JP2002110160A

JP2002110160A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002110160A
Application number: JP2000301310A
Authority: JP
Inventors: Tomokazu Morita; 朋和森田; Norio Takami; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2002-04-12

Abstract

(57)【要約】【課題】放電容量が向上された非水電解質二次電池を
提供することを目的とする。【解決手段】アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物
質を含む負極６と、正極４と、非水電解質とを具備した
非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、組成
式Ａ_xＢ_yＣ_1-y（Ａは金属元素、原子比ｘ、ｙは０．２
≦ｘ≦１、０．２≦ｙ≦０．５をそれぞれ示す）で表さ
れる化合物を含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、急速なエレクトロニクス機器の小
型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつ
つある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池
を小型化することが要望されており、高エネルギー密度
を持つ非水電解質二次電池が注目を集めている。非水電
解質二次電池の負極活物質としては、金属リチウム、リ
チウムを吸蔵・放出する炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎなどを含
有するリチウム合金、非晶質カルコゲン化合物などが知
られている。しかしながら、これら負極活物質には、以
下に説明するような問題点がある。

【０００３】金属リチウムを負極活物質として用いた非
水電解質二次電池は、非常に高いエネルギー密度を持つ
ものの、充電時にデンドライトと呼ばれる樹枝状の結晶
が負極上に析出しやすいために電池寿命が短く、また成
長したデンドライトが正極に達して内部短絡を引き起こ
すために安全性に問題がある。

【０００４】一方、リチウム合金または非晶質カルコゲ
ン化合物を負極活物質として使用すると、負極活物質の
リチウム吸蔵容量が大きくなり、二次電池のエネルギー
密度が向上される。しかしながら、リチウム合金を負極
活物質として備えた二次電池は、負極活物質の充放電サ
イクルに伴う微粉化が進みやすく、長寿命を得られなく
なる。一方、非晶質カルコゲン化合物を負極活物質とし
て備えた二次電池は、初回の充電時に不可逆な反応が起
こりやすいため、初期充放電効率が低いという問題があ
る。

【０００５】リチウムを吸蔵・脱離する炭素材料のう
ち、黒鉛質炭素材料には、容量がリチウム金属及びリチ
ウム合金に比べて小さく、かつ大電流特性が低いなどの
問題点がある。また、低温焼成炭素や非晶質炭素などの
黒鉛化度の低い炭素材料を負極活物質として用いたり、
この黒鉛化度の低い炭素材料と黒鉛との混合物を負極活
物質として用いることが提案されているものの、サイク
ル特性及び電流負荷特性などの特性が十分でない。

【０００６】ところで、リチウムを吸蔵放出する炭素材
料にホウ素を添加すると、負極容量が向上されることが
知られている。しかしながら、黒鉛結晶子中に固溶する
ホウ素原子は最大で数％程度であるため、容量向上の効
果は最大でも十数％であり、十分な放電容量が得られて
いない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、放電容量が
向上された非水電解質二次電池を提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解質
二次電池は、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質
を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備した非水電
解質二次電池において、前記負極活物質は、組成式Ａ_x
Ｂ_yＣ_1-y（Ａは金属元素、原子比ｘ、ｙは０．２≦ｘ≦
１、０．２≦ｙ≦０．５をそれぞれ示す）で表される化
合物を含むことを特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解質二次電池
は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。以下、正
極、負極及び非水電解質二次電池について説明する。

【００１０】１）正極正極は、活物質を含む正極活物質層が正極集電体の片面
もしくは両面に担持された構造を有する。

【００１１】正極活物質には、種々の酸化物を使用する
ことができる。具体的には、二酸化マンガン、リチウム
マンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸
化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケル
コバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）、リ
チウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ
ＭｎＯ₂）等を挙げることができる。

【００１２】正極活物質層は、正極活物質の他に導電剤
を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、アセチ
レンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げるこ
とができる。

【００１３】正極活物質層は、正極活物質の他に結着剤
を含んでいてもよい。結着剤の具体例としては、例え
ば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）等を挙げることができる。

【００１４】正極活物質、導電剤および結着剤の配合割
合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０
％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

【００１５】前記正極活物質層の片面の厚さは１０〜１
５０μｍの範囲であることが望ましい。従って正極集電
体の両面に担持されている場合は正極活物質層の合計の
厚さは２０〜３００μｍの範囲となることが望ましい。
片面のより好ましい範囲は３０〜１２０μｍである。こ
の範囲内にすることによって、大電流放電特性とサイク
ル寿命を向上させることができる。

【００１６】集電体としては、多孔質構造の導電性基板
かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集
電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この
範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるから
である。

【００１７】２）負極負極は、負極活物質を含む活物質含有層が負極集電体の
片面もしくは両面に担持された構造を有する。

【００１８】前記負極活物質は、組成式Ａ_xＢ_yＣ
_1-y（Ａは金属元素、原子比ｘ、ｙは０．２≦ｘ≦１、
０．２≦ｙ≦０．５をそれぞれ示す）で表される化合物
を含む。この負極活物質は、リチウムのようなアルカリ
金属を吸蔵・放出する性質を有する。

【００１９】金属元素Ａとしては、典型金属、遷移金
属、希土類金属などを用いることができる。中でも、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属を用いることが好まし
い。特に、非水電解質二次電池の活イオン種となるアル
カリ金属（例えばリチウム）を金属元素Ａとして含有さ
せると、化合物中の金属元素Ａが吸蔵放出されるため、
放電容量の向上効果が特に大きくなる。なお、金属元素
Ａには、１種類もしくは２種類以上の金属元素を使用す
ることができる。

【００２０】金属原子Ａの原子比ｘを前記範囲に規定す
る理由を説明する。原子比ｘを０．２未満にすると、負
極活物質の充放電容量が低下する。これは、負極活物質
の微細構造における六角網面層の積層構造が不安定なも
のになるからであると推測される。一方、原子比ｘが１
を超えると、過剰な金属元素により不純物相が生成し、
容量の低下及び負荷特性に悪影響を及ぼす。原子比ｘの
より好ましい範囲は、０．３≦ｘ≦０．５である。

【００２１】ホウ素原子の原子比ｙを前記範囲に規定す
る理由を説明する。原子比ｙを０．２未満にすると、負
極活物質の充放電容量が低下する。これは、負極活物質
の微細構造における六角網面層のπ電子密度が低下する
ためであると考えられる。一方、原子比ｙが０．５を超
えると、化合物の性質がホウ素化合物のそれに漸近して
くるため、負極活物質の充放電容量が著しく低下する。
原子比ｙのより好ましい範囲は、０．３≦ｙ≦０．５で
ある。

【００２２】前記化合物の中でも好ましいのは、Ｌｉ
_0.5Ｂ_0.5Ｃ_0.5、Ｌｉ_0.33Ｂ_0.33Ｃ_0.6 ₇、Ｌｉ_0.2Ｂ_0.2
Ｃ_0.8、Ｍｇ_0.25Ｂ_0.5Ｃ_0.5、Ｌａ_0.25Ｂ_0.5Ｃ_0.5、Ｓ
ｃ_0.25Ｂ _0.5Ｃ_0.5などである。

【００２３】前記化合物は、六角網面層が互いに間隔を
隔てて多数積層され、前記六角網面層の層間に金属原子
Ａがドープされていると共に、前記六角網面層を構成す
る炭素原子の一部がホウ素原子で置換されている微細構
造（結晶構造）を有することが好ましい。化合物の微細
構造をこのようなものにすることによって、負極活物質
の充放電容量をより向上することができる。六角網面層
の層間は、３．４Å以上、４Å以下にすることが好まし
い。層間を３．４Å以上、４Å以下にすることによっ
て、結晶構造の安定性をより高くすることができる。

【００２４】前記化合物は、例えば、ホウ素、炭素及び
金属元素Ａを混合し、不活性雰囲気下で加熱することに
より合成される。加熱温度は、添加する金属元素Ａの種
類により異なるが、８００〜３０００℃の範囲であるこ
とが好ましい。このような合成方法によると、六角網面
層中に炭素原子に対してホウ素原子を最大１：１の割合
まで含ませることが可能になる。また、金属元素Ａとし
て揮発しやすい元素を使用する際には、（ａ）封印した
アンプル中で加熱する、（ｂ）揮発分としてあらかじめ
余分の金属元素を加えておくなどの処置が単相の活物質
を得るために重要である。

【００２５】活物質含有層は、結着剤を含んでいてもよ
い。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ス
チレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることがで
きる。

【００２６】前記活物質含有層の厚さは１０〜１５０μ
ｍの範囲であることが望ましい。従って負極集電体の両
面に担持されている場合は活物質含有層の合計の厚さは
２０〜３００μｍの範囲となる。片面の厚さのより好ま
しい範囲は３０〜１００μｍである。この範囲内にする
ことによって、大電流放電特性とサイクル寿命を向上さ
せることができる。

【００２７】集電体としては、多孔質構造の導電性基板
か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。
これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニ
ッケルから形成することができる。集電体の厚さは５〜
２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極
強度と軽量化のバランスがとれるからである。

【００２８】３）非水電解質前記非水電解質としては、非水溶媒に電解質を溶解する
ことにより調製される液状非水電解質、高分子材料と非
水溶媒と電解質を複合化したゲル状非水電解質、高分子
材料に電解質を保持させた固体非水電解質、リチウムイ
オン伝導性を有する無機固体電解質等を挙げることがで
きる。中でも、種々の特性により、液状非水電解質を用
いることが好ましい。

【００２９】非水溶媒としては、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）より選ば
れる少なくとも１種類の溶媒（以下、第１の溶媒と称
す）と、ＰＣやＥＣより低粘度である溶媒（以下、第２
の溶媒と称す）との混合溶媒を主体とすることが好まし
い。

【００３０】第２の溶媒としては、鎖状カーボンが好ま
しい。中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチ
ルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（Ａ
Ｎ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、酢酸
メチル（ＭＡ）等が好ましい。これらの第２の溶媒は、
単独または２種以上の混合物の形態で用いることができ
る。特に、第２の溶媒はドナー数が１６．５以下である
ことがより好ましい。

【００３１】第２の溶媒の粘度は、２５℃において２．
８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中の第１
の溶媒の配合量は、体積比率で１０〜８０％であること
が好ましい。より好ましい第１の溶媒の配合量は体積比
率で２０〜７５％である。

【００３２】電解質としては、例えば、過塩素酸リチウ
ム（ＬｉＣｌＯ₄）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六弗化砒素リ
チウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸
リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチル
スルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］
等のリチウム塩が挙げられる。中でもＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄を用いるのが好ましい。

【００３３】電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．
５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。

【００３４】前記ゲル状非水電解質は、例えば、非水溶
媒と電解質を高分子材料に溶解し、熱処理等によりゲル
化させることにより調製される。前記高分子材料として
は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレー
ト、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン
オキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または前記
単量体と他の単量体との共重合体が挙げられる。

【００３５】前記固体電解質は、電解質を高分子材料に
溶解し、固体化することにより調製される。前記高分子
材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド
（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または前記単量体と他
の単量体との共重合体が挙げられる。

【００３６】前記無機固体電解質としては、リチウムを
含有したセラミック材料等を挙げることができる。中で
も、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂ガラスな
どが挙げられる。

【００３７】非水電解質として、液状非水電解質もしく
はゲル状非水電解質を使用する際、正極と負極の間にセ
パレータを介在させることが好ましい。かかるセパレー
タには、多孔質セパレータが用いられる。セパレータの
材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔
質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができ
る。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレ
ン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の
安全性を向上できるため好ましい。

【００３８】セパレータの厚さは、３０μｍ以下にする
ことが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間
の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがあ
る。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好まし
い。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著
しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがあ
る。厚さの上限値が、２５μｍにすることがより好まし
く、また、下限値は１０μｍにすることがより好まし
い。

【００３９】セパレータは、１２０℃の条件で１時間放
置したときの熱収縮率が２０％以下であることが好まし
い。熱収縮率が２０％を越えると、高温に曝された際に
短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％
以下にすることがより好ましい。

【００４０】セパレータは、多孔度が３０〜７０％の範
囲であることが好ましい。これは次のような理由による
ものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ
において高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れ
がある。一方、多孔度が６０％を超えると十分なセパレ
ータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好
ましい範囲は、３５〜７０％である。

【００４１】セパレータは、空気透過率が５００秒／１
００ｃｍ³以下であると好ましい。空気透過率が５００
秒／１００ｃｍ³を超えると、セパレータにおいて高い
リチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがあ
る。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１００ｃｍ
³である。空気透過率を３０秒／１００ｃｍ³未満にする
と、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある
からである。空気透過率の上限値は３００秒／１００ｃ
ｍ³にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒
／１００ｃｍ³にするとより好ましい。

【００４２】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例
である円筒形非水電解質二次電池を図１を参照して詳細
に説明する。

【００４３】例えば、ステンレスからなる有底円筒状の
容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３
は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、正
極４、セパレータ５、負極６及びセパレータ５を積層し
た帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦
巻き状に捲回した構造になっている。

【００４４】前記容器１内には、電解液が収容されてい
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前記絶
縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の
一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞ
れ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リー
ドを介して負極端子である前記容器１に接続されてい
る。

【００４５】なお、前述した図１において、円筒形非水
電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電
解質二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の
容器内に収納される電極群は、渦巻形に限らず、正極、
セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にし
てもよい。

【００４６】また、前述した図１においては、金属缶か
らなる外装体を使用した非水電解質二次電池に適用した
例を説明したが、フィルム材からなる外装体を使用した
非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。
フィルム材としては、熱可塑性樹脂層とアルミニウム層
を含むラミネートフィルムが好ましい。

【００４７】以上説明した本発明に係る非水電解質二次
電池は、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質を含
む負極と、正極と、非水電解質とを具備した非水電解質
二次電池において、前記負極活物質は、組成式Ａ_xＢ_yＣ
_1-y（Ａは金属元素、原子比ｘ、ｙは０．２≦ｘ≦１、
０．２≦ｙ≦０．５をそれぞれ示す）で表される化合物
を含むことを特徴とするものである。

【００４８】このような負極活物質は充放電容量を向上
させることができるため、放電容量が向上された長寿命
な非水電解質二次電池を実現することができる。

【００４９】すなわち、メソフェーズピッチ系炭素のよ
うな炭素質物に固溶させるホウ素原子の量を多くする
と、黒鉛結晶子を構成する六角網面層上のπ電子密度が
増加する反面、六角網面層の層状構造の安定性が低下す
るため、リチウムのようなアルカリ金属の吸蔵量が低下
する。本願発明のようなＡ_xＢ_yＣ_1-yで表わされる組成
にすることによって、六角網面層の原子価４の炭素原子
が原子価３のホウ素原子で置換されることにより六角網
面層上のπ電子密度が増大すると共に、この六角網面層
の層間にドープされた金属原子Ａが六角網面層の安定性
を高めるため、より多くのリチウムイオンのようなアル
カリ金属カチオンを層間に吸蔵放出させることができ
る。その結果、放電容量及び充放電サイクル寿命が向上
された非水電解質二次電池を提供することができる。

【００５０】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例を挙げ、その
効果について述べる。但し、本発明は実施例に限定され
るものではない。

【００５１】（実施例１）原料として鱗片状人工黒鉛、
ホウ素粉末、リチウム金属箔を原子比で１：１：３で全
量が１ｇとなるように秤量し、アルゴン雰囲気下でニオ
ブアンプルに封入した。アンプルをマッフル炉で６００
℃で１０時間加熱し、試料１を得た。

【００５２】（実施例２）原料として鱗片状人工黒鉛、
ホウ素粉末、マグネシウム金属粉末を原子比で１：１：
３で全量が１ｇとなるように秤量し、アルゴン雰囲気下
でニオブアンプルに封入した。アンプルをマッフル炉で
９００℃で１０時間加熱し、試料２を得た。

【００５３】（実施例３）原料として鱗片状人工黒鉛、
ホウ素粉末、リチウム金属箔を原子比で２：１：３で全
量が１ｇとなるように秤量し、アルゴン雰囲気下でニオ
ブアンプルに封入した。アンプルをマッフル炉で６００
℃で１０時間加熱し、試料３を得た。

【００５４】（実施例４）原料として鱗片状人工黒鉛、
ホウ素粉末、リチウム金属箔を原子比で４：１：３で全
量が１ｇとなるように秤量し、アルゴン雰囲気下でニオ
ブアンプルに封入した。アンプルをマッフル炉で６００
℃で１０時間加熱し、試料４を得た。

【００５５】（実施例５）原料として鱗片状人工黒鉛、
ホウ素粉末、ランタン塊を原子比で２：２：１で全量が
１ｇとなるように秤量し、アルゴン雰囲気下でニオブア
ンプルに封入した。アンプルをマッフル炉で１２００℃
で１０時間加熱し、試料５を得た。

【００５６】（実施例６）原料として鱗片状人工黒鉛、
ホウ素粉末、スカンジウムを原子比で２：２：１で全量
が１ｇとなるように秤量し、アルゴン雰囲気下でニオブ
アンプルに封入した。アンプルをマッフル炉で１５００
℃で１０時間加熱し、試料６を得た。

【００５７】（実施例７）原料として鱗片状人工黒鉛、
ホウ素粉末、カリウムを原子比で３：２：６で全量が１
ｇとなるように秤量し、アルゴン雰囲気下でニオブアン
プルに封入した。アンプルをマッフル炉で６００℃で１
０時間加熱し、試料７を得た。

【００５８】（実施例８）原料として鱗片状人工黒鉛、
ホウ素粉末、カルシウムを原子比で２：２：１で全量が
１ｇとなるように秤量し、アルゴン雰囲気下でニオブア
ンプルに封入した。アンプルをマッフル炉で１０００℃
で１０時間加熱し、試料８を得た。

【００５９】（実施例９）原料として鱗片状人工黒鉛、
ホウ素粉末、リチウム金属箔を原子比で１：１：１．２
で全量が１ｇとなるように秤量し、アルゴン雰囲気下で
ニオブアンプルに封入した。アンプルをマッフル炉で６
００℃で１０時間加熱し、試料９を得た。

【００６０】（実施例１０）原料として鱗片状人工黒
鉛、ホウ素粉末、リチウム金属箔を原子比で１：１：５
で全量が１ｇとなるように秤量し、アルゴン雰囲気下で
ニオブアンプルに封入した。アンプルをマッフル炉で６
００℃で１０時間加熱し、試料１０を得た。

【００６１】（実施例１１）原料として鱗片状人工黒
鉛、ホウ素粉末、リチウム金属箔を原子比で１：１：６
で全量が１ｇとなるように秤量し、アルゴン雰囲気下で
ニオブアンプルに封入した。アンプルをマッフル炉で６
００℃で１０時間加熱し、試料１１を得た。

【００６２】得られた試料１〜１１について以下に述べ
るＸＲＤ測定と充放電試験を行った。

【００６３】（ＸＲＤ測定）得られた試料について粉末
Ｘ線回折測定を行い、各試料の結晶構造を観察したとこ
ろ、六角網面層が互いに間隔を隔てながら多数積層さ
れ、前記六角網面層の層間に金属原子Ａの陽イオンがド
ープされていると共に、前記六角網面層を構成する炭素
原子の一部がホウ素原子で置換されている結晶構造であ
ることを確認した。また、前記粉末Ｘ線回折によって、
六角網面層の層間を測定し、その結果を下記表１に示
す。

【００６４】（充放電試験）得られた各試料にポリテト
ラフルオロエチレンを加えてシート状とした後、ステン
レスメッシュに圧着し、１５０℃で真空乾燥し、試験電
極とした。対極および参照極を金属Ｌｉとした。非水電
解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエ
チルカーボネート（ＭＥＣ）が体積比１：２の割合で混
合された非水溶媒に１ＭのＬｉＰＦ₆が溶解されたもの
を用意した。

【００６５】このような構成の試験セルをアルゴン雰囲
気中で作製した後、充放電試験を行った。充放電試験の
条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１
ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充電し、さらに０．０１Ｖで
５時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ²の電
流密度で３Ｖまで行った。得られた放電容量を下記表１
に示す。

【００６６】（比較例１）比較試料１として３ｗｔ％の
ホウ素が添加されたメソフェーズピッチ炭素繊維を用意
した。

【００６７】（比較例２）ベンゼンおよび塩化ホウ素を
９００℃の電気炉中の石英管に流すことにより、Ｂ_0.17
Ｃ_0.83で表わされる炭化ホウ素を比較試料２として用意
した。

【００６８】得られた比較試料１、２について、粉末Ｘ
線回折測定を行い、各試料の結晶構造を観察したとこ
ろ、黒鉛結晶子の六角網面層の炭素原子の一部がホウ素
原子で置換されていることを確認した。また、前記粉末
Ｘ線回折によって、六角網面層の層間を測定し、その結
果を下記表１に示す。

【００６９】また、比較試料１、２について、前述した
実施例で説明したのと同様にして充放電試験を行い、そ
の結果を下記表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】表１に示すように、組成がＡ_xＢ_yＣ_1-yで
表わされる化合物を含む負極活物質を備えた実施例１〜
１１の二次電池は、比較例１、２の二次電池に比べて高
い放電容量を有していることがわかる。

【００７２】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、高
容量で、かつ長寿命な非水電解質二次電池を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例であ
る円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。

【符号の説明】

１…外装体、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６…負極、８…封口板、９…正極端子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G046 AA08 5H029 AJ03 AK03 AL01 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 DJ16 DJ17 HJ02 HJ13 5H050 AA08 BA17 CA08 CB01 EA10 EA24 FA17 FA18 FA19 HA02 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物
質を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備した非水
電解質二次電池において、前記負極活物質は、組成式Ａ_xＢ_yＣ_1-y（Ａは金属元
素、原子比ｘ、ｙは０．２≦ｘ≦１、０．２≦ｙ≦０．
５をそれぞれ示す）で表される化合物を含むことを特徴
とする非水電解質二次電池。
【請求項２】前記化合物は、六角網面層が多数積層さ
れ、前記六角網面層の層間に金属原子Ａがドープされて
いると共に、前記六角網面層を構成する炭素原子の一部
がホウ素原子で置換されている微細構造を有することを
特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。