JP2002131899A - Negative photosensitive thermosetting resin composition, negative photosensitive thermosetting transfer material, method for forming interlayer insulation film, high-aperture liquid crystal display device and manufacturing method for it - Google Patents

Negative photosensitive thermosetting resin composition, negative photosensitive thermosetting transfer material, method for forming interlayer insulation film, high-aperture liquid crystal display device and manufacturing method for it

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JP2002131899A
JP2002131899A JP2000324220A JP2000324220A JP2002131899A JP 2002131899 A JP2002131899 A JP 2002131899A JP 2000324220 A JP2000324220 A JP 2000324220A JP 2000324220 A JP2000324220 A JP 2000324220A JP 2002131899 A JP2002131899 A JP 2002131899A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative photosensitive thermosetting transfer material, which can be used to form a stable and substantially transparent and colorless interlayer insulation film which is uniform in thickness and excellent in insulation property, form accuracy of a contact hole, preservation stability and solvent resistance, and a manufacturing method for a high-aperture liquid crystal display. SOLUTION: In this manufacturing method for a high-aperture liquid crystal display which comprises an active matrix substrate having signal lines, an interlayer insulation film which covers a switching device and pixel electrodes, a opposing substrate and a liquid crystal layer between the substrates, the interlayer insulation film is formed by transferring a photosensitive thermosetting resin layer of a negative photosensitive thermosetting transfer material having a photosensitive thermosetting layer using laminating method. A negative photosensitive thermosetting resin material used in this method contains a compound capable of addition polymerization, a photopolymerization initiator, a resin soluble in alkali solution, a compound which generates a nonvolatile acid and a crosslinker which performs a crosslinkage under the existence of an acid.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜トランジスタ
等のスイッチング装置を覆う層間絶縁膜を有するハイア
パーチャー型アクティブマトリックス基板の作製に好適
なネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物及びネガ型感光性熱
硬化性転写材料、感光性熱硬化性樹脂転写材料を用いた
層間絶縁膜の形成方法及びハイアパーチャー型液晶表示
装置の製造方法、並びにハイアパーチャー型液晶表示装
置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a negative photosensitive thermosetting resin composition and a negative photosensitive thermosetting resin suitable for producing a high aperture type active matrix substrate having an interlayer insulating film covering a switching device such as a thin film transistor. The present invention relates to a method for forming an interlayer insulating film using a curable transfer material, a photosensitive thermosetting resin transfer material, a method for manufacturing a high-aperture liquid crystal display device, and a high-aperture liquid crystal display device.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、アクティブマトリックス液晶表示
装置の液晶表示の高精細化が課題になっており、液晶表
示装置の開口率を向上するための多くの検討が行われて
いる。即ち、高精細化を実現しようとすると画素サイズ
が微細化し、その結果、開口率が減少し、光透過率が低
下するためである。したがって、光透過率の低下を防止
するには、高開口率化することが有効である。2. Description of the Related Art In recent years, there has been an issue of improving the definition of a liquid crystal display of an active matrix liquid crystal display device, and many studies have been made to improve the aperture ratio of the liquid crystal display device. That is, when an attempt is made to achieve higher definition, the pixel size becomes finer, and as a result, the aperture ratio decreases and the light transmittance decreases. Therefore, in order to prevent a decrease in light transmittance, it is effective to increase the aperture ratio.

【０００３】最近では、高開口率化を実現する手段とし
て、例えば、いわゆるハイアパーチャー（ＨＡ）法、カ
ラーフィルタ・オン・アレイ（ＣＯＡ）法と呼ばれる技術
が登場している。中でも、前記ＨＡ法は、実用化の可能
性の高い技術である。このＨＡ法は、信号配線と薄膜ト
ランジスタ（以下、「ＴＦＴ」ということがある。）等
のスイッチング素子を備えるアクティブマトリックス基
板に対して、画素電極が信号配線上に重なるように設け
られて構成されるため、予めＴＦＴ等のスイッチング装
置や信号配線上に透明層間絶縁膜を形成しておき、該膜
上に画素電極を形成する方法である。以下において、該
方法により得られるアクティブマトリックス基板を、ハ
イアパーチャー（ＨＡ）型アクティブマトリックス基板
と称する。Recently, as means for realizing a high aperture ratio, for example, techniques called a so-called high aperture (HA) method and a color filter on array (COA) method have appeared. Above all, the HA method is a technique having a high possibility of practical use. In the HA method, a pixel electrode is provided on an active matrix substrate including a signal wiring and a switching element such as a thin film transistor (hereinafter sometimes referred to as a “TFT”) so as to overlap the signal wiring. Therefore, a transparent interlayer insulating film is formed in advance on a switching device such as a TFT or a signal wiring, and a pixel electrode is formed on the film. Hereinafter, the active matrix substrate obtained by the method is referred to as a high aperture (HA) type active matrix substrate.

【０００４】前記ＨＡ法で形成される透明層間絶縁膜
は、従来から感光性の絶縁性樹脂を用いて形成され、高
い生産性のもとに、容量クロストークを抑制した高開口
率のＴＦＴ基板を製造できることが知られている（特開
平６−２４２４３３号公報、ＵＳ５７８０８７１号明細
書）。また、特開平９−９６８３７号公報では、ＨＡ法
におけるＴＦＴ基板の表面の段差（高低差）、透明層間
絶縁膜の厚み、誘電率及び光透過率を規定することによ
り、カラーフィルターの透過率だけでなく視野角をも向
上させる技術が開示されている。A transparent interlayer insulating film formed by the HA method is conventionally formed by using a photosensitive insulating resin, and has a high productivity and a high aperture ratio on a TFT substrate with suppressed capacitance crosstalk. It is known that can be produced (JP-A-6-242433, US Pat. No. 5,780,871). In Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-96837, the step (height difference) of the surface of the TFT substrate, the thickness of the transparent interlayer insulating film, the dielectric constant, and the light transmittance in the HA method are specified, so that only the transmittance of the color filter is determined. In addition, a technique for improving the viewing angle is disclosed.

【０００５】ここで、前記ＨＡ法を採用した透過型液晶
表示装置において、ハイアパーチャー（ＨＡ）型アクテ
ィブマトリックス基板の構成例を図１を用いて説明す
る。図１は、本発明の液晶表示装置におけるハイアパー
チャー型（ＨＡ型）アクティブマトリクス基板の１画素
部分の構成を説明するための概略断面図である。透明絶
縁性基板１１上にゲート電極１２が設けられ、ゲート電
極１２を覆ってゲート絶縁膜１３が設けられている。こ
のゲート絶縁膜１３を介して、ゲート電極１２上に重畳
するように半導体層１４が設けられ、半導体層１４の中
央上部には、更にチャネル保護層１５が載置されてい
る。更に、チャネル保護層１５及び半導体層１４を覆
い、かつチャネル保護層１５上で分断された状態で、ｎ
＋Ｓｉ層からなるソース電極１６ａ及びドレイン電極１
６ｂが積載されている。このように、透明絶縁性基板１
１上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）１０が形成されてい
る。A configuration example of a high aperture (HA) type active matrix substrate in a transmission type liquid crystal display device employing the HA method will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a configuration of one pixel portion of a high-aperture (HA) active matrix substrate in a liquid crystal display device of the present invention. A gate electrode 12 is provided on a transparent insulating substrate 11, and a gate insulating film 13 is provided to cover the gate electrode 12. A semiconductor layer 14 is provided so as to overlap the gate electrode 12 with the gate insulating film 13 interposed therebetween, and a channel protection layer 15 is further mounted on the upper center of the semiconductor layer 14. Further, while the channel protection layer 15 and the semiconductor layer 14 are covered and separated on the channel protection layer 15, n
+ Si layer source electrode 16a and drain electrode 1
6b is loaded. Thus, the transparent insulating substrate 1
1, a thin film transistor (TFT) 10 is formed.

【０００６】ＴＦＴを構成するソース電極１６ａのチャ
ネル保護層１５と接しない側の一端には、その上部で接
合するように金属層１７からなるソース信号線が形成さ
れている。また、ドレイン電極１６ｂのチャネル保護層
１５と接しない側の一端には、その上部で接合するよう
に金属層１７’が形成されている。更に、ＴＦＴ、ゲー
ト信号線１２及びソース信号線１７、接続信号線（金属
層）１７’の上部には、これらを覆い且つ金属層１７’
の延長上にコンタクトホール２０を有して感光性絶縁性
樹脂よりなる透明層間絶縁膜１８が積層され、コンタク
トホール２０において接続信号線１７’と接合するよう
に、透明導電膜よりなる画素電極１９が設けられてい
る。即ち、画素電極１９は、接続信号線１７’を介して
ＴＦＴのドレイン電極１６ｂと電気的に接続されてい
る。尚、チャネル保護膜１５は製造プロセスによっては
簡略化できる。また、透明層間絶縁膜は、単層でもよ
く、同一の若しくは異なる材料からなる多層であっても
よい。A source signal line made of a metal layer 17 is formed at one end of the source electrode 16a of the TFT which is not in contact with the channel protective layer 15 so as to be joined at an upper portion thereof. A metal layer 17 'is formed at one end of the drain electrode 16b on the side not in contact with the channel protective layer 15 so as to be joined at the upper portion. Further, the TFT, the gate signal line 12, the source signal line 17, and the connection signal line (metal layer) 17 'are covered and covered with the metal layer 17'.
A transparent interlayer insulating film 18 made of a photosensitive insulating resin is laminated with a contact hole 20 on the extension of the pixel electrode 19. Is provided. That is, the pixel electrode 19 is electrically connected to the drain electrode 16b of the TFT via the connection signal line 17 '. Note that the channel protective film 15 can be simplified depending on the manufacturing process. Further, the transparent interlayer insulating film may be a single layer or a multilayer made of the same or different materials.

【０００７】ここで、ＨＡ法における層間絶縁膜の形成
に用いられる感光性絶縁性樹脂としては、一般に液状の
感光性樹脂が適用され、塗布等して層状に形成すること
ができ（塗布法）、量産性等の向上やコストダウンの点
では有用である。また、塗布法の場合、スパッタ法に比
し、形成される透明層間絶縁膜の下部に凹凸があると、
該凹凸の上部に形成される透明層間絶縁膜の表面にうね
りや段差（高低差）が形成されやすいが、初期粘度が１
００ｃｐｓ以下の塗布液を用いて透明層間絶縁膜を形成
することにより、うねりや段差の高低差を５００Å以下
にすることもできる。また、感光性の材料を用いると、
レジスト塗布及び剥離等の工程を簡略化でき、一層のコ
ストダウンが可能である。更に、１．５μｍ以上の厚み
に形成することは、リーク不良等が低減でき、信頼性の
向上が可能となると共に、歩留りをも向上し、歩留りの
向上に伴うコストダウンをも望める。したがって、これ
まで塗布法を利用した製造方法が一般的であった。Here, as the photosensitive insulating resin used for forming the interlayer insulating film in the HA method, a liquid photosensitive resin is generally applied, and it can be formed into a layer by coating or the like (coating method). It is useful in terms of improving mass productivity and reducing costs. Further, in the case of the coating method, as compared with the sputtering method, if there is unevenness under the formed transparent interlayer insulating film,
The surface of the transparent interlayer insulating film formed on the irregularities is likely to have undulations and steps (level difference), but the initial viscosity is 1%.
By forming a transparent interlayer insulating film using a coating solution of not more than 00 cps, it is possible to reduce the level difference of the undulation and the step to 500 ° or less. Also, if photosensitive materials are used,
Steps such as resist application and stripping can be simplified, and further cost reduction is possible. Further, when the film is formed to have a thickness of 1.5 μm or more, it is possible to reduce leakage defects and the like, to improve reliability, to improve the yield, and to expect a cost reduction accompanying the improvement in the yield. Therefore, a manufacturing method using a coating method has been generally used.

【０００８】しかし、近年、液晶表示装置が大型化する
に従って、塗布法による層間絶縁膜の形成には種々の問
題点が明らかになってきた。即ち、塗布法による塗布ム
ラの発生が無視できなくなってきたのである。つまり、
大型の基板上に多数のＴＦＴが設けられている場合に
は、塗布ムラにより絶縁性に不均一を生じ、動作不良を
生ずる。塗布された層間絶縁膜の膜厚変動により、画素
電極１９の縁とゲート信号線１２との間の容量による画
素容量の電位の引き込みも均一で無くなり、表示品位や
信頼性を損なうという問題があった。更に、塗布ムラに
よるコンタクトホールの形状の精度不良や、コンタクト
ホール底部において現像後における残膜量のバラツキが
大きいこと、等の問題もあった。However, in recent years, as the size of the liquid crystal display device has increased, various problems have become apparent in forming an interlayer insulating film by a coating method. That is, the occurrence of coating unevenness due to the coating method cannot be ignored. That is,
In the case where a large number of TFTs are provided on a large substrate, nonuniformity in insulation occurs due to uneven coating, and operation failure occurs. Due to the variation in the thickness of the applied interlayer insulating film, the pulling in of the potential of the pixel capacitance due to the capacitance between the edge of the pixel electrode 19 and the gate signal line 12 also becomes non-uniform, and the display quality and reliability are impaired. Was. Further, there are problems such as poor accuracy of the shape of the contact hole due to coating unevenness, and large variation in the residual film amount after development at the bottom of the contact hole.

【０００９】一方、透明層間絶縁膜の形成に用いる感光
性樹脂材料自体にも問題があった。例えば、ポジ型の感
光性樹脂として、特開平１１−１７４６７３号公報に
は、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水
物、エポキシ基含有不飽和化合物、これら以外のオレフ
ィン系不飽和化合物の共重合体と１，２−キノンジアジ
ド化合物を含有した、表示パネルスペーサ形成用の感放
射線性樹脂組成物が開示され、該感放射線性樹脂組成物
をスピン塗布法等で塗布、乾燥し、アルカリ現像後に、
紫外線等の放射線を全面照射し、更に１５０〜２５０℃
で５〜９０分間加熱することにより硬膜形成する。この
方法では、確かに良好な耐薬品性と良好な形状のコンタ
クトホールが得られるが、１，２−キノンジアジドの分
解に基づく絶縁膜中の着色が避けられず、分子中にエポ
キシ基とカルボン酸基という相互に反応しうる基が共存
する高分子材料を使用するために、十分な保存安定性を
確保することができない。On the other hand, there is also a problem with the photosensitive resin material itself used for forming the transparent interlayer insulating film. For example, as a positive photosensitive resin, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 11-174873 discloses an unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic anhydride, an epoxy group-containing unsaturated compound, and an olefinic unsaturated compound other than these. A radiation-sensitive resin composition for forming a display panel spacer containing a copolymer and a 1,2-quinonediazide compound is disclosed. The radiation-sensitive resin composition is applied by a spin coating method or the like, dried, and alkali-developed. later,
Irradiate the whole surface with radiation such as ultraviolet rays, and further 150-250 ° C
For 5 to 90 minutes to form a hardened film. Although this method certainly provides a contact hole with good chemical resistance and good shape, coloring in the insulating film due to the decomposition of 1,2-quinonediazide is unavoidable, and the epoxy group and carboxylic acid are contained in the molecule. Since a polymer material in which groups capable of reacting with each other coexist is used, sufficient storage stability cannot be ensured.

【００１０】また、米国特許５６４１９７４号には、Ｈ
Ａ型の液晶ディスプレイを実現するため、ＴＦＴアレイ
基板上に絶縁性の透明樹脂の構造体を形成する技術が開
示され、透明電極とドレイン電極との間の接続の目的で
コンタクトホールを形成するためにネガ型の感光性樹脂
として、誘電率約５以下のベンゾシクロブテン（ＢＣ
Ｂ）や透明な光重合系感光性樹脂を用いる旨記載されて
いる。更に、特開平１１−３２３０５７には、ネガ型の
感光性樹脂の例として、アクリル系共重合体と酸性基含
有モノマー／アリルメタクリレート共重合体、感放射線
性化合物及び溶剤を含有する、液晶ディスプレイ用スペ
ーサー形成用、又は保護層形成用の放射線硬化性組成物
が開示されている。これらのネガ型の感光性樹脂は、透
明性や絶縁性に優れるものの、ＩＴＯエッチング用のレ
ジストを剥離する剥離工程で用いられる有機溶剤系剥離
液に対する耐性（耐薬品性）や解像度の点で不十分であ
った。一方、ベンゾシクロブテンは解像度の点である程
度優れるが、アルカリ水溶液による現像が不可能なた
め、溶剤による現像が避けられず作業環境が悪化すると
いう問題があった。US Pat. No. 5,641,974 describes H.
In order to realize an A-type liquid crystal display, a technology for forming an insulating transparent resin structure on a TFT array substrate has been disclosed, and a technique for forming a contact hole for the purpose of connection between a transparent electrode and a drain electrode has been disclosed. As a negative photosensitive resin, benzocyclobutene (BC having a dielectric constant of about 5 or less)
B) and the use of a transparent photopolymerizable photosensitive resin. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-23057 discloses, as an example of a negative photosensitive resin, a liquid crystal display containing an acrylic copolymer, an acidic group-containing monomer / allyl methacrylate copolymer, a radiation-sensitive compound and a solvent. A radiation-curable composition for forming a spacer or a protective layer is disclosed. Although these negative photosensitive resins are excellent in transparency and insulating properties, they are inferior in resistance (chemical resistance) and resolution to an organic solvent-based stripping solution used in a stripping step of stripping a resist for ITO etching. Was enough. On the other hand, benzocyclobutene is somewhat excellent in terms of resolution, but has a problem in that development with a solvent is inevitable because development with an alkaline aqueous solution is not possible, and the working environment deteriorates.

【００１１】他方、特開平１０−９７０６１号公報や特
開平１０−２０６８８８号公報には、予めフィルム支持
体上に感光性組成物を塗布、乾燥して感光性樹脂層を有
する感光性樹脂材料を形成し、これを基板上に重ね感光
性樹脂層を転写する、いわゆる転写法が開示され、生産
性と高品質な薄膜形成性を向上し得る旨記載されてい
る。即ち、転写法では、オーバーコートフィルムをラミ
ネート法によって貼着し、パターンニングすることによ
り層間絶縁膜を形成する方法が開示されている。しか
し、感光性樹脂材料からなる層間絶縁膜は、エッチング
レジストを剥離するための有機溶剤系剥離液に対する耐
溶剤性に劣るという問題があった。On the other hand, JP-A-10-97061 and JP-A-10-206888 disclose a photosensitive resin material having a photosensitive resin layer by previously coating a photosensitive composition on a film support and drying it. A so-called transfer method in which a photosensitive resin layer is formed and transferred on a substrate to transfer the photosensitive resin layer is disclosed, and it is described that productivity and high-quality thin film-forming property can be improved. That is, in the transfer method, a method is disclosed in which an overcoat film is attached by a laminating method and patterned to form an interlayer insulating film. However, there is a problem that the interlayer insulating film made of a photosensitive resin material has poor solvent resistance to an organic solvent-based stripping solution for stripping an etching resist.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、ハイアパーチャー（ＨＡ；
以下、単に「ＨＡ」ということがある。）型液晶表示装
置を構成するＨＡ型アクティブマトリックス基板の形成
に好適であって、実質的に無色透明で保存安定性、耐溶
剤性に優れたネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物、及び該
ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を含んでなり、塗布ム
ラ等のない均一な膜厚を有し、絶縁性及びコンタクトホ
ールの形状精度に優れ、実質的に無色透明で保存安定
性、耐溶剤性に優れた層間絶縁膜の形成が可能なネガ型
感光性熱硬化性転写材料、並びに該ネガ型感光性熱硬化
性転写材料を用い、絶縁性及びコンタクトホールの形状
精度に優れ、実質的に無色透明で保存安定性、耐溶剤性
に優れた層間絶縁膜の形成に好適な層間絶縁膜の形成方
法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention provides a high aperture (HA;
Hereinafter, it may be simply referred to as “HA”. A) a negative photosensitive thermosetting resin composition which is suitable for forming an HA type active matrix substrate constituting a type liquid crystal display device, is substantially colorless and transparent, has excellent storage stability and solvent resistance, and It contains a negative-type photosensitive thermosetting resin composition, has a uniform film thickness without coating unevenness, etc., has excellent insulating properties and contact hole shape accuracy, is substantially colorless and transparent, has storage stability, and has excellent durability. Using a negative photosensitive thermosetting transfer material capable of forming an interlayer insulating film excellent in solvent properties, and using the negative photosensitive thermosetting transfer material, excellent in insulating properties and contact hole shape accuracy, substantially It is another object of the present invention to provide a method for forming an interlayer insulating film which is suitable for forming an interlayer insulating film which is colorless and transparent and has excellent storage stability and solvent resistance.

【００１３】また、本発明は、均一厚であって、絶縁性
及びコンタクトホールの形状精度に優れ、実質的に無色
透明で保存安定性、耐溶剤性に優れた層間絶縁膜を安定
的に形成し得るハイアパーチャー（ＨＡ）型液晶表示装
置の製造方法、及び該ＨＡ型液晶表示装置の製造方法に
より得られ、開口率が高く、色相ズレがなく光透過性に
優れ、高精細かつ鮮明な画像表示が可能なＨＡ型液晶表
示装置を提供することを目的とする。Further, the present invention stably forms an interlayer insulating film which is uniform in thickness, has excellent insulating properties and contact hole shape accuracy, is substantially colorless and transparent, has excellent storage stability and solvent resistance. A high aperture (HA) type liquid crystal display device and a method for manufacturing the HA type liquid crystal display device, which have a high aperture ratio, no hue shift, excellent light transmittance, high definition and clear images An object of the present invention is to provide an HA-type liquid crystal display device capable of displaying.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 透明基板上に、制御信号を伝送するゲート信号
線と、該ゲート信号線と交差し、映像信号を伝送するソ
ース信号線と、信号線の交差部に、前記信号線に接合し
て割り当てられ配列形成されたスイッチング装置と、該
スイッチング装置及び信号線を覆う層間絶縁膜とを備え
るハイアパーチャー型アクティブマトリックス基板の形
成に用いられるネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物であっ
て、（Ａ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有
する付加重合可能な化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）カルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｄ）光及び／又は熱により非揮発性酸を発生する化合
物と、（Ｅ）酸で架橋可能な架橋剤とを含有することを
特徴とするネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物である。Means for solving the above problems are as follows. That is, <1> a gate signal line that transmits a control signal, a source signal line that crosses the gate signal line and transmits a video signal, and a junction with the signal line on the transparent substrate. A negative-type photosensitive thermosetting resin composition used for forming a high-aperture type active matrix substrate including a switching device allocated and arranged in an array and an interlayer insulating film covering the switching device and the signal line. (A) an addition polymerizable compound having at least two ethylenically unsaturated bonds, (B) a photopolymerization initiator,
(C) a carboxyl group-containing alkali-soluble resin,
A negative photosensitive thermosetting resin composition comprising (D) a compound generating a non-volatile acid by light and / or heat, and (E) a crosslinking agent crosslinkable with an acid. .

【００１５】＜２＞ 支持体上に、前記＜１＞に記載の
ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を含む感光性熱硬化性
樹脂層を有することを特徴とするネガ型感光性熱硬化性
転写材料である。<2> Negative-type photosensitive thermosetting characterized by having a photosensitive thermosetting resin layer containing the negative-type photosensitive thermosetting resin composition according to <1> on a support. Transfer material.

【００１６】＜３＞ 透明基板上に、制御信号を伝送す
るゲート信号線と、該ゲート信号線と交差し、映像信号
を伝送するソース信号線と、信号線の交差部に、前記信
号線に接合して割り当てられ配列形成されたスイッチン
グ装置と、該スイッチング装置及び信号線を覆う層間絶
縁膜とを備えるハイアパーチャー型アクティブマトリッ
クス基板の前記層間絶縁膜の形成方法であって、透明基
板の前記スイッチング装置及び信号線が備えらえた側の
表面に、前記＜２＞に記載のネガ型感光性熱硬化性転写
材料を重ね合わせ、少なくとも感光性熱硬化性樹脂層を
転写する工程と、転写された前記感光性熱硬化性樹脂層
をパターン状に露光し、アルカリ現像して未露光部を除
去し実質的に無色透明なパターンを形成する工程と、露
光部を加熱処理し硬化する工程とを含むことを特徴とす
る層間絶縁膜の形成方法である。<3> On a transparent substrate, a gate signal line transmitting a control signal, a source signal line crossing the gate signal line and transmitting a video signal, A method of forming the interlayer insulating film of a high-aperture active matrix substrate, comprising: a switching device joined and allocated and formed; and an interlayer insulating film covering the switching device and a signal line, wherein the switching of a transparent substrate is performed. A step of superposing the negative-type photosensitive thermosetting transfer material according to <2> on the surface on the side provided with the device and the signal line, and transferring at least the photosensitive thermosetting resin layer; Exposing the photosensitive thermosetting resin layer in a pattern, removing the unexposed portions by alkali development to form a substantially colorless and transparent pattern, and heat-treating the exposed portions by hardening. And a method of forming an interlayer insulating film.

【００１７】＜４＞ 透明基板上に制御信号を伝送する
ゲート信号線と映像信号を伝送するソース信号線とが交
差して形成され、信号線の交差部に、スイッチング装置
が前記信号線と接合されて割り当てられ配列形成された
アクティブマトリクス基板と、該アクティブマトリック
ス基板に対向配置された対向基板と、前記アクティブマ
トリクス基板と対向基板との間に介在された液晶層とを
備え、かつ前記アクティブマトリクス基板上に、スイッ
チング装置及び信号線を覆う層間絶縁膜と該層間絶縁膜
上に配列して形成された画素電極とが設けられたハイア
パーチャー型液晶表示装置の製造方法において、前記層
間絶縁膜が、感光性熱硬化性樹脂層を有するネガ型感光
性熱硬化型転写材料の該感光性熱硬化性樹脂層をラミネ
ート法により転写して形成されることを特徴とするハイ
アパーチャー型液晶表示装置の製造方法である。<4> A gate signal line for transmitting a control signal and a source signal line for transmitting a video signal are formed to cross each other on a transparent substrate, and a switching device is connected to the signal line at an intersection of the signal lines. An active matrix substrate, which is allocated and arranged in an arranged manner, a counter substrate disposed to face the active matrix substrate, a liquid crystal layer interposed between the active matrix substrate and the counter substrate, and the active matrix In a method for manufacturing a high-aperture type liquid crystal display device provided with a substrate and an interlayer insulating film covering a switching device and a signal line and a pixel electrode arranged on the interlayer insulating film, the interlayer insulating film is The photosensitive thermosetting resin layer of a negative photosensitive thermosetting transfer material having a photosensitive thermosetting resin layer is transferred by a laminating method. A method for manufacturing a high-aperture liquid crystal display device characterized by being formed by:

【００１８】＜５＞ ネガ型感光性熱硬化型転写材料の
感光性熱硬化性樹脂層が、加熱処理により実質的に無色
となる消色性着色剤を含む前記＜４＞に記載のハイアパ
ーチャー型液晶表示装置の製造方法である。 ＜６＞ ネガ型感光性熱硬化型転写材料が、前記＜２＞
に記載のネガ型感光性熱硬化性転写材料である前記＜４
＞又は＜５＞に記載のハイアパーチャー型液晶表示装置
の製造方法である。 ＜７＞ 前記＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の液晶表
示装置の製造方法により得られることを特徴とするハイ
アパーチャー型液晶表示装置である。<5> The high aperture according to <4>, wherein the photosensitive thermosetting resin layer of the negative photosensitive thermosetting transfer material contains a decolorizable colorant that becomes substantially colorless by heat treatment. It is a manufacturing method of a liquid crystal display device. <6> The negative photosensitive thermosetting transfer material is as described in the above <2>.
<4. The negative photosensitive thermosetting transfer material according to <4.
> Or <5>. A method for manufacturing a high aperture liquid crystal display device according to <5>. <7> A high-aperture liquid crystal display device obtained by the method for manufacturing a liquid crystal display device according to any one of <4> to <6>.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】本発明のネガ型感光性熱硬化性樹
脂組成物は、ＨＡ型アクティブマトリックス基板の形成
に用いられ、本発明のネガ型感光性熱硬化性転写材料
は、前記本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を含
んでなる。本発明の層間絶縁膜の形成方法においては、
前記本発明のネガ型感光性熱硬化性転写材料が用いられ
る。また、本発明のハイアパーチャー（ＨＡ）型液晶表
示装置の製造方法においては、ラミネート法により、ア
クティブマトリクス基板上にネガ型感光性熱硬化型転写
材料を転写して層間絶縁膜を形成する。本発明のＨＡ型
液晶表示装置は、前記本発明のＨＡ型液晶表示装置の製
造方法により得られる。以下、本発明のハイアパーチャ
ー（ＨＡ）型液晶表示装置の製造方法について詳細に説
明すると共に、本発明のＨＡ型液晶表示装置、ネガ型感
光性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型感光性熱硬化性転写材
料、並びに層間絶縁膜の形成方法についても詳述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The negative photosensitive thermosetting resin composition of the present invention is used for forming an HA type active matrix substrate, and the negative photosensitive thermosetting transfer material of the present invention is used in the present invention. Of the negative photosensitive thermosetting resin composition. In the method of forming an interlayer insulating film of the present invention,
The negative photosensitive thermosetting transfer material of the present invention is used. In the method for manufacturing a high-aperture (HA) liquid crystal display device of the present invention, a negative photosensitive thermosetting transfer material is transferred onto an active matrix substrate by a lamination method to form an interlayer insulating film. The HA-type liquid crystal display device of the present invention is obtained by the method of manufacturing the HA-type liquid crystal display device of the present invention. Hereinafter, the method for producing a high aperture (HA) liquid crystal display device of the present invention will be described in detail, and the HA liquid crystal display device, the negative photosensitive thermosetting resin composition, and the negative photosensitive thermosetting of the present invention will be described. The method of forming the conductive transfer material and the interlayer insulating film will also be described in detail.

【００２０】＜層間絶縁膜の形成方法並びにＨＡ型液晶
表示装置の製造方法＞ [層間絶縁膜の形成方法]まず、本発明の層間絶縁膜の形
成方法について説明する。本発明の層間絶縁膜の形成方
法は、スイッチング装置と信号線とを備える透明基板、
即ち、アクティブマトリックス基板のスイッチング装置
及び信号線が備えられた側の表面に、後述する本発明の
ネガ型感光性熱硬化性転写材料を重ね合わせ、少なくと
も感光性熱硬化性樹脂層を転写する工程（以下、「転写
工程」ということがある。）と、転写された前記感光性
熱硬化性樹脂層をパターン状に露光し、アルカリ現像し
て未露光部を除去し実質的に無色透明なパターンを形成
する工程（以下、（パターニング工程）ということがあ
る。）と、露光部を加熱処理し硬化する工程（以下、
（熱処理工程）ということがある。）とを含み、前記透
明基板上に所望の形状にパターン化された層間絶縁膜を
形成する。本発明において、実質的に無色透明とは、３
原色の色純度を低下させるような着色がなく、光透過性
に優れることをいう。以下において同様である。<Method of Forming Interlayer Insulating Film and Method of Manufacturing HA Type Liquid Crystal Display> [Method of Forming Interlayer Insulating Film] First, the method of forming the interlayer insulating film of the present invention will be described. A method for forming an interlayer insulating film according to the present invention includes a transparent substrate including a switching device and a signal line,
That is, a step of superposing a negative photosensitive thermosetting transfer material of the present invention described later on the surface of the active matrix substrate on which the switching device and the signal lines are provided, and transferring at least the photosensitive thermosetting resin layer. (Hereinafter, may be referred to as a “transfer step”), and the transferred photosensitive thermosetting resin layer is exposed in a pattern, and is subjected to alkali development to remove an unexposed portion, thereby forming a substantially colorless and transparent pattern. (Hereinafter, may be referred to as a (patterning step)) and a step of heating and curing the exposed portion (hereinafter, referred to as a (patterning step)).
(Heat treatment step). And forming an interlayer insulating film patterned into a desired shape on the transparent substrate. In the present invention, substantially colorless and transparent means 3
It means that there is no coloring that lowers the color purity of the primary colors, and the light transmittance is excellent. The same applies to the following.

【００２１】以下に、本発明の層間絶縁膜の形成方法に
より、アクティブマトリックス基板上に層間絶縁膜を形
成してＨＡ型アクティブマトリックス基板を作製する作
製例について、図２を用いて説明する（図２中、スイッ
チング装置は不図示）。図２は、層間絶縁膜を形成する
工程を説明するための概略工程図である。Hereinafter, an example of manufacturing an HA type active matrix substrate by forming an interlayer insulating film on an active matrix substrate by the method of forming an interlayer insulating film of the present invention will be described with reference to FIG. 2, the switching device is not shown). FIG. 2 is a schematic process diagram for explaining a process of forming an interlayer insulating film.

【００２２】まず、透明基板や、該透明基板上に薄膜ト
ランジスタ等のスイッチング装置を備えたアクティブマ
トリックス基板を準備する。例えば、後者の場合には、
図２−(Ａ)に示すように、透明基板２１上に、常法によ
り半導体や抵抗や導体のスパッタリングやＣＶＤ法によ
って金属・非金属類の薄膜を積載し、フォトリソグラフ
ィーを組合わせることにより、ＴＦＴアレイ及びこれと
接続するドレイン信号線２２を形成し（鈴木八十二著、
液晶ディスプレイ工学入門、ｐ.２８〜３６、日刊工業
新聞社刊１９９８年発行）、アクティブマトリックス基
板を得る。以下、アクティブマトリックス基板２１’と
称する。First, a transparent substrate and an active matrix substrate provided with a switching device such as a thin film transistor on the transparent substrate are prepared. For example, in the latter case,
As shown in FIG. 2A, a metal or nonmetal thin film is loaded on a transparent substrate 21 by a conventional method such as sputtering of a semiconductor, a resistor or a conductor, or a CVD method, and combined with photolithography. A TFT array and a drain signal line 22 connected to the TFT array are formed (by Yuji Suzuki,
Introduction to Liquid Crystal Display Engineering, pp. 28-36, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1998) to obtain an active matrix substrate. Hereinafter, it is referred to as an active matrix substrate 21 '.

【００２３】前記透明基板としては、光透過性であって
絶縁性の基板の中から適宜選択でき、例えば、表面に酸
化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、
ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス
板又はプラスチックフィルム等が挙げられる。The transparent substrate can be appropriately selected from light-transmissive and insulating substrates, such as a soda glass plate having a silicon oxide film on its surface, a low expansion glass plate,
A known glass plate such as a non-alkali glass plate and a quartz glass plate or a plastic film may be used.

【００２４】（転写工程）続いて、感光性熱硬化性樹脂
層を有する本発明のネガ型感光性熱硬化型転写材料を用
い、図２−(Ｂ)に示すように、該ネガ型感光性熱硬化型
転写材料の感光性熱硬化性樹脂層が、上記より得たアク
ティブマトリックス基板２１’のＴＦＴアレイ１０が設
けられた側の表面と接触するように重ね合わせ、アクテ
ィブマトリックス基板２１’上に感光性熱硬化性樹脂層
２３をラミネート法により転写して、層間絶縁膜２３を
形成する。(Transfer Step) Subsequently, using the negative photosensitive thermosetting transfer material of the present invention having a photosensitive thermosetting resin layer, as shown in FIG. The photosensitive thermosetting resin layer of the thermosetting transfer material is overlapped so as to be in contact with the surface of the active matrix substrate 21 ′ obtained on the side where the TFT array 10 is provided, and is placed on the active matrix substrate 21 ′. The photosensitive thermosetting resin layer 23 is transferred by a lamination method to form an interlayer insulating film 23.

【００２５】ここで、必要に応じて、アクティブマトリ
ックス基板２１’との密着性を改善する目的で、公知の
シランカップリング処理工程を設けてもよい。シランカ
ップリング処理の方法としては、濃度０．１〜１０質量
％のシランカップリング剤水溶液中に、基板を室温〜５
０℃の下で数秒〜数分間ディップした後、水洗、乾燥す
る。該処理の条件としては、シランカップリング剤水溶
液の濃度が１〜５質量％であって、室温〜３０℃の下で
数分間ディップするのが好ましい。前記シランカップリ
ング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香
酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。Here, if necessary, a known silane coupling treatment step may be provided for the purpose of improving the adhesion to the active matrix substrate 21 '. As a method of the silane coupling treatment, the substrate is placed in an aqueous solution of a silane coupling agent having a concentration of 0.1 to 10% by mass at room temperature to 5%.
After dipping at 0 ° C. for several seconds to several minutes, it is washed with water and dried. As the conditions for the treatment, it is preferable that the concentration of the aqueous solution of the silane coupling agent is 1 to 5% by mass, and dipping is performed at room temperature to 30 ° C. for several minutes. Examples of the silane coupling agent include, for example, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
Vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane,
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-
(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.

【００２６】（パターニング工程）続いて、図２−(Ｃ)
に示すように、ドレイン信号線２２上の任意の位置に、
層間接続用の凹部（コンタクトホール）を形成するため
のフォトマスク２４を介してＵＶ露光する。露光量とし
ては、層間絶縁膜２３が硬化するのに要する最小露光量
の３〜１０倍の露光量が好ましく、露光方法としては、
特に制限はなく、例えばプロキシミティー露光法等が好
適に挙げられる。プロキシミティー露光法による場合、
プロキシミティーギャップ量としては、４０〜１５０μ
ｍが好ましい。続いて、図２−(Ｄ)に示すように、アル
カリ現像液で現像することにより、未露光部が溶解除去
されると凹部２５が形成され、パターン化される。(Patterning Step) Subsequently, FIG.
As shown in, at an arbitrary position on the drain signal line 22,
UV exposure is performed via a photomask 24 for forming a recess (contact hole) for interlayer connection. The exposure amount is preferably 3 to 10 times the minimum exposure amount required for the interlayer insulating film 23 to be cured.
There is no particular limitation, and for example, a proximity exposure method or the like is preferably used. When using the proximity exposure method,
The proximity gap amount is 40 to 150 μ
m is preferred. Subsequently, as shown in FIG. 2D, when the unexposed portion is dissolved and removed by developing with an alkaline developer, the concave portion 25 is formed and patterned.

【００２７】（熱処理工程）その後、図２−(Ｅ)に示す
ように、１５０℃以上の温度で１０〜１５０分間ベーク
し、露光後のメルトフローを起こさせることにより、凹
部２５の形状を滑らかな傾斜角としコンタクトホール２
５を形成する。この熱処理工程において、感光性光硬化
性樹脂層の露光部では硬化反応が更に進行し、図２−
(Ｅ)に示す形状で硬化する。(Heat Treatment Step) Thereafter, as shown in FIG. 2E, baking is performed at a temperature of 150 ° C. or more for 10 to 150 minutes to cause a melt flow after exposure, thereby smoothing the shape of the concave portion 25. Contact angle 2
5 is formed. In this heat treatment step, the curing reaction further progresses in the exposed portion of the photosensitive photo-curable resin layer, and FIG.
It cures in the shape shown in (E).

【００２８】続いて、図２−(Ｆ)に示すように、通常、
１８０〜２５０℃の温度の下で、スパッタ法によりＩＴ
Ｏ膜２６を形成する。該ＩＴＯ膜２６の膜厚としては、
通常１５００〜２５００Å（０．１５〜０．２５μｍ）
が好適である。Subsequently, as shown in FIG.
At a temperature of 180-250 ° C, the IT
An O film 26 is formed. As the film thickness of the ITO film 26,
Usually 1500 to 2500Å (0.15 to 0.25 µm)
Is preferred.

【００２９】続いて、図２−(Ｇ)に示すように、ＩＴＯ
膜２６のパターニングのために、ＩＴＯ膜エッチング用
のフォトレジスト２８を前記ＩＴＯ膜全面にコートし、
乾燥した後、ＩＴＯ膜用パターンマスク２７を通してＵ
Ｖ光を照射する。ここで、フォトレジスト２８の塗布乾
燥後の厚みとしては、約１μｍ〜約３μｍが好適であ
る。ＵＶ照射後、図２−(Ｈ)のように、現像してフォト
レジストの照射部が溶解除去される。Subsequently, as shown in FIG.
For patterning the film 26, a photoresist 28 for etching an ITO film is coated on the entire surface of the ITO film,
After drying, U is passed through the pattern mask 27 for ITO film.
Irradiate V light. Here, the thickness of the photoresist 28 after coating and drying is preferably about 1 μm to about 3 μm. After the UV irradiation, as shown in FIG. 2H, development is performed, and the irradiated portion of the photoresist is dissolved and removed.

【００３０】続いて、図２−(Ｉ)に示すように、通常の
塩化鉄／塩酸混合液や臭化水素酸水溶液等の酸性エッチ
ング液により、フォトレジストで覆われていない領域の
ＩＴＯ膜２６が溶解除去された後、フォトレジストがレ
ジスト剥離液により除去され、ＨＡ型アクティブマトリ
ックス基板３０を作製することができる。Subsequently, as shown in FIG. 2 (I), the ITO film 26 in a region not covered with the photoresist is removed by an ordinary acidic etching solution such as a mixed solution of iron chloride / hydrochloric acid and an aqueous solution of hydrobromic acid. Is dissolved and removed, the photoresist is removed by a resist stripper, and the HA type active matrix substrate 30 can be manufactured.

【００３１】前記レジスト剥離液としては、特開昭５１
−７２５０３号、特開昭５７−８４４５６号、米国特許
４１６５２９４号、ヨーロッパ公開特許０１１９３３７
号、特開平６−２２２５７３号等に記載のものが挙げら
れ、代表的なレジスト剥離液としては、モノエタノール
アミンとジメチルスルホキシドとの７：３（質量比）の
混合液が挙げられる。The resist stripping solution is disclosed in
No. 72503, JP-A-57-84456, U.S. Pat. No. 4,165,294, European Patent Publication 0119337.
And a resist stripping solution such as a mixture of monoethanolamine and dimethyl sulfoxide in a ratio of 7: 3 (mass ratio).

【００３２】フォトレジストの剥離は、通常、５０〜８
０℃の温度下で２〜１０分間レジスト剥離液中に浸漬す
ることにより行われる。ここで、感光性熱硬化性樹脂層
の露光部は、前記レジスト剥離液に対して十分な耐溶剤
性を有する必要がある。耐溶剤性が不十分であると、層
間絶縁膜上にパターン化されたＩＴＯ膜が脱離してしま
うことがある。また、層間絶縁膜は、所望の絶縁性を有
している必要があり、薄膜でかつ十分な絶縁性を実現す
る観点からは、層間絶縁膜の誘電率としては、４以下が
好ましく、３．５以下がより好ましい。The photoresist is usually stripped from 50 to 8
This is performed by immersing in a resist stripping solution at a temperature of 0 ° C. for 2 to 10 minutes. Here, the exposed portion of the photosensitive thermosetting resin layer needs to have sufficient solvent resistance to the resist stripping solution. If the solvent resistance is insufficient, the ITO film patterned on the interlayer insulating film may be detached. Further, the interlayer insulating film needs to have a desired insulating property, and from the viewpoint of realizing a sufficient insulating property with a thin film, the dielectric constant of the interlayer insulating film is preferably 4 or less, and 5 or less is more preferable.

【００３３】以上のように、後述する本発明のネガ型感
光性熱硬化性転写材料を用い、ラミネート法により転写
して層間絶縁膜を形成するので、基板上のスイッチング
装置及び信号線を覆う場合でも十分な絶縁性が確保で
き、実質的に無色透明で保存安定性、耐溶剤性に優れた
層間絶縁膜を得ることができる。しかも、コンタクトホ
ールを高精度に形成することが可能である。As described above, the negative-type photosensitive thermosetting transfer material of the present invention, which will be described later, is used to form an interlayer insulating film by transferring by a laminating method. However, a sufficient insulating property can be ensured, and an interlayer insulating film which is substantially colorless and transparent and has excellent storage stability and solvent resistance can be obtained. In addition, the contact holes can be formed with high precision.

【００３４】［ＨＡ型液晶表示装置の製造方法］本発明
のハイアパーチャー（ＨＡ）型液晶表示装置の製造方法
は、制御信号を伝送するゲート信号線と映像信号を伝送
するソース信号線とが交差して形成され、信号線の交差
部に、スイッチング装置が前記信号線と接合されて割り
当てられ配列形成されたアクティブマトリクス基板に対
して、特に、前記スイッチング装置及び信号線を覆うよ
うに、感光性熱硬化性樹脂層を有するネガ型感光性熱硬
化型転写材料をラミネート法により貼り合わせ、前記ア
クティブマトリックス基板上に前記感光性熱硬化性樹脂
層を転写して貼着し（転写工程）、これをパターン状に
露光し、アルカリ現像した（パターニング工程）後、加
熱処理して硬化する（熱処理工程）ことにより層間絶縁
膜を形成するものである。前記アクティブマトリクス基
板においては、複数のゲート信号線と複数のソース信号
線とが交差し、交差する複数の交差部にスイッチング装
置がマトリックス状に配列形成されていてもよい。[Method of Manufacturing HA Type Liquid Crystal Display Device] In the method of manufacturing a high aperture (HA) type liquid crystal display device of the present invention, a gate signal line transmitting a control signal and a source signal line transmitting a video signal intersect. A switching device is formed at the intersection of the signal lines, and the switching device is joined to the signal line and assigned to the active matrix substrate. A negative photosensitive thermosetting transfer material having a thermosetting resin layer is attached by a laminating method, and the photosensitive thermosetting resin layer is transferred and attached to the active matrix substrate (transfer step). Is exposed in a pattern and subjected to alkali development (patterning step), followed by heat treatment and curing (heat treatment step) to form an interlayer insulating film A. In the active matrix substrate, a plurality of gate signal lines and a plurality of source signal lines may intersect, and the switching devices may be arranged in a matrix at a plurality of intersections.

【００３５】本発明のＨＡ型液晶表示装置の製造方法で
は、ＨＡ型アクティブマトリックス基板の作製に当って
は、前述の本発明の層間絶縁膜の形成方法と同様の工程
（即ち、転写工程、パターニング工程、熱処理工程な
ど）を利用し、例えば、図２−(Ａ)〜(Ｉ)に示す工程に
より、ＨＡ型液晶表示装置を構成するＨＡ型アクティブ
マトリックス基板を作製することができる。但し、本発
明のＨＡ型液晶表示装置の製造方法においては、ネガ型
感光性熱硬化型転写材料に特に制限はなく、適宜選択す
ることができる。そして、例えば図２−(Ｉ)に示すＨＡ
型アクティブマトリックス基板３０を作製した後、該基
板の層間絶縁膜２３及びＩＴＯ膜２６に対向させて、一
定のスペースを保持して対向基板を配置し、該スペース
に液晶材料を封入して液晶層を介在させることにより、
本発明の液晶表示装置を作製することができる。In the manufacturing method of the HA-type liquid crystal display device of the present invention, the production of the HA-type active matrix substrate is the same as the above-described method of forming the interlayer insulating film of the present invention (namely, the transfer step, the patterning step). Steps, heat treatment steps, etc.) can be used to manufacture an HA type active matrix substrate constituting an HA type liquid crystal display device, for example, by the steps shown in FIGS. However, in the method of manufacturing the HA-type liquid crystal display device of the present invention, the negative photosensitive thermosetting transfer material is not particularly limited and can be appropriately selected. Then, for example, the HA shown in FIG.
After the active matrix substrate 30 is manufactured, a counter substrate is arranged so as to face the interlayer insulating film 23 and the ITO film 26 of the substrate while maintaining a certain space, and a liquid crystal material is sealed in the space to form a liquid crystal layer. By intervening,
The liquid crystal display device of the present invention can be manufactured.

【００３６】本発明のＨＡ型液晶表示装置を製造方法に
おいては、硬化前は、１）アクティブマトリックス基板
への積層性、２）画像形成性（写真性）、３）画像形成
後の熱フロー性、４）熱フロー後の硬化性（耐熱性）を
有し、硬化後においては、基板上の層間絶縁膜が、５）
レジスト剥離液に対する耐溶剤性、６）絶縁性、７）無
色透明性等を有することが必要である。上記１）〜７）
を満足する観点から、ＨＡ型アクティブマトリックス基
板を構成する層間絶縁膜は、本発明のネガ型感光性熱硬
化性樹脂組成物を含有してなることが好ましい。したが
って、用いるネガ型感光性熱硬化型転写材料の中でも、
後述する本発明のネガ型感光性熱硬化型転写材料が特に
好ましい。In the manufacturing method of the HA type liquid crystal display device of the present invention, before curing, 1) lamination property on an active matrix substrate, 2) image forming property (photography), 3) heat flow property after image forming. 4) has a curability (heat resistance) after heat flow, and after curing, the interlayer insulating film on the substrate becomes 5).
It is necessary to have solvent resistance to a resist stripping solution, 6) insulation, 7) colorless transparency, and the like. 1) to 7) above
From the viewpoint of satisfying the following, it is preferable that the interlayer insulating film constituting the HA type active matrix substrate contains the negative photosensitive thermosetting resin composition of the present invention. Therefore, among the negative photosensitive thermosetting transfer materials used,
The negative photosensitive thermosetting transfer material of the present invention described below is particularly preferred.

【００３７】以下に、ＨＡ型液晶表示装置の具体的な製
造方法の一例を示す。 （準備）まず、基板として、制御信号を伝送する複数の
ゲート信号線と映像信号を伝送する複数のソース信号線
とが交差して形成され、交差する複数の交差部に、薄膜
トランジスタ（ＴＦＴ）等のスイッチング装置が前記信
号線と接合されて割り当てられマトリックス状に配列形
成されたアクティブマトリクス基板を準備する。各信号
線、ＴＦＴ等は、既述のように、常法により半導体や抵
抗や導体のスパッタリングやＣＶＤ法によって金属・非
金属類の薄膜を積載し、フォトリソグラフィーを組合わ
せることにより、ＴＦＴアレイ及びこれと接続するドレ
イン信号線を形成する（鈴木八十二著、液晶ディスプレ
イ工学入門、ｐ.２８〜３６、日刊工業新聞社刊１９９
８年発行）。The following is an example of a specific method for manufacturing an HA-type liquid crystal display device. (Preparation) First, as a substrate, a plurality of gate signal lines for transmitting a control signal and a plurality of source signal lines for transmitting a video signal are formed so as to intersect with each other. An active matrix substrate is prepared in which the switching devices are joined to the signal lines and allocated and arranged in a matrix. As described above, each signal line, TFT, etc. are loaded with thin films of metals and nonmetals by sputtering or CVD of semiconductors, resistors and conductors by a conventional method, and combined with photolithography to form a TFT array and a TFT. A drain signal line connected to this is formed (Yuji Suzuki, Introduction to Liquid Crystal Display Engineering, p.
8 years).

【００３８】（転写工程）支持体上に感光性熱硬化性樹
脂層を有するネガ型感光性熱硬化性転写材料を用い、該
ネガ型感光性熱硬化性樹脂層の表面がアクティブマトリ
ックス基板のＴＦＴ等が設けられた側の表面と接触する
ように重ね合わせ、重ね合わせた状態でラミネータによ
り加熱加圧下で密着し、更に前記支持体を剥離してアク
ティブマトリックス基板上に感光性熱硬化性樹脂層を積
層転写する。(Transfer Step) A negative photosensitive thermosetting transfer material having a photosensitive thermosetting resin layer on a support is used, and the surface of the negative photosensitive thermosetting resin layer is a TFT of an active matrix substrate. Laminated so as to be in contact with the surface on the side where the etc. are provided, adhered under heat and pressure by a laminator in the superimposed state, and further peeled off the support to form a photosensitive thermosetting resin layer on the active matrix substrate. Is laminated and transferred.

【００３９】転写時の加熱圧着ロールの温度としては、
５０〜１５０℃が好適であり、加熱圧着ロールの線圧と
しては、５〜２５Ｋｇ／ｃｍが好適である。また、加熱
圧着ロールの搬送速度としては、０．２〜４ｍ／分が好
ましい。中でも、加熱圧着ロールの温度が１３０〜１４
０℃、線圧が１０〜１５Ｋｇ／ｃｍ、搬送速度が１〜３
ｍ／分の条件が特に好ましい。The temperature of the heating and pressing roll at the time of transfer is as follows.
The temperature is preferably from 50 to 150 ° C., and the linear pressure of the heat-pressing roll is preferably from 5 to 25 kg / cm. Moreover, as a conveyance speed of a thermocompression bonding roll, 0.2-4 m / min is preferable. Among them, the temperature of the heating and pressing roll is 130 to 14
0 ° C., linear pressure 10-15 kg / cm, transport speed 1-3
The condition of m / min is particularly preferred.

【００４０】（パターニング工程）アクティブマトリッ
クス基板上に感光性熱硬化性樹脂層を積層転写した後、
該感光性熱硬化性樹脂層上に、所定のパターンのマスク
を介して光照射し、現像液を用いて現像処理して未照射
部を除去することによりパターン形成する。光照射する
光としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線
（波長３６５ｎｍ）、超高圧水銀灯、キセノン灯、カー
ボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源からの
連続状及び／又は輝線状の紫外線、ＫｒＦエキシマレー
ザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電
子線等の荷電粒子線等が挙げられる。中でも、ｇ線、ｉ
線、及びこれらを含む３００〜４４０ｎｍ領域の紫外線
が好ましい。また、特開平６−５９１１９号公報に記載
の、４００ｎｍ以上の波長領域における光透過率が２％
以下の光学フィルター等を併用してもよい。(Patterning Step) After laminating and transferring a photosensitive thermosetting resin layer on an active matrix substrate,
A pattern is formed on the photosensitive thermosetting resin layer by irradiating light through a mask having a predetermined pattern, and developing using a developing solution to remove unirradiated portions. As the light to be irradiated, for example, continuous light and / or bright light from a known light source such as a g-ray (wavelength: 436 nm), an i-ray (wavelength: 365 nm), an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and an argon laser. Ultraviolet rays, deep ultraviolet rays such as KrF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. Among them, g-line, i
Lines and ultraviolet rays in the region of 300 to 440 nm containing these lines are preferred. Further, the light transmittance in a wavelength region of 400 nm or more described in JP-A-6-59119 is 2%.
The following optical filters may be used in combination.

【００４１】前記現像液としては、アルカリ性物質の希
薄水溶液が挙げられ、水と混和性の有機溶剤を少量添加
したものであってもよい。前記アルカリ性物質として
は、例えば、アルカリ金属水酸化物類（例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属炭酸塩
類（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アル
カリ金属重炭酸塩類（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム等）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例え
ば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等）、アルカリ
金属メタケイ酸塩類（例えば、メタケイ酸ナトリウム、
メタケイ酸カリウム等）、アンモニア、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ
エタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモ
ンニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド等）、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビ
シクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジア
ザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン、リン酸三ナト
リウム等が挙げられる。Examples of the developer include a dilute aqueous solution of an alkaline substance, and may be a solution to which a small amount of an organic solvent miscible with water is added. Examples of the alkaline substance include alkali metal hydroxides (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (eg, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.), and alkali metal bicarbonates (eg, Sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, etc.), alkali metal silicates (eg, sodium silicate, potassium silicate, etc.), alkali metal metasilicates (eg, sodium metasilicate,
Potassium metasilicate), ammonia, ethylamine,
n-propylamine, diethylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, morpholine, tetraalkylammonium hydroxides (eg, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, etc.) , Pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonane, trisodium phosphate and the like.

【００４２】前記現像液中のアルカリ性物質の濃度とし
ては、０．０１〜３０質量％が好ましく、ｐＨとして
は、８〜１４が好ましい。The concentration of the alkaline substance in the developer is preferably from 0.01 to 30% by mass, and the pH is preferably from 8 to 14.

【００４３】前記水と混和性の有機溶剤としては、例え
ば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−
プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ
−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラク
トン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳
酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチ
ルピロリドン等が挙げられる。Examples of the water-miscible organic solvent include, for example, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-
Propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n
-Butyl ether, benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ε-caprolactam, N-methylpyrrolidone, and the like. .

【００４４】前記現像液中における水と混和性の有機溶
剤の濃度としては、０．１〜３０質量％が一般的であ
る。前記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加する
こともできる。該界面活性剤の濃度としては、０．０１
〜１０質量％が好ましい。The concentration of the water-miscible organic solvent in the developer is generally 0.1 to 30% by mass. A known surfactant may be further added to the developer. The concentration of the surfactant is 0.01
-10% by mass is preferred.

【００４５】現像液は、浴液として用いてもよいし、噴
霧液として用いてもよく、現像方法としては、例えば、
液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、スプレイ法等
が挙げられる。前記現像液の温度としては、通常室温付
近から４０℃の範囲が好ましい。The developing solution may be used as a bath solution or as a spray solution.
A pouring method, a dipping method, a rocking immersion method, a spraying method and the like can be mentioned. The temperature of the developer is usually preferably in the range of around room temperature to 40 ° C.

【００４６】露光部の現像スカムを除去するには、現像
液中の回転ブラシで擦るか、湿潤スポンジで擦るなどの
方法、あるいは現像液を噴霧した際の噴霧圧を利用する
方法が好ましい。現像処理の後に水洗工程を入れること
も可能である。現像処理の後、パターニング後の層間絶
縁膜に対して、例えば流水洗浄によるリンス処理を行
い、更に該膜をホットプレート、オーブン等の加熱装置
により焼成することにより硬化処理を行う。To remove the developing scum from the exposed portion, a method such as rubbing with a rotating brush in the developing solution, rubbing with a wet sponge, or a method utilizing a spray pressure when the developing solution is sprayed is preferable. It is also possible to insert a washing step after the development processing. After the development process, the interlayer insulating film after patterning is subjected to a rinsing process by, for example, washing with running water, and the film is baked by a heating device such as a hot plate or an oven to perform a curing process.

【００４７】硬化処理における焼成温度としては、例え
ば、１５０〜２５０℃が好適であり、焼成時間として
は、例えば、５〜９０分間（ホットプレート上で焼成を
行う場合には５〜３０分間、オーブン中で焼成を行う場
合には３０〜９０分間）が好適である。以上のようにし
て、耐溶剤性及び透明性に優れた層間絶縁膜をアクティ
ブマトリックス基板の表面上に形成することができる。The sintering temperature in the curing treatment is preferably, for example, 150 to 250 ° C., and the sintering time is, for example, 5 to 90 minutes (when sintering on a hot plate, 5 to 30 minutes; (In the case of performing calcination in the atmosphere, 30 to 90 minutes) is preferable. As described above, an interlayer insulating film having excellent solvent resistance and transparency can be formed on the surface of the active matrix substrate.

【００４８】また、本発明のＨＡ型液晶表示装置の製造
方法に用いるネガ型感光性熱硬化性転写材料は、特登２
７９４２４２号や特開平１０−９７０６１号に記載のよ
うに、被転写材料の表面の凹凸の存在により、転写時に
基板と感光性熱硬化性樹脂層との間に高速ラミネーショ
ン時に気泡が発生する問題を回避し得る多層構成の転写
材料であってもよい。即ち、該多層構成の転写材料は、
例えば特開平１０−９７０６１号の記載と同様の方法に
より、支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と、
中間層と、本発明のネガ型感光性熱硬化性組成物を含む
感光性熱硬化性樹脂層とがこの順に塗布形成され、感光
性熱硬化性樹脂層上に必要に応じて保護フィルムがラミ
ネートされてなる、多層のネガ型感光性熱硬化性転写材
料も好適に使用できる。The negative photosensitive thermosetting transfer material used in the method of manufacturing an HA liquid crystal display device of the present invention is disclosed in
As described in JP-A-794242 and JP-A-10-97061, there is a problem that bubbles are generated at the time of high-speed lamination between a substrate and a photosensitive thermosetting resin layer during transfer due to the presence of unevenness on the surface of a material to be transferred. A transfer material having a multilayer structure that can be avoided may be used. That is, the transfer material of the multilayer structure is
For example, by a method similar to that described in JP-A-10-97061, an alkali-soluble thermoplastic resin layer on a support,
An intermediate layer and a photosensitive thermosetting resin layer containing the negative photosensitive thermosetting composition of the present invention are applied and formed in this order, and a protective film is laminated on the photosensitive thermosetting resin layer as necessary. A multilayer negative-type photosensitive thermosetting transfer material obtained can also be suitably used.

【００４９】前記アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層及び中
間層上に設けられる感光性硬化性樹脂層の層厚として
は、目的に応じて適宜選択でき、具体的には既述の通り
である。The thickness of the photosensitive curable resin layer provided on the alkali-soluble thermoplastic resin layer and the intermediate layer can be appropriately selected according to the purpose, and is specifically as described above.

【００５０】以上のように、ＨＡ型液晶表示装置を構成
するＨＡ型アクティブマトリックス基板の層間絶縁膜を
ラミネート法により転写形成し、かつ転写された層に加
工を施してコンタクトホールを形成するので、塗布ムラ
等がなく均一厚の層間絶縁膜を形成でき、その結果、基
板上のスイッチング装置及び信号線を覆う場合でも、十
分な絶縁性が確保でき、形状精度の高いコンタクトホー
ルを形成することができる。しかも、実質的に無色透明
で保存安定性、耐溶剤性に優れた層間絶縁膜を得ること
ができる。As described above, since the interlayer insulating film of the HA-type active matrix substrate constituting the HA-type liquid crystal display device is transferred and formed by the laminating method, and the transferred layer is processed to form the contact hole. An interlayer insulating film having a uniform thickness can be formed without coating unevenness. As a result, even when covering a switching device and a signal line on a substrate, a sufficient insulating property can be secured and a contact hole with high shape accuracy can be formed. it can. In addition, an interlayer insulating film which is substantially colorless and transparent and has excellent storage stability and solvent resistance can be obtained.

【００５１】＜ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物＞本発
明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）少なく
とも２個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合可能
な化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）カルボキシル
基含有アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）光及び／又は熱に
より非揮発性酸を発生する化合物と、（Ｅ）酸で架橋可
能な架橋剤とを含有してなり、必要に応じて（Ｆ）他の
成分を含んでいてもよい。<Negative photosensitive thermosetting resin composition> The negative photosensitive thermosetting resin composition of the present invention comprises (A) an addition polymerizable compound having at least two ethylenically unsaturated bonds. , (B) a photopolymerization initiator, (C) a carboxyl group-containing alkali-soluble resin, (D) a compound generating a non-volatile acid by light and / or heat, and (E) a crosslinkable agent crosslinkable with an acid. And (F) other components as needed.

【００５２】（Ａ）少なくとも２個のエチレン性不飽和
結合を有する付加重合可能な化合物前記少なくとも２個
のエチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物
（以下、単に「付加重合性化合物」ということがあ
る。）は、重合反応前においては、後述の成分(Ｃ)であ
るカルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水
溶液に対する溶解性を損なわず、放射線を受けて重合す
ると、成分(Ｃ)とともにアルカリ水溶液に対する溶解性
を減少させるものである。(A) Addition polymerizable compound having at least two ethylenically unsaturated bonds The addition polymerizable compound having at least two ethylenically unsaturated bonds (hereinafter referred to simply as “addition polymerizable compound”) Before the polymerization reaction, the solubility of the carboxyl group-containing alkali-soluble resin as the component (C) described below in an aqueous alkali solution is not impaired. It reduces the solubility in aqueous solutions.

【００５３】以下、本発明に用いられる付加重合性化合
物について詳細に説明する。前記付加重合性化合物は、
１分子中に２個以上の末端エチレン性不飽和結合を有す
る化合物から適宜選択することができ、例えば、モノマ
ー、プレポリマー（即ち、２量体、３量体及びオリゴマ
ー等）又はこれらの混合物、並びにこれらの共重合体等
の化学構造を持つものが挙げられる。Hereinafter, the addition polymerizable compound used in the present invention will be described in detail. The addition polymerizable compound,
It can be appropriately selected from compounds having two or more terminal ethylenically unsaturated bonds in one molecule, for example, a monomer, a prepolymer (ie, a dimer, a trimer, an oligomer or the like) or a mixture thereof, And those having a chemical structure such as a copolymer thereof.

【００５４】前記モノマー及びその共重合体としては、
例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエス
テル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物との
アミド等が挙げられる。The monomers and their copolymers include:
For example, unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid,
Esters of a maleic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, and amides of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyamine compound.

【００５５】前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステルの具体例としては、アクリル酸
エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等が挙げられ、Specific examples of the ester of the unsaturated carboxylic acid and the aliphatic polyhydric alcohol compound include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate,
3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol Diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol Tetraacrylate, Ruby penta acrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, a polyester acrylate oligomer,

【００５６】メタクリル酸エステルとして、例えば、テ
トラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールエタントリメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
タンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメ
タクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリス
リトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレー
ト、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−
（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）
フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオ
キシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げら
れ、イタコン酸エステルとして、例えば、エチレングリ
コールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコ
ネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，
４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレング
リコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタ
コネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げら
れ、Examples of methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butane. Diol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p-
(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)
Phenyl] dimethylmethane, bis [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane, and the like, and examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, and 1,3-butanediol diitaco. Nate, 1,
4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate, sorbitol tetritaconate and the like,

【００５７】クロトン酸エステルとして、例えば、エチ
レングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコ
ールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネ
ート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げら
れ、イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレン
グリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトール
ジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネ
ート等が挙げられ、マレイン酸エステルとしては、例え
ば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリ
コールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、
ソルビトールテトラマレート等が挙げられ、更に、これ
らエステルの混合物も挙げることができる。Examples of the crotonic acid ester include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate. Crotonate, pentaerythritol diisocrotonate, sorbitol tetraisocrotonate and the like, and as the maleic acid ester, for example, ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate,
Sorbitol tetramalate and the like, and a mixture of these esters can also be mentioned.

【００５８】前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン
化合物とのアミドの具体例としては、例えば、メチレン
ビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、
１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエ
チレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビ
スアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等
が挙げられる。Specific examples of the amide of the unsaturated carboxylic acid and the aliphatic polyamine compound include, for example, methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide,
Examples thereof include 1,6-hexamethylenebis-methacrylamide, diethylenetriaminetrisacrylamide, xylylenebisacrylamide, and xylylenebismethacrylamide.

【００５９】そのほか、例えば、特公昭４８−４１７０
８号公報に記載の、１分子に２個以上のイソシアネート
基を有するポリイソシアネート化合物に下記一般式
（Ｉ）で表される水酸基を含むビニルモノマーを付加せ
しめた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を有する
ビニルウレタン化合物等が挙げられる。ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)
ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(Ｒ1)ＯＨ …一般式（Ｉ）〔但
し、Ｒ及びＲ1は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ3を
表す。〕In addition, for example, Japanese Patent Publication No. 48-4170
No. 8 discloses a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule to which a vinyl monomer having a hydroxyl group represented by the following general formula (I) is added. A vinyl urethane compound having a polymerizable vinyl group is exemplified. CH 2 ＣC (R)
COOCH 2 CH (R 1 ) OH ... General formula (I) wherein R and R 1 each independently represent a hydrogen atom or CH 3 . ]

【００６０】また、特開昭５１−３７１９３号公報に記
載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３
号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−
３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート
類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させた
エポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメ
タクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協
会誌vol.２０、Ｎo.７、ｐ.３００〜３０８（１９８４
年）に、光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介さ
れているものも使用することができる。Also, urethane acrylates described in JP-A-51-37193 and JP-A-48-64183.
JP, JP-B-49-43191, JP-B-52-
Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates described in JP-A-30490 and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid can be exemplified. Furthermore, the Japan Adhesion Association, vol. 20, No. 7, pp. 300-308 (1984)
) Can be used as photocurable monomers and oligomers.

【００６１】上述の付加重合性化合物は、一種単独で用
いてもよいし、二種以上を組合わせて用いてもよい。前
記少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する付加
重合可能な化合物の含有量としては、ネガ型感光性熱硬
化性樹脂組成物の全固形分（質量）の２０〜８０質量％
が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。The above addition polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more. The content of the addition-polymerizable compound having at least two ethylenically unsaturated bonds is 20 to 80% by mass of the total solid content (mass) of the negative photosensitive thermosetting resin composition.
Is preferable, and 30 to 60% by mass is more preferable.

【００６２】（Ｂ）光重合開始剤 前記光重合開始剤は、前記成分(Ａ)である付加重合性化
合物の光重合反応を実質的に開始し得るものである。前
記光重合開始剤としては、前述の（Ａ）付加重合性化合
物の重合反応を開始する能力を有する化合物であれば全
て使用することができ、中でも、紫外領域の光に対して
光感応性（感光性）を有するものが好ましい。また、本
発明においては、光励起された増感剤と作用して活性ラ
ジカルを生成する活性剤であってもよい。(B) Photopolymerization Initiator The photopolymerization initiator is capable of substantially initiating the photopolymerization reaction of the addition-polymerizable compound as the component (A). As the photopolymerization initiator, any compound capable of initiating the polymerization reaction of the above-described addition-polymerizable compound (A) can be used, and among these, photosensitivity to light in an ultraviolet region ( (Photosensitivity) is preferred. Further, in the present invention, an activator that generates an active radical by acting with a photo-excited sensitizer may be used.

【００６３】特に好適な光重合開始剤としては、例え
ば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオ
キシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリ
ールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシム
エーテル等が挙げられる。中でも、高感度で保存性に優
れ、塗膜の基板への密着性が良好である等の観点から、
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、ケトオキ
シム化合物、ヘキサアリールビイミダゾールが特に好ま
しい。Particularly preferred photopolymerization initiators include, for example, halogenated hydrocarbon derivatives, ketone compounds, ketoxime compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazoles, aromatic onium salts, ketoxime ethers and the like. No. Among them, from the viewpoint of high sensitivity and excellent storage stability, and good adhesion of the coating film to the substrate,
Halogenated hydrocarbons having a triazine skeleton, ketoxime compounds and hexaarylbiimidazole are particularly preferred.

【００６４】前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭
化水素化合物としては、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，若林ら著、４２、２９２４（１９
６９）に記載の化合物、例えば、２−フェニル−４，６
−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６
−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロル
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロ
ルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ
−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（ト
リクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−
４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等；Examples of the halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton include those described in Bull. Chem.
Soc. Japan, Wakabayashi et al., 42, 2924 (19
69), for example, 2-phenyl-4,6
-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-
(P-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6
-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-
(P-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2 ′, 4′-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s
-Triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-nonyl-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like;

【００６５】英国特許１３８８４９２号明細書に記載の
化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリク
ロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチ
リル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メ
トキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル
−ｓ−トリアジン等；特開昭５３−１３３４２８号公報
に記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト
−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−
トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）
−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−
イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等；Compounds described in British Patent 1,388,492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichlor Methyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-s- Triazines and the like; compounds described in JP-A-53-133428, for example, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-
Triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl)
-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-
Yl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( Acenaphth-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like;

【００６６】独国特許３３３７０２４号明細書に記載の
化合物、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４−ｐ−メトキシスチリルフェニル）−４、６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナ
フチルビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−クロロスチリルフェニ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ベ
ンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；を挙げるこ
とができる。Compounds described in DE 3337024, for example 2- (4-styrylphenyl) -4,
6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-
(4-p-methoxystyrylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (1-naphthylvinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- Chlorostyrylphenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-thiophen-2-vinylenephenyl)-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- (4-thiophen-3-vinylenephenyl) -4,
6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-
(4-furan-2-vinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-benzofuran-2-vinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine and the like;

【００６７】また、F.C.Schaefer等による、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．、２９、１５２７（１９６４）に記載の
化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロ
モメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ト
リブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリ
ス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−
４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリアジン、
２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ
−トリアジン等；In addition, the method described by J. F. Schaefer et al. Or
g. Chem. , 29, 1527 (1964), for example, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl) -s-triazine, 2-amino-
4-methyl-6-tribromomethyl-s-triazine,
2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl-s
-Triazine and the like;

【００６８】特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化
合物、例えば、２−（４−フェニルアセチレンフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（４−ナフチル−１−アセチレンフェニル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−ｐ−トリルアセチレンフェニル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４
−ｐ−メトキシフェニルアセチレンフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４−ｐ−イソプロピルフェニルアセチレンフェニル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（４−ｐ−エチルフェニルアセチレンフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン等；Compounds described in JP-A-62-58241, for example, 2- (4-phenylacetylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-naphthyl-1) -Acetylenephenyl-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- (4-p-tolylacetylenephenyl) -4,6-
Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4
-P-methoxyphenylacetylenephenyl) -4,6
-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-
(4-p-isopropylphenylacetylenephenyl)
-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-p-ethylphenylacetylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like;

【００６９】特開平５−２８１７２８号公報に記載の化
合物、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジブロ
モフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン等；特開平５−３４９２０号公報に記載
の、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−
（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−
ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン；等も挙げることが
できる。Compounds described in JP-A-5-281728, for example, 2- (4-trifluoromethylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,6-difluoro Phenyl) -4,6-
Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-
(2,6-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,6-dibromophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s
-Triazine and the like; 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4-
(N, N-diethoxycarbonylmethylamino) -3-
Bromophenyl] -s-triazine; and the like.

【００７０】前記ケトオキシム化合物としては、下記一
般式（II）で表される化合物が挙げられ。The ketoxime compound includes a compound represented by the following general formula (II).

【化１】 Embedded image

【００７１】一般式（II）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ
独立に、置換基若しくは不飽和結合を有していてもよい
炭化水素基、或いはヘテロ環基を表し、互いに同一であ
っても異なっていてもよい。Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独
立に水素原子、置換基若しくは不飽和結合を有していて
もよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換
オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表し、互いに同
一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ4及びＲ5は
相互に結合して環を形成してもよく、結合したＲ4及び
Ｒ5は、環の連結主鎖として−Ｏ−、−ＮＲ6−、−Ｏ−
ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、及び／又は、−ＳＯ
2−を含んでいてもよい炭素数２〜８のアルキレン基を
表す。Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子、置換基
若しくは不飽和結合を有していてもよい炭化水素基、或
いは置換カルボニル基を表す。In the general formula (II), R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent or an unsaturated bond, or a heterocyclic group. May also be different. R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent or an unsaturated bond, a heterocyclic group, a hydroxyl group, a substituted oxy group, a mercapto group, a substituted thio group, They may be the same or different. Further, R 4 and R 5 may form a ring bonded to one another, R 4 and R 5 bound, -O as a linking backbone of the ring -, - NR 6 -, - O-
CO-, -NH-CO-, -S-, and / or -SO
Represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms which may contain 2- . R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent or an unsaturated bond, or a substituted carbonyl group.

【００７２】前記一般式（II）で表される化合物として
は、例えば、ｐ−メトキシフェニル２−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテ
ル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピル
ケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオ
フェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ
−ベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モル
フォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ブチルエー
テル、ｐ−モルフォリノフェニル−２−モルフォリノプ
ロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メト
キシフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシ
ム−Ｏ−ｎ−ドデシルエーテル、ｐ−メチルチオフェニ
ル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メ
トキシエトキシエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニ
ル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｐ
−メトキシカルボニルベンジルエーテル、Examples of the compound represented by the general formula (II) include p-methoxyphenyl 2-N, N-dimethylaminopropyl ketone oxime-O-allyl ether and p-methylthiophenyl 2-morpholinopropyl ketone Oxime-O-allyl ether, p-methylthiophenyl 2-morpholinopropyl ketone oxime-O
-Benzyl ether, p-methylthiophenyl 2-morpholinopropyl ketone oxime-On-butyl ether, p-morpholinophenyl-2-morpholinopropyl ketone oxime-O-allyl ether, p-methoxyphenyl-2-morpholino Propyl ketone oxime-On-dodecyl ether, p-methylthiophenyl-2-morpholinopropyl ketone oxime-O-methoxyethoxyethyl ether, p-methylthiophenyl-2-morpholinopropyl ketone oxime-Op
-Methoxycarbonylbenzyl ether,

【００７３】ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリ
ノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニルメ
チルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォ
リノプロピルケトンオキシム−Ｏ−エトキシカルボニル
メチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフ
ォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−４−ブトキシカル
ボニルブチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−
モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−２−エトキ
シカルボニルエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル
−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メト
キシカルボニル−３−プロペニルエーテル、ｐ−メチル
チオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシ
ム−Ｏ−ベンジルオキシカルボニルメチルエーテル等が
挙げられる。但し、本発明においては、これらに限定さ
れるものではない。P-methylthiophenyl-2-morpholinopropyl ketone oxime-O-methoxycarbonyl methyl ether, p-methylthiophenyl-2-morpholinopropyl ketone oxime-O-ethoxycarbonyl methyl ether, p-methylthiophenyl-2- Morpholinopropyl ketone oxime-O-4-butoxycarbonylbutyl ether, p-methylthiophenyl-2-
Morpholinopropyl ketone oxime-O-2-ethoxycarbonyl ethyl ether, p-methylthiophenyl-2-morpholinopropyl ketone oxime-O-methoxycarbonyl-3-propenyl ether, p-methylthiophenyl-2-morpholinopropyl ketone oxime —O-benzyloxycarbonyl methyl ether and the like. However, the present invention is not limited to these.

【００７４】前記ヘキサアリールビイミダゾールとして
は、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，
５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−
ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，
５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ
（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−
ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，
５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス
（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ
フェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチル
フェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイ
ミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロメチル
フェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイ
ミダゾール等が挙げられる。上記ヘキサアリールビイミ
ダゾールは、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊ
ａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ，３６（１６）２２６２（１９７１）に記載の
方法により容易に合成することができる。The hexaarylbiimidazole includes, for example, 2,2′-bis (o-chlorophenyl)-
4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole,
2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′,
5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-
Bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5
5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-
Bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5
5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4 , 4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-trifluoromethylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and the like. The above hexaarylbiimidazole is described, for example, in Bull. Chem. Soc. J
apan, 33, 565 (1960); Org.
Chem, 36 (16) 2262 (1971).

【００７５】前記ケトオキシムエーテルとしては、例え
ば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−
アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニル
オキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノ
ペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−
１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンス
ルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシ
カルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−
オン等が挙げられる。Examples of the ketoxime ether include 3-benzoyloximinobtan-2-one,
Acetoxy iminobutan-2-one, 3-propionyloxy iminobutan-2-one, 2-acetoxy imino pentan-3-one, 2-acetoxy imino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxy imino-
1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyimiminobtan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropane-1-
ON and the like.

【００７６】前記重合開始剤は、一種単独で用いてもよ
いし、同一種中の複数、又は異種間の複数を併用しても
よい。前記重合開始剤の含有量としては、ネガ型感光性
熱硬化性樹脂組成物の全固形分（質量）の０．１〜５０
質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好まし
い。The polymerization initiator may be used singly, or two or more of the same type may be used in combination. The content of the polymerization initiator is 0.1 to 50 of the total solid content (mass) of the negative photosensitive thermosetting resin composition.
% By mass is preferable, and 0.5 to 30% by mass is more preferable.

【００７７】 （Ｃ）カルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂 前記カルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂（以下、単
に「アルカリ可溶性樹脂」ということがある。）は、カ
ルボキシル基含有モノマーとカルボキシル基非含有モノ
マーとの共重合体、セルロース類、ＰＶＡ等、水酸基含
有樹脂の高分子反応により得られ、弱アルカリ水溶液に
可溶な樹脂である。(C) Carboxyl Group-Containing Alkali-Soluble Resin The carboxyl group-containing alkali-soluble resin (hereinafter sometimes simply referred to as “alkali-soluble resin”) is a copolymer of a carboxyl group-containing monomer and a carboxyl group-free monomer. It is a resin that is obtained by a polymer reaction of a hydroxyl group-containing resin such as coalesce, celluloses, and PVA and is soluble in a weak alkaline aqueous solution.

【００７８】前記弱アルカリ水溶液に可溶なアルカリ可
溶性樹脂としては、例えば、アルカリ可溶性光重合性樹
脂に用いられる、公知の高分子結合剤が挙げられ、具体
的には、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アル
キルエステル（アルキル基としては、メチル基、エチル
基、ブチル基等）との共重合物、ポリ（メタ）アクリル
酸、スチレンと無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸無水
物との共重合物、及び該共重合物とアルコール類、若し
くはセルロースの多塩基酸無水物との反応物等が挙げら
れる。Examples of the alkali-soluble resin soluble in the weak alkaline aqueous solution include known polymer binders used for alkali-soluble photopolymerizable resins. Specifically, (meth) acrylic acid and Copolymers with alkyl (meth) acrylates (alkyl groups include methyl, ethyl, butyl, etc.), poly (meth) acrylic acid, unsaturated dibasic anhydrides such as styrene and maleic anhydride And a reaction product of the copolymer with an alcohol or a polybasic acid anhydride of cellulose.

【００７９】上記のうち、本発明においては、スチレン
／無水マレイン酸共重合体、特開昭６０−２５８５３９
号公報に記載のメタクリル酸メチル／メタクリル酸／メ
タクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ベンジル
四元共重合体、特公昭５５−３８９６１号公報に記載の
スチレン／マレイン酸モノ−ｎ−ブチルエステル共重合
体、特公昭５４−２５９５７号公報に記載のスチレン／
メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸
の四元共重合体、特開昭５２−９９８１０号公報に記載
のメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸共重合体、特公
昭５８−１２５７７号公報に記載のアクリロニトリル／
メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸の三元
共重合体、特公昭５５−６２１０号公報に記載のメタク
リル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸の三元共
重合体とイソプロパノールで一部分エステル化したスチ
レン／無水マレイン酸共重合体の２種、等が好適に挙げ
られる。Among the above, in the present invention, a styrene / maleic anhydride copolymer is disclosed in JP-A-60-258439.
Methyl methacrylate / methacrylic acid / 2-ethylhexyl methacrylate / benzyl methacrylate quaternary copolymer described in Japanese Patent Publication No. JP-B-55-38961, and styrene / maleic acid mono-n-butyl ester copolymer described in JP-B-55-38961. Styrene described in JP-B No. 54-25957;
Methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid quaternary copolymer, benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer described in JP-A-52-99810, and acrylonitrile / copolymer described in JP-B-58-12577.
Tertiary copolymer of 2-ethylhexyl methacrylate / methacrylic acid, terpolymer of methyl methacrylate / ethyl acrylate / acrylic acid described in JP-B-55-6210 and styrene partially esterified with isopropanol / Two types of maleic anhydride copolymer are preferably exemplified.

【００８０】前記アルカリ可溶性樹脂は、通常、５０〜
３００ｍｇＫＯＨ／１ｇの酸価と、１０００〜３０００
００の重量平均分子量を有するものが選択される。前記
酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／１ｇ未満であると、アルカリ
現像性が大きく低下することがあり、３００ｍｇＫＯＨ
／１ｇを超えると、高濃度の遮光性画像が得られ難くな
ることがある。また、前記アルカリ可溶性樹脂の重量平
均分子量としては、１００００〜２５００００が特に好
ましい。前記重量平均分子量が、１０００未満である
と、高濃度の遮光性画像の形成が困難となることがあ
り、３０００００を超えると、現像性が極端に低下する
ことがある。The alkali-soluble resin is usually 50 to
An acid value of 300 mgKOH / 1g and 1000-3000
Those having a weight average molecular weight of 00 are selected. When the acid value is less than 50 mgKOH / 1g, alkali developability may be greatly reduced, and 300 mgKOH
If it exceeds / 1 g, it may be difficult to obtain a high-density light-shielding image. The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is particularly preferably from 10,000 to 250,000. If the weight average molecular weight is less than 1,000, it may be difficult to form a high-density light-shielding image, and if it exceeds 300,000, developability may be extremely reduced.

【００８１】前記カルボキシル基含有アルカリ可溶性樹
脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組合わせ
て併用してもよい。前記カルボキシル基含有アルカリ可
溶性樹脂の含有量としては、ネガ型感光性熱硬化性樹脂
組成物の全固形分（質量）の１０〜８０質量％が好まし
く、２０〜６０質量％がより好ましい。また、コンタク
トホール形状をすり鉢型に保つ観点からは、前記成分
(Ａ)と成分(Ｃ)の質量比（Ａ／Ｃ）としては、０．５〜
０．９が好ましい。The carboxyl group-containing alkali-soluble resin may be used alone or in a combination of two or more. The content of the carboxyl group-containing alkali-soluble resin is preferably from 10 to 80% by mass, more preferably from 20 to 60% by mass, based on the total solid content (mass) of the negative photosensitive thermosetting resin composition. Further, from the viewpoint of maintaining the contact hole shape in a mortar shape,
The mass ratio (A / C) of (A) to component (C) is 0.5 to
0.9 is preferred.

【００８２】（Ｄ）光及び／又は熱により非揮発性酸を
発生する化合物 前記光及び／又は熱により非揮発性酸を発生する化合物
（以下、「酸発生化合物」ということがある。）は、露
光及び加熱の少なくとも一方を付与することにより、酸
を発生する化合物であり、該酸発生化合物としては、
(1)下記一般式（III）で表されるヨードニウム塩、(2)
下記一般式（IV）で表されるスルホニウム塩、(3)後述
の一般式（Ｖ）で表されるジスルホン誘導体、(4)後述
の一般式（VI）で表されるイミノスルホネート誘導体、
(5)後述の一般式（VII）で表されるｏ−ニトロベンジル
型光酸発生剤が好適に挙げられる。(D) Compound that Generates a Non-Volatile Acid by Light and / or Heat The compound that generates a non-volatile acid by light and / or heat (hereinafter sometimes referred to as “acid-generating compound”) is: A compound that generates an acid by applying at least one of exposure and heating, and the acid generating compound includes
(1) an iodonium salt represented by the following general formula (III), (2)
A sulfonium salt represented by the following general formula (IV), (3) a disulfone derivative represented by the following general formula (V), (4) an iminosulfonate derivative represented by the following general formula (VI),
(5) An o-nitrobenzyl-type photoacid generator represented by the following general formula (VII) is preferably exemplified.

【００８３】まず、(1)下記一般式（III）で表されるヨ
ードニウム塩、及び(2)一般式（IV）で表されるスルホ
ニウム塩について説明する。First, (1) an iodonium salt represented by the following general formula (III) and (2) a sulfonium salt represented by the general formula (IV) will be described.

【化２】 Embedded image

【００８４】一般式（III）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、そ
れぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を表す。
置換された置換アリール基の置換基としては、例えば、
アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基、
ハロゲン原子等が挙げられる。In the general formula (III), Ar 1 and Ar 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group.
Examples of the substituent of the substituted substituted aryl group include, for example,
Alkyl group, haloalkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, nitro group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, hydroxy group, mercapto group,
And a halogen atom.

【００８５】一般式（IV）中のＲ203、Ｒ204、Ｒ
205は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアルキル
基、アリール基を表す。前記アルキル基、アリール基と
しては、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６
〜１４のアリール基、及びこれらの置換誘導体が好まし
い。また、置換された置換アルキル基の置換基として
は、例えば、炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコシキカルボニル基が挙げられ、置換された
置換アリール基の置換基としては、例えば、炭素数１〜
８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基、ハロゲン原子等が
挙げられる。R 203 , R 204 , R in the general formula (IV)
205 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. The alkyl group and the aryl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a carbon atom having 6 carbon atoms, respectively.
~ 14 aryl groups and their substituted derivatives are preferred. Examples of the substituent of the substituted substituted alkyl group include, for example, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. Examples of the substituent of the substituted substituted aryl group include: Carbon number 1
And an alkoxy group having 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom.

【００８６】一般式（III）及び（IV）中のＺ-は対アニ
オンを表し、例えば、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、Ｓｂ
Ｆ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフル
オロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベン
ゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸
アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アン
トラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染
料等を挙げることができる。但し、これらに限定される
ものではない。また、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２
つ、及びＡｒ1及びＡｒ2は、それぞれ単結合又は置換基
を介して結合されていてもよい。Z − in the general formulas (III) and (IV) represents a counter anion, for example, BF 4 − , AsF 6 − , PF 6 − , Sb
Condensed polynuclear aromatic sulfonic acid anions such as perfluoroalkanesulfonic acid anions such as F 6 − , SiF 6 2− , ClO 4 − and CF 3 SO 3 — , pentafluorobenzenesulfonic acid anion and naphthalene-1-sulfonic acid anion And anthraquinone sulfonic acid anions, sulfonic acid group-containing dyes, and the like. However, it is not limited to these. Also, two of R 203 , R 204 , and R 205
And Ar 1 and Ar 2 may be bonded to each other via a single bond or a substituent.

【００８７】前記一般式（III）又は（IV）で表される
化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明においては
これらに限定されるものではない。例えば、ジフェニル
ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル
（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｍ−ニ
トロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、フェニル（ｐ−ニトロフェニル）ヨードニウムトリ
フルオロメタンスルフォネート、ビス（ｐ−トリル）ヨ
ードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｍ，ｐ
−ジメチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ビス（ｐ−ｎ−ヘプチルフェニル）ヨード
ニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−クロロ
フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェー
ト、ビス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、Specific examples of the compound represented by formula (III) or (IV) are shown below. However, the present invention is not limited to these. For example, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, phenyl (p-methoxyphenyl) iodonium hexafluorophosphate, phenyl (p- (Methoxyphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (m-nitrophenyl) iodonium hexafluorophosphate, phenyl (p-nitrophenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-tolyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis (m , P
-Dimethylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (pn-heptylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (p-chlorophenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (p-trifluoromethylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate,

【００８８】ビス（ｍ−メトキシカルボニルフェニル）
ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス
（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフル
オロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサ
フルオロホスフェート、ジベンズヨードニウムヘキサフ
ルオロホスフェート、１−クロロ−ジベンズヨードニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（１−ナフチ
ル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ
フェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセ
ン−２−スルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチル
フェニル）ヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラ
セン−２−スルホネート、ジフェニルヨードニウム４−
エトキシナフタレン−１−スルホネート、ジフェニルヨ
ードニウム１−アニリノナフタレン−７−スルホネー
ト、ビス（ｐ−ｎ−ペンチルフェニル）ヨードニウムピ
レン−２−スルホネート、ビス（ｐ−クロロフェニル）
ヨードニウムアントラキノン−２−スルホネート、ジフ
ェニルヨードニウム３−メトキシベンゾフェノン−２−
スルホネート、Bis (m-methoxycarbonylphenyl)
Iodonium hexafluorophosphate, bis (o, p-dichlorophenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, dibenz Iodonium hexafluorophosphate, 1-chloro-dibenziodonium trifluoromethanesulfonate, bis (1-naphthyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, bis (p-tert-pentylphenyl) iodonium 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, diphenyliodonium 4-
Ethoxynaphthalene-1-sulfonate, diphenyliodonium 1-anilinonaphthalene-7-sulfonate, bis (pn-pentylphenyl) iodoniumpyrene-2-sulfonate, bis (p-chlorophenyl)
Iodonium anthraquinone-2-sulfonate, diphenyliodonium 3-methoxybenzophenone-2-
Sulfonate,

【００８９】トリフェニルスルホニウムテトラフルオロ
ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパ
ーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス（ｐ
−エトキシフェニル）−ｐ−トリルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−クロロフェニ
ル）−ｐ−メトキシフェニルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、ｐ−ヒドロキシフェニル−ジメチ
ルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルテトラヒドロチオフェニウムテトラフルオロボレー
ト、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルテト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、３，５−ジ（ｎ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニ
ルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、Triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate, triphenyl Sulfonium pentafluorobenzenesulfonate, bis (p
-Ethoxyphenyl) -p-tolylsulfonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-chlorophenyl) -p-methoxyphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-hydroxyphenyl-dimethylsulfonium hexafluorophosphate, 3,5-
Dimethyl-4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-hydroxyphenyltetrahydrothiophenium tetrafluoroborate, 3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 3,5-di (n -Butyl) -4-hydroxyphenyltetrahydrothiophenium hexafluorophosphate,

【００９０】４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルヘキ
サヒドロチオピリジウムテトラフルオロボレート、３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−１，４−オキ
サチアニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニ
ルジベンゾチオフェニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、フェニルジベンゾチオフェニウムパーフルオロオク
タンスルフォネート、フェナシルジメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、フェナシルテトラヒド
ロチオフェニウムヘキサフルオロフォスフェート、フェ
ナシルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアル
セネート、ｍ−クロロフェナシルテトラヒドロチオフェ
ニウムヘキサフルオロアルセネート、フェナシルヘキサ
ヒドロチオピリジウムヘキサフルオロホスフェート、２
−ナフトイルメチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサ
フルオロアルセネート、フェナシルジ（ｎ−ブチル）ス
ルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル
（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムオクタンス
ルホネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-hydroxy-2-methylphenylhexahydrothiopyridium tetrafluoroborate, 3,
5-dimethyl-4-hydroxyphenyl-1,4-oxathianium trifluoromethanesulfonate, phenyldibenzothiophenium hexafluoroarsenate, phenyldibenzothiophenium perfluorooctanesulfonate, phenacyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate Phenacyl tetrahydrothiophenium hexafluorophosphate, phenacyl tetrahydrothiophenium hexafluoroarsenate, m-chlorophenacyl tetrahydrothiophenium hexafluoroarsenate, phenacyl hexahydrothiopyridium hexafluorophosphate, 2
-Naphthoylmethyltetrahydrothiophenium hexafluoroarsenate, phenacyldi (n-butyl) sulfonium hexafluorophosphate, diphenyl (4-phenylthiophenyl) sulfoniumoctanesulfonate, diphenyl (4-phenylthiophenyl)
Sulfonium hexafluoroantimonate,

【００９１】１，４−チオビスフェニレン−ビス−ジフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１，４−チオビスフェニレン−ビス−ジフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスル
フォニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−
スルホネート、ビス（ｐ−エトキシフェニル）−ｐ−ト
リルスルフォニウムペンタフルオロベンゼンスルホネー
ト、クロロメチルメチルフェニルスルホニウムアントラ
セン−１−スルホネート、フェナシルテトラヒドロチオ
フェニウムペンタフルオロスルホネート、トリフェニル
スルホニウム−１−アニリノナフタレン−７−スルホネ
ート等である。1,4-thiobisphenylene-bis-diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
1,4-thiobisphenylene-bis-diphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium-9,10-dimethoxyanthracene-2-
Sulfonate, bis (p-ethoxyphenyl) -p-tolylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate, chloromethylmethylphenylsulfonium anthracene-1-sulfonate, phenacyltetrahydrothiophenium pentafluorosulfonate, triphenylsulfonium-1-anilino And naphthalene-7-sulfonate.

【００９２】前記一般式（III）及び（IV）で表される
オニウム塩は公知であり、例えば、Ｊ．Ｗ．Ｋｎａｐｃ
ｚｙｋｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９
１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋｅｔａ
ｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９
７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓｅｔａｌ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６
４）、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特許
第２，８０７，６４８号、同４，２４７，４７３号、特
開昭５３−１０１，３３１号公報等に記載の方法により
合成することができる。The onium salts represented by the above general formulas (III) and (IV) are known. W. Knapc
zyketal, J.M. Am. Chem. Soc. , 9
1, 145 (1969); L. Maycoketa
1, J .; Org. Chem. , 35, 2532, (19
70), E. Goethaetal, Bull. So
c. Chem. Belg. , 73, 546, (196
4). M. Leicester, J.A. Ame. Ch
em. Soc. , 51, 3587 (1929);
V. Crivelloetal, J. et al. Polym. Ch
em. Ed. , 18, 2677 (1980), U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.

【００９３】次に、(3)下記一般式（Ｖ）で表されるジ
スルホン誘導体、及び(4)下記一般式（VI）で表される
イミノスルホネート誘導体について説明する。Next, (3) a disulfone derivative represented by the following general formula (V) and (4) an iminosulfonate derivative represented by the following general formula (VI) will be described.

【化３】 Embedded image

【００９４】前記一般式（Ｖ）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、
それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を表
す。前記一般式（VI）中のＲ206は、置換若しくは未置
換のアルキル基、アリール基を表し、Ａは、置換若しく
は未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン
基を表す。In the general formula (V), Ar 3 and Ar 4 are
Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R 206 in the general formula (VI) represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.

【００９５】前記一般式（Ｖ）又は（VI）で表される化
合物の具体例を以下に示す。但し、本発明においては、
これらに限定されるものではない。例えば、ビス（ｐ−
クロロフェニル）ジスルホン、ビス（ｐ−トリル）ジス
ルホン、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ジスルホン、ｐ
−トリル（ｐ−クロロフェニル）ジスルホン、ビス（ｐ
−トリクロロメチルフェニル）ジスルホン、１−ナフチ
ル（ｏ−クロロフェニル）ジスルホン、４−エトキシ−
１−ナフチル（ｐ−クロロフェニル）ジスルホン、２−
ナフチル（ｐ−クロロフェニル）ジスルホン、２−ナフ
チル（ｐ−トリル）ジスルホン、６−クロロ−２−ナフ
チル（ｐ−メトキシフェニル）ジスルホン、６−クロロ
−フェニル（４−メトキシ−１−ナフチル）ジスルホ
ン、フェニル（ｐ−イソプロピルフェニル）ジスルホ
ン、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジスルホン、Ｎ−
ベンゼンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ｐ−トル
エンスルホニルオキシフタルイミド、Specific examples of the compound represented by formula (V) or (VI) are shown below. However, in the present invention,
It is not limited to these. For example, a screw (p-
Chlorophenyl) disulfone, bis (p-tolyl) disulfone, bis (p-methoxyphenyl) disulfone, p
-Tolyl (p-chlorophenyl) disulfone, bis (p
-Trichloromethylphenyl) disulfone, 1-naphthyl (o-chlorophenyl) disulfone, 4-ethoxy-
1-naphthyl (p-chlorophenyl) disulfone, 2-
Naphthyl (p-chlorophenyl) disulfone, 2-naphthyl (p-tolyl) disulfone, 6-chloro-2-naphthyl (p-methoxyphenyl) disulfone, 6-chloro-phenyl (4-methoxy-1-naphthyl) disulfone, phenyl (P-isopropylphenyl) disulfone, bis (pentafluorophenyl) disulfone, N-
Benzenesulfonyloxyphthalimide, Np-toluenesulfonyloxyphthalimide,

【００９６】Ｎ−ｐ−メトキシベンゼンスルホニルオキ
シフタルイミド、Ｎ−ｐ−トリフルオロメチルベンゼン
スルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ナフタレン−１−
スルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−４−メトキシナフ
タレン−１−スルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−エタ
ンスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−ベンゼンスルホニ
ルオキシマレイミド、Ｎ−ベンゼンスルホニルオキシア
ルファフェニルマレイミド、Ｎ−エタンスルホニルオキ
シナフタルイミド、Ｎ−ヘキサデカンスルホニルオキシ
ナフタルイミド、Ｎ−ベンゼンスルホニルオキシナフタ
ルイミド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシナ
フタルイミド、Ｎ−ペンタフルオロベンゼンスルホニル
オキシナフタルイミド、Ｎ−テトラフルオロベンゼンス
ルホニルオキシフタルイミド、等である。Np-methoxybenzenesulfonyloxyphthalimide, Np-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyphthalimide, N-naphthalene-1-
Sulfonyloxyphthalimide, N-4-methoxynaphthalene-1-sulfonyloxyphthalimide, N-ethanesulfonyloxymaleimide, N-benzenesulfonyloxymaleimide, N-benzenesulfonyloxy alpha phenylmaleimide, N-ethanesulfonyloxynaphthalimide, N- Hexadecane sulfonyloxynaphthalimide, N-benzenesulfonyloxynaphthalimide, N-trifluoromethanesulfonyloxynaphthalimide, N-pentafluorobenzenesulfonyloxynaphthalimide, N-tetrafluorobenzenesulfonyloxyphthalimide, and the like.

【００９７】次に、(5)下記一般式（VII）で表されるｏ
−ニトロベンジル型光酸発生剤について説明する。Next, (5) o represented by the following general formula (VII)
-The nitrobenzyl type photoacid generator will be described.

【化４】 Embedded image

【００９８】前記一般式（VII）中、Ｒ207、Ｒ208、Ｒ
209及びＲ210は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数
６〜２０のアラルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキ
ル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、炭素数
５〜１４のパーフルオロアリール基、ニトロ基、シアノ
基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ211は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数５〜１４のアリール基を表し、Ｙは、−ＳＯ2−Ｒ212
を表す。ここで、Ｒ212は、炭素数１〜６のアルキル
基；炭素数５〜１４のアリール基；炭素数１〜６のアル
コキシ基を有する炭素数５〜１４のアリール基；炭素数
６〜２０のアラルキル基；炭素数３〜６のシクロアルキ
ル基；炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基；水素原
子の代えて炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は
フッ素原子を置換基とする炭素数５〜１４のアリール
基；を表す。In the general formula (VII), R 207 , R 208 , R
209 and R 210 each independently represent a hydrogen atom,
6, an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms, an aryl group having 5 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Represents a perfluoroaryl group, a nitro group, or a cyano group, which may be the same or different.
R 211 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 14 carbon atoms, and Y is -SO 2 -R 212
Represents Here, R 212 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; an aryl group having 5 to 14 carbon atoms; an aryl group having 5 to 14 carbon atoms having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Aralkyl group; cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms; 5 carbon atoms having a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorine atom as a substituent instead of a hydrogen atom To 14 aryl groups.

【００９９】前記一般式（VII）で表される化合物の具
体例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに
限定されるものではない。例えば、２，６−ジニトロベ
ンジルベンゼンスルホネート、２，６−ジニトロベンジ
ルｐ−メトキシベンゼンスルホネート、２，６−ジニト
ロベンジルパーフルオロベンゼンスルホネート、２，６
−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンス
ルホネート、２，６−ジニトロベンジルメタンスルホネ
ート、２，６−ジニトロベンジルトリフルオロメタンス
ルホネート、２，６−ジニトロベンジルナフタレン−２
−スルホネート、２，６−ジニトロ−α−メチルベンジ
ルｐ−メトキシベンゼンスルホネート、２，６−ジニト
ロ−α−メチルベンジルパーフルオロベンゼンスルホネ
ート、２，６−ジニトロ−α−メチルベンジルメタンス
ルホネート、２−ニトロ−６−トリフルオロメチルベン
ジルベンゼンスルホネート、２−ニトロ−６−トリフル
オロメチルベンジルｐ−メトキシベンゼンスルホネー
ト、Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) are shown below. However, the present invention is not limited to these. For example, 2,6-dinitrobenzylbenzenesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl p-methoxybenzenesulfonate, 2,6-dinitrobenzylperfluorobenzenesulfonate, 2,6
-Dinitrobenzyl p-trifluoromethylbenzenesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,6-dinitrobenzylmethanesulfonate, 2,6-dinitrobenzyltrifluoromethanesulfonate, 2,6-dinitrobenzylnaphthalene-2
-Sulfonate, 2,6-dinitro-α-methylbenzyl p-methoxybenzenesulfonate, 2,6-dinitro-α-methylbenzylperfluorobenzenesulfonate, 2,6-dinitro-α-methylbenzylmethanesulfonate, 2-nitro -6-trifluoromethylbenzylbenzenesulfonate, 2-nitro-6-trifluoromethylbenzyl p-methoxybenzenesulfonate,

【０１００】２−ニトロ−６−トリフルオロメチルベン
ジルパーフルオロベンゼンスルホネート、２−ニトロ−
６−トリフルオロメチルベンジルｐ−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホネート、２−ニトロ−６−トリフルオ
ロメチルベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニト
ロ−６−トリフルオロメチルベンジルメタンスルホネー
ト、２−ニトロ−６−トリフルオロメチルベンジルトリ
フルオロメタンスルホネート、２−ニトロ−６−トリフ
ルオロメチルベンジルナフタレン−２−スルホネート、
２−ニトロ−６−トリフルオロメチル−α−メチルベン
ジルｐ−メトキシベンゼンスルホネート、２−ニトロ−
６−トリフルオロメチル−α−メチルベンジルパーフル
オロベンゼンスルホネート、2-nitro-6-trifluoromethylbenzyl perfluorobenzenesulfonate, 2-nitro-
6-trifluoromethylbenzyl p-trifluoromethylbenzenesulfonate, 2-nitro-6-trifluoromethylbenzyl p-toluenesulfonate, 2-nitro-6-trifluoromethylbenzylmethanesulfonate, 2-nitro-6-trifluoro Methylbenzyltrifluoromethanesulfonate, 2-nitro-6-trifluoromethylbenzylnaphthalene-2-sulfonate,
2-nitro-6-trifluoromethyl-α-methylbenzyl p-methoxybenzenesulfonate, 2-nitro-
6-trifluoromethyl-α-methylbenzyl perfluorobenzenesulfonate,

【０１０１】２−ニトロ−６−トリフルオロメチル−α
−メチルベンジルメタンスルホネート、２−ニトロ−６
−シアノベンジルベンゼンスルホネート、２−ニトロ−
６−シアノベンジルｐ−メトキシベンゼンスルホネー
ト、２−ニトロ−６−シアノベンジルパーフルオロベン
ゼンスルホネート、２−ニトロ−６−シアノベンジルｐ
−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−ニト
ロ−６−シアノベンジルｐ−トルエンスルホネート、２
−ニトロ−６−シアノベンジルメタンスルホネート、２
−ニトロ−６−シアノベンジルトリフルオロメタンスル
ホネート、２−ニトロ−６−シアノベンジルナフタレン
−２−スルホネート、２−ニトロ−６−シアノ−α−メ
チルベンジルｐ−メトキシベンゼンスルホネート、２−
ニトロ−６−シアノ−α−メチルベンジルパーフルオロ
ベンゼンスルホネート、２−ニトロ−６−シアノ−α−
メチルベンジルメタンスルホネート、等である。2-nitro-6-trifluoromethyl-α
-Methylbenzylmethanesulfonate, 2-nitro-6
-Cyanobenzylbenzenesulfonate, 2-nitro-
6-cyanobenzyl p-methoxybenzenesulfonate, 2-nitro-6-cyanobenzyl perfluorobenzenesulfonate, 2-nitro-6-cyanobenzyl p
-Trifluoromethylbenzenesulfonate, 2-nitro-6-cyanobenzyl p-toluenesulfonate, 2
-Nitro-6-cyanobenzylmethanesulfonate, 2
-Nitro-6-cyanobenzyltrifluoromethanesulfonate, 2-nitro-6-cyanobenzylnaphthalene-2-sulfonate, 2-nitro-6-cyano-α-methylbenzyl p-methoxybenzenesulfonate, 2-
Nitro-6-cyano-α-methylbenzyl perfluorobenzenesulfonate, 2-nitro-6-cyano-α-
Methylbenzyl methanesulfonate, and the like.

【０１０２】本発明においては、上記の光及び／又は熱
により非揮発性酸を発生する化合物の中でも、オニウム
塩、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジル型酸発生剤が好ま
しい。In the present invention, onium salts, disulfones and o-nitrobenzyl acid generators are preferable among the compounds which generate a non-volatile acid by light and / or heat.

【０１０３】前記光及び／又は熱により非揮発性酸を発
生する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上
を組合わせて併用してもよい。前記光及び／又は熱によ
り非揮発性酸を発生する化合物の含有量としては、ネガ
型感光性熱硬化性樹脂組成物の全固形分（質量）の０．
１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好
ましい。The compounds generating a non-volatile acid by light and / or heat may be used alone or in combination of two or more. The content of the compound that generates a non-volatile acid by light and / or heat may be 0. 0 of the total solid content (mass) of the negative photosensitive thermosetting resin composition.
1-10 mass% is preferable, and 0.5-5 mass% is more preferable.

【０１０４】（Ｅ）酸で架橋可能な架橋剤 前記酸で架橋可能な架橋剤（以下、単に「架橋剤」とい
うことがある。）、は、適当な酸により架橋可能な架橋
剤であり、例えば、部分的又は完全にエーテル化された
ポリヒドロキシメチルメラミン（例えば、ヘキサメトキ
シメチルメラミン等）、下記一般式（VIII）で表される
化合物等が挙げられる。(E) Acid-Crosslinkable Crosslinking Agent The acid-crosslinkable crosslinking agent (hereinafter sometimes simply referred to as “crosslinking agent”) is a crosslinking agent capable of crosslinking with a suitable acid. For example, a partially or completely etherified polyhydroxymethylmelamine (for example, hexamethoxymethylmelamine, etc.), a compound represented by the following general formula (VIII), and the like can be given.

【０１０５】[0105]

【化５】 Embedded image

【０１０６】前記一般式（VIII）中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、炭
素数１〜８のアルキレン基を表し、例えば、ＣＨ2、Ｃ
(ＣＨ3)2、ＳＯ2等が挙げられる。Ｒは、水素原子、低
級アルキル基、アシル基を表す。ｎは１又は２を表す。In the general formula (VIII), Z represents O, S, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, for example, CH 2 , C 2
(CH 3 ) 2 , SO 2 and the like. R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an acyl group. n represents 1 or 2.

【０１０７】本発明においては、有機カルボキサミドの
Ｎ−メチロール化合物、フェノールのｏ−メチロール化
合物、フェノールエーテルのｏ−メチロール化合物、芳
香族炭化水素のｏ−メチロール化合物等が好適である。
以下、具体例を示すが、本発明においてはこれらに限定
されるものではない。In the present invention, N-methylol compounds of organic carboxamides, o-methylol compounds of phenol, o-methylol compounds of phenol ethers, o-methylol compounds of aromatic hydrocarbons and the like are preferred.
Hereinafter, specific examples will be shown, but the present invention is not limited thereto.

【０１０８】前記有機カルボキサミドのＮ−メチロール
化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジメチロール尿
素、Ｎ，Ｎ'−ジメチロールオキサミド、Ｎ，Ｎ'−ジメ
チロールマロンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチロールスクシ
ンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチロールセバクアミド、Ｎ，
Ｎ'，Ｎ"−トリメチロールシトラミド、１，３−ジメチ
ロールイミダゾリジン−２−オン、１，３−ジメチロー
ル−４，５−ジヒドロキシイミダゾリジン−２−オン、
１，３−ジメチロールペルヒドロピリミジン−２−オ
ン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミ
ン、ヘキサメチロールメラミン、１，３−ジメチロール
−５−メチルペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２
−オン、１，３−ジメチロール−５−アリルペルヒドロ
−１，３，５−トリアジン−２−オン、１，３−ジメチ
ロール−５−ブチルペルヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン−２−オン、１，２−ビス−［１，３−ジメチロール
ペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン−５−
イル］エタン、テトラメチロールヒドラジンジカルボキ
サミド、Ｎ，Ｎ'‐ジメチロールテレフタルアミド、
Ｎ，Ｎ'‐ジメチロールベンゼン−１，３−ジスルホン
アミド及びテトラメチロールグリコルリル等が挙げられ
る。As the N-methylol compound of the organic carboxamide, for example, N, N′-dimethylolurea, N, N′-dimethyloloxamide, N, N′-dimethylolmalonamide, N, N′-diethyl Methylol succinamide, N, N'-dimethylol sebacamide, N,
N ′, N ″ -trimethylolcitramide, 1,3-dimethylolimidazolidin-2-one, 1,3-dimethylol-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-one,
1,3-dimethylolperhydropyrimidin-2-one, trimethylolmelamine, tetramethylolmelamine, hexamethylolmelamine, 1,3-dimethylol-5-methylperhydro-1,3,5-triazine-2
-One, 1,3-dimethylol-5-allylperhydro-1,3,5-triazin-2-one, 1,3-dimethylol-5-butylperhydro-1,3,5-triazin-2-one , 1,2-bis- [1,3-dimethylol perhydro-1,3,5-triazin-2-one-5
Yl] ethane, tetramethylolhydrazinedicarboxamide, N, N'-dimethylolterephthalamide,
N, N'-dimethylolbenzene-1,3-disulfonamide and tetramethylolglycoryl.

【０１０９】前記フェノール、フェノールエーテル又は
芳香族炭化水素のｏ−メチロール化合物としては、例え
ば、２，４，６−トリメチロールフェノール、２，６−
ジメチロール−４−メチルアニソール、２，６−ジメチ
ロール−４−メチルフェノール、１，３−ジメチロール
−４，６−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチロールフェニル）プ
ロパン、３，３'−ジメチロール−４，４'ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン等が挙げられる。The o-methylol compound of phenol, phenol ether or aromatic hydrocarbon includes, for example, 2,4,6-trimethylolphenol, 2,6-
Dimethylol-4-methylanisole, 2,6-dimethylol-4-methylphenol, 1,3-dimethylol-4,6-diisopropylbenzene, 2,2-bis-
(4-hydroxy-3,5-dimethylolphenyl) propane, 3,3′-dimethylol-4,4′dihydroxydiphenylsulfone, and the like.

【０１１０】前記メチロール化合物に代えて、例えば、
相当するメチル、エチル又はブチルエーテル、又は酢酸
又はプロピオン酸のエステルを使用することもでき、以
下の化合物が挙げられる。例えば、４，４'−ビス−メ
トキシメチルジフェニルエーテル、トリス−メトキシメ
チルジフェニルエーテル、テトラキス−メトキシメチル
ヒドラジンジカルボキサミド、テトラキス−メトキシメ
チル−グリコルリル、テトラキス−ヒドロキシエトキシ
メチル−グリコルリル、ビス−アセトキシメチルジフェ
ニルエーテル、ヘキサメトキシメチルメラミン等であ
る。Instead of the methylol compound, for example,
The corresponding methyl, ethyl or butyl ether or esters of acetic acid or propionic acid can also be used, including the following compounds. For example, 4,4'-bis-methoxymethyl diphenyl ether, tris-methoxymethyl diphenyl ether, tetrakis-methoxymethyl hydrazine dicarboxamide, tetrakis-methoxymethyl-glycoluril, tetrakis-hydroxyethoxymethyl-glycoluril, bis-acetoxymethyl diphenyl ether, hexamethoxy Methyl melamine and the like.

【０１１１】具体的には、メラミンにホルムアルデヒド
を作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例とし
て、三井サイアナミド（株）製のサイメル（登録商標）
３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３
７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６
６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４
１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８が挙
げられ、ベンゾグアナミンにホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイメ
ル（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８が挙げら
れ、グリコールウリルにホルムアルデヒドを作用させた
化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイメル
（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２
が挙げられ、尿素にホルムアルデヒドを作用させた化合
物又はそのアルキル変性物の例として、三井サイアナミ
ド（株）製のＵＦＲ（登録商標）６５、３００が挙げら
れる。Specifically, examples of a compound obtained by reacting melamine with formaldehyde or an alkyl-modified product thereof include Cymel (registered trademark) manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.
300, 301, 303, 350, 736, 738, 3
70, 771, 325, 327, 703, 701, 26
6, 267, 285, 232, 235, 238, 114
1, 272, 254, 202, 1156, 1158, and an example of a compound obtained by reacting formaldehyde with benzoguanamine or an alkyl-modified product thereof includes Cymel (registered trademark) 1123, 1125, 1128, and glycoluril includes formaldehyde. Examples of the compound or its alkyl-modified product obtained by the reaction of Cymel (registered trademark) 1170, 1171, 1174, 1172
UFR (registered trademark) 65, 300 manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd. is mentioned as an example of a compound obtained by reacting urea with formaldehyde or an alkyl-modified product thereof.

【０１１２】前記酸で架橋可能な架橋剤の含有量として
は、ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の全固形分（質
量）の１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がよ
り好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、十
分な架橋構造を有する薄膜が得られないことがあり、３
０質量％を超えると、現像処理において、塗膜の未照射
部分の厚みが著しく減少し、得られる塗膜の透明性が低
下することがある。The content of the acid-crosslinkable crosslinking agent is preferably from 1 to 30% by mass, more preferably from 2 to 20% by mass, based on the total solids (mass) of the negative photosensitive thermosetting resin composition. preferable. If the content is less than 1% by mass, a thin film having a sufficient crosslinked structure may not be obtained,
When the amount exceeds 0% by mass, the thickness of the unirradiated portion of the coating film is significantly reduced in the developing treatment, and the transparency of the obtained coating film may be reduced.

【０１１３】（Ｆ）他の成分 本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物においては、
既述の（Ａ）〜（Ｅ）の必須成分のほか、種々の目的で
界面活性剤、密着促進剤、消色性着色剤、熱重合禁止
剤、酸素の重合阻害防止剤、可塑剤等の各種添加剤を添
加することができる。(F) Other Components In the negative photosensitive thermosetting resin composition of the present invention,
In addition to the above-mentioned essential components (A) to (E), for various purposes, a surfactant, an adhesion promoter, a decolorizable colorant, a thermal polymerization inhibitor, an oxygen polymerization inhibitor, a plasticizer, etc. Various additives can be added.

【０１１４】−界面活性剤− 塗布性、得られる塗膜の平滑性を向上させる目的で、界
面活性剤を添加することができ、例えば、フッ素系界面
活性剤、シリコーン系界面活性剤が挙げられ、市販品と
しては、ＢＭ−１０００（ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）；
メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同
Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）；フロラー
ドＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−
４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）；
サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、
同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）；ＳＨ
−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０
３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東
レシリコーン（株）製）等が挙げられる。-Surfactant- A surfactant can be added for the purpose of improving coatability and smoothness of the obtained coating film. Examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant. BM-1000 (manufactured by BM Chemie) as a commercially available product;
Megafac F142D, F172, F173, F183 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); Florad FC-135, FC-170C, Florard FC-
430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited);
Surflon S-112, S-113, S-131,
S-141, S-145 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); SH
-28PA, SH-190, SH-193, SZ-60
32, SF-8428, DC-57, DC-190 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) and the like.

【０１１５】前記界面活性剤の添加量としては、ネガ型
感光性熱硬化性樹脂組成物の全固形分（質量）の５質量
％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。The amount of the surfactant to be added is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less of the total solid content (mass) of the negative photosensitive thermosetting resin composition.

【０１１６】−密着促進剤− 本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用いてアク
ティブマトリックス基板上に層間絶縁膜（感光性熱硬化
性樹脂層）を形成する場合には、基板との密着性を向上
させる目的で、密着促進剤を添加することができる。前
記密着促進剤としては、官能性シランカップリング剤が
好適である。ここに、官能性シランカップリング剤と
は、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネー
ト基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシラン化合
物を意味し、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ
−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
等が挙げられる。-Adhesion Promoter- When forming an interlayer insulating film (photosensitive thermosetting resin layer) on an active matrix substrate using the negative photosensitive thermosetting resin composition of the present invention, Can be added for the purpose of improving the adhesion. As the adhesion promoter, a functional silane coupling agent is preferable. Here, the functional silane coupling agent means a silane compound having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, or an epoxy group, for example, trimethoxysilylbenzoic acid, γ
-Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ
-Isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4
-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.

【０１１７】前記密着促進剤の添加量としては、感光性
熱硬化性樹脂層の全固形分（質量）の１０質量％以下が
好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。The addition amount of the adhesion promoter is preferably 10% by mass or less, more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total solid content (mass) of the photosensitive thermosetting resin layer.

【０１１８】−消色性着色剤− 本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を含む感光性
熱硬化性樹脂層を有するネガ型感光性熱硬化性転写材料
の製造、使用に際して、塗布形成された感光性熱硬化性
樹脂層の表面性状や塗布欠陥を容易に検査することが可
能なように、感光性熱硬化性樹脂層が着色されているこ
とが好ましく、かつ最終的に実質的に無色透明な硬化画
像が得られることが必要である。即ち、加熱や光照射に
より消色する消色性着色剤を含有することが好適であ
り、該消色性着色剤は、ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成
物に添加されていてもよい。-Decoloring Colorant-In the production and use of a negative photosensitive thermosetting transfer material having a photosensitive thermosetting resin layer containing the negative photosensitive thermosetting resin composition of the present invention, Preferably, the photosensitive thermosetting resin layer is colored, and finally substantially, so that the surface properties and coating defects of the formed photosensitive thermosetting resin layer can be easily inspected. It is necessary that a colorless and transparent cured image can be obtained. That is, it is preferable to contain a decolorizable colorant that is decolorized by heating or light irradiation, and the decolorizable colorant may be added to the negative photosensitive thermosetting resin composition.

【０１１９】前記消色性着色剤は、それ自身が通常１５
０℃以上の温度下で１０〜１５０分間熱処理されると分
解し、消色するもの、系外に飛散するもの、又は他の成
分と反応して分解し消色するもの、等が挙げられる。具
体的には、紫外領域において、透明性が高く、熱処理に
よる脱色性に優れたトリフェニルメタン染料が好適であ
り、例えば、クリスタルバイオレット、メチルバイオレ
ット、エチルバイオレット、オイルブルー＃６０３、ビ
クトリアピュアーブルーＢＯＨ、マラカイトグリーン、
ダイアモンドグリーン等、特開平１０−９７０６１号公
報、特開平１０−１０４８２７号公報、特公平３−６８
３７５号公報に記載の着色剤等が好適に挙げられる。The decolorizable colorant itself is usually 15
When heat-treated at a temperature of 0 ° C. or more for 10 to 150 minutes, there may be mentioned those which decompose and discolor, those which scatter outside the system, those which decompose and decolor by reacting with other components, and the like. Specifically, in the ultraviolet region, a triphenylmethane dye having high transparency and excellent decolorization property by heat treatment is suitable. For example, crystal violet, methyl violet, ethyl violet, oil blue # 603, Victoria Pure Blue BOH , Malachite green,
JP-A-10-97061, JP-A-10-104827, JP-B-3-68
Preferable examples include a coloring agent described in JP-A-375-375.

【０１２０】前記消色性着色剤の添加量としては、感光
性熱硬化性樹脂層の全固形分（質量）の１０質量％以下
が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。The amount of the decolorizable colorant to be added is preferably 10% by mass or less, more preferably 0.05 to 5% by mass of the total solids (mass) of the photosensitive thermosetting resin layer.

【０１２１】−熱重合防止剤− 感光性熱硬化性樹脂層を形成する工程、あるいは該層の
保存時において、既述の少なくとも２個のエチレン性不
飽和結合を有する付加重合可能な化合物が不要に熱重合
するのを回避する観点からは、少量の熱重合防止剤を添
加することが望ましい。前記熱重合防止剤としては、例
えば、ハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチ
ルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキ
シアミン第一セリウム塩等が挙げられる。前記熱重合防
止剤の添加量としては、感光性熱硬化性樹脂層の全固形
分（質量）の約０．０１質量％〜約５質量％が好まし
い。-Thermal Polymerization Inhibitor-In the step of forming the photosensitive thermosetting resin layer or during storage of the layer, the above-mentioned addition-polymerizable compound having at least two ethylenically unsaturated bonds is unnecessary. From the viewpoint of avoiding thermal polymerization, it is desirable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor. Examples of the thermal polymerization inhibitor include haloid quinone, p-methoxyphenol, di-
t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3
-Methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), phenothiazine, cerium N-nitrosophenylhydroxyamine, and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass based on the total solid content (mass) of the photosensitive thermosetting resin layer.

【０１２２】−その他− 上記のほか、必要に応じて、酸素の存在による前記付加
重合性化合物の重合阻害を防止する目的で、ベヘン酸や
ベヘン酸アミド等の高級脂肪酸誘導体等を添加し、感光
性熱硬化性樹脂層形成用の塗布液の塗布後の乾燥過程で
該層の表面に偏在させてもよい。この場合の前記高級脂
肪酸誘導体の添加量としては、形成された感光性熱硬化
性樹脂層の全固形分の０．５〜１０質量％が好ましい。-Others- In addition to the above, if necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenamide is added for the purpose of preventing polymerization inhibition of the addition-polymerizable compound due to the presence of oxygen. The coating may be unevenly distributed on the surface of the thermosetting resin layer during the drying process after the application of the coating solution. In this case, the amount of the higher fatty acid derivative to be added is preferably 0.5 to 10% by mass of the total solids of the formed photosensitive thermosetting resin layer.

【０１２３】硬化後の感光性熱硬化性樹脂層、即ち層間
絶縁膜の物性を改良する目的で、無機充填剤や可塑剤等
の公知の添加剤を加えてもよい。前記可塑剤としては、
例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレー
ト、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチル
グリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジ
オクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチ
ルグリセリン等が挙げられる。該可塑剤の添加量として
は、感光性熱硬化性樹脂層の全固形分（質量）の１０質
量％以下が好ましい。For the purpose of improving the physical properties of the cured photosensitive thermosetting resin layer, ie, the interlayer insulating film, known additives such as an inorganic filler and a plasticizer may be added. As the plasticizer,
Examples include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin and the like. The amount of the plasticizer added is preferably 10% by mass or less of the total solids (mass) of the photosensitive thermosetting resin layer.

【０１２４】＜ネガ型感光性熱硬化性転写材料＞ＨＡ型
液晶表示装置において、既述の本発明のネガ型感光性熱
硬化性樹脂組成物を含んでなる層間絶縁膜を形成する場
合、該層間絶縁膜の形成手段としては、既述のように、
ラミネート法により転写材料の感光性熱硬化性樹脂層を
転写形成する方法が好ましい。上記１）〜７）を満足す
るネガ型感光性熱硬化性転写材料の中でも、支持体上に
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を含む感光性
熱硬化性樹脂層を有してなるネガ型感光性熱硬化性転写
材料が好ましい。<Negative photosensitive thermosetting transfer material> In the case of forming an interlayer insulating film containing the negative photosensitive thermosetting resin composition of the present invention described above in an HA liquid crystal display device, As described above, as a means for forming the interlayer insulating film,
A method of transferring and forming a photosensitive thermosetting resin layer of a transfer material by a lamination method is preferable. Among the negative photosensitive thermosetting transfer materials satisfying the above conditions 1) to 7), the photosensitive thermosetting resin layer containing the negative photosensitive thermosetting resin composition of the present invention is provided on a support. A negative photosensitive thermosetting transfer material is preferred.

【０１２５】本発明のネガ型感光性熱硬化性転写材料
は、本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を含む感
光性熱硬化性樹脂層を少なくとも有してなり、必要に応
じてアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、中間層、保護フィ
ルム等の他の層を有してなる。The negative photosensitive thermosetting transfer material of the present invention has at least a photosensitive thermosetting resin layer containing the negative photosensitive thermosetting resin composition of the present invention. It has another layer such as an alkali-soluble thermoplastic resin layer, an intermediate layer, and a protective film.

【０１２６】−感光性熱硬化性樹脂層− 前記感光性熱硬化性樹脂層は、既述の本発明のネガ型感
光性熱硬化性樹脂組成物を含んでなり、必要に応じて他
の成分を含んでなり、例えば、感光性熱硬化性樹脂層形
成用の塗布液（以下、単に「感光性熱硬化性樹脂層用塗
布液」という。）を調製し、該塗布液を支持体上に塗
布、乾燥して形成することができる。—Photosensitive Thermosetting Resin Layer— The photosensitive thermosetting resin layer contains the negative photosensitive thermosetting resin composition of the present invention described above, and may contain other components as necessary. For example, a coating solution for forming a photosensitive thermosetting resin layer (hereinafter, simply referred to as “coating solution for photosensitive thermosetting resin layer”) is prepared, and the coating solution is formed on a support. It can be formed by coating and drying.

【０１２７】（感光性熱硬化性樹脂層用塗布液の調製）
前記感光性熱硬化性樹脂層は、本発明のネガ型感光性熱
硬化性樹脂組成物を構成する、既述の成分(Ａ)、成分
(Ｂ)、成分(Ｃ)、成分(Ｄ)、成分(Ｅ)、及び必要に応じ
て(Ｆ)他の成分を、有機溶剤中に均一に溶解混合して調
製した溶液を塗布液として、該塗布液を支持体上に塗
布、乾燥することにより形成することができる。(Preparation of Coating Solution for Photosensitive Thermosetting Resin Layer)
The photosensitive thermosetting resin layer constitutes the negative photosensitive thermosetting resin composition of the present invention.
(B), component (C), component (D), component (E), and (F) if necessary, other components, a solution prepared by uniformly dissolving and mixing in an organic solvent as a coating solution, It can be formed by coating the coating solution on a support and drying.

【０１２８】前記有機溶剤としては、前記成分(Ａ)〜
(Ｅ)及び(Ｆ)他の成分を溶解でき、かつこれらの成分と
反応しないものであれば適宜選択することができる。具
体的には、メタノール、エタノール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエ
ーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテ
ルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル等のジエチレングリコール類；As the organic solvent, the components (A) to
(E) and (F) can be appropriately selected as long as they can dissolve other components and do not react with these components. Specifically, alcohols such as methanol and ethanol;
Ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycol monomethyl Diethylene glycols such as ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether;

【０１２９】プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテー
ト類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−
４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−
エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類が挙げられる。前記有機溶剤は、一種単
独で用いてもよいし、二種以上を組合わせて併用しても
よい。Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol ethyl ether acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-
Ketones such as 4-methyl-2-pentanone; ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate; -Methyl hydroxy-2-methylbutanoate,
Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-
Esters such as ethyl ethoxypropionate, ethyl acetate and butyl acetate are exemplified. The organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

【０１３０】上記の中でも、各成分の溶解性及び塗布時
の膜形成性の点で、エチレングリコールジメチルエーテ
ル等のグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテ
ート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテー
ト類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキ
シプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエー
テル等のジエチレングリコール類；等が好ましい。Among them, glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; ethyl 2-hydroxypropionate in view of solubility of each component and film forming property at the time of coating. And esters such as methyl 3-methoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate; diethylene glycols such as diethylene glycol dimethyl ether; and the like.

【０１３１】前記有機溶剤と共に、更に高沸点溶剤を添
加することもできる。該高沸点溶剤としては、例えば、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホ
ロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１
−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安
息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテート等が挙げられる。A high-boiling-point solvent can be added together with the organic solvent. As the high boiling point solvent, for example,
N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone, isophorone , Caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1
-Nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate and the like.

【０１３２】（ネガ型感光性熱硬化性転写材料の作製）
上記のようにして調製した感光性熱硬化性樹脂層塗布液
を支持体の表面に直接塗布し、通常はオーブン中で加熱
乾燥を行うことにより溶剤を除去して、ネガ型感光性熱
硬化性樹脂組成物を含む塗膜、即ち、感光性熱硬化性樹
脂層を形成する。ここで、感光性熱硬化性樹脂層塗布液
は、例えば、孔径０．２μｍのミクロ濾過フィルター等
を用いて濾過した後、使用に供することもできる。更
に、場合により保護フィルムを感光性熱硬化性樹脂層の
上に貼り合わせてもよい。(Preparation of negative photosensitive thermosetting transfer material)
The photosensitive thermosetting resin layer coating solution prepared as described above is directly applied to the surface of the support, and the solvent is usually removed by heating and drying in an oven to obtain a negative photosensitive thermosetting resin. A coating film containing the resin composition, that is, a photosensitive thermosetting resin layer is formed. Here, the photosensitive thermosetting resin layer coating solution may be used after being filtered using, for example, a microfiltration filter having a pore size of 0.2 μm. Further, in some cases, a protective film may be laminated on the photosensitive thermosetting resin layer.

【０１３３】感光性熱硬化性樹脂層塗布液の塗布方法と
しては、特に制限はなく、例えば、スプレー法、ロール
コート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストル
ージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、
ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の公知の方法
が挙げられる。The method for applying the coating solution for the photosensitive thermosetting resin layer is not particularly limited, and examples thereof include a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a slit coating method, an extrusion coating method, a curtain coating method, and a die coating method. Law,
Known methods such as a wire bar coating method and a knife coating method can be used.

【０１３４】プリベークの条件としては、各成分の種
類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０
℃で３０秒間〜１５分間程度である。The conditions of the pre-bake vary depending on the type of each component, the use ratio, etc., but are usually from 60 to 110.
C. for about 30 seconds to 15 minutes.

【０１３５】ネガ型感光性熱硬化性転写材料を構成する
支持体としては、感光性熱硬化性樹脂層、又は後述のア
ルカリ可溶性熱可塑性樹脂層に対して良好な剥離性を有
し、化学的及び熱的に安定であって、可撓性を備える材
料が好ましい。具体的には、テフロン（登録商標）、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の薄いシートもしくはこれらの積
層物が好ましい。良好な剥離性を得る観点からは、グロ
ー放電等の表面処理はせず、ゼラチン等の下塗りも設け
ないのが一般的である。The support constituting the negative-type photosensitive thermosetting transfer material has good releasability from a photosensitive thermosetting resin layer or an alkali-soluble thermoplastic resin layer described below, A material that is thermally stable and has flexibility is preferable. Specifically, a thin sheet of Teflon (registered trademark), polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, or the like, or a laminate thereof is preferable. From the viewpoint of obtaining good releasability, it is general that no surface treatment such as glow discharge is performed and no undercoat such as gelatin is provided.

【０１３６】前記支持体の厚さとしては、５〜３００μ
ｍが適当であり、１０〜１５０μｍが特に好ましい。前
記厚さが５μｍ以下であると、ラミネート時の引張り強
度が不足して伸びてしまい不都合なシワが入ることがあ
り、３００μｍを超えると、ラミネート時の加熱による
熱伝導性が低下し、ラミネート時の搬送速度を上げるこ
とができないことがある。The thickness of the support is 5 to 300 μm.
m is appropriate, and 10 to 150 μm is particularly preferable. When the thickness is 5 μm or less, tensile strength at the time of lamination is insufficient and the film may be stretched due to insufficient tensile strength. When the thickness is more than 300 μm, thermal conductivity due to heating at the time of lamination is reduced. Transfer speed may not be able to be increased.

【０１３７】前記感光性熱硬化性樹脂層の層厚として
は、目的に応じて適宜選択でき、中でも０．１〜１０μ
ｍが好ましい。前記層厚が、０．１μｍ未満であると、
耐性に劣る硬化膜しかできないことがあり、１０μｍを
超えると、現像性の低下、画像再現性の低下等の問題を
生ずることがある。ＨＡ型液晶表示装置に設けられる層
間絶縁膜としては、誘電率に応じて膜厚が決まり、誘電
率が３〜３．５では膜厚は３〜５μｍが好ましい。The layer thickness of the photosensitive thermosetting resin layer can be appropriately selected according to the purpose.
m is preferred. When the layer thickness is less than 0.1 μm,
Only a cured film having poor resistance may be formed, and if it exceeds 10 μm, problems such as a decrease in developability and a decrease in image reproducibility may occur. The thickness of the interlayer insulating film provided in the HA-type liquid crystal display device is determined according to the dielectric constant. When the dielectric constant is 3 to 3.5, the thickness is preferably 3 to 5 μm.

【０１３８】−他の層− 既述のように、支持体と感光性熱硬化性樹脂層との間
に、更にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、中間層、保護
フィルムが設けられた、多層構成よりなるネガ型感光性
熱硬化性転写材料とすることもできる。-Other Layers- As described above, a multilayer structure in which an alkali-soluble thermoplastic resin layer, an intermediate layer, and a protective film are further provided between the support and the photosensitive thermosetting resin layer. A negative photosensitive thermosetting transfer material can be obtained.

【０１３９】−アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層− 前記アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層は、アルカリ可溶性
熱可塑性樹脂を主成分に含有してなり、他の成分を含ん
でいてもよい。前記アルカリ可溶性熱可塑性樹脂として
は、アルカリ可溶性であって、実質的な軟化点が８０℃
以下の熱可塑性樹脂が挙げられ、例えば、エチレンとア
クリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルト
ルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化
物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリ
ル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体などのケン化物等が挙げられる。—Alkali-Soluble Thermoplastic Resin Layer— The alkali-soluble thermoplastic resin layer contains an alkali-soluble thermoplastic resin as a main component and may contain other components. The alkali-soluble thermoplastic resin is alkali-soluble and has a substantial softening point of 80 ° C.
The following thermoplastic resins are mentioned, for example, saponified products of ethylene and acrylate copolymer, saponified products of styrene and (meth) acrylate copolymer, vinyl toluene and (meth) acrylate copolymer And poly (meth) acrylates, and saponified products such as (meth) acrylate copolymers such as butyl (meth) acrylate and vinyl acetate.

【０１４０】また、「プラスチック性能便覧」（日本プ
ラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合
会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発
行）に記載の、軟化点が約８０℃以下の有機高分子のう
ち、アルカリ水溶液に可溶なものも挙げられる。熱可塑
性樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用
してもよい。Further, organic materials having a softening point of about 80 ° C. or lower described in “Plastic Performance Handbook” (edited by the Japan Plastics Industry Federation, All Japan Plastics Molding Industry Federation, published by the Industrial Research Institute, issued on October 25, 1968). Among the polymers, those soluble in an aqueous alkali solution may also be mentioned. The thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.

【０１４１】また、軟化点が８０℃以上の有機高分子物
質であっても、その有機高分子物質中に該高分子物質と
相溶性の各種可塑剤を添加して実質的な軟化点を８０℃
以下に下げて用いることも可能である。前記有機高分子
物質中には、支持体との接着力を調節する目的で、更に
実質的な軟化点が８０℃を越えない範囲で各種ポリマー
や、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤等を
添加することも可能である。Further, even when the organic polymer substance has a softening point of 80 ° C. or higher, various plasticizers compatible with the polymer substance are added to the organic polymer substance to increase the substantial softening point by 80%. ° C
It is also possible to use below. In the organic polymer substance, various polymers, a supercooled substance, an adhesion improver, a surfactant, and the like, for the purpose of controlling the adhesive force with the support, are further provided that the substantial softening point does not exceed 80 ° C. It is also possible to add a release agent or the like.

【０１４２】前記可塑剤としては、例えば、ポリプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチル
フタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニル
フォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェートを
好適に挙げることができる。As the plasticizer, for example, polypropylene glycol, polyethylene glycol, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate biphenyl diphenyl phosphate can be preferably exemplified.

【０１４３】前記アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層の層厚
としては、６μｍ以上が好ましい。前記層厚が、６μｍ
未満であると、被転写体の表面に存在する１μｍ以上の
凹凸を完全に吸収することが困難となることがある。ま
た、上限については、現像性、製造適性の点で、約１０
０μｍ以下が一般的であり、約５０μｍ以下が好まし
い。The layer thickness of the alkali-soluble thermoplastic resin layer is preferably 6 μm or more. The layer thickness is 6 μm
If it is less than 1, it may be difficult to completely absorb irregularities of 1 μm or more present on the surface of the transferred object. The upper limit is about 10 in terms of developability and manufacturing suitability.
0 μm or less is common and about 50 μm or less is preferred.

【０１４４】−中間層− 前記中間層は、露光時の酸素遮断の目的と、アルカリ可
溶性熱可塑性樹脂層と感光性熱硬化性樹脂層との間の混
じり合いを防止する目的で設けられる。中間層は、水又
はアルカリ水溶液に分散若しくは溶解し、酸素透過性の
低いものであればよく、公知のものを適用することがで
きる。—Intermediate Layer— The intermediate layer is provided for the purpose of blocking oxygen during exposure and for preventing mixing between the alkali-soluble thermoplastic resin layer and the photosensitive thermosetting resin layer. The intermediate layer may be any material as long as it is dispersed or dissolved in water or an aqueous alkali solution and has low oxygen permeability, and a known material can be used.

【０１４５】例えば、特開昭４６−２１２１号公報や特
公昭５６−４０８２４号公報に記載の、ポリビニルエー
テル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセル
ロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カル
ボキシアルキル澱粉の塩、水塩、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド
類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性
塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉
及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレ
イン酸の共重合体、マレイネート樹脂等が挙げられる。
また、これら二種以上を組合わせたものであってもよ
い。For example, polyvinyl ether / maleic anhydride polymers, water-soluble salts of carboxyalkylcellulose, water-soluble cellulose ethers, carboxyalkyl described in JP-A-46-2121 and JP-B-56-40824. A group consisting of starch salts, water salts, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, various polyacrylamides, various water-soluble polyamides, water-soluble salts of polyacrylic acid, gelatin, ethylene oxide polymers, various starches and the like. And a styrene / maleic acid copolymer, a maleate resin, and the like.
Further, a combination of two or more of these may be used.

【０１４６】中でも特に、ポリビニルアルコールとポリ
ビニルピロリドンの組合わせが好ましい。前記ポリビニ
ルアルコールとしては、鹸化率が８０モル％以上のもの
が好ましい。前記ポリビニルピロリドンの含有率として
は、中間層（酸素遮断層）の固形分（質量）の１〜７５
質量％が一般的であり、中でも１〜６０質量％が好まし
く、１０〜５０質量％がより好ましい。前記含有率が、
１質量％未満であると、感光性熱硬化性樹脂層との十分
な接着性が得られないことがあり、７５質量％を超える
と、酸素遮断能が低下することがある。Among them, a combination of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone is particularly preferable. The polyvinyl alcohol preferably has a saponification rate of 80 mol% or more. The content of the polyvinylpyrrolidone is 1 to 75 times the solid content (mass) of the intermediate layer (oxygen blocking layer).
In general, it is preferably 1 to 60% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass. The content is
If the amount is less than 1% by mass, sufficient adhesiveness to the photosensitive thermosetting resin layer may not be obtained, and if it exceeds 75% by mass, the oxygen blocking ability may be reduced.

【０１４７】中間層（酸素遮断層）の層厚は、非常に薄
層に設けられ、中でも約０．１〜５μｍが好ましく、
０．５〜２μｍがより好ましい。前記層厚が、約０．１
μｍ未満であると、酸素の透過性が高すぎることがあ
り、約５μｍを越えると、現像時又は中間層除去時に、
長時間を要することがある。The thickness of the intermediate layer (oxygen blocking layer) is very thin, and preferably about 0.1 to 5 μm.
0.5 to 2 μm is more preferable. The layer thickness is about 0.1
If it is less than μm, oxygen permeability may be too high, and if it exceeds about 5 μm, at the time of development or removal of the intermediate layer,
May take a long time.

【０１４８】−保護フィルム− 前記保護フィルムは、貯蔵の際の不純物付着や損傷を避
ける観点からは設けておく方が望ましい。前記保護フィ
ルムは、支持体と同一若しくは類似の材料からなるもの
であってもよく、感光性熱硬化性樹脂層から容易に剥離
しうる物である必要がある。また、感光性熱硬化性樹脂
層に積層する側の表面の平滑性が重要となり、感光性熱
硬化性樹脂層の表面の損傷を回避する観点から、約０．
１μｍ程度を超える突起が存在しないことが好ましい。—Protective Film— The protective film is desirably provided from the viewpoint of avoiding attachment of impurities and damage during storage. The protective film may be made of the same or similar material as the support, and needs to be easily peelable from the photosensitive thermosetting resin layer. In addition, the smoothness of the surface on the side laminated with the photosensitive thermosetting resin layer is important, and from the viewpoint of avoiding damage to the surface of the photosensitive thermosetting resin layer, about 0.2 mm is preferable.
It is preferable that there is no protrusion exceeding about 1 μm.

【０１４９】保護フィルムに使用可能な材料としては、
例えば、シリコーン紙、ポリオレフィン若しくはポリテ
トラフルオルエチレンシートが好ましく、中でも特に、
ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムが好ま
しい。保護フィルムの厚みとしては、約５〜１００μｍ
が好ましく、７〜１５μｍがより好ましい。As materials usable for the protective film,
For example, silicone paper, polyolefin or polytetrafluoroethylene sheet is preferable, and especially,
Polypropylene films and polyethylene films are preferred. As the thickness of the protective film, about 5 to 100 μm
Is preferable, and 7 to 15 μm is more preferable.

【０１５０】以上のように、ＨＡ型液晶表示装置の製造
にネガ型感光性熱硬化性転写材料が用いられ、特に本発
明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を含む感光性熱硬
化性樹脂層を有する転写材料（本発明のネガ型感光性熱
硬化性転写材料）は、保存環境に依存しない優れた保存
安定性（アルカリ現像性）を有し、かつ１，２−キノン
ジアジドの分解等に伴う着色（変色）がなく、エッチン
グ用レジストを剥離する剥離液等の有機溶剤に対する耐
性（耐溶剤性）を有する層間絶縁膜を形成することがで
きる。As described above, a negative photosensitive thermosetting transfer material is used in the production of an HA type liquid crystal display device, and in particular, a photosensitive thermosetting resin containing the negative photosensitive thermosetting resin composition of the present invention. The transfer material having a resin layer (the negative photosensitive thermosetting transfer material of the present invention) has excellent storage stability (alkaline developability) independent of the storage environment, and decomposes 1,2-quinonediazide. It is possible to form an interlayer insulating film having resistance (solvent resistance) to an organic solvent such as a stripping solution for stripping an etching resist without coloring (discoloration) accompanying the above.

【０１５１】＜ＨＡ型液晶表示装置＞本発明のＨＡ型液
晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示装置の製造方法
により得られ、制御信号を伝送するゲート信号線と映像
信号を伝送するソース信号線とが交差して形成され、信
号線の交差部に、スイッチング装置が前記信号線と接合
されて割り当てられ配列形成され、前記スイッチング装
置及び信号線を覆う層間絶縁膜と該層間絶縁膜上にマト
リックス状に形成された画素電極とが設けられたアクテ
ィブマトリクス基板と、該アクティブマトリックス基板
に対向配置された対向基板と、前記アクティブマトリク
ス基板と対向基板との間に介在された液晶層とを備えて
なる。前記アクティブマトリクス基板においては、複数
のゲート信号線と複数のソース信号線とが交差し、交差
する複数の交差部にスイッチング装置がマトリックス状
に配列形成されていてもよい。<HA-Type Liquid Crystal Display Device> The HA-type liquid crystal display device of the present invention is obtained by the above-described method of manufacturing a liquid crystal display device of the present invention, and transmits a gate signal line for transmitting a control signal and a video signal. A source signal line is formed to intersect, and at the intersection of the signal lines, a switching device is joined to the signal line and assigned and arranged, and an interlayer insulating film covering the switching device and the signal line, and the interlayer insulating film An active matrix substrate on which pixel electrodes formed in a matrix are provided, a counter substrate disposed to face the active matrix substrate, and a liquid crystal layer interposed between the active matrix substrate and the counter substrate. Is provided. In the active matrix substrate, a plurality of gate signal lines and a plurality of source signal lines may intersect, and the switching devices may be arranged in a matrix at a plurality of intersections.

【０１５２】即ち、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のス
イッチング装置及び信号線と、スイッチング装置及び信
号線を覆う層間絶縁膜上に設けられた画素電極（導電
層）とが配列形成された駆動側基板（アクティブマトリ
ックス基板）と、カラーフィルタ及び対向電極（導電
層）を備えるフィルタ側基板（対向基板）とを例えばス
ペーサを介在させて空隙を有して対向配置し、その間隙
部に液晶材料を封入して構成されてなる。That is, a driving substrate (active) on which a switching device such as a thin film transistor (TFT) and a signal line and a pixel electrode (conductive layer) provided on an interlayer insulating film covering the switching device and the signal line are formed. A matrix substrate) and a filter-side substrate (counter substrate) provided with a color filter and a counter electrode (conductive layer) are opposed to each other with a gap therebetween, for example, with a spacer interposed therebetween, and a liquid crystal material is sealed in the gap. It is composed.

【０１５３】前記アクティブマトリックス基板は、例え
ば図１に示すように、スイッチング装置１０及び各信号
線を覆う層間絶縁膜を有し、更に該層間絶縁膜にコンタ
クトホール２０が設けられて、該コンタクトホール２０
を通じて層間絶縁膜上にマトリックス状に画素電極を有
するＨＡ型のアクティブマトリックス基板である。The active matrix substrate has, for example, as shown in FIG. 1, an interlayer insulating film covering the switching device 10 and each signal line, and a contact hole 20 is provided in the interlayer insulating film. 20
Is an HA type active matrix substrate having pixel electrodes in a matrix on an interlayer insulating film.

【０１５４】前記導電層としては、例えば、ＩＴＯ膜；
Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属
膜；ＳｉＯ2等の金属酸化膜などが挙げられ、中でも透
明性のものが好ましく、ＩＴＯ膜が特に好ましい。As the conductive layer, for example, an ITO film;
Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, a metal film such as Mo, SiO 2 or the like such as a metal oxide film and the like, are preferable among them transparency, ITO film is particularly preferred.

【０１５５】本発明の液晶表示装置は、該液晶表示装置
を構成する基板の両方に導電層が形成されており、該両
導電層間に電圧が印可されその間に狭持される液晶材料
がその電圧に応じて配向状態を変化させることにより表
示を行うことができる。In the liquid crystal display device of the present invention, a conductive layer is formed on both of the substrates constituting the liquid crystal display device. A voltage is applied between the two conductive layers, and the liquid crystal material sandwiched between the conductive layers has the voltage. The display can be performed by changing the orientation state according to.

【０１５６】以上のように、ＨＡ型液晶表示装置を構成
するＨＡ型アクティブマトリックス基板の層間絶縁膜が
ラミネート法により転写形成され、かつ転写された層に
加工を施しコンタクトホールが形成されているので、塗
布ムラ等がなく均一厚の層間絶縁膜を備える結果、スイ
ッチング装置及び信号線は十分に絶縁され、高精度のコ
ンタクトホールを有し、動作不良を生ずることなく安定
した画像表示を行うことができる。しかも、層間絶縁膜
は、実質的に無色透明で保存安定性、耐溶剤性に優れ、
高精細で色純度の高い画像を表示することができる。As described above, the interlayer insulating film of the HA type active matrix substrate constituting the HA type liquid crystal display device is transferred and formed by the laminating method, and the transferred layer is processed to form the contact holes. As a result, the switching device and the signal lines are sufficiently insulated, have high-precision contact holes, and can perform stable image display without causing malfunctions. it can. Moreover, the interlayer insulating film is substantially colorless and transparent, has excellent storage stability and solvent resistance,
An image with high definition and high color purity can be displayed.

【０１５７】[0157]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及
び「質量％」を示す。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. still,
“Parts” and “%” in the examples indicate “parts by mass” and “% by mass”, respectively.

【０１５８】（実施例１） 〔ネガ型感光性熱硬化性転写材料の作製〕ベンジルメタ
クリレート７３モル％とメタクリル酸２７モル％とから
なる共重合体（酸価１０１ｍｇＫＯＨ／１ｇ、重量平均
分子量約１０万）２１部を、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート３０部とメチルエチルケトン
１３部との混合溶液に溶解し、該混合溶液に更に下記化
合物を溶解して感光性熱硬化性樹脂層塗布液Ｃ１を得
た。 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート …１０部 ・ヘキサメトキシメチルメラミン … ２．６部 ・２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカル ボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン … ０．４１部 ・ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ヨードニウム−９，１０−ジメト キシアントラセン−２−スルホネート … ０．６３部 ・染料ヴィクトリアピュアブルーＢＯＨ … ０．０２２５部 （保土ヶ谷化学（株）製） ・フッ素系界面活性剤 … ０．０３部 （Ｆ１７６ＰＦ、大日本インキ（株）製）(Example 1) [Preparation of negative photosensitive thermosetting transfer material] A copolymer composed of 73 mol% of benzyl methacrylate and 27 mol% of methacrylic acid (acid value: 101 mg KOH / 1 g, weight average molecular weight: about 10 21 parts were dissolved in a mixed solution of 30 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 13 parts of methyl ethyl ketone, and the following compound was further dissolved in the mixed solution to obtain a coating liquid C1 for a photosensitive thermosetting resin layer.・ Dipentaerythritol hexaacrylate ... 10 parts ・ Hexamethoxymethylmelamine ... 2.6 parts ・ 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4- (N, N-diethoxycarbonylmethylamino) -3-bromophenyl ] -S-triazine 0.41 part bis (p-tert-pentylphenyl) iodonium-9,10-dimethoxianthracene-2-sulfonate 0.63 part Dye Victoria Pure Blue BOH 0.0225 parts ( Hodogaya Chemical Co., Ltd.)-Fluorosurfactant ... 0.03 parts (F176PF, Dainippon Ink Co., Ltd.)

【０１５９】５７０ｍｍ幅、５μｍ厚のロール状のポリ
エチレンテレフタレートフィルムウエッブ上に、前記感
光性熱硬化性樹脂層塗布液Ｃ１をスリットコート型の塗
布機を用いて連続塗布し、１００℃の乾燥オーブン中で
２分間乾燥して、層厚５μｍのネガ型の感光性熱硬化性
樹脂層を形成した。塗布層厚の分布は±０．０５μｍ以
内であった。また、感光性熱硬化性樹脂層上に３０μｍ
厚のポリエチレンフィルムを連続積層して、本発明のネ
ガ型感光性熱硬化性転写材料ロールを得た。The photosensitive thermosetting resin layer coating solution C1 was continuously coated on a roll-shaped polyethylene terephthalate film web having a width of 570 mm and a thickness of 5 μm using a slit coat type coating machine, and then dried in a drying oven at 100 ° C. For 2 minutes to form a negative photosensitive thermosetting resin layer having a layer thickness of 5 μm. The distribution of the coating layer thickness was within ± 0.05 μm. 30 μm on the photosensitive thermosetting resin layer
A thick polyethylene film was continuously laminated to obtain a negative photosensitive thermosetting transfer material roll of the present invention.

【０１６０】〔ＨＡ型アクティブマトリックス基板の作
製〕 −層間絶縁膜の形成− 上記より得たネガ型感光性熱硬化性転写材料ロールから
ポリエチレンフィルムを剥離した。そして、０．７ｍｍ
厚のガラス基板上にアルミニウム配線からなる複数のゲ
ート信号線及びソース信号線が交差して形成され、交差
する複数の交差部に複数のＴＦＴが前記信号線と接合さ
れて割り当てられマトリックス状に配列形成されたアク
ティブマトリックス基板（５５０×６５０ｍｍ）の、Ｔ
ＦＴ等が設けられた側の表面に感光性熱硬化性樹脂層の
表面を重ね合わせて、日立テクノ（株）製の連続ラミネ
ータを用い、フィルム搬送速度１ｍ／分、ヒートロール
温度１３０℃で加熱しながら密着、積層した。[Preparation of HA-Type Active Matrix Substrate] -Formation of Interlayer Insulating Film- The polyethylene film was peeled from the negative photosensitive thermosetting transfer material roll obtained above. And 0.7mm
A plurality of gate signal lines and source signal lines made of aluminum wiring are formed on a thick glass substrate so as to intersect, and a plurality of TFTs are joined to the signal lines at the intersecting intersections and allocated and arranged in a matrix. T of the formed active matrix substrate (550 × 650 mm)
The surface of the photosensitive thermosetting resin layer is superimposed on the surface on which the FT or the like is provided, and heated using a continuous laminator manufactured by Hitachi Techno Co., Ltd. at a film transport speed of 1 m / min and a heat roll temperature of 130 ° C. While being in close contact, they were laminated.

【０１６１】この積層体のポリエチレンテレフタレート
フィルム側の表面に、コンタクトホール径が１０μｍと
なる、コンタクトホールパターンを有するフォトマスク
を重ねて、プロキシミティギャップ７０μｍで２ＫＷ超
高圧水銀灯から、３００ｍｊ／ｃｍ2の露光量で露光を
行った。続いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム
を剥離し、アクティブマトリックス基板上に感光性熱硬
化性樹脂層を転写し、該感光性熱硬化性樹脂層を１％モ
ノエタノールアミン水溶液を用いてスプレー現像機で現
像して未照射部を溶解除去し、コンタクトホールが設け
られた層間絶縁膜を形成した。その後、２００℃のオー
ブン中で３０分間加熱（ベーク）し硬化させた。A photomask having a contact hole pattern with a contact hole diameter of 10 μm was overlaid on the surface of the laminate on the side of the polyethylene terephthalate film, and a 300 mj / cm 2 from a 2 KW ultra-high pressure mercury lamp with a proximity gap of 70 μm was used. Exposure was performed at the exposure amount. Subsequently, the polyethylene terephthalate film is peeled off, the photosensitive thermosetting resin layer is transferred onto the active matrix substrate, and the photosensitive thermosetting resin layer is developed with a 1% monoethanolamine aqueous solution using a spray developing machine. The unirradiated portion was dissolved and removed to form an interlayer insulating film provided with a contact hole. Then, it was heated (baked) in an oven at 200 ° C. for 30 minutes to be cured.

【０１６２】得られた層間絶縁膜は、その膜厚の均一性
は±０．０５μｍと良好であり、塗布形成した場合のよ
うな塗布ムラ状の厚みムラ（段差）もなく、均一厚で表
面平滑性に優れていた。しかも、コンタクトホール部の
穴径は１４μｍで、アクティブマトリックス基板の全面
において現像残膜もなく、いずれのコンタクトホール形
状においてもスロープが３３度と良好であり、形状精度
にも優れていた。更に、層自身の変色（着色）も認めら
れず、実質上無色透明性の層間絶縁膜が形成された。ま
た、ベーク後の膜厚変化はベーク前の−１０％であり、
耐熱性に優れ、層間絶縁膜の透過率は、３５０ｎｍの波
長光で９７％で良好であった。一方、得られたネガ型感
光性熱硬化性転写材料を容器に密閉し、５０℃環境下で
４日間放置後、上記同様に現像したときの現像時間の変
化を測定したところ、全く変化がないことが認められ、
保存安定性にも優れることが判った。The obtained interlayer insulating film has a good uniformity of film thickness of ± 0.05 μm, no thickness unevenness (step) such as coating unevenness as in the case of coating, and a uniform thickness of the surface. Excellent in smoothness. In addition, the diameter of the contact hole was 14 μm, there was no undeveloped film on the entire surface of the active matrix substrate, and the slope was good at 33 ° in any of the contact hole shapes, and the shape accuracy was excellent. Further, no discoloration (coloring) of the layer itself was observed, and a substantially colorless and transparent interlayer insulating film was formed. Also, the change in film thickness after baking is -10% before baking,
The heat resistance was excellent, and the transmittance of the interlayer insulating film was good at 97% at a wavelength of 350 nm. On the other hand, the obtained negative-type photosensitive thermosetting transfer material was sealed in a container, left for 4 days in an environment of 50 ° C., and the change in the development time when the development was performed in the same manner as above was measured. Is recognized,
It turned out that it was also excellent in storage stability.

【０１６３】−画素電極（導電層）の形成− 続いて、前記層間絶縁膜上に、スパッタ法により２００
℃で０．２μｍ厚のＩＴＯ膜を形成した。該膜上に、更
に市販のポジ型のＩＴＯエッチング用レジストをスピン
コート法でコーティングし、乾燥し、フォトマスクを介
して露光した後、露光部を現像除去した。続いて、塩化
鉄／塩酸エッチャントを用いて、ＩＴＯエッチング用レ
ジストで被覆されていない部分のＩＴＯ膜を除去した
後、ＩＴＯエッチング用レジストを８０℃のモノエタノ
ールアミンとジメチルスルホキシド（質量比７：３）か
らなるレジスト剥離液に１０分間浸漬して剥離した。こ
こで、層間絶縁層の膨潤もなく、層間絶縁膜上に最終的
に形成すべきＩＴＯ膜の密着も良好で剥がれ落ちてしま
うこともなかった。形成されたＩＴＯ膜のパターンは、
すべてのコンタクトホールの底部において露出するドレ
イン配線との密着に優れ、現像残膜のないことが認めら
れた。以上のようにして、ＨＡ型アクティブマトリック
ス基板を作製した。-Formation of Pixel Electrode (Conductive Layer)-Subsequently, a 200 nm film was formed on the interlayer insulating film by sputtering.
An ITO film having a thickness of 0.2 μm was formed at a temperature of ° C. The film was further coated with a commercially available positive type ITO etching resist by spin coating, dried, exposed through a photomask, and then developed and removed from the exposed portions. Subsequently, using an iron chloride / hydrochloric acid etchant, the portion of the ITO film not covered with the ITO etching resist was removed, and then the ITO etching resist was treated with monoethanolamine and dimethyl sulfoxide at 80 ° C. (mass ratio 7: 3). ) For 10 minutes to remove the resist. Here, there was no swelling of the interlayer insulating layer, the adhesion of the ITO film to be finally formed on the interlayer insulating film was good, and there was no peeling off. The pattern of the formed ITO film is
Excellent adhesion to the drain wiring exposed at the bottom of all the contact holes was observed, and it was confirmed that there was no residual film after development. As described above, an HA-type active matrix substrate was manufactured.

【０１６４】〔ハイアパーチャー型液晶表示装置の作
製〕更に、得られたＨＡ型アクティブマトリックス基板
を用いて以下のようにして本発明の液晶表示装置を製造
することができる。即ち、所定サイズのガラス基板上
に、膜厚０．１μｍのクロム（Ｃｒ）金属膜をスパッタ
リングにより形成し、続いて、フォトレジストを用いて
エッチングし、所定サイズ、形状からなる格子状のブラ
ックマトリックスを形成した後、特開平１１−６４６２
１号公報に記載のカラーフィルタの製造方法により、所
定の位置にＲ(赤色)、Ｇ(緑色)、Ｂ(青色)からなる着色
膜を形成する。次に、着色膜及びブラックマトリックス
上に、スピンコーターによりアクリル樹脂系の液を塗布
して保護層を形成し平坦化した後、該保護層上に更に導
電層としてスパッタリング法によりＩＴＯ膜を成膜し、
対向基板を得ることができる。[Production of High Aperture Type Liquid Crystal Display Device] Further, using the obtained HA type active matrix substrate, a liquid crystal display device of the present invention can be produced as follows. That is, a chromium (Cr) metal film having a thickness of 0.1 μm is formed on a glass substrate having a predetermined size by sputtering, and then etched using a photoresist to form a lattice-shaped black matrix having a predetermined size and shape. Is formed, and then disclosed in JP-A-11-6462.
A colored film made of R (red), G (green), and B (blue) is formed at a predetermined position by the method for manufacturing a color filter described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 1 (1999) -214. Next, an acrylic resin-based liquid is applied on the colored film and the black matrix by a spin coater to form a protective layer and flattened. Then, an ITO film is further formed as a conductive layer on the protective layer by a sputtering method. And
A counter substrate can be obtained.

【０１６５】ＨＡ型アクティブマトリックス基板の層間
絶縁膜及びＩＴＯ膜の表面に対向させて、前記対向基板
のＩＴＯ膜の表面とが対向するように配置し、スペーサ
を介在させて間隙を有して固定する。そして、この間隙
に液晶材料を封入し、画像表示を担う液晶層を設けるこ
とにより、本発明のハイアパーチャー型液晶表示装置を
作製することができる。An HA type active matrix substrate is disposed so as to face the surface of the interlayer insulating film and the ITO film, and to face the surface of the ITO film of the counter substrate, and is fixed with a gap interposed therebetween with a spacer interposed therebetween. I do. By enclosing a liquid crystal material in the gap and providing a liquid crystal layer for displaying images, a high aperture type liquid crystal display device of the present invention can be manufactured.

【０１６６】以上より得られた液晶表示装置は、層間絶
縁膜の膜厚差に伴う絶縁不均一により生ずる動作不良が
なく、開口率が高く、層間絶縁膜の着色による色相ズレ
もなく光透過性に優れ、鮮やかで高精細な画像表示を行
うことができる。The liquid crystal display device obtained as described above has no operation failure caused by non-uniform insulation due to a difference in the thickness of the interlayer insulating film, has a high aperture ratio, has no hue shift due to coloring of the interlayer insulating film, and has a light transmittance. And a vivid and high-definition image can be displayed.

【０１６７】（比較例１）実施例１と同様のアクティブ
マトリックス基板（５５０×６５０ｍｍ）と感光性熱硬
化性樹脂層塗布液とを準備し、該アクティブマトリック
ス基板上に、スピン塗布機を用いて感光性熱硬化性樹脂
層塗布液を直接塗布し、乾燥させることにより感光性熱
硬化性樹脂層を設けたこと以外、実施例１と同様にして
層間絶縁膜を形成した。(Comparative Example 1) An active matrix substrate (550 × 650 mm) and a photosensitive thermosetting resin layer coating solution were prepared in the same manner as in Example 1, and a spin coater was applied to the active matrix substrate. An interlayer insulating film was formed in the same manner as in Example 1, except that a photosensitive thermosetting resin layer coating solution was directly applied and dried to form a photosensitive thermosetting resin layer.

【０１６８】前記感光性熱硬化性樹脂層塗布液は、本発
明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を含んで構成され
ているので、ＩＴＯ膜形成、エッチング用レジスト像の
形成、エッチング後のレジスト剥離液による剥離の点で
は十分な耐性を有していた。しかし、得られた層間絶縁
膜の表面性状は、塗布ムラ状の厚みムラ（段差）が認め
られ、アクティブマトリックス基板上のＴＦＴ及び信号
線を均一に絶縁する絶縁機能に劣っていた。しかも、コ
ンタクトホール径のサイズのバラツキが大きく、基板中
央部におけるＩＴＯ膜の密着不良も認められた。これ
は、基板中央部の層間絶縁膜の膜厚が基板周囲部におけ
る膜厚より厚いため現像残膜が発生したものと考えられ
る。Since the photosensitive thermosetting resin layer coating solution contains the negative-type photosensitive thermosetting resin composition of the present invention, an ITO film is formed, a resist image for etching is formed, and after the etching, Had sufficient resistance in terms of stripping with a resist stripper. However, the surface properties of the obtained interlayer insulating film were found to be uneven in thickness (steps) such as coating unevenness, and were inferior in the insulating function of uniformly insulating TFTs and signal lines on the active matrix substrate. In addition, there was a large variation in the size of the contact hole diameter, and poor adhesion of the ITO film at the center of the substrate was also observed. This is presumably because an undeveloped film was generated because the thickness of the interlayer insulating film at the center of the substrate was larger than that at the periphery of the substrate.

【０１６９】（実施例２） 〔多層型のネガ型感光性熱硬化性転写材料の作製〕５７
０ｍｍ幅、厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテ
レフタレートフィルムよりなる支持体上に、下記組成か
らなる熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ１を塗布、乾燥させ、
乾燥層厚が２０μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。(Example 2) [Production of multilayer negative photosensitive thermosetting transfer material] 57
On a support made of a roll-shaped polyethylene terephthalate film having a width of 0 mm and a thickness of 100 μm, a coating liquid H1 for a thermoplastic resin layer having the following composition is applied and dried,
A thermoplastic resin layer having a dry layer thickness of 20 μm was formed.

【０１７０】 ［熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ１の組成］ ・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタク リレート／メタクリル酸共重合体 …１５．０部 （共重合比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、 重量平均分子量＝８００００） ・ＢＰＥ−５００（多官能アクリレート） … ７．０部 （新中村化学（株）製） ・フッ素系界面活性剤 … ０．３部 （Ｆ１７７Ｐ、大日本インキ（株）製） ・メタノール …３０．０部 ・メチルエチルケトン …１９．０部 ・１−メトキシ−２−プロパノール …１０．０部[Composition of Coating Solution H1 for Thermoplastic Resin Layer] Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer: 15.0 parts (copolymerization ratio (molar ratio) = 55/11. 7 / 4.5 / 28.8, weight-average molecular weight = 80000) BPE-500 (polyfunctional acrylate) ... 7.0 parts (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)-Fluorine surfactant ... 0.3 parts (F177P, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Methanol: 30.0 parts Methyl ethyl ketone: 19.0 parts 1-methoxy-2-propanol: 10.0 parts

【０１７１】次に、前記熱可塑性樹脂層上に、下記組成
からなる中間層用塗布液Ｂ１を塗布し、乾燥させて乾燥
層厚が１．６μｍの中間層を形成した。 ［中間層用塗布液Ｂ１の組成］ ・ポリビニルアルコール … １３０部 （ＰＶＡ−２０５，鹸化度８０モル％、（株）クラレ製） ・ポリビニルピロリドン … ６０部 （Ｋ−３０、ＧＡＦコーポレーション社製） ・蒸留水 …２１１０部 ・メタノール …１７５０部Next, an intermediate layer coating solution B1 having the following composition was applied onto the thermoplastic resin layer and dried to form an intermediate layer having a dry layer thickness of 1.6 μm. [Composition of coating solution B1 for intermediate layer]-Polyvinyl alcohol ... 130 parts (PVA-205, degree of saponification 80 mol%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)-Polyvinylpyrrolidone ... 60 parts (K-30, manufactured by GAF Corporation) Distilled water: 2110 parts ・ Methanol: 1750 parts

【０１７２】前記熱可塑性樹脂層及び中間層が設けられ
た支持体上に、実施例１と同様に調製した感光性熱硬化
性樹脂層用塗布液Ｃ１を塗布、乾燥させ、乾燥層厚が５
μｍの感光性熱硬化性樹脂層を形成し、更にこの感光性
熱硬化性樹脂層の上に、ポリプロピレン（厚さ１２μ
ｍ）の被覆シートを圧着して、多層のネガ型感光性熱硬
化性転写材料を作製した。The coating solution C1 for a photosensitive thermosetting resin layer prepared in the same manner as in Example 1 was applied on the support provided with the thermoplastic resin layer and the intermediate layer, and dried.
A photosensitive thermosetting resin layer having a thickness of 12 μm is formed on the photosensitive thermosetting resin layer.
The coated sheet of m) was pressure-bonded to produce a multilayer negative photosensitive thermosetting transfer material.

【０１７３】〔ＨＡ型アクティブマトリックス基板の作
製〕 −層間絶縁膜の形成− 上記より得たネガ型感光性熱硬化性転写材料ロールから
被覆シートを剥離した。そして、０．７ｍｍ厚のガラス
基板上にアルミニウム配線からなる複数のゲート信号線
及びソース信号線が交差して形成され、交差する複数の
交差部に複数のＴＦＴが前記信号線と接合されて割り当
てられマトリックス状に配列形成されたアクティブマト
リックス基板（５５０×６５０ｍｍ）の、ＴＦＴ等が設
けられた側の表面に感光性熱硬化性樹脂層の表面を重ね
合わせて、日立テクノ（株）製の連続ラミネータでフィ
ルム搬送速度３ｍ／分、ヒートロール温度１３０℃で加
熱しながら密着、積層した。[Preparation of HA-Type Active Matrix Substrate] -Formation of Interlayer Insulating Film- The covering sheet was peeled off from the negative photosensitive thermosetting transfer material roll obtained above. A plurality of gate signal lines and source signal lines made of aluminum wiring are formed on a glass substrate having a thickness of 0.7 mm so as to intersect with each other. The surface of the photosensitive thermosetting resin layer is superimposed on the surface of the active matrix substrate (550 x 650 mm) on which TFTs and the like are provided, which are arranged in a matrix form. The film was adhered and laminated while heating at a film transport speed of 3 m / min and a heat roll temperature of 130 ° C. with a laminator.

【０１７４】この積層体から支持体を除去した後の熱可
塑性樹脂層上に、コンタクトホールパターンを有するフ
ォトマスクを重ねて、プロキシミティギャップ７０μｍ
で２ＫＷ超高圧水銀灯から、１００ｍｊ／ｃｍ2の露光
量でＵＶ露光を行った。続いて、１％トリエタノールア
ミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層及び中間層を溶解除
去した。この際、感光性熱硬化性樹脂層は実質的に現像
されていなかった。A photomask having a contact hole pattern was superimposed on the thermoplastic resin layer from which the support was removed from the laminate, and the proximity gap was 70 μm.
UV exposure was performed from a 2KW ultra-high pressure mercury lamp at an exposure amount of 100 mj / cm 2 . Subsequently, the thermoplastic resin layer and the intermediate layer were dissolved and removed using a 1% aqueous solution of triethanolamine. At this time, the photosensitive thermosetting resin layer was not substantially developed.

【０１７５】次いで、１％モノエタノールアミン水溶液
を使用して未露光部を現像除去した後、１８０℃のオー
ブン中で１時間加熱（ベーク）し硬化させた。露光さ
れ、熱硬化された感光性熱硬化性樹脂層よりなる層間絶
縁膜の膜厚は、４μｍであり、鉛筆硬度は５Ｈ、誘電率
は２．８（１ｋＨｚ）であった。Next, the unexposed portions were developed and removed using a 1% aqueous solution of monoethanolamine, and then heated (baked) in an oven at 180 ° C. for 1 hour to be cured. The thickness of the interlayer insulating film composed of the exposed and heat-cured photosensitive thermosetting resin layer was 4 μm, the pencil hardness was 5H, and the dielectric constant was 2.8 (1 kHz).

【０１７６】得られた層間絶縁膜は、膜厚の均一性が±
０．０５μｍと良好であり、塗布形成した場合のような
塗布ムラ状の厚みムラ（段差）もなく、均一厚で表面平
滑性に優れていた。しかも、コンタクトホール部の形状
は、底部のサイズが１０μｍφで傾斜角が２５度で良好
な、すり鉢状であり、形状精度にも優れていた。また、
形成された層間絶縁膜は変色（着色）も認められず、実
質上無色透明性であり、光透過率は３５０ｎｍの波長光
で９７％で良好であった。The obtained interlayer insulating film has a uniformity of film thickness.
The thickness was as good as 0.05 μm, there was no thickness unevenness (step) in the form of coating unevenness as in the case of coating, and the surface was uniform and excellent in surface smoothness. In addition, the shape of the contact hole portion was a good mortar shape with a bottom size of 10 μmφ and an inclination angle of 25 °, and was excellent in shape accuracy. Also,
No color change (coloring) was observed in the formed interlayer insulating film, and it was substantially colorless and transparent, and the light transmittance was good at 97% at a wavelength of 350 nm.

【０１７７】−画素電極（導電層）の形成− 続いて、前記層間絶縁膜上に、スパッタ法により２００
℃で０．２μｍ厚のＩＴＯ膜を形成した。該膜上に、更
に市販のポジ型のＩＴＯエッチング用レジストをスピン
コート法でコーティングし、乾燥し、フォトマスクを介
して露光した後、露光部を現像除去した。続いて、塩化
鉄／塩酸エッチャントを用いて、ＩＴＯエッチング用レ
ジストで被覆されていない部分のＩＴＯ膜を除去した
後、ＩＴＯエッチング用レジストを８０℃のモノエタノ
ールアミンとジメチルスルホキシド（質量比７：３）か
らなるレジスト剥離液に１０分間浸漬して剥離した。こ
こで、層間絶縁層の膨潤もなく、層間絶縁膜上に最終的
に形成すべきＩＴＯ膜の密着も良好で剥がれ落ちてしま
うこともなかった。したがって、膨潤によるシワ等の損
傷も認められなかった。形成されたＩＴＯ膜のパターン
は、すべてのコンタクトホールの底部において露出する
ドレイン配線との密着に優れ、現像残膜のないことが認
められた。以上のようにして、ＨＡ型アクティブマトリ
ックス基板を作製した。-Formation of Pixel Electrode (Conductive Layer)-Subsequently, a 200 nm film was formed on the interlayer insulating film by sputtering.
An ITO film having a thickness of 0.2 μm was formed at a temperature of ° C. The film was further coated with a commercially available positive-type ITO etching resist by spin coating, dried, exposed through a photomask, and then developed and removed from the exposed portions. Subsequently, using an iron chloride / hydrochloric acid etchant, the portion of the ITO film not covered with the ITO etching resist was removed, and then the ITO etching resist was treated with monoethanolamine and dimethyl sulfoxide at 80 ° C. (mass ratio 7: 3). ) For 10 minutes to remove the resist. Here, there was no swelling of the interlayer insulating layer, the adhesion of the ITO film to be finally formed on the interlayer insulating film was good, and there was no peeling off. Therefore, damage such as wrinkles due to swelling was not observed. The pattern of the formed ITO film was excellent in adhesion to the drain wiring exposed at the bottom of all the contact holes, and it was confirmed that there was no development residual film. As described above, an HA-type active matrix substrate was manufactured.

【０１７８】また、得られたＨＡ型アクティブマトリッ
クス基板を用いて、実施例１と同様に、本発明の液晶表
示装置を製造することができ、得られた液晶表示装置
は、層間絶縁膜の膜厚差に伴う絶縁不均一により生ずる
動作不良がなく、開口率が高く、層間絶縁膜の着色によ
る色相ズレもなく光透過性に優れ、鮮やかで高精細な画
像表示を行うことができる。Further, the liquid crystal display device of the present invention can be manufactured using the obtained HA type active matrix substrate in the same manner as in Example 1, and the obtained liquid crystal display device has an interlayer insulating film. There is no operation failure caused by insulation unevenness due to thickness difference, high aperture ratio, no hue shift due to coloring of the interlayer insulating film, excellent light transmittance, and vivid and high-definition image display.

【０１７９】（比較例２）実施例２で用いた感光性熱硬
化性樹脂層用塗布液Ｃ１に代えて、下記組成よりなる感
光性絶縁層用塗布液Ｃ２（特開平１０−９７０６１号公
報の実施例１）を用い、乾燥層厚を２μｍとしたこと以
外、実施例２と同様にして、ＨＡ型アクティブマトリッ
クス基板の作製した。Comparative Example 2 A coating solution C2 for a photosensitive insulating layer having the following composition was used instead of the coating solution C1 for a photosensitive thermosetting resin layer used in Example 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-97061). An HA-type active matrix substrate was produced in the same manner as in Example 2 except that the dry layer thickness was set to 2 μm using Example 1).

【０１８０】 ［感光性絶縁層用塗布液Ｃ２の組成］ ・スチレン／無水マレイン酸共重合体のベンジルアミン変性物 …１４部 （スチレン／無水マレイン酸＝６０／４０（モル比）、 無水マレイン酸に等量のベンジルアミンを反応させたもの、 酸価＝１５０ｍｇＫＯＨ／１ｇ、重量平均分子量＝１．３万） ・フッ素系界面活性剤 … ０．１部 （Ｆ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製） ・ハイドロキノンモノメチルエーテル … ０．０１部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート …１１部 ・２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロ … ０．５部 メチル）−１，３，４−オキサジアゾール ・アイゼンマラカイトグリーン（保土ケ谷化学（株）製） … ０．５部 ・メタノール …２５部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテル …２５部 ・メチルエチルケトン …２５部[Composition of Coating Solution C2 for Photosensitive Insulating Layer]-Benzylamine-modified styrene / maleic anhydride copolymer: 14 parts (styrene / maleic anhydride = 60/40 (molar ratio), maleic anhydride With an equivalent amount of benzylamine, acid value = 150 mg KOH / 1 g, weight average molecular weight = 13,000) Fluorinated surfactant: 0.1 part (F-176, Dainippon Ink and Chemicals, Inc. * Hydroquinone monomethyl ether: 0.01 part Dipentaerythritol hexaacrylate: 11 parts 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloro: 0.5 part Methyl) -1,3,4-oxa Diazole ・ Eisen Malachite Green (Hodogaya Chemical Co., Ltd.)… 0.5 parts ・ Methanol… 25 parts ・ Propylene glycol monomethyl ester -Tel: 25 parts ・ Methyl ethyl ketone: 25 parts

【０１８１】上記より形成された層間絶縁膜は、モノエ
タノールアミンとジメチルスルホキシドの混合溶液中に
浸漬してレジストを剥離する際に膨潤し、層間絶縁膜上
に最終的に形成すべきＩＴＯ膜の密着不良によりＩＴＯ
膜が剥がれ落ちてしまい、有機溶剤系剥離液に対する耐
性（耐溶剤性）の点で劣っていた。また、感光性絶縁層
用塗布液Ｃ２を用いて得られたネガ型感光性熱硬化性転
写材料ロールでは、２０μｍ径より小さなのコンタクト
ホールを形成することはできなかった。The interlayer insulating film formed as described above swells when the resist is peeled off by dipping in a mixed solution of monoethanolamine and dimethyl sulfoxide, and the interlayer insulating film to be finally formed on the interlayer insulating film. ITO due to poor adhesion
The film peeled off, and was inferior in resistance (solvent resistance) to an organic solvent-based release liquid. Further, in the negative photosensitive thermosetting transfer material roll obtained using the photosensitive insulating layer coating liquid C2, a contact hole smaller than 20 μm in diameter could not be formed.

【０１８２】[0182]

【発明の効果】本発明によれば、ＨＡ型液晶表示装置を
構成するＨＡ型アクティブマトリックス基板の形成に好
適であって、実質的に無色透明で保存安定性、耐溶剤性
に優れたネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物、及び該ネガ
型感光性熱硬化性樹脂組成物を含んでなり、塗布ムラ等
のない均一な膜厚を有し、絶縁性及びコンタクトホール
の形状精度に優れ、実質的に無色透明で保存安定性、耐
溶剤性に優れた層間絶縁膜の形成が可能なネガ型感光性
熱硬化性転写材料、並びに該ネガ型感光性熱硬化性転写
材料を用い、絶縁性及びコンタクトホールの形状精度に
優れ、実質的に無色透明で保存安定性、耐溶剤性に優れ
た層間絶縁膜の形成に好適な層間絶縁膜の形成方法を提
供することができる。また、均一厚であって、絶縁性及
びコンタクトホールの形状精度に優れ、実質的に無色透
明で保存安定性、耐溶剤性に優れた層間絶縁膜を安定的
に形成し得るハイアパーチャー（ＨＡ）型液晶表示装置
の製造方法、及び該ＨＡ型液晶表示装置の製造方法によ
り得られ、開口率が高く、色相ズレがなく光透過性に優
れ、高精細かつ鮮明な画像表示が可能なＨＡ型液晶表示
装置を提供することができる。According to the present invention, a negative type which is suitable for forming an HA type active matrix substrate constituting an HA type liquid crystal display device, is substantially colorless and transparent, and has excellent storage stability and solvent resistance. It comprises a photosensitive thermosetting resin composition, and the negative photosensitive thermosetting resin composition, has a uniform film thickness without coating unevenness, etc., and has excellent insulating properties and contact hole shape accuracy, A negative photosensitive thermosetting transfer material capable of forming an interlayer insulating film which is substantially colorless and transparent and has excellent storage stability and solvent resistance, and an insulating material using the negative photosensitive thermosetting transfer material. Further, it is possible to provide a method for forming an interlayer insulating film which is excellent in the accuracy of the shape of a contact hole, is substantially colorless and transparent, is excellent in storage stability, and is excellent in solvent resistance. Also, a high aperture (HA) which is uniform in thickness, has excellent insulating properties and contact hole shape precision, is substantially colorless and transparent, and can stably form an interlayer insulating film having excellent storage stability and solvent resistance. Liquid crystal display obtained by the method of manufacturing a liquid crystal display device of the type, and the method of manufacturing the liquid crystal display device of the HA type, which has a high aperture ratio, has no hue shift, is excellent in light transmittance, and can display a high-definition and clear image. A display device can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の液晶表示装置におけるハイアパーチ
ャー型（ＨＡ型）アクティブマトリクス基板の１画素部
分の構成を説明するための概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a configuration of one pixel portion of a high aperture type (HA type) active matrix substrate in a liquid crystal display device of the present invention.

【図２】 層間絶縁膜を形成する工程を説明するための
概略工程図である。FIG. 2 is a schematic process diagram for explaining a process of forming an interlayer insulating film.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０…スイッチング装置（ＴＦＴ） １１…透明基板 １２…ゲート信号線 １６ａ…ソース電極 １６ｂ…ドレイン電極 １７…ソース信号線（金属層） １７’…接続信号線（金属層） １８…層間絶縁膜 １９…画素電極（ＩＴＯ膜） ２０…コンタクトホール ３０…ＨＡ型アクティブマトリックス基板 REFERENCE SIGNS LIST 10 switching device (TFT) 11 transparent substrate 12 gate signal line 16 a source electrode 16 b drain electrode 17 source signal line (metal layer) 17 ′ connection signal line (metal layer) 18 interlayer insulating film 19 Pixel electrode (ITO film) 20 contact hole 30 HA type active matrix substrate

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｆ 1/1333 ５０５ Ｇ０２Ｆ 1/1333 ５０５ ４Ｊ０２６ 1/1343 1/1343 ５Ｆ０５８ 1/1368 Ｇ０３Ｆ 7/40 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/40 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｄ Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｇ０２Ｆ 1/136 ５００ Ｆターム(参考） 2H025 AB11 AB16 AB17 AD01 BE00 BE07 BE10 CB43 CC17 CC20 EA08 FA17 FA29 FA30 2H090 HA04 HB13X HB17X HC06 HC12 HD03 HD06 LA04 2H092 JA24 JA46 JB57 KB24 KB25 MA15 MA18 NA07 NA17 NA19 2H096 AA25 AA27 BA05 CA16 EA02 GA08 HA01 4J011 PA24 PA40 PA45 PA53 PA65 PA67 PA69 PA70 PB19 PB40 QA12 QA13 QA17 QA19 QA22 QA23 QA24 QA26 QB14 QB19 QB24 RA02 RA03 RA04 RA09 RA12 SA65 SA78 UA01 UA03 UA04 WA01 4J026 AA02 AA17 AA30 AA43 AA45 AA49 AA54 BA27 BA28 BA32 BA50 DB15 DB36 GA07 5F058 AA05 AA10 AB07 AC07 AF10 AG01 AG10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G02F 1/1333 505 G02F 1/1333 505 4J026 1/1343 1/1343 5F058 1/1368 G03F 7/40 501 G03F 7/40 501 H01L 21/312 D H01L 21/312 G02F 1/136 500 F term (reference) 2H025 AB11 AB16 AB17 AD01 BE00 BE07 BE10 CB43 CC17 CC20 EA08 FA17 FA29 FA30 2H090 HA04 HB13X HB17X HC06 HC12 HD03 HD06 LA04 2H092 JA04 JB57 KB24 KB25 MA15 MA18 NA07 NA17 NA19 2H096 AA25 AA27 BA05 CA16 EA02 GA08 HA01 4J011 PA24 PA40 PA45 PA53 PA65 PA67 PA69 PA70 PB19 PB40 QA12 QA13 QA17 QA19 QA22 QA23 QA24 QA26 QB14 RA03 U04 RA03 RA04 AA02 AA17 AA30 AA43 AA45 AA49 AA54 BA27 BA28 BA32 BA50 DB15 DB36 GA07 5F058 AA05 AA10 AB07 AC07 AF10 AG01 AG10

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 透明基板上に、制御信号を伝送するゲー
ト信号線と、該ゲート信号線と交差し、映像信号を伝送
するソース信号線と、信号線の交差部に、前記信号線に
接合して割り当てられ配列形成されたスイッチング装置
と、該スイッチング装置及び信号線を覆う層間絶縁膜と
を備えるハイアパーチャー型アクティブマトリックス基
板の形成に用いられるネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物
であって、 （Ａ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する
付加重合可能な化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）
カルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）光及
び／又は熱により非揮発性酸を発生する化合物と、
（Ｅ）酸で架橋可能な架橋剤とを含有することを特徴と
するネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物。1. A gate signal line for transmitting a control signal, a source signal line crossing the gate signal line and transmitting a video signal, and a signal line connected to an intersection of the signal line on a transparent substrate. A negative-type photosensitive thermosetting resin composition used for forming a high-aperture active matrix substrate including a switching device that is allocated and formed in an array and an interlayer insulating film that covers the switching device and the signal line. (A) an addition-polymerizable compound having at least two ethylenically unsaturated bonds, (B) a photopolymerization initiator, and (C)
A carboxyl group-containing alkali-soluble resin, and (D) a compound that generates a nonvolatile acid by light and / or heat,
(E) A negative photosensitive thermosetting resin composition comprising an acid-crosslinkable crosslinking agent. 【請求項２】 支持体上に、請求項１に記載のネガ型感
光性熱硬化性樹脂組成物を含む感光性熱硬化性樹脂層を
有することを特徴とするネガ型感光性熱硬化性転写材
料。2. A negative-type photosensitive thermosetting transfer, comprising a photosensitive thermosetting resin layer containing the negative-type photosensitive thermosetting resin composition according to claim 1 on a support. material. 【請求項３】 透明基板上に、制御信号を伝送するゲー
ト信号線と、該ゲート信号線と交差し、映像信号を伝送
するソース信号線と、信号線の交差部に、前記信号線に
接合して割り当てられ配列形成されたスイッチング装置
と、該スイッチング装置及び信号線を覆う層間絶縁膜と
を備えるハイアパーチャー型アクティブマトリックス基
板の前記層間絶縁膜の形成方法であって、 透明基板の前記スイッチング装置及び信号線が備えらえ
た側の表面に、請求項２に記載のネガ型感光性熱硬化性
転写材料を重ね合わせ、少なくとも感光性熱硬化性樹脂
層を転写する工程と、転写された前記感光性熱硬化性樹
脂層をパターン状に露光し、アルカリ現像して未露光部
を除去し実質的に無色透明なパターンを形成する工程
と、露光部を加熱処理し硬化する工程とを含むことを特
徴とする層間絶縁膜の形成方法。3. A gate signal line for transmitting a control signal, a source signal line intersecting with the gate signal line and transmitting a video signal, and a junction with the signal line on the transparent substrate. A method for forming the interlayer insulating film of a high-aperture active matrix substrate, comprising: a switching device that is allocated and formed in an array, and an interlayer insulating film that covers the switching device and the signal line, wherein the switching device of a transparent substrate is provided. And a step of superposing the negative-type photosensitive thermosetting transfer material according to claim 2 on the surface provided with the signal lines and transferring at least a photosensitive thermosetting resin layer, and the transferred photosensitive material. Exposing the thermosetting resin layer to a pattern, removing the unexposed portions by alkali development to form a substantially colorless and transparent pattern, and heating and curing the exposed portions. Method for forming an interlayer insulating film which comprises a degree. 【請求項４】 透明基板上に制御信号を伝送するゲート
信号線と映像信号を伝送するソース信号線とが交差して
形成され、信号線の交差部に、スイッチング装置が前記
信号線と接合されて割り当てられ配列形成されたアクテ
ィブマトリクス基板と、該アクティブマトリックス基板
に対向配置された対向基板と、前記アクティブマトリク
ス基板と対向基板との間に介在された液晶層とを備え、 かつ前記アクティブマトリクス基板上に、スイッチング
装置及び信号線を覆う層間絶縁膜と該層間絶縁膜上に配
列して形成された画素電極とが設けられたハイアパーチ
ャー型液晶表示装置の製造方法において、 前記層間絶縁膜が、感光性熱硬化性樹脂層を有するネガ
型感光性熱硬化型転写材料の該感光性熱硬化性樹脂層を
ラミネート法により転写して形成されることを特徴とす
るハイアパーチャー型液晶表示装置の製造方法。4. A gate signal line for transmitting a control signal and a source signal line for transmitting a video signal are formed on a transparent substrate so as to intersect, and a switching device is joined to the signal line at an intersection of the signal lines. An active matrix substrate that is allocated and arranged in a matrix, a counter substrate disposed to face the active matrix substrate, and a liquid crystal layer interposed between the active matrix substrate and the counter substrate. In a method for manufacturing a high-aperture liquid crystal display device, on which an interlayer insulating film covering a switching device and a signal line and a pixel electrode arranged on the interlayer insulating film are provided, the interlayer insulating film includes: Transferring the photosensitive thermosetting resin layer of a negative photosensitive thermosetting resin material having a photosensitive thermosetting resin layer by a lamination method Method for producing a high aperture liquid crystal display device characterized in that it is. 【請求項５】 ネガ型感光性熱硬化型転写材料の感光性
熱硬化性樹脂層が、加熱処理により実質的に無色となる
消色性着色剤を含む請求項４に記載のハイアパーチャー
型液晶表示装置の製造方法。5. The high-aperture liquid crystal according to claim 4, wherein the photosensitive thermosetting resin layer of the negative photosensitive thermosetting transfer material contains a decolorizable colorant that becomes substantially colorless by heat treatment. A method for manufacturing a display device. 【請求項６】 ネガ型感光性熱硬化型転写材料が、請求
項２に記載のネガ型感光性熱硬化性転写材料である請求
項４又は５に記載のハイアパーチャー型液晶表示装置の
製造方法。6. The method for manufacturing a high-aperture liquid crystal display device according to claim 4, wherein the negative photosensitive thermosetting transfer material is the negative photosensitive thermosetting transfer material according to claim 2. . 【請求項７】 請求項４から６のいずれかに記載の液晶
表示装置の製造方法により得られることを特徴とするハ
イアパーチャー型液晶表示装置。7. A high-aperture liquid crystal display device obtained by the method for manufacturing a liquid crystal display device according to claim 4.
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