JP2006021164A - Super-fine micro capsule, production method therefor and recording liquid using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、超微粒マイクロカプセル、及びその製造方法、並びにそれを用いた記録液に関し、更に詳しくは、内包物がポリウレアの薄膜で被覆されたマイクロカプセルであって、ナノオーダーの粒径を有する超微粒マイクロカプセル、及びその製造方法、並びにそれを用いた記録液に関する。
する。
The present invention relates to an ultrafine microcapsule, a method for producing the same, and a recording liquid using the same, and more particularly, a microcapsule whose inclusion is coated with a polyurea thin film and having a nano-order particle size. The present invention relates to an ultrafine microcapsule, a manufacturing method thereof, and a recording liquid using the same.
To do.
従来より、内包物又は／及びその原料、多価イソシアネートを含有する油相を、界面活性剤の存在下に水相中に乳化分散せしめた後、ポリアミン又はポリオールを加えて、多価イソシアネートとポリアミン又はポリオールを界面重合させて、内包物又は／及びその原料がポリウレア又はポリウレタンの薄膜で被覆されたマイクロカプセルを製造する方法は公知であり、例えば、特許文献１には、保護コロイドとして変性ポリビニルアルコールを用いた平均粒径が０．１〜３μｍのマイクロカプセルが、又、特許文献２には、保護コロイドとしてゼラチンを用いた平均粒径０．３〜１２μｍのマイクロカプセルが、それぞれ開示されている。しかしながら、従来のこれらマイクロカプセルの製造技術では、サブミクロンオーダーの超微粒マイクロカプセルを得るのは困難であり、近年のナノテクノロジー利用技術等におけるナノオーダーの微粒を必要とする分野への適用は困難であった。
本発明は、前述の現状に鑑みてなされたものであり、内包物がポリウレアの薄膜で被覆されたマイクロカプセルであって、ナノオーダーの粒径を有する超微粒マイクロカプセル、及びその製造方法、並びにそれを用いた記録液を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and the inclusion is a microcapsule coated with a thin film of polyurea, an ultrafine microcapsule having a nano-order particle size, a manufacturing method thereof, and An object is to provide a recording liquid using the same.
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、マイクロカプセルの薄膜の界面重合法として、界面活性剤及び補助安定剤の併用による単量体の微分散エマルジョンを重合開始剤の存在下で重合する方法として知られている（例えば、P.L.Tang, E.D.Sudol, C.A.Silebi, M.S.EL-Aasser ;J.Appl.Polym.Sci.,第43巻, 1059-1066 頁(1991)）、所謂”ミニエマルジョン重合”を適用することにより、前記目的を達成できることを見いだし、本発明に到達したものである。従来の乳化重合は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤量の存在下で、数μ程度の粒径の単量体液滴の水性エマルジョンを水溶性重合開始剤を用い、界面活性剤ミセル内で重合が開始され、単量体液滴からの単量体の拡散による供給を受けて重合体微粒子が成長し形成されるものであった。これに対して、”ミニエマルジョン重合”では、微分散された単量体液滴内で単量体が重合し均一なナノオーダーの重合体微粒子が形成される。従って、本発明は、内包物がポリウレアの薄膜で被覆されたマイクロカプセルであって、５０％累積頻度における粒径が１０〜１５０ｎｍである超微粒マイクロカプセル、及び、内包物又は／及びその原料、多価イソシアネート、及び２５℃での水への溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以下の有機化合物を含有する油相を、界面活性剤の存在下に水相中に微分散せしめた後、多価アミンを加えて、多価イソシアネートと多価アミンを界面重合させてポリウレアの薄膜を形成する前記超微粒マイクロカプセルの製造方法、並びに、前記超微粒マイクロカプセルを用いてなる記録液、を要旨とする。 As a result of diligent investigations to solve the above problems, the present inventor, as a method for interfacial polymerization of a microcapsule thin film, forms a finely dispersed monomer emulsion by the combined use of a surfactant and an auxiliary stabilizer in the presence of a polymerization initiator. (For example, PLTang, EDSudol, CASilebi, MSEL-Aasser; J. Appl. Polym. Sci., Vol. 43, pages 1059-1066 (1991)), so-called " The inventors have found that the object can be achieved by applying “miniemulsion polymerization”, and the present invention has been achieved. In conventional emulsion polymerization, an aqueous emulsion of monomer droplets with a particle size of about several microns is used in the presence of a surfactant amount greater than the critical micelle concentration (CMC) and a surfactant micelle using a water-soluble polymerization initiator. Polymerization was started in the polymer, and polymer fine particles were grown and formed upon supply by diffusion of the monomer from the monomer droplets. In contrast, in “miniemulsion polymerization”, monomers are polymerized in finely dispersed monomer droplets to form uniform nano-order polymer particles. Therefore, the present invention is a microcapsule in which the inclusion is coated with a thin film of polyurea, the ultrafine microcapsule having a particle size of 10 to 150 nm at a 50% cumulative frequency, and the inclusion or / and its raw material, An oil phase containing a polyvalent isocyanate and an organic compound having a solubility in water at 25 ° C. of 0.1 g / 100 g or less is finely dispersed in the aqueous phase in the presence of a surfactant, and then a polyvalent amine. And the production method of the ultrafine microcapsules in which a polyurea thin film is formed by interfacial polymerization of polyisocyanate and polyvalent amine, and a recording liquid using the ultrafine microcapsules.
本発明によれば、内包物がポリウレアの薄膜で被覆されたマイクロカプセルであって、ナノオーダーの粒径を有する超微粒マイクロカプセル、及びその製造方法、並びにそれを用いた記録液を提供することができる。 According to the present invention, there are provided microcapsules whose inclusions are coated with a thin film of polyurea and having a nano-order particle size, a manufacturing method thereof, and a recording liquid using the same. Can do.
本発明の超微粒マイクロカプセルは、内包物がポリウレアの薄膜で被覆されたマイクロカプセルであって、５０％累積頻度における粒径が１０〜１５０ｎｍのものであり、２０〜１００ｎｍであるのが好ましい。該粒径が前記範囲未満であると、比表面積が大きくなって超微粒マイクロカプセルの安定性が低下することとなり、一方、前記範囲超過では、光の散乱により透明性が低下することとなる。 The ultrafine microcapsule of the present invention is a microcapsule in which the inclusion is coated with a polyurea thin film, the particle diameter at a 50% cumulative frequency is 10 to 150 nm, and preferably 20 to 100 nm. When the particle size is less than the above range, the specific surface area is increased and the stability of the ultrafine microcapsules is lowered. On the other hand, when the particle size is more than the above range, the transparency is lowered due to light scattering.
ここで、５０％累積頻度における粒径は、例えば、大塚電子社製「Ｐｈｏｔａｌ ＰＡＲ−III Ｓ」等の一般的な動的光散乱装置を用いて測定することができ、所謂「メジアン径」と称されているものである。 Here, the particle diameter at 50% cumulative frequency can be measured using a general dynamic light scattering apparatus such as “Photo PAR-III S” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. It is what is called.
又、本発明の超微粒マイクロカプセルは、前記の如き動的光散乱装置を用いて動的光散乱法により測定された数平均粒径Ｄｎに対する重量平均粒径Ｄｗの比（Ｄｗ／Ｄｎ）で表される粒径分布が、２未満であるのが好ましく、１．８以下であるのが更に好ましく、１．５以下であるのが特に好ましい。該粒径分布が前記範囲以上では、大粒径粒子の混在によって透明性が低下する傾向となる。 Further, the ultrafine microcapsules of the present invention have a ratio (Dw / Dn) of the weight average particle diameter Dw to the number average particle diameter Dn measured by the dynamic light scattering method using the dynamic light scattering apparatus as described above. The represented particle size distribution is preferably less than 2, more preferably 1.8 or less, and particularly preferably 1.5 or less. When the particle size distribution is not less than the above range, transparency tends to decrease due to the mixture of large particle size particles.
本発明の超微粒マイクロカプセルにおいて、内包物を被覆する薄膜を構成するポリウレアは、多価イソシアナートと多価アミンとの反応により得られるポリマーである。その多価イソシアナートとしては、特に限定されるものではないが、マイクロカプセル薄膜形成時の相互の凝集を避けるべく反応性が高すぎない脂肪族或いは脂環式イソシアネートが好ましく、具体的には、例えば、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び、これらの３量体（イソシアヌレート又はビューレット）、プレポリマー等が挙げられる。又、その多価アミンとしても、特に限定されるものではないが、マイクロカプセル薄膜形成時の相互の凝集を避けるべく反応性が高すぎない脂肪族或いは脂環式アミンが好ましく、具体的には、例えば、エチレンジアミン、２−メチルペンタジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。 In the ultrafine microcapsule of the present invention, the polyurea constituting the thin film covering the inclusion is a polymer obtained by the reaction of a polyvalent isocyanate and a polyvalent amine. The polyvalent isocyanate is not particularly limited, but is preferably an aliphatic or alicyclic isocyanate that is not too reactive to avoid mutual aggregation during microcapsule film formation. For example, butylene-1,2-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, and trimers thereof (isocyanurate or burette), Examples include prepolymers. The polyvalent amine is not particularly limited, but is preferably an aliphatic or cycloaliphatic amine that is not too reactive to avoid mutual aggregation during the formation of the microcapsule thin film. Examples thereof include ethylenediamine, 2-methylpentadiamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine and the like.
又、本発明の超微粒マイクロカプセルにおいて、内包物としては、マイクロカプセルの使用目的に応じて選択されるものであり、固体状でも液体状でもよい。具体的には、例えば、スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル系樹脂等の親水性のラジカル重合性モノマーによるポリマー類、及び、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂等の疎水性の非ラジカル重合モノマーによるポリマー類等のポリマー類、並びに、コーン油、ナタネ油、大豆油、パーム油等の植物性油類、スクワラン等の動物性油類、灯油、石油留分物等の鉱物油類、染料、顔料、蛍光染料等の着色剤類、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合開始剤、離型剤、香料、薬剤等の添加剤類、及び、アルキルベンゼン系、アルキルナフタレン系、塩化メチレン、ｎ−ヘキサン等の疎水性有機溶媒類等が挙げられ、これらは複数種が併用されていてもよく、又、例えば前記溶媒類等による溶液状で用いられていてもよい。これらの中で、本発明における内包物としては、ポリマー類と着色剤類とを含むのが好ましく、親水性のラジカル重合性モノマーによるポリマー類と着色剤類とを含むのが特に好ましい。尚、ポリマー類としては、その単量体を内包させた後、重合させることによって重合体としてもよいし、前記疎水性の非ラジカル重合性モノマーによるポリマー類等においては、前記疎水性有機溶媒類等に溶解させた溶液として内包させてもよい。 Further, in the ultrafine microcapsule of the present invention, the inclusion is selected according to the purpose of use of the microcapsule, and may be solid or liquid. Specifically, for example, polymers based on hydrophilic radical polymerizable monomers such as styrene resin, acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, acrylic resin, and polyester-based polymers such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. Polymers such as polymers with hydrophobic non-radical polymerization monomers such as resins, polycarbonate resins, urethane resins and epoxy resins, and vegetable oils such as corn oil, rapeseed oil, soybean oil and palm oil, squalane Animal oils such as kerosene, petroleum distillates, etc., colorants such as dyes, pigments, fluorescent dyes, UV absorbers, antioxidants, polymerization initiators, mold release agents, fragrances, chemicals Additives such as alkylbenzene, alkylnaphthalene, methylene chloride, n-he Include San hydrophobic organic solvents such as and the like, they may be the plural kinds in combination, also for example it may be used in solution by the solvent, and the like. Among these, the inclusion in the present invention preferably contains polymers and colorants, and particularly preferably contains polymers and colorants based on hydrophilic radically polymerizable monomers. The polymers may be polymerized by encapsulating the monomers and then polymerized. In the polymers by the hydrophobic non-radically polymerizable monomers, the hydrophobic organic solvents It may be encapsulated as a solution dissolved in, for example.
そのラジカル重合性モノマーとしては、後述する重合によって重合体とされて着色剤等の結着材としての機能を有することとなるものであれば特に限定されるものではなく、従来より、例えば着色剤含有重合体のエマルジョン重合等に用いられている各種のモノマーを用いることができる。そのモノマーとしては、ビニル系モノマーが好ましく、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族類、メチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。 The radical polymerizable monomer is not particularly limited as long as it becomes a polymer by polymerization described below and has a function as a binder such as a colorant. Conventionally, for example, a colorant Various monomers used for emulsion polymerization of the containing polymer can be used. The monomer is preferably a vinyl monomer. Specifically, for example, α-substituted styrene such as styrene and α-methylstyrene, nucleus-substituted styrene such as m-methylstyrene, and nucleus-substituted halogen such as p-chlorostyrene. Vinyl aromatics such as functionalized styrene, unsaturated carboxylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, unsaturated carboxylic acid derivatives such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone N-vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl halide compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride, conjugated dienes such as butadiene and isoprene, polyfunctional such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and divinylcyclohexane Vinyl compounds, ethylene glycol di (meth) a And polyfunctional acrylates such as acrylate.
又、その着色剤類としては、特に限定されるものではなく、各種の有機及び無機顔料、染料等を用いることができる。顔料としては、例えば、カーボンブラック、マグネタイト、アニリンブラック、ピグメントイエロー、ピグメントオレンジ、ピグメントレッド、ピグメントブルー、ピグメントグリーン等が挙げられる。又、染料とては、その種類は特に限定されず、油溶性染料、直接染料、酸性染料、塩基性染料、アゾイック染料、水性染料、反応染料等の中から適宜選択される。中で、本発明においては、特に、油相成分より水に溶解し難い油溶性染料が好ましく、例えば、ソルベントブルー、ソルベントレッド、ソルベントオレンジ、ソルベントグリーン等が挙げられる。 The colorants are not particularly limited, and various organic and inorganic pigments, dyes and the like can be used. Examples of the pigment include carbon black, magnetite, aniline black, pigment yellow, pigment orange, pigment red, pigment blue, and pigment green. The type of the dye is not particularly limited, and is appropriately selected from oil-soluble dyes, direct dyes, acid dyes, basic dyes, azoic dyes, aqueous dyes, reactive dyes, and the like. Among them, in the present invention, an oil-soluble dye that is less soluble in water than an oil phase component is particularly preferable, and examples thereof include solvent blue, solvent red, solvent orange, and solvent green.
又、筆記記録液に通常使用されている染料、例えば、クマリン系、ペリレン系、ジシアノビニル系、アゾ系（例えば、ピリドンアゾ系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンゼンアゾ系、ヘテロ環アゾ系等）、スチリル系、キノフタロン系、アミノピラゾール系、メチン系、ジシアノイミダゾール系、インドアニリン系、フタロシアニン系、アントラキノン系等も好適に使用し得る。これらの中では、アゾ系、スチリル系、フタロシアニン系、アントラキノン系が好ましい。そのスチリル系染料としては、例えば、特開昭５９−７８８９５号公報、特開昭６０−３１５６３号公報、特公平４−６１７９４号公報、特公平４−６１７９７号公報、特公平４−６６７１６号公報、特開２０００−２４７９４２号公報等に記載の下記一般式で表されるスチリル系染料が挙げられる。 In addition, dyes commonly used in writing recording liquids such as coumarin, perylene, dicyanovinyl, azo (for example, pyridone azo, disazo, trisazo, benzeneazo, heterocyclic azo), styryl System, quinophthalone, aminopyrazole, methine, dicyanoimidazole, indoaniline, phthalocyanine, anthraquinone, and the like can also be suitably used. Of these, azo, styryl, phthalocyanine, and anthraquinone are preferable. Examples of the styryl dye include JP-A-59-78895, JP-A-60-31563, JP-B-4-61794, JP-B-4-61797, and JP-B-4-66716. And styryl dyes represented by the following general formulas described in JP-A No. 2000-247842.
（式中、Ｒ1 は、水素原子、又はシアノ基を示し、Ｒ2 は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ2 が複数存在する場合、各々のＲ2 は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。） (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a cyano group, and R 2 represents an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or a halogen atom. , n is an integer of 0 to 2, if R 2 there are a plurality, each R 2 is optionally independently identical or different .R 3, R 4 are each independently a hydrogen atom, An alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent; Show.)
これらの染顔料等は、２種以上を混合して使用してもよい。尚、当該染顔料が後述する補助安定剤としても機能する場合には、後述する補助安定剤の使用を省略することができる。 These dyes and pigments may be used in combination of two or more. In addition, when the said dye / pigment functions also as an auxiliary stabilizer mentioned later, use of the auxiliary stabilizer mentioned later can be abbreviate | omitted.
又、本発明の超微粒マイクロカプセルにおいて、ポリウレア薄膜は、目的に応じて厚みを調節できるが、０．１７Å〜４０ｎｍの範囲であるのが好ましく、０．８Å〜２５ｎｍの範囲であるのが更に好ましい。膜厚が前記範囲未満であると、内包物の被覆が不完全なカプセルとなる傾向となり、一方、前記範囲超過では、内包物の特性が十分に発現しない傾向となる。 In the ultrafine microcapsule of the present invention, the thickness of the polyurea thin film can be adjusted according to the purpose, but it is preferably in the range of 0.17 to 40 nm, and more preferably in the range of 0.8 to 25 nm. preferable. When the film thickness is less than the above range, the capsules tend to be incompletely covered with the inclusion, whereas when the film thickness exceeds the above range, the characteristics of the inclusion tend not to be sufficiently developed.
又、マイクロカプセル中におけるポリウレア薄膜の占める割合は、１〜９０重量％であるのが好ましく、５〜７０重量％であるのが更に好ましい。ポリウレア薄膜の占める割合が前記範囲未満であると、内包物の被覆が不完全なカプセルとなる傾向となり、一方、前記範囲超過では、内包物の含有割合が小さくなりカプセル化の効率が劣る傾向となる。 The proportion of the polyurea thin film in the microcapsule is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 5 to 70% by weight. When the proportion of the polyurea thin film is less than the above range, the inclusion coating tends to be incomplete capsules, whereas when the above range is exceeded, the inclusion content tends to be small and the encapsulation efficiency tends to be inferior. Become.
本発明の前記超微粒マイクロカプセルは、前記内包物又は／及びその原料、前記多価イソシアネート、及び２５℃での水への溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以下の有機化合物を含有する油相を、界面活性剤の存在下に水相中に微分散せしめた後、前記多価アミンを加えて、多価イソシアネートと多価アミンを界面重合させてポリウレアの薄膜を形成することにより、製造することができる。 The ultrafine microcapsule of the present invention comprises an oil phase containing the inclusion or / and its raw material, the polyvalent isocyanate, and an organic compound having a solubility in water at 25 ° C. of 0.1 g / 100 g or less. After finely dispersing in an aqueous phase in the presence of a surfactant, the polyamine is added to form a polyurea thin film by interfacial polymerization of polyisocyanate and polyamine. it can.
その際、前記内包物又は／及びその原料、前記多価イソシアネート、及び２５℃での水への溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以下の有機化合物を含有する油相と、界面活性剤を含有する水相とを、高剪断混合装置を用いて混合することにより、前記油相が油滴として前記水相中に微分散したＯ／Ｗ型エマルジョンを調製した後、前記多価アミンを加えて水相側に該アミンを含有させ、油滴界面で多価イソシアネートと多価アミンとを界面重合させることにより、ポリウレアのマイクロカプセル薄膜を形成させるのが好ましい。 At that time, an oil phase containing the inclusion or / and its raw material, the polyvalent isocyanate, and an organic compound having a solubility in water at 25 ° C. of 0.1 g / 100 g or less, and water containing a surfactant. The oil phase is mixed using a high shear mixing device to prepare an O / W emulsion in which the oil phase is finely dispersed in the water phase as oil droplets, and then the polyamine is added to the water phase. It is preferable to form a polyurea microcapsule thin film by containing the amine on the side and interfacially polymerizing polyvalent isocyanate and polyvalent amine at the oil droplet interface.
尚、ここで、油相に含有させる、２５℃での水への溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以下の有機化合物は、所謂ミニエマルジョン化のための補助安定剤として経時的な油滴径の増大を抑制する目的で用いられるものであり、水への溶解度が０．０５ｇ／１００ｇ以下のものであるのが好ましく、０．０１ｇ／１００ｇ以下のものであるのが更に好ましい。これらの有機化合物としては、具体的には、例えば、（ａ）ヘキサデカン、スクアラン、シクロオクタン等の炭素数８〜３０の直鎖、分岐鎖、或いは環状アルカン類、（ｂ）ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類、（ｃ）ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、（ｄ）ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルチオール類、（ｅ）ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン等のポリマー類、（ｆ）その他、例えば、長鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸類、長鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル類、長鎖脂肪族又は芳香族アミン類、ケトン類、ハロゲン化アルカン類、シラン類、シロキサン類、イソシアネート類、過酸化ラウロイル等の長鎖の油溶性重合開始剤等、が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。こられの中で、本発明においては、炭素数が１２〜２０のアルカン類が好ましい。 Here, the organic compound contained in the oil phase and having a water solubility at 25 ° C. of 0.1 g / 100 g or less increases the oil droplet diameter with time as an auxiliary stabilizer for so-called miniemulsion. The solubility in water is preferably 0.05 g / 100 g or less, and more preferably 0.01 g / 100 g or less. Specific examples of these organic compounds include (a) linear, branched or cyclic alkanes having 8 to 30 carbon atoms such as hexadecane, squalane and cyclooctane, and (b) lauryl (meth) acrylate. C8-C30 alkyl (meth) acrylates such as cetyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate, (c) C8-C30 alkyl alcohols such as lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, (D) C 8-30 alkyl thiols such as lauryl mercaptan, cetyl mercaptan, stearyl mercaptan, (e) polymers such as polyurethane, polyester, polystyrene, etc. (f) other, for example, long chain aliphatic or aromatic Carboxylic acids, long-chain aliphatic or aromatic carboxylic acid esters , Long chain aliphatic or aromatic amines, ketones, halogenated alkanes, silanes, siloxanes, isocyanates, long-chain oil-soluble polymerization initiators such as lauroyl peroxide, and the like. Two or more kinds may be used in combination. Of these, alkanes having 12 to 20 carbon atoms are preferred in the present invention.
本発明において、油相における前記多価イソシアネートの含有量は、油相に対して１〜７０重量％とするのが好ましく、３〜４０重量％とするのが更に好ましい。多価イソシアネートの含有量が前記範囲未満では、形成されるポリウレア薄膜による内包物の被覆が不完全なカプセルとなる傾向となり、一方、前記範囲超過では、内包物の含有割合が小さくなりカプセル化の効率が劣る傾向となる。 In the present invention, the content of the polyvalent isocyanate in the oil phase is preferably 1 to 70% by weight, more preferably 3 to 40% by weight, based on the oil phase. When the polyisocyanate content is less than the above range, the inclusion coating with the formed polyurea thin film tends to be incomplete capsules. On the other hand, when the polyisocyanate content exceeds the above range, the content ratio of the inclusions becomes small and encapsulation becomes difficult. Efficiency tends to be inferior.
又、油相における前記有機化合物の含有量は、油相に対して０．１〜５０重量％とするのが好ましい。有機化合物の含有量が前記範囲未満では、油滴の安定化効果が不十分となって粒径の均一性が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られるマイクロカプセル内での該有機化合物の残存量が多くなって物性に悪影響を及ぼす傾向となる。 Moreover, it is preferable that content of the said organic compound in an oil phase shall be 0.1-50 weight% with respect to an oil phase. If the content of the organic compound is less than the above range, the effect of stabilizing the oil droplets is insufficient and the uniformity of the particle size tends to be inferior. On the other hand, if the content exceeds the above range, the organic compound in the resulting microcapsule tends to be inferior. The residual amount tends to adversely affect the physical properties.
又、水相に含有させる界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、アニオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤が好適に用いられ、それらは併用されてもよい。具体的には、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、アルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、アルキルフェニルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、アルキルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、アルキルフェニルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類等が挙げられる。 The surfactant to be contained in the aqueous phase is not particularly limited, but anionic surfactants and nonionic surfactants are preferably used, and they may be used in combination. Specifically, examples of the anionic surfactant include higher fatty acid salts such as sodium laurate and sodium stearate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, and sodium stearyl sulfate, and sodium lauryl alcohol sulfate. Higher alcohol sulfates such as sodium acetyl alcohol sulfate, aliphatic alcohol sulfates such as sodium acetyl alcohol sulfate, alkyl benzene sulfonates such as sodium lauryl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonates such as sodium isopropyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfone Acid salts, alkyl phosphate esters such as sodium lauryl phosphate, polyethylene oxide of alkyl ether sulfate Addendum, polyethylene oxide adducts of alkyl phenyl ether sulfate, polyethylene oxide adducts of alkyl ether phosphate, polyethylene oxide adducts of alkyl phenyl ether phosphate salts, and the like.
又、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールステアリルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノオレイン酸グリセリルのポリエチレンオキサイド付加物等のグリセリン脂肪酸エステルのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物、トリオレイン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物等のソルビタン脂肪酸エステルのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物等のソルビット脂肪酸エステルのポリエチレンオキサイド付加物類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycol alkyl ethers such as polyethylene glycol stearyl ether, polyethylene glycol polypropylene glycol alkyl ethers such as polyethylene glycol polypropylene glycol decyl tetradecyl ether, and polyethylene such as polyethylene glycol nonyl phenyl ether. Glycol alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters such as ethylene glycol monostearate and polyethylene glycol distearate, glycerin fatty acid esters such as glyceryl monomyristate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monopalmitate and sorbitan monostearate , Glyceryl monooleate polyethylene Polyethylene oxide adducts of glycerin fatty acid esters such as oxide adducts, polyethylene oxide adducts of sorbitan monopalmitate, polyethylene oxide adducts of sorbitan trioleate, polyethylene oxide adducts of sorbitan fatty acid esters, sorbitol monolaurate Examples thereof include polyethylene oxide adducts of sorbite fatty acid esters such as polyethylene oxide adducts, and polyethylene oxide adducts of castor oil.
これらの中で、本発明においては、アニオン性界面活性剤が好ましく、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類が更に好ましく、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が特に好ましい。 Among these, in the present invention, anionic surfactants are preferable, alkyl sulfate esters and alkylbenzene sulfonates are more preferable, and sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl benzene sulfonate, and the like are particularly preferable.
又、水相には更に、保護コロイド剤を併用してもよく、その保護コロイド剤としては、疎水コロイドの安定化に一般に用いられる水溶性高分子（親水コロイド）であれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ゼラチン等のタンパク質、等が挙げられる。 Further, a protective colloid agent may be used in combination with the aqueous phase, and the protective colloid agent is not particularly limited as long as it is a water-soluble polymer (hydrocolloid) generally used for stabilizing a hydrophobic colloid, Examples thereof include proteins such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, gelatin, and the like.
水相における前記界面活性剤の含有量は、水相に対して０．００１重量％以上とするのが好ましく、０．０１重量％以上とするのが更に好ましく、又、５０重量％以下とするのが好ましく、３０重量％以下とするのが更に好ましい。又、保護コロイド剤を併用する場合の含有量は、水相に対して３０重量％以下とするのが好ましく、１０重量％以下とするのが更に好ましい。 The content of the surfactant in the aqueous phase is preferably 0.001% by weight or more with respect to the aqueous phase, more preferably 0.01% by weight or more, and 50% by weight or less. And is more preferably 30% by weight or less. Further, when the protective colloid agent is used in combination, the content is preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the aqueous phase.
本発明の超微粒マイクロカプセルの製造方法において、前記油相と前記水相との混合割合は、水相と油相の合計重量に対して、油相を０．１重量％以上とするのが好ましく、５重量％以上とするのが更に好ましく、又、８０重量％以下とするのが好ましく、５０重量％以下とするのが更に好ましい。油相の割合が前記範囲未満では、両者の混合により得られるエマルジョン中の油滴濃度が低下してしまい製造効率に劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、エマルジョンとしての粘度が上昇し、油滴の微分散が困難になったり、マイクロカプセル形成時に凝集が起こり易い傾向となる。特に、超微粒マイクロカプセルを製造する場合には、水相に対して油相の混合割合を小さくすることで、生成するエマルジョン中の油滴の粒径を効果的に小さくすることができる。 In the method for producing ultrafine microcapsules of the present invention, the mixing ratio of the oil phase and the water phase is such that the oil phase is 0.1% by weight or more based on the total weight of the water phase and the oil phase. Preferably, it is more preferably 5% by weight or more, more preferably 80% by weight or less, and still more preferably 50% by weight or less. If the ratio of the oil phase is less than the above range, the concentration of oil droplets in the emulsion obtained by mixing the two tends to be low, and the production efficiency tends to be inferior. It tends to be difficult to finely disperse the droplets, and aggregation tends to occur during the formation of the microcapsules. In particular, when producing ultrafine microcapsules, the particle size of oil droplets in the resulting emulsion can be effectively reduced by reducing the mixing ratio of the oil phase to the water phase.
本発明の超微粒マイクロカプセルの製造方法において、前記油相と前記水相とを、高剪断混合装置を用いて混合して、前記油相が油滴として前記水相中に微分散したＯ／Ｗ型エマルジョンを調製するにおける高剪断混合装置としては、例えば、ピストンホモジナイザーやマイクロ流動化装置等の高圧ホモジナイザー、超音波分散装置等が用いられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの装置は、例えば、高圧ホモジナイザーとしては、Ａ．Ｐ．Ｖ．ゴーリン社製「ゴーリンホモジナイザー」、マイクロフルーディックス社製「マイクロフルーダイザー」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等として、又、超音波分散装置としては、ＳＭＴ社製「ウルトラソニックホモジナイザー ＵＨ−６００」等として市販されている。 In the method for producing ultrafine microcapsules of the present invention, the oil phase and the aqueous phase are mixed using a high shear mixing device, and the oil phase is finely dispersed in the aqueous phase as oil droplets. As a high shear mixing device for preparing a W-type emulsion, for example, a high-pressure homogenizer such as a piston homogenizer or a microfluidizer, an ultrasonic dispersion device, or the like can be used, and two or more of these can be used in combination. These apparatuses are, for example, A.V. P. V. For example, “Gorin homogenizer” manufactured by Gorin, “Microfluidizer” manufactured by Microfluidics, “Nanomizer” manufactured by Nanomizer, etc., and “Ultrasonic homogenizer UH-600” manufactured by SMT, etc. It is commercially available.
尚、得られるＯ／Ｗ型エマルジョンの油滴径は、油相と水相の比率、使用する界面活性剤の量、並びに、高剪断混合装置としての高圧ホモジナイザーの圧力、超音波分散装置の出力、混合時間、等によって調節することができるが、エマルジョンの油滴径は最終的に得られるマイクロカプセルの粒径と直接関係するため、油滴径をマイクロカプセルとしての所望の粒径と同等のサイズにコントロールする必要があり、油滴径は１０〜１５０ｎｍとするのが好ましい。 The oil droplet diameter of the obtained O / W emulsion is the ratio of the oil phase to the aqueous phase, the amount of surfactant used, the pressure of the high-pressure homogenizer as a high shear mixing device, and the output of the ultrasonic dispersion device. Although the oil droplet size of the emulsion is directly related to the particle size of the final microcapsule, the oil droplet size is equivalent to the desired particle size as a microcapsule. It is necessary to control the size, and the oil droplet diameter is preferably 10 to 150 nm.
又、前記油相が油滴として前記水相中に微分散したＯ／Ｗ型エマルジョンを調製するにおける温度は、油相中の多価イソシアナートの反応を抑えるため、４０℃以下とするのが好ましい。 Further, the temperature in preparing the O / W type emulsion in which the oil phase is finely dispersed in the water phase as oil droplets should be 40 ° C. or less in order to suppress the reaction of the polyvalent isocyanate in the oil phase. preferable.
前述の如くして前記油相を前記水相中に微分散せしめた後、前記多価アミンを加えて、多価イソシアネートと多価アミンを界面重合させる。その際、多価アミンの添加は、全量を一括で添加するよりも、前記で得られたＯ／Ｗ型エマルジョンを攪拌しながら、連続的又は逐次的に添加して界面重合速度を制御するのが好ましい。その際の連続的又は逐次的添加の時間は、重合速度コントロールの面から、５分以上とするのが好ましく、１０分以上とするのが更に好ましい。又、生産効率の面から、２４時間以内とするのが好ましく、２０時間以内とするのが更に好ましい。 After the oil phase is finely dispersed in the aqueous phase as described above, the polyvalent amine is added to interfacially polymerize the polyvalent isocyanate and the polyvalent amine. At that time, the polyamine is added continuously or sequentially while stirring the O / W emulsion obtained above rather than adding the whole amount at once to control the interfacial polymerization rate. Is preferred. In this case, the time for continuous or sequential addition is preferably 5 minutes or more, and more preferably 10 minutes or more from the viewpoint of controlling the polymerization rate. Further, from the viewpoint of production efficiency, it is preferably within 24 hours, and more preferably within 20 hours.
又、多価アミン添加時のＯ／Ｗ型エマルジョンの温度は、凝集を防ぐ上で、５０℃以下とするのが好ましく、４０℃以下とするのが更に好ましく、又、反応を円滑に進行させる上で、５℃以上とするのが好ましく、１０℃以上とするのが更に好ましい。尚、多価アミンの添加を終えた後、界面重合反応の後半で反応温度を７０℃程度まで上げてもよい。これらの反応は、通常、数時間をかけることで、目的のマイクロカプセルを得ることができる。 In addition, the temperature of the O / W emulsion when adding the polyamine is preferably 50 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or less, in order to prevent aggregation, and the reaction proceeds smoothly. Above, it is preferable to set it as 5 degreeC or more, and it is still more preferable to set it as 10 degreeC or more. In addition, after finishing the addition of the polyvalent amine, the reaction temperature may be raised to about 70 ° C. in the latter half of the interfacial polymerization reaction. These reactions usually take several hours to obtain the desired microcapsules.
本発明の超微粒マイクロカプセルの製造方法において、必要に応じて、内包物が、例えば、最終内包物としてのポリマーの単量体等の原料を含む場合には、引き続いて、例えば、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの油滴中の単量体を、重合開始剤等の存在下に重合させて、最終内包物としてのポリマーとする。 In the method for producing ultrafine microcapsules of the present invention, if the inclusion contains a raw material such as a polymer monomer as the final inclusion, for example, subsequently, for example, O / W The monomer in the oil droplets of the mold emulsion is polymerized in the presence of a polymerization initiator or the like to obtain a polymer as a final inclusion.
本発明の超微粒マイクロカプセルは、例えば、色素を内包させたマイクロカプセルに、記録液の媒体として、水や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチル−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶剤等を添加し、必要に応じて、更に、分散剤、帯電防止剤、消泡剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、及び結着剤としての樹脂等を加え、記録液を調製するのに好適に用いられる。尚、その際、色素の堅牢性の改善等を目的として、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を色素と共にマイクロカプセル中に内包させてることもできる。 The ultrafine microcapsules of the present invention include, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, N-methyl-pyrrolidone, 1,3- Add water-soluble organic solvents such as dimethyl-imidazolidinone, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc., if necessary, further dispersant, antistatic agent, antifoaming agent, antioxidant, viscosity A regulator, a pH regulator, a surfactant, a resin as a binder, and the like are added to suitably use for preparing a recording liquid. In this case, for the purpose of improving the fastness of the dye, additives such as an ultraviolet absorber and an antioxidant can be included in the microcapsule together with the dye.
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。尚、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The following examples are given for the purpose of explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
実施例１
内包物原料としてのスチレン３．０６ｇと油溶性重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ、及び内包物としての染料（特公平４−６１７９７号公報に記載の方法で合成された下記式で表されるスチリル系イエロー染料）０．３４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．３５１ｇ、並びに、２５℃での水への溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以下の有機化合物としてのヘキサデカン（溶解度０．００２ｇ／１００ｇ未満）０．２ｇを、混合して均一溶液となし、該溶液を、脱塩水３２ｇにドデシル硫酸ナトリウム０．４１６ｇを溶解させた水溶液中に攪拌しながら滴下し、滴下終了後、更に１０分間スターラー攪拌した後、超音波分散装置（ＳＭＴ社製「ウルトラソニックホモジナイザー ＵＨ−６００」）にて、氷冷下、１５分間分散処理することによりＯ／Ｗ型エマルジョンを作製した。
Example 1
3.06 g of styrene as an inclusion material and 0.1 g of oil-soluble polymerization initiator azobisisobutyronitrile, and a dye as an inclusion (the following formula synthesized by the method described in Japanese Patent Publication No. 4-61797) Represented by 0.34 g of styryl yellow dye), 0.351 g of hexamethylene diisocyanate, and hexadecane as an organic compound having a solubility in water at 25 ° C. of 0.1 g / 100 g or less (solubility of less than 0.002 g / 100 g) ) 0.2 g was mixed to form a homogeneous solution, and this solution was added dropwise to 32 g of demineralized water with stirring in an aqueous solution of 0.416 g of sodium dodecyl sulfate. After completion of the addition, stirring was continued for 10 minutes. After that, using an ultrasonic dispersion device (“Ultrasonic Homogenizer UH-600” manufactured by SMT), the dispersion treatment was performed for 15 minutes under ice cooling. O / W type emulsion was prepared by processing.
得られたエマルジョンを、攪拌機、冷却器、及び温度計を備えた内容積１００ｍＬの４つ口フラスコに移し、４０℃に昇温させて、脱塩水４ｇにイソホロンジアミン０．３５５ｇを溶解させた水溶液を２０分かけて滴下し、前記ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジアミンを反応させることにより、スチレン、重合開始剤、及び染料がポリウレアの薄膜で被覆されたマイクロカプセルの水性分散体を製造した。その後、イソホロンジアミン滴下開始から１時間後、窒素気流下、８０℃に昇温させてスチレンを重合させ、３時間後、染料を含有するポリスチレンを内包物とし、ポリウレアの薄膜で該内包物が被覆された超微粒マイクロカプセルの水性分散体を得た。得られたマイクロカプセルは、大塚電子社製動的光散乱装置「Ｐｈｏｔａｌ ＰＡＲ−III Ｓ」で測定した５０％累積頻度における粒径（メジアン径）が５３．３ｎｍであり、粒径分布Ｄｗ／Ｄｎが１．１６２のものであった。尚、スチレンの転化率は８４％であった。 The obtained emulsion was transferred to a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer, heated to 40 ° C., and an aqueous solution in which 0.355 g of isophoronediamine was dissolved in 4 g of demineralized water. Was added dropwise over 20 minutes, and the hexamethylene diisocyanate and isophoronediamine were reacted to produce an aqueous dispersion of microcapsules in which styrene, a polymerization initiator, and a dye were coated with a polyurea thin film. Then, 1 hour after the start of dropping of isophoronediamine, the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream to polymerize styrene, and after 3 hours, the dye-containing polystyrene was used as the inclusion, and the inclusion was covered with a polyurea thin film. An aqueous dispersion of ultrafine microcapsules thus obtained was obtained. The obtained microcapsules had a particle size (median diameter) of 53.3 nm at a 50% cumulative frequency measured with a dynamic light scattering apparatus “Photo PAR-III S” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and a particle size distribution Dw / Dn. Was 1.162. The styrene conversion was 84%.
又、得られたマイクロカプセルについて、以下に示す方法で、マイクロカプセル中における染料の保持安定性を評価したところ、染料残存率は９８．４％であった。
＜マイクロカプセル中の染料の保持安定性＞
測定対象の試料の水性分散体を２５℃で４週間静置した後、０．２μｍの開き目径のフィルターで濾過し、乾燥させた粒子に、テトラヒドロフランを加えて所定濃度の染料含有溶液を調製し、該溶液について、分光光度計（日立社製「スペクトロホトメーター Ｕ−３５００」によって吸収スペクトルを測定し、調製直後の試料の吸収極大波長における吸光度の値を１００としたときの染料の残存率を測定した。
The obtained microcapsules were evaluated for the retention stability of the dye in the microcapsules by the method shown below. The dye residual ratio was 98.4%.
<Retention stability of dye in microcapsule>
The aqueous dispersion of the sample to be measured is allowed to stand at 25 ° C. for 4 weeks, then filtered through a 0.2 μm aperture filter, and tetrahydrofuran is added to the dried particles to prepare a dye-containing solution having a predetermined concentration. For the solution, the absorption spectrum was measured with a spectrophotometer (“Spectrophotometer U-3500” manufactured by Hitachi, Ltd.), and the residual ratio of the dye when the absorbance value at the absorption maximum wavelength of the sample immediately after preparation was taken as 100. Was measured.
実施例２
ヘキサメチレンジイソシアネート０．３５１ｇに代えてイソホロンジイソシアネート０．４６４ｇを用いてエマルジョンを作製したこと、及び、イソホロンジアミン０．３５５ｇに代えてヘキサメチレンジアミン０．２８９ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエマルジョンを作製し、ポリウレアの薄膜を形成し、更にポリスチレンを重合させて、染料を含有するポリスチレンを内包物とし、ポリウレアの薄膜で該内包物が被覆された超微粒マイクロカプセルの水性分散体を得た。得られたマイクロカプセルは、前記と同様にして測定した５０％累積頻度における粒径（メジアン径）が５２．６ｎｍであり、粒径分布Ｄｗ／Ｄｎが１．２１６のものであった。尚、スチレンの転化率は９２％であった。又、前記と同様にして評価した染料の残存率は９９．２％であった。
Example 2
Example 1 Similarly, an emulsion is formed, a polyurea thin film is formed, polystyrene is further polymerized, polystyrene containing dye is included, and an aqueous dispersion of ultrafine microcapsules covered with the polyurea thin film. Got the body. The obtained microcapsules had a particle size (median diameter) of 52.6 nm at a 50% cumulative frequency measured in the same manner as described above, and a particle size distribution Dw / Dn of 1.216. The styrene conversion was 92%. Further, the residual ratio of the dye evaluated in the same manner as described above was 99.2%.
比較例１
ヘキサメチレンジイソシアネートを用いなかったこと、及び、イソホロンジアミン水溶液の滴下を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてエマルジョンを作製し、更にポリスチレンを重合させて、染料を含有するポリスチレン粒子の水性分散体を得た。得られたポリスチレン粒子は、ポリエレア薄膜を有さず、前記と同様にして測定した５０％累積頻度における粒径（メジアン径）が７７．５ｎｍであり、粒径分布Ｄｗ／Ｄｎが１．２３９のものであった。尚、スチレンの転化率は９３％であった。又、前記と同様にして評価した染料の残存率は６７．３％であった。
Comparative Example 1
An emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that hexamethylene diisocyanate was not used and no isophoronediamine aqueous solution was dropped, and polystyrene was further polymerized to obtain polystyrene particles containing the dye. An aqueous dispersion was obtained. The obtained polystyrene particles did not have a polyelea thin film, had a particle diameter (median diameter) of 77.5 nm at a 50% cumulative frequency measured in the same manner as described above, and a particle diameter distribution Dw / Dn of 1.239. It was a thing. The styrene conversion was 93%. Further, the residual ratio of the dye evaluated in the same manner as described above was 67.3%.
本発明の超微粒マイクロカプセルは、内包物がポリウレアの薄膜で被覆された、ナノオーダーの粒径を有する超微粒マイクロカプセルであって、ナノテクノロジー利用技術等のナノオーダーのマイクロカプセルを必要とする分野への適用が可能であり、例えば、色素を内包するマイクロカプセルの塗料、インク、静電トナーのような記録材料への応用、又、薬剤、香料、その他内包物によって、化粧品用、医薬製剤用、繊維着色剤用等、広範な分野における応用が期待できる。 The ultrafine microcapsule of the present invention is an ultrafine microcapsule having a nano-order particle size in which an inclusion is coated with a polyurea thin film, and requires a nano-order microcapsule such as a nanotechnology application technique. It can be applied to fields, for example, coating of microcapsules encapsulating dyes, recording materials such as inks, electrostatic toners, and cosmetics, pharmaceutical preparations by means of drugs, fragrances, and other inclusions Applications in a wide range of fields such as for use in textiles and fiber colorants can be expected.
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