JP2002129065A - 水分散性カーボンブラックの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明が解決しようとする課題は、簡便な処
理で容易に水に分散する、優れた水分散性を有するカー
ボンブラックの製造方法、及び該製法により製造される
安定なカーボンブラック分散液を提供することにある。 【解決手段】 カーボンブラックを温度１２０℃以上、
圧力４ＭＰａ以上の液体状態もしくは超臨界状態にある
高温高圧の水、もしくは酸素供与体を含む高温高圧の水
で処理し、更に必要に応じて還元剤で処理することによ
る、水分散性カーボンブラックの製造方法、及び該製法
により製造されるカーボンブラック水分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は印刷インキ、水性塗
料、ジェットインキ等に用いられる水分散性のカーボン
ブラックの製造方法に関し、更に詳しくは、カーボンブ
ラックを温度１２０℃以上、圧力４ＭＰａ以上の液体状
態もしくは超臨界状態にある高温高圧の水でカーボンブ
ラック粒子を処理することを特徴とする、水分散性に優
れる水分散性カーボンブラックの製造方法、該製法によ
り製造される安定性に優れたカーボンブラック水分散液
に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷インキや塗料などに黒色着色剤とし
て利用されているカーボンブラックは一般に凝集を起こ
しやすく、インキ化・塗料化の為には、一般に界面活性
剤等の分散剤と強力な剪断力を持つロールミルやボール
ミルを併用して、カーボンブラックを微分散することが
行われている。インキや塗料の製造工程において、この
分散工程は最もエネルギーを消費する工程であり、また
分散剤の添加は最終製品であるインキや塗料の品質を低
下させる原因になり得る。

【０００３】更に近年では、環境意識の高まりからイン
キ、塗料等においても水性インキ、水性塗料化が進みつ
つある。このため過剰の分散剤が不要で、分散のための
エネルギーコストが低い、水分散性カーボンブラックが
要求されており、カーボンブラック粒子の表面を改質し
分散性を向上させる試みがなされている。

【０００４】その方法として特開平６−３０１２３９号
公報や特開平８−３３７６２４号公報に記載のカーボン
ブラック表面に親水性ポリマーをグラフト化する方法
や、特開平１１−３４９３１２号公報や特開平１１−３
４９３１５号公報に記載の有機合成的手法により、スル
フォン基やアミノ基等の各種の親水性官能基を導入する
方法が提案されている。

【０００５】しかしながら、カーボンブラック表面は本
来反応性に乏しいので、グラフト化率が低く十分な分散
安定性が得られなかったり、官能基導入のために各種の
薬液を使用しなければならない上に、反応に長時間を要
し、最終的に改質したカーボンブラックの分離精製に更
に多大のエネルギー及び時間を要するなどの問題を抱え
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、簡便な処理で容易に水に分散する、優れた
水分散性を有するカーボンブラックの製造方法、及び該
製法により製造される安定なカーボンブラック分散液を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、鋭意研究した結果、カーボンブラッ
ク粒子を高温高圧の水、もしくは酸化剤等の酸素供与体
を含む高温高圧の水で処理し、更に必要に応じて還元剤
で処理することにより、カーボンブラックの表面に酸素
含有基を導入してカーボンブラック粒子表面の親水性を
向上せしめ、水に容易に分散するカーボンブラック、又
は安定して水に分散したカーボンブラック分散液を製造
できることを見出し、本発明を完成するに到った。

【０００８】即ち、本発明は、 （１）カーボンブラックを温度１２０℃以上、圧力４Ｍ
Ｐａ以上の液体状態もしくは超臨界状態にある高温高圧
の水で処理する、水分散性カーボンブラックの製造方法
と、

【０００９】（２）高温高圧の水が温度１２０℃〜５５
０℃、圧力４ＭＰａ〜５０ＭＰａである（１）に記載の
水分散性カーボンブラックの製造方法と、

【００１０】（３）高温高圧の水が酸素供与体を含む水
である（１）又は（２）に記載の水分散性カーボンブラ
ックの製造方法と、

【００１１】（４）酸素供与体が、酸素、オゾン、過酸
化水素から選ばれる１つ以上である（３）に記載の水分
散性カーボンブラックの製造方法と、

【００１２】（５）高温高圧の水で処理したカーボンブ
ラックを更に還元剤で処理する、（１）〜（４）のいず
れか一つに記載の水分散性カーボンブラックの製造方法
と、

【００１３】（６）還元剤が水素、水素化ホウ素ナトリ
ウム、水素化リチウムアルミニウムから成る群から選ば
れる１つ以上である（５）に記載の水分散性カーボンブ
ラックの製造方法と、

【００１４】（７）上記の（１）〜（６）いずれか一つ
に記載の製造方法で製造されるカーボンブラック水分散
液とを含むものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、本来、殆ど水分散性の
無いカーボンブラック粒子を亜臨界及び超臨界を含む高
温高圧の水もしくは酸化剤等の酸素供与体を含む高温高
圧の水で処理し、更に必要に応じて還元剤で処理するこ
とにより、カーボンブラックの表面に親水性基を導入
し、カーボンブラック粒子表面の親水性を大幅に向上せ
しめることで水に容易に分散するカーボンブラック又は
水中で安定して分散したカーボンブラック分散液を製造
する方法である。

【００１６】本発明の製造方法に用いるカーボンブラッ
クは、インキ又は塗料用に用いられている公知慣用のカ
ーボンブラックがいずれも使用可能であり、特に制限は
ないが、入手可能なオイルファーネスブラック、ガスフ
ァーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック、アセチレンブラック等や、予め
これらを酸化剤を用いて酸化処理したものでも良い。こ
れらの一次粒子の平均粒子径は、５〜１００ｎｍであ
り、好ましくは２０〜６０ｎｍである。

【００１７】本発明の製造方法では、まずカーボンブラ
ックを高温高圧に耐え得る反応容器に投入し、続いて高
圧ポンプにて水をこの反応容器内に供給する。ここで必
要に応じて、高温高圧水に過酸化水素などの酸素供与体
を添加した水を利用しても良い。所定の圧力に達した
後、所定温度に達するまで昇温を行う。

【００１８】本発明で言う、高温高圧の水とは、温度１
２０℃以上、圧力４ＭＰａ以上の亜臨界域もしくは超臨
界域を含む、液体状態にある水もしくは超臨界状態にあ
る水を言い、特に温度及び圧力の上限はないが、実用的
観点から温度が１２０℃〜５５０℃、圧力が４ＭＰａ〜
５０ＭＰａ、更に実用的には、２２０℃〜３６０℃、１
０ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲の水が好ましい。

【００１９】また用いる水は、とりわけ精製された水で
なくとも不純物が少ない水であれば良く、一般の水道水
であっても良いが、純水と呼ばれるイオン交換水や蒸留
水を用いることが、不純物管理の点から好ましい。

【００２０】本発明においては、水のイオン積が最大と
なる２８０℃近辺に最適の反応温度を有する。この反応
機構は明確ではないが、亜臨界状態で水の解離状態が最
大となり、親水性付加能が最大となるためと思われる。
水の臨界温度（３７４℃）以上では、これらの傾向は逆
に減少するため、３６０℃以下が好ましい。

【００２１】しかしながら、酸素付加能自体は３８０℃
以上でも更に向上する傾向が見られ、カーボンブラック
により多くの酸素含有基を導入し、次いでこれらを還元
することにより、より多くの親水性基をカーボンブラッ
クに導入する製造方法を用いることもできる。また用い
る酸素供与体の濃度は特に限定されないが、用いる水に
対して０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重
量％〜２重量％を添加する。

【００２２】またカーボンブラック及び水の反応容器へ
の供給法は特に限定されるものではなく、両者の混合液
を密閉容器内で処理する方法、カーボンブラックを投入
した容器に、水を連続的に供給する方法、もしくはあら
かじめカーボンブラックを水中で機械的に懸濁させ、こ
れを反応容器に連続的に供給し、かつ連続的に排出する
連続反応法などが挙げられる。反応時間は特に限定され
ないが、特に連続反応を行う場合は反応系内の滞留時間
は３０分以内が好ましい。

【００２３】本発明では反応溶媒が水であるため反応終
了後は不純物を含まないカーボンブラックの水分散液が
得られるので、特別な後処理を行うこと無く、水性イン
キ又は塗料を作製する工程に進むことが出来る。酸化剤
等の酸素供与体を用いるときも、酸素供与体が過酸化水
素の場合は反応容器中の高温高圧水により水と酸素に容
易に分解されるので、特別な後処理を必要とせずに水性
インキ、塗料の製作工程に進むことができる。

【００２４】しかしながらカーボンブラック自身に不純
物が含まれている場合もある。これらの不純物は大部分
が高温高圧水中で分解されるものの、一部はコロイド状
懸濁物や油分として残り、分離する必要がある場合もあ
る。このような不純物が生じる場合は、カーボンブラッ
クのみを反応容器に一括投入し、水は連続供給する方法
が有効である。この方法により大部分の不純物は水とと
もに反応系から容易に排出される。

【００２５】管状反応器などにカーボンブラックと水と
の混合スラリーを連続供給して高温高圧で反応させた
後、遠心分離器で連続的に処理して表面改質したカーボ
ンブラックを連続的に回収する方法も利用できる。本発
明の製造方法によりカーボンブラックの表面に酸素が導
入されるが、温度、圧力などの操作条件の差異により、
導入される酸素含有基の濃度及び親水性が異なる。

【００２６】親水性の酸素含有基が導入された場合は、
直ちに安定したカーボンブラックの水分散液が得られる
が、酸素含有基の濃度は高いが、親水性基濃度が低い場
合には、更に還元剤を用いて、導入された酸素含有基を
親水性基に変性させる方法が有効である。還元剤として
は、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムア
ルミニウム等の公知慣用の還元剤が使用でき、特に制限
はないが、後処理等から水溶性の還元剤を用いることが
好ましく、例えば水素化ホウ素ナトリウムが好ましく用
いられる。

【００２７】例えば、高温高圧水で処理したカーボンブ
ラックを、水素化ホウ素ナトリウムを０．１Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液に溶解した水溶液に投入し、１０分から
２時間ほど反応させてカーボンブラック表面の酸素含有
官能基を還元し、親水化した後、濾過洗浄することによ
り、安定なカーボンブラックの水分散液を得ることがで
きる。

【００２８】本発明の製造方法によれば、極めて短時間
（実質的な反応時間は３０分程度）の簡便な処理で、且
つ分離精製工程を必要としないか、もしくは簡単な洗浄
のみで水分散性に優れたカーボンブラック、又はカーボ
ンブラックの水分散液を得ることができる。

【００２９】

【実施例】（実施例１）カーボンブラック(三菱化学株
式会社製、品名：＃４５)を１．０ｇ計量し、ハステロ
イ製高圧容器（容量：１０ｍｌ）に投入した。この容器
に高圧プランジャーポンプを用いて２％の過酸化水素を
含有する蒸留水を容器底部より１ｍｌ／分の流量で連続
的に供給した。供給された液は容器内部のカーボンブラ
ックと接触したあと容器上部より排出するが、排出口に
圧力制御弁を設置し、容器の圧力を２５ＭＰａに維持し
た。

【００３０】ここで、容器の底部と上部には焼結フィル
ターを設置し、カーボンブラックが高圧容器から流出す
るのを防ぐ。この高圧容器を電気加熱炉内に固定し、容
器の内温が２８０℃に達するまで昇温した。内温が２８
０℃に達した後、３０分間温度を維持した。反応終了
後、温度を下げ、内温が１００℃未満になったのを確認
して徐々に内圧を下げて容器の内圧を常圧に戻した。容
器が十分冷えたのを確認して内容物を取り出し、安定的
に分散したカーボンブラックの水分散液を得た。

【００３１】得られた分散液は１ヶ月の放置後も安定し
た分散状態を保持した。分散液を濾過後、水洗、乾燥し
て得られたカーボンブラックに水を加え、軽く振動する
と再び安定的に分散したカーボンブラック分散液を得る
ことが出来た。カーボンブラック表面の酸素量をＸＰＳ
法で測定したところ、表１に示す様に、本発明の製造方
法で製造された水分散性カーボンブラックには、未処理
のものと比較して多量の酸素含有基が導入されているこ
とが示された。

【００３２】（実施例２）カーボンブラック(三菱化学
株式会社製、品名：ＣＦ９)を１．０ｇ計量し、ハステ
ロイ製高圧容器（容量：１０ｍｌ）に投入した。この容
器に高圧プランジャーポンプを用いて蒸留水を容器底部
より１ｍｌ／分の流量で連続的に供給した。この蒸留水
は容器内部でカーボンブラックと接触したあと容器上部
より排出するが、排出口に圧力制御弁を設置し、容器の
圧力を２３ＭＰａに維持した。

【００３３】ここで、容器の底部と上部に焼結フィルタ
ーを設置し、カーボンブラックが高圧容器から流出する
のを防いだ。この高圧容器を電気加熱炉内に固定し、容
器の内温が３８０℃に達するまで昇温した。内温が３８
０℃に達した後、３０分間温度を維持した。反応終了
後、温度を下げ、内温が１００℃未満になったのを確認
して徐々に内圧を下げ、容器の内圧を常圧に戻し、容器
が十分冷えたのを確認して内容物を取り出した。このと
きカーボンブラックは水中に沈殿しており、十分に親水
化されていなかった。

【００３４】このカーボンブラック０．４ｇを１００ｍ
ｌの丸底フラスコに投入し、ついで０．１ｇの水素化ホ
ウ素ナトリウムを３００ｍｌの０．１Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液に溶解した水溶液５０ｍｌを投入して窒素雰囲
気下で撹拌しながら還元反応を進行させた。約２時間反
応後、６Ｎの硫酸を３ｍｌを投入して未反応の水素化ホ
ウ素ナトリウムを分解し、次いで処理したカーボンブラ
ックを濾過洗浄して水中に安定的に分散したカーボンブ
ラックの水分散液を得た。

【００３５】実施例１と同じ方法でカーボンブラック表
面の酸素量を測定したところ、高温高圧処理により表面
酸素量が増加し、更に、その後の還元反応により親水性
の酸素含有基に変化したと推定できた。表１にカーボン
ブラック表面の原子組成を示す。

【００３６】（比較例１）カーボンブラック(三菱化学
株式会社製、品名：＃４５)を１．０ｇ計量し、ハステ
ロイ製高圧容器（容量：１０ｍｌ）に投入した。この容
器に高圧プランジャーポンプを用いて蒸留水を容器底部
より１ｍｌ／分の流量で連続的に供給した。供給された
液は容器内部のカーボンブラックと接触したあと容器上
部より排出するが、排出口に圧力制御弁を設置し、容器
の圧力を３．５ＭＰａに維持した。

【００３７】ここで、実施例１と同様にこの高圧容器を
電気加熱炉内に固定し、容器の内温が１１０℃に達する
まで昇温した。内温が１１０℃に達した後、３０分間温
度を維持した。反応終了後、温度を下げ、内温が１００
℃未満になったのを確認して徐々に内圧を下げて容器の
内圧を常圧に戻した。容器が十分冷えたのを確認して内
容物を取り出た。このときカーボンブラックは水中に沈
殿しており、十分に親水化されておらず、安定して分散
したカーボンブラック分散液を得ることは出来なかっ
た。またＸＰＳにて表面酸素量を分析したところ、表１
に示す様に酸素量の増加は見られなかった。

【００３８】（比較例２）実施例１と同様にカーボンブ
ラック(三菱化学株式会社製、品名：＃４５)を１．０ｇ
計量し、ハステロイ製高圧容器（容量：１０ｍｌ）に投
入した。この容器に高圧プランジャーポンプを用いて２
％の過酸化水素を含有する蒸留水を容器底部より１ｍｌ
／分の流量で連続的に供給し、容器の圧力を３．５ＭＰ
ａに維持した。

【００３９】ここで、実施例１と同様にこの高圧容器を
電気加熱炉内に固定し、容器の内温が１１０℃に達する
まで昇温した。内温が１１０℃に達した後、３０分間温
度を維持した。反応終了後、温度を下げ、内温が１００
℃未満になったのを確認して徐々に内圧を下げて容器の
内圧を常圧に戻した。容器が十分冷えたのを確認して内
容物を取り出た。このときカーボンブラックは水中に沈
殿しており、十分に親水化されておらず、安定して分散
したカーボンブラック分散液を得ることは出来なかっ
た。またＸＰＳにて表面酸素量を分析したところ、表１
に示す様に酸素量の増加は見られなかった。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明は、簡便な処理で容易に水に分散
する、優れた水分散性を有するカーボンブラックの製造
方法、及び該製法により製造される安定なカーボンブラ
ック分散液を提供することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カーボンブラックを温度１２０℃以上、
   圧力４ＭＰａ以上の液体状態もしくは超臨界状態にある
   高温高圧の水で処理する、水分散性カーボンブラックの
   製造方法。
2. 【請求項２】 高温高圧の水が温度１２０℃〜５５０
   ℃、圧力４ＭＰａ〜５０ＭＰａである請求項１に記載の
   水分散性カーボンブラックの製造方法。
3. 【請求項３】 高温高圧の水が酸素供与体を含む水であ
   る請求項１又は２に記載の水分散性カーボンブラックの
   製造方法。
4. 【請求項４】 酸素供与体が、酸素、オゾン、過酸化水
   素から選ばれる１つ以上である請求項３に記載の水分散
   性カーボンブラックの製造方法。
5. 【請求項５】 高温高圧の水で処理したカーボンブラッ
   クを更に還元剤で処理する、請求項１〜４のいずれか一
   つに記載の水分散性カーボンブラックの製造方法。
6. 【請求項６】 還元剤が水素、水素化ホウ素ナトリウ
   ム、水素化リチウムアルミニウムから成る群から選ばれ
   る１つ以上である請求項５に記載の水分散性カーボンブ
   ラックの製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６いずれか一つに記載の製造
   方法で製造されるカーボンブラック水分散液。