JP2002114812A - Method for producing colorant-containing polymer emulsion - Google Patents
Method for producing colorant-containing polymer emulsionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、着色剤含有重合体
エマルジョンの製造方法に関し、特に水性インクや水性
塗料等として用いるに好適な着色剤含有重合体エマルジ
ョンの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a colorant-containing polymer emulsion, and more particularly to a method for producing a colorant-containing polymer emulsion suitable for use as an aqueous ink or an aqueous paint.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、有機顔料として水性インクや
水性塗料等の用途に用いられる着色剤含有重合体微粒子
のエマルジョンは、蛍光体存在下で乳化重合により製造
する、乳化重合や分散重合等により重合体微粒子を得た
後着色剤存在下で染色を行う、又はあらかじめ製造され
た蛍光体含有重合体粒子を粉砕して微粒子化した後に再
乳化させる等の方法で得ることができることが知られて
いる。しかしながら、乳化重合で着色剤含有重合体粒子
を製造した場合、粒子中の染料濃度が低くなるため、染
料濃度が低くても使用できる蛍光染料でのみしか実用化
されていない。また、重合体製造後に染色の工程が入る
ことは、実用化の場面において、手間的・コスト的に好
ましくない。さらに、重合体粒子を粉砕するに当たって
は、粒子径分布の狭いものを得るための粉砕制御が難し
いという難点がある。2. Description of the Related Art Conventionally, an emulsion of colorant-containing polymer fine particles used as an organic pigment in water-based inks and water-based paints is produced by emulsion polymerization in the presence of a phosphor, by emulsion polymerization or dispersion polymerization. It is known that dyeing can be performed in the presence of a colorant after obtaining polymer fine particles, or that the pre-produced phosphor-containing polymer particles can be obtained by a method of pulverizing them into fine particles and then re-emulsifying them. I have. However, when the colorant-containing polymer particles are produced by emulsion polymerization, the dye concentration in the particles becomes low, so that only fluorescent dyes that can be used even at a low dye concentration have been put to practical use. In addition, the fact that a dyeing step is performed after the production of the polymer is not preferable in terms of labor and cost in practical use. Further, when pulverizing the polymer particles, there is a problem that it is difficult to control the pulverization to obtain a narrow particle size distribution.
【０００３】これに対して、乳化重合法及び分散重合染
色法等における前述の欠点を解消することを目的とし
て、ＷＯ９９／４０１２３号公報には、重合体微粒子が
微小粒径であると共に、該重合体微粒子中に着色剤を高
濃度で含有させることにより十分な着色力を有し、水性
インクや水性塗料等に用いたときの色調の鮮明さ等を発
現できる着色剤含有重合体エマルジョンの製造方法が開
示されている。しかしながら、本発明者等の検討による
と、そこに開示される方法では、着色剤の析出や大粒径
粒子からなる沈でん物の発生等によりエマルジョン中の
実質的な固形分濃度が不十分となる等の問題があること
が判明した。On the other hand, for the purpose of solving the above-mentioned disadvantages in the emulsion polymerization method and the dispersion polymerization dyeing method, WO 99/40123 discloses that polymer fine particles have a fine particle A method for producing a colorant-containing polymer emulsion which has sufficient coloring power by incorporating a colorant in a high concentration in the coalesced fine particles and which can exhibit sharpness of color tone and the like when used in an aqueous ink or an aqueous paint. Is disclosed. However, according to the study of the present inventors, the method disclosed therein results in an insufficient substantial solid content concentration in the emulsion due to precipitation of a colorant or generation of a precipitate consisting of large-diameter particles. It turned out that there was a problem such as.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、エマ
ルジョン中の固形分濃度が高く、均一且つ微小粒径であ
ると共に、着色剤を高濃度で含有する重合体微粒子のエ
マルジョンを得ることができる着色剤含有重合体エマル
ジョンの製造方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and therefore, the present invention has a high solid content concentration in an emulsion, has a uniform and fine particle size, and is colored. It is an object of the present invention to provide a method for producing a colorant-containing polymer emulsion capable of obtaining an emulsion of polymer fine particles containing a high concentration of an agent.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、着色剤を結着材用重合
体成分の単量体に含有せしめた微小粒径のＯ／Ｗ型エマ
ルションを経、且つ、その際、該単量体に可溶の重合開
始剤を用いて単量体を重合させることによって、前記目
的が達成できることを見出し本発明を完成したもので、
即ち、本発明は、重合可能な単量体、着色剤、及び該単
量体に可溶の重合開始剤を含有する油相を、界面活性剤
の存在下に水中に乳化させて、油滴の体積平均粒子径が
２０〜５００ｎｍである着色剤含有単量体Ｏ／Ｗ型エマ
ルションとなした後、該油滴中の単量体を油滴中で重合
させることを特徴とする着色剤含有重合体エマルジョン
の製造方法、を要旨とする。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a colorant is contained in a monomer of a polymer component for a binder, and the O / Through a W-type emulsion, and, at that time, by polymerizing the monomer using a polymerization initiator soluble in the monomer, it has been found that the object can be achieved, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides a method of emulsifying an oil phase containing a polymerizable monomer, a colorant, and a polymerization initiator soluble in the monomer in water in the presence of a surfactant to form an oil droplet. After forming a colorant-containing monomer O / W emulsion having a volume average particle size of 20 to 500 nm, the monomer in the oil droplets is polymerized in the oil droplets. A method for producing a polymer emulsion is summarized.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明における重合可能な単量体
とは、後述する重合によって重合体とされて着色剤の結
着材としての機能を有することとなるものであり、その
単量体としては、特に限定されるものではなく、従来よ
り、例えば着色剤含有重合体のエマルジョン重合等に用
いられている各種の単量体を用いることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polymerizable monomer in the present invention is a polymer which is formed into a polymer by polymerization described later and has a function as a binder for a colorant. The monomer is not particularly limited, and various monomers conventionally used for, for example, emulsion polymerization of a colorant-containing polymer can be used.
【０００７】本発明における単量体としては、ビニル系
単量体が好ましく、具体的には、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換ス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン
等の核置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族類、
（メタ）アクリル酸（尚、「（メタ）アクリル」とは、
アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同
様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル
類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸
誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン
等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、
臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合
物類、アリルアルコール、アリルメチルエーテル、アリ
ルエチルエーテル、アリルメチルケトン、アリル酢酸、
アリルフェノール等のアリル化合物類、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−
プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレイン
アミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、
Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド
等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン
等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物
類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メ
タ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソ
ルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アク
リレート類等が挙げられる。上述の単量体は、単独で用
いても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。尚、
これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン
類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート類
等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることも
できる。The monomer in the present invention is preferably a vinyl monomer. Specifically, for example, styrene, α
-Methylstyrene, α-substituted styrene such as α-ethylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene,
Vinyl aromatics such as nuclear-substituted styrenes such as 2,5-dimethylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, and nuclear-substituted halogenated styrenes such as dibromostyrene;
(Meth) acrylic acid ("(meth) acrylic"
It means acryl and methacryl, and the same applies hereinafter. ), Unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) ) Unsaturated carboxylic acid esters such as acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylaldehyde, (meth) acrylonitrile, (meth) ) Unsaturated carboxylic acid derivatives such as acrylamide, N-vinyl compounds such as N-vinylpyridine and N-vinylpyrrolidone, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl chloride,
Vinyl bromide, vinyl halide compounds such as vinylidene chloride, allyl alcohol, allyl methyl ether, allyl ethyl ether, allyl methyl ketone, allyl acetic acid,
Allyl compounds such as allylphenol, N-methylolacrylamide, N-ethylolacrylamide, N-
Propanol acrylamide, N-methylol maleamic acid, N-methylol maleamic acid ester,
N-substituted unsaturated amides such as N-methylol maleimide and N-ethylol maleimide; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and divinylcyclohexane; ) Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Polyfunctional acrylates such as penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate and sorbitol hexa (meth) acrylate No. The above monomers may be used alone or as a mixture of two or more. still,
Among these, N-substituted unsaturated amides, conjugated dienes, polyfunctional vinyl compounds, polyfunctional acrylates, and the like can also cause a crosslinking reaction in the produced polymer.
【０００８】又、本発明における着色剤としても、特に
限定されるものではなく、従来より、例えば着色剤含有
重合体のエマルジョン重合等に用いられている各種の有
機及び無機顔料、染料等を用いることができる。それら
の中で、本発明においては、用いられる前記単量体に可
溶であるものが好ましい。尚、ここで、単量体に可溶と
は、２５℃において、用いられる単量体に対して０．０
１ｇ以上の溶解度を示すものを言う。The colorant used in the present invention is not particularly limited. For example, various organic and inorganic pigments and dyes conventionally used for emulsion polymerization of a polymer containing a colorant may be used. be able to. Among them, in the present invention, those which are soluble in the monomer used are preferable. Here, the term “soluble in the monomer” means that the monomer used at 25 ° C.
A substance showing a solubility of 1 g or more.
【０００９】本発明における着色剤として、顔料として
は、具体的には、ブラック用として、例えば、カーボン
ブラック、マグネタイト、アニリンブラック等が、又、
イエロー用として、例えば、Ｃ．Ｉ．（カラーインデッ
クス）Ｎａｍｅで、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、同
２、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、
同７３、同７４、同７５、同８３、同９３、同９５、同
９７、同９８、同１１４、同１２８、同１２９、同１５
１、同１５４等、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４
３等が、又、マゼンタ用として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントレッド５、同７、同１２、同４８、同５７、同５
７：１、同１１２、同１２２、同１２３、同１６８、同
１７７、同１８４、同１９４、同２０２、同２０９、同
２２４等、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１
９、同２３、同３７等が、又、シアン用として、例え
ば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同１
５：３、同１５：６、同１５：３４、同１６、同２２、
同６０、同２０９等、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリー
ン７、同３６等が挙げられる。[0009] As the colorant in the present invention, as the pigment, specifically, for black, for example, carbon black, magnetite, aniline black and the like;
For yellow, for example, C.I. I. (Color Index) Name, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 14, 16, 17,
73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 114, 128, 129, 15
1, 154 and the like, and C.I. I. Pigment Orange 4
3 etc. for magenta, for example, C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 12, 48, 57, 5
7: 1, 112, 122, 123, 168, 177, 184, 194, 202, 209, 224, etc .; I. Pigment Violet 1
9, 23, and 37, for cyan, for example, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, and 1
5: 3, 15: 6, 15:34, 16 and 22,
60, 209 etc., and C.I. I. Pigment Green 7 and 36.
【００１０】又、染料としては、例えば、直接染料、酸
性染料、塩基性染料、アゾイック染料、分散染料、油溶
性染料、反応性染料、蛍光染料等の中から使用する単量
体の種類に応じて適宜選択して用いることができる。本
発明においては、特に油溶性染料が好ましく、その具体
例としては、ブラック用として、例えば、Ｃ．Ｉ．（カ
ラーインデックス）Ｎａｍｅで、Ｃ．Ｉ．ソルベントブ
ラック３、同５、同７、同２７、同２８、同２９、同３
４等が、又、イエロー用として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントイエロー１６、同２１、同２５、同２９、同３
３、同５６、同８２、同８８、同８９、同１５０、同１
５１、同１６３等、及び、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ
１４、同３７、同４０、同４４、同４５等が、又、マゼ
ンタ用として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２
４、同２７等、及び、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット
１３、同１４、同２１、同２７等が、又、シアン用とし
て、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１４、同２５、
同３８、同４８、同６７、同６８、同７０、同１３２
等、及び、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン３等が挙げら
れ、これらは、アゾ系（モノアゾ系、ジスアゾ系、トリ
スアゾ系等）、トリフェニルメタン系、フタロシアニン
系、アントラキノン系、又はスチリル系であるのが更に
好ましい。The dye may be selected from, for example, direct dyes, acid dyes, basic dyes, azoic dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes, reactive dyes, fluorescent dyes, etc. Can be appropriately selected and used. In the present invention, oil-soluble dyes are particularly preferable, and specific examples thereof include, for example, C.I. I. (Color Index) Name, C.I. I. Solvent Black 3, 5, 7, 27, 28, 29, 3
4 and the like, for yellow, for example, C.I. I. Solvent Yellow 16, 21, 25, 29, 3
3, 56, 82, 88, 89, 150, 1
51, 163, and C.I. I. Solvent Orange 14, 37, 40, 44, 45 and the like, and for magenta, for example, C.I. I. Solvent Red 2
4, 27, etc., and C.I. I. Solvent Violet 13, 14, 14, 21, 27, etc., for cyan, for example, C.I. I. Solvent Blue 14, 25
38, 48, 67, 68, 70, 132
And C.I. I. Solvent Green 3 and the like, and these are more preferably azo (monoazo, disazo, trisazo, etc.), triphenylmethane, phthalocyanine, anthraquinone, or styryl.
【００１１】又、本発明における重合開始剤としては、
用いられる前記単量体に可溶のものであることが必須で
あり、単量体に溶解しない重合開始剤では、本発明の目
的を達成することができない。尚、ここで、単量体に可
溶とは、２５℃において、用いられる単量体１００ｇに
対して０．００１ｇ以上の溶解度を示すものを言う。Further, the polymerization initiator in the present invention includes:
It is essential that the polymerization initiator is soluble in the monomer used, and a polymerization initiator that does not dissolve in the monomer cannot achieve the object of the present invention. Here, the term "soluble in a monomer" means a compound having a solubility of at least 0.001 g with respect to 100 g of a monomer used at 25 ° C.
【００１２】本発明におけるそれらの重合開始剤として
は、従来よりラジカル重合等に用いられているものの中
から使用する単量体の種類に応じて適宜選択して用いる
ことができ、具体的には、例えば、２，２’−アゾビス
（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、、２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−ア
ゾビス（シクロヘキシルカルボニトリル）等のアゾビス
ニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパ
ーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、α
−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ
オクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ
ヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒド
ロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸
化物類等のラジカル重合開始剤が挙げられ、このうち好
ましくはアゾビスニトリル類である。The polymerization initiator in the present invention can be appropriately selected from those conventionally used for radical polymerization and the like according to the type of the monomer to be used. For example, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2 ' Azobisnitrile such as -azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 2,2'-azobis (cyclohexylcarbonitrile), acetyl peroxide, octanoyl peroxide, 3,5,5-trimethyl Diacyl peroxides such as hexanoyl peroxide, dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, α
-Cumyl peroxypivalate, t-butylperoxyoctoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, etc. Peroxyesters, t-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, cumene hydroperoxide,
Radical polymerization initiators such as hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, and organic peroxides such as peroxycarbonate such as t-butylperoxyisopropyl carbonate, among which azobisnitrile are preferable. .
【００１３】又、本発明における界面活性剤としても、
特に限定されるものではなく、従来より乳化重合に用い
られているアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤等の各種界面活性剤を用いる
ことができる。[0013] Further, as the surfactant in the present invention,
There is no particular limitation, and various surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants conventionally used for emulsion polymerization can be used.
【００１４】そのアニオン性界面活性剤としては、具体
的には、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸
ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩
類、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、セチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウ
ム、オレイル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル
塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラ
ウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルア
ルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール
硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナ
トリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ラウ
リルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ステアリルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、オレイルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の
アルキルベンゼンスルホン酸塩類、イソプロピルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスル
ホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン
酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナト
リウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ラウリルエーテ
ル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラ
ウリルエーテル硫酸アンモニウムのポリエチレンオキサ
イド付加物、ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミ
ンのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテ
ル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフ
ェニルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイ
ド付加物等のアルキルフェニルエーテル硫酸塩のポリエ
チレンオキサイド付加物類、ラウリルエーテル燐酸ナト
リウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエ
ーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニ
ルフェニルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキ
サイド付加物等のアルキルフェニルエーテル燐酸塩のポ
リエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができ
る。Specific examples of the anionic surfactant include higher fatty acid salts such as sodium laurate, sodium stearate and sodium oleate, sodium dodecyl sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium cetyl sulfate, and stearyl sulfate. Alkyl sulfates such as sodium and sodium oleyl sulfate; higher alcohol sulfates such as sodium octyl alcohol sulfate, sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate; and aliphatic alcohol sulfates such as sodium acetyl alcohol sulfate. , Sodium laurylbenzenesulfonate, sodium cetylbenzenesulfonate, sodium stearylbenzenesulfonate, oleylben Alkyl benzene sulfonates such as sodium sulfonate, alkyl naphthalene sulfonates such as sodium isopropyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonates such as sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl lauryl phosphate, alkyl phosphate salts such as sodium stearyl phosphate, Polyethylene oxide adducts of sodium lauryl ether sulfate, polyethylene oxide adducts of ammonium lauryl ether sulfate, polyethylene oxide adducts of alkyl ether sulfates such as polyethylene oxide adducts of lauryl ether triethanolamine, polyethylene of sodium nonylphenyl ether sulfate Alkyl phenyl ether sulfur such as oxide adducts Polyethylene oxide adducts of alkyl ether phosphates such as polyethylene oxide adducts of salts, polyethylene oxide adducts of sodium lauryl ether phosphate, and polyethylene oxide adducts of alkyl phenyl ether such as polyethylene oxide adducts of sodium nonylphenyl ether phosphate Additives and the like can be mentioned.
【００１５】又、カチオン性界面活性剤としては、具体
的には、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セ
チルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルト
リメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチル
アンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモ
ニウムクロライド、ラノリン誘導第４級アンモニウム塩
等の第４級アンモニウム塩類、ラウリルピリジニウムク
ロライド、ラウリルピリジニウムブロマイド、セチルピ
リジニウムクロライド等のピリジニウム塩類、２−ステ
アリル−ヒドロキシエチル−２−イミダゾリン誘導体等
のイミダゾリニウム塩類、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ステアロ
アミド−メチルアミン塩酸塩、ポリオキシエチレンステ
アリルアミン等のアミン塩類等を挙げることができる。Specific examples of the cationic surfactant include, for example, lauryltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride. , Quaternary ammonium salts such as lanolin-derived quaternary ammonium salts, lauryl pyridinium chloride, lauryl pyridinium bromide, pyridinium salts such as cetyl pyridinium chloride, imidazolinium salts such as 2-stearyl-hydroxyethyl-2-imidazoline derivatives, N, N-diethyl-stearamide-methylamine hydrochloride, polyoxyethylene stearylamine, etc. Mention may be made of the Min salts and the like.
【００１６】又、ノニオン性界面活性剤としては、具体
的には、例えば、ポリエチレングリコールセチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリ
エチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレング
リコールベヘニルエーテル等のポリエチレングリコール
アルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロ
ピレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコ
ールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエー
テル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコ
ールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールオク
チルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニル
フェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキル
フェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコ
ール、ジステアリン酸エチレングリコール、ステアリン
酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレン
グリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、
モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイ
ン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコー
ル脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル、モ
ノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリ
セリル、ジステアリン酸グリセリル、ジオレイン酸グリ
セリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、モノパルミチ
ン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリス
テアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、ト
リオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル
類、モノステアリン酸グリセリルのポリエチレンオキサ
イド付加物、モノオレイン酸グリセリルのポリエチレン
オキサイド付加物等のグリセリン脂肪酸エステルのポリ
エチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビ
タンのポリエチレンオキサイド付加物、モノステアリン
酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物、トリス
テアリン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加
物、モノオレイン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイ
ド付加物、トリオレイン酸ソルビタンのポリエチレンオ
キサイド付加物等のソルビタン脂肪酸エステルのポリエ
チレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビット
のポリエチレンオキサイド付加物、テトラステアリン酸
ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物、ヘキサス
テアリン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加
物、テトラオレイン酸ソルビットのポリエチレンオキサ
イド付加物等のソルビット脂肪酸エステルのポリエチレ
ンオキサイド付加物類、ヒマシ油のポリエチレンオキサ
イド付加物類等を挙げることができる。Specific examples of the nonionic surfactant include, for example, polyethylene glycol alkyl ethers such as polyethylene glycol cetyl ether, polyethylene glycol stearyl ether, polyethylene glycol oleyl ether and polyethylene glycol behenyl ether, and polyethylene glycol polypropylene. Polyethylene glycol polypropylene glycol alkyl ethers such as glycol cetyl ether and polyethylene glycol polypropylene glycol decyl tetradecyl ether; polyethylene glycol alkyl phenyl ethers such as polyethylene glycol octyl phenyl ether and polyethylene glycol nonyl phenyl ether; ethylene glycol monostearate; Ethylene glycol, diethylene glycol stearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol monolaurate,
Polyethylene glycol fatty acid esters such as polyethylene glycol monostearate and polyethylene glycol monooleate, glycerin fatty acid esters such as glyceryl monomyristate, glyceryl monostearate, glyceryl monoisostearate, glyceryl distearate and glyceryl dioleate, monopalmitin Sorbitan acid esters, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, etc., polyethylene oxide adducts of glyceryl monostearate, polyethylene oxide adducts of glyceryl monooleate, etc. Polyethylene oxide adducts of glycerin fatty acid ester, polyethylene of sorbitan monopalmitate Polyethylene sorbitan fatty acid esters such as oxide adducts, polyethylene oxide adducts of sorbitan monostearate, polyethylene oxide adducts of sorbitan tristearate, polyethylene oxide adducts of sorbitan monooleate, and polyethylene oxide adducts of sorbitan trioleate Polyethylene sorbite fatty acid esters such as oxide adducts, polyethylene oxide adducts of sorbite monolaurate, polyethylene oxide adducts of sorbite tetrastearate, polyethylene oxide adducts of sorbite hexastearate, and polyethylene oxide adducts of sorbite tetraoleate. Oxide adducts and castor oil polyethylene oxide adducts can be mentioned.
【００１７】又、本発明においては、前記単量体、前記
着色剤、及び前記重合開始剤を含有する油相の平均粒子
径を後述する特定の範囲に保つために、前記界面活性剤
に共界面活性剤を共存させることが好ましく、その共界
面活性剤としては、水不溶性若しくは難溶性で且つ単量
体可溶性であり、詳細後述する、従来公知の”ミニエマ
ルジョン重合”において用いられているものを用いるこ
とができる。好適な共界面活性剤の例としては、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０の
アルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、
ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルア
ルコール類、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト等の炭素数８〜３０のアルキル（メタ）アクリレート
類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステ
アリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルチオ
ール類、及び、その他、ポリスチレン、ポリメチルメタ
クリレート等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン
酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられる。このうち好
ましくは，アルカン類である。また、アルキル（メタ）
アクリレート類等の単量体と共重合可能な基を有する化
合物を用いると、重合体粒子との一体化がなされるた
め、得られる着色剤含有重合体エマルジョンの安定性の
点で好ましい。In the present invention, in order to keep the average particle size of the oil phase containing the monomer, the colorant, and the polymerization initiator in a specific range described later, the oil phase is used together with the surfactant. It is preferable that a surfactant coexists. As the cosurfactant, those which are insoluble or hardly soluble in water and are monomer-soluble, and which are used in a conventionally known "mini-emulsion polymerization" described later in detail. Can be used. Examples of suitable co-surfactants include alkanes having 8 to 30 carbon atoms such as dodecane, hexadecane, octadecane, lauryl alcohol, cetyl alcohol,
C8-30 alkyl alcohols such as stearyl alcohol, C8-30 alkyl (meth) acrylates such as lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl mercaptan, cetyl Examples thereof include alkyl thiols having 8 to 30 carbon atoms such as mercaptan and stearyl mercaptan, and polymers such as polystyrene and polymethyl methacrylate or polyadducts, carboxylic acids, ketones, and amines. Of these, alkanes are preferred. Also, alkyl (meth)
Use of a compound having a group copolymerizable with a monomer such as an acrylate or the like is preferable in terms of stability of the obtained colorant-containing polymer emulsion because the compound is integrated with polymer particles.
【００１８】本発明の着色剤含有重合体エマルジョンの
製造方法は、先ず、前記単量体、前記着色剤、及び前記
重合開始剤を含有する油相を、前記界面活性剤の存在下
に、好ましくは前記共界面活性剤の共存下に、水中に乳
化させて、油滴の体積平均粒子径が２０〜５００ｎｍで
ある着色剤含有単量体のＯ／Ｗ型エマルションとなす。In the method for producing a colorant-containing polymer emulsion of the present invention, first, an oil phase containing the monomer, the colorant, and the polymerization initiator is preferably added to the oil phase in the presence of the surfactant. Is emulsified in water in the presence of the co-surfactant to form an O / W emulsion of a colorant-containing monomer having a volume average particle diameter of oil droplets of 20 to 500 nm.
【００１９】ここで、着色剤含有単量体のＯ／Ｗ型エマ
ルションとなすには、例えば、着色剤及び該単量体に可
溶の重合開始剤を加えた、或いは更に共界面活性剤を加
えた、単量体溶液と、界面活性剤の水溶液とを、高圧ホ
モジナイザー、例えばゴーリン社製「ＡＰＶゴーリン」
等、超高圧ホモジナイザー、例えばマイクロフルーディ
ックス社製「マイクロフルーダイザー」、ナノマイザー
社製「ナノマイザー」等、超音波分散機等の剪断混合装
置によって均一に混合し、乳化させる。その際、水に対
する単量体の仕込み量は、単量体の量が多すぎると粘度
が上がり、うまく分散しなくなるため、通常、水との合
計量に対して５０重量％以下、好ましくは、４０重量％
以下である。一方、単量体の量が少なすぎると、分散と
いう点では問題はないが、得られるエマルジョン中の固
形分濃度が下がり、用途によっては実用化時に濃縮等の
工程が必要となってくるため、通常、０．１重量％以
上、好ましくは５重量％以上である。着色剤の使用量
は、前記単量体１００重量部に対して、好ましくは０．
０１〜２００重量部、更に好ましくは０．５〜１５０重
量部、特に好ましくは１〜１００重量部である。界面活
性剤の使用量は、前記単量体１００重量部に対して、
０．０１重量部以上で、形成されるエマルションの存在
下においての臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすること
が好ましく、又、共界面活性剤の使用量は、前記単量体
１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部以
上、更に好ましくは０．１〜１０重量部とする。又、重
合開始剤の使用量は、前記単量体１００重量部に対し
て、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは
０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．２〜５重量部
とする。Here, in order to form an O / W emulsion of a colorant-containing monomer, for example, a colorant and a polymerization initiator soluble in the monomer are added, or a co-surfactant is further added. A high-pressure homogenizer such as “APV Gorin” manufactured by Gorin Co., Ltd.
Ultra-high pressure homogenizer, such as "Microfluidizer" manufactured by Microfluidics, "Nanomizer" manufactured by Nanomizer, etc., is uniformly mixed and emulsified by a shear mixing device such as an ultrasonic disperser. At that time, the amount of the monomer charged to water is such that if the amount of the monomer is too large, the viscosity rises and the dispersion becomes poor, so that usually 50% by weight or less based on the total amount with water, preferably 40% by weight
It is as follows. On the other hand, if the amount of the monomer is too small, there is no problem in terms of dispersion, but the solid content concentration in the obtained emulsion decreases, and depending on the application, a step such as concentration is required at the time of practical use. Usually, it is at least 0.1% by weight, preferably at least 5% by weight. The amount of the colorant used is preferably 0.1 to 100 parts by weight of the monomer.
The amount is from 01 to 200 parts by weight, more preferably from 0.5 to 150 parts by weight, particularly preferably from 1 to 100 parts by weight. The amount of the surfactant used is based on 100 parts by weight of the monomer.
It is preferable that the content is 0.01 part by weight or more and less than the critical micelle concentration (CMC) in the presence of the emulsion to be formed, and the amount of the cosurfactant used is 100 parts by weight of the monomer. The amount is preferably 0.001 part by weight or more, and more preferably 0.1 to 10 parts by weight. The amount of the polymerization initiator to be used is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, still more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer. Parts by weight.
【００２０】又、この着色剤含有単量体のＯ／Ｗ型エマ
ルションにおける単量体液滴の粒子径は、体積平均粒子
径として２０〜５００ｎｍであり、好ましくは２０〜３
００ｎｍであり、更に好ましくは２０〜２００ｎｍであ
る。尚、この体積平均粒子径は、光ドップラー式粒度分
布計（日機装社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分布計」）
で測定したものである。The particle size of the monomer droplet in the O / W emulsion of the colorant-containing monomer is 20 to 500 nm as a volume average particle size, preferably 20 to 3 nm.
00 nm, more preferably 20 to 200 nm. The volume average particle diameter is measured by an optical Doppler type particle size distribution meter (“MICROTRAC particle size distribution meter” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
It was measured in.
【００２１】次いで、本発明の着色剤含有重合体エマル
ジョンの製造方法は、前記着色剤含有単量体のＯ／Ｗ型
エマルションを前記重合開始剤の分解温度以上に加熱し
て該単量体を重合させる。ここで、その重合条件として
は、好ましくは３０〜９５℃、更に好ましくは５０〜９
５℃の温度で、通常１〜６時間の時間が採られる。Next, in the method for producing a colorant-containing polymer emulsion of the present invention, the O / W emulsion of the colorant-containing monomer is heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator to convert the monomer. Polymerize. Here, the polymerization conditions are preferably 30 to 95 ° C, more preferably 50 to 9 ° C.
At a temperature of 5 ° C., a time of usually 1 to 6 hours is employed.
【００２２】本発明において、前記重合開始剤により得
られる重合体微粒子の粒子径も、前記単量体エマルショ
ンにおける単量体液滴と同様に、体積平均粒子径として
２０〜５００ｎｍであるのが好ましく、２０〜３００ｎ
ｍであるのが更に好ましく、２０〜２００ｎｍであるの
が特に好ましい。In the present invention, the particle diameter of the polymer fine particles obtained by the polymerization initiator is preferably 20 to 500 nm as a volume average particle diameter, similarly to the monomer droplet in the monomer emulsion. 20-300n
m is more preferable, and 20 to 200 nm is particularly preferable.
【００２３】尚、本発明における、前述の、臨界ミセル
濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の
共存下による単量体エマルションの重合開始剤による該
単量体の（共）重合は、例えば、P.L.Tang, E.D.Sudol,
C.A.Silebi, M.S.El-Aasser;J.Appl.Polym.Sci.,第43
巻, 1059頁(1991)等に記載されている、所謂“ミニエマ
ルジョン重合”として知られている。臨界ミセル濃度
（ＣＭＣ）以上の界面活性剤量の存在下での、数μ程度
の粒径の単量体液滴の水性エマルションを水溶性重合開
始剤を用いて重合させる従来の乳化重合が、界面活性剤
ミセル内で重合を開始し、単量体液滴からの単量体の拡
散による供給を受けて重合体微粒子が成長し形成される
のに対して、“ミニエマルジョン重合”では、単量体液
滴内で単量体が重合することから均一な重合体微粒子が
形成される。又、更に、本発明のような着色剤使用の場
合には、従来の乳化重合においては、単量体エマルショ
ン段階では単量体液滴内に存在している着色剤が、単量
体とのその水溶解性等の差により、単量体のミセルへの
拡散による重合に伴って単独で存在することとなるのに
対して、“ミニエマルジョン重合”では、重合過程にお
いて単量体の拡散が不要なことから、着色剤はそのまま
重合体微粒子内に存在し得ることとなるという相違が生
じる。In the present invention, the amount of a surfactant below the critical micelle concentration (CMC) and the (co) The polymerization is, for example, PLTang, EDSudol,
CASilebi, MSEl-Aasser; J. Appl. Polym. Sci., No. 43
Vol., P. 1059 (1991), etc., and so-called "mini-emulsion polymerization". Conventional emulsion polymerization, in which an aqueous emulsion of monomer droplets having a particle size of about several μm is polymerized using a water-soluble polymerization initiator in the presence of a surfactant amount equal to or higher than the critical micelle concentration (CMC), Polymerization starts in the activator micelles, and polymer particles are grown and formed by the supply of monomer from the monomer droplets by diffusion, whereas in “mini-emulsion polymerization”, the monomer solution is Since the monomer is polymerized in the droplet, uniform polymer fine particles are formed. Further, in the case of using a colorant as in the present invention, in the conventional emulsion polymerization, the colorant present in the monomer droplets at the monomer emulsion stage is the Due to differences in solubility in water, etc., monomers exist alone due to polymerization by diffusion into micelles, whereas "mini-emulsion polymerization" does not require monomer diffusion in the polymerization process Thus, there is a difference that the colorant can be present in the polymer fine particles as it is.
【００２４】又、例えば、J.S.Guo, M.S.El-Aasser, J.
W.Vanderhoff ;J.Polym.Sci.:Polym.Chem.Ed.,第27巻,6
91頁(1989)等に記載されている、所謂“マイクロエマル
ジョン重合”は、水、単量体、界面活性剤及び共界面活
性剤により熱力学的に安定な等方性溶液を作成した後に
重合させ粒子径５〜５０ｎｍの微粒子を得るものであ
り、本発明における“ミニエマルジョン重合”とは異な
るものである。加えて、上記“マイクロエマルジョン重
合”では、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤
を多量に使用しているため、得られる重合体微粒子中に
多量の界面活性剤が混入するとか、或いは、その除去の
ために水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等の工程に
多大な時間を要する等の問題が存在する。Also, for example, JSGuo, MSEl-Aasser, J.
W.Vanderhoff; J.Polym.Sci.: Polym.Chem.Ed., Vol.27,6
The so-called “microemulsion polymerization” described on page 91 (1989) is a method in which a thermodynamically stable isotropic solution is prepared by using water, a monomer, a surfactant and a co-surfactant. This is to obtain fine particles having a particle size of 5 to 50 nm, which is different from "mini-emulsion polymerization" in the present invention. In addition, in the above-mentioned "microemulsion polymerization", since a large amount of a surfactant having a critical micelle concentration (CMC) or more is used, a large amount of a surfactant is mixed into the obtained polymer fine particles, or There is a problem that a large amount of time is required for processes such as water washing, acid washing, and alkali washing for the removal.
【００２５】尚、本発明において、前記重合後、微粒子
表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を
施す等により微粒子表面に架橋を施してもよい。尚、用
いられた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗
浄、或いはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。In the present invention, after the polymerization, the surface of the fine particles may be crosslinked by heat treatment or the like for the purpose of suppressing bleeding of the colorant from the surface of the fine particles. In addition, the used surfactant and the like may be removed by water washing, acid washing, alkali washing or the like as necessary.
【００２６】又、本発明における着色剤含有重合体エマ
ルジョンには、必要に応じてこの種重合体微粒子に用い
られる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種添加剤
が添加されてもよい。The colorant-containing polymer emulsion of the present invention may optionally contain various known additives such as an antioxidant and an ultraviolet absorber used for the seed polymer fine particles.
【００２７】本発明の着色剤含有重合体エマルジョンの
製造方法は、重合途中に固形物の析出等もなく、又、単
量体の重合体への転化率も高いことから固形分濃度が高
いものである。又、得られるエマルジョン中の重合体微
粒子は、好ましくは２０〜５００ｎｍ、更に好ましくは
２０〜３００ｎｍ、特に好ましくは２０〜２００ｎｍの
体積平均粒子径を有するものであり、好ましくは、スチ
レン単独重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−
（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エス
テル−（メタ）アクリル酸共重合体からなる粒子が挙げ
られる。又、その微粒子中に着色剤を、該重合体１００
重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部、更
に好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜
５０重量部含有するものとなる。The process for producing a colorant-containing polymer emulsion of the present invention has a high solids concentration because there is no precipitation of solids during the polymerization and the conversion of monomers into polymers is high. It is. Further, the polymer fine particles in the obtained emulsion preferably have a volume average particle diameter of 20 to 500 nm, more preferably 20 to 300 nm, particularly preferably 20 to 200 nm, preferably a styrene homopolymer, Styrene- (meth) acrylate copolymer, styrene- (meth) acrylate-
Particles composed of a (meth) acrylic acid copolymer and a (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer are exemplified. In addition, a coloring agent is contained in the fine particles.
Based on parts by weight, preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight, particularly preferably 1 to 50 parts by weight.
The content is 50 parts by weight.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the invention.
【００２９】実施例１ メタクリル酸メチル１７．４ｇ、アクリル酸０．６ｇ、
アゾ系油溶性染料（三菱化学社製「ＨＳＲ−２１５
０」）１．６７ｇ、同（三菱化学社製「ＨＳＲ−２１６
４」）０．３３ｇ、及び共界面活性剤としてステアリル
メタクリレート０．４ｇ、並びに重合開始剤としてメタ
クリル酸メチルに可溶の２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．６ｇを、室温で攪拌混合して均一溶液とな
し、該溶液を、蒸留水８０ｇに界面活性剤としてドデシ
ル硫酸ナトリウム０．４６ｇを溶解させた水溶液中に、
攪拌しながら滴下し、滴下終了後、更に１０分間スター
ラーで攪拌して得た分散液を、超音波分散機（ＳＭＴ社
製「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ
ＵＨ−６００」）にて３０分間処理することにより、着
色剤含有単量体エマルションを作製した。得られたエマ
ルションの単量体液滴の粒子径を光ドップラー式粒度分
布計（日機装社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分布計」）
で測定したところ、体積平均粒子径で約７５ｎｍであっ
た。Example 1 17.4 g of methyl methacrylate, 0.6 g of acrylic acid,
Azo-based oil-soluble dyes (HSR-215 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
0 ") 1.67 g, the same (" HSR-216 "manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
4 ") 0.33 g of stearyl methacrylate as a co-surfactant, and 0.4 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile soluble in methyl methacrylate as a polymerization initiator were stirred at room temperature. A homogeneous solution was obtained by mixing, and the solution was dissolved in an aqueous solution obtained by dissolving 0.46 g of sodium dodecyl sulfate as a surfactant in 80 g of distilled water.
The mixture was added dropwise with stirring, and after completion of the addition, the dispersion obtained by stirring with a stirrer for another 10 minutes was mixed with an ultrasonic disperser (“ULTRASONIC HOMOGENIZER” manufactured by SMT).
UH-600 ") for 30 minutes to prepare a colorant-containing monomer emulsion. The particle size of the monomer droplets of the obtained emulsion was measured using a light Doppler type particle size distribution meter (“MICROTRAC particle size distribution meter” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
As a result, the volume average particle diameter was about 75 nm.
【００３０】得られた単量体エマルションを、攪拌器、
冷却器、及び温度計を取り付けた内容積１００ｍｌの４
つ口フラスコに移し、１５分間窒素置換した後、６０℃
に昇温して重合を開始し、２時間経過後に重合を終了さ
せることにより、着色剤含有メタクリル酸メチル−アク
リル酸共重合体のエマルジョンを作製した。得られたエ
マルジョンの共重合体微粒子の粒子径は体積平均粒子径
で約７５ｎｍであり、着色剤を該共重合体１００重量部
に対して８．５重量部含有するものであった。又、単量
体の転化率は８２％であり、固形分濃度は、理論値２
１．２％に対して２２．０％であった。The obtained monomer emulsion is mixed with a stirrer,
4 with 100 ml internal volume equipped with cooler and thermometer
After transferring to a single-necked flask and purging with nitrogen for 15 minutes,
Then, the temperature was raised to start polymerization, and after 2 hours, the polymerization was terminated to prepare an emulsion of a colorant-containing methyl methacrylate-acrylic acid copolymer. The particle size of the copolymer fine particles in the obtained emulsion was about 75 nm in volume average particle size, and the coloring agent contained 8.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer. The conversion of the monomer was 82%, and the solid concentration was 2% of the theoretical value.
It was 22.0% against 1.2%.
【００３１】比較例１ 油溶性重合開始剤を添加しなかったこと、及び、水溶性
開始剤を使用することによるｐＨの低下を調整するため
の緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．２ｇを界面活性
剤水溶液に添加したこと、の外は、実施例１と同様にし
て、着色剤含有単量体エマルションを作製した。得られ
たエマルションの単量体液滴の粒子径は体積平均粒子径
で約９０ｎｍであった。Comparative Example 1 No oil-soluble polymerization initiator was added, and 0.2 g of sodium bicarbonate was used as a buffer as a buffer for adjusting a decrease in pH due to the use of a water-soluble initiator. A colorant-containing monomer emulsion was prepared in the same manner as in Example 1, except that the emulsion was added to the aqueous solution. The particle diameter of the monomer droplets of the obtained emulsion was about 90 nm in volume average particle diameter.
【００３２】得られた着色剤含有単量体エマルションの
重合時に、４つ口フラスコに重合開始剤として水溶性の
過硫酸カリウム０．６ｇを添加したこと、の外は、実施
例１と同様にして、着色剤含有メタクリル酸メチル−ア
クリル酸共重合体のエマルジョンを作製した。重合後の
フラスコ中には多量の沈澱物が存在し、又、得られたエ
マルジョンの共重合体微粒子の粒子径は、最大で数μｍ
の粒子が存在し、体積平均粒子径で約８０ｎｍであり、
着色剤を該共重合体１００重量部に対して９．２重量部
含有するものであった。又、固形分濃度は、理論値２
１．３％に対して１７．０％であった。単量体の転化率
は、沈澱物等の回収不能のものの存在から算出できなか
った。In the same manner as in Example 1 except that 0.6 g of water-soluble potassium persulfate was added as a polymerization initiator to the four-necked flask at the time of polymerization of the obtained colorant-containing monomer emulsion. Thus, an emulsion of a colorant-containing methyl methacrylate-acrylic acid copolymer was prepared. A large amount of precipitate is present in the flask after the polymerization, and the particle size of the copolymer fine particles of the obtained emulsion is up to several μm.
Particles having a volume average particle diameter of about 80 nm,
It contained 9.2 parts by weight of a colorant based on 100 parts by weight of the copolymer. Also, the solid content concentration is theoretical value 2
It was 17.0% against 1.3%. The conversion of the monomer could not be calculated from the presence of unrecoverable substances such as precipitates.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明によれば、固形分濃度が高く、均
一且つ微小粒径であると共に、着色剤を高濃度で含有す
る重合体微粒子のエマルジョンを得ることができる着色
剤含有重合体エマルジョンの製造方法を提供することが
できる。According to the present invention, a colorant-containing polymer emulsion capable of obtaining an emulsion of polymer fine particles having a high solid content, uniform and fine particle size, and containing a colorant at a high concentration. Can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 宗寛 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社内 (72)発明者 竹下 公也 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 JA13 JB08 JB26 JB29 PA03 PA07 PA23 PA27 PA36 PA38 PA43 PB25 PC02 PC07 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Munehiro Sakamoto 1000 Kamoshita-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside Mitsubishi Chemical Co., Ltd. In-house F-term (reference) 4J011 JA13 JB08 JB26 JB29 PA03 PA07 PA23 PA27 PA36 PA38 PA43 PB25 PC02 PC07
Claims (6)
体に可溶の重合開始剤を含有する油相を、界面活性剤の
存在下に水中に乳化させて、油滴の体積平均粒子径が２
０〜５００ｎｍである着色剤含有単量体のＯ／Ｗ型エマ
ルションとなした後、該油滴中の単量体を油滴中で重合
させることを特徴とする着色剤含有重合体エマルジョン
の製造方法。An oil phase containing a polymerizable monomer, a colorant, and a polymerization initiator soluble in the monomer is emulsified in water in the presence of a surfactant to form an oil droplet. Volume average particle size is 2
Producing an O / W emulsion of a colorant-containing monomer having a thickness of 0 to 500 nm, and then polymerizing the monomer in the oil droplets in the oil droplets; Method.
重量部に対して０．００１重量部以上の共界面活性剤を
共存させる請求項１に記載の着色剤含有重合体エマルジ
ョンの製造方法。2. During the emulsification and polymerization, the monomer 100
2. The method for producing a colorant-containing polymer emulsion according to claim 1, wherein 0.001 part by weight or more of a co-surfactant is present in parts by weight.
に対して０．０１〜２００重量部である請求項１又は２
に記載の着色剤含有重合体エマルジョンの製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the amount of the colorant is 0.01 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
3. The method for producing a colorant-containing polymer emulsion according to item 1.
る請求項１乃至３のいずれかに記載の着色剤含有重合体
エマルジョンの製造方法。4. The method for producing a colorant-containing polymer emulsion according to claim 1, wherein the colorant is an oil-soluble dye soluble in a monomer.
乃至４のいずれかに記載の着色剤含有重合体エマルジョ
ンの製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the monomer is a vinyl monomer.
5. The method for producing a colorant-containing polymer emulsion according to any one of items 1 to 4.
ザー及び超音波分散機から選ばれる剪断混合装置を用い
乳化させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか
に記載の着色剤含有重合体エマルジョンの製造方法。6. The process for producing a colorant-containing polymer emulsion according to claim 1, wherein the emulsion is emulsified by using a shear mixer selected from a high-pressure homogenizer, an ultra-high-pressure homogenizer and an ultrasonic disperser. Method.
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|---|---|---|---|---|
| JP2007528286A (en) * | 2003-07-03 | 2007-10-11 | エルジー・ケム・リミテッド | Method for producing microcapsules through miniemulsion polymerization |
| JP2014518327A (en) * | 2011-07-12 | 2014-07-28 | 京東方科技集團股▲ふん▼有限公司 | Method for producing aqueous nanopigment dispersion |
| JP6296471B1 (en) * | 2017-04-10 | 2018-03-20 | サイデン化学株式会社 | Method for producing polymerizable emulsion microemulsion and method for producing microresin emulsion |
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2001
- 2001-07-31 JP JP2001230747A patent/JP2002114812A/en active Pending
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| JP2018176044A (en) * | 2017-04-10 | 2018-11-15 | サイデン化学株式会社 | Manufacturing method of fine emulsified article of polymerizable monomer and manufacturing method of fine resin emulsified article |
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