JP2002129027A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition which satisfies quality requirements such as the dimensional stability, flame resistance or the like with retaining high heat resistance, and especially includes an aromatic polyester resin as a main component. SOLUTION: The composition comprises (A) a fiber reinforcement (A component) covered with a surface coating agent which (i) comprises a compound containing epoxy group, (ii) has the amount of 0.1-2 wt.% with respect to the reinforcement of 100 wt.% and (iii) has the occurrence amount of fly waste of 10 g or less when the strands of the reinforcement of 200 g chopped at 3 mm length are placed in a 1 L beaker and stirred at 2,000 rpm for 5 minutes by a stirrer at 23 deg.C and (B) a thermoplastic resin (B component). Based on the composition of 100 wt.%, A component is 25-65 wt.% and B component is 10-75 wt.%.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の繊維強化材
を含んでなる熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳し
くは、繊維強化材が表面被覆剤により被覆されるもので
あって、該表面被覆剤がエポキシ基含有化合物を含むも
のであり、更に特定の条件を満足するものである。本発
明の熱可塑性樹脂組成物としては特に芳香族ポリエステ
ル樹脂を主体とするものが好適であり、得られた成形品
が耐熱性、剛性、耐薬品性、寸法安定性、耐湿熱性に優
れ、成形時のソリ等が低減されるものである。更に本発
明の熱可塑性樹脂組成物は生産安定性の改良されたもの
である。The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a specific fiber reinforcement. More specifically, the fiber reinforcement is coated with a surface coating agent, and the surface coating agent contains an epoxy group-containing compound, and further satisfies specific conditions. As the thermoplastic resin composition of the present invention, those mainly composed of an aromatic polyester resin are particularly suitable, and the obtained molded article is excellent in heat resistance, rigidity, chemical resistance, dimensional stability, wet heat resistance, and molding. The warpage at the time is reduced. Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention has improved production stability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、ガラス繊維等の繊維強化材
は、熱可塑性樹脂に耐熱性、剛性、耐薬品性等の付与の
目的で熱可塑性樹脂に配合され、広く工業的に使用され
ている。特に芳香族ポリエステル樹脂にガラス繊維等の
繊維強化材を配合した場合には、大幅な耐熱性、剛性、
耐薬品性向上が可能であり、高い耐熱性等を要求される
工業用部材に広く利用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, fiber reinforced materials such as glass fibers have been blended with thermoplastic resins for the purpose of imparting heat resistance, rigidity, chemical resistance and the like to the thermoplastic resins and widely used industrially. . Particularly when aromatic polyester resin is blended with fiber reinforced material such as glass fiber, significant heat resistance, rigidity,
It is widely used for industrial members that can improve chemical resistance and require high heat resistance and the like.

【０００３】また、芳香族ポリエステル樹脂にガラス繊
維等の繊維強化材を配合した熱可塑性樹脂組成物の場
合、かかる成形品には繊維強化材に由来する成形収縮の
異方性の影響により、ヒケや反り等が発生したり、更に
は成形品を高温で使用した場合の後収縮の変形等が発生
したりするが、これらを改良する方法として芳香族ポリ
カーボネートを配合する方法も一般に行われている。Further, in the case of a thermoplastic resin composition in which a fiber reinforcing material such as glass fiber is blended with an aromatic polyester resin, such a molded product has a sink mark due to anisotropy of molding shrinkage derived from the fiber reinforcing material. Although warping and warpage occur, and furthermore, post-shrinkage deformation occurs when a molded article is used at a high temperature, a method of blending an aromatic polycarbonate as a method for improving these is also generally performed. .

【０００４】更に、近年の材料に対する高い安全性の要
求から、特に電子電気機器用部材には難燃性が要求さ
れ、この要求を達成するために難燃剤の添加が一般的に
なされる。Further, in recent years, high safety requirements for materials have been demanded, especially for members for electronic and electrical equipment, which are required to have flame retardancy. In order to achieve this requirement, a flame retardant is generally added.

【０００５】しかしながら、近年の電子電気機器の高性
能化に伴い、製品の使用電力が増加し製品使用時の発熱
量が大きくなる傾向にある。したがって材料に対する耐
熱性（特に高温での寸法安定性）、および難燃性等の要
求が高まっている。また製品の薄肉化、小型化も急速に
進み、それに伴って薄肉部でも高い耐熱性を有すること
が要求される。更には小型化による製品筐体と熱源との
接近からも、耐熱性等の要求は非常に高いレベルとなっ
ている。これらのことから、高い耐熱性を維持しなが
ら、寸法安定性、難燃性等の要求を満足する熱可塑性樹
脂組成物、およびその成形品が望まれている。[0005] However, with the recent improvement in the performance of electronic and electrical equipment, the power consumption of products has increased, and the amount of heat generated during product use has tended to increase. Therefore, there is an increasing demand for materials such as heat resistance (particularly dimensional stability at high temperatures) and flame retardancy. In addition, products are rapidly becoming thinner and smaller, and accordingly, it is required that thin portions have high heat resistance. Furthermore, the demand for heat resistance and the like is at an extremely high level due to the approach between the product housing and the heat source due to miniaturization. From these facts, a thermoplastic resin composition satisfying requirements such as dimensional stability and flame retardancy while maintaining high heat resistance, and a molded product thereof are desired.

【０００６】特開平７−１１３０３７号公報には、ポリ
エステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、線状高分
子量クレゾールノボラックをグリシジルエーテル化した
エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ
樹脂で処理された繊維状強化材からなる寸法安定性およ
び耐熱性に優れるポリエステル樹脂組成物が記載されて
いる。しかしながら更なる改良が要求される場合があっ
た。JP-A-7-113037 discloses a polyester resin, an aromatic polycarbonate resin, an epoxy resin obtained by converting a linear high molecular weight cresol novolak into glycidyl ether, and a fibrous reinforcing material treated with a phenol novolak type epoxy resin. A polyester resin composition having excellent dimensional stability and heat resistance is described. However, further improvements were sometimes required.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い耐熱性
を維持しながら、寸法安定性、難燃性等の要求を満足す
る熱可塑性樹脂組成物、殊に芳香族ポリエステル樹脂を
主体とする熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的と
する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention mainly comprises a thermoplastic resin composition, particularly an aromatic polyester resin, which satisfies the requirements of dimensional stability, flame retardancy, etc. while maintaining high heat resistance. An object is to provide a thermoplastic resin composition.

【０００８】本発明者らは上記課題を鋭意検討し、以下
の点が重要との認識の下に検討を進めた。すなわち
（ｉ）樹脂と繊維強化材の親和性を高めて補強効果を高
める。（ｉｉ）できる限り繊維強化材を無理なく混合
し、繊維の折れなどを防止する。（ｉｉｉ）できる限り
樹脂の熱劣化を防止して樹脂本来の耐熱性を十分に発揮
させる。かかる点は特にポリマーアロイにおいて熱によ
る反応が生じる場合に極めて重要である。かかる観点か
ら更に検討を進めた結果、繊維強化材の表面被覆剤が特
定条件を満足するものが、上記重要な点に合致すること
を見出した。殊に芳香族ポリエステル樹脂と芳香族ポリ
カーボネート樹脂とのポリマーアロイにおいて有効であ
ることを見出した。かかる知見に基づき本発明を完成す
るに至った。[0008] The present inventors diligently studied the above-mentioned problems, and proceeded with the research while recognizing that the following points were important. That is, (i) the affinity between the resin and the fiber reinforcing material is increased to enhance the reinforcing effect. (Ii) The fiber reinforcement is mixed as much as possible without difficulty to prevent fiber breakage. (Iii) To prevent the resin from being thermally degraded as much as possible and sufficiently exhibit the inherent heat resistance of the resin. This point is extremely important especially when a thermal reaction occurs in the polymer alloy. As a result of further study from this point of view, it was found that the surface coating agent for the fiber reinforced material satisfying the specific conditions meets the above-mentioned important point. In particular, they have been found to be effective in polymer alloys of an aromatic polyester resin and an aromatic polycarbonate resin. Based on such findings, the present invention has been completed.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）繊維強
化材が表面被覆剤により被覆されるものであり、該表面
被覆剤が（ｉ）エポキシ基含有化合物を含んでなり、
（ｉｉ）表面被覆剤量がガラス繊維１００重量％中０．
１〜２重量％であり、かつ（ｉｉｉ）１リットルのビー
カーに２００ｇの繊維強化材の３ｍｍ長チョップドスト
ランドをいれ２３℃にて攪拌機で２０００ｒｐｍで５分
間攪拌した場合の風綿発生量が１０ｇ以下である繊維強
化材（Ａ成分）および（Ｂ）熱可塑性樹脂（Ｂ成分）を
含んでなる熱可塑性樹脂組成物であり、該熱可塑性樹脂
組成物１００重量％中、Ａ成分が１０〜６５重量％、Ｂ
成分が９０〜３５重量％である熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。According to the present invention, (A) a fiber reinforcement is coated with a surface coating agent, the surface coating agent comprising (i) an epoxy group-containing compound,
(Ii) The amount of the surface coating agent is 0.1% in 100% by weight of glass fiber.
1-2% by weight and (iii) 200 g of 3 mm chopped strands of fiber reinforcement in a 1 liter beaker, the amount of fly waste generated when stirring at 2,000 rpm for 5 minutes at 23 ° C. with a stirrer is 10 g or less. A thermoplastic resin composition comprising a fiber reinforcement (component (A)) and a thermoplastic resin (component (B)), wherein the component A is 10 to 65% by weight in 100% by weight of the thermoplastic resin composition. %, B
The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing 90 to 35% by weight of a component.

【００１０】より好適には本発明によればＢ成分が芳香
族ポリエステル樹脂を含んでなる熱可塑性樹脂組成物に
関するものであり、更に好適にはＢ成分がＢ成分１００
重量％中芳香族ポリエステル樹脂４０〜９５重量％およ
び芳香族ポリカーボネート樹脂６０〜５重量％からなる
熱可塑性樹脂組成物に関するものである。More preferably, according to the present invention, the B component relates to a thermoplastic resin composition containing an aromatic polyester resin, and more preferably, the B component is a B component 100
The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising 40 to 95% by weight of an aromatic polyester resin and 60 to 5% by weight of an aromatic polycarbonate resin.

【００１１】また本発明は、好適にはＡ成分の表面被覆
剤のエポキシ基含有化合物がフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂および／または線状クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂を主成分とするものである熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。更に好適には、本発明はＡ成
分の表面被覆剤がフェノールノボラック型エポキシ樹脂
および／または線状クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂を主成分とし、更にポリウレタンを含んでなるもので
ある熱可塑性樹脂組成物に関するものである。The present invention also provides a thermoplastic resin composition wherein the epoxy group-containing compound of the surface coating agent of the component A is mainly composed of a phenol novolak type epoxy resin and / or a linear cresol novolak type epoxy resin. It is about things. More preferably, the present invention relates to a thermoplastic resin composition in which the surface coating agent of the component A is mainly composed of a phenol novolak type epoxy resin and / or a linear cresol novolak type epoxy resin, and further contains polyurethane. Things.

【００１２】本発明において、Ａ成分として使用される
繊維状強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、セラミック繊維などを挙げることができる。更にこ
れらの繊維は金属コートガラス繊維や金属コート炭素繊
維などのように、表面が異なる組成で形成されるものを
使用することもできる。中でも好ましいのはガラス繊維
である。ガラス繊維は炭素繊維に比較して難燃性が容易
であり、金属繊維に比較して成形性が良好であり、セラ
ミック繊維に対して価格が低く、また押出機や成形機な
どの摩耗に対して好ましい特性を有する。In the present invention, examples of the fibrous reinforcing material used as the component A include glass fiber, carbon fiber, metal fiber, and ceramic fiber. Further, as these fibers, those whose surfaces are formed with different compositions, such as metal-coated glass fibers and metal-coated carbon fibers, can also be used. Among them, glass fiber is preferable. Glass fibers are easier to fire than carbon fibers, have better moldability than metal fibers, are less expensive than ceramic fibers, and are less resistant to wear from extruders and molding machines. And has favorable characteristics.

【００１３】ガラス繊維としては、当業者にとって周知
のものであり、且つ多数の業者から入手可能である。本
発明で使用されるガラス繊維としては、Ａガラス、Ｃガ
ラス、Ｅガラス等のガラス組成を特に限定するものでは
なく、場合によりＴｉＯ₂、ＳＯ₃、Ｐ₂Ｏ₅等の成分を含
有するものであってもよい。但し、Ｅガラス（無アルカ
リガラス）がより好ましい。ガラス繊維は溶融ガラスを
種々の方法にて延伸しながら急冷し、所定の繊維状にし
たものである。かかる場合の急冷および延伸条件につい
ても特に限定されるものではない。また断面の形状は真
円状の他に、楕円状、マユ型、三つ葉型などの真円以外
の形状ものを使用してもよい。更に真円状ガラス繊維と
真円以外の形状のガラス繊維が混合したものでもよい。[0013] Glass fibers are well known to those skilled in the art and are available from a number of vendors. The glass fiber used in the present invention is not particularly limited to a glass composition such as A glass, C glass, and E glass, and may optionally contain components such as TiO ₂ , SO ₃ , and P ₂ O _5. It may be. However, E glass (non-alkali glass) is more preferable. The glass fiber is obtained by quenching molten glass while stretching it by various methods to form a predetermined fiber. The quenching and stretching conditions in such a case are not particularly limited. The shape of the cross section may be a shape other than a perfect circle, such as an elliptical shape, a mayu shape, or a three-leaf shape, in addition to a perfect circular shape. Further, a mixture of a perfect circular glass fiber and a glass fiber having a shape other than a perfect circle may be used.

【００１４】また、ガラス繊維の平均繊維径としては特
に限定されるものではないが、通常１〜２５μｍのもの
が使用され、好ましくは３〜１７μｍである。この範囲
の平均繊維径を持つガラス繊維を使用した場合には、成
形品外観を損なう事なく良好な耐熱性等を発現する事が
できる。また、ガラス強化材の好ましい繊維長として
は、本発明の熱可塑性樹脂組成物ペレットまたは成形品
中で数平均繊維長として５０〜５００μｍ、好ましくは
１００〜４００μｍ、特に好ましくは１２０〜３００μ
ｍのものである。尚、かかる数平均繊維長は、成形品を
溶剤に溶解したり、樹脂を塩基性化合物で分解した後に
採取されるガラス繊維の残渣から光学顕微鏡観察などか
ら画像解析装置により算出される値である。またかかる
値の算出に際しては繊維径以下の長さのものはカウント
しない方法による値である。The average fiber diameter of the glass fibers is not particularly limited, but usually 1 to 25 μm is used, and preferably 3 to 17 μm. When a glass fiber having an average fiber diameter in this range is used, good heat resistance and the like can be exhibited without impairing the appearance of the molded product. The preferred fiber length of the glass reinforcement is 50 to 500 μm, preferably 100 to 400 μm, particularly preferably 120 to 300 μm as the number average fiber length in the thermoplastic resin composition pellet or molded article of the present invention.
m. The number average fiber length is a value calculated by dissolving a molded article in a solvent or decomposing a resin with a basic compound, and then calculating an image analyzer from an optical microscope observation or the like of a glass fiber residue collected from the residue. . Further, when calculating such a value, a value having a length equal to or less than the fiber diameter is a value by a method not counting.

【００１５】更に、ガラス繊維に由来する異方性を低減
する目的でミルドファイバーと呼ばれるＬ／Ｄ≦１０の
ものを上記ガラス繊維とは別に添加することも可能であ
る。Further, for the purpose of reducing the anisotropy derived from the glass fiber, it is possible to add a material called L / D ≦ 10 called a milled fiber separately from the glass fiber.

【００１６】本発明のＡ成分は繊維強化材が表面被覆剤
により被覆されるものである。ここで該表面被覆剤は
（ｉ）エポキシ基含有化合物を含んでなるものである。
エポキシ基含有化合物は各種の樹脂に対して反応性に富
み密着性の向上に効果がある一方、反応性が高い縮合系
のポリマーなどに対しても分解反応などを生ずることな
く良好な特性が発揮できる。かかる密着性の向上は、繊
維強化材の間に存在するポリマーに対して成形加工時に
高い剪断力を作用させることとなる。これにより繊維の
補強効果に加えて、結晶性のポリマーの場合に結晶性が
高められ、結果として良好な耐熱性および低減した寸法
の経時変化が達成される。The component A of the present invention is one in which a fiber reinforcing material is coated with a surface coating agent. Here, the surface coating agent comprises (i) an epoxy group-containing compound.
Epoxy group-containing compounds are highly reactive with various resins and have the effect of improving adhesion. On the other hand, epoxy-containing compounds exhibit good properties even with highly reactive condensation polymers without causing decomposition reactions. it can. Such an improvement in the adhesiveness causes a high shearing force to act on the polymer existing between the fiber reinforcements during molding. This, in addition to the reinforcing effect of the fibers, increases the crystallinity in the case of crystalline polymers, resulting in good heat resistance and reduced aging over time.

【００１７】ここでエポキシ基含有化合物としては各種
のものが使用可能であるが、好ましくはその分子量が５
００以上の高分子構造を有するものであり、更に１分子
中に複数のエポキシ基を含有するものである。また耐熱
性の観点から芳香環から主として構成される構造が好ま
しい。Here, various compounds can be used as the epoxy group-containing compound.
It has a polymer structure of 00 or more, and further contains a plurality of epoxy groups in one molecule. Further, a structure mainly composed of an aromatic ring is preferable from the viewpoint of heat resistance.

【００１８】より具体的には本発明のエポキシ基含有化
合物として好適なものとしては、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、線状クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂を挙げることができる。特にフェノールノボラック
型エポキシ樹脂を挙げることができる。すなわちフェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂および／または線状クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂を主体とするものが本
発明のエポキシ基含有化合物として好ましい。すなわち
エポキシ基含有化合物１００重量％中７０重量％以上、
好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％
以上、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および／ま
たは線状クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含むも
のを好ましく挙げることができる。More specifically, preferred examples of the epoxy group-containing compound of the present invention include a phenol novolak epoxy resin and a linear cresol novolak epoxy resin. In particular, a phenol novolak type epoxy resin can be mentioned. That is, a compound mainly composed of a phenol novolak type epoxy resin and / or a linear cresol novolak type epoxy resin is preferable as the epoxy group-containing compound of the present invention. That is, 70% by weight or more of 100% by weight of the epoxy group-containing compound,
Preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight
As described above, preferred are those containing a phenol novolak type epoxy resin and / or a linear cresol novolak type epoxy resin.

【００１９】更に本発明の繊維強化材は、その表面被覆
剤が（ｉｉ）表面被覆剤量が繊維強化剤１００重量％中
０．１〜２重量％であるものである。好ましくは表面被
覆剤量が繊維強化剤１００重量％中、０．５〜１．５重
量％、より好ましくは０．６〜１．２重量％である。
０．１重量％未満では表面被覆が不十分で繊維の集束が
不十分となる。かかる不十分な集束の不具合については
後述する。一方２重量％を超えると密着性が飽和する一
方で、集束剤が熱可塑性樹脂の有する特性を低下させる
場合が生ずる。Further, in the fiber reinforcing material of the present invention, the surface coating agent is (ii) the amount of the surface coating agent is 0.1 to 2% by weight based on 100% by weight of the fiber reinforcing agent. Preferably, the amount of the surface coating agent is 0.5 to 1.5% by weight, more preferably 0.6 to 1.2% by weight, based on 100% by weight of the fiber reinforcing agent.
If the amount is less than 0.1% by weight, the surface coating is insufficient and the convergence of the fibers is insufficient. Such insufficient focusing will be described later. On the other hand, if it exceeds 2% by weight, while the adhesion is saturated, the sizing agent may lower the properties of the thermoplastic resin.

【００２０】本発明の繊維強化材は、その特性として
（ｉｉｉ）１リットルのビーカーに２００ｇの繊維強化
材の３ｍｍ長チョップドストランドをいれ２３℃にて攪
拌機で２０００ｒｐｍで５分間攪拌した場合の風綿発生
量が１０ｇ以下であることを満足するものである。ここ
で風綿とは攪拌によって集束されたチョップドストラン
ドが開繊し、３０メッシュオンする量である。またここ
で攪拌機としては回転数が表示され、また設定値の回転
数にフィードバック制御できるものが使用される（すな
わち回転数は常に一定の保持される）。また攪拌機の羽
根は直径５０ｍｍφである３枚羽根のマリーンタイプが
使用される。かかる風綿発生量はより好ましくは５ｇ以
下、更に好ましくは３ｇ以下である。The fiber reinforced material of the present invention is characterized in that (iii) fly wool prepared by placing 200 g of a 3 mm chopped strand of fiber reinforced material in a 1 liter beaker and stirring at 23 ° C. for 5 minutes at 2000 rpm with a stirrer. It satisfies that the generated amount is 10 g or less. Here, the fly waste is an amount in which the chopped strands bundled by stirring are spread and turned on by 30 mesh. Here, as the stirrer, a stirrer whose rotation speed is displayed and which can be feedback-controlled to the set rotation speed is used (that is, the rotation speed is always kept constant). As the blade of the stirrer, a marine type of three blades having a diameter of 50 mmφ is used. The generated amount of fly waste is more preferably 5 g or less, and further preferably 3 g or less.

【００２１】通常、本発明のような繊維強化材を含む熱
可塑性樹脂組成物は通常かかる原料を溶融混練機に供給
することにより製造される。その際原料の繊維強化材
は、（１）原料の熱可塑性樹脂とプリブレンドされる、
（２）空気輸送される、並びに（３）供給機（スクリュ
ー式や振動式など）およびサイドフィーダーを使用し独
立に溶融混練機に供給するされるなどの要因により、か
なりの外力を受ける。Usually, a thermoplastic resin composition containing a fiber reinforcing material as in the present invention is usually produced by supplying such a raw material to a melt kneader. At that time, the raw material fiber reinforcement is pre-blended with (1) the raw material thermoplastic resin,
It is subject to considerable external forces due to factors such as (2) pneumatic transport, and (3) feeding to the melt kneader independently using feeders (such as screw or vibratory) and side feeders.

【００２２】ここで上記の試験による風綿発生量が多い
繊維強化材の場合には、溶融混練機に供給した場合に風
綿により安定した供給ができない問題が発生する。更に
はかかる風綿の嵩密度が低いために溶融混練機にかみ込
まず、加えてバックフロー等の問題が発生する。これら
の問題は熱可塑性樹脂の不規則な溶融混練機中の滞留を
招き、結果として熱可塑性樹脂を熱劣化させる。特に芳
香族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂のポリ
マーアロイにおけるエステル交換反応のように、溶融混
練機中で反応する熱可塑性樹脂を使用する場合には熱劣
化の問題が顕著となる。Here, in the case of a fiber reinforced material which generates a large amount of fly waste in the above-mentioned test, there is a problem that when supplied to a melt kneader, stable supply cannot be achieved due to fly waste. Furthermore, since the bulk density of the fly waste is low, it does not bite into the melt kneader, and in addition, problems such as backflow occur. These problems lead to irregular residence of the thermoplastic resin in the melt kneader, resulting in thermal degradation of the thermoplastic resin. In particular, when a thermoplastic resin that reacts in a melt kneader is used, such as a transesterification reaction between an aromatic polyester resin and a polymer alloy of the aromatic polyester resin, the problem of thermal deterioration becomes significant.

【００２３】更に、繊維強化材を空気輸送等で溶融混練
機に供給する場合にも、輸送中に風綿が発生し輸送配管
中に詰まり、空気輸送を不可能にする等の問題が発生す
る。また風綿発生量が多い場合には熱可塑性樹脂と繊維
強化材との溶融混練時に、繊維強化材の折れが発生しや
すくなり、剛性や耐熱性等の望まれる諸特性が発現でき
ない等の問題がある。Further, when the fiber reinforcing material is supplied to the melt-kneading machine by pneumatic transportation or the like, there occurs a problem that fly waste is generated during transportation and clogs in the transportation piping, making pneumatic transportation impossible. . In addition, when the amount of fly waste is large, the fiber reinforcement is likely to break during the melt-kneading of the thermoplastic resin and the fiber reinforcement, and desired characteristics such as rigidity and heat resistance cannot be exhibited. There is.

【００２４】上記の風綿発生量の特性を満足するために
は、その表面被覆剤としてエポキシ含有化合物に加え
て、ポリウレタン、ポリアクリレート、またはポリアミ
ドなどの成分を含んでなる表面被覆剤を併用することが
好ましい。より好ましいのはポリウレタンとの併用であ
る。したがって本発明において好適な表面被覆剤として
は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および／また
は線状クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を主成分と
し、更にポリウレタンを含んでなるものが挙げられる。
ここでフェノールノボラック型エポキシ樹脂および／ま
たは線状クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は表面被
覆剤１００重量％中５０〜９５重量％、好ましくは６０
〜９０重量％含有するものが好ましい。特にフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂をバインダー成分１００重量
％中５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上含有す
るものが好ましい。In order to satisfy the above-mentioned characteristics of the amount of fly waste generated, a surface coating agent containing a component such as polyurethane, polyacrylate or polyamide is used in addition to the epoxy-containing compound as the surface coating agent. Is preferred. More preferred is a combination with polyurethane. Therefore, as the surface coating agent suitable in the present invention, those containing a phenol novolak type epoxy resin and / or a linear cresol novolak type epoxy resin as a main component and further containing a polyurethane can be mentioned.
Here, the phenol novolak type epoxy resin and / or the linear cresol novolak type epoxy resin is 50 to 95% by weight, preferably 60% by weight in 100% by weight of the surface coating agent.
What contains -90 weight% is preferable. In particular, those containing 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more of the phenol novolak type epoxy resin in 100% by weight of the binder component are preferable.

【００２５】かかる表面被覆剤で被覆する場合には、予
め繊維強化材の表面をアミノシラン系カップリング剤や
エポキシシラン系のカップリング剤で表面処理を行った
後にフェノールノボラック型エポキシ樹脂および／また
は線状クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびポ
リウレタンで処理することが好ましい。また繊維強化材
の集束剤には、通常実質的に繊維強化剤を束ねる成分
（本発明の表面被覆剤）の他、滑り性を付与する成分や
その他乳化剤が含まれるが、かかる各種の成分は当然に
集束剤中に含まれてよい。これら各種の成分を含んだエ
マルジョン溶液が塗布され、乾燥処理されて表面被覆剤
を主とする成分が繊維強化剤上に残留する。乾燥処理や
熱処理の工程で表面被覆剤の高分子量化が促進されて十
分な表面被覆剤が形成される。In the case of coating with such a surface coating agent, the surface of the fiber reinforcing material is previously subjected to a surface treatment with an aminosilane-based coupling agent or an epoxysilane-based coupling agent, and then a phenol novolak-type epoxy resin and / or a wire. It is preferable to treat with a cresol novolak type epoxy resin and polyurethane. In addition, the sizing agent of the fiber reinforcing material usually contains a component that imparts slipperiness and other emulsifiers in addition to the component that substantially bundles the fiber reinforcing agent (the surface coating agent of the present invention). Of course, it may be included in the sizing agent. The emulsion solution containing these various components is applied and dried, and the components mainly including the surface coating agent remain on the fiber reinforcing agent. In the drying and heat treatment steps, the surface coating agent is promoted to have a high molecular weight, and a sufficient surface coating agent is formed.

【００２６】またフェノールノボラック型エポキシ樹脂
および／または線状クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、およびポリウレタンは、両者のエマルジョンを混合
した液中に繊維強化材を塗布する方法を基本とする。し
かし両者を独立に塗布する方法であってもよい。The phenol novolak type epoxy resin and / or the linear cresol novolak type epoxy resin and polyurethane are based on a method of applying a fiber reinforcing material to a liquid obtained by mixing both emulsions. However, a method of applying both independently may be used.

【００２７】通常、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂のみでは風綿発生量が増加する。しかしながら本発明
ではエポキシ樹脂の量を調節し他の集束剤と組み合わせ
ることにより、表面被覆剤が耐熱性が良好でかつ多数の
エポキシ基を含有しつつ、風綿発生量の少ない繊維強化
材を得ることが可能となり、風綿発生量が低減されるこ
とで耐熱性、寸法安定性などの優れた効果が達成でき
る。Normally, the amount of fly waste generated increases only with the phenol novolak type epoxy resin. However, in the present invention, by adjusting the amount of the epoxy resin and combining it with another sizing agent, a surface coating agent having good heat resistance and containing a large number of epoxy groups can be used to obtain a fiber reinforced material having a small amount of fly waste. It is possible to achieve excellent effects such as heat resistance and dimensional stability by reducing the amount of fly waste generated.

【００２８】本発明でＢ成分として使用される熱可塑性
樹脂は、通常成形品を得るために使用されている樹脂で
あればよい。この熱可塑性樹脂としては、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂等の汎用樹脂；ポリカー
ボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキ
シドおよびポリアミド等の汎用エンジニアリング樹脂；
ポリフェニレンサルファイド、ポリスルフォン、ポリエ
ーテルスルフォン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポ
リアリレート、芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリア
ミド等の高性能エンジニアリング樹脂；ふっ素樹脂、ポ
リビニリデンクロライド、ポリビニルアルコール、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチ
ラール、ポリメタクリル酸メチルおよびポリ酢酸セルロ
ース等の特殊樹脂等が挙げられ、これらを単独あるいは
２種以上混合して用いることができる。The thermoplastic resin used as the component B in the present invention may be any resin which is generally used for obtaining a molded product. Examples of the thermoplastic resin include general-purpose resins such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, ABS resin and AS resin; general-purpose engineering resins such as polycarbonate, polyacetal, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide and polyamide;
High-performance engineering resins such as polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, polyether-ether ketone, polyarylate, aromatic polyester and aromatic polyamide; fluorocarbon resins, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl formal And special resins such as poly (vinyl butyral), poly (methyl methacrylate) and poly (cellulose acetate). These can be used alone or in combination of two or more.

【００２９】また上記Ｂ成分の中で、芳香族ポリエステ
ル樹脂が好適に用いられる。芳香族ポリエステル樹脂
は、芳香族ジカルボン酸とジオール、またはそのエステ
ル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合
体ないしは共重合体である。Among the above-mentioned component B, an aromatic polyester resin is preferably used. The aromatic polyester resin is a polymer or a copolymer obtained by a condensation reaction containing an aromatic dicarboxylic acid and a diol or an ester derivative thereof as main components.

【００３０】芳香族ポリエステル樹脂の主成分となる芳
香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル
酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフ
タル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベン
ジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、４，
４’−ビフェニルメタンジカルボン酸、オルトフタル
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン
酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メ
タン、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４−ビ
フェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニル
スルホンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エ
タン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニル
イソプロピリデンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフ
ェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸が好適に用いられ、特にテレフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使
用できる。その他共重合可能なジカルボン酸としては、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸お
よび脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。これら
共重合可能なジカルボン酸は単独でも、２種類以上混合
しても用いることができる。The aromatic dicarboxylic acids which are the main components of the aromatic polyester resin include terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2,5-dichloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, and 4,4-stilbenedicarboxylic acid. Acid, 4,4-biphenyldicarboxylic acid, 4,
4'-biphenylmethanedicarboxylic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-anthracenedicarboxylic acid, bisbenzoic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, 2, 6-anthracene dicarboxylic acid, 4,4-biphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl sulfone dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl isopropyl Aromatic dicarboxylic acids such as lidenedicarboxylic acid, 4,4′-p-terphenylenedicarboxylic acid, and 2,5-pyridinedicarboxylic acid are suitably used, and terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are particularly preferably used. . Other copolymerizable dicarboxylic acids include:
Aliphatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid can be mentioned. These copolymerizable dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.

【００３１】また本発明の芳香族ポリエステル樹脂の成
分であるジオールとしては、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール、トランス−またはシス−２，２，
４，４，−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー
ル、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオー
ル、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡなどを挙
げることができる。更に少量であれば、分子量４００〜
６，０００の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリ
コール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等を１種以上共重合してもよ
い。これら共重合可能なグリコールは単独でも、２種類
以上を混合しても用いることができる。As the diol which is a component of the aromatic polyester resin of the present invention, ethylene glycol, 1,1,
4-butanediol, 1,2-propylene glycol,
1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3
-Propanediol, trans- or cis-2,2,
4,4, -tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, deca Examples include methylene glycol, cyclohexanediol, p-xylene diol, and bisphenol A. If the amount is further small, the molecular weight is 400-
One or more kinds of 6,000 long-chain diols, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol and the like may be copolymerized. These copolymerizable glycols can be used alone or in combination of two or more.

【００３２】具体的な芳香族ポリエステル樹脂として
は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロ
ピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレー
ト（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどの他、
ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート／イソフタレートなどのような共
重合ポリエステルが挙げられる。Specific aromatic polyester resins include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene In addition to -1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate,
Copolymerized polyesters such as polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, and the like.

【００３３】また本発明に使用される芳香族ポリエステ
ル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末
端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量
の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。
またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応
させる等により、それらの末端基が封止されているもの
であってもよい。The terminal group structure of the aromatic polyester resin used in the present invention is not particularly limited, and one of the terminal groups has a large ratio except that the ratio of the hydroxyl group to the carboxyl group in the terminal group is substantially the same. It may be the case.
Further, the terminal groups may be blocked by reacting a compound having reactivity with such terminal groups.

【００３４】本発明に使用される芳香族ポリエステル樹
脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマ
ニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下
に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分
とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外
に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム
系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化
物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例
示でき、更に具体的には、二酸化ゲルマニウム、水酸化
ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲ
ルマニウム、および三酸化アンチモン等が例示できる。The method for producing the aromatic polyester resin used in the present invention can be carried out by a conventional method in the presence of a polycondensation catalyst containing titanium, germanium, antimony, etc., while heating while heating the dicarboxylic acid component and the diol component. And the water or lower alcohol produced as a by-product is discharged out of the system. For example, examples of the germanium-based polymerization catalyst include oxides, hydroxides, halides, alcoholates, and phenolates of germanium, and more specifically, germanium dioxide, germanium hydroxide, germanium tetrachloride, tetramethoxygermanium, And antimony trioxide.

【００３５】また本発明では、従来公知の重縮合の前段
階であるエステル交換反応において使用される、マンガ
ン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せ
て使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸ま
たは亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させ
て重縮合することも可能である。In the present invention, compounds such as manganese, zinc, calcium, and magnesium used in a transesterification reaction which is a prior step of a conventionally known polycondensation can be used in combination, and phosphoric acid is added after the transesterification reaction is completed. Alternatively, it is possible to deactivate such a catalyst with a phosphorous acid compound or the like to perform polycondensation.

【００３６】芳香族ポリエステルの製造方法は、バッチ
式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能であ
る。またその重合方法としては、溶融重縮合によりプレ
ポリマーを製造し、かかるプレポリマーの固体を固相重
合して高分子量化する方法が好適に挙げられる。特に本
発明において好適なポリエチレンテレフタレートにおい
ては、かかる重合方法において特開２０００−２０４１
４５号公報に記載されている如く、プレポリマー時のカ
ルボキシル基末端量と水酸基末端量を適切な範囲とする
ことが好ましい。The method for producing the aromatic polyester can be any of a batch system and a continuous polymerization system. As the polymerization method, a method in which a prepolymer is produced by melt polycondensation, and a solid of such a prepolymer is subjected to solid-phase polymerization to obtain a high molecular weight is suitably mentioned. Particularly in the case of polyethylene terephthalate suitable for the present invention, JP-A-2000-2041 is used in such a polymerization method.
As described in Japanese Patent Publication No. 45, it is preferable that the amount of carboxyl group terminal and the amount of hydroxyl group terminal at the time of prepolymer be within an appropriate range.

【００３７】本発明の芳香族ポリエステル樹脂の分子量
については特に制限されないが、ｏ−クロロフェノール
を溶媒として３５℃で測定した固有粘度が０．５〜１．
５であるのが好ましく、特に好ましくは０．６〜１．２
である。The molecular weight of the aromatic polyester resin of the present invention is not particularly limited, but the intrinsic viscosity measured at 35 ° C. using o-chlorophenol as a solvent is 0.5 to 1.
5, particularly preferably 0.6 to 1.2.
It is.

【００３８】上記の芳香族ポリエステル樹脂として好ま
しいのはポリエチレンテレフタレートである。かかる樹
脂は耐熱性が良好である一方、結晶化速度が遅いため本
発明の効果がより顕著となる。The preferred aromatic polyester resin is polyethylene terephthalate. Such a resin has good heat resistance, but has a low crystallization rate, so that the effects of the present invention become more remarkable.

【００３９】また本発明の好ましいＢ成分の熱可塑性樹
脂としては芳香族ポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボ
ネート樹脂からなるポリマーアロイが挙げられ、より好
ましくは芳香族ポリエステル樹脂５０〜９５重量％およ
び芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜５重量％の合計１
００重量％からなるものである。好ましくは芳香族ポリ
エステル樹脂６０〜８５重量％および芳香族ポリカーボ
ネート樹脂４０〜１５重量％の合計１００重量％、更に
好ましくは芳香族ポリエステル樹脂６０〜８０重量％お
よび芳香族ポリカーボネート樹脂４０〜２０重量％の合
計１００重量％である。芳香族ポリエステル樹脂が５０
〜９５重量％の場合には耐熱性や剛性が良好となり、芳
香族ポリカーボネート樹脂が５０〜５重量％の場合には
寸法安定性が良好となる。The thermoplastic resin of the component B according to the present invention is preferably a polymer alloy composed of an aromatic polyester resin and an aromatic polycarbonate resin, more preferably 50 to 95% by weight of the aromatic polyester resin and the aromatic polycarbonate resin. 50 to 5% by weight total 1
It consists of 00% by weight. Preferably, a total of 100% by weight of 60 to 85% by weight of the aromatic polyester resin and 40 to 15% by weight of the aromatic polycarbonate resin, more preferably 60 to 80% by weight of the aromatic polyester resin and 40 to 20% by weight of the aromatic polycarbonate resin. The total is 100% by weight. 50 aromatic polyester resin
When the content is up to 95% by weight, the heat resistance and rigidity are good, and when the content is 50 to 5% by weight, the dimensional stability is good.

【００４０】上記に対応してより好適なＢ成分として
は、ポリエチレンテレフタレート５０〜９５重量％、好
ましくは６０〜８５重量％、より好ましくは６０〜８０
重量％、および芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜５重
量％、好ましくは４０〜１５重量％、より好ましくは４
０〜２０重量％の合計１００重量％からなるものであ
る。As the more suitable B component corresponding to the above, polyethylene terephthalate is 50 to 95% by weight, preferably 60 to 85% by weight, more preferably 60 to 80% by weight.
%, And 50 to 5% by weight of an aromatic polycarbonate resin, preferably 40 to 15% by weight, more preferably 4% by weight.
0 to 20% by weight in total and 100% by weight.

【００４１】本発明で使用する芳香族ポリカーボネート
樹脂とは、通常二価フェノールとカーボネート前駆体と
を界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得ら
れたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステ
ル交換法により重合させたもの、または環状カーボネー
ト化合物の開環重合法により重合させて得られるもので
ある。The aromatic polycarbonate resin used in the present invention is usually obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melt transesterification method. It is obtained by polymerization by a transesterification method or obtained by polymerization by a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.

【００４２】ここで使用される二価フェノールの代表的
な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，
４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノール
Ａ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）
フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビ
ス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝
プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェ
ニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ
−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベン
ゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ
−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，
３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチ
ルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単
独または２種以上を混合して使用できる。Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4
4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-
Dimethyl) phenyl @ methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis} (4-hydroxy-3-methyl)
Phenyl {propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-isopropyl-4-hydroxy) phenyl}
Propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4
-Bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-
Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α , Α'-bis (4-hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m
-Diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,
3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfide,
4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-
Examples thereof include dihydroxydiphenyl ether and 4,4′-dihydroxydiphenyl ester, and these can be used alone or as a mixture of two or more.

【００４３】なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス
｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル
ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロ
キシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群
より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得ら
れる単独重合体または共重合体が好ましい。Among them, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)-
3,3-dimethylbutane, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α A homopolymer or copolymer obtained from at least one kind of bisphenol selected from the group consisting of '-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene is preferred.

【００４４】特に（１）ビスフェノールＡの単独重合
体、および（２）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、ビス
フェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−
メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン
との共重合体が好ましく使用される。上記（１）の場合
には、耐衝撃性に優れる点が好ましい。一方（２）の場
合には、低吸水性であり制振性も良好である。In particular, (1) a homopolymer of bisphenol A, and (2) 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, bisphenol A, 2,2-bis {( 4-hydroxy-3-
Methyl) phenyl} propane or α, α′-bis (4
A copolymer with (-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene is preferably used. In the case of the above (1), a point excellent in impact resistance is preferable. On the other hand, in the case of (2), it has low water absorption and good damping properties.

【００４５】カーボネート前駆体としてはカルボニルハ
ライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等
が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネ
ートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げ
られる。As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester or haloformate is used, and specific examples thereof include phosgene, diphenyl carbonate and dihaloformate of dihydric phenol.

【００４６】上記二価フェノールとカーボネート前駆体
を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応
させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必
要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化す
るのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。
またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香
族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっ
ても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重
合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、
また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合
した混合物であってもよい。In producing the polycarbonate resin by reacting the dihydric phenol with the carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melt transesterification method, if necessary, a catalyst, a terminal stopper and a dihydric phenol are oxidized. For example, an antioxidant or the like may be used to prevent the oxidation.
Further, the polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic bifunctional carboxylic acid,
Further, a mixture of two or more of the obtained polycarbonate resins may be used.

【００４７】三官能以上の多官能性芳香族化合物として
は、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−
ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニ
ル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，
６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，
３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４
−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノー
ル等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェ
ニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメ
リット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれ
らの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタンが好ましい。Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound include phloroglucin, phloroglucid, and 4,6-
Dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2,2,4,6-trimethyl-2,4
6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,
3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene,
1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) ) -4-Methylphenol, 4
-{4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol and other trisphenols, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) )
Examples thereof include ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and acid chlorides thereof, among which 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-
Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)
Ethane is preferred, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane is particularly preferred.

【００４８】かかる分岐ポリカーボネート樹脂を生ずる
多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリ
カーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましく
は０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１
〜０．３モル％である。また特に溶融エステル交換法の
場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、か
かる分岐構造量についても３、芳香族ポリカーボネート
全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５
〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル
％であるものが好ましい。尚、かかる割合については¹
Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。When a polyfunctional compound which produces such a branched polycarbonate resin is contained, the proportion is preferably 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.5 mol%, particularly preferably 0.005 to 1 mol%, based on the total amount of the aromatic polycarbonate. 0.01
~ 0.3 mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may be generated as a side reaction. The amount of such a branched structure is also 3, and 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 mol%, of the total amount of the aromatic polycarbonate.
It is preferably from 0.5 to 0.5 mol%, particularly preferably from 0.01 to 0.3 mol%. The ratio is ¹
It can be calculated by 1 H-NMR measurement.

【００４９】界面重縮合法による反応は、通常二価フェ
ノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機
溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。
有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促
進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウ
ム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いる
こともできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反
応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に
保つのが好ましい。The reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction between dihydric phenol and phosgene, and is carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used.
As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. Further, for promoting the reaction, for example, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound, or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.

【００５０】また、かかる重合反応において、通常末端
停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フ
ェノール類を使用することができる。単官能フェノール
類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用
され、かかる単官能フェノール類としては、一般にはフ
ェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、
下記一般式（１）で表される単官能フェノール類を示す
ことができる。In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such a terminal stopper. Monofunctional phenols are commonly used as molecular terminators for molecular weight control, and such monofunctional phenols are generally phenols or lower alkyl substituted phenols,
Monofunctional phenols represented by the following general formula (1) can be shown.

【００５１】[0051]

【化１】 Embedded image

【００５２】（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９
の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換
アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整
数である。） 上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミル
フェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられ
る。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して
使用してもよい。(Wherein A is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 9)
Is a linear or branched alkyl group or a phenyl group-substituted alkyl group, and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3. Specific examples of the above monofunctional phenols include, for example, phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol. Further, the terminal stoppers may be used alone or in combination of two or more.

【００５３】溶融エステル交換法による反応は、通常二
価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換
反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカ
ーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成す
るアルコールまたはフェノールを留出させる方法により
行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノ
ールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の
範囲である。反応後期には系を１．３３×１０³〜１
３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフ
ェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４
時間程度である。The reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester, and is produced by mixing the dihydric phenol and the carbonate ester with heating in the presence of an inert gas. It is performed by a method of distilling alcohol or phenol. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the produced alcohol or phenol, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. In the late stage of the reaction, the system was adjusted to 1.33 × 10 ³ -1.
The alcohol or phenol produced by reducing the pressure to about 3.3 Pa is easily distilled. Reaction time is usually 1-4
About an hour.

【００５４】カーボネートエステルとしては、置換され
ていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル
基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが
挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス
（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネ
ート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネー
トなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが
好ましい。Examples of the carbonate ester include an optionally substituted ester such as an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, diphenyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate and the like can be mentioned, with diphenyl carbonate being preferred.

【００５５】また、重合速度を速めるために重合触媒を
用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナ
トリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等
のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩
基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコ
キシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩
類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合
物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ
化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモ
ン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコ
ニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交
換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は
単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用
してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価
フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×
１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当
量の範囲で選ばれる。A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal compounds such as sodium salt and potassium salt of dihydric phenol, and water. Alkaline earth metal compounds such as calcium oxide, barium hydroxide and magnesium hydroxide; nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine; alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals Manganese, organic acid salts of alkali metals and alkaline earth metals, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organic tin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds Compounds, titanium compounds, usually the esterification reaction, such as zirconium compounds, there can be used a catalyst used in the transesterification reaction. The catalyst may be used alone or in combination of two or more. The amount of these polymerization catalysts to be used is preferably 1 × 10 ⁻⁸ to 1 ×, based on 1 mol of the starting dihydric phenol.
It is selected in the range of 10 ⁻³ equivalents, more preferably 1 × 10 ^{−7 to} 5 × 10 ⁻⁴ equivalents.

【００５６】また、かかる重合反応において、フェノー
ル性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるい
は終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネー
ト、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニト
ロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）
カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、
ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニル
フェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネー
ト、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート
およびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネー
ト等の化合物を加えることができる。なかでも２−クロ
ロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボ
ニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシ
カルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、
特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネ
ートが好ましく使用される。In the polymerization reaction, to reduce the number of phenolic terminal groups, for example, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (bromophenyl) carbonate, bis (nitrophenyl) carbonate may be used later or after completion of the polycondensation reaction. , Bis (phenylphenyl)
Carbonate, chlorophenylphenyl carbonate,
Compounds such as bromophenylphenyl carbonate, nitrophenylphenyl carbonate, phenylphenyl carbonate, methoxycarbonylphenylphenyl carbonate and ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate can be added. Among them, 2-chlorophenylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate and 2-ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate are preferred,
Particularly, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate is preferably used.

【００５７】さらにかかる重合反応において触媒の活性
を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤
の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼ
ンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベン
ゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスル
ホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フ
ェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン
化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレ
ン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニ
ル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−
フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチ
ルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホス
ホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホス
ホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチル
ホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘ
キシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テ
トラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチ
ルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェー
ト、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシ
ルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルア
ンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアン
モニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメ
チルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルア
ンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルア
ンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルア
ンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチ
ルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラ
メチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の
化合物を挙げることができるが、これらに限定されな
い。これらの化合物を二種以上併用することもできる。Further, it is preferable to use a deactivator for neutralizing the activity of the catalyst in such a polymerization reaction. Specific examples of this deactivator include, for example, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methylbenzenebenzenesulfonic acid, ethylbenzenebenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, phenylbenzenebenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid. Sulfonates such as methyl acrylate, ethyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, and phenyl p-toluenesulfonate; further, trifluoromethanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and sulfonated polystyrene , Methyl acrylate-sulfonated styrene copolymer, 2-phenyl-2-propyl dodecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid-2-
Phenyl-2-butyl, tetrabutylphosphonium octylsulfonate, tetrabutylphosphonium decylsulfonate, tetrabutylphosphonium benzenesulfonate, tetraethylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, dodecylbenzenesulfonate Acid tetrahexyl phosphonium salt, dodecyl benzene sulfonic acid tetraoctyl phosphonium salt, decyl ammonium butyl sulfate, decyl ammonium decyl sulfate, dodecyl ammonium methyl sulfate, dodecyl ammonium ethyl sulfate, dodecyl methyl ammonium methyl sulfate, dodecyl dimethyl ammonium tetradecyl sulfate, tetradecyl Dimethyl ammonium Chill sulfate, tetramethylammonium hexyl sulfate, decyltrimethylammonium hexadecyl sulfate, tetrabutylammonium dodecylbenzyl sulfate, tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate, there may be mentioned compounds such as tetramethylammonium dodecylbenzyl sulfate, and the like. Two or more of these compounds can be used in combination.

【００５８】失活剤の中でもホスホニウム塩もしくはア
ンモニウム塩型のものが好ましい。かかる失活剤の量と
しては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モル
の割合で用いるのが好ましく、また重合後のポリカーボ
ネート樹脂に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、よ
り好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは
０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。Among the deactivators, those of the phosphonium salt or ammonium salt type are preferred. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol per 1 mol of the remaining catalyst, and 0.01 to 500 ppm, more preferably, to the polycarbonate resin after polymerization. Is used at a ratio of 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm.

【００５９】ポリカーボネート樹脂の分子量は特定され
ないが、分子量が１０，０００未満であると強度などが
低下し、５０，０００を超えると成形加工性が低下する
ようになるので、粘度平均分子量で表して１０，０００
〜５０，０００のものが好ましく、１５，０００〜４
０，０００のものがより好ましく、更に好ましくは２０
０，０００〜３５，０００である。また、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂の２種以上を混合しても差し支えない。
この場合粘度平均分子量が上記範囲外である芳香族ポリ
カーボネート樹脂とを混合することも当然に可能であ
る。Although the molecular weight of the polycarbonate resin is not specified, if the molecular weight is less than 10,000, the strength and the like will be reduced, and if it is more than 50,000, the moldability will be reduced. 10,000
~ 50,000, preferably 15,000 to 4
000, more preferably 20
It is between 000 and 35,000. Further, two or more aromatic polycarbonate resins may be mixed.
In this case, it is naturally possible to mix with an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above range.

【００６０】分子量の異なる２種以上のポリカーボネー
ト樹脂を混合する場合は、粘度平均分子量が５０，００
０、好ましくは８０，０００を超えるポリカーボネート
樹脂との混合物が好ましい。かかる混合物はエントロピ
ー弾性が高く、ガスアシスト成形等を併用する場合に有
利となるからである。その他高いエントロピー弾性に由
来する特性（ドリップ防止特性、ドローダウン特性、お
よびジェッティング改良などの溶融特性を改良する特
性）を発揮するものである。When two or more polycarbonate resins having different molecular weights are mixed, the viscosity average molecular weight is 50,000
Mixtures with 0, preferably more than 80,000 polycarbonate resins are preferred. This is because such a mixture has high entropy elasticity and is advantageous when gas assist molding or the like is used in combination. In addition, it exhibits properties derived from high entropy elasticity (properties that improve melting properties such as anti-drip properties, drawdown properties, and improved jetting).

【００６１】本発明でいう粘度平均分子量はまず次式に
て算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌに芳香族
ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液
からオストワルド粘度計を用いて求め、 比粘度（η_SP）＝（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀ ［ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下
秒数］ 求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍ
を求める。 η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］
は極限粘度） ［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83 ｃ＝０．７The viscosity-average molecular weight referred to in the present invention is determined by using an Ostwald viscometer from a solution obtained by dissolving 0.7 g of an aromatic polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. Viscosity (η _SP ) = (t−t ₀ ) / t ₀ [t ₀ is the number of seconds of falling of methylene chloride, t is the number of seconds of falling of the sample solution] The obtained specific viscosity is inserted by the following equation to obtain the viscosity average. Molecular weight M
Ask for. η _SP /c=[η]+0.45×[η] ² c (where [η]
Is the intrinsic viscosity) [η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ M ^0.83 c = 0.7

【００６２】また、本発明では必要に応じてＣ成分とし
て難燃剤を添加することができる。Ｃ成分として使用さ
れる難燃剤は特に限定されるものではないが、好ましく
はハロゲン原子を含む難燃剤、リン原子を含む難燃剤等
の難燃剤の単体および混合物が好適に使用される。In the present invention, a flame retardant can be added as a C component as required. The flame retardant used as the component C is not particularly limited, but a flame retardant containing a halogen atom, a flame retardant containing a phosphorus atom, or a mixture thereof is preferably used.

【００６３】本発明でＣ成分として好適に使用されるハ
ロゲン原子を含む難燃剤としては、芳香族ハロゲン化合
物、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカーボネ
ート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シ
アヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテルな
どが挙げられ、より具体的には、テトラブロムビスフェ
ノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマ
ー、ブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ブロム化
ビスフェノール型フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノ
ール型ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロ
ム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンエーテ
ル、ポリジブロムフェニレンエーテル、デカブロモジフ
ェニルオキサイドビスフェノール縮合物および含ハロゲ
ンリン酸エステルなどを挙げることができる。Examples of the flame retardant containing a halogen atom which is preferably used as the component C in the present invention include aromatic halogen compounds, halogenated epoxy resins, halogenated polycarbonates, halogenated aromatic vinyl polymers, and halogenated cyanurate resins. And halogenated polyphenylene ethers. More specifically, tetrabromobisphenol A, oligomers of tetrabromobisphenol A, brominated bisphenol type epoxy resin, brominated bisphenol type phenoxy resin, brominated bisphenol type polycarbonate, brominated Polystyrene, brominated cross-linked polystyrene, brominated polyphenylene ether, polydibromophenylene ether, decabromodiphenyl oxide bisphenol condensate and halogen-containing phosphoric acid ester It can be mentioned.

【００６４】中でも好適なハロゲン原子を含む難燃剤と
してはブロム化ビスフェノール型ポリカーボネートを挙
げることができる。かかる難燃剤は本発明の熱可塑性樹
脂組成物の耐熱性をより向上させる作用を有するからで
ある。Among them, preferred examples of the flame retardant containing a halogen atom include brominated bisphenol type polycarbonate. This is because such a flame retardant has an action of further improving the heat resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention.

【００６５】その他の難燃剤としては、赤リン系難燃
剤、各種ホスフェートおよびホスフェートオリゴマーな
どのホスフェート系難燃剤、フェノキシホスファゼンオ
リゴマーおよび環状フェノキシホスファゼンオリゴマー
などのホスファゼン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム
などの無機リン系難燃剤、水酸化マグネシウムの水和物
などの無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ
酸亜鉛などの無機系難燃剤、Ｎａ₃ＡｌＦ₆およびＣａ
₃(ＡｌＦ₆)₂などの無機酸のアルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩、パーフルオロブタンスルホン酸カリウ
ムや芳香族スルホンスルホン酸カリウムなどの有機アル
カリ金属塩または有機アルカリ土類金属塩、および有機
シロキサン化合物などを挙げることができる。Other flame retardants include red phosphorus flame retardants, phosphate flame retardants such as various phosphates and phosphate oligomers, phosphazene flame retardants such as phenoxy phosphazene oligomers and cyclic phenoxy phosphazene oligomers, and inorganic phosphorus flame retardants such as ammonium polyphosphate. -Based flame retardants, hydrates of inorganic metal compounds such as hydrates of magnesium hydroxide, inorganic-based flame retardants such as zinc borate, zinc metaborate, Na ₃ AlF ₆ and Ca
Alkali metal salts or alkaline earth metal salts of inorganic acids such as ₃ (AlF ₆ ) ₂ ; organic alkali metal salts or organic alkaline earth metal salts such as potassium perfluorobutanesulfonate and potassium aromatic sulfonesulfonate; Examples include siloxane compounds.

【００６６】更に難燃性を向上させる場合には、上記Ｃ
成分と共にフィブリル形成能を有する含フッ素ポリマー
を併用することが好ましい。かかるポリマーとしてはポ
リテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系
共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７
９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマ
ー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネ
ート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリ
テトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することが
ある）である。In order to further improve the flame retardancy, the above C
It is preferable to use a fluorine-containing polymer having fibril forming ability together with the components. Such polymers include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-based copolymers (eg, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, etc.), and US Pat.
Examples thereof include a partially fluorinated polymer as disclosed in JP-A-9910 and a polycarbonate resin produced from fluorinated diphenol, and preferably polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE).

【００６７】フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子
量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用
によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示す
ものである。その分子量は、標準比重から求められる数
平均分子量において１００万〜１０００万、より好まし
く２００万〜９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体
形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。ま
たかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中で
の分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特
性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物
を使用することも可能である。The molecular weight of PTFE having a fibril-forming ability is extremely high, and tends to be combined with each other by external action such as shearing force to form a fibrous form. Its molecular weight is 1,000,000 to 10,000,000, more preferably 2,000,000 to 9,000,000, in number average molecular weight determined from the standard specific gravity. Such PTFE can be used in the form of an aqueous dispersion in addition to the solid form. In addition, PTFE having such fibril-forming ability can improve the dispersibility in a resin, and a PTFE mixture in a mixed form with another resin can be used in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties. is there.

【００６８】かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥ
の市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル
（株）のテフロン６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリ
フロンＭＰＡ ＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げる
ことができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品として
は、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオ
ンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフ
ルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル
（株）製のテフロン３０Ｊなどを代表として挙げること
ができる。PTFE having such fibril-forming ability
Examples of commercially available products include Teflon 6J manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd., and Polyflon MPA FA500 and F-201L manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd. Commercially available PTFE aqueous dispersions include Fluon AD-1, AD-936 manufactured by Asahi ICI Fluoropolymers, Fluon D-1, D-2 manufactured by Daikin Industries, and DuPont-Mitsui Teflon 30J manufactured by Chemical Co., Ltd. can be mentioned as a representative.

【００６９】混合形態のＰＴＦＥとしては、（１）ＰＴ
ＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液
とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開
昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４
４号公報などに記載された方法）、（２）ＰＴＦＥの水
性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法
（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、
（３）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均
一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に
除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開
平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、
（４）ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する
単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に
記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液
と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液
中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法
（特開平１１−２９６７９号、特許３０６６０１２号な
どに記載された方法）により得られたものが使用でき
る。これらの混合形態のＰＴＦＥの市販品としては、三
菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３０００」（商品
名）、およびＧＥスペシャリティーケミカル社製 「Ｂ
ＬＥＮＤＥＸ４４９」（商品名）などを挙げることがで
きる。The mixed form of PTFE includes (1) PT
A method in which an aqueous dispersion of FE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer are mixed and coprecipitated to obtain a coaggregated mixture (JP-A-60-258263, JP-A-63-15474).
4, a method of mixing an aqueous dispersion of PTFE and dried organic polymer particles (a method described in JP-A-4-272957),
(3) A method of uniformly mixing an aqueous dispersion of PTFE and an organic polymer particle solution and simultaneously removing the respective media from the mixture (described in JP-A-06-220210, JP-A-08-188655, and the like) Method),
(4) a method of polymerizing a monomer that forms an organic polymer in an aqueous dispersion of PTFE (method described in JP-A-9-95583), and (5) an aqueous dispersion of PTFE and an organic polymer. After uniformly mixing the combined dispersion, a vinyl monomer is further polymerized in the mixed dispersion, and then a mixture is obtained (a method described in JP-A-11-29679, Japanese Patent No. 3066012, etc.). Can be used. Commercially available PTFE in the form of a mixture thereof includes “METABLEN A3000” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and “B” manufactured by GE Specialty Chemical Company.
LENDEX449 "(trade name).

【００７０】次に本発明における各成分の組成割合につ
いて説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量
％中、Ａ成分が２５〜６５重量％、Ｂ成分が１０〜７５
重量％である。好ましくはＡ成分が３５〜６０重量％、
Ｂ成分が２０〜６５重量％、より好ましくはＡ成分が３
５〜４５重量％、Ｂ成分が３０〜６５重量％である。Next, the composition ratio of each component in the present invention will be described. A component is 25 to 65% by weight, and B component is 10 to 75% in 100% by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention.
% By weight. Preferably A component is 35 to 60% by weight,
B component is 20 to 65% by weight, more preferably A component is 3% by weight.
5 to 45% by weight, and the B component is 30 to 65% by weight.

【００７１】また本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重
量％中、Ｃ成分は０〜３０重量％、好ましくは３〜２５
重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。Ｃ成分
が３０重量％以内の範囲において、良好な耐熱性および
寸法安定性を達成することが可能である。Further, in 100% by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention, component C is 0 to 30% by weight, preferably 3 to 25%.
%, More preferably 5 to 20% by weight. When the content of the component C is within 30% by weight, good heat resistance and dimensional stability can be achieved.

【００７２】本発明の熱可塑性樹脂には、発明の目的を
損なわない範囲において、衝撃改質剤を添加することが
できる。好適な衝撃改質剤としては、ポリブタジエン、
ポリイソプレン等の共役ジエン単量体の重合体、ブタジ
エン−スチレン、ブタジエン−アクリロニトリルのよう
な共重合体、アルキルアクリレート単量体、アルキルメ
タクリレート単量体の重合体または共重合体、および更
に共役ジエンを共重合したアクリレート−ジエン系共重
合体、ＥＰＤＭゴム、およびポリオルガノシロキサンゴ
ムとアクリレートゴムが相互に絡み合った構造を有する
複合ゴム重合体等のゴム状基体に対して、芳香族ビニル
単量体、シアン化ビニル単量体、アルキルアクリレート
単量体、アルキルメタクリレート単量体等から選択され
る１種以上の成分を共重合して得られたゴム状充填剤を
使用することができる。これらのゴム状充填剤は周知の
乳化重合、懸濁重合、塊状重合、塊状懸濁重合によって
製造することができる。An impact modifier can be added to the thermoplastic resin of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Suitable impact modifiers include polybutadiene,
Polymers of conjugated diene monomers such as polyisoprene, copolymers such as butadiene-styrene and butadiene-acrylonitrile, polymers or copolymers of alkyl acrylate monomers and alkyl methacrylate monomers, and further conjugated dienes An aromatic vinyl monomer is used for a rubber-like substrate such as an acrylate-diene copolymer, EPDM rubber, and a composite rubber polymer having a structure in which a polyorganosiloxane rubber and an acrylate rubber are entangled with each other. And a rubber-like filler obtained by copolymerizing at least one component selected from vinyl cyanide monomers, alkyl acrylate monomers, alkyl methacrylate monomers, and the like. These rubbery fillers can be produced by well-known emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, or bulk suspension polymerization.

【００７３】また、その他の好適な衝撃改質剤として１
個以上のポリエステルブロックと１個以上の芳香族ビニ
ル−（水添）共役ジエン型ブロックが結合しているジブ
ロック共重合体などの１種または２種以上からなるもの
を挙げることができる。これらは、Ｂ成分として芳香族
ポリエステル樹脂を含む場合に特に好ましく使用するこ
とができる。Other suitable impact modifiers include 1
Examples thereof include one or more kinds of diblock copolymers in which one or more polyester blocks and one or more aromatic vinyl- (hydrogenated) conjugated diene-type blocks are bonded. These can be particularly preferably used when an aromatic polyester resin is contained as the B component.

【００７４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高温の条
件下で使用される製品に対して特に好適なものであるた
め、各種の熱安定剤や酸化防止剤などを含んでいること
が好ましい。かかる熱安定剤または酸化防止剤として
は、リン化合物からなる安定剤を挙げることができ、例
えば各種ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、お
よびホスフェート化合物などを好ましく挙げることがで
きる。Since the thermoplastic resin composition of the present invention is particularly suitable for products used under high temperature conditions, it preferably contains various heat stabilizers and antioxidants. . As such a heat stabilizer or antioxidant, a stabilizer made of a phosphorus compound can be mentioned, and for example, various phosphite compounds, phosphonite compounds, phosphate compounds and the like can be preferably mentioned.

【００７５】ホスファイト化合物としては、トリス（ジ
エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−
プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノール
Ａペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキ
シルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げら
れる。As phosphite compounds, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-
Propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t
tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,
6-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl)
Pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-
Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, dicyclohexylpentaerythritol diphosphite and the like.

【００７６】更に他のホスファイト化合物としては二価
フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用でき
る。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス
（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト
などを挙げることができる。As other phosphite compounds, compounds having a cyclic structure by reacting with a dihydric phenol can also be used. For example, 2,2'-methylenebis (4,6-di-t
tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2-te
rt-butyl-4-methylphenyl) phosphite,
2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-
Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2′-ethylidenebis
(4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-
tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite and the like.

【００７７】ホスフェート化合物としては、トリブチル
ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロル
フェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフ
ェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキ
セニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェー
ト、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、
ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、
好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホス
フェートである。Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenylcresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, Dioctyl phosphate,
Diisopropyl phosphate and the like,
Preferred are triphenyl phosphate and trimethyl phosphate.

【００７８】ホスホナイト化合物としては、テトラキス
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’
−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニ
レンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホス
ホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’
−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホ
スホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス
（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−
フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイ
ト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−
３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テ
トラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニ
レンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、
テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホ
ナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上
記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホス
ファイト化合物との併用可能であり好ましい。Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4 ′
-Biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-
Di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-ter
t-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite,
Tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl)
-4,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3 '
-Biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-t
tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl)- 3-phenyl-
Phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-
Butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl)-
3-phenyl-phenylphosphonite and the like, and tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite and bis (di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite are preferred,
Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl)
-Biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-t
(tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is more preferred. Such a phosphonite compound can be preferably used in combination with the phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.

【００７９】リン化合物からなる安定剤としては、ホス
ファイト化合物またはホスホナイト化合物と、ホスフェ
ート化合物を併用して使用することが好ましい。またリ
ン化合物からなる安定剤の組成割合としては、本発明の
熱可塑性樹脂組成物１００重量％中、０．００１〜２重
量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１重量
％、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましく
は０．０１〜０．５重量％である。As a stabilizer comprising a phosphorus compound, it is preferable to use a phosphate compound in combination with a phosphite compound or a phosphonite compound. The composition ratio of the stabilizer comprising a phosphorus compound is preferably from 0.001 to 2% by weight, more preferably from 0.005 to 1% by weight, and still more preferably from 100% by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention. It is 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.5% by weight.

【００８０】その他の酸化防止剤としては、フェノール
系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などを挙げることが
できる。フェノール系酸化防止剤としては種々のものを
使用することができる。Other antioxidants include phenolic antioxidants, sulfuric antioxidants and the like. Various phenolic antioxidants can be used.

【００８１】フェノール系酸化防止剤の具体例として
は、例えばｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ
−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオ
ネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ
−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）
−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス｛２
−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−
ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ［５，５］ウンデカン、およびテトラキス［メチレ
ン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを好ま
しく挙げることができ、ｎ−オクタデシル−β−（４’
−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ル）プロピオネートをより好ましく挙げることができ
る。Specific examples of the phenolic antioxidant include, for example, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfell) propionate, 2-tert-butyl-6- ( 3'-tert
-Butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl)
-4-methylphenyl acrylate, 3,9-bis @ 2
-[3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5
-Methylphenyl) propionyloxy] -1,1,-
Dimethylethyl {-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane And n-octadecyl-β- (4 ′
-Hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylfell) propionate can more preferably be mentioned.

【００８２】本発明のイオウ系酸化防止剤の具体例とし
ては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エス
テル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エ
ステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸
エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン
酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプ
ロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β
−ラウリルチオプロピオネート）エステル、ビス［２−
メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）
−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタ
デシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、
２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，
１’−チオビス（２−ナフトール）などを挙げることが
できる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ
（β−ラウリルチオプロピオネート）エステルを挙げる
ことができる。Specific examples of the sulfur-based antioxidant of the present invention include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, and dimyristyl-3,3'-. Thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, laurylstearyl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythritol tetra (β
-Laurylthiopropionate) ester, bis [2-
Methyl-4- (3-laurylthiopropionyloxy)
-5-tert-butylphenyl] sulfide, octadecyl disulfide, mercaptobenzimidazole,
2-mercapto-6-methylbenzimidazole, 1,
1'-thiobis (2-naphthol) and the like can be mentioned. More preferably, pentaerythritol tetra (β-laurylthiopropionate) ester can be mentioned.

【００８３】また紫外線吸収剤などを含むこともでき
る。紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４
−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒ
ドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス
（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェ
ニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線
吸収剤を挙げることができる。Further, an ultraviolet absorber or the like may be included. As the ultraviolet absorber, for example, 2-hydroxy-4
Benzophenone-based ultraviolet absorbers represented by -n-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, etc. be able to.

【００８４】また紫外線吸収剤としては例えば２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ
−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル
−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジ
メチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２−
［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”
−テトラフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニ
ル］ベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチ
ル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプ
ロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代
表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げるこ
とができる。As the ultraviolet absorber, for example, 2-
(2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert)
-Octylphenyl) benzotriazole, 2- (2 ′
-Hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2-
(2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) phenylbenzotriazole, 2-
[2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6"
-Tetraphthalimidomethyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2,2'methylenebis [4-
(1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H
-Benzotriazol-2-yl) phenol] and methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenylpropionate-polyethylene glycol; Benzotriazole-based UV absorbers.

【００８５】更に紫外線吸収剤としては例えば、２−
（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−
イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６
−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−ト
リアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール
などのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げる
ことができる。Further, as an ultraviolet absorber, for example, 2-
(4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-
Yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4,6
And hydroxyphenyltriazine-based compounds such as -bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol.

【００８６】またビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ
ート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６
−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプ
ロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメ
チル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒン
ダードアミン系の光安定剤も含むことができる。Further, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,2)
6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate,
Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-
2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6
-Tetramethylpiperidyl) imino]}, and a hindered amine-based light stabilizer represented by polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2,2,6,6-tetramethyl) piperidinyl] siloxane and the like. .

【００８７】フェノール系酸化防止剤、またはイオウ系
酸化防止剤の組成割合はそれぞれ本発明の熱可塑性樹脂
組成物１００重量％中、０．００１〜２重量％が好まし
く、より好ましくは０．００５〜１重量％、更に好まし
くは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜
０．５重量％である。The composition ratio of the phenolic antioxidant or the sulfuric antioxidant is preferably 0.001 to 2% by weight, more preferably 0.005 to 2% by weight, based on 100% by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention. 1% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.01 to 1% by weight
0.5% by weight.

【００８８】また紫外線吸収剤、光安定剤の組成割合
は、それぞれ本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量％
中、０．００１〜２重量％が好ましく、より好ましくは
０．００５〜１重量％、更に好ましくは０．０１〜１重
量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。The composition ratios of the ultraviolet absorber and the light stabilizer are each 100% by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention.
Of these, 0.001 to 2% by weight is preferred, more preferably 0.005 to 1% by weight, still more preferably 0.01 to 1% by weight, and particularly preferably 0.01 to 0.5% by weight.

【００８９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は離型剤を含
有することができる。かかる離型剤としては公知のもの
が使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂
肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレ
ンワツクス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官
能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、
フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表さ
れるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋な
どを挙げることができる。[0089] The thermoplastic resin composition of the present invention may contain a release agent. Known release agents can be used. For example, saturated fatty acid esters, unsaturated fatty acid esters, polyolefin waxes (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc .; those modified with functional group-containing compounds such as acid modification can also be used),
Fluorine compounds (such as fluorine oil represented by polyfluoroalkyl ether); paraffin wax;

【００９０】好ましい離型剤としては飽和脂肪酸エステ
ルが挙げられ、例えばステアリン酸モノグリセライド、
ジグリセライド、トリグリセライドなどグリセリン脂肪
酸エステル類、デカグリセリンデカステアレートおよび
デカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン
脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステアレートなどの低
級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級
脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステア
レートなどのエリスリトールエステル類が使用される。
離型剤は本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量％中、
０．００１〜２重量％が好ましく、より好ましくは０．
００５〜１重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量
％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。Preferred release agents include saturated fatty acid esters, for example, stearic acid monoglyceride,
Glycerin fatty acid esters such as diglyceride and triglyceride; polyglycerin fatty acid esters such as decaglycerin decastearate and decaglycerin tetrastearate; lower fatty acid esters such as stearic acid stearate; higher fatty acid esters such as sebacic behenate; Erythritol esters such as erythritol tetrastearate are used.
The release agent is 100% by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention,
The content is preferably 0.001 to 2% by weight, more preferably 0.1% by weight.
005 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.5% by weight.

【００９１】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明
の効果を損なわない範囲において、帯電防止剤を含んで
いてもよい。かかる帯電防止剤としては、例えばポリエ
ーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、
ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モ
ノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙
げられる。かかる帯電防止剤の組成割合は、本発明の熱
可塑性樹脂組成物１００重量％中０．５〜２０重量％が
好ましい。。The thermoplastic resin composition of the present invention may contain an antistatic agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Such antistatic agents include, for example, polyetheresteramide, glycerin monostearate,
Examples include ammonium dodecylbenzenesulfonate, phosphonium dodecylbenzenesulfonate, monoglyceride maleic anhydride, and diglyceride maleic anhydride. The composition ratio of the antistatic agent is preferably 0.5 to 20% by weight based on 100% by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention. .

【００９２】更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
本発明の効果を損なわない範囲において、その他各種添
加剤を含むものであってもよい。その他各種添加剤とし
ては、例えば補強剤（マイカ、ワラストナイト、ガラス
ビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフ
レーク、各種ウイスカーなど）、滑剤（摺動性を付与す
るＰＴＦＥなど含む）、着色剤（有機染料、有機顔料、
無機顔料など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、流
動改質剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤、
グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤、
フォトクロミック剤などを挙げることができる。Further, the thermoplastic resin composition of the present invention comprises
As long as the effects of the present invention are not impaired, other additives may be included. Other various additives include, for example, reinforcing agents (mica, wollastonite, glass beads, glass balloons, milled fibers, glass flakes, various whiskers, etc.), lubricants (including PTFE that imparts slidability), coloring agents ( Organic dyes, organic pigments,
Inorganic pigments, etc.), fluorescent whitening agents, luminous pigments, fluorescent dyes, flow modifiers, inorganic and organic antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents,
Impact modifiers represented by graft rubber, infrared absorbers,
Photochromic agents and the like can be mentioned.

【００９３】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するに
は、任意の方法が採用される。例えばＡ成分、Ｂ成分お
よび任意に他の成分を全て予備混合し、その後溶融混練
し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混
合の手段としては、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサ
ー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げること
ができる。予備混合においては場合により押出造粒器や
ブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うことも
できる。予備混合後、ベント式二軸ルーダーに代表され
る溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器
によりペレット化する。For producing the thermoplastic resin composition of the present invention, any method is employed. For example, there can be mentioned a method in which the A component, the B component and optionally other components are all premixed, then melt-kneaded, and pelletized. Examples of the premixing means include a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical device, and an extruder. In the pre-mixing, granulation can also be carried out by an extrusion granulator or a briquetting machine in some cases. After the premixing, the mixture is melt-kneaded by a melt-kneader typified by a vented twin-screw rudder, and pelletized by a device such as a pelletizer.

【００９４】他に、Ａ成分、Ｂ成分および任意に他の成
分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機
に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることがで
きる。またＡ成分、Ｂ成分および任意の他の成分のうち
一部の成分を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融
混練機に供給する方法が挙げられる。予備混合の手段や
造粒に関しては、上記と同様である。特に本発明におい
てはＡ成分の繊維強化剤の折れを防止するため、Ｂ成分
がポリマーアロイであったり、他の成分を含む場合に
は、それらを十分に混練した後、繊維強化材を配合する
製造方法が好ましい。例えばスクリュー根元部分から樹
脂や他の難燃剤、着色剤などを供給してそれらを二軸押
出機などで十分に溶融混練した後、繊維強化材を途中か
らサイドフィーダーなどを用いて供給し、過度の溶融混
練することなく分散させる製造方法が好ましい。In addition, it is also possible to adopt a method in which the components A and B and optionally other components are independently supplied to a melt kneader represented by a twin-screw extruder without premixing. In addition, there is a method in which, after premixing some of the components A, B and any other components, the components are supplied to the melt kneader independently of the remaining components. Premixing means and granulation are the same as described above. In particular, in the present invention, in order to prevent the fiber reinforcement of the component A from breaking, when the component B is a polymer alloy or contains other components, after sufficiently kneading them, the fiber reinforcement is blended. Manufacturing methods are preferred. For example, after supplying resin, other flame retardants, coloring agents, etc. from the root of the screw and sufficiently kneading them with a twin-screw extruder, etc., supply the fiber reinforcement from the middle using a side feeder, etc. Is preferred to be dispersed without melt-kneading.

【００９５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は通常かかる
ペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製
品を製造することができる。かかる射出成形において
は、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、
ランナーレスを可能とするホットランナーによって製造
することも可能である。また射出成形においても、通常
の成形方法だけでなくガスアシスト射出成形、射出圧縮
成形、超高速射出成形、局所高温金型成形、断熱金型成
形、インサート成形、インモールド成形、多色成形、サ
ンドイッチ成形等を使用することができる。The thermoplastic resin composition of the present invention can be used to produce various products by injection molding such pellets to obtain molded products. In such injection molding, not only the usual cold runner type molding method,
It is also possible to manufacture with a hot runner that enables runnerless. In addition, in injection molding, not only normal molding methods but also gas assist injection molding, injection compression molding, ultra high speed injection molding, local high temperature mold molding, heat insulation mold molding, insert molding, in-mold molding, multicolor molding, sandwich Molding or the like can be used.

【００９６】また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出
成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなど
の形で使用することもできる。またシート、フィルムの
成形にはインフレーション法などが使用可能である。ま
た本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融混練することなく
回転成形により成形品とすることも可能である。またブ
ロー成形により成形品を製造することもできる。Further, the thermoplastic resin composition of the present invention can be used in the form of various shaped extruded products, sheets, films and the like by extrusion molding. For forming a sheet or film, an inflation method or the like can be used. Further, the thermoplastic resin composition of the present invention can be formed into a molded product by rotational molding without melt-kneading. Also, a molded product can be manufactured by blow molding.

【００９７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は極めて良好
な耐熱性および寸法安定性を有することから、各種の熱
源または光源などに近く、かつ寸法精度が要求される部
材において特に好適である。かかる部材としてはプリン
ター、コピー、ファクシミリなどのシャーシ、プロジェ
クターのランプまわりのシャーシ、自動車や自動二輪車
などのエンジンや排気管まわりのカバー類などを挙げる
ことができる。Since the thermoplastic resin composition of the present invention has extremely good heat resistance and dimensional stability, it is particularly suitable for members which are close to various heat sources or light sources and require dimensional accuracy. Examples of such members include chassis for printers, copiers, facsimile machines, etc., chassis around projector lamps, and covers around engines and exhaust pipes for cars and motorcycles.

【００９８】[0098]

【発明の実施の形態】［実施例１，２，および比較例１
〜３］以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明す
る。実施例および比較例は、表１記載の各成分を表記載
の配合割合で、Ｃ成分、その他の成分、および１２０℃
で５時間熱風乾燥したＢ成分を、櫛歯付きのタンブラー
で均一に混合後、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機
（（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ）を使用しスク
リュー根元の第１投入口から計量器（（株）クボタ製Ｃ
ＷＦ）上に設けられた攪拌羽根式の供給機から供給し
た。一方Ａ成分は同じく計量器上に設けられた振動式の
供給機を用いて所定の割合となるようサイドフィーダー
に供給され、かかるフィーダーを通して押出機へ供給さ
れた。シリンダおよびダイス共に温度２８０℃にて押出
を行い、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１８ｋ
ｇ／時、ベント吸引度１０，０００Ｐａでストランドを
製造し、次いでペレタイザーでペレット化した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS [Examples 1, 2 and Comparative Example 1]
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In Examples and Comparative Examples, the components shown in Table 1 were mixed in the proportions shown in Table 1 with the C component, other components, and 120 ° C.
The components B, which have been hot-air dried for 5 hours, are uniformly mixed using a tumbler with comb teeth, and then, using a vent-type twin-screw extruder having a diameter of 30 mmφ (Nippon Steel Works TEX30XSST), from the first inlet of the screw base. Measuring instrument (C, made by Kubota Corporation)
WF) was supplied from a stirring blade type feeder provided on the WF). On the other hand, the component A was supplied to a side feeder at a predetermined ratio using a vibration type feeder also provided on a measuring instrument, and was supplied to an extruder through the feeder. Both cylinder and die are extruded at a temperature of 280 ° C, screw rotation speed 180rpm, discharge amount 18k
Strands were produced at a g / h of 10,000 Pa of vent suction and then pelletized with a pelletizer.

【００９９】このペレットを１２０℃で６時間乾燥した
後、射出成形機［ＦＡＮＵＣ（株）製Ｔ−１５０Ｄ］に
より成形温度２８０℃、金型温度１１０℃で所望の試験
片を作成し、評価結果を表１に示した。評価は下記の方
法によった。After the pellets were dried at 120 ° C. for 6 hours, a desired test piece was prepared at a molding temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 110 ° C. using an injection molding machine [T-150D manufactured by FANUC Corporation]. Are shown in Table 1. The evaluation was based on the following method.

【０１００】（１）荷重たわみ温度（ＨＤＴ） ＪＩＳ Ｋ７２０７（１９９５年度版）に従って、荷重
０．４５ＭＰａにて測定した。(1) Deflection temperature under load (HDT) Measured under a load of 0.45 MPa according to JIS K7207 (1995 edition).

【０１０１】（２）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。（試験片形状：
長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み６．４ｍｍ）(2) Flexural modulus Measured according to ASTM D790. (Specimen shape:
127mm long x 12.7mm wide x 6.4mm thick)

【０１０２】（３）寸法安定性 長さ１５０×幅１００×深さ３０ｍｍ、肉厚２ｍｍｔの
凹型の箱型成形品を成形し成形後２３℃、相対湿度５０
％ＲＨの雰囲気下に６０分後放置後（状態ａ）、１５０
℃で６０分間アニールした場合（状態ｂ）において、長
さ１５０ｍｍ部分における壁面間の距離（中央部から１
０ｍｍ間隔の計３点からの距離の平均値）から、状態ａ
から状態ｂに変化させた場合の壁面の内側への変形量を
三次元測定機（ミツトヨ（株）製）を用いて測定した。(3) Dimensional stability A 150 mm long, 100 mm wide, 30 mm deep, 2 mm-thick concave box-shaped molded product was molded, and was molded at 23 ° C. and a relative humidity of 50 mm.
After standing for 60 minutes in an atmosphere of% RH (state a), 150
In the case of annealing at 60 ° C. for 60 minutes (state b), the distance between the wall surfaces in the 150 mm length portion (1 mm from the center)
From the average value of distances from a total of three points at 0 mm intervals), state a
The amount of deformation to the inside of the wall when changing from the state to the state b was measured using a three-dimensional measuring machine (made by Mitutoyo Corporation).

【０１０３】（４）難燃性 ＵＬ９４規格に従って作成した厚さ１．５ｍｍの試験片
を用いて試験を行った。試験の結果に基づいてＵＬ−９
４Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および規格外Ｎｏｔ−Ｖのい
ずれかの等級に評価した。なお、表中に記載の各成分を
示す記号は下記の通りである。(4) Flame retardancy A test was performed using a 1.5 mm thick test piece prepared according to the UL94 standard. UL-9 based on test results
It was rated as any of 4V-0, V-1, V-2 and Not-V. In addition, the symbol which shows each component described in a table | surface is as follows.

【０１０４】（Ａ成分） ＧＦ−１：表面被覆剤で処理されており、該表面被覆剤
が（ｉ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂を主成分
とし、更にポリウレタンを含んでなり、（ｉｉ）その割
合が１．１重量％であり、（ｉｉｉ）１リットルのビー
カーに２００ｇのガラス繊維（３ｍｍカット長）をいれ
２３℃にて攪拌機で２０００ｒｐｍで５分間攪拌した場
合の風綿発生量が２．３ｇであるガラスチョップドスト
ランド（繊維径１３μｍ、日東紡績（株）製「ＣＳ ３
ＰＥ ９４４」）(Component A) GF-1: Treated with a surface coating agent, the surface coating agent comprising (i) a phenol novolak type epoxy resin as a main component and further comprising polyurethane, and (ii) (Iii) 200 g of glass fiber (3 mm cut length) was placed in a 1 liter beaker and stirred at 23 ° C. with a stirrer at 2000 rpm for 5 minutes to produce 2.3 g of fly waste. Glass chopped strand (13 μm fiber diameter, Nitto Boseki Co., Ltd. “CS 3
PE 944 ")

【０１０５】（Ａ成分以外） ＧＦ−２：表面被覆剤が（ｉ）エポキシ基含有化合物を
使用せず、（ｉｉ）その割合が１．０重量％であり、
（ｉｉｉ）１リットルのビーカーに２００ｇのガラス繊
維（３ｍｍカット長）をいれ２３℃にて攪拌機で２００
０ｒｐｍで５分間攪拌した場合の風綿発生量が２．９ｇ
であるガラスチョップドストランド（繊維径１３μｍ、
日東紡績（株）製「ＣＳ ３ＰＥ ４５５」） ＧＦ−３：表面被覆剤が（ｉ）フェノールノボラック型
エポキシ樹脂のみからなり、（ｉｉ）その割合が１．０
重量％であり、（ｉｉｉ）１リットルのビーカーに２０
０ｇのガラス繊維（３ｍｍカット長）をいれ２３℃にて
攪拌機で２０００ｒｐｍで５分間攪拌した場合の風綿発
生量が１５．９ｇであるガラスチョップドストランド
（繊維径１３μｍ）(Other than the component A) GF-2: The surface coating agent does not use (i) an epoxy group-containing compound, (ii) the ratio is 1.0% by weight,
(Iii) 200 g of glass fiber (3 mm cut length) was placed in a 1 liter beaker, and 200 g of a glass fiber was stirred at 23 ° C. with a stirrer.
The amount of fly waste generated when stirring at 0 rpm for 5 minutes is 2.9 g.
Glass chopped strand (fiber diameter 13 μm,
Nitto Boseki Co., Ltd. "CS 3PE 455") GF-3: The surface coating is composed of only (i) a phenol novolak type epoxy resin, and (ii) the ratio is 1.0.
Weight percent, and (iii) 20 in a 1 liter beaker.
Glass chopped strand (fiber diameter: 13 μm) with 05.9 g of glass fiber (3 mm cut length) and 15.9 g of cotton wool produced when stirred at 2000 rpm for 5 minutes with a stirrer at 23 ° C.

【０１０６】（Ｂ成分） ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人(株)製
「ＴＲ−８５８０」） ＰＣ：ビスフェノールＡとホスゲンより製造される粘度
平均分子量２２，４００の直鎖状芳香族ポリカーボネー
ト樹脂パウダー（帝人化成（株）製「パンライトＬ−１
２２５ＷＰ」）(Component B) PET: polyethylene terephthalate resin (“TR-8580” manufactured by Teijin Limited) PC: linear aromatic polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 22,400 produced from bisphenol A and phosgene ( “Panlite L-1” manufactured by Teijin Chemicals Limited
225WP ")

【０１０７】（Ｃ成分） 難燃剤：ポリ−４，４’−イソプロピリデンビス（２，
６−ジブロモフェニル） カーボネート（帝人化成（株）製「ファイヤガードＦＧ
７０００」）(Component C) Flame retardant: poly-4,4'-isopropylidenebis (2,
6-dibromophenyl) carbonate ("Fireguard FG" manufactured by Teijin Chemicals Limited)
7000 ")

【０１０８】（その他） ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業
株式会社「ポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００」） ＳＴ−１：ジステアリルペンタエリスリトールジホスフ
ァイト（旭電化工業（株）製アデカスタブＰＥＰ−８） ＳＴ−２：トリメチルホスフェート（大八化学工業
（株）製ＴＭＰ） ＣＢＭ：ジヒドロキシ成分がビスフェノールＡであるポ
リカーボネート樹脂（粘度平均分子量１５，０００）お
よび三菱化学（株）製 カーボンブラック９７０＃を重
量比で６０：４０にて溶融混合したマスターペレット(Others) PTFE: Polytetrafluoroethylene (Daikin Industries, Ltd. “Polyflon MPA FA500”) ST-1: Distearylpentaerythritol diphosphite (Adeka Stab PEP-8 manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) ST-2 : Trimethyl phosphate (TMP manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) CBM: A polycarbonate resin having a dihydroxy component of bisphenol A (viscosity average molecular weight 15,000) and carbon black 970 # manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation in a weight ratio of 60: Master pellets melt-mixed at 40

【０１０９】[0109]

【表１】 [Table 1]

【０１１０】上記の表から本発明の条件を満足する繊維
強化材を使用した場合には、良好な耐熱性、寸法安定性
などが達成されることがわかる。From the above table, it can be seen that when a fiber reinforced material satisfying the conditions of the present invention is used, good heat resistance, dimensional stability and the like are achieved.

【０１１１】[0111]

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は良好な耐
熱性および寸法安定性などが達成されることから、各種
電子・電気機器分野を初めとして、土木・建築分野、自
動車・船舶・航空機などの分野、機械分野などにおいて
好適なものであり、その奏する工業的価値は極めて大で
ある。Since the thermoplastic resin composition of the present invention achieves good heat resistance and dimensional stability, it can be used in various fields of electronic and electrical equipment, civil engineering and construction, automobiles, ships and aircraft. And the like, and the mechanical field, etc., and the industrial value achieved is extremely large.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 69:00） Ｃ０８Ｌ 69:00） Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA08 AB14 AC12 AD37 AD41 AL02 AL16 4J002 AB021 BB031 BB121 BC021 BD021 BD121 BE021 BE061 BF021 BG061 BN151 CB001 CF001 CF061 CG001 CG012 CG022 CH071 CH091 CL001 CN011 CN031 DA016 DA066 DL006 DM006 FA046 FB266 FD010 FD016 FD050 FD060 FD070 FD100 FD130 FD160 GM00 GN00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 69:00) C08L 69:00) F-term (Reference) 4F072 AA02 AA08 AB14 AC12 AD37 AD41 AL02 AL16 4J002 AB021 BB031 BB121 BC021 BD021 BD121 BE021 BE061 BF021 BG061 BN151 CB001 CF001 CF061 CG001 CG012 CG022 CH071 CH091 CL001 CN011 CN031 DA016 DA066 DL066 DM006 FA046 FB266 FD010 FD016 FD050 FD060 FD070 FD100 FD130 FD160

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）繊維強化材が表面被覆剤により被
覆されるものであり、該表面被覆剤が（ｉ）エポキシ基
含有化合物を含んでなり、（ｉｉ）表面被覆剤量が繊維
強化剤１００重量％中０．１〜２重量％であり、かつ
（ｉｉｉ）１リットルのビーカーに２００ｇの繊維強化
材の３ｍｍ長チョップドストランドをいれ２３℃にて攪
拌機で２０００ｒｐｍで５分間攪拌した場合の風綿発生
量が１０ｇ以下である繊維強化材（Ａ成分）および
（Ｂ）熱可塑性樹脂（Ｂ成分）を含んでなる熱可塑性樹
脂組成物であり、該熱可塑性樹脂組成物１００重量％
中、Ａ成分が１０〜６５重量％、Ｂ成分が９０〜３５重
量％である熱可塑性樹脂組成物。1. A fiber reinforced material (A) coated with a surface coating agent, the surface coating agent comprising (i) an epoxy group-containing compound, and (ii) the amount of the surface coating agent being fiber reinforced. 0.1 to 2% by weight in 100% by weight of the agent and (iii) 200 g of a 3 mm chopped strand of fiber reinforcement in a 1 liter beaker and stirring at 23 ° C. with a stirrer at 2000 rpm for 5 minutes. A thermoplastic resin composition comprising a fiber reinforced material (component (A)) and a thermoplastic resin (component (B)) having an amount of fly waste of 10 g or less, and 100% by weight of the thermoplastic resin composition
A thermoplastic resin composition wherein the component A is 10 to 65% by weight and the component B is 90 to 35% by weight. 【請求項２】 Ｂ成分が芳香族ポリエステル樹脂を含ん
でなる請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the component B comprises an aromatic polyester resin. 【請求項３】 Ｂ成分が芳香族ポリエステル樹脂５０〜
９５重量％および芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜５
重量％の合計１００重量％からなる請求項１に記載の熱
可塑性樹脂組成物。3. The composition according to claim 1, wherein the component B is an aromatic polyester resin 50 to
95% by weight and aromatic polycarbonate resin 50 to 5
The thermoplastic resin composition according to claim 1, comprising a total of 100% by weight. 【請求項４】 上記芳香族ポリエステル樹脂がポリエチ
レンテレフタレートを主成分とする請求項２または３の
いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。4. The thermoplastic resin composition according to claim 2, wherein the aromatic polyester resin contains polyethylene terephthalate as a main component. 【請求項５】 エポキシ基含有化合物が、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂および／または線状クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂を主成分とするものである請
求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成
物。5. The thermoplastic resin according to claim 1, wherein the epoxy group-containing compound contains a phenol novolak type epoxy resin and / or a linear cresol novolak type epoxy resin as a main component. Composition. 【請求項６】 表面被覆剤がフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂および／または線状クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂を主成分とし、更にポリウレタンを含んで
なるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱
可塑性樹脂組成物。6. The method according to claim 1, wherein the surface coating agent comprises a phenol novolak type epoxy resin and / or a linear cresol novolak type epoxy resin as a main component, and further comprises polyurethane. Thermoplastic resin composition.