JP2002103534A - Laminate sheet - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、金属調表面を有す
る積層シート、特に自動車関連部材、建材部材、家電品
等の外装塗装不要のシートとして有用な成型用積層シー
トに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminated sheet having a metallic surface, and more particularly to a laminated sheet for molding useful as a sheet that does not require exterior coating of automobile-related members, building materials, home appliances and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、成型部材は一般に射出成型な
どで成型された後、意匠性、表面保護の観点からスプレ
ー塗装が施され、焼き付けにより架橋させる方法で塗装
がなされている。しかしながら、揮発性有機溶剤の排出
に対する作業環境保護、外部環境保護の観点から粉体塗
料の使用等の無溶剤化が図られている。同時に、着色シ
ートを成型性樹脂を積層させて一体として成型する方法
が紹介されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a molded member is generally formed by injection molding or the like, and then sprayed from the viewpoint of design and surface protection, and then applied by baking to crosslink. However, from the viewpoint of protecting the working environment against the emission of the volatile organic solvent and protecting the external environment, the use of solventless powder coating has been attempted. At the same time, a method is described in which a colored sheet is formed by laminating a moldable resin and integrally molded.
【０００３】特に金属調の意匠性を有するシートとし
て、アルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィル
ムやポリプロピレンフィルム等をドライラミネートした
積層シートや、鱗片状でかつ表面が平面なアルミニウム
粒子を含有するアクリレート系エマルジョン層を有する
積層シート（特許第２６７９４８５号）等が知られてい
る。しかしながら、これらのシートは、平面として金属
調表面を有しているものの、蒸着面に展延性が十分にな
いことや、インキ層を表面層としていることのため、真
空成型またはインモールド成型等の成型加工を施した場
合に、成型後に光沢のムラを生ずる等、金属調層の意匠
性が不十分であった。又、特に自動車外装関連部材等の
場合、展延性に関係する意匠性のみならず、同時に表面
の耐傷つき性にも耐え得る素材が求められている。[0003] In particular, as a sheet having a metallic-like design, a laminated sheet obtained by dry-laminating a polyethylene terephthalate film or a polypropylene film on which aluminum is deposited, or an acrylate-based emulsion layer containing scale-like and flat aluminum particles is used. Laminated sheets (Japanese Patent No. 2679485) are known. However, although these sheets have a metal-like surface as a flat surface, the vapor-deposited surface does not have sufficient extensibility and the ink layer is used as a surface layer, so that vacuum molding or in-mold molding is used. When the molding process was performed, the design of the metal tone layer was insufficient, such as unevenness in gloss after molding. In particular, in the case of automobile exterior-related members and the like, there is a demand for a material that can withstand not only the design properties related to the extensibility but also the surface scratch resistance.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、金属
調の意匠性を有する積層シート、特に、成型時に必要な
展延性を有し、自動車関連部材等に求められる、表面の
耐傷つき性良好な成型用積層シートを提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a laminated sheet having a metallic-like design property, in particular, having the required spreadability at the time of molding and the surface scratch resistance required for automobile-related members and the like. An object is to provide a good laminated sheet for molding.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、検討の結果、フッ素樹脂を含有するフィルムを表
面層とし、蒸着金属膜から得られる金属細片を樹脂ワニ
ス中に分散したインキを有する積層シートを用いること
により上記課題を解決し本発明に至った。In order to solve the above-mentioned problems, as a result of investigation, an ink was prepared in which a film containing a fluororesin was used as a surface layer, and metal strips obtained from a vapor-deposited metal film were dispersed in a resin varnish. By using a laminated sheet having the above, the above-mentioned problem was solved, and the present invention was achieved.
【０００６】すなわち、本発明の第一の構成は、 １．透明又は半透明である第一のフィルム層（Ａ）上
に、蒸着金属膜から得られる金属細片を樹脂ワニス中に
分散したインキを１層以上設けたインキ層（Ｂ）を有
し、該フィルム層を表面層とする成型用積層シートであ
って、該フィルム層がフッ素樹脂を含有することを特徴
とする成型用積層シートである。That is, the first configuration of the present invention is: An ink layer (B) provided on the transparent or translucent first film layer (A) with one or more inks in which metal flakes obtained from a vapor-deposited metal film are dispersed in a resin varnish; A molding laminated sheet having a film layer as a surface layer, wherein the film layer contains a fluororesin.
【０００７】更に、本発明の構成は、 ２．第一のフィルム層（Ａ）がアクリル樹脂を含有する
前記１記載の成型用積層シート、 ３．第一のフィルム層（Ａ）がフッ素樹脂を主成分とす
る上層とアクリル樹脂を主成分とする下層からなる積層
フィルム層である前記１又は２に記載の成型用積層シー
ト、 ４．インキ層（Ｂ）側に更に、透明、半透明又は着色剤
含有の第二のフィルム層（Ｃ）を有する前記３に記載の
成型用積層シート、 ５．第二のフィルム層（Ｃ）が熱可塑性樹脂層である前
記４に記載の成型用積層シート、 ６．（Ａ）（Ｂ）層間及び又は（Ｂ）（Ｃ）層間に接着
剤層（Ｄ）を有する前記４又は５に記載の成型用積層シ
ート、 ７．樹脂ワニスを構成する樹脂の軟化点が、（Ａ）及び
又は（Ｃ）を構成する熱可塑性樹脂の軟化点よりも低い
ものである前記１〜６の何れかに記載の成型用積層シー
ト、 ８．インキ層（Ｂ）がフッ素樹脂を含有する前記１〜７
の何れかに記載の成型用積層シート、 ９．「２００％展延時」に於ける（Ａ）側の表面光沢値
の変化率が２０％以下である前記１〜８の何れかに記載
の成型用積層シートを含む。Further, the constitution of the present invention is: 2. The laminated sheet for molding according to the above 1, wherein the first film layer (A) contains an acrylic resin; 3. The laminated sheet for molding according to 1 or 2, wherein the first film layer (A) is a laminated film layer composed of an upper layer mainly composed of a fluororesin and a lower layer mainly composed of an acrylic resin. 4. The molding laminated sheet according to the above 3, further comprising a transparent, translucent or colorant-containing second film layer (C) on the ink layer (B) side. 5. The laminated sheet for molding according to 4 above, wherein the second film layer (C) is a thermoplastic resin layer; 6. The molding laminated sheet according to the above 4 or 5, having an adhesive layer (D) between (A) and (B) layers and / or between (B) and (C) layers. 7. The laminated sheet for molding according to any one of the above items 1 to 6, wherein the softening point of the resin constituting the resin varnish is lower than the softening point of the thermoplastic resin constituting the (A) and / or (C). . 1 to 7 wherein the ink layer (B) contains a fluororesin.
8. The laminated sheet for molding according to any one of the above, The laminate sheet for molding according to any one of 1 to 8 above, wherein the change rate of the surface gloss value on the (A) side in “at the time of 200% spreading” is 20% or less.
【０００８】本発明の第二の構成は、透明又は半透明で
ある第一のフィルム層（Ａ）上に、セルロース誘導体で
表面処理した蒸着金属膜細片を樹脂ワニス中に分散した
インキを１層以上設けたインキ層（Ｂ）を有する積層シ
ートであって、該フィルム層がフッ素樹脂を含有するこ
とを特徴とする積層シートである。A second structure of the present invention is a method in which an ink obtained by dispersing a vapor-deposited metal film strip surface-treated with a cellulose derivative in a resin varnish on a transparent or translucent first film layer (A) is used. A laminated sheet having an ink layer (B) provided with at least two layers, wherein the film layer contains a fluororesin.
【０００９】尚、表面光沢値の変化率の定義は以下の通
りとする。積層シートを構成する材料の軟化点よりも高
い温度で展延加工を行った後、積層シートの厚さを測定
し、展延加工前と同じ厚さを有する部分（非展延部）及
び、展延加工前の１／２の厚さを有する部分（２００％
展延部）についての表面光沢を、光沢計：ｍｉｃｒｏ−
ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用
い、（Ａ）側から、６０゜／６０゜の条件で測定する。
表面光沢値の変化率＝（非展延部の光沢値−２００％展
延部の光沢値）÷（非展延部の光沢値）×１００（％）
と定義する。The definition of the rate of change of the surface gloss value is as follows. After performing the spreading process at a temperature higher than the softening point of the material constituting the laminated sheet, the thickness of the laminated sheet is measured, and a portion having the same thickness as before the spreading process (a non-spread portion) and Part with half thickness before rolling (200%
The surface gloss of the (extended portion) was measured using a gloss meter: micro-
Using TRI-gloss (manufactured by BYK Gardner), measurement is performed from the (A) side under the conditions of 60 ° / 60 °.
Change rate of surface gloss value = (gloss value of non-spread portion−200% gloss value of spread portion) ÷ (gloss value of non-spread portion) × 100 (%)
Is defined.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明に係る成型用積層シートの
形態は、第一に、透明又は半透明である第一のフィルム
層（Ａ）上に、蒸着金属膜から得られる金属細片を樹脂
ワニス中に分散したインキを１層以上設けたインキ層
（Ｂ）を有する構造の成型用積層シートであって、該フ
ィルム層がフッ素樹脂を含有することを特徴とする成型
用積層シートである。更に付加された形態として、イン
キ層（Ｂ）側に更に、透明、半透明又は着色剤含有の第
二のフィルム層（Ｃ）を有する構造の成型用積層シート
である。又、（Ａ）（Ｂ）層間及び又は（Ｂ）（Ｃ）層
間に接着剤層（Ｄ）を有していても良い。本発明の別の
形態は、透明又は半透明である第一のフィルム層（Ａ）
上に、セルロース誘導体で表面処理した蒸着金属膜細片
を樹脂ワニス中に分散したインキを１層以上設けたイン
キ層（Ｂ）を有する積層シートであって、該フィルム層
がフッ素樹脂を含有することを特徴とする積層シートで
ある。以下、各構成要素について詳述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The form of the laminated sheet for molding according to the present invention is as follows. First, a metal strip obtained from a vapor-deposited metal film is formed on a transparent or translucent first film layer (A). A laminated sheet for molding having a structure having an ink layer (B) provided with at least one layer of ink dispersed in a resin varnish, wherein the film layer contains a fluororesin. . As a further added form, it is a laminated sheet for molding having a structure having a transparent, translucent or colorant-containing second film layer (C) on the ink layer (B) side. Further, an adhesive layer (D) may be provided between the layers (A) and (B) and / or between the layers (B) and (C). Another embodiment of the present invention relates to a first film layer (A) which is transparent or translucent.
A laminated sheet having thereon an ink layer (B) provided with at least one ink layer in which a thin piece of a vapor-deposited metal film surface-treated with a cellulose derivative is dispersed in a resin varnish, wherein the film layer contains a fluorine resin. It is a laminated sheet characterized by the above. Hereinafter, each component will be described in detail.
【００１１】本発明に用いる第一のフィルム層（Ａ）は
少なくともフィルム層（Ａ）の最表層にフッ素樹脂を含
有する、透明、半透明又は着色クリアの単層又は多層フ
ィルムである。第一のフィルム（Ａ）の最表層に含有さ
れるフッ素樹脂は、二フッ化エチレン、四フッ化エチレ
ン、六フッ化エチレン等のホモポリマー及び又はコポリ
マー等が好ましく用いられる。The first film layer (A) used in the present invention is a transparent, translucent or colored clear monolayer or multilayer film containing a fluorine resin at least in the outermost layer of the film layer (A). As the fluororesin contained in the outermost layer of the first film (A), a homopolymer and / or a copolymer such as ethylene difluoride, tetrafluoroethylene, and hexafluoroethylene are preferably used.
【００１２】第一のフィルム層（Ａ）のフッ素樹脂以外
の樹脂成分としては、熱可塑性樹脂が好ましく、例を挙
げれば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリウレタ
ン、ナイロン、ポリビニリデンクロライド等の熱可塑性
樹脂が好ましく用いられる。更に、樹脂の相溶性、表面
の耐傷付き性等の観点からアクリル樹脂が特に好ましく
用いられる。As a resin component other than the fluororesin of the first film layer (A), a thermoplastic resin is preferable. For example, polyolefin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene terephthalate, acrylic resin, polystyrene, Thermoplastic resins such as polyurethane, nylon and polyvinylidene chloride are preferably used. Further, an acrylic resin is particularly preferably used from the viewpoint of compatibility of the resin, scratch resistance of the surface, and the like.
【００１３】第一のフィルム層（Ａ）のフッ素樹脂含有
量は、表面の耐傷付き性を害さない限り任意であるが、
５０〜９０％が好ましく用いられる。The content of the fluororesin in the first film layer (A) is arbitrary as long as the surface does not impair the scratch resistance.
50-90% is preferably used.
【００１４】第一のフィルム層（Ａ）が多層フィルムの
場合、最表層を除く層の樹脂成分はフィルムの展延性を
害しない限り任意であるが、フッ素樹脂、アクリル樹
脂、フッ素樹脂とアクリル樹脂のブレンドタイプが好ま
しく用いられる。When the first film layer (A) is a multilayer film, the resin components of the layers other than the outermost layer are optional as long as the extensibility of the film is not impaired. Is preferably used.
【００１５】本発明のインキ層（Ｂ）に用いるインキ
は、蒸着金属膜から得られる金属細片を樹脂ワニス中に
分散した高輝度インキであり、特にグラビアインキが好
ましい。ワニス用樹脂は、アクリル樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リエステル樹脂、ビニル樹脂（塩ビ、酢ビ共重合樹
脂）、フッ素樹脂（二フッ化エチレン、四フッ化エチレ
ン、六フッ化エチレン等のホモポリマー及び又はコポリ
マー等）、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレ
フィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリ
ル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂等の熱可塑
性樹脂が好ましく用いられる。特に、第一層のフィルム
層（Ａ）のインキ塗工面にフッ素樹脂が多い場合は、接
着性の観点からフッ素樹脂を含有することが好ましい。The ink used in the ink layer (B) of the present invention is a high-brightness ink in which metal flakes obtained from a vapor-deposited metal film are dispersed in a resin varnish, and a gravure ink is particularly preferable. Varnish resins include acrylic resin, polyurethane resin, polyamide resin, urea resin, epoxy resin, polyester resin, vinyl resin (PVC, vinyl acetate copolymer resin), and fluororesin (ethylene difluoride, ethylene tetrafluoride, hexafluoride). Thermoplastic resins such as ethylene-vinyl acetate resin, polyolefin resin, chlorinated olefin resin, ethylene-acrylic resin, petroleum resin, and cellulose derivative resin. In particular, when the ink-coated surface of the first film layer (A) contains a large amount of fluororesin, it is preferable to contain the fluororesin from the viewpoint of adhesiveness.
【００１６】更に、成型工程が必要な場合、インキ層が
十分に展延するために、第一のフィルム層（Ａ）、第二
のフィルム層（Ｃ）を構成する樹脂の軟化点より低い軟
化点を有する樹脂が好ましい。その差が２０℃以上有る
ことが好ましい。Further, when a molding step is required, the softening point lower than the softening point of the resin constituting the first film layer (A) and the second film layer (C) is required in order to sufficiently spread the ink layer. Resins having points are preferred. The difference is preferably at least 20 ° C.
【００１７】また、高輝度グラビアインキの溶剤は、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、ノルマルヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水
素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチ
レングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリ
コールアルキルエーテル等が好ましく用いられる。Solvents for the high-intensity gravure ink include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and normal hexane, esters such as ethyl acetate and propyl acetate, methanol, and the like. Alcohols such as ethanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and alkylene glycol alkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether are preferably used.
【００１８】なお、意匠性、展延性を阻害しない限り、
インキ中に消泡、沈降防止、顔料分散、流動性改質、ブ
ロッキング防止、帯電防止、酸化防止、光安定性、紫外
線吸収、内部架橋等を目的とする各種添加剤を加えても
構わない。As long as the design and spreadability are not impaired,
Various additives may be added to the ink for the purpose of defoaming, preventing sedimentation, dispersing pigments, improving fluidity, preventing blocking, preventing static electricity, preventing oxidation, light stability, absorbing ultraviolet light, and internally crosslinking.
【００１９】本発明に用いるインキに使用される、蒸着
金属膜から得られる金属細片は、アルミニウム（Ａ
ｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、真鍮（Ｃｕ−Ｚｎ）、
チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、
ニッケルクローム（Ｎｉ−Ｃｒ）、ステンレス（ＳＵ
Ｓ）等が好ましく用いられる。これらの金属細片は、分
散性、酸化防止・インキ層の強度アップ等のためにニト
ロセルロース等、セルロース誘導体で表面処理を行って
も良い。The metal flakes obtained from the deposited metal film used in the ink used in the present invention are aluminum (A)
l), gold (Au), silver (Ag), brass (Cu-Zn),
Titanium (Ti), chromium (Cr), nickel (Ni),
Nickel chrome (Ni-Cr), stainless steel (SU
S) and the like are preferably used. These metal flakes may be subjected to surface treatment with a cellulose derivative such as nitrocellulose for dispersibility, antioxidation, enhancement of ink layer strength, and the like.
【００２０】インキ層（Ｂ）は高輝度の意匠性を持つた
めに、全体として、０．５〜５０μｍの膜厚が好まし
い。高輝度を得るために、最終膜厚が同一であっても、
インキ層（Ｂ）の第一層の乾燥膜厚が０．０５〜３μｍ
であることが好ましい。複数のインキ層の間に透明又は
半透明の熱可塑性ニスを積層することも出来る。The ink layer (B) preferably has a thickness of 0.5 to 50 μm as a whole in order to have a design with high luminance. In order to obtain high brightness, even if the final film thickness is the same,
The dry film thickness of the first layer of the ink layer (B) is 0.05 to 3 μm
It is preferable that A transparent or translucent thermoplastic varnish may be laminated between a plurality of ink layers.
【００２１】高輝度インキ層の下に更に第二のインキ層
として、着色剤含有インキを積層することも出来る。こ
の場合、高輝度グラビアインキの層を第一のインキ層と
称する。用いられる樹脂ワニスは、アクリル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂（塩ビ、酢ビ共重
合樹脂）、フッ素樹脂（二フッ化エチレン、四フッ化エ
チレン、六フッ化エチレン等のホモポリマー及び又はコ
ポリマー等）、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリ
オレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−ア
クリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂等の熱
可塑性樹脂が好ましく用いられる。更に、成型工程が必
要な場合、インキ層が十分に展延するために、第一のフ
ィルム層（Ａ）、第二のフィルム層（Ｃ）を構成する樹
脂の軟化点より低い軟化点を有する樹脂が好ましい。A colorant-containing ink can be further laminated as a second ink layer below the high-brightness ink layer. In this case, the layer of the high-brightness gravure ink is referred to as a first ink layer. The resin varnish used is an acrylic resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, a urea resin, an epoxy resin, a polyester resin, a vinyl resin (vinyl chloride, vinyl acetate copolymer resin), a fluororesin (ethylene difluoride, ethylene tetrafluoride, A thermoplastic resin such as a homopolymer and / or a copolymer such as ethylene fluoride), an ethylene-vinyl acetate resin, a polyolefin resin, a chlorinated olefin resin, an ethylene-acryl resin, a petroleum resin, and a cellulose derivative resin are preferably used. Further, when a molding step is required, the ink layer has a softening point lower than the softening point of the resin constituting the first film layer (A) and the second film layer (C) in order to spread the ink layer sufficiently. Resins are preferred.
【００２２】第二のインキ層の膜厚は０．０５〜１００
μｍ程度が好ましい。着色剤含有の第二のインキ層を有
する場合、表面層からは、第一のインキ層を透して着色
剤の金属調の意匠性を得ることが出来る。この場合の第
一のインキ層の膜厚は、透過性の観点から０．５μｍ以
下程度であることが好ましい。The thickness of the second ink layer is 0.05 to 100.
It is preferably about μm. When the colorant-containing second ink layer is provided, the metallic layer-like design of the colorant can be obtained from the surface layer through the first ink layer. In this case, the thickness of the first ink layer is preferably about 0.5 μm or less from the viewpoint of transparency.
【００２３】また、第二のインキ層を第一のインキ層と
同色系のインキにすることで、第二層により隠蔽性を付
与することができる。Further, by making the second ink layer the same color ink as the first ink layer, the second layer can impart hiding power.
【００２４】本発明で、インキ層（Ｂ）側に更に設ける
ことの出来る、第二のフィルム層（Ｃ）は、透明、半透
明又は着色剤含有の単層又は多層フィルム層であって、
延伸性を有するフィルムが用いられるが、真空成型等の
熱による成型工程が必要な場合には、熱可塑性樹脂を主
体とするフィルムが好ましく、例を挙げれば、ポリオレ
フィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリウレ
タン、ナイロン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビ
ニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニリデ
ンクロライド、二フッ化エチレン、フッ素樹脂（四フッ
化エチレン、六フッ化エチレン等のホモポリマー及び又
はコポリマー等）の熱可塑性樹脂が好ましく用いられ
る。In the present invention, the second film layer (C) which can be further provided on the ink layer (B) side is a transparent, translucent or colorant-containing monolayer or multilayer film layer,
Although a film having stretchability is used, when a molding step by heat such as vacuum molding is necessary, a film mainly composed of a thermoplastic resin is preferable.For example, polyolefin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, Acrylic resin, polystyrene, polyurethane, nylon, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene difluoride, fluororesin (homopolymer and / or copolymer such as tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, etc.) Is preferably used.
【００２５】インキ層（Ｂ）と第二のフィルム層（Ｃ）
の間に、第一のフィルム層と同様のフィルム層（Ａ’）
と、（Ｂ）層と同様のインキ層（Ｂ’）を積層させた層
を挿入することも出来る。この場合接着剤を介しても介
さなくても良い。（Ａ）と（Ａ’）又（Ｂ）と（Ｂ’）
は同一でも異なっていても良い。更に、（Ａ）（Ｂ）
（Ａ）（Ｂ）（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の如く、（Ａ）（Ｂ）
の積層単位を３単位以上繰り返し積層しても良い。Ink layer (B) and second film layer (C)
In between, the same film layer as the first film layer (A ')
And a layer obtained by laminating the same ink layer (B ′) as the layer (B). In this case, the adhesive may or may not be interposed. (A) and (A ') or (B) and (B')
May be the same or different. Further, (A) and (B)
(A) (B) (A) (B) (C), (A) (B)
May be repeatedly laminated three or more units.
【００２６】本発明に係る積層シートでは、（Ａ）
（Ｂ）層間及び又は（Ｂ）（Ｃ）層間に接着剤層（Ｄ）
を設けることが出来る。接着剤層（Ｄ）としては、ドラ
イラミネート接着剤、ウェットラミネート接着剤、ヒー
トシール接着剤、ホットメルト接着剤等が好ましく用い
られる。各層に接着性樹脂を用いた場合、特別の接着剤
層を用いない熱ラミネートでも良い。In the laminated sheet according to the present invention, (A)
Adhesive layer (D) between (B) layers and / or between (B) and (C) layers
Can be provided. As the adhesive layer (D), a dry laminating adhesive, a wet laminating adhesive, a heat sealing adhesive, a hot melt adhesive or the like is preferably used. When an adhesive resin is used for each layer, heat lamination without using a special adhesive layer may be used.
【００２７】本発明に係る積層シートでは、（Ｂ）側、
又は（Ｃ）側に、更に粘着剤層（Ｅ）を設けることが出
来る。粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、ポリアル
キルシリコン系、ウレタン系、ポリエステル系等が好ま
しく用いられる。In the laminated sheet according to the present invention, the (B) side,
Alternatively, an adhesive layer (E) can be further provided on the (C) side. As the pressure-sensitive adhesive, acrylic, rubber, polyalkyl silicon, urethane, polyester and the like are preferably used.
【００２８】本発明に関わる積層シートでは、（Ａ）表
面層側に、意匠性、耐摩擦性、耐擦傷性、耐候性、耐汚
染性、耐水性、耐薬品性及び耐熱性等の性能を付与する
ために、透明、半透明若しくは着色クリアトップコート
層を１層以上設けることができる。トップコート剤とし
ては積層シートの展延性を阻害しない限り、ラッカータ
イプ、イソシアネート又はエポキシ等による架橋タイ
プ、ＵＶ架橋タイプ又はＥＢ架橋タイプが好ましく用い
られる。In the laminated sheet according to the present invention, (A) the surface layer side has properties such as design, abrasion resistance, scratch resistance, weather resistance, stain resistance, water resistance, chemical resistance and heat resistance. For application, one or more transparent, translucent or colored clear topcoat layers can be provided. As the top coating agent, a lacquer type, a cross-linking type using isocyanate or epoxy, a UV cross-linking type, or an EB cross-linking type is preferably used as long as the spreadability of the laminated sheet is not impaired.
【００２９】本発明に関わる積層シートでは、第一のフ
ィルム層（Ａ）には、意匠性を付与するために、（Ａ）
の表面層又は（Ａ）と第一のインキ層（Ｂ）の間に、透
明若しくは半透明の着色インキ層を設けることができ
る。In the laminated sheet according to the present invention, the first film layer (A) is provided with (A)
Or a transparent or translucent colored ink layer can be provided between the surface layer (A) or the first ink layer (B).
【００３０】本発明に関わるインキ層及び接着剤層の塗
工方式は、グラビアコーター、グラビアリバースコータ
ー、マイクログラビアコーター、フレキソコーター、ブ
ランケットコーター、ロールコーター、ナイフコータ
ー、エアナイフコーター、キスタッチコーター及びコン
マコーター等を用いることが出来る。The coating method of the ink layer and the adhesive layer according to the present invention includes gravure coater, gravure reverse coater, micro gravure coater, flexo coater, blanket coater, roll coater, knife coater, air knife coater, kiss touch coater and comma. A coater or the like can be used.
【００３１】本発明に係る成型用積層シートは各種成型
法の表面層として用いることが出来る。例を挙げると、
第一のフィルム層（Ａ）を表面側に配置し、反対面に金
属板を積層しプレス接着成型法で成型することが出来
る。又、第一のフィルム層（Ａ）を表面側に配置し、熱
成型により三次元形状を有する予備成型体とした後、射
出成型金型内にインサートし、射出樹脂と一体化するイ
ンサート射出成型法で成型することが出来る。更には、
射出成型金型にシート状で挿入し、金型内で射出樹脂と
一体化するインモールド射出成型法で成型することが出
来る。積層シートの優れた展延性により、展延度合いの
大きい箇所も意匠性、即ち高い光沢を保つことが出来
る。The laminated sheet for molding according to the present invention can be used as a surface layer in various molding methods. For example,
The first film layer (A) can be arranged on the front side, a metal plate can be laminated on the opposite side, and molded by press bonding. Also, the first film layer (A) is arranged on the surface side, and a preformed body having a three-dimensional shape is formed by thermoforming, and then inserted into an injection mold and integrated with an injection resin. It can be molded by the method. Furthermore,
It can be molded by an in-mold injection molding method in which the sheet is inserted into an injection mold and the resin is integrated with the injection resin in the mold. Due to the excellent spreadability of the laminated sheet, it is possible to maintain the designability, that is, the high gloss even at a portion where the spread degree is large.
【００３２】本発明に係る成型用積層シートの展延性
は、２００％展延時に於ける（Ａ）側の表面光沢値の変
化率が目安となるが、２０％以下であることが好まし
い。特に１０％以下が好ましい。The spreadability of the laminated sheet for molding according to the present invention is, as an indication, the rate of change of the surface gloss value on the (A) side at 200% spread, but is preferably 20% or less. In particular, 10% or less is preferable.
【００３３】[0033]
【実施例】以下に、実施例をもって、本発明を具体的に
説明するが、これらに何ら制限されるものではない。The present invention will be described below in more detail with reference to Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【００３４】（インキ調製例Ｂ−１）ニトロセルロース
で表面処理を施した、アルミ蒸着膜細粉３０部（１０％
スラリー品）、ウレタン樹脂（バーノックＥＺＬ−６７
６：大日本インキ化学工業製）１８部、酢酸エチル２６
部、イソプロパノール２６部を配合し、撹拌・分散し、
アルミ蒸着細粉を用いたグラビアインキＢ−１を得た。(Ink Preparation Example B-1) 30 parts of aluminum-deposited film fine powder (10%
Slurry product), urethane resin (Burnock EZL-67)
6: Dainippon Ink and Chemicals) 18 parts, ethyl acetate 26
Parts, 26 parts of isopropanol are mixed, stirred and dispersed,
Gravure ink B-1 using aluminum evaporated fine powder was obtained.
【００３５】（インキ調製例Ｂ−２）ニトロセルロース
で表面処理を施した、アルミ蒸着膜細粉３０部（１０％
スラリー品）、四フッ化エチレン／二フッ化エチレン共
重合樹脂（ディフェンサＴＲ−２５０：大日本インキ化
学工業製）７部、アクリル樹脂（パラロイド Ｂ４４
（ロームアンドハース社製）４０％溶液）７部、酢酸エ
チル５６部を配合し、撹拌・分散し、アルミ蒸着細粉を
用いたグラビアインキＢ−２を得た。(Ink Preparation Example B-2) 30 parts of aluminum-deposited film fine powder (10%
Slurry product), 7 parts of ethylene tetrafluoride / ethylene difluoride copolymer resin (Defenser TR-250: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), acrylic resin (Paraloid B44)
(Rohm and Haas 40% solution) 7 parts and ethyl acetate 56 parts were blended, stirred and dispersed to obtain a gravure ink B-2 using aluminum evaporated fine powder.
【００３６】（接着剤調製例Ｄ−１）主剤として、芳香
族ポリエーテルウレタン樹脂（ディックドライＡＳ−１
０６Ａ：大日本インキ化学工業社製）１００部及び硬化
剤として、エポキシ（ＬＲ−１００：大日本インキ化学
工業社製）１０部からなる２液型接着剤Ｄ−１を得た。(Adhesive Preparation Example D-1) As the main agent, an aromatic polyether urethane resin (Dick Dry AS-1) was used.
06A: 100 parts of Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) and a two-part adhesive D-1 consisting of 10 parts of epoxy (LR-100: Dainippon Ink and Chemicals) as a curing agent.
【００３７】（接着剤調製例Ｄ−２）四フッ化エチレン
／二フッ化エチレン共重合樹脂（ディフェンサＴＲ−２
５０：大日本インキ化学工業製）２５部、アクリル樹脂
（パラロイド Ｂ４４（ロームアンドハース社製）４０
％溶液）２５部、酢酸エチル５０部を配合し、撹拌・分
散し、接着剤Ｄ−２を得た。(Adhesive Preparation Example D-2) Ethylene tetrafluoride / ethylene difluoride copolymer resin (Defenser TR-2)
50: 25 parts of Dainippon Ink and Chemicals, 40 parts of acrylic resin (Paraloid B44, manufactured by Rohm and Haas)
% Solution) and 50 parts of ethyl acetate were mixed, stirred and dispersed to obtain an adhesive D-2.
【００３８】第一のフィルム層（Ａ）を構成するフィル
ムとして、 フィルム層（Ａ−１）：４０μｍのＰＶＤＦ／アクリル
アロイ単層フィルム（電気化学製 ＤＸ−１０Ｓ）、 フィルム層（Ａ−２）：５０μｍのＰＶＤＦ／アクリル
アロイ二層フィルム（電気化学製 ＤＸ−１４Ｓ）、 及びフィルム層（Ａ−３）：１００μｍのゴム変性ＰＭ
ＭＡフィルム）、 第二のフィルム層（Ｃ）を構成するフィルムとして、透
明で厚さ３００μｍのＡＢＳフィルム（フィルムＣ）を
用いた。As the film constituting the first film layer (A), film layer (A-1): PVDF / acryl alloy single layer film (DX-10S manufactured by Denki Kagaku) of 40 μm, film layer (A-2) : 50 μm PVDF / acryl alloy double-layer film (DX-14S manufactured by Denki Kagaku), and film layer (A-3): 100 μm rubber-modified PM
MA film) and a transparent 300-μm thick ABS film (film C) was used as the film constituting the second film layer (C).
【００３９】（実施例１）層構成を、フィルム（Ａ−
１）／インキＢ−１／接着剤Ｄ−１／フィルムＣとし、
インキＢ−１はグラビアコーターにて、乾燥膜厚１．０
μｍに１回塗工、接着剤Ｄ−１はグラビアコーターに
て、塗布量５．０ｇ／ｍ２に塗工した。得られた積層シ
ートを４０℃で３日間エージングし、その後、真空成型
法にてシートを展延加工した。(Example 1) The layer constitution was changed to a film (A-
1) / Ink B-1 / Adhesive D-1 / Film C
Ink B-1 was dried with a gravure coater at a dry film thickness of 1.0.
The adhesive D-1 was applied once with a gravure coater to a coating amount of 5.0 g / m2. The obtained laminated sheet was aged at 40 ° C. for 3 days, and thereafter, the sheet was spread by a vacuum forming method.
【００４０】（実施例２）層構成を、フィルム（Ａ−
２）／インキＢ−１／接着剤Ｄ−１／フィルムＣとし、
インキＢ−１はグラビアコーターにて、乾燥膜厚１．０
μｍを１回塗工、接着剤Ｄ−１はグラビアコーターに
て、乾燥塗布量５．０ｇ／ｍ２に塗工した。実施例１と
同様の展延加工を施した。(Example 2) The layer constitution was changed to a film (A-
2) / Ink B-1 / Adhesive D-1 / Film C
Ink B-1 was dried with a gravure coater at a dry film thickness of 1.0.
μm was applied once, and the adhesive D-1 was applied with a gravure coater to a dry coating amount of 5.0 g / m 2. The same spreading process as in Example 1 was performed.
【００４１】（実施例３）層構成を、フィルム（Ａ−
１）／インキＢ−２／接着剤Ｄ−２／フィルムＣとし、
インキＢ−１はグラビアコーターにて、乾燥膜厚１．０
μｍを１回塗工、接着剤Ｄ−２はグラビアコーターに
て、乾燥塗布量２．０ｇ／ｍ２に塗工した。得られた積
層シートを１３０℃、１秒、１Ｋｇ／ｃｍ２でヒートシ
ールし、その後、真空成型法にてシートを展延加工し
た。Example 3 The layer structure was changed to a film (A-
1) / Ink B-2 / Adhesive D-2 / Film C
Ink B-1 was dried with a gravure coater at a dry film thickness of 1.0.
μm was applied once, and the adhesive D-2 was applied with a gravure coater to a dry coating amount of 2.0 g / m 2. The obtained laminated sheet was heat-sealed at 130 ° C. for 1 second at 1 kg / cm 2, and then the sheet was spread by a vacuum molding method.
【００４２】（比較例１）層構成を、フィルム（Ａ−
３）／インキＢ−１／接着剤Ｄ−１／フィルムＣとし、
接着剤Ｄ−１はグラビアコーターにて、乾燥塗布量５．
０ｇ／ｍ２に塗工した。実施例１と同様の展延加工を施
した。(Comparative Example 1) The layer constitution was changed to a film (A-
3) / Ink B-1 / Adhesive D-1 / Film C
Adhesive D-1 was dried with a gravure coater.
Coating was performed at 0 g / m2. The same spreading process as in Example 1 was performed.
【００４３】尚、展延加工は、金型温度１５５℃の条件
にて真空成型法で行った。展延加工後、加工前の積層シ
ートの厚さと同じ厚さを有する部分（非展延部）及び、
加工前の厚さの１／２の厚さを有する部分（２００％展
延部）についての表面光沢を、光沢計：ｍｉｃｒｏ−Ｔ
ＲＩ−ｇｌｏｓｓ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用
い、６０゜／６０゜の条件で測定した。更に、耐傷付き
試験として、フィルムＡの表面層をスチールウールにて
加重０．５Ｋｇ／ｃｍ２で１００回擦った後の表面光沢
を、上記と同様の方法にて測定した。結果を表１に示
す。The spreading was performed by a vacuum molding method at a mold temperature of 155 ° C. After the spreading process, a portion (non-spread portion) having the same thickness as the thickness of the laminated sheet before the process, and
The surface gloss of a portion having a thickness of 1/2 of the thickness before processing (200% spread portion) was measured using a gloss meter: micro-T.
The measurement was performed using RI-gloss (manufactured by BYK Gardner) under the conditions of 60 ° / 60 °. Further, as a scratch resistance test, the surface gloss of the film A after rubbing the surface layer with steel wool 100 times at a load of 0.5 kg / cm 2 was measured by the same method as described above. Table 1 shows the results.
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明によれば、金属調の意匠性を有
し、かつ成型時に必要な展延性及び表面の耐傷付き性を
有し、光沢の変化の少ない優れた成型用積層シートが得
られる。According to the present invention, it is possible to obtain an excellent laminated sheet for molding, which has a metallic-like design property, has the required spreadability and surface scratch resistance required during molding, and has little change in gloss. Can be
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大塚 孝臣 神奈川県横浜市磯子区中原２−11−８ (72)発明者 山田 裕文 千葉県市原市光風台５−434 (72)発明者 鈴木 文博 神奈川県横須賀市小矢部２−38−１ Ｆターム(参考） 4F100 AK01B AK01C AK17B AK25A AR00A BA01 BA03 BA07 BA10A BA10C CA13B CA13C CB00 CC00B DE01B EH66B GB90 HB00B JB16C JK08 JK09 JM02B JN01A JN01C JN02A JN02C JN21 JN24 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Takaomi Otsuka 2-1-8 Nakahara, Isogo-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Hirofumi Yamada 5-434 Kofudai, Ichihara-shi, Chiba Prefecture (72) Inventor Fumihiro Suzuki, Kanagawa Prefecture 2-38-1 Oyabe, Yokosuka F-term (reference) 4F100 AK01B AK01C AK17B AK25A AR00A BA01 BA03 BA07 BA10A BA10C CA13B CA13C CB00 CC00B DE01B EH66B GB90 HB00B JB16C JK08 JK09 JM02B JN01N JN02
Claims (10)
（Ａ）上に、蒸着金属膜から得られる金属細片を樹脂ワ
ニス中に分散したインキを１層以上設けたインキ層
（Ｂ）を有し、該フィルム層を表面層とする成型用積層
シートであって、該フィルム層がフッ素樹脂を含有する
ことを特徴とする成型用積層シート。1. An ink layer (B) comprising, on a transparent or translucent first film layer (A), one or more inks in which metal flakes obtained from a vapor-deposited metal film are dispersed in a resin varnish. A laminated sheet for molding having the film layer as a surface layer, wherein the film layer contains a fluororesin.
を含有する請求項１に記載の成型用積層シート。2. The laminated sheet for molding according to claim 1, wherein the first film layer (A) contains an acrylic resin.
主成分とする上層とアクリル樹脂を主成分とする下層か
らなる積層フィルム層である請求項１又は２に記載の成
型用積層シート。3. The laminated sheet for molding according to claim 1, wherein the first film layer (A) is a laminated film layer composed of an upper layer mainly composed of a fluororesin and a lower layer mainly composed of an acrylic resin. .
又は着色剤含有の第二のフィルム層（Ｃ）を有する請求
項１〜３の何れかに記載の成型用積層シート。4. The laminated sheet for molding according to claim 1, further comprising a transparent, translucent or colorant-containing second film layer (C) on the ink layer (B) side.
層である請求項４に記載の成型用積層シート。5. The laminated sheet for molding according to claim 4, wherein the second film layer (C) is a thermoplastic resin layer.
層間に接着剤層（Ｄ）を有する請求項４又は５に記載の
成型用積層シート。6. (A) (B) interlayer and / or (B) (C)
The laminated sheet for molding according to claim 4 or 5, having an adhesive layer (D) between the layers.
（Ａ）及び又は（Ｃ）を構成する熱可塑性樹脂の軟化点
よりも低いものである請求項１〜６の何れかに記載の成
型用積層シート7. The softening point of the resin constituting the resin varnish is:
The laminated sheet for molding according to any one of claims 1 to 6, which is lower than the softening point of the thermoplastic resin constituting (A) and / or (C).
請求項１〜７の何れかに記載の成型用積層シート。8. The laminated sheet for molding according to claim 1, wherein the ink layer (B) contains a fluororesin.
光沢値の変化率が２０％以下である請求項１〜８の何れ
かに記載の成型用積層シート。9. The molding laminated sheet according to claim 1, wherein the rate of change of the surface gloss value on the (A) side during 200% spreading is 20% or less.
層（Ａ）上に、セルロース誘導体で表面処理した蒸着金
属膜細片を樹脂ワニス中に分散したインキを１層以上設
けたインキ層（Ｂ）を有する積層シートであって、該フ
ィルム層がフッ素樹脂を含有することを特徴とする積層
シート。10. An ink layer comprising, on a transparent or translucent first film layer (A), one or more inks obtained by dispersing a vapor-deposited metal film strip surface-treated with a cellulose derivative in a resin varnish. A laminated sheet having B), wherein the film layer contains a fluororesin.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005169654A (en) * | 2003-12-08 | 2005-06-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | Molding method of thermoformable laminated sheet and molded product |
| JP2006341388A (en) * | 2005-06-07 | 2006-12-21 | Dainippon Ink & Chem Inc | Molding method of thermoforming laminated sheet and molded product |
| JP2008137343A (en) * | 2006-12-05 | 2008-06-19 | Fp Corp | Metallic luster film, sheet for thermoforming and packaging container |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62108050A (en) * | 1985-11-07 | 1987-05-19 | 大日本インキ化学工業株式会社 | Film for protecting coating |
| JPH028268A (en) * | 1988-06-28 | 1990-01-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | Gravure ink of high brightness |
| JPH05229066A (en) * | 1991-04-02 | 1993-09-07 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet |
| JPH0716997A (en) * | 1993-06-30 | 1995-01-20 | Sekisui Chem Co Ltd | Manufacture of colored adhesive sheet |
| JPH10100329A (en) * | 1996-10-03 | 1998-04-21 | Dainippon Ink & Chem Inc | Colored film for molding processing |
| JPH11343436A (en) * | 1998-05-29 | 1999-12-14 | Oike Ind Co Ltd | Ink-jet ink and its preparation |
| JP2000153536A (en) * | 1998-11-24 | 2000-06-06 | Nissha Printing Co Ltd | Insert film |
-
2000
- 2000-10-03 JP JP2000303474A patent/JP4512960B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62108050A (en) * | 1985-11-07 | 1987-05-19 | 大日本インキ化学工業株式会社 | Film for protecting coating |
| JPH028268A (en) * | 1988-06-28 | 1990-01-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | Gravure ink of high brightness |
| JPH05229066A (en) * | 1991-04-02 | 1993-09-07 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet |
| JPH0716997A (en) * | 1993-06-30 | 1995-01-20 | Sekisui Chem Co Ltd | Manufacture of colored adhesive sheet |
| JPH10100329A (en) * | 1996-10-03 | 1998-04-21 | Dainippon Ink & Chem Inc | Colored film for molding processing |
| JPH11343436A (en) * | 1998-05-29 | 1999-12-14 | Oike Ind Co Ltd | Ink-jet ink and its preparation |
| JP2000153536A (en) * | 1998-11-24 | 2000-06-06 | Nissha Printing Co Ltd | Insert film |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005169654A (en) * | 2003-12-08 | 2005-06-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | Molding method of thermoformable laminated sheet and molded product |
| JP2006341388A (en) * | 2005-06-07 | 2006-12-21 | Dainippon Ink & Chem Inc | Molding method of thermoforming laminated sheet and molded product |
| JP2008137343A (en) * | 2006-12-05 | 2008-06-19 | Fp Corp | Metallic luster film, sheet for thermoforming and packaging container |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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