JP2002110262A - Photoelectric transducer element using hydrous electrolyte - Google Patents
Photoelectric transducer element using hydrous electrolyteInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高光電変換能を有
する電解質溶液およびそれを用いた光電変換素子に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrolyte solution having a high photoelectric conversion ability and a photoelectric conversion element using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、低コスト、高性能な電気化学的電
池の開発が盛んに行われている。この電解液は液状で液
漏れの問題や進入した水による塩形成問題等を抱えてい
る。その中で、低コストで作製できる光電池として、グ
レッツェル等（M.Gratzel Nature,1991,vol353,p737)に
より報告された湿式太陽電池の開発が盛んに行われてい
る。この技術は、ルテニウム錯体によって増感された酸
化チタン多孔質薄膜を電極とするもので、低コストで、
しかも、多量のルテニウム錯体を担持できるため、高い
エネルギー変換効率を示すというものである。この湿式
太陽電池に使用されている電解液は、有機溶剤であるた
め液漏れ、引火、爆発等の問題もある。このため、光電
変換素子に使用される電解質溶液として有機電解液の含
有量の比較的少ない固体型電解質が検討されたりしてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, low cost, high performance electrochemical batteries have been actively developed. This electrolytic solution is liquid and has a problem of liquid leakage and a problem of salt formation due to water that has entered. Among them, as a photovoltaic cell which can be manufactured at low cost, the development of a wet solar cell reported by Gretzel et al. (M. Gratzel Nature, 1991, vol 353, p737) is being actively carried out. This technology uses a titanium oxide porous thin film sensitized by a ruthenium complex as an electrode at low cost,
In addition, since a large amount of ruthenium complex can be supported, high energy conversion efficiency is exhibited. Since the electrolyte used in the wet solar cell is an organic solvent, there are also problems such as leakage, ignition, and explosion. For this reason, a solid electrolyte having a relatively small content of an organic electrolyte has been studied as an electrolyte solution used for the photoelectric conversion element.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現状で
は電解質溶媒に有機溶媒を用いて所望の性能を発現させ
ているために出来るだけ水の入らない状況下で電解質溶
液を調整している。しかしながら、有機溶媒の高い蒸気
圧のために徐々に電解液が抜けて所定の性能が出しにく
くなってしまったり、また、水の進入により電池内部で
電解質が析出したりして効率を落とすという問題があっ
た。However, at present, since an organic solvent is used as the electrolyte solvent to achieve desired performance, the electrolyte solution is adjusted under the condition that water is not contained as much as possible. However, the high vapor pressure of the organic solvent causes the electrolyte to gradually escape, making it difficult to obtain the desired performance, and the ingress of water causing the electrolyte to precipitate inside the battery, thereby lowering the efficiency. was there.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは前
記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、水を含有
する電解液を用いることにより、安全で高い光電変換効
率を発現する光電変換素子の開発に成功した。即ち、本
発明は、Means for Solving the Problems Accordingly, the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using an electrolyte containing water, a safe and high photoelectric conversion efficiency is exhibited. Succeeded in developing a photoelectric conversion element. That is, the present invention
【０００５】（１）水を含有することを特徴とする含水
電解液を用いた光電変換素子、（２）酸化還元系電解質
を含むことを特徴とした上記（１）記載の含水電解液を
用いた光電変換素子、（３）酸化還元系電解質としてハ
ロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロ
ゲン分子からなる上記（１）〜（２）のいずれか一項に
記載の含水電解液を用いた光電変換素子、(1) A photoelectric conversion element using a water-containing electrolyte characterized by containing water, and (2) a water-containing electrolyte described in the above (1), characterized by containing a redox electrolyte. (3) A photoelectric conversion device using the aqueous electrolyte solution according to any one of the above (1) to (2), which comprises a halogen compound having a halogen ion as a counter ion and a halogen molecule as a redox electrolyte. Conversion element,
【０００６】（４）ハロゲン化合物がヨウ素化合物で、
ハロゲン分子がヨウ素である上記（１）〜（３）のいず
れか一項に記載の含水電解液を用いた光電変換素子、
（５）ハロゲン化合物がヨウ素の無機塩である上記
（１）〜（４）のいずれか一項に記載の含水電解液を用
いた光電変換素子、（６）上記（１）〜（５）のいずれ
か一項記載の光電変換素子を用いた色素増感型太陽電
池、を提供する。(4) The halogen compound is an iodine compound,
A photoelectric conversion element using the aqueous electrolyte solution according to any one of the above (1) to (3), wherein the halogen molecule is iodine.
(5) a photoelectric conversion element using the aqueous electrolyte solution according to any one of the above (1) to (4), wherein the halogen compound is an inorganic salt of iodine; (6) a photoelectric conversion element of the above (1) to (5); A dye-sensitized solar cell using the photoelectric conversion element according to any one of claims.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明の含水電解液の製造方法
は、酸化還元系電解質を水系電解液に溶解させることを
特徴とする。この方法で得られる含水電解液は、電気化
学的電池等に使用される光電変換素子用として好適であ
る。以下に本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for producing a water-containing electrolyte according to the present invention is characterized in that a redox electrolyte is dissolved in an aqueous electrolyte. The aqueous electrolyte obtained by this method is suitable for a photoelectric conversion element used for an electrochemical battery or the like. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００８】本発明の含水電解液には通常水溶液と呼ば
れているものや水を０．１％以上含む溶液も含む。含水
電解液の調製法は水、もしくは水と混合する溶媒または
水と混合する溶媒との混合物に電解質であるハロゲン化
合物もしくはハロゲン分子を混合させた後、未混合のも
のを混合させて所定の含水電解液を調製する。電解質を
先にどの溶媒と混合するかは溶媒に対する電解質の溶解
性等で決まる。含水電解液中の水の割合は電解液全体の
通常は０．１％以上であって、1％以上が好ましく、５
％以上がさらに好ましい。[0008] The aqueous electrolyte of the present invention also includes a so-called aqueous solution and a solution containing 0.1% or more of water. A method for preparing a water-containing electrolytic solution is to mix a halogen compound or a halogen molecule which is an electrolyte with water or a mixture with a solvent mixed with water or a solvent mixed with water, and then mix the unmixed one with a predetermined water-containing solution. Prepare an electrolyte solution. Which solvent the electrolyte is mixed with first depends on the solubility of the electrolyte in the solvent and the like. The proportion of water in the aqueous electrolyte is usually at least 0.1%, preferably at least 1% of the entire electrolyte, and preferably 5% or more.
% Or more is more preferable.
【０００９】含水電解液の、水と混合して用いる溶媒と
しては、水と相溶性があり電解質が０．０１重量％〜５
００重量％溶解できるものであれば制限はなく、例えば
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセ
トニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、３−
メトキシプロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメ
トキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメチルスルフ
ォキシド、スルフォラン、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、エチ
ル・メチルカーボネート、クロロエチレンカーボネー
ト、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、メチ
ル・プロピルカーボネート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、各種アルコール、ケトン類及びエステ
ル類等の有機溶剤等が挙げられる。このなかでも、エチ
レンカーボネート(b.p.:２４８℃、比誘電率：８９．
６）、アセトニトリル（b.p.:８１．８℃、比誘電率：
３８．０）、３−メトキシプロピオニトリルが好まし
い。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用い
ることが出来る。[0009] As a solvent used in the water-containing electrolyte by mixing with water, the solvent is compatible with water, and the electrolyte is 0.01% by weight to 5% by weight.
There is no limitation as long as it can dissolve 00% by weight. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, acetonitrile, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
Polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, 3-
Methoxypropionitrile, γ-butyrolactone, dimethoxyethane, diethyl carbonate, dimethyl sulfoxide, sulfolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, ethyl methyl carbonate, chloroethylene carbonate, trifluoromethylpropylene carbonate, Examples include organic solvents such as methyl propyl carbonate, propylene glycol monomethyl ether, various alcohols, ketones and esters. Among them, ethylene carbonate (bp: 248 ° C, relative dielectric constant: 89.
6), acetonitrile (bp: 81.8 ° C., relative dielectric constant:
38.0), 3-methoxypropionitrile is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
【００１０】本発明で使用する酸化還元系電解質にはハ
ロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロ
ゲン分子からなるハロゲン系酸化還元系電解質、フェロ
シアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシ
アニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還元系電解
質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロ
ゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族酸化還元系
電解質などをあげることができるが、ハロゲン系酸化還
元系電解質が好ましい。The redox electrolyte used in the present invention includes a halogen redox electrolyte comprising a halogen compound having a halogen ion as a counter ion and a halogen molecule, a ferrocyanate-ferricyanate or a ferrocene-ferricyanium ion. And metal redox electrolytes such as metal complexes, etc., aromatic redox electrolytes such as alkylthiol-alkyl disulfide, viologen dyes and hydroquinone-quinone. Halogen redox electrolytes are preferred.
【００１１】ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン
化合物及びハロゲン分子を含有するハロゲン系酸化還元
系電解質に用いるハロゲン分子としては、例えばヨウ素
分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。
また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物
としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、Ｃａ
Ｉ2等の無機塩あるいはテトラーｎープロピルアンモニ
ウムアイオダイド等のテトラアルキルアンモニウムアイ
オダイド、ピリジニウムアイオダイド、１、２ージメチ
ルー３ーnープロピルイミダゾリウムアイオダイド、１
ーメチルー３ーヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、
１ーメチルー３ーオクチルイミダゾリウムアイオダイ
ド、１ーエチルー３ーイソプロピルイミダゾリウムアイ
オダイド、１ーエチルー２ーメチルー３ーシアノエチル
イミダゾリウムアイオダイド、１ーエチルー３ーメチル
ーイミダゾリウムアイオダイド等のイミダゾリウムアイ
オダイド等の有機４級アンモニウムのハロゲン塩、含窒
素ポリマーの４級アンモニウムのハロゲン塩等があげら
れる。含水電解液全体に対する酸化還元系電解質の割合
は０．０１重量％〜９９．９重量％で、好ましくは、
０．１重量％〜９９重量％程度である。更に、ハロゲン
系酸化還元系電解質を用いる場合は、ハロゲン系酸化還
元系電解質全体に対するハロゲン分子の割合は、０．０
０１重量モル％〜２０重量モル％で、好ましくは０．０
１重量モル％〜１０重量モル％である。Examples of the halogen molecule used in the halogen-based redox electrolyte containing a halogen compound having a halogen ion as a counter ion and a halogen molecule include an iodine molecule and a bromine molecule, and an iodine molecule is preferable.
Examples of the halogen compound having a halogen ion as a counter ion include LiI, NaI, KI, CsI, and CaI.
Inorganic salts such as I2 or tetraalkylammonium iodides such as tetra-n-propylammonium iodide, pyridinium iodide, 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium iodide,
-Methyl-3-hexylimidazolium iodide,
1-methyl-3-octyl imidazolium iodide, 1-ethyl-3-isopropyl imidazolium iodide, 1-ethyl-2-methyl-3-cyanoethyl imidazolium iodide, imidazolium iodide such as 1-ethyl-3-methyl-imidazolium iodide, etc. Halogen salts of organic quaternary ammoniums and halogen salts of quaternary ammoniums of nitrogen-containing polymers are exemplified. The ratio of the redox electrolyte to the whole aqueous electrolyte is 0.01% by weight to 99.9% by weight, preferably,
It is about 0.1% to 99% by weight. Further, when a halogen-based redox electrolyte is used, the ratio of halogen molecules to the entire halogen-based redox electrolyte is 0.0%.
0.01 to 20% by mole, preferably 0.0
It is 1% by weight to 10% by weight.
【００１２】本発明で用いるハロゲンイオンを対イオン
とするハロゲン化合物の一つである含窒素ポリマーの４
級アンモニウムのハロゲン塩は、て４級アンモニウムの
ハロゲン塩を分子骨格内に有するモノマーを重合開始剤
を用いて重合させることにより得ることができる。４級
アンモニウムのハロゲン塩を分子骨格内に有するモノマ
ーとしては光重合性モノマー、熱重合性モノマー、架橋
性モノマー等が挙げられるが光重合性のモノマーを用い
ることが多い。光重合性モノマーを用いる場合には、光
重合開始剤を用いて重合させるのが一般的である。光重
合性モノマーの単独重合、及び２種以上の共重合によっ
ても得られる。また、本ポリマーは、４級アンモニウム
のハロゲン塩を分子骨格内に有するモノマーと実質的に
イオン種を含有しないモノマーの共重合によっても得る
ことが可能である。その場合、実質的にイオン種を含有
しないモノマーに対し、４級アンモニウムのハロゲン塩
を分子骨格内に有するモノマーの割合は、０〜１００重
量％であり、０．１〜９９重量％が好ましい。The nitrogen-containing polymer 4 which is one of the halogen compounds having a halogen ion as a counter ion used in the present invention.
The halogen salt of quaternary ammonium can be obtained by polymerizing a monomer having a halogen salt of quaternary ammonium in the molecular skeleton using a polymerization initiator. Examples of the monomer having a quaternary ammonium halide in the molecular skeleton include a photopolymerizable monomer, a thermopolymerizable monomer, and a crosslinkable monomer, and a photopolymerizable monomer is often used. When a photopolymerizable monomer is used, polymerization is generally performed using a photopolymerization initiator. It can also be obtained by homopolymerization of a photopolymerizable monomer and copolymerization of two or more types. The present polymer can also be obtained by copolymerization of a monomer having a quaternary ammonium halide in the molecular skeleton and a monomer substantially containing no ionic species. In this case, the proportion of the monomer having a quaternary ammonium halide in the molecular skeleton to the monomer substantially containing no ionic species is 0 to 100% by weight, preferably 0.1 to 99% by weight.
【００１３】前記の光重合性モノマーは、例えば、トリ
メチルアンモニウムヨーダイドエチル（メタ）アクリレ
ート、トリメチルアンモニウムヨーダイドエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウム
ヨーダイドジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、トリメチルアンモニウムヨーダイドトリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウ
ムヨーダイドプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、トリメチルアンモニウムヨーダイドジプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウ
ムヨーダイドトリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエ
チル（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾ
リウムヨーダイドエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドジエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、１，２−ジメ
チルイミダゾリウムヨーダイドトリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウ
ムヨーダイドプロピル（メタ）アクリレート、１，２−
ジメチルイミダゾリウムヨーダイドプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリ
ウムヨーダイドジプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジ（メタ）ア
クリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイ
ドジプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアンモニ
ウムヨーダイドジブチル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアンモニウムヨーダイドジ（ポリアルキル）（メタ）
アクリレート、１−メチルイミダゾリウムヨーダイドジ
（メタ）アクリレート、１−メチルイミダゾリウムヨー
ダイドジエチル（メタ）アクリレート、１−メチルイミ
ダゾリウムヨーダイドジプロピル（メタ）アクリレー
ト、１−メチルイミダゾリウムヨーダイドジブチル（メ
タ）アクリレート、２−メチルイミダゾリウムヨーダイ
ドジ（メタ）アクリレート、２−メチルイミダゾリウム
ヨーダイドジエチル（メタ）アクリレート、２−メチル
イミダゾリウムヨーダイドジプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−メチルイミダゾリウムヨーダイドジブチル
（メタ）アクリレート、３−メチルイミダゾリウムヨー
ダイドジ（メタ）アクリレート、３−メチルイミダゾリ
ウムヨーダイドジエチル（メタ）アクリレート、３−メ
チルイミダゾリウムヨーダイドジプロピル（メタ）アク
リレート、３−メチルイミダゾリウムヨーダイドジブチ
ル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアリルアンモニ
ウムヨーダイド、N,N-ジメチルアリルジエチルアンモニ
ウムヨーダイド、N,N-ジメチルアリルジプロピルアンモ
ニウムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメチルアンモニウ
ムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメチルジエチルアンモ
ニウムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメチルジプロピル
アンモニウムヨーダイド、トリメチルアンモニウムフル
オライドエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアン
モニウムクロライドエチル（メタ）アクリレート、トリ
メチルアンモニウムブロミドエチル（メタ）アクリレー
ト、トリメチルアンモニウムパークロレートエチル（メ
タ）アクリレート、トリメチルアンモニウムボレートエ
チル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムテ
トラフルオロボレートエチル（メタ）アクリレート、ト
リメチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートエ
チル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムヨ
ーダイドエチルビニルエーテル、トリメチルアンモニウ
ムヨーダイドエチレングリコールビニルエーテル、１，
２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチルビニルエ
ーテル等が挙げられ、トリメチルアンモニウムヨーダイ
ドエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウ
ムヨーダイドエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、トリメチルアンモニウムヨーダイドジエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダ
ゾリウムヨーダイドエチル（メタ）アクリレート、１，
２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾ
リウムヨーダイドジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジ（メタ）ア
クリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジエチル
（メタ）アクリレート、１−メチルイミダゾリウムヨー
ダイドジ（メタ）アクリレート、１−メチルイミダゾリ
ウムヨーダイドジエチル（メタ）アクリレート、２−メ
チルイミダゾリウムヨーダイドジ（メタ）アクリレー
ト、２−メチルイミダゾリウムヨーダイドジエチル（メ
タ）アクリレート、３−メチルイミダゾリウムヨーダイ
ドジ（メタ）アクリレート、３−メチルイミダゾリウム
ヨーダイドジエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチ
ルアリルアンモニウムヨーダイド、N,N-ジメチルアリル
ジエチルアンモニウムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメ
チルアンモニウムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメチル
ジエチルアンモニウムヨーダイド、トリメチルアンモニ
ウムヨーダイドエチルビニルエーテル、トリメチルアン
モニウムヨーダイドエチレングリコールビニルエーテ
ル、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチル
ビニルエーテル等が好ましく、トリメチルアンモニウム
ヨーダイドエチル（メタ）アクリレート、トリメチルア
ンモニウムヨーダイドエチレングリコール（メタ）アク
リレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド
エチル（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダ
ゾリウムヨーダイドエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジ（メタ）ア
クリレート、１−メチルイミダゾリウムヨーダイドジ
（メタ）アクリレート、２−メチルイミダゾリウムヨー
ダイドジ（メタ）アクリレート、３−メチルイミダゾリ
ウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、N,N-ジメチル
アリルアンモニウムヨーダイド、N,N-ジメチルアリルジ
エチルアンモニウムヨーダイド、１，２−ジメチルイミ
ダゾリウムヨーダイドエチルビニルエーテル等が特に好
ましい。The photopolymerizable monomers include, for example, trimethylammonium iodide ethyl (meth) acrylate, trimethylammonium iodide ethylene glycol (meth) acrylate, trimethylammonium iodide diethylene glycol (meth) acrylate, and trimethylammonium iodide triethylene. Glycol (meth) acrylate, trimethylammonium iodide propylene glycol (meth) acrylate, trimethylammonium iodide dipropylene glycol (meth) acrylate, trimethylammonium iodide tripropylene glycol (meth) acrylate, 1,2-dimethylimidazolium iodide Ethyl (meth) acrylate, 1,2-dimethylimidazolium iodide Lenglycol (meth) acrylate, 1,2-dimethylimidazolium iodide diethylene glycol (meth) acrylate, 1,2-dimethylimidazolium iodide triethylene glycol (meth) acrylate, 1,2-dimethylimidazolium iodide propyl ( Meth) acrylate, 1,2-
Dimethyl imidazolium iodide propylene glycol (meth) acrylate, 1,2-dimethyl imidazolium iodide dipropylene glycol (meth) acrylate, dimethyl ammonium iodide di (meth) acrylate, dimethyl ammonium iodide diethyl (meth) acrylate, dimethyl Ammonium iodide dipropyl (meth) acrylate, dimethyl ammonium iodide dibutyl (meth) acrylate, dimethyl ammonium iodide di (polyalkyl) (meth)
Acrylate, 1-methylimidazolium iodidedi (meth) acrylate, 1-methylimidazolium iodidediethyl (meth) acrylate, 1-methylimidazolium iodidedipropyl (meth) acrylate, 1-methylimidazolium iodidedibutyl (Meth) acrylate, 2-methylimidazolium iodidedi (meth) acrylate, 2-methylimidazolium iodidediethyl (meth) acrylate, 2-methylimidazolium iodidedipropyl (meth) acrylate, 2-methylimidazolium Iodide dibutyl (meth) acrylate, 3-methylimidazolium iodide di (meth) acrylate, 3-methylimidazolium iodide diethyl (meth) acrylate, 3-methylimidazolium Dyed dipropyl (meth) acrylate, 3-methylimidazolium iodide dibutyl (meth) acrylate, N, N-dimethylallyl ammonium iodide, N, N-dimethylallyl diethyl ammonium iodide, N, N-dimethylallyl dipropyl Ammonium iodide, diallyl-N, N-dimethylammonium iodide, diallyl-N, N-dimethyldiethylammonium iodide, diallyl-N, N-dimethyldipropylammonium iodide, trimethylammonium fluorideethyl (meth) acrylate, Trimethyl ammonium chloride ethyl (meth) acrylate, trimethyl ammonium bromide ethyl (meth) acrylate, trimethyl ammonium perchlorate ethyl (meth) acrylate, trimethyl ammonium borate Chill (meth) acrylate, trimethylammonium tetrafluoroborate ethyl (meth) acrylate, trimethylammonium hexafluorophosphate ethyl (meth) acrylate, trimethylammonium iodide ethyl vinyl ether, trimethyl ammonium iodide ethylene glycol vinyl ether, 1,
2-dimethylimidazolium iodide ethyl vinyl ether; and the like, trimethylammonium iodide ethyl (meth) acrylate, trimethylammonium iodide ethylene glycol (meth) acrylate, trimethylammonium iodide diethylene glycol (meth) acrylate, 1,2-dimethyl Imidazolium iodide ethyl (meth) acrylate, 1,
2-dimethylimidazolium iodide ethylene glycol (meth) acrylate, 1,2-dimethylimidazolium iodide diethylene glycol (meth) acrylate, dimethyl ammonium iodide di (meth) acrylate, dimethyl ammonium iodide diethyl (meth) acrylate, 1 -Methyl imidazolium iodide di (meth) acrylate, 1-methyl imidazolium iodide diethyl (meth) acrylate, 2-methyl imidazolium iodide di (meth) acrylate, 2-methyl imidazolium iodide diethyl (meth) acrylate , 3-methylimidazolium iodide di (meth) acrylate, 3-methylimidazolium iodide diethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylallylammonium Iodide, N, N-dimethylallyl diethylammonium iodide, diallyl-N, N-dimethylammonium iodide, diallyl-N, N-dimethyldiethylammonium iodide, trimethylammonium iodide ethyl vinyl ether, trimethylammonium iodide ethylene glycol vinyl ether , 1,2-dimethylimidazolium iodideethyl vinyl ether and the like are preferable, and trimethylammonium iodideethyl (meth) acrylate, trimethylammonium iodideethylene glycol (meth) acrylate, and 1,2-dimethylimidazolium iodideethyl (meth) ethyl Acrylate, 1,2-dimethylimidazolium iodide ethylene glycol (meth) acrylate, dimethylammonium iodide ) Acrylate, 1-methylimidazolium iodide di (meth) acrylate, 2-methylimidazolium iodide di (meth) acrylate, 3-methylimidazolium iodide di (meth) acrylate, N, N-dimethylallylammonium ioda Id, N, N-dimethylallyl diethylammonium iodide, 1,2-dimethylimidazolium iodide ethyl vinyl ether and the like are particularly preferred.
【００１４】本発明において、ハロゲンイオンを対イオ
ンとするハロゲン化合物として含窒素ポリマーの４級ア
ンモニウムのハロゲン塩を用いる場合には４級アンモニ
ウムのハロゲン塩を分子骨格内に有する光重合性モノマ
ーに通常、光重合開始剤を用いて紫外線にて硬化させ
る。光重合開始剤の使用割合は、上記の重合性モノマー
の総重量に対し、０．５〜２０重量％が好ましく、特に
好ましくは１〜１０重量％である。In the present invention, when a quaternary ammonium halide salt of a nitrogen-containing polymer is used as a halogen compound having a halogen ion as a counter ion, a photopolymerizable monomer having a quaternary ammonium halide salt in the molecular skeleton is usually used. And curing with ultraviolet light using a photopolymerization initiator. The usage ratio of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the above-mentioned polymerizable monomers.
【００１５】本発明で用いる光重合開始剤としては、例
えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェ
ノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロ
パン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノ
ン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、
２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラ
キノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアント
ラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノ
ン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエ
チルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，
４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン
類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチ
ルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベ
ンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、
４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ
ーケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサ
ルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチル−ペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィン
オキシド、ビス［４−（ｄｉ（４−（２−ヒドロキシエ
チル）フェニル）スルフォニオ−フェニル］スルフィド
ビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−（ｄｉ
（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルフォニ
オ−フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモ
ネート等があり、単独または２種以上を組合せて用いる
ことができる。Examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and 2,2-diethoxy-2-. Phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4
Acetophenones such as-(methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methylanthraquinone,
Anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,
Thioxanthones such as 4-diisopropylthioxanthone, ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal, benzophenone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone,
Benzophenones such as 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2, 4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,
4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio-phenyl] sulfidebishexafluorophosphate, bis [4- (di
(4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio-phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, etc., which can be used alone or in combination of two or more.
【００１６】さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミルエステル、ペンチル４−ジメチルアミノベンゾエ
ート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三
級アミン類のような光増感剤を単独あるいは２種以上と
組合せて用いることができる。Furthermore, photosensitizers such as tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl 4-dimethylaminobenzoate, triethylamine and triethanolamine. Sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
【００１７】これらの酸化還元系含水電解液には、さら
に、イミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩、ｔ−ブチ
ルピリジン、メチルフラン等を添加することにより、電
解質の電極特性を向上させることが可能である。また、
表面可塑剤、分散剤、界面活性剤等を添加することによ
ってもこれらの特性の向上が可能となる。The electrode characteristics of the electrolyte can be improved by further adding an imidazolium salt, a quaternary ammonium salt, t-butylpyridine, methylfuran, or the like to these redox aqueous electrolytes. is there. Also,
These properties can also be improved by adding a surface plasticizer, a dispersant, a surfactant and the like.
【００１８】本発明の含水電解液を用いた光電変換素子
は負極、正極及び電荷分離層から成る。光電変換素子と
しては一般的に光エネルギーを電気エネルギーに変換す
る素子全体を指す。The photoelectric conversion device using the aqueous electrolyte solution of the present invention comprises a negative electrode, a positive electrode and a charge separation layer. The photoelectric conversion element generally refers to an entire element that converts light energy into electric energy.
【００１９】本発明の含水電解液を用いた光電変換素子
は、種々の材料に使用可能であるが、色素増感型太陽電
池に特に最適である。色素増感型太陽電池は半導体電
極、対極、電解質溶液で構成される。半導体電極は酸化
チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物半導体を導電性ガラス
等の導電性材料表面に薄膜化させて、その酸化物半導体
薄膜に色素を吸着担持する事により得られる。対極は導
電性ガラス等の導電性材料の表面に白金等を蒸着して得
られる。得られた半導体電極と対峙するように対極を配
置する。その隙間に電解質溶液を充填して光電変換素子
の周囲を樹脂で封止して色素増感型太陽電池となる。The photoelectric conversion device using the aqueous electrolyte solution of the present invention can be used for various materials, but is particularly suitable for a dye-sensitized solar cell. A dye-sensitized solar cell includes a semiconductor electrode, a counter electrode, and an electrolyte solution. The semiconductor electrode is obtained by thinning a metal oxide semiconductor such as titanium oxide or zinc oxide on the surface of a conductive material such as conductive glass, and adsorbing and supporting a dye on the oxide semiconductor thin film. The counter electrode is obtained by depositing platinum or the like on the surface of a conductive material such as conductive glass. A counter electrode is arranged so as to face the obtained semiconductor electrode. The gap is filled with an electrolyte solution, and the periphery of the photoelectric conversion element is sealed with a resin to obtain a dye-sensitized solar cell.
【００２０】以下、実施例により詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２１】実施例１ 酸化チタン（Ｐ２５：日本アエロジル社製）８ｇに硝酸
０．９ｍｌを乳鉢に入れ分散混練しながら水２０ｍｌを
加え、白色ペーストを得た。これに分散安定剤（Ｔｒｉ
ｔｏｎＸー１００、アルドリッチ社製）を数滴添加し
た。フッ素ドープ酸化スズをコーティングしたガラスに
ガラス棒を用いてペーストを均一に塗布した。１時間、
風乾後、５５０度３０分焼成して、目的の半導体薄膜電
極（Ａ）を得た。Example 1 To 8 g of titanium oxide (P25: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was placed 0.9 ml of nitric acid in a mortar, and 20 ml of water was added thereto while dispersing and kneading to obtain a white paste. Add a dispersion stabilizer (Tri
tonX-100, manufactured by Aldrich). The paste was uniformly applied to the glass coated with fluorine-doped tin oxide using a glass rod. One hour,
After air drying, baking was performed at 550 ° C. for 30 minutes to obtain a target semiconductor thin film electrode (A).
【００２２】以下の式で表される色素を３×１０ー４Ｍ
になるようにＥｔＯＨに溶解させて色素溶液を調製し
た。A dye represented by the following formula was used at 3 × 10 -4 M
Was dissolved in EtOH to prepare a dye solution.
【００２３】[0023]
【化１】 Embedded image
【００２４】上で作成した半導体薄膜電極（Ａ）を調製
した色素溶液に室温にて１晩浸積させた後、ＥｔＯＨ洗
浄して、自然乾燥させた。この色素を吸着させた半導体
膜を挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラ
スを配した。それをクリップにて挟んで固定してその空
隙に含水電解液（ａ）を注入して光電変換素子Ａを得
た。含水電解液（ａ）はエチレンカーボネート：水＝
１：１の溶媒にヨウ素／ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウムをそれぞれ０．１Ｍ／１Ｍになるように溶解
して調製した。The semiconductor thin film electrode (A) prepared above was immersed in the prepared dye solution at room temperature overnight, washed with EtOH, and air-dried. Conductive glass whose surface was sputtered with platinum was placed so as to sandwich the semiconductor film on which the dye was adsorbed. It was sandwiched between clips and fixed, and the aqueous electrolyte solution (a) was injected into the gap to obtain a photoelectric conversion element A. The aqueous electrolyte solution (a) is ethylene carbonate: water =
It was prepared by dissolving iodine / tetra-n-propylammonium iodide in a 1: 1 solvent to a concentration of 0.1 M / 1 M, respectively.
【００２５】実施例２ 実施例１において含水電解液（ａ）を含水電解液（ｂ）
にする事以外は実施例１と同様にして光電変換素子Ｂを
得た。含水電解液（ｂ）はヨウ化カリウムの１Ｍ水溶液
を調製してその中にヨウ素を０．１Ｍになるように溶解
して調製した。Example 2 The aqueous electrolyte (a) was replaced with the aqueous electrolyte (b) in Example 1.
A photoelectric conversion element B was obtained in the same manner as in Example 1, except that The aqueous electrolyte solution (b) was prepared by preparing a 1M aqueous solution of potassium iodide and dissolving iodine therein to a concentration of 0.1M.
【００２６】実施例３ 実施例１において含水電解液（ａ）を含水電解液（ｃ）
にする事以外は実施例１と同様にして光電変換素子Ｃを
得た。含水電解液（ｃ）はトリメチルアンモニウムエチ
ルアクリレートヨードニウム塩９ｇと、ポリエチレング
リコールジアクリレート（日本化薬（株）製 ＰＥＧ−
４００ＤＡ）０．１ｇと１−ヒドロキシ−シクロヘキシ
ル−フェニル−ケトン（日本チバガイギー（株）製 イ
ルガキュアー１８４）０．１ｇをエチレンカーボネート
３０ｇに溶解したものに２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照
射した後、水５ｇを加え、最後にヨウ素を０．１Ｍにな
るように加えて調製した。Example 3 In Example 1, the aqueous electrolyte solution (a) was replaced with the aqueous electrolyte solution (c).
A photoelectric conversion element C was obtained in the same manner as in Example 1, except that The aqueous electrolyte solution (c) was composed of 9 g of trimethylammonium ethyl acrylate iodonium salt and polyethylene glycol diacrylate (PEG-Nippon Kayaku Co., Ltd.).
A solution of 0.1 g of 400DA) and 0.1 g of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) in 30 g of ethylene carbonate was irradiated with ultraviolet rays of 200 mJ / cm 2 and then 5 g of water. Was added, and finally, iodine was added so as to be 0.1 M.
【００２７】実施例４ 実施例１において含水電解液（ａ）を含水電解液（ｄ）
にする事以外は実施例１と同様にして光電変換素子Ｄを
得た。含水電解液（ｄ）は１ーメチルー３ーヘキシルイ
ミダゾリウムアイオダイドの１Ｍ水溶液を調製してその
中にヨウ素を０．１Ｍになるように溶解して調製した。Example 4 In Example 1, the aqueous electrolyte (a) was replaced with the aqueous electrolyte (d).
A photoelectric conversion element D was obtained in the same manner as in Example 1, except that The aqueous electrolyte solution (d) was prepared by preparing a 1M aqueous solution of 1-methyl-3-hexylimidazolium iodide and dissolving iodine therein to a concentration of 0.1M.
【００２８】測定する電池の大きさは実行部分を０．５
×０．５ｃｍ2とした。光源は５００Ｗキセノンランプ
を用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷと
した。短絡電流、解放電圧、変換効率、形状因子はポテ
ンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。結果を表
1にしめす。 表1 短絡電流(mA/cm2) 解放電圧(V) 変換効率(%) 形状因子 光電変換素子Ａ ６．３ ０．５８ １．６ ０．６５ 光電変換素子Ｂ ５．６ ０．５９ １．４ ０．６８ 光電変換素子Ｃ ３．５ ０．６１ １．０ ０．６６ 光電変換素子Ｄ ６．５ ０．６０ １．７ ０．６５The size of the battery to be measured is 0.5
× 0.5 cm 2 . As a light source, a 500 W xenon lamp was used, and the power was set to 100 mW through an AM1.5 filter. Short-circuit current, open-circuit voltage, conversion efficiency, and form factor were measured using a potentio galvanostat. Table of results
1 Table 1 Short-circuit current (mA / cm 2 ) Release voltage (V) Conversion efficiency (%) Form factor Photoelectric conversion element A 6.3 0.58 1.6 0.65 Photoelectric conversion element B 5.6 0.59 1. 4 0.68 Photoelectric conversion element C 3.5 0.61 1.0 0.66 Photoelectric conversion element D 6.5 0.60 1.7 0.65
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明の含水電解液を用いることによ
り、光電変換素子が安全でかつ非常に高い光電変換能を
有する。By using the aqueous electrolyte solution of the present invention, the photoelectric conversion element is safe and has a very high photoelectric conversion ability.
Claims (6)
を用いた光電変換素子。1. A photoelectric conversion device using a water-containing electrolyte, characterized by containing water.
請求項１記載の含水電解液を用いた光電変換素子。2. The photoelectric conversion device according to claim 1, further comprising an oxidation-reduction electrolyte.
対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からな
る請求項１〜２のいずれか一項に記載の含水電解液を用
いた光電変換素子。3. A photoelectric conversion element using the aqueous electrolyte solution according to claim 1, comprising a halogen compound having a halogen ion as a counter ion and a halogen molecule as the redox electrolyte.
ン分子がヨウ素である請求項１〜３のいずれか一項に記
載の含水電解液を用いた光電変換素子。4. A photoelectric conversion element using the aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the halogen compound is an iodine compound and the halogen molecule is iodine.
求項１〜４のいずれか一項に記載の含水電解液を用いた
光電変換素子。5. A photoelectric conversion element using the aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the halogen compound is an inorganic salt of iodine.
換素子を用いた色素増感型太陽電池。6. A dye-sensitized solar cell using the photoelectric conversion element according to claim 1.
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