JP2002110595A - Wiring forming method, polishing method, and method of manufacturing semiconductor device - Google Patents
Wiring forming method, polishing method, and method of manufacturing semiconductor deviceInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は配線形成方法及び研
磨方法に関し、特に半導体装置製造工程の微細加工工程
における化学機械研磨法を用いた配線形成方法に関す
る。The present invention relates to a wiring forming method and a polishing method, and more particularly to a wiring forming method using a chemical mechanical polishing method in a fine processing step in a semiconductor device manufacturing process.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、半導体集積回路 (以下ＬＳＩと記
す)の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術
が開発されている。化学機械研磨法 (ケミカルメカニカ
ルポリッシング、以下ＣＭＰと略する)もその一つであ
り、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層
間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成
において頻繁に利用される技術である。この方法は、例
えば米国特許第４９４４８３６号において報告されてい
るように、特定の研磨液に対して異なる研磨速度を持つ
２つの部材を有する基板を研磨布に接触させ、さらに基
板を研磨液と研磨剤粒子を含むスラリーに接触させ化学
的、機械的に研磨するものである。2. Description of the Related Art In recent years, a new fine processing technology has been developed in accordance with high integration and high performance of a semiconductor integrated circuit (hereinafter referred to as LSI). The chemical mechanical polishing method (Chemical Mechanical Polishing, hereinafter abbreviated as CMP) is one of them, and is frequently used in the LSI manufacturing process, especially in the flattening of the interlayer insulating film, the formation of metal plugs, and the formation of embedded wiring in the multilayer wiring formation process. Technology. This method involves contacting a substrate having two members with different polishing rates for a particular polishing liquid with a polishing cloth and further polishing the substrate with the polishing liquid, as reported, for example, in US Pat. No. 4,944,836. The slurry is chemically and mechanically brought into contact with a slurry containing agent particles.
【０００３】一方、ＬＳＩの高速性能化を達成するため
に、配線材料を従来のアルミニウムから低抵抗のＣｕ合
金（以下、Ｃｕと記す）を利用しようとすることが試み
られている。しかし、Ｃｕはアルミニウム配線の形成で
頻繁に用いられているドライエッチング法による微細加
工が困難であるため、絶縁膜の溝加工後にＣｕ薄膜を形
成し、溝内に埋め込まれた部分以外のＣｕ薄膜を上記の
ＣＭＰにより除去する埋め込み配線形成法（ダマシン法
とも呼ばれる）が主に採用されている。なお、この技術
に関連するものとして、例えば、特開平２−２７８８２
２号公報等が挙げられる。On the other hand, in order to achieve high-speed performance of LSI, attempts have been made to use a low-resistance Cu alloy (hereinafter referred to as Cu) as a wiring material from conventional aluminum. However, since it is difficult to finely process Cu by dry etching, which is frequently used in the formation of aluminum wiring, a Cu thin film is formed after forming a groove in an insulating film, and a Cu thin film other than a portion embedded in the groove is formed. Is mainly employed by the above-described embedded wiring forming method (also referred to as a damascene method). Incidentally, as a technique related to this technology, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H2-27882.
No. 2 and the like.
【０００４】しかし、メタル用の研磨液は腐食剤を含む
ことがあるため、ＣＭＰ処理を施したシリコンウエハ上
に研磨液や研磨砥粒が残存すると研磨面のＣｕが腐食し
たり、凹み（ディシングとも呼ばれる；特開平１１−１
９５６２８号公報を参照）が発生する。これを防止する
ために、研磨液中にＣｕの防食剤であるＢＴＡ（ベンゾ
トリアゾール; benzotriazole）を添加する方法が特開
平８−６４５９４号公報に公開されている。However, since the polishing liquid for metal may contain a corrosive agent, if the polishing liquid or abrasive grains remain on the silicon wafer subjected to the CMP treatment, Cu on the polished surface is corroded or dents (dicing). Also referred to as JP-A-11-1
No. 95628) occurs. To prevent this, a method of adding BTA (benzotriazole), which is an anticorrosive for Cu, to a polishing liquid is disclosed in JP-A-8-64594.
【０００５】この方法に従えばＣｕの腐食は抑制される
が、研磨液中に過剰なＢＴＡを添加するとＣｕ表面に強
固な保護膜が形成されるために、Ｃｕの研磨速度が Ｂ
ＴＡの添加に依存して大きく低下するという欠点があっ
た。それを防止するために、防食性物質を含む水溶液又
は非水性液体をＣＭＰ後のリンス（フラッシング）液に
添加する方法が特開平11-40526に公開されている。この
ことによって、ウエハ表面に付着した研磨液が純水リン
スで希釈される際にＣｕが腐食するのを防止することが
でき、かつ高い研磨速度を保つことができる。[0005] According to this method, corrosion of Cu is suppressed, but if excessive BTA is added to the polishing solution, a strong protective film is formed on the Cu surface.
There is a disadvantage that the temperature is greatly reduced depending on the addition of TA. Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-40526 discloses a method of adding an aqueous solution or a non-aqueous liquid containing an anticorrosive substance to a rinse (flushing) solution after CMP in order to prevent this. This can prevent the corrosion of Cu when the polishing liquid attached to the wafer surface is diluted by the pure water rinse, and can maintain a high polishing rate.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上記ＢＴＡを用いた従
来技術ではある程度の防食効果は期待できるが、特開平
１１−１９５６２８号公報に記載されている新しい砥粒
フリー研磨液では、砥粒による機械的な研磨効果よりも
Ｃｕの溶解剤（エッチング剤）による化学的な研磨効果
を主に用いている。この技術によって研磨速度が１００
０nm／分に達する研磨液を開発しようとすると、ＢＴＡ
よりも強力な防食剤（Ｃｕの保護膜形成剤）が必要とな
ることが我々の研究によりわかった。すなわち、高い研
磨速度を得るために（砥粒を添加するのではなく）強い
エッチング剤を添加するため、それに見合った強い保護
膜形成剤を同時に研磨液に添加する必要が生じる。ＢＴ
Ａでは防食性能が不足してＣｕの腐食やディシングが発
生する問題が起こる。The prior art using BTA can be expected to have a certain anti-corrosion effect, but the new abrasive-free polishing liquid described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-195628 requires a mechanical It mainly uses the chemical polishing effect of the Cu dissolving agent (etching agent) rather than the general polishing effect. With this technology, the polishing rate is 100
When trying to develop a polishing solution that reaches 0 nm / min, BTA
Our study has shown that a stronger anticorrosive (Cu protective film former) is needed. That is, in order to obtain a high polishing rate, a strong etching agent is added (instead of adding abrasive grains), and it is necessary to simultaneously add a strong protective film forming agent corresponding thereto to the polishing liquid. BT
In the case of A, there is a problem that corrosion prevention performance is insufficient and corrosion and dishing of Cu occur.
【０００７】また、このような腐食性の高い研磨液によ
るＣＭＰ直後のリンスでは、希釈された研磨液によって
腐食性がさらに増大することがあり（Ｃｕのエッチング
速度が数倍に増加することがあり）、リンス液に強力な
防食剤を添加する必要も生じている。この点に関して
は、ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサ
エティー、１４７巻、３号、２０００年３月、第１１９
３頁〜第１１９８頁（Journal of The Electrochemical
Society, Vol. 147, No. 3, pp 1193-1198, (2000)）
に記載されている。In the case of rinsing immediately after CMP using such a highly corrosive polishing solution, the corrosiveness may be further increased by the diluted polishing solution (the etching rate of Cu may be increased several times). ), It has become necessary to add a strong anticorrosive to the rinsing solution. In this regard, the Journal of the Electrochemical Society, Vol. 147, No. 3, March 2000, No. 119
3 to 1198 (Journal of The Electrochemical
Society, Vol. 147, No. 3, pp 1193-1198, (2000))
It is described in.
【０００８】さらに、ＣＭＰ装置のアンローダ（研磨工
程から洗浄工程に移る前にウエハが乾燥しないように水
溜めになっている）に長時間（１０〜６０分）ウエハが
浸されていると、研磨されたＣｕ表面が腐食するという
問題が発生することがある。特にｐｎ接合に接続された
Ｃｕ配線の光腐食（太陽電池効果による電解腐食）は大
きな問題である。この点に関しても上記論文に記載され
ている。この光腐食を抑制するために、アンローダの水
溜め液にも強力な防食剤を添加する必要が生じている。Further, if the wafer is soaked for a long time (10 to 60 minutes) in an unloader of a CMP apparatus (a water reservoir is provided so as not to dry before moving from the polishing step to the cleaning step), the polishing is In some cases, a problem occurs that the etched Cu surface is corroded. In particular, photocorrosion (electrolytic corrosion due to the solar cell effect) of the Cu wiring connected to the pn junction is a major problem. This point is also described in the above article. In order to suppress this photocorrosion, it is necessary to add a strong anticorrosive agent to the unloader's water reservoir.
【０００９】これら研磨液、リンス液、もしくはアンロ
ーダの水溜め液に多量の防食剤を添加して防食性能を上
げようとすると、防食剤の水への溶解度が添加量の限界
となってしまう。例えば、ＢＴＡであれば25℃ で1.98
%、トリルトリアゾール（tolyltriazole）は0.55%、BTA
-COOH（4-carboxyl-1,H-benzotriazole）は0.035% であ
る。実際の半導体プロセスでは安定性を考えて（防食剤
の析出などを防ぐため）、この半分の濃度で添加するの
が限界である。特に研磨液の場合は有機酸、酸化剤など
の他の添加剤によってｐＨが低くなっていることもあ
り、溶解度がさらに低下する可能性が高いのでそれぞれ
の研磨液によって防食剤の溶解度を測定してから添加し
なければならない。If a large amount of an anticorrosive is added to these polishing liquids, rinsing liquids, or unloader pools to improve the anticorrosion performance, the solubility of the anticorrosive in water becomes the limit of the amount of addition. For example, 1.98 at 25 ° C for BTA
%, Tolyltriazole 0.55%, BTA
-COOH (4-carboxyl-1, H-benzotriazole) is 0.035%. In an actual semiconductor process, the limit is to add at half the concentration in consideration of the stability (to prevent precipitation of the anticorrosive agent). In particular, in the case of polishing liquids, the pH may be lowered by other additives such as organic acids and oxidizing agents, and the solubility may be further reduced.Therefore, measure the solubility of the anticorrosive with each polishing liquid. Must be added afterwards.
【００１０】本発明の第１の目的は、１０００nm／分の
研磨速度を有するＣｕの砥粒フリー研磨液を提供するこ
とである。A first object of the present invention is to provide an abrasive-free polishing liquid of Cu having a polishing rate of 1000 nm / min.
【００１１】本発明の第２の目的は、高速研磨液を用い
たＣＭＰによってＣｕが腐食するのを防止する強力な防
食剤を提供することである。A second object of the present invention is to provide a strong anticorrosive which prevents the corrosion of Cu by CMP using a high-speed polishing liquid.
【００１２】本発明の第３の目的は、そのような配線形
成方法を用いた半導体装置の製造方法を提供することに
ある。A third object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device using such a wiring forming method.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】上記第１の目的を達成す
るために、本発明の配線形成方法は、表面に絶縁膜の凹
凸を有する基体上にバリア金属膜を、さらのその上にＣ
ｕ薄膜を積層して形成し、基体の凸部上の導体膜をＣＭ
Ｐを用いて除去してＣｕ薄膜を所望の形状とする、いわ
ゆるダマシンＣｕ配線を形成する工程において、研磨液
にエピハロヒドリン変性ポリアミドを添加するようにし
たものである。エピハロヒドリン変性ポリアミドは保護
膜形成剤として作用し、研磨液中の強力なエッチング剤
（Ｃｕ酸化物を水溶性化する物質）と酸化性物質によっ
てＣｕがエッチングされるのを抑制することができる。In order to achieve the first object, a method of forming a wiring according to the present invention comprises a step of forming a barrier metal film on a substrate having an insulating film having irregularities on its surface, and further forming a C on the substrate.
u thin film, and the conductive film on the convex portion of the base is CM
Epihalohydrin-modified polyamide is added to the polishing solution in the step of forming a so-called damascene Cu wiring by removing the Cu film into a desired shape by using P. The epihalohydrin-modified polyamide acts as a protective film forming agent, and can suppress the etching of Cu by a strong etching agent (a substance that makes Cu oxide water-soluble) and an oxidizing substance in the polishing liquid.
【００１４】上記第２の目的を達成するために、本発明
の配線形成方法は、ＣＭＰによってＣｕ薄膜を所望の形
状とした後、Ｃｕ研磨面にエピハロヒドリン変性ポリア
ミドを添加した水溶液を接触させることによってＣｕ配
線の腐食を抑制するようにしたものである。エピハロヒ
ドリン変性ポリアミドを添加した水溶液のＣｕ薄膜表面
への接触は、ＣＭＰ 装置が稼働している状態で、基体
に対して相対移動している研磨布に接触している状態
（リンス段階）で開始してもよく、或いは基体をＣＭＰ
装置のキャリアから取り外した後の洗浄前の段階（アン
ローダ）で、エピハロヒドリン変性ポリアミドを添加し
た水溶液に基体を浸してもよい。ＣＭＰ終了時又はその
後の洗浄時に研磨液が希釈されると研磨液の腐食性が非
常に強くなることがあるが、エピハロヒドリン変性ポリ
アミド水溶液と置換することによってこれを防ぐことが
できる。In order to achieve the second object, the method of forming a wiring according to the present invention comprises forming a Cu thin film into a desired shape by CMP, and then bringing the Cu polishing surface into contact with an aqueous solution containing an epihalohydrin-modified polyamide. This is to suppress corrosion of the Cu wiring. The contact of the aqueous solution containing the epihalohydrin-modified polyamide with the surface of the Cu thin film is started in a state where the CMP apparatus is operating and in contact with the polishing cloth moving relative to the substrate (rinse step). Or the substrate may be CMP
The substrate may be immersed in an aqueous solution to which the epihalohydrin-modified polyamide has been added at a stage before the washing (unloader) after the carrier is removed from the carrier of the apparatus. When the polishing liquid is diluted at the end of the CMP or after the cleaning, the corrosiveness of the polishing liquid may become extremely strong. However, this can be prevented by replacing the polishing liquid with an aqueous solution of an epihalohydrin-modified polyamide.
【００１５】上記第３の目的を達成するために、本発明
の半導体装置の製造方法は、複数の半導体素子が形成さ
れた半導体基板上に絶縁膜を形成し、さらにその上に上
記素子の配線層が露出される開口部を有する第２の絶縁
膜を形成し、この開口部を有する（凹凸が形成された）
第２の絶縁膜を上記の基体として、上記の配線形成方法
を行うようにしたものである。この方法は、半導体装置
の埋め込み配線や層間絶縁膜のホール中の金属プラグの
形成等に用いることができる。According to a third aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming an insulating film on a semiconductor substrate having a plurality of semiconductor elements formed thereon; A second insulating film having an opening through which the layer is exposed is formed, and the second insulating film has the opening (the unevenness is formed).
The above-described method for forming a wiring is performed using the second insulating film as the base. This method can be used, for example, for forming a buried wiring of a semiconductor device or a metal plug in a hole of an interlayer insulating film.
【００１６】上記のエピハロヒドリン変性ポリアミドを
含む研磨液は、酸化性物質と、Ｃｕ酸化物を水溶性化す
る物質を含むことにより、砥粒が無くても高速でＣｕ薄
膜を研磨することが可能となる。The polishing liquid containing the above-mentioned epihalohydrin-modified polyamide contains an oxidizing substance and a substance which makes Cu oxide water-soluble, so that a Cu thin film can be polished at high speed without abrasive grains. Become.
【００１７】ここで、本発明の研磨液を用いてＣｕのＣ
ＭＰを行った場合の研磨メカニズムについて説明する。
酸化性物質と、Ｃｕ酸化物を水溶性化する物質と、保護
膜形成剤であるエピハロヒドリン変性ポリアミドから構
成された研磨液を用いてＣｕのＣＭＰを行うと、まずＣ
ｕ膜表面がエピハロヒドリン変性ポリアミドによって被
覆保護される。図５（ａ）に示したようなＣｕ膜２１表
面の凸部２７は常に研磨布の機械的摩擦を受けるため、
エピハロヒドリン変性ポリアミドによって形成された保
護膜は容易に除去される。研磨液に晒されたＣｕ膜２１
表面は酸化性物質によって酸化され、表面に薄いＣｕ酸
化層が形成される。次にＣｕ酸化物を水溶性化する物質
が供給されると前記Ｃｕ酸化物が水溶液となって溶出し
て前記Ｃｕ酸化層の厚さが減る。Ｃｕ酸化層が薄くなっ
た部分は再度酸化性物質に晒されて酸化層の厚さが増
し、この反応を繰り返してＣＭＰが進行する。したがっ
て、Ｃｕ膜２１表面の凸部２７は表面の反応生成物が除
去され易く、かつ局所的に加熱されるために反応が促進
され、上記の酸化／水溶性化の繰り返し反応は防食性保
護膜が形成された凹部２６よりも速く進行する。すなわ
ち、凸部２７の研磨速度は速くなり最終的にＣｕ薄膜は
平坦化される。Here, using the polishing liquid of the present invention, C
The polishing mechanism when MP is performed will be described.
When a CMP of Cu is performed using a polishing liquid composed of an oxidizing substance, a substance for making Cu oxide water-soluble, and an epihalohydrin-modified polyamide as a protective film forming agent, C
The surface of the u film is covered and protected by the epihalohydrin-modified polyamide. Since the protrusions 27 on the surface of the Cu film 21 as shown in FIG. 5A always receive the mechanical friction of the polishing cloth,
The protective film formed by the epihalohydrin-modified polyamide is easily removed. Cu film 21 exposed to polishing liquid
The surface is oxidized by the oxidizing substance, and a thin Cu oxide layer is formed on the surface. Next, when a substance that makes Cu oxide water-soluble is supplied, the Cu oxide becomes an aqueous solution and elutes, and the thickness of the Cu oxide layer decreases. The thinned portion of the Cu oxide layer is again exposed to an oxidizing substance to increase the thickness of the oxide layer, and this reaction is repeated to progress the CMP. Therefore, the reaction product on the surface of the convex portion 27 of the Cu film 21 is easily removed because the reaction product on the surface is easily removed, and the reaction is promoted because of local heating. Progresses faster than the concave portion 26 in which is formed. That is, the polishing rate of the projection 27 is increased, and the Cu thin film is finally flattened.
【００１８】酸化性物質としては、過酸化水素、硝酸第
二鉄及び過ヨウ素酸カリウム等があるが、金属成分を含
まない過酸化水素が研磨後の洗浄工程の負担が軽くなる
ので望ましい。過酸化水素の研磨液への添加量としては
0.01〜30%の範囲で用いることができるが、0.1〜20%の
範囲が高研磨速度の観点から望ましく、1〜15%の範囲が
さらに望ましい。Examples of the oxidizing substance include hydrogen peroxide, ferric nitrate, potassium periodate, and the like. Hydrogen peroxide containing no metal component is preferable because the load on the cleaning step after polishing is reduced. The amount of hydrogen peroxide added to the polishing liquid
Although it can be used in a range of 0.01 to 30%, a range of 0.1 to 20% is desirable from the viewpoint of a high polishing rate, and a range of 1 to 15% is more desirable.
【００１９】Ｃｕ酸化物を水溶性化する物質としては酸
及びアルカリが挙げられる。アルカリは水酸化アンモニ
ウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムがある。こ
の中で水酸化アンモニウムは金属汚染によって半導体素
子の動作に悪影響を及ぼすおそれがないので最も望まし
い。Substances that make Cu oxide water-soluble include acids and alkalis. The alkali includes ammonium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide. Among them, ammonium hydroxide is most preferable because there is no possibility of adversely affecting the operation of the semiconductor device due to metal contamination.
【００２０】酸は有機酸と無機酸のいずれでも用いるこ
とができ、前者としてはカルボキシル基（-COOH）もし
くはヒドロキシ基（-OH）を有するものが望ましく、両
基を有するヒドロキシカルボン酸は非常に有効である。
例えばクエン酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石
酸、マレイン酸、フマル酸、グリコール酸、トリカルバ
リル酸、乳酸が望ましい。As the acid, any of an organic acid and an inorganic acid can be used. As the former, those having a carboxyl group (—COOH) or a hydroxy group (—OH) are desirable, and hydroxycarboxylic acids having both groups are very useful. It is valid.
For example, citric acid, malonic acid, malic acid, succinic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, glycolic acid, tricarballylic acid, and lactic acid are desirable.
【００２１】この中でもクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、
マロン酸、乳酸は、毒性が低く、廃液としての害も低
く、臭いもなく、水への溶解度も高く、価格も安く、研
磨速度の増加効果が非常に高いために特に有効である。Among them, citric acid, malic acid, tartaric acid,
Malonic acid and lactic acid are particularly effective because they have low toxicity, low harm as a waste liquid, no odor, high solubility in water, low price, and a very high polishing rate increasing effect.
【００２２】無機酸としてはリン酸や硝酸を用いること
が可能であるが、特にリン酸は高研磨速度、低エッチン
グ速度の観点から望ましい。Phosphoric acid or nitric acid can be used as the inorganic acid, but phosphoric acid is particularly desirable from the viewpoint of a high polishing rate and a low etching rate.
【００２３】有機酸と無機酸の両者を同時に研磨液に添
加することで、さらに研磨速度が増加する場合もある。
例えば、リン酸と乳酸を同時に研磨液に添加すると、そ
れぞれを個別に添加した場合以上に研磨速度が増加す
る。The simultaneous addition of both an organic acid and an inorganic acid to the polishing liquid may further increase the polishing rate.
For example, when phosphoric acid and lactic acid are simultaneously added to the polishing liquid, the polishing rate increases more than when each is added individually.
【００２４】また、研磨液に界面活性剤もしくは増粘剤
を添加することにより高い研磨速度を維持しながらエッ
チング速度（ディシング）を抑制することが可能であ
る。例えばポリアクリル酸やそのアンモニウム塩はその
効果が大きい。Further, by adding a surfactant or a thickener to the polishing liquid, it is possible to suppress the etching rate (dicing) while maintaining a high polishing rate. For example, polyacrylic acid and its ammonium salt have a large effect.
【００２５】上記のエピハロヒドリン変性ポリアミドと
しては、例えばジアミノアルキルアミンとジカルボン酸
との重縮合物における主鎖中の第２級アミノ基の一部又
は全部に下記一般式 [1] で示される基又はこの基とグ
リシジル基の両方が導入されたもの等が挙げられる。As the above-mentioned epihalohydrin-modified polyamide, for example, a group represented by the following general formula [1] or a group represented by the following general formula [1] may be added to part or all of the secondary amino groups in the main chain in the polycondensate of diaminoalkylamine and dicarboxylic acid. Those into which both this group and the glycidyl group are introduced are exemplified.
【００２６】[0026]
【式１】 (Equation 1)
【００２７】（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）。(Wherein, X represents a halogen atom).
【００２８】この重縮合物としては例えば、下記一般式
[2] で示される繰り返し単位を有するもの等が含まれ
るAs the polycondensate, for example, the following general formula
Includes those having a repeating unit represented by [2]
【００２９】[0029]
【式２】 (Equation 2)
【００３０】（式中、Ｒ1は二価の炭化水素残基を、Ｒ3
及びＲ4は同一又は異なってアルキレン基を示す）。(Wherein R 1 represents a divalent hydrocarbon residue, R 3
And R 4 are the same or different and represent an alkylene group).
【００３１】これらエピハロヒドリン変性ポリアミドと
しては、例えば下記一般式 [3] の繰り返し単位のみか
らなるもの、下記一般式 [3] 及び下記一般式 [4] の繰
り返し単位のみからなるもの、並びにこれら各二種にお
いてさらに上記一般式 [2]の繰り返し単位を含むもの等
が挙げられるExamples of the epihalohydrin-modified polyamide include those composed of only the repeating units of the following general formula [3], those composed of only the repeating units of the following general formulas [3] and [4], and Species further include those containing a repeating unit of the above general formula [2].
【００３２】[0032]
【式３】 (Equation 3)
【００３３】（式中、Ｒ1は二価の炭化水素残基を、Ｒ3
及びＲ4は同一又は異なってアルキレン基を、Ｘはハロ
ゲン原子をそれぞれ示す）(Wherein R 1 represents a divalent hydrocarbon residue, R 3
And R 4 are the same or different and represent an alkylene group; and X represents a halogen atom.
【００３４】[0034]
【式４】 (Equation 4)
【００３５】（式中の記号は前記と同意義を示す）。(The symbols in the formulas are as defined above.)
【００３６】Ｒ1で示される二価の炭化水素残基として
は、例えば低級アルキレン基、アリーレン基、一般式
[5] で示される基等が挙げられるExamples of the divalent hydrocarbon residue represented by R 1 include a lower alkylene group, an arylene group, and a compound represented by the general formula
Groups represented by [5]
【００３７】[0037]
【式５】 (Equation 5)
【００３８】（式中、Ｒ2は低級アルキレン基を示
す）。(Wherein, R 2 represents a lower alkylene group).
【００３９】Ｒ1における低級アルキレン基としては、
直鎖状、分枝状、環状のいずれでもよく、通常炭素数１
〜６のものが挙げられる。具体的には、例えばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、メチルメチレン基、エ
チルメチレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、メリ
ルブチレン基、エチルブチレン基、シクロプロピレン
基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げ
られる。アリーレン基としては、例えばフェニレン基、
ナフタレン基等が挙げられる。As the lower alkylene group for R 1 ,
It may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 carbon atom.
To 6 are mentioned. Specifically, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, methylmethylene group, ethylmethylene group, methylethylene group, butylene group, merylbutylene group, ethylbutylene group, cyclopropylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group And the like. Examples of the arylene group include a phenylene group,
And a naphthalene group.
【００４０】Ｒ2で示される低級アルキレン基として
は、直鎖状、分枝状、環状のいずれでもよく、通常炭素
数１〜６のものが挙げられる。具体的には、例えばメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、メチルメチレン
基、エチルメチレン基、メチルエチレン基、ブチレン
基、メリルブチレン基、エチルブチレン基、シクロプロ
ピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等
が挙げられ、中でも、例えばメチレン基、エチレン基、
トリメチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基等
の炭素数１〜３のものが好ましい。The lower alkylene group represented by R 2 may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 6 carbon atoms. Specifically, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, methylmethylene group, ethylmethylene group, methylethylene group, butylene group, merylbutylene group, ethylbutylene group, cyclopropylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group And the like, among which, for example, a methylene group, an ethylene group,
Those having 1 to 3 carbon atoms such as trimethylene group, propylene group and dimethylmethylene group are preferred.
【００４１】Ｒ3及びＲ4で示される低級アルキレン基
は、上記Ｒ1における低級アルキレン基と同意義であ
る。The lower alkylene group represented by R 3 and R 4 has the same meaning as the lower alkylene group for R 1 .
【００４２】Ｘで示されるハロゲン原子としては、例え
ばフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙
げられる。かかるエピハロヒドリン変性ポリアミドは、
例えば対応するジカルボン酸 HOOCR1COOH 又はその誘導体とジアミノアルキルアミン NH2R3NHR4NH2 又はその誘導体とを反応させて得られる - NHR3NHR4NHCOR1CO - で示される繰り返し単位を有する高分子ポリアミドにエ
ピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させるこ
とによって製造することができる。Examples of the halogen atom represented by X include a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom and a bromine atom. Such epihalohydrin-modified polyamide,
For example, obtained by reacting the corresponding dicarboxylic acid HOOCR 1 COOH or a derivative thereof with a diaminoalkylamine NH 2 R 3 NHR 4 NH 2 or a derivative thereof-a NHR 3 NHR 4 NHCOR 1 CO-having a repeating unit represented by- It can be produced by reacting a molecular polyamide with an epihalohydrin such as epichlorohydrin.
【００４３】また、エピハロヒドリン変性ポリアミドと
しては、市販のものを使用してもよく、市販品としては
例えばユーラミンP-5500（分子量：４０００〜５００
０、エピハロヒドリン変性ポリアミド１２．５重量％水
溶液）、ユーラミンP-5600（分子量：２０００〜３００
０、エピハロヒドリン変性ポリアミド３０．０重量％水
溶液）等が挙げられる。何れも三井化学（株）から市販
されているものである。As the epihalohydrin-modified polyamide, a commercially available polyamide may be used. As a commercially available product, for example, Euramine P-5500 (molecular weight: 4000 to 500)
0, an epihalohydrin-modified polyamide (12.5% by weight aqueous solution), Euramine P-5600 (molecular weight: 2000 to 300)
0, an epihalohydrin-modified polyamide 30.0% by weight aqueous solution). All are commercially available from Mitsui Chemicals, Inc.
【００４４】エピハロヒドリン変性ポリアミドの研磨液
への添加量は０．０００１〜１％の範囲が望ましく、
０．００１〜０．１％の範囲がさらに望ましい。過剰に
添加すると研磨速度が低くなり、添加量が少ないとＣｕ
のエッチングやディシングが発生する。さらに詳細に説
明すると、研磨液によるＣｕのエッチング速度を１ｎｍ
/分に抑制し、かつ最大の研磨速度になるような添加量
であることが望ましく、研磨液に同時に添加する酸化性
物質やＣｕ酸化物を水溶性化する物質等の添加量にも依
存する。The amount of the epihalohydrin-modified polyamide added to the polishing liquid is preferably in the range of 0.0001 to 1%.
The range of 0.001 to 0.1% is more desirable. If added excessively, the polishing rate will be reduced, and if the added amount is small, Cu will be reduced.
Etching and dishing occur. More specifically, the etching rate of Cu by the polishing liquid is 1 nm.
/ Min, and the addition amount is desirably such that the maximum polishing rate is obtained, and also depends on the addition amount of an oxidizing substance or a substance that makes Cu oxide water-soluble simultaneously added to the polishing liquid. .
【００４５】上記のリンス液及びアンローダの水溜め液
へのエピハロヒドリン変性ポリアミドの添加量は０．０
００５〜２％が望ましく、０．００１〜０．１％の範囲
がさらに望ましい。さらに詳細に説明すると、リンス前
の研磨で使用した研磨液の腐食性に依存して、最適な添
加量は異なる。過剰に添加すると薬品コストが高くな
り、添加量が少ないと防食効果が低くなる。The amount of the epihalohydrin-modified polyamide added to the above-mentioned rinsing liquid and unloader water is 0.0
005 to 2% is desirable, and the range of 0.001 to 0.1% is more desirable. More specifically, the optimum amount of addition differs depending on the corrosiveness of the polishing liquid used in polishing before rinsing. Excessive addition increases the cost of chemicals, while small additions reduce the anticorrosion effect.
【００４６】エピハロヒドリン変性ポリアミドの分子量
としては、５００〜１０００００の範囲を用いることが
できる。特に、リンス液及びアンローダの水溜め液に添
加する場合は５００から１００００の範囲が防食性の観
点から望ましい。また、研磨剤に添加する場合は１００
０から５０００の範囲が研磨速度を落とさない観点から
望ましく、さらに２０００から３０００の範囲が最も高
い研磨速度を出す効果がある。The molecular weight of the epihalohydrin-modified polyamide can be in the range of 500 to 100,000. In particular, when it is added to the rinsing liquid and the pool liquid of the unloader, the range of 500 to 10,000 is desirable from the viewpoint of corrosion protection. When adding to the abrasive, 100
The range of 0 to 5000 is desirable from the viewpoint of not lowering the polishing rate, and the range of 2000 to 3000 has the effect of providing the highest polishing rate.
【００４７】上記の研磨液、リンス液及びアンローダの
水溜め液へのエピハロヒドリン変性ポリアミドの添加の
際は、必要に応じて防食助剤（第二の防食剤）とその溶
解剤を添加することができる。When the epihalohydrin-modified polyamide is added to the polishing liquid, the rinsing liquid and the unloader liquid, an anticorrosion aid (second anticorrosive) and a dissolving agent thereof may be added as necessary. it can.
【００４８】防食助剤は、ＢＴＡ、イミダゾール、ベン
ズイミダゾール、及びそれらの誘導体を用いることがで
きる。As the anticorrosion aid, BTA, imidazole, benzimidazole, and derivatives thereof can be used.
【００４９】ＢＴＡ誘導体としては、ベンゾトリアゾー
ル環に例えばカルボキシル基、メチル基、エチル基、プ
ロピル基等の低級アルキル基、例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等の置換
基を有するもの等が挙げられ、具体的には、例えば、４
−カルボキシル−１．Ｈ−ベンゾトリアゾール（４−ca
rboxyl−１．Ｈ− benzotriazole）（ＢＴＡカルボン
酸）、５−カルボキシル−１．Ｈ−ベンゾトリアゾール
（５−carboxyl−１．Ｈ− benzotriazole）（ＢＴＡカ
ルボン酸）、４−メチル−１．Ｈ−ベンゾトリアゾール
（４−methyl−１.Ｈ−benzotriazole）（トリルトリア
ゾール（tolyltriazole））、５−メチル−１．Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール（５−methyl−１．Ｈ−benzotriazol
e）（トリルトリアゾール（tolyltriazole））、ベンゾ
トリアゾールブチルエステル（benzotriazole buthyl e
ster）、５−クロロ−１．Ｈ−ベンゾトリアゾール（５
−chloro−１．Ｈ−benzotriazole）、１−クロロベン
ゾトリアゾール（１−chlorobenzotriazole）、１−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシベンゾ
トリアゾール、２，３−ジカルボキシルプロピルベンゾ
トリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４
−カルボキシル−１．Ｈ−ベンゾトリアゾールメチルエ
ステル、４−カルボキシル−１．Ｈ−ベンゾトリアゾー
ルブチルエステル、４−カルボキシル−１．Ｈ−ベンゾ
トリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾト
リアゾール、[１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−
メチル][１，２，４−トリアゾリル−１−メチル][２−
エチルヘキシル]アミン、５，６−ジメチル−１．Ｈベ
ンゾトリアゾール等がある。尚、これらのベンゾトリア
ゾール誘導体は２種類以上を混合して用いても良い。As a BTA derivative, a benzotriazole ring has a lower alkyl group such as a carboxyl group, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and a substituent such as a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. And specifically, for example, 4
-Carboxyl-1. H-benzotriazole (4-ca
rboxyl-1. H-benzotriazole) (BTA carboxylic acid), 5-carboxyl-1. H-benzotriazole (5-carboxyl-1.H-benzotriazole) (BTA carboxylic acid), 4-methyl-1. H-benzotriazole (4-methyl-1.H-benzotriazole) (tolyltriazole), 5-methyl-1. H-benzotriazole (5-methyl-1.H-benzotriazol
e) (tolyltriazole), benzotriazole buthyl e
ster), 5-chloro-1. H-benzotriazole (5
-Chloro-1. H-benzotriazole), 1-chlorobenzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1-dihydroxybenzotriazole, 2,3-dicarboxylpropylbenzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole,
-Carboxyl-1. H-benzotriazole methyl ester, 4-carboxyl-1. H-benzotriazole butyl ester, 4-carboxyl-1. H-benzotriazole octyl ester, 5-hexylbenzotriazole, [1,2,3-benzotriazolyl-1-
Methyl] [1,2,4-triazolyl-1-methyl] [2-
Ethylhexyl] amine, 5,6-dimethyl-1. H benzotriazole and the like. These benzotriazole derivatives may be used as a mixture of two or more.
【００５０】これらの中でも、特にＢＴＡカルボン酸;
（BTA-COOH；４−カルボキシル−１．Ｈ−ベンゾトリア
ゾール（４−carboxyl−１．Ｈ−benzotriazole）もし
くは５−カルボキシル−１．Ｈ−ベンゾトリアゾール
（５−carboxyl−１．Ｈ−benzotriazole）)が最も防食
助剤としての効果がある。Among them, especially BTA carboxylic acid;
(BTA-COOH; 4-carboxyl-1.H-benzotriazole (4-carboxyl-1.H-benzotriazole) or 5-carboxyl-1.H-benzotriazole (5-carboxyl-1.H-benzotriazole)) Most effective as an anticorrosion aid.
【００５１】防食助剤の添加濃度は、溶解剤によって上
げられた水（もしくは研磨液）への溶解度が上限となる
が、配線材料の腐食を抑制するのに必要な量であればそ
れ以下であってもよい。添加量が不足すると防食効果が
十分でなくなる。例えばＢＴＡカルボン酸の場合は、
０．００１〜３重量％の範囲が望ましく、０．０１〜
０．５重量％の範囲がさらに望ましい。The upper limit of the concentration of the anticorrosion assistant is the solubility in water (or polishing liquid) raised by the dissolving agent, but the lower the concentration, the less the amount required to suppress the corrosion of the wiring material. There may be. If the amount is insufficient, the anticorrosion effect will not be sufficient. For example, in the case of BTA carboxylic acid,
The range of 0.001 to 3% by weight is desirable, and the range of 0.01 to
A range of 0.5% by weight is more desirable.
【００５２】溶解剤としては、アミンや、乳酸やクエン
酸などのヒドロキシカルボン酸がある。アミンはＢＴＡ
誘導体、特にＢＴＡカルボン酸の溶解度を上げる効果が
ある。アミンとしては、水酸化アンモニウム、トリエタ
ノールアミン、モノエタノールアミン、トリエチルアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、及びアミン類のエチレ
ンオキサイド付加物等が好ましく、中でもシクロヘキシ
ルアミンのエチレンオキサイド付加物等が好ましい。こ
れらは防食液の安定性を向上するpH調整剤の役目もあ
る。Examples of the solubilizer include amines and hydroxycarboxylic acids such as lactic acid and citric acid. Amine is BTA
It has the effect of increasing the solubility of derivatives, especially BTA carboxylic acids. As the amine, ammonium hydroxide, triethanolamine, monoethanolamine, triethylamine, diisopropanolamine, ethylene oxide adducts of amines and the like are preferable, and among them, ethylene oxide adduct of cyclohexylamine is preferable. These also serve as pH adjusters to improve the stability of the anticorrosive solution.
【００５３】溶解剤の添加濃度としては、防食助剤１に
対して０．１から１００の重量比で添加することが望ま
しく、１から２０の重量比であることがさらに望まし
い。The concentration of the solubilizer to be added is preferably 0.1 to 100, more preferably 1 to 20, with respect to the anticorrosion aid 1.
【００５４】また、乳酸やクエン酸はイミダゾールやベ
ンズイミダゾール、及びそれらの誘導体の溶解度を上げ
るのに効果があり、乳酸は特にその効果が高い。Lactic acid and citric acid are effective in increasing the solubility of imidazole, benzimidazole and derivatives thereof, and lactic acid is particularly effective.
【００５５】埋め込みＣｕ配線を形成する場合、Ｃｕの
研磨では砥粒を含まない研磨液を用い、バリア金属の研
磨で砥粒を含む研磨液に切り替える２ステップ研磨を行
うことにより、ディシングやエロージョン（エロージョ
ン／ディシングに関しては特開平11-195628を参照）の
発生を大きく改善することができる（２つ以上の研磨定
盤を備えたＣＭＰ装置を用いることが望ましい）。その
際、第一ステップと第二ステップで研磨選択比を変える
ことがさらに有効である。Ｃｕの研磨で砥粒を用いない
ことによりエロージョンは50nm以下に抑制され（バリア
金属を研磨しない）、バリア金属の研磨でＣｕの研磨速
度を下げることによりディシングとエロージョンを抑制
できる。このためには研磨液中のエピハロヒドリン変性
ポリアミドの濃度を第二ステップで増加して、バリア金
属膜の研磨速度をＣｕの研磨速度に対して相対的に増加
させることが有効である。In the case of forming an embedded Cu wiring, a two-step polishing in which a polishing liquid containing no abrasive grains is used for polishing Cu and a polishing liquid containing abrasive grains is used for polishing the barrier metal to perform dishing and erosion ( The occurrence of erosion / dising can be greatly improved (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-195628) (it is preferable to use a CMP apparatus having two or more polishing plates). At that time, it is more effective to change the polishing selection ratio between the first step and the second step. Erosion is suppressed to 50 nm or less by not using abrasive grains in the polishing of Cu (the barrier metal is not polished), and dishing and erosion can be suppressed by lowering the polishing rate of Cu in the polishing of the barrier metal. For this purpose, it is effective to increase the concentration of the epihalohydrin-modified polyamide in the polishing liquid in the second step, and to increase the polishing rate of the barrier metal film relatively to the polishing rate of Cu.
【００５６】その際の研磨液の供給方法としては、Ｃｕ
用研磨パッドとバリア金属用研磨パッドのそれぞれに個
別に供給する方法もあるが、一つの砥粒フリー研磨液を
Ｃｕ用研磨パッドとバリア金属用研磨パッドの両方に供
給し、さらに砥粒分散液をバリア金属用研磨パッド上に
追加して供給する方法もある。At this time, the polishing liquid is supplied by Cu
There is also a method of separately supplying each of the polishing pad for the barrier metal and the polishing pad for the barrier metal, but one abrasive-free polishing liquid is supplied to both the polishing pad for the Cu and the polishing pad for the barrier metal, and the abrasive dispersion Is additionally supplied on the polishing pad for barrier metal.
【００５７】また、エピハロヒドリン変性ポリアミドの
濃度を第二ステップで増加する場合も、研磨液中に添加
せずに、例えば高濃度（０．１％程度）のエピハロヒド
リン変性ポリアミド水を研磨液と同時に研磨パッド上に
流すこともできる。Also, when the concentration of the epihalohydrin-modified polyamide is increased in the second step, for example, a high concentration (about 0.1%) of epihalohydrin-modified polyamide water is polished simultaneously with the polishing solution without adding it to the polishing solution. It can also flow on the pad.
【００５８】さらに、研磨砥粒が埋め込まれた研磨パッ
ド（固定砥粒パッド）を用いたり、砥石を用いることも
可能である。このことにより研磨廃液内の砥粒成分を低
減することができ、ＣＭＰの廃液処理の問題解決が容易
になる。Further, it is also possible to use a polishing pad (fixed abrasive pad) in which abrasive grains are embedded, or use a grindstone. As a result, the abrasive component in the polishing waste liquid can be reduced, and the problem of waste liquid treatment in CMP can be easily solved.
【００５９】上記のバリア金属膜の研磨には酸化性物質
を用いることが高研磨速度の観点から望ましい。特に過
酸化水素が金属成分を含まない点で望ましい。酸化性物
質の濃度は0〜20%の範囲で用いることが可能であり、0.
1〜5%の範囲が望ましい。酸化性物質の濃度はＣｕとバ
リア金属の研磨選択比を調整する目的で変えることがで
きる。It is desirable to use an oxidizing substance for polishing the barrier metal film from the viewpoint of a high polishing rate. In particular, hydrogen peroxide is desirable because it does not contain a metal component. The concentration of the oxidizing substance can be used in the range of 0 to 20%, and is 0.
A range of 1 to 5% is desirable. The concentration of the oxidizing substance can be changed for the purpose of adjusting the polishing selectivity between Cu and the barrier metal.
【００６０】バリア金属膜として、チタン合金、タンタ
ル合金、タングステン合金が用いられる。特に窒化チタ
ン（TiN）、窒化タンタル（TaN）、タンタル（Ta）は適
している。As the barrier metal film, a titanium alloy, a tantalum alloy, or a tungsten alloy is used. Particularly, titanium nitride (TiN), tantalum nitride (TaN), and tantalum (Ta) are suitable.
【００６１】[0061]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して具体的に説明する。Embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to the drawings.
【００６２】（実施例１）本実施例では、本発明の防食
剤エピハロヒドリン変性ポリアミドをＣｕのエッチング
剤に添加した場合の腐食抑制効果について実施した結果
を示す。さらに、防食助剤、溶解剤を添加した場合につ
いても実施した。(Example 1) In this example, the results of the corrosion inhibitory effect when the anticorrosive agent epihalohydrin-modified polyamide of the present invention was added to the Cu etching agent are shown. Furthermore, the test was carried out in the case where an anticorrosion aid and a solubilizer were added.
【００６３】図１は、本発明の防食剤を添加したエッチ
ング剤によるＣｕのエッチング速度の防食剤濃度依存性
を調べたものである。エッチング剤としてリン酸と過酸
化水素と界面活性剤を混合した水溶液を用いた。リン酸
の濃度は０．１５重量％、過酸化水素の濃度は９重量％
である。界面活性剤（増粘剤）はポリアクリル酸アンモ
ニウムを用い、濃度は ０．０５重量％である。界面活
性剤はエッチング速度を測定しやすい速度まで抑制する
ために添加した。FIG. 1 shows the dependence of the etching rate of Cu on the concentration of the anticorrosive in the etching agent to which the anticorrosive of the present invention is added. An aqueous solution in which phosphoric acid, hydrogen peroxide, and a surfactant were mixed was used as an etching agent. Phosphoric acid concentration is 0.15% by weight, hydrogen peroxide concentration is 9% by weight
It is. As the surfactant (thickening agent), ammonium polyacrylate is used, and the concentration is 0.05% by weight. The surfactant was added to suppress the etching rate to a rate at which it could be easily measured.
【００６４】エッチング速度はＣｕ薄膜の１０分間のエ
ッチング前後の電気抵抗の変化で測定した。電気抵抗
（シート抵抗）は４探針抵抗測定によって行った。エッ
チング液は常に撹拌した状態で測定した。防食剤として
はエピハロヒドリン変性ポリアミド、防食助剤としてＢ
ＴＡカルボン酸、溶解剤としてシクロヘキシルアミンエ
チレンオキサイド付加物を用いた。エピハロヒドリン変
性ポリアミドは三井化学（株）の商品名ユーラミンP-56
00を用いた。ＢＴＡカルボン酸は、詳細には４−カルボ
キシルベンゾトリアゾールと５−カルボキシルベンゾト
リアゾールとの混合物である（以下の実施例でも同様で
ある）。ユーラミンP-5600と、ＢＴＡカルボン酸と、シ
クロヘキシルアミンエチレンオキサイド付加物の混合比
は0.7：1.0：8.0である。防食助剤を添加する場合、ユ
ーラミンP-5600と防食助剤の合計した添加量を図１の濃
度（添加量）と定義している。The etching rate was measured by a change in electric resistance before and after etching the Cu thin film for 10 minutes. Electric resistance (sheet resistance) was measured by four-probe resistance measurement. The etching solution was measured while being constantly stirred. Epihalohydrin-modified polyamide as anticorrosion agent, B as anticorrosion aid
TA carboxylic acid and cyclohexylamine ethylene oxide adduct were used as a solubilizer. Epihalohydrin-modified polyamide is a trade name of Euramine P-56 of Mitsui Chemicals, Inc.
00 was used. The BTA carboxylic acid is specifically a mixture of 4-carboxylbenzotriazole and 5-carboxylbenzotriazole (the same applies to the following examples). The mixing ratio of Euramine P-5600, BTA carboxylic acid, and cyclohexylamine ethylene oxide adduct is 0.7: 1.0: 8.0. When the anticorrosion aid is added, the total addition amount of Euramine P-5600 and the anticorrosion aid is defined as the concentration (addition amount) in FIG.
【００６５】図１には、比較例としてＢＴＡのみを単独
で用いた実験結果を白丸で示した。FIG. 1 shows the results of an experiment using only BTA alone as a comparative example by white circles.
【００６６】この図からわかるように、ＢＴＡの添加濃
度が高くなるにつれてＣｕのエッチング速度が抑制され
ている。ＢＴＡの水への溶解度は約2重量%であるため、
実際の半導体プロセスでは安定性も考慮して0.5重量%以
下であることが望ましい。すなわち、ＢＴＡによるエッ
チング速度の抑制は0.1nm/min程度が限界である。As can be seen from the figure, the etching rate of Cu is suppressed as the concentration of BTA increases. Since the solubility of BTA in water is about 2% by weight,
In an actual semiconductor process, the content is preferably 0.5% by weight or less in consideration of stability. That is, the limit of the suppression of the etching rate by BTA is about 0.1 nm / min.
【００６７】これに対して、防食剤１；ユーラミンP-56
00の防食性能は図中に黒四角で示したように、ＢＴＡに
よりも防食性能が高く、水への溶解度が高いために0.01
nm/min以下までエッチング速度を抑制することが可能で
ある。On the other hand, anticorrosive 1; Euramine P-56
As shown by the black squares in the figure, the anticorrosion performance of 00 was higher than that of BTA, and was 0.01% due to its higher solubility in water.
It is possible to suppress the etching rate down to nm / min or less.
【００６８】さらにＢＴＡカルボン酸（水への溶解度が
0.035重量%）とその溶解剤であるシクロヘキシルアミン
エチレンオキサイド付加物を添加した防食剤２（ユーラ
ミンP-5600＋ＢＴＡカルボン酸＋シクロヘキシルアミン
エチレンオキサイド付加物＝0.7：1.0：8.0）は図中で
黒丸で示したように、0.1重量%の添加濃度でＢＴＡの1/
100程度までエッチング速度を抑制できることがわかっ
た。0.2重量%の添加で測定限界の0.01nm/minまでエッチ
ング速度が抑制されたことからＢＴＡよりも桁違いに高
い防食性能を有することがわかった。Further, a BTA carboxylic acid (having a solubility in water
The anticorrosive 2 (Euramine P-5600 + BTA carboxylic acid + cyclohexylamine ethylene oxide adduct = 0.7: 1.0: 8.0) to which 0.035% by weight) and its dissolving agent cyclohexylamine ethylene oxide adduct were added is indicated by a black circle in the figure. As described above, at an addition concentration of 0.1% by weight, 1 /
It was found that the etching rate could be suppressed to about 100. Since the etching rate was suppressed to the measurement limit of 0.01 nm / min by the addition of 0.2% by weight, it was found that the anticorrosion performance was significantly higher than that of BTA.
【００６９】ＢＴＡカルボン酸のみから構成された防食
剤は最大で0.035重量％しか研磨液に溶解しないため、
図１に指摘してあるようにほとんど防食効果を発揮する
ことはできない。ＢＴＡカルボン酸とシクロヘキシルア
ミンエチレンオキサイド付加物から構成された防食剤の
場合はＢＴＡ単独の場合とほぼ同等の結果であったこと
から、この結果はエピハロヒドリン変性ポリアミドに対
する助剤として有効であることがわかった。Since the anticorrosive composed of only BTA carboxylic acid is dissolved in the polishing liquid only in a maximum of 0.035% by weight,
As pointed out in FIG. 1, almost no anticorrosion effect can be exerted. In the case of the anticorrosive composed of BTA carboxylic acid and cyclohexylamine ethylene oxide adduct, the result was almost the same as that of the case of BTA alone, indicating that this result was effective as an auxiliary for the epihalohydrin-modified polyamide. Was.
【００７０】本実施例では防食助剤としてＢＴＡカルボ
ン酸を用いたが、ＢＴＡを同じ重量比で用いた場合は有
効成分（ユーラミンP-5600＋ＢＴＡ）の濃度が0.1重量%
におけるエッチング速度が0.04nm/分であった。すなわ
ち、ＢＴＡカルボン酸よりは防食助剤としての性能に劣
るが、ユーラミンP-5600を単独（防食剤１）で用いるよ
りは効果があった。尚、ユーラミンP-5500についても同
様の結果が得られた。In this example, BTA carboxylic acid was used as an anticorrosion aid, but when BTA was used in the same weight ratio, the concentration of the active ingredient (Euramine P-5600 + BTA) was 0.1% by weight.
Was 0.04 nm / min. That is, although the performance as an anticorrosion aid was inferior to BTA carboxylic acid, it was more effective than using Euramine P-5600 alone (anticorrosive 1). The same result was obtained with Euramine P-5500.
【００７１】（実施例２）本実施例では、エッチング剤
としてリンゴ酸と過酸化水素を混合した水溶液を用いた
場合について説明する。リンゴ酸の濃度は0.15重量%、
過酸化水素の濃度は9重量%である。実施例１と同様に、
防食剤としてはエピハロヒドリン変性ポリアミド（ユー
ラミンP-5600）、防食助剤としてＢＴＡカルボン酸、溶
解剤としてシクロヘキシルアミンエチレンオキサイド付
加物を用いた。これらの混合比も実施例１と同じであ
る。(Embodiment 2) In this embodiment, a case where an aqueous solution in which malic acid and hydrogen peroxide are mixed is used as an etching agent will be described. The concentration of malic acid is 0.15% by weight,
The concentration of hydrogen peroxide is 9% by weight. As in Example 1,
Epihalohydrin-modified polyamide (Euramine P-5600) was used as an anticorrosive, BTA carboxylic acid was used as an anticorrosive, and cyclohexylamine ethylene oxide adduct was used as a solubilizer. These mixing ratios are the same as in Example 1.
【００７２】図２は、リンゴ酸と過酸化水素水の混合液
によるＣｕのエッチング速度の防食剤濃度依存性を調べ
たものである。ＢＴＡでは0.1重量%の濃度からエッチン
グ速度の抑制効果が発揮され、ほぼ溶解度である１重量
%で0.5nm/minまでしか抑制されなかった。FIG. 2 shows the dependence of the etching rate of Cu on the concentration of the anticorrosive agent by using a mixture of malic acid and hydrogen peroxide solution. In BTA, the effect of suppressing the etching rate is exhibited from a concentration of 0.1% by weight, and the solubility is approximately 1% by weight.
% Was suppressed only up to 0.5 nm / min.
【００７３】一方、防食剤１（ユーラミンP-5600）と防
食剤２（ユーラミンP-5600＋ＢＴＡカルボン酸＋シクロ
ヘキシルアミンエチレンオキサイド付加物）の場合、図
２に示したように防食剤の添加量が増加するにしたがっ
て急激にエッチング速度が低下して、濃度0.1重量%で防
食剤１の場合は1nm/min以下に、防食剤２の場合は0.01n
m/min以下になった。これは同じ濃度のＢＴＡの場合と
比較して防食剤１の場合で約１桁、防食剤２の場合は２
桁以上エッチング速度を抑制する効果がある。さらにＢ
ＴＡを濃度限界まで添加した場合（１重量%）と比較し
ても防食剤２は1桁以上エッチング速度を抑制する効果
があることがわかった。すなわち、本発明の防食剤はＢ
ＴＡの１００倍以上の防食性能を有することがわかっ
た。On the other hand, in the case of the anticorrosive agent 1 (Euramine P-5600) and the anticorrosive agent 2 (Euramine P-5600 + BTA carboxylic acid + cyclohexylamine ethylene oxide adduct), as shown in FIG. As the etching rate decreases, the etching rate rapidly decreases. At a concentration of 0.1% by weight, the anticorrosive agent 1 has a concentration of 1 nm / min or less, and the anticorrosive agent 2 has a concentration of 0.01 n / min.
m / min or less. This is about one digit in the case of the anticorrosive agent 1 and 2 in the case of the anticorrosive agent 2 as compared with the case of the same concentration of BTA.
This has the effect of suppressing the etching rate by more than an order of magnitude. Further B
It was found that the anticorrosive agent 2 had an effect of suppressing the etching rate by one digit or more compared to the case where TA was added to the concentration limit (1% by weight). That is, the anticorrosive of the present invention is B
It was found to have anticorrosion performance 100 times or more that of TA.
【００７４】ＢＴＡカルボン酸のみから構成された防食
剤は最大で0.035重量％しか研磨液中に溶解しないた
め、図２に指摘してあるようにほとんど防食効果を発揮
することはできない。ＢＴＡカルボン酸とシクロヘキシ
ルアミンエチレンオキサイド付加物から構成された防食
剤の場合はＢＴＡとほぼ同等の結果であったことから、
この結果はエピハロヒドリン変性ポリアミドに対する助
剤として有効であることがわかった。すなわち、防食助
剤、溶解剤を用いることによって、防食剤本来の防食性
能を発揮させることが可能となる。尚、ユーラミンP-55
00についても同様の結果が得られた。Since the anticorrosive composed only of BTA carboxylic acid dissolves in the polishing liquid only in a maximum of 0.035% by weight, almost no anticorrosive effect can be exerted as shown in FIG. In the case of the anticorrosive composed of BTA carboxylic acid and cyclohexylamine ethylene oxide adduct, the results were almost the same as BTA,
This result was found to be effective as an auxiliary for the epihalohydrin-modified polyamide. That is, the use of the anticorrosion aid and the dissolving agent enables the anticorrosion agent to exhibit its original anticorrosion performance. In addition, Euramine P-55
Similar results were obtained for 00.
【００７５】（実施例３）本実施例ではエピハロヒドリ
ン変性ポリアミド（ユーラミンP-5600）を用いたＣｕの
ＣＭＰ法について説明する。Example 3 In this example, a CMP method of Cu using an epihalohydrin-modified polyamide (Euramine P-5600) will be described.
【００７６】本実施例ではＣｕのＣＭＰを行うことによ
ってＣｕ配線を形成する方法について説明する。図３は
本発明の実施例において使用するＣＭＰ装置を示す概略
図（断面）である。研磨布１７が貼り付けられた定盤１
１の上をバッキングパッド１８によってウエハ１４を支
持したキャリア１２が回転してＣＭＰを行う構造になっ
ている。ＣＭＰ中にウエハがはずれないようにリテーナ
リング１３が設けられている。ＣＭＰ中における研磨荷
重はキャリア１２の上に加える荷重で調節した。標準的
な研磨荷重は２２０ｇ／ｃｍ2、定盤の回転数は６０ｒ
ｐｍ、キャリアの回転数は６０ｒｐｍとした。なお、研
磨荷重や回転数はこれに限られるものではない。研磨布
はロデール社製の硬質布ＩＣ１０００を用いた。必要に
応じて研磨布には溝加工が施されたものを用いても良
い。２層構造の研磨布ＩＣ１４００でも同等の研磨速度
が得られる。In this embodiment, a method of forming a Cu wiring by performing CMP of Cu will be described. FIG. 3 is a schematic diagram (cross section) showing a CMP apparatus used in the embodiment of the present invention. Surface plate 1 with polishing cloth 17 attached
The carrier 12 supporting the wafer 14 on the backing pad 18 by the backing pad 18 is rotated to perform the CMP. A retainer ring 13 is provided so that the wafer does not come off during the CMP. The polishing load during the CMP was adjusted by the load applied on the carrier 12. The standard polishing load is 220 g / cm 2 , and the rotation speed of the platen is 60 r.
pm and the number of rotations of the carrier was 60 rpm. The polishing load and the number of rotations are not limited to these. A hard cloth IC1000 manufactured by Rodale was used as the polishing cloth. If necessary, the polishing cloth may be subjected to a groove processing. The same polishing rate can be obtained with the polishing cloth IC 1400 having a two-layer structure.
【００７７】図４はＣＭＰ装置を上から見た外観であ
る。研磨定盤は同一構造のものが２つあり、第一定盤８
４はＣｕの研磨用、第二定盤８５はバリア金属の研磨用
として用いた。いずれの定盤にも研磨布が貼り付けられ
ている。両定盤間を搬送機構８３がウエハ８９を搬送す
ることによって連続して（２ステップで）研磨すること
が可能である。さらにバフ研磨を行うために３つの定盤
を有するものであっても良い。ＣＭＰは室温で行う。８
１はウエハローダ８１、８２はアンローダである。アン
ローダには水溜め槽があり、ウエハが洗浄終了まで乾燥
しないようになっている。いったんウエハが乾燥すると
研磨砥粒などの付着残留物が除去されにくくなるからで
ある。FIG. 4 is an external view of the CMP apparatus as viewed from above. There are two polishing plates with the same structure,
4 was used for polishing Cu, and the second platen 85 was used for polishing a barrier metal. A polishing cloth is affixed to each platen. The transfer mechanism 83 transfers the wafer 89 between the two platens, so that polishing can be performed continuously (in two steps). Further, it may have three surface plates for performing buffing. CMP is performed at room temperature. 8
1 is a wafer loader 81 and 82 are unloaders. The unloader has a water reservoir so that the wafer is not dried until the cleaning is completed. This is because once the wafer is dried, it is difficult to remove the adhered residue such as abrasive grains.
【００７８】研磨液は図３の定盤１１上に設けられた第
１の供給口１５から研磨布上に約２００ｃｃ／分の速度
で滴下してＣＭＰを行う。ＣＭＰが終了した段階で第１
の供給口１５を閉じて研磨液の供給を停止し、定盤１１
とキャリア１２の回転を持続したまま、すぐに第２の供
給口１６から防食水を約１０００ｃｃ／分の速度で供給
する（第１リンスと称する）。第１リンスを１５〜３０
秒間行って研磨液を防食液に置換した後、第2の供給口
16 を閉じて第３の供給口１９ から純水を約 3000cc/mi
n の速度で供給を15〜30 秒間行う（第2リンスと称す
る）。その後ウエハを乾燥しないように純水中に保管し
た状態で洗浄工程に移る。効率的に ＣＭＰ 工程を進
め、研磨液の無駄をなくし、工程時間を短くする等のた
めに、ＣＭＰ を行う定盤とリンスを行う定盤は別であ
っても良い。その場合は定盤間をキャリアが数秒で移動
できることが望ましい。その後、ウエハを乾燥しないよ
うな状態で保持し、ブラシスクラブ洗浄により研磨液を
除去した後、ウエハをリンサードライヤもしくはスピン
ナ等で乾燥させる。The polishing liquid is dropped at a rate of about 200 cc / min onto the polishing cloth from the first supply port 15 provided on the platen 11 in FIG. 3 to perform CMP. At the end of CMP, the first
The supply port 15 is closed to stop the supply of the polishing liquid.
The anticorrosive water is supplied from the second supply port 16 immediately at a speed of about 1000 cc / min while the rotation of the carrier 12 is maintained (referred to as a first rinse). First rinse 15-30
For 2 seconds to replace the polishing liquid with the anticorrosion liquid,
16 is closed and pure water is supplied from the third supply port 19 to about 3000 cc / mi.
Supply at a speed of n for 15-30 seconds (referred to as a second rinse). Thereafter, the process proceeds to the cleaning step in a state where the wafer is stored in pure water so as not to be dried. The surface plate for performing CMP and the surface plate for performing rinsing may be different in order to efficiently advance the CMP process, eliminate waste of the polishing liquid, shorten the process time, and the like. In that case, it is desirable that the carrier can move between the platens in a few seconds. Thereafter, the wafer is held in a state where it is not dried, and after the polishing liquid is removed by brush scrub cleaning, the wafer is dried with a rinser dryer or a spinner.
【００７９】埋め込み配線を形成する試料の研磨前の断
面構造の例を図５(a) に示す。シリコン基板２５上にシ
リコン窒化膜２４を厚さ１００nm、シリコン酸化膜２３
を厚さ ３００nm 成膜し、リソグラフィ工程及びドライ
エッチ工程によって深さ ３００nm の配線溝パターンを
形成した。その上に接着層として厚さ ３０nm のＴａＮ
層22を成膜した後に、厚さ５００nmのＣｕの薄膜21を成
膜した。Ｃｕ膜21はロングスロースパッタ法により形成
された５０nmのシードＣｕ膜上に電解メッキにより４５
０nm成膜したものである。ＣＭＰ を行った後、試料は
図５(b) に示すような断面構造に加工される。FIG. 5A shows an example of the cross-sectional structure of a sample for forming an embedded wiring before polishing. A silicon nitride film 24 having a thickness of 100 nm and a silicon oxide film 23 is formed on a silicon substrate 25.
Was formed into a film having a thickness of 300 nm, and a wiring groove pattern having a depth of 300 nm was formed by a lithography process and a dry etching process. A 30 nm thick TaN film is formed thereon as an adhesive layer.
After the formation of the layer 22, a Cu thin film 21 having a thickness of 500 nm was formed. The Cu film 21 is formed by electrolytic plating on a 50 nm seed Cu film formed by long throw sputtering.
The film was formed to a thickness of 0 nm. After the CMP, the sample is processed into a cross-sectional structure as shown in FIG.
【００８０】上記の試料の加工の際、図３に示した第2
供給口 16 から供給される防食液の種類を変えた場合に
ついて、図５(b) に示したＣｕの薄膜21の研磨面の腐食
状態を比較した。防食液としては、ＢＴＡ水（比較
例）、ユーラミンP-5600水溶液（防食剤１）、及びユー
ラミンP-5600とＢＴＡカルボン酸の混合水溶液（防食剤
２、混合比は実施例１と同じ。溶解剤のシクロヘキシル
アミンエチレンオキサイド付加物を含む）を用意した。
いずれも0.1重量％の濃度である。At the time of processing the above sample, the second sample shown in FIG.
The corrosion state of the polished surface of the Cu thin film 21 shown in FIG. 5B was compared when the type of the anticorrosive liquid supplied from the supply port 16 was changed. As the anticorrosion liquid, BTA water (comparative example), an aqueous solution of Euramine P-5600 (anticorrosion agent 1), and a mixed aqueous solution of Euramine P-5600 and BTA carboxylic acid (anticorrosion agent 2, the mixing ratio is the same as in Example 1. (Including a cyclohexylamine ethylene oxide adduct).
All have a concentration of 0.1% by weight.
【００８１】研磨液は日立化成工業株式会社のＣｕ用砥
粒フリー研磨液HS−C４３０とＴａＮ用シリカ砥粒研磨
液HS−T６０５を用いた。前者は過酸化水素水（30%水溶
液）と７：３で混合して用い、後者は９９.５：０.５で
混合して用いた。The polishing liquid used was an abrasive-free polishing liquid HS-C430 for Cu and a polishing liquid HS-T605 for silica abrasive for TaN manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. The former was used in a 7: 3 mixture with an aqueous hydrogen peroxide solution (30% aqueous solution), and the latter was used in a 99.5: 0.5 mixture.
【００８２】この研磨液でＣｕとバリア金属のＣＭＰを
行い、水だけの場合と上記の３種類の防食液でリンスを
行った場合でディシング量を比較した。ディシング量は
幅100ミクロンのＣｕ配線の絶縁膜表面からの凹み量を
走査電子顕微鏡によって観察することで確認した。The CMP was performed on Cu and the barrier metal with this polishing liquid, and the amount of dishing was compared between the case where only water was used and the case where rinsing was performed using the above three kinds of anticorrosive solutions. The amount of dishing was confirmed by observing the amount of depression of the Cu wiring having a width of 100 μm from the surface of the insulating film using a scanning electron microscope.
【００８３】その結果、水だけによるリンスではＣｕ表
面のディシングが70〜90nm程度起こったが、ＢＴＡ水で
は50〜70nm程度まで抑制されており、防食剤１では30〜
50nm、防食剤２では20〜30nmまで抑制された。Ｃｕ研磨
面の表面荒れも防食剤１と防食剤２では全く見られなか
った。すなわち、実施例１と２で調べたＢＴＡに対する
１０倍から１００倍の防食性能が実際の半導体プロセス
のリンス工程でも確認された。尚、ユーラミンP-5500に
ついても同様の結果が得られた。As a result, dishing of the Cu surface occurred in a rinse with only water of about 70 to 90 nm, but was suppressed to about 50 to 70 nm in BTA water.
In the case of 50 nm and the anticorrosive agent 2, it was suppressed to 20 to 30 nm. The anticorrosive agent 1 and the anticorrosive agent 2 did not show any surface roughness of the Cu polished surface. That is, the anticorrosion performance of 10 to 100 times that of the BTA examined in Examples 1 and 2 was confirmed in the rinsing step of the actual semiconductor process. The same result was obtained with Euramine P-5500.
【００８４】（実施例４）本実施例ではＣＭＰ装置のア
ンローダの水溜め８２（図４）におけるＣｕ配線の防食
実験の結果を示す。図３及び図４に示したＣＭＰ装置を
用いて実施例３と同様の研磨条件でＣｕ薄膜のＣＭＰを
行った後（但しリンスは純水を用いた）、アンローダの
溜め水にウエハを１時間浸した。その後、ウエハを乾燥
してＣｕ薄膜表面の腐食の度合いを電子顕微鏡で観察し
た。観察したのは図７に示すようなｐｎ接合に接続され
ている0.2ミクロン径のＣｕプラグの表面部分である
（ｐｎ接合は省略してある）。この部分はクリーンルー
ムの照明光によって励起されたｐｎ接合の起電力で光腐
食（太陽電池の原理）が起こりやすい部分である。(Embodiment 4) This embodiment shows the results of a corrosion prevention experiment on Cu wiring in a water reservoir 82 (FIG. 4) of an unloader of a CMP apparatus. After performing the CMP of the Cu thin film using the CMP apparatus shown in FIGS. 3 and 4 under the same polishing conditions as in Example 3 (however, pure water was used as the rinse), the wafer was placed in the pool water of the unloader for 1 hour. Soaked. Thereafter, the wafer was dried and the degree of corrosion of the Cu thin film surface was observed with an electron microscope. What was observed was a surface portion of a 0.2 micron diameter Cu plug connected to a pn junction as shown in FIG. 7 (the pn junction is omitted). This portion is a portion where photocorrosion (the principle of a solar cell) is likely to occur due to an electromotive force of a pn junction excited by illumination light of a clean room.
【００８５】実施例３のリンス液と同様、防食液として
ＢＴＡ水（比較例）、ユーラミンP-5600水溶液（防食剤
１）、及びユーラミンP-5600とＢＴＡカルボン酸の混合
水溶液（防食剤２、混合比は実施例１と同じ。溶解剤の
シクロヘキシルアミンエチレンオキサイド付加物を含
む）を用意した。いずれも0.1重量％の濃度である。As in the rinse solution of Example 3, BTA water (comparative example), an aqueous solution of Euramine P-5600 (corrosion inhibitor 1), and a mixed aqueous solution of Euramine P-5600 and BTA carboxylic acid (corrosion inhibitor 2, The mixing ratio was the same as in Example 1. A cyclohexylamine ethylene oxide adduct of a solubilizer was included). All have a concentration of 0.1% by weight.
【００８６】水だけの場合と上記の３種類の防食液で比
較したところ、水だけによる保管ではＣｕプラグ表面の
エッチングが50〜80nm程度起こることが確認された。Ｂ
ＴＡ水ではエッチングが30〜50nm程度まで抑制されてお
り、防食剤１の場合で10〜30nm、防食剤２の場合ではほ
とんど0nmであった。すなわち、実施例１と２で調べた
ＢＴＡに対する１０倍から１００倍の防食性能が実際の
ＣＭＰ装置アンローダの水溜め液保管でも確認された。
尚、ユーラミンP-5500についても同様の結果が得られ
た。A comparison between the case of using only water and the above three kinds of anticorrosive liquids confirmed that the etching of the Cu plug surface occurs by about 50 to 80 nm when stored only with water. B
The etching was suppressed to about 30 to 50 nm in TA water, and was 10 to 30 nm in the case of the anticorrosive agent 1 and almost 0 nm in the case of the anticorrosive agent 2. That is, the anticorrosion performance 10 times to 100 times as large as that of the BTA examined in Examples 1 and 2 was confirmed in the storage of the water in the actual unloader of the CMP apparatus.
The same result was obtained with Euramine P-5500.
【００８７】（実施例５）本実施例ではエピハロヒドリ
ン変性ポリアミド（ユーラミンP-5600）を研磨液に添加
して保護膜形成剤として用いた場合について説明する。Example 5 In this example, a case where an epihalohydrin-modified polyamide (Euramine P-5600) is added to a polishing liquid and used as a protective film forming agent will be described.
【００８８】本発明の研磨液は、過酸化水素と、オルト
リン酸（以下、リン酸と略す。）と、α−ヒドロキシプ
ロピオン酸（以下、乳酸と記す）と、ユーラミンP-5600
と、ＢＴＡカルボン酸と、シクロヘキシルアミンエチレ
ンオキサイド付加物から構成された水溶液であり、研磨
砥粒を含まない研磨液である。組成は過酸化水素水（市
販の３０重量％Ｈ2Ｏ2水溶液）は３０重量％、リン酸は
０．２重量％、乳酸は１．２重量％、ユーラミンP-5600
は０．０４重量％、ＢＴＡカルボン酸は０．０６重量
％、シクロヘキシルアミンエチレンオキサイド付加物は
０．５重量％である。The polishing liquid of the present invention comprises hydrogen peroxide, orthophosphoric acid (hereinafter abbreviated as phosphoric acid), α-hydroxypropionic acid (hereinafter abbreviated as lactic acid), and Euramine P-5600.
And an aqueous solution composed of BTA carboxylic acid and cyclohexylamine ethylene oxide adduct, and is a polishing liquid containing no abrasive grains. The composition is 30% by weight of aqueous hydrogen peroxide (a commercially available 30% by weight aqueous solution of H 2 O 2 ), 0.2% by weight of phosphoric acid, 1.2% by weight of lactic acid, and Euramine P-5600.
Is 0.04% by weight, BTA carboxylic acid is 0.06% by weight, and cyclohexylamine ethylene oxide adduct is 0.5% by weight.
【００８９】この砥粒フリー研磨液を用いて、Ｃｕ薄膜
の研磨速度とエッチング速度を測定した。これらの測定
は、研磨前後及びエッチング前後のＣｕ膜の電気抵抗値
変化から換算して求めた。なお、研磨時間は２分、エッ
チング時間は１０分とした。Using this abrasive-free polishing liquid, the polishing rate and the etching rate of the Cu thin film were measured. These measurements were obtained by conversion from changes in the electrical resistance of the Cu film before and after polishing and before and after etching. The polishing time was 2 minutes and the etching time was 10 minutes.
【００９０】試料はシリコンウエハ上に厚さ２００ｎｍ
のシリコン酸化膜を形成した後、接着層として厚さ３０
ｎｍのＴaＮ膜と厚さ３０００ｎｍのＣｕ膜をスパッタ
リング法によって真空中で連続成膜したものである。ウ
エハ直径は５インチである。このウエハは基礎的な研磨
特性を調べる目的であるため、配線パターンは形成され
ていない。The sample is 200 nm thick on a silicon wafer.
After forming a silicon oxide film having a thickness of 30
In this example, a TaN film having a thickness of 3 nm and a Cu film having a thickness of 3000 nm are continuously formed in a vacuum by a sputtering method. The wafer diameter is 5 inches. Since the purpose of this wafer is to examine basic polishing characteristics, no wiring pattern is formed.
【００９１】測定の結果、Ｃｕの研磨速度は１０００ｎ
ｍ／分、エッチング速度は１．０ｎｍ／分以下に抑制さ
れており、ディシング発生の問題はないことがわかっ
た。なお、ＳｉＯ2の研磨速度は０．１ｎｍ／分以下で
あり、エロージョン発生の問題もないことがわかった。As a result of the measurement, the polishing rate of Cu was 1000 n.
m / min and the etching rate were suppressed to 1.0 nm / min or less, and it was found that there was no problem of dishing. The polishing rate of SiO 2 was 0.1 nm / min or less, and it was found that there was no problem of erosion.
【００９２】前述の研磨速度は、特開平１１−１３５４
６６に開示されている従来のクエン酸系砥粒フリー研磨
液（例えば、過酸化水素水は３０重量％、クエン酸は
０．１５重量％、ＢＴＡは０．２重量％）の１０倍以上
の研磨速度である。すなわち、クエン酸よりも強い腐食
液（リン酸と乳酸の混合液）と、ＢＴＡよりも100倍強
い防食剤（ユーラミンP-5600とＢＴＡカルボン酸の混合
物）を添加することで非常に高い研磨速度が得られた。
本発明の研磨液にＢＴＡを単独で用いた場合はエッチン
グ速度を１．０ｎｍ／分以下に抑制することができなか
った。The above-mentioned polishing rate is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-1354.
No. 10 or more of the conventional citric acid-based abrasive-free polishing liquid disclosed in No. 66 (for example, 30% by weight of hydrogen peroxide, 0.15% by weight of citric acid, and 0.2% by weight of BTA). It is a polishing rate. That is, a very high polishing rate can be obtained by adding a corrosion liquid (a mixture of phosphoric acid and lactic acid) stronger than citric acid and an anticorrosive (a mixture of Euramine P-5600 and BTA carboxylic acid) 100 times stronger than BTA. was gotten.
When BTA was used alone in the polishing liquid of the present invention, the etching rate could not be suppressed to 1.0 nm / min or less.
【００９３】上記の研磨液に過酸化水素水を加えない研
磨液ではＣｕはほとんど研磨されなかった（研磨速度が
５０ｎｍ／分以下）。乳酸を加えない研磨液では５００
ｎｍ／分程度、リン酸を加えない研磨液では１００ｎｍ
／分程度の研磨速度であった。ユーラミンP-5600とＢＴ
Ａカルボン酸を加えない研磨液では３００ｎｍ／分程度
の研磨速度が得られたが、エッチング速度が１００ｎｍ
／分と非常に高い値となり、埋め込み配線加工用の研磨
液としては適さなかった。１０００ｎｍ／分の研磨速度
と１．０ｎｍ／分以下のエッチング速度の両方を達成す
るためには、過酸化水素、リン酸、乳酸、ユーラミンP-
5600、ＢＴＡカルボン酸及びその溶解剤の全てが必要で
ある。Cu was hardly polished by the above polishing liquid to which no hydrogen peroxide solution was added (polishing rate was 50 nm / min or less). 500 with polishing liquid without lactic acid
about 100 nm / min, polishing solution without phosphoric acid
/ Min polishing rate. Euramine P-5600 and BT
A polishing rate of about 300 nm / min was obtained with the polishing liquid to which A carboxylic acid was not added, but the polishing rate was 100 nm
/ Min, which was a very high value, and was not suitable as a polishing liquid for processing embedded wiring. In order to achieve both a polishing rate of 1000 nm / min and an etching rate of 1.0 nm / min or less, hydrogen peroxide, phosphoric acid, lactic acid, and Euramine P-
5600, all of the BTA carboxylic acid and its solubilizer are required.
【００９４】次に、上記の研磨液にコロイダルシリカ砥
粒を１％加えた研磨液を用いてバリア金属であるＴａＮ
の研磨を行った。上記のＣｕと同様の研磨方法により実
験した結果、６０ｎｍ／分の研磨速度が得られた。 Ｔ
ｉＮとＴａの研磨速度はそれぞれ１００ｎｍ／分、５０
ｎｍ／分の値が得られた。以下の埋め込み配線形成の実
験では、ＴａＮをバリア金属膜として用いた例を示す。
ＴｉＮとＴａの場合も研磨時間を変えて同様の方法で実
施できる。なお、ＳｉＯ2の研磨速度は１ｎｍ／分以下
であった。Next, TaN, which is a barrier metal, is used by using a polishing liquid obtained by adding 1% of colloidal silica abrasive grains to the above polishing liquid.
Was polished. As a result of an experiment performed by the same polishing method as that for Cu described above, a polishing rate of 60 nm / min was obtained. T
The polishing rates for iN and Ta were 100 nm / min and 50, respectively.
A value of nm / min was obtained. In the following experiments for forming a buried wiring, an example in which TaN is used as a barrier metal film will be described.
In the case of TiN and Ta, the polishing can be performed in a similar manner by changing the polishing time. The polishing rate of SiO 2 was 1 nm / min or less.
【００９５】そこで、本発明の研磨液を用いて実際に埋
め込み配線を形成した例を示す。実施例３で用いたもの
と同様のものである。この試料を、本発明の砥粒フリー
研磨液で図４の第一定盤８４においてＣｕのＣＭＰを行
った結果、図６（a）及び（b）のように、ディシングや
エロージョンが約５０ｎｍ以下となる形状に加工するこ
とができた。従来の有機酸系砥粒フリー研磨液と比較し
て約１０分の１の時間で研磨が終了した。はがれや研磨
傷は発生しなかった。Thus, an example in which an embedded wiring is actually formed using the polishing liquid of the present invention will be described. It is similar to that used in Example 3. This sample was subjected to CMP of Cu on the first fixed plate 84 of FIG. 4 with the abrasive-free polishing liquid of the present invention. As a result, as shown in FIGS. It was able to be processed into the shape which becomes. Polishing was completed in about one-tenth the time of the conventional organic acid-based abrasive-free polishing liquid. No peeling or polishing scratches occurred.
【００９６】引き続き、上記の研磨液にシリカ砥粒を１
％添加した研磨液でＴａＮの研磨を第二定盤８５にて行
った。研磨時間は３０秒である。図５（b）及び（c）に
示したように、ディシングやエロージョンが約５０ｎｍ
以下となる形状に加工することができた。一つの定盤
（研磨パッド）でＣｕとバリア金属の両方の研磨を行う
と、研磨パッドに残留した砥粒によって、砥粒フリー研
磨の際にエロージョンが発生する。したがって、砥粒フ
リーＣＭＰ専用の研磨パッドを用意しなければならな
い。Subsequently, 1 g of silica abrasive was added to the above polishing liquid.
Polishing of TaN was performed on the second platen 85 with the polishing liquid to which% was added. The polishing time is 30 seconds. As shown in FIGS. 5 (b) and 5 (c), dishing and erosion are about 50 nm.
It could be processed into the following shape. When both the Cu and the barrier metal are polished with one platen (polishing pad), erosion occurs during abrasive grain-free polishing due to abrasive grains remaining on the polishing pad. Therefore, a polishing pad dedicated to abrasive-free CMP must be prepared.
【００９７】上記の埋め込み配線と同様にして、図７
（ａ）の試料を２ステップでＣＭＰすることによって、
図７（ｂ）及び（ｃ）のようにＣｕのプラグ構造を形成
することができた。Ｃｕ―ＣＭＰ後にバリア金属が残存
した状態は図８に示した。いずれの段階においてもディ
シングやエロージョンは約５０ｎｍ以下となる形状に加
工することができた。はがれや研磨傷は発生しなかっ
た。プラグを形成する場合のＣｕの成膜は電解メッキ法
で行った。As in the case of the above-described embedded wiring, FIG.
By subjecting the sample of (a) to CMP in two steps,
As shown in FIGS. 7B and 7C, a Cu plug structure could be formed. FIG. 8 shows a state in which the barrier metal remains after Cu-CMP. At any stage, dishing and erosion could be processed to a shape of about 50 nm or less. No peeling or polishing scratches occurred. The Cu film for forming the plug was formed by electrolytic plating.
【００９８】上記のバリア金属の研磨で用いた研磨液の
ユーラミンP-5600の濃度は０．０４重量％であり、この
濃度は上述のようにＣｕ研磨に用いた研磨液の濃度と同
じである。バリア金属用の研磨液でＣｕの研磨速度を低
減し、１００ミクロン幅程度の太い配線でのディシング
を抑制するためにはバリア金属用研磨液のユーラミンP-
5600濃度を高めることが有効である。例えば、０．１重
量％に増加することによりＣｕの研磨速度は半分程度ま
で低下し、１００ミクロン幅配線のディシングは半分に
抑制された。バリア金属用研磨液中にこの濃度のユーラ
ミンP-5600を添加する方法と、バリア金属用の研磨パッ
ド上に研磨液と同時に例えば０．２％ユーラミンP-5600
水溶液を供給する方法がある。この水溶液は研磨液と混
合されて半分に薄められて０．１％になる。The concentration of Euramine P-5600 in the polishing liquid used for polishing the barrier metal was 0.04% by weight, which is the same as the concentration of the polishing liquid used for Cu polishing as described above. . In order to reduce the polishing rate of Cu with a polishing liquid for barrier metal and to suppress dishing in a thick wiring having a width of about 100 microns, the polishing liquid for barrier metal Euramine P-
Increasing the 5600 concentration is effective. For example, by increasing to 0.1% by weight, the polishing rate of Cu was reduced to about half, and the dishing of the 100-micron-width wiring was suppressed to half. A method of adding this concentration of Euramine P-5600 to a barrier metal polishing solution, and a method of adding 0.2% Euramine P-5600 to a barrier metal polishing pad simultaneously with the polishing solution.
There is a method of supplying an aqueous solution. This aqueous solution is mixed with the polishing liquid and diluted by half to 0.1%.
【００９９】図５で形成されたＣｕ配線の電気抵抗率を
測定した結果、ＴａＮ層の部分も含めて１．９マイクロ
オームセンチメートルの値を得た。また、蛇行配線（配
線幅０．３マイクロメートルから３マイクロメートル、
長さ４０ｍｍ）や櫛形配線（配線間隔０．３マイクロメ
ートルから３マイクロメートル、長さ４０ｍｍ）を用い
て導通／絶縁試験を行った結果、ほぼ１００％の歩留ま
りが得られた。As a result of measuring the electric resistivity of the Cu wiring formed in FIG. 5, a value of 1.9 micro ohm centimeter including the TaN layer was obtained. In addition, meandering wiring (a wiring width of 0.3 μm to 3 μm,
A continuity / insulation test was performed using a 40 mm long wire or a comb-shaped wire (interval 0.3 μm to 3 μm, length 40 mm). As a result, almost 100% yield was obtained.
【０１００】また、図９のように不純物ドープ層４５か
らタングステンプラグ４２を通して正常に導通が得ら
れ、ＬＳＩの動作も正常であることがわかった。Further, as shown in FIG. 9, normal conduction was obtained from the impurity doped layer 45 through the tungsten plug 42, and it was found that the operation of the LSI was normal.
【０１０１】図５の配線構造と図７のプラグ構造の製造
プロセスを繰り返し行うことにより図１０のような積層
配線構造を形成することもできた。プラグの導通歩留ま
りはほぼ１００％の値が得られ、ＬＳＩの正常な動作も
確認した。なお、プラグの材料はＣｕを用いても、タン
グステンを用いても同様に導通を得ることができた。タ
ングステンの場合はＣＶＤによる成膜が埋め込み性の観
点から有利であり、ＴｉＮやＴｉ等の接着金属膜を用い
ても良い。By repeatedly performing the manufacturing process of the wiring structure of FIG. 5 and the plug structure of FIG. 7, a laminated wiring structure as shown in FIG. 10 could be formed. The conduction yield of the plug was almost 100%, and the normal operation of the LSI was also confirmed. It should be noted that electrical continuity could be obtained in the same manner regardless of whether Cu or tungsten was used as the plug material. In the case of tungsten, film formation by CVD is advantageous from the viewpoint of embedding properties, and an adhesive metal film such as TiN or Ti may be used.
【０１０２】さらに、同様の研磨方法によって図１１の
ようなデュアルダマシンによって形成されたプラグ４１
を形成することもできた。これにより積層配線の工程数
を減少させることが可能となった。この方法でもＬＳＩ
の正常な動作を確認した。Further, a plug 41 formed by dual damascene as shown in FIG.
Could also be formed. This makes it possible to reduce the number of steps of the laminated wiring. Even with this method, LSI
The normal operation of was confirmed.
【０１０３】本発明の研磨方法を用いることにより、図
１２に示したように第１層〜第７層（Ｍ１〜Ｍ７）まで
作製してもディシング及びエロージョンが８０ｎｍ以下
に抑制することが可能となった。図１２はシングルダマ
シンを採用した場合であり、プラグ形成も含めて１４回
のＣＭＰ（Ｍ１〜Ｍ７、Ｐ１〜Ｐ７）を繰り返して完成
させたものである。これをデュアルダマシンで形成した
場合でも同様にディシング及びエロージョンを８０ｎｍ
以下に抑制することが可能であった。CuのＣＭＰの回数
は半分にすることが可能であった。尚、ユーラミンP-55
00についても同様の結果が得られた。By using the polishing method of the present invention, dishing and erosion can be suppressed to 80 nm or less even when the first to seventh layers (M1 to M7) are manufactured as shown in FIG. became. FIG. 12 shows a case in which a single damascene is employed, which is completed by repeating CMP (M1 to M7, P1 to P7) 14 times including plug formation. Even when this is formed by dual damascene, the dishing and erosion are similarly reduced to 80 nm.
It was possible to suppress the following. The number of Cu CMPs could be halved. In addition, Euramine P-55
Similar results were obtained for 00.
【０１０４】[0104]
【発明の効果】エピハロヒドリン変性ポリアミドを添加
した研磨液を用いてＣｕのＣＭＰを行う方法は非常に高
い研磨速度を提供することが可能である。また、エピハ
ロヒドリン変性ポリアミド含む水溶液でリンスを行った
り、ＣＭＰ後の溜め水で用いる方法は従来一般に用いら
れていたＢＴＡの１００倍の腐食抑制効果がある。The method of performing CMP of Cu using a polishing liquid to which epihalohydrin-modified polyamide is added can provide a very high polishing rate. Further, the method of rinsing with an aqueous solution containing an epihalohydrin-modified polyamide or using the accumulated water after CMP has a corrosion inhibitory effect 100 times that of BTA conventionally used generally.
【図１】Ｃｕのエッチング速度の防食剤濃度依存性を示
す図である。FIG. 1 is a diagram showing the dependence of the etching rate of Cu on the concentration of an anticorrosive agent.
【図２】Ｃｕのエッチング速度の防食剤濃度依存性を示
す他の図である。FIG. 2 is another diagram showing the dependency of the etching rate of Cu on the concentration of an anticorrosive agent.
【図３】ＣＭＰ装置の概略を示す断面図である。FIG. 3 is a sectional view schematically showing a CMP apparatus.
【図４】ＣＭＰ装置の概略を示す平面図である。FIG. 4 is a plan view schematically showing a CMP apparatus.
【図５】ＣＭＰ工程を説明するための配線要部の構造図
である。FIG. 5 is a structural diagram of a main part of a wiring for explaining a CMP step.
【図６】ＣＭＰ工程を説明するための配線要部の構造図
である。FIG. 6 is a structural diagram of a main part of a wiring for explaining a CMP process.
【図７】ＣＭＰ工程を説明するためのプラグ要部の構造
図である。FIG. 7 is a structural view of a main part of a plug for explaining a CMP step.
【図８】ＣＭＰ工程を説明するためのプラグ要部の構造
図である。FIG. 8 is a structural diagram of a main part of a plug for explaining a CMP process.
【図９】ＣＭＰによって形成された配線要部の構造図で
ある。FIG. 9 is a structural diagram of a main part of a wiring formed by CMP.
【図１０】ＣＭＰによって形成された他の配線要部の構
造図である。FIG. 10 is a structural diagram of another main part of a wiring formed by CMP.
【図１１】ＣＭＰによって形成された更に他の配線要部
の構造図である。FIG. 11 is a structural diagram of still another wiring main part formed by CMP.
【図１２】本発明による多層配線を有する電子回路装置
の要部断面図である。FIG. 12 is a sectional view of a main part of an electronic circuit device having a multilayer wiring according to the present invention.
１１…研磨定盤、１２…ウエハキャリア、１３…リテー
ナー、１４…ウエハ、１５…研磨液供給口、１６…防食
水供給口、１７…研磨布、１８…バッキングパッド、１
９…純水供給口、２１…Ｃｕ膜、２２…バリア金属膜、
２３…１層目の配線層部分のＳｉＯ2膜、２４…ＳｉN
膜、２５…不純物ドープ層や絶縁膜が形成されたＳｉ基
板、２６…金属膜表面の凹部、２７…金属膜表面の凸
部、３１…２層目のＣｕ配線、３５…２層目のＳｉＯ2
膜、３９…２層目のバリア金属膜、４０…プラグ、４１
…デュアルダマシンによって形成されたプラグ、４２…
タングステン、４５…不純物ドープ層、５２…１層目の
配線層と２層目の配線層の間のスルーホール層の絶縁
膜。８１…ウエハローダ、８２…ウエハアンローダ（水
溜め槽）、８３…ウエハ搬送機構、８４…第一研磨定
盤、８５…第二研磨定盤、８６…研磨液供給口、８７…
防食水供給口、８８…純水供給口、８９…ウエハ、Ｍ１
〜Ｍ７…金属配線第１層…第７層、 Ｐ１〜Ｐ６…金属
プラグ層第１層〜第６層、Ｄ…デバイス層。11: polishing platen, 12: wafer carrier, 13: retainer, 14: wafer, 15: polishing liquid supply port, 16: anticorrosion water supply port, 17: polishing cloth, 18: backing pad, 1
9: pure water supply port, 21: Cu film, 22: barrier metal film,
23: SiO 2 film of the first wiring layer, 24: SiN
Film, 25: a Si substrate on which an impurity-doped layer or an insulating film is formed; 26, a concave portion on the surface of the metal film; 27, a convex portion on the surface of the metal film; Two
Film, 39 ... second-layer barrier metal film, 40 ... plug, 41
… A plug formed by dual damascene, 42…
Tungsten, 45: impurity doped layer, 52: insulating film of a through-hole layer between the first wiring layer and the second wiring layer. 81: Wafer loader, 82: Wafer unloader (water reservoir), 83: Wafer transfer mechanism, 84: First polishing platen, 85: Second polishing platen, 86: Polishing liquid supply port, 87 ...
Anticorrosive water supply port, 88: pure water supply port, 89: wafer, M1
M7: Metal wiring first layer: seventh layer, P1 to P6: metal plug layers first to sixth layers, D: device layer.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F033 HH11 HH18 HH32 HH33 JJ01 JJ11 JJ18 JJ19 JJ32 JJ33 KK01 KK11 KK32 MM01 MM02 MM12 MM13 NN06 NN07 PP15 PP21 PP27 PP33 QQ48 QQ50 WW00 XX18 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page F term (reference)
Claims (38)
基体上にＣｕ薄膜を形成し、前記絶縁膜の凸部上の前記
Ｃｕ薄膜を化学機械研磨法を用いて除去することにより
凹部にＣｕ薄膜を残す配線の形成方法において、エピハ
ロヒドリン変性ポリアミドを含む研磨液でＣｕ薄膜を研
磨することを特徴とする配線形成方法。A Cu thin film is formed on a substrate on which an insulating film having irregularities is formed on a surface, and the Cu thin film on a convex portion of the insulating film is removed by a chemical mechanical polishing method to form a Cu thin film. A method for forming a wiring that leaves a Cu thin film, wherein the Cu thin film is polished with a polishing liquid containing epihalohydrin-modified polyamide.
除去する研磨方法において、酸化性物質と、Ｃｕ酸化物
を水溶性化する物質と、エピハロヒドリン変性ポリアミ
ドを含む研磨液を用い、前記Ｃｕ薄膜表面を機械的に摩
擦することを特徴とする研磨方法。2. A polishing method for removing a part of a Cu thin film formed on an insulating film, wherein a polishing liquid containing an oxidizing substance, a substance for making Cu oxide water-soluble, and an epihalohydrin-modified polyamide is used. A polishing method characterized by mechanically rubbing the surface of the Cu thin film.
さらにその表面に形成されたＣｕ薄膜の一部を除去する
配線形成方法において、 酸化性物質と、Ｃｕ酸化物を水溶性化する物質と、エピ
ハロヒドリン変性ポリアミドを含む第一の研磨液を用
い、前記Ｃｕ薄膜表面を機械的に摩擦し、 その後、研磨砥粒を含む第二の研磨液を用い、前記Ｃｕ
薄膜表面もしくはバリア金属膜表面を機械的に摩擦する
ことを特徴とする配線形成方法。3. A barrier metal film formed on an insulating film;
Further, in a wiring forming method for removing a part of a Cu thin film formed on the surface, a first polishing liquid containing an oxidizing substance, a substance for making Cu oxide water-soluble, and an epihalohydrin-modified polyamide is used. The surface of the Cu thin film is mechanically rubbed, and thereafter, the Cu
A method for forming a wiring, comprising mechanically rubbing a thin film surface or a barrier metal film surface.
工程と、 前記不純物ドープ層上に開口部を有する絶縁膜を形成す
る工程と、 前記絶縁膜が形成された基体上にバリア金属膜と、さら
にその表面にＣｕ薄膜を形成する工程と、 酸化性物質と、Ｃｕ酸化物を水溶性化する物質と、エピ
ハロヒドリン変性ポリアミドを含む第一の研磨液を用
い、前記Ｃｕ薄膜表面を機械的に摩擦をかけることによ
り前記バリア金属膜を露出させる工程と、 その後、研磨砥粒を含む第二の研磨液を用い、前記Ｃｕ
薄膜表面もしくはバリア金属膜表面を機械的に摩擦をか
けることにより前記絶縁膜表面を露出させる工程と、 その後、前記基体を洗浄する工程と、洗浄された前記基
体を乾燥する工程とを有することを特徴とする半導体装
置の製造方法。A step of preparing a substrate having an impurity-doped layer; a step of forming an insulating film having an opening on the impurity-doped layer; a barrier metal film on the substrate on which the insulating film is formed; Further forming a Cu thin film on the surface thereof; mechanically rubbing the Cu thin film surface using a first polishing liquid containing an oxidizing substance, a substance for making Cu oxide water-soluble, and an epihalohydrin-modified polyamide. Exposing the barrier metal film by applying a second polishing liquid containing polishing abrasive grains,
A step of exposing the insulating film surface by mechanically applying a friction to a thin film surface or a barrier metal film surface; thereafter, a step of cleaning the substrate, and a step of drying the washed substrate. A method for manufacturing a semiconductor device.
る工程と、 前記絶縁膜が形成された基体上にバリア金属膜と、さら
にその表面にＣｕ薄膜を形成する工程と、 酸化性物質と、Ｃｕ酸化物を水溶性化する物質と、エピ
ハロヒドリン変性ポリアミドを含む第一の研磨液を用
い、前記Ｃｕ薄膜表面を機械的に摩擦をかけることによ
り前記バリア金属膜を露出させる工程と、 その後、研磨砥粒を含む第二の研磨液を用い、前記Ｃｕ
薄膜表面もしくはバリア金属膜表面を機械的に摩擦をか
けることにより前記絶縁膜表面を露出させる工程と、 その後、前記基体を洗浄する工程と、洗浄された前記基
体を乾燥する工程とを有することを特徴とする半導体装
置の製造方法。5. A step of preparing a base having a wiring layer, a step of forming an insulating film having an opening through which the wiring layer is exposed, and a barrier metal film on the base on which the insulating film is formed. Further forming a Cu thin film on the surface thereof; mechanically rubbing the Cu thin film surface using a first polishing liquid containing an oxidizing substance, a substance for making Cu oxide water-soluble, and an epihalohydrin-modified polyamide. Exposing the barrier metal film by applying a second polishing liquid containing polishing abrasive grains,
A step of exposing the insulating film surface by mechanically applying a friction to a thin film surface or a barrier metal film surface; thereafter, a step of cleaning the substrate, and a step of drying the washed substrate. A method for manufacturing a semiconductor device.
る工程と、 前記絶縁膜が形成された基体上にバリア金属膜と、さら
にその表面にＣｕ薄膜を形成する工程と、 第一の研磨液を用い、前記Ｃｕ薄膜表面を機械的に摩擦
をかけることにより前記バリア金属膜を露出させる工程
と、 その後、研磨砥粒を含む第二の研磨液を用い、前記Ｃｕ
薄膜表面もしくはバリア金属膜表面を機械的に摩擦をか
けることにより前記絶縁膜表面を露出させる工程と、 その後、前記基体をエピハロヒドリン変性ポリアミドを
含む水溶液に接触させる工程と、 その後、前記基体を洗浄する工程と、洗浄された前記基
体を乾燥する工程とを有することを特徴とする半導体装
置の製造方法。6. A step of preparing a base having a wiring layer, a step of forming an insulating film having an opening through which the wiring layer is exposed, and a barrier metal film on the base on which the insulating film is formed. Further comprising a step of forming a Cu thin film on the surface; a step of exposing the barrier metal film by mechanically applying friction to the Cu thin film surface using a first polishing liquid; Using a second polishing liquid, the Cu
Exposing the insulating film surface by mechanically applying friction to the surface of the thin film or the surface of the barrier metal film; thereafter, contacting the substrate with an aqueous solution containing an epihalohydrin-modified polyamide; and then cleaning the substrate. A method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a step of drying the washed substrate.
研磨速度が、前記第二の研磨液による前記Ｃｕ薄膜の研
磨速度よりも速いことを特徴とする請求項４乃至６記載
の半導体装置の製造方法。7. The semiconductor device according to claim 4, wherein a polishing rate of the barrier metal film by the second polishing liquid is higher than a polishing rate of the Cu thin film by the second polishing liquid. Manufacturing method.
化性物質と、エピハロヒドリン変性ポリアミドを含む研
磨液であることを特徴とする請求項４または５記載の配
線形成方法及び半導体装置の製造方法。8. The wiring forming method and the semiconductor device according to claim 4, wherein the second polishing liquid containing the polishing abrasive grains is a polishing liquid containing an oxidizing substance and an epihalohydrin-modified polyamide. Manufacturing method.
ヒドリン変性ポリアミドの濃度が、前記第一の研磨液中
のエピハロヒドリン変性ポリアミドの濃度より高いこと
を特徴とする請求項８記載の半導体装置の製造方法。9. The semiconductor device according to claim 8, wherein the concentration of the epihalohydrin-modified polyamide contained in the second polishing liquid is higher than the concentration of the epihalohydrin-modified polyamide in the first polishing liquid. Production method.
た基体上にバリア金属膜を、さらにその上にＣｕ薄膜を
積層して形成し、前記絶縁膜の凸部上の前記積層膜を化
学機械研磨法を用いて除去することにより凹部にＣｕ薄
膜を残す配線の形成方法において、所定の研磨を行った
後でエピハロヒドリン変性ポリアミドを含む水溶液に基
体の研磨面を接触させることを特徴とする配線形成方
法。10. A barrier metal film is formed on a substrate on which an insulating film having irregularities on the surface is formed, and a Cu thin film is further formed thereon, and the laminated film on the convex portion of the insulating film is chemically formed. In a method of forming a wiring in which a Cu thin film is left in a concave portion by removing using a mechanical polishing method, after a predetermined polishing is performed, the polished surface of the substrate is brought into contact with an aqueous solution containing epihalohydrin-modified polyamide. Forming method.
学機械研磨法を用いて除去した後、前記基体の研磨面が
研磨布に接触している状態でエピハロヒドリン変性ポリ
アミドを含む水溶液を研磨布上に供給してリンスするこ
とを特徴とする請求項１０記載の配線形成方法。11. An aqueous solution containing an epihalohydrin-modified polyamide while the polishing surface of the substrate is in contact with a polishing cloth after removing the laminated film on the convex portion of the insulating film using a chemical mechanical polishing method. 11. The wiring forming method according to claim 10, wherein the wiring is supplied and rinsed on a polishing cloth.
学機械研磨法を用いて除去した後、研磨装置の基体を保
持するキャリアから前記基体をはずしてエピハロヒドリ
ン変性ポリアミドを含む水溶液に浸すことを特徴とする
請求項１１記載の配線形成方法。12. After removing the laminated film on the convex portion of the insulating film by using a chemical mechanical polishing method, the substrate is removed from a carrier holding the substrate of a polishing apparatus, and the substrate is immersed in an aqueous solution containing epihalohydrin-modified polyamide. The method for forming a wiring according to claim 11, wherein:
ことを特徴とする請求項２記載の研磨方法。13. The polishing method according to claim 2, wherein the oxidizing substance is hydrogen peroxide.
を含む水溶液及び研磨液が、防食助剤を含むことを特徴
とする請求項１、３および１０乃至１２記載の配線形成
方法。14. The wiring forming method according to claim 1, wherein the aqueous solution containing the epihalohydrin-modified polyamide and the polishing solution contain an anticorrosion aid.
含む水溶液及び研磨液が、防食助剤の溶解剤を含むこと
を特徴とする請求項１４記載の配線形成方法。15. The wiring forming method according to claim 14, wherein the aqueous solution containing the epihalohydrin-modified polyamide and the polishing solution contain a dissolution agent for an anticorrosion aid.
またはその誘導体であることを特徴とする請求項１４記
載の配線形成方法。16. The method according to claim 14, wherein the anticorrosion aid is benzotriazole or a derivative thereof.
ンゾトリアゾールカルボン酸であることを特徴とする請
求項１６記載の配線形成方法。17. The method according to claim 16, wherein the benzotriazole derivative is benzotriazole carboxylic acid.
とする請求項１５記載の配線形成方法。18. The method according to claim 15, wherein the dissolving agent is an amine.
エチレンオキサイド付加物であることを特徴とする請求
項１８記載の配線形成方法。19. The method according to claim 18, wherein the amine is a cyclohexylamine ethylene oxide adduct.
の分子量が１０００から５０００であることを特徴とす
る請求項１または３記載の配線形成方法。20. The method according to claim 1, wherein the epihalohydrin-modified polyamide has a molecular weight of 1,000 to 5,000.
の分子量が５００から１００００であることを特徴とす
る請求項６記載の半導体装置の製造方法。21. The method according to claim 6, wherein the epihalohydrin-modified polyamide has a molecular weight of 500 to 10,000.
おいて、過酸化水素と、Ｃｕ酸化物を水溶性化する物質
と、エピハロヒドリン変性ポリアミドと、ベンゾトリア
ゾールカルボン酸と、シクロヘキシルアミンエチレンオ
キサイド付加物を含む研磨液を用い、前記Ｃｕ薄膜表面
を機械的に摩擦することを特徴とする研磨方法。22. A polishing method for removing a part of a Cu thin film, wherein a hydrogen peroxide, a substance for making Cu oxide water-soluble, an epihalohydrin-modified polyamide, a benzotriazole carboxylic acid, and a cyclohexylamine ethylene oxide adduct A polishing method comprising mechanically rubbing the surface of the Cu thin film using a polishing liquid containing:
が、酸であることを特徴とする請求項２記載の研磨方
法。23. The polishing method according to claim 2, wherein the substance that renders the Cu oxide water-soluble is an acid.
ゴ酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、グリ
コール酸、トリカルバリル酸、乳酸、リン酸の中から選
ばれた酸であることを特徴とする請求項２３記載の研磨
方法。24. The acid is an acid selected from citric acid, malonic acid, malic acid, succinic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, glycolic acid, tricarballylic acid, lactic acid, and phosphoric acid. The polishing method according to claim 23, wherein:
とを特徴とする請求項１記載の配線形成方法。25. The wiring forming method according to claim 1, wherein the polishing liquid does not contain abrasive grains.
ないことを特徴とする請求項３記載の配線形成方法。26. The wiring forming method according to claim 3, wherein said first polishing liquid does not contain polishing abrasive grains.
含む水溶液及び研磨液の前記Ｃｕ薄膜に対するエッチン
グ速度が、１０ｎｍ／分以下であることを特徴とする請
求項１記載の配線形成方法。27. The wiring forming method according to claim 1, wherein an etching rate of the aqueous solution containing the epihalohydrin-modified polyamide and the polishing liquid to the Cu thin film is 10 nm / min or less.
ことを特徴とする請求項３記載の配線形成方法。28. The method according to claim 3, wherein the oxidizing substance is hydrogen peroxide.
ことを特徴とする請求項４、５または８記載の半導体装
置の製造方法。29. The method according to claim 4, wherein the oxidizing substance is hydrogen peroxide.
を含む水溶液及び研磨液が、防食助剤を含むことを特徴
とする請求項２記載の研磨方法。30. The polishing method according to claim 2, wherein the aqueous solution containing the epihalohydrin-modified polyamide and the polishing liquid contain an anticorrosion aid.
を含む水溶液及び研磨液が、防食助剤を含むことを特徴
とする請求項４乃至９記載の半導体装置の製造方法。31. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 4, wherein the aqueous solution containing the epihalohydrin-modified polyamide and the polishing solution contain an anticorrosion aid.
の分子量が１０００から５０００であることを特徴とす
る請求項２記載の研磨方法。32. The polishing method according to claim 2, wherein the epihalohydrin-modified polyamide has a molecular weight of 1,000 to 5,000.
の分子量が１０００から５０００であることを特徴とす
る請求項４または５記載の半導体装置の製造方法。33. The method according to claim 4, wherein the epihalohydrin-modified polyamide has a molecular weight of 1,000 to 5,000.
の分子量が５００から１００００であることを特徴とす
る請求項１０乃至１２記載の配線形成方法。34. The wiring forming method according to claim 10, wherein the epihalohydrin-modified polyamide has a molecular weight of 500 to 10,000.
が、酸であることを特徴とする請求項３記載の配線形成
方法。35. The method according to claim 3, wherein the substance that makes the Cu oxide water-soluble is an acid.
が、酸であることを特徴とする請求項４、５または２１
記載の半導体装置の製造方法。36. The substance for making a Cu oxide water-soluble is an acid.
The manufacturing method of the semiconductor device described in the above.
とを特徴とする請求項２記載の研磨方法。37. The polishing method according to claim 2, wherein the polishing liquid does not contain polishing abrasive grains.
ないことを特徴とする請求項４乃至９記載の半導体装置
の製造方法。38. The method according to claim 4, wherein the first polishing liquid does not contain abrasive grains.
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