JP3458346B2 - Method for producing acrylic sheet and acrylic adhesive sheet - Google Patents

Method for producing acrylic sheet and acrylic adhesive sheet

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JP3458346B2
JP3458346B2 JP30003594A JP30003594A JP3458346B2 JP 3458346 B2 JP3458346 B2 JP 3458346B2 JP 30003594 A JP30003594 A JP 30003594A JP 30003594 A JP30003594 A JP 30003594A JP 3458346 B2 JP3458346 B2 JP 3458346B2
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、自動車、車両、船舶、航
空機、建築、建材、家電、ＯＡ機器、ディスプレイ（看
板等）、機械部品、一般市販用などに広く使用される部
材固定用接着に用いられるアクリル系シートを製造する
方法およびこのアクリル系シートに接着性を付与したア
クリル系接着シートを製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive for fixing members widely used in automobiles, vehicles, ships, aircraft, construction, building materials, home appliances, office automation equipment, displays (signboards, etc.), machine parts, and general commercial products. The present invention relates to a method for producing an acrylic sheet to be used and a method for producing an acrylic adhesive sheet in which the acrylic sheet is provided with adhesiveness.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】自動車、機械部品、電化製品、建
材等、種々の分野において、従来機械的接合が行われて
いた部分に接着剤が使用されることが多くなってきてい
る。接着剤は一般に、異なる物性を有する被着物を相互
に接着することから、接着強度が高いことが必要とされ
ることは勿論、接着剤自体の剪断強度が高く、しかも形
態追随性が良いことが必要とされる。BACKGROUND OF THE INVENTION In various fields such as automobiles, machine parts, electric appliances, and building materials, adhesives are increasingly used in parts where mechanical joining has been conventionally performed. Since an adhesive agent generally adheres adherends having different physical properties to each other, it is necessary that the adhesive agent has high adhesive strength, and the adhesive agent itself has high shearing strength and good conformability. Needed.

【０００３】このような接着に用いられる感圧接着シー
トとして、特公昭５７−１７０３０号公報には、平均直
径が１０〜２００μｍである比重１未満のミクロバブル
が、２０〜６０容量％の量で接着剤層中に分散されてお
り、実質的にボイドを含有しておらず、そしてミクロバ
ブルの平均直径の３倍以上であり、かつ最大直径の２倍
以上の厚さを有する厚さ２ｍｍ以上の感圧接着シートの
発明が開示されている。As a pressure-sensitive adhesive sheet used for such adhesion, Japanese Patent Publication No. 57-17030 discloses a microbubble having an average diameter of 10 to 200 μm and a specific gravity of less than 1 in an amount of 20 to 60% by volume. A thickness of 2 mm or more that is dispersed in the adhesive layer, is substantially void-free, and is 3 times or more the average diameter of the microbubbles and 2 times or more the maximum diameter. The invention of the pressure-sensitive adhesive sheet is disclosed.

【０００４】この感圧接着シートの感圧接着剤層は、剥
離力および剪断力の両方に対して良好な抵抗性を示し、
例えば、短時間の応力下では充分な弾力性であるが、応
力をしばらくの間保持するとその弾性が非常に低くなる
という特性を有している。また、このシートを粗い被接
着面に押圧するとき、接着剤はその粗表面に流れ込み、
そして圧力を取り除いた後も微細な凹凸面と密着し良好
な接着性を示す。The pressure sensitive adhesive layer of this pressure sensitive adhesive sheet exhibits good resistance to both peel and shear forces,
For example, it has sufficient elasticity under a short-time stress, but its elasticity becomes very low when the stress is retained for a while. When the sheet is pressed against the rough surface to be adhered, the adhesive flows into the rough surface,
Even after the pressure is removed, it adheres to the fine uneven surface and exhibits good adhesiveness.

【０００５】この感圧接着シートは、経済的な理由か
ら、一般には、重合可能な混合物にガラスのミクロバブ
ルを分散させ、これを塗布した後、紫外線照射により重
合させる方法で製造されている。この場合、ガラスミク
ロバブルは紫外線伝達性でなければならず、紫外線透過
性は肉厚が薄いほど高くなる。即ち、この感圧接着シー
トでは、本質的に紫外線透過性のあるガラスミクロバブ
ルを使用する必要がある。なお、この感圧接着シート
は、紫外線照射の他に、熱により重合させることもでき
る旨開示されているが、開示されている組成で熱により
重合させると紫外線による重合と比較して重合速度が遅
くなり、相当コスト高になる。For economic reasons, this pressure-sensitive adhesive sheet is generally produced by a method in which glass microbubbles are dispersed in a polymerizable mixture, the glass microbubbles are applied, and then they are polymerized by irradiation with ultraviolet rays. In this case, the glass microbubbles must be UV transmissive, and the UV transmissivity increases as the wall thickness decreases. That is, in this pressure-sensitive adhesive sheet, it is necessary to use glass microbubbles that are essentially UV transparent. It is disclosed that this pressure-sensitive adhesive sheet can be polymerized by heat in addition to UV irradiation, but when polymerized by heat with the disclosed composition, the polymerization rate is higher than that by UV irradiation. It will be slow and costly.

【０００６】上記の発明に関連して、特開昭６１−２７
２２５１号公報には、着色ガラスのガラスマイクロバブ
ルを充填した物品の発明が開示され、特開昭６３−２４
１０８７号公報には複合感圧接着シート及びその製造法
の発明が開示され、さらに特開平３−２３７１７６号公
報には、光重合性モノマー中に顔料、染料が分散してお
り、着色ガラスミクロバブルを含有した混合物を紫外線
重合するガラスマイクロバブルを有する感圧粘着シート
の製法の発明が開示されている。In connection with the above invention, Japanese Patent Laid-Open No. 61-27
Japanese Patent No. 2251 discloses an invention of an article filled with glass microbubbles of colored glass, and is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 63-24.
Japanese Patent No. 1087 discloses an invention of a composite pressure-sensitive adhesive sheet and a method for producing the same, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-237176 discloses a colored glass microbubble in which a pigment and a dye are dispersed in a photopolymerizable monomer. There is disclosed an invention of a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet having glass microbubbles, which is obtained by polymerizing a mixture containing γ by UV.

【０００７】上記の一連の発明は、接着剤成分中に薄い
肉厚の低比重（比重１.０以下）のガラスマイクロバブ
ルを分散させてこれを紫外線重合または熱重合により重
合させることにより製造される感圧接着シートであり、
このシートにおいてガラスマイクロバブルを使用するこ
とにより高い耐剥離性を有すると共に剪断力に対しても
優れた抵抗性を示し、紫外線重合させたシートは、経済
性にも優れている。The above series of inventions is manufactured by dispersing thin glass microbubbles having a low specific gravity (specific gravity of 1.0 or less) in the adhesive component and polymerizing the glass microbubbles by ultraviolet polymerization or thermal polymerization. Is a pressure-sensitive adhesive sheet that
By using glass microbubbles in this sheet, it has high peeling resistance and excellent resistance to shearing force, and the UV-polymerized sheet is also excellent in economic efficiency.

【０００８】しかしながら、これらの感圧接着シート
は、基本的には紫外線重合により製造するため、分散さ
れているガラスマイクロバブルが紫外線透過性を有して
いなければならない。近年、こうした感圧接着シートに
は、単に被接着物を接着するという機能の他に、例えば
導電性、難燃性、着色性などの接着性とは異なる特性を
賦与し、これらの特性を利用しながら接着するとの要求
が高くなっており、上述の感圧接着シートにおいて、配
合されているガラスマイクロバブルに紫外線透過性が必
要となるという構成が、感圧接着シートに新たな特性を
賦与する際の障害になることが多い。しかも、最近の感
圧接着シートの厚さは特殊な用途を除いて薄くなってき
ており、接着剤自体の軽量化よりも、接着性能を重視す
ることから、低比重のガラスマイクロバブルを使用して
シートの重量を低減する意味がなくなっている。また、
感圧接着シートに対するニーズの多様化に伴い、接着剤
とシートとが一体になった接着シートでは、被着体への
選択の幅が狭くなるため、多様化したニーズに対応する
ことが困難になっている。However, since these pressure-sensitive adhesive sheets are basically manufactured by UV polymerization, the dispersed glass microbubbles must have UV transparency. In recent years, in addition to the function of simply adhering an object to be adhered, such a pressure-sensitive adhesive sheet is endowed with characteristics different from adhesiveness such as conductivity, flame retardancy, and colorability, and these characteristics are utilized. However, there is an increasing demand for adhesion, and in the pressure-sensitive adhesive sheet described above, the composition in which the glass microbubbles in the composition are required to have ultraviolet transparency imparts new characteristics to the pressure-sensitive adhesive sheet. Often an obstacle. Moreover, the thickness of pressure-sensitive adhesive sheets has recently become thinner except for special applications.Because the adhesive performance is emphasized rather than the weight saving of the adhesive itself, glass microbubbles with low specific gravity are used. There is no point in reducing the weight of the seat. Also,
With the diversification of needs for pressure-sensitive adhesive sheets, it is difficult to meet diversified needs with adhesive sheets that combine an adhesive and a sheet, as the range of choices for the adherend becomes narrower. Has become.

【０００９】殊に最近、固定部材用接着剤市場における
接着強度、信頼性に対する要求は年々厳しくなり、不織
布のような芯材を介して接着剤を付設した両面テープで
は、応力分散が不充分であるための接着力不足が指摘さ
れている。このような厚さ０.１５〜０.２mmの薄型両面
テープに代わるアクリル系接着シートの要求が強い。Particularly, in recent years, the demand for adhesive strength and reliability in the adhesive market for fixing members has become stricter year by year, and the double-sided tape provided with an adhesive via a core material such as nonwoven fabric has insufficient stress dispersion. It has been pointed out that there is a lack of adhesive strength. There is a strong demand for an acrylic adhesive sheet to replace such a thin double-sided tape having a thickness of 0.15 to 0.2 mm.

【００１０】[0010]

【発明の目的】本発明は、部材固定用接着シートの芯材
として、耐水性に優れ、高耐久性、高信頼性を有し、経
済性があり、かつ導電性、難燃性、着色性等の所望の機
能を賦与することができるアクリル系シートを有機溶媒
型アクリル系共重合体から製造する方法を提供すること
を目的としている。An object of the present invention is to provide a core material for an adhesive sheet for fixing members, which has excellent water resistance, high durability, high reliability, is economical, and is electrically conductive, flame retardant, and colorable. It is an object of the present invention to provide a method for producing an acrylic sheet capable of imparting a desired function such as, for example, from an organic solvent type acrylic copolymer.

【００１１】また、本発明は、固定部材用接着シートと
して耐水性に優れ、高耐久性、高信頼性を有し、経済性
があり、かつ導電性、難燃性、着色性等の所望の機能を
賦与することができるアクリル系接着シートを製造する
方法を提供することを目的としている。Further, the present invention, as an adhesive sheet for a fixing member, has excellent water resistance, high durability, high reliability, is economical, and is desired in terms of conductivity, flame retardancy, colorability, and the like. It is an object of the present invention to provide a method for producing an acrylic adhesive sheet capable of imparting a function.

【００１２】[0012]

【発明の概要】本発明の固定部材用アクリル系シート芯
材の製造方法は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
６０〜９９.９重量％、官能基を有する重合性単量体０.
１〜１５重量％および他の単量体０〜３９.９重量％
を、有機溶媒中で重合させて、アクリル系共重合体が有
機溶媒に溶解もしくは分散した反応液を得、次いで該反
応液に、アクリル系共重合体中の官能基と反応性を有す
る多官能化合物および平均粒子径１〜１００μｍの粒子
を該アクリル系共重合体の樹脂量に対して２５〜５５容
量％の量で配合して混合した後、該混合物中に含有され
る気泡量が１０容量％以下になるように脱泡し、該脱泡
混合液を流涎した後、加熱下に有機溶媒を除去すると共
に多官能化合物の少なくとも一部をアクリル系共重合体
と反応させて表面にタック性を有するシートを製造する
ことを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION Acrylic sheet core for fixing member of the present invention
The manufacturing method of the material is 60 to 99.9% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester, and a polymerizable monomer having a functional group of 0.9.
1 to 15% by weight and other monomers 0 to 39.9% by weight
Is polymerized in an organic solvent to obtain a reaction liquid in which an acrylic copolymer is dissolved or dispersed in an organic solvent, and then the reaction liquid is a polyfunctional compound having reactivity with a functional group in the acrylic copolymer. After compounding and mixing the compound and particles having an average particle size of 1 to 100 μm in an amount of 25 to 55% by volume with respect to the resin amount of the acrylic copolymer, the amount of bubbles contained in the mixture is 10% by volume. % To less than or equal to 80%, and the defoaming mixture is drooled, then the organic solvent is removed under heating, and at least a part of the polyfunctional compound is reacted with the acrylic copolymer to tack the surface. Is manufactured .

【００１３】また、本発明の固定部材用アクリル系接着
シートの製造方法は、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル６０〜９９.９重量％、官能基を有する重合性単量
体０.１〜１５重量％および他の単量体０〜３９.９重量
％を、有機溶媒中で重合させて、アクリル系共重合体が
有機溶媒に溶解もしくは分散した反応液を得、次いで該
反応液に、アクリル系共重合体中の官能基と反応性を有
する多官能化合物および平均粒子径１〜１００μｍの粒
子を該アクリル系共重合体の樹脂量に対して２５〜５５
容量％の量で配合して混合した後、該混合物中に含有さ
れる気泡量が１０容量％以下になるように脱泡し、該脱
泡混合液を流涎した後、加熱下に有機溶媒を除去すると
共に多官能化合物の少なくとも一部をアクリル系共重合
体と反応させて表面にタック性を有するシートを製造
し、得られるアクリル系シートの少なくとも一方の面に
接着剤層を形成することを特徴としている。The method for producing an acrylic adhesive sheet for a fixing member according to the present invention comprises: (meth) acrylic acid alkyl ester 60 to 99.9% by weight; and a functional group-containing polymerizable monomer 0.1 to 15% by weight. % And 0 to 39.9% by weight of another monomer are polymerized in an organic solvent to obtain a reaction solution in which an acrylic copolymer is dissolved or dispersed in an organic solvent. The polyfunctional compound having reactivity with the functional group in the copolymer and particles having an average particle size of 1 to 100 μm are added in an amount of 25 to 55 with respect to the resin amount of the acrylic copolymer.
After blending and mixing in an amount of 10% by volume, the mixture is defoamed so that the amount of bubbles contained in the mixture is 10% by volume or less, and the defoaming mixed solution is dripped, and then an organic solvent is heated under heating. At the same time as removing it, at least a part of the polyfunctional compound reacts with the acrylic copolymer to produce a sheet with tackiness on the surface.
Then , an adhesive layer is formed on at least one surface of the obtained acrylic sheet.

【００１４】本発明の製造方法では、有機溶剤中でアク
リル系共重合体を製造して得られたアクリル系共重合体
の有機溶媒溶液を用いてアクリル系シートを製造してい
るので、耐水性がさらに改善されたアクリル系シートあ
るいはアクリル系接着シートを供給することができる。In the production method of the present invention, since an acrylic sheet is produced using an organic solvent solution of an acrylic copolymer obtained by producing an acrylic copolymer in an organic solvent, water resistance is improved. It is possible to supply an acrylic sheet or an acrylic adhesive sheet which is further improved.

【００１５】[0015]

【発明の具体的な説明】次に本発明のアクリル系シート
を製造する方法およびアクリル系接着シートを製造する
方法について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Next, the method for producing the acrylic sheet and the method for producing the acrylic adhesive sheet of the present invention will be specifically described.

【００１６】本発明者は、実質的に気泡を含有しない樹
脂マトリックス中に平均粒子径１〜１００μｍの中実粒
子が分散されたアクリル系シートおよびアクリルエマル
ジョンを用いたこのシートの製造方法（特願平6-190593
号明細書（特開平8-53596号公報）参照）、および、実
質的に気泡を含有しない樹脂マトリックス中に平均粒子
径１０〜１００μｍの中空粒子が分散されたアクリル系
シートおよびアクリルエマルジョンを用いたこのシート
の製造方法（特願平6-190594号明細書（特開平8-53597
号公報）参照）の発明について既に出願している。The inventor of the present invention has prepared an acrylic sheet in which solid particles having an average particle diameter of 1 to 100 μm are dispersed in a resin matrix which does not substantially contain bubbles, and a method for producing this sheet using an acrylic emulsion (Japanese Patent Application Flat 6-190593
(See Japanese Patent Laid- Open No. 8-53596 ) and an acrylic sheet and an acrylic emulsion in which hollow particles having an average particle size of 10 to 100 μm are dispersed in a resin matrix that does not substantially contain bubbles. Manufacturing method of this sheet (Japanese Patent Application No. 6-190594)
Patent application) has been filed.

【００１７】これらの明細書により、本発明者は、概
略、エマルジョンとして供給される官能基を有するアク
リル系共重合体に、中空粒子あるいは中実粒子およびこ
のポリマー中の官能基と反応性を有する多官能化合物を
配合し、脱泡処理後、こうして得られるエマルジョン混
合物を流涎し、乾燥させることにより多官能化合物と官
能基を有するアクリル系共重合体とを反応させることに
よりアクリル系シートを形成する方法を開示した。即
ち、これら明細書において、本発明者は、ガラス転移温
度が低く粘弾性体であるアクリル系共重合体をエマルジ
ョンとして供給し、このアクリル系共重合体をマトリッ
クスとして使用し、このマトリックス中に、導電性、難
燃性、透明性あるいは電磁波シールド性等の諸機能およ
び応力分散作用を有する中実粒子あるいは中空粒子およ
び多官能化合物を配合して、脱泡後、流涎、乾燥するこ
とによりアクリル系シートを製造し、このアクリル系シ
ートの表面に接着剤層を形成してアクリル系接着シート
を製造している。そして、本発明者は、このようにして
得られたアクリル系接着シートが、中空粒子あるいは中
実粒子の有する応力分散性により、接着剤層にガラスミ
クロバブルが分散している感圧接着シートと同等もしく
はそれ以上の接着性能を有するとの知見を得た。According to these specifications, the present inventor has shown that the acrylic copolymer having a functional group supplied as an emulsion has reactivity with a hollow particle or a solid particle and a functional group in the polymer. An acrylic sheet is formed by blending a polyfunctional compound, defoaming, and then spraying and drying the emulsion mixture thus obtained to react the polyfunctional compound with an acrylic copolymer having a functional group. A method is disclosed. That is, in these specifications, the inventor of the present invention supplies an acrylic copolymer having a low glass transition temperature and a viscoelastic body as an emulsion, and uses this acrylic copolymer as a matrix. Acrylic type by blending solid particles or hollow particles and polyfunctional compounds having various functions such as conductivity, flame retardancy, transparency or electromagnetic wave shielding property and stress dispersing action, and after defoaming, dripping and drying A sheet is manufactured, and an adhesive layer is formed on the surface of the acrylic sheet to manufacture an acrylic adhesive sheet. The present inventor has found that the acrylic adhesive sheet thus obtained has a pressure-sensitive adhesive sheet in which glass microbubbles are dispersed in the adhesive layer due to the stress dispersibility of hollow particles or solid particles. It was found that the adhesive performance was equivalent or higher.

【００１８】しかしながら、上記のエマルジョン型ポリ
マーは、例えば反応性乳化剤の使用により耐水性は改善
できるものの、こうして形成された反応性乳化剤等は親
水性成分を有しており、これらが成膜後のシート中に少
量残留することがあり、この残留する少量の反応性乳化
剤は、シートの耐水性を低下させる原因となることもあ
る。However, although the water resistance of the emulsion-type polymer can be improved by using a reactive emulsifier, the reactive emulsifier and the like thus formed have a hydrophilic component, and these have a hydrophilic component after film formation. A small amount may remain in the sheet, and the small amount of the reactive emulsifier remaining may cause the water resistance of the sheet to decrease.

【００１９】また、エマルジョン型ポリマーの場合、使
用される全モノマー量に対する官能基を有する重合性モ
ノマーの配合割合は、例えばα,β-不飽和カルボン酸の
ように水性媒体に溶解するモノマーを使用する場合に
は、配合割合を増やしてポリマーの凝集力を高めようと
しても乳化重合による配合量の量的制限があり、また官
能基と反応性を有する多官能化合物の種類や反応条件と
の間にもおのずと制約がある。従って、エマルジョン型
ポリマーを使用してアクリル系シートを製造するには上
記のような種々の制約があり、エマルジョン型ポリマー
を使用するアクリル系シートの製造条件を設定するのは
容易ではない。In the case of an emulsion type polymer, the mixing ratio of the polymerizable monomer having a functional group to the total amount of the monomers used is such that a monomer soluble in an aqueous medium such as α, β-unsaturated carboxylic acid is used. In this case, even if an attempt is made to increase the blending ratio to increase the cohesive force of the polymer, there is a quantitative limitation of the blending amount by emulsion polymerization, and there is a difference between the type of polyfunctional compound having reactivity with the functional group and the reaction conditions. Naturally, there are restrictions. Therefore, there are various restrictions as described above for producing an acrylic sheet using an emulsion polymer, and it is not easy to set the production conditions for an acrylic sheet using an emulsion polymer.

【００２０】本発明者は、こうしたエマルジョン型ポリ
マーを使用する代わりに、有機溶媒型ポリマーを使用す
ることにより、より性能の優れたアクリル系シートある
いはアクリル系接着シートを製造することができるとの
知見を得た。The present inventor has found that, by using an organic solvent type polymer instead of using such an emulsion type polymer, an acrylic sheet or an acrylic adhesive sheet having more excellent performance can be produced. Got

【００２１】即ち、有機溶媒を用いて合成された有機溶
媒型ポリマーは、官能基を有する重合性モノマーをある
程度自由に配合することができ、また有機溶媒を使用す
るため、多官能化合物の選択や架橋反応にも制約が少な
く、粘度が高くても塗工が容易である。そのため比重の
大きな粒子でも使用することが可能であり、粒子に賦与
できる機能性の幅を広くすることができる。従って、有
機溶媒を用いる本発明の方法を採用することにより、ア
クリル系シートの設計に自由度が増し、種々のニーズに
対応することができるようになるのである。That is, the organic solvent type polymer synthesized by using an organic solvent can freely mix a polymerizable monomer having a functional group to some extent, and since an organic solvent is used, it is possible to select a polyfunctional compound. There are few restrictions on the crosslinking reaction, and coating is easy even if the viscosity is high. Therefore, even particles having a large specific gravity can be used, and the range of functionality that can be imparted to the particles can be widened. Therefore, by adopting the method of the present invention using an organic solvent, the degree of freedom in designing an acrylic sheet can be increased and various needs can be met.

【００２２】このアクリル系シートの設計に自由度が増
す利点を使えば、例えば、ポリマー中にカルボキシル基
を多く導入してポリマー凝集力を高めた感圧接着剤をマ
トリックスとし、これに架橋剤、粒子を配合した一層構
造のアクリル系シートを製造することができる。この一
層構造のアクリル系シートは、このシート自体が接着性
を有しているので、後述する本発明のアクリル系接着シ
ートとは異なり、あらためて接着剤層を形成することを
特に必要とせず、この一層構造のアクリル系シートだけ
で接着シートとして使用することができる。そして、こ
のような接着性を有する一層構造のアクリル系シート
は、接着剤層を付設しなくとも良好な接着性を有してい
るので、アクリル系シートの少なくとも一方の面に接着
剤層を付設した本発明のアクリル系接着シートに比べ
て、接着剤層を付設する工程がないので、生産コストを
安くできるというメリットがある。Using the advantage of increased flexibility in the design of this acrylic sheet, for example, a pressure-sensitive adhesive in which a large number of carboxyl groups are introduced into the polymer to enhance the cohesive force of the polymer is used as a matrix, and a cross-linking agent, It is possible to produce an acrylic sheet having a single layer structure containing particles. This acrylic sheet having a single-layer structure, since the sheet itself has adhesiveness, unlike the acrylic adhesive sheet of the present invention described later, it is not particularly necessary to newly form an adhesive layer. The acrylic sheet having a single layer structure can be used as an adhesive sheet. Since such a single-layer acrylic sheet having adhesiveness has good adhesiveness without attaching an adhesive layer, an adhesive layer is attached to at least one surface of the acrylic sheet. Compared with the above-mentioned acrylic adhesive sheet of the present invention, there is no step of attaching an adhesive layer, so that there is an advantage that the production cost can be reduced.

【００２３】また、こうした有機溶媒型ポリマーを用い
ることにより、エマルジョン型ポリマーのように、樹脂
が水に対してある程度の親和性を有するエマルジョンを
用いて成膜することに由来して発生した耐水性の低下と
いう問題を生ずることがない。Further, by using such an organic solvent type polymer, the water resistance caused by forming a film using an emulsion in which a resin has a certain affinity for water, like an emulsion type polymer, is generated. Does not cause the problem of decrease in

【００２４】このように有機溶媒型ポリマーを使用する
ことにより、本発明者が既に提案しているアクリル系シ
ートあるいはアクリル系接着シートの耐水性を、エマル
ジョン型ポリマーを使用した場合よりもさらに改善する
ことができる。By using the organic solvent type polymer as described above, the water resistance of the acrylic sheet or acrylic adhesive sheet already proposed by the present inventor is further improved as compared with the case of using the emulsion type polymer. be able to.

【００２５】ところで、有機溶媒型ポリマーは均一系で
あるため、このような有機溶媒型ポリマーを用いて形成
されたアクリル系シートは、ポリマーマトリックスが緻
密な膜構造を形成するために、シートの厚さが０.1mm程
度を超えると乾燥工程で、シートの表面に緻密な膜が形
成され、内部の有機溶剤が蒸発しにくくなり、シート内
に有機溶剤が残留して膨れが発生したり、表面光沢等が
損なわれることがある。一般に、有機溶剤は水に比べて
表面張力が低く、気泡が有機溶媒溶液中に残存しても気
泡は消失しやすいが、本発明で使用するような有機溶媒
型ポリマーのように溶液の粘度が高くなると、一旦混入
した気泡は常温常圧では容易に消失しない。By the way, since the organic solvent type polymer is a homogeneous system, an acrylic sheet formed by using such an organic solvent type polymer has a thick film because the polymer matrix forms a dense film structure. If the thickness exceeds 0.1 mm, a dense film is formed on the surface of the sheet during the drying process, the internal organic solvent becomes difficult to evaporate, and the organic solvent remains in the sheet to cause swelling or the surface. The gloss etc. may be impaired. Generally, organic solvents have a lower surface tension than water, and even if bubbles remain in the organic solvent solution, the bubbles tend to disappear, but the viscosity of the solution is the same as that of the organic solvent-based polymer used in the present invention. When the temperature becomes higher, the air bubbles once mixed do not easily disappear at normal temperature and pressure.

【００２６】一方、粒子を配合して混合物中における固
形分濃度を高くすることにより、この混合物の乾燥性は
良くなるが、他方で粒子が配合されることにより、混合
物中に同伴される気泡の量は多くなる。従って、このよ
うな混合物を塗布して製造したアクリル系シートには、
相当量の気泡が含有される。そのため、このアクリル系
シートに感圧接着剤層を転写して製造したアクリル系接
着シートには、例えば定荷重剥離試験で行うように、弱
い力が持続してシートにかかった場合にマトリックスポ
リマーの弾性が低いために、シートが引き伸ばされると
共に気泡が変形してこの気泡変形部からシートが開裂し
て切断に至るという現象が観察される。On the other hand, by mixing the particles to increase the solid content concentration in the mixture, the drying property of this mixture is improved, but by mixing the particles on the other hand, the bubbles entrained in the mixture are formed. The amount increases. Therefore, the acrylic sheet produced by applying such a mixture,
It contains a significant amount of bubbles. Therefore, in the acrylic adhesive sheet produced by transferring the pressure-sensitive adhesive layer to this acrylic sheet, the matrix polymer of the matrix polymer is used when a weak force is continuously applied to the sheet, as in the constant load peel test. Due to the low elasticity, it is observed that the sheet is stretched and the bubbles are deformed and the sheet is cleaved and cut from the bubble deformed portion.

【００２７】従って、本発明では、特定のアクリル酸ア
ルキルエステル系共重合体および架橋性の化合物を含む
有機溶媒溶液に粒子を配合した後、この有機溶媒溶液を
脱泡処理して含有される気泡量を減少させ、これを塗布
してアクリル系シートを製造しているのである。Therefore, in the present invention, after the particles are mixed with an organic solvent solution containing a specific alkyl acrylate copolymer and a crosslinkable compound, the organic solvent solution is subjected to a defoaming treatment to contain bubbles. The amount is reduced and this is applied to produce an acrylic sheet.

【００２８】即ち、本発明のアクリル系シートの製造方
法では、まず、特定量の、（メタ）アクリル酸アルキル
エステル、官能基を有する重合性単量体および他の単量
体を、有機溶媒中で重合させて、アクリル系共重合体が
有機溶媒に溶解もしくは分散した反応液を得る。That is, in the method for producing an acrylic sheet of the present invention, first, a specific amount of a (meth) acrylic acid alkyl ester, a polymerizable monomer having a functional group and another monomer are added in an organic solvent. To polymerize to obtain a reaction liquid in which the acrylic copolymer is dissolved or dispersed in an organic solvent.

【００２９】本発明で使用される（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルとしては、アルキル基の炭素原子数が１
〜１２のアルキル基を有する化合物が好ましい。本発明
で好適に使用されるアルキル基の炭素数が１〜１２の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アク
リル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸-tert-ブチ
ル、（メタ）アクリル酸-2-エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ノルマルオクチル、（メタ）アクリル酸イソ
ノニルおよび（メタ）アクリル酸ラウリルなどを挙げる
ことができる。The (meth) acrylic acid alkyl ester used in the present invention has an alkyl group having 1 carbon atom.
Compounds having ~ 12 alkyl groups are preferred. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms of the alkyl group which is preferably used in the present invention include:
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, -tert-butyl (meth) acrylate, -2-ethylhexyl (meth) acrylate, ( Meta)
Examples thereof include normal octyl acrylate, isononyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate.

【００３０】これらの（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルは、単独であるいは組み合わせて用いることができ
る。上記のような（メタ）アクリル酸アルキルエステル
と共に用いられる官能基を有する重合性単量体は、後述
する多官能化合物と反応性を有する官能基と、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン性
二重結合とを有する化合物である。このような官能基の
例としては、カルボキシル基、アミド基、水酸基、N-ア
ルキロール基、グリシジル基、ハロゲン原子を有する基
およびアルコキシシリル基を挙げることができる。These (meth) acrylic acid alkyl esters can be used alone or in combination. The polymerizable monomer having a functional group used together with the (meth) acrylic acid alkyl ester as described above includes a functional group having reactivity with a polyfunctional compound described later, and a (meth)
It is a compound having an acrylic acid alkyl ester and an ethylenic double bond which is copolymerizable. Examples of such a functional group include a carboxyl group, an amide group, a hydroxyl group, an N-alkylol group, a glycidyl group, a group having a halogen atom, and an alkoxysilyl group.

【００３１】本発明の製造方法で使用される官能基を有
する重合性単量体の好適な例としては、α,β-不飽和カ
ルボン酸、アミド基を有する重合性単量体、水酸基を有
する重合性単量体、グリシジル基を有する重合性単量体
およびハロゲン原子を有する基を有する重合性単量体を
挙げることができる。Preferable examples of the polymerizable monomer having a functional group used in the production method of the present invention include α, β-unsaturated carboxylic acid, a polymerizable monomer having an amide group, and a hydroxyl group having a hydroxyl group. Examples thereof include a polymerizable monomer, a glycidyl group-containing polymerizable monomer and a halogen atom-containing group.

【００３２】ここで使用される不飽和カルボン酸は、通
常は１〜２個程度のカルボキシル基を含有している。こ
のα,β-不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、α-エチルアクリル酸、クロトン
酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イ
ソクロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、グルタコン酸およびジヒドロムコン酸などを挙げる
ことができる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル
酸が好ましく用いられる。これらのカルボキシル基含有
単量体は、単独であるいは組み合わせて用いることがで
きる。The unsaturated carboxylic acid used here usually contains about 1 to 2 carboxyl groups. Specific examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethyl acrylic acid, crotonic acid, α-methyl crotonic acid, α-ethyl crotonic acid, isocrotonic acid, tiglic acid, angelica acid. , Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid and dihydromuconic acid. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferably used. These carboxyl group-containing monomers can be used alone or in combination.

【００３３】また、官能基としてアミド基を有する重合
性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、tert
-ブチル（メタ）アクリルアミドおよびこれらの塩等を
挙げることができる。Further, examples of the polymerizable monomer having an amide group as a functional group include (meth) acrylamide and tert.
-Butyl (meth) acrylamide and salts thereof can be mentioned.

【００３４】さらに、水酸基を有する重合性単量体の例
としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アク
リル酸ヒドロキシブチル、エチレングリコールモノアリ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、グリセリンモノアリルエーテル等を挙げることがで
き、N-アルキロール基を有するモノマーの例としては、
N-メチロール（メタ）アクリルアミドおよびN-ブチロー
ル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。Further, examples of the polymerizable monomer having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol mono. Allyl ether, glycerin monoallyl ether and the like can be mentioned, and examples of the monomer having an N-alkylol group include:
Examples thereof include N-methylol (meth) acrylamide and N-butyrol (meth) acrylamide.

【００３５】またさらに、官能基としてグリシジル基を
有する重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸
グリシジルおよびアリルグリシジルエーテル等を挙げる
ことができる。Furthermore, examples of the polymerizable monomer having a glycidyl group as a functional group include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.

【００３６】さらに、ハロゲン原子を有する基を有する
重合性単量体の例としては、塩化ビニル、臭化ビニル、
アリルクロライド、アリルブロマイド、2,3-ジブロモプ
ロピル（メタ）アクリレート、2,3-ジクロロプロピル
（メタ）アクリレート、2-クロロエチル（メタ）アクリ
レート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、クロロメチルスチレン、2-ブロモエチル（メ
タ）アクリレートおよびフッ化ビニル等を挙げることが
できる。さらに、アルコキシシリル基を有するモノマー
の例としては、アルコキシアルキルシラン（メトキシメ
チルシラン等）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシランおよび6-メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン等を挙げることができる。Further, examples of the polymerizable monomer having a group having a halogen atom include vinyl chloride, vinyl bromide,
Allyl chloride, allyl bromide, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, 2,3-dichloropropyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, chloro Methylstyrene, 2-bromoethyl (meth) acrylate, vinyl fluoride and the like can be mentioned. Furthermore, examples of the monomer having an alkoxysilyl group include alkoxyalkylsilane (methoxymethylsilane and the like), vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and 6-methacryloxypropyltrimethoxysilane.

【００３７】これらの官能性を有する重合性単量体は単
独であるいは組み合わせて使用することができる。これ
らの官能基を有する重合性単量体の中でも特にα,β-不
飽和カルボン酸が好ましい。The polymerizable monomers having these functionalities can be used alone or in combination. Among the polymerizable monomers having these functional groups, α, β-unsaturated carboxylic acid is particularly preferable.

【００３８】また、必要に応じて使用される共重合可能
な単量体としては、ニトリル基、N-メトキシ基、N-メト
キシアルキル基、フェニル基およびアルコキシ基などを
有する単量体を挙げることができる。Further, examples of the copolymerizable monomer used as necessary include monomers having a nitrile group, an N-methoxy group, an N-methoxyalkyl group, a phenyl group, an alkoxy group, and the like. You can

【００３９】これらの基を有する単量体のうち、N-メト
キシアルキル基を有する単量体は、自己架橋性を有する
ので、このような単量体を共重合させることにより、シ
ート用ポリマーとしての凝集力を高めることができる。Among the monomers having these groups, the monomer having an N-methoxyalkyl group has a self-crosslinking property. Therefore, by copolymerizing such a monomer, a sheet polymer can be obtained. The cohesive force of can be increased.

【００４０】また、フェニル基、ニトリル基あるいはハ
ロゲン基を有する単量体を共重合させることにより、得
られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くするこ
とができ、さらにシート用ポリマーの弾性を変化させる
ことができる。By copolymerizing a monomer having a phenyl group, a nitrile group or a halogen group, the glass transition temperature (Tg) of the resulting copolymer can be increased, and the elasticity of the sheet polymer can be improved. Can be changed.

【００４１】上記のような基を有すると共に、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルおよび官能基を有する重合
性単量体と共重合可能な単量体として、具体的な例とし
ては、ニトリル基を有する（メタ）アクリロニトリル
等、N-メトキシアルキル基を有するN-メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、N-メトキシエチル（メタ）ア
クリルアミド、N-メトキシプロピル（メタ）アクリルア
ミド、N-メトキシブチル（メタ）アクリルアミド等、フ
ェニル基を有するスチレン、α-メチルスチレン、（メ
タ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル
等、アルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸メトキシ
エチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等を挙げる
ことができる。In addition to having the above groups, (meth)
Specific examples of the monomer copolymerizable with the acrylic acid alkyl ester and the polymerizable monomer having a functional group include (meth) acrylonitrile having a nitrile group and N-having an N-methoxyalkyl group. Methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, N-methoxypropyl (meth) acrylamide, N-methoxybutyl (meth) acrylamide, etc. Styrene having a phenyl group, α-methylstyrene, (meth) acryl Examples thereof include phenyl acrylate and benzyl (meth) acrylate, and methoxyethyl (meth) acrylate having an alkoxy group, ethoxyethyl (meth) acrylate and the like.

【００４２】本発明のアクリル系シートを形成するアク
リル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルを、６０〜９９.９重量％、好ましくは６０〜９９.５
重量％、官能基を有する重合性モノマーを０.１〜１５
重量％、好ましくは０.５〜１５重量％、そして他の単
量体を０〜３９.９重量％、好ましくは０〜３９.５重量
％の量で配合して共重合させることにより製造される。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルが６０重量％に満
たないと、得られるアクリル系共重合体のガラス転移温
度（Ｔｇ）が高くなり、低温での柔軟性が低下する。ま
た、官能基を有する重合性モノマーが０.１重量％に満
たないと、ポリマーの凝集力が極端に低下してポリマー
物性が悪くなり、また官能基を有する重合性モノマーが
１５重量％を超えると、得られるアクリル系共重合体の
耐水性が低下する。また他の単量体の量が３９.９重量
％を超えることは相対的に（メタ）アクリル酸アルキル
エステルあるいは官能基を有する重合性モノマーの量が
減少することを意味し、得られるアクリル系共重合体に
所期の物性が発現しない。The acrylic copolymer which forms the acrylic sheet of the present invention contains (meth) acrylic acid alkyl ester in an amount of 60 to 99.9% by weight, preferably 60 to 99.5.
% By weight of the polymerizable monomer having a functional group of 0.1 to 15
%, Preferably 0.5 to 15% by weight, and other monomers in an amount of 0 to 39.9% by weight, preferably 0 to 39.5% by weight, and copolymerized. It
If the amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester is less than 60% by weight, the resulting acrylic copolymer has a high glass transition temperature (Tg) and the flexibility at low temperature is lowered. When the amount of the polymerizable monomer having a functional group is less than 0.1% by weight, the cohesive force of the polymer is extremely reduced to deteriorate the physical properties of the polymer, and the amount of the polymerizable monomer having a functional group exceeds 15% by weight. If so, the water resistance of the obtained acrylic copolymer decreases. When the amount of the other monomer exceeds 39.9% by weight, it means that the amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester or the polymerizable monomer having a functional group is relatively decreased. The copolymer does not exhibit the desired physical properties.

【００４３】本発明の製造方法では、上記のような単量
体を有機溶媒中に溶解させて溶液重合法によりアクリル
酸アルキルエステル系共重合体を調製する。ここで、溶
液重合に使用される有機溶媒としては、単量体および反
応により生成する共重合体を溶解もしくは分散（好まし
くは溶解）可能な有機溶媒であればよく、このような有
機溶媒の例としては、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等の
酢酸エステル類；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭
化水素類；メチルエチルケトン等のケトン類；n-ヘキサ
ン、n-ヘプタンおよびn-オクタン等の脂肪族炭化水素
類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類を挙げること
ができる。単量体の溶解性を考慮して、これらの溶媒に
は、必要に応じて、メタノール、エタノールおよびイソ
プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、N-メチル
ピロリドンおよびエチレングリコール等の極性溶媒、さ
らには水を併用することができる。これらの溶媒は、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびその他の単
量体の配合割合に応じて、単独または混合して使用する
ことができる。In the production method of the present invention, the above monomers are dissolved in an organic solvent to prepare an alkyl acrylate copolymer by a solution polymerization method. Here, the organic solvent used in the solution polymerization may be any organic solvent capable of dissolving or dispersing (preferably dissolving) the monomer and the copolymer produced by the reaction. Examples of such organic solvents As, acetic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane and n-octane; Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane. Considering the solubility of the monomer, these solvents may include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; dioxane, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol and the like, if necessary. A polar solvent and further water can be used in combination. These solvents are
They can be used alone or in combination depending on the blending ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester and the other monomer.

【００４４】本発明では上記のような単量体を重合させ
るに際しては、通常は重合開始剤を使用する。ここで使
用することができる重合開始剤の例としては、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスシアノバレリアン酸のよ
うなアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイドのような
過酸化物系開始剤等の公知の開始剤を使用することがで
きる。このような開始剤は、反応条件や物性を考慮して
適宜その種類や添加量を決定することができる。In the present invention, a polymerization initiator is usually used when polymerizing the above monomers. Examples of the polymerization initiator that can be used here include azo-based initiators such as azobisisobutyronitrile and azobiscyanovaleric acid, and peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide. Initiators can be used. The type and amount of such an initiator can be appropriately determined in consideration of reaction conditions and physical properties.

【００４５】上記のような単量体は、例えば反応温度を
７０〜８５℃に設定し、このような反応温度で通常は３
〜１２時間反応させる。上記のようにして生成する官能
基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重
合体を含有する反応液中における不揮発分（固形分）
は、通常は２０〜８０％であり、好ましくは３０〜７０
％である。即ち、上記のような不揮発分量になるように
有機溶媒中に投入する単量体の量を調整する。不揮発分
が２０％に満たないと、シートを生成する際の乾燥性が
悪くなると共に反応液自体の粘度が低くなる傾向があ
り、例えば平均粒子径１０〜１００μｍの粒子を容量％
で３０％以上配合しても、塗工するのに充分な粘度が得
られないことがあり、また、不揮発分が８０％を超える
と、反応液の粘度が高くなり過ぎて、粒子を容量％で３
０％以上配合すると、塗工できなくなることがある。The reaction temperature of the above-mentioned monomer is set to, for example, 70 to 85 ° C., and the reaction temperature is usually 3 ° C.
Allow to react for ~ 12 hours. Nonvolatile matter (solid content) in a reaction solution containing a (meth) acrylic acid alkyl ester-based copolymer having a functional group produced as described above
Is usually 20 to 80%, preferably 30 to 70%
%. That is, the amount of the monomer to be added to the organic solvent is adjusted so that the above-mentioned nonvolatile content is obtained. If the non-volatile content is less than 20%, the drying property at the time of forming a sheet tends to be poor and the viscosity of the reaction liquid itself tends to be low. For example, particles having an average particle diameter of 10 to 100 μm can be used in a volume percentage.
In some cases, a sufficient viscosity for coating may not be obtained even if it is added in an amount of 30% or more, and if the nonvolatile content exceeds 80%, the viscosity of the reaction solution becomes too high, and the particles are contained in a volume ratio of In 3
If the content is 0% or more, coating may not be possible.

【００４６】また、上記のようにして生成する官能基を
有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体
の分子量は、通常は、重量平均分子量で１５万以上、好
ましくは２０万以上である。溶液重合では共重合体の分
子量が大きくなるにつれ、溶液の粘度は高くなるので、
分子の大きさに対応して、粒子を配合した際にこの溶液
の粘度が塗工に適するように不揮発分を調整することが
好ましい。官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
エステル系共重合体の分子量が１５万に満たないと、得
られるシートの機械的強度を所望の値にまで上げるため
に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体に
導入される官能基を有する単量体の共重合量および反応
性を有する多官能化合物の添加量を多くしなければなら
ず、架橋反応する反応物量が多くなるため、このような
混合物では架橋反応が長期間経時的に進行して共重合体
の分子量あるいは架橋構造等が変動し、製造したシート
の物性が安定しにくく、またシートの保存条件あるいは
熱等の環境変化に伴ってシートの物性が著しく変動する
ことがある。The molecular weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having a functional group produced as described above is usually 150,000 or more, preferably 200,000 or more in terms of weight average molecular weight. In solution polymerization, the viscosity of the solution increases as the molecular weight of the copolymer increases, so
It is preferable to adjust the non-volatile content corresponding to the size of the molecule so that the viscosity of the solution when blending the particles is suitable for coating. If the molecular weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester-based copolymer having a functional group is less than 150,000, in order to raise the mechanical strength of the obtained sheet to a desired value, a (meth) acrylic acid alkyl ester-based copolymer is used. Since it is necessary to increase the copolymerization amount of the monomer having a functional group to be introduced into the copolymer and the addition amount of the reactive polyfunctional compound, the amount of the reaction product for the crosslinking reaction increases. In the mixture, the cross-linking reaction progresses over a long period of time to change the molecular weight or cross-linking structure of the copolymer, and it is difficult to stabilize the physical properties of the produced sheet, and the storage conditions of the sheet or environmental changes such as heat The physical properties of the sheet may fluctuate significantly.

【００４７】本発明の方法でアクリル系シートを製造す
るに際しては、上述の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル系共重合体に導入されている官能基に対して反応性
を有する多官能化合物（架橋剤）を配合して架橋構造を
形成する。When the acrylic sheet is produced by the method of the present invention, a polyfunctional compound (crosslinking agent) having reactivity with the functional group introduced into the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is used. ) Is added to form a crosslinked structure.

【００４８】（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共
重合体に導入されている官能基と反応性を有する基とし
ては、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ
基、金属錯体（金属配位子）形成基およびアミノ基等を
挙げることができる。Examples of the group having reactivity with the functional group introduced into the (meth) acrylic acid alkyl ester-based copolymer include a carboxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a metal complex (metal ligand) forming group and An amino group etc. can be mentioned.

【００４９】例えば、官能基がカルボキシル基である場
合における多官能化合物としては、多官能エポキシ化合
物、金属キレート化合物、多官能イソシアネート化合物
が好ましく、官能基がアミノ基である場合における多官
能化合物として、多官能イソシアネート化合物が好まし
く、官能基が水酸基である場合における多官能化合物と
しては、多官能イソシアネート化合物が好ましく、官能
基がN-アルキロール基である場合の多官能化合物として
は、多価カルボン酸、酸無水物または金属キレート化合
物が好ましく、官能基がグリシジル基である場合におけ
る多官能化合物としては、酸無水物、金属キレート化合
物、アミン誘導体、ヒドラジン誘導体またはイミダゾー
ル誘導体が好ましく、官能基がハロゲン原子を有する基
である場合における多官能化合物としては、多官能エポ
キシ化合物、金属キレート化合物が好ましく、さらに官
能基がアルコキシシリル基である場合における多官能化
合物としては、金属キレート化合物、多価カルボン酸が
好ましい。For example, when the functional group is a carboxyl group, the polyfunctional compound is preferably a polyfunctional epoxy compound, a metal chelate compound or a polyfunctional isocyanate compound, and when the functional group is an amino group, A polyfunctional isocyanate compound is preferable, as the polyfunctional compound when the functional group is a hydroxyl group, a polyfunctional isocyanate compound is preferable, and as the polyfunctional compound when the functional group is an N-alkylol group, a polyvalent carboxylic acid. , An acid anhydride or a metal chelate compound is preferable, and as the polyfunctional compound when the functional group is a glycidyl group, an acid anhydride, a metal chelate compound, an amine derivative, a hydrazine derivative or an imidazole derivative is preferable, and the functional group is a halogen atom. Only when the group has Examples of the polyfunctional compound, polyfunctional epoxy compound is preferably a metal chelate compound, polyfunctional compound in addition when the functional group is an alkoxysilyl group, metal chelate compounds, polyvalent carboxylic acids are preferred.

【００５０】特に官能基がカルボキシル基である場合に
おける多官能化合物としては、グリシジル基を有する化
合物が好適であり、この化合物としては、分子内にエポ
キシ基を２個以上有すると共に、第３級窒素原子を１個
以上有する化合物が特に好ましい。従って、上記官能基
を有する重合性モノマーと反応性を有する多官能化合物
としてはポリグリシジルアミンが好ましい。Especially when the functional group is a carboxyl group, a compound having a glycidyl group is suitable as the polyfunctional compound. This compound has two or more epoxy groups in the molecule and a tertiary nitrogen atom. Compounds having one or more atoms are especially preferred. Therefore, polyglycidyl amine is preferable as the polyfunctional compound having reactivity with the polymerizable monomer having the functional group.

【００５１】このポリグリシジルアミンの具体的な例と
しては、N・N-ジグリシジルアニリン、N・N-ジグリシジル
トルイジン、m-N・N-ジグリシジルアミノフェニルグリシ
ジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N,
N',N'-テトラグリシジルアミノジフェニルメタンおよび
N,N,N',N'-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミンな
どを挙げることができる。Specific examples of the polyglycidylamine include N.N-diglycidylaniline, N.N-diglycidyltoluidine, mN.N-diglycidylaminophenylglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, N, N. ,
N ', N'-tetraglycidylaminodiphenylmethane and
N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine and the like can be mentioned.

【００５２】多官能化合物について、ポリグリシジルア
ミンを例にしてさらに詳しく説明すると、通常は、ポリ
グリシジルアミンに対して不活性な有機溶剤および／ま
たは必要により配合される可塑剤に溶解するか、または
ポリグリシジルアミンをポリグリシジルアミンに対して
不活性な粘着付与剤とともに有機溶剤および／または可
塑剤に溶解または分散させて使用される。ここで使用さ
れる粘着付与剤としては、官能基としてカルボキシル基
やアミノ基のようなポリグリシジルアミンと反応する基
を含んでいない疎水性の粘着付与剤が使用される。この
粘着付与剤は軟化点が高いものであることが好ましく、
例えば石油系の炭化水素樹脂、テルペン系樹脂およびこ
れらの変成物を使用することができる。また、これらを
溶解する有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの
芳香族系炭化水素類、および、n-ヘキサン、シクロヘキ
サンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素類を使用する
ことができる。なお、架橋剤の溶解性が低い場合は必要
に応じてアルコールやジオキサン、エチレングリコール
などの極性溶剤を混合して使用しても良い。また、架橋
剤、さらに必要により粘着付与剤を溶解するために使用
される可塑剤の例としては、ジオクチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびテルペ
ン系可塑剤を挙げることができる。The polyfunctional compound will be described in more detail by taking polyglycidylamine as an example. Usually, it is dissolved in an organic solvent inert to polyglycidylamine and / or a plasticizer optionally incorporated, or Polyglycidylamine is used by dissolving or dispersing it in an organic solvent and / or a plasticizer together with a tackifier which is inactive to polyglycidylamine. As the tackifier used here, a hydrophobic tackifier which does not contain a group reactive with polyglycidylamine such as a carboxyl group or an amino group as a functional group is used. This tackifier preferably has a high softening point,
For example, petroleum-based hydrocarbon resins, terpene-based resins and their modified products can be used. Further, as an organic solvent for dissolving these, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane can be used. When the solubility of the cross-linking agent is low, alcohols, polar solvents such as dioxane and ethylene glycol may be mixed and used as needed. Further, examples of the plasticizer used for dissolving the crosslinking agent and, if necessary, the tackifier include dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl adipate and terpene plasticizers.

【００５３】本発明では、上記多官能化合物を添加する
際の有機溶剤の使用量は任意に選択できるが、一般には
多官能化合物１重量部あたり、有機溶剤または可塑剤を
０.２〜５０重量部程度使用するのが実用的である。In the present invention, the amount of the organic solvent used when the polyfunctional compound is added can be arbitrarily selected, but generally 0.2 to 50 parts by weight of the organic solvent or the plasticizer per 1 part by weight of the polyfunctional compound. It is practical to use some parts.

【００５４】本発明において、（メタ）アクリル酸アル
キルエステル系共重合体を含有する有機溶剤溶液と架橋
剤が溶解されている有機溶剤または可塑剤との混合比
は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体お
よび架橋剤の濃度により異なるが、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル系共重合体に導入されている官能基１
当量当たり、通常は、０.００１〜２当量、好ましくは
０.００５〜１.２当量の反応基（エポキシ基等）が供給
できるように、架橋剤溶液を添加する。In the present invention, the mixing ratio of the organic solvent solution containing the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and the organic solvent or plasticizer in which the cross-linking agent is dissolved is (meth) acrylic acid alkyl ester. The functional group 1 introduced into the (meth) acrylic acid alkyl ester-based copolymer, which varies depending on the concentrations of the copolymer and the crosslinking agent.
The crosslinking agent solution is added so that 0.001 to 2 equivalents, preferably 0.005 to 1.2 equivalents of reactive groups (epoxy groups etc.) can be supplied per equivalent.

【００５５】本発明では、上記のような架橋剤が配合さ
れた有機溶媒型ポリマーに粒子を配合する。この粒子は
中実であっても中空であってもよく、さらに中実粒子お
よび中空粒子を併用することもできる。In the present invention, particles are blended with the organic solvent type polymer blended with the above-mentioned crosslinking agent. The particles may be solid or hollow, and solid particles and hollow particles may be used in combination.

【００５６】ここで使用される中実粒子とは、粒子内部
に実質的に気泡を含有しない粒子である。このような中
実粒子の例としては、銅、ニッケル、アルミニウム、ク
ロム、鉄およびステンレスなどの導電性金属微粉末；金
属酸化物；炭化ケイ素、炭化ホウ素および炭化窒素など
の炭化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素および窒化ホ
ウ素などの窒化物；アルミナおよびジルコニアなどの酸
化物に代表されるセラミック粒子；炭酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、ガラスおよびシリカなどの無機物；
火山シラスおよび砂などの天然原料；ＰＭＭＡ系粒子、
ＰＳｔ系粒子、フェノール樹脂粒子、ベンゾグアナミン
系樹脂粒子、尿素樹脂系粒子、シリコーン樹脂系粒子、
ナイロン系粒子、ポリエステル系粒子、ポリウレタン系
粒子、ポリエチレン系粒子、ポリプロピレン系粒子、ポ
リアミド系粒子およびポリイミド系粒子などのポリマー
粒子；また重合法や粉体表面改質機などを利用して、各
種粒子の表面を金属、顔料、染料、難燃剤および半導体
などの機能性材料で改質した表面改質粒子、複合粒子な
どを挙げることができる。The solid particles used herein are particles that do not substantially contain bubbles inside the particles. Examples of such solid particles include fine powders of conductive metals such as copper, nickel, aluminum, chromium, iron and stainless steel; metal oxides; carbides such as silicon carbide, boron carbide and nitrogen carbide; aluminum nitride, nitriding. Silicon and nitrides such as boron nitride; ceramic particles represented by oxides such as alumina and zirconia; inorganic substances such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, glass and silica;
Natural materials such as volcanic shirasu and sand; PMMA-based particles,
PSt particles, phenol resin particles, benzoguanamine resin particles, urea resin particles, silicone resin particles,
Polymer particles such as nylon-based particles, polyester-based particles, polyurethane-based particles, polyethylene-based particles, polypropylene-based particles, polyamide-based particles and polyimide-based particles; various particles using polymerization methods or powder surface modifiers Surface modified particles and composite particles obtained by modifying the surface of the above with functional materials such as metals, pigments, dyes, flame retardants and semiconductors.

【００５７】これらの中実粒子の中で、アクリル系重合
体と屈折率の近いアクリル系架橋粒子を、アクリル系重
合体マトリックスに分散させると、透明性の優れたシー
トが形成されるので、透明性が要求される用途には特に
好適である。Among these solid particles, when acrylic crosslinked particles having a refractive index close to that of the acrylic polymer are dispersed in the acrylic polymer matrix, a sheet having excellent transparency is formed. It is particularly suitable for applications requiring properties.

【００５８】透明性を与える粒子の屈折率Ｎｐは、ポリ
マーマトリックスの屈折率Ｎｍとの関係が、｜Ｎｍ−Ｎ
ｐ｜≦０.０５の範囲のものがよい。また、水酸化アル
ミウニウムのような金属塩の中実粒子を配合することに
より、シートを難燃性にすることもできる。The refractive index Np of the particles imparting transparency is related to the refractive index Nm of the polymer matrix by | Nm-N
The range of p | ≦ 0.05 is preferable. The sheet can also be made flame-retardant by incorporating solid particles of a metal salt such as aluminum hydroxide.

【００５９】上記のような中実粒子の他に、軽量化や断
熱性等の機能を賦与する目的で、本発明では中空粒子を
使用することもできる。この中空粒子は、非晶質無機材
料、結晶質無機材料、高分子材料などの種々の材料で形
成することができる。このような中空粒子の例として
は、代表的な非晶質中空粒子であるガラスバルーン、天
然物から合成されるシラスバルーン、結晶性成分を有す
るセラミックバルーン、ポリマー粒子バルーン、有機質
バルーンおよびカーボンバルーン等を挙げることができ
る。また、これらのバルーンを芯材として、このバルー
ン表面を各種の無機質材料、有機質材料、金属材料ある
いはセラミック材料等で改質した複合中空粒子であって
もよい。In addition to the solid particles as described above, hollow particles may be used in the present invention for the purpose of imparting functions such as weight reduction and heat insulation. The hollow particles can be formed of various materials such as an amorphous inorganic material, a crystalline inorganic material, and a polymer material. Examples of such hollow particles include glass balloons which are typical amorphous hollow particles, shirasu balloons synthesized from natural products, ceramic balloons having a crystalline component, polymer particle balloons, organic balloons and carbon balloons. Can be mentioned. Further, it may be a composite hollow particle in which the balloon is used as a core material and the surface of the balloon is modified with various inorganic materials, organic materials, metal materials or ceramic materials.

【００６０】これらの中実粒子あるいは中空粒子の粒子
形状は不定形であってもよいが、シートの３次元方向へ
の応力分散を考慮すると球状であること好ましい。ま
た、高価ではあるが、粒子径の揃った単分散粒子は特に
好ましい。粒子形態は、ポリマーマトリックスと粒子と
の相互作用に影響を及ぼすことがあり、通常は表面が平
滑な粒子が使用される。The particle shape of these solid particles or hollow particles may be indefinite, but it is preferably spherical in consideration of the stress dispersion in the three-dimensional direction of the sheet. Further, although expensive, monodisperse particles having a uniform particle size are particularly preferable. The particle morphology can affect the interaction of the particles with the polymer matrix, and particles with a smooth surface are usually used.

【００６１】また、芯材粒子表面に微粒子が固着した表
面改質粒子や複合粒子は、ポリマーマトリックス中での
分散性に優れ、機能性を付与するのに特に好ましい。ま
た、超微粒子や微粒子を造粒して調製した凝集体粒子で
あってもよい。Further, surface-modified particles and composite particles in which fine particles are fixed on the surface of the core material particles are excellent in dispersibility in the polymer matrix and are particularly preferable for imparting functionality. Further, it may be an aggregate particle prepared by granulating ultrafine particles or fine particles.

【００６２】本発明の製造方法において、中実粒子を使
用する場合には、この粒子の比重は、０.８〜８.０ｇ/c
m3程度であることが好ましく、中空粒子を使用する場合
には、この粒子の比重は、０.２〜１.５ｇ/cm3程度であ
ることが好ましい。When solid particles are used in the production method of the present invention, the specific gravity of the particles is 0.8 to 8.0 g / c.
It is preferably about m 3 , and when hollow particles are used, the specific gravity of the particles is preferably about 0.2 to 1.5 g / cm 3 .

【００６３】このような粒子の平均粒子径は、１〜１０
０μｍの範囲内にあることが必要であり、さらに１０〜
８０μｍの範囲内にあることが好ましい。（メタ）アク
リルアルキルエステル系共重合体の有機溶媒溶液に１〜
１００μｍの平均粒子径を有する粒子を配合すると、有
機溶媒溶液のチキソ性が増し、このチキソ性は粒子の粒
子径が小さいほど大きくなる。しかし、粒子の粒子径が
１μｍより小さくなると、混合物の粘度増加が著しくな
り、塗布するためには、有機溶剤で希釈しなければなら
ず、不揮発分が減少して乾燥性が悪くなると共に、シー
トの柔軟性、伸びが失われ、高弾性となってシート物性
のバランスが悪くなる。また、平均粒子径が１００μｍ
を超えると、粒子の自重により混合物中で沈降したり、
シート表面に凹凸ができ、平滑なシートが得られない。
さらに、低歪みに対する剪断強度が低下する。一方、１
〜１００μｍの平均粒子径の粒子を配合して接着シート
を作製すると、この接着シートの剪断強度−歪み測定に
おける初期の低歪みに対する剪断強度が著しく増大す
る。さらに、粒子を容量％で２５〜５５％充填されたシ
ートは、引張り強度−伸び測定における初期の低い伸び
に対する引張り強度の増加も現れた。この強度増加は弾
性率の増加と考えられ、このことは粒子を充填していな
いシートとの粘弾性測定結果の比較から、０℃〜５０℃
付近における貯蔵弾性率と損失弾性率の増加結果からも
裏付けられた。また、粒子の配合量を同一にした場合、
粒子径が小さいほど低歪みにおける剪断強度は大きく、
逆に低伸びにおける引張り強度は大きくなる傾向が認め
られる。従って、粒子の粒子径を選定する場合は、価格
や機能と共に、得ようとするシート物性を考慮する必要
がある。The average particle size of such particles is from 1 to 10
It is necessary to be within the range of 0 μm, and further 10 to
It is preferably in the range of 80 μm. 1 to (meth) acrylic alkyl ester-based copolymer in an organic solvent solution
When the particles having an average particle diameter of 100 μm are blended, the thixotropy of the organic solvent solution increases, and this thixotropy increases as the particle diameter of the particles decreases. However, if the particle size of the particles is smaller than 1 μm, the viscosity of the mixture increases remarkably, and in order to apply, the mixture must be diluted with an organic solvent, the nonvolatile content decreases and the drying property deteriorates. Loses its flexibility and elongation, becomes highly elastic, and the balance of the physical properties of the sheet deteriorates. The average particle size is 100 μm
Beyond, settling in the mixture due to the weight of the particles,
The surface of the sheet has irregularities, and a smooth sheet cannot be obtained.
Furthermore, the shear strength for low strain is reduced. On the other hand, 1
When particles having an average particle diameter of ˜100 μm are blended to produce an adhesive sheet, the shear strength of this adhesive sheet with respect to initial low strain in shear strength-strain measurement remarkably increases. In addition, the sheets filled with 25-55% by volume of particles also showed an increase in tensile strength with respect to the initial low elongation in tensile strength-elongation measurements. This increase in strength is considered to be an increase in elastic modulus, which is 0 ° C to 50 ° C from the comparison of the viscoelasticity measurement results with the sheet not filled with particles.
This was also confirmed by the results of the increase in storage elastic modulus and loss elastic modulus in the vicinity. Also, when the mixing amount of particles is the same,
The smaller the particle size, the greater the shear strength at low strain,
On the contrary, the tensile strength tends to increase at low elongation. Therefore, when selecting the particle size of the particles, it is necessary to consider not only the price and the function but also the physical properties of the sheet to be obtained.

【００６４】中実粒子および／または中空粒子の配合割
合が容量％で２５％に満たないと、シートの弾性が低下
し、低歪みにおける剪断強度が弱く、また応力分散性が
悪くなり、他方、容積％で５５％を超えると、シート状
物の伸びや引き裂き強度が低下する。If the content ratio of the solid particles and / or the hollow particles is less than 25% by volume, the elasticity of the sheet is lowered, the shear strength at low strain is weak, and the stress dispersibility is deteriorated. If it exceeds 55% by volume, the elongation and tear strength of the sheet-like material will decrease.

【００６５】本発明では、上記のような中実粒子の他
に、シートに、機能を付与するために、必要に応じて充
填材や水に不溶かつ有機溶剤または可塑剤に溶解する化
合物を配合してもよい。本発明において上記のような中
実あるいは中空粒子の他に、無機充填材および有機充填
材を使用することができる。こうした充填材としては、
平均粒子径が通常は１μｍ未満、好ましくは０.００２
〜０.８μｍのものが使用される。このような充填材の
中で、無機質充填材の例としては、シリカ、ケイ藻土、
酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バリウムフェライ
ト、ストロンチウムフェライト、酸化バリウム、軽石、
アルミナ繊維などの酸化物；水酸化マグネシウムおよび
塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物；炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニ
ウムおよび亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸
塩；タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊
維、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイ
トおよびベントナイトなどのケイ酸塩；カーボンブラッ
ク、グラファイト、炭素繊維などの炭素類；ならびに硫
化モリブデン、ボロン繊維、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バ
リウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、炭化ケ
イ素繊維、黄銅繊維、単結晶チタン酸カリウム、チタン
酸ジルコン酸鉛などを挙げることができる。In the present invention, in addition to the solid particles as described above, in order to impart a function to the sheet, a compound which is insoluble in a filler or water but is soluble in an organic solvent or a plasticizer is blended if necessary. You may. In addition to the solid or hollow particles as described above, an inorganic filler and an organic filler can be used in the present invention. As such a filler,
The average particle size is usually less than 1 μm, preferably 0.002
˜0.8 μm is used. Among such fillers, examples of inorganic fillers include silica, diatomaceous earth,
Magnesium oxide, antimony oxide, barium ferrite, strontium ferrite, barium oxide, pumice stone,
Oxides such as alumina fibers; hydroxides such as magnesium hydroxide and basic magnesium carbonate; sulfates or sulfites such as calcium carbonate, barium sulfate, ammonium sulfate, ammonium sulfite and calcium sulfite; talc, clay, mica, asbestos, Silicates such as glass fiber, glass beads, calcium silicate, montmorillonite and bentonite; carbons such as carbon black, graphite, carbon fiber; and molybdenum sulfide, boron fiber, zinc borate, barium metaborate, calcium borate, Examples thereof include sodium borate, silicon carbide fiber, brass fiber, single crystal potassium titanate, and lead zirconate titanate.

【００６６】また、有機質充填材の例としては、モミ
殻、木炭、ジュート、木綿、木粉、紙細片、セロハン
片、芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ポリエス
テル繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維および各
種ポリマー微粒子材料などを挙げることができる。これ
らの有機質材料は単独であるいは組み合わせて使用して
もよいし、無機質充填材と併用してもよい。Examples of the organic filler include fir shell, charcoal, jute, cotton, wood powder, paper strip, cellophane strip, aromatic polyamide fiber, cellulose fiber, polyester fiber, polypropylene fiber, nylon fiber and various types. Examples thereof include polymer fine particle materials. These organic materials may be used alone or in combination, or may be used in combination with an inorganic filler.

【００６７】さらに、このシートの製造に際しては、各
種の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤と
しては、例えば、滑り剤、着色剤、安定剤、酸化防止
剤、紫外線防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃
剤、可塑剤などを配合することができる。Further, various additives may be contained in the production of this sheet. As such an additive, for example, a slip agent, a colorant, a stabilizer, an antioxidant, an anti-UV agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a flame retardant, a plasticizer and the like can be added.

【００６８】本発明の方法では、中実粒子および／また
は中空粒子を配合し、さらに必要により他の成分を配合
した後に、粒子等を配合することにより同伴される気泡
を、真空式脱気装置などを用いて脱泡する。In the method of the present invention, the solid particles and / or the hollow particles are blended and, if necessary, other components are blended, and then the air bubbles entrained by blending the particles and the like are removed by a vacuum degassing apparatus. Defoam using, for example.

【００６９】脱泡は、有機溶媒溶液中に含有される気泡
の容積が１０容量％未満、好ましくは５容量％未満にな
るように行われる。このように脱泡するためには、有機
溶媒溶液を例えば容器回転式真空攪拌脱泡装置に入れ、
この容器内の気圧を−６００〜−７６０mmHg（ゲージ
圧）程度に減圧し、こうした減圧下に２〜１０分間脱泡
処理を行う。上記の脱泡処理には、上記のような容器回
転式攪拌脱泡装置の他に、例えば連続真空式脱気装置を
使用することができる。Defoaming is carried out so that the volume of bubbles contained in the organic solvent solution is less than 10% by volume, preferably less than 5% by volume. In order to perform defoaming in this manner, the organic solvent solution is placed in, for example, a container rotary vacuum stirring defoaming device
The atmospheric pressure in this container is reduced to about -600 to -760 mmHg (gauge pressure), and defoaming treatment is performed for 2 to 10 minutes under such reduced pressure. The degassing treatment described above can be used in other containers rotary agitation degassing apparatus as described above, for example, a continuous vacuum deaeration device.

【００７０】また、粒子が同伴する気泡の量を抑制する
ために、配合する粒子（粉体）を予め有機溶剤に分散し
たもの、濾過後脱水または脱溶剤したスラリ状、ケーク
状のものを配合してもよい。粒子に同伴される気泡の平
均直径は百μｍ〜数百μｍであるが、気泡含量が容積％
で１０％以上になると、シートの機械的物性（引張り強
度）が低くなる。Further, in order to suppress the amount of bubbles entrained by the particles, the particles (powder) to be compounded are previously dispersed in an organic solvent, and the slurry-like or cake-like one is obtained by filtering and dehydrating or desolvating. You may. The average diameter of the bubbles entrained in the particles is 100 μm to several hundreds μm, but the bubble content is% by volume.
When it is 10% or more, the mechanical properties (tensile strength) of the sheet become low.

【００７１】このようにして配合された上記混合物は、
シートの厚さに応じて、塗布加工されるが、通常は剥離
紙や剥離剤処理したフィルム上に、ダイコーター（Ｔダ
イ）等の薄層塗布装置を用いて塗布される。塗布厚は、
乾燥厚さで通常は０.０５〜１mm程度である。なお、塗
布量が０.５mmより厚くなると、シートの深部から有機
溶剤が揮散しにくくなり、気泡が生じやすくなる傾向が
ある。従って、厚さ０.５mm以上のシートを形成する場
合には、薄手のシートをラミネートすることにより所定
の厚さを確保するのが有利である。有機溶媒型ポリマー
を流涎し乾燥工程を経て得られたシートは、シート表面
にタック性を有するので、こうしたラミネートによって
容易に積層シートを形成することができる。The above mixture thus prepared is
Although it is applied depending on the thickness of the sheet, it is usually applied on a release paper or a film treated with a release agent using a thin layer application device such as a die coater (T die). The coating thickness is
The dry thickness is usually about 0.05 to 1 mm. When the coating amount is more than 0.5 mm, the organic solvent is less likely to volatilize from the deep part of the sheet, and bubbles tend to be generated easily. Therefore, when forming a sheet having a thickness of 0.5 mm or more, it is advantageous to secure a predetermined thickness by laminating a thin sheet. The sheet obtained by subjecting the organic solvent-type polymer to the dripping process and the drying step has tackiness on the sheet surface, so that a laminated sheet can be easily formed by such lamination.

【００７２】また、この塗布に用いられる混合物の粘度
は、３０Poise〜１０００Poise程度であって、チキソ性
を有していることが好ましい。混合物の粘度が３０Pois
e未満の場合には、通常は、増粘剤を添加して粘度調整
をする。また、粘度増加、チキソ性付与の目的のほか
に、ポリマーマトリックス中に分散して弾性を増加させ
る目的で、微粒子シリカや有機系微粒子、ミクロゲルな
どの架橋ポリマーゲル微粒子などを添加してもよい。The viscosity of the mixture used for this coating is about 30 Poise to 1000 Poise, and it is preferable that the mixture has thixotropy. The viscosity of the mixture is 30 Pois
When it is less than e, a viscosity improver is usually added to adjust the viscosity. In addition to the purpose of increasing viscosity and imparting thixotropy, fine particle silica, organic fine particles, and crosslinked polymer gel fine particles such as microgel may be added for the purpose of increasing elasticity by dispersing in a polymer matrix.

【００７３】こうして流涎された有機溶媒型ポリマーの
乾燥には、既存の設備を利用でき経済的であることから
加熱乾燥法を採用することが好ましい。こうした加熱乾
燥法において、乾燥速度を上げ、ラインスピードを速く
することによる生産性向上のため、赤外線、遠赤外線、
電磁線などのエネルギー照射を併用してもよい。上記混
合物は、室温でも架橋反応が起こるが、経済性から４０
℃〜１２０℃の温度範囲で乾燥するのが好ましい。こう
した温度において乾燥時間は通常は２〜２０分間であ
る。殊に、本発明では使用した有機溶媒の沸点より低い
温度で、段階的に乾燥温度を上げながら多段階で乾燥さ
せることが好ましい。For drying the organic solvent type polymer thus drowned, it is preferable to adopt the heat drying method because existing facilities can be used and it is economical. In such a heat drying method, infrared rays, far infrared rays, in order to improve productivity by increasing the drying speed and increasing the line speed,
Energy irradiation such as electromagnetic radiation may be used together. The above mixture undergoes a cross-linking reaction even at room temperature, but it is economically more than 40
It is preferable to dry in the temperature range of ℃ to 120 ℃. The drying time at these temperatures is usually 2 to 20 minutes. In particular, in the present invention, it is preferable to perform drying in multiple stages at a temperature lower than the boiling point of the organic solvent used, while gradually increasing the drying temperature.

【００７４】こうして乾燥することにより、形成される
アクリル系シートは、乾燥工程あるいは室温養生で架橋
反応が進行し、多くの場合、分子内あるいは分子間で、
カルボキシル基に対して好適な架橋剤であるポリグリシ
ジルアミンによる架橋構造が形成される。By drying in this way, the acrylic sheet thus formed undergoes a crosslinking reaction in the drying step or curing at room temperature, and in many cases, intramolecular or intermolecular,
A crosslinked structure is formed by polyglycidyl amine, which is a suitable crosslinking agent for carboxyl groups.

【００７５】こうして一回の塗工乾燥工程で得られたア
クリル系シートは、通常は０.０５〜１mm、好ましくは
０.０８〜０.８mmの厚さを有しており、このシート中に
は実質的に気泡が含有されていない。即ちこのシートの
気泡含有率は、通常は１容量％以下である。The acrylic sheet thus obtained in a single coating and drying step has a thickness of usually 0.05 to 1 mm, preferably 0.08 to 0.8 mm. Is substantially free of bubbles. That is, the bubble content of this sheet is usually 1% by volume or less.

【００７６】本発明のアクリル系接着シートの製造方法
では、上記のようにアクリル系シートが感圧接着性を有
する場合にはそのまま接着シートとして使用することも
できるが、さらに望ましくは上記のようなアクリル系シ
ートの少なくとも一方の表面、好ましくは両面に感圧接
着剤層を形成する。ここで使用される感圧接着剤として
は、このアクリル系接着シートの用途、被着体の種類等
を考慮して、溶剤型、エマルジョン型、ＵＶ硬化型等の
種々のタイプの接着剤を使用することができ、接着性能
に応じて使い分けることができる。感圧接着剤は、例え
ばアクリル系シートの表面に直接塗布する方法、他の支
持体上に塗布した感圧接着剤をこのアクリル系シート上
に転写する方法などにより形成することができる。In the method for producing an acrylic adhesive sheet of the present invention, when the acrylic sheet has pressure-sensitive adhesive property as described above, it can be used as it is as an adhesive sheet, but more preferably as described above. A pressure-sensitive adhesive layer is formed on at least one surface, preferably both surfaces, of the acrylic sheet. As the pressure-sensitive adhesive used here, various types of adhesives such as solvent type, emulsion type and UV curing type are used in consideration of the use of the acrylic adhesive sheet and the type of adherend. It can be used according to the adhesive performance. The pressure-sensitive adhesive can be formed by, for example, a method of directly coating the surface of an acrylic sheet or a method of transferring a pressure-sensitive adhesive coated on another support to the acrylic sheet.

【００７７】こうして形成される感圧接着剤層の厚さ
は、通常は、３０〜１００μｍの範囲内にある。このよ
うにして得られたシートは、接着剤層を敷設する前、あ
るいは、接着剤層の敷設後に養生した後に使用すること
が好ましい。シートを養生することにより、強度が向上
する傾向がある。The thickness of the pressure sensitive adhesive layer thus formed is usually in the range of 30 to 100 μm. The sheet thus obtained is preferably used before laying the adhesive layer or after curing it after laying the adhesive layer. By curing the sheet, the strength tends to be improved.

【００７８】本発明の方法により製造されるアクリル系
シートおよびアクリル系接着シートは、有機溶媒中で反
応させた（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合
体を有機溶媒溶液の状態でそのまま使用し、さらにこれ
に粒子および架橋剤を配合し、さらに脱泡処理を施して
いるので、得られるアクリル系シートあるいはアクリル
系接着シートの耐水性が良好になると共に、機械的強度
が向上する。For the acrylic sheet and the acrylic adhesive sheet produced by the method of the present invention, the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer reacted in an organic solvent is used as it is in an organic solvent solution, Furthermore, since particles and a cross-linking agent are added to this and defoaming treatment is applied, the resulting acrylic sheet or acrylic adhesive sheet has good water resistance and mechanical strength.

【００７９】このようなアクリル系接着シートは、自動
車、車両、船舶、航空機、建築、建材、家電、ＯＡ機
器、ディスプレイ（看板等）、機械部品、一般市販用な
どに広く使用される部材固定用接着に使用することがで
きる。Such an acrylic adhesive sheet is used for fixing members widely used in automobiles, vehicles, ships, aircraft, construction, building materials, home appliances, office automation equipment, displays (signboards, etc.), machine parts, general commercial products, etc. Can be used for gluing.

【００８０】[0080]

【発明の効果】本発明のアクリル系シートの製造方法に
よれば、有機溶媒中で溶液重合により調製された特定の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体と架橋
剤とから形成された実質的に気泡を含有しない樹脂マト
リックス中に、特定の粒子径の粒子が分散されているの
で、低い温度であっても柔軟性に富み、凝集力と伸びの
バランスがよい。さらに架橋剤を使用することにより、
この（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体の
官能基と架橋剤との間で架橋反応が進行するので、低い
温度で架橋反応が完結して熱老化や経時変化によるシー
ト物性の変化がなく、機械的強度（引張り強度−伸び、
剪断強度−歪み）の良好なシートを製造することができ
る。また、本発明により製造されるアクリル系シートは
実質的に気泡を含有しておらず、均一溶液から緻密な膜
を形成することができるので、シート層への水の浸入を
阻止することができ、耐水性に優れている。さらに粒子
を２５〜５５容積％の量で含有するため、混合物の不揮
発分の量が多くなり、有機溶媒溶液を流涎した後の乾燥
性が良くなり、量産性が向上する。さらに、本発明のア
クリル系シートは、既存設備を使用できるので経済性に
富む。According to the method for producing an acrylic sheet of the present invention, a substance formed from a specific (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer prepared by solution polymerization in an organic solvent and a crosslinking agent. Since particles having a specific particle size are dispersed in a resin matrix that does not contain bubbles, the resin matrix is rich in flexibility even at a low temperature and has a good balance between cohesive force and elongation. By using a crosslinking agent,
Since the cross-linking reaction proceeds between the functional group of the (meth) acrylic acid alkyl ester-based copolymer and the cross-linking agent, the cross-linking reaction is completed at a low temperature and the physical properties of the sheet are not changed by heat aging or aging. , Mechanical strength (tensile strength-elongation,
It is possible to produce a sheet having good shear strength-strain. Moreover, since the acrylic sheet produced by the present invention does not substantially contain bubbles and can form a dense film from a uniform solution, it is possible to prevent water from entering the sheet layer. Excellent in water resistance. Further, since the particles are contained in an amount of 25 to 55% by volume, the amount of non-volatile components in the mixture is increased, the drying property after the organic solvent solution is drowned is improved, and the mass productivity is improved. Furthermore, the acrylic sheet of the present invention is economical because it can use existing equipment.

【００８１】また、粒子に、導電性、電磁波シールド
性、難燃性、透明性、着色性等、様々な機能を有する粒
子を配合することにより、本発明のアクリル系シートに
接着性能の他に、新たな機能を付加させることができ
る。Further, by blending the particles with particles having various functions such as conductivity, electromagnetic wave shielding property, flame retardancy, transparency, and coloring property, the acrylic sheet of the present invention can have other adhesive performance. , New functions can be added.

【００８２】さらに、粒子を配合することにより、この
アクリル系シートにかかる応力を緩和する作用が著しく
向上するとともに、良好な感圧接着剤とシートとを良好
に接着させることができる。Further, by blending the particles, the action of relieving the stress applied to the acrylic sheet is remarkably improved, and a good pressure-sensitive adhesive and the sheet can be satisfactorily adhered.

【００８３】また、このアクリル系シートの表面に感圧
接着剤層を形成した本発明のアクリル系接着シートは、
被着体に対する追随性に優れ、粒子の充填効果により応
力分散が従来の気泡含有フォーム材料に比べ、著しく向
上し、剥離力、剪断力に対する抵抗性を有し、Ｐｅｅｌ
接着力、耐クリープ接着力（保持力）、定荷重剥離力に
優れており、しかもこうした優れた接着性能が長期間変
動することなく維持されるので、本発明により製造され
たアクリル系接着シートは高い接着信頼性を有してい
る。The acrylic adhesive sheet of the present invention in which a pressure sensitive adhesive layer is formed on the surface of this acrylic sheet is
It has excellent followability to adherends, the stress distribution is significantly improved by the particle filling effect compared with conventional foamed foam materials, and it has resistance to peeling force and shearing force.
The acrylic adhesive sheet produced by the present invention has excellent adhesive strength, creep resistance (holding strength), and constant-load peeling strength, and since such excellent adhesive performance is maintained for a long period of time, Has high adhesion reliability.

【００８４】さらに本発明の方法によれば、既存の溶液
重合装置を用いて製造される共重合体溶液からアクリル
系シートを容易に製造することができる。[0084] Further according to the method of the present invention, it is a readily manufactured child acrylic sheet from the copolymer solution produced using existing solution polymerization unit.

【００８５】[0085]

【実施例】次に本発明の実施例を示して本発明をさらに
詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定的に解
釈されるべきではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by showing Examples of the present invention, but the present invention should not be construed as being limited thereto.

【００８６】[0086]

【製造例１】 ［シート用アクリル酸アルキルエステル系共重合体の合
成］攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入
管を備えた反応装置にトルエン３２０重量部、酢酸エチ
ル６０重量部、アクリル酸ブチル２８０重量部、アクリ
ル酸エチル１４０重量部、アクリル酸１２重量部および
メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル０.４重量部を仕込ん
だ後、窒素ガス気流下に反応系の温度が７５℃になるま
で昇温した。[Production Example 1] [Synthesis of alkyl acrylate copolymer for sheet] 320 parts by weight of toluene, 60 parts by weight of ethyl acetate, acryl in a reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel and a nitrogen gas introducing tube After charging 280 parts by weight of butyl acid, 140 parts by weight of ethyl acrylate, 12 parts by weight of acrylic acid and 0.4 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, the temperature of the reaction system becomes 75 ° C. under a nitrogen gas stream. The temperature was raised to.

【００８７】次いで予めアゾビスイソブチロニトリル４
重量部を酢酸エチル２０重量部に溶解した溶液を滴下ロ
ートから上記反応液に滴下し、さらに６時間、この反応
液を同一温度に保ってアクリル酸アルキルエステル系共
重合体を得た。Next, azobisisobutyronitrile 4 was previously prepared.
A solution prepared by dissolving 20 parts by weight of ethyl acetate in 20 parts by weight of ethyl acetate was added dropwise to the reaction solution through the dropping funnel, and the reaction solution was kept at the same temperature for 6 hours to obtain an alkyl acrylate copolymer.

【００８８】この反応液の共重合体固形分は、４９.８
％であった。この反応液を一部採取して、テトラヒドロ
フランで希釈した後、濾過し、ＧＰＣ測定（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー；東洋ソーダ(株)製ＨＬ
Ｃ-８０２０）を行った。The solid content of the copolymer in this reaction solution was 49.8.
%Met. A part of this reaction solution was sampled, diluted with tetrahydrofuran, filtered, and subjected to GPC measurement (gel permeation chromatography; HL manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.).
C-8020).

【００８９】ＧＰＣ測定のチャートから、得られたアク
リル酸アルキルエステル系共重合体の分子量を、ポリス
チレン標準分子量から作製した検量線を用いて換算した
結果、この共重合体の重量平均分子量は２７万であっ
た。From the GPC measurement chart, the molecular weight of the obtained alkyl acrylate copolymer was converted using a calibration curve prepared from polystyrene standard molecular weight, and as a result, the weight average molecular weight of this copolymer was 270,000. Met.

【００９０】[0090]

【実施例１】 ［透明シートの作製］上記のようにして得られたアクリ
ル酸アルキルエステル系共重合体溶液２００.８重量部
（樹脂含量１００重量部）をプラスチック容器に秤量
し、これにトルエン２１.４重量部を加えて希釈して粘
度を下げ、不揮発分４５％のトルエン希釈溶液を得た。Example 1 [Preparation of transparent sheet] 200.8 parts by weight of the alkyl acrylate copolymer solution (resin content 100 parts by weight) obtained as described above was weighed in a plastic container, and toluene was added thereto. 21.4 parts by weight was added to dilute and reduce the viscosity to obtain a toluene diluted solution having a nonvolatile content of 45%.

【００９１】このトルエン希釈溶液に４官能エポキシ化
合物であるN,N,N',N'-テトラグリシジル-m-キシレンジ
アミン（三菱瓦斯化学(株)製、商品名:TETRAD-X）５重
量部をトルエン４５重量部に溶解した溶液４.０重量部
を加えて攪拌混合した。5 parts by weight of a tetrafunctional epoxy compound N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine (trade name: TETRAD-X manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) was added to the diluted solution of toluene. Was dissolved in 45 parts by weight of toluene, and 4.0 parts by weight of the solution was added and mixed with stirring.

【００９２】次いでこの溶液に、平均粒子径２０μｍ、
比重１.１９の球状架橋ＰＭＭＡ微粒子（綜研化学(株)
製、品番ＭＲ-２０Ｇ）５８重量部を、溶液を攪拌しな
がら投入し、３０分間攪拌を続けて、球状架橋ＰＭＭＡ
微粒子を均一に分散させた溶液混合物を得た。Then, this solution was added with an average particle size of 20 μm,
Spherical cross-linked PMMA particles with a specific gravity of 1.19 (Soken Chemical Co., Ltd.)
(Product No. MR-20G), 58 parts by weight of the solution are added while stirring the solution, and the stirring is continued for 30 minutes to form spherical crosslinked PMMA.
A solution mixture in which fine particles were uniformly dispersed was obtained.

【００９３】この混合物を容器回転式攪拌脱泡機（ボー
グII、エムアンドケー(株)製）に入れ、ゲージ圧−７６
０mmHgにて５分間脱泡した。こうして脱泡された溶液の
不揮発分は５５.６％であった。This mixture was placed in a container rotary stirring defoaming machine (Borg II, manufactured by M & K Co., Ltd.) and the gauge pressure was -76.
It was degassed at 0 mmHg for 5 minutes. The solution thus defoamed had a nonvolatile content of 55.6%.

【００９４】次いで、この脱泡した溶液混合物を剥離紙
上に２０ミルのドクターブレードで塗布し５０℃で１０
分間、７０℃で５分間、さらに７５℃で５分間乾燥し
た。得られたアクリル系シートの厚さは３８０μｍであ
り、シート表面にはタックがあり、気泡は含有されてい
なかった。The defoamed solution mixture was then coated on a release paper with a 20 mil doctor blade at 10 ° C at 50 ° C.
Min, 70 ° C. for 5 minutes, and further 75 ° C. for 5 minutes. The resulting acrylic sheet had a thickness of 380 μm, had tack on the surface of the sheet, and contained no bubbles.

【００９５】表１に得られたアクリル系シートの特性
（引張り強度−伸び）およびシート厚を併せて記載す
る。Table 1 shows the properties (tensile strength-elongation) and sheet thickness of the acrylic sheet obtained.

【００９６】[0096]

【実施例２】 ［中空粒子含有シートの作製］実施例１において、ＰＭ
ＭＡ架橋粒子５８重量部の代わりに、セラミック中空粒
子（小野田秩父(株)製、商品名;マイクロセルズＳＬ−
７５Ａ）４０重量部を使用した以外は同様にしてアクリ
ル系シートを製造した。このセラミック粒子の平均粒子
径は４０μｍ、真比重は０.７である。[Example 2] [Preparation of sheet containing hollow particles] In Example 1, PM
Instead of 58 parts by weight of MA crosslinked particles, ceramic hollow particles (trade name; Microcells SL-, manufactured by Onoda Chichibu Co., Ltd.)
Acrylic sheet was manufactured in the same manner except that 40 parts by weight of 75A) was used. The average particle size of the ceramic particles is 40 μm, and the true specific gravity is 0.7.

【００９７】表１に得られたアクリル系シートの特性
（引っ張り強度−伸び）およびシート厚を併せて記載す
る。Table 1 shows the properties (tensile strength-elongation) and sheet thickness of the obtained acrylic sheet.

【００９８】[0098]

【実施例３】 ［アクリル系接着シートの作製］ブチルアクリレートを
主成分とするアクリル系溶剤型感圧接着剤であるＳＫダ
イン１３８６（綜研化学(株)製）１５０重量部にイソシ
アネート系硬化剤であるコロネートＬ（日本ポリウレタ
ン(株)製）の４５％溶液２.７５重量部を混合した後、
剥離紙上に１１ミルのドクターブレードで塗布した。Example 3 [Preparation of Acrylic Adhesive Sheet] 150 parts by weight of SK Dyne 1386 (manufactured by Soken Chemical Industry Co., Ltd.), which is an acrylic solvent-based pressure-sensitive adhesive containing butyl acrylate as a main component, was mixed with an isocyanate curing agent. After mixing 2.75 parts by weight of a 45% solution of a certain Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.),
The release paper was coated with an 11 mil doctor blade.

【００９９】次いで、８５℃にて２分間乾燥して、膜厚
６０μｍの感圧接着剤層を形成した。上記のようにして
形成した接着剤層を、実施例１および実施例２で製造し
たアクリル系シートの両面に転写して、２０Kgローラー
で２往復して圧着し、アクリル系両面接着シートを製造
した。Then, it was dried at 85 ° C. for 2 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer having a film thickness of 60 μm. The adhesive layer formed as described above was transferred to both sides of the acrylic sheet prepared in Example 1 and Example 2 and pressed back and forth twice with a 20 kg roller to produce an acrylic double-sided adhesive sheet. .

【０１００】得られたアクリル系両面接着シートについ
て、Peel接着力、保持力および９０度定荷重剥離力を測
定し、接着性能を評価した。結果を表２に記載する。ま
た、耐水性の評価結果を表３に示す。With respect to the obtained acrylic double-sided adhesive sheet, Peel adhesive force, holding force and 90 ° constant load peeling force were measured to evaluate the adhesive performance. The results are shown in Table 2. Table 3 shows the evaluation results of water resistance.

【０１０１】[0101]

【参考例１】 ［シート用エマルジョン（ＡＦ−２）の合成］脱イオン
水４５０重量部に、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナ
トリウム１０重量部を溶解させた乳化剤水溶液に、アク
リル酸ブチル８５０重量部、メタクリル酸ブチル１１０
重量部、メタクリル酸３０重量部、メタクリル酸2-ヒド
ロキシエチル１０重量部、次式（６-30）で表される反
応性界面活性剤（旭電化工業（株）製、アデカリアソー
プ,品番;ＮＥ−３０）２０重量部を撹拌下に分散させて
単量体水性分散液１４８０重量部を調製した。[Reference Example 1] [Synthesis of emulsion for sheet (AF-2)] 450 parts by weight of deionized water and 10 parts by weight of sodium polyoxyethylene lauryl sulfate were dissolved in an emulsifier aqueous solution, and 850 parts by weight of butyl acrylate and methacrylic acid were added. Butyl acid 110
Parts by weight, 30 parts by weight of methacrylic acid, 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, a reactive surfactant represented by the following formula (6-30) (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., ADEKA rear soap, product number; 20 parts by weight of NE-30) was dispersed with stirring to prepare 1480 parts by weight of an aqueous monomer dispersion liquid.

【０１０２】[0102]

【化１】 [Chemical 1]

【０１０３】別に、撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素
ガス導入管、および環流冷却装置を備えたガラス製反応
器に、脱イオン水４８０重量部を入れ、さらに過硫酸ア
ンモニウム２０重量部、アクリル酸ブチル２０重量部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０重量部を加
えて、水性反応母液を調製した。Separately, 480 parts by weight of deionized water was placed in a glass reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen gas introducing tube, and a reflux condenser, and further 20 parts by weight of ammonium persulfate and acrylic acid were added. 20 parts by weight of butyl,
An aqueous reaction mother liquor was prepared by adding 10 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate.

【０１０４】次いで、このガラス製反応器内に窒素ガス
を導入して反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、水
性反応母液を８２℃に加熱して反応を開始させた。反応
が開始した直後より、この滴下ロートから上記単量体水
性分散液１４８０重量部を１８０分かけて滴下し、乳化
重合を行った。この間反応液の温度を、８２℃に保持し
た。Then, nitrogen gas was introduced into the glass reactor to replace the air in the reactor with nitrogen gas, and then the aqueous reaction mother liquor was heated to 82 ° C. to start the reaction. Immediately after the reaction was started, 1480 parts by weight of the above monomer aqueous dispersion was dropped from this dropping funnel over 180 minutes to carry out emulsion polymerization. During this time, the temperature of the reaction solution was maintained at 82 ° C.

【０１０５】１８０分経過後、さらに１２０分間反応液
の温度を８２℃に維持して重合反応を完結させた。冷却
後、得られた水性エマルジョンにアンモニア水を添加し
てｐＨ値を８.５に調整した。水性エマルジョンは不揮
発分５１.８重量％であり、エマルジョンポリマー粒子
の平均粒子径を測定したところ、０.２μｍであった。
また、Ｂ型粘度計による粘度測定（No.４ローター使
用）の結果、６rpmでは３０Poise/25℃、６０rpmでは７
Poise/25℃であった。After 180 minutes, the temperature of the reaction solution was maintained at 82 ° C. for another 120 minutes to complete the polymerization reaction. After cooling, aqueous ammonia was added to the obtained aqueous emulsion to adjust the pH value to 8.5. The aqueous emulsion had a nonvolatile content of 51.8% by weight, and the average particle size of the emulsion polymer particles was measured and found to be 0.2 μm.
In addition, as a result of viscosity measurement using a B-type viscometer (using a No. 4 rotor), it was 30 Poise / 25 ° C at 6 rpm and 7 at 60 rpm.
It was Poise / 25 ° C.

【０１０６】ディスパー型撹拌機を備えたプラスチック
容器に上記水性エマルジョン１９３０重量部と、４官能
エポキシ化合物であるN,N,N',N'-テトラグリシジル-m-
キシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製,商品名TETRA
D-X）５重量部をトルエン４５重量部に溶解した溶液２
０重量部を秤量し、撹拌混合したのち、平均粒子径４０
μｍ、真比重０.７のセラミック中空粒子（小野田秩父
(株)製、商品名：マイクロセルズ、品番：ＳＬ７５Ａ）
５００重量部を、前記水性エマルジョン混合物中に、撹
拌しながら投入し、３０分間撹拌を継続し、セラミック
中空粒子を均一に分散させた水性エマルジョン混合物を
得た。この混合物を容器回転式攪拌脱泡機に供給し、真
空度−７６０mmHgにて、１０分間脱泡した。In a plastic container equipped with a disper-type stirrer, 1930 parts by weight of the above aqueous emulsion and a tetrafunctional epoxy compound, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-
Xylene diamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name TETRA
DX) 5 parts by weight dissolved in 45 parts by weight of toluene solution 2
0 parts by weight were weighed and mixed by stirring, and then the average particle size was 40
Ceramic hollow particles with μm and true specific gravity of 0.7 (Chichibu Onoda
(Product name: Microcells, product number: SL75A)
500 parts by weight was added to the aqueous emulsion mixture while stirring, and stirring was continued for 30 minutes to obtain an aqueous emulsion mixture in which ceramic hollow particles were uniformly dispersed. This mixture was supplied to a container rotary stirring defoaming machine and defoamed for 10 minutes at a vacuum degree of -760 mmHg.

【０１０７】こうして脱泡した水性エマルジョン混合物
についてＢ型粘度計（No.４ローター使用）により測定
した粘度は６rpmで１１６Poise/25℃、６０rpmで２２Po
ise/25℃であった。The viscosity of the thus defoamed aqueous emulsion mixture measured by a B-type viscometer (using a No. 4 rotor) was 116 Poise at 6 rpm / 25 ° C. and 22 Po at 60 rpm.
It was ise / 25 ° C.

【０１０８】次いで、この脱泡した水性エマルジョン混
合物を、剥離紙上に２０ミルのドクターブレードで塗布
し、７０℃にて５分乾燥したのち、９０℃で２０分乾燥
した。The defoamed aqueous emulsion mixture was then coated on release paper with a 20 mil doctor blade, dried at 70 ° C. for 5 minutes and then at 90 ° C. for 20 minutes.

【０１０９】ブチルアクリレートを主成分とするアクリ
ル系溶剤型接着剤であるＳＫダイン１３８６（綜研化学
（株）製）１５０重量部にイソシアネート系硬化剤コロ
ネートＬ（日本ポリウレタン(株)製）の４５％溶液２.
７５重量部を混合したのち、剥離紙上に１１ミルドクタ
ーブレードで塗布し、８５℃にて２分乾燥し、膜厚６０
μｍの感圧接着剤を得た。これを本参考例１で製造した
セラミック中空粒子を含有するアクリル系シートの両面
転写して、２０kgローラーで２往復圧着し、両面接着シ
ートを作製した。150 parts by weight of SK Dyne 1386 (manufactured by Soken Chemical Industry Co., Ltd.), which is an acrylic solvent-based adhesive containing butyl acrylate as a main component, and 45% of an isocyanate curing agent Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.). Solution 2.
After mixing 75 parts by weight, it is coated on a release paper with an 11 mil doctor blade and dried at 85 ° C. for 2 minutes to give a film thickness of 60.
A pressure sensitive adhesive of μm was obtained. This was double-sided transferred to the acrylic sheet containing the ceramic hollow particles produced in Reference Example 1 and pressed back and forth twice with a 20 kg roller to prepare a double-sided adhesive sheet.

【０１１０】この参考例１で作製した両面接着シートの
粘着性能と実施例３で作製したアクリル系両面接着シー
トの粘着性能とを比較して表２に示す。なお、本発明に
おいて、シートの物性等は以下に記載する方法により測
定した。Table 2 compares the adhesive performance of the double-sided adhesive sheet prepared in Reference Example 1 with the adhesive performance of the acrylic double-sided adhesive sheet prepared in Example 3. In the present invention, the physical properties of the sheet were measured by the methods described below.

【０１１１】[0111]

【物性の測定】上記実施例および参考例で製造したアク
リル系接着シートを７５μｍ厚のアルミニウム箔の片面
に貼り合わせ、２０ｋｇローラーで２往復圧着し、２４
時間常態（２３℃、６５％ＲＨ）で保持した試料を調製
し、この試料について下記のようにして９０度Ｐｅｅｌ
接着力、耐クリープ性（保持力）、９０度定荷重剥離力
（常態および耐水）を以下のようにして測定した。[Measurement of Physical Properties] The acrylic adhesive sheets produced in the above Examples and Reference Examples were attached to one side of an aluminum foil having a thickness of 75 μm, and pressed back and forth twice with a 20 kg roller.
Prepare a sample that was kept under normal conditions (23 ° C, 65% RH) for 90 ° Peel as follows.
The adhesive force, creep resistance (holding force), and 90 degree constant load peeling force (normal state and water resistance) were measured as follows.

【０１１２】ａ）９０度Ｐｅｅｌ接着力 試料を２５ｍｍ幅にカットし、ステンレス板に貼り合わ
せ、１ｋｇローラーで３往復圧着したのち、２０分およ
び２４時間常態で保持してから、引張り速度３００ｍｍ
／分で９０度Ｐｅｅｌ剥離力の測定を行った。A) 90 degree Peel adhesive strength A sample was cut into a width of 25 mm, stuck on a stainless steel plate, pressed back and forth for 3 reciprocations with a 1 kg roller, and then held for 20 minutes and 24 hours under normal conditions, and then a pulling speed of 300 mm.
The 90 degree Peel peel force was measured in / min.

【０１１３】ｂ）保持力 試料を２０ｍｍ×１００ｍｍにカットし、ステンレス板
に２０ｍｍ×２０ｍｍ角の面積を貼り合わせ、１ｋｇロ
ーラーにて２往復圧着した。１時間常態で放置後、８０
℃の乾燥機に入れ、１時間保持したのち、試料の一端に
剪断力１ｋｇの荷重をかけ、両面接着シートのズレた距
離を測定した。B) Holding power The sample was cut into a size of 20 mm x 100 mm, and an area of 20 mm x 20 mm square was attached to a stainless plate and pressure was applied back and forth twice with a 1 kg roller. After leaving it in the normal state for 1 hour, 80
The sample was placed in a drier at 0 ° C. and kept for 1 hour, then a load of shearing force of 1 kg was applied to one end of the sample, and the displaced distance of the double-sided adhesive sheet was measured.

【０１１４】ｃ）９０度定荷重剥離力（常態および８０
℃） 試料を２０ｍｍ×１００ｍｍ角にカットし、ステンレス
板に２０ｍｍ×２０ｍｍ角の面積を貼り合わせ、１ｋｇ
ローラーにて２往復圧着した。このステンレス板の試料
を、常態および２３℃の恒温水槽中に所定時間、耐水の
場合は２３℃の恒温水槽に７日間放置した後、両面接着
シートの一端に、ステンレス板と直角になるように所定
の荷重をかけ、両面接着シートのステンレス板から剥が
れた距離を測定した。なお耐水試験の測定は、恒温水槽
から取り出し直後に所定の荷重をかけて測定した。C) 90 degree constant load peeling force (normal and 80
℃) Cut the sample into 20mm × 100mm square, attach 20mm × 20mm square area to a stainless steel plate, and 1kg
Two reciprocating pressures were applied with a roller. The sample of this stainless steel plate was left in a constant temperature and 23 ° C constant temperature water tank for a predetermined time, and in the case of water resistance, left in a 23 ° C constant temperature water tank for 7 days, and then, at one end of the double-sided adhesive sheet, so that it was perpendicular to the stainless steel plate. A predetermined load was applied, and the distance of the double-sided adhesive sheet from the stainless steel plate was measured. The water resistance test was performed by applying a predetermined load immediately after taking out from the constant temperature water tank.

【０１１５】ｄ）引張り物性 試料を２５mm幅、長さ８０mmにカットし、両端から２５
mmの所に標線を引き、測定長３０mmを残して、試料の両
端をビニールテープで固定・補強する。この試料の両端
を引張り試験機のチャックに固定し、引張り速度３００
mm/分で測定し、破断強度（kg/cm2）および破断伸び
（％）を求めた。D) Tensile property sample was cut into a width of 25 mm and a length of 80 mm, and 25
A marked line is drawn at the position of mm, and both ends of the sample are fixed and reinforced with vinyl tape, leaving a measurement length of 30 mm. Both ends of this sample were fixed to the chuck of the tensile tester, and the tensile speed was 300
The breaking strength (kg / cm 2 ) and the breaking elongation (%) were determined by measuring in mm / min.

【０１１６】[0116]

【表１】 [Table 1]

【０１１７】[0117]

【表２】 [Table 2]

【０１１８】[0118]

【表３】 [Table 3]

【０１１９】［含有水分量の測定方法］アクリル系両面
接着シートの両面に、コロナ放電処理したポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ、厚さ５０μｍ）を貼り合わ
せ、１kgのローラーで２往復圧着した後、常態にて１日
放置した。こうして調製された試料を２０mm×５０mm角
にカットし、予め秤量した。秤量した試料を２３℃およ
び６０℃の恒温水槽に所定時間浸漬し、取り出した後、
ＰＥＴに付着した水分をふき取り、直ちに秤量して重量
差から含有水分量および水分の含有率を求めた。因み
に、エマルジョン型ポリマーを用いて同様にして調製し
たアクリル系両面接着シートの６０℃で７日経過後の水
分含有率は６.７２％であり、本発明の方法により有機
溶剤を用いて調製したアクリル系両面接着シートが耐水
性に優れることが確認された。[Measurement Method of Moisture Content] Corona discharge treated polyethylene terephthalate (PET, thickness 50 μm) was adhered on both sides of the acrylic double-sided adhesive sheet, followed by two reciprocating pressure bonding with a 1 kg roller, and then under normal condition. It was left for one day. The sample thus prepared was cut into a size of 20 mm × 50 mm square and weighed in advance. After immersing the weighed sample in a constant temperature water bath at 23 ° C. and 60 ° C. for a predetermined time and taking it out,
Moisture adhering to PET was wiped off and immediately weighed to determine the water content and the water content from the weight difference. Incidentally, the acrylic double-sided adhesive sheet prepared in the same manner using the emulsion type polymer had a water content of 6.72% after 7 days at 60 ° C., and the acrylic prepared by the method of the present invention using an organic solvent. It was confirmed that the double-sided adhesive sheet has excellent water resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−139225（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−35029（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−247238（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−53596（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−53597（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/18 B29C 41/12 C08K 3/00 - 13/08 C08L 1/00 - 101/16 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-4-139225 (JP, A) JP-A-3-35029 (JP, A) JP-A-5-247238 (JP, A) JP-A-8- 53596 (JP, A) JP-A-8-53597 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08J 5/18 B29C 41/12 C08K 3/00-13/08 C08L 1/00-101/16

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（メタ）アクリル酸アルキルエステル６０
〜９９.９重量％、官能基を有する重合性単量体０.１〜
１５重量％および他の単量体０〜３９.９重量％を、有
機溶媒中で重合させて、アクリル系共重合体が有機溶媒
に溶解もしくは分散した反応液を得、次いで該反応液
に、アクリル系共重合体中の官能基と反応性を有する多
官能化合物および平均粒子径１〜１００μｍの粒子を該
アクリル系共重合体の樹脂量に対して２５〜５５容量％
の量で配合して混合した後、該混合物中に含有される気
泡量が１０容量％以下になるように脱泡し、該脱泡混合
液を流涎した後、加熱下に有機溶媒を除去すると共に多
官能化合物の少なくとも一部をアクリル系共重合体と反
応させて表面にタック性を有するシートを製造すること
を特徴とする固定部材用接着アクリル系シート芯材の製
造方法。1. A (meth) acrylic acid alkyl ester 60.
~ 99.9% by weight, polymerizable monomer having a functional group 0.1-
15% by weight and 0 to 39.9% by weight of another monomer are polymerized in an organic solvent to obtain a reaction solution in which an acrylic copolymer is dissolved or dispersed in an organic solvent, and then, in the reaction solution, 25 to 55% by volume of a polyfunctional compound having reactivity with a functional group in the acrylic copolymer and particles having an average particle diameter of 1 to 100 μm with respect to the resin amount of the acrylic copolymer.
After mixing and mixing in an amount of 10% by volume, the mixture is defoamed so that the amount of bubbles contained in the mixture is 10% by volume or less, and the defoaming mixture is drooled, and then the organic solvent is removed under heating. At the same time, at least a part of the polyfunctional compound is reacted with an acrylic copolymer to produce a sheet having tackiness on the surface, and a method for producing an adhesive acrylic sheet core material for a fixing member . 【請求項２】上記アクリル系共重合体の分子量が、重量
平均分子量で１５万以上であることを特徴とする請求項
第１項記載の固定部材用接着アクリル系シート芯材の製
造方法。2. The method for producing an adhesive acrylic sheet core material for a fixing member according to claim 1, wherein the acrylic copolymer has a weight average molecular weight of 150,000 or more. 【請求項３】上記官能基を有する重合性単量体が、α,
β-不飽和カルボン酸であることを特徴とする請求項第
１項記載の固定部材用接着アクリル系シート芯材の製造
方法。3. The polymerizable monomer having the functional group is α,
The method for producing an adhesive acrylic sheet core material for a fixing member according to claim 1, which is a β-unsaturated carboxylic acid. 【請求項４】上記官能基と反応性を有する多官能化合物
が、ポリグリシジルアミンであることを特徴とする請求
項第１項記載の固定部材用接着アクリル系シート芯材の
製造方法。4. The method for producing an adhesive acrylic sheet core material for a fixing member according to claim 1, wherein the polyfunctional compound having reactivity with the functional group is polyglycidylamine. 【請求項５】（メタ）アクリル酸アルキルエステル６０
〜９９.９重量％、官能基を有する重合性単量体０.１〜
１５重量％および他の単量体０〜３９.９重量％を、有
機溶媒中で重合させて、アクリル系共重合体が有機溶媒
に溶解もしくは分散した反応液を得、次いで該反応液
に、アクリル系共重合体中の官能基と反応性を有する多
官能化合物および平均粒子径１〜１００μｍの粒子を該
アクリル系共重合体の樹脂量に対して２５〜５５容量％
の量で配合して混合した後、該混合物中に含有される気
泡量が１０容量％以下になるように脱泡し、該脱泡混合
液を流涎した後、加熱下に有機溶媒を除去すると共に多
官能化合物の少なくとも一部をアクリル系共重合体と反
応させて表面にタック性を有するシートを製造し、得ら
れるアクリル系シート芯材の少なくとも一方の面に接着
剤層を形成することを特徴とする固定部材用アクリル系
接着シートの製造方法。5. A (meth) acrylic acid alkyl ester 60.
~ 99.9% by weight, polymerizable monomer having a functional group 0.1-
15% by weight and 0 to 39.9% by weight of another monomer are polymerized in an organic solvent to obtain a reaction solution in which an acrylic copolymer is dissolved or dispersed in an organic solvent, and then, in the reaction solution, 25 to 55% by volume of a polyfunctional compound having reactivity with a functional group in the acrylic copolymer and particles having an average particle diameter of 1 to 100 μm with respect to the resin amount of the acrylic copolymer.
After mixing and mixing in an amount of 10% by volume, the mixture is defoamed so that the amount of bubbles contained in the mixture is 10% by volume or less, and the defoaming mixture is drooled, and then the organic solvent is removed under heating. At the same time, at least a part of the polyfunctional compound is reacted with an acrylic copolymer to produce a sheet having tackiness on the surface, and an adhesive layer is formed on at least one surface of the resulting acrylic sheet core material. A method for producing an acrylic adhesive sheet for a fixing member, which is characterized. 【請求項６】上記アクリル系共重合体の分子量が、重量
平均分子量で１５万以上であることを特徴とする請求項
第５項記載の固定部材用アクリル系接着シートの製造方
法。6. The method for producing an acrylic adhesive sheet for a fixing member according to claim 5, wherein the acrylic copolymer has a weight average molecular weight of 150,000 or more. 【請求項７】上記官能基を有する重合性単量体が、α,
β-不飽和カルボン酸であることを特徴とする請求項第
５項記載の固定部材用アクリル系接着シートの製造方
法。7. The polymerizable monomer having a functional group is α,
The method for producing an acrylic adhesive sheet for a fixing member according to claim 5, which is a β-unsaturated carboxylic acid. 【請求項８】上記官能基と反応性を有する多官能化合物
が、ポリグリシジルアミンであることを特徴とする請求
項第５項記載の固定部材用アクリル系接着シートの製造
方法。8. The method for producing an acrylic adhesive sheet for a fixing member according to claim 5, wherein the polyfunctional compound having reactivity with the functional group is polyglycidylamine.
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