JP2002105195A - Method for producing catalyst for alkylene oxide polymerization - Google Patents
Method for producing catalyst for alkylene oxide polymerizationInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、有機金属微粒子、その
製造方法、重合用触媒およびアルキレンオキシド重合体
の製造方法に関する。さらに詳しくは、高い反応速度に
おいて高分子量の重合体及び共重合体を生成させるのに
有効な有機金属微粒子、その再現性の良い製造方法、該
微粒子を含んでなる重合用触媒および該触媒を用いたア
ルキレンオキシド重合体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to organometallic fine particles, a method for producing the same, a polymerization catalyst, and a method for producing an alkylene oxide polymer. More specifically, organometallic fine particles effective for producing a high molecular weight polymer and copolymer at a high reaction rate, a production method with good reproducibility thereof, a polymerization catalyst containing the fine particles, and a method for using the catalyst To a method for producing an alkylene oxide polymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】高分子量の重合体及び共重合体を生成す
るためにアルキレンオキシド化合物等の重合は長い間に
わたって知られており、且つこの課題に関する参考文献
は数百に上る。アルキレンオキシドは鉄のような遷移金
属類並びにマグネシウム、アルミニウム、亜鉛及びカル
シウムのような金属類の酸化物及び／又は水酸化物を包
含する金属原子をベースとする広範囲にわたる触媒を使
用して重合されてきた。米国特許２，９７１，９８８
（１９６１年２月１４日）には、カルシウムをベースと
し、アンモニア改質したアミド／金属アルコキシド系の
触媒が開示されている。しかしながら、このような触媒
はアンモニア及びアミンの不快臭を有する生成重合体を
残すことが度々あり、該不快臭は除去困難である。ま
た、触媒調製操作が煩雑であり、加熱エージング等の後
処理を行わないと触媒活性が出にくい等の問題を抱えて
いる。BACKGROUND OF THE INVENTION The polymerization of alkylene oxide compounds and the like to produce high molecular weight polymers and copolymers has been known for a long time, and there are hundreds of references on this subject. Alkylene oxides are polymerized using a wide range of catalysts based on metal atoms including oxides and / or hydroxides of transition metals such as iron and metals such as magnesium, aluminum, zinc and calcium. Have been. US Patent 2,971,988
(February 14, 1961) discloses an ammonia-modified amide / metal alkoxide-based catalyst based on calcium. However, such catalysts often leave product polymers with unpleasant odors of ammonia and amines, which are difficult to remove. In addition, there is a problem that the operation of preparing the catalyst is complicated and the catalyst activity is difficult to be obtained unless post-treatment such as heat aging is performed.
【０００３】また、一方で亜鉛系の触媒の研究も行われ
てきた。例えば、有機亜鉛化合物を多価アルコールと反
応させて得られる生成物に更に、一価アルコールを反応
させた生成物、または、一価アルコールと反応させて得
られる生成物に更に多価アルコールを反応させた生成物
（特公昭４５−７７５１号公報、特公昭５３−２７３１
９号公報）が、アルキレンオキシドの単独重合または二
種類以上のアルキレンオキシドの共重合に対して優れた
触媒活性を示し、重合度の高い重合体が得られることが
知られている。しかし、これらの方法では、重合速度、
得られた重合体の重合度等の再現性が悪く、十分な収率
が得られなかったり重合生成物が塊状化する等、工業的
に安定に製造することはできないという問題点が指摘さ
れている。その上、重合度においてもまだ十分満足のい
くものではない。一方、分散助剤としての各種微細粒子
金属酸化物並びに非イオン界面活性剤を不活性媒質中の
接触状態において、有機亜鉛化合物と多価アルコールを
反応させた生成物（ＥＰ２３９，９７３、米国特許４，
６６７，０１３）を触媒として使用することにより、再
現性良く重合体を得るという方法が試みられているが、
触媒の調製操作が非常に煩雑であるという欠点が指摘さ
れている。[0003] On the other hand, research on zinc-based catalysts has also been conducted. For example, a product obtained by reacting an organic zinc compound with a polyhydric alcohol is further reacted with a monohydric alcohol, or a product obtained by reacting with a monohydric alcohol is further reacted with a polyhydric alcohol. Product (JP-B-45-7751; JP-B-53-2731)
No. 9) is known to exhibit excellent catalytic activity for homopolymerization of alkylene oxide or copolymerization of two or more alkylene oxides, and to obtain a polymer having a high degree of polymerization. However, in these methods, the polymerization rate,
It has been pointed out that the reproducibility of the obtained polymer such as the degree of polymerization is poor, that a sufficient yield cannot be obtained or that the polymerization product is agglomerated, and that it cannot be industrially produced stably. I have. In addition, the degree of polymerization is not yet satisfactory. On the other hand, a product obtained by reacting an organozinc compound with a polyhydric alcohol in a contact state of various fine particle metal oxides as a dispersing aid and a nonionic surfactant in an inert medium (EP239,973, U.S. Pat. ,
667,013) as a catalyst to obtain a polymer with good reproducibility.
It has been pointed out that the catalyst preparation operation is very complicated.
【０００４】具体的には、界面活性剤を用いているにも
かかわらず、逆ミセルを形成していないために、ヘキサ
ン溶媒中にヘキサン溶媒に不溶な１，４−ブタンジオー
ルのような多価アルコールを分散させるために、長時間
の攪拌が必要であり、１，４−ブタンジオールをより細
かい液滴として分散させるためには、攪拌条件も高度な
技術および／または熟練を必要とするため、活性の高い
触媒を調製するには特定の技術者のみにしか実施するこ
とはできない。[0004] More specifically, despite the use of a surfactant, no reverse micelles are formed, so that a polyvalent solvent such as 1,4-butanediol insoluble in a hexane solvent is used. In order to disperse the alcohol, it is necessary to stir for a long time, and in order to disperse 1,4-butanediol as finer droplets, stirring conditions also require advanced technology and / or skill, The preparation of highly active catalysts can only be performed by specific technicians.
【０００５】また、前記のＥＰ２３９，９７３、米国特
許４，６６７，０１３には、１，４−ブタンジオールを
代表とする多価アルコールを「水系」とし、炭化水素系
溶媒を「油系」とするＷ／Ｏ系の逆ミセルを反応場とす
るアルキレンオキシドを重合する重合用触媒に関する開
示は全くなされていない。また、ＷＯ９９／５１６１０
には、１，４−ブタンジオールを代表とする多価アルコ
ールを「水系」とし、炭化水素系溶媒を「油系」とする
Ｗ／Ｏ系の逆ミセルを反応場とするアルキレンオキシド
を重合する重合用触媒に関する開示されている。この方
法は、高い重合活性を有する点では有益な方法である。
しかし、可溶化剤に含まれる活性プロトンを除去する方
法として、高真空下で加熱溶融する方法を行っている。
この方法の欠点は、（１）加熱溶融時に可溶化剤が熱分
解する場合があること。（２）触媒活性の再現性に影響
を及ぼしやすいこと。（３）工業的に困難を伴う方法で
あること。が挙げられる。In the above-mentioned EP 239,973 and US Pat. No. 4,667,013, polyhydric alcohols represented by 1,4-butanediol are referred to as “aqueous” and hydrocarbon solvents as “oil-based”. There is no disclosure of a polymerization catalyst for polymerizing alkylene oxide using a W / O-based reverse micelle as a reaction field. WO 99/51610
Is to polymerize an alkylene oxide using a W / O-based reverse micelle as a reaction field, wherein a polyhydric alcohol represented by 1,4-butanediol is “aqueous” and a hydrocarbon solvent is “oil”. A catalyst for polymerization is disclosed. This method is advantageous in that it has high polymerization activity.
However, as a method of removing active protons contained in the solubilizing agent, a method of heating and melting under high vacuum is used.
The disadvantages of this method are that (1) the solubilizing agent may be thermally decomposed during heating and melting. (2) It is easy to affect the reproducibility of the catalyst activity. (3) The method must be industrially difficult. Is mentioned.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、重合反応速度が速く、且つ生産効率の良い
アルキレンオキシド重合体の重合用有機金属微粒子を簡
便な方法で再現性良く製造する方法を提供することであ
る。An object of the present invention is to produce organometallic fine particles for polymerization of an alkylene oxide polymer having a high polymerization reaction rate and a high production efficiency by a simple method with good reproducibility. Is to provide a way.
【０００７】[0007]
【課題の概要】本発明者らは、前述の状況に鑑み、有機
金属化合物と多価アルコールおよび／または一価アルコ
ールとから重合度の高いアルキレンオキシド重合体を安
定して再現性良く、短い重合時間で製造する方法につい
て鋭意研究を重ねた。その結果、多価アルコールを界面
活性剤によってミセル形成することで不活性媒質中に可
溶化状態にし超微分散させ、このミセル系中で、超微分
散させた多価アルコールを反応場として有機亜鉛化合物
と一価アルコールを反応させる際、反応系内に不純物と
して存在する水やアルコールをはじめとする活性プロト
ンを金属Ｍに対して２０モル％以下にすることを特徴と
してアルキレンオキシド重合用触媒を調製する。反応系
内に不純物として存在する水やアルコールをはじめとす
る活性プロトンを金属Ｍに対して２０モル％以下にする
ことで、高活性なアルキレンオキシド重合用触媒を再現
性良く調製することを本発明者らは見出した。また、可
溶化剤および／または不活性媒質に不純物として含まれ
る活性プロトンを除去する方法として不活性媒質による
共沸蒸留を行うことで容易に且つ効果的に可溶化剤に対
する不純物として含まれる活性プロトン量を低減するこ
とができることを見出し、本発明を完成するに至った。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, the present inventors have found that an alkylene oxide polymer having a high degree of polymerization can be stably and reproducibly prepared from an organometallic compound and a polyhydric alcohol and / or a monohydric alcohol with good reproducibility. We worked diligently on the method of manufacturing in time. As a result, the polyhydric alcohol is converted into a solubilized state in an inert medium by micelle formation with a surfactant and is ultrafinely dispersed. When reacting a compound with a monohydric alcohol, an active proton such as water or alcohol present as an impurity in the reaction system is reduced to 20 mol% or less based on the metal M to prepare a catalyst for polymerization of alkylene oxide. I do. The present invention is to prepare a highly active catalyst for polymerization of alkylene oxide with good reproducibility by making active protons such as water and alcohol present as impurities in the reaction system to 20 mol% or less based on metal M. They found. In addition, as a method of removing active protons contained as impurities in the solubilizing agent and / or the inert medium, azeotropic distillation with the inert medium is easily and effectively performed to remove active protons contained as impurities with respect to the solubilizing agent. They have found that the amount can be reduced, and have completed the present invention.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】＜有機金属微粒子につい
て＞本発明において反応場となるミセルは、Ｏ／Ｗ型の
ミセルであっても、Ｗ／Ｏ型のいわゆる逆ミセルであっ
てもよい。いずれの型のミセルとなるかは、反応場とす
る化学種によって変わるため、特に限定されない。ま
た、反応場とする化学種も特に限定されない。有機金属
化合物を反応場とする場合もあれば、ポリオールを反応
場とする場合もあり、さらに、一価アルコールを反応場
とする場合もある。本発明における有機金属化合物は、
一般式（１）： ＲｘＭ …（１） （式中、Ｒは、炭素数１以上の炭化水素基；Ｍは、ポー
リング（Pauling）の電気陰性度０．５〜３．０を示す
金属；ｘは、Ｍの原子価である。）で表される有機金属
化合物（Ｉ）である。金属Ｍは、ポーリング（Paulin
g）の電気陰性度０．５〜３．０を示す金属であれば特
に限定はない。好ましくは、０．８〜２．５。より好ま
しくは０．９〜２．０。最も好ましくは１．０〜１．６
である。電気陰性の範囲が前述の範囲外であった場合、
アルキレンオキシドを重合させるのに十分な触媒活性が
でないため好ましくない。ただし、アルキレンオキシド
以外のイオン重合性モノマーを重合させる場合は、この
限りではない。<Regarding the Organometallic Fine Particles> The micelles acting as a reaction field in the present invention may be O / W micelles or W / O type reverse micelles. Which type of micelles is used is not particularly limited because it depends on the chemical species used as the reaction field. Further, the chemical species used as the reaction field is not particularly limited. The reaction field may be an organometallic compound, the reaction field may be a polyol, and the reaction field may be a monohydric alcohol. The organometallic compound in the present invention,
Formula (1): RxM (1) (wherein, R is a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms; M is a metal having a Pauling electronegativity of 0.5 to 3.0; x) Is the valence of M.). The metal M is Pauling (Paulin
The metal is not particularly limited as long as it is a metal having an electronegativity of 0.5 to 3.0 of g). Preferably, 0.8 to 2.5. More preferably 0.9 to 2.0. Most preferably, 1.0 to 1.6.
It is. If the electronegative range is outside the above range,
It is not preferable because there is not enough catalytic activity to polymerize the alkylene oxide. However, when an ionic polymerizable monomer other than the alkylene oxide is polymerized, this is not always the case.
【０００９】金属Ｍの具体例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、
Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、ｂｉ、Ｐｏ、Ｆ
ｒ、Ｒａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、
Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒ等が挙げら
れる。これらの金属の１種または必要に応じて２種以上
併用することができる。中でもＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれる金属であると
より高い活性の触媒が調製されるため好ましい。本発明
における有機金属化合物（Ｉ）の具体例としては、ジメ
チル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−イソプ
ロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジ−イソブチル亜鉛、ジ−
ｔ−ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジ
ヘプチル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジ−２−エチルヘキシ
ル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジトリル亜鉛、ジシクロブチ
ル亜鉛、ジシクロペンチル亜鉛、ジ−メチルシクロペン
チル亜鉛、ジシクロヘキシル亜鉛、メチルフェニル亜
鉛、エチルフェニル亜鉛、カルシウムアミド、カルシウ
ムアミド変性物、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソ
ヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムイソプロ
ポキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエト
キシド、アルミニウム−ｎ−プロポキシド、アルミニウ
ムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、
アルミニウムイソブトキシド、アルミニウム−ｎ−ペン
トキシド、アルミニウムイソペントキシド、アルミニウ
ム−２−ブトキシド、アルミニウム−ｔ−ブトキシド、
アルミニウム−ｔ−ペントキシド、水酸化アルミニウ
ム、亜鉛ジメトキシド、亜鉛ジエトキシド、亜鉛ジイソ
プロポキシド、亜鉛ジ−ｎ−プロポキシド、亜鉛ジ−ｎ
−ブトキシド、亜鉛ジイソブトキシド、亜鉛ジ−ｎ−ペ
ントキシド、亜鉛ジイソペントキシド、亜鉛ジ−２−ブ
トキシド、亜鉛ジ−ｔ−ブトキシド、亜鉛ジ−ｔ−ペン
トキシド、水酸化亜鉛、水素化カルシウム、ジエチルカ
ルシウム、ジエチルカルシウム、カルシウムジメトキシ
ド、カルシウムジエトキシド、カルシウムジイソプロポ
キシド、カルシウムジ−ｎ−プロポキシド、カルシウム
ジ−ｎ−ブトキシド、カルシウムジイソブトキシド、カ
ルシウムジ−ｎ−ペントキシド、カルシウムジイソペン
トキシド、カルシウムジ−２−ブトキシド、カルシウム
ジ−ｔ−ブトキシド、カルシウムジ−ｔ−ペントキシ
ド、水酸化カルシウム、ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、マグネシウムジメトキシド、マグネシ
ウムジエトキシド、マグネシウムジイソプロポキシド、
マグネシウムジ−ｎ−プロポキシド、マグネシウム、マ
グネシウムジ−ｎ−ブトキシド、マグネシウムジイソブ
トキシド、マグネシウムジ−ｎ−ペントキシド、マグネ
シウムジイソペントキシド、マグネシウムジ−２−ブト
キシド、マグネシウムジ−ｔ−ブトキシド、マグネシウ
ムジ−ｔ−ペントキシド、水酸化マグネシウム、ｎ−ブ
チルエチルマグネシウム等が挙げられる。これらの有機
金属化合物の１種または必要に応じて２種以上併用する
ことができる。中でもジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ
プロピル亜鉛、ジ−イソプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、
ジ−イソブチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエ
チルカルシウム、ジエチルカルシウム、ジメチルマグネ
シウム、ジエチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグ
ネシウムから選ばれる少なくとも１種以上であると、化
合物（ＩＩ）、特にポリオールおよび／または一価アル
コールとの反応性が良く微粒子の調製が容易になるため
好ましい。また、得られる有機金属微粒子がより高い触
媒活性を示すため好ましい。特に本発明の有機金属微粒
子をアルキレンオキシドの重合用触媒として用いる場
合、ジアルキル亜鉛を用いることが好ましい。ジアルキ
ル亜鉛以外の例えばジアルキルマグネシウムを用いた場
合、ポリオールとの反応性が低いため、十分な重合活性
を有する重合触媒の調製が困難である。また、アルキル
アルミニウムを用いた場合、ある程度活性を持った重合
触媒は調製されるが、到達分子量が低くなる傾向があ
り、そのため、分子量が高く有用なアルキレンオキシド
重合体が得られない。Specific examples of the metal M include Li, Be, N
a, Mg, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, F
e, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si, Ga, G
e, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo,
Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, S
b, Te, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os,
Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, bi, Po, F
r, Ra, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, E
u, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, L
u, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm,
Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr and the like. One of these metals or a combination of two or more of these metals can be used if necessary. Among them, Be, Mg, Ca, S
It is preferable to use a metal selected from r, Ba, Ra, Zn, and Al because a catalyst having higher activity is prepared. Specific examples of the organometallic compound (I) in the present invention include dimethyl zinc, diethyl zinc, dipropyl zinc, di-isopropyl zinc, dibutyl zinc, di-isobutyl zinc,
t-butyl zinc, dipentyl zinc, dihexyl zinc, diheptyl zinc, dioctyl zinc, di-2-ethylhexyl zinc, diphenyl zinc, ditolyl zinc, dicyclobutyl zinc, dicyclopentyl zinc, di-methylcyclopentyl zinc, dicyclohexyl zinc, methylphenyl zinc, Ethylphenyl zinc, calcium amide, modified calcium amide, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, triisohexyl aluminum, triphenyl aluminum, diisobutyl aluminum hydride, diethyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum isopropoxide, aluminum methoxide, aluminum Ethoxide, aluminum-n-propoxide, aluminum isopropoxide Aluminum -n- butoxide,
Aluminum isobutoxide, aluminum-n-pentoxide, aluminum isopentoxide, aluminum-2-butoxide, aluminum-t-butoxide,
Aluminum-t-pentoxide, aluminum hydroxide, zinc dimethoxide, zinc diethoxide, zinc diisopropoxide, zinc di-n-propoxide, zinc di-n
-Butoxide, zinc diisobutoxide, zinc di-n-pentoxide, zinc diisopentoxide, zinc di-2-butoxide, zinc di-t-butoxide, zinc di-t-pentoxide, zinc hydroxide, calcium hydride, Diethyl calcium, diethyl calcium, calcium dimethoxide, calcium diethoxide, calcium diisopropoxide, calcium di-n-propoxide, calcium di-n-butoxide, calcium diisobutoxide, calcium di-n-pentoxide, calcium dioxide Isopentoxide, calcium di-2-butoxide, calcium di-t-butoxide, calcium di-t-pentoxide, calcium hydroxide, dimethylmagnesium, diethylmagnesium, magnesium dimethoxide, magnesium diethoxide, Magnesium di-isopropoxide,
Magnesium di-n-propoxide, magnesium, magnesium di-n-butoxide, magnesium diisobutoxide, magnesium di-n-pentoxide, magnesium diisopentoxide, magnesium di-2-butoxide, magnesium di-t-butoxide, magnesium Di-t-pentoxide, magnesium hydroxide, n-butylethylmagnesium and the like. One of these organometallic compounds can be used alone, or two or more of them can be used in combination, if necessary. Among them, dimethyl zinc, diethyl zinc, dipropyl zinc, di-isopropyl zinc, dibutyl zinc,
Compound (II), especially polyol, is at least one selected from di-isobutylzinc, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethyl calcium, diethyl calcium, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, and n-butyl ethyl magnesium. It is preferable because it has good reactivity with monohydric alcohol and / or facilitates preparation of fine particles. Further, the obtained organometallic fine particles are preferable because they exhibit higher catalytic activity. In particular, when the organometallic fine particles of the present invention are used as a catalyst for polymerization of alkylene oxide, it is preferable to use dialkyl zinc. When a dialkylmagnesium other than dialkylzinc is used, for example, the reactivity with a polyol is low, so that it is difficult to prepare a polymerization catalyst having a sufficient polymerization activity. When alkyl aluminum is used, a polymerization catalyst having some activity is prepared, but the attained molecular weight tends to be low, so that a useful alkylene oxide polymer having a high molecular weight cannot be obtained.
【００１０】本発明において化合物（ＩＩ）は、炭素数
１以上の活性水素を持つ化合物および水からなる群より
選ばれる少なくとも一種の化合物である。炭素数１以上
の活性水素を持つ化合物としては、水酸基、チオール
基、アミン基、カルボキシル基、スルホン基等の置換基
を持った、炭素数１以上の化合物であれば特に限定され
ないが、中でも、ポリオールがより高い活性を示す触媒
を与えるため好ましく、水、ポリオールとともに化合物
（ＩＩ）として一価アルコールを併用することが特に好
ましい。In the present invention, the compound (II) is at least one compound selected from the group consisting of a compound having an active hydrogen having 1 or more carbon atoms and water. The compound having active hydrogen having 1 or more carbon atoms is not particularly limited as long as it is a compound having 1 or more carbon atoms having a substituent such as a hydroxyl group, a thiol group, an amine group, a carboxyl group, or a sulfone group. A polyol is preferred because it provides a catalyst having higher activity, and it is particularly preferred to use a monohydric alcohol as the compound (II) together with water and the polyol.
【００１１】ポリオールの具体例としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシエト
キシイソプロパノール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シ
クロペンタンジオール、メチルシクロペンタンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、グリセリン、レゾルシ
ン、カテコール、ヒドロキノン等が挙げられる。これら
のポリオールの１種または必要に応じて２種以上を併用
することができる。また、これらのチオアルコールも例
として挙げられる。本発明の有機金属微粒子をアルキレ
ンオキシドの重合用触媒として用いる場合、炭素数２〜
６の脂肪族ポリオールを用いることが好ましい。炭素数
が前述の範囲でない脂肪族のポリオールを用いてアルキ
レンオキシドの重合用触媒を調製した場合、アルキレン
オキシドを重合させる触媒活性が十分に出ないために好
ましくない。中でもエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ペンタ
ンジオールから選ばれる少なくとも１種以上が好まし
い。Specific examples of the polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-hydroxyethoxyisopropanol, 1,4-butanediol,
5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclopentanediol, methylcyclopentanediol, cyclohexanediol, glycerin, resorcinol, catechol, hydroquinone and the like. One of these polyols or two or more of them can be used in combination, if necessary. These thioalcohols are also mentioned as examples. When the organometallic fine particles of the present invention are used as a catalyst for the polymerization of alkylene oxide,
It is preferable to use the aliphatic polyol of No. 6. When an alkylene oxide polymerization catalyst is prepared using an aliphatic polyol having a carbon number not in the above-mentioned range, it is not preferable because the catalyst activity for polymerizing the alkylene oxide is insufficient. Among them, at least one selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, butanediol, propanediol, and pentanediol is preferable.
【００１２】一価アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−
ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、フェノ
ール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノー
ル、オクタノール、エチルヘキサノール、ノナール、デ
カノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリメチル
ノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノー
ル、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、グリシドール、フルフリルア
ルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、α−テ
ルピネオール、アビエチルアルコール、トリクロロエタ
ノール、トリフルオロエタノール等が挙げられる。これ
らの一価アルコールの１種または必要に応じて２種以上
併用することができる。また、これらのチオアルコール
も例として挙げられる。本発明の有機金属微粒子をアル
キレンオキシドの重合用触媒として用いる場合、炭素数
１〜１０の一価のアルコールを用いることが好ましい。
炭素数が前述の範囲より大きい場合、置換基が嵩高すぎ
てジアルキル亜鉛等の調製剤と十分に反応できず、目的
とする重合用触媒の調製が適切に行われなくなり、アル
キレンオキシドへの重合活性が十分にでないため好まし
くない。中でもメタノール、エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノー
ルから選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。一価ア
ルコールを使用することで得られる微粒子がより高い触
媒活性を示すが、場合によっては、一価アルコールを使
用しなくても高い触媒活性を示す場合があるため、一価
アルコールの使用は必須ではない。本発明ではミセルは
不活性媒質中に形成させることが好ましい。不活性媒質
とは、化合物（Ｉ）および／または化合物（ＩＩ）に対
して不活性な物質を言い、後述する可溶化剤により該化
合物（Ｉ）および／または（ＩＩ）がミセルを形成して
溶解するものである。The monohydric alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-
Butanol, 2-butanol, t-butanol, phenol, amyl alcohol, hexanol, heptanol, octanol, ethylhexanol, nonal, decanol, undecanol, dodecanol, trimethylnonyl alcohol, tetradecanol, heptadecanol, cyclohexanol, 2-methyl Examples include cyclohexanol, benzyl alcohol, glycidol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, α-terpineol, abiethyl alcohol, trichloroethanol, trifluoroethanol and the like. One of these monohydric alcohols or two or more of them can be used in combination as needed. These thioalcohols are also mentioned as examples. When the organometallic fine particles of the present invention are used as a catalyst for polymerizing alkylene oxide, it is preferable to use a monohydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms.
When the number of carbon atoms is larger than the above range, the substituent is too bulky to react sufficiently with a preparation agent such as dialkylzinc, so that the intended polymerization catalyst cannot be appropriately prepared, and the polymerization activity to alkylene oxide is not performed. Is not sufficient because it is not sufficient. Among them, at least one selected from methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, amyl alcohol, and hexanol is preferable. Fine particles obtained by using monohydric alcohol show higher catalytic activity, but in some cases, high catalytic activity can be shown without using monohydric alcohol. is not. In the present invention, the micelles are preferably formed in an inert medium. The inert medium refers to a substance that is inactive with respect to the compound (I) and / or the compound (II), and the compound (I) and / or (II) forms micelles by a solubilizing agent described below. It will dissolve.
【００１３】本発明において好ましく用いられる不活性
媒質は、溶解度パラメータ［δ：(cal・cm-3)1/2］が
４．０〜２５．０の溶剤である。具体的には、ｎ−ペン
タン、ｎ−ペンタン、ｎ−ブタン、イソブタン、工業用
ヘキサン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、２，２
−ジメチルブタン、石油エーテル、石油ベンジン、リグ
ロイン、ガソリン、灯油、石油スピリット、石油ナフ
サ、２−ペンテン、混合ペンテン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミ
ルベンゼン、トリアミルベンゼン、テトラアミルベンゼ
ン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルト
ルエン、コールタールナフサ、ソルベントナフサ、ｐ−
シメン、ナフタリン、テトラリン、デカリン、ビフェニ
ル、ジペンテン、テレビン油、ピネン、ｐ−メンタン、
パイン油、ショウノウ油、塩化メチル、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、塩化エチレ
ン、塩化エチリデン、１，１，１−トリクロロエタン、
１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テト
ラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、塩化ビ
ニリデン、１，２−ジクロロプロパン、塩化ブチル、塩
化アミル、混合塩化アミル、ジクロロペンタン、塩化ヘ
キシル、塩化−２−エチルヘキシル、臭化メチル、臭化
エチル、臭化エチレン、テトラブロムエタンクロムブロ
ムメタン、エチレンクロロブロミド、クロロベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼ
ン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロムベンゼン、ｏ−クロ
ロトルエン、ｐ−クロロトルエン、α−クロロナフタレ
ン、塩素化ナフタレン、フルオロジクロロメタン、ジク
ロロジフルオロメタン、フルオロトリクロロメタン、ト
リフルオロモノブロムメタン、ジフルオロクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタン、エチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソア
ミルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、メチルフェニル
エーテル、エチルフェニルエーテル、ｎ−ブチルフェニ
ルエーテル、アミルフェニルエーテル、ｏ，ｍ，ｐ−ク
レジルメチルエーテル、ｐ−ｔ−アイルフェニル−ｎ−
アミルエーテル、エチルベンジルエーテル、１，４−ジ
オキサン、トリオキサン、フラン、フルフラール、ジオ
キソラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、シ
ネオール、メチラール、ジエチルアセタール、アセト
ン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ
−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル
−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチル
ケトン、２，６，８−トリメチルノナノン−４、アセト
ン油、アセトニルアセトン、メシチルオキシド、ホロ
ン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキ
サノン、アセトフェノン、ジプノン、ショウノウ、ギ酸
メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチ
ル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−
ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、
酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸−ｎ−アミン、
酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸メトキシ
ブチル、酢酸第二ヘキシル、酢酸−２−エチルブチル、
酢酸メチルイソブチルカルビノール、酢酸−２−エチル
ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキ
シル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イ
ソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−ブチ
ル、酪酸イソアミル、オキシイソ酪酸エチル、ステアリ
ン酸ブチル、ステアリン酸アミル、アセト酢酸メチル、
アセト酢酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸アミル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸イソアミル、安息香酸ベンジル、ケイ皮
酸エチル、サリチル酸メチル、アジピン酸オクチル、シ
ュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジアミ
ル、マロン酸ジエチル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリ
ブチル、セバシン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−
エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、ニトロメタン、
ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ニト
ロアニソール、モノメチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、アニリン、トルイジン、アセトアミ
ド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン、ピコ
リン、ルチジン、キノリン、モルホリン、二硫化炭素、
ジメチルスルホキシド、プロパンスルホン、リン酸トリ
エチル等が挙げられる。The inert medium preferably used in the present invention is a solvent having a solubility parameter [δ: (cal · cm -3 ) 1/2 ] of 4.0 to 25.0. Specifically, n-pentane, n-pentane, n-butane, isobutane, industrial hexane, n-hexane, isohexane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-decane, 2,2
-Dimethylbutane, petroleum ether, petroleum benzine, ligroin, gasoline, kerosene, petroleum spirit, petroleum naphtha, 2-pentene, mixed pentene, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene,
Ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, isopropylbenzene, amylbenzene, diamylbenzene, triamylbenzene, tetraamylbenzene, dodecylbenzene, didodecylbenzene, amyltoluene, coal tar naphtha, solvent naphtha, p-
Cymene, naphthalene, tetralin, decalin, biphenyl, dipentene, turpentine, pinene, p-menthane,
Pine oil, camphor oil, methyl chloride, methylene chloride,
Chloroform, carbon tetrachloride, ethyl chloride, ethylene chloride, ethylidene chloride, 1,1,1-trichloroethane,
1,1,2-trichloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane, vinylidene chloride, 1,2-dichloropropane, butyl chloride, chloride Amyl, mixed amyl chloride, dichloropentane, hexyl chloride, 2-ethylhexyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide, ethylene bromide, tetrabromoethanechromium methane, ethylene chlorobromide, chlorobenzene,
o-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, bromobenzene, o-dibromobenzene, o-chlorotoluene, p-chlorotoluene, α-chloronaphthalene, chlorinated naphthalene, fluorodichloromethane, dichlorodifluoromethane, fluoro Trichloromethane, trifluoromonobromomethane, difluorochloroethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, ethyl ether, dichloroethyl ether,
Isopropyl ether, n-butyl ether, diisoamyl ether, n-hexyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, n-butyl phenyl ether, amyl phenyl ether, o, m, p-cresyl methyl ether, pt-isyl Phenyl-n-
Amyl ether, ethyl benzyl ether, 1,4-dioxane, trioxane, furan, furfural, dioxolan, 2-methylfuran, tetrahydrofuran, cineol, methylal, diethyl acetal, acetone, methyl acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n
-Propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-amyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, ethyl-n-
Butyl ketone, di-n-propyl ketone, diisobutyl ketone, 2,6,8-trimethylnonanone-4, acetone oil, acetonylacetone, mesityl oxide, phorone, isophorone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetophenone, dipnon, camphor, Methyl formate, ethyl formate, propyl formate, n-butyl formate, isobutyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid
n-propyl, isopropyl acetate, -n-butyl acetate,
Isobutyl acetate, sec-butyl acetate, n-amine acetate,
Isoamyl acetate, methyl isoamyl acetate, methoxybutyl acetate, sec-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate,
Methyl isobutylcarbinol acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, benzyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-butyl propionate, isoamyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, butyric acid-n -Butyl, isoamyl butyrate, ethyl oxyisobutyrate, butyl stearate, amyl stearate, methyl acetoacetate,
Ethyl acetoacetate, isoamyl isovalerate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, amyl lactate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, isoamyl benzoate, benzyl benzoate, ethyl cinnamate, Methyl salicylate, octyl adipate, diethyl oxalate, dibutyl oxalate, diamyl oxalate, diethyl malonate, dibutyl tartrate, tributyl citrate, dioctyl sebacate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-phthalate 2-
Ethylhexyl, dioctyl phthalate, nitromethane,
Nitroethane, nitropropane, nitrobenzene, nitroanisole, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine,
Triethylamine, aniline, toluidine, acetamide, acetonitrile, benzonitrile, pyridine, picoline, lutidine, quinoline, morpholine, carbon disulfide,
Dimethyl sulfoxide, propane sulfone, triethyl phosphate and the like can be mentioned.
【００１４】これらのの１種または必要に応じて２種以
上併用することもできる。中でもシクロヘキサン、イソ
オクタン、ｎ−ヘキサン、トルエン、工業用ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−ドデカン、クロロホルム、ベンゼン
から選ばれる不活性媒質であると、得られる有機金属微
粒子がより高い活性の触媒活性を示すため好ましい。One of these or, if necessary, two or more of them can be used in combination. Among them, cyclohexane, isooctane, n-hexane, toluene, industrial hexane,
It is preferable to use an inert medium selected from n-heptane, n-dodecane, chloroform and benzene because the resulting organometallic fine particles exhibit higher catalytic activity.
【００１５】本発明では、可溶化剤により化合物（Ｉ）
および／または（ＩＩ）がミセルを形成して不活性媒質
中に可溶化する。このような可溶化剤としては、両親媒
性溶剤または界面活性剤であれば特に限定はない。界面
活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性
剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれか
であっても良いが、イオン性界面活性剤が好ましく、中
でもアニオン性界面活性剤は、不活性媒質とポリオール
のミセルまたは逆ミセル形成に適しているため好まし
い。In the present invention, the compound (I) is added with a solubilizing agent.
And / or (II) form micelles and solubilize in the inert medium. Such a solubilizer is not particularly limited as long as it is an amphiphilic solvent or a surfactant. The surfactant may be any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant, but an ionic surfactant is preferable, and among them, an anionic surfactant is preferable. The agent is preferred because it is suitable for forming micelles or reverse micelles of an inert medium and a polyol.
【００１６】両親媒性溶剤の具体例としては、アセトニ
トリル、１，４−ジオキサン、トリオキサン、テトラヒ
ドロフラン、アセトン、メチルアセトン、メチルエチル
ケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジオキソラン等
が挙げられる。Specific examples of the amphiphilic solvent include acetonitrile, 1,4-dioxane, trioxane, tetrahydrofuran, acetone, methylacetone, methylethylketone, methyl-n-propylketone, dioxolane and the like.
【００１７】また、界面活性剤の具体例としては、脂肪
酸石鹸類（ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸のナト
リウム塩および／またはカリウム塩）、Ｎ−アシル−Ｎ
−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−ア
ラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチ
ド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸の塩ホルマリン
重縮合物、メラミンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合
物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハ
ク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホ
コハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィン
スルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ジメチル
−５−スルホイソフタレートナトリウム塩、硫酸化油、
高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシ
サルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロ
ールアマイドの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族
アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウ
ム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾ
リウム塩、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸
塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルア
ミンオキシドビストリデシルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキル
アミングアニジンポリオキシエタノール、スルホコハク
酸ジナトリウムエトキシ化アルコール半エステル、スル
ホコハク酸ジナトリウムエトキシ化ノニルフェノール半
エステル、イソデシルスルホコハク酸ジナトリウム、Ｎ
−オクタデシルスルホコハク酸アミドジナトリウム、Ｎ
−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシル
スルホコハク酸アミドテトラナトリウム、硫酸化ノニル
フェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールのアンモ
ニウム塩、モノ＆ジドデシルジフェニルオキシドジスル
ホン酸ジナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム中和
縮合物、ノニルフェノールエチレンオキシドｎモル付加
物［ｎは、１以上］、ラウリルアルコールエチレンオキ
シドｎモル付加物［ｎは、１以上］、アルキルフェノー
ルエチレンオキシドｎモル付加物［ｎは、１以上］、脂
肪酸エチレンオキシドｎモル付加物［ｎは、１以上］、
ステアリン酸エチレンオキシドｎモル付加物［ｎは、１
以上］、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフ
ェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合
ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピルアルキルエーテル、グリセリンエステル
のポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルの
ポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルの
ポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール
脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリン
エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール
エステル、ショ糖エステル、脂肪酸アルカノールアミ
ド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン、アミンオキシド、単一鎖長ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２
級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンステロール
エーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキ
ルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ポリオキシエチレンプロピルアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エス
テル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸ア
ルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、
ポリオキシエチレンアルキルアミン、フルオロアルキル
カルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグル
タミン酸ジナトリウム、３−〔フルオロアルキルオキ
シ〕−１−アルキルスルホン酸ナトリウム、３−〔ω−
フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ〕−１−プロ
パンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−〔３−（パーフルオロ
オクタンスルホンアミド）プロピル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、フ
ルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカル
ボン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノール
アミド、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、Ｎ−プロ
ピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオク
タンスルホンアミド、パーフルオロアルキルスルホンア
ミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロ
アルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウ
ム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグ
リシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスル
ホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロ
アルキルエチルリン酸エステル、ポリオキシエチレンア
リルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフ
ェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、高分子凝
集剤、浮遊選鉱剤等が挙げられる。Further, specific examples of the surfactant include fatty acid soaps (lauric acid, myristic acid, palmitic acid,
Sodium and / or potassium salts of aliphatic carboxylic acids such as stearic acid and oleic acid), N-acyl-N
-Methylglycine salt, N-acyl-N-methyl-β-alanine salt, N-acylglutamate, polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, acylated peptide, alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, naphthalene sulfone Acid salt formalin polycondensate, melamine sulfonic acid salt formalin polycondensate, dialkyl sulfosuccinate ester salt, alkyl sulfosuccinate disalt, polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate disalt, alkyl sulfoacetate, α-olefin sulfonate , N-acylmethyltaurine salt, dimethyl-5-sulfoisophthalate sodium salt, sulfated oil,
Higher alcohol sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, secondary higher alcohol ethoxy sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, monoglyculfate, fatty acid alkylol amide sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphorus Acid salt, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate, alkyl phosphate, aliphatic amine salt, aliphatic quaternary ammonium salt, benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolium salt, carboxybetaine type, amino Carboxylates, imidazolinium betaines, lecithin, sodium alkylamine oxide bistridecylsulfosuccinate, sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dihexylsulfosuccinate Sodium, dicyclohexylsulfosuccinate, sodium diamylsulfosuccinate, sodium diisobutylsulfosuccinate, alkylaminganidin polyoxyethanol, disodium sulfosuccinate ethoxylated alcohol half ester, disodium sulfosuccinate ethoxylated nonylphenol half ester, isodecylsulfosuccinate diester Sodium, N
-Disodium octadecylsulfosuccinate, N
-(1,2-dicarboxyethyl) -N-octadecylsulfosuccinic acid amide tetrasodium, ammonium salt of nonylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol sulfate, disodium mono & didodecyldiphenyloxide disulfonate, sodium diisopropylnaphthalenesulfonate Sodium naphthalene sulfonate neutralized condensate, nonylphenol ethylene oxide nmol adduct [n is 1 or more], lauryl alcohol ethylene oxide nmol adduct [n is 1 or more], alkylphenol ethylene oxide nmol adduct [n is 1 Or more], fatty acid ethylene oxide nmol adduct [n is 1 or more],
Nmole adduct of ethylene oxide stearate [n is 1
Or more], polyoxyethylene alkyl and alkyl phenyl ether, alkyl allyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene polyoxypropyl alkyl ether, polyoxyethylene ether of glycerin ester, polyoxyethylene ether of sorbitan ester, poly of sorbitol ester Oxyethylene ether, polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, polyglycerin ester, sorbitan ester, propylene glycol ester, sucrose ester, fatty acid alkanolamide, polyoxyethylene fatty acid amide, polyoxyethylene alkylamine, amine oxide, single chain length Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene 2
Grade alcohol ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, alkyl oxide formalin condensate ethylene oxide derivative,
Polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene propyl alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil and hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene Fatty acid alkanolamide sulfate, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, fatty acid alkanolamide, polyoxyethylene fatty acid amide,
Polyoxyethylene alkylamine, fluoroalkylcarboxylic acid, disodium N-perfluorooctanesulfonylglutamate, sodium 3- [fluoroalkyloxy] -1-alkylsulfonate, 3- [ω-
Sodium fluoroalkanoyl-N-ethylamino] -1-propanesulfonate, N- [3- (perfluorooctanesulfonamido) propyl] -N, N-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, fluoroalkylcarboxylic acid, Fluoroalkylcarboxylic acid, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, perfluoroalkylsulfonic acid salt, N-propyl-N- (2-hydroxyethyl) perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoro Alkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl-N-ethylsulfonylglycine salt, bis (N-perfluorooctylsulfonyl-N-ethyl phosphate) Aminoethyl), monoperfluoroalkylethyl phosphate, sulfate of polyoxyethylene allyl glycidyl nonyl phenyl ether, polyoxy ethylene allyl glycidyl nonyl phenyl ether, polyoxy ethylene nonyl propenyl phenyl ether, polyoxy ethylene nonyl propenyl phenyl ether Sulfuric acid ester ammonium salts, polymer flocculants, flotation minerals and the like can be mentioned.
【００１８】また、ノニルフェノールエチレンオキシド
ｎモル付加物［ｎは、１以上］、ラウリルアルコールエ
チレンオキシドｎモル付加物［ｎは、１以上］、アルキ
ルフェノールエチレンオキシドｎモル付加物［ｎは、１
以上］、脂肪酸エチレンオキシドｎモル付加物［ｎは、
１以上］、ステアリン酸エチレンオキシドｎモル付加物
［ｎは、１以上］、ポリオキシエチレンアルキルおよび
アルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアル
デヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、グリセリ
ンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタン
エステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトール
エステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレン
グリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリ
グリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレン
グリコールエステル、ショ糖エステル、脂肪酸アルカノ
ールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン、アミンオキシド、単一鎖
長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンス
テロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導
体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレ
ン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロックコポリマー、ポリオキシエチレンプロピルアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ
油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩、ポリエ
チレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール
脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリ
ン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピ
レングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステ
ル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂
肪酸アミド等の界面活性剤のように水酸基等の反応性の
置換基を持つ化合物は、反応性の処理剤を用いてメトキ
サイド等に変化させた構造の方が好ましい。反応性の処
理剤としては、イソシアネートやケテン等の置換基を持
つ化合物が挙げられるが特に限定はなく、界面活性剤中
に含まれる反応性の置換基が無くなるようなものであれ
ば良い。Nonylphenol ethylene oxide nmol adduct [n is 1 or more], lauryl alcohol ethylene oxide nmol adduct [n is 1 or more], alkylphenol ethylene oxide nmol adduct [n is 1
Or more], a fatty acid ethylene oxide nmol adduct [n is
1 or more], n-mol adduct of stearic acid ethylene oxide [n is 1 or more], polyoxyethylene alkyl and alkyl phenyl ether, alkyl allyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene polyoxypropyl alkyl ether, glycerin ester poly Oxyethylene ether, polyoxyethylene ether of sorbitan ester, polyoxyethylene ether of sorbitol ester, polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, polyglycerin ester, sorbitan ester, propylene glycol ester, sucrose ester, fatty acid alkanolamide, polyoxyethylene Fatty acid amide, polyoxyethylene alkylamine, amine oxide, single chain length polyoxyethylene Alkyl ether, polyoxyethylene secondary alcohol ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene propyl alkyl ether, polyoxyethylene Oxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil and hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, fatty acid Monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester Compounds having reactive substituents such as hydroxyl groups, such as surfactants such as ter, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, fatty acid alkanolamide, polyoxyethylene fatty acid amide, can be treated with a reactive treating agent. A structure changed to methoxide or the like is more preferable. Examples of the reactive treating agent include compounds having a substituent such as isocyanate and ketene, but are not particularly limited, and may be any as long as the reactive substituent contained in the surfactant is eliminated.
【００１９】上記界面活性剤は、１種または必要に応じ
て２種以上を併用しても良い。The above surfactants may be used alone or in combination of two or more as necessary.
【００２０】本発明において可溶化剤の添加量は、反応
場とする化学種によって任意に変わるため、特に限定は
ない。例えば、イオン性界面活性剤の添加量は、ポリオ
ールおよび／または一価アルコールに対して０．１重量
％以上添加することが好ましく、より好ましくは５重量
％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。イオ
ン性界面活性剤の添加量が前述の範囲より少ない場合、
不活性媒質中にポリオールおよび／または一価アルコー
ルが十分にミセル形成できないため、界面活性剤の添加
効果が現れなかったり、活性の高い触媒が調製できない
ため好ましくない。逆にイオン性界面活性剤の添加量が
極端に多い場合、ミセル形成の際に、ミセル形成に関与
しない無駄な界面活性剤が多くなる。これは、不活性媒
質中に残るため、不活性媒質と共に回収して次の触媒調
製に用いることができる。In the present invention, the amount of the solubilizer to be added is not particularly limited, since it varies arbitrarily depending on the chemical species used in the reaction field. For example, the addition amount of the ionic surfactant is preferably 0.1% by weight or more based on the polyol and / or the monohydric alcohol, more preferably 5% by weight or more, and further preferably 20% by weight or more. is there. If the amount of the ionic surfactant is less than the above range,
Since the micelle formation of the polyol and / or the monohydric alcohol in the inert medium cannot be sufficiently performed, the effect of adding the surfactant does not appear or a catalyst having high activity cannot be prepared, which is not preferable. Conversely, when the amount of the ionic surfactant added is extremely large, wasteful surfactants that do not participate in micelle formation during micelle formation increase. Since this remains in the inert medium, it can be recovered together with the inert medium and used for the next catalyst preparation.
【００２１】本発明において有機金属微粒子の調製は、
通常窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、炭酸ガス等の
不活性ガス雰囲気下で行われる。In the present invention, the preparation of the organometallic fine particles comprises
Usually, it is carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, helium, neon, carbon dioxide or the like.
【００２２】本発明における微粒子の調製方法として
は、例えば、初めに第一段階として、不活性媒質中で有
機金属化合物とポリオールを反応させ、次いで第二段階
として一価アルコールを反応させる方法が好ましいが、
逆に第一段階を有機金属化合物と一価アルコールとの反
応とし、第二段階でポリオールと反応させても良い。As a method for preparing the fine particles in the present invention, for example, a method in which an organometallic compound is reacted with a polyol in an inert medium in the first step, and then a monohydric alcohol is reacted in the second step is preferable. But,
Conversely, the first step may be a reaction between an organometallic compound and a monohydric alcohol, and the second step may be a reaction with a polyol.
【００２３】有機金属化合物とポリオールの割合は、当
量比で有機金属化合物１．０に対し、ポリオールは通常
０．１〜１．８倍当量である。好ましくは０．３〜１．
１倍当量、より好ましくは０．４〜０．９倍当量であ
る。ポリオールの量が前述の範囲外であると、重合速度
が極端に低下する。The ratio of the organometallic compound to the polyol is 0.1 to 1.8 times the equivalent of the organometallic compound in an equivalent ratio to the organometallic compound. Preferably 0.3-1.
One equivalent, more preferably 0.4 to 0.9 equivalent. If the amount of the polyol is out of the above range, the polymerization rate will be extremely reduced.
【００２４】有機金属化合物と一価アルコールの割合
は、当量比で有機金属化合物１．０に対し、一価アルコ
ールは通常０．０〜１．０倍当量である。好ましくは
０．１倍当量以上であるが、０．０倍当量でも触媒活性
を示す。また、一価アルコールの量が前述の範囲より多
い場合は、有機金属微粒子の調製が終わった後に、減圧
脱揮等の手段により、過剰な一価アルコールを取り除け
ば良い。有機金属微粒子の調製を行う温度は、−５０〜
３００℃であることが好ましい。より好ましくは０〜２
００℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃である。有機
金属微粒子の調製温度が前述の範囲より低い場合、化合
物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との反応速度が著しく低くな
り、有機金属微粒子の調製を行う時間が長くなったり、
十分に反応しないため、重合活性が低下するため好まし
くない。一方、前述の範囲より高い場合、触媒活性が著
しく低下し、重合時間が非常に長くなるため好ましくな
い。The ratio of the organometallic compound to the monohydric alcohol is equivalent to the organometallic compound at an equivalent ratio of 1.0 to 1.0 to 1.0 equivalent. It is preferably at least 0.1 equivalent, but 0.0 equivalent is also effective. When the amount of the monohydric alcohol is larger than the above range, after the preparation of the organometallic fine particles is completed, excess monohydric alcohol may be removed by means such as vacuum devolatilization. The temperature at which the organometallic fine particles are prepared is from -50 to
Preferably it is 300 ° C. More preferably 0 to 2
00 ° C, more preferably 20 to 150 ° C. When the preparation temperature of the organometallic fine particles is lower than the above range, the reaction rate between the compound (I) and the compound (II) becomes extremely low, and the time for preparing the organometallic fine particles becomes longer,
Since the reaction does not sufficiently proceed, the polymerization activity decreases, which is not preferable. On the other hand, when it is higher than the above-mentioned range, the catalytic activity is remarkably reduced, and the polymerization time becomes extremely long.
【００２５】有機金属微粒子調製の後に、加熱処理を行
うことができるが、必ず行わなくてはいけないというこ
とはない。この加熱処理は、ミセルを反応場とせずに行
う旧来の触媒調製においては特に有効であるが、本発明
ではミセルを反応場とするため加熱処理が必ずしも有効
であるとは限らない。加熱処理を行うと、該有機金属微
粒子を重合触媒として用いたアルキレンオキシドの重合
反応において、アルキレンオキシド重合体が非常に再現
性良く、しかも極く少量の触媒量で短時間のうちに取得
できるようになり、また条件によっては従来得られてい
た重合体に比べて、以外にも著しく重合度の高いアルキ
レンオキシド重合体が得られる場合がある。加熱処理を
行う際には、高沸点の炭化水素系溶剤を用いたり、オー
トクレーブを用いて加圧下で１００℃以上に加熱処理し
ても良い。加熱処理の温度は、通常２０〜２００℃であ
る。２０℃より低温の場合は加熱処理を行わない場合と
ほとんど同じ結果となり、例えば重合速度および得られ
た重合体の重合度等の再現性が悪く、２００℃を超える
温度の場合は、触媒活性が著しく低下し、重合時間が非
常に長くなるため好ましくない。After the preparation of the organometallic fine particles, a heat treatment can be performed, but it is not always necessary to perform the heat treatment. This heat treatment is particularly effective in a conventional catalyst preparation performed without using micelles as a reaction field, but in the present invention, heat treatment is not always effective because micelles are used as a reaction field. When the heat treatment is performed, in the polymerization reaction of the alkylene oxide using the organometallic fine particles as a polymerization catalyst, the alkylene oxide polymer can be obtained with very good reproducibility and with a very small amount of the catalyst in a short time. Depending on the conditions, an alkylene oxide polymer having a remarkably high degree of polymerization may be obtained in addition to the conventionally obtained polymers. When performing the heat treatment, a high boiling hydrocarbon solvent may be used, or the heat treatment may be performed at 100 ° C. or more under pressure using an autoclave. The temperature of the heat treatment is usually from 20 to 200 ° C. When the temperature is lower than 20 ° C., the result is almost the same as when no heat treatment is performed. For example, the reproducibility of the polymerization rate and the degree of polymerization of the obtained polymer is poor. This is not preferable because the temperature significantly decreases and the polymerization time becomes extremely long.
【００２６】また、有機金属微粒子の調製に際して、分
散助剤を使用しても良い。分散助剤としては、特に限定
はなく、例えば、フュームドシリカ、フュームドマグネ
シア、フュームドアルミナ、フュームドチタニア、フュ
ームドジルコニア、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化
ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アル
ミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化珪素、
炭酸鉛、炭酸マグネシウム、珪藻土、タルク、マイカ、
アエロジル(Degussa社)等が挙げられる。これらの１種
または必要に応じて２種以上を併用しても良い。In preparing the organometallic fine particles, a dispersing aid may be used. The dispersing aid is not particularly limited and includes, for example, fumed silica, fumed magnesia, fumed alumina, fumed titania, fumed zirconia, calcium carbonate, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, aluminum oxide , Magnesium oxide, titanium oxide, silicon oxide,
Lead carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, talc, mica,
Aerosil (Degussa) and the like. One of these or, if necessary, two or more thereof may be used in combination.
【００２７】分散助剤の添加量は、有機金属微粒子の調
製溶剤である不活性媒質に対して０．０１重量％以上で
あることが好ましい。分散助剤の添加することで、得ら
れた有機金属微粒子を重合触媒として用いてアルキレン
オキシドを重合して得られるアルキレンオキシド重合体
の嵩比重が大きくなる。したがって、分散助剤の添加量
は、限定的ではなく前述の範囲より小さいと添加効果が
失われるために好ましくない。The addition amount of the dispersing aid is preferably 0.01% by weight or more based on the inert medium which is the solvent for preparing the organometallic fine particles. The addition of the dispersing agent increases the bulk specific gravity of the alkylene oxide polymer obtained by polymerizing the alkylene oxide using the obtained organometallic fine particles as a polymerization catalyst. Therefore, the amount of the dispersing aid to be added is not limited, and if it is smaller than the above-mentioned range, the effect of addition is lost, which is not preferable.
【００２８】但し、本発明は、前述のＥＰ２３９，９７
３公開公報、米国特許４，６６７，０１３号明細書とは
違い、分散助剤の添加は、触媒調製には必ず必要な物で
はなく、分散助剤の添加が無くても非常に高い活性を示
すアルキレンオキシドの重合用触媒は合成することがで
きる。However, the present invention relates to the above-mentioned EP239,97
3 and US Pat. No. 4,667,013, the addition of a dispersing aid is not always necessary for catalyst preparation, and a very high activity can be obtained without the addition of a dispersing aid. The alkylene oxide polymerization catalyst shown can be synthesized.
【００２９】本発明の逆ミセルおよび／またはミセル内
部に構築したdropletの半径は、１．０μｍ以下であれ
ば特に問題はない。好ましくは、０．５μｍ以下、さら
に好ましくは、０．１μｍ以下である。逆ミセルおよび
／またはミセル内部に構築したdropletの半径が前述の
範囲より大きい場合、反応場内に存在する化合物（Ｉ）
および（ＩＩ）が多すぎて、凝集し、粒径の大きな有機
金属粒子しか得られないため好ましくない。このような
触媒は、重合活性が低く、可溶化剤を用いて調製を行う
意味がない。There is no particular problem if the radius of the droplets constructed inside the reverse micelles and / or micelles of the present invention is 1.0 μm or less. Preferably it is 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or less. When the radius of the droplets formed inside the reverse micelles and / or the micelles is larger than the above range, the compound (I) existing in the reaction field
And (II) are too large and are not preferable because they are aggregated and only organic metal particles having a large particle diameter can be obtained. Such a catalyst has a low polymerization activity, and there is no point in preparing the catalyst using a solubilizing agent.
【００３０】本発明の有機金属微粒子に含まれるイオン
性界面活性剤の量は、特に限定はないが、０．０１重量
％以上が好ましい。より好ましくは０．１重量％以上、
さらに好ましくは１重量％以上、最も好ましくは５重量
％以上である。本発明の有機金属微粒子に含まれる界面
活性剤の量が前述の範囲より少ないと、イオン性界面活
性剤による帯電抑制効果が低減するため好ましくない。
不活性媒質として有機溶剤を使用した時や沈殿重合のよ
うに粉体が擦れ合いながら重合を行う反応の場合、静電
気による帯電を抑制しないと、静電気による有機溶剤へ
の着火が起こるため、非常に保安上の問題がある。ま
た、重合反応中の静電気の発生は、生成ポリマーの凝集
を引き起こすため好ましくない。 ＜不純物の活性プロトン量について＞本発明において反
応系内に不純物として含まれる活性プロトン量は、金属
Ｍに対して２０モル％以下であれば特に限定はない。好
ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以
下、最も好ましくは１モル％以下である。反応系内に不
純物として含まれる活性プロトン量が多いと、有機金属
化合物が不純物として含まれる活性プロトンと反応し、
本来反応させるはずであった化合物（ＩＩ）との反応率
が低下する。そのため、有機金属微粒子が目的とする構
造を取りにくくなる。有機金属微粒子を触媒と用いる場
合、触媒活性が全く出なかったり、触媒活性が低くなっ
たり、また、重合活性に対しての再現性が著しく低下す
るため好ましくない。The amount of the ionic surfactant contained in the organometallic fine particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01% by weight or more. More preferably 0.1% by weight or more,
It is more preferably at least 1% by weight, most preferably at least 5% by weight. If the amount of the surfactant contained in the organometallic fine particles of the present invention is less than the above range, the effect of suppressing the charge by the ionic surfactant is undesirably reduced.
In the case of using an organic solvent as an inert medium or in the case of a polymerization reaction in which powders are rubbed against each other as in the case of precipitation polymerization, unless the electrification by static electricity is suppressed, ignition of the organic solvent by static electricity will occur. There is a security problem. Further, generation of static electricity during the polymerization reaction is not preferable because it causes aggregation of the produced polymer. <Regarding Active Proton Amount of Impurity> In the present invention, the amount of active protons contained as an impurity in the reaction system is not particularly limited as long as it is 20 mol% or less based on metal M. It is preferably at most 10 mol%, more preferably at most 5 mol%, most preferably at most 1 mol%. If the amount of active protons contained as impurities in the reaction system is large, the organometallic compound reacts with the active protons contained as impurities,
The rate of reaction with compound (II), which should have been originally reacted, decreases. Therefore, it becomes difficult for the organometallic fine particles to take a desired structure. The use of organometallic fine particles as a catalyst is not preferred because no catalytic activity is exhibited, the catalytic activity is reduced, and the reproducibility of the polymerization activity is significantly reduced.
【００３１】また、本発明の可溶化剤に含まれる活性プ
ロトン量は、少なければ少ないほど良い。可溶化剤に不
純物として含まれる活性プロトン量は、可溶化剤に対し
て１０重量％以下であれば特に限定はない。好ましくは
５重量％以下、より好ましくは２重量％以下、さらに好
ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以
下である。Further, the smaller the amount of active protons contained in the solubilizer of the present invention, the better. The amount of active protons contained as impurities in the solubilizer is not particularly limited as long as it is 10% by weight or less based on the solubilizer. It is preferably at most 5% by weight, more preferably at most 2% by weight, still more preferably at most 1% by weight, most preferably at most 0.5% by weight.
【００３２】不純物として含まれる活性プロトンの具体
例としては、水、アルコール化合物、カルボン酸化合
物、アミン化合物が主として挙げられるが、その他にも
化合物（Ｉ）と反応する置換基を持つ化学種であれば、
不純物として含まれる活性プロトンと成り得る。アルコ
ール化合物の具体例としては、ｎ−オクチルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、ｎ−
ヘキサノール等が挙げられる。カルボン酸化合物の具体
例としては、スルホコハク酸、スルホコハク酸ナトリウ
ム、スルホコハク酸カリウム、スルホコハク酸アンモニ
ウム、スルホコハク酸モノエステル、スルホコハク酸ナ
トリウムモノエステル、スルホコハク酸カリウムモノエ
ステル、スルホコハク酸アンモニウムモノエステル等が
挙げられる。アミン化合物の具体例としては、アンモニ
ア、エタノールアミン、アニリン等が挙げられる。 ＜共沸蒸留について＞本発明の可溶化剤は、固形分が１
００％の物もあれば、水やアルコール等の希釈剤で薄め
て流動性を高めている場合がある。また、吸湿して水分
を含んでいることが多い。希釈剤で薄めてある可溶化剤
は言うに及ばず、固形分が１００％の可溶化剤でも、可
溶化剤の性質上、吸湿等により水分を含んでいることが
多い。可溶化剤の希釈剤や吸湿した水分は、前述の不純
物として含まれている活性プロトンに該当し、金属Ｍに
対しての存在量が多くなれば、有機金属化合物が不純物
として含まれる活性プロトンと反応し、本来反応させる
はずであった化合物（ＩＩ）との反応率が低下する。可
溶化剤に含まれる不純物として含まれる活性プロトン量
は、金属Ｍに対して２０モル％以下であれば特に限定は
ない。好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モ
ル％以下、最も好ましくは１モル％以下である。可溶化
剤に含まれる不純物として含まれる活性プロトン量は、
金属Ｍに対して前述の範囲以上であると、有機金属微粒
子が目的とする構造を取りにくくなる。有機金属微粒子
を触媒と用いる場合、触媒活性が全く出なかったり、触
媒活性が低くなったり、また、重合活性に対しての再現
性が著しく低下するため好ましくない。Specific examples of the active protons contained as impurities include water, alcohol compounds, carboxylic acid compounds and amine compounds, but other chemical species having a substituent which reacts with the compound (I) can also be used. If
It can be active protons contained as impurities. Specific examples of the alcohol compound include n-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, isobutanol, cyclohexanol and n-octanol.
Hexanol and the like. Specific examples of the carboxylic acid compound include sulfosuccinic acid, sodium sulfosuccinate, potassium sulfosuccinate, ammonium sulfosuccinate, sulfosuccinate monoester, sodium sulfosuccinate monoester, potassium sulfosuccinate monoester, ammonium sulfosuccinate monoester, and the like. . Specific examples of the amine compound include ammonia, ethanolamine, aniline and the like. <About azeotropic distillation> The solubilizer of the present invention has a solid content of 1
In some cases, there is a thing of 00%, and the fluidity is enhanced by diluting with a diluent such as water or alcohol. In addition, it often absorbs moisture and contains moisture. Needless to say, the solubilizing agent diluted with a diluent, even a solubilizing agent having a solid content of 100% often contains water due to moisture absorption or the like due to the nature of the solubilizing agent. The diluent of the solubilizer and the moisture absorbed correspond to the active protons contained as impurities described above. If the amount of the metal M increases, the active protons containing the organometallic compound as impurities are removed. It reacts, and the reaction rate with the compound (II) that should have been reacted decreases. The amount of active protons contained as impurities contained in the solubilizing agent is not particularly limited as long as it is 20 mol% or less based on the metal M. It is preferably at most 10 mol%, more preferably at most 5 mol%, most preferably at most 1 mol%. The amount of active protons contained as impurities contained in the solubilizer is
When the amount of the metal M is more than the above range, it becomes difficult for the organometallic fine particles to take a desired structure. The use of organometallic fine particles as a catalyst is not preferred because no catalytic activity is exhibited, the catalytic activity is reduced, and the reproducibility of the polymerization activity is significantly reduced.
【００３３】本発明の共沸蒸留は、可溶化剤と不活性媒
質を混合し、共沸により水、アルコール等の活性プロト
ンを除去する方法である。不活性媒質は、水、アルコー
ル等の活性プロトンと共沸混合物を作るものであれば特
に限定はない。場合によっては、共沸混合物を作らず、
最初に水、アルコール等の活性プロトン物質が留出し、
その後、不活性媒質が留出しても良い。最終的に、不純
物として含まれる活性プロトンが低減されればよい。蒸
留温度は、活性プロトンと不活性媒質が沸騰し、留出す
る温度なら特に限定はない。ただし、可溶化剤が熱劣化
を起こさない温度で行う必要がある。蒸留時の圧力は、
特に限定はなく、減圧下、大気圧下、加圧下、活性プロ
トンと不活性媒質の種類・性質・組み合わせを考慮し
て、より効率の良い方法を選ぶのが好ましい。不純物と
して含まれる活性プロトンを除去する装置は種々考えら
れ特に限定はないが、例えば、水分定量受器を用いた方
法が簡便で且つ効果的に不純物として含まれる活性プロ
トンを除去することができる。蒸留で用いられる不活性
媒質は、前述の有機金属微粒子を調製する際に用いられ
る不活性媒質と同じものである。蒸留に用いられる不活
性媒質と有機金属微粒子の調製に用いられる不活性媒質
を同じ媒体にすることによって、蒸留に引き続き有機金
属微粒子の調製が行えるので、操作の合間に水分を吸収
させることが無いので、有機金属微粒子調製における再
現性が向上するため好ましい。不活性媒質にも水をはじ
めとする活性プロトンが含まれていることが多いが、本
発明の共沸蒸留によれば、不活性媒質と可溶化剤の混合
物として、同時に不活性媒質および可溶化剤に不純物と
して含まれる活性プロトンを低減することができる。 ＜重合について＞本発明の有機金属粒子は、重合用触媒
として非常に有用である。The azeotropic distillation of the present invention is a method in which a solubilizing agent and an inert medium are mixed, and active protons such as water and alcohol are removed by azeotropic distillation. The inert medium is not particularly limited as long as it forms an azeotropic mixture with active protons such as water and alcohol. In some cases, without making an azeotrope,
First, active proton substances such as water and alcohol are distilled off,
Thereafter, the inert medium may be distilled off. Finally, it is sufficient that active protons contained as impurities are reduced. The distillation temperature is not particularly limited as long as the active proton and the inert medium boil and distill. However, it is necessary to perform at a temperature at which the solubilizer does not cause thermal deterioration. The pressure during distillation is
There is no particular limitation, and it is preferable to select a more efficient method under reduced pressure, atmospheric pressure, and increased pressure, taking into account the types, properties, and combinations of the active protons and the inert medium. There are various types of devices for removing active protons contained as impurities, and there is no particular limitation. For example, a method using a water content receiver can simply and effectively remove active protons contained as impurities. The inert medium used in the distillation is the same as the inert medium used when preparing the aforementioned organometallic fine particles. By using the same medium as the inert medium used for the distillation and the inert medium used for the preparation of the organometallic fine particles, the organometallic fine particles can be prepared following the distillation, so that moisture is not absorbed between the operations. This is preferable because reproducibility in the preparation of the organometallic fine particles is improved. Although the inert medium often contains active protons including water, according to the azeotropic distillation of the present invention, the inert medium and the solubilizing agent are simultaneously mixed as a mixture of the inert medium and the solubilizing agent. Active protons contained as impurities in the agent can be reduced. <Regarding Polymerization> The organometallic particles of the present invention are very useful as polymerization catalysts.
【００３４】本発明の有機金属微粒子を重合用触媒とし
て重合されるモノマーは、特に限定はないが、本発明の
有機金属微粒子は、イオン重合性を示すため、イオン重
合性モノマーを重合するのに適している。The monomer to be polymerized using the organometallic fine particles of the present invention as a catalyst for polymerization is not particularly limited. Are suitable.
【００３５】イオン重合性モノマーとしては、アニオン
重合性、開環重合性や配位アニオン重合性、カチオン重
合性を有している反応性モノマーであれば特に限定はな
い。アニオン重合性モノマーとしては、環状エーテル化
合物、アルデヒド化合物、オレフィン化合物、ラクトン
化合物、ラクタム化合物、チオエーテル化合物、カーボ
ネート化合物、酸無水物、アミン化合物、ヘテロ多重結
合化合物等が挙げられる。アルデヒド化合物の具体例と
しては、アセトアルデヒド、グリオキシル酸メチル、グ
リオキシル酸エチル、グリオキサール、ホルムアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ブチル
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒ
ド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプ
ロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒ
ド、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウン
デシルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、トリデシルア
ルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデシルアルデ
ヒド、パルミチンアルデヒド、マルガリンアルデヒド、
ステアリンアルデヒド、スクシンジアルデヒド、アクロ
レイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−
トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデ
ヒド、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、α−
ナフトアルデヒド、β−ナフトアルデヒド、フルフラー
ル等が挙げられる。 ヘテロ多重結合化合物の具体例と
しては、二酸化炭素、二酸化硫黄、一酸化炭素、一酸化
硫黄、一酸化窒素、二酸化窒素、二硫化炭素、カルボニ
ル化合物、チオカルボニル化合物、ニトロソ化合物、ニ
トリル化合物、ケテン化合物、イソシアン酸化合物、チ
オイソシアン酸化合物、イソニトリル化合物、キノン化
合物、イミン化合物、ジシレン化合物等が挙げられる。The ionic polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a reactive monomer having anionic polymerizable property, ring-opening polymerizable property, coordinate anionic polymerizable property, and cationic polymerizable property. Examples of the anionic polymerizable monomer include a cyclic ether compound, an aldehyde compound, an olefin compound, a lactone compound, a lactam compound, a thioether compound, a carbonate compound, an acid anhydride, an amine compound, and a hetero multiple bond compound. Specific examples of the aldehyde compound include acetaldehyde, methyl glyoxylate, ethyl glyoxylate, glyoxal, formaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, isovaleraldehyde, pivalinaldehyde, caproaldehyde, heptaldehyde , Caprylic aldehyde, pelargonaldehyde, capric aldehyde, undecyl aldehyde, lauryl aldehyde, tridecyl aldehyde, myristic aldehyde, pentadecyl aldehyde, palmitic aldehyde, margarine aldehyde,
Stearic aldehyde, succindialdehyde, acrolein, crotonaldehyde, benzaldehyde, o-
Tolualdehyde, p-tolualdehyde, m-tolualdehyde, salicylaldehyde, cinnamaldehyde, α-
Naphthaldehyde, β-naphthaldehyde, furfural and the like. Specific examples of the hetero multiple bond compound include carbon dioxide, sulfur dioxide, carbon monoxide, sulfur monoxide, nitric oxide, nitrogen dioxide, carbon disulfide, carbonyl compound, thiocarbonyl compound, nitroso compound, nitrile compound, ketene compound. , Isocyanic acid compounds, thioisocyanic acid compounds, isonitrile compounds, quinone compounds, imine compounds, disilene compounds and the like.
【００３６】環状チオエーテル化合物の具体例として
は、チオエチレンオキシド、チオプロピレンオキシド、
チオシクロヘキセンオキシド、チオスチレンオキシド、
チオエポキシブタン、チオエポキシブテン、チオエピク
ロルヒドリン、チオアリルグリシジルエーテル、チオフ
ェニルグリシジルエーテル、チオテトラヒドロフラン、
チオオキセタン、チオジオキソラン、チオジオキサン等
が挙げられる。Specific examples of the cyclic thioether compound include thioethylene oxide, thiopropylene oxide,
Thiocyclohexene oxide, thiostyrene oxide,
Thioepoxybutane, thioepoxybutene, thioepichlorohydrin, thioallyl glycidyl ether, thiophenyl glycidyl ether, thiotetrahydrofuran,
And thiooxetane, thiodioxolan, thiodioxane and the like.
【００３７】オレフィン化合物のスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−スチレンビニル
ナフタレン等のスチレン類、アセチレン、アセチレン化
合物、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレ
ン、ビニルフェノール、イソプレン等の不飽和炭化水素
類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エ
ステル等が挙げられる。ラクトン化合物の具体例として
は、ε−カプロラクトン、プロピオラクトン、ブチロラ
クトン、δ−バレロラクトン、クマリン、ジメチルプロ
ピオラクトン、カプリロラクトン、ラウロラクトン、パ
ルミトラクトン、ステアロラクトン、クロトラクトン、
α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン、ラ
クチド、グリコリド等が挙げられる。Styrenes such as olefinic compounds such as styrene, p-methoxystyrene, N, N'-dimethyl-p-styrenevinylnaphthalene, acetylenes, acetylene compounds, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, vinylphenol, isoprene, etc. Saturated hydrocarbons, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether and butyl vinyl ether, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylate And the like. Specific examples of the lactone compound include ε-caprolactone, propiolactone, butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, dimethylpropiolactone, caprylolactone, laurolactone, palmitolactone, stearolactone, crotlactone,
α-Angelica lactone, β-angelica lactone, lactide, glycolide and the like.
【００３８】ラクタム化合物の具体例としては、β−プ
ロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、２−ピペリド
ン、スクシンイミド、δ−バレロラクタム、ε−カプロ
ラクタム、ヘプトラクタム、ラクチミド、ラクチム等が
挙げられる。Specific examples of the lactam compound include β-propiolactam, γ-butyrolactam, 2-piperidone, succinimide, δ-valerolactam, ε-caprolactam, heptactam, lactimide, lactim and the like.
【００３９】アミンの具体例としては、エチレンイミ
ン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられ
る。Specific examples of the amine include ethyleneimine, pyrrolidine, piperidine, piperazine and the like.
【００４０】カーボネート化合物の具体例としては、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げ
られる。Specific examples of the carbonate compound include ethylene carbonate and propylene carbonate.
【００４１】酸無水物の具体例としては、無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル
酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、無水フタル
酸、無水トリメリット酸、ブタン−１，２，３，４−テ
トラカルボン酸二酸無水物、二無水ピロメリット酸、ビ
フェニルテトラカルボン酸二酸無水物、ｐ−ターフェニ
ル３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二酸無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカ
ルボン酸二酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二酸無水物,３，４，９，１０−ペリレ
ンテトラカルボン酸二酸無水物、２，３，４，５−テト
ラヒドロフランテトラカルボン酸二酸無水物、３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二酸無水物等が挙げ
られる。Specific examples of the acid anhydride include succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, citraconic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and butane-1,2. 3,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride,
3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 3,
3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-
2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and the like.
【００４２】環状エーテル化合物の具体例としては、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセン
オキシド、スチレンオキシド、ブチレンオキシド、エポ
キシブタン、エポキシブテン、エピクロルヒドリン、ア
リルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、オキセタン、ジオキソラン、
ジオキサン等が挙げられる。Specific examples of the cyclic ether compound include ethylene oxide, propylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, butylene oxide, epoxybutane, epoxybutene, epichlorohydrin, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, tetrahydrofuran, oxetane, dioxolan,
Dioxane and the like.
【００４３】前述のイオン重合性モノマーは、１種を用
いてホモポリマーを合成しても良いし、または２種以上
を用いて共重合体を合成してもよい。As the above-mentioned ion-polymerizable monomer, a homopolymer may be synthesized using one kind, or a copolymer may be synthesized using two or more kinds.
【００４４】経済性および反応しやすさを考慮すると、
環状エーテルが好ましく、中でもエチレンオキシドおよ
びプロピレンオキシドが好ましい。より好ましくはエチ
レンオキシドが経済性および反応性の両面で優れてい
る。必要によりエチレンオキシドの一部または全部を他
の環状エーテルで置換したものでもよい。好ましくは５
〜１００％、さらに好ましくは５〜５０％を置換しても
よい。Considering economy and responsiveness,
Cyclic ethers are preferred, and ethylene oxide and propylene oxide are particularly preferred. More preferably, ethylene oxide is excellent in both economy and reactivity. If necessary, some or all of ethylene oxide may be substituted with another cyclic ether. Preferably 5
-100%, more preferably 5-50%, may be substituted.
【００４５】所望によりイオン重合性モノマーから成る
ポリマーを効率よく製造することができる。If desired, a polymer comprising an ionic polymerizable monomer can be efficiently produced.
【００４６】本発明の有機金属微粒子を重合用触媒とし
て用いた重合反応は、任意の所望の方法で行うことがで
き、バッチ法、連続法、半連続法又はそれらの組み合わ
せとすることができる。触媒は全部を１度に、又は反応
中に少しずつ分割に添加したり、もしくは連続的に添加
することができる。同様に、モノマーを反応器に連続的
に添加することができる。重合は無溶媒において、又は
不活性媒質中もしくは希釈剤の存在下において行うこと
ができる。不活性媒質中もしくは希釈剤は特に限定はな
く、重合反応及び触媒と反応不活性であれば使用可能で
ある。不活性媒質中もしくは希釈剤の具体例としては、
ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、クロロ
ホルム、メチルシクロペンタン等が挙げられる。The polymerization reaction using the organometallic fine particles of the present invention as a polymerization catalyst can be carried out by any desired method, and can be a batch method, a continuous method, a semi-continuous method, or a combination thereof. The catalyst can be added all at once, in small portions during the reaction, or continuously. Similarly, the monomers can be added continuously to the reactor. The polymerization can be carried out without solvent or in an inert medium or in the presence of a diluent. The inert medium or the diluent is not particularly limited, and may be used as long as it is inert to the polymerization reaction and the catalyst. Specific examples of the inert medium or the diluent include:
Hexane, cyclohexane, octane, isooctane,
Benzene, toluene, xylene, petroleum ether, chloroform, methylcyclopentane and the like can be mentioned.
【００４７】重合反応後に、使用可能であることが知ら
れており、しかも有害性の無い任意の添加剤を添加する
ことができる。これらの添加剤は当業界に周知であり、
例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充
填剤、帯電防止剤等が挙げられる。After the polymerization reaction, any additives which are known to be usable and which are not harmful can be added. These additives are well known in the art,
For example, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a coloring agent, a filler, an antistatic agent and the like can be mentioned.
【００４８】本発明において使用できる酸化防止剤とし
ては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、
リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げらる。The antioxidants which can be used in the present invention include phenolic antioxidants, sulfuric antioxidants,
Examples include phosphorus antioxidants and amine antioxidants.
【００４９】フェノール系酸化防止剤としては、例え
ば、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６一（4−
ヒドロキシ−３，５−ｔ−プチルアニリノ）−１，３，
５−トリアジン、ペンタエリスリチルーテトラキス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−プチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕（商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ ｌＯ
ｌＯ）、２，２−チオ−ジエチレンピス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、３，９−ビス−〔２−（３−（３−ｔ一プチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオ
ニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル〕２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン（商品
名 Ｓｕｍｌｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０）、トリエチレン
グリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名
ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５）、１，６−ヘキサンジオー
ル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名
ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９）、テトラキス〔メチレン
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシ
ンナメート）〕メタン、オクタデシル−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート（商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ ｌＯ７６）、３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォ
ネート−ジエチルエステル（商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ
１２２２）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンービス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムア
ミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベ
ンジルフォスフォネートージエチルエステル、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス
（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ン酸エチル）カルシウム（商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １
４２５ＷＬ）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（商品名
ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４）、１，１，３−トリス（２
−メチル−4−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン、２，２−ビス〔４−（２−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナモイルオキ
シ））エトキシフェニル〕プロパン、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。Examples of the phenolic antioxidant include 2,4-bis- (n-octylthio) -6-1 (4-
(Hydroxy-3,5-t-butylanilino) -1,3,3
5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis [3
-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 10
10), 2,2-thio-diethylenepis [3- (3,5
-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis- [2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy) -1, 1-dimethylethyl] 2,4,8,
10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (trade name Summlizer GA-80), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name IRGANOX) 245), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 259), tetrakis [methylene (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, octadecyl-3- (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (trade name: IRGANOX 1076), 3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester (trade name: IRGANOX
1222), N, N'-hexamethylene-bis (3,5
-Di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 1,3
5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-
t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, calcium bis (3,5-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) calcium (trade name: IRGANOX 1
425WL), tris- (3,5-di-t-butyl-4)
-Hydroxybenzyl) -isocyanurate (trade name)
IRGANOX 3114), 1,1,3-Tris (2
-Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)
Butane, 2,2-bis [4- (2- (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)) ethoxyphenyl] propane, 2,6-di-t-
Butyl-4-methylphenol and the like.
【００５０】イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジ
ラウリル−３，３−チオジプロピオネート（商品名 Ｓ
ＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰＬ−Ｒ）、ジミリスチル−３，
３−チオジプロピオネート（商品名 ＳＵＭＩＬＩＺＥ
Ｒ ＴＰＭ）、ジステアリル−３，３−チオジプロピオ
ネート（商品名 ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰＳ）、ペン
タエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオジプロピ
オネート（商品名 ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰ−Ｄ）、
ジトリデシル−３，３−チオジプロピオネート（商品名
ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＬ）、２−メルカブトペンゾ
イミダゾール（商品名 ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＭＢ）等
が挙げられる。Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3-thiodipropionate (trade name: S
UMILIZER TPL-R), dimyristyl-3,
3-thiodipropionate (trade name: SUMILIZE
RTPM), distearyl-3,3-thiodipropionate (trade name SUMILIZER TPS), pentaerythrityltetrakis (3-lauryl thiodipropionate (trade name SUMILIZER TP-D)),
Examples include ditridecyl-3,3-thiodipropionate (trade name SUMILIZER TL), 2-mercaptopenzoimidazole (trade name SUMILIZER MB), and the like.
【００５１】リン糸酸化防止剤としては、例えば、次に
示すような化合物が挙げられる：トリフェニルフォスフ
ァイト、トリラウリルフォスファイト、トリス（ノニル
フェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイ
ト、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスフ
ァイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニ
ルイソオクチルホスファイト、フェニルイソデシルホス
ファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、テト
ラキス（２，４−ジ−ｔ−プチルフェニル）−４，４−
ピフェニレンフォスフォナイト（商品名 ＩＲＧＡＦＯ
Ｓ Ｐ−ＥＰＱＦＦ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト（商品名 ＩＲＧＡＦＯＳ
１６８）、ジステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホ
スファイト、ジオクチルペンタエリスリトール−ジ−ホ
スファイト、ジイソデシルペンタエリスリトール−ジ−
ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−プチルフェニ
ル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−プチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトール−ジ−ホスファイト（商品名 アデカ
スタブ ＰＥＰ−３６）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフオスフ
オナイト（商品名 ＳＡＮＤＯＳＴＡＢ Ｐ−ＥＰＱ）
などの次亜リン酸、亜リン酸およびそのエステル類；リ
ン酸ジフェニル、リン酸−２−エチルヘキシルジフェニ
ル、リン酸ジベンジル、リン酸トリエチル、リン酸トリ
メチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）、リン酸トリス
（ブトキシエチル）、リン酸トリ−ｎ−ブチルなどのリ
ン酸およぴそのエステル類；次亜リン酸、ポリリン酸な
ど。アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−
α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジ−β−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ’−フェニレン−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−
フェニレン−Ｎ’−イソ−プロピル−ｐ−フェニレンジ
アミン、アルドール−α−ナフチルアミン、２，２，４
−トリメチル１，２−ジハイドロキノン重合体、６−エ
トキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン等が挙げられる。Examples of the phosphorus antioxidant include the following compounds: triphenyl phosphite, trilauryl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, triisooctyl phosphite, triisodecyl Phosphite, triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, phenyl isodecyl phosphite, diisooctyl phenyl phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4 −
PIPHENYLENE PHOSPHONITE (trade name: IRGAFO
SP-EPQFF), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (trade name: IRGAFOS
168), distearylpentaerythritol-di-phosphite, dioctylpentaerythritol-di-phosphite, diisodecylpentaerythritol-di-
Phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite (product) Name ADK STAB PEP-36), tetrakis (2,4-di-t)
-Butylphenyl) -4,4'-biphenylenephosphonite (trade name SANDOSTAB P-EPQ)
Hypophosphorous acid, phosphorous acid and esters thereof; diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, dibenzyl phosphate, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, tris phosphate Phosphoric acid and its esters such as (4-t-butylphenyl), tris (butoxyethyl) phosphate and tri-n-butyl phosphate; hypophosphorous acid, polyphosphoric acid and the like. Examples of the amine-based antioxidant include phenyl-
α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine,
N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N
N′-di-β-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N′-phenylene-p-phenylenediamine, N-
Phenylene-N′-iso-propyl-p-phenylenediamine, aldol-α-naphthylamine, 2,2,4
-Trimethyl-1,2-dihydroquinone polymer, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and the like.
【００５２】上記酸化防止剤は、単独あるいは２種以上
を併用することができる。例えば、リン系の酸化防止剤
とイオウ系の酸化防止剤とアミン系の酸化防止剤を組み
合わせても良い。The above antioxidants can be used alone or in combination of two or more. For example, a phosphorus antioxidant, a sulfur antioxidant, and an amine antioxidant may be combined.
【００５３】帯電防止剤の具体例としては、前記のアニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活
性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。帯電防止
剤は、ポリマー生成後に添加しても良いし、また、重合
反応時に反応系内に存在しても良い。本発明の有機金属
粒子を含む重合用触媒は、前記界面活性剤を使用してい
るため、重合反応中に生じる静電気の帯電を抑制する働
きがある。そのため、本発明の有機金属粒子を含む重合
触媒を用いてアルキレンオキシドの重合を行うと、帯電
を抑制させる各種添加剤が無くても帯電が抑制され、凝
集の少ないアルキレンオキシド重合体を得ることができ
る。また、重合時に凝集を抑える目的で、炭酸ガスやフ
ュームドシリカの様な添加剤を用いても良い。Specific examples of the antistatic agent include the aforementioned anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants. The antistatic agent may be added after the formation of the polymer, or may be present in the reaction system during the polymerization reaction. Since the polymerization catalyst containing the organometallic particles of the present invention uses the surfactant, the polymerization catalyst has a function of suppressing static electricity generated during the polymerization reaction. Therefore, when the polymerization of the alkylene oxide is carried out using the polymerization catalyst containing the organometallic particles of the present invention, the charge is suppressed even without various additives for suppressing the charge, and an alkylene oxide polymer with less aggregation can be obtained. it can. Further, for the purpose of suppressing aggregation during polymerization, an additive such as carbon dioxide or fumed silica may be used.
【００５４】重合時および／または重合後、分子量を調
整するする目的で、ラジカル発生剤を添加しても良い。
ラジカル発生剤は、例えば、２，２’−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、過酸化水素、オゾン、過安息香酸、過酢酸、ｍ−
クロロ過安息香酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチルニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘ
キセン−１−カルボニトリル）、１−［１−シアノ−１
−メチルエチル）アゾ］フォルムアミド、２，２’−ア
ゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシ
メチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミ
ド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−ア
ゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオ
ンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メ
チルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シ
クロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，
２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’
−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−
（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェ
イトジヒドレート、２，２’−アゾビス［２−（３，
４，５，６−テトラヒドロピリジン−２−イル）プロパ
ン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−
［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−
２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−
アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミ
ジン）ジ−ヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ
−（２−カルボエチル）−２−メチル−プロピオンアミ
ジン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンア
ミドオキシム）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブ
チレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン
酸）、アゾジ−ｔ−オクタン、イソブチルパーオキシ
ド、α，αビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプ
ロピルパーオキシジカルボネート、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボ
ネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオ
キシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオ
キシジカルボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオ
キシジカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカ
ノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカルボネー
ト、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）
ジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔ−ヘ
キシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピ
バレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオ
キシド、オクタノイルパーオキシド、ラウリルパーオキ
シド、ステアロイルパーオキシド、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、過コハク酸等が挙げられる。これらのうち１種また
は２種以上を添加しも良い。During and / or after the polymerization, a radical generator may be added for the purpose of adjusting the molecular weight.
The radical generator is, for example, 2,2′-azobis-
(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), hydrogen peroxide, ozone, perbenzoic acid, peracetic acid, m-
Chloroperbenzoic acid, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutylnitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutylnitrile), 1 , 1'-azobis (cyclohexene-1-carbonitrile), 1- [1-cyano-1
-Methylethyl) azo] formamide, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis [2 -Methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2 -Methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,
2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2 ′
-Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2-
(2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2′-azobis [2- (3,
4,5,6-tetrahydropyridin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis {2-
[1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazoline-
2-yl] propane dihydrochloride, 2,2'-
Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) di-hydrochloride, 2,2′-azobis [N
-(2-carboethyl) -2-methyl-propionamidine], 2,2'-azobis (2-methylpropionamidooxime), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 4,4'-azobis ( 4-cyanopentanoic acid), azodi-t-octane, isobutyl peroxide, α, α-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate,
Di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1- Cyclohexyl-1-methylethyl peroxy neodecanoate, di-2-ethoxyethyl peroxy dicarbonate, di-2-ethoxyhexyl peroxy dicarbonate, t-hexyl peroxy neodecanoate, dimethoxy butyl peroxy dical Bonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy)
Dicarbonate, t-butylperoxy neodecanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octa Examples include noyl peroxide, lauryl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, persuccinic acid, and the like. One or more of these may be added.
【００５５】前記ラジカル発生剤の使用量は、分解を行
う前のアルキレンオキシド重合体の分子量および分解に
よって所望とされる減成されたアルキレンオキシド重合
体の分子量によって任意に決まる。ラジカル発生剤の使
用量が分解を行う前のアルキレンオキシド重合体に対し
て多く使用されれば、より小さい分子量のアルキレンオ
キシド重合体が得られる。The amount of the radical generator used is arbitrarily determined by the molecular weight of the alkylene oxide polymer before the decomposition and the molecular weight of the reduced alkylene oxide polymer desired by the decomposition. If the amount of the radical generator used is large relative to the alkylene oxide polymer before decomposition, a smaller molecular weight alkylene oxide polymer can be obtained.
【００５６】ラジカル発生剤の添加温度は、特に限定は
ないが、アルキレンオキシド重合体を粉体のまま得るに
は、アルキレンオキシド重合体の融点より低い温度が好
ましい。また、ラジカル発生剤は、重合に使用される溶
媒である不活性媒質中で添加しても良いし、無溶媒のア
ルキレンオキシド重合体そのものに添加しても良い。重
合に使用される溶媒である不活性媒質中で添加した方
が、より効果的に分子量は減成するため好ましい。The temperature at which the radical generator is added is not particularly limited, but is preferably a temperature lower than the melting point of the alkylene oxide polymer in order to obtain the alkylene oxide polymer as a powder. The radical generator may be added in an inert medium which is a solvent used for the polymerization, or may be added to the solvent-free alkylene oxide polymer itself. The addition in an inert medium, which is a solvent used for polymerization, is preferred because the molecular weight is more effectively reduced.
【００５７】本発明の有機金属微粒子を重合溶媒として
重合を行う場合、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタ
ノール、ｔ−ブタノール、フェノール、アミルアルコー
ル、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチ
ルヘキサノール、ノナール、デカノール、ウンデカノー
ル、ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テト
ラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノー
ル、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、グリシドール、フルフリルアルコール、テトラヒド
ロフルフリルアルコール、α−テルピネオール、アビエ
チルアルコール、トリクロロエタノール、トリフルオロ
エタノール等のアルコール類や酢酸、ギ酸等のカルボキ
シル基含有化合物を連鎖移動剤として用いて、分子量を
調整しても良い。When polymerization is performed using the organometallic fine particles of the present invention as a polymerization solvent, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, phenol, amyl alcohol, hexanol, heptanol Octanol, ethylhexanol, nonal, decanol, undecanol, dodecanol, trimethylnonyl alcohol, tetradecanol, heptadecanol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, benzyl alcohol, glycidol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, α -Alcohols such as terpineol, abiethyl alcohol, trichloroethanol, trifluoroethanol and carboxylic acid-containing compounds such as acetic acid and formic acid; Used as a chain transfer agent may be adjusted molecular weight.
【００５８】本発明の重合温度は、特に限定は無い。重
合は約−５０〜１５０℃で行うことが可能であり、好ま
しくは−１０〜６５℃、さらに好ましくは０〜４５℃で
ある。これらの温度は当業界において好ましい温度であ
るとして公知であり、しかも該使用温度は本発明に対し
て臨界的ではない。The polymerization temperature of the present invention is not particularly limited. The polymerization can be carried out at about -50 to 150C, preferably -10 to 65C, more preferably 0 to 45C. These temperatures are known in the art to be preferred temperatures, and the use temperatures are not critical to the present invention.
【００５９】本発明の重合圧力は、特に限定はなく、大
気圧下、減圧下や加圧下で行うことができる。好ましい
圧力範囲は、大気圧下〜１．０ＭＰａであり、その範囲
内であると重合操作が行い易いために好ましい。しか
し、その範囲外でも重合を行うことは可能である。The polymerization pressure of the present invention is not particularly limited, and the polymerization can be performed under atmospheric pressure, reduced pressure, or increased pressure. A preferred pressure range is from atmospheric pressure to 1.0 MPa, and a pressure within the range is preferable because the polymerization operation is easy to perform. However, it is possible to carry out the polymerization outside this range.
【００６０】本発明の重合操作は、通常窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、ネオン、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気
下で行われる。重合操作における反応系内活性プロトン
量は、５００ｐｐｍ以下が好ましい。反応系内活性プロ
トン量とは、反応器等に付着している湿気、不活性媒質
・前記環状エーテル・前記調製触媒等の原料に含まれる
水分および重合反応に不必要なアルコール化合物やカル
ボン酸化合物等の酸性化合物のことを示す。反応系内活
性プロトン量は、より好ましくは、２００ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは、１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは
５０ｐｐｍ以下である。反応系内活性プロトン量が前述
の範囲より多いとき有機金属と活性プロトンが反応して
重合に必要な活性を持った触媒が低減してしまい重合活
性が低下もしくは触媒自体が失活するため好ましくな
い。The polymerization operation of the present invention is usually performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, helium, neon, carbon dioxide or the like. The amount of active protons in the reaction system in the polymerization operation is preferably 500 ppm or less. The amount of active protons in the reaction system refers to moisture attached to a reactor or the like, water contained in a raw material such as an inert medium, the cyclic ether, or the prepared catalyst, and an alcohol compound or a carboxylic acid compound unnecessary for a polymerization reaction. Etc. are shown. The amount of active protons in the reaction system is more preferably 200 ppm or less,
More preferably, it is 100 ppm or less, most preferably 50 ppm or less. When the amount of active protons in the reaction system is larger than the above range, the organic metal reacts with the active protons, and the catalyst having the activity required for polymerization is reduced, and the polymerization activity is reduced or the catalyst itself is deactivated, which is not preferable. .
【００６１】重合に使用される触媒の量は、特に制限は
ないが、供給される単量体のモル数に対し金属Ｍを基準
にして０．００１〜１０．０モル％の範囲で供給させる
ことができる。また得られたアルキレンオキシド重合体
は、塊状化することなく細かい粒状物として容易に溶媒
から分離除去することができる。The amount of the catalyst used for the polymerization is not particularly limited, but it is supplied in the range of 0.001 to 10.0 mol% based on the metal M based on the number of moles of the monomer supplied. be able to. Further, the obtained alkylene oxide polymer can be easily separated and removed from the solvent as fine granules without agglomeration.
【００６２】本発明の有機金属微粒子を重合用触媒とし
て用いる場合、イオン重合性モノマーに対する使用量
は、重合で得られるポリマーの分子量や重合方法による
ため、特に限定はない。各種イオン重合性モノマーや重
合方法等に応じて、適切な使用量で重合を行えばよい。When the organometallic fine particles of the present invention are used as a polymerization catalyst, the amount used for the ionic polymerizable monomer is not particularly limited because it depends on the molecular weight of the polymer obtained by polymerization and the polymerization method. The polymerization may be carried out in an appropriate amount according to various ionic polymerizable monomers, a polymerization method and the like.
【００６３】本発明の有機金属微粒子を重合用触媒とし
て用いる場合、粉体状では空気中の水分により加水分解
しやすく、触媒活性が損なわれるため、有機溶媒中に分
散した分散液（スラリー）として用いることが好まし
い。When the organometallic fine particles of the present invention are used as a polymerization catalyst, they are easily hydrolyzed by moisture in the air in a powder form, and the catalytic activity is impaired. Therefore, a dispersion (slurry) dispersed in an organic solvent is used. Preferably, it is used.
【００６４】本発明の有機金属微粒子をスラリーとする
ための有機溶媒は、有機金属微粒子と反応しない不活性
物質であれば特に限定されない。具体的には、ｎ−ペン
タン、ｎ−ペンタン、ｎ−ブタン、イソブタン、工業用
ヘキサン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、２，２
−ジメチルブタン、石油エーテル、石油ベンジン、リグ
ロイン、ガソリン、灯油、石油スピリット、石油ナフ
サ、２−ペンテン、混合ペンテン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミ
ルベンゼン、トリアミルベンゼン、テトラアミルベンゼ
ン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルト
ルエン、コールタールナフサ、ソルベントナフサ、ｐ−
シメン、ナフタリン、テトラリン、デカリン、ビフェニ
ル、ジペンテン、テレビン油、ピネン、ｐ−メンタン、
パイン油、ショウノウ油、塩化メチル、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、塩化エチレ
ン、塩化エチリデン、１，１，１−トリクロロエタン、
１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テト
ラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、塩化ビ
ニリデン、１，２−ジクロロプロパン、塩化ブチル、塩
化アミル、混合塩化アミル、ジクロロペンタン、塩化ヘ
キシル、塩化−２−エチルヘキシル、臭化メチル、臭化
エチル、臭化エチレン、テトラブロムエタンクロムブロ
ムメタン、エチレンクロロブロミド、クロロベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼ
ン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロムベンゼン、ｏ−クロ
ロトルエン、ｐ−クロロトルエン、α−クロロナフタレ
ン、塩素化ナフタレン、フルオロジクロロメタン、ジク
ロロジフルオロメタン、フルオロトリクロロメタン、ト
リフルオロモノブロムメタン、ジフルオロクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタン、エチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソア
ミルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、メチルフェニル
エーテル、エチルフェニルエーテル、ｎ−ブチルフェニ
ルエーテル、アミルフェニルエーテル、ｏ，ｍ，ｐ−ク
レジルメチルエーテル、ｐ−ｔ−アイルフェニル−ｎ−
アミルエーテル、エチルベンジルエーテル、１，４−ジ
オキサン、トリオキサン、フラン、フルフラール、ジオ
キソラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、シ
ネオール、メチラール、ジエチルアセタール、アセト
ン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ
−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル
−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチル
ケトン、２，６，８−トリメチルノナノン−４、アセト
ン油、アセトニルアセトン、メシチルオキシド、ホロ
ン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキ
サノン、アセトフェノン、ジプノン、ショウノウ、ギ酸
メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチ
ル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−
ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、
酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸−ｎ−アミン、
酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸メトキシ
ブチル、酢酸第二ヘキシル、酢酸−２−エチルブチル、
酢酸メチルイソブチルカルビノール、酢酸−２−エチル
ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキ
シル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イ
ソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−ブチ
ル、酪酸イソアミル、オキシイソ酪酸エチル、ステアリ
ン酸ブチル、ステアリン酸アミル、アセト酢酸メチル、
アセト酢酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸アミル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸イソアミル、安息香酸ベンジル、ケイ皮
酸エチル、サリチル酸メチル、アジピン酸オクチル、シ
ュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジアミ
ル、マロン酸ジエチル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリ
ブチル、セバシン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−
エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、ニトロメタン、
ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ニト
ロアニソール、モノメチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、アニリン、トルイジン、アセトアミ
ド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン、ピコ
リン、ルチジン、キノリン、モルホリン、二硫化炭素、
ジメチルスルホキシド、プロパンスルホン、リン酸トリ
エチル等が挙げられる。これらの１種または必要に応じ
て２種以上併用することもできる。それぞれ、有機金属
微粒子を含んだスラリーを使用する状況に合わせて適宜
選択することができる。The organic solvent used to make the organometallic fine particles of the present invention into a slurry is not particularly limited as long as it is an inert substance which does not react with the organometallic fine particles. Specifically, n-pentane, n-pentane, n-butane, isobutane, industrial hexane, n-hexane, isohexane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-decane, 2,2
-Dimethylbutane, petroleum ether, petroleum benzine, ligroin, gasoline, kerosene, petroleum spirit, petroleum naphtha, 2-pentene, mixed pentene, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene,
Ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, isopropylbenzene, amylbenzene, diamylbenzene, triamylbenzene, tetraamylbenzene, dodecylbenzene, didodecylbenzene, amyltoluene, coal tar naphtha, solvent naphtha, p-
Cymene, naphthalene, tetralin, decalin, biphenyl, dipentene, turpentine, pinene, p-menthane,
Pine oil, camphor oil, methyl chloride, methylene chloride,
Chloroform, carbon tetrachloride, ethyl chloride, ethylene chloride, ethylidene chloride, 1,1,1-trichloroethane,
1,1,2-trichloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane, vinylidene chloride, 1,2-dichloropropane, butyl chloride, chloride Amyl, mixed amyl chloride, dichloropentane, hexyl chloride, 2-ethylhexyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide, ethylene bromide, tetrabromoethanechromium methane, ethylene chlorobromide, chlorobenzene,
o-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, bromobenzene, o-dibromobenzene, o-chlorotoluene, p-chlorotoluene, α-chloronaphthalene, chlorinated naphthalene, fluorodichloromethane, dichlorodifluoromethane, fluoro Trichloromethane, trifluoromonobromomethane, difluorochloroethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, ethyl ether, dichloroethyl ether,
Isopropyl ether, n-butyl ether, diisoamyl ether, n-hexyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, n-butyl phenyl ether, amyl phenyl ether, o, m, p-cresyl methyl ether, pt-isyl Phenyl-n-
Amyl ether, ethyl benzyl ether, 1,4-dioxane, trioxane, furan, furfural, dioxolan, 2-methylfuran, tetrahydrofuran, cineol, methylal, diethyl acetal, acetone, methyl acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n
-Propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-amyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, ethyl-n-
Butyl ketone, di-n-propyl ketone, diisobutyl ketone, 2,6,8-trimethylnonanone-4, acetone oil, acetonylacetone, mesityl oxide, phorone, isophorone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetophenone, dipnon, camphor, Methyl formate, ethyl formate, propyl formate, n-butyl formate, isobutyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid
n-propyl, isopropyl acetate, -n-butyl acetate,
Isobutyl acetate, sec-butyl acetate, n-amine acetate,
Isoamyl acetate, methyl isoamyl acetate, methoxybutyl acetate, sec-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate,
Methyl isobutylcarbinol acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, benzyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-butyl propionate, isoamyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, butyric acid-n -Butyl, isoamyl butyrate, ethyl oxyisobutyrate, butyl stearate, amyl stearate, methyl acetoacetate,
Ethyl acetoacetate, isoamyl isovalerate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, amyl lactate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, isoamyl benzoate, benzyl benzoate, ethyl cinnamate, Methyl salicylate, octyl adipate, diethyl oxalate, dibutyl oxalate, diamyl oxalate, diethyl malonate, dibutyl tartrate, tributyl citrate, dioctyl sebacate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-phthalate 2-
Ethylhexyl, dioctyl phthalate, nitromethane,
Nitroethane, nitropropane, nitrobenzene, nitroanisole, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine,
Triethylamine, aniline, toluidine, acetamide, acetonitrile, benzonitrile, pyridine, picoline, lutidine, quinoline, morpholine, carbon disulfide,
Dimethyl sulfoxide, propane sulfone, triethyl phosphate and the like can be mentioned. One of these or, if necessary, two or more of them can be used in combination. Each of them can be appropriately selected according to the situation in which a slurry containing organometallic fine particles is used.
【００６５】前記スラリーをアルキレンオキシド重合体
の合成の目的に使用する場合、有機溶媒がｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、工業用ヘキサン、イソヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ブタ
ン、イソブタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンであると、生成ポリマーであるアルキレンオキシド重
合体の粉体が乾燥しやすいことと、アルキレンオキシド
重合体に溶解しないため、粉体のまま凝集させることな
く取り扱えるために好ましい。When the slurry is used for the purpose of synthesizing an alkylene oxide polymer, the organic solvent is n-pentane, n-hexane, industrial hexane, isohexane,
-When heptane, n-octane, isooctane, n-butane, isobutane, cyclohexane, and methylcyclopentane are used, the resulting polymer powder of the alkylene oxide polymer is easily dried and does not dissolve in the alkylene oxide polymer. It is preferable because the powder can be handled as it is without agglomeration.
【００６６】本発明の有機金属微粒子は重合用触媒とし
ての他、種々の用途に用いることができる。例えば、エ
ステル交換用の触媒；ゴム、プラスチック等の充填剤、
滑剤、改質剤その他の添加剤；さらには印刷インキ、塗
料、顔料等の色剤、改質剤等として使用できる。The organometallic fine particles of the present invention can be used for various applications other than as a polymerization catalyst. For example, a catalyst for transesterification; a filler such as rubber and plastic;
Lubricants, modifiers, and other additives; and can be used as colorants, modifiers, and the like for printing inks, paints, pigments, and the like.
【００６７】[0067]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【００６８】実施例で実施した評価方法は以下の通りで
ある。 （水分測定方法）カールフィッシャー水分量測定装置
（京都電子工業株式会社）を用いて測定した。（アルコ
ール濃度）液体クロマトグラフィーユニット；ＣＬＡＳ
Ｓ−ＬＣ１０（株式会社島津製作所）を用いて測定し
た。 （実施例１）攪拌機、温度計、捕水管（水分定量受器）
を備えた１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、水とメ
タノールの混合溶媒で７５ｗｔ％に希釈されているジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム（東邦理化株式会社）
を１８３．５ｇとノルマルヘキサン（ゴードー溶剤株式
会社）４００ｇを仕込んだ。約１００℃のオイルバスで
加熱することによってヘキサンの還流を開始した。２時
間３０分後、捕水管への水の留去（４５ｍｌ）は終了
し、この時のフラスコ中のスルホコハク酸ナトリウム−
ヘキサン混合溶液の水分量は１９６ｐｐｍであった。さ
らに、還流を続け、６時間後、スルホコハク酸ナトリウ
ム−ヘキサン混合溶液の水分量は１７ｐｐｍであった。
不純物のオクチルアルコール濃度は、２，８１６ｐｐ
ｍ、不純物のメタノール濃度は、２２６ｐｐｍであっ
た。The evaluation method performed in the examples is as follows. (Water content measurement method) The water content was measured using a Karl Fischer moisture content analyzer (Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). (Alcohol concentration) liquid chromatography unit; CLAS
It measured using S-LC10 (Shimadzu Corporation). (Example 1) Stirrer, thermometer, water collecting pipe (moisture determination receiver)
Dioctyl sodium sulfosuccinate (Toho Rika Co., Ltd.) diluted to 75 wt% with a mixed solvent of water and methanol in a 1000 ml four-necked round bottom flask equipped with
Of 183.5 g and 400 g of normal hexane (Gordo Solvent Co., Ltd.). The reflux of hexane was started by heating in an oil bath at about 100 ° C. After 2 hours and 30 minutes, the distillation of water (45 ml) into the water-trapping tube was completed, and the sodium sulfosuccinate in the flask at this time was removed
The water content of the hexane mixed solution was 196 ppm. Further, reflux was continued, and after 6 hours, the water content of the sodium sulfosuccinate-hexane mixed solution was 17 ppm.
Octyl alcohol concentration of impurities is 2,816 pp
m, the methanol concentration of impurities was 226 ppm.
【００６９】よく乾燥して、よく窒素置換した５００ｍ
ｌのフラスコに１，４−ブタンジオール（和光純薬工業
株式会社）を１．２５ｇ、水およびメタノールの除去処
理を施したスルホコハク酸ナトリウムの２５ｗｔ％ヘキ
サン溶液を１２３ｇ仕込み、室温で約３０分間撹拌を行
い、１，４−ブタンジオールをスルホコハク酸ナトリウ
ムで逆ミセル化することにより、ヘキサンに可溶化さ
せ、無色透明の液体とした。あらかじめ乾燥させたアエ
ロジルＲ９７４（日本アエロジル株式会社） ２．１９
ｇを上記で得られた液体に加え、マグネティックスター
ラーで撹拌し分散させた。Dry well, well purged with nitrogen 500m
1.25 g of 1,4-butanediol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 123 g of a 25 wt% hexane solution of sodium sulfosuccinate having been subjected to water and methanol removal treatment were charged into a 1 l flask and stirred at room temperature for about 30 minutes. Then, 1,4-butanediol was reverse micelle-ized with sodium sulfosuccinate, solubilized in hexane to obtain a colorless and transparent liquid. Aerosil R974 previously dried (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 2.19
g was added to the liquid obtained above and dispersed by stirring with a magnetic stirrer.
【００７０】前述の逆ミセル化で調製した無色溶液を室
温で撹拌しながら、２０．２重量％のジエチル亜鉛ヘキ
サン溶液（東ソー・アクゾ株式会社）１３．４ｇをシリ
ンジにて約２０分で滴下した。滴下終了後、室温で約１
時間撹拌を行った。その後、５０℃で約１時間撹拌し
た。室温まで冷却し、メタノール（和光純薬工業株式会
社）０．５６ｇと脱水ヘキサン（和光純薬工業株式会
社）９．１８ｇの混合溶液をシリンジにて、約１０分で
滴下した。その後、４０℃で約１時間撹拌した。有機金
属微粒子はヘキサンスラリーとして得られた。While stirring the colorless solution prepared by the reverse micelle conversion at room temperature, 13.4 g of a 20.2% by weight diethylzinc hexane solution (Tosoh Akzo Co., Ltd.) was added dropwise with a syringe in about 20 minutes. . After completion of dropping, at room temperature
Stirring was performed for hours. Thereafter, the mixture was stirred at 50 ° C. for about 1 hour. After cooling to room temperature, a mixed solution of 0.56 g of methanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 9.18 g of dehydrated hexane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise using a syringe in about 10 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at 40 ° C. for about 1 hour. The organometallic fine particles were obtained as a hexane slurry.
【００７１】次に、１Ｌのオートクレーブに脱水ヘキサ
ン５３３ｍｌを仕込み、上記操作で得られた有機金属微
粒子のヘキサンスラリーの全量の１／２０を入れ、エチ
レンオキシドを１８ｇ仕込み２５℃で重合反応を始め
た。重合開始後２５分から、１７５ｇのエチレンオキシ
ドを約８時間かけてフィードした。フィード終了後、３
時間熟成した。アルキレンオキシド重合体の３５重量％
ヘキサンスラリーが得られた。濾過・乾燥によって、粉
体状のアルキレンオキシド重合体が得られた。Next, 533 ml of dehydrated hexane was charged into a 1 L autoclave, 1/20 of the total amount of the hexane slurry of the organometallic fine particles obtained by the above operation was charged, and 18 g of ethylene oxide was charged to initiate a polymerization reaction at 25 ° C. From 25 minutes after the start of the polymerization, 175 g of ethylene oxide was fed over about 8 hours. After the feed, 3
Aged for hours. 35% by weight of the alkylene oxide polymer
A hexane slurry was obtained. By filtration and drying, a powdery alkylene oxide polymer was obtained.
【００７２】また、上記操作を３回繰り返して、有機金
属微粒子を調製し、重合評価を行ったが、ほぼ同様の重
合活性を示した。 （実施例２）攪拌機、温度計、捕水管（水分定量受器）
の付いた１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、水とメ
タノールの混合溶媒で７５ｗｔ％に希釈されているジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム（東邦理化株式会社）
を２００ｇとトルエン（和光純薬工業株式会社）２００
ｇを仕込んだ。約１４０℃のオイルバスで加熱すること
によってトルエンの還流を開始した。３時間３０分後、
捕水管への水の留去（４８．５ｍｌ）は終了し、この時
の、フラスコ中のスルホコハク酸ナトリウム−トルエン
混合溶液の水分量は３６０ｐｐｍであった。さらに、還
流を続け、７時間３０分後、スルホコハク酸ナトリウム
−トルエン混合溶液の水分量は２４ｐｐｍであった。不
純物のオクチルアルコール濃度は、２，５２３ｐｐｍ、
不純物のメタノール濃度は、１７６ｐｐｍであった。The above operation was repeated three times to prepare organometallic fine particles, and the polymerization was evaluated. As a result, almost the same polymerization activity was exhibited. (Example 2) Stirrer, thermometer, water collecting pipe (moisture determination receiver)
Dioctyl sodium sulfosuccinate (Toho Rika Co., Ltd.) diluted to 75 wt% with a mixed solvent of water and methanol in a 1000 ml four-necked round bottom flask with
200g and toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 200
g. The reflux of toluene was started by heating in an oil bath at about 140 ° C. Three and a half hours later,
The distillation of water (48.5 ml) into the water-trapping tube was completed, and the water content of the sodium sulfosuccinate-toluene mixed solution in the flask at this time was 360 ppm. Further, reflux was continued, and after 7 hours and 30 minutes, the water content of the sodium sulfosuccinate-toluene mixed solution was 24 ppm. Octyl alcohol concentration of impurities is 2,523 ppm,
The methanol concentration of the impurity was 176 ppm.
【００７３】よく乾燥して、よく窒素置換した５００ｍ
ｌのフラスコに１，４−ブタンジオールを１．２５ｇ、
水およびメタノールの除去処理を施したスルホコハク酸
ナトリウムの４２．８ｗｔ％トルエン溶液を７２．１
ｇ、脱水トルエン（和光純薬工業株式会社）７６．５ｇ
を仕込み、室温で約３０分間撹拌を行い、１，４−ブタ
ンジオールをスルホコハク酸ナトリウムで逆ミセル化す
ることにより、トルエンに可溶化させ、無色透明の液体
とした。あらかじめ乾燥した２．２０ｇのアエロジルＲ
９７４を上記で得られた無色透明液体に加え、マグネテ
ィックスターラーで撹拌し分散させた。Dry well, well purged with nitrogen 500m
1.25 g of 1,4-butanediol in 1 flask,
72.1% of a 42.8 wt% toluene solution of sodium sulfosuccinate subjected to water and methanol removal treatment was added.
g, dehydrated toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 76.5 g
Was stirred at room temperature for about 30 minutes, and 1,4-butanediol was reverse micelle-ized with sodium sulfosuccinate to be solubilized in toluene to obtain a colorless transparent liquid. 2.20 g of Aerosil R, previously dried
974 was added to the colorless and transparent liquid obtained above, and the mixture was stirred and dispersed with a magnetic stirrer.
【００７４】前述の無色溶液を室温で撹拌しながら、２
０．２重量％のジエチル亜鉛ヘキサン溶液 １３．４ｇ
をシリンジにて約２０分で滴下した。滴下終了後、室温
で約１時間撹拌を行った。その後、５０℃で約１時間撹
拌した。室温まで冷却し、メタノール０．５６ｇと脱水
トルエン ９．１８ｇの混合溶液をシリンジにて、約１
０分で滴下した。その後、４０℃で約１時間撹拌した。
触媒はトルエンスラリーとして得られた。While stirring the above colorless solution at room temperature, 2
13.4 g of a 0.2% by weight hexane solution of diethylzinc
Was dropped with a syringe in about 20 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. Thereafter, the mixture was stirred at 50 ° C. for about 1 hour. After cooling to room temperature, a mixed solution of 0.56 g of methanol and 9.18 g of dehydrated toluene was added to a syringe for about 1 hour.
It was added dropwise in 0 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at 40 ° C. for about 1 hour.
The catalyst was obtained as a toluene slurry.
【００７５】次に、１Ｌのオートクレーブに脱水ヘキサ
ン５３３ｍｌを仕込み、上記操作で得られた有機金属微
粒子のヘキサンスラリーの全量の１／２０を入れ、エチ
レンオキシドを１８ｇ仕込み２５℃で重合反応を始め
た。重合開始後２５分から、１７５ｇのエチレンオキシ
ドを約８時間かけてフィードした。フィード終了後、３
時間熟成した。アルキレンオキシド重合体の３５重量％
ヘキサンスラリーが得られた。濾過・乾燥によって、粉
体状のアルキレンオキシド重合体が得られた。 （実施例３）攪拌機、温度計、捕水管（水分定量受器）
の付いた３００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム（ＡＥＲＯＳＯＬ ＯＴ−
１００；三井サイテック株式会社）を８０ｇとトルエン
８０ｇを仕込んだ。約１３０℃のオイルバスで加熱す
ることによってトルエンの還流を開始した。２時間５０
分後、捕水管への水の留去（６．８ｍｌ）は終了し、こ
の時のフラスコ中のスルホコハク酸ナトリウム−トルエ
ン混合溶液の水分量は４２０ｐｐｍであった。さらに、
還流を続け、５時間後、スルホコハク酸ナトリウム−ト
ルエン混合溶液の水分量は４２ｐｐｍであった。不純物
のオクチルアルコール濃度は、９，８０５ｐｐｍであっ
た。Next, 533 ml of dehydrated hexane was charged into a 1 L autoclave, 1/20 of the total amount of the hexane slurry of the organometallic fine particles obtained by the above operation was charged, and 18 g of ethylene oxide was charged to initiate a polymerization reaction at 25 ° C. From 25 minutes after the start of the polymerization, 175 g of ethylene oxide was fed over about 8 hours. After the feed, 3
Aged for hours. 35% by weight of the alkylene oxide polymer
A hexane slurry was obtained. By filtration and drying, a powdery alkylene oxide polymer was obtained. (Example 3) Stirrer, thermometer, water catch pipe (moisture determination receiver)
In a 300 ml four-necked round-bottomed flask with
100; Mitsui Cytec Co., Ltd.) and 80 g of toluene. The reflux of toluene was started by heating in an oil bath at about 130 ° C. 2 hours 50
After a minute, the distillation of water (6.8 ml) into the water catching tube was completed, and the water content of the sodium sulfosuccinate-toluene mixed solution in the flask at this time was 420 ppm. further,
The reflux was continued, and after 5 hours, the water content of the sodium sulfosuccinate-toluene mixed solution was 42 ppm. The octyl alcohol concentration of the impurity was 9,805 ppm.
【００７６】よく乾燥して、よく窒素置換した５００ｍ
ｌのフラスコに１，４−ブタンジオールを１．２５ｇ、
脱水処理を施したスルホコハク酸ナトリウムの４２．８
ｗｔ％トルエン溶液を７２．１ｇ、脱水トルエン ７
６．５ｇを仕込み、室温で約３０分間撹拌を行い、１，
４−ブタンジオールをスルホコハク酸ナトリウムで逆ミ
セル化することにより、トルエンに可溶化させ、無色透
明の液体とした。あらかじめ乾燥した２．１９ｇのアエ
ロジルＲ９７４を上記で得られた無色透明液体に加え、
マグネティックスターラーで撹拌し分散させた。Well dried, well purged with nitrogen 500 m
1.25 g of 1,4-butanediol in 1 flask,
42.8 of dehydrated sodium sulfosuccinate
72.1 g of a wt% toluene solution, dehydrated toluene 7
6.5 g, and stirred at room temperature for about 30 minutes.
4-Butanediol was solubilized in toluene by reverse micelle formation with sodium sulfosuccinate to obtain a colorless and transparent liquid. 2.19 g of Aerosil R974 previously dried are added to the colorless transparent liquid obtained above,
The mixture was stirred and dispersed with a magnetic stirrer.
【００７７】前述の無色溶液を室温で撹拌しながら、２
０．２重量％のジエチル亜鉛ヘキサン溶液 １３．４ｇ
をシリンジにて約２０分で滴下した。滴下終了後、室温
で約１時間撹拌を行った。その後、５０℃で約１時間撹
拌した。室温まで冷却し、メタノール ０．５６ｇと脱
水トルエン ９．１８ｇの混合溶液をシリンジにて、約
１０分で滴下した。その後、４０℃で約１時間撹拌し
た。有機金属微粒子はトルエンスラリーとして得られ
た。While stirring the above colorless solution at room temperature, 2
13.4 g of a 0.2% by weight hexane solution of diethylzinc
Was dropped with a syringe in about 20 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. Thereafter, the mixture was stirred at 50 ° C. for about 1 hour. The mixture was cooled to room temperature, and a mixed solution of 0.56 g of methanol and 9.18 g of dehydrated toluene was dropped with a syringe in about 10 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at 40 ° C. for about 1 hour. The organometallic fine particles were obtained as a toluene slurry.
【００７８】次に、１Ｌのオートクレーブに脱水ヘキサ
ン５３３ｍｌを仕込み、上記操作で得られた有機金属微
粒子のトルエンスラリーの全量の１／２０を入れ、エチ
レンオキシドを１８ｇ仕込み２５℃で重合反応を始め
た。重合開始後２５分から、１７５ｇのエチレンオキシ
ドを約１６時間かけてフィードした。フィード終了後、
３時間熟成した。アルキレンオキシド重合体の３５重量
％ヘキサンスラリーが得られた。濾過・乾燥によって、
粉体状のアルキレンオキシド重合体が得られた。 （実施例４）攪拌機、温度計、捕水管（水分定量受器）
の付いた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、ジシクロ
ヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（ペレックスＣＳ；
花王株式会社）を１５１ｇとトルエン １８７ｇを仕込
んだ。約１４０℃のオイルバスで加熱することによって
トルエンの還流を開始した。３時間１５分後、捕水管へ
の水の留去（８３ｍｌ）は終了し、この時のジシクロヘ
キシルスルホコハク酸ナトリウム−トルエン混合溶液の
水分量は８３０ｐｐｍであった。さらに、還流を続け、
７時間２０分後、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナト
リウム−トルエン混合溶液の水分量は２９ｐｐｍであっ
た。不純物のシクロヘキシルアルコール濃度は、２，１
１２ｐｐｍであった。Next, 533 ml of dehydrated hexane was charged into a 1-liter autoclave, 1/20 of the total amount of the toluene slurry of the organometallic fine particles obtained by the above operation was charged, 18 g of ethylene oxide was charged, and the polymerization reaction was started at 25 ° C. From 25 minutes after the start of the polymerization, 175 g of ethylene oxide was fed over about 16 hours. After the feed ends,
Aged for 3 hours. A 35% by weight hexane slurry of the alkylene oxide polymer was obtained. By filtration and drying,
A powdery alkylene oxide polymer was obtained. (Example 4) Stirrer, thermometer, water collecting pipe (moisture determination receiver)
In a 500 ml four-necked round-bottomed flask with sodium dicyclohexylsulfosuccinate (Perex CS;
(Kao Corporation) and 151 g of toluene were charged. The reflux of toluene was started by heating in an oil bath at about 140 ° C. After 3 hours and 15 minutes, the distillation of water (83 ml) into the water catching tube was completed, and the water content of the mixed solution of sodium dicyclohexylsulfosuccinate-toluene at this time was 830 ppm. In addition, continue the reflux,
After 7 hours and 20 minutes, the water content of the sodium dicyclohexylsulfosuccinate-toluene mixed solution was 29 ppm. The concentration of cyclohexyl alcohol as an impurity is 2, 1
It was 12 ppm.
【００７９】よく乾燥して、よく窒素置換した５００ｍ
ｌのフラスコに１，４−ブタンジオールを１．２５ｇ、
脱水処理を施したジシクロヘキシルスルホコハク酸ナト
リウムの２９ｗｔ％トルエン溶液を１０６ｇ、脱水トル
エン ４０．５ｇを仕込み、室温で約３０分間撹拌を行
い、１，４−ブタンジオールをジシクロヘキシルスルホ
コハク酸ナトリウムで逆ミセル化することにより、トル
エンに可溶化させ、無色透明の液体とした。あらかじめ
乾燥した２．２０ｇのアエロジルＲ９７４を上記で得ら
れた無色透明液体に加え、マグネティックスターラーで
撹拌し分散させた。500 m well dried and well purged with nitrogen
1.25 g of 1,4-butanediol in 1 flask,
106 g of a 29 wt% toluene solution of dehydrated sodium dicyclohexylsulfosuccinate and 40.5 g of dehydrated toluene are charged, and the mixture is stirred at room temperature for about 30 minutes to reverse micelle 1,4-butanediol with sodium dicyclohexylsulfosuccinate. Thereby, it was solubilized in toluene to obtain a colorless and transparent liquid. 2.20 g of Aerosil R974 previously dried was added to the colorless and transparent liquid obtained above, and the mixture was stirred and dispersed with a magnetic stirrer.
【００８０】前述の無色溶液を室温で撹拌しながら、２
０．２重量％のジエチル亜鉛ヘキサン溶液 １３．４ｇ
をシリンジにて約２０分で滴下した。滴下終了後、室温
で約１時間撹拌を行った。その後、５０℃で約１時間撹
拌した。室温まで冷却し、メタノール ０．５６ｇと脱
水トルエン ９．１８ｇの混合溶液をシリンジにて、約
１０分で滴下した。その後、４０℃で約１時間撹拌し
た。触媒はトルエンスラリーとして得られた。While stirring the above colorless solution at room temperature, 2
13.4 g of a 0.2% by weight hexane solution of diethylzinc
Was dropped with a syringe in about 20 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. Thereafter, the mixture was stirred at 50 ° C. for about 1 hour. The mixture was cooled to room temperature, and a mixed solution of 0.56 g of methanol and 9.18 g of dehydrated toluene was dropped with a syringe in about 10 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at 40 ° C. for about 1 hour. The catalyst was obtained as a toluene slurry.
【００８１】次に、１Ｌのオートクレーブに脱水ヘキサ
ン５３３ｍｌを仕込み、上記操作で得られた有機金属微
粒子のトルエンスラリーの全量の１／２０を入れ、エチ
レンオキシドを１８ｇ仕込み２５℃で重合反応を始め
た。重合開始後２５分から、１７５ｇのエチレンオキシ
ドを約８時間かけてフィードした。フィード終了後、３
時間熟成した。アルキレンオキシド重合体の３５重量％
ヘキサンスラリーが得られた。濾過・乾燥することによ
って、粉体状のアルキレンオキシド重合体が得られた。 （比較例１）よく乾燥して、よく窒素置換した５００ｍ
ｌのフラスコに１，４−ブタンジオールを１．２５ｇ、
脱活性プロトン処理を施していない（水 約２５重量
％、メタノール 約２５重量％を含む。）ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム（東邦理化株式会社）を３１
ｇ、ヘキサンを８０ｇ仕込み、室温で約３０分間撹拌を
行い、１，４−ブタンジオールをジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウムで逆ミセル化することにより、ヘキサン
に可溶化させ、無色透明の液体とした。あらかじめ乾燥
した２．１９ｇのアエロジルＲ９７４を上記で得られた
液体に加え、マグネティックスターラーで撹拌し分散さ
せた。Next, 533 ml of dehydrated hexane was charged into a 1 L autoclave, 1/20 of the total amount of the toluene slurry of the organometallic fine particles obtained by the above operation was charged, 18 g of ethylene oxide was charged, and the polymerization reaction was started at 25 ° C. From 25 minutes after the start of the polymerization, 175 g of ethylene oxide was fed over about 8 hours. After the feed, 3
Aged for hours. 35% by weight of the alkylene oxide polymer
A hexane slurry was obtained. By filtering and drying, a powdery alkylene oxide polymer was obtained. (Comparative Example 1) Well dried and well-substituted with nitrogen 500 m
1.25 g of 1,4-butanediol in 1 flask,
31 sodium dioctyl sulfosuccinate (Toho Rika Co., Ltd.), which has not been subjected to a deactivating proton treatment (including about 25% by weight of water and about 25% by weight of methanol)
g and 80 g of hexane were stirred at room temperature for about 30 minutes, and 1,4-butanediol was solubilized in hexane by reverse micelle formation with sodium dioctylsulfosuccinate to obtain a colorless transparent liquid. 2.19 g of Aerosil R974 previously dried was added to the liquid obtained above, and the mixture was stirred and dispersed with a magnetic stirrer.
【００８２】前述の無色溶液を室温で撹拌しながら、２
０．２重量％のジエチル亜鉛ヘキサン溶液 １３．４ｇ
をシリンジにて約２０分で滴下した。滴下終了後、室温
で約１時間撹拌を行った。その後、５０℃で約１時間撹
拌した。室温まで冷却し、メタノール ０．５６ｇと脱
水ヘキサン ９．１８ｇの混合溶液をシリンジにて、約
１０分で滴下した。その後、４０℃で約１時間撹拌し
た。有機金属微粒子はヘキサンスラリーとして得られ
た。While stirring the above colorless solution at room temperature, 2
13.4 g of a 0.2% by weight hexane solution of diethylzinc
Was dropped with a syringe in about 20 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. Thereafter, the mixture was stirred at 50 ° C. for about 1 hour. After cooling to room temperature, a mixed solution of 0.56 g of methanol and 9.18 g of dehydrated hexane was added dropwise using a syringe in about 10 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at 40 ° C. for about 1 hour. The organometallic fine particles were obtained as a hexane slurry.
【００８３】次に、１Ｌのオートクレーブに脱水ヘキサ
ン５３３ｍｌを仕込み、上記操作で得られた有機金属微
粒子のヘキサンスラリーの全量の１／２０を入れ、エチ
レンオキシドを１８ｇ仕込み２５℃で重合反応を始め
た。重合は進行せず、アルキレンオキシド重合体は得ら
れなかった。上記操作を３回繰り返し、有機金属微粒子
を調製し、重合評価を行ったが、全く重合活性は認めら
れなかった。 （比較例２）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＥＲＯＳＯ
Ｌ ＯＴ−１００；三井サイテック株式会社）４５ｇを
１００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、高粘度用の攪拌
機を付け、１８０℃で５時間、約１３０Ｐａの高真空下
で脱揮を行い、水分を低減した。脱揮前のスルホコハク
酸ナトリウムは、透明で粘稠な液状物質であったが、脱
揮後は、淡黄色の堅脆い固体に変化した。ヘキサンに溶
解し、水分量を測定したところ、２５ｐｐｍであった。Next, 533 ml of dehydrated hexane was charged into a 1-liter autoclave, 1/20 of the total amount of the hexane slurry of organometallic fine particles obtained by the above operation was charged, and 18 g of ethylene oxide was charged to initiate a polymerization reaction at 25 ° C. The polymerization did not proceed, and no alkylene oxide polymer was obtained. The above operation was repeated three times to prepare organometallic fine particles, and the polymerization was evaluated, but no polymerization activity was observed. (Comparative Example 2) Sodium sulfosuccinate (AEROSO)
LOT-100 (Mitsui Cytec Co., Ltd.) (45 g) was placed in a 100-ml separable flask, a high-viscosity stirrer was attached, devolatilization was performed at 180 ° C. for 5 hours under a high vacuum of about 130 Pa, and the water content was reduced. Before devolatilization, sodium sulfosuccinate was a transparent and viscous liquid substance, but after devolatilization, turned into a pale yellow, hard and brittle solid. When dissolved in hexane and the water content was measured, it was 25 ppm.
【００８４】よく乾燥して、よく窒素置換した５００ｍ
ｌのフラスコに１，４−ブタンジオールを１．２５ｇ、
加熱脱揮で脱活性プロトン処理を施したジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウムを３１ｇ、ヘキサンを８０ｇ仕込
み、室温で約３０分間撹拌を行い、１，４−ブタンジオ
ールをジオクチルスルホコハク酸ナトリウムで逆ミセル
化することにより、ヘキサンに可溶化させ、無色透明の
液体とした。あらかじめ乾燥した２．１９ｇのアエロジ
ルＲ９７４を上記で得られた液体に加え、マグネティッ
クスターラーで撹拌し分散させた。500 m well dried and well purged with nitrogen
1.25 g of 1,4-butanediol in 1 flask,
By charging 31 g of sodium dioctylsulfosuccinate and 80 g of hexane subjected to deactivation proton treatment by heat devolatilization and stirring at room temperature for about 30 minutes, 1,4-butanediol is reverse micelled with sodium dioctylsulfosuccinate. And hexane to give a colorless and transparent liquid. 2.19 g of Aerosil R974 previously dried was added to the liquid obtained above, and the mixture was stirred and dispersed with a magnetic stirrer.
【００８５】前述の無色溶液を室温で撹拌しながら、２
０．２重量％のジエチル亜鉛ヘキサン溶液 １３．４ｇ
をシリンジにて約２０分で滴下した。滴下終了後、室温
で約１時間撹拌を行った。その後、５０℃で約１時間撹
拌した。室温まで冷却し、メタノール ０．５６ｇと脱
水ヘキサン ９．１８ｇの混合溶液をシリンジにて、約
１０分で滴下した。その後、４０℃で約１時間撹拌し
た。有機金属微粒子はヘキサンスラリーとして得られ
た。While stirring the above colorless solution at room temperature,
13.4 g of a 0.2% by weight hexane solution of diethylzinc
Was dropped with a syringe in about 20 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. Thereafter, the mixture was stirred at 50 ° C. for about 1 hour. After cooling to room temperature, a mixed solution of 0.56 g of methanol and 9.18 g of dehydrated hexane was added dropwise using a syringe in about 10 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at 40 ° C. for about 1 hour. The organometallic fine particles were obtained as a hexane slurry.
【００８６】次に、１Ｌのオートクレーブに脱水ヘキサ
ン５３３ｍｌを仕込み、上記操作で得られた有機金属微
粒子のヘキサンスラリーの全量の１／２０を入れ、エチ
レンオキシドを１８ｇ仕込み２５℃で重合反応を始め
た。重合は進行せず、アルキレンオキシド重合体は得ら
れなかった。Next, 533 ml of dehydrated hexane was charged into a 1 L autoclave, 1/20 of the total amount of the hexane slurry of the organometallic fine particles obtained by the above operation was charged, and 18 g of ethylene oxide was charged to initiate a polymerization reaction at 25 ° C. The polymerization did not proceed, and no alkylene oxide polymer was obtained.
【００８７】もう一度、上記操作を行い有機金属微粒子
を調製し、重合評価を行った。重合がなかなか進行しな
いので９５ｇのエチレンオキシドを仕込んだところで仕
込みを終え、そのまま１０時間攪拌を行った。１５ｇの
アルキレンオキシド重合体を得た。The above operation was performed again to prepare organometallic fine particles, and the polymerization was evaluated. Since the polymerization did not progress easily, the charging was completed when 95 g of ethylene oxide was charged, and stirring was continued for 10 hours. 15 g of an alkylene oxide polymer was obtained.
【００８８】以上より、実施例１〜４は、高い重合活性
を有する有機金属微粒子を再現性良く調製できることが
明かである。一方、比較例１より、有機金属微粒子を調
製する反応系内に活性プロトンが多く存在すると重合活
性を示す有機金属微粒子を調製することはできないこと
が明らかになった。さらに、比較例２より、共沸蒸留を
用いずに加熱溶融脱揮によって可溶化剤中の活性プロト
ンを除去した場合、高い重合活性を有する有機金属微粒
子を再現性良く調製することはできないことが明らかに
なった。From the above, it is clear that in Examples 1 to 4, organometallic fine particles having high polymerization activity can be prepared with good reproducibility. On the other hand, from Comparative Example 1, it became clear that organometallic fine particles exhibiting polymerization activity could not be prepared if a large amount of active protons were present in the reaction system for preparing the organic metal fine particles. Furthermore, from Comparative Example 2, when the active protons in the solubilizing agent were removed by hot melt devolatilization without using azeotropic distillation, organometallic fine particles having high polymerization activity could not be prepared with good reproducibility. It was revealed.
【００８９】[0089]
【発明の効果】本発明によって下記の効果が得られる。 １．本発明によって有機金属微粒子が容易に合成するこ
とが可能である。 ２．本発明によって得られた有機金属微粒子を重合用触
媒として用いるとアルキレンオキシドを主とするイオン
重合性モノマーの重合を行うことが可能である。 ３．本発明によって得られた有機金属微粒子は、アルキ
レンオキシドの重合用触媒として高い活性を示し、再現
性良くアルキレンオキシド重合体が得られる。According to the present invention, the following effects can be obtained. 1. According to the present invention, organometallic fine particles can be easily synthesized. 2. When the organometallic fine particles obtained by the present invention are used as a polymerization catalyst, it is possible to polymerize an ionic polymerizable monomer mainly composed of an alkylene oxide. 3. The organometallic fine particles obtained by the present invention exhibit high activity as a catalyst for the polymerization of alkylene oxide, and an alkylene oxide polymer can be obtained with good reproducibility.
Claims (6)
とし、下記一般式（１）： ＲｘＭ …（１） （式中、Ｒは、炭素数１以上の炭化水素基；Ｍは、ポー
リング（Pauling）の電気陰性度０．５〜３．０を示す
金属；ｘは、Ｍの原子価である。）で表される有機金属
化合物（Ｉ）と、炭素数１以上の活性水素を持つ化合物
および水からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合
物（ＩＩ）とを反応させてアルキレンオキシド重合用触
媒としての有機金属微粒子を製造するに際し、反応系内
に不純物として含まれる活性プロトンの量を金属Ｍに対
して２０モル％以下とすることを特徴とする、アルキレ
ンオキシド重合用有機金属微粒子の製造方法。A micelle obtained by using a solubilizing agent is used as a reaction field, and the following general formula (1): RxM (1) (where R is a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms; M is A metal exhibiting a Pauling electronegativity of 0.5 to 3.0; x is a valence of M) and active hydrogen having 1 or more carbon atoms. When producing organometallic fine particles as a catalyst for alkylene oxide polymerization by reacting at least one compound (II) selected from the group consisting of a compound having To 20 mol% or less based on the metal M, the method for producing organometallic fine particles for alkylene oxide polymerization.
蒸留によって可溶化剤に含まれる活性プロトンを金属Ｍ
に対して２０モル％以下にしたものであることを特徴と
する請求項１記載のアルキレンオキシド重合用有機金属
微粒子の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the active proton contained in the solubilizer is converted to a metal M by azeotropic distillation using an inert medium.
2. The method for producing organometallic fine particles for alkylene oxide polymerization according to claim 1, wherein the amount is 20 mol% or less based on the total amount of the organic metal particles.
ことを特徴とする、請求項１または２記載のアルキレン
オキシド重合用有機金属微粒子の製造方法。3. The method for producing organometallic fine particles for alkylene oxide polymerization according to claim 1, wherein the solubilizing agent is an ionic surfactant.
によって、アルキレンオキシド重合用触媒を製造し、得
られたアルキレンオキシド重合用触媒を用いて、ポリエ
チレンオキシドを合成する、ポリエチレンオキシドの合
成方法。4. A method for producing a poly (ethylene oxide), comprising producing a catalyst for the polymerization of an alkylene oxide by the production method according to any one of claims 1 to 3, and synthesizing the polyethylene oxide using the obtained catalyst for the polymerization of the alkylene oxide. Synthesis method.
とし、下記一般式（１）： ＲｘＭ …（１） （式中、Ｒは、炭素数１以上の炭化水素基；Ｍは、ポー
リング（Pauling）の電気陰性度０．５〜３．０を示す
金属；ｘは、Ｍの原子価である。）で表される有機金属
化合物（Ｉ）と、炭素数１以上の活性水素を持つ化合物
および水からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合
物（ＩＩ）とを反応させてイオン重合性モノマー用重合
触媒としての有機金属微粒子を製造するに際し、反応系
内に不純物として含まれる活性プロトンの量を金属Ｍに
対して２０モル％以下とすることを特徴とする、イオン
重合性モノマー重合用有機金属微粒子の製造方法。5. A micelle obtained by using a solubilizer is used as a reaction field, and the following general formula (1): RxM (1) (wherein R is a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms; M is A metal exhibiting a Pauling electronegativity of 0.5 to 3.0; x is a valence of M) and active hydrogen having 1 or more carbon atoms. When producing organometallic fine particles as a polymerization catalyst for an ion-polymerizable monomer by reacting with a compound having the formula (I) and at least one compound (II) selected from the group consisting of water, active protons contained as impurities in the reaction system Wherein the amount of the metal is 20 mol% or less with respect to the metal M.
性モノマー重合用触媒を製造し、得られたイオン重合性
モノマー重合用触媒を用いて、イオン重合性モノマーの
重合を行うことを特徴とする、イオン重合性モノマーの
重合方法。6. A method according to claim 5, wherein a catalyst for polymerizing an ion-polymerizable monomer is produced, and polymerization of the ion-polymerizable monomer is performed using the catalyst for polymerizing an ion-polymerizable monomer. A method for polymerizing an ionic polymerizable monomer.
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- 2000-09-28 JP JP2000295907A patent/JP2002105195A/en active Pending
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