JP2002118012A - フェライト磁石及びそれを用いた回転機並びにマグネットロール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のフェライト磁石に比較して高い保磁力
iHc（又は高い保磁力iHc及び残留磁束密度Br）を有する
とともに、高い角形比を有する実質的にマグネトプラン
バイト型結晶構造を有する高性能フェライト磁石を提供
する。 【課題手段】 下記一般式：(A_1-xR_x)O・n[(Fe_1-yM_y)₂O
₃]（原子比率）(ただし、ＡはSr及び／又はBaであり、
ＲはYを含む希土類元素の少なくとも1種であり、ＭはC
o、Mn、Ni及びZnからなる群から選ばれた少なくとも１
種であり、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ0.01≦ｘ≦0.4，0.0
05≦ｙ≦0.04，及び5≦n≦6を満たす数字である。）に
より表される基本組成、及びマグネトプランバイト型結
晶構造を有し、Ｒ元素及び／又はＭ元素の濃度がマグネ
トプランバイト型結晶粒内より結晶粒界で高濃度である
フェライト磁石。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は広範囲な磁石応用品
分野、例えば自動車又は電気機器用の回転機、複写機用
のマグネットロール等において極めて有用な実質的にマ
グネトプランバイト型結晶構造を有する高性能フェライ
ト磁石であって、従来のフェライト磁石に比較して高い
保磁力iHc（又は高い保磁力iHc及び残留磁束密度Br）を
有し、所望に応じて高い角形比（Hk／iHc）を有するミ
クロ組織を有する高性能フェライト磁石、及びそれを用
いた回転機並びにマグネットロールに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】フェラ
イト磁石は、例えばモータ、発電機等の回転機を含む種
々の用途にされている。最近は特に自動車用回転機分野
では小型・軽量化を目的とし、また電気機器用回転機分
野では高効率化を目的として、それぞれより高い磁気特
性を有するフェライト磁石が求められている。

【０００３】従来からSrフェライト又はBaフェライト等
の高性能焼結磁石は、例えば以下のような工程を経て製
造されている。まず酸化鉄とSr又はBaの炭酸塩等を混合
後、仮焼によりフェライト化反応を起こさせ、仮焼クリ
ンカーを製造する。次いで仮焼クリンカーを粗粉砕し、
それに焼結挙動の制御を目的としたSiO₂、SrCO₃、CaCO₃
等や、iHcの制御を目的としたAl₂O₃又はCr₂O₃等を添加
し、溶媒中で平均粒径が0.7〜1.2μmになるまで微粉砕
する。微粉砕されたフェライト原料を含有するスラリー
を磁場中で配向させながら湿式成形する。得られた成形
体を乾燥後焼結し、最後に所望の形状に加工する。この
ような方法により製造するフェライト磁石を高性能化す
るには、下記の通り主として5通りの方法がある。

【０００４】第1の方法は微粒化法である。焼結体にお
ける結晶粒の大きさが、マグネトプランバイト（Ｍ）型
Srフェライト磁石の臨界単磁区粒子径である約0.9μmに
近いとiHcは最大となるため、焼結時の結晶粒成長を見
込んで、平均粒径が例えば0.7μm以下になるように微粉
砕すればよい。しかしながらこの方法には、微粒化する
ほど湿式成形時の脱水特性が悪くなり、生産効率が落ち
るという問題がある。

【０００５】第2の方法は焼結体の結晶粒の大きさをで
きるだけ均一にすることである。理想的には結晶粒の大
きさを極力均一にしてその値を上記の臨界単磁区粒子径
値（約0.9μm）とすればよい。この値より大きな結晶粒
も小さな結晶粒もiHcの低下につながるからである。こ
の方式による具体的な高性能化の手段は微粉の粒径分布
を改善することにあるが、工業的生産の場合にはボール
ミルやアトライター等の粉砕機を用いざるを得ず、微粉
砕による磁気特性の改善の程度には自ずから限界があ
る。また近年、化学的沈殿法により均一な粒子径を有す
るフェライト微粒子を作製する試みが公表されている
が、工業的大量生産に適合する方式とはいえない。

【０００６】第３の方法は磁気的異方性を左右する結晶
配向度を向上させることである。本方法における具体的
手段としては、界面活性剤を微粉砕スラリーに添加して
スラリー中のフェライト粒子の分散性を向上したり、配
向時の磁場強度を強くすること等が挙げられる。

【０００７】第４の方法は焼結体の密度を向上させるこ
とである。Srフェライト焼結体の理論密度は5.15g／cc
である。現在市販されているSrフェライト磁石の密度は
概ね4.9〜5.0g／ccの範囲にあり、この値は対理論密度
比で95〜97％に相当する。高密度化すればBrの向上が期
待されるが、上記密度範囲を超えてさらに高密度化する
にはHIP等の高価な高密度化手段が必要であるが、この
ようなプロセスの導入はフェライト磁石の製造原価の高
騰に結びつき、廉価な磁石としての利点が失われる。

【０００８】第5の方法はフェライト磁石を構成する主
成分（主相）であるフェライト化合物自体の飽和磁化σ
ｓ又は結晶磁気異方性定数を向上させることである。飽
和磁化σｓの向上は直接的に残留磁束密度Brの向上へ結
びつく可能性を有している。また結晶磁気異方性定数の
向上は保磁力iHcの向上へ結びつく可能性を有してい
る。従来から生産されているＭ型の結晶構造を有するフ
ェライト化合物より大きな飽和磁化を有するＷ型フェラ
イトの検討も鋭意行われているが、焼結雰囲気の制御の
困難さのため量産化は実現されていない。

【０００９】上記フェライト磁石の高性能化方法のう
ち、現在広く行われているのは第１〜第４の方法である
が、SrO・nFe₂O₃で表される化合物を主相とするフェラ
イトを上記第１〜第４の方法で格段に高性能化すること
は、下記の理由により困難である。即ち第1の理由は、
上記第1〜第4の方法が生産性を阻害する条件を有してい
たり、量産工程を考慮した場合に実現が困難な工程を含
んでいることである。第2の理由は、磁気特性、特にBr
が既に理論値に近いレベルに達しているために、さらな
る向上が非常に困難になっていることである。次に、特
開平9-115715号に記載の六方晶マグネトプランバイト型
焼結フェライト磁石を検討した結果、高いiHcを実現す
ることは困難であることが分かった。

【００１０】上記第5の方法の具体的手段として、AO・n
Fe₂O₃（ただし、ＡはSr及び／又はBaである。）で表さ
れるフェライトに別種の金属化合物（金属酸化物等）を
添加して、フェライトのＡ及びFe元素の一部を別種元素
で置換することにより、その磁気特性を改善することが
考えられる。マグネトプランバイト型フェライト磁石の
磁性はFeイオンの磁気モーメントが担っており、この磁
気モーメントがFeイオンサイトにより部分的に反平行方
向に配列したフェリ磁性体の磁気構造を有している。こ
の磁気構造において飽和磁化を向上させるには2つの方
法がある。第1の方法は、反平行方向に向いた磁気モー
メントに対応するサイトのFeイオンを、Feイオンより小
さな磁気モーメントを有するか又は非磁性の別種の元素
で置換することである。第2の方法は、平行方向に向い
た磁気モーメントに対応するサイトのFeイオンを、Feイ
オンより大きな磁気モーメントを有する別種の元素で置
換することである。

【００１１】また上記の磁気構造において結晶磁気異方
性定数を増加させるための方法は、Feイオンをより結晶
格子との相互作用が強い別種の元素で置換することであ
る。具体的には軌道角運動量に由来する磁気モーメント
が残存しているか又は大きい元素で置換することであ
る。

【００１２】以上の知見を念頭におき、種々の金属化合
物（金属酸化物等）を添加することにより、Feイオンを
種々の元素で置換することを目的として鋭意検討した結
果、Mn、Co及びNiが磁気特性を顕著に改善する元素であ
ることが分かった。しかしながら、単に上記元素を加え
ただけでは十分な磁気特性の改善効果は得られない。な
ぜならば、Feイオンを別種の元素で置換しようとする
と、イオン価数のバランスがくずれ、異相が発生してし
まうためである。この現象を回避するために、電荷補償
を目的にSr及び／又はBaのイオンサイトを別種の元素で
置換する必要があり、そのためにはLa、Nd、Pr、Ce等を
添加するのが有効である。これにより、高いBr又はそれ
とともに高い保磁力を有するマグネトプランバイト型フ
ェライト磁石を得ることができる。

【００１３】第５の方法により高性能フェライト磁石の
製造するために、La等の希土類元素の化合物及びCo等の
Ｍ元素の化合物を添加する場合、普通は仮焼前、すなわ
ちフェライト化反応の前に添加する方法（以下単に「前
添加方式」という。）を採用している。しかしながら、
前添加方式により形成されたフェライト磁石は高いBr及
び高いiHcを有するものの、特にＲ＝La及びＭ＝Coの場
合に、これらの元素の添加量が大きくなるに従い、角形
比（Hk／iHc）が顕著に劣化する傾向が認められる。前
添加方式による角形比（Hk／iHc）の劣化傾向は、Ｒ＝L
a及びＭ＝Co＋Zn又はＭ＝Co＋Mnの場合でも認められ
る。角形比（Hk／iHc）の劣化傾向により限界減磁界強
度が小さくなるので、減磁しやすくなるという問題があ
り、特にフェライト磁石を回転機等の所定の磁気回路に
組み込んだ場合に減磁のしやすさが問題になる。そのた
め、より高い角形比（Hk／iHc）を有することが望まれ
る。このように、保磁力iHc（又は保磁力iHc及び残留磁
束密度Br）と角形比（Hk／iHc）の両方が満足な高性能
フェライト磁石が望まれている。

【００１４】従って、本発明の目的は、広範囲な磁石応
用品分野（例えば自動車又は電気機器用の回転機、複写
機用のマグネットロール等）において極めて有用であ
り、従来のフェライト磁石に比較して高い保磁力iHc
（又は高い保磁力iHc及び残留磁束密度Br）を有すると
ともに、高い角形比（Hk／iHc）を有する実質的にマグ
ネトプランバイト型結晶構造を有する高性能フェライト
磁石、及びそれを用いた回転機並びにマグネットロール
を提供することである。

【００１５】本発明のもう１つの目的は、従来のフェラ
イト磁石に比較して高い保磁力iHc（又は高い保磁力iHc
及び残留磁束密度Br）と高い角形比（Hk／iHc）を有す
るとともに、Ｒ元素の濃度が粒界部で高いミクロ組織を
有する実質的にマグネトプランバイト型結晶構造を有す
る高性能フェライト磁石、及びそれを用いた回転機並び
にマグネットロールを提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、(A_1-xR_x)O・n[(Fe_1-yM_y)₂O₃] (ただし、ＡはSr
及び／又はBaであり、ＲはYを含む希土類元素の少なく
とも1種であり、ＭはCo、Mn、Ni及びZnからなる群から
選ばれた少なくとも１種である。）により表される基本
組成を有するフェライトに、後添加方式又は前／後添加
方式によりＲ元素及びＭ元素を添加することにより、良
好な保磁力iHc（又は良好な保磁力iHc及び残留磁束密度
Br）を保持するとともに、高い角形比（Hk／iHc）を有
し、収縮率の変動が小さく抑えられた実質的にマグネト
プランバイト型結晶構造を有する高性能フェライト磁石
が得られることを発見し、本発明に想到した。

【００１７】すなわち、本発明のフェライト磁石は、下
記一般式： (A_1-xR_x)O・n[(Fe_1-yM_y)₂O₃]（原子比率） (ただし、ＡはSr及び／又はBaであり、ＲはYを含む希土
類元素の少なくとも1種であり、ＭはCo、Mn、Ni及びZn
からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、ｘ、ｙ
及びｎはそれぞれ下記条件： 0.01≦ｘ≦0.4， 0.005≦ｙ≦0.04，及び 5≦n≦6 を満たす数字である。）により表される基本組成を有
し、マグネトプランバイト型結晶構造を有し、前記Ｒ元
素及び／又は前記Ｍ元素の濃度がマグネトプランバイト
型結晶粒内より結晶粒界で高濃度であることを特徴とす
る。

【００１８】また本発明の好ましい一実施例によるフェ
ライト磁石は、下記一般式： (A_1-xR_x)O・n[(Fe_1-yM_y)₂O₃]（原子比率） (ただし、ＡはSr及び／又はBaであり、ＲはLaであり、
ＭはCoであり、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ下記条件： 0.01≦ｘ≦0.4， 0.005≦ｙ≦0.04，及び 5≦n≦6 を満たす数字である。）により表される基本組成を有
し、マグネトプランバイト型結晶構造を有し、前記Ｒ元
素及び／又は前記Ｍ元素の濃度がマグネトプランバイト
型結晶粒内より結晶粒界で高濃度であることを特徴とす
る。

【００１９】本発明の好ましい別の実施例によるフェラ
イト磁石は、下記一般式： (A_1-xR_x)O・n[(Fe_1-yM_y)₂O₃]（原子比率） (ただし、ＡはSr及び／又はBaであり、ＲはYを含む希土
類元素の少なくとも1種であり、ＭはCo、Mn、Ni及びZn
からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、ｘ、ｙ
及びｎはそれぞれ下記条件： 0.01≦ｘ≦0.4， 0.005≦ｙ≦0.04，及び 5≦n≦6 を満たす数字である。）により表される基本組成を有
し、マグネトプランバイト型結晶構造を有し、前記Ｒ元
素及び／又は前記Ｍ元素の濃度がマグネトプランバイト
型結晶粒内より結晶粒界で高濃度であり、ラジアル異方
性又は極異方性を有することを特徴とする。

【００２０】本発明の回転機は、下記一般式： (A_1-xR_x)O・n[(Fe_1-yM_y)₂O₃]（原子比率） (ただし、ＡはSr及び／又はBaであり、ＲはYを含む希土
類元素の少なくとも1種であり、ＭはCo、Mn、Ni及びZn
からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、ｘ、ｙ
及びｎはそれぞれ下記条件： 0.01≦ｘ≦0.4， 0.005≦ｙ≦0.04，及び 5≦n≦6 を満たす数字である。）により表される基本組成を有
し、マグネトプランバイト型結晶構造を有するフェライ
ト磁石からなり、前記Ｒ元素及び／又は前記Ｍ元素の濃
度がマグネトプランバイト型結晶粒内より結晶粒界で高
濃度であることを特徴とする。

【００２１】本発明のマグネットロールは、下記一般
式： (A_1-xR_x)O・n[(Fe_1-yM_y)₂O₃]（原子比率） (ただし、ＡはSr及び／又はBaであり、ＲはYを含む希土
類元素の少なくとも1種であり、ＭはCo、Mn、Ni及びZn
からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、ｘ、ｙ
及びｎはそれぞれ下記条件： 0.01≦ｘ≦0.4， 0.005≦ｙ≦0.04，及び 5≦n≦6 を満たす数字である。）により表される基本組成を有
し、マグネトプランバイト型結晶構造を有するフェライ
ト磁石を使用し、前記Ｒ元素及び／又は前記Ｍ元素の濃
度がマグネトプランバイト型結晶粒内より結晶粒界で高
濃度であることを特徴とする。

【００２２】いずれの場合も、Ｒ元素の化合物としてL
a、Nd、Pr、Ceからなる群から選ばれた少なくとも１種
の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は有機酸塩を添加するの
が好ましい。またＭ元素の化合物として、Co、Mn、Ni及
びZnからなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物、
水酸化物、炭酸塩又は有機酸塩を添加するのが好まし
い。またＭ元素の化合物として、Co化合物のみを添加す
るのも好ましい。Ｒ元素及びＭ元素の後添加又は前／後
添加によって高性能フェライト磁石を製造すると、前添
加により得られたフェライト磁石と比べてＲ元素及びＭ
元素の置換量（ｘ及びｙの値）の増大とともに、角形比
（Hk／iHc）の劣化傾向が著しく抑制される。

【００２３】Ｒ元素及びＭ元素の後添加又は前／後添加
により、Br及びiHcが劣化したり、焼結体の収縮率が変
動する場合があるが、Br及びiHcの劣化及び収縮率変動
を防止するには、仮焼後の粉砕時にFe化合物を成形工程
の成形体の磁場配向性を阻害しない程度に添加するのが
好ましい。具体的には、鉄化合物の後添加量は鉄の全含
有量の0.1〜11重量％（鉄元素基準）とするのが好まし
い。

【００２４】後添加方式を採用するとＲ元素とＭ元素の
含有量（ｘ及びｙの値）が大きくなり、それに従いモル
比nが低下するために、Br及びiHcも劣化するためである
ことが分かった。モル比nが低下すると焼結体の寸法の
ばらつきを招来することも分かった。モル比nの低下の
メカニズムは以下の通りである。後添加方式を用いてフ
ェライト磁石を製造する例として、SrO・5.9Fe₂O₃、す
なわちSrFe_11.8O_18.7の組成式で示されるモル比n＝5.9
の仮焼フェライト粉を用い、Srイオンサイトの約20％を
Laで置換するためにLaの酸化物を微粉砕時に添加した場
合について検討する。この場合、電荷補償条件によりLa
原子とほぼ同数のCo原子を含有させるために、対応する
量のCo酸化物を同時に添加する。それらがすべてＭ相に
置換されたと仮定すると、最終的に得られるフェライト
焼結体の組成は以下の通りとなる。 Sr_0.8La_0.2Fe_9.60Co_0.20O_15.7、すなわち (Sr_0.8La_0.2)O・4.9[(Fe_0.98Co_0.02)₂O₃]。 このように仮焼粉の工程で5.9であったモル比nが、La酸
化物及びCo酸化物の後添加により4.9に低下してしま
う。モル比nが5未満になると、磁性を担っているFeイオ
ンサイトに対応する成分の相対的比率が低下して、磁気
特性が大きく低下する。それと同時に成形体から焼結体
に至る際の寸法変化の程度を示す収縮率が大きく変化す
るため、加工して得られるフェライト磁石製品の寸法の
ばらつきを招来する。

【００２５】後添加方式の採用によるモル比nの低下分
を見込んで、仮焼粉のモル比nをあらかじめ高く設定し
ておくことも考えられるが、この対策は有効ではない。
仮に、SrO・n₁Fe₂O₃の組成式で示される仮焼粉を用い
て、微粉砕時にLa酸化物及びCo酸化物を複合添加し、下
記基本組成： （Sr_1-xLa_x）O・n₂[(Fe_1-yCo_y)₂O₃]（原子比率）、 （ただし、0.01≦ｘ≦0.4、ｘ／（2.6n₂）≦ｙ≦ｘ／
（1.6n₂）である。）を有する高性能フェライト磁石を
製造したと仮定する。n₁＝6.5，n₂＝5.9になるようにｘ
及びｙの値を選択すれば、最終的に得られるフェライト
磁石のモル比n₂＝5.9であるので、フェライト磁石とし
て好適なモル比nの範囲（５〜６）に入る。しかし、こ
の場合のフェライト磁石の磁気特性は非常に低くなる。
この原因は仮焼粉のモル比n₁が６を超えると、仮焼粉に
Ｍ相以外の異相（αFe₂O₃等）が生成するためである。
前記異相は非磁性相であるので、湿式磁場中成形工程で
得られる成形体の配向性を悪化させる。よって、仮焼粉
のモル比n₁が6を超えると、後添加方式により最終的に
得られるフェライト磁石のモル比n₂を５〜６の範囲に調
整できた場合でも、Brや角形比（Hk／iHc）等が大きく
低下してしまう。

【００２６】そのため、仮焼粉のモル比ｎを過大にせず
に、後添加方式又は前／後添加方式により得られた焼結
フェライト磁石のモル比ｎを所望の範囲（５〜６）に設
定するのに酸化鉄等の鉄化合物を後添加するのが好まし
い。後添加前の仮焼粉のモル比ｎは５〜６であるのが好
ましい。この他に、フェライト磁石の量産が簡便である
という理由でも、後添加方式又は前／後添加方式が有利
である。何故なら、後添加方式又は前／後添加方式では
Ｒ元素及びＭ元素を含まないかその含有量が少ないSr及
び／又はBaフェライトの仮焼粉を用いることができるか
らである。さらに好都合なことは、仮焼後の微粉砕工程
でＲ元素及びＭ元素の含有量を調節することにより、微
粉砕ロット単位でＲ元素とＭ元素の含有量を変化させた
もの（即ち多様な磁気特性を有するフェライト磁石）の
製造が容易になるためである。

【００２７】

【発明の実施の形態】[1] フェライト磁石 本発明を適用し得るフェライト磁石の基本組成は、下記
一般式： (A_1-xR_x)O・n[(Fe_1-yM_y)₂O₃]（原子比率） (ただし、ＡはSr及び／又はBaであり、ＲはYを含む希土
類元素の少なくとも1種であり、ＭはCo、Mn、Ni及びZn
からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、ｘ、ｙ
及びｎはそれぞれ下記条件： 0.01≦ｘ≦0.4， 0.005≦ｙ≦0.04，及び 5≦n≦6 を満たす数字である。）により表される。本発明のフェ
ライト磁石に良好な磁気特性を付与するために、n値
（モル比）は5以上6以下でなければならない。n値が6を
超える場合にはマグネトプランバイト相以外の異相（例
えばa-Fe₂O₃）が生成し、磁気特性が大きく低下する。
またn値が5未満の場合にはBrが大きく低下する。またｘ
値は0.01以上0.4以下とする。ｘ値が0.01未満であれば
後添加又は前／後添加の効果が不十分であり、また0.4
を超えれば逆に磁気特性が低下する。

【００２８】電荷補償と関連してＲ元素とＭ元素の添加
量比の許容範囲について検討するために、Ａ元素として
Sr、Ｒ元素としてLa、Ｍ元素としてCoをそれぞれ選択
し、SrCO₃、Fe₂O₃、La₂O₃及びCo₃O₄を、下記基本組成： (Sr_1-xLa_x)O・n[(Fe_1-yCo_y)₂O₃]（原子比率） （ただし、ｘ＝0.15、ｙ＝0.77〜2.08ｘ10^-2、n＝6.
0。）になるよう配合し、湿式混合した後、1200℃で2時
間大気中で仮焼し、得られた粗粉の磁気特性を測定し
た。その結果、電荷バランスが完全に満たされる条件、
即ちｙ＝ｘ／2nが成り立つｘ／ｙの添加量比に限定され
ず、ｘ／nｙ値が1.6から2.6の範囲にあれば、磁気特性
の実質的な劣化は認められないことが分かった。ｙ値が
ｘ／（2.0n）からずれた場合、Fe²⁺を含む場合がある
が、何ら支障はない。一方、ｘ／nｙ値が2.6を超えた場
合又は1.6未満の場合には磁気特性の顕著な減少が認め
られた。従って、ｘ／nｙの範囲は1.6以上2.6以下であ
る。これをｙについて整理すると、ｙの範囲は下記の
式： [ｘ／(2.6n)]≦ｙ≦[ｘ／(1.6n)] で示される。典型的な例では、ｙの範囲は0.005〜0.04
であり、特に0.005〜0.03である。なおＲとＭ元素の含
有量がｙ＝ｘ／(2.0n)を満足する場合でも、Ｒ及び／又
はＭ元素の一部が粒界近傍で高濃度であることがある
が、何ら支障はない。

【００２９】後添加方式又は前／後添加方式のいずれの
場合でも、Ｒ元素はLa、Nd、Pr、Ceからなる群から選ば
れた少なくとも１種であるのが好ましい。本発明のフェ
ライト磁石の一例では、飽和磁化の向上のためにＲに占
めるLaの比率を好ましくは50原子％以上とし、より好ま
しくは70原子％以上とし、特に好ましくは99原子％以上
とする。ＲがLa単独でも良い。

【００３０】また本発明のフェライト磁石の他の例で
は、飽和磁化向上のためにＲに占めるNd、Pr及び／又は
Ceの合計量を好ましくは50原子％以上とし、より好まし
くは70原子％以上とし、特に好ましくは99原子％以上と
する。また本発明のフェライト磁石のさらに他の例で
は、飽和磁化向上のためにＲに占めるLa、Nd、Pr及びCe
の1種又は2種以上の合計量を好ましくは50原子％以上と
し、より好ましくは70原子％以上とし、特に好ましくは
99原子％以上とする。

【００３１】Ｍ元素はCo単独であるか、CoとMn及び／又
はNiであるのが好ましい。特に従来のフェライト磁石と
比べて高いBrとともに高いiHcを有するために、Ｍとし
てCoとMn及び／又はNiを選択するのが好ましい。Mnは、
無添加の場合の電荷補償条件により規定されるより少な
いＲ元素の添加量でも良好な磁気特性が得られるという
作用を有する。Mnを含有する場合は、他のＭ元素との合
計量を100原子％として、Mnの含有量を0.4原子％以上と
するのが好ましい。例えば、ＭがCo及びMnからなる場合
は、Co＋Mnを100原子％として、Mn含有量を好ましくは
0.4〜75原子％とし、より好ましくは0.7〜60原子％と
し、特に好ましくは1〜50原子％とする。Mn含有量が0.4
原子％未満ではMnの含有によるBrの向上効果が認められ
ず、また75原子％を超えるとiHcが大きく低下する。ま
たＭ元素として、Co＋Mn＋Ni（Zn）を選択した場合、Co
＋Mn＋Ni（Zn）を100原子％として、Mn含有量を好まし
くは0.4〜75原子％とし、より好ましくは0.7〜60原子％
とし、特に好ましくは1〜50原子％とする。

【００３２】さらにＭがCo及びNiからなる場合は、従来
のフェライト磁石と比べて高いBrとともに高いiHcを確
保するために、Ｍ元素全体を100原子％として、Ｍに占
めるNi含有比率を好ましくは10〜75原子％とし、より好
ましくは10〜60原子％とし、特に好ましくは10〜50原子
％とする。Ｍに占めるNiの比率が10原子％未満ではBrの
向上効果が顕著でなく、また75原子％を超えるとiHcが
大きく低下する。

【００３３】さらにＭとしてMn及び／又はNiを選択する
場合でも、Mn＋Niを100原子％として、Mn含有量を好ま
しくは0.4〜75原子％とし、より好ましくは0.7〜60原子
％とし、特に好ましくは1〜50原子％とすれば、従来の
フェライト磁石と比べてより高い磁気特性を有するフェ
ライト磁石を構成することができる。

【００３４】本発明の後添加方式又は前／後添加方式に
より得られたフェライト磁石は、実質的にマグネトプラ
ンバイト型結晶構造を有し、Ｒ元素がLaでかつＭ元素が
Coである場合は20℃において4,100 G以上の残留磁束密
度Brと4,000 Oe以上の保磁力iHcと92.3％以上の角形比
（Hk／iHc）とを有し、またＲ元素がLaでかつＭ元素がC
oとMn及び／又はZnである場合は20℃において4,200 G以
上の残留磁束密度Brと3,000 Oe以上の保磁力iHcと93.5
％以上の角形比（Hk／iHc）とを有する。ここで、角形
比を求めるのに測定するパラメータであるHkは、4πI
（磁化の強さ）−H（磁界の強さ）曲線の第2象限におい
て4πIが0.95Brの値になる位置のH軸の読み値である。
このHkを前記減磁曲線のiHcで除した値（Hk／iHc）が角
形比として定義される。本発明のフェライト磁石におい
ては、Ｍ元素がマグネトプランバイト型フェライト結晶
粒内に十分固溶しているが、粒界における濃度は結晶粒
内における濃度より高い傾向がある。

【００３５】[2] 製造方法 前記基本組成物は原料粉の混合→仮焼→仮焼粉の微粉砕
→成形→焼結→加工を基本とするフェライト磁石の標準
的な製造工程において、微粉砕工程以降で実質的に形成
することができる。Ｒ元素の供給原料として、Ｒ元素の
酸化物又は水酸化物、特に水酸化物を添加するのが好ま
しい。具体的には、La₂O₃等の酸化物、La(OH)₃等の水酸
化物、La₂(CO₃)₃・8H₂O等の炭酸塩水和物、La(CH₃CO₂)₃
・1.5H₂O、La₂(C₂O₄)₃・10H₂O等の有機酸塩の1種又は2
種以上を用いることができる。またLa以外のＲ元素（N
d、Pr、Ce）の酸化物、水酸化物、炭酸塩及び有機酸塩
を用いることもできる。さらに混合希土類（La、Nd、P
r、Ce）の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩の1種又
は2種以上を用いることもできる。なおＲ元素の水酸化
物を添加すると、酸化物よりもBr、iHc及び角形比（Hk/
iHc）が良好になる傾向がある。またLa、Nd、Pr及びCe
の1種又は2種以上を50原子％以上含む安価なミッシュメ
タル（混合希土類金属）等を用いても良い。

【００３６】Ｍ元素の化合物として、酸化物又は水酸化
物の状態、特に水酸化物の状態で添加するのが好まし
い。具体的には、Co₃O₄等の酸化物、Co(OH)₂、Co₃O₄・m
₁H₂O等の水酸化物（m₁は正の数字である。）、CoCO₃等
の炭酸塩、m₂CoCO₃・m₃Co(OH)₂・ m₄H₂O等の塩基性炭酸
塩（m₂、m₃、m₄は正の数字である。）の1種又は2種以上
を用いることができる。またMn、Ni及びZnの酸化物、水
酸化物又は炭酸塩を用いることもできる。なおＭ元素の
水酸化物を添加すると、酸化物よりもBr、iHc及び角形
比（Hk/iHc）が良好になる傾向がある。

【００３７】後添加方式及び前／後添加方式のいずれの
場合も、モル比nを調整するために、仮焼後の粉砕時
（特に微粉砕時）に鉄化合物を添加するのが好ましい。
粉砕時に鉄化合物を添加することにより、微粉砕工程で
ｙ、n値を自在に調整することができる。

【００３８】後添加する鉄化合物として、例えばFe
₃O₄、Fe₂O₃（a-Fe₂O₃、g-Fe₂O₃）及びFeOの1種又は2種
以上の酸化物を用いることができる。またFeの水酸化物
としてFe(OH)₂、Fe(OH)₃、FeO(OH)の1種又は2種以上を
用いることもできる。鉄化合物の後添加量は、Fe元素基
準で全Fe量の0.1〜11重量％とするのが好ましい。鉄化
合物の後添加量が、0.1重量％未満では添加効果が不十
分であり、また11重量％を超えると成形時の磁場配向性
が低下し、Brが大きく低下する。鉄化合物の後添加によ
りモル比nが向上し、その結果、角形比も改善される。
例えば、Ｒ元素がLaでＭ元素がCoのとき、フェライト磁
石は20℃において92.3％以上の角形比（Hk／iHc）を有
し、またＲ元素がLaでＭ元素がCoとMn及び／又はZnであ
るとき、20℃において93.5％以上の角形比（Hk／iHc）
を有する。さらにいずれの場合も得られたフェライト磁
石は安定した収縮率を示す。

【００３９】また仮焼後の粉砕工程において、Co化合物
に替えてCoO・Fe₂O₃を、Mn化合物に替えてMnO・Fe₂O
₃を、Zn化合物に替えてZnO・Fe₂O₃を、Co及びMn化合物
に替えて（Co，Mn）O・Fe₂O₃を、Mn及びZn化合物に替え
て（Mn，Zn）O・Fe₂O₃を、Co及びZn化合物に替えて（C
o，Zn）O・Fe₂O₃を、CoとZnとMnとの化合物に替えて（C
o，Mn，Zn）O・Fe₂O₃で示されるスピネル型フェライト
化合物を、それぞれ添加することにより、後添加方式に
よるモル比nの低下を抑えることができる。

【００４０】仮焼後の湿式微粉砕工程では、フェライト
焼結体の最終組成と等しい組成になるようにＲ元素及び
／又はＭ元素の化合物粉末、並びに必要に応じて鉄化合
物粉末を添加し、粉末の平均粒径が0.4〜0.9μmになる
まで湿式微粉砕する。微粉砕スラリーは濃縮又は乾燥、
解砕し、続いて混練、湿式成形、焼結する。平均粒径で
0.4μm未満まで粉砕すると、焼結時に異常な結晶粒成長
が生じ保磁力が低下するとともに、湿式成形時の脱水特
性が悪化する。また粉末の平均粒径が0.9μmを超えてい
る場合には、フェライト焼結体の組織中に粗大な結晶粒
が多く存在する。

【００４１】仮焼後の粉砕工程で、焼結現象を制御する
元素としてSiO₂、CaO、CaCO₃等を添加するのが好まし
い。SiO₂は焼結時の結晶粒成長を抑制する添加物であ
り、その含有量はフェライト磁石の基本組成を100重量
％として0.05〜0.5重量％が好ましい。0.05重量％未満
では焼結時に結晶粒成長が過度に進行し、保磁力が低下
する。0.5重量％を超えると結晶粒成長が過度に抑制さ
れ、結晶粒成長とともに進行する配向度の改善が不十分
となり、Brが低下する。CaOは結晶粒成長を促進する元
素であり、その含有量はフェライト磁石の基本組成を10
0重量％として0.35〜0.85重量％が好ましい。0.85重量
％を超えると焼結時に結晶粒成長が過度に進行し、保磁
力が低下する。また0.35重量％未満では結晶粒成長が過
度に抑制され、結晶粒成長とともに進行する配向度の改
善が不十分となり、Brが低下する。

【００４２】前／後添加方式によるフェライト磁石は、
前添加方式及び後添加方式のほぼ中間のミクロ組織を示
すことが多い。前／後添加方式において、仮焼後の粉砕
時（特に微粉砕時）に添加するＲ元素が全Ｒ含有量の20
原子％以上、特に40原子％以上で100原子％未満、例え
ば50〜80原子％であると、角形比（Hk／iHc）の改善が
良好である。また前／後添加方式において、仮焼後の粉
砕時（特に微粉砕時）に添加するＭ元素が全Ｍ含有量の
20原子％以上、特に40原子％以上で100原子％未満であ
ると、角形比（Hk／iHc）の改善が顕著である。高性能
のフェライト磁石を得るには、組成が適当に制御された
フェライト粉末を準備することに加えて、フェライト粉
末がスラリー中で凝集しないことが重要である。そこで
フェライト粉末の各粒子がスラリー中で独立して存在し
得る状態を作り出すべく種々検討した結果、フェライト
粉末を湿式微粉砕後、微粉スラリーを乾燥又は濃縮した
高濃度のスラリーとし、続いて分散剤を添加して混練す
る。これにより凝集が解かれ、フェライト磁石粉末の配
向性が向上し、磁気特性が向上することが分かった。ま
た混合時に分散剤を添加することにより、分散剤の吸着
による表面改質で良好な分散状態となり、さらに磁力が
向上することが分かった。

【００４３】分散剤としては、界面活性剤、高級脂肪
酸、高級脂肪酸石鹸、高級脂肪酸エステル等が知られて
いるが、アニオン系界面活性剤の一種であるポリカルボ
ン酸系分散剤を使用することによりフェライト粒子の分
散性が向上し、フェライト粒子の凝集を有効に防止でき
ることが分かった。ポリカルボン酸系分散剤にも種々あ
るが、フェライト粒子の分散性向上に特に有効なものは
ポリカルボン酸アンモニウム塩である。分散剤の添加量
は微粉スラリーの固形分に対し、0.2〜2重量％が好まし
い。0.2重量％未満では添加効果が認められず、また2重
量％を超えると逆に残留磁束密度が低下する。

【００４４】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。参考例１〜９、比較例１〜３ SrCO₃、Fe₂O₃、Ｒ元素の酸化物及びＭ元素の酸化物を下
記基本組成： (Sr_1-xR_x)O・n[(Fe_1-yM_y)₂O₃]（原子比率） （ただし、n＝6.0、ｘ＝0.15、ｙ＝ｘ／2n＝0.0125。）
になるよう配合し、湿式混合した後、1200℃で2時間大
気中で仮焼した。Ｒ元素として、Srイオンと類似のイオ
ン半径を有することを基準にしてLaを選択した。またＭ
元素として、Feイオンと類似のイオン半径を有すること
を基準として、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu及びZnを選択し
た。比較例1として、上記基本組成式においてn＝6.0、
ｘ＝ｙ＝0（即ちSrO・6.0Fe ₂O₃）で示される組成物を同
様な方法で仮焼した。また比較例２及び３として、Ｒ元
素をLaとし、Ｍ元素をCu又はCo＋Cuとした以外参考例と
同じ組成を有する仮焼粉を作製した。

【００４５】各仮焼粉をローラーミルにより乾式粗粉砕
し、得られた各粗粉の磁気特性を試料振動型磁力計によ
り測定した。測定条件は最大磁場強度が12 kOeであり、
σ−1／H²プロットにより飽和磁化σｓ及びHcを求め
た。さらにX線回折により生成した相の同定を行った結
果を概略的に表1に示す。表1に示すように、Ｍ元素とし
てCuを含まない場合は、いずれもマグネトプランバイト
相（Ｍ相）のX線回折ピークのみが認められた。さらに
表1より、Ｒ元素ではLa、Ｍ元素ではMn、Mn＋Co、Ni、N
i＋Coをそれぞれ選択した場合に、比較例1に比較して高
いσｓ（または高いσｓとHc）を有しており、焼結によ
りバルクの磁石とした場合に高性能フェライト磁石材料
となりうるポテンシャルを有していることが分かる。本
発明において、さらにLaとMn＋Ni、LaとMn＋Co＋Ni、La
とMn＋Co＋Zn、LaとCo＋Ni＋Zn、LaとMn＋Ni＋Zn、Laと
Mn＋Co＋Ni＋Znのいずれかの組み合わせを採用すること
ができる。これらのうちでCoを含有する場合は従来と比
べて高いBrと高いiHcとを具備するためにＭ元素におけ
るCoの含有比率を10原子％以上とすることが望ましい。

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例１ SrCO₃及びFe₂O₃をSrO・nFe₂O₃（n＝5.95）の基本組成に
なるよう配合し、湿式混合した後、1200℃で2時間大気
中で仮焼した。仮焼粉をローラーミルで乾式粉砕を行い
粗粉とした。その後、アトライターにより湿式微粉砕を
行い、平均粒径が0.80μmの微粉を含むスラリーを得
た。この際、各粗粉の微粉砕工程の初期に、粗粉重量を
基準にして0〜2.5重量％のLa₂O₃及び0〜2.3重量％のCoO
を添加した。また比較材として、粗粉の微粉砕工程の初
期に1.3％重量のCr₂O₃を添加したスラリーを作製した。
いずれの場合にも、粗粉の微粉砕工程の初期に、粗粉重
量を基準にして0.50重量％のSrCO₃、0.30重量％のSiO₂
及び0.80重量％（CaO換算で0.45重量％）のCaCO₃を焼結
助剤として添加した。例えばLa₂O₃を2.50重量％及びCoO
を1.15重量％添加した場合の最終基本組成は、近似的に
下記式： (Sr_1-xLa_x)O・n[(Fe_1-yCo_y)₂O₃]（原子比率） （ｘ＝0.15、ｙ＝ｘ／2n、n＝5.25）に相当する。

【００４８】0.80μmの各微粉を含むスラリーを10 kOe
の磁場中で湿式成形し、得られた成形体を1210〜1230℃
で2時間焼結した。得られた焼結体を約10 mm×10 mm×2
0 mmの形状に加工し、B-Hトレーサにより20℃において
磁気特性を測定した。結果を図１に示す。図１におい
て、La₂O₃を2.50重量％及びCoOを1.15重量％添加した場
合（▽）には、無添加の場合（○）に比較して特にiHc
が格段に改善されていることが分かる。またiHcを増加
させるために通常添加するCr₂O₃添加の場合（×）に比
べ、高iHc領域におけるBrの減少が著しく少ないことが
分かる。さらにCoOの単独添加の場合（△，□）、また
は電荷補償のバランスがくずれた場合（◇）には、iHc
が低かった。

【００４９】本実施例より、Srフェライト磁石の仮焼粗
粉を作製した後で微粉砕する際に、La化合物及びCo化合
物を添加することにより所望の基本組成に調整する後添
加方式を採用すると、もとのSrフェライト磁石よりも高
いBr及びiHcを有するようになることが分かる。次にLa₂
O₃及びCoOを微粉砕工程で添加して作製した焼結体から
適当なサイズに切り出してなる試料に対して、走査型電
子顕微鏡（SEM）による観察を行った。この試料のマグ
ネトプランバイト型フェライト結晶粒内及び結晶粒界の
SEM分析結果を表２に示す。表２より、La（Ｒ元素）及
びCo（Ｍ元素）はマグネトプランバイト型フェライト結
晶粒内にも十分固溶しているが、結晶粒界にも多く存在
することが分かる。さらにこの試料の結晶粒界及び結晶
粒内のそれぞれ20箇所をSEM等により分析したところ、L
a（Ｒ元素）及び／又はCo（Ｍ元素）がマグネトプラン
バイト型フェライト結晶粒内よりも結晶粒界でより高濃
度となる傾向があることが分かった。これは明らかに、
仮焼後の微粉砕工程でLa₂O₃及びCoOを添加して焼結体の
基本組成に調整する後添加方式によりフェライト磁石を
作製したことと密接に関連している。

【００５０】

【表２】

【００５１】本実施例ではＲ＝La、Ｍ＝Coの場合を示し
たが、他のＲ元素及びＭ元素を組み合わせて形成したフ
ェライト磁石の場合でも、本実施例と同様のミクロ組織
を持つ場合には高い保磁力iHc（又は高い保磁力iHc及び
残留磁束密度Br）を有する。

【００５２】実施例２ 本実施例は、後添加方式によりフェライト磁石を製造す
るに際し、仮焼後の微粉砕時に鉄化合物を添加すること
により、磁気特性及び収縮率の変動が低減することを示
す。SrCO₃及びFe₂O₃をSrO・nFe₂O₃（n＝5.9）の基本組
成になるよう配合し、湿式混合した後、1250℃で2時間
大気中で仮焼した。仮焼粉をローラーミルで乾式粉砕を
行い粗粉とした。その後アトライターにより湿式微粉砕
を行い、平均粒径が約0.8μmの微粉を含むスラリーを得
た。粗粉の微粉砕工程の初期に、粗粉重量を基準にして
2.5重量％のLa₂O₃及び1.2重量％のCo₃O₄を添加するとと
もに、２〜８重量％のFe₃O₄（マグネタイト）を添加し
た。さらに粗粉の微粉砕工程の初期に、粗粉重量を基準
にして0.1重量％のSrCO₃、1.0重量％のCaCO₃及び0.3重
量％のSiO₂を焼結助剤として添加した。得られた各微粉
スラリーを10 kOeの磁場中で湿式成形し、得られた各成
形体を1210〜1230℃で2時間焼結した。得られた各焼結
体の基本組成はほぼ下記組成式： (Sr_1-xLa_x)O・n[(Fe_1-yCo_y)₂O₃]（原子比率） （ただし、ｘ＝0.15、ｙ＝ｘ／2n、n＝5.32〜5.67。）
に対応している。各焼結体を約10 mm×10 mm×20 mmの
形状に加工し、B-Hトレーサにより20℃において磁気特
性を測定した。結果を図２に示す。図２の縦軸はBr（k
G）、横軸はiHc（kOe）である。

【００５３】実施例３ Fe₃O₄を添加しない以外は実施例２と同様にして、下記
基本組成式： (Sr_1-xLa_x)O・5.20[(Fe_1-yCo_y)₂O₃]（原子比率） （ただし、ｘ＝0.15、ｙ＝ｘ／2n。）により示されるフ
ェライト磁石を作製した。得られたフェライト磁石のモ
ル比nは5.20に低下していた。実施例２と同様にして測
定した磁気特性を図２に示す。図２より、Fe₃O₄を２〜
８重量％添加した場合には、Fe₃O₄の添加量が0重量％の
場合と比べて、磁気特性が向上していることが分かる。
例えばFe₃O₄を6重量％添加した場合はFe₃O₄の添加量が0
重量％の場合（実施例３）と比べて、等しいiHcの値の
ときに比較して、Brが約100 G向上しており、また等し
いBrの値のときに比較して、iHcが約600 Oe向上してい
た。さらに図２に関連した検討から、Fe₃O₄の添加量を
0.1〜11重量％（Fe元素基準）とすれば、Fe₃O₄の添加量
が0重量％の場合（実施例３）と比べてBr、iHc及び角形
比（Hk／iHc）を改善できるとともに、収縮率も安定化
できることが分かった。またFe₃O₄の添加量を0.1〜11重
量％（Fe元素基準）とした場合では、20℃におけるBrが
4,150〜4,400 Gで、iHcが4,050〜4,500 Oeで、角形比
（Hk／iHc）が94.5〜96％の高保磁力型高性能フェライ
ト磁石が得られた。

【００５４】次に、Fe₃O₄の添加量と収縮率との相関を
検討する。図３に示すように、収縮率には、湿式成形時
の磁場印加方向にほぼ一致する磁気異方性方向（Mag.）
に沿った収縮率（Sh//）と、それに垂直な方向の収縮率
（Sh⊥）とがあり、それぞれ以下の通り定義される。 （Sh//）＝（h₁−h₂）／h₁×100（％）, （Sh⊥）＝（l₁−l₂）／l₁×100（％）, l₁：成形体の長さ、l₂：焼結体の長さ, h₁：成形体の厚さ、h₂：焼結体の厚さ。 実施例２及び実施例３で得られたフェライト磁石のiHc
と（Sh⊥）との相関に対するFe₃O₄の添加量（モル比n）
依存性を図４に示す。図４において、例えばFe ₃O₄添加
量8.0重量％添加の5点の（◇）プロットは焼結温度1210
〜1230℃による（Sh⊥）の変動範囲を示している。各Fe
₃O₄添加量において（Sh⊥）の変動幅をΔ（Sh⊥）と
し、Δ（Sh⊥）＝（Sh⊥の最大値）−（Sh⊥の最小値）
で定義する。図４より、Fe₃O₄添加量（モル比n）の増加
とともに収縮率の変動幅Δ（Sh⊥）が小さくなることが
分かった。さらに、Fe₃O₄添加量を15重量％まで増加す
れば、モル比nを約6まで増加できると同時にΔ（Sh⊥）
を非常に小さくすることができる。よって、後添加方式
によるフェライト磁石であって、（Sh⊥）＝11〜13.5％
でかつΔ（Sh⊥）＝0.05〜0.9％の範囲内で（Sh⊥）及
びΔ（Sh⊥）を自在に調整可能である。フェライト磁石
製品の寸法ばらつきを抑えるために、Δ（Sh⊥）をより
好ましくは0.05〜0.8％、さらに好ましくは0.05〜0.5
％、特に好ましくは0.05〜0.3％とする。

【００５５】さらに各Fe₃O₄添加量において（Sh⊥／Sh/
/）の変動幅をΔ（Sh⊥／Sh//）とし、Δ（Sh⊥／Sh/
/）＝（Sh⊥／Sh//の最大値）−（Sh⊥／Sh//の最小
値）で定義する。図４に関連した測定結果から、Fe₃O₄
添加量（モル比n）の増加とともに収縮率の変動幅Δ（S
h⊥／Sh//）も小さくなることが分かった。さらにFe₃O₄
添加量を15重量％に増加すれば、モル比nを約6まで増加
できるとともに、Δ（Sh⊥／Sh//）を非常に小さくする
ことができる。よって、後添加方式によるフェライト磁
石であって、（Sh⊥／Sh//）＝1.6〜2.4でかつΔ（Sh⊥
／Sh//）＝0.05〜0.30の範囲内で、（Sh⊥／Sh//）及び
Δ（Sh⊥／Sh//）を自在に調整可能である。フェライト
磁石製品の寸法ばらつきを抑えるために、モル比nがほ
ぼ6に近いほどΔ（Sh⊥／Sh//）は小さくなり、かつ（S
h⊥／Sh//）＝1.9〜2.2に調整できるとともに、Δ（Sh
⊥／Sh//）を、より好ましくは0.05〜0.20、さらに好ま
しくは0.05〜0.15、特に好ましくは0.05〜0.10にするこ
とができる。

【００５６】比較例４ Ｒ元素としてLa、Ｍ元素としてCoをそれぞれ選択し、Sr
CO₃、Fe₂O₃、La₂O₃、Co₃O₄を、下記基本組成： (Sr_1-xLa_x)O・n[(Fe_1-yCo_y)₂O₃]（原子比率） （ただし、ｘ＝0〜0.5、ｙ＝ｘ／2n、n＝5.85。）にな
るよう配合し、湿式混合した後、1200℃で2時間大気中
で仮焼した。仮焼粉をローラーミルで乾式粉砕を行い粗
粉砕粉とした。その後、アトライターにより湿式微粉砕
し、平均粒径が0.8μmの微粉を含むスラリーを得た。微
粉砕工程の初期に、微粉重量を基準にして0.40重量％の
SiO₂及び0.80重量％（CaO換算で0.45重量％）のCaCO₃を
焼結助剤として添加した。得られた微粉スラリーを10 k
Oeの磁場中で湿式成形し、得られた成形体を1210〜1230
℃で2時間焼結した。得られた焼結体を約10 mm×10 mm
×20mmの形状に加工した。

【００５７】実施例４ SrCO₃及びFe₂O₃をSrO・nFe₂O₃（n＝5.6）で示される基
本組成になるよう配合し、湿式混合した後、1250℃で2
時間大気中で仮焼した。以降は実施例２と同様にして、
後添加方式により粗粉の微粉砕工程の初期に２〜８重量
％のFe₃O₄（マグネタイト）を添加してフェライト焼結
磁石を得た。得られた各焼結体の基本組成はほぼ下記組
成式： (Sr_1-xLa_x)O・n[(Fe_1-yCo_y)₂O₃]（原子比率） （ただし、ｘ＝0.15、ｙ＝ｘ／2n、n＝5.01〜5.35。）
に対応している。このうちn＝5.01〜5.20のフェライト
磁石は実施例３のものとほぼ同等の高い磁気特性を有し
ており、十分実用に供することができる。またnが5.20
を超えるフェライト磁石は、実施例２で得られた同モル
比のフェライト磁石とほぼ同等の高い磁気特性を有して
いた。

【００５８】比較例５ SrO・nFe₂O₃の基本組成式で示される仮焼前の混合時の
配合モル比nを6.3に調整後仮焼するとともに、後添加方
式により粗粉の微粉砕工程の初期に6重量％のFe₃O₄（マ
グネタイト）を添加した以外は実施例２と同様にしてフ
ェライト磁石を作製し、B-Hトレーサにより20℃におい
て磁気特性を測定した。得られたフェライト磁石の組成
はほぼ下記組成式： (Sr_1-xLa_x)O・5.94[(Fe_1-yCo_y)₂O₃]（原子比率） （ただし、ｙ＝ｘ／2n、ｘ＝0.15。）に対応する。この
フェライト磁石の磁気特性は図２にプロットできない程
低い値だった。この比較例の仮焼粉には、フェライト化
反応が十分進行しなかったためと判断されるa-Fe₂O₃の
析出がかなり認められた。このa-Fe₂O₃の析出によって
最終的に得られるフェライト磁石の磁気特性が劣化する
ことが分かった。

【００５９】実施例５ SrCO₃及びFe₂O₃をSrO・nFe₂O₃（n＝5.9）で示される基
本組成になるよう配合し、湿式混合した後、1250℃で2
時間大気中で仮焼した。仮焼粉をローラーミルで乾式粉
砕を行い粗粉とした。その後、アトライターにより湿式
微粉砕を行い、平均粒径が約0.8μmの微粉を含むスラリ
ーを得た。粗粉の微粉砕工程の初期に、粗粉重量を基準
にして2.5重量％のLa₂O₃及び1.2重量％のCo₃O₄を添加す
るとともに、6重量％のFe₃O₄（マグネタイト）又は6.2
重量％のFe₂O₃（ヘマタイト）を添加した。さらに粗粉
の微粉砕工程の初期に、粗粉重量を基準にして0.3重量
％のSrCO₃、1.0重量％のCaCO₃及び0.3重量％のSiO₂を焼
結助剤として添加した。得られた２種の微粉スラリーを
10 kOeの磁場中で湿式成形し、得られた成形体を1210〜
1230℃で２時間焼結した。得られた2種の焼結体はほぼ
下記の組成： (Sr_1-xLa_x)O・n［(Fe_1-yCo_y)₂O₃］（原子比率） （ただし、ｘ＝0.15、ｙ＝ｘ／2n、n＝5.55（6重量％の
Fe₃O₄添加の場合）、又はn＝5.50（6.2重量％のFe₂O₃添
加の場合）。）を有していた。得られた各焼結体を約10
mm×10 mm×20 mmの形状に加工し、B-Hトレーサにより
20℃において磁気特性を測定した。結果を図５に示す。
図５の縦軸はBr（kG）、横軸はiHc（kOe）である。図５
及びそれに関連した検討より、6重量％のFe₃O₄（マグネ
タイト）又は6.2重量％のFe₂O₃（ヘマタイト）を添加す
ることにより、実施例３と比べて磁気特性及びΔ（Sh
⊥）、Δ（Sh⊥／Sh//）が顕著に改善されることが分か
った。このように、後添加方式においてFe₃O₄（マグネ
タイト）と同様Fe₂O₃（ヘマタイト）も有効である。

【００６０】実施例６ SrCO₃及びFe₂O₃をSrO・nFe₂O₃（n＝5.9）で示される基
本組成になるよう配合し、湿式混合した後、1250℃で2
時間大気中で仮焼した。仮焼粉をローラーミルで乾式粉
砕を行い粗粉とした。その後、アトライターにより湿式
微粉砕を行い、平均粒径が0.8μmの微粉を含むスラリー
を得た。粗粉の微粉砕工程の初期に、粗粉重量を基準に
して2.5重量％のLa₂O₃、0.6重量％のCo₃O₄及び0.6重量
％のZnOを添加するとともに、２〜８重量％のFe₃O₄（マ
グネタイト）を添加した。さらに粗粉の微粉砕工程の初
期に、粗粉重量を基準にして0.1重量％のSrCO₃、1.0重
量％のCaCO₃及び0.3重量％のSiO₂を焼結助剤として添加
した。得られた各微粉スラリーを10 kOeの磁場中で湿式
成形した。得られた成形体を1210〜1230℃で2時間焼結
した。得られた各焼結体の基本組成はほぼ下記組成式： (Sr_1-xLa_x)O・n[(Fe_1-yCo_0.5yZn_0.5y)₂O₃]（原子比率） （ただし、ｘ＝0.15、ｙ＝ｘ／2n、n＝5.32〜5.67。）
に対応している。各焼結体を約10 mm×10 mm×20 mmの
形状に加工し、B-Hトレーサにより20℃において磁気特
性を測定した。結果を図６に示す。図６の縦軸はBr（k
G）、横軸はiHc（kOe）である。

【００６１】実施例７ Fe₃O₄を後添加しない以外は実施例６と同様にしてフェ
ライト磁石を作製し、磁気特性を測定した。Fe₃O₄を後
添加せずに得られたフェライト焼結体の基本組成はほぼ
下記の組成式： (Sr_1-xLa_x)O・n[(Fe_1-yCo_0.5yZn_0.5y)₂O₃]（原子比率） （ただし、ｘ＝0.15、ｙ＝ｘ／2n、n＝5.20。）に対応
している。このフェライト磁石の磁気特性を図６に示
す。図６より、２〜８重量％のFe₃O₄を後添加した場合
（実施例６）には、Fe₃O₄が無添加の場合（実施例７）
と比べて、磁気特性が向上していることが分かる。例え
ばFe₃O₄を6〜8重量％添加した場合では、無添加の場合
と比べて、等しいiHcのときに比較してBrが約100 G向上
しており、また等しいBrのときに比較してiHcが約600 O
e向上していた。

【００６２】関連した検討から、Fe₃O₄の添加量を0.1〜
11重量％（Fe元素基準）とすれば、Fe₃O₄が無添加の場
合（実施例７）と比べて磁気特性が改善されるととも
に、収縮率を安定化できることが分かった。具体的に
は、Fe₃O₄の後添加により、20℃において、Br＝4,250〜
4,450 G、iHc＝3,000〜3,800 Oe、角形比（Hk／iHc）＝
94.5〜97％の高Br型高性能フェライト磁石が得られた。
このフェライト磁石の（Sh⊥）＝11〜13.5％でかつΔ
（Sh⊥）＝0.05〜0.9％の範囲内で、（Sh⊥）及びΔ（S
h⊥）を自在に調整することができる。またフェライト
磁石の寸法ばらつきを抑えるために、Δ（Sh⊥）をより
好ましくは0.05〜0.8％、さらに好ましくは0.05〜0.5
％、特に好ましくは0.05〜0.3％とすることができる。
それとともに、（Sh⊥／Sh//）＝1.6〜2.4でかつΔ（Sh
⊥／Sh//）＝0.05〜0.30の範囲内で（Sh⊥／Sh//）及び
Δ（Sh⊥／Sh//）を自在に調整可能である。フェライト
磁石の寸法ばらつきを抑えるために、モル比nがほぼ6に
近いほどΔ（Sh⊥／Sh//）は小さくなり、かつ（Sh⊥／
Sh//）＝1.9〜2.2に調整できるとともに、Δ（Sh⊥／Sh
//）をより好ましくは0.05〜0.20、さらに好ましくは0.
05〜0.15、特に好ましくは0.05〜0.10にすることができ
る。

【００６３】実施例８ SrCO₃及びFe₂O₃をSrO・nFe₂O₃（n＝5.6）で示される基
本組成式になるよう配合し、湿式混合した後、1250℃で
2時間大気中で仮焼した。以降は実施例６と同様にし
て、後添加方式により粗粉の微粉砕工程の初期に２〜８
重量％のFe₃O₄（マグネタイト）を添加してフェライト
磁石を得た。得られた各焼結体の基本組成はほぼ下記組
成式： (Sr_1-xLa_x)O・n[(Fe_1-yCo_0.5yZn_0.5y)₂O₃]（原子比率） （ただし、ｘ＝0.15、ｙ＝ｘ／2n、n＝5.00〜5.34。）
に対応している。このうちn＝5.00〜5.20のものは実施
例７のものとほぼ同等の高い磁気特性を有しており、十
分実用に供することができる。またnが5.20を超えるも
のは実施例６で得られた同モル比のものと同等の磁気特
性を有していた。

【００６４】実施例９ 粗粉の微粉砕工程の初期にFe₃O₄（マグネタイト）を添
加しなかった以外は実施例８と同様にしてフェライト磁
石を作製し、磁気特性を測定した。得られたフェライト
磁石は角形比（Hk／iHc）が93.5％であった。

【００６５】実施例10 SrCO₃、Fe₂O₃、La₂O₃及びCo₃O₄を下記基本組成： (Sr_1-xLa_x)O・n[(Fe_1-yCo_y)₂O₃]（原子比率） （ただし、ｘ＝0.075、ｙ＝ｘ／2n、n＝5.9。）になる
よう配合し、湿式混合した後、1250℃で2時間大気中で
仮焼した。仮焼粉をローラーミルで乾式粉砕を行い粗粉
とした。その後アトライターにより湿式微粉砕し、平均
粒径が約0.8μmの微粉を含むスラリーを得た。粗粉の微
粉砕工程の初期に、粗粉重量を基準にして1.25重量％の
La₂O₃及び0.6重量％のCo₃O₄を添加するとともに、1〜4
重量％のFe₃O₄（マグネタイト）を添加した。さらに粗
粉の微粉砕工程の初期に、粗粉重量を基準にして0.1重
量％のSrCO₃、1.0重量％のCaCO₃及び0.3重量％のSiO₂を
焼結助剤として添加した。各微粉スラリーを10 kOeの磁
場中で湿式成形した。得られた各成形体を1210〜1230℃
で2時間焼結した。得られた各焼結体の基本組成はほぼ
下記組成式： (Sr_1-xLa_x)O・n[(Fe_1-yCo_y)₂O₃]（原子比率） （ただし、ｙ＝ｘ／2n、ｘ＝0.15、n＝5.61〜5.78。）
に対応している。各焼結体を約10 mm×10 mm×20 mmの
形状に加工し、B-Hトレーサにより20℃において磁気特
性を測定したところ、いずれも図２のほぼ同モル比のも
のとほぼ同等の高い磁気特性を有していた。

【００６６】実施例11 粗粉の微粉砕工程の初期に、Fe₃O₄（マグネタイト）を
添加しない以外は実施例10と同様にしてフェライト磁石
を作製し、その磁気特性を測定した。実施例10と11の比
較から、Fe₃O₄の添加量の増加とともに磁気特性が少し
ずつ向上し、かつΔ（Sh⊥）及びΔ（Sh⊥／Sh//）が小
さくなる傾向が認められた。

【００６７】実施例12 SrCO₃、Fe₂O₃、La₂O₃、Co₃O₄及びZnOを下記基本組成： (Sr_1-xLa_x)O・n[(Fe_1-yCo_0.5yZn_0.5y)₂O₃]（原子比率） （ただし、ｘ＝0.075、ｙ＝ｘ／2n、n＝5.9。）になる
よう配合し、湿式混合した後、1250℃で2時間大気中で
仮焼した。仮焼粉をローラーミルで乾式粉砕を行い粗粉
とした。その後アトライターにより湿式微粉砕を行い、
平均粒径が0.8μmの微粉を含むスラリーを得た。粗粉の
微粉砕工程の初期に、粗粉重量を基準にして1.25重量％
のLa₂O₃、0.3重量％のCo₃O₄及び0.3重量％のZnOを添加
するとともに、1〜4重量％のFe₃O₄（マグネタイト）を
添加した。さらに粗粉の微粉砕工程の初期に、0.1重量
％のSrCO₃、1.0重量％のCaCO₃及び0.3重量％のSiO₂を焼
結助剤として添加した。得られた各微粉砕スラリーを10
kOeの磁場中で湿式成形した。得られた成形体を1210〜
1230℃で2時間焼結した。得られた各焼結体の基本組成
はほぼ下記の組成式： (Sr_1-xLa_x)O・n［(Fe_1-yCo_0.5yZn_0.5y)₂O₃］（原子比
率） （ただし、ｘ＝0.15、ｙ＝ｘ／2n、n＝5.60〜5.77。）
に対応している。各焼結体を約10 mm×10 mm×20 mmの
形状に加工し、B-Hトレーサにより20℃において磁気特
性を測定したところ、いずれも図６の同モル比のものと
ほぼ同等の高い磁気特性を有していた。またΔ（Sh⊥）
も0.5％未満で安定していた。

【００６８】実施例13 粗粉の微粉砕工程の初期にFe₃O₄（マグネタイト）を添
加しない以外は実施例12と同様にして、フェライト磁石
を作製し、B-Hトレーサにより20℃において磁気特性を
測定した。実施例12と13の比較から、Fe₃O₄の添加量の
増加とともに磁気特性が少しずつ向上し、かつΔ（Sh
⊥）、Δ（Sh⊥／Sh//）が小さくなる傾向が認められ
た。La及びCoで複合置換してなるとともに、モル比nを
自在に調整できる後添加方式又は前／後添加方式を採用
することにより、0.1≦ｘ＜0.2の組成を選択すれば、20
℃においてBr＝4,400〜4,500 G、iHc＝4,400〜4,500 O
e、（Hk／iHc）＝95〜96％である高保磁力型の高性能フ
ェライト磁石を実現することができる。

【００６９】またBrを低下させるがiHcを顕著に増加さ
せるCr₂O₃及び／又はAl₂O₃を0.1〜2重量％、より好まし
くは0.2〜1.5重量％、特に好ましくは0.3〜1.0重量％添
加することにより、従来と比べて高いBrを保持しつつ、
より高保磁力型の高性能フェライト磁石を提供すること
ができる。Cr₂O₃及び／又はAl₂O₃が0.1重量％未満では
添加効果が認められず、2重量％を超えるとBrが大きく
低下する。よって、本発明のフェライト磁石に例えば0.
3〜1.0重量％のAl₂O₃及び／又はCr₂O₃を添加すれば、20
℃においてBr＝4,200〜4,300 G、iHc＝4,800〜5,200 Oe
の非常に保磁力の高い高性能フェライト磁石を実現する
ことが可能である。LaとCoとZn及び／又はMnで複合置換
してなるとともにモル比nを自在に調整できる後添加方
式又は前／後添加方式を採用して作製した本発明のフェ
ライト磁石は、20℃においてBr＝4,400〜4,600 G、iHc
＝3,300〜3,800 Oe、（Hk／iHc）＝95〜97％である高Br
型の高性能フェライト磁石を実現することができる。

【００７０】後添加方式又は前／後添加方式を採用した
上記実施例では、マグネタイト又はヘマタイト等のFe化
合物の後添加時期を微粉砕時としたが、本発明において
は仮焼の後であればFe化合物の後添加時期は特に限定さ
れず、フェライト化反応を終えた仮焼粉の状態から、成
形に供されるまでの任意の時期において、Fe化合物を後
添加できる。Fe化合物の後添加時期を微粉砕工程以外と
する場合は、攪拌混合等の均一混合手段を併用するのが
好ましい。またＲ元素及び／又はＭ元素の化合物を後添
加する場合も、フェライト化反応を終えた仮焼粉の状態
から、成形に供されるまでの任意の時期において可能で
ある。

【００７１】次に、本発明のフェライト磁石の製造に際
し、希土類元素の化合物として、酸化物の代わりに水酸
化物、炭酸塩又は有機酸塩を添加すれば反応性が改善さ
れて、磁気特性が向上する場合があることが分かった。
この磁気特性の向上を実現する第一の因子は、La等のＲ
元素の水酸化物、炭酸塩又は有機酸塩が希土類酸化物に
比較して微細な粉末になっているためであると考えられ
る。第二の因子は、仮焼又は焼結時の昇温過程において
希土類元素の水酸化物、炭酸塩又は有機酸塩が分解して
酸化物に変化する際に、一次結晶粒が微細化し反応性が
向上するためであると考えられる。第三の因子は、上記
分解反応自体が反応性を高めるためである。これらの第
一から第三の因子は、Co等の前記Ｍ元素の水酸化物等に
おいても同様に存在すると考えられる。量産に好適な一
例は、仮焼後の粉砕時（特に微粉砕時）にＲ元素及びＭ
元素の水酸化物等を添加して、最終的に本発明によるフ
ェライト磁石の組成物にすることである。Ｒ元素及び／
又はＭ元素の水酸化物等による磁気特性の向上効果は、
後添加方式の場合に顕著である。後添加方式においては
高温加熱過程を経るのは一回（焼結）のみのため、酸化
物による後添加方式と比べて水酸化物、炭酸塩又は有機
酸塩の良好な反応性の効果が顕著に現れるからであると
判断される。この応用例として、例えばＭ元素の水酸化
物を後添加方式により添加する場合、その水酸化物粉末
を直接添加する替わりに、CoCl₂水溶液中にフェライト
原料粉末を分散させた後NaOH又はNH₄OH等のアルカリ性
物質を加えて、Ｍ元素の水酸化物を形成せしめた状態の
ものを添加することも可能である。Laの場合も同様のこ
とが可能である。

【００７２】実施例14 SrCO₃及びFe₂O₃をSrO・5.9Fe₂O₃の基本組成になるよう
配合し、湿式混合した後、1200℃で2時間大気中で仮焼
した。仮焼粉をローラーミルで乾式粉砕を行い粗粉とし
た。その後、アトライターにより湿式微粉砕し、平均粒
径が0.7〜0.8μmの微粉を含むスラリーを得た。粗粉の
微粉砕工程の初期に、La(OH)₃及びCo(OH) ₂を添加し、さ
らに焼結助剤としてSrCO₃、CaCO₃及びSiO₂を粗粉重量を
基準にしてそれぞれ0.50重量％、0.80重量％及び0.45重
量％添加した。得られた微粉スラリーを10 kOeの磁場中
で湿式成形した。成形体を1210〜1230℃で2時間焼結し
た。得られた各焼結体は(Sr_1-xLa_x)O・n[(Fe_1-yCo_y)
₂O₃]（ｘ＝0.15、ｙ＝ｘ／2n、n＝5.20）の組成を有し
ていた。各焼結体を約10 mm×10 mm×20 mmの形状に加
工し、B-Hトレーサにより20℃において磁気特性を測定
した。結果を表３に示す。

【００７３】比較例６ ｘ＝0.15になるように仮焼前の混合段階でLa₂O₃及びCo₃
O₄を添加した以外は実施例14と同様にして仮焼以降の処
理を行い、フェライト磁石を作製し、磁気特性を測定し
た。結果を表３に示す。

【００７４】実施例15 粗粉の微粉砕工程の初期に、ｘ＝0.15、ｙ＝ｘ／2nにな
るようにLa₂O₃及びCo₃O₄を添加した以外は実施例14と同
様にしてフェライト磁石を作製し、B-Hトレーサにより2
0℃において磁気特性を測定した。結果を表３に示す。

【００７５】

【表３】

【００７６】表３のBr、iHc及び角形比（Hk／iHc）は20
℃で測定した。（Hk／iHc）値は減磁曲線の角形比を表
すだけでなく、Ｍ型フェライト焼結体のＡイオンサイト
及びFeイオンサイトへのLa元素及びCo元素の置換の有効
性を表す一指標であると考えられる。表３の実施例14と
15及び比較例６の比較から、微粉砕時にLa化合物及びCo
化合物を添加するとともに、La化合物及びCo化合物とし
てLa(OH)₃及びCo(OH)₂を用いることにより、角形比（Hk
/iHc）を良好に維持しつつ、iHcを顕著に向上できるこ
とが分かる。

【００７７】実施例16 1200℃で2時間大気中で仮焼することにより、SrO・6.0F
e₂O₃で表される基本組成の仮焼粉を得た。続いて、ロー
ラーミルで乾式粉砕を行い粗粉とした。その後アトライ
ターにより湿式微粉砕を行い、平均粒径が0.8μmの微粉
を含むスラリーを得た。粗粉の微粉砕工程の初期に、(S
r_1-xLa_x)O・n［(Fe_1-yCo_0.5yZn_0.5y)₂O₃］（ただし、ｘ
＝0.15、ｙ＝ｘ／2n、n＝5.3。）で表される基本組成に
なるように、Co₃O₄、ZnO及びLa(OH)₃を添加した。また
粗粉の微粉砕工程の初期に、焼結助剤としてSrCO₃、SiO
₂及びCaCO₃を粗粉重量を基準にしてそれぞれ0.50重量
％、0.40重量％、0.80重量％（CaO換算で0.45重量％）
添加した。次に、得られた微粉スラリーを10 kOeの磁場
中で湿式成形した。得られた成形体を1210〜1230℃で2
時間焼結した。得られた各焼結体を約10 mm×10 mm×20
mmの形状に加工し、B-Hトレーサにより20℃において磁
気特性を測定した。結果を表４に示す。

【００７８】実施例17 微粉砕時の添加化合物として、La(OH)₃に替えてLa₂O₃を
用いた以外は実施例16と同様にしてフェライト磁石を作
製し、B-Hトレーサにより20℃において磁気特性を測定
した。結果を表４に示す。

【００７９】比較例７ 仮焼前の混合時の添加物として、La(OH)₃に替えてLa₂O₃
を用いた以外は実施例16と同様にしてフェライト磁石を
作製し、磁気特性を測定した。結果を表４に示す。

【００８０】

【表４】

【００８１】表４において、実施例16と17及び比較例７
の比較から、La、Co及びZnを後添加することによりHk/i
Hcが改善する。またLa、Co及びZnを複合添加する場合の
La(OH)₃の有効性は明らかである。

【００８２】実施例18 SrCO₃、Fe₂O₃、La₂O₃及びCo₃O₄を下記基本組成： (Sr_1-xLa_x)O・n[(Fe_1-yCo_y)₂O₃] （ただし、ｘ＝0.075、ｙ＝ｘ／2n、n＝5.9。）になる
よう配合し、湿式混合した後、1200℃で2時間大気中で
仮焼した。仮焼粉をローラーミルで乾式粉砕を行い粗粉
とした。その後アトライターにより湿式微粉砕を行い、
平均粒径が0.7〜0.8μmの微粉を含むスラリーを得た。
粗粉の微粉砕工程の初期に、ｘ＝0.15、ｙ＝ｘ／2n、n
＝5.55になるようにLa₂O₃及びCo₃O₄を後添加した。また
粗粉の微粉砕工程の初期に、粗粉重量を基準にして0.50
重量％のSrCO₃、0.80重量％のCaCO₃及び0.45重量％のSi
O₂を焼結助剤として添加した。このスラリーを10 kOeの
磁場中で湿式成形した。得られた成形体を1210〜1230℃
で2時間焼結した。得られた各焼結体を約10 mm×10 mm
×20 mmの形状に加工し、B-Hトレーサにより20℃におい
て磁気特性を測定した。結果を表５に示す。

【００８３】実施例19 SrCO₃、Fe₂O₃、La(OH)₃及びCo₃O₄を、下記基本組成： (Sr_1-xLa_x)O・n[(Fe_1-yCo_y)₂O₃]（原子比率） （ただし、ｘ＝0.075、ｙ＝ｘ／2n、n＝5.9。）になる
よう配合し、湿式混合した後、1200℃で2時間大気中で
仮焼した。仮焼粉をローラーミルで乾式粉砕を行い粗粉
とした。その後アトライターにより湿式微粉砕を行い、
平均粒径が0.7〜0.8μmの微粉を含むスラリーを得た。
粗粉の微粉砕工程の初期に、ｘ＝0.15、ｙ＝ｘ／2n、n
＝5.55になるようにLa(OH)₃及びCo₃O₄を後添加した。ま
た粗粉の微粉砕工程の初期に、焼結助剤としてSrCO₃、C
aCO₃及びSiO₂を粗粉重量を基準にしてそれぞれ0.50重量
％、0.80重量％及び0.45重量％添加した。このスラリー
を10kOeの磁場中で湿式成形した。得られた成形体を121
0〜1230℃で2時間焼結した。得られた各焼結体を約10 m
m×10 mm×20 mmの形状に加工し、B-Hトレーサにより20
℃において磁気特性を測定した。結果を表５に示す。

【００８４】

【表５】

【００８５】実施例20 SrCO₃、Fe₂O₃、Co₃O₄、ZnO及びLa₂O₃を、下記基本組
成： (Sr_1-xLa_x)O・n[(Fe_1-yCo_0.5yZn_0.5y)₂O₃]（原子比率） （ただし、ｘ＝0.075、ｙ＝ｘ／2n、n＝6.0。）になる
ように湿式混合した後、1200℃で2時間大気中で仮焼し
た。仮焼粉をローラーミルで乾式粉砕を行い粗粉とし
た。その後アトライターにより湿式微粉砕を行い、平均
粒径が0.8μmの微粉を含むスラリーを得た。粗粉の微粉
砕工程の初期に、ｘ＝0.15、ｙ＝ｘ／2n、n＝5.65にな
るようにLa₂O₃、Co₃O₄及びZnOを後添加した。また粗粉
の微粉砕工程の初期に、焼結助剤としてSrCO₃、SiO₂及
びCaCO₃を粗粉重量を基準にしてそれぞれ0.50重量％、
0.40重量％、0.80重量％（CaO換算で0.45重量％）添加
した。得られた微粉砕スラリーを10 kOeの磁場中で湿式
成形した。得られた成形体を1210〜1230℃で2時間焼結
した。得られた各焼結体を約10 mm×10 mm×20 mmの形
状に加工し、B-Hトレーサにより20℃において磁気特性
を測定した。結果を表６に示す。

【００８６】実施例21 SrCO₃、Fe₂O₃、Co₃O₄、ZnO及びLa(OH)₃を、下記基本組
成： (Sr_1-xLa_x)O・n[(Fe_1-yCo_0.5yZn_0.5y)₂O₃]（原子比率） （ただし、ｘ＝0.075、ｙ＝ｘ／2n、n＝6.0。）になる
ように湿式混合した後、1200℃で2時間大気中で仮焼し
た。仮焼粉をローラーミルで乾式粉砕を行い粗粉とし
た。その後アトライターにより湿式微粉砕を行い、平均
粒径が0.8μmの微粉を含むスラリーを得た。粗粉の微粉
砕工程の初期に、ｘ＝0.15、ｙ＝ｘ／2n、n＝5.65にな
るようにLa(OH)₃、Co₃O₄及びZnOを後添加した。また粗
粉の微粉砕工程の初期に、焼結助剤としてSrCO₃、SiO₂
及びCaCO₃を粗粉重量を基準にしてそれぞれ0.50重量
％、0.40重量％、0.80重量％（CaO換算で0.45重量％）
添加した。得られた微粉砕スラリーを10 kOeの磁場中で
湿式成形した。得られた成形体を1210〜1230℃で2時間
焼結した。得られた各焼結体を約10 mm×10 mm×20 mm
の形状に加工し、B-Hトレーサにより20℃において磁気
特性を測定した。結果を表６に示す。

【００８７】

【表６】

【００８８】実施例22 本発明のフェライト磁石の温度特性を測定するために、
ｘ＝0.15（実施例18）で作製したフェライト磁石を所定
形状に加工し、試料を作製した。またｘ＝０，0.10、0.
20とした以外は実施例18と同様にしてフェライト磁石を
作製し、前記と同様に所定形状に加工、試料を作製し
た。各試料を振動試料型磁力計（東英工業（株）製、VS
M-3型）にセットし、−60〜＋100℃で10℃毎に磁気特性
を測定し、−60〜＋100℃におけるBrの温度係数（α）
及びiHcの温度係数（β）を求めた。結果を表７に示
す。

【００８９】

【表７】

【００９０】表７のデータ及び関連する検討から、La及
びCoで複合置換した本発明のフェライト磁石のβは約0.
13〜0.36（％／℃）の範囲にあることが分かった。また
関連した検討から、表７に代表される本発明のフェライ
ト磁石のキュリー温度（Tc）は、0.01≦ｘ≦0.4 の組
成範囲で、425℃＜Tc＜460℃ の範囲にあることが分か
った。

【００９１】実施例23 La、Co及びZnで複合置換してなる本発明のフェライト磁
石の温度特性を測定するために、実施例20（ｘ＝0.15）
のフェライト磁石を所定形状に加工し、試料とした。こ
の試料を用いて、実施例22と同様にして−60〜＋100℃
における磁気特性を測定し、Brの温度係数（α）及びiH
cの温度係数（β）を測定した。結果を表８に示す。

【００９２】

【表８】

【００９３】表８のデータから、La、Co及びZnで複合置
換した本発明のフェライト磁石のβは0.26〜0.36（％／
℃）の範囲にあることが分かった。図７に比較例４のフ
ェライト磁石（前添加方式、ｘ＝0.15、n＝5.85）のEPM
A分析結果を示す。図８に実施例１のフェライト磁石
（後添加方式、ｘ＝0.15、n＝5.25、Fe₃O₄＝0重量％）
のEPMA分析結果を示す。図９に実施例２のフェライト磁
石（後添加方式、ｘ＝0.15、n＝5.55、Fe₃O₄＝6重量
％）のEPMA分析結果を示す。図10に、(Sr_1-xLa_x)O・n
[(Fe_1-yCo_y)₂O₃]（ｘ＝0.10、ｙ＝ｘ／2n、n＝6.0。）
の基本組成を有する仮焼粗粉を作製し、微粉砕時にLa₂O
₃、Co₃O₄及びFe₃O₄を所定量添加した以外は実施例10と
同様にして作製したフェライト磁石（前／後添加方式、
ｘ＝0.20、n＝5.90、Fe₃O₄＝6重量％）のEPMA分析結果
を示す。

【００９４】図７〜10のEPMA分析用試料は、それぞれフ
ェライト磁石のc面が表面になるように樹脂に埋め込
み、粒径0.05μmのAl₂O₃研磨粉を用いて鏡面研磨し、EP
MAライン分析に供した。EPMA装置として（株）島津製作
所製の電子線マイクロアナライザー（型式：EPM−810
Q）を用いた。測定条件は、加速電圧15kV、加速電流0.1
μA、及び照射ビーム直径＝1μmであった。図７〜10の
縦軸はLa、Co、Sr、Fe各元素の計数c.p.s.（counts per
second）であり、横軸は走査距離（μm）である。図７
〜10の各々は計数及び走査距離のスケールを表示する。
EPMA装置の分光結晶はLaのライン分析ではふっ化リチウ
ム（LiF）を、Srのライン分析ではペンタエリスリトー
ル〔PET、C（CH₂OH)₄〕を、Feのライン分析では酸性フ
タル酸ルビジウム〔RAP、C₆H₄(COOH)(COORb)〕を、Coの
ライン分析ではLiFをそれぞれ用いた。

【００９５】図７〜10に示すように、各試料表面の任意
の位置における80μm走査分のEPMA分析結果から読み取
ったLaのc.p.s.のばらつきをΔ（c.p.s.）と定義した。
図７（前添加方式、ｘ＝0.15、n＝5.85）では、Δ（c.
p.s.）＝0.119kc.p.s.であった。図８（後添加方式、ｘ
＝0.15、n＝5.25、Fe₃O₄＝0重量％）では、Δ（c.p.
s.）＝0.512kc.p.s.であった。図９（後添加方式、ｘ＝
0.15、n＝5.55、Fe₃O ₄＝6重量％）ではΔ（c.p.s.）＝
0.557kc.p.s.を得た。図10（前／後添加方式、ｘ＝0.2
0、n＝5.90、Fe₃O₄＝6重量％）では、Δ（c.p.s.）＝0.
252kc.p.s.であった。図７及び関連した検討から、前添
加方式によるとΔ（c.p.s.）＝0.07〜0.15の範囲にな
り、図８及び９の後添加方式又は図10の前／後添加方式
のものと比べてLaが均一に分布しているものと判断され
る。図８及び９の検討により、後添加方式によるとΔ
（c.p.s.）＝0.35〜0.65の範囲になり、Laの分布が最も
不均一なることが分かる。さらに図８及び９から、Fe₃O
₄の添加によりΔ（c.p.s.）がやや増大する傾向が認め
られた。次に、図10の検討から、後添加によるｘ値及び
／又はｙ値置換の寄与分が20％以上100％未満である前
／後添加方式によると、Δ（c.p.s.）は0.15〜0.35の範
囲になり、後添加方式と前／後添加方式との間のLa分布
を有するものになると判断される。

【００９６】図11に、(Sr_1-xLa_x)O・n[(Fe_1-yCo_y)₂O₃]
（原子比率）（ただし、ｘ＝0.10〜0.40、ｙ＝ｘ／2n、
n＝5.9。）の基本組成を有する前添加方式によるフェラ
イト磁石の磁化−温度曲線を示す。縦軸は磁化（相対
値）を示す。ｘ＝0は従来組成（SrO・5.9Fe₂O₃）のフェ
ライト磁石の場合である。各曲線の接線（破線）と磁化
＝0（横軸）との交点を第1キュリー点（Tc₁）とし、各
曲線と磁化＝0（横軸）との交点を第2キュリー点（T
c₂）と定義する。図11から、前添加方式によるｘ＝0〜
0.40のフェライト磁石の磁化−温度曲線において、Tc₁
に至る接線（破線）に対し、○で囲んだ曲線部分は凸に
なっていることが特徴である。

【００９７】図12は、図９（後添加方式、ｘ＝0.15、n
＝5.55、Fe₃O₄＝6重量％）で用いたのと同じフェライト
磁石から切り出した試料を用いて測定した磁化−温度曲
線を示す。さらに図12は、図10（前／後添加方式、ｘ＝
0.20、n＝5.90、Fe₃O₄＝6重量％）で用いたのと同じフ
ェライト磁石から切り出した試料を用いて測定した磁化
−温度曲線を示す。図12の後添加方式によるものはTc₁
＝447℃、Tc₂＝453℃であり、Tc₁に至る接線（破線）に
対し、○で囲んだ曲線部分が凹になっている部分を含む
のが特徴である。図12の前／後添加によるものはTc₁＝4
45℃、Tc₂＝453℃であり、Tc₁に至る接線（破線）に対
し、やはり○で囲んだ曲線部分が凹になっている部分を
含んでいる。

【００９８】実施例24 SrO・5.9Fe₂O₃の基本組成を有する仮焼粗粉を用い、か
つ微粉砕平均粒径を0.65μm、微粉砕時のFe₃O₄添加量を
7重量％とした以外は実施例２と同様にして、下記基本
組成： (Sr_1-xLa_x)O・n[(Fe_1-yCo_y)₂O₃]（原子比率） （ただし、ｘ＝0.15、ｙ＝ｘ／2n、n＝5.55。）を有す
る後添加方式によるフェライト磁石を作製した。このフ
ェライト磁石の20℃、−40℃における4πI−H曲線を図1
3に示す。このフェライト磁石は後添加方式でかつFe₃O₄
を所定量添加するとともに、微粉砕平均粒径を0.4〜0.6
5μmという高Br化に好適な条件に調整することにより、
20℃におけるBrが4.4k Gであり、iHcが4.5 kOeであり、
角形比（Hk／iHc）が95％という極めて高いBr、iHc及び
角形比（Hk／iHc）を実現した。この高性能フェライト
磁石の−40℃における限界減磁界強度（ΔH）の測定結
果を以下に説明する。図13において、フェライト磁石を
配した磁気回路より求めた動作線ｐiにおける、B-H曲線
上の動作点はＡにあり、4πI−H曲線上における対応点
はQである。ｐi＝ｐc＋1＝3（ｐiは4πI−H曲線上のパ
ーミアンス係数、ｐcはB-H曲線上のパーミアンス係数）
の条件で測定したところ、図13に示す通り、ΔH＝2240
Oeが得られた。ｐi’は動作線ｐiに平行な動作線であ
る。−40℃、ｐi＝ｐc＋1＝3の条件において、ΔHが印
加される前のＡ点の動作点磁束密度は（Bd₁）である。
ΔH＝2240 Oeが印加されると動作線ｐi’と4πI−H曲線
との交点Cに対応するB-H曲線上のD点に動作点が移動す
る。その後、減磁界が取り除かれた後ΔH＝0の状態では
実質上Ａ点に動作点が復帰し重なる。このため、ΔH印
加前のＡ点の磁束密度（Bd₁）＝3650 GとΔHを印加し除
去した後の動作点（Ａ点に戻っている）の磁束密度（Bd
₂）とはほぼ等しい。よって、[(Bd₁−Bd₂）／Bd₁）×10
0（％）で定義される不可逆減磁率はほぼ0％である。

【００９９】比較例８ 前添加方式により、下記基本組成： (Sr_1-xLa_x)O・n[(Fe_1-yCo_y)₂O₃] （ただし、ｘ＝0.15、ｙ＝ｘ／2n、n＝5.85。）となる
ように原料を配合した以外は、比較例4と同様にしてフ
ェライト磁石を作製した。このフェライト磁石の+20℃
及び−40℃における4πI−H曲線を図14に示す。このフ
ェライト磁石は前添加方式により作製したために、20℃
におけるBrは4.4 KGと高く、またiHcは4.5 kOeと高い
が、角形比（Hk／iHc）は76％と悪かった。この角形比
の悪いフェライト磁石に対し、図13と同様にして−40℃
における限界減磁界強度（ΔH’）を測定した結果を図1
4に示す。図14において、フェライト磁石を配した磁気
回路より求めた動作線ｐiにおける、B-H曲線上の動作点
はHにあり、4πI−H曲線上における対応点はKである。
ｐi’、ｐi”は動作線ｐiに平行な動作線である。図14
に示す通り、−40℃、ｐi＝3の条件で減磁しない限界の
印加磁界強度：ΔH’＝560 Oe（図13のΔH対比で25％）
が得られた。次に、図13と同様に2240 Oeの減磁界を印
加後除去した後の不可逆減磁率を測定した。−40℃、ｐ
i＝3の条件において、減磁界（2240 Oe）が印加される
と動作線ｐi’と4πI−H曲線との交点Fに対応するB-H曲
線上のG点に動作点が移動する。その後、減磁界（2240
Oe）が取り除かれた状態では実質上H’点に動作点が復
帰する。H’点の動作点磁束密度（Bd₂’）＝3240 Gであ
る。減磁界（2240 Oe）を印加する前のH点の動作点磁束
密度（Bd₁’）＝3640 Gなので、不可逆減磁率＝[(3640
−3240)／3640）×100（％）＝11.0％になり、図13の場
合と比べて大きく減磁することが分かった。

【０１００】図13及び14について検討した結果、Ｒ＝La
でかつＭ＝Coとし、20℃において4100 G以上のBrと4000
Oe以上のiHcと92.3％以上の（Hk／iHc）とを有する本
発明のフェライト磁石の場合、−40℃、ｐi≧3の条件下
で、ΔHを好ましくは1000 Oe以上、より好ましくは1500
Oe以上、特に好ましくは2000 Oe以上にすることができ
る。さらにこの場合は4〜24極、より好ましくは4〜16極
の対称又は非対称磁極を着磁形成できるラジアル異方性
又は極異方性の中実円筒状磁石、リング磁石として好適
である。さらに前記中実円筒状磁石又はリング磁石は一
体構造体又は貼り合わせた構造体で構成してもよい。ま
た例えば前記フェライト磁石の一体構造体又は貼り合わ
せた構造体で複写機用の長尺マグネットロールを構成す
ることができる。本発明による回転機、複写機等の性能
向上、小型化への寄与は非常に大きい。

【０１０１】さらに、Ｒ＝LaでかつＭ＝CoとZn及び／又
はMnとし、20℃において4200 G以上のBrと3000 Oe以上
のiHcと93.5％以上の（Hk／iHc）とを有する本発明のフ
ェライト磁石においても、ΔHを大きく改善し、かつ不
可逆減磁率を小さく抑えることができる。上記実施例で
はSr系フェライトにおいて（Ｒ、Ｍ）置換した場合を記
載したが、Ba系フェライト又は（Sr、Ba）系フェライト
において（Ｒ、Ｍ）置換した場合にも同様に、従来のフ
ェライト磁石と比べて高い保磁力iHc（又は高い保磁力i
Hc及び残留磁束密度Br）を有する実質的にマグネトプラ
ンバイト型結晶構造を有するフェライト磁石が得られ
る。また本発明のマグネトプランバイト型結晶構造を有
するフェライト磁石には、SiO₂及びCaO以外に、B₂O₃、B
i化合物等の磁気特性向上に有用な化合物を添加しても
良い。また本発明のフェライト磁石は上記必須添加物の
他に所定量以下の不可避的不純物を含有していても良
い。

【０１０２】

【発明の効果】本発明のフェライト磁石は、モル比nを
自在に調整できる後添加方式又は前／後添加方式を用い
ることにより、希土類元素の濃度が結晶粒界で高いミク
ロ組織を有するのみならず、量産が容易であり、従来の
フェライト磁石と比べて高い保磁力iHc（又は高い保磁
力iHc及び残留磁束密度Br）と高い角形比（Hk／iHc）と
を有するとともに、収縮率の変動が小さく抑えられる。
このような特徴を有する本発明のフェライト磁石は、高
いBr及び高いiHcが要求される各種の回転機、アクチュ
エータ等に非常に有用である。Co含有量が10原子％未満
ではiHcが著しく減少し、95原子％を超えるとZnの添加
効果がほぼ消失する。

【０１０３】本発明の一実施例によるフェライト磁石
は、従来のフェライト磁石と同等以上のBrを保持しつつ
それよりも高いiHcを有するので、ABS用やスタータ用モ
ーター等への応用が期待される。本発明の他の実施例に
よるフェライト磁石は、従来のフェライト磁石と同等以
上のiHcを保持しつつかつそれよりも高いBrを有するこ
とので、空調機（エアコン）用やコンプレッサー用モー
ター等への応用が期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１のフェライト磁石の磁気特性を示す
グラフである。

【図２】 実施例２及び３のフェライト磁石におけるFe
₃O₄添加量と磁気特性との相関を示すグラフである。

【図３】 収縮率を説明する概略図である。

【図４】 実施例２及び３のフェライト磁石におけるFe
₃O₄添加量と収縮率との相関を示すグラフである。

【図５】 実施例５のフェライト磁石におけるFe₂O₃添
加の有効性を示す図である。

【図６】 実施例６のフェライト磁石におけるFe₃O₄添
加量と磁気特性との相関を示すグラフである。

【図７】 前添加方式による比較例４のフェライト磁石
のEPMA分析結果を示すグラフである。

【図８】 後添加方式による実施例１のフェライト磁石
のEPMA分析結果を示すグラフである。

【図９】 後添加方式による実施例２のフェライト磁石
のEPMA分析結果を示すグラフである。

【図10】 は前／後添加方式による実施例10のフェライ
ト磁石のEPMA分析結果を示すグラフである。

【図11】 前添加方式によるフェライト磁石の磁化−温
度曲線を示すグラフである。

【図12】 後添加方式及び前／後添加方式によるフェラ
イト磁石の磁化−温度曲線を示すグラフである。

【図13】 後添加方式による実施例24のフェライト磁石
における角形比と減磁耐力との相関を示すグラフであ
る。

【図14】 前添加方式による比較例８のフェライト磁石
における角形比と減磁耐力との相関を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平10−318466 (32)優先日 平成10年11月10日(1998．11．10) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−332498 (32)優先日 平成10年11月24日(1998．11．24) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） Ｆターム(参考） 4G018 AA09 AA10 AA11 AA12 AA13 AA21 AA22 AA23 AA25 AB04 5E040 AA06 AB04 CA01 HB17 NN01 NN06

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式： (A_1-xR_x)O・n[(Fe_1-yM_y)₂O₃]（原子比率） (ただし、ＡはSr及び／又はBaであり、ＲはYを含む希土
   類元素の少なくとも1種であり、ＭはCo、Mn、Ni及びZn
   からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、ｘ、ｙ
   及びｎはそれぞれ下記条件： 0.01≦ｘ≦0.4， 0.005≦ｙ≦0.04，及び 5≦n≦6 を満たす数字である。）により表される基本組成を有
   し、マグネトプランバイト型結晶構造を有するフェライ
   ト磁石であって、前記Ｒ元素及び／又は前記Ｍ元素の濃
   度がマグネトプランバイト型結晶粒内より結晶粒界で高
   濃度であることを特徴とするフェライト磁石。
2. 【請求項２】 下記一般式： (A_1-xR_x)O・n[(Fe_1-yM_y)₂O₃]（原子比率） (ただし、ＡはSr及び／又はBaであり、ＲはLaであり、
   ＭはCoであり、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ下記条件： 0.01≦ｘ≦0.4， 0.005≦ｙ≦0.04，及び 5≦n≦6 を満たす数字である。）により表される基本組成を有
   し、マグネトプランバイト型結晶構造を有するフェライ
   ト磁石であって、前記Ｒ元素及び／又は前記Ｍ元素の濃
   度がマグネトプランバイト型結晶粒内より結晶粒界で高
   濃度であることを特徴とするフェライト磁石。
3. 【請求項３】 下記一般式： (A_1-xR_x)O・n[(Fe_1-yM_y)₂O₃]（原子比率） (ただし、ＡはSr及び／又はBaであり、ＲはYを含む希土
   類元素の少なくとも1種であり、ＭはCo、Mn、Ni及びZn
   からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、ｘ、ｙ
   及びｎはそれぞれ下記条件： 0.01≦ｘ≦0.4， 0.005≦ｙ≦0.04，及び 5≦n≦6 を満たす数字である。）により表される基本組成を有
   し、マグネトプランバイト型結晶構造を有するフェライ
   ト磁石であって、前記Ｒ元素及び／又は前記Ｍ元素の濃
   度がマグネトプランバイト型結晶粒内より結晶粒界で高
   濃度であり、ラジアル異方性又は極異方性を有すること
   を特徴とするフェライト磁石。
4. 【請求項４】 下記一般式： (A_1-xR_x)O・n[(Fe_1-yM_y)₂O₃]（原子比率） (ただし、ＡはSr及び／又はBaであり、ＲはYを含む希土
   類元素の少なくとも1種であり、ＭはCo、Mn、Ni及びZn
   からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、ｘ、ｙ
   及びｎはそれぞれ下記条件： 0.01≦ｘ≦0.4， 0.005≦ｙ≦0.04，及び 5≦n≦6 を満たす数字である。）により表される基本組成を有
   し、マグネトプランバイト型結晶構造を有するフェライ
   ト磁石を用いた回転機であって、前記Ｒ元素及び／又は
   前記Ｍ元素の濃度がマグネトプランバイト型結晶粒内よ
   り結晶粒界で高濃度であることを特徴とする回転機。
5. 【請求項５】 下記一般式： (A_1-xR_x)O・n[(Fe_1-yM_y)₂O₃]（原子比率） (ただし、ＡはSr及び／又はBaであり、ＲはYを含む希土
   類元素の少なくとも1種であり、ＭはCo、Mn、Ni及びZn
   からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、ｘ、ｙ
   及びｎはそれぞれ下記条件： 0.01≦ｘ≦0.4， 0.005≦ｙ≦0.04，及び 5≦n≦6 を満たす数字である。）により表される基本組成を有
   し、マグネトプランバイト型結晶構造を有するフェライ
   ト磁石を用いたマグネットロールであって、前記Ｒ元素
   及び／又は前記Ｍ元素の濃度がマグネトプランバイト型
   結晶粒内より結晶粒界で高濃度であることを特徴とする
   マグネットロール。