JP2002114774A - Method of producing 3,4-methylene-dioxymandelic acid - Google Patents
Method of producing 3,4-methylene-dioxymandelic acidInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、１，２−メチレン
ジオキシベンゼンから３，４−メチレンジオキシマンデ
ル酸を製造する方法に関するものである。さらに詳しく
は、医薬，農薬などの合成原料や一般化粧品香料として
用いられるヘリオトロピンの原料として有用な３，４−
メチレンジオキシマンデル酸を製造する方法に関するも
のである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing 3,4-methylenedioxymandelic acid from 1,2-methylenedioxybenzene. More specifically, 3,4- useful as a raw material for heliotropin used as a synthetic raw material for pharmaceuticals and agricultural chemicals and as a general cosmetic fragrance.
The present invention relates to a method for producing methylenedioxymandelic acid.
【０００２】[0002]
【従来の技術】特開昭５４−９５５７３号公報，Ｐｅｒ
ｆｕｍｅ＆Ｆｌａｖｏｕｒｉｓｔ，１４，１３（１９８
９）には、硫酸やリン酸などの強酸の存在下、１，２−
メチレンジオキシベンゼンとグリオキシル酸とを反応さ
せて、３，４−メチレンジオキシマンデル酸を製造する
方法が記載されている。しかしながら、これらの反応系
には、以下の(1）〜(3）ような問題点があった。 （１）生成した３，４−メチレンジオキシマンデル酸が
不溶性なので、結晶として析出する。そのため、反応の
進行と共に反応液が、高粘度化又は固化して攪拌が極め
て困難である。 （２）発熱反応なので、反応液が高粘度化又は固化する
と、反応液全体の冷却が困難となり、部分的に液温が上
昇して副生成物が生じ、３，４−メチレンジオキシマン
デル酸の選択率が低下する。特に、撹拌の困難性とそれ
に伴う３，４−メチレンジオキシマンデル酸の選択率低
下は、反応のスケールをアップさせた際に顕著に現われ
る。 （３）硫酸の大量使用が反応液の粘性を高くし、スケー
ルアップを困難にする。そして、硫酸を大量使用してい
るので、反応後に反応物をろ過又は中和処理する際に、
多大の労力を要する。2. Description of the Related Art JP-A-54-95573, Per
fume & Flavorist, 14 , 13 (198
9) shows the presence of 1,2-
A method for producing 3,4-methylenedioxymandelic acid by reacting methylenedioxybenzene with glyoxylic acid is described. However, these reaction systems have the following problems (1) to (3). (1) Since the generated 3,4-methylenedioxymandelic acid is insoluble, it precipitates as crystals. For this reason, the reaction solution becomes highly viscous or solidified as the reaction proceeds, and it is extremely difficult to stir the solution. (2) Since the reaction is an exothermic reaction, if the reaction solution is increased in viscosity or solidified, it becomes difficult to cool the entire reaction solution, and the temperature of the reaction solution partially increases to generate by-products, and 3,4-methylenedioxymandelic acid Selectivity decreases. In particular, the difficulty of stirring and the accompanying decrease in the selectivity of 3,4-methylenedioxymandelic acid appear remarkably when the scale of the reaction is increased. (3) The use of a large amount of sulfuric acid increases the viscosity of the reaction solution, making it difficult to scale up. And since sulfuric acid is used in large quantities, when filtering or neutralizing the reaction product after the reaction,
Requires a lot of effort.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、１，
２−メチレンジオキシベンゼンから３，４−メチレンジ
オキシマンデル酸を製造する方法を提供することであ
る。The problem to be solved by the present invention is as follows.
An object of the present invention is to provide a method for producing 3,4-methylenedioxymandelic acid from 2-methylenedioxybenzene.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために検討した結果、１，２−メチレンジ
オキシベンゼンを有機溶媒の存在下で、強酸と５０〜８
０重量％のグリオキシル酸水溶物との混合液と反応させ
ることによって、工業的に高選択率で３，４−メチレン
ジオキシマンデル酸を製造できることを見出し、本発明
を完成した。The present inventors have studied to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that 1,2-methylenedioxybenzene can be mixed with a strong acid in the presence of an organic solvent in the presence of 50-8%.
It has been found that 3,4-methylenedioxymandelic acid can be industrially produced with high selectivity by reacting with a mixed solution of 0% by weight of a glyoxylic acid aqueous solution, thereby completing the present invention.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
３，４−メチレンジオキシマンデル酸は、１，２−メチ
レンジオキシベンゼンを有機溶媒の存在下で、強酸と５
０〜８０重量％のグリオキシル酸水溶物との混合液と反
応させることによって得ることができる。１，２−メチ
レンジオキシベンゼンは、工業品，試薬品などの市販品
を使用することができる。強酸は、鉱酸，有機酸である
が；好ましくは、鉱酸であり；更に好ましくは、硫酸で
ある。鉱酸としては、硫酸，リン酸などを挙げることが
できる。有機酸としては、トリフルオロメタンスルホン
酸，メタンスルホン酸などを挙げることができる。強酸
の使用量は、７０重量％以上の水溶液であることが好ま
しい。そして、１，２−メチレンジオキシベンゼン１ｍ
ｏｌに対しては、強酸を０．３０〜３．００ｍｏｌ使用
するのが好ましく；更に好ましくは、０．５０〜２．０
０ｍｏｌである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
3,4-methylenedioxymandelic acid can be prepared by adding 1,2-methylenedioxybenzene to a strong acid in the presence of an organic solvent.
It can be obtained by reacting with a mixed solution of 0 to 80% by weight of glyoxylic acid aqueous solution. Commercial products such as industrial products and reagent products can be used as 1,2-methylenedioxybenzene. Strong acids are mineral acids, organic acids; preferably mineral acids; more preferably sulfuric acid. Examples of the mineral acid include sulfuric acid and phosphoric acid. Examples of the organic acid include trifluoromethanesulfonic acid and methanesulfonic acid. The amount of the strong acid used is preferably an aqueous solution of 70% by weight or more. Then, 1,2-methylenedioxybenzene 1m
It is preferable to use 0.30 to 3.00 mol of a strong acid with respect to ol; more preferably, 0.50 to 2.0.
0 mol.
【０００６】グリオキシル酸は、固体（一水和物）又は
５０重量％以上の水溶液など、工業品又は試薬品などの
市販品を使用することができる。５０〜８０重量％のグ
リオキシル酸水溶物とは、グリオキシル酸を水に溶解さ
せた水溶液又は結晶水を含有している結晶状物であり；
使用に際しては、水溶液のものを用いることが好まし
い。そして、１，２−メチレンジオキシベンゼン１ｍｏ
ｌに対しては、グリオキシル酸を０．８〜２．０ｍｏｌ
使用するのが好ましく；更に好ましくは、１．０〜１．
５ｍｏｌである。As glyoxylic acid, commercially available products such as industrial products or reagent products such as solids (monohydrate) or aqueous solutions of 50% by weight or more can be used. The glyoxylic acid aqueous solution of 50 to 80% by weight is an aqueous solution of glyoxylic acid dissolved in water or a crystalline substance containing water of crystallization;
In use, it is preferable to use an aqueous solution. And 1,2-methylenedioxybenzene 1mo
1 to 0.8 mol of glyoxylic acid
Preferably, it is used; more preferably, from 1.0 to 1.
5 mol.
【０００７】有機溶媒としては、酸性条件において安定
で反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例え
ば、エーテル類，ケトン類，カルボン酸エステル類，ア
ミド類，尿素類，炭酸エステル類，脂肪族カルボン酸
類，ハロゲン化脂肪族カルボン酸類を挙げることができ
る。エーテル類としては、ジエチルエーテル，ジイソプ
ロピルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラ
ンなどを挙げることができる。The organic solvent is not particularly limited as long as it is stable under acidic conditions and does not inhibit the reaction. Examples thereof include ethers, ketones, carboxylic esters, amides, ureas, carbonates, and fats. Aliphatic carboxylic acids and halogenated aliphatic carboxylic acids. Examples of ethers include diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and the like.
【０００８】ケトン類としては、アセトン，２−ブタノ
ン，２−ペンタノン，３−ペンタノン，４−メチル−２
−ペンタノン，シクロペンタノン，シクロヘキサノンな
どを挙げることができる。カルボン酸エステル類として
は、蟻酸エチル，蟻酸イソプロピル，蟻酸ブチル，酢酸
メチル，酢酸エチル，酢酸イソプロピル，酢酸ブチル，
プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，プロピオン
酸イソプロピル，プロピオン酸ブチルなどを挙げること
ができる。[0008] Ketones include acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone and 4-methyl-2.
-Pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone and the like. Examples of carboxylic esters include ethyl formate, isopropyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate,
Examples thereof include methyl propionate, ethyl propionate, isopropyl propionate, and butyl propionate.
【０００９】アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド，１−メチル−２−ピロリドンなどを挙げるこ
とができる。尿素類としては、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリドンなどを挙げることができる。炭酸エステ
ル類としては、炭酸ジメチル，炭酸ジエチルなどを挙げ
ることができる。脂肪族カルボン酸類としては、蟻酸，
酢酸、プロピオン酸，ｎ−酪酸，イソ酪酸，ｎ−吉草酸
などを挙げることができる。ハロゲン化脂肪族カルボン
酸類としては、トリフルオロ酢酸，ジクロロ酢酸などを
挙げることができる。そして、これら有機溶媒は、単独
又は二種以上を混合して使用することができる。Examples of the amides include N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone and the like. As ureas, 1,3-dimethyl-2-
And imidazolidone. Examples of the carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like. Aliphatic carboxylic acids include formic acid,
Acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid and the like can be mentioned. Examples of the halogenated aliphatic carboxylic acids include trifluoroacetic acid and dichloroacetic acid. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
【００１０】有機溶媒の使用量は、１，２−メチレンジ
オキシベンゼン１ｋｇに対して１００〜５０００ｍｌで
あり；好ましくは、１００〜２０００ｍｌである。本反
応は、例えば、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの雰
囲気にて、グリオキシル酸及び強酸の混合液を１，２−
メチレンジオキシベンゼン及び有機溶媒の混合液に、を
添加することによって行なうことができる。本反応の温
度は、−２０〜１０℃であり；好ましくは、−１０〜５
℃である。また、反応は、通常、常圧で行うことができ
るが、必要に応じて加圧又は減圧下で行なうこともでき
る。このようにして得られた３，４−メチレンジオキシ
マンデル酸は、例えば、反応終了後に適当な量の塩基を
加えて中和した後に適当な溶媒によって抽出され、カラ
ムクロマトグラフィー，蒸留，再結晶などの一般的な方
法によって分離精製することができる。The amount of the organic solvent used is 100 to 5000 ml per 1 kg of 1,2-methylenedioxybenzene; preferably, it is 100 to 2000 ml. In this reaction, for example, a mixed solution of glyoxylic acid and a strong acid is mixed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon to form 1,2-
It can be carried out by adding to a mixture of methylenedioxybenzene and an organic solvent. The temperature of this reaction is from -20 to 10 ° C;
° C. The reaction can be usually performed at normal pressure, but can be performed under increased or reduced pressure as necessary. The 3,4-methylenedioxymandelic acid thus obtained is, for example, neutralized by adding an appropriate amount of a base after completion of the reaction, extracted with an appropriate solvent, and subjected to column chromatography, distillation and recrystallization. Separation and purification can be performed by a general method such as, for example.
【００１１】[0011]
【実施例】以下、本発明を実施例及び参考例によって具
体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範
囲を限定するものではない。なお、生成した３，４−メ
チレンジオキシマンデル酸の選択率は、消費した１，２
−メチレンジオキシベンゼン基準（モル換算）で算出し
た。The present invention will be specifically described below with reference to examples and reference examples. Note that these examples do not limit the scope of the present invention. The selectivity of the produced 3,4-methylenedioxymandelic acid is determined by the consumed 1,2
Calculated on the basis of methylenedioxybenzene (in terms of mole).
【００１２】実施例１ 滴下漏斗，温度計及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍ
ｌの平底セパラブルフラスコに、１，２−メチレンジオ
キシベンゼン５０．０ｇ（０．４０９ｍｏｌ）及び３−
ペンタノン３５ｍｌを加えた後、攪拌しながら０℃まで
冷却した。次いで、５０％グリオキシル酸水溶液６６．
１ｇ（０．４４９ｍｏｌ）と９８．５％硫酸６６．６ｇ
（０．６６９ｍｏｌ）との混合液を滴下した後、０℃で
１８時間攪拌した。なお、反応途中の攪拌はスムーズに
行えた。その後、２８％アンモニア水８２．１ｇ（１．
３５０ｍｏｌ）を緩やかに添加して中和した。次いで、
２−ブタノン２００ｍｌを加えて５５℃まで加熱し、生
成した３，４−メチレンジオキシマンデル酸を２−ブタ
ノン層（有機層）に抽出した。高速液体クロマトグラフ
ィーにより有機層を分析したところ、１，２−メチレン
ジオキシベンゼンの転化率は９７％であり、３，４−メ
チレンジオキシマンデル酸の選択率は８８％であった。EXAMPLE 1 500 m internal volume equipped with a dropping funnel, thermometer and stirrer
l, 50.0 g (0.409 mol) of 1,2-methylenedioxybenzene and 3-
After adding 35 ml of pentanone, the mixture was cooled to 0 ° C. while stirring. Then, a 50% aqueous solution of glyoxylic acid 66.
1 g (0.449 mol) and 66.6 g of 98.5% sulfuric acid
(0.669 mol), and the mixture was stirred at 0 ° C. for 18 hours. The stirring during the reaction was performed smoothly. Thereafter, 82.1 g of 28% aqueous ammonia (1.
(350 mol) was added slowly to neutralize. Then
200 ml of 2-butanone was added and the mixture was heated to 55 ° C., and the generated 3,4-methylenedioxymandelic acid was extracted into a 2-butanone layer (organic layer). When the organic layer was analyzed by high performance liquid chromatography, the conversion of 1,2-methylenedioxybenzene was 97%, and the selectivity of 3,4-methylenedioxymandelic acid was 88%.
【００１３】実施例２ 滴下漏斗，温度計及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍ
ｌの平底セパラブルフラスコに、１，２−メチレンジオ
キシベンゼン５０．０ｇ（０．４０９ｍｏｌ）及び３−
ペンタノン３５ｍｌを加えた後、攪拌しながら０℃まで
冷却した。次いで、グリオキシル酸一水和物４１．６８
ｇ（０．４４２ｍｏｌ）及び水１４．０ｇを混合した６
０％グリオキシル酸水溶液に９８．５％硫酸４８．４６
ｇ（０．４８７ｍｏｌ）を滴下して調製したグリオキシ
ル酸と硫酸の混合液１０４．１４ｇを反応液に滴下した
後、０℃で１９時間攪拌した。なお、反応途中の攪拌は
スムーズに行えた。その後、２８％アンモニア水５９．
１ｇ（０．９７２ｍｏｌ）を緩やかに添加して中和し
た。次いで、２−ブタノン２００ｍｌを加えて５５℃ま
で加熱し、生成した３，４−メチレンジオキシマンデル
酸を２−ブタノン層（有機層）に抽出した。高速液体ク
ロマトグラフィーにより有機層を分析したところ、１，
２−メチレンジオキシベンゼンの転化率は９２％であ
り、３，４−メチレンジオキシマンデル酸の選択率は８
９％であった。Example 2 500 m internal volume equipped with a dropping funnel, thermometer and stirrer
l, 50.0 g (0.409 mol) of 1,2-methylenedioxybenzene and 3-
After adding 35 ml of pentanone, the mixture was cooled to 0 ° C. while stirring. Then glyoxylic acid monohydrate 41.68
g (0.442 mol) and 14.0 g of water 6
98.5% sulfuric acid 48.46 in 0% glyoxylic acid aqueous solution
g (0.487 mol) was added dropwise, and 104.14 g of a mixed solution of glyoxylic acid and sulfuric acid was added dropwise to the reaction solution, followed by stirring at 0 ° C. for 19 hours. The stirring during the reaction was performed smoothly. Then, 28% aqueous ammonia 59.
1 g (0.972 mol) was added slowly to neutralize. Next, 200 ml of 2-butanone was added, and the mixture was heated to 55 ° C., and the generated 3,4-methylenedioxymandelic acid was extracted into a 2-butanone layer (organic layer). When the organic layer was analyzed by high performance liquid chromatography,
The conversion of 2-methylenedioxybenzene is 92% and the selectivity of 3,4-methylenedioxymandelic acid is 8%.
9%.
【００１４】実施例３ 滴下漏斗，温度計及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍ
ｌの平底セパラブルフラスコに、１，２−メチレンジオ
キシベンゼン５０．０ｇ（０．４０９ｍｏｌ）及び３−
ペンタノン３５ｍｌを加えた後、攪拌しながら０℃まで
冷却した。次いで、グリオキシル酸一水和物４２．６６
ｇ（０．４４０ｍｏｌ）及び水４．０ｇを混合した７０
％グリオキシル酸水溶液に９８．５％硫酸３２．４５ｇ
（０．３２６ｍｏｌ）を滴下して調製したグリオキシル
酸と硫酸の混合液７９．１１ｇを反応液に滴下した後、
０℃で２６時間攪拌した。その後、２８％アンモニア水
３９．８ｇ（０．６５４ｍｏｌ）を緩やかに添加して中
和した。次いで、２−ブタノン２００ｍｌを加えて５５
℃まで加熱し、生成した３，４−メチレンジオキシマン
デル酸を２−ブタノン層（有機層）に抽出した。高速液
体クロマトグラフィーにより有機層を分析したところ、
１，２−メチレンジオキシベンゼンの転化率は９２％で
あり、３，４−メチレンジオキシマンデル酸の選択率は
８６％であった。Example 3 An internal volume of 500 m equipped with a dropping funnel, a thermometer and a stirrer
l, 50.0 g (0.409 mol) of 1,2-methylenedioxybenzene and 3-
After adding 35 ml of pentanone, the mixture was cooled to 0 ° C. while stirring. Then glyoxylic acid monohydrate 42.66
g (0.440 mol) and 4.0 g of water 70
32.45 g of 98.5% sulfuric acid in a 10% aqueous solution of glyoxylic acid
(0.326 mol) was dropped, and 79.11 g of a mixed solution of glyoxylic acid and sulfuric acid was dropped into the reaction solution.
Stirred at 0 ° C. for 26 hours. Thereafter, 39.8 g (0.654 mol) of 28% aqueous ammonia was slowly added to neutralize. Next, 200 ml of 2-butanone was added thereto, and 55
C., and the generated 3,4-methylenedioxymandelic acid was extracted into a 2-butanone layer (organic layer). When the organic layer was analyzed by high performance liquid chromatography,
The conversion of 1,2-methylenedioxybenzene was 92% and the selectivity for 3,4-methylenedioxymandelic acid was 86%.
【００１５】実施例４ 滴下漏斗，温度計及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍ
ｌの平底セパラブルフラスコに、１，２−メチレンジオ
キシベンゼン５０．０ｇ（０．４０９ｍｏｌ）及び３−
ペンタノン３５ｍｌを加えた後、攪拌しながら０℃まで
冷却した。次いで、５０℃で融解させたグリオキシル酸
一水和物４４．９６ｇ（０．４６４ｍｏｌ）を９８．５
％硫酸２８．５５ｇ（０．２８７ｍｏｌ）に滴下して調
製したグリオキシル酸と硫酸の混合液７３．５１ｇを反
応液に滴下した後、０℃で８時間攪拌した。その後、２
８％アンモニア水３４．８８ｇ（０．５７３ｍｏｌ）を
緩やかに添加して中和した。次いで、２−ブタノン２０
０ｍｌを加えて５５℃まで加熱し、生成した３，４−メ
チレンジオキシマンデル酸を２−ブタノン層（有機層）
に抽出した。高速液体クロマトグラフィーにより有機層
を分析したところ、１，２−メチレンジオキシベンゼン
の転化率は９４％であり、３，４−メチレンジオキシマ
ンデル酸の選択率は８２％であった。Example 4 An internal volume of 500 m equipped with a dropping funnel, a thermometer and a stirrer
l, 50.0 g (0.409 mol) of 1,2-methylenedioxybenzene and 3-
After adding 35 ml of pentanone, the mixture was cooled to 0 ° C. while stirring. Then, 44.96 g (0.464 mol) of glyoxylic acid monohydrate melted at 50 ° C. was 98.5.
73.51 g of a mixed solution of glyoxylic acid and sulfuric acid prepared by dropwise addition to 28.55 g (0.287 mol) of sulfuric acid was dropped to the reaction solution, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 8 hours. Then 2
Neutralized by slowly adding 34.88 g (0.573 mol) of 8% aqueous ammonia. Then, 2-butanone 20
0 ml was added and heated to 55 ° C., and the generated 3,4-methylenedioxymandelic acid was added to a 2-butanone layer (organic layer).
Extracted. When the organic layer was analyzed by high performance liquid chromatography, the conversion of 1,2-methylenedioxybenzene was 94%, and the selectivity of 3,4-methylenedioxymandelic acid was 82%.
【００１６】比較例１ 実施例１において、有機溶媒を加えなかった以外は、実
施例１と同様に反応を行った。反応途中、反応液が高粘
度化し、攪拌はねの周辺部しか攪拌されず、全体を充分
に攪拌出来なかった。その結果、１，２−メチレンジオ
キシベンゼンの転化率は９２％であり、３，４−メチレ
ンジオキシマンデル酸の選択率は６８％であった。Comparative Example 1 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that no organic solvent was added. During the reaction, the reaction liquid became highly viscous, and only the periphery of the stirring splash was stirred, and the whole could not be sufficiently stirred. As a result, the conversion of 1,2-methylenedioxybenzene was 92%, and the selectivity of 3,4-methylenedioxymandelic acid was 68%.
【００１７】[0017]
【発明の効果】本発明により、１，２−メチレンジオキ
シベンゼンとグリオキシル酸とを反応させて、工業的に
高選択率で３，４−メチレンジオキシマンデル酸を製造
することができる。According to the present invention, 3,4-methylenedioxymandelic acid can be industrially produced with high selectivity by reacting 1,2-methylenedioxybenzene with glyoxylic acid.
Claims (1)
溶媒の存在下で、強酸と５０〜８０重量％のグリオキシ
ル酸水溶物との混合液と反応させることを特徴とする
３，４−メチレンジオキシマンデル酸の製造方法。1. A method of reacting 1,2-methylenedioxybenzene with a mixture of a strong acid and a 50 to 80% by weight aqueous solution of glyoxylic acid in the presence of an organic solvent. A method for producing dioxymandelic acid.
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| JP2000304529A JP4186404B2 (en) | 2000-10-04 | 2000-10-04 | Method for producing 3,4-methylenedioxymandelic acid |
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