JP2002121536A - Adhesive particle and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、接着性粒子及びそ
の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、液晶
表示装置用固着型面内スペーサーとして、他のスペーサ
ー粒子と併用した場合、比較的低い温度で他のスペーサ
ー粒子と共に、配向膜に強固に接着し、液晶注入時や液
晶表示パネルを過酷な条件で使用しても移動を起こすこ
とがない上、スペーサー粒子の散布溶媒に対する耐久性
に優れると共に、液晶への溶出が少なく、かつＣＶ値の
良い真球状の有機無機複合粒子からなる接着性粒子、及
びこのものを効率よく製造する方法に関するものであ
る。The present invention relates to an adhesive particle and a method for producing the same. More specifically, the present invention, when used in combination with other spacer particles as a fixed-type in-plane spacer for a liquid crystal display device, firmly adheres to the alignment film together with other spacer particles at a relatively low temperature, and when the liquid crystal is injected. In addition to the fact that the liquid crystal display panel does not move even when used under severe conditions, the spacer particles have excellent durability against the spraying solvent, have a low elution to the liquid crystal, and have a good CV value. The present invention relates to an adhesive particle comprising a composite particle and a method for efficiently producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、液晶表示装置の発展は目ざまし
く、時計、電卓、ノート型パソコンなどの小型の表示部
をもつものだけではなく、ワードプロセッサー、デスク
トップパソコン、テレビなどの大型の表示部をもつ機器
の表示装置などとして利用されている。2. Description of the Related Art In recent years, the development of liquid crystal display devices has been remarkable. Not only those having a small display such as a clock, a calculator and a notebook computer, but also having a large display such as a word processor, a desktop personal computer and a television. It is used as a display device of equipment.
【０００３】この液晶表示装置は、一般に配向層を形成
した２枚の透明電極基板を、スペーサー粒子を介して所
定の間隙になるように配向配置し、周辺をシールして液
晶セルを形成し、その電極基板の間隙に液晶材料を挾持
した構造を有している。該スペーサー粒子は電極基板間
の間隙、すなわち液晶層の厚みを均一に保つための機能
を有しており、液晶セルの周辺シール部および液晶セル
内部（面内、表示部分）に使用される。In this liquid crystal display device, generally, two transparent electrode substrates on which an alignment layer is formed are aligned and arranged at a predetermined gap via spacer particles, and the periphery is sealed to form a liquid crystal cell. It has a structure in which a liquid crystal material is sandwiched between the electrode substrates. The spacer particles have a function of keeping the gap between the electrode substrates, that is, the thickness of the liquid crystal layer uniform, and are used in the peripheral sealing portion of the liquid crystal cell and inside the liquid crystal cell (in-plane, display portion).
【０００４】このような液晶表示装置の液晶層の厚さを
一定に保つための面内スペーサーのうち、移動防止能を
有するいわゆる固着型スペーサーとしては、熱可塑性樹
脂やエポキシ系熱硬化性樹脂などを被覆した球状接着性
粒子が一般的である。しかしながら、熱可塑性樹脂を被
覆した接着性粒子は、使用時の温度耐久性の点から、軟
化点が１００℃以上の熱可塑性樹脂しか使用できない
上、液晶材料や散布溶媒に対する耐久性に劣るなどの欠
点を有している。一方、エポキシ系熱硬化性樹脂を被覆
した接着性粒子においては、その硬化に用いられるアミ
ン系硬化剤は低温での硬化特性に優れるものの、液晶材
料に悪影響を及ぼす、例えば液晶比抵抗を下げる原因と
なり使用しにくく、またフェノール系や酸無水物系硬化
剤では反応性が低く、１５０℃以上の高温硬化が必要で
ある。また、このようなエポキシ系接着性粒子において
は、エポキシ樹脂系熱硬化性樹脂の単独成分からなるタ
イプの接着性粒子が多く、それらは、液状エポキシ樹脂
をエマルション化させ、表面を部分硬化することによっ
て作製される場合が多い。しかし、一般的には、その部
分硬化剤による処理は水溶性アミンなどが用いられ、液
晶比抵抗低下を起こしやすく、さらに製法の関係から粒
径のＣＶ値が劣る。この場合、セルギャップ以下の粒径
の小粒子は、セル内で浮いた状態となり、セルギャップ
を保持する本来の目的を果たさないばかりか、逆に異物
として表示品位を低下させる原因となる。一方、比較的
大きい粒径の大粒子は平均粒径の粒子に比べて基板との
接着面積が大きくなってしまい、その結果接着斑とな
る。さらに、加圧によってセルギャップまで潰されたそ
れらの大粒子は、表示方向から見た大きさが肥大し、ス
ペーサ内部からの光抜け面積も同様に大きくなることか
ら表示班を起こし、小粒子同様に表示品位が低下するの
を免れない。Among the in-plane spacers for keeping the thickness of the liquid crystal layer of the liquid crystal display device constant, so-called fixed spacers having a movement preventing function include thermoplastic resins and epoxy thermosetting resins. Is generally used. However, adhesive particles coated with a thermoplastic resin have a softening point of only 100 ° C. or higher in terms of temperature durability during use, and are inferior in durability to liquid crystal materials and spray solvents. Has disadvantages. On the other hand, in the adhesive particles coated with the epoxy-based thermosetting resin, the amine-based curing agent used for the curing has excellent curing properties at low temperatures, but has an adverse effect on the liquid crystal material, for example, a cause of lowering the liquid crystal specific resistance. Phenol-based or acid anhydride-based curing agents have low reactivity and require high-temperature curing at 150 ° C. or higher. Also, in such epoxy-based adhesive particles, there are many types of adhesive particles composed of a single component of an epoxy resin-based thermosetting resin, and they are capable of emulsifying a liquid epoxy resin and partially curing the surface. Often produced by. However, in general, the treatment with the partial curing agent uses a water-soluble amine or the like, so that the liquid crystal specific resistance tends to decrease, and the CV value of the particle diameter is inferior due to the manufacturing method. In this case, small particles having a particle size equal to or smaller than the cell gap float in the cell, not only fulfilling the original purpose of maintaining the cell gap, but also conversely deteriorating the display quality as foreign matter. On the other hand, large particles having a relatively large particle size have a larger bonding area with the substrate than particles having an average particle size, resulting in adhesion unevenness. Furthermore, those large particles crushed up to the cell gap by pressurization enlarge the size seen from the display direction, and the area of light leakage from the inside of the spacer also increases, causing display clots, like small particles. Display quality is inevitable.
【０００５】さらに、液晶パネルの耐熱温度は、その種
類により異なるが、一般的には８０〜１５０℃程度であ
る。耐熱温度以上の温度をかけると、パネル自体が変形
したり、パネル構成物質が変質するなど、好ましくない
事態を招来する。したがって、液晶パネルの耐熱温度未
満の温度で、スペーサー粒子を熱処理して、固着させる
ことが重要である。また、固着型スペーサーとして、エ
ポキシ基などの接着性置換基を導入したものを被覆した
粒子が知られているが、このものは基板との接着面積が
小さく、その固着力が低いなどの欠点を有している。Further, the heat-resistant temperature of the liquid crystal panel varies depending on the kind thereof, but is generally about 80 to 150 ° C. When a temperature higher than the heat resistant temperature is applied, undesired situations such as deformation of the panel itself and deterioration of the panel constituent materials are caused. Therefore, it is important to fix the spacer particles by heat treatment at a temperature lower than the heat resistance temperature of the liquid crystal panel. In addition, as a fixed spacer, particles coated with an adhesive substituent such as an epoxy group are known, but these have disadvantages such as a small bonding area with a substrate and a low fixing force. Have.
【０００６】他方、１００℃未満の比較的低温で固着す
るスペーサーとしては、例えば架橋剤および光重合開始
剤を含む熱可塑性樹脂で被覆された粒子からなる液晶表
示素子用スペーサーが提案されている（特開平６−２８
９４０２号公報）。しかしながら、このスペーサーはア
ルコール耐久性および光重合開始剤を含むことによる保
存安定性が劣るなどの欠点を有している。On the other hand, as a spacer fixed at a relatively low temperature of less than 100 ° C., for example, a spacer for a liquid crystal display element comprising particles coated with a thermoplastic resin containing a cross-linking agent and a photopolymerization initiator has been proposed (see, for example, Japanese Patent Laid-Open Publication No. HEI 10-163556). JP-A-6-28
No. 9402). However, this spacer has drawbacks such as poor alcohol storage durability and poor storage stability due to the inclusion of a photopolymerization initiator.
【０００７】また、固着層にエポキシ樹脂とアクリルモ
ノマーから合成されるラジカル重合性アクリレート系プ
レポリマーを使用することも考えられるが、この樹脂は
不純物としてこの合成時に使用されるアミン塩やアルカ
リ金属塩を通常総含有量で２００重量ｐｐｍ以上含有す
るため、これを用い作成したパネルにおいては、該不純
物が液晶に溶出し、液晶の比抵抗値を下げ、パネルの駆
動電圧を下げてしまう可能性があった。It is also conceivable to use a radically polymerizable acrylate prepolymer synthesized from an epoxy resin and an acrylic monomer for the fixing layer, but this resin is used as an impurity for the amine salt or alkali metal salt used in the synthesis. Is usually contained in a total content of 200 ppm by weight or more, in a panel made using the same, the impurities may elute into the liquid crystal, lower the specific resistance value of the liquid crystal, and lower the driving voltage of the panel. there were.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、特に、液晶表示装置用固着型面内スペー
サーとして他のスペーサー粒子と併用した場合、比較的
低い温度で他のスペーサー粒子と共に、配向膜に強固に
接着し、液晶注入時や液晶表示パネルを過酷な条件で使
用しても移動を起こすことがない上、スペーサー粒子の
散布溶媒に対する耐久性に優れると共に、液晶への溶出
が少なく、かつＣＶ値の良い真球状の有機無機複合粒子
からなる接着性粒子を提供することを目的とするもので
ある。SUMMARY OF THE INVENTION Under such circumstances, the present invention provides a method for producing a liquid crystal display device in which, when used in combination with other spacer particles as a fixed-type in-plane spacer, a relatively low temperature is required. Along with the spacer particles, it firmly adheres to the alignment film, does not move even when injecting liquid crystal or using the liquid crystal display panel under severe conditions. It is an object of the present invention to provide adhesive particles composed of truly spherical organic-inorganic composite particles having low elution and good CV value.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の優
れた機能を有する有機無機複合粒子からなる接着性粒子
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構成のコア
シェル構造を有する有機無機複合粒子、あるいは特定の
ケイ素化合物の加水分解・縮合により得られたポリオル
ガノシロキサン微粒子と、特定の割合でその表面や内部
に存在する疎水性重合性モノマーの重合物とからなり、
かつ該重合物の加熱溶融温度が１５０℃以下である有機
無機複合粒子が、接着性粒子としてその目的に適合し得
ること、そして、このものは特定の工程により容易に製
造し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied to develop adhesive particles comprising the above-mentioned organic-inorganic composite particles having excellent functions, and as a result, they have a core-shell structure having a specific structure. Organic-inorganic composite particles, or polyorganosiloxane fine particles obtained by hydrolysis and condensation of a specific silicon compound, and a polymer of a hydrophobic polymerizable monomer present on the surface or inside at a specific ratio,
The organic-inorganic composite particles having a heat-melt temperature of 150 ° C. or lower of the polymer are suitable for the purpose as adhesive particles, and they can be easily produced by a specific process. Based on this finding, the present invention has been completed.
【００１０】すなわち、本発明は、（１）コアシェル構
造を有する有機無機複合粒子であって、コア部及びシェ
ル部は共に、同じの有機成分と無機成分を含み、かつシ
ェル部よりもコア部に無機成分が多く含まれていること
を特徴とする接着性粒子（以下、接着性粒子Ｉと称す
る）、（２）コア部及びシェル部において、実質上、無
機成分がポリオルガノシロキサンから由来するものであ
り、かつ有機成分が疎水性重合性モノマーの重合物及び
ポリオルガノシロキサンから由来するものであって、疎
水性重合性モノマーの重合物の含有量が、ポリオルガノ
シロキサンの含有量の３倍体積以上であり、かつ該重合
物の加熱溶融温度が１５０℃以下である上記（１）項に
記載の接着性粒子、That is, the present invention provides (1) an organic-inorganic composite particle having a core-shell structure, wherein both the core and the shell contain the same organic and inorganic components, and the core and the shell have a core rather than a shell. Adhesive particles characterized by containing a large amount of an inorganic component (hereinafter referred to as "adhesive particles I"); (2) In the core portion and the shell portion, the inorganic component is substantially derived from polyorganosiloxane. And the organic component is derived from the polymer of the hydrophobic polymerizable monomer and the polyorganosiloxane, and the content of the polymer of the hydrophobic polymerizable monomer is three times the volume of the content of the polyorganosiloxane. Adhesive particles according to the above (1), wherein the heat-melting temperature of the polymer is 150 ° C. or lower.
【００１１】（３）（Ａ）一般式（Ｉ） Ｒ1 4-nＳｉ（ＯＲ2）n ・・・（Ｉ） （式中、Ｒ1は非加水分解性基であって、炭素数１〜２
０のアルキル基、エポキシ基を有する炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６
〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル
基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは平均で２．
５以上４未満の数を示し、Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1は
たがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ2が
複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であっても異な
っていてもよい。）で表されるケイ素化合物の加水分解
・縮合により得られたポリオルガノシロキサン微粒子
と、（Ｂ）該微粒子の表面および／または内部に存在す
る疎水性重合性モノマーの重合物とからなる有機無機複
合粒子であって、上記（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成
分の含有量の３倍体積以上であり、かつ（Ｂ）成分の加
熱溶融温度が１５０℃以下であることを特徴とする接着
性粒子（以下、接着性粒子IIと称する）、(3) (A) Formula (I) R 14 -n Si (OR 2 ) n (I) wherein R 1 is a non-hydrolyzable group and has 1 carbon atom ~ 2
0 alkyl group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an epoxy group, alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, 6 carbon atoms
To 20 aryl groups or aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an average of 2.
The number of 5 or more and less than 4, when R 1 are a plurality, each R 1 may be different from one another identical, if OR 2 there are a plurality, each OR 2 is a mutually identical May also be different. An organic-inorganic composite comprising polyorganosiloxane fine particles obtained by hydrolysis and condensation of a silicon compound represented by formula (I) and (B) a polymer of a hydrophobic polymerizable monomer present on the surface and / or inside of the fine particles. The particles are characterized in that the content of the component (B) is at least three times the volume of the content of the component (A), and the heating and melting temperature of the component (B) is 150 ° C. or less. Adhesive particles (hereinafter referred to as adhesive particles II),
【００１２】（４）１０％圧縮弾性率が３４３０Ｎ／ｍ
ｍ2以下で、かつ回復率が２０％以下である上記（１）
ないし（３）項のいずれか1項に記載の接着性粒子、
（５）平均粒径０．１〜３０μｍ、粒度分布の変動係数
（ＣＶ値）が５％以下である上記（１）ないし（４）項
のいずれか1項に記載の接着性粒子、(4) 10% compression modulus is 3430 N / m
The above (1), wherein m 2 or less and the recovery rate is 20% or less.
The adhesive particles according to any one of (1) to (3),
(5) The adhesive particles according to any one of the above (1) to (4), wherein the average particle size is 0.1 to 30 μm, and the coefficient of variation (CV value) of the particle size distribution is 5% or less.
【００１３】（６）一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合
物が、一般式（Ｉ−ａ） （ＣＨ2＝ＣＨ−）4-mＳｉ（ＯＲ2）m ・・・（Ｉ−ａ） （式中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは平均で
２．５より大きく、３．２以下の数を示し、ＯＲ2が複
数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であっても異なっ
ていてもよい。）で表されるビニルアルコキシシラン化
合物が主成分である上記（３）ないし（５）項のいずれ
か1項に記載の接着性粒子、(6) The silicon compound represented by the general formula (I) is represented by the general formula (Ia) (CH 2 ＣＨCH—) 4-m Si (OR 2 ) m (Ia) (wherein, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m is greater than 2.5 on average, 3.2 indicates the number of following, when OR 2 is more, each OR 2 are each the same The adhesive particles according to any one of the above (3) to (5), wherein the vinylalkoxysilane compound represented by
【００１４】（７）疎水性重合性モノマーが、一般式
（II）(7) The hydrophobic polymerizable monomer has the general formula (II)
【００１５】[0015]
【化２】 Embedded image
【００１６】（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、
Ｒ4はエポキシ基、水酸基、メルカプト基若しくはエー
テル結合を有する炭化水素基を示す。）で表されるエチ
レン性不飽和単量体である上記（２）ないし（６）項の
いずれか１項に記載の接着性粒子、Wherein R 3 is a hydrogen atom or a methyl group;
R 4 represents an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group or a hydrocarbon group having an ether bond. Adhesive particles according to any one of the above (2) to (6), which are ethylenically unsaturated monomers represented by
【００１７】（８）一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合
物の加水分解・縮合により得られたポリオルガノシロキ
サン微粒子内に疎水性重合性モノマーを吸収させたの
ち、このモノマーを該ポリオルガノシロキサン微粒子内
で重合させることを特徴とする上記（３）ないし（７）
項のいずれか１項に記載の接着性粒子の製造方法、(8) After a hydrophobic polymerizable monomer is absorbed in polyorganosiloxane fine particles obtained by hydrolysis and condensation of the silicon compound represented by the general formula (I), the monomer is added to the polyorganosiloxane. (3) to (7), characterized in that the polymerization is carried out in fine particles.
The method for producing an adhesive particle according to any one of the above items,
【００１８】（９）一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合
物を、水性媒体中において、アルカリの存在下に加水分
解・縮合させて液滴若しくは半固形状の膨潤可能なポリ
オルガノシロキサン微粒子を調製し、この微粒子内に疎
水性重合性モノマーを吸収させる上記（８）項に記載の
方法、(9) The silicon compound represented by the general formula (I) is hydrolyzed and condensed in an aqueous medium in the presence of an alkali to form droplets or semi-solid swellable polyorganosiloxane fine particles. The method according to the above (8), wherein the fine particles are prepared and a hydrophobic polymerizable monomer is absorbed in the fine particles.
【００１９】（１０）疎水性重合性モノマーをＯ／Ｗ型
エマルション化し、このエマルションと、液滴若しくは
半固形状の膨潤可能なポリオルガノシロキサン微粒子の
水性分散液とを混合し、該ポリオルガノシロキサン微粒
子内に疎水性重合性モノマーを吸収させる上記（９）項
に記載の方法、を提供するものである。(10) The hydrophobic polymerizable monomer is converted into an O / W type emulsion, and this emulsion is mixed with an aqueous dispersion of swellable polyorganosiloxane fine particles in the form of droplets or semi-solids. The method according to the above (9), wherein the hydrophobic polymerizable monomer is absorbed in the fine particles.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】まず、本発明の接着性粒子（Ｉ）
は、コアシェル構造を有する有機無機複合粒子からな
り、かつコア部およびシェル部のいずれにも同じ無機成
分および有機成分が含まれているが、コア部においては
シェル部と比較して、無機成分が有機成分よりも多く含
まれる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, the adhesive particles (I) of the present invention
Is composed of organic-inorganic composite particles having a core-shell structure, and the same inorganic component and organic component are contained in both the core portion and the shell portion. Contains more than organic components.
【００２１】このようなコアシェル構造は、電界放射形
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、確認すること
ができる（図３参照）。また、シェル部およびコア部に
おける無機成分と有機成分の含有比率の相異は、複合粒
子の中心線付近でカットされたものについて、Ｓｉ（Ｌ
ｉ）半導体検出器（ＥＤＳ）による線分析チャートによ
り確認することができる（図４参照）。Such a core-shell structure can be observed and confirmed by a field emission transmission electron microscope (TEM) (see FIG. 3). The difference between the content ratio of the inorganic component and the content ratio of the organic component in the shell portion and the core portion is as follows.
i) It can be confirmed by a line analysis chart by the semiconductor detector (EDS) (see FIG. 4).
【００２２】この接着性粒子Ｉとしては、コア部及びシ
ェル部において、実質上、無機成分がポリオルガノシロ
キサンから由来するものであり、かつ有機成分が疎水性
重合性モノマーの重合物及びポリオルガノシロキサンか
ら由来するものであって、疎水性重合性モノマーの重合
物の含有量が、ポリオルガノシロキサンの含有量の３倍
体積以上であり、かつ該重合物の加熱溶融温度が１５０
℃以下であるものを好ましく挙げることができる。In the adhesive particles I, in the core portion and the shell portion, the inorganic component is substantially derived from polyorganosiloxane, and the organic component is a polymer of a hydrophobic polymerizable monomer or polyorganosiloxane. Wherein the content of the polymer of the hydrophobic polymerizable monomer is at least three times the volume of the content of the polyorganosiloxane, and the heating and melting temperature of the polymer is 150
Those having a temperature of not more than ° C can be preferably mentioned.
【００２３】本発明の接着性粒子Ｉにおいては、疎水性
モノマー重合物とポリオルガノシロキサンの含有量比に
よって異なってくるが、また、コア部とシェル部におけ
るケイ素含有比は、コア部:シェル部＝１．５：１〜１
０：１、好ましくはコア部:シェル部＝２：１〜５：１
の範囲である。In the adhesive particles I of the present invention, the ratio varies depending on the content ratio of the hydrophobic monomer polymer to the polyorganosiloxane, and the silicon content ratio in the core portion and the shell portion is as follows. = 1.5: 1 to 1
0: 1, preferably core: shell = 2: 1 to 5: 1
Range.
【００２４】また、コア部における無機成分含有量は、
３重量％よりも多く、好ましくは５〜６０重量％、より
好ましくは１０〜４０重量％の範囲であり、一方、シェ
ル部における無機成分含有量は、２５重量％よりも少な
く、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１
〜１５重量％の範囲である。このような性状を有する本
発明の接着性粒子Ｉは、例えば後述の本発明の製造方法
により、効率よく製造することができる。The content of the inorganic component in the core portion is as follows:
The content is more than 3% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, while the content of the inorganic component in the shell part is less than 25% by weight, preferably 0.1%. 1-20% by weight, more preferably 1%
-15% by weight. The adhesive particles I of the present invention having such properties can be efficiently produced, for example, by the production method of the present invention described below.
【００２５】次に、本発明の接着性粒子IIは、（Ａ）ポ
リオルガノシロキサン微粒子と、（Ｂ）該微粒子の表面
および／または内部に存在する疎水性重合性モノマーの
重合物とからなる有機無機複合粒子である。本発明にお
いては、上記（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサン
微粒子を生成させるための原料として、一般式（Ｉ） Ｒ1 4-nＳｉ（ＯＲ2）n ・・・（Ｉ） で表されるケイ素化合物が用いられる。Next, the adhesive particles II of the present invention are composed of (A) polyorganosiloxane fine particles and (B) a polymer of a hydrophobic polymerizable monomer present on the surface and / or inside of the fine particles. It is an inorganic composite particle. In the present invention, represented above as a raw material for producing the polyorganosiloxane particles as the component (A), the general formula (I) R 1 4-n Si (OR 2) n ··· (I) Silicon compounds are used.
【００２６】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数
１〜２０のアルキル基、エポキシ基を有する炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭
素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラル
キル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基と
しては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのア
ルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよ
い。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。エポキシ
基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、エポ
キシ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好まし
く、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいず
れであってもよい。このエポキシ基を有するアルキル基
の例としては、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−
エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２
〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアル
ケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖
状、分岐状のいずれであってもよい。このアルケニル基
の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキ
セニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜
２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好
ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナ
フチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキ
ル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例え
ばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナ
フチルメチル基などが挙げられる。In the above general formula (I), R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and 1 to 1 carbon atoms having an epoxy group.
It represents an alkyl group having 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Here, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group,
Examples include an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. As the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an epoxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having an epoxy group is preferable, and this alkyl group may be linear, branched, or cyclic. . Examples of the alkyl group having an epoxy group include a γ-glycidoxypropyl group and 3,4-
An epoxycyclohexyl group and the like can be mentioned. Carbon number 2
The alkenyl group having 20 to 20 is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the alkenyl group may be linear or branched. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a hexenyl group, an octenyl group and the like. Carbon number 6 ~
As the 20 aryl groups, those having 6 to 10 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. The aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferably an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a naphthylmethyl group.
【００２７】一方、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基で
あって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよ
く、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など
が挙げられる。On the other hand, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic, such as methyl, ethyl and n-propyl. Group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group,
sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group,
Examples include a hexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
【００２８】ｎは平均で２．５以上４未満の数を示す。
ここでｎが平均とは、一般式（Ｉ）のケイ素化合物は、
単体であってもよいし、二種以上の混合物であってもよ
いことを意味する。すなわち、一般式（Ｉ）で表される
ケイ素化合物として、一種を単独で用いる場合、一般式
（Ｉ）のケイ素化合物は、Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3となる。
また、二種以上組み合わせて用いる場合は、ｎの平均が
２．５以上４未満であればｎが２〜４の範囲でいかなる
化合物の組み合わせであってもよい。N represents a number of 2.5 or more and less than 4 on average.
Here, n is an average when the silicon compound of the general formula (I) is
It means that it may be a single substance or a mixture of two or more kinds. That is, when one kind of the silicon compound represented by the general formula (I) is used alone, the silicon compound represented by the general formula (I) is R 1 Si (OR 2 ) 3 .
When two or more compounds are used in combination, any compound may be used in the range of 2 to 4 as long as the average of n is 2.5 or more and less than 4.
【００２９】（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン微粒
子の架橋度が低すぎるとアルコール耐久性（スペーサー
粒子散布溶媒耐久性）が悪くなり、一方架橋度が高すぎ
ると得られる接着性粒子を使用時に加熱した際の流動性
が悪く、十分な接着性が発揮されない。したがって、ｎ
は、平均で２．５より大きく、３．２以下が好適であ
る。Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であって
もよいし、異なっていてもよく、またＯＲ2が複数ある
場合、各ＯＲ2はたがいに同一であってもよいし、異な
っていてもよい。この一般式（Ｉ）で表されるケイ素化
合物の中で、一般式（Ｉ−ａ） （ＣＨ2＝ＣＨ−）4-mＳｉ（ＯＲ2）m …（Ｉ−ａ） （式中、Ｒ2は前記と同じであり、ＯＲ2が複数ある場
合、各ＯＲ2はたがいに同一であっても異なっていても
よく、ｍは、平均で２．５より大きく、３．２以下の数
である。）で表されるビニルアルコキシシラン化合物
は、そのビニル基の一部若しくは全てが疎水性重合性モ
ノマーと共重合して、有機成分と無機成分が化学結合に
より結合するため好ましい。If the degree of crosslinking of the polyorganosiloxane fine particles of the component (A) is too low, the durability of the alcohol (the durability of the solvent for spraying the spacer particles) deteriorates, while if the degree of crosslinking is too high, the obtained adhesive particles are heated during use. The fluidity at the time of this is poor, and sufficient adhesiveness is not exhibited. Therefore, n
Is preferably greater than 2.5 on average and 3.2 or less. When R 1 are a plurality, each R 1 may be mutually identical or different and, where OR 2 there are a plurality, each OR 2 may be the mutually the same, or different May be. Among the silicon compounds represented by the general formula (I), among the silicon compounds represented by the general formula (Ia) (CH 2 ＣＨCH—) 4-m Si (OR 2 ) m (Ia) 2 is the same as described above, and when there are a plurality of OR 2 , each OR 2 may be the same or different, and m is a number greater than 2.5 on average and 3.2 or less. Is preferred because a part or all of the vinyl group is copolymerized with a hydrophobic polymerizable monomer and an organic component and an inorganic component are bonded by a chemical bond.
【００３０】前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物
の例としては、単体で用いる場合は、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロ
ポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プ
ロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、さらには一般式（Ｉ−ａ）の化合物であるビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙
げられる。Examples of the silicon compound represented by the general formula (I) include, when used alone, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane. Silane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and a compound of the general formula (Ia) Vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane and the like can be mentioned.
【００３１】また、二種以上を組み合わせて用いる場合
は、上記化合物と共に、ジメチルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシ
ラン、ジビニルジエトキシシランなどの２官能性アルコ
キシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ランなどの４官能性アルコキシシランを、ｎが平均で
２．５以上４未満、好ましくは２．５より大きく３．２
以下になるように併用することができる。When two or more kinds are used in combination, together with the above compounds, bifunctional alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane A tetrafunctional alkoxysilane, such as silane, may be used, where n is an average of 2.5 or more and less than 4, preferably greater than 2.5 and 3.2.
It can be used together as follows.
【００３２】一方、（Ｂ）成分である、前記（Ａ）成分
のポリオルガノシロキサン微粒子の表面および／または
内部に存在する疎水性重合性モノマーの重合物を生成さ
せるための該疎水性重合性モノマーとしては、その重合
物が（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン成分と良好な
親和性を有するものが好ましく用いられる。該重合物が
ポリオルガノシロキサン成分との親和性が悪いと相分離
によって異形化しやすくなり、真球状粒子が得られにく
くなる上、ポリオルガノシロキサン成分と重合物が極端
に局在化するため、粒子表面に接着力不足ヶ所やアルコ
ール耐性不足ヶ所が生じる。On the other hand, the hydrophobic polymerizable monomer for forming a polymer of the hydrophobic polymerizable monomer present on the surface and / or inside of the polyorganosiloxane fine particles of the component (A), which is the component (B) As the polymer, those having a good affinity with the polyorganosiloxane component (A) are preferably used. If the polymer has poor affinity with the polyorganosiloxane component, it tends to be deformed due to phase separation, making it difficult to obtain spherical particles.In addition, the polyorganosiloxane component and the polymer are extremely localized, so that Insufficient adhesive strength or insufficient alcohol resistance occurs on the surface.
【００３３】重合物がポリオルガノシロキサン成分と良
好な親和性を有する疎水性重合性モノマーとしては、例
えば一般式（II）Examples of the hydrophobic polymerizable monomer having a good affinity with the polyorganosiloxane component for the polymer include, for example, those represented by the general formula (II):
【００３４】[0034]
【化３】 Embedded image
【００３５】（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、
Ｒ4はエポキシ基、水酸基、メルカプト基若しくはエー
テル結合を有する炭化水素基を示す。）で表されるエチ
レン性不飽和単量体を好ましく挙げることができる。(Wherein R 3 is a hydrogen atom or a methyl group,
R 4 represents an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group or a hydrocarbon group having an ether bond. )) Are preferred.
【００３６】このエチレン性不飽和単量体は、該ポリオ
ルガノシロキサン成分がビニル基を有する場合、それと
共重合し得るので、優れた親和性を発揮する。前記一般
式（II）で表されるエチレン性不飽和単量体において、
Ｒ4で示されるエポキシ基、水酸基、メルカプト基若し
くはエーテル結合を有する炭化水素基としては、炭素数
１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数
３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げる
ことができる。This ethylenically unsaturated monomer, when the polyorganosiloxane component has a vinyl group, can be copolymerized with the vinyl group, thereby exhibiting excellent affinity. In the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (II),
Examples of the epoxy group, hydroxyl group, mercapto group or hydrocarbon group having an ether bond represented by R 4 include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, Preferable examples include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
【００３７】また、炭素数１〜１０のアルキル基の例と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、および各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数
３〜１０のシクロアルキル基の例としては、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、
シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０のアリール基
の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナ
フチル基、メチルナフチル基などが、炭素数７〜１０の
アラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジ
ル基、フェネチチル基、ナフチルメチル基などが挙げら
れる。Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group and a decyl group. Is mentioned. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group,
Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as cyclooctyl group include phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, and methylnaphthyl group, and examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. Examples include a benzyl group, a methylbenzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
【００３８】この一般式（II）で表されるエチレン性不
飽和単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−メルカプトエチル（メタ）アクリレート、３−
メルカプトプロピル（メタ）アクリレート、２−メルカ
プトプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。これらの中で、その重合物が熱硬化性
を有するものが好ましく、例えばエポキシ基を有するア
クリルモノマー、特にグリシジル（メタ）アクリレート
などが好適である。Examples of the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (II) include glycidyl (meth) acrylate, 3-glycidoxypropyl (meth) acrylate, and 2- (3,4-epoxy). Cyclohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)
Acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-mercaptoethyl (meth) acrylate, 3-
Mercaptopropyl (meth) acrylate, 2-mercaptopropyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more. Among these, those having a thermosetting polymer are preferred, and for example, an acrylic monomer having an epoxy group, particularly glycidyl (meth) acrylate, is suitable.
【００３９】本発明の接着性粒子IIにおいては、前記
（Ｂ）成分の重合物の含有量は、（Ａ）成分のポリオル
ガノシロキサン微粒子の含有量の３倍体積以上である。
この（Ｂ）成分の量が３倍体積未満では、加熱時におけ
る重合物の溶出が困難となり、所望の接着性が得られな
い。該（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは４倍体積以
上、より好ましくは５倍体積以上である。また、この
（Ｂ）成分の含有量が多すぎると、散布溶媒への耐久性
低下のおそれがあるので、上限は、通常５０倍体積以
下、好ましくは２０倍体積以下である。さらに、この
（Ｂ）成分の重合物は、加熱溶融温度が１５０℃以下で
あることが必要である。この温度が１５０℃を超えると
接着性を発揮するのに１５０℃より高い温度が必要とな
る。液晶パネルの耐熱温度は、一般的には８０〜１５０
℃程度であり、耐熱温度より高い温度をかけると、パネ
ル自体が変形したり、パネル構成物質が変質したりす
る。さらに、接着性粒子の加熱溶融温度は、５０〜２０
０℃の範囲が好ましく、特に７０〜１５０℃の範囲が好
ましい。In the adhesive particles II of the present invention, the content of the polymer of the component (B) is at least three times the volume of the polyorganosiloxane fine particles of the component (A).
If the amount of the component (B) is less than three times the volume, elution of the polymer upon heating becomes difficult, and desired adhesiveness cannot be obtained. The content of the component (B) is preferably at least 4 volumes, more preferably at least 5 volumes. If the content of the component (B) is too large, the durability to the spraying solvent may decrease. Therefore, the upper limit is usually 50 times or less, preferably 20 times or less. Further, the polymer of the component (B) needs to have a heat melting temperature of 150 ° C. or lower. When this temperature exceeds 150 ° C., a temperature higher than 150 ° C. is required to exhibit adhesiveness. The heat-resistant temperature of a liquid crystal panel is generally 80 to 150.
When the temperature is higher than the heat-resistant temperature, the panel itself is deformed, or the constituent materials of the panel are deteriorated. Further, the heating and melting temperature of the adhesive particles is 50 to 20.
A range of 0 ° C is preferred, and a range of 70 to 150 ° C is particularly preferred.
【００４０】また、本発明の接着性粒子においては、圧
着面積を大きくするために、加圧によって粒子を変形さ
せて使用する〔粒子がつぶれたまま固着（接着）させ
る〕ために、軟らかくて回復率が低いことが肝要であ
る。したがって、１０％圧縮弾性率は、３４３０Ｎ／ｍ
ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２４５０Ｎ／ｍｍ2
以下である。１０％圧縮弾性率の下限については特に制
限はないが、通常１０００Ｎ／ｍｍ2以上である。ま
た、回復率は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が
好ましい。The adhesive particles of the present invention are soft and recoverable in order to increase the pressure bonding area and to deform the particles by applying pressure (to fix (bond) the particles as they are crushed). It is important that the rate is low. Therefore, the 10% compression modulus is 3430 N / m
m 2 or less, more preferably 2450 N / mm 2
It is as follows. The lower limit of the 10% compression modulus is not particularly limited, but is usually 1000 N / mm 2 or more. Further, the recovery rate is preferably 20% or less, particularly preferably 10% or less.
【００４１】なお、１０％圧縮弾性率および回復率は、
以下に示す方法で測定した値である。 （１）１０％圧縮弾性率（ｎ＝１０） 微小圧縮試験機（島津製作所ＭＣＴＥ−２００）によ
り、試料台上に粒子を散布し、その中の試料粒子１個に
ついて、粒子の中心方向に一定の負荷速度で荷重をか
け、荷重−圧縮変位を測定し、粒子径の１０％変位時の
荷重を求めた。この荷重と粒子の圧縮変位及び粒子径を
次式に代入し、１０％圧縮弾性率を算出した。なお、負
荷速度は、０．２８４ｍＮ／秒にて行った。 Ｅ＝［３×Ｐ10×（１−Ｋ2）］／［２0.5×Ｓ1.5×Ｒ
1.5］ ［ただし、Ｅは圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ2）、Ｐ１０は圧
縮荷重（Ｎ）、Ｋは粒子のポアソン比（定数０．３
８）、Ｓは圧縮変位（ｍｍ）、Ｒは粒子の半径（ｍｍ）
である。］The 10% compression modulus and the recovery rate are as follows:
This is a value measured by the following method. (1) 10% compression elastic modulus (n = 10) Particles are scattered on a sample table by a micro compression tester (MCTE-200 manufactured by Shimadzu Corporation), and one sample particle among them is fixed in the center direction of the particle. A load was applied at a load speed of, and the load-compression displacement was measured, and the load at the time of 10% displacement of the particle diameter was determined. The load, the compression displacement of the particles, and the particle diameter were substituted into the following equation to calculate a 10% compression modulus. The load speed was 0.284 mN / sec. E = [3 × P 10 × (1-K 2 )] / [2 0.5 × S 1.5 × R
1.5 ] [where E is the compression modulus (N / mm 2 ), P10 is the compression load (N), and K is the Poisson's ratio of the particles (constant 0.3
8), S is compression displacement (mm), R is radius of particle (mm)
It is. ]
【００４２】（２）回復率（ｎ＝１０） 上記測定機を用いて、同様に試料台上に散布した粒子１
個について、粒子中心方向に、反転荷重値（１．９６ｍ
Ｎ）まで負荷を与え、その後原点用荷重値（０．０９８
ｍＮ）まで徐荷を行った。この間の荷重−圧縮変位を測
定し、原点用荷重値から反転荷重値までの変位をＬ1と
し、原点用荷重値から、反転荷重徐荷後の原点用荷重値
までの変位をＬ2とし、下記式に代入し、回復率を求め
た。なお、この際の負荷速度は１．４２ｍＮ／秒とし
た。 回復率（％）＝［（Ｌ1−Ｌ2）／Ｌ1］×１００(2) Recovery rate (n = 10) Particles 1 similarly dispersed on a sample table using the above-mentioned measuring instrument
The reversal load value (1.96 m
N) and then the load value for the origin (0.098
mN). During this time the load - compression displacement is measured, the displacement from the origin load value to the reversing load value and L 1, from the origin load value, the displacement to the origin for the load value after the reversal load Johnny and L 2, The recovery rate was determined by substituting into the following equation. The load speed at this time was 1.42 mN / sec. Recovery rate (%) = [(L 1 −L 2 ) / L 1 ] × 100
【００４３】さらに、本発明の接着性粒子は、平均粒径
が、通常０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１５μ
ｍであり、また、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が、好
ましくは５％以下、より好ましくは３％以下であって、
真球状の単分散粒子である。なお、変動係数（ＣＶ値）
は、下式により求めることができる。 ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００Further, the adhesive particles of the present invention have an average particle size of usually 0.1 to 30 μm, preferably 0.5 to 15 μm.
m, and the coefficient of variation (CV value) of the particle size distribution is preferably 5% or less, more preferably 3% or less,
It is a true spherical monodisperse particle. The coefficient of variation (CV value)
Can be obtained by the following equation. CV value (%) = (standard deviation of particle size / average particle size) × 100
【００４４】また、本発明の接着性粒子は、スペーサー
粒子として用いた場合、散布溶媒に対して、良好な耐久
性を有すると共に、液晶中への不純物の溶出が少なく、
例えば後述の液晶比抵抗試験において、比抵抗の低下
は、通常１桁以下である。Further, when the adhesive particles of the present invention are used as spacer particles, they have good durability against a spraying solvent, and little elution of impurities into the liquid crystal.
For example, in a liquid crystal resistivity test described below, the decrease in resistivity is usually one digit or less.
【００４５】また、従来のガラス基板よりも柔軟性のあ
る高分子フィルム基板を用いたフィルムＬＣＤは、その
変形性の高さからスペーサの移動やセルギャップの変動
が生じやすい。さらには、その基板の帯電特性から粒子
の散布方法は乾式法ではなく、セミドライ方式のアルコ
ールリッチな散布溶媒が用いられる場合が多く、アルコ
ール耐久性の高い接着性粒子が望まれており、本発明の
接着性粒子はこれら問題を解消する上でも好適である。Further, in a film LCD using a polymer film substrate which is more flexible than a conventional glass substrate, the movement of the spacers and the fluctuation of the cell gap are liable to occur due to its high deformability. Furthermore, from the charging characteristics of the substrate, the method of dispersing particles is not a dry method, but a semi-dry type alcohol-rich dispersing solvent is often used, and adhesive particles having high alcohol durability are desired. The adhesive particles are suitable for solving these problems.
【００４６】次に、このような性状を有する本発明の接
着性粒子の製造方法について説明する。本発明の方法に
おいては、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の
加水分解・縮合により得られたポリオルガノシロキサン
微粒子内に、疎水性重合性モノマーを吸収させたのち、
このモノマーを該ポリオルガノシロキサン微粒子内で重
合させることにより、所望の有機無機複合粒子からなる
接着性粒子を製造する。Next, a method for producing the adhesive particles of the present invention having such properties will be described. In the method of the present invention, after the hydrophobic polymerizable monomer is absorbed into polyorganosiloxane fine particles obtained by hydrolysis and condensation of the silicon compound represented by the general formula (I),
By polymerizing the monomer in the polyorganosiloxane fine particles, adhesive particles comprising desired organic-inorganic composite particles are produced.
【００４７】具体的には、以下に示す方法を採用するこ
とにより、所望の接着性粒子を効率よく製造することが
できる。まず、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合
物を、水性媒体中において、アルカリの存在下に加水分
解・縮合させて液滴もしくは半固形状の膨潤可能なポリ
オルガノシロキサン微粒子の分散液を調製する。Specifically, by employing the following method, desired adhesive particles can be efficiently produced. First, the silicon compound represented by the general formula (I) is hydrolyzed and condensed in an aqueous medium in the presence of an alkali to obtain a dispersion of droplets or semi-solid swellable polyorganosiloxane fine particles. Prepare.
【００４８】この膨潤可能なポリオルガノシロキサン微
粒子の分散液を調製する際の反応形式としては特に制限
はなく、混合均一系反応および２層系反応のいずれも用
いることができる。The method of preparing the dispersion of the swellable polyorganosiloxane fine particles is not particularly limited, and any of a mixed homogeneous reaction and a two-layer reaction can be used.
【００４９】まず、混合均一系反応について説明する。
この混合均一系反応においては、前記一般式（Ｉ）で表
されるケイ素化合物、アンモニアおよび／またはアミン
を含有する水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液
を混合し、撹拌しながら、混合均一系にて反応させ、加
水分解・縮合させる。この際の反応温度は、原料のケイ
素化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６
０℃の範囲で選ばれる。First, the mixed homogeneous reaction will be described.
In this mixed homogeneous reaction, an aqueous solution containing the silicon compound represented by the general formula (I), ammonia and / or amine, or a mixed solvent solution of water and an organic solvent is mixed, and the mixture is stirred and mixed. The reaction is carried out in a system to cause hydrolysis and condensation. The reaction temperature at this time depends on the type of the silicon compound as the raw material and the like.
It is selected in the range of 0 ° C.
【００５０】上記アンモニアやアミンは、一般式（Ｉ）
で表されるケイ素化合物の加水分解、縮合反応の触媒で
ある。ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができ
る。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少な
く、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが
好適である。The above ammonia and amine are represented by the general formula (I)
And a catalyst for the hydrolysis and condensation reaction of the silicon compound represented by Here, as the amine, for example, monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, ethylenediamine and the like can be preferably mentioned. This ammonia or amine may be used alone,
Two or more of them may be used in combination, but ammonia is preferred because of its low toxicity, easy removal and low cost.
【００５１】このアンモニアやアミンは、水溶液または
水と有機溶剤との混合溶剤溶液として用いられる。ここ
で、有機溶剤としては、水混和性のものが好ましく、例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどの低級アルコール類、アセトン、ジメチルケト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類などが挙げ
られる。The ammonia or amine is used as an aqueous solution or a mixed solvent solution of water and an organic solvent. Here, the organic solvent is preferably a water-miscible solvent, for example, lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, acetone, dimethyl ketone, ketones such as methyl ethyl ketone, ethers such as diethyl ether and dipropyl ether. And the like.
【００５２】アンモニアやアミンの使用量としては特に
制限はないが、反応開始前の水層のｐＨが、７．５〜１
１．０の範囲になるように選定するのが好ましい。ｐＨ
がこの範囲よりも高いと、粒子の縮合度が高くなり過ぎ
て固形状となり、重合性疎水性モノマー等を膨潤・含浸
するのが困難となり、ｐＨがこの範囲よりも低いと、反
応性が低下して効率よく粒子を製造するのが困難とな
る。The amount of ammonia or amine used is not particularly limited, but the pH of the aqueous layer before the start of the reaction is 7.5 to 1
It is preferable to select the value so as to be in the range of 1.0. pH
If it is higher than this range, the degree of condensation of the particles becomes too high to be solid, it becomes difficult to swell and impregnate the polymerizable hydrophobic monomer, etc., and if the pH is lower than this range, the reactivity decreases. It is difficult to efficiently produce particles.
【００５３】一方、２層系反応においては、前記一般式
（Ｉ）で表されるケイ素化合物と、アンモニアおよび／
またはアミンを含有する水溶液または水と有機溶剤との
混合溶剤溶液とを、実質上混合することなく、２層状態
を保持しながら、界面で反応させる。アンモニアやアミ
ンの使用量は前記と同様である。On the other hand, in the two-layer reaction, the silicon compound represented by the general formula (I) is mixed with ammonia and / or ammonia.
Alternatively, an aqueous solution containing an amine or a mixed solvent solution of water and an organic solvent is reacted at the interface without substantially mixing, while maintaining a two-layer state. The amounts of ammonia and amine used are the same as described above.
【００５４】２層系反応では、ケイ素化合物層とアンモ
ニアやアミン溶液層とが、実質上混合することなく、２
層状態を保持するように穏やかに撹拌することが重要で
ある。これにより、上層のケイ素化合物が加水分解され
て下層に移行し、そこでポリオルガノシロキサン微粒子
が成長する。この際の反応温度は、原料のケイ素化合物
の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の範
囲で選ばれる。In the two-layer reaction, the silicon compound layer and the ammonia or amine solution layer are mixed substantially without mixing.
It is important to stir gently to maintain a layered state. Thereby, the silicon compound in the upper layer is hydrolyzed and moves to the lower layer, where the polyorganosiloxane fine particles grow. The reaction temperature at this time depends on the type of the silicon compound as the raw material and the like, but is generally selected in the range of 0 to 60 ° C.
【００５５】このようにしてポリオルガノシロキサン微
粒子を生成させたのち、ドデシル硫酸ナトリウムのよう
な界面活性剤などの分散安定剤を添加することで、ポリ
オルガノシロキサン微粒子の合一、凝集を低減、防止す
ることができる。ただし、過剰量の添加は、後述するよ
うに、重合性モノマーが粒子内に吸収されにくくなり、
膨潤（吸収）の度合いが小さくなるため好ましくない。
前記の混合均一系反応と２層系反応を比較した場合、混
合均一系反応の方が、微粒子の生成速度が速い場合が多
く、好ましい。After the polyorganosiloxane fine particles are formed in this way, a dispersion stabilizer such as a surfactant such as sodium dodecyl sulfate is added to reduce and prevent the coalescence and aggregation of the polyorganosiloxane fine particles. can do. However, the addition of an excessive amount makes it difficult for the polymerizable monomer to be absorbed into the particles, as described later,
It is not preferable because the degree of swelling (absorption) becomes small.
When the mixed homogeneous reaction and the two-layer reaction are compared, the mixed homogeneous reaction is preferable because the generation rate of fine particles is often higher.
【００５６】次に、前記の混合均一系反応により生成し
たポリオルガノシロキサン微粒子の分散液、または、２
層系反応により、上層が実質上消失した後に、生成した
ポリオルガノシロキサン微粒子の分散液を、好ましく
は、疎水性重合性モノマーと必要に応じて用いられるラ
ジカル重合開始剤を含有する水性エマルションと混合す
る。この際、該ポリオルガノシロキサン微粒子は、粒子
内部の縮合度が低い状態で分散しているため、この粒子
内に疎水性重合性モノマーが容易に吸収される。この状
態で、３０〜９０℃程度の温度において、２〜１０時間
程度加熱することにより、ポリオルガノシロキサン微粒
子内で疎水性重合性モノマーが重合して、目的の有機無
機複合粒子が得られる。上記疎水性重合性モノマーとし
ては、前述の一般式（II）で表されるエチレン性不飽和
単量体の中から選ばれる少なくとも１種を用いることが
できる。Next, a dispersion of polyorganosiloxane fine particles produced by the above-mentioned mixed homogeneous reaction, or 2
After the upper layer substantially disappears due to the layer system reaction, the resulting dispersion of polyorganosiloxane fine particles is mixed with an aqueous emulsion containing preferably a hydrophobic polymerizable monomer and optionally a radical polymerization initiator. I do. At this time, since the polyorganosiloxane fine particles are dispersed in a state where the degree of condensation inside the particles is low, the hydrophobic polymerizable monomer is easily absorbed into the particles. In this state, by heating at a temperature of about 30 to 90 ° C. for about 2 to 10 hours, the hydrophobic polymerizable monomer is polymerized in the polyorganosiloxane fine particles, and the desired organic-inorganic composite particles are obtained. As the hydrophobic polymerizable monomer, at least one selected from the ethylenically unsaturated monomers represented by the aforementioned general formula (II) can be used.
【００５７】一方、所望により用いられるラジカル重合
開始剤としては特に制限はなく、公知のもの、例えば
２，２′−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重
合開始剤や、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物が挙げら
れる。このラジカル重合開始剤の添加量は、通常疎水性
重合性モノマーに対して、０．００１〜２０モル％、好
ましくは０．０１〜１０モル％の範囲で選ばれる。On the other hand, the radical polymerization initiator optionally used is not particularly limited, and known radical polymerization initiators, for example, azo-based polymerization initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxides such as benzoyl peroxide. Peroxides. The amount of the radical polymerization initiator to be added is usually selected in the range of 0.001 to 20 mol%, preferably 0.01 to 10 mol%, based on the hydrophobic polymerizable monomer.
【００５８】また、前記疎水性重合性モノマーとラジカ
ル重合開始剤を含有する水性エマルションは、常法に従
って調製することができる。例えば水などの水性媒体中
に、疎水性重合性モノマー、ラジカル重合開始剤および
界面活性剤を、それぞれ所定量添加し、ホモジナイザー
などを用いて乳化することにより、均質なＯ／Ｗエマル
ションが得られる。The aqueous emulsion containing the hydrophobic polymerizable monomer and the radical polymerization initiator can be prepared according to a conventional method. For example, a homogeneous O / W emulsion can be obtained by adding a predetermined amount of a hydrophobic polymerizable monomer, a radical polymerization initiator, and a surfactant to an aqueous medium such as water, and emulsifying the mixture using a homogenizer or the like. .
【００５９】この際、用いる界面活性剤としては、使用
するモノマーをＯ／Ｗエマルション化するのに適したＨ
ＬＢ値（親水性親油性バランス値）の界面活性剤であれ
ばよく、特に制限はない。その添加量は、モノマー１０
０重量部に対して、１００重量部以下の範囲、より好ま
しくは５０重量部以下の範囲がよい。添加量が多すぎる
とエマルションが安定化しすぎ、モノマーがポリオルガ
ノシロキサン微粒子に吸収されにくくなる。At this time, the surfactant used is H, which is suitable for making the monomer used into an O / W emulsion.
There is no particular limitation as long as the surfactant has an LB value (hydrophilic-lipophilic balance value). The amount of the monomer added is 10
The range is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less with respect to 0 parts by weight. If the addition amount is too large, the emulsion becomes too stable, and it becomes difficult for the monomer to be absorbed by the polyorganosiloxane fine particles.
【００６０】重合反応終了後、常法に従い生成した複合
粒子を充分に洗浄したのち、必要ならば分級処理を行
い、極大粒子または極小粒子を取り除き、乾燥処理を行
う。分級処理方法としては、特に制限はないが、粒径に
より沈降速度が異なるのを利用して分級を行う湿式分級
法が好ましい。乾燥処理は、通常粒子が接着しない温度
範囲で加熱乾燥、あるいは風乾してもよいが、効率の面
で減圧乾燥法、真空乾燥法あるいは凍結乾燥法を採用す
ることが好ましい。このようにして、有機無機複合粒子
からなる本発明の接着性粒子を効率よく製造することが
できる。After the completion of the polymerization reaction, the produced composite particles are sufficiently washed according to a conventional method, and if necessary, a classification treatment is carried out to remove maximum or minimum particles, followed by drying. The classification method is not particularly limited, but a wet classification method in which classification is performed by utilizing the fact that the sedimentation speed varies depending on the particle size is preferable. In the drying treatment, heating drying or air drying may be usually performed in a temperature range where the particles do not adhere, but it is preferable to employ a reduced pressure drying method, a vacuum drying method or a freeze drying method in terms of efficiency. In this manner, the adhesive particles of the present invention composed of organic-inorganic composite particles can be efficiently produced.
【００６１】高分子微粒子（いわゆる樹脂粒子）は、一
般に有機溶媒中で製造されるが、本発明の接着性粒子
は、前記の本発明の方法で示されるように、非アルコー
ル系、非有機溶媒系の水性媒体中で製造することができ
るので、製造コストが低いと共に、廃液などの処理も容
易となり、環境面でも優れている。The polymer fine particles (so-called resin particles) are generally produced in an organic solvent, and the adhesive particles of the present invention are formed of a non-alcoholic or non-organic solvent as described in the method of the present invention. Since it can be produced in a system aqueous medium, the production cost is low, the treatment of waste liquid and the like is easy, and the environment is also excellent.
【００６２】また、ミクロンサイズの高分子微粒子を得
るために２段階膨潤法、動的膨潤法などが検討されてい
る。しかしそれらは、粉末化した１ミクロンサイズ程度
の微粒子をいったん作製し、その後モノマーを膨潤、重
合させるなどと工程が多い。しかし、本発明の場合は、
液滴状態のポリオルガノシロキサン粒子を作製した溶液
をそのまま用いることが可能であるため、実質、１ステ
ップで製造することが可能であり、そのため製造コスト
が低く、また廃液量も少なくなるので、環境面も優れた
製造方法である。Further, a two-step swelling method, a dynamic swelling method and the like have been studied in order to obtain micron-sized polymer fine particles. However, they involve many steps, such as once producing powdered fine particles of about 1 micron size and then swelling and polymerizing the monomers. However, in the case of the present invention,
Since the solution in which the droplets of the polyorganosiloxane particles are produced can be used as it is, it is possible to produce it in substantially one step, and therefore, the production cost is low and the amount of waste liquid is small, so that environmental The surface is also an excellent manufacturing method.
【００６３】このような方法によって得られる有機無機
複合粒子においては、シードとなるポリオルガノシロキ
サン粒子と疎水性モノマー重合物の量比によって、粒子
内部での複合状態が異なることが、本発明者らによって
確認された。すなわち、疎水性モノマー重合物の比率を
大きくするに伴い、単層構造からコアシェル構造へと変
化し、さらに、その後はシェル部分の体積が多くなる傾
向が観察された。この観察から、ポリオルガノシロキサ
ンと疎水性モノマー重合物の量比と複合粒子構造の関係
は、ポリオルガノシロキサンに対する疎水性モノマー重
合物の割合が、ある値以上から、単層状態から変化して
コアシェル構造を形成し始めることが推察される。In the organic-inorganic composite particles obtained by such a method, the present inventors have found that the composite state inside the particles differs depending on the quantitative ratio of the polyorganosiloxane particles serving as seeds and the hydrophobic monomer polymer. Confirmed by That is, it was observed that as the ratio of the hydrophobic monomer polymer was increased, the structure changed from the single-layer structure to the core-shell structure, and thereafter, the volume of the shell portion tended to increase. From this observation, the relationship between the quantity ratio of the polyorganosiloxane and the hydrophobic monomer polymer and the composite particle structure is such that the ratio of the hydrophobic monomer polymer to the polyorganosiloxane changes from a single layer state to a core-shell state after a certain value or more. It is speculated that the structure begins to form.
【００６４】また、接着性能については、コアシェル構
造を形成している場合に、良好な接着性能が発現されて
いる。この原因としては、単層状態では、非接着成分で
あるポリオルガノシロキサン成分が、接着に寄与する粒
子の最外層部分に多いため、そのポリオルガノシロキサ
ン成分によって、ある程度加熱溶融量や溶融後の密着性
が低下するものと考えられる。一方、コアシェル構造を
形成し始めると、接着性に寄与する疎水性モノマー重合
物成分がシェル部に多く存在するようになる。その結
果、シェル部にポリオルガノシロキサン成分と疎水性モ
ノマー重合物が混在し、接着性能と溶媒に対する耐久性
の両性能を兼ね備えることができるものと考えられる。As for the adhesive performance, when the core-shell structure is formed, good adhesive performance is exhibited. The reason for this is that in the single-layer state, the polyorganosiloxane component, which is a non-adhesive component, is more present in the outermost layer of the particles contributing to adhesion. It is considered that the property decreases. On the other hand, when the core-shell structure starts to be formed, a large amount of a hydrophobic monomer polymer component contributing to adhesiveness is present in the shell portion. As a result, it is considered that the polyorganosiloxane component and the hydrophobic monomer polymer are mixed in the shell portion, and both the adhesive performance and the durability to the solvent can be provided.
【００６５】[0065]
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００６６】参考例１ ポリオルガノシロキサン微粒子分散液の調製 ３０℃の恒温槽にセットされた１０００ミリリットル容
量のプラスチック容器にイオン交換水８００ｇ及びビニ
ルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）４０ｇを入れ、マグ
ネチックスターラーによって高速で攪拌し、ＶＴＭＳを
イオン交換水に溶解した。次に、攪拌速度を約３０ｒｐ
ｍとし、そこに１モル／リットル濃度のアンモニア水を
０．８ミリリットル添加した。粒子核が発生し、粒子が
成長して溶液が白濁した。Reference Example 1 Preparation of Polyorganosiloxane Fine Particle Dispersion In a 1000 ml plastic container set in a thermostat at 30 ° C., 800 g of ion-exchanged water and 40 g of vinyltrimethoxysilane (VTMS) were placed, and a magnetic stirrer was used. The mixture was stirred at high speed to dissolve VTMS in ion-exchanged water. Next, the stirring speed is set to about 30 rpm.
m, and 0.8 ml of 1 mol / liter ammonia water was added thereto. Particle nuclei were generated, the particles grew, and the solution became cloudy.
【００６７】次に、この液にドデシル硫酸ナトリウム
（ＳＤＳ）０．８ｇを添加し、３０分間攪拌を行って粒
子を安定化させることにより、ポリオルガノシロキサン
微粒子分散液を調製した。粒子成長終了後、光学顕微鏡
にて微粒子を観察した結果、粒径が非常に揃っており、
さらにカバーガラスをのせ、指にて軽く圧力を加えた結
果、粒子が潰れ、合成された微粒子が膨潤可能な液滴も
しくは半固形状態であることが確認できた。Next, 0.8 g of sodium dodecyl sulfate (SDS) was added to this solution, and the mixture was stirred for 30 minutes to stabilize the particles, thereby preparing a polyorganosiloxane fine particle dispersion. After the particle growth, as a result of observing the fine particles with an optical microscope, the particle size is very uniform,
Furthermore, as a result of placing a cover glass and applying light pressure with a finger, the particles were crushed, and it was confirmed that the synthesized fine particles were in a swellable droplet or semi-solid state.
【００６８】参考例２ ポリビニルシルセスキオキサン微粒子の製造 ５００ミリリットル容量の三角フラスコに、参考例１で
調整したポリオルガノシロキサン微粒子分散液３００ｇ
を仕込み、これに２５重量％アンモニア水２ミリリット
ルを加え、７０℃で５時間攪拌を行った。Reference Example 2 Production of Polyvinylsilsesquioxane Fine Particles 300 g of the polyorganosiloxane fine particle dispersion prepared in Reference Example 1 was placed in a 500 ml Erlenmeyer flask.
And 2 ml of 25% by weight aqueous ammonia was added thereto, followed by stirring at 70 ° C. for 5 hours.
【００６９】反応終了後、撹拌を止め、遠心分離機によ
って粒子と溶媒を分離した後上澄みを捨て、さらにメタ
ノールを添加して、再び粒子を分散させた。再度、遠心
分離機による粒子分離およびメタノール添加による粒子
洗浄操作を３回繰り返した。最後に、メタノールを取り
除き、オーブン中で、５０℃にて３時間乾燥処理し、ポ
リビニルシルセスキオキサン（ＰＶＳＯ）微粒子を得
た。After completion of the reaction, the stirring was stopped, the particles and the solvent were separated by a centrifugal separator, the supernatant was discarded, and methanol was further added to disperse the particles again. Again, the operation of separating particles by a centrifuge and washing the particles by adding methanol was repeated three times. Lastly, methanol was removed, and drying treatment was performed in an oven at 50 ° C. for 3 hours to obtain polyvinyl silsesquioxane (PVSO) fine particles.
【００７０】実施例１ （１）有機無機複合粒子の製造 ０．５重量％ＳＤＳ水溶液９０ｇに、グリシジルメタク
リレート（ＧＭＡ）５０ｇ（ＶＴＭＳ仕込み重量に対し
て５倍）にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
２．５ｇを溶解させたものを加え、ホモジナイザーによ
り、１５０００ｒｐｍで３分間攪拌してエマルションを
調製した。Example 1 (1) Production of Organic-Inorganic Composite Particles In 90 g of 0.5% by weight SDS aqueous solution, 50 g of glycidyl methacrylate (GMA) (5 times the charged weight in VTMS) and azobisisobutyronitrile (AIBN) )
A solution in which 2.5 g was dissolved was added, and the mixture was stirred with a homogenizer at 15000 rpm for 3 minutes to prepare an emulsion.
【００７１】次に、５００ミリリットル容量の三角フラ
スコに、参考例１で調製したポリオルガノシロキサン微
粒子分散液２１０ｇと、上記エマルションを仕込み、１
時間室温で攪拌したのち、７０℃に昇温し、５時間攪拌
を続行して反応を行った。Next, in a 500 ml Erlenmeyer flask, 210 g of the polyorganosiloxane fine particle dispersion prepared in Reference Example 1 and the above emulsion were charged.
After stirring at room temperature for an hour, the temperature was raised to 70 ° C., and stirring was continued for 5 hours to carry out a reaction.
【００７２】反応終了後、撹拌を止め、遠心分離器によ
って粒子と溶媒を分離した後上澄みを捨て、さらにイオ
ン交換水を添加して、再び粒子を分散させた。再度、遠
心分離器による粒子分離及びイオン交換水添加による粒
子洗浄操作を５回繰り返した。最後に、湿式による自然
沈降速度差を利用した分級にて、残っている微小粒子及
び合一粒子を除去した後、凍結乾燥処理し、有機無機複
合粒子を得た。After completion of the reaction, the stirring was stopped, the particles and the solvent were separated by a centrifugal separator, the supernatant was discarded, and ion-exchanged water was further added to disperse the particles again. Again, the particle separation operation using a centrifugal separator and the particle washing operation by adding ion-exchanged water were repeated five times. Finally, the remaining fine particles and coalesced particles were removed by classification using a difference in natural sedimentation velocity by a wet method, and then freeze-dried to obtain organic-inorganic composite particles.
【００７３】（２）評価 参考例２で得たＰＶＳＯ微粒子と、上記（１）で得た有
機無機複合粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、
それぞれ図１および図２に示す。ＳＥＭ写真より、ＰＶ
ＳＯ粒子の平均粒径は１．９２８μｍ、ＣＶ値は１．５
２％であるのに対し、該有機無機複合粒子の平均粒径は
３．６６７μｍ、ＣＶ値は２．３４％であり、このもの
は明らかに膨潤していることが分かる。該有機無機複合
粒子は、粒径のみから判断すれば、ＰＶＳＯ成分：ＰＧ
ＭＡ（ポリグリシジルメタクリレート）成分の体積比は
１：５．９であった。(2) Evaluation A scanning electron microscope (SEM) photograph of the PVSO fine particles obtained in Reference Example 2 and the organic-inorganic composite particles obtained in the above (1) is shown below.
These are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. From SEM photograph, PV
The average particle size of the SO particles is 1.928 μm, and the CV value is 1.5.
The average particle size of the organic-inorganic composite particles was 3.667 μm, and the CV value was 2.34%, whereas it was 2%. The organic-inorganic composite particles have a PVSO component: PG
The volume ratio of the MA (polyglycidyl methacrylate) component was 1: 5.9.
【００７４】次いで、粒子内部状態の観察をＴＥＭ観察
によって行った。 〈試料調整〉得られた有機無機複合粒子をアクリル樹脂
に分散、硬化させた後、ミクロトームでダイヤモンドナ
イフを用いて超薄切片を作製しマイクログリッド付きＣ
ｕ製メッシュにのせ、試料とした。 〈ＴＥＭ観察〉作成した試料をＴＥＭ（電界放射形透過
電子顕微鏡；日本電子製ＪＥＭ−２０１０Ｆ型）観察
し、おおよそ粒子の中心付近でカットされているものに
ついて、ＥＤＳ（ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器；
ノーラン製）にて、粒子直径付近のＳｉ元素の存在状態
について線分析を行った。Next, the internal state of the particles was observed by TEM observation. <Sample preparation> After dispersing and curing the obtained organic-inorganic composite particles in an acrylic resin, an ultrathin section was prepared using a diamond knife with a microtome, and a microgrid C was prepared.
A sample was placed on a mesh made of u. <TEM observation> The prepared sample was observed with a TEM (field emission transmission electron microscope; JEM-2010F type manufactured by JEOL Ltd.), and an EDS (UTW type Si (Li) semiconductor Detector;
(Manufactured by Nolan Co., Ltd.), a line analysis was performed on the existence state of the Si element near the particle diameter.
【００７５】その結果、Ｓｉ元素含有量の異なる部分か
らなる２層状態になっていることが分かった。また、こ
の２層状態は、シェル部分と比較してコア部分にＰＶＳ
Ｏ成分が多く存在していることが分かった。図３に、有
機無機複合粒子のＴＥＭ写真を、図４に、該有機無機複
合粒子の中心付近でカットされているものについてのＥ
ＤＳによる線分析チャートを示す。As a result, it was found that there was a two-layer state composed of portions having different Si element contents. In addition, this two-layer state is such that PVS is added to the core portion compared to the shell portion.
It turned out that many O components existed. FIG. 3 is a TEM photograph of the organic-inorganic composite particles, and FIG.
3 shows a line analysis chart by DS.
【００７６】次に、１５０℃、２時間加熱した有機無機
複合粒子のＳＥＭ写真を図５に示す。観察の結果、樹脂
成分の溶融、溶出が確認された。さらに、ＰＩ（ポリイ
ミド）コートしたガラス基板上に粒子を散布し、その上
から同様にＰＩコートしたガラス基板を、コート面を向
かい合わせる形で貼り合わせ、クリップで固定したもの
を作製し、同様に１５０℃、２時間加熱した。その結
果、クリップをはずしても、両基板は、固定化され、接
着していることが分かった。一方、荷重に対する粒子の
挙動を、微小圧縮試験機を用いて評価した。１０％圧縮
弾性率は２２９５Ｎ／ｍｍ2、回復率が５．１％であっ
た。Next, an SEM photograph of the organic-inorganic composite particles heated at 150 ° C. for 2 hours is shown in FIG. As a result of observation, melting and elution of the resin component were confirmed. Further, particles are scattered on a glass substrate coated with PI (polyimide), and a glass substrate similarly coated with PI is adhered from above on the glass substrate with the coated surfaces facing each other and fixed with clips to produce a glass substrate. Heated at 150 ° C. for 2 hours. As a result, it was found that even when the clip was removed, both substrates were fixed and adhered. On the other hand, the behavior of the particles with respect to the load was evaluated using a micro compression tester. The 10% compression modulus was 2295 N / mm 2 and the recovery rate was 5.1%.
【００７７】次に、散布液中でのスターラー耐久性評価
を行った。散布液として、３０、５０及び７０体積％イ
ソプロパノール水溶液を用いた。有機無機複合粒子が２
重量％になるように調整した各散布用溶液を１５分間超
音波照射することで分散した後、マグネチックスターラ
ーにて２００ｒｐｍで１週間攪拌した。攪拌終了後の粒
子の表面状態をＳＥＭ写真で観察した結果、粒子の変形
や粒子表面状態に変化がなく、耐久性があることが分か
った。Next, the stirrer durability in the spray liquid was evaluated. As a spray liquid, aqueous solutions of 30, 50 and 70% by volume of isopropanol were used. 2 organic-inorganic composite particles
Each of the spraying solutions adjusted to be% by weight was dispersed by irradiating ultrasonic waves for 15 minutes, and then stirred with a magnetic stirrer at 200 rpm for 1 week. As a result of observing the surface state of the particles after completion of the stirring with a SEM photograph, it was found that there was no deformation of the particles and no change in the surface state of the particles, indicating that the particles had durability.
【００７８】さらに、液晶比抵抗試験を行った。有機無
機複合粒子０．５ｇを、５ミリリットルのガラス容器に
入れたネマチック液晶（メルク社製、ＺＬＩ−５１５
０）２ｇ中に混合し、容器内部を窒素ガスで置換してか
ら封印した後、この容器を、９０℃で７２時間保持し、
次いで液晶を取り出して比抵抗を測定した。その結果、
有機無機複合粒子が入っていないブランクの液晶の比抵
抗が、８．９×１０10Ω／ｃｍであるのに対し、有機無
機複合粒子の入った液晶の比抵抗は、７．９×１０10Ω
／ｃｍであり、イオン等の不純物の溶出がほとんどなか
った。Further, a liquid crystal specific resistance test was performed. A nematic liquid crystal (manufactured by Merck, ZLI-515) containing 0.5 g of organic-inorganic composite particles in a 5 ml glass container.
0) After mixing in 2 g and replacing the inside of the container with nitrogen gas and sealing the container, the container was kept at 90 ° C. for 72 hours,
Next, the liquid crystal was taken out and the specific resistance was measured. as a result,
The specific resistance of the blank liquid crystal containing no organic-inorganic composite particles is 8.9 × 10 10 Ω / cm, whereas the specific resistance of the liquid crystal containing the organic-inorganic composite particles is 7.9 × 10 10 Ω / cm. Ω
/ Cm, and impurities such as ions were hardly eluted.
【００７９】実施例２ （１）有機無機複合粒子の製造 実施例１（１）と同様にしてエマルションを調製した。
次に、３００ミリリットル容量の三角フラスコに、参考
例１で調製したポリオルガノシロキサン微粒子分散液１
０５ｇと、上記エマルションを仕込み、１時間室温で攪
拌したのち、７０℃に昇温し、５時間攪拌を続行して反
応を行った。反応終了後、実施例１（１）と同様な操作
を行い、有機無機複合粒子を得た。Example 2 (1) Production of Organic-Inorganic Composite Particle An emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 (1).
Next, the polyorganosiloxane fine particle dispersion 1 prepared in Reference Example 1 was placed in a 300 ml Erlenmeyer flask.
After adding 05 g and the above emulsion and stirring for 1 hour at room temperature, the temperature was raised to 70 ° C., and stirring was continued for 5 hours to carry out a reaction. After completion of the reaction, the same operation as in Example 1 (1) was performed to obtain organic-inorganic composite particles.
【００８０】（２）評価 ＳＥＭ写真観察によって粒径測定を行った結果、ＰＶＳ
Ｏ粒子の平均粒径は、１．９２８μｍ、ＣＶ値は１．５
２％であるのに対し、有機無機複合粒子の平均粒径は
４．５００μｍ、ＣＶ値は２．０６％であり、このもの
は明らかに膨潤していることが分かる。この有機無機複
合粒子は、粒径のみから判断すれば、ＰＶＳＯ成分：Ｐ
ＧＭＡ成分の体積比は１：１１．７であった。(2) Evaluation The particle size was measured by observing a SEM photograph.
The average particle size of the O particles is 1.928 μm, and the CV value is 1.5.
The average particle size of the organic-inorganic composite particles was 4.500 μm and the CV value was 2.06%, whereas the average particle size was 2%. The organic-inorganic composite particles have a PVSO component: P
The volume ratio of the GMA component was 1: 11.7.
【００８１】実施例１と同様の方法でＴＥＭ観察を行っ
た結果、実施例１と同様に２層状態であることが分かっ
た。またシェル部分の面積が大きくなっていることが観
察された。図６に、有機無機複合粒子のＴＥＭ写真を、
図７に、該有機無機複合粒子の中心付近でカットされて
いるものについてのＥＤＳによる線分析チャートを示
す。TEM observation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that the film was in a two-layer state as in Example 1. Also, it was observed that the area of the shell part was large. FIG. 6 shows a TEM photograph of the organic-inorganic composite particles,
FIG. 7 shows a line analysis chart by EDS of the organic-inorganic composite particles cut near the center.
【００８２】次に、１５０℃、２時間加熱した有機無機
複合粒子のＳＥＭ観察を行った結果、実施例１と同様に
樹脂成分の溶融、溶出が確認された。さらに、ＰＩ（ポ
リイミド）コートしたガラス基板上に粒子を散布し、そ
の上から同様にＰＩコートしたガラス基板を、コート面
を向かい合わせる形で貼り合わせ、クリップで固定した
ものを作製し、同様に１５０℃、２時間加熱した。その
結果、クリップをはずしても、両基板は、固定化され、
接着していることが分かった。Next, the SEM observation of the organic-inorganic composite particles heated at 150 ° C. for 2 hours confirmed that the resin component melted and eluted in the same manner as in Example 1. Further, particles are scattered on a glass substrate coated with PI (polyimide), and a glass substrate similarly coated with PI is adhered from above on the glass substrate with the coated surfaces facing each other and fixed with clips to produce a glass substrate. Heated at 150 ° C. for 2 hours. As a result, even if the clip is removed, both substrates are fixed,
It turned out that it was adhered.
【００８３】一方、荷重に対する粒子の挙動を、微小圧
縮試験機を用いて評価した。１０％圧縮弾性率は１９８
１Ｎ／ｍｍ2、回復率が３．６％であった。次に、実施
例１と同様に散布液中でのスターラー耐久性評価を行っ
た。攪拌終了後の粒子の表面状態をＳＥＭ写真で観察し
た結果、粒子の変形や粒子表面状態に変化がなく、耐久
性があることが分かった。On the other hand, the behavior of the particles with respect to the load was evaluated using a micro compression tester. The 10% compression modulus is 198.
1 N / mm 2 and the recovery rate were 3.6%. Next, the stirrer durability in the spray liquid was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result of observing the surface state of the particles after completion of the stirring with a SEM photograph, it was found that there was no deformation of the particles and no change in the surface state of the particles, indicating that the particles had durability.
【００８４】また、実施例１と同様に、液晶比抵抗試験
を行った結果、有機無機複合粒子が入っていないブラン
クの液晶の比抵抗が、８．９×１０10Ω／ｃｍであるの
に対し、有機無機複合粒子の入った液晶の比抵抗は、
６．１×１０10Ω／ｃｍであり、イオン等の不純物の溶
出がほとんどなかった。Further, a liquid crystal specific resistance test was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the specific resistance of the blank liquid crystal containing no organic-inorganic composite particles was 8.9 × 10 10 Ω / cm. On the other hand, the specific resistance of the liquid crystal containing the organic-inorganic composite particles is
6.1 × 10 10 Ω / cm, and impurities such as ions were hardly eluted.
【００８５】比較例１ （１）有機無機複合粒子の製造 ０．５重量％ＳＤＳ水溶液４０ｇに、ＧＭＡ２０ｇ（Ｖ
ＴＭＳ仕込み重量に対して２倍）にＡＩＢＮ１．０ｇを
溶解させたものを加え、ホモジナイザーにより、１５０
００ｒｐｍで３分間撹拌してエマルションを調製した。
以下、実施例１（１）と同様な操作によって、有機無機
複合粒子を得た。Comparative Example 1 (1) Production of Organic-Inorganic Composite Particles 20 g of GMA (V
A solution of 1.0 g of AIBN dissolved in TMS (2 times the charged weight of TMS) was added thereto, and the mixture was mixed with a homogenizer to obtain 150 g of AIBN.
The emulsion was prepared by stirring at 00 rpm for 3 minutes.
Hereinafter, organic-inorganic composite particles were obtained by the same operation as in Example 1 (1).
【００８６】（２）評価 ＳＥＭ写真観察によって粒径測定を行った結果、ＰＶＳ
Ｏ粒子の平均粒径は、１．９２８μｍ、ＣＶ値は１．５
２％であるのに対し、有機無機複合粒子の平均粒径は、
２．８９１μｍ、ＣＶ値は１．８９％であり、このもの
は明らかに膨潤していることが分かる。この有機無機複
合粒子は、粒径のみから判断すれば、ＰＶＳＯ成分：Ｐ
ＧＭＡ成分の体積比は１：２．４であった。(2) Evaluation The particle size was measured by SEM photograph observation.
The average particle size of the O particles is 1.928 μm, and the CV value is 1.5.
While the average particle diameter of the organic-inorganic composite particles is 2%,
2.891 μm, the CV value is 1.89%, and it can be seen that this is clearly swollen. The organic-inorganic composite particles have a PVSO component: P
The volume ratio of the GMA component was 1: 2.4.
【００８７】実施例１と同様の方法でＴＥＭ観察を行っ
た結果、実施例１や２と異なりほぼ単層状態であること
が分かった。図８に、有機無機複合粒子のＴＥＭ写真
を、図９に、該有機無機複合粒子の中心付近でカットさ
れているものについてのＥＤＳによる線分析チャートを
示す。As a result of TEM observation by the same method as in Example 1, it was found that, unlike Examples 1 and 2, it was almost in a single-layer state. FIG. 8 shows a TEM photograph of the organic-inorganic composite particles, and FIG. 9 shows a line analysis chart by EDS of the organic-inorganic composite particles cut near the center.
【００８８】次に、１５０℃、２時間加熱した有機無機
複合粒子のＳＥＭ観察を行った結果、樹脂成分の溶融、
溶出がほとんど確認されなかった。さらに、ＰＩ（ポリ
イミド）コートしたガラス基板上に粒子を散布し、その
上から同様にＰＩコートしたガラス基板を、コート面を
向かい合わせる形で貼り合わせ、クリップで固定したも
のを作製し、同様に１５０℃、２時間加熱した。その結
果、クリップをはずすと、両基板は容易に剥がすことが
できた。Next, the SEM observation of the organic-inorganic composite particles heated at 150 ° C. for 2 hours was performed.
Elution was hardly confirmed. Further, particles are scattered on a glass substrate coated with PI (polyimide), and a glass substrate similarly coated with PI is adhered from above on the glass substrate with the coated surfaces facing each other and fixed with clips to produce a glass substrate. Heated at 150 ° C. for 2 hours. As a result, when the clip was removed, both substrates could be easily peeled off.
【００８９】参考例３ ＰＶＳＯ：ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）＝１：
３複合微粒子 （ｎ＝２．２５）分散液の調製 ３０℃の恒温槽にセットされた５００ミリリットル容量
のプラスチック容器にイオン交換水４００ｇ、ＶＴＭＳ
１０ｇ及びＤＭＤＭＳ（ジメチルジメトキシシラン）３
０ｇを入れ、マグネチックスターラーによって高速で攪
拌し、ＶＴＭＳ及びＤＭＤＭＳをイオン交換水に溶解し
た。次に、攪拌速度を約３０ｒｐｍとし、そこに１モル
／リットル濃度のアンモニア水を０．４ミリリットル添
加した。粒子核が発生し、粒子が成長して溶液が白濁し
た。Reference Example 3 PVSO: PDMS (polydimethylsiloxane) = 1:
Preparation of 3 Composite Fine Particles (n = 2.25) Dispersion Solution 400 g of ion-exchanged water and VTMS in a 500 ml plastic container set in a thermostat at 30 ° C.
10 g and DMDMS (dimethyldimethoxysilane) 3
After adding 0 g, the mixture was stirred at a high speed with a magnetic stirrer, and VTMS and DMDMS were dissolved in ion-exchanged water. Next, the stirring speed was set to about 30 rpm, and 0.4 ml of 1 mol / liter ammonia water was added thereto. Particle nuclei were generated, the particles grew, and the solution became cloudy.
【００９０】次に、この液にＳＤＳ０．４ｇを添加し、
３０分間攪拌を行って粒子を安定化させることにより、
ポリオルガノシロキサン微粒子〔ＰＶＳＯ：ＰＤＭＳ＝
１：３の複合微粒子（ｎ＝２．２５）〕分散液を調製し
た。粒子成長終了後、光学顕微鏡にて微粒子を観察した
結果、粒径が非常に揃っており、さらにカバーガラスを
のせ、指にて軽く圧力を加えた結果、粒子が潰れ、合成
された微粒子が膨潤可能な液滴もしくは半固形状態であ
ることが確認できた。Next, 0.4 g of SDS was added to this solution,
By stirring for 30 minutes to stabilize the particles,
Polyorganosiloxane fine particles [PVSO: PDMS =
1: 3 composite fine particles (n = 2.25)]. After the particle growth was completed, the fine particles were observed with an optical microscope and the particle size was very uniform.As a result, the particles were crushed and the synthesized fine particles swelled as a result of placing a cover glass and applying light pressure with a finger. It was confirmed that it was in a possible droplet or semi-solid state.
【００９１】参考例４ ＰＶＳＯ／ＰＤＭＳ微粒子の製造 ３００ミリリットル容量の三角フラスコに、参考例３で
調製したポリオルガノシロキサン微粒子分散液２００ｇ
を仕込み、これに２５重量％アンモニア水２ミリリット
ルを加え、７０℃で５時間攪拌を行った。Reference Example 4 Production of PVSO / PDMS Fine Particles In a 300 ml Erlenmeyer flask, 200 g of the polyorganosiloxane fine particle dispersion prepared in Reference Example 3 was added.
And 2 ml of 25% by weight aqueous ammonia was added thereto, followed by stirring at 70 ° C. for 5 hours.
【００９２】反応終了後、撹拌を止め、遠心分離器によ
って粒子と溶媒を分離した後上澄みを捨て、さらにメタ
ノールと水の混合溶媒（体積比１：１）を添加して、再
び粒子を分散させた。再度、遠心分離器による粒子分離
及びメタノール添加による粒子洗浄操作を３回繰り返し
た。最後に、メタノールを取り除き、オーブン中で、５
０℃にて３時間乾燥処理し、ＰＶＳＯ／ＰＤＭＳ微粒子
を得た。この粒子は、乾燥後にはゴム状の凝集塊となっ
た。After completion of the reaction, the stirring was stopped, the particles and the solvent were separated by a centrifugal separator, the supernatant was discarded, and a mixed solvent of methanol and water (1: 1 by volume) was added to disperse the particles again. Was. Again, the particle separation operation by centrifugal separator and the particle washing operation by addition of methanol were repeated three times. Finally, remove the methanol and place in an oven at 5
After drying at 0 ° C. for 3 hours, PVSO / PDMS fine particles were obtained. These particles became rubbery aggregates after drying.
【００９３】比較例２ （１）有機無機複合粒子の製造 ０．５重量％ＳＤＳ水溶液８０ｇに、ＧＭＡ４０ｇ（Ｖ
ＴＭＳ／ＤＭＤＭＳ仕込み重量に対して２倍）にＡＩＢ
Ｎ２．０ｇを溶解させたものを加え、ホモジナイザー１
５０００ｒｐｍで、３分間撹拌してエマルションを調製
した。次に、３００ミリリットル容量の三角フラスコ
に、参考例３で調製したポリオルガノシロキサン微粒子
分散液２２０ｇと、上記エマルションを仕込み、１時間
室温で攪拌したのち、７０℃に昇温し、５時間攪拌を続
行して反応を行った。Comparative Example 2 (1) Production of Organic-Inorganic Composite Particles To 80 g of a 0.5% by weight aqueous SDS solution, 40 g of GMA (V
AIB to TMS / DMDMS)
N2.0 g was dissolved therein, and the homogenizer 1 was added.
Emulsion was prepared by stirring at 5000 rpm for 3 minutes. Next, in a 300 ml Erlenmeyer flask, 220 g of the polyorganosiloxane fine particle dispersion prepared in Reference Example 3 and the above emulsion were charged, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then heated to 70 ° C. and stirred for 5 hours. The reaction was continued.
【００９４】反応終了後、撹拌を止め、遠心分離器によ
って粒子と溶媒を分離した後上澄みを捨て、さらにイオ
ン交換水を添加して、再び粒子を分散させた。再度、遠
心分離器による粒子分離及びイオン交換水添加による粒
子洗浄操作を５回繰り返した。最後に、自然沈降による
分級にて、残っている極微小粒子を除去したのち、凍結
乾燥処理し、有機無機複合粒子を得た。After completion of the reaction, the stirring was stopped, the particles and the solvent were separated by a centrifugal separator, the supernatant was discarded, and ion-exchanged water was further added to disperse the particles again. Again, the particle separation operation using a centrifugal separator and the particle washing operation by adding ion-exchanged water were repeated five times. Finally, the remaining ultrafine particles were removed by classification by spontaneous sedimentation, followed by freeze-drying to obtain organic-inorganic composite particles.
【００９５】（２）評価 有機無機複合粒子のＳＥＭ写真観察による粒径測定の結
果、平均粒径は、４．７３５μｍ、ＣＶ値は１．０９％
であった。シードとなるＰＶＳＯ／ＰＤＭＳ粒子のＳＥ
Ｍ写真観察はできなかったが、合成工程途中の光学顕微
鏡観察から、ＧＭＡの膨潤による粒子肥大が確認され、
樹脂成分が複合された粒子であることを確認した。次
に、１５０℃、２時間加熱した有機無機複合粒子をＳＥ
Ｍにて観察した結果、樹脂成分の溶融、溶出が確認され
た。(2) Evaluation The average particle diameter was 4.735 μm and the CV value was 1.09% as a result of measuring the particle diameter of the organic-inorganic composite particles by SEM photograph observation.
Met. SE of PVSO / PDMS particles as seed
Although M-photograph observation was not possible, particle enlargement due to swelling of GMA was confirmed from optical microscope observation during the synthesis process.
It was confirmed that the resin component was composite particles. Next, the organic-inorganic composite particles heated at 150 ° C. for 2 hours are subjected to SE
As a result of observation at M, melting and elution of the resin component were confirmed.
【００９６】さらに散布液中でのスターラー耐久性評価
を行った。散布液として、３０、５０及び７０体積％イ
ソプロパノール水溶液を用いた。有機無機複合粒子が２
重量％になるように調整した各散布用溶液をマグネチッ
クスターラーにて２００ｒｐｍで、１日攪拌した。攪拌
終了後の粒子の表面状態をＳＥＭ写真で観察した結果、
粒子表面状態が溶媒に侵され複合した樹脂成分が一部粒
子の外にしみ出している状態が観察でき、耐久性がない
ことが分かった。Further, the durability of the stirrer in the spray liquid was evaluated. As a spray liquid, aqueous solutions of 30, 50 and 70% by volume of isopropanol were used. 2 organic-inorganic composite particles
Each spraying solution adjusted to be weight% was stirred with a magnetic stirrer at 200 rpm for 1 day. As a result of observing the surface state of the particles after completion of the stirring with an SEM photograph,
A state in which the surface of the particles was eroded by the solvent and a part of the composite resin component oozed out of the particles could be observed, indicating that there was no durability.
【００９７】[0097]
【発明の効果】本発明の接着性粒子は、コアシェル構造
を有する有機無機複合粒子からなるものであって、液晶
表示装置用固着型面内スペーサーとして、他のスペーサ
ー粒子と併用した場合、比較的低い温度で他のスペーサ
ー粒子と共に、配向膜に強固に接着し、液晶注入時や液
晶表示パネルを過酷な条件で使用しても移動を起こすこ
とがない上、スペーサー粒子の散布溶媒に対する耐久性
に優れると共に、液晶への溶出が少なく、かつＣＶ値の
よい真球状の粒子である。The adhesive particles of the present invention are composed of organic-inorganic composite particles having a core-shell structure, and when used in combination with other spacer particles as fixed in-plane spacers for liquid crystal display devices. Strongly adheres to the alignment film together with other spacer particles at a low temperature, does not move even when injecting liquid crystal or using the liquid crystal display panel under severe conditions. It is a spherical particle that is excellent, has little elution into the liquid crystal, and has a good CV value.
【図１】参考例２で得たＰＶＳＯ微粒子の走査型電子顕
微鏡写真図である。FIG. 1 is a scanning electron micrograph of PVSO fine particles obtained in Reference Example 2.
【図２】実施例１で得た有機無機複合粒子の走査型電子
顕微鏡写真図である。FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the organic-inorganic composite particles obtained in Example 1.
【図３】実施例１で得た有機無機複合粒子の電界放射形
透過電子顕微鏡写真図である。FIG. 3 is a field emission transmission electron micrograph of the organic-inorganic composite particles obtained in Example 1.
【図４】実施例１で得た有機無機複合粒子のＳｉ（Ｌ
ｉ）半導体検出器による線分析チャートである。FIG. 4 is a graph showing Si (L) of the organic-inorganic composite particles obtained in Example 1.
i) It is a line analysis chart by a semiconductor detector.
【図５】実施例１で得た有機無機複合粒子の１５０℃、
２時間加熱処理後の走査型電子顕微鏡写真図である。FIG. 5 shows the organic-inorganic composite particles obtained in Example 1 at 150 ° C.
It is a scanning electron microscope photographic diagram after a heat treatment for 2 hours.
【図６】実施例２で得た有機無機複合粒子の電界放射形
透過電子顕微鏡写真図である。6 is a field emission transmission electron micrograph of the organic-inorganic composite particles obtained in Example 2. FIG.
【図７】実施例２で得た有機無機複合粒子のＳｉ（Ｌ
ｉ）半導体検出器による線分析チャートである。FIG. 7 shows a graph of Si (L) of the organic-inorganic composite particles obtained in Example 2.
i) It is a line analysis chart by a semiconductor detector.
【図８】比較例１で得た有機無機複合粒子の電界放射形
透過電子顕微鏡写真図である。8 is a field emission transmission electron micrograph of the organic-inorganic composite particles obtained in Comparative Example 1. FIG.
【図９】比較例１で得た有機無機複合粒子のＳｉ（Ｌ
ｉ）半導体検出器による線分析チャートである。FIG. 9 shows the Si (L) of the organic-inorganic composite particles obtained in Comparative Example 1.
i) It is a line analysis chart by a semiconductor detector.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H089 LA07 NA05 NA15 NA17 QA12 QA14 4J026 AB44 BA29 BA30 BB01 DB03 DB08 DB12 FA07 GA01 GA06 GA08 4J040 DJ031 DL111 GA05 GA07 GA08 GA11 GA24 LA06 LA07 NA20 QA00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2H089 LA07 NA05 NA15 NA17 QA12 QA14 4J026 AB44 BA29 BA30 BB01 DB03 DB08 DB12 FA07 GA01 GA06 GA08 4J040 DJ031 DL111 GA05 GA07 GA08 GA11 GA24 LA06 LA07 NA20 QA00
Claims (10)
子であって、コア部及びシェル部は共に、同じの有機成
分と無機成分を含み、かつシェル部よりもコア部に無機
成分が多く含まれていることを特徴とする接着性粒子。Claims 1. An organic-inorganic composite particle having a core-shell structure, wherein both a core portion and a shell portion contain the same organic component and inorganic component, and the core portion contains more inorganic component than the shell portion. Adhesive particles, characterized in that:
無機成分がポリオルガノシロキサンから由来するもので
あり、かつ有機成分が疎水性重合性モノマーの重合物及
びポリオルガノシロキサンから由来するものであって、
疎水性重合性モノマーの重合物の含有量が、ポリオルガ
ノシロキサンの含有量の３倍体積以上であり、かつ該重
合物の加熱溶融温度が１５０℃以下である請求項１に記
載の接着性粒子。2. In a core part and a shell part, substantially,
The inorganic component is derived from a polyorganosiloxane, and the organic component is derived from a polymer of a hydrophobic polymerizable monomer and a polyorganosiloxane,
The adhesive particles according to claim 1, wherein the content of the polymer of the hydrophobic polymerizable monomer is at least three times the volume of the content of the polyorganosiloxane, and the heating and melting temperature of the polymer is 150 ° C or less. .
０のアルキル基、エポキシ基を有する炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６
〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル
基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは平均で２．
５以上４未満の数を示し、Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1は
たがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ2が
複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であっても異な
っていてもよい。）で表されるケイ素化合物の加水分解
・縮合により得られたポリオルガノシロキサン微粒子
と、（Ｂ）該微粒子の表面および／または内部に存在す
る疎水性重合性モノマーの重合物とからなる有機無機複
合粒子であって、上記（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成
分の含有量の３倍体積以上であり、かつ（Ｂ）成分の加
熱溶融温度が１５０℃以下であることを特徴とする接着
性粒子。(A) General formula (I) R 1 4-n Si (OR 2 ) n (I) wherein R 1 is a non-hydrolyzable group and has 1 to 1 carbon atoms. 2
0 alkyl group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an epoxy group, alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, 6 carbon atoms
To 20 aryl groups or aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an average of 2.
The number of 5 or more and less than 4, when R 1 are a plurality, each R 1 may be different from one another identical, if OR 2 there are a plurality, each OR 2 is a mutually identical May also be different. An organic-inorganic composite comprising polyorganosiloxane fine particles obtained by hydrolysis and condensation of a silicon compound represented by formula (I) and (B) a polymer of a hydrophobic polymerizable monomer present on the surface and / or inside of the fine particles. The particles are characterized in that the content of the component (B) is at least three times the volume of the content of the component (A), and the heating and melting temperature of the component (B) is 150 ° C. or less. Adhesive particles.
以下で、かつ回復率が２０％以下である請求項１ないし
３のいずれか1項に記載の接着性粒子。4. A 10% compression modulus of 3430 N / mm 2.
The adhesive particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the adhesive particles have a recovery rate of not more than 20%.
変動係数（ＣＶ値）が５％以下である請求項１ないし４
のいずれか1項に記載の接着性粒子。5. An average particle size of 0.1 to 30 μm and a coefficient of variation (CV value) of a particle size distribution of 5% or less.
The adhesive particles according to any one of the above.
が、一般式（Ｉ−ａ） （ＣＨ2＝ＣＨ−）4-mＳｉ（ＯＲ2）m ・・・（Ｉ−ａ） （式中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは平均で
２．５より大きく、３．２以下の数を示し、ＯＲ2が複
数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であっても異なっ
ていてもよい。）で表されるビニルアルコキシシラン化
合物が主成分である請求項３ないし５のいずれか1項に
記載の接着性粒子。6. The silicon compound represented by the general formula (I) is represented by the general formula (Ia): (CH 2 ＣＨCH—) 4-m Si (OR 2 ) m (Ia) ( wherein, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m is greater than 2.5 on average, 3.2 indicates the number of following, when OR 2 is more, each OR 2 are each a same The adhesive particle according to any one of claims 3 to 5, wherein the vinyl alkoxysilane compound represented by the formula (1) is a main component.
基、水酸基、メルカプト基若しくはエーテル結合を有す
る炭化水素基を示す。）で表されるエチレン性不飽和単
量体である請求項２ないし６のいずれか１項に記載の接
着性粒子。7. The hydrophobic polymerizable monomer represented by the general formula (II): (Wherein, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group or a hydrocarbon group having an ether bond). 7. The adhesive particle according to any one of 2 to 6.
加水分解・縮合により得られたポリオルガノシロキサン
微粒子内に疎水性重合性モノマーを吸収させたのち、こ
のモノマーを該ポリオルガノシロキサン微粒子内で重合
させることを特徴とする請求項３ないし７のいずれか１
項に記載の接着性粒子の製造方法。8. After absorbing a hydrophobic polymerizable monomer into polyorganosiloxane fine particles obtained by hydrolysis and condensation of a silicon compound represented by the general formula (I), the monomer is added to the polyorganosiloxane fine particles. 8. The method according to claim 3, wherein the polymerization is carried out in a vessel.
13. The method for producing the adhesive particles according to the above item.
を、水性媒体中において、アルカリの存在下に加水分解
・縮合させて液滴若しくは半固形状の膨潤可能なポリオ
ルガノシロキサン微粒子を調製し、この微粒子内に疎水
性重合性モノマーを吸収させる請求項８に記載の方法。9. A droplet or semi-solid swellable polyorganosiloxane fine particle is prepared by hydrolyzing and condensing a silicon compound represented by the general formula (I) in an aqueous medium in the presence of an alkali. 9. The method according to claim 8, wherein a hydrophobic polymerizable monomer is absorbed in the fine particles.
ルション化し、このエマルションと、液滴若しくは半固
形状の膨潤可能なポリオルガノシロキサン微粒子の水性
分散液とを混合し、該ポリオルガノシロキサン微粒子内
に疎水性重合性モノマーを吸収させる請求項９に記載の
方法。10. An O / W type emulsion of a hydrophobic polymerizable monomer, and mixing the emulsion with an aqueous dispersion of swellable polyorganosiloxane fine particles in the form of droplets or semi-solids. 10. The method according to claim 9, wherein the hydrophobic polymerizable monomer is absorbed therein.
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