JP2006035828A - Decorative molded article, and decorating method of molded article - Google Patents

Decorative molded article, and decorating method of molded article Download PDF

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Toshiro Ariga
利郎 有賀
Koichi Mahira
耕一 間平
Yoshinari Santo
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal or fiber-reinforced plastic molded article with excellent long-time hot-water resistance at a high temperature and clear detailed decoration. <P>SOLUTION: In this decorative molded article, a primer layer (A), a decorative layer (B) which is composed of a printing ink film or a paint film, transferred by hydraulic transfer, and a cured resin layer (C) are laminated on the surface of the metal or fiber-reinforced plastic molded article in this order. The decorative molded article is characterized in that the primer layer (A) is a cured material of a curable epoxy resin and polyamideamine, which contains a 30-70 mass% inorganic compound (Y). <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、加飾成形品および繊維強化プラスチック成形品の装飾方法に関する。   The present invention relates to a decorative molded product and a method for decorating a fiber-reinforced plastic molded product.

アルミニウムやステンレス鋼などの金属や、繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと言う。）は、その優れた強度、耐熱性及び耐久性から、広く建築部材、家電部材、自動車部材などの工業製品部材を始め、システムキッチン等や浴室部材等の家庭用品部材などにも用いられている。これらの素材からなる建築部材、家電部材、自動車部材およびシステムキッチンや浴室部材等の家庭用品部材には、金属の場合には塗装やマーキングフィルムによる加飾が、ＦＲＰには材料樹脂組成物に着色顔料を添加した加飾が施される。近年、嗜好の高級化から、これら成形品に意匠性の高い絵柄模様などの装飾を施すことが求められている。   Metals such as aluminum and stainless steel, and fiber reinforced plastics (hereinafter referred to as FRP) are widely used in industrial product members such as building members, home appliance members, and automobile members because of their excellent strength, heat resistance and durability. It is also used for household appliances such as system kitchens and bathroom parts. Building materials, household appliances, automobiles, and household goods such as system kitchens and bathrooms made of these materials are decorated with paint or marking film in the case of metal, and the material resin composition is colored in FRP. Decorated with pigments. In recent years, it has been demanded to decorate these molded articles with a design pattern or the like because of a high-grade preference.

従来、ＦＲＰ成形品に装飾を施す方法として、チタン紙、不織布、布、含浸紙などに装飾を施した部材を成形と同時に一体化する方法（例えば、特許文献１参照）が知られていた。しかしこの方法では、装飾を施した部材に破れが生じやすい、または成形性がなく形状が制限されるなどの欠点があった。それらの欠点を改良するために、２軸延伸ポリエステル樹脂層とＡＢＳ樹脂層とを積層した装飾シートを該装飾シートのＡＢＳ樹脂層側と接するように繊維強化プラスチックに重ね合わせ、金型内で加熱加圧して両者を一体化する繊維強化プラスチック成形品の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。   Conventionally, as a method for decorating an FRP molded product, a method of integrating a member decorated with titanium paper, nonwoven fabric, cloth, impregnated paper or the like at the same time as molding (see, for example, Patent Document 1) has been known. However, this method has drawbacks such as the decorative member is easily broken or has no formability and its shape is limited. In order to improve these defects, a decorative sheet in which a biaxially stretched polyester resin layer and an ABS resin layer are laminated is laminated on a fiber reinforced plastic so as to be in contact with the ABS resin layer side of the decorative sheet, and heated in a mold. A method for manufacturing a fiber-reinforced plastic molded product that integrates both by pressurization has been proposed (for example, see Patent Document 2).

しかしながら、この方法も装飾したシートを金型内で加熱加圧成形するために、成形品の形状によっては、装飾層が均一に延伸されず、部分的に装飾の意匠性が損なわれる問題があった。また、耐擦傷性も低く、例えば、浴室部材等に要求される耐水性も十分でなかった。   However, since this method also heat-press-molds the decorated sheet in the mold, there is a problem that the decorative layer is not uniformly stretched depending on the shape of the molded product, and the decorative design is partially impaired. It was. In addition, the scratch resistance is low, and for example, the water resistance required for bathroom members and the like is not sufficient.

一方、ＦＲＰからなる浴槽に装飾を施したものには、例えば、成形後のＦＲＰ浴槽の表面にハンド塗装ガンを用いて塗料を粒子状に噴霧することにより模様を塗装する模様付き浴槽の製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この製造方法では、作業に熟練と手間がかかり、斑点を組み合わせて御影石調の浴槽を得ることができる程度であり、複雑な絵柄模様を浴槽に付与することは到底出来なかった。   On the other hand, in the case of decorating a bathtub made of FRP, for example, a method for manufacturing a patterned bathtub in which a pattern is painted by spraying paint on the surface of the molded FRP bathtub using a hand coating gun Is disclosed (for example, see Patent Document 3). However, this manufacturing method takes skill and labor to work, and it is only possible to obtain a granite-like bathtub by combining spots, and it was impossible to give a complicated pattern to the bathtub.

水圧転写法は、３次元成形品に印刷インキや塗料皮膜からなる装飾層を設けるには、非常に有用な方法である。しかし、被転写体が金属やＦＲＰなどの場合は、転写された印刷インキや塗料皮膜との密着が低いため、剥がれやすく、特に水や熱水により膨れたり、剥がれたりし易い。   The hydraulic transfer method is a very useful method for providing a decorative layer made of printing ink or paint film on a three-dimensional molded product. However, when the material to be transferred is metal, FRP, or the like, since the adhesion to the transferred printing ink or paint film is low, it is easily peeled off, and particularly easily swelled or peeled off by water or hot water.

金属の被転写体へ、ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルとP−OH結合を有するリン系化合物とをリン酸エステル化反応させて得られる樹脂組成物からなるプライマー層（Ａ）を設けることにより、密着性の良く、９８℃の熱水中で３０分間の処理後でも剥離が見られない水圧転写体が得られることが開示されている（例えば、特許文献４参照。） By providing a primer layer (A) made of a resin composition obtained by subjecting a metal transfer object to a phosphoric esterification reaction of a polyglyceryl glycol diglycidyl ether and a phosphorus compound having a P-OH bond, It has been disclosed that a hydraulic transfer body having good adhesion and no peeling can be obtained even after treatment for 30 minutes in hot water at 98 ° C. (see, for example, Patent Document 4).

特開昭５１−２０９５１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 51-20951 特開平１１−７０６２２号公報JP-A-11-70622 特開２０００−３００４５４号公報JP 2000-300454 A 特開２００３−１９１６９５号公報JP 2003-191695 A

しかしながら、システムキッチン等や浴室部材等に代表されるような、熱水に長時間晒される用途に対して求められる長時間高温での耐熱水性に対しては十分な性能が得られていなかった。 However, sufficient performance has not been obtained with respect to hot water resistance at high temperatures for a long time required for uses exposed to hot water for a long time such as system kitchens and bathroom members.

本発明が解決しようとする課題は、優れた長時間高温での耐熱水性と鮮明で詳細な装飾を有する金属または繊維強化プラスチック成形品、つまり
１）鮮明で詳細な装飾が水圧転写により得られ、
２）得られた金属またはＦＲＰに水圧転写した加飾成形品が長時間熱水に晒されても、容易に膨れや剥がれを生じない、
加飾成形品を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is a metal or fiber reinforced plastic molded article having excellent hot water resistance at high temperature for a long time and a clear and detailed decoration, that is, 1) a clear and detailed decoration is obtained by hydraulic transfer,
2) Even if the decorative molded product hydrostatically transferred to the obtained metal or FRP is exposed to hot water for a long time, it does not easily swell or peel off,
It is to provide a decorative molded product.

本発明者らは、水圧転写した装飾層と成形品基材との密着性が高く、熱水との接触で容易に膨れや剥がれを生じない水圧転写方法による金属成形品やＦＲＰ成形品への加飾を検討した結果、
装飾層を設ける金属またはＦＲＰの表面に、
１）エポキシ樹脂とポリアミドアミンの硬化物であって
２）無機化合物（Ｙ）を３０〜７０質量％含有する
プライマー層（Ａ）を設けることにより、プライマー層（Ａ）が、
１）鮮明で詳細に装飾層を水圧転写するための受理層として有用であり、
２）金属またはＦＲＰとの界面における密着性が良いため、
熱水に長時間晒されても、容易に膨れや剥がれを生じないことを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have high adhesion between a hydraulically transferred decorative layer and a molded article substrate, and do not easily swell or peel off when contacted with hot water. As a result of examining decoration,
On the metal or FRP surface where the decorative layer is provided,
1) A cured product of an epoxy resin and a polyamidoamine, and 2) by providing a primer layer (A) containing 30 to 70% by mass of an inorganic compound (Y), the primer layer (A)
1) Useful as a receiving layer for hydraulic transfer of a decorative layer in detail with clarity
2) Good adhesion at the interface with metal or FRP,
It has been found that even if exposed to hot water for a long time, it does not easily swell or peel off, and the present invention has been completed.

すなわち本発明は、金属またはＦＲＰ成形品の表面に、プライマー層（Ａ）と、水圧転写により転写された印刷インキ被膜または塗料皮膜からなる装飾層（Ｂ）と、硬化樹脂層（Ｃ）とがこの順に積層された装飾付き成形品において、
前記プライマー層（Ａ）が、無機化合物（Ｙ）を３０〜７０質量％含有した、エポキシ樹脂とポリアミドアミンの硬化物である加飾成形品を提供する。 That is, the present invention comprises a primer layer (A), a decorative layer (B) made of a printing ink film or a paint film transferred by hydraulic transfer, and a cured resin layer (C) on the surface of a metal or FRP molded product. In decorative molded products laminated in this order,
The primer layer (A) provides a decorative molded product, which is a cured product of an epoxy resin and a polyamidoamine, containing 30 to 70% by mass of the inorganic compound (Y).

本発明により得られる、優れた長時間高温での耐熱水性と鮮明で詳細な装飾を有する金属または繊維強化プラスチックの加飾成形品は、システムキッチン等や浴室部材等に代表される、熱水に長時間晒される用途に対して極めて有用である。 The decorative molded product of metal or fiber reinforced plastic having excellent hot water resistance at high temperature for a long time and clear and detailed decoration obtained by the present invention can be used in hot water represented by system kitchens and bathroom members. Very useful for long-term exposure applications.

本発明の加飾成形品は、目的形状に成形した金属またはＦＲＰ成形品に特定の成分を有するプライマー層（Ａ）を設け、該プライマー層（Ａ）上に水圧転写により装飾層を転写し、さらに該装飾層上に保護層として透明な硬化樹脂層（Ｃ）を設けたものである。   The decorative molded product of the present invention is provided with a primer layer (A) having a specific component on a metal or FRP molded product molded into a target shape, and a decorative layer is transferred onto the primer layer (A) by hydraulic transfer, Further, a transparent cured resin layer (C) is provided as a protective layer on the decorative layer.

［成形品］
本発明で用いることができる金属成形品は、鉄、アルミニウム、ステンレス鋼、マグネシウムの群から選ばれる素材を、プレス成形等で腑形した成形物である。
ＦＲＰ成形品は、ガラス繊維などの繊維強化材に含浸させた繊維強化プラスチックを加熱プレス成形することによって製造される。この際、重合性単量体、充填剤、ラジカル重合開始剤、重合禁止剤、増粘剤、離型剤および必要に応じてその他の添加剤を繊維強化プラスチックに混合することができる。 [Molding]
The metal molded product that can be used in the present invention is a molded product obtained by molding a material selected from the group of iron, aluminum, stainless steel, and magnesium by press molding or the like.
The FRP molded product is manufactured by hot press molding a fiber reinforced plastic impregnated in a fiber reinforcing material such as glass fiber. At this time, a polymerizable monomer, a filler, a radical polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a thickener, a release agent, and other additives as necessary can be mixed with the fiber reinforced plastic.

より具体的には、ＦＲＰ成形品は、混練により塊状にしたＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）や、マトリックス樹脂、充填材およびその他添加物の混合物をガラス繊維に含侵させたシート状成形材料であるＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）などの繊維強化プラスチックを目的形状に加熱加圧プレス成形するか、あるいは型内でこれらの繊維強化プラスチックをＲＴＭ（反応トランスファーモールディング）成形するか、あるいは繊維強化プラスチックを手作業で目的形状の型に積層、硬化させた後に脱型するハンドレイアップ成形することにより製造することができる。   More specifically, the FRP molded product is an SMC that is a sheet-shaped molding material in which glass fiber is impregnated with a mixture of BMC (bulk molding compound) that is agglomerated by kneading, matrix resin, filler, and other additives. (Sheet molding compound) and other fiber reinforced plastics are heated and pressed into the desired shape, or these fiber reinforced plastics are molded in the mold by RTM (reaction transfer molding), or fiber reinforced plastics are manually manufactured. It can be manufactured by hand lay-up molding in which a mold having a target shape is laminated and cured and then demolded.

ＦＲＰ中のマトリックス樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等が用いられ、中でも成形性と耐熱水性に優れることから不飽和ポリエステル樹脂が好ましくは用いられる。重合性単量体としては、スチレン、クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、メチルメタクリレート等の重合性単量体が用いられる。   As the matrix resin in FRP, unsaturated polyester resin, acrylic resin, vinyl ester resin, epoxy resin and the like are used. Among them, unsaturated polyester resin is preferably used because of excellent moldability and hot water resistance. As the polymerizable monomer, polymerizable monomers such as styrene, chlorostyrene, t-butylstyrene, and methyl methacrylate are used.

また、ＦＲＰ中のマトリックス樹脂に対して充填剤、ラジカル重合開始剤、重合禁止剤、増粘剤、離型剤などは、それぞれ慣用のものを用いることができ、特に限定されない。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられ、ラジカル重合開始剤としては、例えば、マトリックス樹脂が不飽和ポリエステルの場合は、ターシャリーヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート（以下、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネートと言う。）などが好ましく用いられる。   Further, conventional fillers, radical polymerization initiators, polymerization inhibitors, thickeners, release agents, etc. can be used for the matrix resin in the FRP, and are not particularly limited. Examples of the filler include calcium carbonate, magnesium silicate, and aluminum hydroxide. Examples of the radical polymerization initiator include tertiary hexyl peroxyisopropyl carbonate (hereinafter, referred to as “tertiary hexyl peroxyisopropyl carbonate” when the matrix resin is an unsaturated polyester). t-hexylperoxyisopropyl carbonate) and the like are preferably used.

また、必要に応じて用いられる重合禁止剤としては、パラベンゾキノンなどが挙げられる。増粘剤としては、アルカリ土類金属の酸化物や、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、離型剤としては、ステアリン酸塩やけい素樹脂等が挙げられる。その他の添加剤としては、着色剤等が用いられる。また、繊維強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セルロース繊維、綿繊維などが用いられる。   Moreover, parabenzoquinone etc. are mentioned as a polymerization inhibitor used as needed. Examples of the thickener include alkaline earth metal oxides, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, and calcium hydroxide. Examples of the release agent include stearate and silicon resin. . As other additives, colorants and the like are used. As the fiber reinforcing material, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, cellulose fiber, cotton fiber, or the like is used.

［プライマー層（Ａ）］
（樹脂種類）
プライマー層（Ａ）に使用する硬化性エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、中でも、耐水性に優れたビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。 [Primer layer (A)]
(Resin type)
Examples of the curable epoxy resin used for the primer layer (A) include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, o-cresol novolac type epoxy resin, etc. An excellent bisphenol A type epoxy resin is preferred.

（分子量）
プライマー層（Ａ）に使用する硬化性エポキシ樹脂の数平均分子量は、７００〜５,０００が好ましく、より好ましくは、１,０００〜３,０００である。数平均分子量が７００未満の場合は、架橋点が多くなるために硬化剤との反応で生じる水酸基が多くなり、親水性が増加して耐熱水性が低下する。一方、数平均分子量が５,０００を超えて大きくなると、架橋点間分子量が大きくなるため、高温での塗膜の柔軟性が高くなり、繊維強化プラスチックとの密着力が低下しやすい。 (Molecular weight)
The number average molecular weight of the curable epoxy resin used for the primer layer (A) is preferably 700 to 5,000, more preferably 1,000 to 3,000. When the number average molecular weight is less than 700, the number of crosslinking points increases, so that the number of hydroxyl groups generated by the reaction with the curing agent increases, the hydrophilicity increases and the hot water resistance decreases. On the other hand, when the number average molecular weight is larger than 5,000, the molecular weight between cross-linking points is increased, so that the flexibility of the coating film at a high temperature is increased and the adhesion with the fiber reinforced plastic is likely to be lowered.

（硬化剤）
硬化性エポキシ樹脂の硬化剤は、硬化物の耐水性が優れるためポリアミドアミンが用いられる。
ポリアミドアミンとしては、脂肪族系多官能性アミンと脂肪族ジカルボン酸とから形成されるものがより耐水性に優れているため好ましい。該脂肪族系多官能性アミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどのアルキレンポリアミンが挙げられる。これらの硬化剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 (Curing agent)
As the curing agent for the curable epoxy resin, polyamidoamine is used since the water resistance of the cured product is excellent.
As the polyamidoamine, one formed from an aliphatic polyfunctional amine and an aliphatic dicarboxylic acid is preferable because it is more excellent in water resistance. Examples of the aliphatic polyfunctional amine include alkylene polyamines such as hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenepentamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, and hexaethyleneheptamine. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.

（樹脂と硬化剤との組み合わせ）
プライマー層（Ａ）に用いる硬化性エポキシ樹脂は、ＦＲＰ成形品との密着性、耐熱水性が良好であることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、ポリアミンとダイマー酸が反応したポリアミドアミンであるダイマー酸変性ポリアミドとの組み合わせが特に好ましい。ダイマー酸変性ポリアミドとしては、たとえば、ダイマー酸とアルキレンポリアミンから得られるものが挙げられ、特にダイマー酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアルキレンポリアミンから得られるダイマー酸変性ポリアミドアミンが好ましい。 (Combination of resin and curing agent)
The curable epoxy resin used for the primer layer (A) has good adhesion to the FRP molded product and good hot water resistance. Therefore, it is a dimer acid modified which is a polyamidoamine in which polyamine and dimer acid are reacted. A combination with polyamide is particularly preferred. Examples of the dimer acid-modified polyamide include those obtained from dimer acid and alkylene polyamine, and dimer acid-modified polyamide amine obtained from dimer acid, bisphenol A diglycidyl ether and alkylene polyamine is particularly preferable.

（樹脂と硬化剤の配合比）
硬化性エポキシ樹脂と硬化剤の配合比は、エポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量を用いることが好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量未満、あるいは１．２当量を超えた場合は、いずれも硬化が不完全となりやすい。 (Blend ratio of resin and curing agent)
The mixing ratio of the curable epoxy resin and the curing agent is preferably 0.7 to 1.2 equivalents with respect to 1 equivalent of epoxy group. When less than 0.7 equivalents or more than 1.2 equivalents per 1 equivalent of epoxy group, curing tends to be incomplete.

（硬化促進剤）
また、硬化性エポキシ樹脂の硬化に対しては、上記の硬化剤に加え、更に硬化促進剤を含ませてもよい。硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、ＤＢＵ等の第三級アミン類、２メチル４エチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類が挙げられる。 (Curing accelerator)
Moreover, in addition to said hardening | curing agent, you may contain a hardening accelerator further with respect to hardening of a curable epoxy resin. Examples of the curing accelerator include tertiary amines such as benzyldimethylamine and DBU, imidazoles such as 2 methyl 4-ethylimidazole, and phosphine such as triphenylphosphine.

（無機化合物（Ｙ））
プライマー層（Ａ）には、樹脂成分のほかに無機化合物（Ｙ）が必須成分として含まれる。無機化合物（Ｙ）は珪酸マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタンおよび酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも一つの無機物であることが好ましい。無機化合物（Ｙ）の含有率は３０〜７０質量％であるが、好ましくは４０〜６０重量％である。
本発明で使用するプライマー層（Ａ）は、エポキシ樹脂とポリアミドアミンの硬化物であるため、金属またはＦＲＰに対する接着性と耐熱水性が優れている。更に、無機化合物が３０〜７０質量％の範囲では耐熱水性が更に優れると共に、プライマー層（Ａ）上に装飾層（Ｂ）を水圧転写する際の受理層として優れるため、鮮明で詳細な装飾層を形成することができる。
無機化合物（Ｙ）の含有率が３０質量％以下であると塗膜の強度が低下し、耐熱水性、水圧転写の受理層としての役割も低下する。 (Inorganic compound (Y))
The primer layer (A) contains an inorganic compound (Y) as an essential component in addition to the resin component. The inorganic compound (Y) is preferably at least one inorganic substance selected from the group consisting of magnesium silicate, silicon oxide, titanium oxide and iron oxide. Although the content rate of an inorganic compound (Y) is 30-70 mass%, Preferably it is 40-60 weight%.
Since the primer layer (A) used in the present invention is a cured product of epoxy resin and polyamidoamine, it has excellent adhesion to metal or FRP and hot water resistance. Further, when the inorganic compound is in the range of 30 to 70% by mass, the hot water resistance is further improved, and the decorative layer (B) is excellent as a receiving layer when hydraulically transferring onto the primer layer (A). Can be formed.
When the content of the inorganic compound (Y) is 30% by mass or less, the strength of the coating film is reduced, and the role as a receiving layer for hot water resistance and hydraulic transfer is also reduced.

一方、Ｘが７０質量％以上であると、耐熱水性が低下し、長期にわたる耐水性試験では、基材面とプライマーの界面に水が入り込みブリスターを生じやすくなる。
塗膜を温水中に浸漬させると、塗膜中に水蒸気拡散が生じる。基材と塗膜の境界面は、温度勾配が高い部分で水蒸気が滞留しやすい。本発明の加飾成形品を熱水に晒した場合に、最も剥がれが起こりやすい部位は、金属・ＦＲＰとプライマー層（Ａ）との界面である。このため、水が金属・ＦＲＰとプライマー層（Ａ）との界面にできるだけ偏在しないことが重要である。このため、プライマー層（Ａ）は、水分が浸透してきた際には、金属・ＦＲＰとプライマー層（Ａ）との界面に偏在させないように自ら水をプライマー塗膜のバルク層中に保持することが好ましいと考えられる。しかし、プライマー層（Ａ）が水をあまり多く保持しすぎると、水が加飾層から出にくくなり、かえって金属・ＦＲＰとプライマー層（Ａ）との界面へ水を供給することになり好ましくないと考えられる。プライマー層（Ａ）の水の保持率は、プライマー層（Ａ）の無機化合物の含有率により制御することができる。 On the other hand, when X is 70% by mass or more, the hot water resistance is lowered, and in a long-term water resistance test, water easily enters the interface between the substrate surface and the primer, and blisters are likely to occur.
When the coating film is immersed in warm water, water vapor diffusion occurs in the coating film. Water vapor tends to stay at the interface between the base material and the coating film at a portion where the temperature gradient is high. When the decorative molded product of the present invention is exposed to hot water, the site where peeling is most likely to occur is the interface between the metal / FRP and the primer layer (A). For this reason, it is important that water is not unevenly distributed at the interface between the metal / FRP and the primer layer (A) as much as possible. For this reason, the primer layer (A) retains water in the bulk layer of the primer coating so that it does not unevenly distribute at the interface between the metal / FRP and the primer layer (A) when moisture penetrates. Is considered preferable. However, if the primer layer (A) retains too much water, it will be difficult for the water to come out of the decorative layer, and on the contrary, water will be supplied to the interface between the metal / FRP and the primer layer (A). it is conceivable that. The water retention rate of the primer layer (A) can be controlled by the inorganic compound content of the primer layer (A).

また、金属・FRPとプライマー層の化学的な付着力は、樹脂成分によって生み出されるので、この観点からも無機化合物の含有量は制限されることになる。
このような観点から、プライマー層（Ａ）の組成と無機含有率を特定の値にすることにより、金属およびＦＲＰへの密着性と、熱水に対する長時間の耐性を両立させることができる。
無機物の粒子径は、好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、塗膜の平滑性をより高くするには、1μｍ〜２０μｍである。 In addition, since the chemical adhesion between the metal / FRP and the primer layer is generated by the resin component, the content of the inorganic compound is also limited from this viewpoint.
From such a viewpoint, by setting the composition and inorganic content of the primer layer (A) to specific values, it is possible to achieve both adhesion to metal and FRP and long-term resistance to hot water.
The particle size of the inorganic substance is preferably 1 μm to 50 μm, and 1 μm to 20 μm for further improving the smoothness of the coating film.

（プライマー層（Ａ）の膜厚）
プライマー層の膜厚は、２０〜１２０μｍが好ましい。より好ましくは２５〜１００μｍである。膜厚が２０μｍより薄ければ、プライマー塗膜の欠陥が生じやすくなり、この塗膜欠陥からブリスターを生じやすい。一方、膜厚が１２０μｍ以上であると、長期的に熱水に接触した場合、塗膜中に水が残留して、基材とのブリスターを生じやすくなる。 (Film thickness of primer layer (A))
The thickness of the primer layer is preferably 20 to 120 μm. More preferably, it is 25-100 micrometers. If the film thickness is thinner than 20 μm, defects in the primer coating film are likely to occur, and blisters are easily generated from the coating film defects. On the other hand, when the film thickness is 120 μm or more, when it comes into contact with hot water for a long period of time, water remains in the coating film, and blistering with the substrate tends to occur.

（アセトン可溶分率）
金属またはＦＲＰに対する密着性を十分にとるためには、プライマー層（Ａ）のエポキシ樹脂とポリアミドアミンは十分に硬化させてあることが好ましい。具体的には、後述するアセトン中に試料を浸漬し測定する方法により得られる可溶分率（％）を硬化性の指標として用いたときに、プライマー層（Ａ）全塗膜のアセトン可溶分率が１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下であることが望ましい。 (Acetone soluble fraction)
In order to obtain sufficient adhesion to metal or FRP, it is preferable that the epoxy resin and polyamidoamine of the primer layer (A) are sufficiently cured. Specifically, when the soluble fraction (%) obtained by immersing a sample in acetone, which will be described later, is used as an index of curability, the primer layer (A) is soluble in acetone in the entire coating film. The fraction is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less.

（硬化性エポキシ樹脂の硬化物のＴｇ）
製造される加飾成形品が、浴槽等に要求される優れた耐熱水性を備えるためには、プライマー層（Ａ）を構成する硬化性エポキシ樹脂の硬化物のＴｇが、５０℃を越えることが好ましく、プライマー層（Ａ）を構成する硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇは、好ましくは５５℃〜１２０℃、より好ましくは６０℃〜１２０℃である。 (Tg of cured curable epoxy resin)
In order for the decorative molded product to be manufactured to have excellent hot water resistance required for a bathtub or the like, the Tg of the cured product of the curable epoxy resin constituting the primer layer (A) may exceed 50 ° C. Preferably, Tg of the hardened | cured material of the curable epoxy resin composition which comprises a primer layer (A) becomes like this. Preferably it is 55 to 120 degreeC, More preferably, it is 60 to 120 degreeC.

（プライマー層（Ａ）の硬化状態）
プライマー層（Ａ）上への装飾層（Ｂ）の水圧転写に先立って、プライマー層（Ａ）を構成する硬化性エポキシ樹脂を硬化させるが、装飾層（Ｂ）を水圧転写した際の活性剤をプライマー層（Ａ）に受理するために、水圧転写前はプライマー層（Ａ）を完全に硬化させず、硬化はしているが、完全には硬化していない状態であることが好ましい。この状態は、アセトン可溶分率１５〜４０％程度である。プライマー層（Ａ）は、装飾層（Ｂ）をプライマー層（Ａ）上に水圧転写させた後、加熱することにより、プライマー層（Ａ）を完全に硬化させてアセトン可溶分率が１０質量％以下にすることが好ましく、更に５質量％以下にすることが好ましい。 (Hardened state of primer layer (A))
Prior to the hydraulic transfer of the decorative layer (B) onto the primer layer (A), the curable epoxy resin constituting the primer layer (A) is cured, but the activator when the decorative layer (B) is hydraulically transferred. In order for the primer layer (A) to be received, it is preferable that the primer layer (A) is not completely cured and cured before hydraulic transfer, but is not completely cured. This state has an acetone soluble fraction of about 15 to 40%. In the primer layer (A), the decorative layer (B) is hydraulically transferred onto the primer layer (A) and then heated, whereby the primer layer (A) is completely cured and the acetone soluble fraction is 10 mass. % Or less, more preferably 5% by mass or less.

（プライマー層（Ａ）・２層構造）
プライマー層（Ａ）の金属・ＦＲＰ界面近傍では、無機化合物の含有率が多い方が、密着性および熱水に対する耐性が増すため好ましい。一方、水圧転写面に対しては、表面平滑性が高い方が、水圧転写が良好に行なわれ、かつ転写された装飾層（Ｂ）も鮮明になり、表面保護層である硬化性樹脂層（Ｃ）の鮮映度もより高くなることから、水圧転写面近傍では無機化合物の含有率は低く表面平滑性が高い方が好ましい。また、無機化合物の含有率は低い方が塗膜の柔軟性も高まるため、塗膜全体の耐衝撃性が向上する。このように、プライマー層（Ａ）は、金属・ＦＲＰ界面から水圧転写界面に対して、無機化合物の含有率が多い状態から少ない状態への傾斜構造が好ましい。
例えば、前記プライマー層（Ａ）の無機化合物（Y）の含有率が、前記金属または繊維強化プラスチック成形品の表面から２０〜３０μｍのプライマー層下部の領域は４０〜７０質量％であり、転写面から３０〜５０μｍのプライマー層内上部は０〜４０質量％である態様が好ましい。 (Primer layer (A), two-layer structure)
In the vicinity of the metal / FRP interface of the primer layer (A), a higher content of the inorganic compound is preferable because adhesion and resistance to hot water are increased. On the other hand, with respect to the hydraulic transfer surface, the higher the surface smoothness, the better the hydraulic transfer, and the transferred decorative layer (B) becomes clearer, and the curable resin layer (surface protective layer) Since the clarity of C) becomes higher, it is preferable that the inorganic compound content is low and the surface smoothness is high in the vicinity of the hydraulic transfer surface. Moreover, since the one where the content rate of an inorganic compound is low also the softness | flexibility of a coating film increases, the impact resistance of the whole coating film improves. Thus, the primer layer (A) preferably has an inclined structure from a state in which the content of the inorganic compound is high to a state in which it is low with respect to the hydraulic transfer interface from the metal / FRP interface.
For example, the area under the primer layer where the content of the inorganic compound (Y) in the primer layer (A) is 20 to 30 μm from the surface of the metal or fiber reinforced plastic molded product is 40 to 70% by mass, and the transfer surface To the upper part in the primer layer of 30 to 50 μm is preferably 0 to 40% by mass.

このような構造を形成するためには、プライマー層（Ａ）を多層構造とし、例えば２層
構造にした場合には、プライマー層（Ａ）が金属またはＦＲＰ成形品の表面に積層された無機化合物（Ｙ）の含有率が４０〜７０質量％の層（Ａ１層）と、更にその上に積層された無機化合物（Ｙ）の含有率が０〜４０質量％の層（Ａ２層）により形成されていることが好ましい。また、その膜厚がそれぞれ２０〜６０μｍであることが好ましい。 In order to form such a structure, the primer layer (A) has a multilayer structure. For example, in the case of a two-layer structure, the primer layer (A) is an inorganic compound laminated on the surface of a metal or FRP molded product. It is formed by a layer (A1 layer) having a content rate of (Y) of 40 to 70% by mass and a layer (A2 layer) having a content rate of 0 to 40% by mass of the inorganic compound (Y) laminated thereon. It is preferable. Moreover, it is preferable that the film thickness is 20-60 micrometers respectively.

（２層積層方法）
プライマー層（Ａ）のＡ１層を塗装後、これを乾燥させることなくＡ２層を塗装し、Ａ１層およびＡ２層のアセトン可溶分率が１５〜６０％になるように乾燥、硬化させることにより、
両層の密着性も良い、連続的な層形成がされるため好ましい。
これを用いて次工程の水圧転写工程で、良好な水圧転写性を実現できる。 (Two-layer lamination method)
After the A1 layer of the primer layer (A) is applied, the A2 layer is applied without drying, and the A1 layer and the A2 layer are dried and cured so that the acetone soluble fraction is 15 to 60%. ,
This is preferable because continuous layer formation with good adhesion between both layers is achieved.
By using this, it is possible to realize good water pressure transferability in the next water pressure transfer step.

［装飾層（Ｂ）］
（樹脂成分）
前記プライマー層（Ａ）上に水圧転写により設けられる装飾層（Ｂ）は、水圧転写フィルムから水圧転写により転写されたポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレートおよびポリ塩化ビニル酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つを樹脂成分とする印刷インキ被膜または塗料皮膜からなる。 [Decoration layer (B)]
(Resin component)
The decorative layer (B) provided by hydraulic transfer on the primer layer (A) is selected from the group consisting of polyurethane, polyester, polyacrylate and polyvinyl chloride vinyl acetate copolymer transferred by hydraulic transfer from a hydraulic transfer film. It consists of a printing ink film or a paint film having at least one of the above as a resin component.

（装飾層（Ｂ）の樹脂成分）
水圧転写により転写される装飾層（Ｂ）は、水圧転写用フィルムの水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルム上に印刷または塗布により設けられるが、これらの印刷インキまたは塗料に用いる樹脂が一般に水圧転写用フィルムの印刷インキに用いられる硝化綿や硝化綿と同程度の親水性の樹脂であると、得られる装飾付き浴槽の耐熱水性が低くなる。 (Resin component of the decorative layer (B))
The decorative layer (B) transferred by the hydraulic transfer is provided by printing or coating on a support film made of a water-soluble or water-swellable resin of the hydraulic transfer film, and the resin used for these printing inks or paints. However, if it is nitrified cotton generally used for printing ink for hydraulic transfer films or a hydrophilic resin similar to nitrified cotton, the hot water resistance of the resulting decorated bathtub is lowered.

従って、硝化綿より高い疎水性を有する熱可塑性樹脂として、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂（塩ビ、酢ビ共重合樹脂）、ビニリデン樹脂（ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオネート）、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂などが、印刷インキまたは塗料の主な樹脂成分として好ましく用いられる。なかでもポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂およびポリ塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を主な樹脂成分とする印刷インキまたは塗料が、プライマー層（Ａ）および硬化樹脂層（Ｃ）との密着性に優れ、かつ耐水性にも優れるために好ましい。   Therefore, thermoplastic resins having higher hydrophobicity than nitrified cotton include, for example, acrylic resins, polyurethane resins, polyamide resins, urea resins, epoxy resins, polyester resins, vinyl resins (vinyl chloride, vinyl acetate copolymer resins), vinylidene resins ( Vinylidene chloride, vinylidene fluoride), ethylene-vinyl acetate resin, polyolefin resin, chlorinated olefin resin, ethylene-acrylic resin, and the like are preferably used as the main resin component of printing ink or paint. In particular, printing inks or paints mainly composed of polyurethane resin, polyester resin, polyacrylate resin and polyvinyl chloride vinyl acetate copolymer have good adhesion to the primer layer (A) and the cured resin layer (C). It is preferable because of its excellent water resistance.

（着色剤）
樹脂成分と共に印刷インキまたは塗料に用いる着色剤は、顔料が好ましく、無機系顔料と有機系顔料のいずれであってもよく、また、金属切削粒子のペーストや蒸着金属膜から得られる金属細片顔料も用いることが出来る。それらに用いられる金属は、アルミニウム、金、銀、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロームおよびステンレス等が挙げられる。これらの金属細片は、分散性を向上させる目的や酸化防止を目的として、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂などで表面が処理されていても良い。
装飾層（Ｂ）の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは、１〜７μｍである。 (Coloring agent)
The colorant used in the printing ink or paint together with the resin component is preferably a pigment, which may be either an inorganic pigment or an organic pigment, and a metal strip pigment obtained from a paste of metal cutting particles or a deposited metal film Can also be used. Examples of the metal used for these include aluminum, gold, silver, brass, titanium, chromium, nickel, nickel chrome, and stainless steel. The surface of these metal strips may be treated with an epoxy resin, polyurethane, acrylic resin or the like for the purpose of improving dispersibility or preventing oxidation.
It is preferable that the dry film thickness of a decoration layer (B) is 0.5-15 micrometers, More preferably, it is 1-7 micrometers.

［硬化性樹脂層（Ｃ）］
(樹脂種類)
水圧転写した装飾層（Ｂ）の保護層として装飾層（Ｂ）上に設ける硬化性樹脂層（Ｃ）は、硬化樹脂層（Ｃ）の下にある装飾層（Ｂ）が透けて見えることに加え、優れた耐熱水性、耐洗剤性および耐擦傷性を有することが好ましいため、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物またはアクリルウレタン樹脂が好ましく、装飾層（Ｂ）との密着性に優れることからアクリルウレタン樹脂がより好ましい。 [Curable resin layer (C)]
(Resin type)
The curable resin layer (C) provided on the decorative layer (B) as a protective layer of the decorative layer (B) that has been hydraulically transferred can be seen through the decorative layer (B) under the cured resin layer (C). In addition, since it is preferable to have excellent hot water resistance, detergent resistance and scratch resistance, a cured product of the curable epoxy resin composition or an acrylic urethane resin is preferable, and the adhesiveness to the decorative layer (B) is excellent. An acrylic urethane resin is more preferable.

アクリルウレタン樹脂は、アクリルポリオール樹脂とポリイソシアネートの硬化物が好ましい。主剤成分であるアクリルポリオール樹脂は、水酸基を有する重合性不飽和単量体類と、該水酸基を有する重合性不飽和単量体類と共重合可能な他の重合性不飽和単量体類とを常法により共重合させることにより製造される。本発明で好ましく用いられるアクリルポリオール樹脂の水酸基価は５０〜１５０で、その質量平均分子量は、３０００〜２００００である。   The acrylic urethane resin is preferably a cured product of an acrylic polyol resin and a polyisocyanate. The acrylic polyol resin as the main component is composed of a polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group and other polymerizable unsaturated monomers copolymerizable with the polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group. Is produced by copolymerizing by a conventional method. The hydroxyl value of the acrylic polyol resin preferably used in the present invention is 50 to 150, and the mass average molecular weight is 3000 to 20000.

（水酸基を有する重合性不飽和単量体類）
水酸基を有する重合性不飽和単量体類としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートの如き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き多価カルボン酸類のジヒドロキシアルキルエステル類；またはヒドロキシアルキルビニルエーテル類などである。 (Polymerizable unsaturated monomers having a hydroxyl group)
Examples of the polymerizable unsaturated monomers having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 4 -Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as hydroxybutyl acrylate;
Dihydroxyalkyl esters of polyvalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid; or hydroxyalkyl vinyl ethers.

（共重合可能な他の重合性不飽和単量体類）
水酸基を有する重合性不飽和単量体類と共重合可能な他の重合性不飽和単量体類としては、メチルメタアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートもしくはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート類；
あるいは、メトキシエチル（メタ）アクリレートなどに代表されるようなアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
ジメチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレートもしくはジブチルイタコネートの如きマレイン酸、フマル酸ないしはイタコン酸などによって代表されるジカルボン酸類と１価アルコール類とのジエステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き不飽和モノ−またはジ−カルボン酸類または上述したような酸無水物の種々のカルボキシル基含有単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルの如きエポキシ基含有単量体類；
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー類などである。
また、アクリルポリオール樹脂として、市販品、例えば、「アクリディックＡ−８００、Ａ８０１、Ａ−８０１−Ｐ」（大日本インキ化学工業株式会社製）などを用いることもできる。 (Other polymerizable unsaturated monomers that can be copolymerized)
Other polymerizable unsaturated monomers copolymerizable with polymerizable unsaturated monomers having a hydroxyl group include methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate or cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate;
Alternatively, alkoxyalkyl (meth) acrylates represented by methoxyethyl (meth) acrylate and the like;
Diesters of dicarboxylic acids represented by maleic acid, fumaric acid or itaconic acid such as dimethyl maleate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate or dibutyl itaconate and monohydric alcohols;
Various carboxyl group-containing monomers of unsaturated mono- or di-carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or acid anhydrides as described above; glycidyl (meta ) Epoxy group-containing monomers such as acrylate and glycidyl vinyl ether;
Styrene monomers such as styrene, vinyl toluene and p-methylstyrene.
Moreover, as an acrylic polyol resin, a commercial item, for example, "Acridic A-800, A801, A-801-P" (made by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) etc. can also be used.

（硬化剤）
硬化剤成分であるポリイソシアネートは、少なくとも１分子あたり２個のイソシアネート基を有する化合物が用いられる。ポリイソシアネートの代表例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリメチルヘキサンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；
イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−（または２、６−）ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）または１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの如き脂環式ジイソシアネート類；
あるいは、これらイソシアネート化合物と多価アルコール類から得られるポリイソシアネートや、イソシアネート基と末端に水酸基を有するポリエステル樹脂から得られるポリオール伸長型ポリイソシアネート類；
さらには上記ジイソシアネートのビウレット体やイソシアヌレート体などが挙げられる。 (Curing agent)
As the polyisocyanate which is a curing agent component, a compound having at least two isocyanate groups per molecule is used. Representative examples of polyisocyanates include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate;
Aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or trimethylhexane diisocyanate;
Cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4- (or 2,6-) diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) or 1,3-di (isocyanatomethyl) cyclohexane;
Alternatively, polyisocyanates obtained from these isocyanate compounds and polyhydric alcohols, and polyol-extended polyisocyanates obtained from a polyester resin having an isocyanate group and a hydroxyl group at the terminal;
Furthermore, the biuret body, isocyanurate body, etc. of the said diisocyanate are mentioned.

（アクリルポリオール樹脂の構成成分）
主剤のアクリルポリオール樹脂の構成成分としては、上記重合性不飽和単量体の中からブチルアクリレートやジブチルフマレートの如き炭素数４以上の脂肪族アルコールのアクリルエステルや、スチレン誘導体の如き疎水性の高いモノマーを全体の構成成分の１０モル％〜５０モル％用いることが耐熱水性を向上させるために好ましい。また、硬化剤としてはヘキサメチレンジイソシアネートの重合体やキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートが特に好ましく用いられる。 (Constituent components of acrylic polyol resin)
The main component of the acrylic polyol resin is an acrylic ester of an aliphatic alcohol having 4 or more carbon atoms such as butyl acrylate or dibutyl fumarate, or a hydrophobic compound such as a styrene derivative. In order to improve hot water resistance, it is preferable to use a high monomer in an amount of 10 mol% to 50 mol% of the entire constituent components. As the curing agent, a polymer of hexamethylene diisocyanate or an isocyanurate of xylylene diisocyanate is particularly preferably used.

（硬化樹脂層（Ｃ）のＴｇ）
硬化樹脂層（Ｃ）を構成するアクリルウレタン樹脂の完全硬化後のＴｇは５０℃〜１２０℃であるものが好ましく、より高い耐熱水性を得るには、完全硬化後のＴｇが６０℃〜１２０℃であるものが好ましい。 (Tg of cured resin layer (C))
The Tg after complete curing of the acrylic urethane resin constituting the cured resin layer (C) is preferably 50 ° C to 120 ° C. To obtain higher hot water resistance, the Tg after complete curing is 60 ° C to 120 ° C. Are preferred.

（硬化剤配合比）
主剤であるアクリルポリオール樹脂を構成する水酸基を有する重合性不飽和単量体類と硬化剤としてのポリイソシアネートの配合比は、水酸基を有する重合性不飽和単量体類のヒドロキシ基とポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯが１．０／０．８〜１．０／２．０である範囲が好ましい。ヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が０．８当量未満では、十分な塗膜性能が得られ難く、逆にＮＣＯ基が２．０当量を越えると、塗膜の形成時に発泡したり、耐熱水性が低下するために好ましくない。 (Hardener blend ratio)
The compounding ratio of the polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group and the polyisocyanate as the curing agent constituting the acrylic polyol resin as the main agent is the ratio of the hydroxy group of the polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group to the polyisocyanate. A range in which the equivalent ratio OH / NCO of isocyanate groups is 1.0 / 0.8 to 1.0 / 2.0 is preferred. If the isocyanate group is less than 0.8 equivalent with respect to 1 equivalent of the hydroxy group, it is difficult to obtain sufficient coating performance. Conversely, if the NCO group exceeds 2.0 equivalent, foaming or heat resistance is caused when the coating is formed. It is not preferable because the aqueous property is lowered.

（反応促進剤）
また、必要に応じて、慣用のウレタン化反応の反応促進剤を用いて塗膜の硬化性を向上せしめることもできる。
硬化条件は、硬化樹脂層（Ｃ）のアセトン可溶分率が０％〜１０％になるような条件を選択し、具体的にはアクリルウレタン樹脂では６０〜１００℃、乾燥時間は３０分〜１時間程度が好ましい。 (Reaction accelerator)
If necessary, the curability of the coating film can be improved by using a conventional urethanization reaction accelerator.
The curing conditions are such that the acetone soluble fraction of the cured resin layer (C) is 0% to 10%. Specifically, the acrylic urethane resin is 60 to 100 ° C., and the drying time is 30 minutes to About 1 hour is preferable.

（表面平滑性）
また、硬化樹脂層（Ｃ）は、十分に光沢が高いことが好ましく、６０°入射角光沢値が８０％以上であることが好ましい。また、硬化樹脂層（Ｃ）は、鮮映性を向上させるために、表面平滑性が高いことが好ましく、表面平滑性を向上させるために硬化樹脂層（Ｃ）にレベリング剤を添加しても構わない。レベリング剤としては、慣用のシリコン系、アクリル系のものを用いることができる。硬化樹脂層（Ｃ）の膜厚は、好ましくは１０〜１００μｍである。 (Surface smoothness)
The cured resin layer (C) preferably has sufficiently high gloss, and preferably has a 60 ° incident angle gloss value of 80% or more. Further, the cured resin layer (C) preferably has high surface smoothness in order to improve the sharpness, and even if a leveling agent is added to the cured resin layer (C) in order to improve the surface smoothness. I do not care. As the leveling agent, a conventional silicon-based or acrylic-based one can be used. The film thickness of the cured resin layer (C) is preferably 10 to 100 μm.

［接着層（Ｄ）］
前記プライマー層（Ａ）と前記装飾層（Ｂ）の間に、接着層（Ｄ）を設けることが好ましい。
接着層（Ｄ）は、水圧転写される装飾層（Ｂ）が含む有機溶剤を吸収し、装飾層（Ｂ）をプライマー層（Ａ）に密着させる役割を果たす。接着層（Ｄ）は、プライマー層（Ａ）を構成するエポキシ樹脂が、室温で硬化が進行しやすく、装飾層（Ｂ）を水圧転写する時まで半硬化状態を保ちにくい場合や、耐薬品性、特に耐酸性洗剤性を更に向上させる必要がある場合に、特に有用である。 [Adhesive layer (D)]
It is preferable to provide an adhesive layer (D) between the primer layer (A) and the decorative layer (B).
The adhesive layer (D) absorbs the organic solvent contained in the decorative layer (B) to be hydraulically transferred, and plays a role of bringing the decorative layer (B) into close contact with the primer layer (A). For the adhesive layer (D), the epoxy resin constituting the primer layer (A) is easily cured at room temperature, and it is difficult to maintain a semi-cured state until the decorative layer (B) is hydraulically transferred, or chemical resistance This is particularly useful when it is necessary to further improve the acid resistance.

（アセトン可溶分率）
接着層（Ｄ）は、完全硬化した状態では有機溶剤吸収能が低く、水圧転写される装飾層（Ｂ）との接着性が低くなるので、接着層（Ｄ）が半硬化の状態で水圧転写を行うことが好ましく、水圧転写時における接着層（Ｄ）のアセトン可溶分率は２０％以上であることが好ましく、より好ましくは２５％〜４０％である。 (Acetone soluble fraction)
The adhesive layer (D) has a low organic solvent absorption capacity in a completely cured state and a low adhesiveness to the decorative layer (B) to be hydraulically transferred, so that the adhesive layer (D) is hydraulically transferred in a semi-cured state. The acetone soluble fraction of the adhesive layer (D) at the time of hydraulic transfer is preferably 20% or more, and more preferably 25% to 40%.

（樹脂種類）
接着層（Ｄ）を構成する硬化性樹脂としては、硬化性エポキシ樹脂組成物やアクリルウレタン樹脂を形成するアクリルポリオール樹脂とポリイソシアネートを含む硬化性樹脂組成物が好ましく用いられ、中でも上述した硬化樹脂層（Ｃ）と同様のアクリルウレタン樹脂を形成するアクリルポリオール樹脂とポリイソシアネートを含む硬化性樹脂組成物が耐水性に優れ、かつプライマー層（Ａ）や装飾層（Ｂ）との接着性に優れることから好ましい。 (Resin type)
As the curable resin constituting the adhesive layer (D), a curable resin composition containing a curable epoxy resin composition or an acrylic polyol resin and a polyisocyanate forming an acrylic urethane resin is preferably used. The curable resin composition containing an acrylic polyol resin and a polyisocyanate that forms the same acrylic urethane resin as the layer (C) is excellent in water resistance and excellent in adhesion to the primer layer (A) and the decorative layer (B). This is preferable.

（アクリルウレタン樹脂のＴｇ）
接着層（Ｄ）を構成するアクリルウレタン樹脂は、完全硬化後のＴｇが５５℃〜１２０℃であるものが好ましく、より高い耐熱性を得るには、完全硬化後のＴｇが６０℃〜１２０℃であるものが好ましい。 (Tg of acrylic urethane resin)
The acrylic urethane resin constituting the adhesive layer (D) preferably has a Tg after complete curing of 55 ° C to 120 ° C. To obtain higher heat resistance, the Tg after complete curing is 60 ° C to 120 ° C. Are preferred.

（フィラー）
また、接着層（Ｄ）には、プライマー層（Ａ）に添加する着色顔料や体質顔料などのフィラーを配合することが好ましい。着色顔料としては公知慣用の着色顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラや公知慣用の体質顔料が使用できる。例えば、体質顔料としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらフィラーの配合量は、塗装性、耐熱水性および接着性が良好な範囲であるアクリルウレタン樹脂の約２０〜５０質量％であること好ましい。 (Filler)
Moreover, it is preferable to mix | blend fillers, such as a color pigment added to a primer layer (A), and an extender, into an adhesion layer (D). As the color pigment, known and commonly used color pigments can be used. For example, carbon black, titanium oxide, zinc sulfide, bengara and known and commonly used extender pigments can be used. For example, examples of extender pigments include barium sulfate, calcium carbonate, talc, and kaolin. The blending amount of these fillers is preferably about 20 to 50% by mass of the acrylic urethane resin having good paintability, hot water resistance and adhesiveness.

（膜厚）
また、接着層（Ｄ）の膜厚は、１０〜６０μｍが好ましく、より好ましくは３０〜５０μｍである。 (Film thickness)
Moreover, 10-60 micrometers is preferable and, as for the film thickness of an adhesive layer (D), More preferably, it is 30-50 micrometers.

［加飾成形品の製造方法］
本発明の加飾成形品の代表的な製造方法を例示として示す。
（１）目的形状に成形された繊維強化プラスチック成形品の装飾所望箇所に硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、次いで前記成形体を加熱して前記硬化性エポキシ樹脂組成物を乾燥しているが硬化していない状態にプライマー層（Ａ）を形成させる。このとき耐衝撃性を付与するために、下層と上層で異なる無機化合物濃度のエポキシ系樹脂組成物を途中に乾燥を行うことなく連続的に塗装し、これらを乾燥しているが硬化していない状態にさせることもできる。 [Method of manufacturing decorative molded product]
The typical manufacturing method of the decorative molded product of this invention is shown as an example.
(1) Although the curable epoxy resin composition is applied to the decoration desired portion of the fiber reinforced plastic molded product molded into the target shape, and then the molded body is heated to dry the curable epoxy resin composition. The primer layer (A) is formed in an uncured state. At this time, in order to impart impact resistance, epoxy resin compositions having different inorganic compound concentrations in the lower layer and the upper layer were continuously applied without drying in the middle, and these were dried but not cured. It can also be in a state.

（２）前記プライマー層（Ａ）上に、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムと前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な疎水性のウレタン樹脂を主な樹脂成分とする印刷インキ被膜または塗料皮膜からなる装飾層（Ｂ）を有する水圧転写フィルムから前記装飾層（Ｂ）を水圧転写し、
（３）得られた水圧転写体を加熱して、前記水圧転写体を乾燥させると共にプライマー層（Ａ）を硬化させ、または硬化させずに
（４）水圧転写した装飾層（Ｂ）上にアクリルポリオール樹脂とポリイソシアネートを含む硬化性樹脂組成物を塗布し、加熱して前記アクリルポリオール樹脂とポリイソシアネートを反応させてアクリルウレタン樹脂からなる透明な硬化樹脂層（Ｃ）を形成させるか、または前記アクリルウレタン樹脂からなる透明な硬化樹脂層（Ｃ）を形成させると共に前記プライマー層（Ａ）を完全に硬化させる。 (2) On the primer layer (A), a support film made of a water-soluble or water-swellable resin and a hydrophobic urethane resin soluble in an organic solvent provided on the support film are the main resin components. The decorative layer (B) is hydraulically transferred from a hydraulic transfer film having a decorative layer (B) made of a printing ink film or a paint film,
(3) The obtained hydraulic transfer body is heated to dry the hydraulic transfer body and the primer layer (A) is cured or not cured. (4) Acrylic is applied onto the decorative layer (B) that has been hydraulically transferred. A curable resin composition containing a polyol resin and a polyisocyanate is applied and heated to react the acrylic polyol resin and the polyisocyanate to form a transparent cured resin layer (C) made of an acrylic urethane resin, or A transparent cured resin layer (C) made of an acrylic urethane resin is formed and the primer layer (A) is completely cured.

また、プライマー層（Ａ）の上に接着層（Ｄ）を設ける場合の製造方法は下記のように行なう製造方法が例示される。   Moreover, the manufacturing method performed as follows is illustrated for the manufacturing method in the case of providing an adhesion layer (D) on a primer layer (A).

（１）目的形状に成形された繊維強化プラスチック成形品の装飾所望箇所に硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、次いで前記成形体を加熱して前記硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化または半硬化させたプライマー層（Ａ）を形成させ、
（２）前記硬化または半硬化させたプライマー層（Ａ）上にアクリルポリオール樹脂とポリイソシアネートを含む硬化性樹脂組成物を塗布し、次いで加熱して前記硬化性樹脂組成物を反応させることにより、アクリルウレタン樹脂からなる半硬化の接着層（Ｄ）を形成させ、
（３）前記半硬化の接着層（Ｄ）上に、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムと前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な疎水性のウレタン樹脂を主な樹脂成分とする印刷インキ被膜または塗料皮膜からなる装飾層（Ｂ）を有する水圧転写フィルムから前記装飾層（Ｂ）を水圧転写し、
（４）得られた水圧転写体を加熱して、前記水圧転写体を乾燥させると共にプライマー層（Ａ）及び接着層（Ｄ）を硬化させ、または硬化させずに、
（５）水圧転写した装飾層（Ｂ）上にアクリルポリオール樹脂とポリイソシアネートを含む硬化性樹脂組成物を塗布し、加熱して前記アクリルポリオール樹脂とポリイソシアネートを反応させてアクリルウレタン樹脂からなる透明な硬化樹脂層（Ｃ）を形成させるか、または前記アクリルウレタン樹脂からなる透明な硬化樹脂層（Ｃ）を形成させると共に前記プライマー層（Ａ）及び接着層（Ｄ）を硬化させる。 (1) A curable epoxy resin composition is applied to a desired decoration portion of a fiber-reinforced plastic molded article molded into a target shape, and then the molded body is heated to cure or semi-cure the curable epoxy resin composition. Forming a primer layer (A),
(2) By applying a curable resin composition containing an acrylic polyol resin and a polyisocyanate on the cured or semi-cured primer layer (A), and then heating to react the curable resin composition, A semi-cured adhesive layer (D) made of acrylic urethane resin is formed,
(3) A support film made of a water-soluble or water-swellable resin and a hydrophobic urethane resin that can be dissolved in an organic solvent provided on the support film are mainly formed on the semi-cured adhesive layer (D). The decorative layer (B) is hydraulically transferred from a hydraulic transfer film having a decorative layer (B) made of a printing ink film or a paint film as a resin component,
(4) The obtained hydraulic transfer body is heated to dry the hydraulic transfer body, and the primer layer (A) and the adhesive layer (D) are cured or not cured.
(5) Applying a curable resin composition containing an acrylic polyol resin and a polyisocyanate on the hydraulically transferred decorative layer (B) and heating to cause the acrylic polyol resin and the polyisocyanate to react to form a transparent acrylic urethane resin A cured cured resin layer (C) is formed, or a transparent cured resin layer (C) made of the acrylic urethane resin is formed, and the primer layer (A) and the adhesive layer (D) are cured.

プライマー層（Ａ）の塗布方法は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、ロール塗装などの何れであっても良いが、好ましくはスプレーガンやリシンガン等の機械装置でのスプレー塗装である。   The primer layer (A) may be applied by spray coating, brush coating, roll coating, or the like, preferably spray coating with a mechanical device such as a spray gun or a rinsing gun.

プライマー層（Ａ）または接着層（Ｄ）が完全に硬化した状態では、水圧転写する装飾層（Ｂ）のプライマー層（Ａ）または接着層（Ｄ）への密着性が低いため、装飾層（Ｂ）が水圧転写されるプライマー層（Ａ）または接着層（Ｄ）は半硬化状態であることが特に好ましい。水圧転写後、得られた水圧転写体を洗浄して残着した支持体フィルムを完全に除去した後、水分除去とプライマー層（Ａ）または接着層（Ｄ）を完全硬化させる目的で加熱、乾燥させる。プライマー層（Ａ）または接着層中に水分が残存すると、プライマー層（Ａ）または接着層に膨れを生じたり、硬化樹脂層（Ｃ）に気泡が発生し、耐熱水性を低下させる原因となる。   In the state in which the primer layer (A) or the adhesive layer (D) is completely cured, the adhesion of the decorative layer (B) to be hydraulically transferred to the primer layer (A) or the adhesive layer (D) is low. It is particularly preferable that the primer layer (A) or the adhesive layer (D) to which B) is hydraulically transferred is in a semi-cured state. After the water pressure transfer, the obtained water transfer body is washed to completely remove the remaining support film, and then heated and dried for the purpose of removing water and completely curing the primer layer (A) or the adhesive layer (D). Let If moisture remains in the primer layer (A) or the adhesive layer, the primer layer (A) or the adhesive layer is swollen or bubbles are generated in the cured resin layer (C), which causes a decrease in hot water resistance.

本発明の加飾成形品は、加飾部位と非加飾部位を分割するためにマスキングを行うことができる。マスキングは、加熱乾燥時に伸縮しない耐熱性が優れたものが好ましい。マスキングは、最終工程の硬化性樹脂層（Ｃ）の形成、乾燥後速やかに除去することが好ましい。   The decorative molded product of the present invention can be masked in order to divide the decorated part and the non-decorated part. The masking is preferably excellent in heat resistance that does not expand and contract during heating and drying. The masking is preferably removed immediately after the final step of forming the curable resin layer (C) and drying.

［水圧転写フィルム］
次に水圧転写フィルムについて説明する。
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルム（以下、支持体フィルムと略す）としては、例えば、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のフィルムが使用できる。なかでも水圧転写用フィルムとして広く用いられているＰＶＡフィルムが水に溶解し易く、入手が容易で、装飾層（Ｂ）の形成にも適しており、特に好ましい。また、支持体フィルムの厚みは１０〜２００μｍ程度が好ましい。 [Hydraulic transfer film]
Next, the hydraulic transfer film will be described.
Examples of the support film made of a water-soluble or water-swellable resin (hereinafter abbreviated as support film) include PVA (polyvinyl alcohol), polyvinyl pyrrolidone, acetyl cellulose, polyacrylamide, acetyl butyl cellulose, gelatin, Films such as sodium alginate, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like can be used. Among them, a PVA film widely used as a hydraulic transfer film is particularly preferable because it is easily dissolved in water, easily available, and suitable for forming a decorative layer (B). The thickness of the support film is preferably about 10 to 200 μm.

上記支持体フィルム上に転写層としての前記装飾層（Ｂ）を形成させ、水圧転写用フィルムを製造する。支持体フィルム上での装飾層（Ｂ）の形成は、従来の水圧転写用フィルムの製造と同様に、支持体フィルム上へのグラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの慣用の印刷または塗布により行うことができ、中でもグラビア印刷により行うことが、複雑かつ鮮明な画像を容易に形成できることから好ましい。   The decorative layer (B) as a transfer layer is formed on the support film to produce a hydraulic transfer film. The decorative layer (B) is formed on the support film by using conventional printing such as gravure printing, offset printing, screen printing, ink jet printing, etc. It can be performed by coating, and it is preferable to perform gravure printing because a complex and clear image can be easily formed.

［水圧転写方法］
また、本発明の加飾成形品は、下記の製造方法で製造することができる。
（１）目的形状に成形された成形品の装飾所望箇所に、無機化合物（Ｙ）を３０〜７０質量％とポリアミドアミンを含有したエポキシ樹脂組成物を塗布し、次いで前記成形体を加熱して前記硬化性エポキシ樹脂組成物を乾燥しているが硬化していない状態にしたプライマー層（Ａ）を形成させ、
（２）前記プライマー層（Ａ）上に、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムと前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な印刷インキ被膜または塗料皮膜からなる装飾層（Ｂ）を有する水圧転写フィルムを水圧転写することにより装飾層（Ｂ）を水圧転写し、
（３）得られた水圧転写体を加熱して、前記水圧転写体を乾燥させると共にプライマー層（Ａ）を硬化させ、または硬化させずに、
（４）水圧転写した装飾層（Ｂ）上に硬化性樹脂組成物を塗布し、加熱して前記硬化樹脂層（Ｃ）を形成させるか、または前記硬化樹脂層（Ｃ）を形成させると共に前記プライマー層（Ａ）を硬化させる。 [Hydraulic transfer method]
Moreover, the decorative molded product of this invention can be manufactured with the following manufacturing method.
(1) An epoxy resin composition containing 30 to 70% by mass of an inorganic compound (Y) and a polyamidoamine is applied to a desired decorative part of a molded product molded into a target shape, and then the molded body is heated. Forming a primer layer (A) in which the curable epoxy resin composition is dried but not cured;
(2) On the primer layer (A), a support film made of a water-soluble or water-swellable resin and a decorative layer made of a printing ink film or paint film that can be dissolved in an organic solvent provided on the support film. The decorative layer (B) is hydraulically transferred by hydraulic transfer of the hydraulic transfer film having (B),
(3) The obtained hydraulic transfer body is heated to dry the hydraulic transfer body and the primer layer (A) is cured or not cured.
(4) A curable resin composition is applied on the decorative layer (B) that has been hydraulically transferred and heated to form the cured resin layer (C), or the cured resin layer (C) is formed and the The primer layer (A) is cured.

本発明のプライマー層（Ａ）または接着層（Ｄ）への装飾層（Ｂ）の水圧転写は、慣用の水圧転写方法に従って行えば良く、その概略は以下の通りである。
（１）装飾層（Ｂ）を有する水圧転写用フィルムの支持体フィルム側を下にして水槽中の２５℃〜３０℃の水に浮かべ、支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
（２）前記装飾層（Ｂ）に有機溶剤を塗布または噴霧することにより装飾層（Ｂ）を活性化させる。なお、装飾層（Ｂ）の有機溶剤による活性化は、フィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
（３）上述したプライマー層（Ａ）、またはプライマー層（Ａ）と接着層（Ｄ）を有する目的形状に成形された繊維強化プラスチック成形品を水圧転写用フィルムの装飾層（Ｂ）に押しつけながら、水圧転写用フィルムと共に水中に沈めて行き、水圧によって装飾層（Ｂ）を前記成形体のプライマー層（Ａ）または接着層（Ｄ）上に密着させて転写する。
（４）水から出した前記成形体から水洗にて残存した支持体フィルムを除去し、水圧転写体を得る。 The hydraulic transfer of the decorative layer (B) to the primer layer (A) or the adhesive layer (D) of the present invention may be performed according to a conventional hydraulic transfer method, and the outline is as follows.
(1) Float in water at 25 ° C. to 30 ° C. in a water tank with the support film side of the hydraulic transfer film having the decorative layer (B) facing down, and dissolve or swell the support film with water.
(2) The decorative layer (B) is activated by applying or spraying an organic solvent to the decorative layer (B). The activation of the decorative layer (B) with the organic solvent may be performed before the film is floated on water.
(3) While pressing the above-mentioned primer layer (A) or a fiber reinforced plastic molded product formed into a target shape having the primer layer (A) and the adhesive layer (D) against the decorative layer (B) of the hydraulic transfer film Then, it is submerged in water together with a hydraulic transfer film, and the decorative layer (B) is brought into close contact with the primer layer (A) or the adhesive layer (D) of the molded body by water pressure to transfer.
(4) The support film remaining by washing with water is removed from the molded body taken out of water to obtain a hydraulic transfer body.

支持体フィルム上の装飾層（Ｂ）は、水圧転写される前に散布される有機溶剤で活性化され、十分に可溶化もしくは柔軟化されることが必要である。ここで言う活性化とは、装飾層（Ｂ）に有機溶剤を塗布または散布することにより、装飾層（Ｂ）を構成する樹脂を完全には溶解せずに可溶化させ、水圧転写に際して水溶性もしくは水膨潤性の支持体フィルムから疎水性の装飾層（Ｂ）の剥離を容易にすると共に、装飾層（Ｂ）に柔軟性を付与することにより、被転写対象の成形体の三次元曲面への追従性と密着性を向上させることを意味する。この活性化は、装飾層（Ｂ）を水圧転写用フィルムから該成形体へ転写する際に、装飾層（Ｂ）が柔軟化され、成形体への三次元曲面への転写に十分に追従できる程度に行われれば良い。   The decorative layer (B) on the support film needs to be activated and sufficiently solubilized or softened with an organic solvent sprayed before being hydraulically transferred. The activation mentioned here means that the resin constituting the decorative layer (B) is solubilized without being completely dissolved by applying or spraying an organic solvent to the decorative layer (B), and is water-soluble during hydraulic transfer. Alternatively, the hydrophobic decorative layer (B) can be easily peeled off from the water-swellable support film, and the decorative layer (B) is given flexibility, so that the three-dimensional curved surface of the molded object to be transferred can be obtained. It means to improve the followability and adhesiveness. This activation is such that when the decorative layer (B) is transferred from the hydraulic transfer film to the molded body, the decorative layer (B) is softened and can sufficiently follow the transfer onto the three-dimensional curved surface. It only has to be done to the extent.

（水槽の水）
水圧転写における水槽の水は、装飾層（Ｂ）を転写する際に水圧転写用フィルムの硬化性樹脂層もしくは硬化性樹脂層と装飾層（Ｂ）とを被転写体である成形体の三次元曲面に密着させる水圧媒体として働く他、支持体フィルムを膨潤または溶解させるものであり、具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水でよい。 (Aquarium water)
When transferring the decorative layer (B), the water in the water tank in the hydraulic transfer is a three-dimensional form of a molded body that is a transfer target of the curable resin layer of the hydraulic transfer film or the curable resin layer and the decorative layer (B). In addition to acting as a hydraulic medium to be brought into close contact with the curved surface, the support film is swelled or dissolved, and specifically, water such as tap water, distilled water, ion-exchanged water may be used.

（活性化剤）
本発明に用いる活性化剤は、装飾層（Ｂ）を可溶化させる有機溶剤である。本発明に用いる活性化剤は、一般の水圧転写に用いる活性化剤と同様なものを用いることができ、具体的には、トルエン、キシレン、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテート、カルビトール、カルビトールアセテート、セロソルブアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ソルフィットアセテートなど及びそれらの混合物が挙げられる。 (Activator)
The activator used in the present invention is an organic solvent that solubilizes the decorative layer (B). As the activator used in the present invention, the same activator used for general hydraulic transfer can be used. Specifically, toluene, xylene, butyl cellosolve, butyl carbitol acetate, carbitol, carbitol acetate , Cellosolve acetate, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, solfit acetate, and the like, and mixtures thereof.

この活性化剤中に装飾層（Ｂ）と被転写体である成形体との密着性を高めるために、若干の樹脂成分を含ませてもよい。例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂といった、インキのバインダーに類似の構造のものを１〜１０％含ませることによって密着性が高まることがある。   In order to improve the adhesion between the decorative layer (B) and the molded body that is the transferred body, this activator may contain some resin components. For example, adhesion may be increased by including 1 to 10% of an ink binder having a similar structure such as polyurethane, acrylic resin, or epoxy resin.

（支持体洗浄）
被転写体である成形体に装飾層（Ｂ）を水圧転写した後は、従来の水圧転写方法と同様に水流で支持体フィルムを溶解もしくは剥離して除去する。 (Washing support)
After the decorative layer (B) is hydraulically transferred to the molded body, which is a transfer target, the support film is dissolved or peeled off with a water flow and removed as in the conventional hydraulic transfer method.

（加飾成形品）
本発明の加飾成形品は、その優れた意匠性、耐水性、耐薬品性及び耐久性から、装飾を付与することが好ましい建築部材、家電部材および自動車部材などの工業製品部材を始め、浴室部材、洗面台及びシステムキッチン等の家庭用品の部材にも広く用いられる。本発明の加飾成形品は、なかでも、耐熱水性や耐薬品性に優れることから、浴槽や浴室の壁板や床板、浴室のカウンター前板や防水パン等の浴室部材または、洗面台やシステムキッチン等の台所の部材として好ましく用いられる。 (Decorated molded product)
The decorative molded article of the present invention is preferably a decorative member, an industrial product member, such as a building member, a household appliance member, and an automobile member, and a bathroom, because of its excellent design properties, water resistance, chemical resistance and durability. It is also widely used for household items such as components, washstands and system kitchens. The decorative molded product of the present invention is excellent in hot water resistance and chemical resistance, among others, bathroom members such as bathtubs, bathroom wall boards and floor boards, bathroom counter front boards and waterproof pans, or washstands and systems. It is preferably used as a kitchen component such as a kitchen.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、文中「部」「％」は、断りのない限り質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these. In the text, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

（アセトン可溶分率の測定方法）
３×３ｃｍの１ｍｍ厚のポリプロピレン製シートを、金属またはＦＲＰ基材に貼りつけ、プライマーやトップコートなどを、指定膜厚になるように塗装し、成形品の乾燥条件と同様な条件で乾燥する。乾燥後、シートをはがし、この上に塗装された皮膜をカッターナイフ等ではがす。この塗装皮膜の重量を測定後、＃２００のステンレスメッシュで包み、メッシュごと重量測定後、アセトン中に２４時間室温で浸漬する。２４時間経過後、メッシュごと、９０℃で３０分以上乾燥し、メッシュと不溶分の重量を測定する。これらの重量から、アセトンに可溶の重量を塗装乾燥後の重量で割り、アセトン可溶分率（％）とした。 (Measurement method of acetone soluble fraction)
A 3 × 3 cm 1 mm thick polypropylene sheet is affixed to a metal or FRP substrate, and a primer or top coat is applied to a specified film thickness and dried under the same conditions as the drying conditions of the molded product. . After drying, the sheet is peeled off, and the coating film coated thereon is peeled off with a cutter knife or the like. After measuring the weight of the coating film, it is wrapped with a # 200 stainless steel mesh, the whole mesh is weighed, and then immersed in acetone at room temperature for 24 hours. After 24 hours, each mesh is dried at 90 ° C. for 30 minutes or more, and the weight of the mesh and insoluble matter is measured. From these weights, the weight soluble in acetone was divided by the weight after drying the coating to obtain the acetone soluble fraction (%).

（参考例１）プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ１）の調製
数平均分子量５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３５質量部、酸化チタン３０質量部、珪酸マグネシウム３５質量部）、溶剤（キシレン／酢酸ブチル／ｎ−ブタノール＝）５０質量部をホモディスパーで十分に攪拌し、プライマー層（Ａ）用主剤を調製した。この主剤７５質量部と硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンとビスフェノールＡ変性ポリアミドアミン及びシンナー（キシレン：酢酸ブチル＝８０：２０）を７５：５：２０：３０の質量比で混合し、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ１）を調製した。 (Reference Example 1) Preparation of primer layer (A) coating material (P1) 35 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of 500, 30 parts by mass of titanium oxide, 35 parts by mass of magnesium silicate), solvent (xylene / butyl acetate) 50 parts by mass of / n-butanol =) were sufficiently stirred with a homodisper to prepare a base material for the primer layer (A). 75 parts by mass of this main agent and hexamethylenetetramine, bisphenol A-modified polyamidoamine and thinner (xylene: butyl acetate = 80: 20) as a curing agent were mixed at a mass ratio of 75: 5: 20: 30 to obtain a primer layer (A) A paint (P1) was prepared.

（参考例２）プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ２）の調製
数平均分子量５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０質量部、酸化チタン２５質量部、珪酸マグネシウム２５質量部および溶剤（キシレン／酢酸ブチル／ｎ−ブタノール＝）５０質量部をホモディスパーで十分に攪拌し、プライマー層（Ａ）用主剤を調製した。この主剤７５質量部、硬化剤としてビスフェノールＡ変性ポリアミドアミン及びシンナー（キシレン：酢酸ブチル＝８０：２０）を７５：２５：３０の質量比で混合し、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ２）を調製した。 (Reference Example 2) Preparation of primer layer (A) coating material (P2) 50 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of 500, 25 parts by mass of titanium oxide, 25 parts by mass of magnesium silicate and a solvent (xylene / butyl acetate / 50 parts by mass of n-butanol =) was sufficiently stirred with a homodisper to prepare a base material for the primer layer (A). 75 parts by mass of this main agent, bisphenol A-modified polyamidoamine and thinner (xylene: butyl acetate = 80: 20) as a curing agent are mixed at a mass ratio of 75:25:30, and the primer layer (A) paint (P2) is mixed. Prepared.

（参考例３）プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ３）の調製
数平均分子量１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６５質量部、酸化チタン１０質量部、珪酸マグネシウム１０質量部、酸化ケイ素１０質量部、酸化鉄５質量部および溶剤（キシレン／酢酸ブチル／ｎ−ブタノール＝）５０質量部をホモディスパーで十分に攪拌し、プライマー層（Ａ）用主剤を調製した。この主剤７５質量部、硬化剤としてビスフェノールＡ変性ポリアミドアミン及びシンナー（キシレン：酢酸ブチル＝８０：２０）を７５：３５：３０の質量比で混合し、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ３）を調製した。 Reference Example 3 Preparation of paint (P3) for primer layer (A) 65 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of 1000, 10 parts by mass of titanium oxide, 10 parts by mass of magnesium silicate, 10 parts by mass of silicon oxide, oxidation 5 parts by mass of iron and 50 parts by mass of a solvent (xylene / butyl acetate / n-butanol =) were sufficiently stirred with a homodisper to prepare a base material for the primer layer (A). 75 parts by mass of the main agent, bisphenol A-modified polyamidoamine and thinner (xylene: butyl acetate = 80: 20) as a curing agent are mixed at a mass ratio of 75:35:30, and the primer layer (A) paint (P3) is mixed. Prepared.

（参考例４）プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ４）の調製
数平均分子量５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０質量部、酸化チタン２０質量部、珪酸マグネシウム３０質量部および溶剤（キシレン／酢酸ブチル／ｎ−ブタノール＝）５０質量部をホモディスパーで十分に攪拌し、プライマー層（Ａ）用主剤を調製した。この主剤７５質量部、硬化剤としてダイマー酸変性ポリアミドアミン及びシンナー（キシレン：酢酸ブチル＝８０：２０）を７５：２５：３０の質量比で混合し、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ４）を調製した。 Reference Example 4 Preparation of primer layer (A) coating material (P4) 50 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of 500, 20 parts by mass of titanium oxide, 30 parts by mass of magnesium silicate, and a solvent (xylene / butyl acetate / 50 parts by mass of n-butanol =) was sufficiently stirred with a homodisper to prepare a base material for the primer layer (A). 75 parts by mass of this main agent, dimer acid-modified polyamidoamine and thinner (xylene: butyl acetate = 80: 20) as a curing agent are mixed at a mass ratio of 75:25:30, and the primer layer (A) coating material (P4) is mixed. Prepared.

（参考例５）プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ５）の調製
数平均分子量５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０質量部、酸化チタン４０質量部、珪酸マグネシウム４０質量部、溶剤（キシレン／酢酸ブチル／ｎ−ブタノール＝）５０質量部をホモディスパーで十分に攪拌し、プライマー層（Ａ）用主剤を調製した。この主剤７５質量部と硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンとビスフェノールＡ変性ポリアミドアミン及びシンナー（キシレン：酢酸ブチル＝８０：２０）を７５：５：２０：３０の質量比で混合し、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ５）を調製した。 Reference Example 5 Preparation of primer layer (A) paint (P5) 20 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of 500, 40 parts by mass of titanium oxide, 40 parts by mass of magnesium silicate, solvent (xylene / butyl acetate / 50 parts by mass of n-butanol =) was sufficiently stirred with a homodisper to prepare a base material for the primer layer (A). 75 parts by mass of this main agent and hexamethylenetetramine, bisphenol A-modified polyamidoamine and thinner (xylene: butyl acetate = 80: 20) as a curing agent were mixed at a mass ratio of 75: 5: 20: 30 to obtain a primer layer (A) A paint (P5) was prepared.

（参考例６）プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ６）の調製
数平均分子量５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０質量部、酸化チタン１０質量部、珪酸マグネシウム１０質量部）、溶剤（キシレン／酢酸ブチル／ｎ−ブタノール＝）５０質量部をホモディスパーで十分に攪拌し、プライマー層（Ａ）用主剤を調製した。この主剤７５質量部と硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンとビスフェノールＡ変性ポリアミドアミン及びシンナー（キシレン：酢酸ブチル＝８０：２０）を７５：２５：３０の質量比で混合し、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ６）を調製した。 Reference Example 6 Preparation of primer layer (A) paint (P6) 80 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of 500, 10 parts by mass of titanium oxide, 10 parts by mass of magnesium silicate), solvent (xylene / butyl acetate) 50 parts by mass of / n-butanol =) were sufficiently stirred with a homodisper to prepare a base material for the primer layer (A). 75 parts by mass of this main agent and hexamethylenetetramine, bisphenol A-modified polyamidoamine and thinner (xylene: butyl acetate = 80: 20) as a curing agent are mixed at a mass ratio of 75:25:30, and the paint for the primer layer (A) (P6) was prepared.

（参考例７）プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ７）の調製
数平均分子量５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０質量部、酸化チタン２０質量部、珪酸マグネシウム３０質量部、溶剤（キシレン／酢酸ブチル／ｎ−ブタノール＝）５０質量部をホモディスパーで十分に攪拌し、プライマー層（Ａ）用主剤を調製した。この主剤７５質量部と硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン及びシンナー（キシレン：酢酸ブチル＝８０：２０）を７５：１０：３０の質量比で混合し、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ７）を調製した。 Reference Example 7 Preparation of primer layer (A) paint (P7) 50 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of 500, 20 parts by mass of titanium oxide, 30 parts by mass of magnesium silicate, solvent (xylene / butyl acetate / 50 parts by mass of n-butanol =) was sufficiently stirred with a homodisper to prepare a base material for the primer layer (A). 75 parts by mass of the main agent and hexamethylenetetramine and thinner (xylene: butyl acetate = 80: 20) as a curing agent were mixed at a mass ratio of 75:10:30 to prepare a primer layer (A) paint (P7). .

（参考例８）接着層（Ｄ）用塗料（Ｕ１）の調製
スチレン、ジブチルフマレート、ヒドロキシメチルメタクリレート及びアクリル酸を４０：３０：１５：５の比で共重合させて得た数平均分子量１００００のポリアクリレート共重合体（Ｔｇ５０℃）を１００質量部と、酸化チタン３７質量部および溶剤５０質量部をホモディスパーで十分に攪拌し、接着層用主剤を調製した。この主剤と硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（イソシアヌレート含有率７８％、ウレトジオンダイマー含有率１０％）と、シンナー（キシレン：酢酸ブチル＝６０：４０）を質量比８０：２０：５０で混合し、接着層（Ｄ）用塗料（Ｕ１）を調製した。 Reference Example 8 Preparation of Adhesive Layer (D) Paint (U1) Number average molecular weight 10,000 obtained by copolymerizing styrene, dibutyl fumarate, hydroxymethyl methacrylate and acrylic acid in a ratio of 40: 30: 15: 5 100 parts by mass of the polyacrylate copolymer (Tg 50 ° C.), 37 parts by mass of titanium oxide, and 50 parts by mass of the solvent were sufficiently stirred with a homodisper to prepare an adhesive layer main agent. As a main agent and a curing agent, a modified isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (isocyanurate content: 78%, uretdione dimer content: 10%) and thinner (xylene: butyl acetate = 60: 40) are in a mass ratio of 80:20:50. To prepare a coating material (U1) for the adhesive layer (D).

（参考例９）硬化樹脂層（Ｃ）用塗料（Ｔ１）の調製
スチレン、ジブチルフマレート、ヒドロキシメチルメタクリレート及びアクリル酸を４０：３０：１５：５の比で共重合させて得た数平均分子量１００００のポリアクリレート共重合体（ＯＨＶ１００）を１００質量部および溶剤５０質量部をホモディスパーで十分に攪拌し、接着層用主剤を調製した。この主剤と硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（イソシアヌレート含有率７８％、ウレトジオンダイマー含有率１０％）と、シンナー（キシレン：酢酸ブチル＝６０：４０）を質量比８０：２０：５０で混合し、硬化樹脂層（Ｃ）用塗料（Ｔ１）を調製した。 (Reference Example 9) Preparation of paint (T1) for cured resin layer (C) Number average molecular weight obtained by copolymerizing styrene, dibutyl fumarate, hydroxymethyl methacrylate and acrylic acid in a ratio of 40: 30: 15: 5 100 parts by mass of 10,000 polyacrylate copolymer (OHV100) and 50 parts by mass of the solvent were sufficiently stirred with a homodisper to prepare an adhesive layer main agent. As a main agent and a curing agent, a modified isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (isocyanurate content: 78%, uretdione dimer content: 10%) and thinner (xylene: butyl acetate = 60: 40) are in a mass ratio of 80:20:50. To prepare a paint (T1) for the cured resin layer (C).

（参考例１０）硬化樹脂層（Ｃ）用塗料（Ｔ２）の調製
メチルメタクリレート、ラクトン変性メタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレートを３０：３０：２０：２０の比で共重合させて得た数平均分子量５０００のポリアクリレート共重合体（ＯＨＶ１３０）を１００質量部および溶剤５０質量部をホモディスパーで十分に攪拌し、接着層用主剤を調製した。この主剤と硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（イソシアヌレート含有率７８％、ウレトジオンダイマー含有率１０％）と、シンナー（キシレン：酢酸ブチル＝６０：４０）を質量比８０：２０：５０で混合し、硬化樹脂層（Ｃ）用（Ｔ２）を調製した。 Reference Example 10 Preparation of Cured Resin Layer (C) Paint (T2) Obtained by copolymerizing methyl methacrylate, lactone-modified methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and hydroxymethyl methacrylate in a ratio of 30: 30: 20: 20 100 parts by mass of a polyacrylate copolymer (OHV130) having a number average molecular weight of 5000 and 50 parts by mass of a solvent were sufficiently stirred with a homodisper to prepare an adhesive layer main agent. As a main agent and a curing agent, a modified isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (isocyanurate content: 78%, uretdione dimer content: 10%) and thinner (xylene: butyl acetate = 60: 40) are in a mass ratio of 80:20:50. (T2) for the cured resin layer (C) was prepared.

（参考例１１）ウレタン系印刷インキ（Ｉ１）の調製
数平均分子量２００００のウレタン樹脂（三洋化成社製：サンプレンＩＢ１７００、不揮発分３０％）４０質量部、混合溶剤（トルエン：ＭＥＫ：ＩＰＡ＝３０：５０：２０）４９質量部、ポリエチレンワックス（三井化学社製：ハイワックス２２０ＭＰ）１質量部および顔料１０質量部を１時間練肉し、更に溶剤で希釈して不揮発分２３％のウレタン系印刷インキ（Ｉ１）を調製した。 Reference Example 11 Preparation of Urethane Printing Ink (I1) 40 parts by mass of urethane resin having a number average molecular weight of 20000 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd .: Samprene IB1700, nonvolatile content 30%), mixed solvent (toluene: MEK: IPA = 30: 50:20) 49 parts by mass, 1 part by mass of polyethylene wax (manufactured by Mitsui Chemicals: High Wax 220MP) and 10 parts by mass of pigment are kneaded for 1 hour, further diluted with a solvent, and a urethane-based printing ink having a nonvolatile content of 23% (I1) was prepared.

（参考例１２）アクリル系印刷インキ（Ｉ２）の調製
数平均分子量２５０００のアクリル樹脂（ローム・アンド・ハース社製：パラロイドＢ６６、不揮発分３０％）４０質量部、混合溶剤（トルエン：ＭＥＫ：ＩＰＡ＝３０：５０：２０）４９質量部、ポリエチレンワックス（三井化学社製：ハイワックス２２０ＭＰ）１質量部および顔料１０質量部を１時間練肉し、更に溶剤で希釈して不揮発分２３％のウレタン系印刷インキ（Ｉ２）を調製した。 Reference Example 12 Preparation of Acrylic Printing Ink (I2) 40 parts by mass of acrylic resin having a number average molecular weight of 25000 (Rohm and Haas: Paraloid B66, non-volatile content 30%), mixed solvent (toluene: MEK: IPA) = 30:50:20) 49 parts by mass, 1 part by mass of polyethylene wax (manufactured by Mitsui Chemicals: High Wax 220MP) and 10 parts by mass of pigment are kneaded for 1 hour, and further diluted with a solvent to obtain a urethane having a nonvolatile content of 23%. A system printing ink (I2) was prepared.

（参考例１３）水圧転写フィルム（Ｗ１）の作製
参考例１１で調製したウレタン系印刷インキＩ１をトーセロ製ＰＶＡフィルム「トスロン」に４版構成で石目柄を印刷し、水圧転写用フィルム（Ｗ１）を得た。 Reference Example 13 Production of Hydraulic Transfer Film (W1) The urethane printing ink I1 prepared in Reference Example 11 was printed on a Tocelo PVA film “Toslon” with a four-plate pattern, and a hydraulic transfer film (W1). )

（参考例１４）水圧転写フィルム（Ｗ２）の作製
参考例１２で調製したアクリル印刷インキＩ２をトーセロ製ＰＶＡフィルム「トスロン」に４版構成で石目柄を印刷し、水圧転写用フィルム（Ｗ２）を得た。 (Reference Example 14) Production of hydraulic transfer film (W2) Acrylic printing ink I2 prepared in Reference Example 12 was printed on a Tocelo PVA film “Toslon” with a four-plate structure, and a hydraulic transfer film (W2). Got.

（参考例１５）水圧転写用活性剤の調製
キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、イソブチルアルコールを５０：２５：１５：１０の比で混合し、水圧転写用活性剤を得た。 (Reference Example 15) Preparation of hydraulic transfer activator Xylene, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, and isobutyl alcohol were mixed at a ratio of 50: 25: 15: 10 to obtain a hydraulic transfer activator.

（実施例１）浴室カウンター（Ｍ１）の作製
大日本インキ化学工業株式会社製のＳＭＣ（ディックマット２４１７、不飽和ポリエステル系ＳＭＣ）を加熱加圧成形しＦＲＰ浴室カウンターの上面をイソプロパノールを用いて脱脂処理した。 (Example 1) Production of bathroom counter (M1) SMC (Dick mat 2417, unsaturated polyester SMC) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. was heated and pressure-molded, and the upper surface of the FRP bathroom counter was degreased using isopropanol. Processed.

脱脂剤乾燥後、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ１）を膜厚３５μｍになるように塗布し、室温で２０分放置後、７０℃で２０分乾燥加熱し、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ１）を半硬化させ、プライマー層（Ａ）を形成させた。なお、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ１）を塗布した試験片を同様に処理して求めたプライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ１）のアセトン可溶分率は２５％であった。以下の実施例においても、同様に試験片を処理して求めたアセトン可溶分率を記載した。   After the degreasing agent is dried, the primer layer (A) paint (P1) is applied to a thickness of 35 μm, left at room temperature for 20 minutes, dried and heated at 70 ° C. for 20 minutes, and the primer layer (A) paint ( P1) was semi-cured to form a primer layer (A). The acetone-soluble fraction of the primer layer (A) coating material (P1) obtained by treating the test piece coated with the primer layer (A) coating material (P1) in the same manner was 25%. Also in the following examples, the acetone soluble fraction obtained by processing the test pieces was described.

次に、カウンターを室温まで放冷後、水圧転写用フィルム（Ｗ１）を、装飾層（Ｂ）を上にして３０℃の水に浮かべ、フィルム面に活性剤４０ｇ／ｍ２を噴霧した。活性剤の噴霧後、カウンターを浴槽開口部からフィルム面にゆっくり接触させ、フィルムと共にゆっくりと水中に沈めて装飾層（Ｂ）を浴槽の上縁面に転写した。カウンターを水中から引き上げ、４０℃の温水で洗浄後、さらに清浄水で洗浄した。次いで、カウンターを８０℃の乾燥機で３０分加熱、乾燥してプライマー層（Ａ）を完全に硬化させた（アセトン可溶分率５％）。 Next, after the counter was allowed to cool to room temperature, the hydraulic transfer film (W1) was floated on 30 ° C. water with the decorative layer (B) facing up, and 40 g / m 2 of the activator was sprayed onto the film surface. After spraying the activator, the counter was slowly brought into contact with the film surface from the bathtub opening, and was slowly submerged in water together with the film to transfer the decorative layer (B) to the upper edge surface of the bathtub. The counter was lifted from the water, washed with warm water at 40 ° C., and further washed with clean water. Next, the counter was heated for 30 minutes with a dryer at 80 ° C. and dried to completely cure the primer layer (A) (acetone soluble fraction 5%).

装飾層（Ｂ）を設けたカウンターを放冷後、水圧転写した装飾層（Ｂ）上に透明な硬化樹脂層（Ｃ）用塗料（Ｔ１）を５０μｍの膜厚になるように塗布し、２０分室温で放置後、８０℃で３０分加熱して硬化させ、透明な硬化樹脂層（Ｃ）を形成させた（アセトン可溶分率８％）。表面に光沢があり、高級感のある大理石柄模様の装飾付きカウンター（Ｍ１）を得た。   After the counter provided with the decorative layer (B) was allowed to cool, a transparent cured resin layer (C) paint (T1) was applied on the hydraulically transferred decorative layer (B) to a thickness of 50 μm, and 20 After standing at room temperature for 30 minutes, it was cured by heating at 80 ° C. for 30 minutes to form a transparent cured resin layer (C) (acetone soluble fraction 8%). A counter (M1) with a glossy surface and a luxurious marble pattern was obtained.

（実施例２）浴室カウンター（Ｍ２）の作製
実施例１と同じ成形物に、脱脂剤乾燥後、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ２）を膜厚５０μｍになるように塗布し、室温で２０分放置後、７０℃で２０分乾燥加熱し、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ２）を半硬化させ、プライマー層（Ａ）を形成させた。なお、プライマー塗膜のアセトン可溶分率は３０％であった。 (Example 2) Preparation of bathroom counter (M2) A primer layer (A) coating (P2) was applied to the same molded product as in Example 1 after drying the degreasing agent so as to have a film thickness of 50 μm, and 20 at room temperature. After being allowed to stand, it was dried and heated at 70 ° C. for 20 minutes, the primer layer (A) paint (P2) was semi-cured, and the primer layer (A) was formed. In addition, the acetone soluble fraction of the primer coating film was 30%.

次に、カウンターを室温まで放冷後、実施例１と同様の材料、手法で水圧転写により装飾層（Ｂ）を形成したのち、硬化樹脂層（Ｃ）用塗料（Ｔ１）を用いて硬化樹脂層（Ｃ）を形成し、加飾カウンター（Ｍ２）を得た。硬化後のプライマー塗膜のアセトン可溶分率は３％であった。   Next, after allowing the counter to cool to room temperature, the decorative layer (B) was formed by hydraulic transfer using the same material and method as in Example 1, and then the cured resin layer (C) using the paint (T1). A layer (C) was formed to obtain a decorative counter (M2). The acetone-soluble fraction of the primer coating after curing was 3%.

（実施例３）浴室カウンター（Ｍ３）の作製
実施例１と同じ成形物に、脱脂剤乾燥後、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ３）を膜厚５０μｍになるように塗布し、室温で２０分放置後、７０℃で２０分乾燥加熱し、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ３）を半硬化させ、プライマー層（Ａ）を形成させた。プライマー塗膜のアセトン可溶分率は５０％であった。 (Example 3) Preparation of bathroom counter (M3) A primer layer (A) coating (P3) was applied to the same molded product as in Example 1 after drying the degreasing agent so as to have a film thickness of 50 μm, and 20 at room temperature. After being allowed to stand, it was dried and heated at 70 ° C. for 20 minutes, the primer layer (A) paint (P3) was semi-cured, and the primer layer (A) was formed. The acetone soluble fraction of the primer coating was 50%.

次に、カウンターを室温まで放冷後、実施例１と同様の材料、手法で水圧転写により装飾層（Ｂ）を形成したのち、硬化樹脂層（Ｃ）用塗料（Ｔ１）を用いて硬化樹脂層（Ｃ）を形成し、加飾カウンター（Ｍ３）を得た。硬化後のプライマーのアセトン可溶分率は４％であった。   Next, after allowing the counter to cool to room temperature, the decorative layer (B) was formed by hydraulic transfer using the same material and method as in Example 1, and then the cured resin layer (C) using the paint (T1). A layer (C) was formed to obtain a decorative counter (M3). The acetone-soluble fraction of the primer after curing was 4%.

（実施例４）浴室カウンター（Ｍ４）の作製
実施例１と同じ成形物に、脱脂剤乾燥後、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ４）を膜厚５０μｍになるように塗布し、室温で２０分放置後、７０℃で２０分乾燥加熱し、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ４）を半硬化させ、プライマー層（Ａ）を形成させた。プライマー塗膜のアセトン可溶分率は３５％であった。 (Example 4) Preparation of bathroom counter (M4) A primer layer (A) coating (P4) was applied to the same molded product as in Example 1 after drying the degreasing agent so as to have a film thickness of 50 μm, and 20 at room temperature. After being allowed to stand, it was dried and heated at 70 ° C. for 20 minutes, the primer layer (A) coating material (P4) was semi-cured, and the primer layer (A) was formed. The acetone soluble fraction of the primer coating was 35%.

次に、カウンターを室温まで放冷後、水圧転写フィルム（Ｗ２）を実施例１と同様な材料、手法で水圧転写、硬化樹脂層（Ｃ）を形成し、加飾カウンター（Ｍ４）を得た。硬化後のプライマーのアセトン可溶分率は５％であった。   Next, after the counter was allowed to cool to room temperature, the hydraulic transfer film (W2) was hydraulically transferred using the same material and method as in Example 1 to form a cured resin layer (C) to obtain a decorative counter (M4). . The acetone soluble fraction of the primer after curing was 5%.

（実施例５）ステンレス製加飾キッチンカウンター（Ｍ５）の作製
ステンレスを加圧成形したキッチンカウンター表面を加飾面と非加飾面を仕切るようにマスキングしたのちに、加飾面の表面をイソプロパノールを用いて脱脂処理した。 (Example 5) Production of a decorative kitchen counter made of stainless steel (M5) After masking a stainless steel kitchen counter surface so that the decorative surface and the non-decorative surface are separated, the surface of the decorative surface is isopropanol. Was used for degreasing treatment.

脱脂剤乾燥後、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ４）を膜厚４０μｍになるように塗布し、その上に参考例３で作製したプライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ３）を膜厚４０μｍになるように塗布した。室温で２０分放置後、６０℃で２０分乾燥加熱し、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ３／Ｐ４）を半硬化させ、プライマー層（Ａ）を形成させた。プライマーのアセトン可溶分率は５０％であった。   After the degreasing agent is dried, the primer layer (A) paint (P4) is applied to a film thickness of 40 μm, and the primer layer (A) paint (P3) prepared in Reference Example 3 is applied thereon to a film thickness of 40 μm. It applied so that it might become. After leaving at room temperature for 20 minutes, it was dried and heated at 60 ° C. for 20 minutes, and the primer layer (A) paint (P3 / P4) was semi-cured to form a primer layer (A). The acetone soluble fraction of the primer was 50%.

次に、カウンターを室温まで放冷後、水圧転写用フィルム（Ｗ１）を、装飾層（Ｂ）を上にして３０℃の水に浮かべ、フィルム面に活性剤４０ｇ／ｍ２を噴霧した。活性剤の噴霧後、カウンターをカウンター開口部からフィルム面にゆっくり接触させ、フィルムと共にゆっくりと水中に沈めて装飾層（Ｂ）をカウンターの上縁面に転写した。カウンターを水中から引き上げ、４０℃の温水で洗浄後、さらに清浄水で洗浄した。次いで、カウンターを８０℃の乾燥機で３０分加熱、乾燥してプライマー層（Ａ）を完全に硬化させた（アセトン可溶分率５％）。 Next, after the counter was allowed to cool to room temperature, the hydraulic transfer film (W1) was floated on 30 ° C. water with the decorative layer (B) facing up, and 40 g / m 2 of the activator was sprayed onto the film surface. After spraying the activator, the counter was slowly brought into contact with the film surface from the counter opening, and was slowly submerged in water together with the film to transfer the decorative layer (B) onto the upper edge surface of the counter. The counter was lifted from the water, washed with warm water at 40 ° C., and further washed with clean water. Next, the counter was heated for 30 minutes with a dryer at 80 ° C. and dried to completely cure the primer layer (A) (acetone soluble fraction 5%).

装飾層（Ｂ）を設けたカウンターを放冷後、水圧転写した装飾層（Ｂ）上に硬化樹脂層（Ｃ）用塗料（Ｔ２）を５０μｍの膜厚になるように塗布し、２０分室温で放置後、８０℃で３０分加熱して硬化させ、硬化樹脂層（Ｃ）を形成させた（アセトン可溶分率１％）。５分後（表面温度６２℃）、マスキングテープをはがし、表面に光沢があり、高級感のある大理石柄模様の装飾付きカウンター（Ａ）を得た。プライマー層（Ａ）の塗膜のＴｇが構成される塗膜中でもっとも高く８２℃であった。   After the counter provided with the decoration layer (B) was allowed to cool, the coating (T2) for the cured resin layer (C) was applied on the decoration layer (B) that had been hydraulically transferred to a film thickness of 50 μm, and the room temperature was 20 minutes. And then left to cure at 80 ° C. for 30 minutes to form a cured resin layer (C) (acetone soluble fraction 1%). After 5 minutes (surface temperature 62 ° C.), the masking tape was peeled off to obtain a decorative counter (A) with a glossy surface and a luxurious marble pattern. The highest Tg of the primer layer (A) coating film was 82 ° C.

（実施例６）装飾付き浴槽（Ｍ６）の作製
大日本インキ化学工業株式会社製のＳＭＣ（ディックマット２４１７、不飽和ポリエステル系ＳＭＣ）を加熱加圧成形した繊維強化プラスチック浴槽の上縁面（図１及び図２の符号２で示す部分）と上縁面から浴槽内側下４ｃｍ以外の部分にマスキングテープによりマスキングを行い、次いで浴槽の上縁面と上縁面から浴槽内側下４ｃｍとをイソプロパノールを用いて脱脂処理した。 (Example 6) Production of decorated bathtub (M6) Upper edge surface of a fiber reinforced plastic bathtub obtained by heating and press-molding SMC (Dick mat 2417, unsaturated polyester SMC) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 1 and the part other than 4 cm below the inner side of the bathtub from the upper edge surface, and masking tape with masking tape, and then isopropanol is applied from the upper edge surface and the upper edge surface of the bathtub to the lower side of the bathtub 4 cm. Used to degrease.

脱脂剤乾燥後、プライマー塗料（Ｐ４）を上縁面と上縁面から浴槽内側下４ｃｍに膜厚３５μｍになるように塗布し、室温で２０分放置後、９０℃で４５分乾燥加熱し、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ４）を完全硬化させてプライマー層（Ａ）を形成させた（アセトン可溶分率は７％）。   After drying the degreasing agent, apply the primer paint (P4) from the upper edge surface and the upper edge surface to 4 cm below the inside of the bath so as to have a film thickness of 35 μm. The primer layer (A) paint (P4) was completely cured to form the primer layer (A) (acetone soluble fraction was 7%).

次に、浴槽を室温まで放冷後、接着層用塗料（Ｕ１）を上記プライマー層（Ａ）上に膜厚４０μｍになるように塗布し、室温で２０分放置後、８０℃で１５分加熱乾燥し半硬化状態の接着層を形成させた（アセトン可溶分率３０％）。   Next, after allowing the bath to cool to room temperature, the adhesive layer paint (U1) was applied on the primer layer (A) to a film thickness of 40 μm, left at room temperature for 20 minutes, and then heated at 80 ° C. for 15 minutes. A dried and semi-cured adhesive layer was formed (acetone soluble fraction 30%).

次に、浴槽を室温まで放冷後、水圧転写用フィルム（Ｗ１）を、装飾層（Ｂ）を上にして３０℃の水に浮かべ、フィルム面に活性剤４０ｇ／ｍ２を噴霧した。活性剤の噴霧後、浴槽を浴槽開口部からフィルム面にゆっくり接触させ、フィルムと共にゆっくりと水中に沈めて装飾層（Ｂ）を浴槽の上縁面に転写した。浴槽を水中から引き上げ、４０℃の温水で洗浄後、さらに清浄水で洗浄した。次いで、浴槽を８０℃の乾燥機で３０分加熱、乾燥してプライマー層（Ａ）を完全に硬化させた（アセトン可溶分率５％、Ｔｇ８２℃）。 Next, after the bath was allowed to cool to room temperature, the hydraulic transfer film (W1) was floated on 30 ° C. water with the decorative layer (B) facing up, and 40 g / m 2 of the activator was sprayed onto the film surface. After spraying the activator, the bathtub was slowly brought into contact with the film surface from the bathtub opening, and was slowly submerged in water together with the film to transfer the decorative layer (B) to the upper edge surface of the bathtub. The bathtub was pulled up from the water, washed with 40 ° C. warm water, and then washed with clean water. Next, the bath was heated and dried for 30 minutes with an oven at 80 ° C. to completely cure the primer layer (A) (acetone soluble fraction 5%, Tg 82 ° C.).

装飾層（Ｂ）を設けた浴槽を放冷後、水圧転写した装飾層（Ｂ）上に硬化樹脂層（Ｃ）用塗料（Ｔ２）を５０μｍの膜厚になるように塗布し、２０分室温で放置後、８０℃で３０分加熱して硬化させ、透明な硬化樹脂層（Ｃ）を形成させた（アセトン可溶分率８％）。乾燥終了後５分以内（表面温度６３℃）に、マスキングテープをはがし、加飾面を完成させた。表面に光沢があり、高級感のある大理石柄模様の装飾付き浴槽（Ｂ１）を得た。プライマー層（Ａ）の塗膜のＴｇが構成される塗膜中でもっとも高く８２℃であった。   After the bath provided with the decorative layer (B) was allowed to cool, the cured resin layer (C) coating (T2) was applied to the hydraulic layer (B), which had been hydraulically transferred, to a film thickness of 50 μm, and the room temperature was 20 minutes. Then, the mixture was cured by heating at 80 ° C. for 30 minutes to form a transparent cured resin layer (C) (acetone soluble fraction 8%). Within 5 minutes after the completion of drying (surface temperature 63 ° C.), the masking tape was removed to complete the decorative surface. The bathtub (B1) with a glossy surface and a luxurious marble pattern was obtained. The highest Tg of the primer layer (A) coating film was 82 ° C.

（実施例７）装飾付き浴槽（Ｂ２）の作製
大日本インキ化学工業株式会社製のＳＭＣ（ディックマット２４５１、不飽和ポリエステル系ＳＭＣ）を実施例６と同様にマスキングし、イソプロパノールを用いて脱脂処理した。脱脂剤乾燥後、実施例６と同様に、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ４）を上縁面と上縁面から浴槽内側下４ｃｍに膜厚３５μｍになるように塗布した。室温で２０分放置後、８０℃で３０分加熱、乾燥させてプライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ４）を完全硬化させてプライマー層（Ａ）を形成させた（アセトン可溶分率７％）。 (Example 7) Production of decorated bathtub (B2) SMC (Dickmat 2451, unsaturated polyester SMC) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. was masked in the same manner as in Example 6 and degreased using isopropanol. did. After drying the degreasing agent, in the same manner as in Example 6, the primer layer (A) coating material (P4) was applied from the upper edge surface and the upper edge surface to 4 cm inside the bathtub so as to have a film thickness of 35 μm. After standing at room temperature for 20 minutes, the primer layer (A) paint (P4) was completely cured by heating and drying at 80 ° C. for 30 minutes to form the primer layer (A) (acetone soluble fraction 7%). .

次に、浴槽を室温まで放冷後、接着層用塗料（Ｕ１）を上記プライマー層（Ａ）上に膜厚６０μｍになるように塗布し、室温で２０分放置後、８０℃で１５分加熱乾燥し半硬化状態の接着層を形成させた（アセトン可溶分率３０％）。   Next, after allowing the bath to cool to room temperature, the adhesive layer coating (U1) was applied on the primer layer (A) to a film thickness of 60 μm, left at room temperature for 20 minutes, and then heated at 80 ° C. for 15 minutes. A dried and semi-cured adhesive layer was formed (acetone soluble fraction 30%).

次に、浴槽を室温まで放冷後、水圧転写用フィルム（Ｗ１）を、装飾層（Ｂ）を上にして３０℃の水に浮かべ、フィルム面に活性剤４０ｇ／ｍ２を噴霧した。活性剤の噴霧後、浴槽を浴槽開口部からフィルム面にゆっくり接触させ、フィルムと共にゆっくりと水中に沈めて装飾層（Ｂ）を浴槽の上縁面に転写した。浴槽を水中から引き上げ、４０℃の温水で洗浄後、さらに清浄水で洗浄した。次いで、浴槽を８０℃の乾燥機で３０分加熱、乾燥してプライマー層（Ａ）を完全に硬化させた（アセトン可溶分率５％、Ｔｇ８２℃）。 Next, after the bath was allowed to cool to room temperature, the hydraulic transfer film (W1) was floated on 30 ° C. water with the decorative layer (B) facing up, and 40 g / m 2 of the activator was sprayed onto the film surface. After spraying the activator, the bathtub was slowly brought into contact with the film surface from the bathtub opening, and was slowly submerged in water together with the film to transfer the decorative layer (B) to the upper edge surface of the bathtub. The bathtub was pulled up from the water, washed with 40 ° C. warm water, and then washed with clean water. Next, the bath was heated and dried for 30 minutes with an oven at 80 ° C. to completely cure the primer layer (A) (acetone soluble fraction 5%, Tg 82 ° C.).

装飾層（Ｂ）を設けた浴槽を放冷後、水圧転写した装飾層（Ｂ）上に硬化樹脂層（Ｃ）用塗料（Ｔ２）を９０μｍの膜厚になるように塗布し、２０分室温で放置後、８０℃で３０分加熱して硬化させ、透明な硬化樹脂層（Ｃ）を形成させた（アセトン可溶分率８％）。乾燥終了後５分以内（表面温度６５℃）に、マスキングテープをはがし、加飾面を完成させた。表面に光沢があり、高級感のある大理石柄模様の装飾付き浴槽（Ｂ２）を得た。プライマー層（Ａ）の塗膜のＴｇが構成される塗膜中でもっとも高く８２℃であった。   After the bath provided with the decorative layer (B) was allowed to cool, the coating (T2) for the cured resin layer (C) was applied on the decorative layer (B) that had been hydraulically transferred so as to have a thickness of 90 μm, and the room temperature was 20 minutes. Then, the mixture was cured by heating at 80 ° C. for 30 minutes to form a transparent cured resin layer (C) (acetone soluble fraction 8%). Within 5 minutes after completion of the drying (surface temperature 65 ° C.), the masking tape was peeled off to complete the decorative surface. The bathtub (B2) with a glossy surface and a luxurious marble pattern was obtained. The highest Tg of the primer layer (A) coating film was 82 ° C.

（比較例１）浴室カウンター（Ｍ８）の作製
実施例１と同じ成形物に、脱脂剤乾燥後、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ５）を膜厚３５μｍになるように塗布し、室温で２０分放置後、７０℃で２０分乾燥加熱し、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ５）を半硬化させ、プライマー層（Ａ）を形成させた。なお、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ５）を塗布した試験片を同様に処理して求めたプライマー層（Ａ）用塗料（１）のアセトン可溶分率は１５％であった。 (Comparative Example 1) Preparation of bathroom counter (M8) On the same molded product as in Example 1, after drying the degreasing agent, the primer layer (A) paint (P5) was applied to a film thickness of 35 μm, and 20 at room temperature. After being allowed to stand, it was dried and heated at 70 ° C. for 20 minutes, the primer layer (A) paint (P5) was semi-cured, and the primer layer (A) was formed. In addition, the acetone soluble fraction of the primer layer (A) coating material (1) obtained by treating the test piece coated with the primer layer (A) coating material (P5) in the same manner was 15%.

次に、カウンターを室温まで放冷後、実施例１と同様の材料、手法で水圧転写、硬化樹脂層（Ｃ）を形成し、加飾カウンター（Ｍ８）を得た。硬化後のプライマーのアセトン可溶分率は５％であった。   Next, after allowing the counter to cool to room temperature, a hydraulic transfer and cured resin layer (C) was formed using the same material and method as in Example 1 to obtain a decorative counter (M8). The acetone soluble fraction of the primer after curing was 5%.

（比較例２）浴室カウンター（Ｍ９）の作製
実施例１と同じ成形物に、脱脂剤乾燥後、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ６）を膜厚３５μｍになるように塗布し、室温で２０分放置後、７０℃で２０分乾燥加熱し、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ６）を半硬化させ、プライマー層（Ａ）を形成させた。なお、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ６）を塗布した試験片を同様に処理して求めたプライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ６）のアセトン可溶分率は３０％であった。 (Comparative Example 2) Preparation of Bathroom Counter (M9) On the same molded product as in Example 1, after drying the degreasing agent, the primer layer (A) coating (P6) was applied to a film thickness of 35 μm, and 20 at room temperature. After being allowed to stand, it was dried and heated at 70 ° C. for 20 minutes, the primer layer (A) paint (P6) was semi-cured, and the primer layer (A) was formed. In addition, the acetone soluble fraction of the primer layer (A) coating material (P6) obtained by treating the test piece coated with the primer layer (A) coating material (P6) in the same manner was 30%.

次に、カウンターを室温まで放冷後、実施例１と同様の材料、手法で水圧転写、硬化樹脂層（Ｃ）を形成し、加飾カウンター（Ｍ９）を得た。硬化後のプライマーのアセトン可溶分率は３％であった。   Next, after allowing the counter to cool to room temperature, a hydraulic transfer and cured resin layer (C) was formed using the same material and method as in Example 1 to obtain a decorative counter (M9). The acetone soluble fraction of the primer after curing was 3%.

（比較例３）浴室カウンター（Ｍ１０）の作製
実施例１と同じ成形物に、脱脂剤乾燥後、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ７）を平均膜厚３５μｍになるように塗布し、室温で２０分放置後、９０℃で４０分乾燥加熱し、プライマー層（Ａ）用塗料（Ｐ７）を完全硬化させ、プライマー層（Ａ）を形成させた。このプライマー層（Ａ）塗膜のアセトン可溶分率は５％であった。 (Comparative Example 3) Preparation of Bathroom Counter (M10) On the same molded product as Example 1, after drying the degreasing agent, the primer layer (A) paint (P7) was applied to an average film thickness of 35 μm, and at room temperature. After leaving it for 20 minutes, it was dried and heated at 90 ° C. for 40 minutes to completely cure the primer layer (A) paint (P7), thereby forming the primer layer (A). The acetone soluble fraction of the primer layer (A) coating film was 5%.

次に、浴槽を室温まで放冷後、接着層用塗料（Ｕ１）を上記プライマー層（Ａ）上に膜厚４０μｍになるように塗布し、室温で２０分放置後、６０℃で１０分加熱乾燥し半硬化状態の接着層を形成させた（アセトン可溶分率３０％）。   Next, after allowing the bath to cool to room temperature, the adhesive layer coating (U1) was applied on the primer layer (A) to a thickness of 40 μm, left at room temperature for 20 minutes, and then heated at 60 ° C. for 10 minutes. A dried and semi-cured adhesive layer was formed (acetone soluble fraction 30%).

次に、カウンターを室温まで放冷後、水圧転写フィルム（Ｗ１）を、接着層（Ｄ）上に転写し、水洗後５０℃で２０分乾燥した。装飾層（Ｂ）上に硬化樹脂層（Ｃ）用塗料（Ｔ１）を形成し、９０℃、３０分硬化させ、加飾カウンター（Ｍ１０）を得た。   Next, after allowing the counter to cool to room temperature, the hydraulic transfer film (W1) was transferred onto the adhesive layer (D), washed with water, and dried at 50 ° C. for 20 minutes. A coating (T1) for the cured resin layer (C) was formed on the decorative layer (B) and cured at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a decorative counter (M10).

次に、作製した浴槽の耐熱水性試験や耐洗剤性試験を以下に示す方法で行った。
（耐熱水試験）
作製した浴槽にサーモスタット付投げ込みヒータを設置し浴槽内を満水にして、浴槽内の水温を８０℃に加温した。この浴槽に、ステンレス板で蓋をして、８０℃の温水を満水にしたまま２０００時間放置した。２０００時間経過後、浴槽から温水を抜き取り、転写面のはがれや膨れを調べた。評価は、目視により、はがれや膨れのないものを○、はがれまたは膨れが確認されたものを×とした。 Next, a hot water resistance test and a detergent resistance test of the produced bathtub were performed by the following methods.
(Heat resistance test)
A cast heater with a thermostat was installed in the prepared bathtub to fill the bathtub with water, and the water temperature in the bathtub was heated to 80 ° C. The bathtub was covered with a stainless steel plate and left for 2000 hours with 80 ° C. warm water filled. After 2000 hours, hot water was removed from the bathtub, and the transfer surface was examined for peeling and swelling. In the evaluation, a case where no peeling or blistering was observed by visual observation was given as ◯, and a case where peeling or blistering was confirmed was marked as x.

（耐洗剤性試験）
１０ｃｍ×１０ｃｍのＳＭＣ試験平板に実施例および比較例で作製した装飾付き浴槽または浴室カウンターと同様の層構成を持ち、かつ実施例および比較例と同様に水圧転写により装飾層（Ｂ）を転写した試験平板をそれぞれ作製した。弱酸性の洗剤原液（キンチョー株式会社製ティンクル）を４０℃に保温した水槽に、これらのＳＭＣ試験平板を浸漬した。８０時間後および２００時間後に試験平板を取り出し、表面状態を確認した。２００時間でも変化がなかったものを◎、８０時間までは変化がなかったが、２００時間では膨れやはがれが出たものを○、８０時間で膨れまたははがれが生じたものを×とした。 (Detergent resistance test)
The SMC test flat plate of 10 cm × 10 cm has the same layer structure as the decorated bathtub or bathroom counter produced in the examples and comparative examples, and the decorative layer (B) was transferred by hydraulic transfer as in the examples and comparative examples. Each test flat plate was produced. These SMC test flat plates were immersed in a water bath in which a mildly acidic detergent stock solution (Tinkle manufactured by Kincho Co., Ltd.) was kept at 40 ° C. The test plate was taken out after 80 hours and 200 hours, and the surface condition was confirmed. The case where there was no change even after 200 hours was marked as ◎, the case where there was no change until 80 hours, but the case where swelling or peeling occurred at 200 hours was marked with ○, and the case where swelling or peeling occurred after 80 hours was marked with ×.

（水圧転写性評価）
浴槽または浴室カウンターの装飾部分で、転写フィルムの印刷柄が崩れなく水圧転写された場合を○、一部でも柄の崩れを生じた場合を×とした。 (Water pressure transferability evaluation)
In the decorative part of the bathtub or bathroom counter, the case where the printed pattern of the transfer film was hydraulically transferred without breaking was marked with ○, and the case where the pattern was broken even partially was marked with x.

（水圧転写体の耐衝撃性評価法）
ＪＩＳ Ｋ５４００ デュポン衝撃試験に準じて、より測定した。
落下距離３０ｃｍで５回中３回以上はがれのないものを○、３回以上はがれたものを×とした。さらに落下距離６０ｃｍで５回中３回以上はがれなかったものを◎とした。
得られた評価結果を表１に示す。 (Impact resistance evaluation method of hydraulic transfer body)
It measured more according to JIS K5400 DuPont impact test.
In the case of a drop distance of 30 cm, 3 times out of 5 times were not peeled off, and 3 times or more were peeled off. Furthermore, the thing which did not come off 3 times or more out of 5 times at a drop distance of 60 cm was marked as ◎.
The obtained evaluation results are shown in Table 1.

Figure 2006035828
Figure 2006035828

長時間の耐熱水性試験の結果、実施例１〜７で作製した浴室カウンター、キッチンカウンター、浴槽のいずれも、膨れやはがれはなく、試験前と同じ良好な光沢ある外観を保っていた。これに対して、比較例１〜３で作製した浴室カウンターは装飾を施した表面に多数の膨れを生じていた。膨れを分析したところ、いずれもプライマー層（Ａ）とＳＭＣの界面で膨れが生じていた。   As a result of the long-term hot water resistance test, all of the bathroom counter, kitchen counter, and bathtub produced in Examples 1 to 7 did not swell or peel off, and maintained the same glossy appearance as before the test. On the other hand, the bathroom counter produced in Comparative Examples 1 to 3 had many blisters on the decorated surface. When blisters were analyzed, blisters were generated at the interface between the primer layer (A) and the SMC.

耐酸性、耐入浴剤性では、いずれも耐熱水性と同様な傾向を示し、膨れ箇所も同じであった。一方、耐衝撃試験では、プライマー層（Ａ）に上層と下層を設けた実施例５のＭ５と接着層を設けた実施例６と実施例７のＭ６とＭ７は、デュポン衝撃試験の６０ｃｍ落下距離でも優れた衝撃吸収性を示した。一方で、無機充填剤の量の多い比較例１では３０ｃｍの落下距離でもはがれが生じた。 In acid resistance and bath resistance, both showed the same tendency as hot water, and the swollen portions were the same. On the other hand, in the impact resistance test, M5 of Example 5 in which the upper layer and the lower layer were provided on the primer layer (A), and M6 and M7 of Example 7 in which the adhesive layer was provided were the 60 cm drop distance of the DuPont impact test. But it showed excellent shock absorption. On the other hand, in Comparative Example 1 having a large amount of inorganic filler, peeling occurred even at a drop distance of 30 cm.

実施例１の装飾付き浴槽の斜視図である。It is a perspective view of the bathtub with a decoration of Example 1. FIG. 実施例１の装飾付き浴槽のＡ−Ｂ断面における断面図である。It is sectional drawing in the AB cross section of the bathtub with a decoration of Example 1. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ 浴槽
２ 上縁面
３ 装飾部分

1 Bathtub 2 Upper edge 3 Decoration part

Claims (12)

金属または繊維強化プラスチック成形品の表面に、プライマー層（Ａ）と、水圧転写により転写された印刷インキ被膜または塗料皮膜からなる装飾層（Ｂ）と、硬化樹脂層（Ｃ）とがこの順に積層された装飾付き成形品において、
前記プライマー層（Ａ）が、無機化合物（Ｙ）を３０〜７０質量％含有した、硬化性エポキシ樹脂とポリアミドアミンの硬化物であることを特徴とする加飾成形品。 A primer layer (A), a decorative layer (B) made of a printing ink film or a paint film transferred by hydraulic transfer, and a cured resin layer (C) are laminated in this order on the surface of a metal or fiber reinforced plastic molded product. In the decorated molded product,
The decorative molded product, wherein the primer layer (A) is a cured product of a curable epoxy resin and a polyamidoamine containing 30 to 70% by mass of an inorganic compound (Y). 前記無機化合物（Ｙ）が珪酸マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタンおよび酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の加飾成形品。 The decorative molded product according to claim 1, wherein the inorganic compound (Y) is at least one selected from the group consisting of magnesium silicate, silicon oxide, titanium oxide, and iron oxide. 前記プライマー層（Ａ）のアセトン可溶分率がプライマー層（Ａ）の１０質量％以下である請求項１または２に記載の加飾成形品。 The decorative molded product according to claim 1 or 2, wherein the acetone-soluble fraction of the primer layer (A) is 10% by mass or less of the primer layer (A). 前記プライマー層（Ａ）の膜厚が２０〜１２０μｍである請求項１〜３に記載の加飾成形品。 The decorative molded product according to claim 1, wherein the primer layer (A) has a thickness of 20 to 120 μm. 前記硬化性エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、前記ポリアミドアミンが、ポリアミンとダイマー酸とが反応したポリアミドアミンである請求項１に記載の装飾付き加飾成形品。 The decorative decorative article according to claim 1, wherein the curable epoxy resin is a bisphenol A type epoxy resin, and the polyamidoamine is a polyamidoamine obtained by reacting a polyamine and a dimer acid. 前記装飾層（Ｂ）の樹脂成分が、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレートおよびポリ塩化ビニル酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の加飾成形品。 The decorative molded product according to claim 1, wherein the resin component of the decorative layer (B) is at least one selected from the group consisting of polyurethane, polyester, polyacrylate, and polyvinyl chloride vinyl acetate copolymer. 前記硬化樹脂層（Ｃ）の樹脂成分が、アクリルポリオールとポリイソシアネートの硬化物である請求項１に記載の加飾成形品。 The decorative molded product according to claim 1, wherein the resin component of the cured resin layer (C) is a cured product of acrylic polyol and polyisocyanate. 前記アクリルポリオールの重量平均分子量が３０００〜２００００および水酸基価が５０〜１５０である請求項７に記載の加飾成形品。 The decorative molded product according to claim 7, wherein the acrylic polyol has a weight average molecular weight of 3000 to 20000 and a hydroxyl value of 50 to 150. 前記プライマー層（Ａ）の無機化合物（Ｙ）の含有率が、前記金属または繊維強化プラスチック成形品の表面から２０〜３０μｍのプライマー層下部の領域は４０〜７０質量％であり、転写面から３０〜５０μｍのプライマー層上部は０〜４０質量％である請求項１に記載の加飾成形品。 The primer layer (A) has an inorganic compound (Y) content of 20 to 30 μm from the surface of the metal or fiber-reinforced plastic molded product, and the area under the primer layer is 40 to 70% by mass, and 30 from the transfer surface. The decorative molded product according to claim 1, wherein the upper part of the primer layer of ˜50 μm is 0 to 40% by mass. 前記プライマー層（Ａ）が、前記金属または繊維強化プラスチック成形品の表面に積層された無機化合物（Ｙ）の含有率が４０〜７０質量％の層（Ａ１層）と、更にその上に積層された無機化合物（Ｙ）の含有率が０〜４０質量％の層（Ａ２層）により形成され、その膜厚がそれぞれ２０〜６０μｍである請求項１に記載の加飾成形品。 The primer layer (A) is laminated on a layer (A1 layer) having an inorganic compound (Y) content of 40 to 70% by mass laminated on the surface of the metal or fiber reinforced plastic molded article, and further on the layer. The decorative molded product according to claim 1, wherein the content of the inorganic compound (Y) is a layer (A2 layer) having a content of 0 to 40% by mass, and the film thickness thereof is 20 to 60 µm. 前記プライマー層（Ａ）が、前記金属または繊維強化プラスチック成形品の表面に積層された無機化合物（Ｙ）の含有率が４０〜７０質量％の層（Ａ１層）を塗装後、これを乾燥させることなくその上に前記無機化合物（Ｙ）の含有率が０〜４０質量％の層（Ａ２層）を塗装したものである請求項１０に記載の加飾成形品。 The primer layer (A) is coated with a layer (A1 layer) having a content of 40 to 70% by mass of the inorganic compound (Y) laminated on the surface of the metal or fiber reinforced plastic molded article, and then dried. The decorative molded product according to claim 10, wherein a layer (A2 layer) having a content of 0 to 40% by mass of the inorganic compound (Y) is coated on the layer. 前記プライマー層（Ａ）と前記装飾層（Ｂ）の間に、アクリルポリオールとポリイソシアネートの硬化物からなる接着層（Ｄ）を設ける請求項１記載の加飾成形品。
The decorative molded article according to claim 1, wherein an adhesive layer (D) made of a cured product of acrylic polyol and polyisocyanate is provided between the primer layer (A) and the decorative layer (B).
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