JP2002121214A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な粉体特性を有するポリオレフィンを高
い触媒活性で製造する。 【解決手段】 （ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化
合物、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物から選
ばれる少なくとも１員、（ｉｉ）塩化マグネシウム、な
らびに（ｉｉｉ）少なくとも１種のチタンの酸素含有有
機化合物を含有する均一溶液と（ｉｖ）少なくとも１種
のハロゲン化有機アルミニウム化合物とを反応させて得
られる固体触媒と、有機アルミニウム化合物からなる触
媒系の存在下で、少なくとも１種のオレフィンを重合さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な触媒系の存
在下にオレフィンの重合もしくは共重合を行うことによ
るポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しく
は、良好な粉体特性を有するポリオレフィンを、従来公
知の方法に比し、高い触媒活性で生産できるポリオレフ
ィンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの低圧重合において、遷移金
属化合物と有機金属化合物からなる触媒系を用いること
はすでに知られている。また、高活性型触媒として、無
機または有機マグネシウム化合物と遷移金属化合物を成
分として含有する触媒系も知られている。

【０００３】例えば、特開昭４９−１１９９８０号公報
に、無水マグネシウムジハロゲン化物のアルコール予備
処理物と有機金属化合物との反応生成物にチタン化合物
を反応させて得られる触媒成分（ａ）と有機金属化合物
（ｂ）からなる高活性型触媒が開示されている。この触
媒は、触媒の原料としてハロゲン化チタンを用いるた
め、触媒調製器、配管の腐蝕や発煙等の問題があった。

【０００４】ハロゲン化チタンを用いない触媒として、
特公昭５２−１５１１０号公報には、マグネシウム金属
と水酸化有機化合物またはマグネシウムなどの酸素含有
有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合物、およびア
ルミニウムハロゲン化物を反応させて得られる触媒成分
（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからなる活
性の高い触媒系が開示されている。しかしながら、これ
らの触媒系の活性は未だ不十分なものであった。

【０００５】さらに、特公昭６２−５８３６７号公報に
は、（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグ
ネシウムの酸素含有有機化合物、およびハロゲン含有化
合物から選んだ少なくとも一員、（ｉｉ）遷移金属の酸
素含有有機化合物およびハロゲン含有化合物から選ばれ
た少なくとも一員、（ｉｉｉ）ケイ素化合物を反応させ
て得られる反応物と、（ｉｖ）ハロゲン化アルミニウム
化合物を反応させて得られる固体触媒成分（Ａ）と有機
金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系を用いる
ことにより、モルフォロジーの良好なパウダーを高い触
媒活性で製造できることが開示されている。しかし、こ
れも触媒活性の改善は十分ではないため、ポリオレフィ
ン中の触媒残渣が多く、高純度缶として用いた時に、内
容物である薬液に溶出する触媒残渣の量が多いなどの問
題があった。このため、さらなる触媒活性の向上が望ま
れていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な粉体
特性を有するポリオレフィンを高い触媒活性で製造する
ことを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、マグネシウム
化合物およびチタンの酸素含有有機化合物を含有する均
一溶液とハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応させ
て得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒
成分とからなる触媒系において、マグネシウム源として
金属マグネシウムと水酸化有機化合物もしくはマグネシ
ウムの酸素含有有機化合物、ならびに塩化マグネシウム
の２種類を組み合わせることにより、高い触媒活性でポ
リオレフィンを製造できることを見いだし、本発明を完
成させるに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）（ｉ）金属マ
グネシウムと水酸化有機化合物、およびマグネシウムの
酸素含有有機化合物から選ばれる少なくとも１員、（ｉ
ｉ）塩化マグネシウム、ならびに（ｉｉｉ）少なくとも
１種以上のチタンの酸素含有有機化合物を含有する均一
溶液と（ｉｖ）少なくとも１種以上のハロゲン化有機ア
ルミニウム化合物とを反応させて得られる固体触媒と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分とからなる触媒
系の存在下に、オレフィンの重合もしくは共重合を行う
ことを特徴とするポリオレフィンの製造方法である。

【０００９】本発明において、固体触媒成分（Ａ）の調
製に用いる反応剤である前記（ｉ）の金属マグネシウム
と水酸化有機化合物およびマグネシウムの酸素含有有機
化合物としては、以下のものが挙げられる。まず、金属
マグネシウムと水酸化有機化合物とを使用する場合にお
いて、金属マグネシウムとしては各種の形状、すなわち
粉末、粒子、箔またはリボンなどのいずれの形状のもの
も使用でき、また、水酸化有機化合物としては、アルコ
ール類、有機シラノール、フェノール類が適している。

【００１０】アルコール類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖もしくは分岐鎖脂肪族アルコール、脂
環式アルコールまたは芳香族アルコールが使用できる。
例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−
オクタノール、ｉ−オクタノール、ｎ−ステアリルアル
コール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エ
チレングリコールなどが挙げられる。

【００１１】また、有機シラノールとしては、少なくと
も１個のヒドロキシル基を有し、かつ、有機基は１〜１
２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル
基、アリール基、アルキルアリール基および芳香族基か
ら選ばれる。例えば、トリメチルシラノール、トリエチ
ルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジ
メチルシラノールなどが挙げられる。

【００１２】さらに、フェノール類としては、フェノー
ル、キシレノール、ハイドロキノンなどが挙げられる。

【００１３】これらの水酸化有機化合物は、単独または
２種類以上の混合物として使用される。

【００１４】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる固体触媒成分を得る場合、反応を促進させ
る目的から、金属マグネシウムと反応させたり、付加化
合物を生成したりするような物質、例えば、ヨウ素、ハ
ロゲン化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸などの
ような極性物質を単独または２種類以上添加することが
好ましい。

【００１５】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えば、メチレート、エチレート、イソプロピレー
ト、デカノレート、メトキシエチレートおよびシクロヘ
キサノレート、マグネシウムアルキルアルコキシド類、
例えばエチルエチレート、マグネシウムヒドロアルコキ
シド類、例えばヒドロキシメチレート、マグネシウムフ
ェノキシド類、例えばフェネートおよびナフテネート、
マグネシウムカルボキシレート類、例えばアセテート、
ステアレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、フ
タレート、アクリレートおよびオレエート、オキシメー
ト類、例えばブチルオキシメート、ジメチルグリオキシ
メートおよびシクロヘキシルオキシメート、エノレート
類、例えばアセチルアセトネートが挙げられる。これら
の酸素含有有機マグネシウム化合物は、単独または２種
類以上の混合物として使用される。

【００１６】前記（ｉｉ）の塩化マグネシウムとして
は、無水物または水和物、例えば、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＣ
ｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＭｇＣｌ₂・４Ｈ₂ＯおよびＭｇＣｌ₂・
２Ｈ₂Ｏを挙げることができる。これらは、５０〜１０
００℃で、減圧下または気体流通下で焼成して用いるこ
ともできる。また、これらの塩化マグネシウムは、粉
末、粒子、顆粒状のいずれの形状のものも用いることも
できる。また、塩化マグネシウムの反応性を向上させる
ために、ボールミル等の方法で粉砕したり、溶解−析出
により表面積を大きくしたものを用いることも可能であ
る。また、アルコール、テトラヒドロフラン等の有機溶
媒に溶解させた状態で用いることもできる。

【００１７】前記（ｉｉｉ）のチタンの酸素含有有機化
合物としては、一般式［ＴｉＯ_a（ＯＲ¹）_b］_mで表され
る化合物が使用される。ただし、該一般式において、Ｒ
¹は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖もしく
は分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリールアル
キル基、アリール基およびアルキルアリール基などの炭
化水素基を表わし、ａとｂとはａ≧０，ｂ＞０でチタン
の原子価と相容れるような数を表わし、ｍは整数を表わ
す。なかんずく、ａが０≦ａ≦１で、ｍが１≦ｍ≦６で
あるような酸素含有有機化合物を使うことが望ましい。
具体的な例としては、チタンテトラエトキシド、チタン
テトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポ
キシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ヘキサ−ｉ−
プロポキシジチタネートなどが挙げられる。また、いく
つかの異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物を
使用してもよく、さらに、これらのチタンの酸素含有有
機化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用
される。

【００１８】本発明の（ｉ）金属マグネシウムと水酸化
有機化合物、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物
から選ばれる少なくとも１員、（ｉｉ）塩化マグネシウ
ム、ならびに（ｉｉｉ）チタンの酸素含有有機化合物を
含有する均一溶液を調製する場合の反応方法は特に制限
はないが、これらが均一な溶液を形成できる方法でなけ
ればならない。このような方法として、例えば、（ｉ）
のマグネシウム化合物とチタン化合物に塩化マグネシウ
ムを加える方法、塩化マグネシウムとチタン化合物に
（ｉ）のマグネシウム化合物を加える方法、（ｉ）のマ
グネシウム化合物と塩化マグネシウムおよびチタン化合
物を同時に混合する方法等を例示することができる。

【００１９】本発明において用いられる前記（ｉ）、
（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の反応剤の使用量は、これら
が均一溶液を形成できる量比でなければならない。均一
溶液を形成できない条件で触媒を調製した場合は、不溶
部が有効に利用できないため、十分な触媒活性が得られ
ない。一方、チタンの酸素含有有機化合物を多くすると
均一溶液は形成しやすくなる。しかし、チタンの酸素含
有有機化合物が多すぎるとポリマー中のチタン残渣が多
くなり、製品の着色などの問題を生ずるおそれがある。
また、塩化マグネシウムの量が少ないと塩化マグネシウ
ムによる活性向上効果が得られない。これらのことか
ら、これらの反応剤の使用量としては、（ｉ）のマグネ
シウム成分に対して、（ｉｉ）塩化マグネシウムが０．
０１〜１モル／モル、（ｉｉｉ）チタンの酸素含有有機
化合物が０．１〜２モル／モルの範囲であることが好ま
しい。

【００２０】上記の金属マグネシウムと水酸化有機化合
物、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物から選ば
れる少なくとも１員、塩化マグネシウム、チタンの酸素
含有有機化合物を含有する均一溶液の量が不十分な場
合、または、後続反応の条件で著しく粘稠になり、反応
が困難になる場合は、不活性有機溶媒の存在下で行うべ
きである。不活性有機溶媒としては、当該技術分野で通
常用いられるものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環
族もしくは芳香族炭化水素類、またはそれらのハロゲン
誘導体、あるいはそれらの混合物が挙げられ、例えば、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシ
レン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。

【００２１】本発明は、前述により例示した方法などに
より得たマグネシウム、チタン等を含有する成分とハロ
ゲン化有機アルミニウム化合物を反応させて得られた固
体触媒成分（Ａ）を用いるものである。本発明において
用いられるハロゲン化アルミニウム（ｉｖ）としては、
一般式Ｒ² _nＡｌＸ_3-nで示されるものが使用される。た
だし、該一般式において、Ｒ²は１〜２０個、好ましく
は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わし、ｎは０＜ｎ＜３の数、好まし
くは０＜ｎ≦２の数を表わす。また、Ｒ²は直鎖もしく
は分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリールアル
キル基、アリール基およびアルキルアリール基から選ば
れることが好ましい。

【００２２】このハロゲン化有機アルミニウム化合物の
具体例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
ブロマイド、ジプロピルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウム
ジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアル
ミニウムセスキクロライド、トリエチルアルミニウムと
三塩化アルミニウムの混合物などが挙げられる。

【００２３】これらのハロゲン化アルミニウムは、単独
または２種類以上の混合物として使用することができ
る。また、例えば、特開平７−４１５１３号公報で開示
されたような、多段階でハロゲン化有機アルミニウム化
合物を反応させる方法も可能である。

【００２４】各段階の反応条件は特に限定的ではない
が、通常−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃な
る範囲の温度で、通常０．５〜５０時間、好ましくは１
〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行
われる。

【００２５】かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、残存
する未反応物および副生成物を除去することなく、また
は濾過や傾斜法により除去してから重合反応に用いるこ
とができる。

【００２６】また、この固体触媒成分（Ａ）は、そのま
ま懸濁状態で重合に供することができるが、場合によっ
ては溶媒から分離してもよく、さらには常圧あるいは減
圧下で加熱して溶媒を除去し、乾燥した状態で使用する
こともできる。

【００２７】本発明において用いられる触媒成分（Ｂ）
である有機アルミニウム化合物としては、直鎖もしくは
分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を持つアルミニウ
ム化合物が用いられる。具体的には、例えば、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−デシルアルミニウムなどが挙げられる。触媒成
分（Ｂ）としては、このほか炭素数１〜２０のアルキル
基を有するアルキル金属水素化物を使用することができ
る。このような化合物としては、具体的にはジイソブチ
ルアルミニウム水素化物などを挙げることができる。ま
た、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアル
ミニウムハライド、例えば、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロライドまたはアルキルアルミニ
ウムアルコキシド、例えば、ジエチルアルミニウムエト
キシドなども使用できる。さらに、炭素数１〜２０のア
ルキル基を有するトリアルキルアルミニウムあるいはジ
アルキルアルミニウム水素化物と炭素数４〜２０のジオ
レフィンとの反応により得られる有機アルミニウム化合
物、例えば、イソプレニルアルミニウムのような化合物
を使用することもできる。

【００２８】本発明によるオレフィンの重合は、いわゆ
るチーグラー法の一般的な反応条件で行うことができ
る。すなわち、連続式またはバッチ式で２０〜１１０℃
の温度で重合を行う。重合圧としては特に限定はない
が、加圧下、特に０．１５〜５ＭＰａの使用が適してい
る。重合を不活性溶媒の存在下に行う場合には、不活性
溶媒として通常使用されているいかなるものも使用しう
る。特に４〜２０個の炭素原子を有するアルカンまたは
シクロアルカン、例えば、イソブタン、ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサンなどが適している。

【００２９】重合を不活性溶媒の存在しない気相中で行
う場合は、重合体の融点以下の温度でオレフィンガスの
存在下で反応を行う。

【００３０】重合工程において使用する反応器として
は、流動床型撹拌器、撹拌槽型撹拌器など当該技術分野
で通常用いられるものであれば適宜使用することができ
る。流動床型撹拌器を用いる場合は、ガス状のオレフィ
ンおよび／または不活性ガスを該系に吹き込むことによ
り、該反応系を流動状態に保ちながら行われる。撹拌槽
型撹拌器を用いる場合、撹拌機としては、イカリ型撹拌
機、スクリュー型撹拌機、リボン型撹拌機など種々の型
の撹拌機を用いることができる。

【００３１】本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の
使用量は、溶媒１Ｌ当たり、または反応器１Ｌ当たり、
通常チタン原子０．００１〜１ミリモルに相当する量で
使用することが好ましい。

【００３２】触媒成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物
は、溶媒１Ｌ当たり、または反応器１Ｌ当たり、０．０
１〜５０ミリモル、好ましくは０．０５〜２ミリモルの
濃度で使用する。

【００３３】本発明のポリオレフィンの製造方法におい
て重合させるオレフィンとしては、一般式Ｒ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂のオレフィン（式中、Ｒは水素原子または１〜１０
個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐
鎖の置換・非置換アルキル基を表わす）を挙げることが
できる。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテンなどが挙げられる。また、上記α−オレフィンの
２種以上の混合物あるいはα−オレフィンとブタジエ
ン、イソプレンなどのジエン類との混合物を使用して共
重合を行うこともできる。特にエチレン、エチレンとエ
チレン以外の上記のα−オレフィンとの混合物、または
エチレンとジエン類との混合物を使用することが好まし
い。

【００３４】本発明において、生成重合体の分子量は公
知の手段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させ
るなどの方法により調節することができる。

【００３５】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例において、ＨＬＭＩ／Ｍ
Ｉは高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ、ＪＩＳ Ｋ
−７２１０（１９９５年）の条件７による）とメルトイ
ンデックス（ＭＩ、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９９５
年）の条件４による）との比であり、分子量分布の尺度
である。ＨＬＭＩ／ＭＩ値が小さいと分子量分布が狭い
と考えられる。

【００３６】触媒活性は、触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの
重合体生成量（ｇ）を表わす。

【００３７】実施例１ ［固体触媒成分の調製］撹拌装置を備えた１Ｌのガラス
フラスコに、金属マグネシウム粉末１１ｇ（０．４６モ
ル）およびチタンテトラブトキシド８１ｇ（０．２４モ
ル）を入れ、ヨウ素０．５６ｇを溶解したｎ−ブタノー
ル ７４ｇ（１．０モル）を９０℃で２時間かけて加
え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール
下で１４０℃で２時間撹拌した。これを１００℃とした
後に、塩化マグネシウム１１ｇ（０．１２モル）を加
え、さらに１４０℃で２時間撹拌し、均一溶液とした。
次いで、ヘキサン７８０ｍｌを加えた。

【００３８】この成分１３９ｇ（ブトキシ基で０．４９
モルに相当）を別途用意した５００ｍＬのガラスフラス
コに入れ、４５℃でイソブチルアルミニウムジクロライ
ド０．４５モルを含むヘキサン溶液１７０ｍｌを２時間
かけて滴下し、さらに７０℃で１時間撹拌し、固体触媒
成分（Ａ）を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存
する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析した
ところチタン含有量は９．５ｗｔ％であった。

【００３９】［エチレンの重合］内容積２Ｌのステンレ
ススチール製電磁撹はん式オートクレーブ内を十分窒素
で置換し、ヘキサン１．２Ｌを仕込、内温を８０℃に調
節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチル
アルミニウム０．２２ｇ（１．１ミリモル）および前記
で得た固体触媒成分（Ａ）９．１ｍｇを含有するスラリ
ーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａ
に調節した後、水素を０．４ＭＰａ加え、次いでオート
クレーブ内圧が１．１ＭＰａになるように、連続的にエ
チレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了
後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り
出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。

【００４０】その結果、メルトインデックスは０．５０
ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＬＭＩ／ＭＩは４６、嵩密度は０．
３７ｇ／ｃｍ³のポリエチレン３２０ｇが得られた。固
体触媒成分（Ａ）１ｇ当りの生成量（以下、活性とい
う）は３５２００ｇ／ｇであった。

【００４１】比較例１ ［固体触媒成分の調製］実施例１において塩化マグネシ
ウムを用いなかった以外、実施例１と同様に固体触媒を
調製した。すなわち、金属マグネシウム粉末１１ｇ
（０．４６モル）およびチタンテトラブトキシド７８ｇ
（０．２３モル）を入れ、ヨウ素０．５６ｇを溶解した
ｎ−ブタノール ７２ｇ（０．９７モル）を９０℃で２
時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しなが
ら窒素シール下で１４０℃で２時間撹拌し、均一溶液と
した。次いで、ヘキサン７８０ｍＬを加えた。

【００４２】この成分１５０ｇ（ブトキシ基で０．４７
モルに相当）を別途用意した５００ｍＬのガラスフラス
コに入れ、４５℃でイソブチルアルミニウムジクロライ
ド０．４５モルを含むヘキサン溶液１７０ｍＬを２時間
かけて滴下し、さらに７０℃で１時間撹拌し、固体触媒
成分（Ａ）を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存
する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析した
ところチタン含有量は１０．１ｗｔ％であった。

【００４３】［エチレンの重合］実施例１と同様の方法
によりエチレンの重合を行った。すなわち、２Ｌのオー
トクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２Ｌを
仕込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分
（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２３ｇ
（１．２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分１０
ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレー
ブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、水素を０．４ＭＰ
ａ加え、次いでオートクレーブ内圧が１．１ＭＰａにな
るように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重
合を行った。

【００４４】その結果、メルトインデックスは０．７７
ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＬＭＩ／ＭＩは４０、嵩密度は０．
３５ｇ／ｃｍ³のポリエチレン２２３ｇが得られた。活
性は２５５００ｇ／ｇに相当し、実施例１に比較し低か
った。

【００４５】実施例２ ［固体触媒の調製］撹拌装置を備えた１Ｌのガラスフラ
スコに、塩化マグネシウム１１ｇ（０．１２モル）、チ
タンテトラブトキシド７９ｇ（０．２３モル）を入れ、
１４０℃で１時間攪拌した。これを９０℃とした後に、
金属マグネシウム粉末１１ｇ（０．４６モル）を入れ、
ヨウ素０．５７ｇを溶解したｎ−ブタノール ７２ｇ
（０．９７モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに
発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１４０
℃で２時間撹拌し、均一溶液とした。次いで、ヘキサン
７８０ｍＬを加えた。

【００４６】この成分１６６ｇ（ブトキシ基で０．５６
モルに相当）を別途用意した５００ｍＬのガラスフラス
コに入れ、４５℃でイソブチルアルミニウムジクロライ
ド０．５４モルを含むヘキサン溶液２３０ｍＬを２時間
かけて滴下し、さらに７０℃で１時間撹拌し、固体触媒
成分（Ａ）を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存
する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析した
ところチタン含有量は１０．５ｗｔ％であった。

【００４７】［エチレンの重合］実施例１と同様の方法
によりエチレンの重合を行った。すなわち、２Ｌのオー
トクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２Ｌを
仕込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分
（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２３ｇ
（１．２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分１
０．１ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オート
クレーブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、水素を０．
４ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内圧が１．１ＭＰ
ａになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５
時間重合を行った。

【００４８】その結果、メルトインデックスは０．４６
ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＬＭＩ／ＭＩは４７、嵩密度は０．
３６ｇ／ｃｍ³のポリエチレン３２６ｇが得られた。活
性は３２２００ｇ／ｇに相当した。

【００４９】実施例３ ［固体触媒の調製］撹拌装置を備えた１Ｌのガラスフラ
スコに、金属マグネシウム粉末９．９ｇ（０．４１モ
ル）およびチタンテトラブトキシド８２ｇ（０．２４モ
ル）を入れ、ヨウ素０．５０ｇを溶解したｎ−ブタノー
ル ６３ｇ（０．８５モル）を９０℃で２時間かけて加
え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール
下で１４０℃で２時間撹拌した。これを１００℃とした
後に、塩化マグネシウム２０ｇ（０．２１モル）を加
え、さらに１４０℃で２時間撹拌し、均一溶液とした。
次いで、ヘキサン７００ｍＬを加えた。

【００５０】この成分１６８ｇ（ブトキシ基で０．４７
モルに相当）を別途用意した５００ｍＬのガラスフラス
コに入れ、４５℃でイソブチルアルミニウムジクロライ
ド０．４３モルを含むヘキサン溶液１７６ｍＬを２時間
かけて滴下し、さらに７０℃で１時間撹拌し、固体触媒
成分（Ａ）を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存
する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析した
ところチタン含有量は９．５ｗｔ％であった。

【００５１】［エチレンの重合］実施例１と同様の方法
によりエチレンの重合を行った。すなわち、２Ｌのオー
トクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２Ｌを
仕込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分
（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２４ｇ
（１．２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分７．
４ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレ
ーブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、水素を０．４Ｍ
Ｐａ加え、次いでオートクレーブ内圧が１．１ＭＰａに
なるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間
重合を行った。

【００５２】その結果、メルトインデックスは１．４ｇ
／１０ｍｉｎ、ＨＬＭＩ／ＭＩは３４、嵩密度は０．３
７ｇ／ｃｍ³のポリエチレン２６９ｇが得られた。活性
は３６４００ｇ／ｇに相当した。

【００５３】比較例２ ［固体触媒成分の調製］金属マグネシウム粉末９．９ｇ
（０．４１モル）およびチタンテトラブトキシド８３ｇ
（０．２４モル）を入れ、ヨウ素０．５６ｇを溶解した
ｎ−ブタノール６４ｇ（０．８６モル）を９０℃で２時
間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら
窒素シール下で１４０℃で２時間撹拌し、次いでヘキサ
ン４９０ｍＬを加えた。この後、塩化マグネシウム２０
ｇ（０．２１モル）を加え、環流下、１時間攪拌した。
溶解しなかった塩化マグネシウムが残存し、均一化でき
なかった。

【００５４】このスラリー１４０ｇ（ブトキシ基で０．
４３モルに相当）を別途用意した５００ｍＬのガラスフ
ラスコに入れ、４５℃でイソブチルアルミニウムジクロ
ライド０．３８モルを含むヘキサン溶液１４１ｍＬを２
時間かけて滴下し、さらに７０℃で１時間撹拌し、固体
触媒成分（Ａ）を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により
残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析
したところチタン含有量は３．７ｗｔ％と実施例３に比
較し低かった。

【００５５】［エチレンの重合］実施例１と同様の方法
によりエチレンの重合を行った。すなわち、２Ｌのオー
トクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２Ｌを
仕込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分
（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２３ｇ
（１．２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分７．
９ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレ
ーブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、水素を０．４Ｍ
Ｐａ加え、次いでオートクレーブ内圧が１．１ＭＰａに
なるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間
重合を行った。

【００５６】その結果、メルトインデックスは０．４５
ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＬＭＩ／ＭＩは４３、嵩密度は０．
３１ｇ／ｃｍ³のポリエチレン１４６ｇが得られた。活
性は１８５００ｇ／ｇに相当し、実施例１に比較し低か
った。

【００５７】実施例４ ［固体触媒成分の調製］撹拌装置を備えた１Ｌのガラス
フラスコに、金属マグネシウム粉末９．９ｇ（０．４１
モル）およびチタンテトラブトキシド８２ｇ（０．２４
モル）を入れ、ヨウ素０．５０ｇを溶解したｎ−ブタノ
ール ６３ｇ（０．８５モル）を９０℃で２時間かけて
加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シー
ル下で１４０℃で２時間撹拌した。これを１００℃とし
た後に、塩化マグネシウム２０ｇ（０．２１モル）を加
え、さらに１４０℃で２時間撹拌し、均一溶液とした。
次いで、ヘキサン７００ｍＬを加えた。

【００５８】この成分１３０ｇ（ブトキシ基で０．３７
モルに相当）に、４５℃でジエチルアルミニウムクロラ
イド０．０６６モルとイソブチルアルミニウムジクロラ
イド０．０３４モルを含むヘキサン溶液５２ｍＬを加
え、さらに６０℃で１時間撹拌した。次いで、４５℃で
イソブチルアルミニウムジクロライド０．２５モルを含
むヘキサン溶液１０２ｍＬを加え、６０℃で１時間撹拌
し、固体触媒成分（Ａ）を得た。ヘキサンを用いて傾斜
法により残存する未反応物および副生成物を除去し、組
成を分析したところチタン含有量は９．０ｗｔ％であっ
た。

【００５９】［エチレンの重合］実施例１と同様の方法
によりエチレンの重合を行った。すなわち、２Ｌのオー
トクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２Ｌを
仕込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分
（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２４ｇ
（１．２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分７．
７ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレ
ーブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、水素を０．４Ｍ
Ｐａ加え、次いでオートクレーブ内圧が１．１ＭＰａに
なるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間
重合を行った。

【００６０】その結果、メルトインデックスは０．７８
ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＬＭＩ／ＭＩは３６、嵩密度は０．
３２ｇ／ｃｍ³のポリエチレン２６３ｇが得られた。活
性は３４３００ｇ／ｇに相当した。

【００６１】実施例５ ［固体触媒成分の調製］撹拌装置を備えた１Ｌのガラス
フラスコに、金属マグネシウム粉末１０ｇ（０．４２モ
ル）およびチタンテトラブトキシド５９ｇ（０．１７モ
ル）を入れ、ヨウ素０．５１ｇを溶解したｎ−ブタノー
ル ６５ｇ（０．８８モル）を９０℃で２時間かけて加
え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール
下で１４０℃で２時間撹拌した。これを１００℃とした
後に、塩化マグネシウム２．０ｇ（０．０２１モル）を
加え、さらに１４０℃で２時間撹拌し、均一溶液とし
た。次いで、ヘキサン７１０ｍＬを加えた。

【００６２】この成分１１５ｇ（ブトキシ基で０．２９
０．モルに相当）に、４５℃でジエチルアルミニウムク
ロライド０．０６０モルとイソブチルアルミニウムジク
ロライド０．０３３モルを含むヘキサン溶液４０ｍＬを
加え、さらに６０℃で１時間撹拌した。次いで、４５℃
でイソブチルアルミニウムジクロライド０．２４モルを
含むヘキサン溶液９４ｍＬを加え、６０℃で１時間撹拌
し、固体触媒成分（Ａ）を得た。ヘキサンを用いて傾斜
法により残存する未反応物および副生成物を除去し、組
成を分析したところチタン含有量は９．９ｗｔ％であっ
た。

【００６３】［エチレンの重合］実施例１と同様の方法
によりエチレンの重合を行った。すなわち、２Ｌのオー
トクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２Ｌを
仕込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分
（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２３ｇ
（１．１ミリモル）および前記で得た固体触媒成分１２
ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレー
ブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、水素を０．４ＭＰ
ａ加え、次いでオートクレーブ内圧が１．１ＭＰａにな
るように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重
合を行った。

【００６４】その結果、メルトインデックスは０．２４
ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＬＭＩ／ＭＩは５０、嵩密度は０．
２９ｇ／ｃｍ³のポリエチレン３２３ｇが得られた。活
性は２７７００ｇ／ｇに相当した。

【００６５】

【表１】

【００６６】実施例６ ［固体触媒成分の調製］撹拌装置を備えた３Ｌのフラス
コに、金属マグネシウム粉末４０ｇ（１．６モル）およ
びチタンテトラブトキシド２８０ｇ（０．８２モル）を
入れ、ヨウ素２ｇを溶解したｎ−ブタノール ２５６ｇ
（３．５モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発
生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１４０℃
で２時間撹拌した。これを１００℃とした後に、塩化マ
グネシウム３９ｇ（０．４１モル）を加え、さらに１４
０℃で２時間撹拌し、均一溶液とした。

【００６７】撹拌装置を備えた１０Ｌのステンレス製オ
ートクレーブに、この均一溶液およびヘキサン２．８Ｌ
を入れ、オートクレーブの内温を４５℃に保ち、イソブ
チルアルミニウムジクロライド６．６モルを含むヘキサ
ン溶液２．０ｋｇを加え、さらに７０℃で１時間撹拌
し、固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分は、ヘ
キサンを用いて残存する未反応物および副生成物を除去
した後、ヘキサンスラリーとして次の重合工程に用い
た。

【００６８】［エチレンの重合］重合内容積３７０Ｌの
重合器に、脱水精製したヘキサン１００ＮＬ／ｈｒ、ト
リイソブチルアルミニウムを３７ｍｍｏｌ／ｈｒ、上記
固体触媒成分を０．５０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給
し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８５℃に
おいてエチレンを４０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチ
レン濃度１．８ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．０
８ｍｏｌ／ｍｏｌに保ち、全圧３０ｋｇ／ｃｍ²、平均
滞留時間を１．８ｈｒの条件下で満液状態で連続的に重
合を行った。重合器からの排出物は、フラッシュタンク
にて未反応の水素、エチレンをフラッシュさせた後、分
離、乾燥工程を経て、重合体粉末を得た。

【００６９】この粉体のメルトインデックスは０．６０
ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＬＭＩ／ＭＩは４８、嵩密度は０．
３９ｇ／ｃｍ³であった。また、ポリマー中のＴｉの含
有量は１．２ｐｐｍであった。

【００７０】比較例３ ［固体触媒成分の調製］撹拌装置を備えた３Ｌのフラス
コに、金属マグネシウム粉末４０ｇ（１．６モル）およ
びチタンテトラブトキシド１．１ｋｇ（３．３モル）を
入れ、ヨウ素２ｇを溶解したｎ−ブタノール ２５６ｇ
（３．５モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発
生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１４０℃
で２時間撹拌し、均一溶液とした。

【００７１】撹拌装置を備えた１０Ｌのステンレス製オ
ートクレーブに、この均一溶液およびヘキサン２．８Ｌ
を入れ、オートクレーブの内温を４５℃に保ち、エチル
アルミニウムジクロライド８．２モルを含むヘキサン溶
液２．１ｋｇを加え、さらに７０℃で１時間撹拌し、固
体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分は、ヘキサン
を用いて残存する未反応物および副生成物を除去した
後、ヘキサンスラリーとして次の重合工程に用いた。

【００７２】［エチレンの重合］重合内容積３７０Ｌの
重合器に、脱水精製したヘキサン１００ＮＬ／ｈｒ、ト
リイソブチルアルミニウムを３７ｍｍｏｌ／ｈｒ、上記
固体触媒成分を１．３ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給
し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８５℃に
おいてエチレンを４０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチ
レン濃度１．８ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．０
７ｍｏｌ／ｍｏｌに保ち、全圧３０ｋｇ／ｃｍ²、平均
滞留時間を１．８ｈｒの条件下で満液状態で連続的に重
合を行った。重合器からの排出物は、フラッシュタンク
にて未反応の水素、エチレンをフラッシュさせた後、分
離、乾燥工程を経て、重合体粉末を得た。

【００７３】この粉体のメルトインデックスは０．８ｇ
／１０ｍｉｎ、ＨＬＭＩ／ＭＩは４０、嵩密度は０．３
９ｇ／ｃｍ³であった。ポリマー中のＴｉの含有量は
６．０ｐｐｍであった。

【００７４】

【発明の効果】本発明の効果は、触媒活性が高いこと、
すなわち、固体触媒成分（Ａ）の単位重量当たりに得ら
れる重合体の重量が多いことである。従って、重合体か
ら特別の手段を講じて触媒残渣を除去する必要がなく、
かつ重合体を高純度缶として用いた時、内容物である薬
液への触媒残渣の溶出が少ない。また、重合体の単位重
量当たりに使用する固体触媒成分（Ａ）の量が少ないこ
とから、触媒にかかる費用を低減でき、低コストでポリ
オレフィンを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明における触媒調製のフローである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC07A BA01A BA01B BB01A BB01B BC15B BC16A BC16B BC17A BC19A BC24B BC27B BC36A CA08A CA16A CB23A CB24A CB25A CB35A EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB10 EB13 EB14 EC02 FA02 FA04 GA05 GA09 GB02 4J128 AA01 AB01 AC07 BA01A BA01B BB01A BB01B BC15B BC16A BC16B BC17A BC19A BC24B BC27B BC38A CA08A CA16A CB23A CB24A CB25A CB35A EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB10 EB13 EB14 EC02 FA02 FA04 GA05 GA09 GB02

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遷移金属化合物および有機金属化合物から
   なる触媒の存在下、ポリオレフィンを製造するにあた
   り、（Ａ）成分として（ｉ）金属マグネシウムと水酸化
   有機化合物、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物
   から選ばれる少なくとも１員、（ｉｉ）塩化マグネシウ
   ム、ならびに（ｉｉｉ）少なくとも１種のチタンの酸素
   含有有機化合物を含有する均一溶液と（ｉｖ）少なくと
   も１種のハロゲン化有機アルミニウム化合物とを反応さ
   せて得られる固体触媒と、（Ｂ）成分として有機アルミ
   ニウム化合物からなる触媒系の存在下で、少なくとも１
   種のオレフィンを重合させることを特徴とするポリオレ
   フィンの製造方法。