JP2002146294A - Resin composition for stainproof coating, composite material having stainproof surface and its manufacturing method - Google Patents
Resin composition for stainproof coating, composite material having stainproof surface and its manufacturing methodInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は浴室製品や水まわり
製品などの住宅設備の構成部品の被覆に用いられる防汚
被覆用樹脂組成物、防汚性表面を備えた複合材料及びそ
の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antifouling coating resin composition used for coating components of household equipment such as bathroom products and water-related products, a composite material having an antifouling surface, and a method for producing the same. Things.
【0002】[0002]
【従来の技術】SMC、BMC等の繊維強化プラスチッ
クス及び樹脂系人造大理石は、洗面化粧台、浴槽、浴室
カウンターなどの住宅設備水まわり製品に用いられるこ
とが多く、この様な用途では水が成形品の表面上に溜ま
りやすく、カビ、汚れ、細菌等の発生の原因となってい
る。また、溜まった水が蒸発すると「水アカ」と呼ばれ
る痕跡が残り、いったん付着すると容易に除去できない
頑固な汚れになり多くの消費者を悩ませている。2. Description of the Related Art Fiber-reinforced plastics such as SMC and BMC, and resin-based artificial marbles are often used for household equipment such as vanities, bathtubs and bathroom counters. It easily accumulates on the surface of the molded article, causing mold, dirt, bacteria and the like. Also, when the accumulated water evaporates, a trace called "water residue" remains, and once adhered, it becomes a stubborn dirt that cannot be easily removed, which has troubled many consumers.
【0003】このような問題を解決する手段としてがフ
ッ素系樹脂やシリコン系樹脂などの材料をコーティング
する方法が知られている。これにより基材の表面自由エ
ネルギーが低くなり、撥水、撥油性が向上し水汚れ成分
との相互作用が減少するため防汚性が大幅に改善され、
更に細菌、カビの増殖も抑制される。しかしながら、こ
れらのコーティング方法はコーティング処理後初期の防
汚性は良好だが、基材とコーティング材との密着性が弱
いため、使用時あるいは製造時などにコーティング材が
剥がれて基材が露出してしまうためその防汚性が長持ち
しないという欠点を有していた。As a means for solving such a problem, a method of coating a material such as a fluorine resin or a silicon resin is known. This lowers the surface free energy of the base material, improves water repellency and oil repellency, and reduces interaction with water stain components, thereby greatly improving antifouling properties.
Furthermore, the growth of bacteria and mold is also suppressed. However, although these coating methods have good antifouling properties at the initial stage after the coating process, the adhesion between the substrate and the coating material is weak, so that the coating material peels off during use or during manufacture, and the substrate is exposed. Therefore, there is a disadvantage that the antifouling property does not last long.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はこうし
た現状に鑑み、汚れが付着し難く、また付着しても清掃
除去が容易であると共に、基材への密着性が強く、且つ
その性能が長期的な耐久性を有する防汚被覆用樹脂組成
物、防汚性表面を備えた複合材料、及びその製造方法を
提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, it is an object of the present invention to prevent dirt from adhering easily, to easily remove the dirt even if it adheres, to have a strong adhesion to a substrate, and to improve its performance. Is to provide a resin composition for antifouling coating having long-term durability, a composite material having an antifouling surface, and a method for producing the same.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】発明者らは上記の如き課
題を有する防汚被覆用樹脂組成物、防汚性表面を備えた
複合材料、及びその製造方法について鋭意検討した結
果、フッ素含有ラジカル重合性不飽和化合物と他の特定
の官能基を有するラジカル重合性不飽和化合物の共重合
体からなる組成物がコーティング材として優れた防汚性
を有し、且つ耐久性にも優れていることを見出し、本発
明に到達した。すなわち本発明は、(1).(A)分子
内にフッ素原子を1個以上有するラジカル重合性不飽和
化合物:1〜99モル%、(B)分子内にカルボキシル
基、イソシアナート基、エポキシ基およびアミノ基から
選ばれる1種以上の官能基を有するラジカル重合性不飽
和化合物:1〜99モル%、及び(C)他のラジカル重
合性不飽和化合物:0〜98モル%の共重合体からなる
防汚被覆用樹脂組成物、(2).(A)分子内にフッ素
原子を1個以上有するラジカル重合性不飽和化合物が炭
素数1〜10のフルオロアルキル基を有するエチレン性
不飽和化合物である(1)の防汚被覆用樹脂組成物、
(3).(1)または(2)に記載の防汚被覆用樹脂組
成物が複合材表面に被覆されたものであることを特徴と
する防汚性表面を備えた複合材料、(4).複合材が、
樹脂成分と繊維強化材及び/または充填材からなる樹脂
系複合材である(3)の防汚性表面を備えた複合材料、
(5).複合材が住宅設備の構成部材の1部をなすもの
である(3)または(4)の防汚性表面を備えた複合材
料、(6).(1)または(2)に記載の防汚被覆用樹
脂組成物を溶剤に希釈し、複合材表面に均一に塗布し、
熱処理することを特徴とする(3)〜(5)何れかの防
汚性表面を備えた複合材料の製造方法、(7).複合材
料成形用の型の表面に、(1)または(2)に記載の防
汚被覆用樹脂組成物を塗布して、その型を使用して複合
材を成形することを特徴とする(3)〜(5)何れかの
防汚性表面を備えた複合材料の製造方法、(8).
(1)または(2)に記載の防汚被覆用樹脂組成物から
なる表面層を有するシートを複合材表面に接合させるこ
とを特徴とする(3)〜(5)何れかの防汚性表面を備
えた複合材料の製造方法、(9).(1)または(2)
に記載の防汚被覆用樹脂組成物からなる表面層を有する
シートを複合材成形用の型の表面に防汚性表面層が成形
品の表面となるように配置し、その型を使用して該シー
トと複合材とを一体成形することを特徴とする防汚性表
面を備えた複合材料の製造方法である。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on a resin composition for antifouling coating, a composite material having an antifouling surface, and a method for producing the same having the above-mentioned problems. A composition comprising a copolymer of a polymerizable unsaturated compound and a radical polymerizable unsaturated compound having another specific functional group has excellent antifouling properties as a coating material and excellent durability. And arrived at the present invention. That is, the present invention provides (1). (A) a radically polymerizable unsaturated compound having one or more fluorine atoms in the molecule: 1 to 99 mol%, and (B) one or more selected from a carboxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, and an amino group in the molecule. A radical-polymerizable unsaturated compound having a functional group of 1 to 99 mol%, and (C) another radical-polymerizable unsaturated compound: 0 to 98 mol%. (2). (A) the antifouling coating resin composition according to (1), wherein the radically polymerizable unsaturated compound having at least one fluorine atom in the molecule is an ethylenically unsaturated compound having a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
(3). (4) A composite material having an antifouling surface, wherein the antifouling resin composition according to (1) or (2) is coated on the surface of the composite material. The composite material
(3) a composite material having an antifouling surface, which is a resin-based composite material comprising a resin component and a fiber reinforcing material and / or a filler;
(5). (3) The composite material having an antifouling surface according to (3) or (4), wherein the composite material forms a part of a component of the housing equipment. The resin composition for antifouling coating according to (1) or (2) is diluted in a solvent and uniformly applied to the surface of the composite material.
(7) A method for producing a composite material having an antifouling surface according to any one of (3) to (5), wherein the method comprises heat treatment. The resin composition for antifouling coating described in (1) or (2) is applied to the surface of a mold for molding a composite material, and the composite material is molded using the mold. ) To (5) a method for producing a composite material having any of the antifouling surfaces, (8).
(3) The antifouling surface according to any one of (3) to (5), wherein a sheet having a surface layer comprising the antifouling coating resin composition according to (1) or (2) is bonded to the composite material surface. A method for producing a composite material comprising (9). (1) or (2)
A sheet having a surface layer made of the antifouling coating resin composition according to the above is disposed on the surface of the mold for forming a composite material such that the antifouling surface layer becomes the surface of the molded article, and using the mold A method for producing a composite material having an antifouling surface, wherein the sheet and the composite material are integrally formed.
【0006】[0006]
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。 本発明で用いられる単量体(A):分子内にフッ素原子
を1個以上有するラジカル重合性不飽和化合物、には公
知のものが使用でき、炭素数1〜10のフルオロアルキ
ル基を有するエチレン性不飽和化合物であるものが好ま
しい。具体的には、(パーフルオロブチル)エチレン、
(パーフルオロヘキシル)エチレン、(パーフルオロオ
クチル)エチレン、(パーフルオロデシル)エチレン、
2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,
2,2−トリフルオロエチルメタアクリレート、2,
2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)アク
リレート、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)
アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル
(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロオクチル)
エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロデシ
ル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ
−3−メチルブチル)エチル(メタ)アクリレート、2
−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチル(メ
タ)アクリレート、2−(パーフルオ−9−メチルオク
チル)エチルアクリレート、2−(パーフルオロオクチ
ルスルホンアミド−N−ブチル)エチルアクリレート、
2−(パーフルオロオクチルスルホンアミド−N−エチ
ル)エチルアクリレートなどが挙げられ、これらの化合
物は単独もしくは併用しても良い。これらの単量体の
α,β−不飽和基としては、ビニル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基のいずれも可能であるが、重合反
応性の点でアクリロイル基又はメタクリロイル基が優れ
ているため、これらを含有するものが特に好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. As the monomer (A) used in the present invention, known radically polymerizable unsaturated compounds having one or more fluorine atoms in the molecule can be used, and ethylene having a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms can be used. Those which are unsaturated compounds are preferred. Specifically, (perfluorobutyl) ethylene,
(Perfluorohexyl) ethylene, (perfluorooctyl) ethylene, (perfluorodecyl) ethylene,
2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,
2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,
2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth)
Acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl)
Ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethyl (meth) acrylate, 2
-(Perfluoro-5-methylhexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-9-methyloctyl) ethyl acrylate, 2- (perfluorooctylsulfonamido-N-butyl) ethyl acrylate,
Examples thereof include 2- (perfluorooctylsulfonamido-N-ethyl) ethyl acrylate, and these compounds may be used alone or in combination. As the α, β-unsaturated group of these monomers, any of a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group can be used. However, an acryloyl group or a methacryloyl group is excellent in terms of polymerization reactivity. Is particularly preferable.
【0007】本発明で用いられる単量体(B):分子内
にカルボキシル基、イソシアナート基、エポキシ基、ア
ミノ基から選ばれる1種以上の官能基を有するラジカル
重合性不飽和化合物、としては公知のものが使用でき
る。具体的には、カルボキシル基を有するものとしては
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、桂
皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレートマ
レイン酸付加物、ヒドロキシエチルアクリレートマレイ
ン酸付加物、ヒドロキシプロピルアクリレートマレイン
酸付加物、ジシクロペンタジエンマレイン酸付加物等、
イソシアナート基を有するものとしては2−メタクリロ
イルオキシエチルイソシアナート、エポキシ基を有する
ものとしてはグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート等、アミノ基を有するものとしてはジメチル
アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアク
リレート、モルホリノエチルメタクリレート等が挙げら
れる。それぞれの官能基を有するラジカル重合性不飽和
化合物であれば良く特に限定するものではなく、これら
の化合物は単独もしくは併用しても良い。The monomer (B) used in the present invention is a radically polymerizable unsaturated compound having at least one functional group selected from a carboxyl group, an isocyanate group, an epoxy group and an amino group in the molecule. Known ones can be used. Specifically, those having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, hydroxyethyl methacrylate maleate, hydroxyethyl acrylate maleate, hydroxypropyl acrylate maleate Acid adducts, dicyclopentadiene maleic acid adducts, etc.
Those having an isocyanate group include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, those having an epoxy group include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and those having an amino group include dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, and morpholinoethyl methacrylate. Is mentioned. There is no particular limitation as long as it is a radical polymerizable unsaturated compound having each functional group, and these compounds may be used alone or in combination.
【0008】本発明で用いられる単量体(C):他のラ
ジカル重合性不飽和化合物、としては、分子内に単量体
(A)または単量体(B)のもの以外の官能基を有する
ラジカル重合性不飽和化合物であれば良く、特に限定す
るものではない。また、これらの化合物は単独もしくは
併用しても良い。具体的には、スチレン、α−メチルス
チレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、t−ブチ
ルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、(メタ)ア
クリル酸エステル等;(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、
(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸デシ
ル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル
酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、
メタ)アクリル酸シクロヘキシル、メタ)アクリル酸ベ
ンジル、メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリ
ル酸トリデシルなどが挙げられる。As the monomer (C) used in the present invention, another radically polymerizable unsaturated compound, a functional group other than the monomer (A) or the monomer (B) may be used in the molecule. Any radically polymerizable unsaturated compound may be used, and there is no particular limitation. These compounds may be used alone or in combination. Specifically, styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, t-butylstyrene, vinyltoluene, vinyl acetate, (meth) acrylate, etc .; methyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Ethyl, butyl (meth) acrylate,
Hexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate,
Examples thereof include cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl meth) acrylate, stearyl meth) acrylate, and tridecyl (meth) acrylate.
【0009】本発明の防汚被覆用樹脂組成物は、かかる
単量体(A)、単量体(B)と必要に応じて単量体
(C)とを重合させた共重合体からなるものである。本
発明における共重合体の単量体(A)、単量体(B)、
単量体(C)の組成比は、モル比で(A):(B):
(C)=1〜99モル%:1〜99モル%:0〜98モ
ル%であるが、(A):(B):(C)=1〜40モル
%:10〜40モル:20〜89モル%程度が特に好ま
しい。本発明における共重合体の分子量(Mw)は、
5,000〜50,000が好ましく、中でも8,00
0〜15,000が特に好ましい。The antifouling coating resin composition of the present invention comprises a copolymer obtained by polymerizing the monomers (A) and (B) and, if necessary, the monomer (C). Things. The monomers (A) and (B) of the copolymer in the present invention,
The composition ratio of the monomer (C) is (A) :( B):
(C) = 1 to 99 mol%: 1 to 99 mol%: 0 to 98 mol%, but (A): (B): (C) = 1 to 40 mol%: 10 to 40 mol: 20 to Particularly preferred is about 89 mol%. The molecular weight (Mw) of the copolymer in the present invention is:
It is preferably from 5,000 to 50,000, especially 8,000
0 to 15,000 is particularly preferred.
【0010】本発明の防汚被覆用樹脂組成物の製造方法
は、公知のラジカル重合法が簡便であり工業的に好まし
い。この場合、重合開始剤としては、公知のジアシルパ
ーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカー
ボネートに分類される有機過酸化物触媒やアゾ化合物な
どが挙げられる。具体例としては、例えばベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ステアリルパ
ーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、イソブチ
ルパーオキサイド、3,3,5−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエ
ート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエ
ート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ
−2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラ
メチルブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオ
キシネオデカネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキ
シル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエ
チルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスカルボンアミドなどが使用できる。重合は、溶液
重合、乳化重合、塊状重合等いずれでも実施できるが、
作業性の点から溶液重合、乳化重合が好ましい。溶液重
合の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶
剤、1,1,1‐トリクロロエタン、クロロホルム等の
ハロゲン系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
環状エーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤
といった汎用の溶剤が挙げられる。乳化重合は界面活性
剤、水溶性高分子化合物など乳化安定剤を含む水相とラ
ジカル重合性モノマーからなる油相とを混合し、これに
重合開始剤を加え所定の温度で攪拌する公知の方法で行
われる。また、ラジカル重合法以外の製造方法として
は、公知のカチオン重合法、アニオン重合法などを利用
することも可能である。As a method for producing the antifouling coating resin composition of the present invention, a known radical polymerization method is simple and industrially preferable. In this case, examples of the polymerization initiator include known organic peroxide catalysts and azo compounds classified as diacyl peroxide, peroxyester, and peroxydicarbonate. Specific examples include, for example, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, stearyl peroxide, octanoyl peroxide, isobutyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, t-butylperoxy -2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxyneodecanate, cumylperoxyneodecanate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, azobisiso Chironitoriru, azo-bis-carboxylic amide can be used. Polymerization can be carried out by any of solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, etc.
Solution polymerization and emulsion polymerization are preferred from the viewpoint of workability. Solvents for solution polymerization include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and 1,1,1- General-purpose solvents such as halogen solvents such as trichloroethane and chloroform; cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; and aromatic solvents such as toluene and xylene. Emulsion polymerization is a known method in which an aqueous phase containing an emulsion stabilizer such as a surfactant and a water-soluble polymer compound is mixed with an oil phase composed of a radically polymerizable monomer, a polymerization initiator is added thereto, and the mixture is stirred at a predetermined temperature. Done in In addition, as a production method other than the radical polymerization method, a known cation polymerization method, anion polymerization method, or the like can be used.
【0011】本発明の防汚性表面を備えた複合材料は、
上記の防汚被覆用樹脂組成物が基材(複合材と称する)
の表面に被覆されたものである。本発明で用いられる複
合材は、樹脂成分と繊維強化材及び/または充填材から
なる樹脂系複合材が好ましく、樹脂成分としては不飽和
ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂
などのラジカル硬化型樹脂が用いられる。複合材料の製
造方法としては、手積み成形法、注型成形法、プレス成
形法などが挙げられる。また、シートモールディングコ
ンパウンド(SMC)、バルクモールディングコンパウ
ンド(BMC)を用いる加熱加圧成形法、水酸化アルミ
ニウム、ガラスパウダー等の無機充填材入り樹脂コンパ
ウンドによる加熱注型成形法なども好適に使用できる。
また、表層に不飽和ポリエステル樹脂ゲルコート層、ア
クリルシート層、ウレタン塗膜層などを有する複合材も
適用可能である。[0011] The composite material having an antifouling surface of the present invention comprises:
The above antifouling coating resin composition is a base material (referred to as a composite material)
Is coated on the surface. The composite used in the present invention is preferably a resin-based composite comprising a resin component and a fiber reinforcing material and / or a filler. As the resin component, a radical-curable resin such as an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, or an acrylic resin is used. Is used. Examples of the method for producing the composite material include a manual molding method, a cast molding method, and a press molding method. Also, a heat and pressure molding method using a sheet molding compound (SMC) or a bulk molding compound (BMC), a heat casting molding method using a resin compound containing an inorganic filler such as aluminum hydroxide, glass powder, and the like can be suitably used.
In addition, a composite material having an unsaturated polyester resin gel coat layer, an acrylic sheet layer, a urethane coating layer, or the like on the surface layer is also applicable.
【0012】本発明の防汚性表面を備えた複合材料は、
住宅設備の構成部品として、浴槽、壁パネル、床パン、
洗い場、カウンター、洗面台などの水廻り製品に好適に
使用される。The composite material having an antifouling surface according to the present invention comprises:
Bathtubs, wall panels, floor pans,
It is suitable for use in products around water such as washing places, counters and wash basins.
【0013】本発明の防汚性表面を備えた複合材料の製
造方法としては、本発明で用いられる防汚被覆用樹脂組
成物を複合材表面に塗布し熱処理することにより、防汚
被覆用樹脂組成物の官能基と複合材表面とを結合させる
方法が挙げられる。具体的には本発明で用いられる防汚
被覆用樹脂組成物を重合の際に使用した溶剤あるいは他
の溶剤で固形分1%〜30%に希釈した後、複合材表面
に塗布し、溶剤揮発後に熱処理をする。その熱処理温度
は25〜180℃程度が好ましく、中でも40〜100
℃が特に好ましい。この処理により上記防汚性コーティ
ング組成物の官能基と複合材表面とが化学結合するた
め、表面の防汚性は長期耐久性を有する。防汚被覆用樹
脂組成物を複合材表面に塗布する方法としては、スプレ
ーコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の通常用
いられる方法で良く、特に限定するものではない。ま
た、防汚被覆用樹脂組成物と複合材とを結合させる方法
としては、室温養生も可能であるが、基材との結合力及
び生産性の面より上記の加熱処理が好ましい。The method for producing a composite material having an antifouling surface according to the present invention comprises applying the antifouling coating resin composition used in the present invention to the surface of the composite material and subjecting the composition to a heat treatment. A method of bonding the functional group of the composition to the surface of the composite material may be used. Specifically, the antifouling coating resin composition used in the present invention is diluted to 1% to 30% solids with the solvent used in the polymerization or another solvent, and then applied to the surface of the composite material, and the solvent is evaporated. Heat treatment is performed later. The heat treatment temperature is preferably about 25 to 180 ° C., especially 40 to 100 ° C.
C is particularly preferred. By this treatment, the functional group of the antifouling coating composition is chemically bonded to the surface of the composite material, so that the antifouling property of the surface has long-term durability. The method for applying the resin composition for antifouling coating to the surface of the composite material may be a commonly used method such as a spray coating method, a brush coating, and a sponge coating, and is not particularly limited. Further, as a method of bonding the resin composition for antifouling coating and the composite material, curing at room temperature is also possible, but the above heat treatment is preferable from the viewpoint of bonding strength with the substrate and productivity.
【0014】また、本発明の防汚性表面を備えた複合材
料の他の製造方法として、本発明の防汚被覆用樹脂組成
物を成形用の型の表面に塗布し、その型を使用して成形
する方法、即ちこれにより防汚被覆用樹脂組成物を複合
材表面に転写すると共に、防汚被覆用樹脂組成物の官能
基と複合材表面とを結合させる方法がある。例えば成形
用の型の表面に上記防汚被覆用樹脂組成物を塗布し、溶
剤を蒸発させて乾燥させた後、複合材を形成する材料を
成形型上に配置し、成形型を閉合して一定時間保持する
ことにより上記防汚被覆用樹脂組成物が複合材表面に転
写され、防汚性表面を備えた複合材料を製造することが
できる。この場合、上記防汚被覆用樹脂組成物を塗布す
る処理の前に予め離型剤を型に塗布しておくことが好ま
しい。使用する離型剤としては、一般的に用いられる種
々の離型剤が使用可能で、フッ素系、シリコン系、ワッ
クス系、脂肪酸系などが挙げられ、これらは併用して使
用することもできる。また、焼き付け処理をすることに
より離型剤の被膜を硬化させることができる場合には、
硬化させて使用しても良い。防汚被覆用樹脂組成物を成
形用の型の表面に塗布する方法としては、スプレーコー
ティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が挙げら
れる。成形型内に配置される複合材を形成する原料とし
ては加熱加圧成形材料としてSMC、BMCが挙げら
れ、加圧注型用の材料としてはビニルエステル樹脂、ア
クリル樹脂等が挙げられる。Further, as another method for producing the composite material having the antifouling surface of the present invention, the antifouling coating resin composition of the present invention is applied to the surface of a molding die, and the die is used. In other words, there is a method in which the resin composition for antifouling coating is transferred to the surface of the composite material, and the functional group of the resin composition for antifouling coating is bonded to the surface of the composite material. For example, after applying the resin composition for antifouling coating to the surface of a mold for molding, evaporating the solvent and drying, the material forming the composite material is placed on the mold, and the mold is closed. By holding for a certain time, the resin composition for antifouling coating is transferred to the surface of the composite material, and a composite material having an antifouling surface can be manufactured. In this case, it is preferable to apply a mold release agent to the mold in advance before applying the antifouling coating resin composition. As the release agent to be used, various release agents generally used can be used, and examples thereof include fluorine-based, silicone-based, wax-based, and fatty acid-based release agents, and these can also be used in combination. In addition, when the film of the release agent can be cured by performing the baking treatment,
It may be used after being cured. Examples of a method of applying the resin composition for antifouling coating to the surface of a molding die include a spray coating method, a brush coating method, a sponge coating method, and the like. Raw materials for forming a composite material arranged in a molding die include SMC and BMC as heating and pressing molding materials, and materials for pressure casting include vinyl ester resins and acrylic resins.
【0015】予め成形用の型の表面を離型剤処理するこ
とによる効果としては、離型剤処理をすることにより型
表面の表面自由エネルギーが低くなり、次工程に防汚被
覆用樹脂組成物を塗布した際に防汚被覆用樹脂組成物中
のフルオロアルキル基が効率良く金型側に配向される。
また、本発明の製造方法においては成形型内での加熱加
圧処理により樹脂のラジカル重合硬化が進行するのと同
時に、上記防汚被覆用樹脂組成物の官能基と複合材表面
とが化学結合するため、長期耐久性を有し、且つ工程数
の削減にもつながり、外観上も優れた成形品を得ること
が可能となる。The effect of previously treating the surface of the mold with a release agent is as follows. The surface free energy of the mold surface is reduced by performing the release agent treatment. Is applied, the fluoroalkyl group in the antifouling coating resin composition is efficiently oriented toward the mold.
In the production method of the present invention, the functional group of the resin composition for antifouling coating and the surface of the composite material are chemically bonded at the same time as the radical polymerization curing of the resin proceeds by the heating and pressurizing treatment in the mold. Therefore, it is possible to obtain a molded article having long-term durability, reducing the number of steps, and having excellent appearance.
【0016】本発明の防汚性表面を備えた複合材料の他
の製造方法として、本発明の防汚被覆用樹脂組成物から
なる表面層を有するシートと複合材表面とを接合させる
方法が挙げられる。より具体的には本発明で用いられる
防汚被覆用樹脂組成物を固形分1%〜30%に希釈した
後シートに塗布あるいは含浸させる。その後、溶剤を蒸
発させた後熱処理することにより、シート上に防汚被覆
用樹脂組成物層を形成することができる。次にこのシー
トを熱圧着あるいは接着剤を介して基材表面に接合する
ことにより防汚性表面を備えた複合材を得ることができ
る。Another method for producing the composite material having the antifouling surface of the present invention is a method of bonding a sheet having a surface layer made of the antifouling coating resin composition of the present invention to the surface of the composite material. Can be More specifically, the resin composition for antifouling coating used in the present invention is diluted to a solid content of 1% to 30% and then applied or impregnated on a sheet. Then, the resin composition layer for antifouling coating can be formed on a sheet by evaporating the solvent and then performing a heat treatment. Next, the sheet is bonded to the surface of the base material by thermocompression bonding or an adhesive to obtain a composite material having an antifouling surface.
【0017】防汚被覆用樹脂組成物を塗布あるいは含浸
させるシートとしては、フィルム状、織物状、布状のも
のがあり、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、アクリル等の樹脂フィルムシートの他、ガラスマッ
ト、ガラスクロス、不織布、あるいは紙基材などが使用
可能である。また、加飾シートと呼ばれる模様の付いた
プリプレグシートも使用できる。これらのシート表面に
防汚被覆用樹脂組成物を塗布する方法としてはスプレー
コーティング法、ディップコーティング法、ロールコー
ティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が挙げら
れる。The sheet to be coated or impregnated with the resin composition for antifouling coating is in the form of a film, fabric, or cloth. In addition to resin film sheets of polyester, polyethylene, polypropylene, acrylic, etc., glass mats, Glass cloth, non-woven fabric, paper base, or the like can be used. Also, a prepreg sheet with a pattern called a decorative sheet can be used. Examples of a method for applying the resin composition for antifouling coating to the surface of these sheets include a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a brush coating, a sponge coating, and the like.
【0018】本発明の防汚性表面を備えた複合材料の他
の製造方法としては、本発明の防汚被覆用樹脂組成物か
らなる表面層を有するシートを複合材料成形用の型の表
面に防汚性表面層が成形品の表面となるように配置し、
その上に複合材料を一体成形する方法が挙げられる。こ
の場合の本発明の防汚被覆用樹脂組成物からなる表面層
を有するシートには上記と同様にフィルム状、織物状、
布状のものが用いられる。具体的には本発明の防汚被覆
用樹脂組成物を固形分1%〜30%に希釈した後シート
に塗布あるいは含浸させる。その後、溶剤を蒸発させた
後、必要に応じて熱処理することにより、シート上に防
汚被覆用樹脂組成物層を形成することができる。次に上
記シートを複合材料成形用の型表面に防汚性表面層が成
形品の表面となるように配置する。次に複合材を形成す
る材料を成形型上に配置し、成形型を閉合して一定時間
保持することにより、予め成形型上に配置した上記シー
トと複合材とが硬化一体化し、防汚性表面を備えた複合
材料を製造することができる。As another method for producing the composite material having the antifouling surface of the present invention, a sheet having a surface layer made of the antifouling coating resin composition of the present invention is applied to the surface of a composite material forming mold. Arranged so that the antifouling surface layer becomes the surface of the molded article,
There is a method of integrally molding a composite material thereon. In this case, the sheet having a surface layer comprising the antifouling coating resin composition of the present invention has a film-like, woven,
A cloth-like thing is used. Specifically, the antifouling coating resin composition of the present invention is diluted to a solid content of 1% to 30%, and then applied or impregnated on a sheet. Thereafter, after evaporating the solvent, heat treatment is performed as necessary, whereby a resin composition layer for antifouling coating can be formed on the sheet. Next, the sheet is disposed on the surface of a mold for molding a composite material such that the antifouling surface layer is the surface of the molded article. Next, the material forming the composite material is placed on the mold, and the mold is closed and held for a certain period of time, whereby the sheet and the composite material previously placed on the mold are cured and integrated, and the antifouling property is improved. A composite with a surface can be produced.
【0019】[0019]
【実施例】次に合成例、実施例、比較例により、本発明
の内容を詳細に説明する。但し本発明はこれらの実施例
に何ら限定されるものではない。各例中の「部」、
「%」は重量基準を示す。EXAMPLES Next, the contents of the present invention will be described in detail with reference to synthesis examples, examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. "Part" in each example,
“%” Indicates a weight basis.
【0020】合成例1(ポリマー1の合成) 攪拌機、滴下ロート、冷却コンデンサー、ガス導入管、
温度計を備えたガラスフラスコを用い、フラスコ中にエ
チルカルビトールアセテート162.0gを仕込んだ。
次に2−(パーフルオロブチル)エチルアクリレート6
3.6g(20mol%)、グリシジルメタクリレート
56.8g(40mol%)、スチレン41.6g(4
0mol%)、重合開始剤としてパーオキシエステル系
過酸化物触媒:パーブチルO(日本油脂(株)製)4.
86gを混合し、均一溶解させ滴下ロートへ仕込んだ。
フラスコを120℃の油浴にセットし、窒素ガスを流し
ながら攪拌を始め、フラスコ内の内温が120℃になっ
てから滴下ロートよりモノマーのフラスコ内への滴下を
開始し、1時間で終了した。さらに2.5時間120℃
〜125℃に維持してから、エチルカルビトールアセテ
ート216.0gを加え均一に至らしめ冷却したものを
ポリマー1とした。このポリマー1のゲルパーシエーシ
ョンクロマトグラフィー(以後GPCと略す)によるポ
リスチレン換算平均分子量(Mw)は12,500であ
った。Synthesis Example 1 (Synthesis of Polymer 1) Stirrer, dropping funnel, cooling condenser, gas inlet tube,
Using a glass flask equipped with a thermometer, 162.0 g of ethyl carbitol acetate was charged into the flask.
Next, 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate 6
3.6 g (20 mol%), 56.8 g (40 mol%) glycidyl methacrylate, 41.6 g (4
Permolester peroxide catalyst: perbutyl O (manufactured by NOF CORPORATION) as a polymerization initiator
86 g were mixed, uniformly dissolved, and charged into a dropping funnel.
The flask was set in an oil bath at 120 ° C., and stirring was started while flowing nitrogen gas. When the internal temperature of the flask reached 120 ° C., the monomer was dropped into the flask from the dropping funnel and ended in 1 hour. did. 120 ° C for an additional 2.5 hours
After maintaining the temperature at 125125 ° C., 216.0 g of ethyl carbitol acetate was added thereto, and the mixture was cooled uniformly to obtain polymer 1. The average molecular weight (Mw) of this polymer 1 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) was 12,500.
【0021】合成例2(ポリマー2の合成) 合成例1と同様の装置を用い、フラスコ中に酢酸エチル
196.1gを仕込んだ。次に3−(パーフルオロオク
チ)エチルメタクリレート53.2g(10mol
%)、2‐メタクリロイルオキシエチルイソシアナート
46.5g(40mol%)、メタクリル酸−n−ブチ
ル56.8g(40mol%)、2−エチルヘキシルメ
タクリレート39.6g(20mol%)、重合開始剤
としてジアシルパーオキサイド系過酸化物触媒:パーロ
イルIB(日本油脂(株)製)3.92gを混合し、均
一溶解させ滴下ロートへ仕込んだ。フラスコを60℃の
油浴にセットし、窒素ガスを流しながら攪拌を始め、フ
ラスコ内の内温が60℃になってから滴下ロートよりモ
ノマーのフラスコ内への滴下を開始し、1時間で終了し
た。さらに1時間60℃〜63℃に維持してから、酢酸
エチル261.5gを加え均一に至らしめ冷却したもの
をポリマー2とした。このポリマー2のゲルパーシエー
ションクロマトグラフィー(以後GPCと略す)GPC
によるポリスチレン換算平均分子量(Mw)は10,3
00であった。Synthesis Example 2 (Synthesis of Polymer 2) Using the same apparatus as in Synthesis Example 1, 196.1 g of ethyl acetate was charged into a flask. Next, 53.2 g of 3- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate (10 mol
%) 2-methacryloyloxyethyl isocyanate 46.5 g (40 mol%), n-butyl methacrylate 56.8 g (40 mol%), 2-ethylhexyl methacrylate 39.6 g (20 mol%), diacyl par as a polymerization initiator Oxide-based peroxide catalyst: 3.92 g of Parloyl IB (manufactured by NOF Corporation) was mixed, uniformly dissolved, and charged into a dropping funnel. The flask was set in a 60 ° C. oil bath, stirring was started while flowing nitrogen gas, and after the internal temperature of the flask reached 60 ° C., the dropping of the monomer from the dropping funnel into the flask was started and completed in one hour. did. After maintaining the temperature at 60 ° C. to 63 ° C. for an additional hour, 261.5 g of ethyl acetate was added thereto, and the mixture was made uniform and cooled. Gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) of this polymer 2 GPC
The average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene is 10,3.
00.
【0022】合成例3(ポリマー3の合成) 合成例1と同様の装置を用い、フラスコ中にエチルカル
ビトールアセテート131.0gを仕込んだ。次に2,
2,2−トリフルオロエチルメタクリレート50.4g
(30mol%)、グリシジルアクリレート25.6g
(20mol%)、スチレン20.8g(20mol
%)、メタクリル酸エチル34.2g(30mol
%)、重合開始剤としてパーブチルO 2.62gを混
合し、均一溶解させ滴下ロートへ仕込んだ。フラスコを
120℃の油浴にセットし、窒素ガスを流しながら攪拌
を始め、フラスコ内の内温が120℃になってから滴下
ロートよりモノマーのフラスコ内への滴下を開始し、1
時間で終了した。さらに2.5時間120℃〜125℃
に維持してから、トルエン174.7gを加え均一に至
らしめ冷却したものをポリマー3とした。このポリマー
3のGPCによるポリスチレン換算平均分子量(Mw)
は8,500であった。Synthesis Example 3 (Synthesis of Polymer 3) Using the same apparatus as in Synthesis Example 1, 131.0 g of ethyl carbitol acetate was charged into a flask. Then 2,
50.4 g of 2,2-trifluoroethyl methacrylate
(30 mol%), 25.6 g of glycidyl acrylate
(20 mol%), styrene 20.8 g (20 mol%)
%), 34.2 g (30 mol) of ethyl methacrylate
%) And 2.62 g of perbutyl O as a polymerization initiator were mixed, uniformly dissolved, and charged into a dropping funnel. The flask was set in an oil bath at 120 ° C., and stirring was started while flowing nitrogen gas. When the internal temperature of the flask reached 120 ° C., the monomer was dropped into the flask from the dropping funnel.
Finished in time. 120 ° C to 125 ° C for an additional 2.5 hours
, And 174.7 g of toluene was added thereto, and the mixture was made uniform and cooled, to obtain Polymer 3. The average molecular weight (Mw) of this polymer 3 in terms of polystyrene by GPC.
Was 8,500.
【0023】合成例4(ポリマー4の合成) 合成例1と同様の装置を用い、フラスコ中にイソプロピ
ルアルコール141.4gを仕込んだ。次に2−(パー
フルオロオクチル)エチルメタクリレート53.2g
(10mol%)、メタクリル酸25.8g(30mo
l%)、スチレン62.4g(60mol%)、重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル2.82gを混
合し、均一溶解させ滴下ロートへ仕込んだ。フラスコを
75℃の油浴にセットし、窒素ガスを流しながら攪拌を
始め、フラスコ内の内温が75℃になってから滴下ロー
トよりモノマーのフラスコ内への滴下を開始し、1時間
で終了した。さらに1時間75 ℃〜85℃に維持してか
ら、イソプロピルアルコール113.2gを加え均一に
至らしめ冷却したものをポリマー4とした。このポリマ
ー4のGPCによるポリスチレン換算平均分子量(M
w)は9,300であった。Synthesis Example 4 (Synthesis of Polymer 4) Using the same apparatus as in Synthesis Example 1, 141.4 g of isopropyl alcohol was charged into a flask. Next, 53.2 g of 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate
(10 mol%), 25.8 g of methacrylic acid (30 mol
1%), 62.4 g (60 mol%) of styrene, and 2.82 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were uniformly dissolved and charged into a dropping funnel. Set the flask in a 75 ° C oil bath and start stirring while flowing nitrogen gas. When the internal temperature in the flask reaches 75 ° C, start dropping monomers into the flask from the dropping funnel and finish in 1 hour did. After maintaining the temperature at 75 ° C. to 85 ° C. for an additional hour, 113.2 g of isopropyl alcohol was added thereto, and the mixture was cooled uniformly to obtain polymer 4. The average molecular weight (M
w) was 9,300.
【0024】合成例5(ポリマー5の合成) 合成例1と同様の装置を用い、フラスコ中にエチルカル
ビトアセテート187.9gを仕込んだ。次に2−(パ
ーフルオロデシル)エチルメタクリレート61.9g
(10mol%)、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト74.0g(40mol%)、スチレン52.0g
(50mol%)、重合開始剤としてバーブチルO
3.76gを混合し、均一溶解させ滴下ロートへ仕込ん
だ。フラスコを120℃の油浴にセットし、窒素ガスを
流しながら攪拌を始め、フラスコ内の内温が120℃に
なってから滴下ロートよりモノマーのフラスコ内への滴
下を開始し、1時間で終了した。さらに1時間120℃
〜123℃に維持してから、エチルカルビトールアセテ
ート563.7gを加え均一に至らしめ冷却したものを
ポリマー5とした。このポリマー5のGPCによるポリ
スチレン換算平均分子量(Mw)は10,300であっ
た。Synthesis Example 5 (Synthesis of Polymer 5) Using the same apparatus as in Synthesis Example 1, 187.9 g of ethyl carbitoacetate was charged into a flask. Next, 61.9 g of 2- (perfluorodecyl) ethyl methacrylate
(10 mol%), 74.0 g (40 mol%) of diethylaminoethyl methacrylate, 52.0 g of styrene
(50 mol%), verbutyl O as a polymerization initiator
3.76 g were mixed, uniformly dissolved, and charged into a dropping funnel. The flask was set in an oil bath at 120 ° C., and stirring was started while flowing nitrogen gas. When the internal temperature of the flask reached 120 ° C., the monomer was dropped into the flask from the dropping funnel and ended in 1 hour. did. 1 hour at 120 ° C
After maintaining the temperature at ~ 123 ° C, 563.7 g of ethyl carbitol acetate was added thereto, and the mixture was cooled uniformly to obtain polymer 5. The average molecular weight (Mw) of this polymer 5 in terms of polystyrene by GPC was 10,300.
【0025】比較合成例1(ポリマー6の合成) 合成例1と同様の装置を用い、フラスコ中にイソプロピ
ルアルコール159.6gを仕込んだ。次に(パーフル
オロデシル)エチレン54.6g(10mol%)、ス
チレン62.4g(60mol%)、メタクリル酸−n
−ブチル42.6g(30mol%)、重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル3.19gを混合し、均
一溶解させ滴下ロートへ仕込んだ。フラスコを75℃の
油浴にセットし、窒素ガスを流しながら攪拌を始め、フ
ラスコ内の内温が75℃になってから滴下ロートよりモ
ノマーのフラスコ内への滴下を開始し、1時間で終了し
た。さらに1時間75℃〜80℃に維持してから、イソ
プロピルアルコール212.8gを加え均一に至らしめ
冷却したものをポリマー6とした。このポリマー6のG
PCによるポリスチレン換算平均分子量(Mw)は1
1,000であった。Comparative Synthesis Example 1 (Synthesis of Polymer 6) Using the same apparatus as in Synthesis Example 1, 159.6 g of isopropyl alcohol was charged into a flask. Next, 54.6 g (10 mol%) of (perfluorodecyl) ethylene, 62.4 g (60 mol%) of styrene, and methacrylic acid-n
42.6 g (30 mol%) of butyl and 3.19 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were mixed, uniformly dissolved, and charged into a dropping funnel. Set the flask in a 75 ° C oil bath and start stirring while flowing nitrogen gas. When the internal temperature in the flask reaches 75 ° C, start dropping monomers into the flask from the dropping funnel and finish in 1 hour did. After maintaining the temperature at 75 ° C. to 80 ° C. for an additional hour, 212.8 g of isopropyl alcohol was added thereto, and the mixture was cooled uniformly to obtain polymer 6. G of this polymer 6
The average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by PC is 1
It was 1,000.
【0026】比較合成例2(ポリマー7の合成) 合成例1と同様の装置を用い、フラスコ中にエチルカル
ビトールアセテート120.7gを仕込んだ。次にグリ
シジルメタクリレート46.5g(30mol%)、メ
タクリル酸メチル60g(60mol%)、メタクリル
酸イソブチル14.2g(10mol%)、重合開始剤
としてパーブチルO2.41gを混合し、均一溶解させ
滴下ロートへ仕込んだ。フラスコを120℃の油浴にセ
ットし、窒素ガスを流しながら攪拌を始め、フラスコ内
の内温が120℃になってから滴下ロートよりモノマー
のフラスコ内への滴下を開始し、1時間で終了した。さ
らに1.5時間120℃〜123℃に維持してから、エ
チルカルビトールアセテート238.3gを加え均一に
至らしめ冷却したものをポリマー7とした。このポリマ
ー7のGPCによるポリスチレン換算平均分子量(M
w)は9,500であった。Comparative Synthesis Example 2 (Synthesis of Polymer 7) Using the same apparatus as in Synthesis Example 1, 120.7 g of ethyl carbitol acetate was charged into a flask. Next, 46.5 g (30 mol%) of glycidyl methacrylate, 60 g (60 mol%) of methyl methacrylate, 14.2 g (10 mol%) of isobutyl methacrylate, and 2.41 g of perbutyl O as a polymerization initiator are mixed, uniformly dissolved, and added to a dropping funnel. I charged. The flask was set in an oil bath at 120 ° C., and stirring was started while flowing nitrogen gas. When the internal temperature of the flask reached 120 ° C., the monomer was dropped into the flask from the dropping funnel and ended in 1 hour. did. After maintaining the temperature at 120 ° C. to 123 ° C. for 1.5 hours, 238.3 g of ethyl carbitol acetate was added thereto, and the mixture was cooled uniformly to obtain polymer 7. The average molecular weight (M
w) was 9,500.
【0027】次に、以上のポリマーを用いて複合材料を
被覆し(実施例1〜8及び比較例1〜2)、以下の方法
による評価試験を行なった。その結果を表1および表2
に示す。Next, a composite material was coated with the above polymer (Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2), and an evaluation test was performed by the following method. Table 1 and Table 2 show the results.
Shown in
【0028】接触角の評価 実施例及び比較例で作製した複合材料から20mm×1
0mm程度の大きさの試験片を切り出し、エルマ光学株
式会社製ゴニオメーター式接触角測定器を用いて水およ
びオレイン酸の接触角を測定し、撥水性、撥油性を評価
した。Evaluation of Contact Angle 20 mm × 1 from the composite materials prepared in Examples and Comparative Examples
A test piece having a size of about 0 mm was cut out, and the contact angle of water and oleic acid was measured using a goniometer-type contact angle measuring device manufactured by Elma Optical Co., Ltd. to evaluate water repellency and oil repellency.
【0029】汚れ性試験 実施例及び比較例で作製した複合材料から200mm×
200mmの大きさの試験片を切り出し、水平面に対し
て5゜の傾斜で静置する。この試験片に大人3人が入浴
した浴槽の残り湯を流下速度0.8L/分で1分間シャ
ワー散水させた後、30℃で1時間乾燥させる。この操
作を30回繰り返す。汚れ性の評価は試験片の水垢の付
着程度を目視で評価した。(水切れ性の評価) また、この試験片を水道水を染み込ませたスポンジで擦
り洗いし、付着した水垢がどの程度除去できるかについ
ても評価した。(除去性の評価) 汚れ除去性評価の基準は次の如くとした。 ◎:非常に良く落ちる ○:良く落ちる △:若干汚れ
が残る ×:強く拭いても汚れが残るStain test 200 mm × from composite materials prepared in Examples and Comparative Examples
A test piece having a size of 200 mm is cut out and left at an inclination of 5 ° with respect to a horizontal plane. The remaining hot water in the bath tub in which three adults bathed in the test piece was sprinkled with a shower at a flow rate of 0.8 L / min for 1 minute, and then dried at 30 ° C. for 1 hour. This operation is repeated 30 times. The stainability was evaluated by visually observing the degree of adhesion of water scale on the test piece. (Evaluation of water drainage property) Further, the test piece was scrubbed and washed with a sponge impregnated with tap water, and the extent to which the attached scale was removed was also evaluated. (Evaluation of Removability) The criteria for the evaluation of dirt removal were as follows. ◎: Very good fall ○: Good fall △: Slight stain remains ×: Stain remains even after strong wiping
【0030】温水浸漬試験 実施例及び比較例で作製した複合材料から200mm×
200mmの大きさの試験片を切り出し、密閉可能なガ
ラス容器に入れる。この容器に試験片全体が浸漬出来る
高さまで95℃温水を浸漬した後、密閉し95℃のオー
ブン中に入れ、浸漬から1ヶ月後の外観を評価し、汚れ
性試験(水切れ性、除去性の評価)を行った。Hot water immersion test The composite materials prepared in Examples and Comparative Examples were 200 mm ×
A test piece having a size of 200 mm is cut out and placed in a sealable glass container. After immersing 95 ° C warm water in this container to a height at which the entire test piece can be immersed, seal and place in a 95 ° C oven, evaluate the appearance one month after immersion, and perform a stain test (water drainage, removability). Evaluation).
【0031】防汚性コーティング膜(層)碁盤目剥離試
験 実施例及び比較例で作製した複合材料の碁盤目剥離試験
を行い、防汚性樹脂層の密着状態を、次の基準で評価し
た。 ○:剥離なし △:僅かに剥離 ×:全面的に剥離Cross-cut peel test of antifouling coating film (layer) Cross-cut peel test of the composite materials prepared in Examples and Comparative Examples was performed, and the adhesion of the antifouling resin layer was evaluated according to the following criteria. :: No peeling △: Slight peeling ×: Peeling all over
【0032】防汚性コーティング膜(層)強度試験 実施例及び比較例で作製した複合材料から200mm×
200mmの大きさの試験片を切り出し、JIS−K5
400(鉛筆引かき試験機)防汚性樹脂層の強度試験を
行った。Antifouling coating film (layer) strength test The composite materials prepared in Examples and Comparative Examples were 200 mm ×
A test piece having a size of 200 mm was cut out and subjected to JIS-K5
400 (pencil scratch tester) A strength test of the antifouling resin layer was performed.
【0033】防汚性コーティング膜(層)耐久性試験 実施例及び比較例で作製した複合材料から200mm×
200mmの大きさの試験片を切り出し、市販のポリウ
レタンスポンジを使用して全荷重0.5kgをかけなが
ら毎分60回転のスピードで10分間回転させる。この
処理をした試験片を用いて前記の汚れ性試験(水切れ
性、除去性の評価)を行った。Antifouling coating film (layer) durability test 200 mm × composite material prepared in Examples and Comparative Examples
A test piece having a size of 200 mm is cut out and rotated at a speed of 60 rotations per minute for 10 minutes while applying a total load of 0.5 kg using a commercially available polyurethane sponge. The stain test (evaluation of drainage and removability) was performed using the test piece that had been subjected to this treatment.
【0034】実施例1 イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂:リゴラックM
−531−3X(昭和高分子(株)製)75重量部、ポ
リスチレン系低収縮剤:リゴラックM5582(昭和高
分子(株)製)25重量部、添加剤にはフィラーとして
炭酸カルシウム:KS−1300(同和カルファイン
(株)製)150重量部、内部離型剤としてステアリン
酸亜鉛:ZNS−P(アデカファインケミカル(株)
製)6重量部、増粘剤として酸化マグネシウム:マグミ
ック(協和化学工業(株)製)1重量部、硬化剤として
パーオキシエステル系過酸化物触媒:パーブチルZ(日
本油脂(株)製)1重量部を配合し十分攪拌を行った後、
SMC含浸装置により、強化材のロービングガラス繊
維:R2400LBD166W(旭ファイバーグラス
(株)製)を1インチ(25.4mm)の長さに切断し
たものに含浸させ、ポリエチレンフィルムに包み熟成
し、SMCとした。このSMCを用いて長さ300mm
×幅220mm×厚さ3mmの平板を上金型温度140
℃、下金型温度135℃、圧力70kg/cm2(6.
86MPs)の条件で5分間加熱硬化させ SMC成形
品を得た。この成形体表面をアセトンで脱脂処理後、ポ
リマー1にエチルカルビトールアセテートを添加して固
形分含有量1%に調製したものをスプレー塗布し、10
0℃で3時間加熱処理することにより防汚性表面を備え
た複合材料を得た。Example 1 Isophthalic unsaturated polyester resin: Rigolac M
-531-3X (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), 75 parts by weight, polystyrene-based low-shrinking agent: Rigolac M5582 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), 25 parts by weight, calcium carbonate as filler as additive: KS-1300 (Manufactured by Dowa Calfine) 150 parts by weight, zinc stearate: ZNS-P (Adeka Fine Chemical Co., Ltd.) as an internal release agent
6 parts by weight, magnesium oxide as thickener: 1 part by weight, Magmic (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), and a peroxyester-based peroxide catalyst as a curing agent: Perbutyl Z (manufactured by NOF Corporation) 1 After mixing the parts by weight and stirring thoroughly,
Roving glass fiber: R2400LBD166W (manufactured by Asahi Fiberglass Co., Ltd.) cut into 1 inch (25.4 mm) lengths is impregnated with an SMC impregnating device, wrapped in a polyethylene film and aged. did. 300mm length using this SMC
× flat plate of width 220 mm × thickness 3 mm is heated to upper mold temperature 140
° C, lower mold temperature 135 ° C, pressure 70 kg / cm 2 (6.
It was cured by heating for 5 minutes under the conditions of 86MPs) to obtain an SMC molded product. After degreasing the surface of the molded body with acetone, a polymer prepared by adding ethyl carbitol acetate to polymer 1 to a solid content of 1% was spray-coated,
A heat treatment was performed at 0 ° C. for 3 hours to obtain a composite material having an antifouling surface.
【0035】実施例2 実施例1でSMCを成形した金型表面にシリコン系離型
剤:信越セパコートSEPA COAT H(信越化学
工業(株)製)を均一にスプレー塗布した。次に、この
金型表面にポリマー1にエチルカルビトールアセテート
を添加して固形分含有量1%に調製したものをスプレー
塗布し、溶剤揮発後、この型を用いて実施例1と同様の
方法でSMCを成形し、防汚性表面を備えた複合材料を
得た。Example 2 A silicon-based release agent: Shin-Etsu Sepacoat SEPA COATH (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was uniformly spray-coated on the surface of the mold on which the SMC was molded in Example 1. Next, a solution prepared by adding ethyl carbitol acetate to polymer 1 to a solid content of 1% was spray-coated on the surface of the mold, and after the solvent was volatilized, the mold was used and the same method as in Example 1 was used. To form a composite material having an antifouling surface.
【0036】実施例3 イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂:リゴラックM
−531−3X100重量部に硬化剤としてジアシルパ
ーオキサイド系過酸化物触媒:パークミルD(日本油脂
(株)製)5重量部、内部離型剤としてZNS−P10
重量部を添加した後に、フィラーとして水酸化アルミニ
ウム:ハイジライトH−32(昭和電工(株)製)19
5重量部、ガラス繊維(繊維長9mm):ECS09B
−601/P(日本電気硝子(株)製)100重量部を
添加しニーダーで10分間混練してBMCを得た。この
BMCを成形用金型に充填し、上金型温度140℃、下
金型温度125℃、圧力100kg/cm2(9.8M
Ps)の条件で10分間加熱硬化させ、長さ300mm
×幅220mm×厚さ4mmの平板BMC成形品を得
た。この成形体表面をアセトンで脱脂処理後、ポリマー
2に酢酸エチルを添加して固形分含有量5%に調製した
ものにKS−1260を0.1重量部添加したものを塗
布し、溶剤を揮発させた後、120℃で3時間加熱処理
することにより防汚性表面を備えた複合材料を得た。Example 3 Isophthalic unsaturated polyester resin: Rigolac M
553 parts by weight of a diacyl peroxide-based peroxide catalyst as a curing agent per 100 parts by weight of -531-3X: Parkmill D (manufactured by NOF Corporation), and ZNS-P10 as an internal release agent
After adding parts by weight, aluminum hydroxide: Heidilite H-32 (manufactured by Showa Denko KK) 19 as a filler
5 parts by weight, glass fiber (fiber length 9 mm): ECS09B
100 parts by weight of -601 / P (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) were added and kneaded with a kneader for 10 minutes to obtain BMC. This BMC was filled into a molding die, and the upper die temperature was 140 ° C., the lower die temperature was 125 ° C., and the pressure was 100 kg / cm 2 (9.8 M
Ps), heat-cured for 10 minutes, length 300 mm
A flat BMC molded product having a width of 220 mm and a thickness of 4 mm was obtained. After degreasing the surface of this molded body with acetone, ethyl acetate was added to polymer 2 to adjust the solid content to 5%, and KS-1260 was added in an amount of 0.1 part by weight. After that, heat treatment was performed at 120 ° C. for 3 hours to obtain a composite material having an antifouling surface.
【0037】実施例4 実施例3でBMCを成形した金型表面にフッ素系離型
剤:モールドスパッドMR K−652を均一にスプレ
ー塗布する。次にこの型の表面にポリマー3にエチルカ
ルビトールアセテートを添加し固形分含有量3%にした
ものをスプレー塗布し溶剤を揮発させた後、この型を用
いて実施例3と同様の方法でBMCを成形し、防汚性表
面を備えた複合材料を得た。Example 4 A fluorine-based release agent: Mold Spud MR K-652 is uniformly spray-coated on the surface of the mold on which the BMC was molded in Example 3. Next, on the surface of this mold, a solution obtained by adding ethyl carbitol acetate to the polymer 3 to a solid content of 3% was applied by spraying to volatilize the solvent, and then the solvent was volatilized using this mold in the same manner as in Example 3. BMC was molded to obtain a composite material having an antifouling surface.
【0038】実施例5 サーフェイシングガラスマット(30g/m2):日東
紡グラスファイバーMF30P(日東紡績(株)製)を
用意し、このマットにポリマー4に酢酸エチルを追加し
て固形分含有量5%に調製したものを塗布する。溶剤を
揮発させ25℃で5時間放置後、上記サーフェイシング
ガラスマットをバスタブ成形用の金型にポリマー4を塗
布した面が金型面側に向くように配置し、その上に実施
例1で用いたものと同様の組成で作製したSMCを配置
し、上金型温度140℃、下金型温度135℃、圧力7
0kg/cm2(6.86MPs)の条件で5分間加熱
硬化させ、上記サーフェイシングガラスマットとSMC
とを一体化することにより防汚性表面を備えた複合材料
を得た。Example 5 Surfing glass mat (30 g / m 2 ): Nitto Boss Glass Fiber MF30P (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was prepared, and ethyl acetate was added to polymer 4 to this mat to contain solids. Apply the solution prepared to an amount of 5%. After the solvent was volatilized and left at 25 ° C. for 5 hours, the surfacing glass mat was placed so that the surface of the bathtub molding die coated with the polymer 4 faced the die surface side, and Example 1 was placed thereon. The SMC prepared with the same composition as that used in the above was placed, the upper mold temperature was 140 ° C., the lower mold temperature was 135 ° C., and the pressure was 7
Heat-cured for 5 minutes under the condition of 0 kg / cm 2 (6.86 MPs).
And a composite material having an antifouling surface was obtained.
【0039】実施例6 淡色系ビニルエステル樹脂:リポキシRF−312−7
(昭和高分子(株)製)100重量部に水酸化アルミニ
ウム粉末:H−320ST(昭和電工(株)製)200
重量部、硬化剤としてパーキュアーWO(日本油脂
(株)製)2重量部を混合し、攪拌しつつ真空脱気し
た。この真空脱気した混合物をニッケル電鋳型に加圧注
入し、80℃で1時間硬化させ、ビニルエステル人工大
理石成形体を得た。この成形体表面にポリマー4にイソ
プロピルアルコールを添加して固形分含有量3%に希釈
したものを塗布し、溶剤を揮発させた後、120℃で2
時間加熱処理することにより複合材料を得た。Example 6 Light-colored vinyl ester resin: Lipoxy RF-312-7
Aluminum hydroxide powder: H-320ST (manufactured by Showa Denko KK) 200 per 100 parts by weight (manufactured by Showa Denko KK)
Parts by weight and 2 parts by weight of Percure WO (manufactured by NOF CORPORATION) as a curing agent were mixed, and vacuum degassing was performed with stirring. This vacuum degassed mixture was injected under pressure into a nickel electroforming mold and cured at 80 ° C. for 1 hour to obtain a vinyl ester artificial marble molded product. After applying isopropyl alcohol to the polymer 4 and diluting it to a solid content of 3%, the surface of the molded body was coated, and the solvent was volatilized.
The composite material was obtained by performing a heat treatment for an hour.
【0040】実施例7 実施例2でSMCを成形した金型表面にフッ素系離型
剤:モールドスパッドMR K−652を均一にスプレ
ー塗布する。次にこの型の表面にポリマー5にエチルカ
ルビトールアセテートを添加し固形分含有量3%にした
ものをスプレー塗布し溶剤を揮発させた後、この型を用
いて実施例3と同様の方法でSMCを成形し複合材料を
得た。Example 7 A surface of the mold on which the SMC was molded in Example 2 was spray-coated uniformly with a fluorine-based release agent: Mold Spad MR K-652. Next, onto the surface of this mold, a solution obtained by adding ethyl carbitol acetate to the polymer 5 to a solid content of 3% was sprayed to evaporate the solvent, and the solvent was volatilized. The SMC was molded to obtain a composite material.
【0041】実施例8 イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂:リゴラックM
−531−3X 100重量部、炭酸カルシウム:KS
−1300 150重量部、ステアリン酸亜鉛:ZNS
−P 6重量部、増粘剤として酸化マグネシウム:マグ
ミック 1重量部、ヘキサメチレンジイソシアナート:
コロネートHX 8重量部、硬化剤としてパープチルZ
1重量部、柄材としてグレーマイカ 0.1重量部、
白マイカ0.2重量部、黒マイカ 0.1重量部を配合
し十分攪拌を行った後、PETフイルムに幅500m
m、厚さ1mmで塗布した。この上に不職布(210g
/m2 ):東洋スパンボンド(株)製をセットし、ロー
ルで含浸させ、不職布率20%のシートを作製し,PE
Tフイルムで包装して加飾シート用組成物とし、これを
50℃で3日間熟成させ、加飾シートを得た。次にこの
加飾シートにポリマー2に酢酸エチルを添加して固有分
含有量3%に調整したものにKS−1260を0.1重
量部添加したものを塗布し,溶剤を揮発させ、80℃で
1時間熱処理をした。このポリマー2を塗布した加飾シ
ートと実施例1と同様の方法で作成したSMC成形品と
を、ポリマー2を塗布した表面が上にくるように配置し
圧着させ120℃で2時間養生し防汚表面を備えた複合
材料を得た。EXAMPLE 8 Isophthalic unsaturated polyester resin: Rigolac M
-531-3X 100 parts by weight, calcium carbonate: KS
-1300 150 parts by weight, zinc stearate: ZNS
-P 6 parts by weight, magnesium oxide as a thickener: 1 part by weight of magmic, hexamethylene diisocyanate:
8 parts by weight of Coronate HX, Perptyl Z as a curing agent
1 part by weight, 0.1 part by weight of gray mica as a pattern material,
After mixing 0.2 parts by weight of white mica and 0.1 parts by weight of black mica and sufficiently stirring, the PET film is 500 m wide.
m and a thickness of 1 mm. Non-woven cloth (210g
/ M 2 ): Set by Toyo Spunbond Co., Ltd., and impregnated with a roll to prepare a sheet with a non-woven cloth ratio of 20%, PE
It was wrapped with a T film to obtain a decorative sheet composition, which was aged at 50 ° C. for 3 days to obtain a decorative sheet. Next, to the decorative sheet, a polymer obtained by adding ethyl acetate to polymer 2 to adjust the content of the intrinsic component to 3% and applying 0.1 parts by weight of KS-1260 was applied, and the solvent was volatilized. For 1 hour. The decorative sheet coated with the polymer 2 and the SMC molded product prepared in the same manner as in Example 1 were placed so that the surface coated with the polymer 2 was on the top, pressed, and cured at 120 ° C. for 2 hours to prevent protection. A composite with a soiled surface was obtained.
【0042】比較例1 実施例6と同様の方法でビニルエステル人工大理石成形
体を成形し、この成形体表面にポリマー6にイソプロピ
ルアルコールを添加して固形分含有量3%に希釈したも
のを塗布し、溶剤を揮発させた後、120℃で2時間加
熱処理することにより複合材料を得た。Comparative Example 1 An artificial marble of vinyl ester was molded in the same manner as in Example 6, and the surface of the molded article was diluted with isopropyl alcohol to 3% by adding isopropyl alcohol to the polymer 6. Then, after the solvent was volatilized, a heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 hours to obtain a composite material.
【0043】比較例2 実施例1でSMCを成形した金型表面にフッ素系離型
剤:ダイフリー(ダイキン工業(株)製)を均一にスプ
レー塗布する。次にこの型の表面にポリマー7にエチル
カルビトールアセテートを添加して固形分含有量1%に
調整したものをスプレー塗布し溶剤揮発後、この型を用
いて実施例1と同様の方法でSMCを成形し複合材料を
得た。Comparative Example 2 A fluorine-based release agent: Daifree (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) is uniformly spray-coated on the surface of the mold on which the SMC was molded in Example 1. Next, on the surface of this mold, a substance adjusted to a solid content of 1% by adding ethyl carbitol acetate to polymer 7 was spray-coated and the solvent was volatilized. Then, SMC was prepared using this mold in the same manner as in Example 1. Was molded to obtain a composite material.
【0044】比較例3 実施例3の防汚性表面を備えた複合材料を製造する工程
において、ポリマー2の塗布を行わなかった。Comparative Example 3 In the step of producing the composite material having the antifouling surface of Example 3, application of the polymer 2 was not performed.
【0045】[0045]
【表1】 [Table 1]
【0046】[0046]
【表2】 [Table 2]
【0047】表1、表2から明らかなように、実施例の
複合材料と比較して比較例1の複合材料は、初期の段階
での撥水性、撥油性、汚れ性は同等であるが、温水浸
漬、防汚性コーティング膜(層)碁盤目剥離試験、防汚
性コーティング膜(層)強度、防汚性コーティング膜
(層)耐久性では劣る。これはコーティング膜(層)と
複合材とが化学結合していないためと考えられる。ま
た、比較例2の複合材料は撥水性、撥油性、汚れ性が初
期の段階から劣る。これはコーティング膜(層)を構成
するポリマー7にフルオロアルキル基を有するラジカル
重合性不飽和化合物が入っていないためと考えられる。
更に、比較例3の複合材料は、撥水性、撥油性、汚れ
性、温水浸漬で劣る。これは防汚性コーティング層を形
成するポリマーを塗布していないためと考えられる。As is clear from Tables 1 and 2, the composite material of Comparative Example 1 has the same water repellency, oil repellency, and stain resistance at the initial stage as compared with the composite materials of Examples. Poor in hot water immersion, antifouling coating film (layer) cross-cut peeling test, antifouling coating film (layer) strength, and antifouling coating film (layer) durability. This is probably because the coating film (layer) and the composite material are not chemically bonded. Further, the composite material of Comparative Example 2 is inferior in water repellency, oil repellency and stain resistance from the initial stage. This is probably because the polymer 7 constituting the coating film (layer) does not contain a radically polymerizable unsaturated compound having a fluoroalkyl group.
Furthermore, the composite material of Comparative Example 3 is inferior in water repellency, oil repellency, stain resistance, and immersion in warm water. This is presumably because the polymer forming the antifouling coating layer was not applied.
【0048】[0048]
【発明の効果】本発明の防汚性表面を備えた複合材料
は、フッ素含有化合物のフルオロアルキル基が複合材の
表面に露出するので、撥水、撥油性が高くなり、これに
より成形品表面における水切れ性が改善され、例えば浴
室内の浴槽、洗い場、壁材などに使用された場合、水ア
カなどの汚れを成形品表面に付着し難くなり、汚れが付
着してしまった場合にはその汚れを簡単に除去すること
が可能である。また、本発明の防汚製表面を備えた複合
材料は、防汚性コーティング材料と複合材表面とを化学
結合させることにより成形されるので、スポンジ等で擦
り洗いしたり、温水に漬けたりしても塗料の剥離が起こ
り難く、耐久性が高い。更に、本発明の防汚製表面を備
えた複合材料は、フッ素含有化合物のフルオロアルキル
基が複合材の表面に露出するので、複合材表面の摩擦係
数が低くなり耐擦傷性が向上する。このように本発明の
防汚製表面を備えた複合材料は、防汚性に優れるだけで
なく、強靭性に優れた材料となり、これらが材料の耐久
性への相乗効果となる。従って本発明により、汚れが付
着し難く、また付着しても清掃除去が容易であると共に
基材への密着性が強く、且つその性能が長期的な耐久性
を有する防汚性表面を備えた複合材料が得られ、浴室製
品や水まわり製品などの住宅設備に極めて有利に用いら
れる。According to the composite material having the antifouling surface of the present invention, since the fluoroalkyl group of the fluorine-containing compound is exposed on the surface of the composite material, the water repellency and the oil repellency are increased, thereby increasing the surface of the molded article. When used for bathtubs, washrooms, wall materials, etc. in bathrooms, it becomes difficult for dirt such as water stains to adhere to the surface of the molded article. Dirt can be easily removed. Further, since the composite material having the antifouling surface of the present invention is formed by chemically bonding the antifouling coating material and the composite material surface, the composite material is rubbed and washed with a sponge or the like, or soaked in warm water. However, peeling of the paint hardly occurs, and the durability is high. Furthermore, in the composite material provided with the antifouling surface of the present invention, since the fluoroalkyl group of the fluorine-containing compound is exposed on the surface of the composite material, the friction coefficient of the composite material surface is reduced, and the scratch resistance is improved. As described above, the composite material having the antifouling surface of the present invention not only has excellent antifouling properties, but also has excellent toughness, and these have a synergistic effect on the durability of the material. Therefore, according to the present invention, an antifouling surface is provided which is hardly adhered with dirt, is easily cleaned and removed even if it is adhered, has strong adhesion to a substrate, and has long-term durability. A composite material is obtained which is very advantageously used in household equipment such as bathroom products and plumbing products.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成12年11月21日(2000.11.
21)[Submission date] November 21, 2000 (200.11.
21)
【手続補正1】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0021[Correction target item name] 0021
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【0021】合成例2(ポリマー2の合成) 合成例1と同様の装置を用い、フラスコ中に酢酸エチル
196.1gを仕込んだ。次に3−(パーフルオロオク
チ)エチルメタクリレート53.2g(10mol
%)、2‐メタクリロイルオキシエチルイソシアナート
46.5g(30mol%)、メタクリル酸−n−ブチ
ル56.8g(40mol%)、2−エチルヘキシルメ
タクリレート39.6g(20mol%)、重合開始剤
としてジアシルパーオキサイド系過酸化物触媒:パーロ
イルIB(日本油脂(株)製)3.92gを混合し、均
一溶解させ滴下ロートへ仕込んだ。フラスコを60℃の
油浴にセットし、窒素ガスを流しながら攪拌を始め、フ
ラスコ内の内温が60℃になってから滴下ロートよりモ
ノマーのフラスコ内への滴下を開始し、1時間で終了し
た。さらに1時間60℃〜63℃に維持してから、酢酸
エチル261.5gを加え均一に至らしめ冷却したもの
をポリマー2とした。このポリマー2のゲルパーシエー
ションクロマトグラフィー(以後GPCと略す)GPC
によるポリスチレン換算平均分子量(Mw)は10,3
00であった。Synthesis Example 2 (Synthesis of Polymer 2) Using the same apparatus as in Synthesis Example 1, 196.1 g of ethyl acetate was charged into a flask. Next, 53.2 g of 3- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate (10 mol
%) 2-methacryloyloxyethyl isocyanate 46.5 g ( 30 mol%), n-butyl methacrylate 56.8 g (40 mol%), 2-ethylhexyl methacrylate 39.6 g (20 mol%), diacyl as a polymerization initiator A peroxide-based peroxide catalyst: 3.92 g of Perloyl IB (manufactured by NOF Corporation) was mixed, uniformly dissolved, and charged into a dropping funnel. The flask was set in a 60 ° C. oil bath, stirring was started while flowing nitrogen gas, and after the internal temperature of the flask reached 60 ° C., the dropping of the monomer from the dropping funnel into the flask was started and completed in one hour. did. After maintaining the temperature at 60 ° C. to 63 ° C. for an additional hour, 261.5 g of ethyl acetate was added thereto, and the mixture was made uniform and cooled. Gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) of this polymer 2 GPC
The average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene is 10,3.
00.
フロントページの続き Fターム(参考) 4J038 CC021 CC071 CC081 CC101 CD091 CF021 CG031 CG061 CG071 CG141 CH151 CH191 CH201 CH251 CJ131 GA06 GA07 GA09 GA11 GA12 KA06 NA05 PA17 PC03 PC04 PC08 PC10 Continued on the front page F term (reference) 4J038 CC021 CC071 CC081 CC101 CD091 CF021 CG031 CG061 CG071 CG141 CH151 CH191 CH201 CH251 CJ131 GA06 GA07 GA09 GA11 GA12 KA06 NA05 PA17 PC03 PC04 PC08 PC10
Claims (9)
するラジカル重合性不飽和化合物:1〜99モル%、
(B)分子内にカルボキシル基、イソシアナート基、エ
ポキシ基及びアミノ基から選ばれる1種以上の官能基を
有するラジカル重合性不飽和化合物:1〜99モル%、
及び(C)他のラジカル重合性不飽和化合物:0〜98
モル%の共重合体からなる防汚被覆用樹脂組成物。(A) a radically polymerizable unsaturated compound having one or more fluorine atoms in a molecule: 1 to 99 mol%,
(B) a radically polymerizable unsaturated compound having at least one functional group selected from a carboxyl group, an isocyanate group, an epoxy group and an amino group in the molecule: 1 to 99 mol%;
And (C) other radically polymerizable unsaturated compounds: 0 to 98
A resin composition for antifouling coating comprising a mole% of a copolymer.
するラジカル重合性不飽和化合物が、炭素数1〜10の
フルオロアルキル基を有するエチレン性不飽和化合物で
ある請求項1に記載の防汚被覆用樹脂組成物。2. The method according to claim 1, wherein (A) the radically polymerizable unsaturated compound having at least one fluorine atom in the molecule is an ethylenically unsaturated compound having a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Resin composition for antifouling coating.
脂組成物が複合材表面に被覆されたものであることを特
徴とする防汚性表面を備えた複合材料。3. A composite material having an antifouling surface, wherein the resin composition for antifouling coating according to claim 1 or 2 is coated on the surface of the composite material.
または充填材からなる樹脂系複合材である請求項3に記
載の防汚性表面を備えた複合材料。4. The composite material comprises a resin component, a fiber reinforcement and / or
4. The composite material having an antifouling surface according to claim 3, which is a resin composite material comprising a filler.
である請求項3または4に記載の防汚性表面を備えた複
合材料。5. The composite material having an antifouling surface according to claim 3, wherein the composite material constitutes a constituent member of a house facility.
脂組成物を溶剤に希釈し、複合材表面に塗布し、熱処理
することを特徴とする請求項3〜5の何れか1項に記載
の防汚性表面を備えた複合材料の製造方法。6. The resin composition for antifouling coating according to claim 1, wherein the resin composition is diluted with a solvent, applied to the surface of a composite material, and heat-treated. A method for producing a composite material provided with an antifouling surface according to item 1.
は2に記載の防汚被覆用樹脂組成物を塗布し、その型を
使用して複合材を成形することを特徴とする請求項3〜
5の何れか1項に記載の防汚性表面を備えた複合材料の
製造方法。7. A method for applying a resin composition for antifouling coating according to claim 1 or 2 to a surface of a mold for molding a composite material, and molding the composite material using the mold. Item 3-
A method for producing a composite material having an antifouling surface according to any one of claims 5 to 13.
脂組成物からなる表面層を有するシートを複合材表面に
接合することを特徴とする請求項3〜5の何れか1項に
記載の防汚性表面を備えた複合材料の製造方法。8. A sheet having a surface layer comprising the antifouling coating resin composition according to claim 1 or 2 is bonded to the surface of the composite material. A method for producing a composite material having the antifouling surface according to the above.
脂組成物からなる表面層を有するシートを複合材成形用
の型表面に防汚性表面層が成形品の表面となるように配
置し、その型を使用して該シートと複合材とを一体成形
することを特徴とする請求項3〜5の何れか1項に記載
の防汚性表面を備えた複合材料の製造方法。9. A sheet having a surface layer comprising the resin composition for antifouling coating according to claim 1 or 2 so that the surface of the antifouling surface layer becomes the surface of the molded article on the surface of a mold for molding a composite material. The method for producing a composite material having an antifouling surface according to any one of claims 3 to 5, wherein the composite material is integrally formed with the sheet using the mold.
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JP2000343971A JP2002146294A (en) | 2000-11-10 | 2000-11-10 | Resin composition for stainproof coating, composite material having stainproof surface and its manufacturing method |
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JP2010053669A (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-11 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Wet area member |
JP2017132157A (en) * | 2016-01-28 | 2017-08-03 | 株式会社ハウステック | Artificial marble having antifouling performance, and production method therefor |
-
2000
- 2000-11-10 JP JP2000343971A patent/JP2002146294A/en active Pending
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JP2010053669A (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-11 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Wet area member |
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