JP2002103783A - インクジェット記録用インクセット及び記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インク吐出ノズルで目詰まりを起こさず印字
が行なえ、良好な吐出安定性及び吐出応答性を示し、印
字濃度が高く、透明フィルムに印字したときも隠蔽性の
高い高品位な印字品質が得られ、長期保存時の経時安定
性に優れる白色画像を形成するインクジェット記録用水
性インクセットと記録方法を提供し、更に、汚れた記録
媒体、或いは不要な印字がされている記録媒体を使用し
て黒色画像或いはカラー画像を印刷するときも前もって
本発明のインクセットと記録方法で修正或いは消去する
ことにより、明瞭な黒色或いはカラーの印刷物を得るこ
と。 【解決手段】 インクを記録媒体に吐出させて記録を行
なうインクジェット記録方法において、少なくとも無機
酸化物のコロイドを含有するインク組成物と、少なくと
も混合したときにその無機酸化物のコロイドを凝集させ
る凝集剤を含有する反応液を、透明記録媒体上で互いを
接触させて白色画像を記録するインクセット及び記録方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェットプ
リンターに用いられる水性インク組成物、特に、透明記
録媒体或いは明度の低い記録媒体へ隠蔽性に優れた、或
いは視認性の高い白色画像を形成できるインクジェット
記録用水性インクセット及び記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式は、騒音が少な
く、高速記録が可能で、カラー化が容易であるなどの理
由から、近年急速に普及してきている。このようなイン
クジェット記録において、長期に亘って良好な印字記録
を行なうためのインクとして必要不可欠な特性の一つ
は、インクジェットプリンターの印字ヘッドで正常に粒
子化できる物性を有することである。そのためには、例
えば、表面張力、密度、粘度等が適正でなければならな
い。インクとして必要不可欠な他の特性は、得られる画
像が十分な濃度を有し、記録紙に印字される文字や画像
が使用者に満足を与える濃度であることである。さら
に、必要不可欠な特性は、プリンターがインクの噴射を
停止しているとき、印字ヘッドのノズルの先端でインク
が蒸発乾固して目詰まりが生じたり、インクカートリッ
ジからインクヘッドに達するまでに通過するろ過フィル
ターが目詰まりしないことである。

【０００３】通常、インクジェット記録で用いられてい
る着色剤は、黒色またはカラーが多いが、それらの着色
剤は、黒色を帯びた明度の低い素材に対する印刷の用に
は適さず、明瞭な識別が可能な白色のインクが望まれて
いる。また、最近フィルムにインクジェットプリンター
で記録することが多くなってきたが、特に、可視画像の
コントラストをあげるため、透明フィルムに白地印刷を
して、その上に黒色画像或いはカラー画像を印字する用
途向けとしてもインクジェット記録で白色画像を形成す
るインクが望まれている。

【０００４】従来、白色顔料を着色剤として用いたイン
クとしては、酸化チタン、亜鉛華或いは鉛白等の無機顔
料を使用した例が公知で、特開平４−２５８６７７号公
報に記載されたインクでは、酸化チタンなどの隠蔽材
と、樹脂エマルジョンなどの結合材と水よりなり、粘度
が数１０〜数１００センチポイズある。また、このイン
クでは比重の重い酸化チタンが沈降してしまうので、特
開平８−１２９１６号公報では、ボールペン用水性白色
顔料インキとして増粘性水溶性樹脂等を併用することに
より、粘度を６０００センチポイズ以上として、沈降を
防止している。インクジェット用のインクとしては、特
開昭５４−２８１３７号公報の鋼材等の熱間印刷方法に
おいて、酸化チタンと発泡剤を含有するインクをジェッ
ト印刷することにより、熱で発泡剤を分解発泡させ印刷
部を白化するカルバーフィルムタイプの方法が提案され
ている。

【０００５】しかしながら、これらの方法に使用される
インク組成物は、白色無機顔料の比重が極めて大きいた
め（酸化チタンの比重３．８〜４．８、亜鉛華の比重
５．４７〜５．６１）、インクジェット用インクとして
適正粘度である１から１０ｍＰａ・ｓのインクにおいて
は、沈殿物が生じ易く、この沈殿物によりノズルが詰ま
り、印刷密度が不当に変動するという問題があり、イン
ク組成物の保存寿命が短い等の欠点があった。

【０００６】これら前記の欠点を改良するため、特開昭
５７−９６０６６号公報には、水、水可溶性溶剤、水溶
性樹脂及び着色剤からなり、着色剤がプラスチックピグ
メントであるインクジェット印刷用白色インキ組成物が
記載されており、また、特開平１１−１４０３６５号公
報では、アルキレンビスメラミン誘導体を有機白色顔料
として含有する水性インク組成物が記載されている。こ
れらのインク組成物は、上記無機白色顔料に比較して光
散乱が不十分であり、例えば、透明フィルムに白地用と
して印字したときの隠蔽性をみた場合、インクジェット
記録用白色インクとしての実用性が低い。これらのこと
より、貯蔵安定性及び噴射安定性に優れた隠蔽性の高い
インクジェット記録用白色インクが望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題点に鑑み行なわれたものであって、その目的とする
ところは、インク吐出ノズルで目詰まりを起こさず印字
が行なえ、良好な吐出安定性及び吐出応答性を示し、印
字濃度が高く、透明フィルムに印字したときも隠蔽性の
高い高品位な印字品質が得られ、長期保存時の経時安定
性に優れる白色画像を形成するインクジェット記録用水
性インクセットと記録方法を提供することにある。更に
この応用例としては、汚れた記録媒体、或いは不要な印
字がされている記録媒体を使用して黒色画像或いはカラ
ー画像を印刷するときも前もって本発明のインクセット
と記録方法で修正或いは消去することにより、明瞭な黒
色或いはカラーの印刷物を得ることができる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明の
（１）「インクを記録媒体に吐出させて記録を行なうイ
ンクジェット記録方法において、少なくとも無機酸化物
のコロイドを含有するインク組成物と、少なくとも混合
したときにその無機酸化物のコロイドを凝集させる凝集
剤を含有する反応液を、透明記録媒体上で互いを接触さ
せて白色又は吸光性画像を記録することを特徴とする記
録方法」、（２）「インクを記録媒体に吐出させて記録
を行なうインクジェット記録方法において、少なくとも
無機酸化物のコロイドを含有するインク組成物と、少な
くとも混合したときにその無機酸化物のコロイドを凝集
させる凝集剤を含有する反応液を、Ｌ^*ａ^*ｂ^*値のＬ^*値
が６０以下の記録媒体上で互いを接触させて白色又は吸
光性画像を記録することを特徴とする記録方法」、
（３）「前記インク組成物が、少なくとも平均粒子径が
２００ｎｍ以下である酸化チタンのコロイドと水溶性有
機溶媒及び水を含有することを特徴とする前記第（１）
項または第（２）項に記載の記録方法」、（４）「前記
反応液が、少なくとも多価金属塩と水溶性有機溶媒及び
水を含有することを特徴とする前記第（１）項または第
（２）項に記載の記録方法」、（５）「前記反応液が、
少なくとも多価金属塩と高分子凝集剤と水溶性有機溶媒
及び水を含有することを特徴とする前記第（１）項また
は第（２）項に記載の記録方法」、（６）「前記反応液
が、少なくとも１分子当たり２個以上のカチオン性基を
有する有機化合物と水溶性有機溶媒及び水を含有するこ
とを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載
の記録方法」、（７）「前記反応液が、少なくとも１分
子当たり２個以上のカチオン性基を有する有機化合物と
高分子凝集剤と水溶性有機溶媒及び水を含有することを
特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の記
録方法」によって達成される。

【０００９】また、上記課題は、本発明の（８）「少な
くとも無機酸化物のコロイドを含有するインク組成物
と、少なくとも混合したときにその無機酸化物のコロイ
ドを凝集させ白色又は吸光性材料を生成する凝集剤を含
有する反応液との組み合わせからなり、少なくとも該イ
ンク組成物と該反応液とうちの何れかが記録媒体に吐出
されて両者が接触することを特徴とするインクジェット
記録用インクセット」、（９）「少なくとも無機酸化物
のコロイドを含有するインク組成物と、少なくとも混合
したときにその無機酸化物のコロイドを凝集させ白色又
は吸光性材料を生成する凝集剤を含有する反応液との組
み合わせからなり、少なくとも該インク組成物と該反応
液とうちの何れかが、Ｌ^*ａ^*ｂ^*値のＬ^*値が６０以下の
記録媒体に吐出されて両者が接触することを特徴とする
インクジェット記録用インクセット」、（１０）「前記
インク組成物が、少なくとも平均粒子径が２００ｎｍ以
下である酸化チタンのコロイドと水溶性有機溶媒及び水
を含有することを特徴とする前記第（８）項または第
（９）項に記載のインクセット」、（１１）「前記反応
液が、少なくとも多価金属塩と水溶性有機溶媒及び水を
含有することを特徴とする前記第（８）項または第
（９）項に記載のインクセット」、（１２）「前記反応
液が、少なくとも多価金属塩と高分子凝集剤と水溶性有
機溶媒及び水を含有することを特徴とする前記第（８）
項または第（９）項に記載のインクセット」、（１３）
「前記反応液が、少なくとも１分子当たり２個以上のカ
チオン性基を有する有機化合物と水溶性有機溶媒及び水
を含有することを特徴とする前記第（８）項または第
（９）項に記載のインクセット」、（１４）「前記反応
液が、少なくとも１分子当たり２個以上のカチオン性基
を有する有機化合物と高分子凝集剤と水溶性有機溶媒及
び水を含有することを特徴とする前記第（８）項または
第（９）項に記載のインクセット」により達成される。

【００１０】本発明者等は、上記の課題を達成するため
に鋭意検討の結果、少なくとも無機酸化物のコロイド含
有するインク組成物と、少なくとも混合したときにその
無機酸化物のコロイドを凝集させる凝集剤を含有する反
応液を記録媒体上で互いを接触させることにより、透明
フィルム或いは明度の低い記録媒体上への印字でも隠蔽
性の高い或いは視認性の高い白色画像の印字を行なうこ
とができることを見出した。反射画像でなく透過画像で
ある場合には、むろん白色以外の吸光性画像とすること
ができる。

【００１１】本発明のインクジェット記録用インクセッ
トと同様にインク組成物と反応液を使用する例として、
特開平５−２０２３２８号公報では、画像の耐水性向上
及びカラーブリードを防ぐため、多価金属塩溶液を記録
材に適用した後、少なくとも一つのカルボキシル基を有
する染料剤を含むインク組成物を適用する方法が提案さ
れている。また、多価金属塩と無機酸化物のコロイドを
組み合わせた例として、特開平０９−２７２８２６号公
報、特開平１１−３４４７８号公報、特開平１１−１０
８５６号公報、特開平１１−１２５１６号公報等に記載
されている。しかし、この提案での無機酸化物のコロイ
ドとしては、高分子量の無水珪酸やアルミナが具体例と
してあげられており、また、その役割は、多価金属イオ
ンとの相互作用によって、有色着色剤が紙等の記録媒体
に浸透するのを抑制することにより、ニジミやカラーブ
リードを防止することであり、本発明のような隠蔽性或
いは視認性の高い白色画像を形成することを目的として
いない。

【００１２】本発明の目的の一つは、透明記録媒体に隠
蔽性の高い白色画像を設けることで、透明記録媒体とし
ては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチ
レンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフ
ィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニル
フィルム等のプラスチックフィルムにインク受容層を設
けられた記録媒体である。透明記録媒体に黒色画像或い
はカラー画像を印字した場合、裏側の模様によって不明
瞭な画像として観察されてしまう。そこでそれら可視画
像が印字される部分を白地に印刷しておくことにより、
その可視画像が明瞭になる。その場合、可視画像を印刷
する面と白色画像を形成する面を別々にすることも可能
である。

【００１３】別の目的の１つは、明度の低い記録媒体、
Ｌ^*ａ^*ｂ^*値のＬ^*値が６０以下の記録媒体、材質はフィ
ルム或いは紙等で、それらの記録面に明瞭に識別できる
白色画像を形成することである。

【００１４】Ｌ^*ａ^*ｂ^*値のＬ^*値について説明すると、
色素の数値表示方法としてのＣＩＥのＸＹＺ表色系で
は、二つの色の三刺激値間に差がある場合、三刺激値空
間内あるいは色度座標間での距離が一定でも、その色の
存在する色域によっては同一の色の差の知覚が得られて
いない。このためＸＹＺ系を他の表色系に変換して、ど
の色域でもほぼ一定の色の差が知覚できるように考えれ
たのが、均等色空間（ＵＣＳ）あるいは色差式と呼ばれ
るものであり、その代表的なものにＬ^*ａ^*ｂ^*（Supplem
ent No.2 to CIE Publication No.15,Colorimetry (E-
1.3.1) 1971,1977.）がある。Ｌ^*ａ^*ｂ^*アダムス−ニッ
カーソンの色素式から発展したものであり、Ｘ，Ｙ，Ｚ
からの変換は次式による。

【００１５】

【数１】Ｌ^*＝１１６（Ｙ／Ｙｎ）^1/3−１６ （Ｙ／Ｙ
ｎ＞０．００８８５６）

【００１６】

【数２】 ａ^*＝５００［（Ｘ／Ｘｎ）］^1/3−（Ｙ／Ｙｎ）^1/3］ （Ｘ／Ｘｎ＞０．００８８５６）

【００１７】

【数３】 ｂ^*＝２００［（Ｙ／Ｙｎ）］^1/3−（Ｚ／Ｚｎ）^1/3］ （Ｚ／Ｚｎ＞０．００８８５６） Ｘｎ，Ｙｎ，ＺｎはＸ，Ｙ，Ｚの計算に用い照明光下で
の完全拡散面の三刺激値、通常Ｙｎ＝１００とする。

【００１８】無機酸化物としては、二酸化チタン、酸化
亜鉛、二酸化珪素及びアルミナを使用することができ、
白色度及び隠蔽性の点から二酸化チタンが好ましい。無
機酸化物として二酸化チタンを用いた場合、粒子径２０
０ｎｍ以下で分散された二酸化チタンを使用したインク
で記録媒体に印字すると粒子が細かいため、印字部の光
散乱が少ないため、少し透けた画像になって隠蔽性のあ
る白色画像が形成できない。逆に、特開平６−１９２６
１１号公報に記載されているように、隠蔽性の高い白色
画像を得るために、粒子径２００ｎｍ以上で分散された
二酸化チタンを使用したインクの場合、その比重が極め
て大きい（約３．８）ため、そのインクを長期静置状態
で貯蔵していると分散していた粒子の沈降が生じて、そ
の沈殿物によるノズルの目詰まり等が生じる問題点があ
る。その分散安定性を確保するため、水溶性バインダー
等をインクに添加して粘度を上げると、良好な安定性及
び吐出応答性が損なわれしまうという結果になる。そこ
で、本発明では、粒子径２００ｎｍでありながら、長期
静置状態で貯蔵しておいても分散粒子の沈降が生ぜず、
また、良好な吐出安定性及び吐出応答性を有するインク
組成物を提供する。本発明のインク組成物の粘度は、イ
ンクジェットで印字するときの吐出安定性及び吐出応答
性を確保するため、１〜７ｍＰａ・ｓで、好ましくは１
〜５ｍＰａ・ｓである。

【００１９】無機酸化物のコロイド調整方法として、例
えば、二酸化チタンのコロイド溶液の場合は、硫酸チタ
ン溶液または四塩化チタン溶液を加熱加水分解したり、
アルカリで中和して得られる含水酸化チタンをアンモニ
ア水などで内部に残存している硫酸根をできるだけ除去
した後、この脱水物に塩酸、硝酸、酢酸などの一塩基酸
を加えて解膠処理して得られる。この解膠処理して得ら
れる溶液にアルコール類、多価アルコール類或いは界面
活性剤等を添加することにより分散安定性がさらに向上
する。このようにして得られた酸性コロイド溶液のｐＨ
は、約４以下を呈している。本発明では、インク組成物
としてこの酸性コロイドを使用しても構わないし、また
中性或いはアルカリ性のインク組成物が必要な場合は、
この酸性コロイドの陰イオンをイオン交換樹脂、イオン
交換膜、電気透析などにより除去する。この陰イオンの
除去により、コロイド粒子が凝集する傾向を示すが、こ
の除去前後で分散安定化剤を混合することにより、中性
或いはアルカリ性で安定な二酸化チタンのコロイド溶液
が得られる。

【００２０】分散安定化剤としては、水溶性有機化合物
及び無機系界面活性剤があり、具体的には、例えば、水
溶性有機化合物としては、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの水溶
性高分子化合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル系化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル系化合物、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系化合
物などの非イオン性界面活性剤、脂肪族アミン塩、第四
級アンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、２−メチル２，４−ペン
タジオール、グリセリンなどの多価アルコールが挙げら
れる。無機系界面活性剤としては、ピロリ酸ソーダ、ヘ
キサメタリン酸ソーダ、ケイ酸ソーダなどが挙げられ
る。分散安定化効果の点では水溶性有機化合物の方が無
機系界面活性剤より望ましいものである。水溶性高分子
化合物には各種の重合度のものがあるが、例えば、ポリ
ビニルアルコールの場合、低重合度のものの方が高重合
度のものより高いＴｉＯ₂濃度のチアニアゾルが得られ
易く、従って重合度１９００〜２１００のものより、重
合度５００程度のものを使用するのがよい。

【００２１】これら無機酸化物のコロイド溶液をインク
ジェット記録用インク組成物として供するために、乾燥
によるヘッドの目詰まり防止のため、或いは良好な吐出
安定性及び吐出応答性を有する所望の粘度、表面張力等
の物性を確保するため等の目的から、下記水溶性有機溶
剤を使用することができる。

【００２２】例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ぺンタ
ンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセロー
ル、１，２，６−へキサントリオール、１，２，４−ブ
タントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ぺト
リオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチ
レングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコ
ールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリール
エーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３
−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の
含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール
等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エ
チレン、ν−ブチロラクトン等である。これらの溶媒
は、水とともに単独もしくは複数混合して用いられる。

【００２３】本発明のインク組成物中の無機酸化物の含
有量は、インク組成物全量に対して０．５〜１５重量％
で、０．５重量％より低いと、視認性の高い発色画像を
印字することができなく、１５重量％より高くなると粘
度が高くなり、良好な吐出安定性及び吐出応答性を確保
することができなくなる。また、水溶性有機溶剤の添加
量は、インク全量に対して、５〜３０重量％で５重量％
より低いと、乾燥によるヘッドの目詰まり防止効果がな
く、３０重量％より高くなると粘度が高くなり、良好な
吐出安定性及び吐出応答性を確保することができなくな
る。

【００２４】この無機酸化物のコロイドを含有したイン
ク組成物単独の印字では、透けたような画像で隠蔽性或
いは視認性の高い白色画像を形成することができない。
本発明では、その印字前或いは後ろに反応液を記録媒体
に付与するが、好ましくは反応液を記録媒体に、例えば
印字により付与した後にインク組成物を印字する。記録
媒体上で両方の液が接触、或いは混合した時点で細かい
粒子径で分散されていた無機酸化物の粒子が凝集して大
きな粒子になることにより、光散乱が多くなり、隠蔽性
の高い白色画像を形成することができる。この凝集の目
的のために、少なくとも多価金属塩と水溶性有機溶剤及
び水から反応液を使用する。ここで、多価金属塩として
は、２価以上の多価金属イオンと、これら多価金属イオ
ンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶であれ
ば使用することができる。

【００２５】多価金属イオンの具体例としては、Ｃ
ａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｂａ²⁺などの
２価金属イオン、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺などの３価金
属イオンなどが挙げられる。陰イオンの具体例として
は、Ｃｌ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｉ^-、Ｂｒ^-、ＣｌＯ^3-、ＳＯ₄ ^2-及
びＣＨ₃ＣＯＯ^-などが挙げられる。コロイドに対する凝
集性及び印字品質の点で、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺またはＡｌ³⁺
と陰イオンとの組み合わせより構成される金属塩が好ま
しい。これら金属塩の反応液中の含有量は、０．５〜３
０重量％で、好ましくは３〜２０重量％である、０．５
重量％以下では、コロイド粒子に対する凝集性の効果が
発揮されず、３０重量％以上では、経時放置で結晶の析
出等によるノズルの詰まりが発生しやすくなる。また、
凝集性を更に向上するために高分子凝集剤を併用するこ
とが好ましい。高分子凝集剤として、ノニオン系、アニ
オン系及びカチオン系のポリアクリルアミド或いはポリ
アクリル酸ソーダが使用され、反応液中の濃度は、０．
１〜１００００ｐｐｍで、好ましくは１〜１０００ｐｐ
ｍである。０．１ｐｐｍ以下では凝集効果が少なく、１
００００ｐｐｍ以上では、反応液の粘度が高くなりすぎ
て扱いにくい。

【００２６】また、反応液として少なくとも１分子当た
り２個以上のカチオン性基を有する有機化合物と水溶性
有機溶剤及び水から構成される液を使用することができ
る。１分子当たり２個以上のカチオン性基を有する有機
化合物の具体例としては、ポリアリルアミン、ポリエチ
レンイミン、Ｎ−トリメチルアミノメチルポリスチレ
ン、テトラエチレンペンタミン、ポリアミンスルホン、
ポリビニルアミン、キトサン等である。凝集性の点から
ポリアリルアミンの酢酸または塩酸塩が好ましい。カチ
オン性基を有する有機化合物の反応液の含有量は、０．
５〜３０重量％で、好ましくは３〜２０重量％である。
０．５重量％以下では、コロイド粒子に対する凝集性の
効果が発揮されず、３０重量％以上では、反応液と同様
の目的で高分子凝集性を使用することができる。具体例
及び反応液中の濃度は多価金属塩を使用したものと同様
である。

【００２７】これら反応液をインクジェット記録用イン
ク組成物として供するために、乾燥によるヘッドの目詰
まり防止のため、或いは良好な吐出安定性及び吐出応答
性を有する所望の粘度、表面張力等の物性を確保するた
め等の目的からインク組成物で使用したと同様の水溶性
有機溶剤を使用することができる。

【００２８】更に、本発明のインク組成物及び反応液に
は、本発明の初期の目的を達成し、その効果を成し得る
範囲内において、添加剤として水性インクに用いられる
公知の素材を必要に応じて、適宜選択して適量使用する
ことができる。このような添加剤としては、例えば防腐
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸
ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナ
トリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノー
ルナトリウム等が本発明に使用できる。ｐＨ調整剤とし
ては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに調整でき
るものであれば、任意の物質を使用することができ、そ
の例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、プロ
パノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミン，Ｎ，Ｎ−ジブチルエタ
ノールアミン等のアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属元素の水酸化
物、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム等
の第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水
酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属
の炭酸塩が挙げられる。キレート試薬としては、エチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウ
ム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウ
ム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル
二酢酸ナトリウム等が挙げられる。防錆剤としては、例
えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコ
ール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライ
ト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルア
ンモニウムニトライト等が挙げられる。その他、目的に
応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤などを
添加することもできる。

【００２９】次に、本発明の画像記録装置について説明
する。図１は本発明の画像記録装置の一例を模式的に示
す断面図であり、反応液を記録媒体に付与する手段
（１）は、反応液容器（２）、反応液を汲み上げる汲み
上げローラ（３）、反応液を記録媒体に付与する塗布ロ
ーラ（４）及び押さえローラ（５）を有している。記録
媒体（６）は記録媒体収納カセット（７）から反応液を
記録媒体に付与する手段（１）に搬送され、反応液が塗
布ローラ（４）によって付与される。記録媒体表面に付
与される反応液の量としては、１．０ｇ／ｍ²〜１５ｇ
／ｍ²が好ましい。次いで、反応液が付与された記録媒
体は、キャリッジ（８）に取り付けられた印字ヘッド
（９）を有するインク組成物を液滴として吐出して記録
媒体に付着させる手段（１０）に搬送され、印字ヘッド
（９）により記録媒体上にインク組成物の液滴を付着さ
せ画像が形成される。ここでは、３０μｍ径のノズルを
有する積層ＰＺＴを用いた印字ヘッド（９）により、液
滴重量１５ｎｇにて６００ｄｐｉの画素密度で形成され
るようになっている。画像が形成された記録媒体は排紙
ローラ（１１）搬送される。なお、印字ヘッドの吐出方
式や解像度は上記のものに限定されるわけでなく、熱エ
ネルギーを用いて吐出を行なう方式の印字ヘッドも用い
ることができる。

【００３０】また、反応液も印字ヘッドにより、記録媒
体に付与する場合は、図２ような記録ヘッド（１２）を
使用することができる。図２は、記録ヘッドのノズル面
の拡大図で、（１２ａ）で示される部分が反応液のノズ
ル面で、反応液が吐出されるノズル（１３）が縦方向に
設けられている。一方、（１２ｂ）で示される部分がイ
ンク組成物のノズル面であって、、無機酸化物のコロイ
ドを含有するインク組成物が吐出されるノズル（１４）
が縦方向に設けられている。

【００３１】次に、この記録ヘッド（１２）を用いたイ
ンクジェット記録方法を図３で説明する。記録ヘッド
（１２）は矢印Ａ方向に移動する。その移動の間に、ノ
ズル面（１２ａ）より反応液が吐出され、記録媒体上に
帯上の反応液付着領域（１５）を形成する。次に、記録
媒体が紙送り方向矢印Ｂに所定量移送される。その間、
記録ヘッド（１２）は、図中で矢印Ａとは逆方向に移動
し、記録媒体（７）の左端の位置に戻る。そして、既に
反応液が付着している反応液付着領域にインク組成物を
印字し、印字領域（１６）を形成する。また、図４に記
載のように、記録ヘッド（１７）において、ノズルを全
て横方向に並べて構成することも可能である。図中で、
（１７ａ）及び（１７ｃ）は反応液の吐出ノズルであ
り、ノズル（１７ｂ）はインク組成物の吐出ノズルであ
る。このような態様の記録ヘッドにおいては、記録ヘッ
ド（１７）がキャリッジ上を往復する往路、復路におい
ても印字可能である。

【００３２】

【実施例】以下に、本発明の詳細を実施例により説明す
る。 ［実施例１］ インク組成物の組成 二酸化チタンゾル １７部 （石原産業（株）製ＳＴＳ−０１ ｐＨ１．５） グリセリン ５部 ジエチレングリコール １５部 イオン交換水 ６３部 （調整したインク組成物のｐＨ１．９、粘度２．８ｍＰａ・ｓ） 反応液の組成 硫酸マグネシウム ５部 グリセリン ５部 ジエチレングリコール １５部 イオン交換水 ７５部 （調整した反応液のｐＨ６．４、粘度２．５ｍＰａ・ｓ） 上記組成で調合したインク組成物及び反応液をポアサイ
ズ０．５μｍのフィルターで濾過して試験用インクを得
た。ついで、上記反応液を図１に示す画像記録装置の反
応液溶器（２）に充填し、インクジェット印刷用ＯＨＰ
シート（リコーインクジェットＯＨＰフィルム Ｊ３０
０）に反応液を付着量９〜１１ｇ／ｍ²で塗布した。そ
の後、上記インク組成液を３０μｍ径のノズルを有する
積層ＰＺＴを用いた印字ヘッド（９）により、液滴重量
２０ｎｇにて６００ｄｐｉの画素密度で印字したとこ
ろ、隠蔽性の高い白色画像が得られた。また、ＯＨＰシ
ートの代わりにＬ^*ａ^*ｂ^*値のＬ^*値（アムテック社製Ｘ
−ｒｉｔｅ９３８で測定、光源Ｄ₅₀、視野角２°）が５
１．５の灰色に着色した紙を使用して同様に印字したと
ころ、地肌の色とは明瞭に識別できる白色画像が得られ
た。

【００３３】 ［実施例２］ 反応液の組成 塩化カルシウム ５部 １％ポリアクリルアミド水溶液 １部 （三洋化成工業製 サンフロック） グリセリン ５部 トリエチレングリコール １５部 精製水 ７４部 （調整した反応液のｐＨ５．９、粘度２．４ｍＰａ・ｓ） 上記組成で調合した反応液をポアサイズ０．５μｍのフ
ィルターで濾過して試験用インクを得た。実施例１の反
応液を実施例２の反応液に代えた以外は実施例１と同様
の操作をして印字試験を行なったところ、隠蔽性の高い
白色画像が得られた。

【００３４】 ［実施例３］ 二酸化チタンゾル １３部 （石原産業（株）製ＳＴＳ−２１ ｐＨ８．５） グリセリン ５部 トリエチレングリコール １５部 イオン交換水 ６８部 （調整したインク組成物のｐＨ８．４、粘度３．１ｍＰａ・ｓ） 反応液の組成 ポリアリルアミン酢酸塩 ５部 （日東紡績製 重量平均分子量Ｍｗ＝９００） グリセリン ５部 ２−ヒドロキシエチルピロリドン ５部 精製水 ５５部 （調整した反応液のｐＨ７．８、粘度２．５ｍＰａ・ｓ） 上記組成で調合したアルカリ凝集液をポアサイズ０．５
μｍのフィルターで濾過して試験用インクを得た。実施
例１の反応液及びインク組成液を実施例３の反応液及び
インク組成液に代えた以外は実施例１と同様の操作をし
て印字試験を行ったところ、隠蔽性の高い白色画像が得
られた。

【００３５】 ［実施例４］ 反応液の組成 ポリアリルアミン酢酸塩 ５部 （日東紡績製 重量平均分子量Ｍｗ＝９００） １％ポリアクリルアミド水溶液 １部 （三洋化成工業製 サンフロック） グリセリン ５部 ２−ヒドロキシエチルピロリドン ５部 精製水 ５５部 （調整したインク組成物のｐＨ７．８、粘度２．６ｍＰａ・ｓ） 上記組成で調合したアルカリ凝集液をポアサイズ０．５
μｍのフィルターで濾過して試験用インクを得た。実施
例１の反応液及びインク組成液をそれぞれ実施例４の反
応液及び実施例３のインク組成液に代えた以外は実施例
１と同様の操作をして印字試験を行ったところ、隠蔽性
の高い白色画像が得られた。

【００３６】 ［比較例１］ 無機白色顔料分散インク ルチル型二酸化チタン（０．２７μｍ） ５部 （テイカ（株） ＪＲ−８００） グリセリン ５部 ジエチレングリコール １５部 スチレン−アクリル酸共重合体樹脂 １０部 （３０％アンモニウム塩水溶液） （ジョンソンポリマー Ｊ−６１Ｊ） 精製水 ６０部 上記組成の分散液をボールミルで１０時間分散処理した
後、ポアサイズ１．２μｍのフィルターで濾過して白色
顔料分散インクを得た。ついで、図１に示す画像記録装
置を使用して、インクジェット印刷用ＯＨＰシート（リ
コーインクジェットＯＨＰフィルム Ｊ３００）に上記
インク組成液を３０μｍ径のノズルを有する積層ＰＺＴ
を用いた印字ヘッド（９）により液滴重量２０ｎｇにて
６００ｄｐｉの画素密度で印字したところ、隠蔽性の高
い白色画像が得られた。また、ＯＨＰシートの代わりに
Ｌ^*ａ^*ｂ^*値のＬ^*値（アムテック社製Ｘ−ｒｉｔｅ９３
８で測定、光源Ｄ₅₀、視野角２°）が５１．５の灰色に
着色した紙を使用して同様に印字したところ、地肌の色
とは明瞭に識別できる白色画像が得られた。

【００３７】 ［比較例２］ 有機白色顔料分散インク 有機白色顔料 ５部 （ハッコールケミカル社製 ShigenoxＯＷＰ） グリセリン ５部 ジエチレングリコール １５部 スチレン−アクリル酸共重合体樹脂 １０部 （３０％アンモニウム塩水溶液） （ジョンソンポリマー Ｊ−６１Ｊ） 精製水 ６０部 上記組成の分散液をボールミルで２０時間分散処理した
後、ポアサイズ１．２μｍのフィルターで濾過して白色
顔料分散インクを得た。ついで、比較例１と同様にして
印字試験を行なったが、薄い白色画像しか得られなかっ
た。

【００３８】実施例及び比較例で印字したサンプルの白
色度を比較評価するため、印字サンプルの下にＩＳＯ準
拠の黒色裏当て板（アムテック社製）を引いてＸ−ｒｉ
ｔｅ９３８（アムテック社製）でＬ^*ａ^*ｂ^*値のＬ^*値を
測定した（測定条件：光源Ｄ ₅₀、視野角２°）。また、
実施例のインク組成物及び反応液をガラス製サンプル瓶
に密封して室内に２ヶ月間放置した。同様に比較例の白
色顔料分散インクを２ヶ月間放置した。放置試験の後、
試験液の状態観察及び図１の画像記録装置を使用して液
の安定性を評価した。

【００３９】

【表１】 （印字前のＯＨＰシートのＬ^*値 ２０．９、インク組
成物のみ印字したときのＬ^*値 実施例１ ２６．４、
実施例３ ２４．８） １）インク組成物及び反応液共に初期と変化なし

【００４０】上記表１から明らかなように、本発明のイ
ンクジェット記録用白色インク組成物及び記録方法は、
製造直後の噴射特性、室温２ヶ月間放置後の噴射特性と
もに良好で、またＯＨＰフィルムに印字した白色画像の
隠蔽性は良好であった。それに対して、比較例１の粒径
２００ｎｍ以上の酸化チタンを分散したインクで印字し
た白色画像は隠蔽性は良好であったが、噴射特性が初期
から不安定で、２ヶ月放置した場合は顔料が沈降してお
り、噴射もできなかった。また、比較例２の有機顔料を
使用した白色顔料分散インクで印字した白色画像は隠蔽
性が低い結果であった。

【００４１】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明のインクジェット記録用白色インク組
成物及び記録方法は、ＯＨＰフィルムのような透明フィ
ルムに印字したときに隠蔽性の高い白色画像を形成する
ことができ、或いは明度の低い記録媒体に印字したとき
明瞭に識別できる白色画像を形成することができ、かつ
初期及び経時での噴射特性が安定したインク及び記録方
法を提供することができるという極めて優れた効果を奏
するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像記録装置の一例を模式的に示す断
面図である。

【図２】本発明の記録ヘッドのノズル面の拡大図を示し
た図である。

【図３】本発明の記録ヘッドを用いたインクジェット記
録方法を説明した図である。

【図４】本発明の記録ヘッドのノズル面の拡大図を示し
た別の図である。

【符号の説明】

１ 反応液を記録媒体に付与する手段 ２ 反応液容器 ３ 汲み上げローラ ４ 塗布ローラ ５ 押さえローラ ６ 記録媒体 ７ 記録媒体収納カセット ８ キャリッジ ９ 印字ヘッド １０ インク組成物を液滴として吐出して記録媒体に付
着させる手段 １１ 排紙ローラ １２ 記録ヘッド １２ａ 反応液のノズル面 １２ｂ インク組成物のノズル面 １３ 反応液が吐出されるノズル １４ インク組成物が吐出されるノズル １５ 反応液付着領域 １６ 印字領域 １７ 記録ヘッド １７ａ 反応液が吐出されるノズル １７ｂ インク組成物が吐出されるノズル １７ｃ 反応液が吐出されるノズル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｚ Ｆターム(参考） 2C056 EA04 FA04 FA10 FA11 FB02 FC02 FD06 2H086 BA02 BA19 BA41 BA51 BA52 BA55 BA60 4J039 AB01 AD23 BA13 BA15 BA21 BA30 BA31 BA32 BA35 BA36 BA37 BA38 BA39 BC07 BC09 BC11 BC34 BC50 BE12 BE23 BE33 CA06 EA18 EA41 EA44 EA48 GA24

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 インクを記録媒体に吐出させて記録を行
   なうインクジェット記録方法において、少なくとも無機
   酸化物のコロイドを含有するインク組成物と、少なくと
   も混合したときにその無機酸化物のコロイドを凝集させ
   る凝集剤を含有する反応液を、透明記録媒体上で互いを
   接触させて白色又は吸光性画像を記録することを特徴と
   する記録方法。
2. 【請求項２】 インクを記録媒体に吐出させて記録を行
   なうインクジェット記録方法において、少なくとも無機
   酸化物のコロイドを含有するインク組成物と、少なくと
   も混合したときにその無機酸化物のコロイドを凝集させ
   る凝集剤を含有する反応液を、Ｌ^*ａ^*ｂ^*値のＬ^*値が６
   ０以下の記録媒体上で互いを接触させて白色又は吸光性
   画像を記録することを特徴とする記録方法。
3. 【請求項３】 少なくとも無機酸化物のコロイドを含有
   するインク組成物と、少なくとも混合したときにその無
   機酸化物のコロイドを凝集させ白色又は吸光性材料を生
   成する凝集剤を含有する反応液との組み合わせからな
   り、少なくとも該インク組成物と該反応液とうちの何れ
   かが記録媒体に吐出されて両者が接触することを特徴と
   するインクジェット記録用インクセット。
4. 【請求項４】 少なくとも無機酸化物のコロイドを含有
   するインク組成物と、少なくとも混合したときにその無
   機酸化物のコロイドを凝集させ白色又は吸光性材料を生
   成する凝集剤を含有する反応液との組み合わせからな
   り、少なくとも該インク組成物と該反応液とうちの何れ
   かが、Ｌ^*ａ^*ｂ^*値のＬ^*値が６０以下の記録媒体に吐出
   されて両者が接触することを特徴とするインクジェット
   記録用インクセット。
5. 【請求項５】 前記インク組成物が、少なくとも平均粒
   子径が２００ｎｍ以下である酸化チタンのコロイドと水
   溶性有機溶媒及び水を含有することを特徴とする請求項
   ３または４に記載のインクセット。
6. 【請求項６】 前記反応液が、少なくとも多価金属塩と
   水溶性有機溶媒及び水を含有することを特徴とする請求
   項３または４に記載のインクセット。
7. 【請求項７】 前記反応液が、少なくとも多価金属塩と
   高分子凝集剤と水溶性有機溶媒及び水を含有することを
   特徴とする請求項３または４に記載のインクセット。
8. 【請求項８】 前記反応液が、少なくとも１分子当たり
   ２個以上のカチオン性基を有する有機化合物と水溶性有
   機溶媒及び水を含有することを特徴とする請求項３また
   は４に記載のインクセット。
9. 【請求項９】 前記反応液が、少なくとも１分子当たり
   ２個以上のカチオン性基を有する有機化合物と高分子凝
   集剤と水溶性有機溶媒及び水を含有することを特徴とす
   る請求項３または４に記載のインクセット。