JP2002146273A - コーティング用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性と防曇性や防汚性とを兼ね備え、
熱により容易に硬化させることのできる、新規なコーテ
ィング用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 第一のコーティング用樹脂組成物
は、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体を必須成分とする樹
脂組成物であって、前記Ｎ−ビニルピロリドン系重合体
のＮ−ビニルピロリドン由来の構造単位の含有量が、樹
脂組成物中の全樹脂成分に対して６０重量％以上であ
り、熱による自己架橋で硬化させうることを特徴とす
る。第二のコーティング用樹脂組成物は、Ｎ−ビニルピ
ロリドン系重合体を必須成分とする樹脂組成物であっ
て、ラジカル発生剤をも含有することにより、熱による
自己架橋で硬化させうることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱により硬化させ
うる新規なコーティング用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、例えば、塗料や金属表面処理
等の用途に用いられるコーティング剤には、優れた耐水
性とともに、防曇性や防汚性をも有していることが要求
される。一方、ポリビニルピロリドンやビニルピロリド
ン共重合体等のビニルピロリドン系重合体は、親水性、
防曇性、防汚性など多くの長所、利点を有することが知
られており、幅広い分野で使用されている。このような
ビニルピロリドン系重合体の利点をコーティング剤とし
て利用した技術として、特願平８−２９１２６９号公報
には、Ｎ−ビニルピロリドンとアクリル酸との共重合体
を、エポキシ化合物とアミン化合物の存在下で熱硬化さ
せる親水化処理組成物が提案されている。しかし、この
場合、硬化時の架橋反応はカルボキシル基とエポキシと
の間で起こっているため、さらに耐水性をも発現させる
ためには、前記共重合体におけるＮ−ビニルピロリドン
の割合を一定量以上に上げることができず、十分な防曇
性や防汚性は期待できないこととなる。すなわち、この
ような樹脂組成物では、防曇性や防汚性と同時に、耐水
性をも発現させることは困難であった。

【０００３】ところで、ビニルピロリドン系重合体がＵ
Ｖ照射によって硬化させうることは従来から知られてい
る。しかし、硬化させるのに特別のＵＶ照射装置を必要
とするため、コーティング用途においては塗膜形成作業
が煩雑となり、場合によっては使用が制限されるという
問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、耐水性と防曇性や防汚性とを兼ね
備え、熱により容易に硬化させることのできる、新規な
コーティング用樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討を行った。その結果、Ｎ−ビニルピ
ロリドン系重合体が熱により自己架橋しうること、そし
て、これをコーティング剤の硬化に利用することによ
り、耐水性と防曇性や防汚性とを同時に満足しうるコー
ティング膜を形成しうること、を見いだした。さらに、
Ｎ−ビニルピロリドン由来の構造単位を特定量以上含有
させることにより、十分な塗膜物性を得ることができる
こと、また、ラジカル発生剤を存在させることにより、
前記自己架橋を効率よく進行させて実用的な塗膜物性を
実現できること、を見いだした。本発明はこれらの知見
に基づき完成した。

【０００６】すなわち、本発明にかかる第一のコーティ
ング用樹脂組成物は、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体を
必須成分とする樹脂組成物であって、前記Ｎ−ビニルピ
ロリドン系重合体のＮ−ビニルピロリドン由来の構造単
位の含有量が、樹脂組成物中の全樹脂成分に対して６０
重量％以上であり、熱による自己架橋で硬化させうるこ
とを特徴とする。本発明にかかる第二のコーティング用
樹脂組成物は、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体を必須成
分とする樹脂組成物であって、ラジカル発生剤をも含有
することにより、熱による自己架橋で硬化させうること
を特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の一形態に
ついて詳しく説明する。本発明の第一のコーティング用
樹脂組成物は、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体を必須成
分とし、かつ該Ｎ−ビニルピロリドン系重合体のＮ−ビ
ニルピロリドン由来の構造単位の含有量が、樹脂組成物
中の全樹脂成分に対して６０重量％以上であるものであ
る。Ｎ−ビニルピロリドン由来の構造単位が全樹脂成分
に対して６０重量％以上存在することにより、熱による
自己架橋で硬化させて、十分な塗膜物性を有するコーテ
ィング膜を形成することが可能となる。

【０００８】本発明の第二のコーティング用樹脂組成物
は、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体を必須成分とする樹
脂組成物であって、ラジカル発生剤をも含有するもので
ある。ラジカル発生剤を存在させることにより、Ｎ−ビ
ニルピロリドン系重合体の自己架橋を効果的に進行させ
ることができるので、前述したＮ−ビニルピロリドン由
来の構造単位が全樹脂成分に対して６０重量％未満であ
っても実用的な塗膜物性を実現できる。もちろん、本発
明において最も好ましい形態は、Ｎ−ビニルピロリドン
由来の構造単位の含有量が樹脂組成物中の全樹脂成分に
対して６０重量％以上で、かつ、ラジカル発生剤をも含
有するものであり、この形態においては、より低い温度
での熱硬化が可能となり、熱による着色を抑制しつつ、
十分な塗膜物性を有するコーティング膜を形成すること
ができる。

【０００９】本発明の樹脂組成物において必須成分であ
るＮ−ビニルピロリドン系重合体は、Ｎ−ビニルピロリ
ドンを少なくとも含有する単量体成分を重合させてなる
ものである。単量体成分としては、例えば、Ｎ−ビニル
ピロリドンを単独で用いてもよいし、Ｎ−ビニルピロリ
ドンと共重合可能な任意の重合性単量体を併用してもよ
い。Ｎ−ビニルピロリドンと共重合可能な重合性単量体
としては、特に限定されるものではなく、具体的には、
例えば、１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２）（メ
タ）アクリルアミド、および、Ｎ−モノメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド誘導体類；３）（メタ）アクリル酸
ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール
等の塩基性不飽和単量体およびその塩または第４級化
物；４）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビ
ニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；５）（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカ
ルボキシル基含有不飽和単量体およびその塩；６）無水
マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類；７）
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
類；８）ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導
体；９）スチレンおよびその誘導体；１０）（メタ）ア
クリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその誘導体；１
１）ビニルスルホン酸およびその誘導体；１２）メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類；１３）エチレン、プロ
ピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類；等が
挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２
種以上を混合してＮ−ビニルピロリドンと共重合させて
もよい。

【００１０】前記Ｎ−ビニルピロリドン系重合体がＮ−
ビニルピロリドンと前記重合性単量体との共重合体であ
る場合、Ｎ−ビニルピロリドンの共重合比率が６０重量
％以上であることが好ましい。Ｎ−ビニルピロリドンの
共重合比率が６０重量％未満であると、十分な塗膜物性
が得られにくくなる。特に、本発明の第一の樹脂組成物
においては、全樹脂成分に対するＮ−ビニルピロリドン
由来の構造単位が前述の範囲を満足するために、Ｎ−ビ
ニルピロリドンの共重合比率が６０重量％以上であるこ
とが重要である。Ｎ−ビニルピロリドン系重合体を得る
際の重合方法としては、特に制限されるものではなく、
例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等の
従来公知の方法によって行うことができる。また、重合
温度や重合時間など重合の際の反応条件や、重合開始剤
など重合の際の添加物については、特に制限はなく、適
宜設定すればよい。

【００１１】前記Ｎ−ビニルピロリドン系重合体は、Ｋ
値が１５〜１５０であることが好ましく、重量平均分子
量が１０，０００〜１，５００，０００であることが好
ましい。なお、Ｋ値とは、ビニルピロリドン系重合体が
溶解する任意の溶媒に１０重量％以下の濃度で溶解さ
せ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によ
って測定し、この測定値を用いて次のフィケンチャー式
から計算される値であり、この値が低いほど、分子量は
低いと言える。 （ｌｏｇηｒｅｌ）／Ｃ＝〔（７５Ｋｏ² ）／（１＋
１．５ＫｏＣ）〕＋ＫｏＫ＝１０００Ｋｏ （但し、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のｇ数を示し、ηｒｅ
ｌは、溶媒に対する溶液の粘度を示す） 本発明の樹脂組成物において前記Ｎ−ビニルピロリドン
系重合体の占める割合は、本発明の第一の樹脂組成物に
おいては、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構造単位の含有
量が全樹脂成分に対して６０重量％以上となる範囲とす
ればよく、本発明の第二の樹脂組成物においては、特に
制限はない。

【００１２】本発明における前記ラジカル発生剤として
は、熱によりラジカルを発生しうる化合物であれば特に
制限されるものではなく、例えば、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アルキルパーオキサイ
ド、パーオキシケタール等の過酸化物；アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物；等を用いることができ
る。前記ラジカル発生剤の配合量は、樹脂組成物中１５
重量％以下とすることが好ましい。この範囲を超える
と、着色が著しくなったり、塗膜物性が低下したりする
こととなる。

【００１３】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
例えば、エポキシ樹脂、ＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂やＨＩＰ
Ｓ樹脂等のスチレン系樹脂、メタクリル系樹脂等を含有
させることもできる。なお、これらの配合量は、本発明
の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。本発明
の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、例えば、可塑
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、
顔料、充填剤等の従来公知の添加物を、本発明の効果を
損なわない範囲で含有していても良い。本発明の樹脂組
成物をコーティングすることのできる基材としては、特
に制限されるものではなく、例えば、ガラス板、鉄板、
アルミニウム板等が挙げられる。本発明の樹脂組成物を
前記基材にコーティングする手段としては、特に制限は
なく、例えば、スプレー塗装等の従来公知の方法を採用
すればよい。

【００１４】本発明の樹脂組成物を熱硬化させる手段と
しては、特に制限はなく、例えば、オーブンを用いる方
法のように従来公知の方法によって行うことができる。
また、熱硬化の際の条件としては、特に制限されるもの
ではないが、例えば、１２０〜２８０℃の温度で、１分
〜３０分間加熱することが好ましい。熱硬化の際の加熱
温度が高すぎるか、あるいは加熱時間が長すぎると、得
られる塗膜が着色しやすくなり、一方、加熱温度が低す
ぎるか、あるいは加熱時間が短すぎると、自己架橋が進
行しにくく、硬化が不十分となる恐れがある。本発明の
コーティング用樹脂組成物は、耐水性と防曇性や防汚性
とを兼ね備えたものであるので、例えば、金属やガラス
の表面処理剤等の用途に好適に用いることができる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明にかかる実施例および比較例に
ついて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限さ
れるものではない。 ＜実施例１〜６および比較例１，２＞表１に示す組成で
それぞれ樹脂組成物を調製した。そして、この樹脂組成
物をそれぞれ、膜厚が３０μｍとなるようにガラス板上
に塗布し、表１に示す熱処理条件で硬化させて、コーテ
ィング塗膜を形成した。得られた各塗膜の防曇性および
防水性を下記のようにして評価した。結果を表１に示
す。

【００１６】＜防曇性（呼気試験）＞ 塗膜に呼気をは
きかけたときの、塗膜表面の曇り具合を目視で観察し、
以下のように評価した。 〇；全く曇らない、△；曇るが５秒以内に曇りが解消す
る、×；５秒以上曇った状態が持続する ＜耐水性（ラピング試験）＞ イオン交換水で湿らせた
脱脂綿で塗膜表面を３０回こすり、塗膜の状態を目視で
観察し、以下のように評価した。 〇；変化なし、△；傷が認められる、×；溶出して塗膜
形状を保持していない なお、表１においては、以下のような略号を用いた。 ＶＰ；Ｎ−ビニルピロリドン ＰＶＰ；「ポリビニルピロリドン Ｋ−３０」和光純薬
製、Ｋ値３０ ＶＰ−Ｏｃｔ；下記参考例１で得られたＮ−ビニルピロ
リドン／オクテン （重量比９１／９）共重合体 ＶＰ−ＡＡ；下記参考例２で得られたＮ−ビニルピロリ
ドン／アクリル酸 （重量比９５／５）共重合体 ＰＥＯ；ポリエチレンオキサイド「アルコックスＲ−４
００」明成化学製 ＡＳ；アクリロニトリル−スチレン樹脂「ＡＳ−７０」
新日鉄化学製 エポキシ樹脂；「デナコールＥＸ−２１１」ナガセ化成
工業（株）製 ＫＰＳ；過硫酸カリウム （参考例１）Ｎ−ビニルピロリドン１００ｇ、オクテン
１０ｇ、ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシド７ｇおよび溶媒
としてエタノール３００ｇを、耐圧性オートクレーブに
仕込み、１３０℃で７時間反応させた。反応終了後、反
応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したとこ
ろ、いずれの出発原料のピークも認められず、ほぼ１０
０％の転化率であった。この反応混合物から溶媒を減圧
留去し、得られた淡黄色の固体を粉砕して、Ｎ−ビニル
ピロリドン／オクテン（重量比９１／９）共重合体を得
た。この共重合体の数平均分子量をゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーにより測定したところ４．７万で
あった。

【００１７】（参考例２）Ｎ−ビニルピロリドン１００
ｇに代えてＮ−ビニルピロリドン９５ｇを使用し、オク
テン１０ｇに代えてアクリル酸５ｇを使用した以外は、
参考例１と同様にして、Ｎ−ビニルピロリドン／アクリ
ル酸（重量比９５／５）共重合体を得た。この共重合体
の数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにより測定したところ５．２万であった。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、耐水性と防曇性や防汚
性とを兼ね備えたコーティング塗膜を、熱硬化によって
容易に形成することができる、新規なコーティング用樹
脂組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西林 秀幸 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J038 CK031 HA356 JA66 JB16 KA03 MA14 NA04 NA05 NA06 PA19 PC02 PC03

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｎ−ビニルピロリドン系重合体を必須成分
   とする樹脂組成物であって、前記Ｎ−ビニルピロリドン
   系重合体のＮ−ビニルピロリドン由来の構造単位の含有
   量が、樹脂組成物中の全樹脂成分に対して６０重量％以
   上であり、熱による自己架橋で硬化させうる、ことを特
   徴とするコーティング用樹脂組成物。
2. 【請求項２】Ｎ−ビニルピロリドン系重合体を必須成分
   とする樹脂組成物であって、ラジカル発生剤をも含有す
   ることにより、熱による自己架橋で硬化させうる、こと
   を特徴とするコーティング用樹脂組成物。