコー
ト、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エ
アナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバー
スロールコート、トランスファーロールコート、グラビ
ヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコー
ト、スピンコート等が利用できる。これらについては例
えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング
技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。The magnetic recording medium of the present invention is manufactured, for example, by applying a paint to the surface of the running non-magnetic support so that the layer thickness after drying is within the above-mentioned predetermined range. Can be. A plurality of magnetic paints or non-magnetic paints may be sequentially or simultaneously applied in a multilayer. Applicators for applying magnetic paint include air doctor coat, blade coat, rod coat, extrusion coat, air knife coat, squeeze coat, impregnation coat, reverse roll coat, transfer roll coat, gravure coat, kiss coat, cast coat, Spray coat, spin coat, etc. can be used. These can be referred to, for example, "Latest Coating Technology" (May 31, 1983) issued by Sogo Gijutsu Center.

【００４４】片面に２以上の層を有する磁気記録テープ
を製造するときには、例えば以下の方法を用いることが
できる。 （１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、
ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置に
よってまず下層を塗布し、下層が乾燥する前に特公平１
−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公
報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されている
支持体加圧型エクストルージョン塗布装置等を用いて、
上層を塗布する方法。 （２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７
９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示さ
れている塗料通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッ
ド等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。 （３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されている
バックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置
等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。When manufacturing a magnetic recording tape having two or more layers on one side, for example, the following method can be used. (1) Gravure generally applied in the application of magnetic paint,
The lower layer is first applied by a coating device such as a roll, a blade, an extrusion, etc.
No. 46186, JP-A-60-238179, JP-A-2-265672, etc., using a support pressurized extrusion coating apparatus and the like disclosed in
A method of applying the upper layer. (2) JP-A-63-88080, JP-A-2-17
No. 971, JP-A-2-265672, and a method for applying upper and lower layers almost simultaneously using a single coating head having two paint passage slits. (3) A method in which the upper and lower layers are coated almost simultaneously using an extrusion coating device with a backup roll disclosed in JP-A-2-174965.

【００４５】バック層は、研磨剤、帯電防止剤などの粒
状成分とバインダーを有機溶剤に分散したバック層形成
用塗料を、磁性層とは反対の面に塗布することによって
調製することができる。上記の好ましい態様のように、
カーボンブラックよりも粒状酸化物の使用量を多くすれ
ば十分な分散性を確保することができるため、従来必要
とされていたロール混練を行わずにバック層形成用塗料
を調製することができる。また、カーボンブラック含有
比率が低ければ、シクロヘキサノンを溶剤として使用し
ても乾燥後の残留シクロヘキサノン量を低減することが
できる。The back layer can be prepared by applying a back layer forming coating material in which a particulate component such as an abrasive and an antistatic agent and a binder are dispersed in an organic solvent, to the surface opposite to the magnetic layer. As in the preferred embodiment above,
If the amount of the particulate oxide used is larger than that of carbon black, sufficient dispersibility can be ensured, so that a back layer forming paint can be prepared without performing the conventionally required roll kneading. Further, if the content ratio of carbon black is low, the amount of residual cyclohexanone after drying can be reduced even when cyclohexanone is used as a solvent.

【００４６】塗布した磁性層は、磁性層中に含まれる強
磁性粉末を磁場配向処理した後に乾燥する。磁場配向処
理は、当業者に周知の方法によって適宜行うことができ
る。磁性層は、乾燥後にスーパーカレンダーロールなど
を用いて表面平滑化処理する。表面平滑化処理を行うこ
とにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消
滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上する。このた
め、電磁変換特性の高い磁気記録テープを得ることがで
きる。The applied magnetic layer is dried after subjecting the ferromagnetic powder contained in the magnetic layer to a magnetic field orientation treatment. The magnetic field alignment treatment can be appropriately performed by a method known to those skilled in the art. After drying, the magnetic layer is subjected to a surface smoothing treatment using a super calender roll or the like. By performing the surface smoothing treatment, pores generated by removing the solvent during drying disappear, and the filling rate of the ferromagnetic powder in the magnetic layer is improved. Therefore, a magnetic recording tape having high electromagnetic conversion characteristics can be obtained.

【００４７】カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、
ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性
プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理
することもできる。Epoxy as a calendering roll,
Use a heat-resistant plastic roll such as polyimide, polyamide, or polyamide-imide. Moreover, it can also process with a metal roll.

【００４８】本発明の磁気記録媒体は、平滑性が良好な
表面を有しているのが好ましい。平滑性を良好にするた
めには、例えば上述したように特定のバインダーを選ん
で形成した磁性層に上記カレンダー処理を施すのが有効
である。カレンダー処理は、カレンダーロールの温度を
６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、特に好ま
しくは８０〜１００℃にし、圧力を９８０〜４９００Ｎ
／ｍ（１００〜５００ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは１９６
０〜４４１０Ｎ／ｍ（２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ）、特
に好ましくは２９４０〜３９２０Ｎ／ｍ（３００〜４０
０ｋｇ／ｃｍ）にして行う。カレンダー処理を経た磁気
記録媒体は、熱処理するのが一般的である。The magnetic recording medium of the present invention preferably has a surface with good smoothness. In order to improve the smoothness, it is effective to subject the magnetic layer formed by selecting a specific binder as described above to the above-described calendering treatment. In the calendering treatment, the temperature of the calender roll is set to 60 to 100 ° C, preferably 70 to 100 ° C, particularly preferably 80 to 100 ° C, and the pressure is set to 980 to 4900N.
/ M (100-500 kg / cm), preferably 196
0 to 4410 N / m (200 to 450 kg / cm), particularly preferably 2940 to 3920 N / m (300 to 40 N / m).
0 kg / cm). The magnetic recording medium that has been subjected to the calendering process is generally subjected to a heat treatment.

【００４９】得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使
用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
磁気記録媒体の裁断は前記スリット法を用いて行うこと
が好ましい。この方法を利用することで磁気テープ断面
の端面において、支持体の頂点に対するバック層の凸量
と、他方の端面における磁性層の凸量の範囲に容易に制
御することが出来る。また本発明の磁気記録媒体は、光
干渉式表面粗さ計で測定した磁性層の中心面表面粗さＲ
ａが測定範囲１２１μｍ×９２μｍの場合には５．０ｎ
ｍ以下、好ましくは４．５ｎｍ以下であり、かつ測定範
囲１．２ｍｍ×０．９ｍｍの範囲には８．５ｎｍ以上、
２１．５ｎｍ以下であることが好ましい。このような凹
凸を有することで、電磁変換特性と走行耐久性ち優れた
磁気記録媒体が得られるという利点がある。The obtained magnetic recording medium can be used after being cut into a desired size by using a cutting machine or the like.
The cutting of the magnetic recording medium is preferably performed by using the slit method. By using this method, it is possible to easily control the protrusion amount of the back layer with respect to the vertex of the support at the end face of the cross section of the magnetic tape and the range of the protrusion amount of the magnetic layer at the other end face. Further, the magnetic recording medium of the present invention has a center plane surface roughness R of the magnetic layer measured by an optical interference type surface roughness meter.
5.0n when a is a measurement range of 121 μm × 92 μm
m or less, preferably 4.5 nm or less, and 8.5 nm or more in a measurement range of 1.2 mm × 0.9 mm.
It is preferably 21.5 nm or less. By having such irregularities, there is an advantage that a magnetic recording medium having excellent electromagnetic conversion characteristics and running durability can be obtained.

【００５０】[0050]

【実施例】以下に実施例をあげ本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものでは
ない。 （強磁性金属粉末の調製） 実施例Ａ−１〜Ａ−４、比較例Ａ−５〜Ａ−６ Ｃｏ、Ａｌ及びＹを含有する酸化鉄を還元、酸化するこ
とにより下記のＦｅを主体する強磁性金属粉末を調製し
た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the scope of the present invention. (Preparation of Ferromagnetic Metal Powder) Examples A-1 to A-4, Comparative Examples A-5 to A-6 The following Fe is mainly obtained by reducing and oxidizing iron oxide containing Co, Al and Y. A ferromagnetic metal powder was prepared.

【００５１】（実施例Ａ−１）Ｆｅに対して３０原子％
のＣｏを含有した平均長軸長０．１３μｍ、平均針状比
８の針状のα−ＦｅＯＯＨを準備した。このα−ＦｅＯ
ＯＨの針状粒子は、第二鉄塩水溶液に対し１．６当量の
ＮａＯＨ水溶液を加えて水酸化第二鉄の沈澱を生成さ
せ、この沈澱物を含む懸濁液を４５℃に保ちながら１６
時間熟成して得たものである。そのさい、Ｃｏの含有は
熟成中に第１コバルト塩を添加することにより行った。(Example A-1) 30 atomic% based on Fe
A needle-like α-FeOOH having an average major axis length of 0.13 μm and an average needle ratio of 8 containing Co was prepared. This α-FeO
The needle-like particles of OH were prepared by adding 1.6 equivalents of an aqueous NaOH solution to the aqueous ferric salt solution to form a precipitate of ferric hydroxide, and maintaining the suspension containing the precipitate at 45 ° C.
It is obtained by aging for a time. At that time, Co was added by adding a cobaltous salt during aging.

【００５２】他方、純水５リットル中に硫酸アルミニウ
ム［Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃］を９．６ｇ溶解させると共に１
０％濃度のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１２．５に調
整した溶液を準備した。この水溶液に前記のＣｏ含有の
紡錘型α−ＦｅＯＯＨ粉末を５０ｇ懸濁させて十分に撹
拌し、このスラリー中に炭酸ガスを吹き込み、ｐＨ９以
下に中和してα−ＦｅＯＯＨの粒子表面に含水・酸化ア
ルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ）を被着させたうえ、
この含水・酸化アルミニウム被着の粒子をろ過し、水洗
したあと４００℃にて３時間加熱してＡｌ₂Ｏ₃被着のＣ
ｏ含有酸化鉄とした。On the other hand, 9.6 g of aluminum sulfate [Al ₂ (SO ₄ ) ₃ ] was dissolved in 5 liters of pure water and 1
A solution whose pH was adjusted to 12.5 using an aqueous 0% NaOH solution was prepared. 50 g of the above-mentioned spindle-type α-FeOOH powder containing Co is suspended in this aqueous solution and stirred sufficiently. Carbon dioxide gas is blown into the slurry to neutralize the slurry to a pH of 9 or less, and the surface of the α-FeOOH particles contains water. After depositing aluminum oxide (Al ₂ O ₃ .nH ₂ O),
The water-containing and aluminum oxide-coated particles are filtered, washed with water, and then heated at 400 ° C. for 3 hours to remove the Al ₂ O ₃ -coated C.
o-containing iron oxide.

【００５３】このものを、硝酸イットリウム［Ｙ₂（Ｎ
Ｏ₃）₃］を４．５ｇ溶かした１リットルの水溶液中に懸
濁させ、十分撹拌した後、このスラリーを乾燥機に入れ
て１００℃で水分を蒸発させたあと、純水５リットル中
に懸濁させた後、ろ過し、加熱し、６０℃の純水にて水
洗し、乾燥した。こうして得られたＡｌ、ＹおよびＣｏ
を含有する酸化鉄粒子を、回転炉中でＨ ₂気流を導入し
て５００℃で１時間加熱し初期還元した。初期還元終了
後はＮ₂ガスを導入して６０℃まで冷却した後、６００
ｐｐｍのＯ₂を含むＮ₂ガスを導入して５時間の第１回目
の徐酸化処理を行い、強磁性金属粉末を得た。次いで回
転炉中でＨ₂気流を導入して６００℃で１時間加熱し、
還元した。その後、Ｎ２ガスを導入して６０℃まで冷却
した後、３００ｐｐｍのＯ₂を含むＮ₂ガスを導入して５
時間の第２回目の徐酸化処理を行い、Ａｌ、ＹおよびＣ
ｏを含有する強磁性金属粉末を得た。表１に得られた強
磁性金属粉末の粉体特性および磁気特性を示した。This was converted to yttrium nitrate [Y_Two(N
O_Three)_ThreeIs suspended in 1 liter of an aqueous solution in which 4.5 g is dissolved.
After turbidity and thorough stirring, put this slurry in a dryer.
And evaporate the water at 100 ° C.
, And then filtered, heated, and washed with pure water at 60 ° C.
Washed and dried. Al, Y and Co thus obtained
Iron oxide particles containing _TwoTo introduce airflow
And heated at 500 ° C. for 1 hour for initial reduction. End of initial reduction
After N_TwoAfter introducing gas and cooling to 60 ° C, 600
ppm O_TwoN including_TwoFirst time of 5 hours after introducing gas
Was subjected to a slow oxidation treatment to obtain a ferromagnetic metal powder. Then times
H in the converter_TwoIntroduce an air flow and heat at 600 ° C for 1 hour,
Reduced. After that, introduce N2 gas and cool down to 60 ° C
After that, 300 ppm of O_TwoN including_TwoIntroduce gas 5
A second slow oxidation treatment of time is performed, and Al, Y and C
A ferromagnetic metal powder containing o was obtained. Strength obtained in Table 1
The powder properties and magnetic properties of the magnetic metal powder were shown.

【００５４】[0054]

【表１】 [Table 1]

【００５５】徐酸化処理については、第１回目の徐酸化
処理のＯ₂濃度が６００ｐｐｍ以上で、第２回目の徐酸
化処理より第１回目の徐酸化処理のＯ₂濃度が高くて短
時間処理であることが本発明に有利であると考える。 （実施例Ａ−２）第１回目の徐酸化処理をＯ₂濃度６０
０ｐｐｍで５時間をＯ₂濃度１０００ｐｐｍで２時間
に、第２回目の徐酸化処理時間を５時間から１０時間に
変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にして強磁性金属
粉末を得た。得られた強磁性金属粉末の粉体特性と磁気
特性を表１に示した。[0055] The gradual oxidation treatment, an O ₂ concentration of the first gradual oxidation treatment above 600 ppm, O ₂ concentration is higher short-term treatment of the first gradual oxidation treatment than gradual oxidation treatment for the second time Is considered to be advantageous to the present invention. (Example A-2) The first slow oxidation treatment was performed at an O ₂ concentration of 60.
A ferromagnetic metal powder was obtained in the same manner as in Example A-1, except that 5 hours at 0 ppm was changed to ₂ hours at an O ₂ concentration of 1000 ppm, and the time of the second slow oxidation treatment was changed from 5 hours to 10 hours. . Table 1 shows powder properties and magnetic properties of the obtained ferromagnetic metal powder.

【００５６】（実施例Ａ−３）第１回目の徐酸化処理を
温度６０℃、Ｏ₂濃度６００ｐｐｍで５時間を温度８０
℃、Ｏ₂濃度３００ｐｐｍで５時間に変更した以外は、
実施例Ａ−１と同様にして強磁性金属粉末を得た。得ら
れた強磁性金属粉末の粉体特性と磁気特性を表１に示し
た。Example A-3 The first slow oxidation treatment was carried out at a temperature of 60 ° C. and an O ₂ concentration of 600 ppm for 5 hours at a temperature of 80 ° C.
° C., except for changing the 5 hours at O ₂ concentration 300 ppm,
A ferromagnetic metal powder was obtained in the same manner as in Example A-1. Table 1 shows powder properties and magnetic properties of the obtained ferromagnetic metal powder.

【００５７】（実施例Ａ−４）第１回目の徐酸化処理を
温度６０℃、Ｏ₂濃度６００ｐｐｍで５時間を温度５０
℃、Ｏ₂ 濃度１０００ｐｐｍで３時間に、第２回目の徐
酸化処理を温度６０℃、Ｏ₂ 濃度３００ｐｐｍで５時
間から温度５０℃、Ｏ₂濃度６００ｐｐｍで８時間に変
更した以外は、実施例Ａ−１と同様にして強磁性金属粉
末を得た。得られた強磁性金属粉末の粉体特性と磁気特
性を表１に示した。(Example A-4) The first slow oxidation treatment was conducted at a temperature of 60 ° C. and an O ₂ concentration of 600 ppm for 5 hours at a temperature of 50 ° C.
° C., the O ₂ concentration 1000ppm in 3 hours, except for changing the second round of gradual oxidation treatment temperature 60 ° C., the O ₂ concentration 300ppm temperature 50 ° C. 5 hours, 8 hours at O ₂ concentration 600 ppm, Example A ferromagnetic metal powder was obtained in the same manner as in A-1. Table 1 shows powder properties and magnetic properties of the obtained ferromagnetic metal powder.

【００５８】（比較例Ａ−５）第１回目の徐酸化処理を
温度６０℃、Ｏ₂濃度６００ｐｐｍで５時間から温度５
０℃、Ｏ₂濃度３００ｐｐｍで８時間に、第２回目の徐
酸化処理を温度６０℃、Ｏ₂濃度３００ｐｐｍで５時間
から温度８０℃、Ｏ₂濃度６００ｐｐｍで２時間に変更
した以外は、実施例Ａ−１と同様にして強磁性金属粉末
を得た。得られた強磁性金属粉末の粉体特性と磁気特性
を表１に示した。(Comparative Example A-5) The first slow oxidation treatment was carried out at a temperature of 60 ° C. and an O ₂ concentration of 600 ppm for 5 hours to a temperature of 5 ° C.
0 ° C., the O ₂ concentration 300ppm at 8 hours, the second round of gradual oxidation treatment temperature 60 ° C., the O ₂ concentration 300ppm temperature 80 ° C. from 5 hours, except that the 2 hour at O ₂ concentration 600ppm is performed A ferromagnetic metal powder was obtained in the same manner as in Example A-1. Table 1 shows powder properties and magnetic properties of the obtained ferromagnetic metal powder.

【００５９】（比較例Ａ−６）第１回目の徐酸化処理を
温度６０℃、Ｏ₂濃度６００ｐｐｍで５時間から温度６
０℃、Ｏ₂濃度１０００ｐｐｍで８時間にし、第２回目
の徐酸化処理をなしに変更した以外は、実施例Ａ−１と
同様にして強磁性金属粉末を得た。得られた強磁性金属
粉末の粉体特性と磁気特性を表１に示した。なお、上記
のようにして得られた強磁性金属粉末の各種サイズの測
定は、前記の方法により測定した。磁気特性は、振動試
料型磁力計（東英工業製）で外部磁場１０キロエルステ
ッド（７．９５７７４×１０５Ａ／ｍ）で測定した。ま
た、Δσｓは６０℃、９０％ＲＨ、１週間保存後のσｓ
（ｔ₁ ）と保存前のσｓ（ｔ₀ ）を測定し、次式より求
めた。 Δσｓ＝１００×｛σｓ（ｔ₀ ）−σｓ（ｔ₁ ）｝／σ
ｓ（ｔ₀ ） また、ΔＢｍも同様にして求めた。(Comparative Example A-6) The first slow oxidation treatment was carried out at a temperature of 60 ° C. and an O ₂ concentration of 600 ppm for 5 hours to a temperature of 6
A ferromagnetic metal powder was obtained in the same manner as in Example A-1, except that the temperature was changed to 0 ° C., O ₂ concentration at 1000 ppm for 8 hours, and the second slow oxidation treatment was omitted. Table 1 shows powder properties and magnetic properties of the obtained ferromagnetic metal powder. The various sizes of the ferromagnetic metal powder obtained as described above were measured by the methods described above. The magnetic properties were measured with a vibrating sample magnetometer (manufactured by Toei Kogyo) under an external magnetic field of 10 kOe (7.95954 × 105 A / m). Δσs is σs after storage at 60 ° C. and 90% RH for one week.
(T ₁ ) and s (t ₀ ) before storage were measured and determined by the following equation. Δσs = 100 × {σs (t ₀ ) −σs (t ₁ )} / σ
s (t ₀ ) Further, ΔBm was obtained in the same manner.

【００６０】 実施例１ 磁性層用塗布液 強磁性金属微粉末：実施例Ａ−１ １００部 塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン製ＭＲ−１１０） １０部 ポリウレタン樹脂（東洋紡製ＵＲ８２００） ６部 α−Ａｌ₂ Ｏ₃ （平均粒子径：０．１５μｍ） ５部 カ−ボンブラック（平均粒子径：０．０８μｍ） ０．５部 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 ５部 メチルエチルケトン ９０部 シクロヘキサノン ３０部 トルエン ６０部Example 1 Coating solution for magnetic layer Ferromagnetic metal fine powder: Example A-1 100 parts Vinyl chloride copolymer (MR-110 manufactured by Zeon Corporation) 10 parts Polyurethane resin (UR8200 manufactured by Toyobo) 6 parts α -Al ₂ O ₃ (average particle size: 0.15 μm) 5 parts Carbon black (average particle size: 0.08 μm) 0.5 part Butyl stearate 1 part Stearic acid 5 parts Methyl ethyl ketone 90 parts Cyclohexanone 30 parts Toluene 60 Department

【００６１】上記の塗料について、各成分をオープンニ
−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。
得られた分散液にポリイソシアネ−ト（日本ポリウレタ
ン（株）製コロネートＬ）を５部加え、さらにそれぞれ
にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０
部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルタ−を用い
て濾過し、塗布液を調製した。Each of the above-mentioned paints was kneaded with an open kneader and then dispersed using a sand mill.
To the obtained dispersion, 5 parts of polyisocyanate (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added, and a mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclohexanone 40 was added to each.
The resulting mixture was filtered using a filter having an average pore diameter of 1 μm to prepare a coating solution.

【００６２】 下層用塗布液（非磁性） 非磁性粉末 αＦｅ₂ Ｏ₃ ヘマタイト ８０部 平均長軸長：０．１５μｍ ＢＥＴ法による比表面積：５２ｍ²／ｇ ｐＨ：８ タップ密度：０．８ ＤＢＰ吸油量：２７〜３８ｍｌ／１００ｇ、 表面被覆化合物：Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ カーボンブラック ２０部 平均一次粒子径：１６ｎｍ ＤＢＰ吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ ｐＨ：８．０ ＢＥＴ法による比表面積（Ｓ_BET）：２５０ｍ² ／ｇ 揮発分：１．５％ 塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン製ＭＲ−１１０） １２部 ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡製ＵＲ５５００Ａ） ５部 α−Ａｌ₂ Ｏ₃ （平均粒子径：０．３μｍ） １部 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン １００部 シクロヘキサノン ５０部 トルエン ５０部Lower layer coating solution (nonmagnetic) Nonmagnetic powder αFe ₂ O ₃ hematite 80 parts Average major axis length: 0.15 μm Specific surface area by BET method: 52 m ² / g pH: 8 Tap density: 0.8 DBP oil absorption Amount: 27-38 ml / 100 g, surface coating compound: Al ₂ O ₃ , SiO ₂ carbon black 20 parts Average primary particle diameter: 16 nm DBP oil absorption: 80 ml / 100 g pH: 8.0 Specific surface area by BET method (S _BET ) : 250 m ² / g Volatile content: 1.5% Vinyl chloride-based copolymer (MR-110 manufactured by Nippon Zeon) 12 parts Polyester polyurethane resin (UR5500A manufactured by Toyobo) 5 parts α-Al ₂ O ₃ (average particle diameter: 0) 1 part Butyl stearate 1 part Stearic acid 1 part Methyl ethyl ketone 100 parts Cyclohexanone 50 parts Toluene 50 parts

【００６３】上記の塗料について、各成分をオープンニ
−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。
得られた下層分散液にポリイソシアネ−ト（日本ポリウ
レタン（株）製コロネートＬ）を下層塗布層の塗布液に
は５部加え、さらにそれぞれにメチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔
径を有するフィルタ−を用いて濾過し、下層塗布層用の
塗布液を調整した。Each of the above-mentioned paints was kneaded with an open kneader and then dispersed using a sand mill.
To the resulting lower dispersion, 5 parts of a polyisocyanate (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added to the lower layer, and 40 parts of a mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclohexanone were added to each of the lower layers. Then, the mixture was filtered using a filter having the following formula to prepare a coating solution for the lower coating layer.

【００６４】 バック層用塗布液 （バック層処方） カーボンブラック １００部 Ｓ_BET ２２０ｍ²／ｇ 平均粒径 １７ｍμ ＤＢＰ吸油量 ７５ｍｌ／１００ｇ 揮発分 １．５％ ｐＨ ８．０ 嵩密度 １５ｌｂｓ／ｆｔ³ ニトロセルロース ＲＳ１／２ １００部 ポリエステルポリウレタン ニッポラン（日本ポリウレタン社製） ３０部 分散剤 オレイン酸銅 １０部 銅フタロシアニン １０部 硫酸バリウム（沈降性） ５部 メチルエチルケトン ５００部 トルエン ５００部 上記組成を予備混練し、ロールミルで混練した。次に上
記分散物１００質量部に対して、 カーボンブラック １００部 Ｓ_BET ２００ｍ²／ｇ 平均粒径 ２００ｍμ ＤＢＰ吸油量 ３６ｍｌ／１００ｇ ｐＨ ８．５ α−Ａｌ₂ Ｏ₃ （平均粒径０．２μｍ） ０．１部 を添加した組成にてサンドグラインダーで分散を行い、
濾過後、濾過後の分散物１００質量部に対して以下の組
成を添加し、塗布液を調製した。Back layer coating solution (back layer formulation) Carbon black 100 parts S _BET 220 m ² / g Average particle size 17 mμ DBP oil absorption 75 ml / 100 g Volatile 1.5% pH 8.0 Bulk density 15 lbs / ft ³ nitro Cellulose RS1 / 2 100 parts Polyester polyurethane Nipporan (manufactured by Nippon Polyurethane) 30 parts Dispersant Copper oleate 10 parts Copper phthalocyanine 10 parts Barium sulfate (precipitation) 5 parts Methyl ethyl ketone 500 parts Toluene 500 parts The above composition is pre-kneaded and roll milled And kneaded. Next, based on 100 parts by mass of the above dispersion, 100 parts of carbon black S _BET 200 m ² / g Average particle size 200 μm DBP oil absorption 36 ml / 100 g pH 8.5 α-Al ₂ O ₃ (average particle size 0.2 μm) Disperse with a sand grinder with the composition containing 0.1 part,
After filtration, the following composition was added to 100 parts by mass of the dispersion after filtration to prepare a coating solution.

【００６５】 チルエチルケトン １２０部 ポリイソシアネート ５部 得られた下層用塗布液を、乾燥後の厚さが１．２μｍに
なるようにさらにその直後にその上に磁性層の厚さが
０．２６μｍになるように、非磁性支持体上に同時重層
塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに５００ｍ
Ｔの磁力をもつコバルト磁石と４００ｍＴの磁力をもつ
ソレノイドにより配向させ乾燥後、金属ロールとエポキ
シ樹脂ロールから構成される７段のカレンダで温度１０
０℃にて分速２００ｍ／ｍｉｎ．で処理を行い、その
後、支持体の他の面に厚み０．５μｍとなるようにバッ
ク層用塗布液を塗布した。その後、裁断装置にてスリッ
ト速度３００ｍ／分、上刃と下刃の噛み合い深さ０．５
ｍｍの条件で、６．３５ｍｍの幅にスリットして、ＤＶ
ＣＰＲＯ用テ−プ１２３分物を作成した。Til ethyl ketone 120 parts Polyisocyanate 5 parts The obtained lower layer coating solution was further dried so that the thickness after drying was 1.2 μm, and immediately thereafter, the magnetic layer thickness was 0.26 μm Is applied on the non-magnetic support at the same time, and 500 m while both layers are still wet.
After being oriented and dried by a cobalt magnet having a magnetic force of T and a solenoid having a magnetic force of 400 mT, a 10-stage calender consisting of a metal roll and an epoxy resin roll is used to obtain a temperature of 10 ° C.
200 m / min. Then, a coating solution for a back layer was applied to the other surface of the support so as to have a thickness of 0.5 μm. Thereafter, a slitting speed of 300 m / min. And an engagement depth of the upper blade and the lower blade of 0.5 by a cutting device.
mm, slit to a width of 6.35 mm, and
A tape 123 fraction for CPRO was prepared.

【００６６】実施例２〜４、比較例５〜６ 実施例２〜４、比較例５〜６はそれぞれ強磁性金属粉末
を表１に示したものを用いた他は実施例１と同様にして
テープを作製した。得られた試料は、下記により評価
し、結果を表１に示した。 ＜Ｃ／Ｎ＞業務用デジタルＶＴＲ（ＤＶＣＰＲＯ）のＡ
Ｊ−Ｄ７５０（松下電器産業製）を用いて、ＦＵＪＩＦ
ＩＬＭ ＤＶＣＰＲＯテープをリファレンスとし、２
０．９ＭＨｚのキャリアー出力と１８．７ＭＨｚのノイ
ズの比からＣ／Ｎを求めた。また、６０℃９０％ＲＨ、
１週間保存後のＣ／Ｎを同様に求め変化を調べた。以上
の結果を表２に示す。Examples 2 to 4 and Comparative Examples 5 to 6 Examples 2 to 4 and Comparative Examples 5 to 6 were performed in the same manner as in Example 1 except that the ferromagnetic metal powders shown in Table 1 were used. A tape was made. The obtained samples were evaluated as follows, and the results are shown in Table 1. <C / N> Professional digital VTR (DVCPRO) A
FUJIF using J-D750 (Matsushita Electric Industrial)
Using the ILM DVCPRO tape as a reference, 2
C / N was determined from the ratio of the carrier output at 0.9 MHz to the noise at 18.7 MHz. Also, at 60 ° C. 90% RH,
The C / N after storage for one week was similarly determined and the change was examined. Table 2 shows the above results.

【００６７】[0067]

【表２】 [Table 2]

【００６８】上記表２に示す結果から、本発明に基づく
実施例１〜４は比較例５〜６に比べて、６０℃９０％Ｒ
Ｈ、１週間保存後のＣ／Ｎの減少が小さくて、明らかに
保存安定性に優れていることが分かる。From the results shown in Table 2 above, Examples 1 to 4 according to the present invention were compared with Comparative Examples 5 to 6 at 60 ° C. and 90% R
H shows that the decrease in C / N after storage for one week is small, and the storage stability is clearly excellent.

【００６９】[0069]

【発明の効果】本発明により酸化膜中の酸化鉄結晶の格
子歪みが０．０５以下である強磁性金属粉末が得られ、
優れた電磁変換特性を有し、保存安定性の改良された磁
気記録媒体の提供を可能にした。According to the present invention, a ferromagnetic metal powder in which the lattice distortion of iron oxide crystals in an oxide film is 0.05 or less can be obtained.
It is possible to provide a magnetic recording medium having excellent electromagnetic conversion characteristics and improved storage stability.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 表面に酸化膜を有する鉄を主成分とした
強磁性金属粉末において、該酸化膜中の酸化鉄結晶の格
子歪みが０．０５以下であることを特徴とする強磁性金
属粉末。1. A ferromagnetic metal powder containing iron as a main component and having an oxide film on its surface, wherein the lattice distortion of the iron oxide crystal in the oxide film is 0.05 or less. . 【請求項２】 非磁性支持体上に無機粉末と結合剤とを
含む下層非磁性層と、その上に強磁性金属粉末を結合剤
中に分散してなる上層磁性層を設けてなる磁気記録媒体
において、該強磁性金属粉末が請求項１記載の強磁性金
属粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。2. A magnetic recording system comprising: a lower nonmagnetic layer containing an inorganic powder and a binder on a nonmagnetic support; and an upper magnetic layer formed by dispersing a ferromagnetic metal powder in the binder. 2. A magnetic recording medium, wherein the ferromagnetic metal powder is the ferromagnetic metal powder according to claim 1.