JP2002121210A - Active energy ray-curable composition - Google Patents
Active energy ray-curable compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】紙、プラスチック、金属等の
基材の表面を保護するためのコーティング剤に用いられ
る活性エネルギー線硬化性組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an active energy ray-curable composition used as a coating agent for protecting the surface of a substrate such as paper, plastic, metal and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】紙、プラスチック、金属等の基材の表面
には硬度、耐摩擦性、耐薬品性等の様々な性能を付加
し、表面を保護するためにコーティングが行われてい
る。これらのコーティング剤において、艶消し性の高い
意匠性を要求される場合があり、一般的にこの艶消し剤
としてシリカが使用される。シリカは溶剤系のコーティ
ング剤中では固形分に対するシリカの割合が高い場合で
も、溶剤で希釈されていること、また、溶剤がシリカ同
士の水素結合を切断することより、コーティング剤中で
安定しておりその粘度も塗工適性内である。活性エネル
ギー線硬化性組成物を用いた無溶剤型のコーティング剤
で、高い艶消し効果を得るためにシリカの含有量を多く
した場合、溶剤を含有しないためにシリカ同士の水素結
合が発生し、コーティング剤が高粘度、高チキソ性とな
り塗工適性が得られない、塗工外観が悪いなどの問題が
発生していた。塗工粘度の範囲に関しては各種塗工機の
性能により異なるが、シリカ等の艶消し剤を含有するコ
ーティング剤に於いて、塗工適性や塗工表面状態の点か
ら塗工時粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましいが、
シリカの含有量が多い場合はこれまで塗工粘度の制御が
困難であった。2. Description of the Related Art Coating is performed on the surface of a base material such as paper, plastic, metal and the like to add various properties such as hardness, friction resistance, chemical resistance and the like and to protect the surface. In these coating agents, a design with high matting properties may be required, and silica is generally used as the matting agent. Silica is stable in the coating agent, even if the ratio of silica to solids is high in the solvent-based coating agent, because it is diluted with the solvent, and the solvent cuts hydrogen bonds between silicas. The viscosity of the cage is also within the coating suitability. In a solvent-free coating agent using an active energy ray-curable composition, when the content of silica is increased to obtain a high matting effect, hydrogen bonding between silicas occurs because no solvent is contained, The coating agent had high viscosity and high thixotropy, so that problems such as inability to obtain coating suitability and poor coating appearance occurred. The range of the coating viscosity varies depending on the performance of various coating machines, but in the case of a coating agent containing a matting agent such as silica, the viscosity at the time of coating is 1000 mPa. s or less is preferred,
When the content of silica is large, it has been difficult to control the coating viscosity.
【０００３】各シリカ製造メーカーからはシリカ表面の
水酸基をマスクするために、ワックス、シランカップリ
ング剤等の有機化合物や無機化合物で処理を施した物が
市販されているが、無溶剤型のコーティング剤中で高濃
度の分散を実現できる物はまだ開発されていない。[0003] Each silica manufacturer has a commercially available product treated with an organic compound or an inorganic compound such as a wax or a silane coupling agent to mask the hydroxyl groups on the silica surface. An agent capable of achieving a high concentration of dispersion in the agent has not yet been developed.
【０００４】特開昭６０−２４５６１０号公報では、シ
リカの分散安定化にセルロース系樹脂の使用が提案され
ているが、シリカの添加量が少なく十分な艶消し効果は
得られていない。また、特開平１０−２６５７１１号公
報ではアクリロイルモルホリンを使用することにより、
艶消し安定性の改善を試みているが、これも、塗工適性
と十分な艶消しを両立するには至っていない。この為、
これまでの塗工では、やむなく、シリカ量を減らし、艶
消し効果低下を容認するか、又は、塗工適性や塗工表面
の状態の悪化を容認することをを余儀なくされていた。Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-245610 proposes the use of a cellulosic resin for stabilizing the dispersion of silica, but does not provide a sufficient matting effect because the amount of silica added is small. In Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-265711, acryloylmorpholine is used,
Attempts have been made to improve the matting stability, but this has not been able to achieve both coating suitability and sufficient matting. Because of this,
Until now, it has been unavoidable to reduce the amount of silica and accept a decrease in the matting effect, or to accept the deterioration of the coating suitability and the state of the coating surface.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、無溶
剤型のコーティング剤において、無機系艶消し剤の分散
性を向上させることにより、良好な塗工適性と、高い艶
消し効果を両立させることの出来る活性エネルギー線硬
化性組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to improve the dispersibility of an inorganic matting agent in a solventless coating agent, thereby achieving both good coating suitability and a high matting effect. An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition that can be used.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、無機系艶消し剤（ｂ）を含有する活性エネルギー線
硬化性化合物（ａ）にアルミニウムキレート化合物
（ｃ）を添加することにより、無機系艶消し剤（ｂ）の
分散性を向上させ、塗工粘度低下による良好な塗工適性
と高い艶消し効果を得ることを見出し、本発明の完成に
至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventor has found that by adding an aluminum chelate compound (c) to an active energy ray-curable compound (a) containing an inorganic matting agent (b). The present inventors have found that the dispersibility of the inorganic matting agent (b) is improved, and that good coating suitability and high matting effect can be obtained by lowering the coating viscosity, and the present invention has been completed.
【０００７】すなわち、本発明の構成は、 １．活性エネルギー線硬化性化合物（ａ）、無機系艶消
し剤（ｂ）及びアルミニウムキレート化合物（ｃ）を含
有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成
物、 ２．温度２５℃に於けるチキソトロピック係数が２以下
である上記１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物、 ３．塗工環境温度に於ける粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以
下である上記１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性
組成物、 ４．無機系艶消し剤（ｂ）の平均粒径ｄ（μｍ）が、活
性エネルギー線硬化性組成物からなる塗膜厚ｔ（μｍ）
に対してｄ≦２ｔである上記１〜３の何れかに記載の活
性エネルギー線硬化性組成物、 ５．無機系艶消し剤（ｂ）が、平均粒径ｄが０．１〜３
０μｍのシリカである上記１〜４の何れかに記載の活性
エネルギー線硬化性組成物である。That is, the constitution of the present invention is as follows. 1. An active energy ray-curable composition comprising an active energy ray-curable compound (a), an inorganic matting agent (b), and an aluminum chelate compound (c). 2. The active energy ray-curable composition as described in 1 above, wherein the thixotropic coefficient at a temperature of 25 ° C. is 2 or less; 3. The active energy ray-curable composition as described in 1 or 2 above, which has a viscosity of 1,000 mPa · s or less at a coating environment temperature. The average particle size d (μm) of the inorganic matting agent (b) is equal to the thickness t (μm) of the coating of the active energy ray-curable composition.
4. The active energy ray-curable composition according to any one of the above items 1 to 3, wherein d ≦ 2t. The inorganic matting agent (b) has an average particle size d of 0.1 to 3
5. The active energy ray-curable composition according to any one of the above items 1 to 4, which is 0 μm silica.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明の活性エネルギー線硬化性
組成物は活性エネルギー線硬化性化合物と無機系艶消し
剤およびアルミニウムキレート化合物とを必須成分とす
る活性エネルギー線硬化性組成物であり、それは活性エ
ネルギー線硬化性化合物、無機系艶消し剤およびアルミ
ニウムキレート化合物とを適宜混合することにより調製
することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The active energy ray-curable composition of the present invention is an active energy ray-curable composition comprising an active energy ray-curable compound, an inorganic matting agent and an aluminum chelate compound as essential components, It can be prepared by appropriately mixing an active energy ray-curable compound, an inorganic matting agent and an aluminum chelate compound.
【０００９】活性エネルギー線硬化性化合物としてはイ
ンキおよび塗料に使用されている一般的な公知の化合物
が挙げられる。活性エネルギー線により硬化する化合物
としてはラジカル重合性のエチレン性不飽和二重結合を
有する化合物、カチオン重合性のエポキシ化合物、オキ
セタン化合物等が挙げられる。Examples of the active energy ray-curable compounds include general known compounds used in inks and paints. Examples of the compound that is cured by the active energy ray include a radical polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond, a cationically polymerizable epoxy compound, and an oxetane compound.
【００１０】エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
として、例えば（メタ）アクリロイル基を有する化合物
があげられる。すなわち１官能性モノマ−としてはラウ
リル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリ
レ−ト 、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−
ト、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−
ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、イソボ
ルニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリ
レ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシジエチレングリ
コ−ル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシテトラエチレ
ングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノキシ
エチル（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェニキシテトラ
エチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシジ
エチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシジ
エチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ブトキシエ
チル（メタ）アクリレ−ト、ブトキシトリエチレングリ
コ−ル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシルポリ
エチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェ
ニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレ−ト、
メトキシジプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−
ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ル（メタ）アクリレ
−ト、ポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、
ポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エピ
クロロヒドリン（以下ＥＣＨと略）変性ブチル（メタ）
アクリレ−ト、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレ
−ト、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略）変性フタル
酸（メタ）アクリレ−ト、ＥＯ変性コハク酸（メタ）ア
クリレ−ト、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレ−ト、モルホリン（メタ）アクリレー
ト、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレ−ト等が挙げられ
る。The compound having an ethylenically unsaturated double bond includes, for example, a compound having a (meth) acryloyl group. That is, monofunctional monomers include lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
G, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate
, Dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (Meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol ( (Meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethylene glycol (meth) acrylate -To, nonylphenylpolypropylene Glycol (meth) acrylate - DOO,
Methoxy dipropylene glycol (meth) acryle
Glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate −
Polypropylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin (hereinafter abbreviated as ECH) modified butyl (meth)
Acrylate, ECH-modified phenoxy (meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) -modified phthalic acid (meth) acrylate, EO-modified succinic acid (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl ( (Meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, EO-modified phosphoric acid (meth) acrylate, etc. Is mentioned.
【００１１】又、２官能性モノマ−としては、１、３−
ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１、４ブ
チレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチ
ルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１、６−ヘキサ
ングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ
−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル
ジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、ＥＯ変性ネオペンチルグリコ−ルジ
（メタ）アクリレ−ト、プロリレンオキサイド（以下Ｐ
Ｏと略）変性ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリ
レ−ト、ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−ト、Ｅ
Ｏ変性ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−ト、ＥＣ
Ｈ変性ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−ト、ＥＯ
変性ビスフェノ−ルＳジ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロ
キシピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジアク
リレ−ト、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エ
ステルネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト、ネオペ
ンチルグリコ−ル変性トリメチロ−ルプロパンジ（メ
タ）アクリレ−ト、ステアリル酸変性ペンタエリスリト
−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルアク
リレ−ト、ＥＯ変性ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レ−ト、ジアクリル化イソシアヌレ−ト等が挙げられ
る。As the bifunctional monomer, 1,3-
Butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate , Ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, EO-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, professional Rylene oxide (hereinafter P
O) Occurrence of modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, E
O-modified bisphenol A di (meth) acrylate, EC
H-modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO
Modified bisphenol S-di (meth) acrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol diolate, caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol diolate, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane di (meth) ate A) acrylate, stearyl acid-modified pentaerythritol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl acrylate, EO-modified dicyclopentenyl (meth) acrylate, diacrylated isocyanurate, and the like.
【００１２】又、３官能性モノマ−としては、トリメチ
ロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリ
スリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ＥＯ変性トリメ
チロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ＰＯ変性
トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、Ｅ
ＣＨ変性トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ
−ト、ＥＣＨ変性グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレ−
ト、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレ−ト、ト
リス（メタアクリレ−トエチル）イソシアヌレ−ト等が
挙げられる。The trifunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and PO-modified trimethylo. -Propane tri (meth) acrylate, E
CH-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ECH-modified glycerol tri (meth) acrylate
And tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (methacrylateethyl) isocyanurate and the like.
【００１３】多官能アクリレ−トとしてはジトリメチロ
−ルプロパンテトラ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリ
スリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリ
スリト−ルモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレ−
ト、アルキル変性ジペンタエリスリト−ルペンタアクリ
レ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリ
レ−ト、カプロラクトン変性ジペンタエリスリト−ルヘ
キサ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。The polyfunctional acrylates include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate
And alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
【００１４】オリゴマ−としては、ビスフェノ−ルＡ
型、ノボラック型、多価アルコ−ル型、多塩基酸型、ポ
リブタジエン型のエポキシアクリレ−ト、ポリエステル
型、ポリエ−テル型のウレタンアクリレ−ト等が挙げら
れる。As the oligomer, bisphenol A
Type, novolak type, polyhydric alcohol type, polybasic acid type, polybutadiene type epoxy acrylate, polyester type and polyether type urethane acrylate.
【００１５】その他、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン
およびマレイミド等が挙げられる。Other examples include N-vinylpyrrolidone, styrene and maleimide.
【００１６】カチオン重合性化合物としては公知のカチ
オン重合性化合物が使用でき、エポキシ化合物、オキセ
タン化合物及びビニルエーテル化合物が挙げられる。カ
チオン重合性化合物としては常温で液体となるものが好
ましい。常温で固体のカチオン重合性化合物を多量に使
用すると塗料の粘度が高くなり過ぎて塗工適性を阻害す
る恐れがある。As the cationic polymerizable compound, known cationic polymerizable compounds can be used, and examples thereof include an epoxy compound, an oxetane compound and a vinyl ether compound. As the cationically polymerizable compound, a compound which becomes liquid at normal temperature is preferable. If a large amount of a cationic polymerizable compound that is solid at normal temperature is used, the viscosity of the coating material becomes too high, which may impair coating suitability.
【００１７】エポキシ化合物としては、脂肪族エポキシ
化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物
を混合できる。As the epoxy compound, an aliphatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound and an aromatic epoxy compound can be mixed.
【００１８】脂環式エポキシ化合物の具体的例として
は、以下のものを挙げることができるThe following are specific examples of the alicyclic epoxy compound.
【００１９】[0019]
【化１】 Embedded image
【００２０】[0020]
【化２】 Embedded image
【００２１】[0021]
【化３】 Embedded image
【００２２】[0022]
【化４】 Embedded image
【００２３】[0023]
【化５】 Embedded image
【００２４】脂肪族エポキシ化合物としては、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル等が挙げられる。Examples of the aliphatic epoxy compound include polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and trimethylolpropane triglycidyl ether.
【００２５】芳香族エポキシ化合物としてはクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられ
る。Examples of the aromatic epoxy compound include cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and the like.
【００２６】オキセタン化合物の具体的例としては、以
下のものを挙げることができる。The following are specific examples of the oxetane compound.
【００２７】[0027]
【化６】 Embedded image
【００２８】ビニルエーテル化合物の具体例としては、
ブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニル
エーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、エチレ
ングリコールブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジ
メタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、
ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオー
ルジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビ
ニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、
テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチ
ロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。Specific examples of the vinyl ether compound include:
Butyl vinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, butanediol monovinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-diethylaminoethyl vinyl ether,
Diethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether,
Examples thereof include tetraethylene glycol divinyl ether and trimethylolpropane trivinyl ether.
【００２９】カチオン重合性化合物を使用する場合は活
性エネルギー線によりカチオン種を発生するカチオン開
始剤が必要となり、カチオン開始剤をカチオン重合性化
合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度添加
するとよい。When a cationically polymerizable compound is used, a cationic initiator which generates a cationic species by an active energy ray is required, and the cationic initiator is used in an amount of about 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound. It is good to add.
【００３０】カチオン重合開始剤の具体的例としては、
ＰＰ−３３（旭電化工業製）のようなアリルジアゾニウ
ム塩、ＦＣ−５０９（３Ｍ社製）、ＵＶＥ１０１４（Ｇ
・Ｅ．社製）、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７０、
ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９５０（ユニオン・カー
バイト社製）、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１５０（旭電化工
業社製）等のアリルヨードニウム塩、アリルスルフォニ
ウム塩或いはＣＧ−２４−６１（チバガイギー社製）等
のアレン−イオン錯体を挙げることができ、これらの中
で何れも単独あるいは複数のものを組み合わせて使用す
ることができる。Specific examples of the cationic polymerization initiator include:
Allyldiazonium salts such as PP-33 (manufactured by Asahi Denka Kogyo), FC-509 (manufactured by 3M), UVE1014 (G
* E. UVI-6974, UVI-6970,
Allyl iodonium salt, allyl sulfonium salt such as UVI-6990, UVI-6950 (manufactured by Union Carbide), SP-170, SP-150 (manufactured by Asahi Denka Kogyo) or CG-24-61 (Ciba Geigy) Allene-ion complexes, etc. can be used, and all of them can be used alone or in combination of a plurality thereof.
【００３１】また、このようなカチオン重合開始剤に、
公知慣用の光増感剤をも併用することができる。Further, such a cationic polymerization initiator includes:
Known and commonly used photosensitizers can also be used in combination.
【００３２】本発明における活性エネルギー線硬化性化
合物は単独あるいは複数のものを組み合わせて使用する
ことができる。The active energy ray-curable compounds in the present invention can be used alone or in combination of two or more.
【００３３】無機系艶消し剤としてはシリカ、アルミ
ナ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、石英粉末等が
挙げられるが、艶消し効果の点からシリカが好ましい。
無機系艶消し剤の添加量は活性エネルギー線硬化性組成
物１００重量部当たり、０．５〜５０重量部が好まし
く、更に好ましくは５〜３０重量部である。無機系艶消
し剤の添加量が少ない場合は十分な艶消し効果が得られ
ず、多すぎる場合は表面状態の悪化が発生する。無機系
艶消し剤（ｂ）の平均粒径ｄ（μｍ）は活性エネルギー
線硬化性組成物からなる塗膜厚ｔ（μｍ）に対してｄ≦
２ｔであることが好ましい。無機系艶消し剤の粒径は
０．１〜３０μｍが好ましく、艶消し効果と意匠性の問
題より更に好ましくは１〜１５μｍである。無機系艶消
し剤の平均粒径が小さい場合は十分な艶消し効果が得ら
れず、大きすぎる場合は表面状態の悪化が発生する。Examples of the inorganic matting agent include silica, alumina, magnesium carbonate, calcium carbonate, quartz powder and the like, and silica is preferable from the viewpoint of matting effect.
The addition amount of the inorganic matting agent is preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the active energy ray-curable composition. If the amount of the inorganic matting agent is small, a sufficient matting effect cannot be obtained, and if it is too large, the surface state deteriorates. The average particle size d (μm) of the inorganic matting agent (b) is d ≦≦ t with respect to the coating thickness t (μm) of the active energy ray-curable composition.
It is preferably 2t. The particle size of the inorganic matting agent is preferably from 0.1 to 30 μm, more preferably from 1 to 15 μm in view of the matting effect and the design property. When the average particle size of the inorganic matting agent is small, a sufficient matting effect cannot be obtained, and when the average particle size is too large, the surface state deteriorates.
【００３４】アルミニウムキレート化合物としてはエチ
ルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、
アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アル
ミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセト
アセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネ
ート）等、およびこれらと水、アルコール、水酸基含有
有機化合物、有機酸等との反応により生成した下記一般
式で示されるアルミキレート化合物等が挙げられる。As the aluminum chelate compound, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate;
Aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), etc., and those produced by the reaction of these with water, alcohol, hydroxyl-containing organic compounds, organic acids, etc. Examples include aluminum chelate compounds represented by the following general formula.
【００３５】[0035]
【化７】 （但し、式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は有機化合物であ
り、それぞれはお互いに同一でも相異でも良い。）Embedded image (However, R1, R2 and R3 in the formula are organic compounds, and each may be the same or different.)
【００３６】アルミニウムキレート化合物の添加量は特
に制限される物ではないが、活性エネルギー線硬化性組
成物１００重量部当たり、０．１〜５０重量部が好まし
く、更に好ましくは３〜３０重量部である。添加量が多
すぎる場合は得られた硬化皮膜の架橋密度が低下し、硬
度、耐摩擦性、耐薬品性等の物性を悪化させる。但し、
アルミニウムキレート化合物が活性エネルギー線によっ
て硬化性を有する官能基を持つ場合、この限りではな
い。また、添加量が少ない場合、塗工適性向上に対する
効果が少なくなる。The amount of the aluminum chelate compound is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the active energy ray-curable composition. is there. If the addition amount is too large, the crosslinked density of the obtained cured film decreases, and the physical properties such as hardness, friction resistance, and chemical resistance deteriorate. However,
This is not the case when the aluminum chelate compound has a functional group having curability by an active energy ray. In addition, when the addition amount is small, the effect of improving the coating suitability is reduced.
【００３７】本発明で言う活性エネルギー線とは、電子
線、紫外線あるいはγ線の如き、電離性放射線や電磁波
などを総称するものである。また、エチレン性不飽和二
重結合を有する化合物に紫外線を照射して硬化させる場
合には、必要に応じて、紫外線の照射によりラジカルを
発生する光（重合）開始剤を活性エネルギー線硬化性化
合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度添加
するとよい。光（重合）開始剤としては、ベンジル、ベ
ンゾフェノン、ミヒラ−ズケトン、２−クロロチオキサ
ントン、２、４−ジエチルチオキサントン等の水素引き
抜きタイプ、ベンゾインエチルエ−テル、ジエトキシア
セトフェノン、ベンジルメチルケタ−ル、ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メ
チルフェニルケトン等の光開裂タイプが挙げられ、これ
らの中でいずれも単独あるいは複数のものを組み合わせ
て使用することが出来る。The active energy ray referred to in the present invention is a general term for ionizing radiation, electromagnetic waves, such as electron beams, ultraviolet rays and γ rays. In the case where the compound having an ethylenically unsaturated double bond is cured by irradiating ultraviolet rays, if necessary, a photo (polymerization) initiator which generates radicals by irradiating the ultraviolet rays may be treated with an active energy ray-curable compound. It is preferable to add about 0.1 to 20 parts by weight to 100 parts by weight. Examples of photo (polymerization) initiators include hydrogen abstraction types such as benzyl, benzophenone, Michler's ketone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone, benzoinethyl ether, diethoxyacetophenone, benzylmethylketal, Examples include photocleavable types such as hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-hydroxy-2-methyl phenyl ketone, and any of these can be used alone or in combination.
【００３８】また、このような光（重合）開始剤に、公
知慣用の光増感剤をも併用することができる。A known and commonly used photosensitizer can be used in combination with such a photo (polymerization) initiator.
【００３９】このようにして得られる本発明の活性エネ
ルギー線硬化性組成物に、さらに必要に応じて、本発明
の目的を逸脱しない範囲内で、各種の機能を付与するた
め、着色剤、体質顔料、滑剤、可塑剤、消泡剤、酸化防
止剤、シリコーン、界面活性剤及び有機溶剤などの添加
剤を添加することができる。The active energy ray-curable composition of the present invention thus obtained is further provided with various functions, if necessary, without departing from the object of the present invention. Additives such as pigments, lubricants, plasticizers, defoamers, antioxidants, silicones, surfactants and organic solvents can be added.
【００４０】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の
塗工時粘度は１０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計６ｒｐｍ
の条件で）以下であることが重要であり、これよりも高
い場合、塗工適性や塗工表面状態の悪化等の問題が発生
する。塗工時粘度は常温で希釈剤等を使用しない状態で
１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましいが、塗料
あるいは塗工機の加温または希釈剤等の添加により１０
００ｍＰａ・ｓ以下に制御可能であれば良い。The viscosity of the active energy ray-curable composition of the present invention at the time of coating is 1000 mPa · s (B-type viscometer at 6 rpm).
It is important that the following is satisfied. If it is higher than this, problems such as deterioration of coating suitability and coating surface condition occur. The viscosity at the time of coating is preferably 1,000 mPa · s or less at room temperature without using a diluent or the like.
What is necessary is just to be able to control the pressure to 00 mPa · s or less.
【００４１】本発明におけるチキソ性（揺変性）とは一
定温度の時、かき混ぜたり振り動かすとゾル状態にな
り、これを放置すると再びゲル状態に戻る性質を言い、
このチキソ性の大きさを簡易的に評価する指数としてチ
キソトロピック係数（ＴＦ値）で表した。本発明におけ
るチキソトロピック係数は２５℃にてＢ型粘度計を用い
てローター回転数６ｒｐｍおよび６０ｒｐｍで粘度（ｍ
Ｐａ・ｓ）の測定を行い、これらの測定値を基に式Ｉの
如く、６ｒｐｍ時の粘度を６０ｒｐｍ時の粘度で除した
値として、チキソトロピック係数を求めた。The thixotropic property (thixotropic) in the present invention refers to the property of forming into a sol state by stirring or shaking at a certain temperature, and returning to a gel state when left to stand.
A thixotropic coefficient (TF value) was used as an index for simply evaluating the magnitude of the thixotropic property. The thixotropic coefficient in the present invention is determined by using a B-type viscometer at 25 ° C. with a rotor (6 rpm and 60 rpm) viscosity (m
Pa · s) was measured, and the thixotropic coefficient was determined as a value obtained by dividing the viscosity at 6 rpm by the viscosity at 60 rpm based on these measured values as in Formula I.
【００４２】（式Ｉ）チキソトロピック係数（ＴＦ値）
＝６ｒｐｍの粘度／６０ｒｐｍの粘度(Formula I) Thixotropic coefficient (TF value)
= Viscosity at 6 rpm / viscosity at 60 rpm
【００４３】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物
は、紙、プラスチック、布、金属等の各種基材の表面に
適用できる。The active energy ray-curable composition of the present invention can be applied to the surface of various substrates such as paper, plastic, cloth and metal.
【００４４】本発明における活性エネルギー線硬化性組
成物の塗布方法としては、オフセット印刷、フレキソ印
刷、ロールコート、グラビアコート、バーコーター等の
装置を用いることが出来る。As a method of applying the active energy ray-curable composition in the present invention, apparatuses such as offset printing, flexographic printing, roll coating, gravure coating, and bar coater can be used.
【００４５】本発明における活性エネルギー線硬化性組
成物の硬化方法としては、電子線、紫外線、あるいはγ
線の如き電離放射線等を照射して硬化させる。The method of curing the active energy ray-curable composition according to the present invention includes electron beam, ultraviolet ray, and γ.
It is cured by irradiating ionizing radiation such as a line.
【００４６】[0046]
【実施例】次に、本発明を実施例を挙げて更に具体的に
説明するが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。以下において特に断りのない限り、表中の数字は重
量部を表すものとする。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, unless otherwise specified, the numbers in the table represent parts by weight.
【００４７】（実施例および比較例）表１、２および３
に示した組成となる様に活性エネルギー線硬化性組成物
を配合し、分散攪拌機にて各々調製した。次に、６０ｇ
／ｍ２の含浸紙にバーコーターを用いて塗布量が１０ｇ
／ｍ２となるように塗布した。表１および２では窒素雰
囲気下、電子線を加速電圧２００ｋＶ、電子線量３０ｋ
Ｇｙの条件で照射し、表３では高圧水銀灯１灯（１２０
ｗ／ｃｍ）を有する紫外線照射装置によりコンベアース
ピード１０ｍ／ｍｉｎ．で紫外線を１回照射して、それ
を硬化させた。(Examples and Comparative Examples) Tables 1, 2 and 3
An active energy ray-curable composition was blended so as to have the composition shown in (1), and each was prepared using a dispersion stirrer. Next, 60g
/ M2 impregnated paper using a bar coater to apply 10 g
/ M2. In Tables 1 and 2, an electron beam was accelerated at 200 kV and an electron dose was 30 k under a nitrogen atmosphere.
Gy irradiation, and Table 3 shows that one high-pressure mercury lamp (120
w / cm) with a conveyor speed of 10 m / min. UV light was applied once to cure it.
【００４８】得られた活性エネルギー線硬化性組成物あ
るいはその硬化皮膜に対し、下記に記載の方法に従っ
て、粘度・チキソトロピック係数の測定、塗工適性の確
認および光沢値の測定を行い、その結果を表１、２およ
び３に示した。The obtained active energy ray-curable composition or its cured film was measured for viscosity and thixotropic coefficient, checked for coating suitability, and measured for glossiness according to the methods described below. Are shown in Tables 1, 2 and 3.
【００４９】（１）粘度・チキソトロピック係数の測定 ２５℃にてＢ型粘度計を用いて粘度（ｍＰａ・ｓ）の測
定を行った。ローター回転数は６ｒｐｍおよび６０ｒｐ
ｍで行い、これらの測定値を基に前記した（式Ｉ）より
チキソトロピック係数を求めた。ＴＦ値＝１の場合、ニ
ュートン流体ＴＦ値＞１の場合、値が大きいほどチキソ
性が高く、塗工適性が悪い(1) Measurement of viscosity and thixotropic coefficient The viscosity (mPa · s) was measured at 25 ° C. using a B-type viscometer. Rotor rotation speed is 6rpm and 60rpm
m, and the thixotropic coefficient was determined from the above formula (Formula I) based on these measured values. When the TF value = 1, when the Newtonian fluid TF value> 1, the larger the value, the higher the thixotropy and the worse the coating suitability.
【００５０】（２）塗工適性の確認 オフセット塗工方式テストコーターにて各配合物を塗工
し、塗工表面の状態により目視で塗工適性の確認を行っ
た。(2) Confirmation of coating suitability Each composition was coated with an offset coating system test coater, and the coating suitability was visually checked based on the state of the coating surface.
【００５１】（３）光沢値の測定 得られた硬化皮膜に対し、６０°光沢計にて測定を行っ
た。(3) Measurement of Gloss Value The obtained cured film was measured with a 60 ° gloss meter.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】KS−TPGDA ：トリフ゜ロヒ゜レンク゛リコールシ゛アクリレート、
日本化薬（株）製 OTA−480 ：ク゛リセリンフ゜ロホ゜キシトリアクリレート、タ゛イセル・ユーシーヒ゛ー
（株）製アロニックス M315：イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート、東亞合成（株）
製カ゛シル HP39 ：シリカ、クロスフィールト゛製 KF96−500 ：シリコーンオイル、信越化学工業（株）製 ALAM−1 ：アクリロイル基含有アルミニウムキレート、大日本インキ化学
工業（株）製 ALCH ：エチルアセトアセテートアルミニウムシ゛イソフ゜ロヒ゜レート、川研ファイ
ンケミカル（株）製 AMD ：モノsec−フ゛トキシアルミニウムシ゛イソフ゜ロヒ゜レート、川研ファ
インケミカル（株）製KS-TPGDA: trifluorophenolic alcohol acrylate,
OTA-480 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: Glycerin peroxytriacrylate, Aronix manufactured by Taisel UCC Ltd. M315: EO modified isocyanuric acid triacrylate, Toagosei Co., Ltd.
Casil HP39: Silica, Crossfield KF96-500: Silicone oil, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ALAM-1: Acryloyl group-containing aluminum chelate, Dainippon Ink and Chemicals, Inc. ALCH: Ethyl acetoacetate aluminum chlorophyll Rate, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. AMD: mono-sec-ethoxyaluminum diisoprolate, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
【００５４】[0054]
【表２】 [Table 2]
【００５５】フォトマー4149 ：EO変性トリメチロールフ゜ロハ゜ントリアクリ
レート、サンノフ゜コ（株）製アロニックス TO1450：多官能モノマー、東亜合成（株）製 KS−TPGDA ：トリフ゜ロヒ゜レンク゛リコールシ゛アクリレート、日本化薬
（株）製アロニックス M1600 ：ウレタンアクリレート、東亜合成（株）製カ゛シル HP395 ：シリカ、クロスフィールト゛製 KF96−50 ：シリコーンオイル、信越化学工業（株）製 ALCH ：エチルアセトアセテートアルミニウムシ゛イソフ゜ロヒ゜レート、川研フ
ァインケミカル（株）製 SZ6030 ：シランカッフ゜リンク゛剤、東レ・タ゛ウコーニンク゛・シリコーン
（株）製Photomer 4149: EO-modified trimethylol cellulose triacrylate, Aronix TO1450 manufactured by Sanno Fuko Co., Ltd., KS-TPGDA: Polyfunctional monomer, KS-TPGDA manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aronix manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. M1600: Urethane acrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd., HP395: Silica, manufactured by Crossfield KF96-50: Silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ALCH: Ethyl acetoacetate aluminum isopropyl isoprolate, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. SZ6030: Silane cup link agent, manufactured by Toray Tow Corning Silicone Co., Ltd.
【００５６】[0056]
【表３】 [Table 3]
【００５７】UVR6105 ：ユニオン・カーハ゛イト゛日本（株）製
脂環式エホ゜キシ化合物 UVI6990 ：ユニオン・カーハ゛イト゛日本（株）製 アリルスルフォニウム
塩系開始剤カ゛シル HP39 ：シリカ、クロスフィールト゛製 ALCH ：エチルアセトアセテートアルミニウムシ゛イソフ゜ロヒ゜レート、川研フ
ァインケミカル（株）製 FZ2165 ：変性シリコーンオイル、日本ユニカー（株）製UVR6105: Union Carbait (Japan Co., Ltd.) alicyclic epoxy compound UVI6990: Union Carbait (Japan Co., Ltd.) allylsulfonium salt-based initiator HP39: Silica, Crossfield ALCH: ethyl acetoacetate aluminum Difluoropropyl, manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. FZ2165: Modified silicone oil, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
【００５８】[0058]
【発明の効果】本発明の組成物は、活性エネルギー線硬
化性化合物を用いた無溶剤型のコーティング剤に対する
無機系艶消し剤の分散性をアルミニウムキレート化合物
を添加することにより向上させ、これまで困難であった
塗料の低粘度化による良好な塗工適性と高い艶消し効果
の両立を可能とした。According to the composition of the present invention, the dispersibility of an inorganic matting agent in a solventless coating agent using an active energy ray-curable compound is improved by adding an aluminum chelate compound. It has made it possible to achieve both good coating aptitude and high matting effect by reducing the viscosity of the paint, which was difficult.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 PA04 PA07 PA13 PA27 PB25 QA03 QA09 QA13 QA23 QA24 QA34 QA39 QB16 SA79 SA83 UA00 UA03 UA04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J011 PA04 PA07 PA13 PA27 PB25 QA03 QA09 QA13 QA23 QA24 QA34 QA39 QB16 SA79 SA83 UA00 UA03 UA04
Claims (5)
無機系艶消し剤（ｂ）及びアルミニウムキレート化合物
（ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬
化性組成物。An active energy ray-curable compound (a),
An active energy ray-curable composition comprising an inorganic matting agent (b) and an aluminum chelate compound (c).
２以下である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性
組成物。2. The active energy ray-curable composition according to claim 1, which has a thixotropic coefficient at 25 ° C. of 2 or less.
Ｐａ・ｓ以下である請求項１又は２に記載の活性エネル
ギー線硬化性組成物。3. The viscosity at a coating environment temperature is 1000 m.
The active energy ray-curable composition according to claim 1, wherein the composition is Pa · s or less.
ｍ）が、活性エネルギー線硬化性組成物からなる塗膜厚
ｔ（μｍ）に対してｄ≦２ｔである請求項１〜３の何れ
かに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。4. An average particle size d (μ) of the inorganic matting agent (b).
The active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein m) satisfies d ≦ 2t with respect to the thickness t (μm) of the coating film made of the active energy ray-curable composition.
０．１〜３０μｍのシリカである請求項１〜４の何れか
に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。5. The active energy ray-curable composition according to claim 1, wherein the inorganic matting agent (b) is silica having an average particle size d of 0.1 to 30 μm.
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Cited By (2)
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| JP2010229302A (en) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Overprint varnish composition for offset, and printed matter |
-
2000
- 2000-10-19 JP JP2000319339A patent/JP4207378B2/en not_active Expired - Lifetime
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