JP2002140808A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電磁変換特性が良好な磁気記録媒体を提供す
ることであり、特にデジタル記録に用いられるテープと
して、出力が高くオーバーライト特性の優れた磁気記録
媒体を提供すること。 【解決手段】 支持体上に非磁性粉末を結合剤と分散し
てなる下層と強磁性粉末を結合剤に分散してなる磁性層
をこの順に有する塗布層を設けてなる磁気記録媒体にお
いて、該塗布層の全細孔容積が１０〜５０ｍｍ³／ｇで
あることを特徴とする磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は磁気記録媒体、特に
デジタル信号を高密度で記録再生する磁気記録媒体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープ、コンピューターテープ、ディスク等として広く
用いられている。磁気記録媒体は年々高密度化され記録
波長が短くなっており、記録方式もアナログ方式からデ
ジタル方式まで検討されている。

【０００３】この高密度化の要求に対して、強磁性粉末
を結合剤中に分散して、支持体に塗布したいわゆる塗布
型の磁気記録媒体は金属薄膜に対して、強磁性粉末の充
填度が低いために電磁変換特性が劣っていたが、ここ最
近の強磁性粉末の進歩、極薄層塗布技術の進歩によって
ほぼ同等の特性に至っている。更に生産性、腐食性等の
点で優れる。

【０００４】塗布型磁気記録媒体としては、強磁性酸化
鉄、Ｃｏ変性強磁性酸化鉄、ＣｒＯ２、強磁性金属（合
金を含む）等の強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層
を支持体に塗設したものが広く用いられる。

【０００５】塗布型磁気記録媒体の電磁変換特性の向上
には、強磁性粉末の磁気特性の改良、表面の平滑化など
があり、種々の方法が提案されているが、高密度化に対
しては十分なものではない。また、近年、高密度化と共
に記録波長が短くなる傾向にあり、磁性層の厚さが厚い
と出力が低下する記録時の自己減磁損失、再生時の厚み
損失の問題が大きくなっており、極薄層の塗布型磁気記
録媒体も提案されている。

【０００６】また、近年Ｈｉ−８や民生用デジタルＶＣ
Ｒ（ＳＤ仕様）に使用される磁気テープカセット（以
下、ＤＶＣという）では金属薄膜を蒸着したテ−プ、い
わゆるＭＥ（ｍｅｔａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ）テ−
プが実用化されており、強磁性金属粉末を使用した塗布
型磁気記録テープいわゆるＭＰ（ｍｅｔａｌ ｐａｒｔ
ｉｃｕｌａｔｅ）テ−プとＭＥテ−プとの両者が使用さ
れるシステムが実用化されてきている。

【０００７】ＭＥテ−プと共存させるためには、ＭＰテ
ープもＭＥテープ同様、磁性層を薄層化して高出力化を
図らねばならないとともに、記録電流と再生出力との関
係を同じにする必要がある。従来より、ＭＰテープは記
録電流を大きくしていくと記録減磁により再生出力が低
下するが、ＭＥテープはその傾向が見られず、記録電流
を大きくしていくと再生出力が飽和する傾向にあった。
このため、実際にＨｉ−８デッキではＭＰとＭＥの両テ
ープに対して、それぞれ別の記録電流で記録するという
方式を取っており、回路が複雑化する欠点があった。こ
の難点を解消するためにはＭＰテープとＭＥテープとが
共用可能なシステムとし、同一の記録電流で記録する必
要があるが、ＭＥテープの最適記録電流でＭＰテープを
記録再生すると出力が低くなってしまうという問題があ
った。逆に、ＭＰテープの最適記録電流でＭＥテープを
記録再生するとＭＥテープがその実力を発揮できず、出
力が低くなってしまう。ＭＰテープの最適記録電流をＭ
Ｅテープのそれと殆ど同じにすることが求められてい
た。

【０００８】また、民生用デジタルＶＣＲでは記録波長
２２μｍの信号が同期信号として採用され、データは記
録波長０．４８８μｍの信号が採用された。また、軽量
化のため消去ヘッドを省略したオーバーライト消去が採
用された。オーバーライト消去を採用するためには、同
期信号をデータ信号で消去していく必要があり、そのオ
ーバーライト消去率は、−２０ｄＢ以下であることが望
ましいと言われている。磁気記録媒体に必要な特性とし
て、オーバーライト消去率を出来るだけ低くすることが
望まれる。

【０００９】オーバーライト消去率を低くするには、磁
性層の抗磁力Ｈｃを低くすればよいとされていた。しか
しこの抗磁力Ｈｃを低くすることにより、オーバーライ
ト性能を改良することは出来るが、記録減磁により、高
周波出力が低下してしまうので、限界がある。また磁性
層厚みを薄くすることも示されているが、薄すぎると磁
化量が足りなくなり、短波長、長波長を問わず、出力全
体が小さくなるので限界がある。

【００１０】極薄層時における磁化量を確保する手段と
しては、高い飽和磁化σｓを有した強磁性粉末を使用し
たり、結合剤樹脂量や研磨剤等の非磁性粉末の含有量を
減らす方法があるが、磁性液の分散性が低下して、磁性
層の表面性があれることで出力が低下したり、磁性層強
度が不足により、走行耐久性が著しく低下する問題があ
った。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】

【００１２】本発明は電磁変換特性が良好な磁気記録媒
体を提供することであり、特にデジタル記録に用いられ
るテープとして、出力が高くオーバーライト特性の優れ
た磁気記録媒体を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に非磁性粉末を結合剤と分散してなる下層と強磁性粉
末を結合剤に分散してなる磁性層をこの順に有する塗布
層を設けてなる磁気記録媒体において、該塗布層の全細
孔容積が１０〜５０ｍｍ³／ｇであることを特徴とする
磁気記録媒体により達成した。

【００１４】本発明の好ましい態様は以下の通りであ
る。 （１）磁性層の残留磁束密度Ｂｒが５００ｍＴ以上であ
ることを特徴とする磁気記録媒体。 （２）磁性層の抗磁力Ｈｃが２１００〜３０００Ｏｅ
（≒１６８〜２４０ｋＡ／ｍ）、磁性層のＳＦＤが０．
３０以下、磁性層の平均厚みｄがｄ≦記録波長λ／４で
あることを特徴とする磁気記録媒体 （３）磁性層と下層が同時重層塗布により形成されるこ
とを特徴とする磁気記録媒体。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明において、塗布層の全細孔
容積とは、塗布層表面から内部に至る領域に存在する塗
布層１ｇ当たりの細孔の容積の総和を意味する。本発明
において、上記全細孔容積は、ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯ
ＭＥ社製全自動ガス吸着量測定装置「ＡＵＴＯＳＯＲＢ
−１」を用いてＮ₂吸着法により求めたものを言う。本
発明は、塗布層の全細孔容積を１０〜５０ｍｍ³／ｇ、
好ましくは１０〜３５ｍｍ³／ｇに制御したものであ
り、この構成により電磁変換特性が良好な磁気記録媒
体、特に出力が高くオーバーライト特性の優れた磁気テ
ープを提供することができる。本発明における磁気記録
媒体は、支持体上に下層及び磁性層（以下、下層を非磁
性層、磁性層を上層とも言う）をこの順に有する塗布層
を設けてなるものであれば、その層構成は特に制限され
るべきものでなく、塗布層は支持体の片面乃至両面に設
けることができる。例えば、磁性層として強磁性金属粉
末組成の異なる２層以上を積層して設けてもよい。この
場合、本発明における磁性層の平均厚みｄは、各々の層
の総和が（λ／４）以下となることが好ましい。λは任
意の記録波長を指すから、ｄの最小値は必然的に最短記
録波長の（１／４）以下となる。ｄの値が小さいほどオ
ーバーライト特性は良くなるが、出力が落ちる方向であ
る。従って本発明の磁気記録媒体のｄは０．０２〜０．
４μｍが良く、さらに０．０２〜０．２μｍ、さらに好
ましくは０．０２〜０．１μｍである。また、下層の厚
さは、例えば０．５〜３μｍ、好ましくは０．８〜３μ
ｍにの範囲である。

【００１６】また、本発明においては、磁性層の残留磁
束密度Ｂｒを５００ｍＴ以上とすることが好ましく、Ｂ
ｒは更に好ましくは５０００〜８００ｍＴの範囲であ
る。Ｂｒをこのように設定することにより１／９０Ｔｂ
出力低下を防止することができる。

【００１７】このように全細孔容積を制御すると共に上
記磁性層特性を得る手段としては、磁性層に含有される
強磁性粉末、特に強磁性金属粉末の充填度を上げること
が例示されるが、例えば、以下のような手段が挙げられ
る。 ａ．分散性の優れた結合剤樹脂を用いると共にその量の
低減化を計る。 ｂ．強磁性粉末の表面を改質して、分散性を改善する。

【００１８】ｃ．下層から磁性層への結合剤樹脂（特
に、低分子成分）のマイグレーションを抑制する。 ｄ．下層を堅くしカレンダーで下層を成形しづらくす
る。そして、磁性層に含有される強磁性粉末として、Ｈ
ｃが２２００〜３０００Ｏ ｅ、飽和磁化σｓが１４０〜１７０Ａ・ｍ²／ｋｇ、結
晶子サイズが１００〜１７０Å、ＳＦＤが１．０以下の
強磁性金属粉末を採用すると磁性層のＨｃ、ＳＦＤ及び
ｄの範囲を好適に調整することができ、ＭＥテープ並の
電磁変換特性を有するＭＰテープを作成することができ
る。ここで、更に好ましくは、Ｈｃは２２５０〜２８０
０Ｏｅ、σｓは１５０〜１７０Ａ・ｍ²／ｋｇ、結晶子
サイズは１２０〜１６０Å、ＳＦＤは０．９５以下、更
に好ましくは０．８５以下の範囲である。

【００１９】本発明の磁気記録媒体は、磁性層のＨｃを
高く設定できるので１／２Ｔｂ出力（高域出力）が確保
され、かつｄを０．１２μｍ以下と薄くしてもＢｒを高
めることができると共にＳＦＤを低く確保することがで
きるので１／９０Ｔｂ出力（トラッキング信号出力）低
下を抑制することができると共にＯ／Ｗを良好に確保す
ることができる。

【００２０】上記ａ、ｂ、ｃおよびｄの具体的方法につ
いて説明する。ａについて以下、説明する。磁性層に含
まれる結合剤樹脂としてポリウレタン樹脂を全結合剤樹
脂の好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは７
０〜１００質量％用い、かつ磁性層の強磁性粉末に対し
て全結合剤樹脂量を好ましくは５〜１８質量％、更に好
ましくは５〜１２質量％とすることが挙げられる。

【００２１】上記ポリウレタン樹脂としては、ジオール
と有機ジイソシアネートを主要原料とした反応生成物で
あるポリウレタン樹脂からなり、ジオール成分として
は、環状構造を有する短鎖ジオール単位とエーテル基を
含む長鎖ジオール単位とを含むことが好ましい。そし
て、このポリウレタン樹脂は、環状構造を有する短鎖ジ
オール単位をポリウレタン樹脂中に１７〜４０質量％含
み、かつポリウレタン樹脂全体に対して、エーテル基を
１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇを含む長鎖ジオール単位を
ポリウレタン樹脂中に１０〜５０質量％含む結合剤であ
ることが好ましい。

【００２２】環状構造を有する短鎖ジオールとは、飽和
又は不飽和の環状構造を有し、かつ分子量が５００未満
のジオールを意味する。例えば、ビスフェノールＡ、下
記の式１で示される水素化ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＳ、ビスフェノールＰおよびこれらのエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド付加物、シクロヘキサンジ
メタノール、シクロヘキサンジオール等の芳香族、脂環
族を有するジオールが好ましい。

【００２３】

【化１】

【００２４】さらに好ましくは、式１で示す水素化ビス
フェノールＡおよびそのエチレンオキシド、プロピレン
オキシド付加物が挙げられる。

【００２５】また、環状構造を有する短鎖ジオールは、
通常、分子量が５０〜５００未満のものから選ばれる。
また、前記環状構造を有する短鎖ジオールと共に、通
常、分子量５００未満の他のジオールを併用することが
できる。具体的には、エチレングリコール、１，３−プ
ロピレンジオール、１，２−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパン
ジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナン
ジオール、ジエチレングリコール、Ｎ−ジエタノールア
ミンのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加
物等の直鎖又は分枝のジオールを挙げることができる。

【００２６】これらを用いることによって、環状構造に
より高強度、高Ｔｇであって、高耐久性の塗布膜が得ら
れる。さらに分岐ＣＨ₃の導入により溶剤への溶解性に
優れるため高分散性が得られる。ポリウレタン樹脂中の
短鎖ジオール単位の含有量は、１７〜４０質量％が好ま
しく、さらに好ましくは２０〜３０質量％である。

【００２７】また、長鎖ジオールとは、分子量が５００
以上のジオールを意味し、具体的には、ビスフェノール
Ａ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ又はビ
スフェノールＰにエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド又はこれらの両者を付加させたもの、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールが好ましく、とくに下記の式２で示され
る化合物が好ましい。

【００２８】

【化２】

【００２９】また、ｎおよびｍの値は、３〜２４が望ま
しい。また、長鎖ジオールにおいて、Ｒは、以下の、
が好ましく、

【００３０】

【化３】

【００３１】のものがより好ましい。また、式２の長
鎖ジオールにおいて、Ｘは、水素原子、またはメチル基
が好ましく、メチル基がより好ましい。なお、ｎ又はｍ
でくくられるカッコ内のＸはすべて同じである必要はな
く、水素原子とメチル基が混ざっていてもよい。本発明
の特に好ましい態様で使用されるポリウレタン樹脂は、
環状構造を有するので、塗膜強度が高く、耐久性に優
れ、プロピレンの分岐ＣＨ ₃を有するので、溶剤への溶
解性に富み分散性に優れる。

【００３２】長鎖ジオールの質量平均分子量（Ｍｗ）
は、通常、５００〜５０００であり、好ましくは７００
〜３０００の範囲から選ばれる。エーテル基を含む長鎖
ジオール単位の含有量は、ポリウレタン樹脂中１０〜５
０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは３０
〜４０質量％である。該長鎖ジオール単位のエーテル基
の含有量は、ポリウレタン樹脂中に１．０〜５．０ｍｍ
ｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２．０
〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。

【００３３】ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）
は、好ましくは、１８０００〜５６０００、更に好まし
くは２３０００〜３４０００であり、質量平均分子量
（Ｍｗ）は、好ましくは、３００００〜１０００００、
更に好ましくは４００００〜６００００である。

【００３４】ポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇ
は、通常、０〜２００℃であり、好ましくは、３０〜１
５０℃、さらに好ましくは、３０〜１３０℃の範囲とさ
れる。

【００３５】上述したポリウレタン樹脂は、塩化ビニル
系樹脂等の合成樹脂を併用しても良い。併用することが
できる塩化ビニル系樹脂としては、その重合度は２００
〜６００が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。
塩化ビニル系樹脂はビニル系モノマー、例えば酢酸ビニ
ル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン、アクリロニト
リルなどを共重合させたものでもよい。また、ニトロセ
ルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等を併用しても良
く、これらは、単独でも組み合わせでも使用することが
できる。

【００３６】尚、上記ポリウレタン樹脂は、塗布層全部
に配合することが好ましい。以下、ｂについて説明す
る。磁性層に強磁性粉末の表面を改質する芳香族有機酸
化合物を含有させ、含有量を強磁性粉末１ｋｇに対して
好ましくは０．１〜０．８ｍｏｌ、更に好ましくは０．
２〜０．５ｍｏｌとすることが挙げられる。

【００３７】芳香族有機酸化合物は、少なくとも強磁性
粉末を含む各種粉体に強く吸着するものであって、ポリ
ウレタン樹脂との親和性が高いものが好ましい。従っ
て、芳香族有機酸化合物としては、なるべく解離定数の
大きな（強酸）が好ましく、ｐＫａ値が３以下の有機酸
もしくはその塩が適している。

【００３８】芳香族有機酸化合物は、遊離酸のほか、そ
の塩あるいはその誘導体、例えば、エステル等を含む概
念である。また、上記した粉体への吸着とは、物理吸着
の他、共有結合を含む化学吸着を包含する概念である。
ｐＫａ値が３以下の有機酸としては、α−ナフチルリン
酸、フェニルリン酸、ジフェニルリン酸、ｐ−エチルベ
ンゼンホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホス
フィン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
ートルエンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、
ナフタリン−β−スルホン酸などもしくはそれらの塩が
ある。

【００３９】芳香族有機酸化合物の使用法としては、上
記特性が発揮できる態様であれば、特に制限はないが、
好ましくは、塗料調製において強磁性粉末と結合剤を混
練する時に同時に添加するか、あるいは強磁性粉末を結
合剤との混練の前に予め強磁性粉末に芳香族有機酸化合
物を表面処理することが挙げられる。このような芳香族
有機化合物は下層を設けた場合には、その下層にも含ま
せることが好ましく、非磁性無機粉末１ｋｇに対して、
通常、０．１〜０．５モル、好ましくは０．１〜０．３
５モルの範囲で用いられる。

【００４０】ｃについて以下、説明する。下層における
結合剤樹脂量を低減させることにより、低分子成分の低
減化を計ることができ、同時重層塗布時の下層から上層
へのマイグレーションを低減することができる。このた
めには、下層の結合剤樹脂量（硬化剤も含む）を非磁性
無機粉体総量１００質量部に対して好ましくは１４〜２
５質量部、更に好ましくは１４〜２０質量部とすること
が挙げられる。

【００４１】ここで、低分子成分としては、結合剤とし
て使用されるポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂など
の樹脂に含まれる低分子成分の他、結合剤を硬化する場
合に使用されるポリイソシアネート化合物の未反応分が
含まれる。また、非磁性無機粉体としては、非磁性無機
粉末、カーボンブラック、研磨剤等を挙げることができ
る。

【００４２】また、下層の結合剤樹脂として、低分子の
塩化ビニル系樹脂、好ましくはゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量として
０．５万〜１．５万程度を用い、例えば、磁性層に上記
短鎖ジオールと長鎖ジオールからなるポリウレタン樹脂
のみを結合剤樹脂として使用するかあるいは該ポリウレ
タン樹脂を主体とした結合剤樹脂を使用し、かつ下層と
上層を同時重層塗布で設けると磁性層の表面付近に塩化
ビニル系樹脂を少量析出させることができる。これによ
り磁性層表層部のガラス転移点Ｔｇを適度に下げ、カレ
ンダー成形性を更に向上させることができるという効果
がある。この場合、下層にも短鎖ジオールと長鎖ジオー
ルからなるポリウレタン樹脂を併用することが好まし
く、下層の全結合剤樹脂（硬化剤を含む）に対して通
常、１０〜８０質量％、好ましくは１５〜６０質量％の
範囲で用いられる。

【００４３】但し、マイグレーションに関しては、ＧＰ
Ｃによる数平均分子量の測定で５，０００未満の分子量
成分寄与が大きいため、磁性層に塩化ビニル系樹脂を使
用する場合には下層の塩化ビニル系樹脂の使用量を低減
することにより当該マイグレーションを抑制すること
が、一段と効果的である。このような観点から、下層の
全結合剤樹脂に対する上記ポリウレタン樹脂の含有量は
２０質量％から１００質量％の範囲とするのが好まし
く、２０質量％から８０質量％の範囲が更に好ましい。

【００４４】また、下層の結合剤樹脂量を上記ｃのよう
に低減することで、磁性層に対して下層の硬さを比較的
低くすることが可能である。従って、本発明は磁性層の
平均厚みｄを薄くすることで下層の硬さの影響を受けや
すくできるため、ヘッド当たりを改善することができ
る。また、磁性層に上記短鎖ジオールと長鎖ジオールか
らなるポリウレタン樹脂を主体とした結合剤樹脂を用い
ると、磁性層の靱性が確保され、かつ非磁性層に塑性が
付与される結合剤樹脂組成、例えば、上記ポリウレタン
樹脂と、必要により、極性基（例えばスルホ基、そのカ
リウム塩の基等）を有する塩化ビニル系樹脂とを、ポリ
イソシアネート化合物で硬化したものを用いるとよい。
一方、上記ｄのように下層を堅くしカレンダー処理時に
下層を成形しづらくする事でカレンダーの力を磁性層の
変形に使う事で塗布層の全細孔容積を本発明範囲に調整
すると共に磁性層の充填度を上げる事ができる。このよ
うな方法としては、後述するように下層に含まれる非磁
性粉末の粒子サイズを小さくすること、下層に用いる結
合剤のＴｇを高くする事等が好ましい対応として挙げら
れる。また、下層をカレンダー処理した後、下層上に磁
性層を塗布し次いでカレンダー処理することも有効であ
る。

【００４５】本発明において、磁性層の厚みの標準偏差
σは０．０５μｍ以下が好ましいが、該σを達成できる
手段は、上記手段に加え更に公知のものを適用すること
ができる。例えば、磁性層は下層の上に同時重層塗布で
設けることが好ましく、その場合、両塗料の粘弾性を近
似のものにすること（例えば、特に下層塗布液の粉体の
種類、サイズを選定してチキソトロピー性を調整するこ
と）、下層と上層との界面に混合領域がないようにする
ため両層に含まれる粉体のサイズを制御すること（例え
ば、下層の非磁性無機粉末として、その平均粒子径が上
層の針状強磁性金属粉末の結晶子サイズの１／２〜４倍
または、その針状強磁性金属粉末の長軸長の１／３以下
のものを採用すること）、その他特許２５６６０９６号
公報に記載の方法等が例示される。

【００４６】磁性層の平均厚みｄ及び磁性層の厚みの標
準偏差σは、以下の方法により測定した値を指す。磁気
記録媒体を長手方向に渡ってダイヤモンドカッターで約
０．１μｍの厚みに切り出し、透過型電子顕微鏡で倍率
１００００倍〜１０００００倍、好ましくは２００００
倍〜５０，０００倍で観察し、その写真撮影を行う。写
真のプリントサイズはＡ４〜Ａ５である。その後、磁性
層、下層の強磁性粉末や非磁性無機粉末の形状差に注目
して界面を目視判断して黒く渕どり、かつ磁性層表面も
同様に黒く渕どる。その後、Ｚｅｉｓｓ社製画像処理装
置ＩＢＡＳ２にて渕どりした線の長さを測定する。試料
写真の長さが２１ｃｍの場合、測定を８５〜３００回行
う。その際の測定値の平均値をｄとし、以下の式から標
準偏差σを求める。

【００４７】σ＝［｛（ｄ₁−ｄ）²＋（ｄ₂−ｄ）²＋…
…＋（ｄ_n−ｄ）²｝／（ｎ−１）］^{1/ 2} ｄ₁、ｄ₂、……ｄ_nは各測定値を示す。ｎは８５〜３０
０である。尚、磁性層厚みの各測定値の最大値は、ｄの
１．０〜３倍程度の範囲にあることが好ましい。また、
同測定値の最小値はｄの０．４〜１倍程度の範囲にある
ことが好ましい。

【００４８】本発明に使用される強磁性粉末は、特に制
限はないが、強磁性金属粉末が好ましく、中でもＦｅま
たはＦｅを主成分とする合金が好ましい。これらの強磁
性金属粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、
Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、
Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子
を含んでもかまわない。特に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃ
ａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくと
も１つがＦｅ以外に含まれるものが好ましい。

【００４９】これらの強磁性金属粉末にはあとで述べる
分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前
にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、
特公昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２
号、特公昭４７−２２０６２号、特公昭４７−２２５１
３号、特公昭４６−２８４６６号、特公昭４６−３８７
５５号、特公昭４７−４２８６号、特公昭４７−１２４
２２号、特公昭４７−１７２８４号、特公昭４７−１８
５０９号、特公昭４７−１８５７３号、特公昭３９−１
０３０７号、特公昭４８−３９６３９号、米国特許３０
２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４
号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記
載されている。

【００５０】強磁性金属粉末には少量の水酸化物、また
は酸化物を含んでもよい。強磁性金属粉末の公知の製造
方法により得られたものを用いることができ、下記の方
法を挙げることができる。複合有機酸塩（主としてシュ
ウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化
鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ
−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱
分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナト
リウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤
を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で
蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにし
て得られた強磁性金属粉末は公知の徐酸化処理、すなわ
ち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に
浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を
形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガ
スと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成
する方法のいずれを施したものでも用いることができ
る。

【００５１】本発明の磁性層に使用される強磁性金属粉
末のＢＥＴ法による比表面積（Ｓ_{BE T}）は、好ましくは
３０〜５０ｍ²／ｇから選ばれる。これにより、良好な
表面性と低いノイズの両立が可能となる。強磁性金属粉
末の平均長軸長は、好ましくは０．０５〜０．１５μ
ｍ、更に好ましくは０．０８〜０．１２μｍである。

【００５２】強磁性金属粉末の針状比｛長軸長／短軸長
（長軸に対して垂直方向の最大幅）｝は４〜１８が好ま
しく、更に好ましくは５〜１２である。強磁性金属粉末
の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤
の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化するの
が好ましい。

【００５３】強磁性金属粉末のｐＨは用いる結合剤との
組み合わせにより最適化することが好ましい。その範囲
は通常、４〜１２であるが、好ましくは７〜１０であ
る。強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまた
はこれらの酸化物などを表面に存在させてもかまわな
い。その量は強磁性金属粉末に対し０．１〜１０質量％
であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１
００ｍｇ／ｍ²以下になり好ましい。強磁性金属粉末に
は可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イ
オンを含む場合があるが２００ｐｐｍ以下であれば特に
特性に影響を与える事は少ない。

【００５４】また、本発明に用いられる強磁性金属粉末
は空孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以
下、さらに好ましくは５容量％以下である。また強磁性
金属粉末の形状については、針状が好ましいが、粒状、
米粒状、板状も許容し得る。磁性層に含まれる強磁性粉
末としては、飽和磁化量（σｓ）は、１１５〜１３０Ａ
・ｍ²／ｋｇ（更に好ましくは１１８Ａ・ｍ²／ｋｇ〜１
２８Ａ・ｍ²／ｋｇ）である。

【００５５】次に本発明の好ましい態様で使用される下
層の詳細な内容について説明する。本発明の下層に主体
として用いられる非磁性粉末は、例えば、金属酸化物、
金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金
属硫化物等の無機質化合物から選択することができる非
磁性無機粉末である。無機質化合物としては例えばα化
率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アル
ミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セ
リウム、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪
素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化
スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジル
コニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが
単独または組み合わせで使用される。特に好ましいのは
二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであ
り、更に好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。

【００５６】これら非磁性無機粉末の平均粒子サイズ
は、下層部の細孔容積を小さくし、ひいては塗布層の全
細孔容積を本発明範囲に調整するためには０．１５μｍ
以下が良く、とりわけ好ましいのは非磁性無機粉末の平
均粒子サイズは０．０１μｍ〜０．１μｍである。本願
明細書において、平均粒子サイズは、粉体の形状が針
状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より
大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち
長軸長の平均で表され、粉体の形状が板状乃至柱状
（ただし、厚さ乃至高さ、即ち板厚が板面乃至底面の最
大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長
径、即ち板径の平均で表され、粉体の形状が球形、多
面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成
する長軸を特定できない場合は、円相当径の平均で表さ
れ、平均粒子径という。円相当径とは、円投影法で求め
られるものを言う。また、上記〜の混合の場合の平
均粒子サイズは、各々の測定サイズの総和を粉体の総数
で除した値を言う。また、該粉体の平均粒子サイズは、
高分解能透過型電子顕微鏡写真より、約２００個の粉体
について上記の如く測定を実施して求めたものである。
また、該粉体の平均軸比は、の場合は、各粉体の（長
軸長／短軸長）の値の算術平均を指し、平均針状比とも
言い、の場合は、各粉体の（板径／板厚）の値の算術
平均を指し、平均板状比とも言い、の場合は、１とみ
なされる。

【００５７】非磁性無機粉末が粒状金属酸化物である場
合は、平均粒子径は０．０３μｍ以下が好ましく、針状
金属酸化物である場合は、平均長軸長は０．１５μｍ以
下が好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。タップ
密度は通常、０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２
〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性無機粉末の含水率は通
常、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、
更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性無
機粉末のｐＨは通常、２〜１１であるが、ｐＨは７〜１
０の間が特に好ましい。非磁性無機粉末の比表面積は通
常、１〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは５〜７０ｍ²／ｇ、
更に好ましくは１０〜６５ｍ²／ｇである。非磁性無機
粉末の結晶子サイズは０．００４μｍ〜１μｍが好まし
く、０．０４μｍ〜０．１μｍが更に好ましい。ジブチ
ルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は５〜１００ｍ
ｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、
更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重
は通常、１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針
状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。

【００５８】強熱減量は２０質量％以下であることが好
ましく、本来ないことが最も好ましいと考えられる。本
発明に用いられる上記非磁性無機粉末のモース硬度は４
〜１０のものが好ましい。これらの粉体表面のラフネス
ファクターは０．８〜１．５が好ましく、更に好ましい
ラフネスファクターは０．９〜１．２である。非磁性無
機粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏ
ｌ／ｍ²、更に好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ²であ
る。非磁性無機粉末の２５℃での水への湿潤熱は２００
〜６００ｍＪ／ｍ²の範囲にあることが好ましい。ま
た、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができ
る。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０
個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは３
〜９の間にあることが好ましい。

【００５９】これらの非磁性無機粉末の表面には表面処
理によりＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｓｎ
Ｏ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯを存在させることが好ましい。
特に分散性に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、ＺｒＯ₂であるが、更に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＯ₂、ＺｒＯ₂である。これらは組み合わせて使用して
も良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応
じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアル
ミを表層に存在させた後でシリカを存在させる方法、ま
たはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理
層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で
密である方が一般には好ましい。

【００６０】本発明の下層に用いられる非磁性無機粉末
の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化
学製ＨＩＴ−１００，ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ
−２５０，ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５，ＤＰ
Ｎ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０
ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−
５５Ａ，ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５
５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００，ＭＪ−７ α−
酸化鉄Ｅ２７０，Ｅ２７１，Ｅ３００，チタン工業製Ｓ
ＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−
６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、Ｍ
Ｔ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ
−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−
２５，ＢＦ−１，ＢＦ−１０，ＢＦ−２０，ＳＴ−Ｍ、
同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ，ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエ
ロジル製ＡＳ２ＢＭ，ＴｉＯ２Ｐ２５，宇部興産製１０
０Ａ，５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼
成したものが挙げられる。

【００６１】特に好ましい非磁性無機粉末は二酸化チタ
ンとα−酸化鉄である。α−酸化鉄（ヘマタイト）は以
下のような諸条件の基で実施される。α−Ｆｅ₂Ｏ₃粉末
は、通常の第一鉄水溶液に等量以上の水酸化アルカリ
水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸
濁液をｐＨ１１以上にて８０℃以下の温度で酸素を含有
ガスを通気して酸化反応を行う事により針状ゲータイト
粒子を生成させる方法、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカ
リ水溶液とを反応させて得られるＦｅＣＯ₃を含む懸濁
液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う事により紡
錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法、第一
鉄水溶液に等量未満の水酸化アルカリ水溶液または炭酸
アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイ
ドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化
反応を行う事により針状ゲータイト核粒子を生成させ、
次いで、該針状ケータイト該粒子を含む第一鉄塩水溶液
に、該第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し等量以上の水酸
化アルカリ水溶液を添加した後、酸素含有ガスを通気し
て前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法及び、
第一鉄水溶液に等量未満の水酸化アルカリ水溶液または
炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コ
ロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して
酸化反応を行う事により針状ゲータイト核粒子を生成さ
せ、次いで、酸性または中性領域で前記針状ゲータイト
核粒子を成長させる方法等により得られた針状ゲータイ
ト粒子を前駆体粒子とする。

【００６２】尚、ゲータイト粒子の生成反応中に粒子粉
末の特性向上等の為に通常添加されている、Ｎｉ、Ｚ
ｎ、Ｐ、Ｓｉ等の異種元素が添加されていても支障がな
い。前駆体粒子である針状ゲータイト粒子を２００〜５
００℃の温度範囲で脱水するか、必要に応じて、更に３
５０〜８００℃の温度範囲で加熱処理により焼き鈍しを
して針状α−Ｆｅ₂Ｏ₃の粒子を得る。

【００６３】尚、脱水または焼き鈍しされる針状ゲータ
イト粒子は表面にＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｂ等を含有す
る化合物である焼結防止剤が付着していても支障はな
い。３５０〜８００℃の温度範囲で加熱処理により焼き
鈍しをするのは、脱水されて得られた針状α−Ｆｅ₂Ｏ₃
粒子の粒子表面に生じている空孔を焼き鈍しにより、粒
子の極表面を溶融させて空孔をふさいで平滑な表面形態
とさせる事が好ましいからである。

【００６４】また、前記脱水または焼き鈍しをして得ら
れた針状α−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子は水溶液中に分散して懸濁液
とし、例えば、Ａｌ化合物を添加しｐＨ調整をして前記
α−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子の粒子表面に前記添加化合物を被覆し
た後、濾過、水洗、乾燥、粉砕、必要により更に脱気、
圧密処理等を施されてもよい。用いられるＡｌ化合物は
酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩やアルミン酸
ソーダ等のアルミン酸アルカリ塩を使用することが出来
る。この場合のＡｌ化合物添加量はα−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子粉
末に対してＡｌ換算で通常、０．０１〜５０質量％であ
る。また、Ａｌ化合物とともにＳｉ化合物を始めとし
て、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂか
ら選ばれる化合物の１種または２種以上を用いて被覆す
ることもできる。Ａｌ化合物とともに用いるこれらの化
合物の添加量はそれぞれα−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子粉末に対して
通常、０．０１〜５０質量％の範囲である。

【００６５】二酸化チタンの製法に関しては以下の通り
である。これらの酸化チタンの製法は主に硫酸法と塩素
法がある。硫酸法はイルミナイトの源鉱石を硫酸で蒸解
し、Ｔｉ，Ｆｅなどを硫酸塩として抽出する。硫酸鉄を
晶析分離して除き、残りの硫酸チタニル溶液を濾過精製
後、熱加水分解を行って、含水酸化チタンを沈澱させ
る。これを濾過洗浄後、夾雑不純物を洗浄除去し、粒径
調節剤などを添加した後、８０〜１０００℃で焼成すれ
ば粗酸化チタンとなる。ルチル型とアナターゼ型は加水
分解の時に添加される核剤の種類によりわけられる。こ
の粗酸化チタンを粉砕、整粒、表面処理などを施して作
成する。塩素法では原鉱石は天然ルチルや合成ルチルが
用いられる。鉱石は高温還元状態で塩素化され、Ｔｉは
ＴｉＣｌ₄にＦｅはＦｅＣｌ₂となり、冷却により固体と
なった酸化鉄は液体のＴｉＣｌ₄と分離される。得られ
た粗ＴｉＣｌ₄は精留により精製した後核生成剤を添加
し、１０００℃以上の温度で酸素と瞬間的に反応させ、
粗酸化チタンを得る。この酸化分解工程で生成した粗酸
化チタンに顔料的性質を与えるための仕上げ方法は硫酸
法と同じである。

【００６６】表面処理は上記酸化チタン素材を乾式粉砕
後、水と分散剤を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒
分級が行なわれる。その後、微粒スラリーは表面処理槽
に移され、ここで金属水酸化物の表面被覆が行われる。
まず、所定量のＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｂ，Ｓｎ，
Ｚｎなどの塩類水溶液を加え、これを中和する酸、また
はアルカリを加えて、生成する含水酸化物で酸化チタン
粒子表面を被覆する。副生する水溶性塩類はデカンテー
ション、濾過、洗浄により除去し、最終的にスラリーｐ
Ｈを調節して濾過し、純水により洗浄する。洗浄済みケ
ーキはスプレードライヤーまたはバンドドライヤーで乾
燥される。最後にこの乾燥物はジェットミルで粉砕さ
れ、製品になる。また、水系ばかりでなく酸化チタン粉
体にＡｌＣｌ₃，ＳｉＣｌ₄の蒸気を通じその後水蒸気を
流入して表面処理を施すことも可能である。その他の顔
料の製法についてはG.D.Parfitt and K.S.W. Sing "Cha
racterization of Powder Surfaces "Academic Press,1
976を参考にすることができる。

【００６７】下層にカーボンブラックを混合させて公知
の効果であるＲｓを下げること、光透過率を小さくする
ことができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度
を得る事ができる。

【００６８】下層のマイクロビッカース硬度は通常、２
５〜６０Ｋｇ／ｍｍ²（２４５〜５８８ＭＰａ）、好ま
しくは３０〜５０Ｋｇ／ｍｍ²（２９４〜４９０ＭＰ
ａ）であり、ＮＥＣ製薄膜硬度計ＨＭＡ−４００を用い
て、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製
三角錐針を圧子先端に用いて、測定する。光透過率は一
般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、た
とえばＶＨＳでは０．８％以下であることが規格化され
ている。このためにはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マ
ル、カラ−用ブラック、アセチレンブラック、等を用い
ることができる。

【００６９】下層に用いられるカーボンブラックの比表
面積は通常、１００〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは１５
０〜４００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は通常、２０〜４０
０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１０
０ｇである。カーボンブラックの粒子径は通常、５ｎｍ
〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましく
は１０〜４０ｎｍである。通常、カーボンブラックのｐ
Ｈは、２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度
は０．１〜１ｇ／ｍｌ、が好ましい。本発明に用いられ
るカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社
製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１
０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡ
ＮＸＣ−７２、三菱化学社製、＃３０５０Ｂ，３１５０
Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５
０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６０
０、コロンビアンカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ
ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００，８０００，７０００，５７
５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８
００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケ
ッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カーボンブラ
ックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化
して使用しても、表面の一部をグラファイト化したもの
を使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗
料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわ
ない。これらのカーボンブラックは上記非磁性無機粉末
に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の
４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボン
ブラックは単独、または組み合わせで使用することがで
きる。

【００７０】下層で使用できるカーボンブラックは例え
ば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編」
を参考にすることができる。また下層には有機質粉末を
目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリ
ルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メ
ラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられる
が、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉
末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポ
リフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製
法は特開昭６２−１８５６４号、特開昭６０−２５５８
２７号に記されているようなものが使用できる。

【００７１】下塗層は一般の磁気記録媒体において設け
ることが行われているが、これは支持体と磁性層又は下
層との接着力を向上させるために設けられるものであっ
て、溶剤可溶性のポリエステルが使用される。厚さも
０．５μｍ以下が一般的である。下層の結合剤樹脂、潤
滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層
のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加
剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公
知技術が適用できる。

【００７２】磁性層及び下層に使用し得る熱可塑性樹脂
としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平
均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１
０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１，０
００程度のものである。このような例としては、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、ア
クリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アク
リロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、
スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、
ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位とし
て含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種
ゴム系樹脂がある。

【００７３】また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂とし
てはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化
型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アク
リル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイ
ソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリ
オールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンと
ポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの
樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブ
ック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬
化型樹脂を下層、または上層に使用することも可能であ
る。

【００７４】これらの例とその製造方法については特開
昭６２−２５６２１９号に詳細に記載されている。以上
の樹脂は単独または組み合わせて使用できるが、好まし
いものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹
脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール樹脂、塩化
ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体の中から選ば
れる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組み合わせ、
またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたもの
があげられる。ポリウレタン樹脂の構造はポリエステル
ポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエ−テ
ルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウ
レタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、
ポリカプロラクトンポリウレタン、ポリオレフィンポリ
ウレタン、など公知のものが使用できる。特に、前記し
た環状構造を有する短鎖ジオールとエーテル基を含む長
鎖ジオールからなるポリウレタンが好ましい。ここに示
したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久
性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ
₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ
（ＯＭ）₂、（以上につきＭは水素原子、またはアルカ
リ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ₂、−Ｎ⁺Ｒ₃（Ｒは炭化
水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、スルホベタイ
ン、ホスホベタイン、カルボキシベタインなどから選ば
れる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加
反応で導入したものを用いることが好ましい。このよう
な極性基の量は１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、好まし
くは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。

【００７５】本発明に用いられるこれらの結合剤の具体
的な例としてはユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹ
ＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ，ＶＲＯＨ，ＶＹ
ＥＳ，ＶＹＮＣ，ＶＭＣＣ，ＸＹＨＬ，ＸＹＳＧ，ＰＫ
ＨＨ，ＰＫＨＪ，ＰＫＨＣ，ＰＫＦＥ，日信化学工業社
製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５，ＭＰＲ−ＴＡＬ，
ＭＰＲ−ＴＳＮ，ＭＰＲ−ＴＭＦ，ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰ
Ｒ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、
ＤＸ８０，ＤＸ８１，ＤＸ８２，ＤＸ８３、１００Ｆ
Ｄ、日本ゼオン社製のＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、Ｍ
Ｒ１１０、ＭＲ１００、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリ
ウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２
３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、
Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４０
０、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９，７２０
９，東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、
ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製、ダイフェラミ
ン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２
０、９０２２、７０２０、三菱化成社製、ＭＸ５００
４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、ＴＩＭ−３
００３、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などがあ
げられる。この中でＭＲ−１０４、ＭＲ１１０、ＵＲ−
８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、およびジオ
ールと有機ジイソシアネートを主原料とした反応生成物
であり、環状構造とエーテル基を持つポリウレタンが好
ましい。

【００７６】本発明において、ポリウレタン樹脂を用い
る場合は，破断伸びが１００〜２，０００％、破断応力
は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ²（０．４５〜９８ＭＰ
ａ）、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ²（０．４５
〜９８ＭＰａが好ましい。

【００７７】本発明に用いるポリイソシアネートとして
は、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，
５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これ
らのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、ま
た、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソ
シアネート等が好ましい。これらのイソシアネート類の
市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社
製、コロネートＬ、コロネートＨＬ，コロネート２０３
０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネ
ートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−１０２，タ
ケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネ
ートＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュール
Ｌ，デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジ
ュールＨＬ，等がありこれらを単独または硬化反応性の
差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合わせで下
層、上層とも用いることができる。これらポリイソシア
ネートは、上層の全結合剤樹脂に対し、通常、０〜５０
質量％、好ましくは０〜３０質量％用いられ、下層の全
結合剤樹脂に対し通常、０〜４０質量％、好ましくは０
〜２５質量％用いられる。

【００７８】本発明の磁気記録媒体を二層以上から構成
した場合は、結合剤樹脂量、結合剤中に占める塩化ビニ
ル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あ
るいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の
分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性
などを必要に応じ各層とで変えることはもちろん可能で
あり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。

【００７９】本発明の磁性層に使用されるカーボンブラ
ックは非磁性層で例示したものを適用できる。カーボン
ブラックは磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で
分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単
独、または組み合わせで使用することができる。カーボ
ンブラックを使用する場合は強磁性金属粉末に対する量
の０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％、
更に好ましくは０．５〜１．５質量％でもちいることが
好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦
係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、
これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って
本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは上層、
下層でその種類、量、組み合わせを変え、粒子サイズ、
吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに
目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。本
発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば
「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参
考にすることができる。

【００８０】本発明に用いられる研磨剤としてはα化率
９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ
素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダ
ム、人造ダイヤモンド、窒化珪素、炭化珪素，チタンカ
ーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など
主としてモース６以上の公知の材料が単独または組み合
わせで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合
体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用し
てもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物また
は元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であ
れば効果にかわりはない。これら研磨剤の平均粒子サイ
ズは０．０１〜２μｍが好ましいが、必要に応じて粒子
サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤
でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもで
きる。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．
１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ²／
ｇ、が好ましい。

【００８１】本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、
球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に
角を有するものが研磨性が高く好ましい。本発明に用い
られる研磨剤の具体的な例としては、住友化学社製、Ａ
ＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５
０、ＨＩＴ−６０，ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０，ＨＩ
Ｔ−８０Ｇ，ＨＩＴ−１００、日本化学工業社製、Ｇ
５，Ｇ７，Ｓ−１、戸田工業社製、ＴＦ−１００，ＴＦ
−１４０などがあげられる。本発明に用いられる研磨剤
は下層、上層で種類、量および組み合わせを変え、目的
に応じて使い分けることはもちろん可能である。これら
の研磨剤はあらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗
料中に添加してもかまわない。本発明の磁気記録媒体の
磁性層表面および磁性層端面に存在する研磨剤は５個／
１００μｍ²以上が好ましい。

【００８２】本発明に使用される、添加剤としては潤滑
効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつ
ものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコ
ーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリ
コーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコー
ル、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコ
ール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属
塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、
ポリフェニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステ
ルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩
基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していて
もかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、
二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合
を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数
１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含ん
でも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１０〜
２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分
岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二
価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ
（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわな
い）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エス
テルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重
合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数
８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミ
ン、などが使用できる。

【００８３】これらの具体例としてはラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ス
テアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン
酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オ
クチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソル
ビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステ
アレート、アンヒドロソルビタントリステアレート、オ
レイルアルコール、ラウリルアルコール、があげられ
る。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グ
リシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド
付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステ
ルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導
体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等
のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、
燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル
類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用
できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤
便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されてい
る。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％
純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応
物、分解物、酸化物等の不純分がふくまれてもかまわな
い。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さら
に好ましくは１０質量％以下である。

【００８４】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は下層、磁性層でその種類、量を必要に応じ使い
分けることができる。例えば、下層、磁性層で融点のこ
となる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸
点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出し
を制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定
性を向上させる、潤滑剤の添加量を下層で多くして潤滑
効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例の
みに限られるものではない。

【００８５】また本発明で用いられる添加剤のすべてま
たはその一部は、磁性塗料製造のどの工程で添加しても
かまわない、例えば、混練工程前に強磁性金属粉末と混
合する場合、強磁性金属粉末と結合剤と溶剤による混練
工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後
に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
また、目的に応じて磁性塗布層を塗布した後、同時また
は逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布すること
により目的が達成される場合がある。また、目的によっ
てはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層
表面に潤滑剤を塗布することもできる。

【００８６】本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例
としては、日本油脂社製、ＮＡＡ−１０２，ＮＡＡ−４
１５，ＮＡＡ−３１２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１８
０，ＮＡＡ−１７４，ＮＡＡ−１７５，ＮＡＡ−２２
２，ＮＡＡ−３４，ＮＡＡ−３５，ＮＡＡ−１７１，Ｎ
ＡＡ−１２２、ＮＡＡ−１４２、ＮＡＡ−１６０、ＮＡ
Ａ−１７３Ｋ，ヒマシ硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２，ＮＡ
Ａ−４４、カチオンＳＡ、カチオンＭＡ、カチオンＡ
Ｂ，カチオンＢＢ，ナイミーンＬ−２０１，ナイミーン
Ｌ−２０２，ナイミーンＳ−２０２，ノニオンＥ−２０
８，ノニオンＰ−２０８，ノニオンＳ−２０７，ノニオ
ンＫ−２０４，ノニオンＮＳ−２０２，ノニオンＮＳ−
２１０，ノニオンＨＳ−２０６，ノニオンＬ−２，ノニ
オンＳ−２，ノニオンＳ−４，ノニオンＯ−２、ノニオ
ンＬＰ−２０Ｒ，ノニオンＰＰ−４０Ｒ，ノニオンＳＰ
−６０Ｒ、ノニオンＯＰ−８０Ｒ、ノニオンＯＰ−８５
Ｒ，ノニオンＬＴ−２２１，ノニオンＳＴ−２２１，ノ
ニオンＯＴ−２２１，モノグリＭＢ，ノニオンＤＳ−６
０，アノンＢＦ，アノンＬＧ，ブチルステアレート、ブ
チルラウレート、エルカ酸、関東化学社製、オレイン
酸、竹本油脂社製、ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、
新日本理化社製、エヌジェルブＬＯ、エヌジョルブＩＰ
Ｍ，サンソサイザ−Ｅ４０３０、信越化学社製、ＴＡ−
３、ＫＦ−９６、ＫＦ−９６Ｌ、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ４１
０，ＫＦ４２０、ＫＦ９６５，ＫＦ５４，ＫＦ５０，Ｋ
Ｆ５６，ＫＦ９０７，ＫＦ８５１，Ｘ−２２−８１９，
Ｘ−２２−８２２，ＫＦ９０５，ＫＦ７００，ＫＦ３９
３，ＫＦ−８５７，ＫＦ−８６０，ＫＦ−８６５，Ｘ−
２２−９８０，ＫＦ−１０１，ＫＦ−１０２，ＫＦ−１
０３，Ｘ−２２−３７１０，Ｘ−２２−３７１５，ＫＦ
−９１０，ＫＦ−３９３５，ライオンアーマー社製、ア
ーマイドＰ、アーマイドＣ，アーモスリップＣＰ、ライ
オン油脂社製、デユオミンＴＤＯ、日清製油社製、ＢＡ
−４１Ｇ、三洋化成社製、プロファン２０１２Ｅ、ニュ
ーポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００，イオネッ
トＭＯ−２００、イオネットＤＬ−２００、イオネット
ＤＳ−３００、イオネットＤＳ−１０００、イオネット
ＤＯ−２００などが挙げられる。

【００８７】本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチ
ルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳
香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘ
キサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずし
も１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応
物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふく
まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下
が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
本発明で用いる有機溶媒は磁性層と下層でその種類は同
じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわ
ない。下層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、
ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげる、具体的
には上層溶剤組成の算術平均値が下層溶剤組成の算術平
均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させ
るためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成
の内、誘電率が１５〜２０の溶剤が５０質量％以上含ま
れることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１
であることが好ましい。

【００８８】本発明の磁気記録媒体の厚み構成は支持体
が１〜１００μｍであるが、特に、１〜８μｍの薄い支
持体を用いる場合に有効である。磁性層と下層を合わせ
た厚みは支持体の厚みの１／１００〜２倍の範囲で用い
られる。また、支持体と下層の間に密着性向上のための
接着層を設けることが好ましい。

【００８９】接着層の厚みは０．０１〜２μｍ、このま
しくは０．０２〜０．５μｍである。また、支持体の磁
性層側と反対側にバックコート層を設けてもかまわな
い。この厚みは０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜
１．０μｍである。これらの接着層、バックコート層は
公知のものが使用できる。本発明に用いられる支持体
は、マイクロビッカース硬度が７５Ｋｇ／ｍｍ²（７３
５ＭＰａ）以上のものであり、二軸延伸を行ったポリエ
チレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾ
ールなどの公知のフィルムが使用できる。特に、東レ社
製「アラミド」又は旭化成製「アラミカ」として入手で
きる芳香族ポリアミドもしくはポリエチレンナフタレー
トを用いた支持体が好ましい。

【００９０】これらの支持体にはあらかじめコロナ放電
処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、
などをおこなっても良い。本発明の目的を達成するに
は、支持体の磁性層を塗する面の中心線平均表面粗さが
１０〜０．１ｎｍ、好ましくは６〜０．２ｎｍ、さらに
好ましくは４〜０．５ｎｍのものを使用することが好ま
しい。また、これらの支持体は単に中心線平均表面粗さ
が小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないこ
とが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持
体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコン
トロールされるものである。これらのフィラーとしては
一例としてはＡｌ，Ｃａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭
酸塩で結晶性、非晶質を問わない他、アクリル系、メラ
ミン系などの有機微粉末があげられる。また、走行耐久
性との両立を図るためには、バック層を塗布する面の粗
さは磁性層を塗布する面の粗さより粗い事が好ましい。
バック層塗布面の中心線表面粗さは好ましくは１〜２０
ｎｍ、更に好ましくは２〜８ｎｍである。磁性層塗布面
とバック層塗布面との粗さを変える場合には、デュアル
構成の支持体を用いても良いし、コーテイング層を設け
る事によって変えても構わない。

【００９１】本発明に用いられる支持体のテープ走行方
向のＦ−５値は好ましくは１０〜５０Ｋｇ／ｍｍ²（９
８〜４９０ＭＰａ）、テープ幅方向のＦ−５値は好まし
くは１０〜３０Ｋｇ／ｍｍ²（９８〜２９４ＭＰａ）で
あり、テープの長手方向のＦ−５値がテープ幅方向のＦ
−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度
を高くする必要があるときはその限りでない。また、支
持体のテープ走行方向および幅方向の１００℃３０分で
の熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは
１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは
１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断
強度は両方向とも５〜１００Ｋｇ／ｍｍ²（４９〜９８
０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２，０００Ｋｇ／ｍｍ²
（０．９８〜１９．６ＧＰａ）、が好ましい。また、本
発明での９００ｎｍでの光透過率は３０％以下が好まし
く、更に好ましくは３％以下である。

【００９２】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造す
る工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれ
らの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からな
る。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていても
かまわない。本発明に使用する強磁性金属粉末、結合
剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、
溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添
加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工
程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレ
タン樹脂を混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のた
めの混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的
を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工
程としてを用いることができることはもちろんである
が、混練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練
力をもつものを使用することにより高いＢｒを得ること
ができるので好ましい。連続ニーダまたは加圧ニーダを
用いる場合は強磁性金属粉末と結合剤のすべてまたはそ
の一部（ただし全結合剤の３０質量％以上が好ましい）
および強磁性粉末１００部に対し１５〜５００部の範囲
で混練処理される。これらの混練処理の詳細については
特開平１−１６６３３８号、特開昭６４−７９２７４号
に記載されている。また、磁性層液、非磁性層液、ある
いは研磨剤分散液等を調製する場合には高比重の分散メ
ディアを用いることが望ましく、ジルコニアビーズが好
適である。

【００９３】本発明において重層構成の磁気記録媒体を
同時重層塗布する装置、方法の例として以下のような構
成を提案できる。１，磁性塗料の塗布で一般的に用いら
れるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクス
トルージョン塗布装置等により、まず下層塗布層を塗布
し、下層塗布層がウェット状態にのうちに特公平１−４
６１８６号や特開昭６０−２３８１７９号，特開平２−
２６５６７２号に開示されている支持体加圧型エクスト
ルージョン塗布装置により上層磁性層を塗布する。

【００９４】２，特開昭６３−８８０８０号、特開平２
−１７９７１号，特開平２−２６５６７２号に開示され
ているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの
塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。３，特
開平２−１７４９６５号に開示されているバックアップ
ロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層を
ほぼ同時に塗布する。

【００９５】なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体
の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−
９５１７４号や特開平１−２３６９６８号に開示されて
いるような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断
を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度につ
いては、特開平３−８４７１号に開示されている数値範
囲を満足することが好ましい。

【００９６】本発明の磁気記録媒体を得るためには強力
な配向を行うことが好ましい。磁気テープの場合は長手
方向に配向されるが、１００ｍＴ以上、好ましくは３０
０ｍＴ以上のソレノイドとコバルト磁石を同極対向で２
００ｍＴ以上、好ましくは４００ｍＴ以上、さらに好ま
しくは６００ｍＴ以上の磁場を併用することが好まし
く、さらには乾燥後の配向性が最も高くなるように配向
前に予め適度の乾燥工程を設けることが好ましい。ま
た、フロッピー（登録商標）ディスクの場合は、ランダ
ム配向が施される。配向条件としては、磁気テープの場
合と同じようにテープ長手方向に配向したのち、例えば
周波数５０Ｈｚで磁場強度２５ｍＴまた周波数５０Ｈｚ
で磁場強度１２ｍＴの二つの磁場強度等の交流磁場発生
装置の中を通過させて、ランダム配向される。

【００９７】また、非磁性層、磁性層を同時重層塗布す
る以前にポリマーを主成分とする接着層を設けることや
コロナ放電、紫外線（ＵＶ）照射、電子線照射すること
により接着性を高める公知の手法を組み合わせることが
好ましい。さらに、カレンダー処理ロールとしてエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐
熱性のあるプラスチックロール、または金属ロールを使
用する。また、金属ロール同志、プラシチックロール同
志または金属ロールとプラスチックロールの対ロールで
処理することが出来る。処理温度は、好ましくは７０〜
１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃以上であ
る。線圧力は好ましくは２００〜５００Ｋｇ／ｃｍ、さ
らに好ましくは３００〜４００Ｋｇ／ｃｍ以上である。

【００９８】本発明の磁気記録媒体の磁性層面およびそ
の反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦係数は好ましく
は０．１〜０．５、さらに好ましくは０．２〜０．３で
ある。表面固有抵抗は好ましくは１０⁴〜１０¹²オーム
／ｓｑ、磁性層の０．５％伸びでの弾性率は走行方向、
幅方向とも好ましくは１００〜２，０００Ｋｇ／ｍｍ ²
（０．９８〜１９．６ＧＰａ）、破断強度は好ましくは
１〜３０Ｋｇ／ｍｍ²（９．８〜２９４ＭＰａ）、磁気
記録媒体の弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは１
００〜１，５００Ｋｇ／ｍｍ²（０．９８〜１４．７Ｇ
Ｐａ）、残留伸びは好ましくは０．５％以下、１００℃
以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以
下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましく
は０．１％以下で、０％が理想である。磁性層のガラス
転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失
弾性率の極大点）は３０〜１５０℃が好ましく、下層の
それは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１
０⁷〜８×１０⁸Ｐａの範囲にあることが好ましく、損失
正接は０．２以下であることが好ましい。

【００９９】損失正接が大きすぎると粘着故障がでやす
い。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍ
ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下であ
り、上層に含まれる残留溶媒が下層に含まれる残留溶媒
より少ないほうが好ましい。

【０１００】本発明の磁気記録媒体の磁性層の磁気特
性、即ち、Ｈｃ及びＳＦＤ、更にＢｍ、Ｂｒは、特に断
らない限り、振動試料型磁束計（ＶＳＭ）を用いて磁場
１０ｋＯｅ〔Ｏｅ＝｛１／（４π）｝ｋＡ／ｍ〕で磁性
層面内方向で測定した値を言う。磁気テープの場合、テ
ープ走行方向において、Ｈｃは前述した通りであり、角
形比（ＳＱ）は通常、０．８５以上であり、好ましくは
０．８５〜０．９５である。テープ走行方向に直角な二
つの方向の角型比、即ち、テープ面に平行かつテープ走
行方向に直交する方向とテープ面に垂直な方向の二つの
各角形比は、走行方向の角型比の８０％以下となること
が好ましい。長手方向のレマネンス抗磁力Ｈｒも１８０
０〜３０００Ｏｅ（≒１４４〜２４０ｋＡ／ｍ）が好ま
しい。垂直方向のＨｃ及びＨｒは１０００〜５０００Ｏ
ｅ（≒８０〜４００ｋＡ／ｍ）であることが好ましい。

【０１０１】磁性層の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による
評価で求めた２乗平均粗さＲ_RMSは２〜１５ｎｍの範囲
にあることが好ましい。

【０１０２】本発明の磁気記録媒体は下層と上層を有す
ることが好ましいが、目的に応じ下層と磁性層でこれら
の物理特性を変えることができるのは容易に推定される
ことである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久
性を向上させると同時に下層の弾性率を磁性層より低く
して磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどであ
る。また、支持体のテンシライズ方法を変更して、ヘッ
ド当たりを改良することが本発明においても有効であ
り、テープ長手方向に対し、直角な方向にテンシライズ
した支持体の方がヘッド当たりが良好になる場合が多
い。

【０１０３】

【実施例】以下の記載の「部」は「質量部」を示し、％
は質量％を示す。

【０１０４】〔ポリウレタン樹脂の調製〕 （ポリウレタン樹脂Ａの合成）還流式冷却器、撹拌機を
具備し、予め窒素置換した容器に式１のジオールである
ＨＢｐＡ、式２のジオールであるＢｐＡ−ＰＰＯ７０
０、その他のジオールのＰＰＧ４００およびＤＥＩＳを
モル比でＨＢｐＡ：ＢｐＡ−ＰＰＯ７００：ＰＰＧ４０
０：ＤＥＩＳ＝２４：１４：１０：２としてシクロヘキ
サノンとジメチルアセトアミドを５０：５０の質量比で
含む混合溶媒に溶解し、窒素気流下で６０℃で溶解し
た。触媒として、ジ−ｎ−ジブチルスズジラウレートを
使用した原料の総量に対して６０ｐｐｍ加えてもよい。

【０１０５】次に、ＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタン
ジジイソシアネート）をジオールの総和と等モル加え９
０℃にて６時間加熱反応し、エーテル基を４．０ｎｍｏ
ｌ／ｇ含有し、かつ−ＳＯ３ Ｎａ基が８×１０−５モ
ル／ｇ導入されたＭｗ４５０００でＭｎ２５０００のポ
リウレタン樹脂Ａを得た。

【０１０６】尚、略号は、下記のものを示す。 ＨＢｐＡ：水素化ビスフェノールＡ（新日本理化製リカ
ビノールＨＢ） ＢｐＡ−ＰＰＯ７００：ビスフェノールＡのポリプロピ
レンオキシド付加物（分子量７００） ＰＰＧ４００：ポリプロピレングリコール（分子量４０
０） ＤＥＩＳ：ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホイソフ
タレートのナトリウム塩上記強磁性金属粉末及びポリウ
レタン樹脂Ａを使用して以下の上層液及び下層液を調製
した。

【０１０７】 塗布液処方 〔上層液処方〕 強磁性金属粉末 １００部 Ｈｃ ２３９０Ｏｅ（≒１９１ｋＡ／ｍ） σｓ １５３Ａ・ｍ²／ｋｇ ＳＦＤ ０．９４ 結晶子サイズ １６０Å 平均長軸長 ０．１０μｍ Ｓ_BET ４６ｍ²／ｇ ポリウレタン樹脂Ａ ２０部 フェニルホスホン酸（ＰＰＡ） ０．３２ｍｏｌ／ｋｇ強磁性金属粉末 カーボンブラック（平均粒子径：８０ｎｍ） １部 アルミナ（平均粒子径：０．２μｍ） ５部 ステアリン酸 ０．５部 ブチルステアレート １．２部 メチルエチルケトン １２０部 シクロヘキサノン １２０部

【０１０８】 〔下層液処方〕 表１記載の非磁性無機粉末 ８５部 カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ） １５部 塩化ビニル樹脂 １０部 （日本ゼオン（株）製：ＭＲ１０４） ポリウレタン樹脂Ａ ４．５部 ポリイソシアネート ４．５部 日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ フェニルホスホン酸（ＰＰＡ） ０．１９ｍｏｌ／ｋｇ非磁性無機粉末 ステアリン酸 ０．５部 ブチルステアレート １．２部 メチルエチルケトン １２０部 シクロヘキサノン １２０部 〔磁気記録媒体の製造〕 実施例１〜３、比較例１，２ 上層液処方及び下層液処方の各成分を混練分散したあ
と、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過
し、各塗布液を調製した。得られた下層塗布液を乾燥後
の厚さが１．２μｍとなるように、厚さ５．２μｍで磁
性層塗布面の中心線表面粗さが０．００１μｍのポリエ
チレンナフタレート支持体の表面にリバースロールを用
いて塗布し、更にその直後に上層塗布液をその上に乾燥
後の厚さが０．１７μmとなるように同時重層塗布を行
い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに５００ｍＴの磁力
をもつコバルト磁石と４００ｍＴの磁力をもつソレノイ
ドにより配向させ乾燥後、金属ロールとエポキシ樹脂ロ
ールから構成される７段のカレンダーで温度１００℃に
て分速２００ｍ／ｍｉｎで処理を行い、その後、厚み
０．５μｍのバック層を塗布した。６．３５ｍｍの幅に
スリットし、ＤＶＣビデオ用テープを作成した。

【０１０９】以上のようにして得られた実施例および比
較例の磁気記録媒体の特性を下記の測定方法によって測
定した結果を表１に示す。 〔測定方法〕 ・磁気特性（Ｈｃ、Ｂｒ）：振動試料型磁束計（東英工
業社製）を用い、Ｈｍ１０ＫＯｅ〔Ｏｅ＝｛１／（４
π）｝ｋＡ／ｍ〕で測定した。 ・磁性層の平均厚みｄ：前記方法に従った。カレンダー
後の磁性層の厚みｄを表１に示した。 ・全細孔容積：ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ社製、全自
動ガス吸着量測定装置「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」を用い
てＮ₂吸着法により測定した。 ・Ｒａ：デジタルオプチカルプロフィメーター（ＷＹＫ
Ｏ製）を用いた光干渉法により、カットオフ０．２５ｍ
ｍの条件で中心線平均粗さをＲａとした。 ・１／２Ｔｂ出力：松下電器産業製カムコーダー ＤＪ
−１を改造して、Ｔｂ：ＢＩＴ間隔として、１／２Ｔｂ
の周波数（２１ＭＨｚ）の信号出力を測定した。記録電
流はデッキ設定値（記録波長λ＝０．４８８μｍ）。０
ｄＢはＤＶＣ用ＲＥＦ．テープ ＭＴＲ１２２１であ
る。なお、−１ｄＢ以上の値を適合基準とした。

【０１１０】・１／９０Ｔｂ出力：松下電器産業製カム
コーダー ＤＪ−１を改造して、Ｔｂ：ＢＩＴ間隔とし
て１／９０Ｔｂの周波数（４６５ｋＨｚ）の信号出力を
測定した。記録電流はデッキ設定値（記録波長λ＝２
１．９６μｍ）。０ｄＢはＤＶＣ用ＲＥＦ．テープ Ｍ
ＴＲ１２２１である。通常−１．０ｄＢ以上が実用的
で、好ましくは−０．５ｄＢ以上である。なお、−１ｄ
Ｂ以上の値を適合基準とした。

【０１１１】・１／７５Ｔｂ−Ｏ／Ｗ（オーバーライ
ト）：なお、民生用デジタルＶＣＲ（ＳＤ仕様）の規格
では、１／９０Ｔｂオーバーライトの値が規定されてい
るが、これを直接測定しようとするとトラッキング方法
を大幅に改造せざるを得ない。それ故、トラッキングド
動作に影響を及ばさない周波数として、１／９０Ｔｂオ
ーバーライト特性に代わる測定方法として、１／７５Ｔ
ｂオーバーライト特性を評価した。なお、１／９０Ｔｂ
オーバーライト性能と１／７５Ｔｂオーバーライト性能
とはほぼ一致することは確認済である。まず、周波数１
／７５Ｔｂの信号を上記ＤＪ−１改造機で記録する。そ
の後、本１／７５Ｔｂ信号を再生し、その出力を測定す
る。その後、データ信号でオーバーライトした後、１／
７５Ｔｂ信号の消え残りをスペクトラムアナライザで測
定する。データ信号記録前後の１／７５Ｔｂ信号出力の
差をＯ／Ｗ消去率とする。同様な測定をＤＶＣ ｒｅｆ
ＴＡＰＥ ＭＴＲ−１２２１に関しても行い、その差
を１／７５Ｔｂ−Ｏ／Ｗとする。なお、＋１ｄＢ以下の
値を適合基準とした。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】上表より、全細孔容積が本発明範囲の実施
例は、全細孔容積が本発明範囲外である比較例に比べて
出力及びＯＷ特性が優れていることが分る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に非磁性粉末を結合剤と分散して
   なる下層と強磁性粉末を結合剤に分散してなる磁性層を
   この順に有する塗布層を設けてなる磁気記録媒体におい
   て、該塗布層の全細孔容積が１０〜５０ｍｍ³／ｇであ
   ることを特徴とする磁気記録媒体。