JP2002126562A - 超臨界物質による粉砕 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 サイズの大きな材料を微粉砕流子にする。 【解決手段】 材料を高圧下、二酸化炭素又は冷媒のよ
うな超臨界ガスによって膨潤させたのち、圧力を急速に
下げる。これにより、材料中に吸収された超臨界ガスが
急激に外に向かって膨張するのに合わせて爆発し、微粉
砕粒子が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（関連特許出願の相互参照）本出願は2000
年１月３日に出願された出願特許第０９／４７６，３５
５号の部分継続出願である。

【０００２】次に挙げる米国特許が相互参照され、発明
の名称、要約書、明細書、図面、請求項および図を含
め、ここに参照して組み込まれる：ラウズら、１９９３
年８月２４日発行米国特許第５、２３８、１９４号「微
細エラストマ粒子の製造法」、ラウズら、１９９５年５
月２日発行米国特許第５,４１１,２１５号「二段粉
砕」、１９９８年２月１０日出願、仮出願第６０／０７
４,２２７号「ポリマ改質剤を含むアスファルト組成
物」及び１９９９年２月１０日出願、出願第０９／２４
７、５６９号「粉砕エラストマ及び方法」。

【０００３】

【発明の属する技術分野】（発明の背景） （発明の分野）本発明は材料の粉砕と分離への超臨界ガ
スの使用に関する。具体的には、本発明は材料粒子を超
臨界ガスで膨潤させ、それから圧力を急速に下げて材料
粒子内部の超臨界ガスを内部で急激に膨張させ、材料を
破砕して粒子径をさらに小さくすることに関する。

【０００４】

【従来の技術】（従来技術の詳細）粒径の大きな材料を
小さくして微細な粉体にする技術分野では、このような
材料を粉砕して小さな粒子にすることはよく知られてい
る。たとえば、ゴムをリサイクルして再利用する業界で
は、タイヤをシュレッダにかけて得られるゴムの破砕物
を、マイナス８０メッシュ、マイナス５０メッシュまた
はそれより細かいふるいを通過する外形の不規則な粒子
にすることはよく知られている。木片は結合材を取り去
る前に破砕される。所与のいかなる材料でも粒径を小さ
くして表面積を大きくするほど化学反応性は高まり、材
料を各種混合物に溶解しやすくなる。

【０００５】小麦粉、紙パルプ工業、塗料用顔料配合工
業、ゴムリサイクル工業ではサイズの大きな材料を粉砕
して微粒子にするためのさまざまな技術が開発されてい
る。たとえば、ゴム製品（天然ゴム、合成ゴム、加硫ゴ
ム、自動車用タイヤのスクラップなど）は、場合に応じ
て破砕され、粗い破片に変換される。粗い破片は切断、
切り裂き、たたき切り、薄切り、粉ひき、すりつぶしに
よる粉砕など、さまざまな方法によって作られる。その
他の方法として、水平に据え付けられた石臼の間に材料
を供給して粉ひきする方法も知られている。このような
粉砕技術では、一方の臼が固定され、他方の臼が固定臼
の周りを回転する粉ひき臼の間に材料を供給して粉砕さ
れる。知られているこのような粉ひき技術では２つの臼
が泥状の材料に押しつけられ、ゴムであれば１回通すだ
けで微細な状態（すなわち粉状）に粉砕される。しか
し、知られているこのような粉ひき法では摩擦を伴うた
め、そのエネルギーが泥状粉砕物に供給されて粉砕物の
温度上昇を招くおそれがある。泥状粉砕物の温度が高く
なると、粉砕物はほとんど乾燥状態の塊となって粉砕が
妨げられる「フラッシュオーバ」が起こる危険性があ
る。このような既知の方法には、マイナス５０メッシュ
のふるいを通過する均質な微粉末を作ることができない
という別の欠点もある。この種の粉砕法には大量の水を
必要とし、それだけ、蒸発させ遠心分離するのに多量の
エネルギーを要する。小さくした粒子を製造するさらに
別の方法としては、材料を低温で砕き、ビーズまたはミ
ーズ（mead）の粉砕機を使用する添加方法も知られてい
る。さらに、ミクロンまたは数１０ミクロン程度のさら
に小さい粒子が望ましい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、サイズの
大きな材料を微粉砕粒子にする方法が開発されれば利益
をもたらすことが期待される。さらに、遠心分離操作や
大量の水を使わないで、あるいは全く水を使わないで、
サイズの大きな材料を微粉砕粒子にする方法が開発され
れば利益をもたらすことも期待される。さらにまた、浸
漬時間を短縮する粉砕方法が開発されれば利益をもたら
すことが期待される。さらに、粉砕時間を短縮する粉砕
方法が開発されれば利益をもたらすことが期待される。
また、泥状の材料の温度を比較的低く保持したまま粉砕
する方法が開発されれば利益をもたらすことが期待され
る。さらにまた、材料の物性を変える添加物と化学結合
させる材料が開発されれば利益をもたらすことが期待さ
れる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】（発明の概要）本発明に
よれば超臨界ガスを使用して材料を粉砕する方法が提供
される。この方法には、前記材料を超臨界ガスと一緒に
分散させることができるようにする操作が随意に含まれ
る。随意に行われるこのような予備処理には、切り裂き
（shredding）、たたき切り（chopping）、薄切り（chi
pping）、粉ひき（milling）又はすりつぶし（grindin
g）といったサイズの大きな材料を小さくする操作が含
まれる。

【０００８】本発明の追加的な目的、特長および利点
は、あとにつづく詳細な説明の項で述べることにし、そ
の説明によってある程度明らかになるであろうし、発明
の実施により習得しうる。本発明の目的、特長および利
点は、付属のクレームに特に指摘されている手段と組み
合わせによって実現されるかもしれない。

【０００９】

【発明の実施の形態】（好ましい実施形態の詳細な説
明）材料の大きさは、超臨界状態のガスを使用すること
かもしれない。１つの実施形態によれば、前記ガスは超
臨界状態の二酸化炭素である。粉砕する材料は、あらか
じめ、たたき切り、切り裂き、薄切り、切断、粉末化、
粉ひき、すりつぶしなどを行った材料であればいかなる
材料でもよい。１つの実施形態では、材料の大きさは２
乃至２００メッシュである。さらに別の実施形態では６
０乃至１５０メッシュである。さらに別の実施形態では
−４０乃至２メッシュである。

【００１０】実施例として挙げられている実施形態で
は、材料はゴムを含んでもよい。ゴムの例としては、天
然ゴム、合成ゴム、ポリエチレン及び／又はプロピレン
を含むリサイクルされたゴム、加硫ゴム、カーボンブラ
ック、タイヤ生産で出てくる廃物、さまざまなポリマ、
さまざまなプラスチック、熱可塑性エラストマ、熱可塑
性加硫物、ポリエチレンプラスチックなどが含まれる。

【００１１】ガスとしては、臨界状態にするために必要
な圧力が低くてすむため、臨界圧が１１００ｐｓｉ以下
のガスが望ましい。これより臨界圧が高くなるとそれだ
け多くのエネルギーが必要となるために不利であり、安
全対策と高圧発生のための設備がそれだけ高くなる。臨
界圧が１１００ｐｓｉより低い冷媒は本発明に好適であ
る。そのような冷媒としては表１に記載したＳｕｖａ
（登録商標）ガスを挙げることができる。二酸化炭素も
適するが、臨界圧がほとんどの冷媒より高い。二酸化炭
素の利点は臨界温度が３１゜Ｃであることである。

【００１２】

【表１】 その他の材料としては木片、木パルプ、ノコくずを挙げ
ることができる。環境にとってより良い製紙プロセスを
容易にするためには、これらの粗い木質材料からリグニ
ンを抽出することが望ましい。処理に好適な別の材料と
してはエラストマ、プラストマ、農業材料、生物材料、
森林材料などがある。

【００１３】サイズの大きな材料は、超臨界状態に凍結
するより高い温度でガスを加圧することのできる圧力容
器に導入する。次にガスまたは液体を容器に導入し、ガ
スまたは液体が超臨界状態になるまで容器の圧力および
／または温度を上げる。用途によっては環境温度が臨界
温度のガスまたは液体を使用することが好ましい。別の
用途では問題の超臨界溶媒の臨界温度はそれより高くて
もよい。しかし臨界温度は１２０゜Ｃを超えないことが
好ましい。ｄｕＰｏｎｔ社から市販されているほとんど
の冷媒製品Ｓｕｖａ（登録商標）のように、多くの冷媒
の臨界温度は１２０゜Ｃ未満であるため粉砕への応用が
可能である。好適な冷媒であるＳｕｖａ（登録商標）を
表１にまとめてある。このような冷媒ガスとして、二酸
化炭素とＳｕｖａ（登録商標）９５を挙げることができ
る。ガスとしては比較的反応性が低く、臨界温度が１２
０゜Ｃ未満で臨界圧が１１００ｐｓｉであることが好ま
しい。

【００１４】粉砕する材料とガスを導入する容器は、通
常、臨界温度が１２０゜Ｃより低いガスを超臨界状態に
するために必要な圧力で運転される。容器の圧力は、圧
力を急速に下げるのに伴って、外側に向かって急激に膨
張するその圧力で、粉砕すべき材料が破砕されるに十分
な圧力である必要がある。ガスが超臨界状態にあると、
それらのガスはサイズの大きな材料に対して溶媒和する
効果を持つ。たとえば、タイヤのチップを容器内で超臨
界ガスにさらすことができる。

【００１５】１つの実施形態では、超臨界ガスを混合す
るための容器に導入されるサイズの大きな材料中の不純
物は、あらかじめ除去されている。例を挙げれば、材料
がタイヤのチップである場合、チップの構成材料をあら
かじめはがして、金属、コード及び補強材料などの材料
をあらかじめ取り除いておく。別の実施形態では超臨界
ガスでサイズの大きな材料中の不純物を分離しやすくす
ることもできる。例を挙げれば、タイヤのチップを構成
材料にばらして不純物（たとえば金属、コード、補強材
料など）を除くために超臨界ガスを使用することができ
る。ある種の金属不純物は、材料処理過程の任意の時点
で粗く破砕した材料から磁石で取り除くことができる。
たとえば、破砕した材料を１／４インチないし５／８イ
ンチの網（スクリーン）に通して不純物を除くことがで
きる。

【００１６】本発明は超臨界ガスで粉砕すべき材料を膨
潤させることを想定している。超臨界ガスと溶解度パラ
メータが同じか似ている材料は特によく膨潤する。本発
明をタイヤのリサイクルに使用する場合、サイズの大き
な材料を超臨界ガスに浸漬すると材料はよく膨潤し、油
のような不純物を材料から除去したり材料中の接着剤を
溶解したりすることが可能であって、それは利点の１つ
である。発明者は、超臨界二酸化炭素の溶解性はヘキサ
ンよりは大きく、トルエンよりは小さいと考えている。
ヘキサンの溶解度パラメータは７．３、トルエンの溶解
度パラメータは８．９であることがわかっている。ヘキ
サンはゴムを膨潤させることができるが、加硫ゴムを十
分に膨潤させることはできない。トルエンはヘキサンよ
りタイヤゴムをよく膨潤させる。したがって超臨界二酸
化炭素の溶解度パラメータはトルエンに近く、そのた
め、超臨界二酸化炭素は、ゴムを容易に膨潤させる。超
臨界二酸化炭素は、分子の大きさが小さいためにゴムの
奥深くまでよく浸透することができる点でも有利であ
る。本発明の１つの面では、超臨界ガスの溶解度パラメ
ータは、加硫ゴムや、少なくともモノマーの溶解度パラ
メータが超臨界ガスと似ている材料のように、溶解度パ
ラメータが似ている材料を浸漬するために有利に使用さ
れる。

【００１７】超臨界二酸化炭素と似た凝集エネルギー密
度を持つ他のガスの溶解度パラメータを二酸化炭素に代
わる超臨界溶媒として、又は二酸化炭素を含む超臨界溶
媒として代替することもできる。たとえば、フレオン
（登録商標）の溶解度パラメータは７．２５である。他
の冷媒も似た溶解度パラメータを持つものと予想され
る。二酸化炭素のような冷媒は分子が小さくしかも双極
子モーメントはゼロか小さい。それゆえ、溶解度パラメ
ータも同様に小さい。このように、この種の分子はお互
いに引き合うファン・デア・ワールス力が弱く、蒸発熱
が小さい。溶解度パラメータ（δ）は次式で与えられ
る：

【００１８】

【式１】 ここで、 ｃは 粘着性エネルギー密度 △Ｈは 蒸発熱 Ｒは ガス定数 Ｔは 温度 Ｖｍは モル体積 溶解度パラメータは次に挙げる文献に記載されており、
ここに参照することによってその全体が組み込まれる：
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ ３９巻，５０５号，１９６７年２月号；Ｃｒｏｗ
ｌｅｙら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ ３８巻，第４９６号，１９６６年５月
号；ポリマの溶解性，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ポリマ技術
百科事典）第２版；Ｐａｔｒｉｃｋ，Ｔｒｅａｔｉｓｅ
ｏｎ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｖｅ
ｓ（接着及び接着剤に関する論文集）第１巻，Ｍａｒｃ
ｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，１９６７；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ，１６巻，３３９号，１９６１年；Ｂａｒ
ｔｏｎ，Ｂａｒｔｏｎ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｋ ｏｆ Ｓ
ｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｏ
ｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
（バートンの溶解度パラメータ及びその他の凝集パラメ
ータハンドブック），ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９９１
年；Ｈａｎｓｅｎ，”Ｕｎｉｖｅｒｓａｌｉｔｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ
Ｃｏｎｃｅｐｔ”（溶解度パラメータ概念の普遍
性），Ｉ＆ＥＣ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ
ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，８巻,１号，１９６
９年；Ｊｅａｎ，Ｐｒｅｄｉｃｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎ
Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｉｅｓ（樹脂の溶解性の予測）．Ｃ
ｏｌｕｍｂｕｓ Ｏｈｉｏ；Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｔｅｃｎｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，第
１２０６号；及びＧｉｏｒｇｉｏ，Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔ
ｙ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｖｅｒ
ｓａｔｉｏｎ Ｐｒｏｂｌｅｍｓ（溶解性および溶媒の
問題対話）．Ｒｏｍｅ：ＩＣＣＲＯＭ，１９７８年；Ｓ
ａｍｕｅｌ Ｓｗａｎ，Ｙｅｏｎｇ−Ｔａｒｎ Ｓｈｉ
ｅｈ及びＪａｎ−Ｈｏｎ Ｓｕ，”Ｅｖａｌｕａｔｉｏ
ｎ ｏｆｔｈｅ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ｂｅｔｗｅ
ｅｎ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｄ
ｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ”（超臨界二酸化炭素と高分子材料間の相互
作用の評価）Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｔｏｘｉｃ Ｕｓｅ Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｕ．ｏｆ Ｍａｓ
ｓ．，Ｌｏｗｅｌｌ及びＩＢＭ，ＬＡ−ＵＲ−９４−２
３４１。

【００１９】材料が一旦膨潤すれば超臨界ガスを含む容
器の高圧を急激に低下させ、粒子と容器間に大きな圧力
差を作り出す。圧力を下げる前に、粒子は高圧下に超臨
界ガスで膨潤している。粒子に吸収される超臨界ガス
は、粒子の内部に高い内部圧を形成する。粒子外部の圧
力を急激に下げると粒子は外側に向かって急激に膨張
し、その結果粒子は引き裂かれて爆発する。生成する粒
子の多くはミクロン又は数１０ミクロンである。ミクロ
ン又は数１０ミクロンのより小さい粒子は、コロイドを
形成することができる大きさであるため望ましい大きさ
である。粒子が小さいほど充填と補強にとっても好まし
い。この粉砕方法は、酸化及び分解を抑えながら、より
小さなゴム粒子を製造することができる点でも有利であ
る。

【００２０】より小さな粒子を超臨界容器に供給する場
合、連続方式で供給することができる。連続方式で供給
することができる粒子の大きさは、約８０メッシュすな
わち１８０ミクロン程度である。このような小さい粒子
は、大きな粒子と比べて、超臨界反応容器での膨潤時間
が短くて済む利点がある。約１０メッシュすなわち２ミ
リ程度の大きな粒子の場合は、バルブかエアーロックを
使用してバッチ式で超臨界反応器に仕込む方が好まし
い。このような大きな径の粒子は膨潤により長い時間が
かかる。二酸化炭素のようなガスを超臨界ガスにするた
めに好ましい温度と圧力は、通常の当業者に良く知られ
ている。たとえば、３２゜Ｃより高い温度では二酸化炭
素を約１０７０ｐｓｉの圧力で超臨界状態にすることが
できる。これ以外の臨界温度と臨界圧力については表１
に示す。

【００２１】超臨界ガスは組み合わせ成分としてさまざ
まな添加物と一緒に使用することができる。これらの添
加物は、極性物質の場合もあるし無極性物質の場合もあ
り、有機物もあるし水性物質もあり、界面活性剤を含ん
でいてもよい。添加物はゴムの膨潤を助けると同時に粒
子の凝集力を弱めて粒子の断片化を助けるものと思われ
る。

【００２２】実施例として挙げられている実施形態によ
れば、超臨界二酸化炭素に、又は仕込み材料より上流側
に各種水溶性添加物を添加することができる。材料を浸
漬している間に使われる添加物は、添加物なしで浸漬す
る場合より膨潤時間を短縮する働きをする。別の実施形
態によれば、添加物はゴムを膨潤させる薬剤でもよい
が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）のような粘着性を与えるようなものでは
ない。さらに別の実施形態によれば、浸漬時に（下記の
ような）各種の添加物を使用してもよい。１つの実施形
態によれば浸漬時に使用される添加物は、Ｈｅｒｃｕｌ
ｅｓ，Ｉｎｃから販売されているＤＥＬＡＭＩＮ（登録
商標）のような脂肪アミンである。

【００２３】浸漬される材料は臼のような粉砕器で小さ
くしてもよい。別の実施形態によれば、浸漬材料を凍結
させた後で割るかハンマーで叩いて小さくしてもよい。
さらに別の実施形態によれば、浸漬材料を配置された一
連の刃又はアルキメデスの渦巻き装置で引き裂いてもよ
い。さらに別の実施形態によれば浸漬材料又は非浸漬材
料を強引な力（二つの対向した面を使って）で小さくし
てもよい。１つの実施形態に従えば、浸漬材料の粉砕
は、Rouseら、１９９３年８月２４日発行、米国特許第
５，２３８，１９４号、「エラストマ微細粒子の製造
法」に開示され、参照してここに組み込まれる粉砕器で
行われる。粉砕器は、便宜的に固定部と回転部からなる
横型の機械で構成され、粉砕するための中心部がくぼん
だ円形の石が取り付けられている。これらの石は平坦な
摩擦面（すなわち平坦な環状の面）を有し互いに対向し
ている。摩擦面には一定間隔で口が設けられており、粉
砕する材料はその口から、協働する閉じた摩擦面の間に
導入される。

【００２４】粉砕された材料に担体を加えて材料を泥状
にしてもよい。別の実施形態によれば、担体としては気
体（たとえば空気）を使ってもよく、材料粒子は湿式又
は乾式の流れとして運ばれる。別の実施形態によれば担
体は液体（たとえば水）である。さらに別の実施形態に
よれば、担体は泥状物より先に粉砕器を通して供給して
もよい。いずれの実施形態でも、隙間を正しく取った１
組の臼石を通して流す均一な流体の流速設定点は、Ｒｏ
ｕｓｅら，１９９３年８月２４日、米国特許第５、２３
８、１９４号「エラストマ微粒子の製造法」に開示さ
れ、参照してここに組み込まれた方法に従って決定され
る。

【００２５】本発明の実施例として挙げられている実施
形態によれば、添加物を泥状物に添加してもよい。添加
物を使用すると、添加物を含まない泥状物に比べて、泥
状物の粉砕速度を速める。別の実施形態によれば、コネ
チカット州、ＮｏｒｗａｌｋにあるＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅ
ｒｂｉｌｔ社から市販されているＤＡＸＡＤＪのよう
な、水と混合可能なカーボンブラック用の分散剤であ
る。特に好ましい実施形態によれば固体含量１５％乃至
６０％の材料泥状物に２５％のＤＡＸＡＤＪが添加され
る。別の実施形態によれば、添加物は、Ｒｏｈｍ ＆
Ｈａａｓ社から市販されているＴＯＲＩＴＯＮ−ＸＪと
いった界面活性剤である。特に好ましい実施形態によれ
ば、泥状物中の材料の量に対して約１％ないし２０％の
添加物が、また泥状物中の材料総重量の約１０％乃至１
５％の添加物が泥状物に添加される。

【００２６】添加物を使用すると、添加物を含まない泥
状物と比べて、泥状物の１回目の粉砕処理量を高める。
添加物を使用すると、添加物を含まない泥状物から得ら
れる粒子と比べて、多量の粒子が得られる（すなわち均
一な微粒子量が増加しせん断が少ない）。添加剤を添加
した泥状物の場合、より小さな望ましい粉砕粒子の時間
当たりの収量が格段に増加し、粉砕が十分行われないま
ま粉砕器を通過する粒子の割合は減少する。粉砕が不十
分な粒子をふるい分けて再度粉砕する手間から生じる経
済的損失を減らすことができるため、これ自体有益であ
る。さらに、添加物を使用すると、添加物を含まない泥
状物と比べて、泥状物を粉砕時間が短縮される。この時
間の短縮は、粉砕器の臼の摩耗および損傷の軽減につな
がる可能性がある。

【００２７】添加物を使用すると、添加物を含まない泥
状物と比べて、泥状物をより低い温度に保持することが
できる。添加物を含まない場合、泥状物の温度は約４０
０゜Ｆ乃至４５０゜Ｆにも達するが、添加物を加えた場
合、泥状物の温度は約３００゜Ｆにとどまる。温度が高
いとポリマによっては分解する可能性があるため、その
点でも泥状温度が低いことは有益である。また、粉砕器
の断熱が少なくて済むことで、粉砕器の熱による損傷は
抑えられ、粉砕操作温度の調節も容易になるため、材料
粉砕時に所望の粘弾性効果が達成される。

【００２８】添加物は材料と化学的に反応してより望ま
しい粒子を実現する。材料−添加物生成物のガラス転移
点（Ｔｇ）は、添加物を含まない材料−粒子生成物と比
べて低い。材料−添加物生成物が脆い状態から、可塑性
のある状態に変化するためにはより低い温度が必要であ
るため、Ｔｇ値が低いことは、材料−添加物生成物から
川下製品を製造するために有益であり、その上、エネル
ギーコストを節減することもできる。さらに、添加物は
材料と化学的に反応すると、添加物を含まない材料−粒
子生成物と比べて粘着性の高い材料−添加物製品を与え
る。

【００２９】別の実施形態によれば、添加物は（天然又
は合成の）樹脂である。さらに別の実施形態によれば、
添加物はガムロジンまたはウッドロジンのようなロジン
（すなわち、ヒドロフェナントレン核を持つモノカルボ
ン酸の混合物）である。ロジンはエラストマ泥状物の分
散剤として働く傾向があるばかりでなく、材料−添加物
製品に粘着性を与えるため、特に重要である。本発明の
好ましい実施形態によれば、ロジンはトール油ロジン
（すなわち、製紙過程で生じる副産品）である。特に好
ましい実施形態によれば、トール油には、たとえばＡｒ
ｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されているＸ
Ｐ５６１のような酸価の小さいトール油が使用される。

【００３０】別の実施形態によれば、添加物は樹脂酸で
ある（すなわち、ケミカルアブストラクツの命名法によ
る位置番号で１３位にイソフロピル基を含むアビエチン
酸型の酸又は同炭素にメチル基とビニル基を含むピマル
酸型の酸）。別の実施形態によれば、樹脂酸はアビエチ
ン酸又はロジン石けんである（すなわち、水酸化ナトリ
ウムで抽出したロジン）。このロジンは、適当な塩基、
たとえばアンモニア、アンモニア水、アミン（すなわち
フリッシュ（Ｆｒｉｓｃｈ）のアミン）で中和すると水
溶性に変換される。対象となる別の添加物としては、あ
らゆる型のロジン酸、すなわち、重合ロジン酸、ロジン
酸エステル、ロジン酸分散物、ロジン酸エステル分散
物、ロジン酸の共重合体、不均化ロジン酸、水素化ロジ
ン酸、９−アントラセンカルボン酸、２−エチルヘキサ
ン酸、Ｒ−タイプの酸アセタール又は中和して水溶性に
することができる有機酸を挙げることができる。

【００３１】別の実施形態によれば、添加物はオレイン
酸（すなわち、獣脂又は植物油から誘導されるＣＨ
₃（ＣＨ₂）_７ＣＨＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＯＯＨ）である。オ
レイン酸はエラストマ−添加物製品の粘着性を大きくは
変えないこともある。

【００３２】１つの実施形態によれば、添加物はオリゴ
マ（すなわち、モノマー数単位から成る低分子量重合体
（たとえば、二量体、三量体、四量体））である。別の
実施形態によれば、オリゴマの粘度は約１００，０００
ＣＰで、多くの場合、材料泥状物の分散剤として働く。
別の実施形態によれば、オリゴマはスチレンと、重合体
に典型的な無水物としての特性を付与する無水マレイン
酸との短鎖共重合体で、Ｓｉｎｃｌａｉｒ Ｐｅｔｒｏ
ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されているＳＭＡＪ樹脂
のような重合体材料に典型的な無水物としての特性を付
与する。別の実施形態によれば、オリゴマは、Ｍｏｎｓ
ａｎｔｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
社から市販されているＥＭＡＪ樹脂のようなエチレン−
無水マレイン酸共重合体である。別の実施形態によれ
ば、添加物はアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）（別
名アジピン酸ジオクチル、ＤＯＡ），ＤＯＳ，ＤＯＤ又
はＰＶＣ用可塑剤のようなエステルである。

【００３３】充填剤を随意に上流泥状物に添加するか、
超臨界二酸化炭素と一緒に添加してもよい。充填剤は泥
状物に添加（すなわち材料泥状物または材料−添加物泥
状物）して泥状物と組み合わせ、材料−添加物製品又は
材料製品に補強効果、温度特性の改良、表面積の拡大、
引っ張り強さの強化をもたらすことができる。充填剤
（たとえばナイロン）は最終製品と組み合わせることに
よって、補強効果、温度特性の改良、表面積の拡大、引
っ張り強さの強化をもたらす。本発明の特に好ましい実
施形態によれば、充填剤はナイロンである。

【００３４】泥状物（すなわち材料泥状物または材料−
添加物泥状物）は、粉砕器の内部に供給され、材料と添
加物を同時に粉砕し（又は材料を粉砕し）材料粒子を小
さくすることができる。１つの実施形態によれば、泥状
物は、Ｒｏｕｓｅら、１９９３年８月２４日発行、米国
特許第５，２３８，１９４号、「エラストマ微細粒子の
製造法」に開示され、参照してここに組み込まれる粉砕
器の２つの臼石間に供給される。臼石は互いに接触させ
ることができる（ある間隔を設けることもできる）。臼
石相互の固定位置をどのように選定し維持するかについ
ては、コロイドミルの分野では知られている。ある供給
圧でこのような石臼に泥状物を供給する方法おおび石臼
同士の間隔の調整と固定方法に関しては、当業者であれ
ば容易に理解することができるであろう。粉砕作業に伴
って熱が発生するが、それを調節、変更、軽減するため
適当な添加物を泥状物に加えることができる。

【００３５】担体と泥状物（すなわち材料−添加物泥状
物または材料泥状物）は別々に分離することができる。
別の実施形態によれば、泥状物から出る液体は、向かい
合った石臼の外周の外に設けた捕集部に誘導する。好ま
しい実施形態によれば、担体は遠心作用によって、泥状
物から追い出されて除去され、あとに材料−添加物粒子
または材料粒子が残る。

【００３６】泥状物（すなわち材料−添加物泥状物また
は材料泥状物）の粉砕は、１回通すだけの操作で行って
もよいし、複数回通す操作で行ってもよい。一方の実施
形態によれば、粉砕は１回通すだけで行われ、ふるいわ
け分け操作で通過しない粗い粒子は、再度粉砕を行う泥
状物（すなわち材料−添加物泥状物または材料泥状物）
に供給することができる。好ましい別の実施形態によれ
ば、連結した２基の粉砕器で泥状物を逐次的に行い、Ro
useら、１９９５年５月２日発行、米国特許第５，４１
１，２１５号、「二段階粉砕法」に開示され、参照して
ここに組み込まれる方法によって最終的に微細な粉砕状
態にされる。多段階の粉砕操作によれば、第１の粉砕器
で小さくされた中間材料が作られる。この中間材料を水
又は担体で再度湿らせて供給泥状物とし、それを逐次的
に第２の粉砕器に供給する。中間材料を製造する石臼
と、それにつづく最終的にマイナス８０メッシュないし
２００メッシュの製品を製造するための石臼の最適なサ
イズを選ぶことによって、多段階の粉砕操作に要するエ
ネルギーは、たとえば一段階の粉砕操作より少なくな
る。

【００３７】材料−添加物製品または材料製品は、熱又
は空気で乾燥させることができる。別の実施形態によれ
ば、担体は、泥状物中の粉砕粒子が石臼の間から低い圧
力系（すなわち大気圧）に放出される時に「瞬時に分離
される」。これによって、粉砕した粒子を乾燥する独立
した処理工程が不要になる。かくして材料製品は回収さ
れる。

【００３８】できれば添加物と化学結合して材料−添加
物製品を形成することが好ましい材料は、ある種の機能
特性を有している。実施例として挙げられている実施形
態によれば、材料−添加物製品は、料理用小麦粉に近い
密度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）を有する非常に微細な
粉末である。別の実施形態によれば、材料−添加物製品
は最初の加硫状態のままである。ロジン変性材料−添加
物製品の頂部と底部の軟化点の変動幅は約１゜Ｃであ
る。この軟化点変動幅は、ロジン変性されていない材料
製品の頂部と底部の軟化点が約１０゜Ｃ幅で変動するの
と比べて有利である。

【００３９】１種類又は２種類以上の添加物を本明細書
に記載する粉砕された材料と一緒に使用すれば、特にル
ーフィング材、舗装材、建材、シール材といったアスフ
ァルト製品に使用された場合に、多くの特性に予想を超
える優れた微粉砕製品が得られる。本明細書に記載され
ている１種類又は２種類の添加剤を使用して得られる最
終製品は、一般に、見掛けの密度が２６〜２８ポンド／
平方フィート、比重が１．１３±０．０２、１７６ミク
ロンより微細な粒子すなわちマイナス８０メッシュの粒
子の含量が１００％である。本明細書の記載に従って調
製される粉砕された材料製品は、典型的には相分離に抵
抗性を示し、保存に対して安定で、低温における性質に
優れ、高温での靱性に優れている。粉砕した材料にＷＹ
Ｓｏｕｒ ＡＣ−２０，ＡＣ−１０，Ｖｅｎｅｚｕ，
ＡＣ−２０，Ｓａｕｄｉ ＡＣ−２０といったアスファ
ルトを１０〜１５％の割合で既知の方法で混合すると、
「Ｃｉｇａｒ Ｔｕｂｅ」安定性試験の名称で知られる
ＡＳＴＭ Ｄ５８９２（参照してここに組み込む）に従
うアスファルト製品の保存安定性は、典型的には、頂部
（ＳＰ，頂部，゜Ｆ）で１３３〜１４４そして底部で
（ＳＰ，底部，゜Ｆ）１３４〜１５６の範囲に入る。一
般的に言って頂部と底部の間の保存安定性は大きくは変
化せず、頂部から底部までのＡＦ゜は０〜２゜の範囲に収
まることが好ましい。これは、アスファルトの保存安定
性の変化が小さいことで、アスファルトをたとえば道路
に舗装してからの温度変化によって生じるひび割れを最
小限にとどめることができ、劣化も一般に同じ速度で進
行するため有益である。粉砕された材料と、記載した１
種類又は２種類以上の添加物を含むアスファルトは保存
と輸送が無添加のものより容易である。

【００４０】添加剤は所望量で添加することができる。
しかし、できれば０５％乃至９５％の範囲で加えること
が好ましく、５％乃至４０％の範囲であればさらに好ま
しい。そして５％乃至２０％の範囲で添加すれば有利で
あり、好ましい実施形態では、材料の総重量に対して約
１０％又は１０％の量で添加される。

【００４１】ここで注意しておかないといけないのは、
「材料粒子の製造」という表現は、限定的に使用とする
ものではなく、材料製品を組み込んでもよい製品であれ
ば、いかなる製品であってもこの表現の範囲に含めよう
とするものである。たとえば、材料製品は、空気吹き付
けアスファルト、舗装膜など（舗装用セメント（すなわ
ち、ポートランドセメント）の生産、あらゆるゴム製品
（たとえば、タイヤ、カーペットの裏地、靴底、プラス
チック製ゴミ容器など）、熱可塑性材料、自動車用品
（すなわち、車体底部の被覆）、絶縁材などの製造に組
み込むことができるか、それらに使用して有用である。

【００４２】

【実施例】請求される方法は、パルプ及び紙の粉砕業界
で広く使用されている互いに反対方向に回転する石臼を
備えた粉砕器でも機能するであろう。請求される方法
は、特定の実施形態に限定されるものではなく、（パル
プ及び紙の粉砕業界で広く使用されているような）互い
に反対方向に回転する回転体を有する粉砕器を含め、い
かなる粉砕器でも機能するであろう。

【００４３】詳細に記述した本発明の例示的な実施形態
の数はわずかであるが、この開示内容を検討する当業者
は、本発明の新規な内容及び利点から本質的に逸脱する
ことなく、これらの実施例から多くの変法（たとえば、
大きさ、構造、形、各種要素の割合、パラメータ値、材
料の用途の変更など）を容易に思いつくであろう。こう
した変法は、すべて請求項に規定されている本発明の範
囲内に含められるべきものである。好ましい実施例の設
計、操作条件、配置について、請求項に記載されている
本発明の範囲から逸脱することなく、その他の置き換
え、部分的修正、変更、省略を行うことができよう。

【００４４】当業者であれば、さらに利点、特徴及び部
分的な修正を容易に思いつくであろう。本発明は、より
広い態様において、本明細書に示され記載されている具
体的な詳細及び代表として挙げた装置に限定されるもの
ではない。従って、請求項およびそれらの等価物によっ
て規定される広い発明の概念の範囲から逸脱することな
く、さまざまな部分的修正を行うことが可能である。

【００４５】（実施例１）米国特許第５，４１１，２１
５号に記載され、ここに参照して組み込まれる、約８０
メッシュ（１８０ミクロン）に粉砕する二段階粉砕法に
従って粉砕したタイヤゴムの試料を調製する。調製した
粉砕タイヤゴムを連続式超臨界容器に入れる。超臨界二
酸化炭素の圧力を１０７０ｐｓｉ、温度を３６゜Ｃとす
る。ゴムが膨潤するまで超臨界二酸化炭素を維持する。
超臨界容器の圧力を急速に下げ、ゴム粒子を爆発させて
微細な粒子にする。ここに生成する微細粒子の大きさは
ミクロンサイズ以下である。

【００４６】（実施例２）タイヤシュレッダーで破砕し
てあるが、ナイロンやスチールファイバ等の不純物を除
去していないタイヤゴムを使用する点を除いて実施例１
の方法に従う。タイヤゴムを連続式超臨界容器に入れ
る。タイヤゴムの破片の大きさは約１０メッシュ（２ｍ
ｍ）で実施例１の場合より大きい。タイヤゴムの破片は
超臨界二酸化炭素で膨潤し、鋼やナイロンといった材料
がゴムから分離する。二酸化炭素が超臨界状態のまま
で、分離した材料は機械的に引き離される。ここに生成
する微細粒子の大きさはミクロンサイズ以下である。粒
子とナイロンやスチールファイバなどの不純物とを分離
する。

【００４７】（実施例３）第１段階の粉砕操作を行いな
がら、１種類又は２種類以上の添加物を下記表２〜表３
に記載されている重量百分率で添加する点を除いて、粉
砕タイヤゴムの試料は、米国特許第５，４１１，２１５
号に記載され、ここに参照して組み込まれる、約８０メ
ッシュ（１８０ミクロン）に粉砕する二段階粉砕法に従
って調製する。調製した粉砕タイヤゴムを連続式超臨界
容器に入れる。超臨界容器の圧力を急速に下げ、ゴム粒
子を爆発させて微細な粒子にする。ここに生成する微細
粒子の大きさは４０メッシュ未満である。

【００４８】（実施例４）タイヤシュレッダーで破砕し
てあるが、ナイロンやスチールファイバ等の不純物を除
去していないタイヤゴムを使用する点を除いて実施例１
の方法に従う。タイヤゴムの破片は超臨界二酸化炭素で
膨潤し、鋼やナイロンといった材料がゴムから分離す
る。二酸化炭素が超臨界状態のままで、分離した材料は
機械的に引き離される。１種類又は２種類以上の添加物
を下記表２〜表３に記載されている重量百分率で添加す
る。直径がミクロン乃至０．１ミクロン単位の粒径を得
ることができる可能性がある。ここに生成する微細粒子
の大きさは４０メッシュ未満である。

【００４９】

【表２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィクター エム． ディーブ アメリカ合衆国 01752 マサチューセッ ツ州 マールボロー フリーモント スト リート 81 (72)発明者 マイケル ダブリュー． ルース アメリカ合衆国 39180 ミシシッピー州 ヴィックスバーグ フェアウェイズ ド ライブ 325 Ｆターム(参考） 4D067 CC02 GA16

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 材料を随意に粉砕し、前記材料を高圧の
   超臨界ガスによって膨潤させることから成る前記材料の
   粉砕方法において、前記臨界ガスは前記材料を膨潤させ
   ることができ、そして前記圧力を急激に低下させて前記
   臨界ガスを気化させることにより、前記材料から前記臨
   界ガスが急激に揮散して前記材料が粉砕されることを特
   徴とする方法。
2. 【請求項２】 前記ガスの臨界温度が約１２０゜Ｃ以下
   である請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記ガスが二酸化炭素、窒素又は冷媒で
   ある請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記ガスは、１〜３個の炭素原子の少な
   くとも１つのクロロカーボン、クロロフルオロカーボン
   又はフルオロカーボン化合物から成り、少なくとも１つ
   の水素は水素原子で置換された次式： ＣＲ₄ ＣＲ₃ＣＲ₄ ＣＲ₃ＣＲ₂ＣＲ₄ （式中、ＲはＦ、Ｃｌ又はＨであり、少なくともその１
   つはＨである）で表される、請求項２に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記材料がゴムである請求項１に記載の
   方法。
6. 【請求項６】 前記材料が加硫ゴムである請求項１に記
   載の方法。
7. 【請求項７】 前記材料がタイヤ用ゴムである請求項１
   に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記臨界ガスの溶解度パラメータがヘキ
   サンより大きく、トルエンより小さい請求項１に記載の
   方法。
9. 【請求項９】 さらに、前記材料を膨潤させる前に添加
   物を加えることから成る請求項１に記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記添加物が水である請求項９に記載
    の方法。
11. 【請求項１１】 前記添加物が界面活性剤である請求項
    ９に記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記材料が２０乃至２００メッシュで
    ある請求項１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 さらに、前記材料に第１および第２の
    添加物を加えることから成る請求項１に記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記第１の添加物が、樹脂酸、オレイ
    ン酸、オリゴマ及びエステル並びにそれらの混合物から
    成る群から選択される請求項１３に記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記第１の添加物が、テトラヒドロフ
    ラン、ジメチルホルマミド及び脂肪アミン並びにそれら
    の混合物から成る群から選択される請求項１３に記載の
    方法。
16. 【請求項１６】 前記第１の添加物及び前記第２の添加
    物が、水と混合しうる分散剤および界面活性剤並びにそ
    れらの混合物から成る群から選択される請求項１３に記
    載の方法。
17. 【請求項１７】 前記第１の添加物及び前記第２の添加
    物が、樹脂、ロジン及び樹脂酸並びにそれらの混合物か
    ら成る群から選択される請求項１３に記載の方法。
18. 【請求項１８】 前記第１の添加物及び前記第２の添加
    物が、ロジン酸、重合ロジン酸、ロジン酸のエステル、
    ロジン酸の分散物、ロジン酸エステルの分散物、不均化
    ロジン酸、水素化ロジン酸、９−アントラセンカルボン
    酸、２−エチルヘキサン酸及びＲタイプの酸のアセター
    ル並びにそれらの混合物から成る群から選択される請求
    項１３に記載の方法。
19. 【請求項１９】 第２の添加物が有機酸である請求項１
    ３に記載の方法。
20. 【請求項２０】 材料と添加物とから成り、粒子が４０
    メッシュ未満である請求項１に記載の方法によって製造
    される粉体粒子。
21. 【請求項２１】 前記添加物がトール油、樹脂酸、オレ
    イン酸、オリゴマ及びエステル並びにそれらの混合物か
    ら成る群から選択される請求項２０に記載の粉体粒子。
22. 【請求項２２】 請求項２０に記載の粒子から成るアス
    ファルト。