JP2002145924A - Method for continuously polymerizing olefin in vapor phase - Google Patents
Method for continuously polymerizing olefin in vapor phaseInfo
- Publication number
- JP2002145924A JP2002145924A JP2000348066A JP2000348066A JP2002145924A JP 2002145924 A JP2002145924 A JP 2002145924A JP 2000348066 A JP2000348066 A JP 2000348066A JP 2000348066 A JP2000348066 A JP 2000348066A JP 2002145924 A JP2002145924 A JP 2002145924A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- catalyst component
- polymerization
- olefin
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、オレフィンを気相で連続
的に重合する際に、気相重合装置の閉塞のないようなオ
レフィンの気相連続重合方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a process for continuously polymerizing an olefin in a gas phase in which the olefin is continuously polymerized in a gas phase without clogging a gas phase polymerization apparatus.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景ならびにその問題点】マグネシウ
ム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とす
る固体触媒成分の製造方法についてはすでに多くの提案
があり、このような固体触媒成分を炭素数３以上のα-
オレフィンの重合の際に使用することにより、高立体規
則性を有する重合体を高い収率で製造することができる
ことも知られている。Technical Background of the Invention and Problems There have been many proposals for a method for producing a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components. Such a solid catalyst component has 3 carbon atoms. Α-
It is also known that a polymer having high stereoregularity can be produced in a high yield by using it in the polymerization of an olefin.
【０００３】ところで近年オレフィンの重合を、溶液重
合あるいは懸濁重合で実施するよりも、気相でかつ連続
的に行なう気相連続重合法で行なうことが求められてい
る。というのは気相連続重合法では、重合体が直接粉体
で得られ、取扱いが容易であるからである。しかしなが
ら、重合反応器に付属する配管、流動床反応器を用いた
気相重合を多段で行う際の各段の重合器を連結している
配管、その他重合体が移動する各種設備内を重合粉体が
移動する時に、流動性が低下したりして、各種設備での
流動性が低下する場所、いわゆるデッドスペース等でポ
リマー塊が生成したり、シート状物が付着して、最悪の
場合には配管等が閉塞するという問題を生じていた。In recent years, it has been demanded that olefin polymerization be carried out by a gas phase continuous polymerization method which is carried out continuously in a gas phase, rather than by solution polymerization or suspension polymerization. This is because in the gas-phase continuous polymerization method, the polymer is directly obtained as a powder, and the handling is easy. However, the piping attached to the polymerization reactor, the piping connecting the polymerization reactors in each stage when performing gas-phase polymerization using a fluidized-bed reactor in multiple stages, and other various facilities in which the polymer moves are polymerized powder. In the worst case, when the body moves, the fluidity is reduced, the polymer mass is generated in a place where the fluidity is reduced in various facilities, so-called dead space, etc., or a sheet-like material is attached, Has caused a problem that pipes and the like are blocked.
【０００４】オレフィンの重合を気相連続重合法で行な
う場合には、気相連続重合装置が閉塞すると、重合反応
を停止して装置を点検する必要があり、ポリオレフィン
の生成効率が著しく低下するという問題点があった。こ
のためオレフィンの気相連続重合法では、重合装置の閉
塞を防止することが強く望まれていた。なおこのような
重合装置の閉塞は、たとえば気相重合装置の一部にヒー
トスポットなどが生じてシート状の重合体が生成し、こ
れが剥がれて重合装置の下部を閉塞したり、微細粒子が
気相重合装置の上部から飛散して気相重合装置のパイプ
ラインあるいはポンプを閉塞したりして発生すると推定
される。When the olefin polymerization is carried out by the gas-phase continuous polymerization method, if the gas-phase continuous polymerization apparatus is clogged, it is necessary to stop the polymerization reaction and check the apparatus, and the production efficiency of polyolefin is remarkably reduced. There was a problem. For this reason, in the gas phase continuous polymerization method of olefins, it has been strongly desired to prevent the blockage of the polymerization apparatus. Note that such a blockage of the polymerization apparatus may be caused, for example, by generating a heat spot or the like in a part of the gas-phase polymerization apparatus to generate a sheet-like polymer, which is peeled off to block the lower part of the polymerization apparatus, or that fine particles are vaporized. It is presumed that it is generated by scattering from the upper part of the phase polymerization apparatus and closing the pipeline or pump of the gas phase polymerization apparatus.
【０００５】一方オレフィン特にプロピレン系重合体の
製造方法に用いられる触媒としては、重合活性に優れる
とともに立体規則性にも優れたポリオレフィンを生成し
うるようなものが望まれている。本発明者らは、オレフ
ィンを気相連続重合法によって重合してポリオレフィン
を製造する場合に、重合活性に優れるとともに立体規則
性にも優れたポリオレフィンを、気相連続重合装置のい
かなる部分にも閉塞が生じないようなオレフィンの気相
連続重合方法を見出すべく鋭意検討したところ、［Ａ］
マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分として
含有する固体チタン触媒成分、［Ｂ］有機アルミニウム
化合物触媒成分および［Ｃ］ＳｉＲ1 Ｒ2 （ＯＲ3 ）2
（式中Ｒ1およびＲ2 は、シクロペンチル基、シクロペ
ンテニル基、シクロペンタジエニル基、炭素数１〜４の
アルキル基１〜４個によって置換されたシクロペンチル
基、炭素数１〜４のアルキル基１〜４個によって置換さ
れたシクロペンテニル基、炭素数１〜４のアルキル基１
〜４個によって置換されたシクロペンタジエニル基、あ
るいは炭素数１〜４のアルキル基１〜４個によって置換
されていてもよいインデニル基、インダニル基、テトラ
ヒドロインデニル基またはフルオレニル基であり、Ｒ3
はメチル基またはエチル基である）から形成される触媒
を用いれば、上記の問題点が一挙に解決されることを見
出して、本発明を完成するに至った。On the other hand, as a catalyst used in a method for producing an olefin, particularly a propylene-based polymer, a catalyst capable of producing a polyolefin having excellent polymerization activity and excellent stereoregularity is desired. The present inventors have found that when an olefin is polymerized by a gas phase continuous polymerization method to produce a polyolefin, the polyolefin having excellent polymerization activity and excellent stereoregularity is clogged in any part of the gas phase continuous polymerization apparatus. The present inventors have conducted intensive studies to find a method for continuous gas-phase polymerization of olefins that does not cause the occurrence of [A].
Solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components, [B] organoaluminum compound catalyst component and [C] SiR 1 R 2 (OR 3 ) 2
(Wherein R 1 and R 2 are a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a cyclopentyl group substituted by 1-4 alkyl groups having 1-4 carbon atoms, an alkyl group having 1-4 carbon atoms) Cyclopentenyl group substituted by 1 to 4 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms 1
A cyclopentadienyl group substituted by 1 to 4 or an indenyl group, an indanyl group, a tetrahydroindenyl group or a fluorenyl group which may be substituted by 1 to 4 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms; Three
Is a methyl group or an ethyl group), and it has been found that the above-mentioned problems can be solved at once by using a catalyst formed by the catalyst.
【０００６】[0006]
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、オレフィンを
気相で連続的に重合する際に、気相重合装置の閉塞がな
く、しかも重合活性が高く、かつ立体規則性に優れたポ
リオレフィンを製造することができるようなオレフィン
の気相連続重合方法を提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above. Further, it is an object of the present invention to provide an olefin vapor phase continuous polymerization method capable of producing a polyolefin having high polymerization activity and excellent stereoregularity.
【０００７】[0007]
【発明の概要】本発明に係るオレフィンの気相連続重合
方法は、［Ａ］マグネシウム、チタンおよびハロゲンを
必須成分として含有する固体チタン触媒成分、［Ｂ］有
機アルミニウム化合物触媒成分、および［Ｃ］ＳｉＲ1
Ｒ2 （ＯＲ3 ）2（式中Ｒ1 およびＲ2 は、シクロペン
チル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル
基、炭素数１〜４のアルキル基１〜４個によって置換さ
れたシクロペンチル基、炭素数１〜４のアルキル基１〜
４個によって置換されたシクロペンテニル基、炭素数１
〜４のアルキル基１〜４個によって置換されたシクロペ
ンタジエニル基、あるいは炭素数１〜４のアルキル基１
〜４個によって置換されていてもよいインデニル基、イ
ンダニル基、テトラヒドロインデニル基またはフルオレ
ニル基であり、Ｒ3 はメチル基またはエチル基である）
から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
フィンを重合もしくは共重合させることを特徴としてい
る。SUMMARY OF THE INVENTION The gas phase continuous polymerization method of an olefin according to the present invention comprises: [A] a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components; [B] an organoaluminum compound catalyst component; SiR 1
R 2 (OR 3 ) 2 (wherein R 1 and R 2 are a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a cyclopentyl group substituted by 1-4 alkyl groups having 1-4 carbon atoms, carbon Alkyl groups 1 to 4
Cyclopentenyl group substituted by 4 carbon atoms, 1 carbon atom
A cyclopentadienyl group substituted by 1 to 4 alkyl groups or 1 to 4 alkyl groups 1
An indenyl group, an indanyl group, a tetrahydroindenyl group or a fluorenyl group which may be substituted by 4, and R 3 is a methyl group or an ethyl group.
Wherein the olefin is polymerized or copolymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst formed from
【０００８】本発明においては、上記のような［Ａ］、
［Ｂ］および［Ｃ］からなる触媒とともに特定量の界面
活性剤の存在下に重合を行なうこともできる。本発明の
気相連続重合方法は、上記のように固体チタン触媒成分
［Ａ］、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］および
特定の有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］から形成された
触媒そして必要に応じて界面活性剤を使用しているの
で、オレフィンを気相で連続的に重合する際に、気相重
合装置の閉塞がなく、しかも立体規則性に優れ、炭化水
素可溶成分が少なく、しかも組成分布が狭いポリオレフ
ィンを高収率で製造することができる。In the present invention, [A] as described above,
The polymerization can be carried out in the presence of a specific amount of a surfactant together with the catalyst comprising [B] and [C]. The gas-phase continuous polymerization method of the present invention comprises a catalyst formed from the solid titanium catalyst component [A], the organoaluminum compound catalyst component [B] and the specific organosilicon compound catalyst component [C] as described above, and optionally When olefin is continuously polymerized in the gas phase, there is no clogging of the gas phase polymerization equipment, excellent stereoregularity, small amount of hydrocarbon soluble components, and composition Polyolefins having a narrow distribution can be produced in high yield.
【０００９】[0009]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィンの
気相連続重合方法およびこの際用いられるオレフィンの
重合用触媒について具体的に説明する。本発明において
重合という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含
した意味で用いられることがあり、また重合体という語
は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味
で用いられることがある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the method for continuous gas phase polymerization of olefins according to the present invention and the olefin polymerization catalyst used in this method will be described in detail. In the present invention, the term polymerization may be used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term polymer includes not only homopolymers but also copolymers. Sometimes used in
【００１０】本発明に係るオレフィンの気相連続重合方
法においては、下記のようなオレフィン重合用触媒の存
在下に、オレフィンの重合もしくは共重合を行なう。本
発明に係るオレフィン重合用触媒は、固体チタン触媒成
分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］
と、特定の有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］とから形成
されている。[0010] In the method for continuous gas phase polymerization of olefins according to the present invention, olefin polymerization or copolymerization is carried out in the presence of the following olefin polymerization catalyst. The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises a solid titanium catalyst component [A] and an organoaluminum compound catalyst component [B].
And a specific organosilicon compound catalyst component [C].
【００１１】第１図に本発明で使用する気相連続重合装
置の概略図を示す。気相流動床反応装置を用いてオレフ
ィンを（共）重合するに際して、固体触媒は、例えば触
媒供給ライン１を介して固体粉末状態および／または溶
媒に懸濁させた状態で流動床反応器３に供給される。ガ
ス状のオレフィンなどは、例えば供給ガスライン９から
連続的に供給され、図示しない循環ガスブロワー（ポン
プなど）により、循環ガスライン６を介して流動床反応
器３下方から多孔板などのガス分散板４を介して吹き込
まれる。これにより、流動床（反応系）５は流動状態に
保持される。このような固体触媒が流動状態に保持され
た流動床５に吹き込まれたオレフィンは、ここで重合反
応して、重合粉体〔ポリオレフィンパウダー〕が生成す
る。生成したポリオレフィンパウダーは、重合体排出ラ
イン１０を介して流動床反応器３から連続的に抜き出さ
れる。流動床５を通過した未反応のガス状のオレフィン
などは、流動床反応器３上方に設けられた減速域３ａで
減速されて排出ガスライン２から流動床反応器３外に排
出され、図示しない熱交換器において重合熱が除去され
て循環ガスライン６から再び流動床５に循環される。水
素のような分子量調節剤は、気相流動床反応装置の任意
の場所、例えば供給ガスライン９から供給することがで
きる。FIG. 1 is a schematic diagram of a gas-phase continuous polymerization apparatus used in the present invention. In the (co) polymerization of an olefin using a gas-phase fluidized-bed reactor, a solid catalyst is supplied to a fluidized-bed reactor 3 in a state of, for example, a solid powder and / or suspended in a solvent via a catalyst supply line 1. Supplied. The gaseous olefin or the like is continuously supplied from, for example, a supply gas line 9, and is dispersed from below the fluidized bed reactor 3 through a circulating gas line 6 by a circulating gas blower (such as a pump) (not shown). It is blown through the plate 4. Thereby, the fluidized bed (reaction system) 5 is maintained in a fluidized state. The olefin blown into the fluidized bed 5 in which such a solid catalyst is maintained in a fluidized state undergoes a polymerization reaction, thereby producing a polymerized powder [polyolefin powder]. The produced polyolefin powder is continuously withdrawn from the fluidized bed reactor 3 via the polymer discharge line 10. Unreacted gaseous olefins and the like that have passed through the fluidized bed 5 are decelerated in a deceleration zone 3 a provided above the fluidized bed reactor 3 and discharged from the exhaust gas line 2 to the outside of the fluidized bed reactor 3, not shown. The heat of polymerization is removed in the heat exchanger and circulated again from the circulation gas line 6 to the fluidized bed 5. A molecular weight regulator such as hydrogen can be supplied from any location in the gas-phase fluidized bed reactor, for example from the feed gas line 9.
【００１２】流動床型以外にも縦型撹拌槽型や横型撹拌
槽型の気相重合装置も用いることができる。本発明で用
いられる固体チタン触媒成分［Ａ］は、マグネシウム、
チタンおよびハロゲンを必須成分として含有する高活性
の触媒成分である。このような固体チタン触媒成分
［Ａ］は、下記のようなマグネシウム化合物およびチタ
ン化合物を接触させることにより調製される。In addition to the fluidized bed type, a vertical stirring tank type or horizontal stirring tank type gas phase polymerization apparatus can be used. The solid titanium catalyst component [A] used in the present invention includes magnesium,
Highly active catalyst component containing titanium and halogen as essential components. Such a solid titanium catalyst component [A] is prepared by contacting the following magnesium compound and titanium compound.
【００１３】本発明において、固体チタン触媒成分
（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物としては、たと
えばＴi(ＯＲ）g Ｘ4-g （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物を
挙げることができる。より具体的には、Ｔi Ｃｌ4 、Ｔ
i Ｂr4 、Ｔi Ｉ4 などのテトラハロゲン化チタン；Ｔi
(ＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 、Ｔi(ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｔi(Ｏ-
n-Ｃ4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 、Ｔi(ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｂr3 、Ｔi(Ｏ-
iso Ｃ4 Ｈ9 ）Ｂr3 などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン；Ｔi(ＯＣＨ3 ）2 Ｃｌ2 、Ｔi(ＯＣ2 Ｈ5 ）2
Ｃｌ2 、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 、Ｔi(ＯＣ2 Ｈ5
）2 Ｂr2 などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔ
i(ＯＣＨ3 ）3 Ｃｌ、Ｔi(ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ、Ｔi(Ｏ
-n-Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ、Ｔi(ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｂr などの
モノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ3 ）
4 、Ｔi(ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ4 Ｈ9 ）4 など
のテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。In the present invention, the titanium compound used for preparing the solid titanium catalyst component (A) is, for example, Ti (OR) g X 4-g (R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, 0 ≦ g ≦ The tetravalent titanium compound represented by 4) can be exemplified. More specifically, TiCl 4 , T
titanium tetrahalides such as iBr 4 and Ti I 4 ; Ti
(OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (O−
n-C 4 H 9) Cl 3, Ti (OC 2 H 5) Br 3, Ti (O-
iso C 4 H 9) trihalide, alkoxy titanium such as Br 3; Ti (OCH 3) 2 Cl 2, Ti (OC 2 H 5) 2
Cl 2 , Ti (On-C 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5
) Dihalogenated dialkoxy titanium, such as 2 Br 2; T
i (OCH 3 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti (O
-n-C 4 H 9) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5) 3 monohalogenated trialkoxy titanium such as Br; Ti (OCH 3)
4 , tetra (alkoxytitanium) such as Ti (OC 2 H 5 ) 4 and Ti (On-C 4 H 9 ) 4 .
【００１４】これらの中ではハロゲン含有チタン化合
物、とくにテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに
好ましくは四塩化チタンが用いられる。これらチタン化
合物は単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせ
て用いてもよい。さらに、これらのチタン化合物は、炭
化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに
希釈されていてもよい。Of these, halogen-containing titanium compounds, particularly titanium tetrahalide, are preferred, and titanium tetrachloride is more preferably used. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, these titanium compounds may be diluted with a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound.
【００１５】本発明において、固体チタン触媒成分
［Ａ］の調製に用いられるマグネシウム化合物として
は、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を
有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。こ
こで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、た
とえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウム
・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることが
できる。このような還元性を有するマグネシウム化合物
の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネ
シウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム、ブチルマグネシウムハライドなどを挙げること
ができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いる
こともできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯
化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシ
ウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。In the present invention, examples of the magnesium compound used for preparing the solid titanium catalyst component [A] include a magnesium compound having a reducing property and a magnesium compound having no reducing property. Here, examples of the magnesium compound having a reducing property include a magnesium compound having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond. Specific examples of the magnesium compound having such a reducing property include dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, diamylmagnesium, dihexylmagnesium, didecylmagnesium, ethylmagnesium chloride, propylmagnesiumchloride, butyl Examples include magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, butyl ethoxy magnesium, ethyl butyl magnesium, and butyl magnesium halide. These magnesium compounds can be used alone or may form a complex compound with an organic aluminum compound described later. These magnesium compounds may be liquid or solid.
【００１６】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリーロキシマグネシウムハライド；エトキ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチル
ヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；ラウリン酸
マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネ
シウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。Specific examples of the non-reducing magnesium compound include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide and magnesium fluoride; methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, and isopropoxy magnesium chloride. Alkoxy magnesium halides such as magnesium, butoxymagnesium chloride and octoxymagnesium chloride; aryloxy magnesium halides such as phenoxy magnesium chloride and methylphenoxy magnesium chloride; ethoxy magnesium, isopropoxy magnesium, butoxy magnesium, n-octoxy magnesium, 2-ethylhexoxy Alkyl magnesium such as magnesium; arylo such as phenoxy magnesium and dimethyl phenoxy magnesium And magnesium carboxylate such as magnesium laurate and magnesium stearate.
【００１７】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物
を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コールなどの化合物と接触させればよい。The non-reducing magnesium compound may be a compound derived from the above-mentioned reducing magnesium compound or a compound derived during the preparation of the catalyst component. In order to derive a non-reducing magnesium compound from a reducing magnesium compound, for example, a reducing magnesium compound is converted to a polysiloxane compound, a halogen-containing silane compound, a halogen-containing aluminum compound, an ester, an alcohol, or the like. What is necessary is just to contact with a compound.
【００１８】なお、本発明において、マグネシウム化合
物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還
元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグ
ネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物ある
いは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、上記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であっ
てもよい。In the present invention, in addition to the above-mentioned magnesium compound having a reducing property and the magnesium compound having no reducing property, a magnesium compound is a complex compound, a double compound or another compound of the above-mentioned magnesium compound and another metal. It may be a mixture with a metal compound. Further, a mixture of two or more of the above compounds may be used.
【００１９】本発明においては、これらの中でも、還元
性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ま
しくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さら
に、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリーロキシ塩化マグネシウムが好まし
く用いられる。本発明において、固体チタン触媒成分
［Ａ］を調製する際には、電子供与体を用いることが好
ましく、このような電子供与体としては、アルコール、
フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機
酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無
水物などの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニ
トリル、イソシアネートなどの含窒素電子供与体等を例
示することができる。In the present invention, among these, a magnesium compound having no reducing property is preferred, and a halogen-containing magnesium compound is particularly preferred. Among these, magnesium chloride, alkoxymagnesium chloride and aryloxymagnesium chloride are preferably used. Can be In the present invention, when preparing the solid titanium catalyst component [A], it is preferable to use an electron donor, such as an alcohol,
Oxygen-containing electron donors such as phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, and nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates. Examples can be given.
【００２０】また電子供与体として、下記のような一般
式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物を用いることもで
きる。 Ｒn Ｓi （ＯＲ’）4-n …［Ｉ］ ［式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０≦ｎ＜４
である］これらの電子供与体は、２種以上用いることが
できる。As the electron donor, an organosilicon compound represented by the following general formula [I] can also be used. R n Si (OR ') 4-n [I] wherein R and R' are hydrocarbon groups, and 0 ≦ n <4
These electron donors can be used in two or more kinds.
【００２１】チタン触媒成分に含有されることが望まし
い電子供与体はエステルであり、さらに好ましいもの
は、一般式The electron donor which is desirably contained in the titanium catalyst component is an ester.
【００２２】[0022]
【化１】 Embedded image
【００２３】（ここにＲ1 は、置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 は、水素または置換あるいは
非置換の炭化水素基、Ｒ3 、Ｒ4 は、水素または置換あ
るいは非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少な
くとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。ま
たＲ3 とＲ4 は互いに連結されていてもよい。上記Ｒ1
〜Ｒ5 の置換の炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの
異原子を含むもので、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、Ｃ
ＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ 2 など
の基を有するものである。）で表わされる骨格を有する
ものが例示できる。(Where R1 Is a substituted or unsubstituted carbonized
Hydrogen group, RTwo , RFive , R6 Is hydrogen or substituted or
An unsubstituted hydrocarbon group, RThree , RFour Is hydrogen or substituted
Or an unsubstituted hydrocarbon group, preferably
At least one is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. Ma
RThree And RFour May be connected to each other. R above1
~ RFive Examples of the substituted hydrocarbon group include N, O, S and the like.
Containing heteroatoms, for example, C—O—C, COOR, C
OOH, OH, SOThree H, -C-N-C-, NH Two Such
Having a group of Having a skeleton represented by)
Can be exemplified.
【００２４】この中で特に好ましいのは、Ｒ1 、Ｒ2 の
少なくとも一つが炭素数が２以上のアルキル基であるジ
カルボン酸のジエステルである。これらの多官能性エス
テルの中では、前述した一般式の骨格を有する化合物が
好ましく、さらに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置
換マロン酸などと炭素数２以上のアルコールとのエステ
ルが好ましく、特にフタル酸と炭素数２以上のアルコー
ルとのジエステルが好ましい。Particularly preferred among these are diesters of dicarboxylic acids in which at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms. Among these polyfunctional esters, compounds having a skeleton of the above-mentioned general formula are preferred, and more preferred are esters of phthalic acid, maleic acid, substituted malonic acid and the like with alcohols having 2 or more carbon atoms, and especially phthalic acid. Diesters of acids and alcohols having 2 or more carbon atoms are preferred.
【００２５】チタン触媒成分に担持させることのできる
他の電子供与体成分は、ＲＣＯＯＲ’（Ｒ、Ｒ’は置換
基を有していてもよいヒドロカルビル基であって、少な
くともいずれかが分岐鎖状（脂環状を含む）または環含
有鎖状の基である）で示されるモノカルボン酸エステル
が挙げられる。具体的には、ＲおよびＲ’として、（Ｃ
Ｈ3 ）2 ＣＨ−、Ｃ2 Ｈ5 ＣＨ（ＣＨ3 ）−、（ＣＨ
3 ）2 ＣＨＣＨ2 −、（ＣＨ3 ）3 Ｃ−、Ｃ2 Ｈ5 ＣＨ
2−、（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、Another electron donor component that can be supported on the titanium catalyst component is RCOOR '(R and R' are hydrocarbyl groups which may have a substituent, and at least one of them is a branched chain. (Including an alicyclic group) or a ring-containing chain group). Specifically, as R and R ′, (C
H 3) 2 CH-, C 2 H 5 CH (CH 3) -, (CH
3 ) 2 CHCH 2 —, (CH 3 ) 3 C—, C 2 H 5 CH
2 -, (CH 3) CH 2 -,
【００２６】[0026]
【化２】 Embedded image
【００２７】などの基であってもよい。ＲまたはＲ’の
いずれか一方が上記のような基であれば、他方は上記の
基であってもよく、あるいは他の基、例えば直鎖状、環
状の基であってもよい。具体的には、ジメチル酢酸、ト
リメチル酢酸、α- メチル酪酸、β−メチル酪酸、メタ
クリル酸、ベンゾイル酢酸等のカルボン酸と、イソプロ
パノール、イソブチルアルコール、tert- ブチルアルコ
ールなどのアルコールとの各種カルボン酸エステルを例
示することができる。And the like. If either R or R 'is the above group, the other may be the above group, or may be another group, for example, a linear or cyclic group. Specifically, various carboxylic acid esters of carboxylic acids such as dimethylacetic acid, trimethylacetic acid, α-methylbutyric acid, β-methylbutyric acid, methacrylic acid, and benzoylacetic acid, and alcohols such as isopropanol, isobutyl alcohol, and tert-butyl alcohol. Can be exemplified.
【００２８】電子供与体としては、また炭酸エステルを
選択することができる。具体的には、ジエチルカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ジイソプロピルカーボネ
ート、フェニルエチルカーボネート、ジフェニルカーボ
ネートなどを例示できる。これらの電子供与体を担持さ
せるに際し、必ずしも出発原料としてこれらを使用する
必要はなく、チタン触媒成分の調製の過程でこれらに変
化せしめうる化合物を用いることもできる。As the electron donor, a carbonate ester can also be selected. Specifically, diethyl carbonate, ethylene carbonate, diisopropyl carbonate, phenylethyl carbonate, diphenyl carbonate and the like can be exemplified. When supporting these electron donors, it is not always necessary to use them as starting materials, and it is also possible to use compounds that can be changed to these during the preparation of the titanium catalyst component.
【００２９】チタン触媒成分中には、他の電子供与体を
共存させてもよいが、あまり多量に共存させると悪影響
を及ぼすので少量に抑えるべきである。本発明におい
て、固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記したようなマグ
ネシウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、および
チタン化合物そして好ましくは電子供与体を接触させる
ことにより製造することができる。固体チタン触媒成分
［Ａ］を製造するには、マグネシウム化合物、チタン化
合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する
公知の方法を採用することができる。なお、上記の成分
は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反
応試剤の存在下に接触させてもよい。In the titanium catalyst component, other electron donors may coexist, but if they coexist in an excessively large amount, they must be suppressed to a small amount since they have an adverse effect. In the present invention, the solid titanium catalyst component [A] can be produced by bringing the above-mentioned magnesium compound (or metallic magnesium) into contact with a titanium compound and preferably an electron donor. In order to produce the solid titanium catalyst component [A], a known method for preparing a highly active titanium catalyst component from a magnesium compound, a titanium compound, and an electron donor can be employed. The above components may be brought into contact with each other in the presence of another reaction reagent such as silicon, phosphorus, and aluminum.
【００３０】これらの固体チタン触媒成分（Ａ）の製造
方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 （１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。また、上記のように反応さ
せる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよ
い。 （２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。 （３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に電
子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。 （５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存
在下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲ
ン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。 （６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。 （７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を電子供与体
およびチタン化合物と接触させる方法。 （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素と反応させる方法。The method for producing the solid titanium catalyst component (A) will be briefly described below with several examples. (1) A method of reacting a magnesium compound or a complex compound comprising a magnesium compound and an electron donor with a titanium compound in a liquid phase. This reaction may be performed in the presence of a grinding aid or the like. Further, when reacting as described above, the solid compound may be pulverized. (2) a liquid magnesium compound having no reducing property;
A method in which a liquid titanium compound is reacted in the presence of an electron donor to precipitate a solid titanium complex. (3) A method in which a titanium compound is further reacted with the reaction product obtained in (2). (4) A method in which an electron donor and a titanium compound are further reacted with the reaction product obtained in (1) or (2). (5) A solid compound obtained by pulverizing a magnesium compound or a complex compound comprising a magnesium compound and an electron donor in the presence of a titanium compound is treated with any of a halogen, a halogen compound and an aromatic hydrocarbon. how to. In this method, a magnesium compound or a complex compound comprising a magnesium compound and an electron donor may be ground in the presence of a grinding aid or the like. Alternatively, a magnesium compound or a complex compound comprising a magnesium compound and an electron donor may be pulverized in the presence of a titanium compound, pre-treated with a reaction aid, and then treated with a halogen or the like. In addition, examples of the reaction assistant include an organic aluminum compound and a halogen-containing silicon compound. (6) A method of treating the compound obtained in the above (1) to (4) with a halogen, a halogen compound or an aromatic hydrocarbon. (7) A method of contacting a reaction product of a metal oxide, dihydrocarbylmagnesium and a halogen-containing alcohol with an electron donor and a titanium compound. (8) A method in which a magnesium compound such as a magnesium salt of an organic acid, alkoxymagnesium or aryloxymagnesium is reacted with an electron donor, a titanium compound and / or a halogen-containing hydrocarbon.
【００３１】上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触
媒成分［Ａ］の調製法の中では、触媒調製時において液
状のハロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合
物を用いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロ
ゲン化炭化水素を用いる方法が好ましい。固体チタン触
媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる上述したような
各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定
できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当り、
電子供与体は約０．０１〜５モル、好ましくは０．０５
〜２モルの量で、チタン化合物は約０．０１〜５００モ
ル好ましくは０．０５〜３００モルの量で用いられる。Among the methods for preparing the solid titanium catalyst component [A] described in the above (1) to (8), a method using a liquid titanium halide at the time of preparing the catalyst, a method using a titanium compound, or a method using When using a compound, a method using a halogenated hydrocarbon is preferred. The amount of each of the components used in preparing the solid titanium catalyst component [A] as described above differs depending on the preparation method and cannot be unconditionally specified.
The electron donor is about 0.01 to 5 moles, preferably 0.05 to 5 moles.
In an amount of 2 to 2 mol, the titanium compound is used in an amount of about 0.01 to 500 mol, preferably 0.05 to 300 mol.
【００３２】このようにして得られた固体チタン触媒成
分［Ａ］は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有している。この固体チタ
ン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／チタン（原子
比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１００であり、
前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．１〜１０、
好ましくは約０．２〜約６であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０で
あることが望ましい。The solid titanium catalyst component [A] thus obtained contains magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components. In this solid titanium catalyst component [A], halogen / titanium (atomic ratio) is about 4 to 200, preferably about 5 to 100,
The electron donor / titanium (molar ratio) is about 0.1 to 10,
Preferably, it is about 0.2 to about 6, and the magnesium / titanium (atomic ratio) is about 1 to 100, preferably about 2 to 50.
【００３３】この固体チタン触媒成分［Ａ］は市販のハ
ロゲン化マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さ
いハロゲン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が
約５０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは約６０〜１０００ｍ2
／g、より好ましくは約１００〜８００ｍ2 ／gである。
そして、この固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記の成分
が一体となって触媒成分を形成しているので、ヘキサン
洗浄によって実質的にその組成が変わることがない。The solid titanium catalyst component [A] contains a magnesium halide having a small crystal size as compared with a commercially available magnesium halide, and usually has a specific surface area of about 50 m 2 / g or more, preferably about 60 to 1000 m 2.
/ G, more preferably about 100 to 800 m 2 / g.
The solid titanium catalyst component [A] does not substantially change its composition by washing with hexane since the above components are integrated to form a catalyst component.
【００３４】このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、
単独で使用することもできるが、また、たとえばケイ素
化合物、アルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無
機化合物または有機化合物で希釈して使用することもで
きる。なお、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面
積より小さくても、高い触媒活性を示す。このような高
活性チタン触媒成分の調製法等については、たとえば、
特開昭50-108385号公報、同50-126590号公報、同51-202
97号公報、同51-28189号公報、同51-64586号公報、同51
-92885号公報、同51-136625号公報、同52-87489号公
報、同52-100596号公報、同52-147688号公報、同52-104
593号公報、同53-2580号公報、同53-40093号公報、同53
-40094号公報、同53-43094号公報、同55-135102号公
報、同55-135103号公報、同55-152710号公報、同56-811
号公報、同56-11908号公報、同56-18606号公報、同58-8
3006号公報、同58-138705号公報、同58-138706号公報、
同58-138707号公報、同58-138708号公報、同58-138709
号公報、同58-138710号公報、同58-138715号公報、同60
-23404号公報、同61-21109号公報、同61-37802号公報、
同61-37803号公報などに開示されている。Such a solid titanium catalyst component [A] comprises:
Although it can be used alone, it can also be used after being diluted with an inorganic or organic compound such as a silicon compound, an aluminum compound, or a polyolefin. In addition, when a diluent is used, even if it is smaller than the above-mentioned specific surface area, it shows high catalytic activity. For the method of preparing such a highly active titanium catalyst component, for example,
JP-A-50-108385, JP-A-50-126590, JP-A-51-202
No. 97, No. 51-28189, No. 51-64586, No. 51
-92885, 51-136625, 52-87489, 52-100596, 52-147688, and 52-104
No. 593, No. 53-2580, No. 53-40093, No. 53
-40094, 53-43094, 55-135102, 55-135103, 55-152710, 56-811
JP-A-56-11908, JP-A-56-18606, JP-A-58-8
No. 3006, No. 58-138705, No. 58-138706,
No. 58-138707, No. 58-138708, No. 58-138709
JP-A-58-138710, JP-A-58-138715, JP-A-60
No. -23404, No. 61-21109, No. 61-37802,
No. 61-37803, and the like.
【００３５】有機アルミニウム化合物触媒成分(B) とし
ては、少なくとも分子内に１個のアルミニウム−炭素結
合を有する化合物が利用できる。このような化合物とし
ては、たとえば、 （ｉ）一般式Ｒ1 mＡl（ＯＲ2 ）n Ｈp Ｘq （式中、Ｒ1 およびＲ2 は炭素原子を通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３
である）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式Ｍ1 ＡlＲ1 4 （式中、Ｍ1 はＬi 、Ｎa 、Ｋであり、Ｒ1 は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。As the organoaluminum compound catalyst component (B), a compound having at least one aluminum-carbon bond in the molecule can be used. Examples of such a compound include: (i) a compound represented by the general formula R 1 m Al (OR 2 ) n H p X q (wherein R 1 and R 2 each usually have 1 to 15 carbon atoms,
Preferred are hydrocarbon groups containing 1 to 4 hydrocarbon groups, which may be the same or different. X represents a halogen atom, 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q
Is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3
An organoaluminum compound, in (ii) general formula M 1 AlR 1 4 (formula represented by at which), M 1 is Li, Na, a K, R 1 is a Group 1 metal represented by the same) and the Examples thereof include complex alkylated products with aluminum.
【００３６】前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式Ｒ1 mＡl（ＯＲ2 ）3-m （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）、 一般式Ｒ1 mＡlＸ3-m （式中、Ｒ1 は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、 一般式Ｒ1 mＡlＨ3-m （式中、Ｒ1 は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式Ｒ1 mＡl（ＯＲ2 ）n Ｘq （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝
３である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。As the organoaluminum compound belonging to the above (i), the following compounds can be exemplified. General formula R 1 m Al (OR 2 ) 3-m (wherein R 1 and R 2 are the same as above, m is preferably a number of 1.5 ≦ m ≦ 3), and general formula R 1 m AlX 3-m (wherein R 1 is the same as above; X is a halogen, m is preferably 0 <m <3); and a general formula R 1 m AlH 3-m (wherein, R 1 is the same as described above) M is preferably 2 ≦ m <3
In a), the general formula R 1 m Al (OR 2) n X q ( wherein, R 1 and R 2 are the same .X said halogen,
0 <m ≦ 3, 0 ≦ n <3, 0 ≦ q <3, and m + n + q =
3) and the like.
【００３７】これらの中ではとくにトリアルキルアルミ
ニウムあるいは上記した２種以上のアルミニウム化合物
が結合したアルキルアルミニウムを用いることが好まし
い。有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］としては、シクロ
ペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニ
ル基またはこれらの誘導基を構造中に含む有機ケイ素化
合物が用いられる。Among these, it is particularly preferable to use trialkyl aluminum or alkyl aluminum in which two or more of the above-mentioned aluminum compounds are bonded. As the organosilicon compound catalyst component [C], an organosilicon compound containing a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group or a derivative thereof in the structure is used.
【００３８】このような有機ケイ素化合物としては、下
記のような一般式で表わされる化合物が好ましく用いら
れる。 ＳｉＲ1 Ｒ2 （ＯＲ3 ）2 式中Ｒ1 およびＲ2 は、シクロペンチル基、シクロペン
テニル基、シクロペンタジエニル基、炭素数１〜４のア
ルキル基１〜４個によって置換されたシクロペンチル
基、炭素数１〜４のアルキル基１〜４個によって置換さ
れたシクロペンテニル基、炭素数１〜４のアルキル基１
〜４個によって置換されたシクロペンタジエニル基、あ
るいは炭素数１〜４のアルキル基１〜４個によって置換
されていてもよいインデニル基、インダニル基、テトラ
ヒドロインデニル基またはフルオレニル基であり、Ｒ3
はメチル基またはエチル基である。As such an organosilicon compound, a compound represented by the following general formula is preferably used. SiR 1 R 2 (OR 3 ) 2 wherein R 1 and R 2 are a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a cyclopentyl group substituted by 1-4 alkyl groups having 1-4 carbon atoms, A cyclopentenyl group substituted by 1 to 4 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group 1 having 1 to 4 carbon atoms
A cyclopentadienyl group substituted by up to 4 or an indenyl group, an indanyl group, a tetrahydroindenyl group or a fluorenyl group which may be substituted by 1 to 4 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms; Three
Is a methyl group or an ethyl group.
【００３９】好ましいＳｉＲ1 Ｒ2 （ＯＲ3 ）2 は下記
のような化合物である。式中Ｒ1 は、シクロペンチル
基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、炭
素数１〜４のアルキル基１〜４個によって置換されたシ
クロペンチル基、炭素数１〜４のアルキル基１〜４個に
よって置換されていてもよいシクロペンチル基によって
置換された炭素数２〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルキル基１〜４個によって置換されたシクロペンテニ
ル基、炭素数１〜４のアルキル基１〜４個によって置換
されたシクロペンタジエニル基、あるいは炭素数１〜４
のアルキル基１〜４個によって置換されていてもよいイ
ンデニル基、インダニル基、テトラヒドロインデニル基
またはフルオレニル基であり、Ｒ2 は、シクロペンチル
基または炭素数１〜４の置換基を有するシクロペンチル
基であり、Ｒ3 はメチル基またはエチル基である特に好
ましくは、上記式において、Ｒ1 は上記と同様であり、
Ｒ2 はシクロペンチル基であり、Ｒ3 はメチル基または
エチル基である。Preferred SiR 1 R 2 (OR 3 ) 2 are the following compounds. In the formula, R 1 is a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a cyclopentyl group substituted by 1-4 alkyl groups having 1-4 carbon atoms, 1-4 alkyl groups having 1-4 carbon atoms. An alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, a cyclopentenyl group substituted by 1 to 4 alkyl groups, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted by a cyclopentyl group which may be substituted by A cyclopentadienyl group substituted by 1 to 4 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms
An indenyl group, an indanyl group, a tetrahydroindenyl group or a fluorenyl group which may be substituted by 1 to 4 alkyl groups, wherein R 2 is a cyclopentyl group or a cyclopentyl group having a substituent having 1 to 4 carbon atoms. And R 3 is particularly preferably a methyl group or an ethyl group. In the above formula, R 1 is as defined above,
R 2 is a cyclopentyl group, and R 3 is a methyl group or an ethyl group.
【００４０】さらに特に好ましくは、上記式において、
ジシクロペンチルジメトキシシランまたはジシクロペン
チルジエトキシシランである。本発明では、上記のよう
なオレフィン重合用触媒に、該触媒重量１００重量部に
対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重
量部程度の界面活性剤をさらに含ませることによって、
気相重合装置の閉塞をより効果的に防止することができ
る。あるいはまた上記のようなオレフィン重合用触媒を
用いて重合を行う気相重合装置内の重合パウダー流動環
境場に、連続的または間歇的に、重合パウダーの重量の
０．１〜４００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍ程
度の界面活性剤を供給することによって、気相重合装置
の閉塞をより効果的に防止することができる。More preferably, in the above formula:
Dicyclopentyldimethoxysilane or dicyclopentyldiethoxysilane. In the present invention, the olefin polymerization catalyst as described above may further contain 0.1 to 20 parts by weight, preferably about 0.5 to 10 parts by weight of a surfactant based on 100 parts by weight of the catalyst. By
Blockage of the gas phase polymerization device can be more effectively prevented. Alternatively, in a polymerization powder flowing environment field in a gas phase polymerization apparatus for performing polymerization using the olefin polymerization catalyst as described above, continuously or intermittently, 0.1 to 400 ppm, preferably 1 to 400 ppm by weight of the polymerization powder. By supplying a surfactant of about 200 ppm or less, clogging of the gas phase polymerization apparatus can be more effectively prevented.
【００４１】このような界面活性剤としては、脂肪族ス
ルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アル
コールエチレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級
アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレン
オキサイド付加物リン酸エステル塩、第４級アンモニウ
ム塩型カチオン界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤
などのイオン性界面活性剤、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨま
たは−｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝nＨ（但し、ｎは２〜
３０）を有するエーテル化合物、グリセリンモノ脂肪酸
エステル、グリセリンジ脂肪酸エステル、グリセリント
リ脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ポリ
エチレングリコール脂肪酸エステル、高級アルコールエ
チレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステ
ル、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）脂肪族アミン、N,
N-ビス（2-ヒドロキシイソプロピル）脂肪族アミン、N,
N-ビス（2-ヒドロキシエチル）脂肪族アミド、N,N-ビス
（2-ヒドロキシイソプロピル）脂肪族アミドなどの非イ
オン性界面活性剤が挙げられる。Examples of such surfactants include aliphatic sulfonates, higher alcohol sulfates, higher alcohol ethylene oxide adduct sulfates, higher alcohol phosphates, higher alcohol ethylene oxide adduct phosphates. salts, quaternary ammonium salt type cationic surfactants, ionic surfactants such as betaine type amphoteric surfactant, - (CH 2 CH 2 O ) n H or - {CH 2 CH (CH 3 ) O} n H (where n is 2 to
30) an ether compound having glycerin monofatty acid ester, glycerin difatty acid ester, glycerin trifatty acid ester, diglycerin fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, higher alcohol ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol fatty acid ester, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aliphatic amine, N,
N-bis (2-hydroxyisopropyl) aliphatic amine, N,
Non-ionic surfactants such as N-bis (2-hydroxyethyl) aliphatic amide and N, N-bis (2-hydroxyisopropyl) aliphatic amide are included.
【００４２】本発明の気相連続重合方法においては、前
記したような触媒の存在下に、オレフィンの重合を行な
うが、このような重合（本重合）を行なう前に以下に述
べるような予備重合を行なってもよい。予備重合におい
ては、通常、前記固体チタン触媒成分［Ａ］を前記有機
アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］の少なくとも一部と
組合せて用いる。この際有機ケイ素化合物触媒成分
［Ｃ］の一部または全部を共存させておくこともでき
る。In the gas-phase continuous polymerization method of the present invention, the olefin is polymerized in the presence of the above-mentioned catalyst. Before the polymerization (main polymerization), the prepolymerization described below is performed. May be performed. In the preliminary polymerization, the solid titanium catalyst component [A] is usually used in combination with at least a part of the organoaluminum compound catalyst component [B]. At this time, a part or all of the organosilicon compound catalyst component [C] may be allowed to coexist.
【００４３】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりもかなり高濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体チタン触媒成分［Ａ］の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体１リットル当り、チタン原
子換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましく
は約０．０５〜１００ミリモルの範囲とすることが望ま
しい。In the prepolymerization, a catalyst having a considerably higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization can be used.
The concentration of the solid titanium catalyst component [A] in the prepolymerization is:
It is desired that the amount is usually in the range of about 0.01 to 200 mmol, preferably about 0.05 to 100 mmol, in terms of titanium atom, per liter of the inert hydrocarbon medium described below.
【００４４】有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］の量は、
固体チタン触媒成分［Ａ］１ｇ当り０．１〜５００ｇ好
ましくは０．３〜３００ｇの重合体が生成するような量
であればよく、固体チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原
子１モル当り、通常約０．１〜１００モル、好ましくは
約０．５〜５０モルの量であることが望ましい。予備重
合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触
媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好ましい。The amount of the organoaluminum catalyst component [B] is
The amount may be 0.1 to 500 g, preferably 0.3 to 300 g of polymer per 1 g of the solid titanium catalyst component [A]. Usually, it is desirable that the amount is about 0.1 to 100 mol, preferably about 0.5 to 50 mol. The prepolymerization is preferably carried out under mild conditions by adding an olefin and the above-mentioned catalyst component to an inert hydrocarbon medium.
【００４５】この際用いられる不活性炭化水素媒体とし
ては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチ
レンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができ
る。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。Examples of the inert hydrocarbon medium used in this case include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methyl Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene, and mixtures thereof. Among these inert hydrocarbon media, it is particularly preferable to use aliphatic hydrocarbons.
【００４６】なお、本発明においては、上記不活性炭化
水素媒体の一部もしくは全部に代えて液状のオレフィン
を用いることもできる。予備重合で使用されるオレフィ
ンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一で
あっても、異なってもよい。このようなオレフィンを予
備重合に用いると、炭素数が２〜１０、好ましくは３〜
１０のα- オレフィンから高結晶性の重合体が得られ
る。In the present invention, a liquid olefin may be used in place of part or all of the inert hydrocarbon medium. The olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the olefin used in the main polymerization described below. When such an olefin is used for the prepolymerization, it has 2 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms.
A highly crystalline polymer is obtained from 10 α-olefins.
【００４７】予備重合の反応温度は、生成する予備重合
体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような
温度であればよく、通常約−２０〜＋１００℃、好まし
くは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０
℃の範囲であることが望ましい。なお、予備重合におい
ては、水素のような分子量調節剤を用いることもでき
る。このような分子量調節剤は、１３５℃のデカリン中
で測定した予備重合により得られる重合体の極限粘度
［η］が、約０．２ dl／ｇ以上、好ましくは約０．５
〜１０ dl／ｇになるような量で用いることが望まし
い。The reaction temperature of the prepolymerization may be any temperature at which the resulting prepolymer does not substantially dissolve in the inert hydrocarbon medium, and is usually about -20 to + 100 ° C, preferably about -20 to 100 ° C. + 80 ° C, more preferably 0 to +40
It is desirable to be in the range of ° C. In the prepolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used. Such a molecular weight regulator has an intrinsic viscosity [η] of a polymer obtained by prepolymerization measured in decalin at 135 ° C. of about 0.2 dl / g or more, preferably about 0.5 dl / g or more.
It is desirable to use it in an amount such that it becomes 10 to 10 dl / g.
【００４８】予備重合は、上記のように、チタン触媒成
分［Ａ］１ｇ当り約０．１〜１０００ｇ、好ましくは約
０．３〜５００ｇの重合体が生成するように行なうこと
が望ましい。予備重合量をあまり多くすると、本重合に
おけるオレフィン重合体の生産効率が低下することがあ
り、さらに得られたオレフィン重合体からフィルムなど
を成形した場合に、フィッシュアイが発生し易くなるこ
とがある。As described above, the prepolymerization is desirably carried out so as to produce about 0.1 to 1000 g, preferably about 0.3 to 500 g, of polymer per 1 g of the titanium catalyst component [A]. If the prepolymerization amount is too large, the production efficiency of the olefin polymer in the main polymerization may decrease, and further, when a film or the like is formed from the obtained olefin polymer, fish eyes may easily occur. .
【００４９】予備重合は回分式あるいは連続式で行なう
ことができる。上記のようにして予備重合を行なった
後、あるいは予備重合を行なうことなく、前述した固体
チタン触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム触媒成分
［Ｂ］および有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］から形成
されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンの
本重合を行なう。The prepolymerization can be carried out batchwise or continuously. After or without pre-polymerization as described above, it is formed from the aforementioned solid titanium catalyst component [A], organoaluminum catalyst component [B] and organosilicon compound catalyst component [C]. The main polymerization of olefin is carried out in the presence of an olefin polymerization catalyst.
【００５０】本重合において使用することができるオレ
フィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-
メチル-1- ペンテン、1-オクテンなどが挙げられる。本
発明の気相連続重合方法においては、これらのオレフィ
ンを単独で、あるいは組み合わせて使用することができ
る。これらのオレフィンのうちでは、プロピレンまたは
1-ブテンを用いて単独重合を行ない、あるいはプロピレ
ンまたは1-ブテンを主成分とする混合オレフィンを用い
て共重合を行なうことが好ましい。このような混合オレ
フィンを用いる場合、主成分であるプロピレンまたは1-
ブテンの含有率は、通常５０モル％以上、好ましくは７
０モル％以上であることが好ましい。The olefin that can be used in the main polymerization includes ethylene, propylene, 1-butene, and 4-olefin.
Methyl-1-pentene, 1-octene and the like. In the gas phase continuous polymerization method of the present invention, these olefins can be used alone or in combination. Of these olefins, propylene or
Preferably, homopolymerization is performed using 1-butene, or copolymerization is performed using a mixed olefin containing propylene or 1-butene as a main component. When such a mixed olefin is used, the main component is propylene or 1-
The butene content is usually at least 50 mol%, preferably 7 mol%.
It is preferably at least 0 mol%.
【００５１】本発明の気相連続重合方法では、とくに炭
素数３以上のα- オレフィンの重合を行なうことによ
り、立体規則性指数の高い重合体を高触媒効率で製造す
ることができる。なお、これらのオレフィンの単独重合
あるいは共重合を行なう際には、共役ジエンや非共役ジ
エンのような多不飽和結合を有する化合物を重合原料と
して用いることもできる。In the gas-phase continuous polymerization method of the present invention, a polymer having a high stereoregularity index can be produced with high catalytic efficiency by polymerizing an α-olefin having 3 or more carbon atoms. When performing homopolymerization or copolymerization of these olefins, a compound having a polyunsaturated bond such as a conjugated diene or a non-conjugated diene can be used as a polymerization raw material.
【００５２】本発明の気相連続重合方法においては、有
機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］は、重合系中のチ
タン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モルに対し、有機
アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子は、通
常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルと
なるような量で用いられる。さらに、有機ケイ素化合物
触媒成分［Ｃ］は、有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］中の金属原子１モル当り有機ケイ素化合物触媒成
分［Ｃ］中のＳi 原子換算で、通常は約０．００１〜１
０モル、好ましくは約０．０１〜２モル、とくに好まし
くは約０．０５〜１モルとなるような量で用いられる。In the gas-phase continuous polymerization method of the present invention, the organoaluminum compound catalyst component [B] is added to the organoaluminum compound catalyst component [B] per mole of titanium atom in the titanium catalyst component [A] in the polymerization system. ] Is usually used in an amount of about 1 to 2000 mol, preferably about 5 to 500 mol. Further, the organosilicon compound catalyst component [C] is usually about 0.001 to 1 in terms of the Si atom in the organosilicon compound catalyst component [C] per mole of metal atom in the organoaluminum compound catalyst component [B].
It is used in an amount such that it is 0 mol, preferably about 0.01 to 2 mol, particularly preferably about 0.05 to 1 mol.
【００５３】本発明の気相連続重合方法においては、チ
タン触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］および有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］を本重合
時に接触させても良いし、本重合前に接触させても良
い。この本重合前の接触に当っては、任意の二者のみを
自由に選択して接触させても良いし、また各成分の一部
を二者ないしは三者接触させてもよい。In the gas phase continuous polymerization method of the present invention, the titanium catalyst component [A], the organoaluminum compound catalyst component [B] and the organosilicon compound catalyst component [C] may be brought into contact during the main polymerization. The contact may be made before the polymerization. In the contact before the main polymerization, only arbitrary two members may be freely selected and contacted, or a part of each component may be contacted with two or three members.
【００５４】本発明の気相連続重合方法においては、重
合前に、不活性ガス雰囲気下に各触媒成分を接触させて
も良いし、オレフィン雰囲気下に各触媒成分を接触させ
ても良い。なお、予備重合で有機アルミニウム化合物触
媒成分［Ｂ］および有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］の
一部を用いた場合には、予備重合で使用した触媒を、残
余の触媒とともに用いる。この場合、予備重合で使用し
た触媒は、予備重合生成物を含んでいてもよい。In the gas-phase continuous polymerization method of the present invention, the respective catalyst components may be brought into contact with each other under an inert gas atmosphere or into an olefin atmosphere before the polymerization. When the organic aluminum compound catalyst component [B] and a part of the organosilicon compound catalyst component [C] are used in the prepolymerization, the catalyst used in the prepolymerization is used together with the remaining catalyst. In this case, the catalyst used in the prepolymerization may contain a prepolymerization product.
【００５５】本重合時に、水素を用いれば、得られる重
合体の分子量を調節することができ、メルトフローレー
トの大きい重合体が得られる。この場合においても、本
発明の気相連続重合方法では、生成重合体の立体規則性
指数が低下したり、触媒活性が低下したりすることはな
い。本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、
約２０〜１２０℃、好ましくは約５０〜１００℃、圧力
は、通常、常圧〜１００kg／cm2 、好ましくは約２〜５
０kg／cm2 に設定される。本発明の気相連続重合方法に
おいては、重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて
行なうこともできる。When hydrogen is used during the main polymerization, the molecular weight of the obtained polymer can be adjusted, and a polymer having a high melt flow rate can be obtained. Also in this case, in the gas-phase continuous polymerization method of the present invention, the stereoregularity index of the produced polymer does not decrease, and the catalytic activity does not decrease. In the present invention, the polymerization temperature of the olefin is usually
About 20 to 120 ° C., preferably about 50 to 100 ° C., and the pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably about 2 to 5 kg / cm 2 .
It is set to 0 kg / cm 2 . In the gas phase continuous polymerization method of the present invention, the polymerization may be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions.
【００５６】このようにして得られたオレフィンの重合
体は単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重
合体などのいずれであってもよい。本発明では、固体触
媒成分単位量当りの立体規則性を有する重合体の収率が
高いので、重合体中の触媒残渣、とくにハロゲン含量を
相対的に低減させることができる。従って、重合体中の
触媒を除去する操作を省略できるとともに、生成オレフ
ィン重合体を用いて成形体を成形する際に、金型の発錆
を有効に防止することができる。The olefin polymer thus obtained may be any of a homopolymer, a random copolymer and a block copolymer. In the present invention, the yield of the polymer having stereoregularity per unit amount of the solid catalyst component is high, so that the catalyst residue, particularly the halogen content, in the polymer can be relatively reduced. Therefore, the operation of removing the catalyst in the polymer can be omitted, and rusting of the mold can be effectively prevented when the molded article is formed using the produced olefin polymer.
【００５７】また、本発明に係る触媒を用いて得られる
オレフィン重合体中には、アモルファスポリマー成分が
極めて少なく、したがって炭化水素可溶成分が少なく、
この重合体から成形したフィルムは、その表面粘着性が
低い。また本発明に係るオレフィン重合用触媒を用い
て、オレフィンを共重合させた場合には、組成分布の狭
い共重合体を得ることができる。In the olefin polymer obtained by using the catalyst according to the present invention, the amount of the amorphous polymer component is extremely small, and hence the amount of the hydrocarbon-soluble component is small.
Films formed from this polymer have low surface tack. When an olefin is copolymerized using the olefin polymerization catalyst according to the present invention, a copolymer having a narrow composition distribution can be obtained.
【００５８】[0058]
【発明の効果】本発明のオレフィンの気相連続重合方法
は、固体チタン触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合
物触媒成分［Ｂ］および特定の有機ケイ素化合物触媒成
分［Ｃ］から形成される特定の重合触媒を用いてオレフ
ィンの重合を行なっているので、気相重合装置の閉塞を
防止することができ、しかも立体規則性の高いポリオレ
フィンを高収率で製造することができる。The gas-phase continuous polymerization method for olefins of the present invention comprises a specific catalyst component [A], an organoaluminum compound catalyst component [B] and a specific organosilicon compound catalyst component [C]. Since the polymerization of the olefin is carried out using the polymerization catalyst, clogging of the gas phase polymerization apparatus can be prevented, and a polyolefin having a high stereoregularity can be produced in a high yield.
【００５９】そして、本発明の気相連続重合方法により
得られたポリオレフィンは、粒度分布、粒子径、嵩密度
に優れており、しかも炭化水素可溶成分が少なく、組成
分布が狭い。さらに、本発明の触媒は、上記のような優
れた特性を有するポリオレフィンを効率よく製造するこ
とができるとともに、重合時間の経過に伴う触媒活性の
低下が少ない。The polyolefin obtained by the gas-phase continuous polymerization method of the present invention is excellent in particle size distribution, particle size and bulk density, has a small amount of hydrocarbon-soluble components, and has a narrow composition distribution. Furthermore, the catalyst of the present invention can efficiently produce a polyolefin having the above-mentioned excellent properties, and has a small decrease in catalytic activity with the lapse of polymerization time.
【００６０】[0060]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００６１】[0061]
【実施例１】［固体チタン触媒成分の調製］無水塩化マ
グネシウム４．２８kg、デカン２２．５リットルおよび
2-エチルヘキシルアルコール２１．１リットルを１４０
℃で５時間加熱反応を行ない、均一溶液とした。その
後、この溶液中に無水フタル酸１kgを添加し、１３０℃
にてさらに１時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を上
記の均一溶液に溶解させた。Example 1 [Preparation of solid titanium catalyst component] 4.28 kg of anhydrous magnesium chloride, 22.5 liters of decane and
Add 21.1 liters of 2-ethylhexyl alcohol to 140
A heating reaction was performed at 5 ° C. for 5 hours to obtain a homogeneous solution. Thereafter, 1 kg of phthalic anhydride was added to this solution,
Was further stirred for 1 hour to dissolve phthalic anhydride in the above homogeneous solution.
【００６２】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、−１５℃に保持された四塩化チタン１２
０リットル中に６．５時間にわたって４１．９リットル
を滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を２時間かけ
て２０℃に昇温し、２０℃に達したところでジヘプチル
フタレート２．４kgを添加した。引き続き１．２時間か
けて９２℃に昇温し、その温度で１時間撹拌した。その
後、熱濾過にて固体部を回収し、この固体部を１３２リ
ットルの四塩化チタンに再懸濁させた後、１１０℃まで
昇温した。１１０℃に達したところでジイソブチルフタ
レート０．４４kgを添加し、その温度で４５分間撹拌し
た。その後、再び熱濾過にて固体部を回収した。この操
作（四塩化チタンへの懸濁、昇温、ジイソブチルフタレ
ートの添加）をさらに２回繰り返した後、ヘキサンを用
いて洗浄液中にチタンが検出されなくなるまで洗浄し
た。After cooling the thus obtained homogeneous solution to room temperature, titanium tetrachloride 12 kept at -15 ° C.
41.9 liters were dropped into 0 liters over 6.5 hours. After the dropwise addition, the temperature of the resulting solution was raised to 20 ° C. over 2 hours, and when the temperature reached 20 ° C., 2.4 kg of diheptyl phthalate was added. Subsequently, the temperature was raised to 92 ° C. over 1.2 hours, and the mixture was stirred at that temperature for 1 hour. Thereafter, the solid portion was recovered by hot filtration, and the solid portion was resuspended in 132 liters of titanium tetrachloride, and then heated to 110 ° C. When the temperature reached 110 ° C., 0.44 kg of diisobutyl phthalate was added, and the mixture was stirred at that temperature for 45 minutes. Thereafter, the solid portion was recovered again by hot filtration. This operation (suspension in titanium tetrachloride, raising the temperature, and addition of diisobutyl phthalate) was further repeated twice, and the substrate was washed with hexane until no titanium was detected in the cleaning solution.
【００６３】このようにして得られた固体チタン触媒成
分の組成は、チタン３．４重量％、マグネシウム１６重
量％、ジヘプチルフタレート５重量％、ジイソブチルフ
タレート１５重量％であった。 ［重合］連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２２kg
／cm2−Ｇ、滞留時間２．２時間、重合温度６５℃、ガ
ス線速４０cm／secでプロピレンの重合を行なった。The composition of the solid titanium catalyst component thus obtained was 3.4% by weight of titanium, 16% by weight of magnesium, 5% by weight of diheptyl phthalate and 15% by weight of diisobutyl phthalate. [Polymerization] Total pressure 22 kg using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus
/ Cm 2 -G, residence time 2.2 hours, polymerization temperature 65 ° C., gas linear velocity 40 cm / sec.
【００６４】上記で調製した触媒をチタン原子換算で
０．６６mmol／ｈ、ジシクロペンチルジメトキシシラン
を１３mmol／ｈ、トリエチルアルミニウムを６６mmol／
ｈ、プロピレンを２７kg／ｈ、水素を３５０リットル／
ｈ、窒素を１．５リットル／ｈの割合で連続的に供給し
た。その際、重合槽内のガス組成は、水素／プロピレン
＝３．７×１０-2モル比であり、プロピレンは７３モル
％であった。0.66 mmol / h of the catalyst prepared above in terms of titanium atom, 13 mmol / h of dicyclopentyldimethoxysilane, and 66 mmol / h of triethylaluminum.
h, propylene 27 kg / h, hydrogen 350 liter /
h and nitrogen were continuously supplied at a rate of 1.5 liter / h. At that time, the gas composition in the polymerization tank was hydrogen / propylene = 3.7 × 10 −2 mol ratio, and propylene was 73 mol%.
【００６５】その結果、ＭＦＲが１０．５ｇ／１０min
であり、沸騰n-ヘプタンによる抽出残量(I.I.)が９７．
５重量％であり、嵩比重が０．４２ｇ／mlであるプロピ
レン重合体が１６．５kg／ｈで得られた。重合は、非常
に安定しており、重合期間中に閉塞現象は全く見られな
かった。As a result, the MFR was 10.5 g / 10 min.
And the remaining amount (II) of extraction with boiling n-heptane is 97.
A propylene polymer of 5% by weight and a bulk specific gravity of 0.42 g / ml was obtained at 16.5 kg / h. The polymerization was very stable and no plugging phenomenon was seen during the polymerization.
【００６６】[0066]
【実施例２】［固体チタン触媒成分の調製］実施例１と
同様にして得られた塩化マグネシウム・2-エチルヘキシ
ルアルコール・無水フタル酸の均一溶液を室温まで冷却
した後、−２４℃に保持された四塩化チタン１２０リッ
トル中に７時間にわたって４１．９リットルを滴下し
た。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０
℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフ
タレート３．１kgを添加した。その温度で１．５時間撹
拌した。次いで、熱濾過にて固体部を回収し、この固体
部を１３２リットルの四塩化チタンに再懸濁させた後、
１１０℃まで昇温し１時間撹拌した。再び熱濾過にて固
体部を回収した後、ヘキサンを用いて洗浄液中にチタン
が検出されなくなるまで洗浄した。Example 2 [Preparation of solid titanium catalyst component] A homogeneous solution of magnesium chloride, 2-ethylhexyl alcohol and phthalic anhydride obtained in the same manner as in Example 1 was cooled to room temperature, and kept at -24 ° C. 41.9 liters were dropped into 120 liters of titanium tetrachloride over 7 hours. After the addition, the temperature of the resulting solution was raised to 110 over 4 hours.
The temperature was raised to 110 ° C., and when the temperature reached 110 ° C., 3.1 kg of diisobutyl phthalate was added. Stirred at that temperature for 1.5 hours. Next, the solid part was recovered by hot filtration, and the solid part was resuspended in 132 liters of titanium tetrachloride.
The temperature was raised to 110 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. After collecting the solid portion again by hot filtration, the solid was washed with hexane until no titanium was detected in the washing solution.
【００６７】このようにして得られた固体チタン触媒成
分の組成は、チタン２．４重量％、マグネシウム１８重
量％、ジイソブチルフタレート１３重量％であった。 ［重合］連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２２kg
／cm2−Ｇ、滞留時間２時間、重合温度６５℃、ガス線
速４０cm／secでプロピレンの重合を行なった。The composition of the solid titanium catalyst component thus obtained was 2.4% by weight of titanium, 18% by weight of magnesium, and 13% by weight of diisobutyl phthalate. [Polymerization] Total pressure 22 kg using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus
/ Cm 2 -G, residence time 2 hours, polymerization temperature 65 ° C., gas linear velocity 40 cm / sec.
【００６８】上記で調製した触媒をチタン原子換算で
０．９２mmol／ｈ、ジシクロペンチルジメトキシシラン
を１８mmol／ｈ、トリエチルアルミニウムを９２mmol／
ｈ、プロピレンを２７kg／ｈ、水素を３３０リットル／
ｈ、窒素を１．５リットル／ｈの割合で連続的に供給し
た。その際、重合槽内のガス組成は、水素／プロピレン
＝３．５×１０-2モル比であり、プロピレンは７３モル
％であった。0.92 mmol / h of the catalyst prepared above in terms of titanium atom, 18 mmol / h of dicyclopentyldimethoxysilane, and 92 mmol / h of triethylaluminum.
h, propylene 27 kg / h, hydrogen 330 liter /
h and nitrogen were continuously supplied at a rate of 1.5 liter / h. At that time, the gas composition in the polymerization tank was hydrogen / propylene = 3.5 × 10 −2 mol ratio, and propylene was 73 mol%.
【００６９】その結果、ＭＦＲが１３ｇ／１０minであ
り、沸騰n-ヘプタンによる抽出残量(I.I.)が９８．６重
量％であり、嵩比重が０．４０ｇ／mlであるプロピレン
重合体が１６．９kg／ｈで得られた。重合は、非常に安
定しており、重合期間中に閉塞現象は全く見られなかっ
た。As a result, a propylene polymer having an MFR of 13 g / 10 min, a remaining amount (II) of extraction with boiling n-heptane of 98.6% by weight, and a bulk specific gravity of 0.40 g / ml was obtained as 16. It was obtained at 9 kg / h. The polymerization was very stable and no plugging phenomenon was seen during the polymerization.
【００７０】[0070]
【実施例３】［予備重合］窒素置換された２００リット
ルの反応器にヘキサン１００リットルを入れ、トリエチ
ルアルミニウム１０モル、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン２モルおよび実施例２で合成した固体チタン触媒
成分をチタン原子換算で１モル投入した後、２０℃でプ
ロピレンを供給することにより予備重合を開始した。プ
ロピレンの供給速度は、４時間で固体触媒１ｇ当たりに
３ｇのポリマーが予備重合されるように設定した。予備
重合終了後、濾過にて固液分離を行ない、分離した固体
部を乾燥した。Example 3 [Preliminary polymerization] 100 liters of hexane was placed in a 200-liter reactor purged with nitrogen, and 10 mol of triethylaluminum, 2 mol of dicyclopentyldimethoxysilane, and the solid titanium catalyst component synthesized in Example 2 were replaced with titanium atoms. After charging 1 mol in terms of conversion, preliminary polymerization was started by supplying propylene at 20 ° C. The propylene feed rate was set such that 3 g of polymer was prepolymerized per gram of solid catalyst in 4 hours. After the completion of the prepolymerization, solid-liquid separation was performed by filtration, and the separated solid portion was dried.
【００７１】［重合］連続式流動床気相重合装置を用
い、全圧２２kg／cm2−Ｇ、滞留時間２時間、重合温度
６５℃、ガス線速４０cm／secでプロピレンの重合を行
なった。上記で調製した触媒をチタン原子換算で１．１
mmol／ｈ、ジシクロペンチルジエトキシシランを２２mm
ol／ｈ、トリエチルアルミニウムを１１０mmol／ｈ、プ
ロピレンを２６kg／ｈ、水素を３１０リットル／ｈ、窒
素を１．５リットル／ｈの割合で連続的に供給した。そ
の際、重合槽内のガス組成は、水素／プロピレン＝３．
３×１０-2モル比であり、プロピレンは７４モル％であ
った。[Polymerization] Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, propylene was polymerized at a total pressure of 22 kg / cm 2 -G, a residence time of 2 hours, a polymerization temperature of 65 ° C. and a gas linear velocity of 40 cm / sec. The above-prepared catalyst was converted to 1.1 in terms of titanium atom.
mmol / h, dicyclopentyldiethoxysilane 22 mm
ol / h, 110 mmol / h of triethylaluminum, 26 kg / h of propylene, 310 l / h of hydrogen and 1.5 l / h of nitrogen were continuously supplied. At that time, the gas composition in the polymerization tank was hydrogen / propylene = 3.
The molar ratio was 3 × 10 -2 and propylene was 74 mol%.
【００７２】その結果、ＭＦＲが１４ｇ／１０minであ
り、沸騰n-ヘプタンによる抽出残量(I.I.)が９８．３重
量％であり、嵩比重が０．４４ｇ／mlであるプロピレン
重合体が１６．２kg／ｈで得られた。重合は、非常に安
定しており、重合期間中に閉塞現象は全く見られなかっ
た。As a result, a propylene polymer having an MFR of 14 g / 10 min, a residual amount (II) of extraction with boiling n-heptane of 98.3% by weight, and a bulk specific gravity of 0.44 g / ml was obtained as 16. It was obtained at 2 kg / h. The polymerization was very stable and no plugging phenomenon was seen during the polymerization.
【図１】 図１は、本発明に係るオレフィンの気相連続
重合装置の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for continuous gas-phase polymerization of olefin according to the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA04 MA19 MB01 4J028 AA01A AB01A AC04A AC05A AC06A BA01A BA01B BA02A BB01A BB01B BC05A BC06A BC07A BC16A BC16B BC17A BC17B BC18A BC18B BC19A BC19B BC24A BC24B CB91A CB91B DA02 EA01 EB01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB10 EC01 EC02 FA04 FA08 GA07 GA09 GA21 4J128 AA01 AB01 AC04 AC05 AC06 BA01A BA01B BA02A BB01A BB01B BC05A BC06A BC07A BC16A BC16B BC17A BC17B BC18A BC18B BC19A BC19B BC24A BC24B CB91A CB91B DA02 EA01 EB01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB10 EC01 EC02 FA04 FA08 GA07 GA09 GA21 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page F term (reference) 4J011 AA04 MA19 MB01 4J028 AA01A AB01A AC04A AC05A AC06A BA01A BA01B BA02A BB01A BB01B BC05A BC06A BC07A BC16B BC16B BC17A BC17B BC18A BC18B BC19A BC19B01 EB02 BC19B01 EB19 EC01 EC02 FA04 FA08 GA07 GA09 GA21 4J128 AA01 AB01 AC04 AC05 AC06 BA01A BA01B BA02A BB01A BB01B BC05A BC06A BC07A BC16A BC16B BC17A BC17B BC18A BC18B BC19A BC19B BC24A BC24B CB91A CB91 EB91 EB91 EB91 EB91 EB91 EB91 EA91
Claims (13)
ハロゲンを必須成分として含有する固体チタン触媒成
分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および ［Ｃ］ＳｉＲ1 Ｒ2 （ＯＲ3 ）2 （式中Ｒ1 およびＲ2 は、シクロペンチル基、シクロペ
ンテニル基、シクロペンタジエニル基、炭素数１〜４の
アルキル基１〜４個によって置換されたシクロペンチル
基、炭素数１〜４のアルキル基１〜４個によって置換さ
れたシクロペンテニル基、炭素数１〜４のアルキル基１
〜４個によって置換されたシクロペンタジエニル基、あ
るいは炭素数１〜４のアルキル基１〜４個によって置換
されていてもよいインデニル基、インダニル基、テトラ
ヒドロインデニル基またはフルオレニル基であり、Ｒ3
はメチル基またはエチル基である）から形成されるオレ
フィン重合用触媒および（ii）当該オレフィン重合触媒
１００重量部に対して０．１〜２０重量部の界面活性剤
の存在下、オレフィンを重合もしくは共重合することを
特徴とするオレフィンの気相連続重合方法。1. (i) [A] a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components, [B] an organoaluminum compound catalyst component, and [C] SiR 1 R 2 (OR 3 ) 2 ( In the formula, R 1 and R 2 are a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a cyclopentyl group substituted by 1-4 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group 1 to 4 carbon atoms. Cyclopentenyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
A cyclopentadienyl group substituted by 1 to 4 or an indenyl group, an indanyl group, a tetrahydroindenyl group or a fluorenyl group which may be substituted by 1 to 4 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms; Three
Is a methyl group or an ethyl group), and (ii) polymerization of an olefin in the presence of 0.1 to 20 parts by weight of a surfactant based on 100 parts by weight of the olefin polymerization catalyst. A method for continuous gas phase polymerization of olefins, which comprises copolymerizing.
ンを必須成分として含有する固体チタン触媒成分、
［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および ［Ｃ］ＳｉＲ1 Ｒ2 （ＯＲ3 ）2 （式中Ｒ1 およびＲ2 は、シクロペンチル基、シクロペ
ンテニル基、シクロペンタジエニル基、炭素数１〜４の
アルキル基１〜４個によって置換されたシクロペンチル
基、炭素数１〜４のアルキル基１〜４個によって置換さ
れたシクロペンテニル基、炭素数１〜４のアルキル基１
〜４個によって置換されたシクロペンタジエニル基、あ
るいは炭素数１〜４のアルキル基１〜４個によって置換
されていてもよいインデニル基、インダニル基、テトラ
ヒドロインデニル基またはフルオレニル基であり、Ｒ3
はメチル基またはエチル基である）から形成されるオレ
フィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを気相重合装
置で連続的に重合もしくは共重合させて、気相重合装置
の閉塞を防止することを特徴とするオレフィンの気相連
続重合方法。2. [A] A solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components,
[B] an organoaluminum compound catalyst component, and [C] SiR 1 R 2 (OR 3 ) 2 (wherein R 1 and R 2 are a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a carbon number of 1 to 4) A cyclopentyl group substituted by 1 to 4 alkyl groups, a cyclopentenyl group substituted by 1 to 4 alkyl groups, and an alkyl group 1 to 4 carbon atoms
A cyclopentadienyl group substituted by 1 to 4 or an indenyl group, an indanyl group, a tetrahydroindenyl group or a fluorenyl group which may be substituted by 1 to 4 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms; Three
Is a methyl group or an ethyl group) in the presence of a catalyst for olefin polymerization formed from an olefin polymerization catalyst which is continuously polymerized or copolymerized in a gas phase polymerization apparatus to prevent clogging of the gas phase polymerization apparatus. A method for continuous gas phase polymerization of olefins.
シウム、チタンおよびハロゲンに加えて電子供与体を含
む請求項１または２に記載のオレフィンの気相連続重合
方法。3. The process according to claim 1, wherein the solid titanium catalyst component [A] contains an electron donor in addition to magnesium, titanium and halogen.
が、重合系中のチタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１
モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］中
の金属原子が１〜２０００モルとなるような量で用いら
れることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記
載のオレフィンの気相連続重合方法。4. An organoaluminum compound catalyst component [B]
Is the titanium atom 1 in the titanium catalyst component [A] in the polymerization system.
4. The gas phase continuation of an olefin according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal atom in the organoaluminum compound catalyst component [B] is used in an amount of 1 to 2000 mol per mol. Polymerization method.
アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子１モル
当り有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］中のＳｉ原子換算
で、０．００１〜１０モルとなるような量で用いられる
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の
オレフィンの気相連続重合方法。5. The organosilicon compound catalyst component [C] is used in an amount of 0.001 to 10 in terms of Si atom in the organosilicon compound catalyst component [C] per mole of metal atom in the organoaluminum compound catalyst component [B]. 5. The process according to claim 1, wherein the olefin is used in a molar amount.
アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］の少なくとも一部と
組合せて用いて、炭素数が２〜１０のα−オレフィンか
ら高結晶性の重合体を予備重合することを特徴とする請
求項１ないし５のいずれかに記載のオレフィンの気相連
続重合方法。6. A polymer having a high crystallinity from an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms, wherein the solid titanium catalyst component [A] is used in combination with at least a part of the organoaluminum compound catalyst component [B]. 6. The gas phase continuous polymerization method for an olefin according to claim 1, wherein the olefin is prepolymerized.
トキシシランまたはジシクロペンチルジエトキシシラン
である請求項１ないし６のいずれかに記載のオレフィン
の気相連続重合方法。7. The method according to claim 1, wherein the electron donor is dicyclopentyldimethoxysilane or dicyclopentyldiethoxysilane.
ンを必須成分として含有する固体チタン触媒成分、
［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および［Ｃ］
電子供与体から形成されるオレフィン重合用触媒の存在
下に、オレフィンを気相重合装置で連続的に重合もしく
は共重合させるに際して、［Ｃ］電子供与体として、Ｓ
ｉＲ1 Ｒ2 （ＯＲ3 ）2（式中Ｒ1 およびＲ2 は、シク
ロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエ
ニル基、炭素数１〜４のアルキル基１〜４個によって置
換されたシクロペンチル基、炭素数１〜４のアルキル基
１〜４個によって置換されたシクロペンテニル基、炭素
数１〜４のアルキル基１〜４個によって置換されたシク
ロペンタジエニル基、あるいは炭素数１〜４のアルキル
基１〜４個によって置換されていてもよいインデニル
基、インダニル基、テトラヒドロインデニル基またはフ
ルオレニル基であり、Ｒ3 はメチル基またはエチル基で
ある）を用いることを特徴とするオレフィン気相連続重
合装置の閉塞防止方法。8. [A] A solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components,
[B] an organoaluminum compound catalyst component, and [C]
When olefins are continuously polymerized or copolymerized in a gas phase polymerization apparatus in the presence of an olefin polymerization catalyst formed from an electron donor, [C] S
iR 1 R 2 (OR 3 ) 2 (wherein R 1 and R 2 are a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a cyclopentyl group substituted by 1-4 alkyl groups having 1-4 carbon atoms) A cyclopentenyl group substituted by 1-4 alkyl groups, a cyclopentadienyl group substituted by 1-4 alkyl groups, or 1-4 carbon atoms An indenyl group, an indanyl group, a tetrahydroindenyl group or a fluorenyl group which may be substituted by 1 to 4 alkyl groups, and R 3 is a methyl group or an ethyl group). A method for preventing blockage of a continuous polymerization apparatus.
ム、チタンおよびハロゲンに加えて電子供与体を含む請
求項８に記載の方法。9. The method of claim 8 wherein said solid titanium catalyst component comprises an electron donor in addition to magnesium, titanium and halogen.
が、重合系中のチタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１
モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］中
の金属原子が１〜２０００モルとなるような量で用いら
れることを特徴とする請求項８ないし９のいずれかに記
載の方法。10. An organoaluminum compound catalyst component [B]
Is the titanium atom 1 in the titanium catalyst component [A] in the polymerization system.
10. The method according to claim 8, wherein the metal atom in the organoaluminum compound catalyst component [B] is used in an amount of 1 to 2,000 mol with respect to the mol.
機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子１モ
ル当り有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］中のＳｉ原子換
算で、０．００１〜１０モルとなるような量で用いられ
ることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれかに記
載の方法。11. The organosilicon compound catalyst component [C] is used in an amount of 0.001 to 10 in terms of Si atoms in the organosilicon compound catalyst component [C] per mole of metal atom in the organoaluminum compound catalyst component [B]. 11. The method according to claim 8, wherein the method is used in a molar amount.
機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］の少なくとも一部
と組合せて用いて、炭素数が２〜１０のα−オレフィン
から高結晶性の重合体を予備重合して形成される予備重
合触媒を用いることを特徴とする請求項８ないし１１の
いずれかに記載の方法。12. A polymer having a high crystallinity from an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms, wherein the solid titanium catalyst component [A] is used in combination with at least a part of the organoaluminum compound catalyst component [B]. 12. The method according to claim 8, wherein a prepolymerized catalyst formed by prepolymerizing is used.
メトキシシランまたはジシクロペンチルジエトキシシラ
ンである請求項８ないし１２のいずれかに記載の方法。13. The method according to claim 8, wherein said electron donor is dicyclopentyldimethoxysilane or dicyclopentyldiethoxysilane.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000348066A JP3467247B2 (en) | 2000-11-15 | 2000-11-15 | Gas phase continuous polymerization of olefins |
| ZA200007266A ZA200007266B (en) | 2000-11-15 | 2000-12-07 | Continous vapor-phase process for olefin polymerization. |
| ARP000106556A AR026535A1 (en) | 2000-11-15 | 2000-12-11 | CONTINUOUS STEAM PHASE PROCEDURE FOR OLEFINE POLYMERIZATION |
| BR0005835-1A BR0005835A (en) | 2000-11-15 | 2000-12-12 | Continuous process in the vapor phase for the polymerization of olefins |
| SA01210657A SA01210657B1 (en) | 2000-11-15 | 2001-01-20 | Continuous vapor phase process for the polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000348066A JP3467247B2 (en) | 2000-11-15 | 2000-11-15 | Gas phase continuous polymerization of olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002145924A true JP2002145924A (en) | 2002-05-22 |
| JP3467247B2 JP3467247B2 (en) | 2003-11-17 |
Family
ID=18821706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000348066A Expired - Lifetime JP3467247B2 (en) | 2000-11-15 | 2000-11-15 | Gas phase continuous polymerization of olefins |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3467247B2 (en) |
| AR (1) | AR026535A1 (en) |
| BR (1) | BR0005835A (en) |
| SA (1) | SA01210657B1 (en) |
| ZA (1) | ZA200007266B (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005005487A1 (en) * | 2003-07-15 | 2005-01-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method of preventing heat exchanger fouling |
| KR20190050061A (en) * | 2017-11-02 | 2019-05-10 | 롯데케미칼 주식회사 | A method for producing a catalyst composition for polyethylene polymerization |
| KR20190055465A (en) * | 2017-11-15 | 2019-05-23 | 롯데케미칼 주식회사 | Method for producing catalyst for polymerization of ethylene and method for producing polyethylene using the same |
| KR20190058775A (en) * | 2017-11-22 | 2019-05-30 | 롯데케미칼 주식회사 | Method for producing supporting particle |
-
2000
- 2000-11-15 JP JP2000348066A patent/JP3467247B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-07 ZA ZA200007266A patent/ZA200007266B/en unknown
- 2000-12-11 AR ARP000106556A patent/AR026535A1/en active IP Right Grant
- 2000-12-12 BR BR0005835-1A patent/BR0005835A/en not_active Application Discontinuation
-
2001
- 2001-01-20 SA SA01210657A patent/SA01210657B1/en unknown
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005005487A1 (en) * | 2003-07-15 | 2005-01-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method of preventing heat exchanger fouling |
| US7332070B2 (en) | 2003-07-15 | 2008-02-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method of preventing heat exchanger fouling |
| KR20190050061A (en) * | 2017-11-02 | 2019-05-10 | 롯데케미칼 주식회사 | A method for producing a catalyst composition for polyethylene polymerization |
| KR102449998B1 (en) | 2017-11-02 | 2022-09-30 | 롯데케미칼 주식회사 | A method for producing a catalyst composition for polyethylene polymerization |
| KR20190055465A (en) * | 2017-11-15 | 2019-05-23 | 롯데케미칼 주식회사 | Method for producing catalyst for polymerization of ethylene and method for producing polyethylene using the same |
| KR102467589B1 (en) | 2017-11-15 | 2022-11-15 | 롯데케미칼 주식회사 | Method for producing catalyst for polymerization of ethylene and method for producing polyethylene using the same |
| KR20190058775A (en) * | 2017-11-22 | 2019-05-30 | 롯데케미칼 주식회사 | Method for producing supporting particle |
| KR102467604B1 (en) | 2017-11-22 | 2022-11-15 | 롯데케미칼 주식회사 | Method for producing supporting particle |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR0005835A (en) | 2002-08-20 |
| AR026535A1 (en) | 2003-02-12 |
| SA01210657B1 (en) | 2006-11-25 |
| JP3467247B2 (en) | 2003-11-17 |
| ZA200007266B (en) | 2001-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5348655B2 (en) | Catalyst for Ziegler-Natta polyethylene with high activity and good hydrogen reactivity | |
| JP2838310B2 (en) | Method for producing olefin polymer | |
| JP2825909B2 (en) | Olefin polymerization method and olefin polymerization catalyst | |
| JP2984945B2 (en) | Method for producing polyolefin | |
| JP2732478B2 (en) | Olefin polymerization method | |
| US6645901B2 (en) | Prepolymerization catalyst for use in gas phase polymerization of olefins and process for producing the same | |
| JPH0655786B2 (en) | Method for producing olefin polymer | |
| JP3467247B2 (en) | Gas phase continuous polymerization of olefins | |
| JP3130171B2 (en) | Solid catalyst component for polymerization of olefins and polymerization method | |
| JP3300510B2 (en) | Method for producing olefin polymer | |
| JP3273211B2 (en) | Method for producing polyolefin | |
| JPH02229805A (en) | Method for polymerizing of olefin and catalyst therefor | |
| JP3301819B2 (en) | Solid catalyst component for polymerization of olefins and polymerization method | |
| JP2009292963A (en) | Method for producing olefin polymer | |
| JP3273217B2 (en) | Method for producing polyolefin | |
| JP3273216B2 (en) | Method for producing polyolefin | |
| JP3268407B2 (en) | Method for producing polyolefin | |
| JP3055079B2 (en) | Method for producing polyolefin | |
| JPH06248019A (en) | Catalyst for polymerizing olefin and polymerization of olefin | |
| JP3055078B2 (en) | Method for producing polyolefin | |
| JP3349195B2 (en) | Method for producing polyolefin | |
| JP3300509B2 (en) | Method for producing olefin polymer | |
| JPH0673118A (en) | Production of polyolefin | |
| JPH0617403B2 (en) | Method for producing polyolefin | |
| WO2005026215A1 (en) | Process for producing polyolefin and vapor-phase polymerization apparatus therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3467247 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080829 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090829 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100829 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100829 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110829 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120829 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120829 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130829 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130829 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |