JP2002102621A - 排ガス浄化材およびその製造方法 - Google Patents
排ガス浄化材およびその製造方法Info
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Abstract
ュレートを十分に燃焼除去でき、排ガス浄化性能に優
れ、かつ触媒成分のシンタリング及びそれに起因する触
媒活性の低下を防止するとともに、耐久性に極めて優れ
た排ガス浄化材の提供、および、触媒活性を高め、短時
間で容易に排ガス浄化材を得ることのできる排ガス浄化
材の製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 a.三次元構造体と、b.前記三次元構
造体に担持された、銅化合物から選択された少なくとも
一種と、バナジウム化合物から選択された少なくとも一
種と、アルカリ金属硫酸塩とを含有し、且つその担持量
が16〜25wt%である排ガス浄化触媒と、を備えて
いる。
Description
関、特にディーゼルエンジンから排出される排ガス中に
含まれるパティキュレート(固体状炭素微粒子、液体あ
るいは固体状の高分子量炭化水素微粒子)を除去する排
ガス浄化材およびその製造方法に関する。
厳しい規制に伴い、技術が進歩し、排ガス中に含まれる
有害物質は確実に減少しつつあるが、ディーゼルエンジ
ンについては、有害成分が主としてパティキュレートと
して排出されるという特殊性から、法規制および技術の
開発がガソリンエンジンに比べ、遅れているのが現状で
ある。
エンジンから排出されるパティキュレートは、その粒子
径のほとんどが1ミクロン以下であり、大気中に浮遊し
やすく呼吸により人体に取り込まれやすく、しかも、パ
ティキュレートにはベンツピレン等の発癌性物質が含ま
れていることが明らかとなり、人体への影響が大きな問
題となってきている。このため、ディーゼルエンジンか
ら排出されるパティキュレート排出規制がますます強化
され、それに伴い、パティキュレートを効率よく除去で
きる排ガス浄化材が待望されている。
一つとして、三次元構造体からなる、目封じのセラミッ
クハニカム、セラミックフォーム、金属発泡体等の耐熱
性の排ガス浄化フィルターを用いて排ガス中のパティキ
ュレートを捕集し、背圧が上昇した後、バーナーや電気
ヒーター等の加熱手段で排ガス浄化体を加熱し、堆積し
たパティキュレートを燃焼させ、炭酸ガスに変えて外部
に放出するとともに、フィルターを再生する方法があ
る。
ュレートの燃焼温度が高温であり、捕集したパティキュ
レートを燃焼除去し、フィルターを再生するために多量
のエネルギーが必要となるという問題点を有していた。
また、高温域での燃焼とその反応熱によりフィルターの
溶損や割れを生じるという問題点を有していた。更に、
特殊な装置を必要とするため、浄化装置としての大型
化、高コスト化が生じるという問題点を有していた。
り燃焼反応を行わせ、ヒーター等を用いないで排ガス中
で排ガスの温度で燃焼再生を行う方法がある。
(以下、イ号公報という)には、銅及びその化合物から
選ばれる少なくとも一つと、複数の酸化状態を取り得る
金属及びその化合物から選ばれる少なくとも一つとを組
み合わせてなるパティキュレート浄化用触媒が開示され
ている。
ロ号公報という)には、バナジウム及びバナジウム化合
物から選ばれる少なくとも一つからなる排ガス中のパテ
ィキュレート浄化用触媒等が開示されている。
公報という)には、銅、マンガン、モリブテン等の金属
酸化物にアルカリ金属の酸化物と貴金属を添加した排ガ
ス浄化用触媒およびその製法が開示されている。
来の排ガス浄化材およびその製造方法は、以下のような
課題を有していた。
持触媒の触媒作用により、低温で燃焼させることができ
るが、排ガス温度でパティキュレートを十分に燃焼させ
ることは困難であり、加熱手段との併用が不可欠という
問題点を有していた。
分であるという問題点を有していた。
による被毒や触媒成分のシンタリングにより耐久性に乏
しく、捕集したパティキュレートを排ガス温度で十分に
燃焼させることができないという問題点を有していた。
で、高い触媒活性を有し、排ガス温度でパティキュレー
トを十分に燃焼除去でき、排ガス浄化性能に優れ、かつ
触媒成分のシンタリング及びそれに起因する触媒活性の
低下を防止するとともに、耐久性に極めて優れた排ガス
浄化材の提供、および、触媒活性を高め、短時間で容易
に排ガス浄化材を得ることのできる排ガス浄化材の製造
方法を提供することを目的とする。
め、本発明の排ガス浄化材は、a.三次元構造体と、
b.前記三次元構造体に担持された、銅化合物から選択
された少なくとも一種と、バナジウム化合物から選択さ
れた少なくとも一種と、アルカリ金属硫酸塩とを含有
し、且つその担持量が16〜25wt%である排ガス浄
化触媒と、を備えた構成を有している。
である固体状炭素微粒子の燃焼に高い触媒活性を有し、
排ガス浄化効率が極めて高く、且つ、耐久性を有する排
ガス浄化材を得ることができる。
浄化材の製造方法は、三次元構造体もしくは前記ウォッ
シュコート層が担持された前記三次元構造体を、請求項
1乃至6の内いずれか1項に記載の排ガス浄化触媒に浸
漬させる浸漬工程と、この浸漬させた前記三次元構造体
を乾燥させた後、所定の温度で焼成させる焼成工程と、
を備えた構成を有している。
の燃焼に高い触媒活性を有し、排ガス浄化効率が極めて
高く、耐久性に優れた排ガス浄化材を極めて短時間で得
ることができる。
浄化材は、a.三次元構造体と、b.前記三次元構造体
に担持された、銅化合物から選択された少なくとも一種
と、バナジウム化合物から選択された少なくとも一種
と、アルカリ金属硫酸塩とを含有し、且つその担持量が
16〜25wt%である排ガス浄化触媒と、を備えた構
成を有している。
およびアルカリ金属硫酸塩が共存するため、触媒活性を
高めることができ、更に、耐久性を向上させることが可
能となる。
キュレートと接触し、所定の排ガス温度において、酸化
反応によりパティキュレートを除去することができ、排
ガスを浄化することができ、更には、触媒成分のシンタ
リングを飛躍的に抑制し、触媒活性の低下を防止するこ
とができる。
トを燃焼除去することができるので、加熱手段を別途排
ガス浄化装置内に配置する必要がなく、装置の小型化を
実現することができる。
1種又は2種以上が使用できる。銅化合物としては、酸
化物、硝酸塩、塩化物等のハロゲン化物、カルボン酸
塩、亜硫酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられるが、特
に、硫酸塩が好ましい。尚、銅は、一価の銅でも二価の
銅でもよい。
ジウム、バナジン酸アンモニウム、二塩化バナジル、オ
キシ三塩化バナジウム、硫酸バナジル、五酸化バナジウ
ム、三酸化バナジウム、二塩化バナジウム、三塩化バナ
ジウム、四塩化バナジウム、バナジン酸リチウム、バナ
ジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウムおよびこれらの
酸化物、焼成物等が用いられ、これらの1種又は2種以
上が使用される。特に、酸化硫酸バナジウムが好まし
い。
ム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、
硫酸セシウム等が挙げられるが、特に、硫酸セシウムが
好ましい。
媒とパティキュレートとの接触性を高めるため、16〜
25wt%であることが好ましい。担持量が三次元構造
体にに対し16wt%より小さくなると、排ガス浄化触
媒とパティキュレートとの接触性が悪くなり、十分な触
媒活性が発現できなくなる傾向がみられ、担持量が25
wt%より大きくなると、排ガス浄化触媒が三次元構造
体における孔を塞ぎ、浄化された排ガスの排出が困難と
なる傾向がみられるので、いずれも好ましくない。
有するフォーム型フィルター、ウォールスルー型フィル
ター、フロースルー型フィルター等が使用される。
ニカム状、スポンジ状等があり、ウォールスルー型フィ
ルターは、交互に片端を目封じした形状をなす。
属、セラミック等が使用される。
る方法は、特に制限されることなく、任意の方法が用い
られるが、例えば、触媒を構成する金属塩を溶解した溶
液にフィルターを含浸し、余剰な液を除去して乾燥した
後に、所定の温度で焼成する等の方法がある。
は、a.三次元構造体と、b.前記三次元構造体に形成
されたウォッシュコート層と、c.前記ウォッシュコー
ト層に担持された、銅化合物から選択された少なくとも
一種と、バナジウム化合物から選択された少なくとも一
種と、アルカリ金属硫酸塩とを含有し、且つその担持量
が16〜25wt%である排ガス浄化触媒と、を備えた
構成を有している。
の他、以下の作用が得られる。
上に担持したので、排ガス浄化触媒とパティキュレート
との接触面積を増大、その結果、パティキュレートを効
率よく燃焼除去することができ、排ガス浄化能力に極め
て優れた排ガス浄化材を得ることができる。
キュレートと接触し、所定の排ガス温度において、酸化
反応によりパティキュレートを浄化することができ、更
に、触媒成分のシンタリングおよびそれに起因する触媒
活性の低下を防止し、その結果、耐久性が向上する。
ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等が使用され
る。
させる方法は、特に制限されることなく、任意の方法が
用いられるが、例えば、アルミナのスラリー液に三次元
構造体を含浸し、余剰のスラリーを除去し乾燥した後に
焼成する等の方法がある。
持させる方法は、特に制限されることなく、任意の方法
が用いられるが、例えば、アルミナのスラリー液にウォ
ッシュコート層を含浸し、余剰のスラリーを除去し乾燥
した後に焼成する等の方法がある。
有するフォーム型フィルター、ウォールスルー型フィル
ター、フロースルー型フィルター等が使用される。
ニカム状、スポンジ状等があり、ウォールスルーフォー
ム型フィルターは、交互に片端を目封じした形状をな
す。
属、セラミック等が使用される。
1種又は2種以上が使用できる。銅化合物としては、酸
化物、硝酸塩、塩化物等のハロゲン化物、カルボン酸
塩、亜硫酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられるが、特
に、硫酸塩が好ましい。尚、銅は、一価の銅でも二価の
銅でもよい。
ジウム、バナジン酸アンモニウム、二塩化バナジル、オ
キシ三塩化バナジウム、硫酸バナジル、五酸化バナジウ
ム、三酸化バナジウム、二塩化バナジウム、三塩化バナ
ジウム、四塩化バナジウム、バナジン酸リチウム、バナ
ジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウムおよびこれらの
酸化物、焼成物等が用いられ、これらの1種又は2種以
上が使用される。特に、酸化硫酸バナジウムが好まし
い。
ム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、
硫酸セシウム等が挙げられるが、特に、硫酸セシウムが
好ましい。
媒とパティキュレートとの接触性を高めるため、16〜
25wt%であることが好ましい。担持量が16wt%
より小さくなると、排ガス浄化触媒とパティキュレート
との接触性が悪くなり、十分な触媒活性が発現できなく
なる傾向がみられ、担持量が25wt%より大きくなる
と、排ガス浄化触媒が三次元構造体における孔を塞ぎ、
浄化された排ガスの排出が困難となる傾向がみられるの
で、いずれも好ましくない。
は、請求項1又は2において、銅元素のモル数(a)と
バナジウム元素のモル数(b)の比率(a/b)が、a
/b=1/1.5〜1/3.5であり、及び/又は、ア
ルカリ元素のモル数(c)と、銅元素およびバナジウム
元素のモル数(a+b)の比率(c/(a+b))が、
c/(a+b)=1/3〜5/1である構成を有してい
る。
る作用の他、以下の作用が得られる。
およびアルカリ金属硫酸塩が共存するため、触媒活性を
高めることができ、耐久性を向上させることが可能とな
る。
性質のものであり、蓄積したパティキュレートを燃焼す
るには、通常の排ガス温度より更に高い温度で処理する
ことが要求されるが、このためのエネルギーをエンジン
もしくは電池から供給する必要がなくなり、構造上極め
て簡易となり、また、エネルギー損失を招くことを回避
できる。
比率(a/b)が、a/b=1/1.5〜1/3.5で
あり、アルカリ元素のモル数(c)と、銅元素およびバ
ナジウム元素のモル数(a+b)の比率(c/(a+
b))が、c/(a+b)=1/3〜5/1であると、
排ガス浄化触媒の活性を最大に高めることができ、排ガ
ス浄化効率が極めて高く、且つ、耐久性を有する排ガス
浄化材を得ることができる。
の比率(a/b)が、a/b=1/1.5より小さくな
り、また、a/b=1/3.5より大きくなると、パテ
ィキュレートの燃焼温度が高くなり、その結果、燃焼の
エネルギーが増大し、耐久性の低下を招く傾向がみられ
るので、いずれも好ましくない。更に、アルカリ元素の
モル数(c)と、銅元素およびバナジウム元素のモル数
(a+b)の比率(c/(a+b))が、c/(a+
b)=1/3より小さくなり、また、c/(a+b)=
5/1より大きくなると、パティキュレートの燃焼温度
が高くなり、その結果、燃焼のエネルギーが増大し、耐
久性の低下を招く傾向がみられるので、いずれも好まし
くない。
は、請求項3において、結晶構造がCuV2O6からな
り、その存在比率が25mol%以上である構成を有し
ている。
の他、以下の作用が得られる。
されているので、酸化物の主な構成成分となり、触媒活
性を高めることができるとともに、耐久性を向上させる
ことができる。
とともに、より低温でパティキュレートを燃焼すること
ができ、更に、燃焼エネルギーを減少させることができ
る。
化物の主な構成成分とするため、25mol%以上含有
されていることが好ましい。CuV2O6が25mol%
より少ないと、酸化物の構成成分となり得ず、パティキ
ュレートの燃焼に対する触媒活性が低下する傾向がみら
れるので、好ましくない。
は、請求項1乃至4の内いずれか1項において、前記ア
ルカリ金属硫酸塩のアルカリ金属が、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのうち少な
くとも2種以上含有する構成を有している。
る作用の他、以下の作用が得られる。
発現する作用を有し、その結果、触媒活性を向上させ、
パティキュレートを効率よく燃焼除去することができ
る。
は、請求項1乃至5の内いずれか1項において、前記三
次元構造体が、金属もしくはセラッミックで形成されて
いる構成を有している。
る作用の他、以下の作用が得られる。
ミック製であるため、三次元構造体と排ガス浄化触媒と
の密着性が向上するとともに、パティキュレートと排ガ
ス浄化触媒との接触性が高まり、その結果、パティキュ
レートを極めて高い効率で燃焼除去することができると
ともに、担持効率を高めることが可能となる。
も劣化し難く、三次元構造体を通過する際にも、高効率
でパティキュレートを燃焼することができる。
で、圧力損失が少ない状態で排ガスの処理を行うことが
できるとともに、連続孔を通過する際に、排ガス中のパ
ティキュレートを確実に捕捉し、燃焼除去することがで
きる。
ロム等の金属を単独、あるいは2種以上組み合わせた合
金等を用いることができる。
状、スポンジ状等で形成される。
ライト、チタン酸アルミ、シリカ、アルミナ、ジルコニ
ア、シリカ・アルミナ、アルミナ・ジルコニア等を用い
ることができる。
元方向に連続した孔を有し、この連続孔がエンジン等の
排ガスの通路を形成し、円柱状、直方体状等、エンジン
等の排ガス通路における装着場所の形態等に応じ、種々
の形状を取ることができるので好ましい。
製造方法は、請求項1乃至6の内いずれか1項におい
て、三次元構造体もしくは前記ウォッシュコート層が担
持された前記三次元構造体を、排ガス浄化触媒に浸漬さ
せる浸漬工程と、この浸漬させた前記三次元構造体を乾
燥させた後、所定の温度で焼成させる焼成工程と、を備
えた構成を有している。
る作用の他、以下の作用が得られる。
に高い触媒活性を有し、排ガス浄化効率が極めて高く、
耐久性に優れた排ガス浄化材を極めて簡易な方法で得る
ことができる。
パティキュレートとの接触が十分に保たれ、高い活性を
有する触媒により、パティキュレートの浄化反応が進行
する。
製造方法は、請求項7において、前記焼成工程におい
て、焼成温度が680〜700℃である構成を有してい
る。
の他、以下の作用が得られる。
時に燃焼するので、目詰まりが生じ難く、排ガス浄化材
の長期間の安定した使用を可能にすることができる。
と、銅元素とバナジウム元素からなる酸化物の結晶構造
の主な構成成分がCuV2O6となり、その結果、パティ
キュレートの燃焼に対する触媒活性を高めることができ
る。
あるいは、焼成温度が700℃より高いと、銅元素とバ
ナジウム元素からなる酸化物の結晶構造の主な構成成分
がCuV2O6以外の成分となるため、パティキュレート
の燃焼に対する触媒活性が低下する傾向がみられ、いず
れも好ましくない。
製造方法は、請求項7又は8において、前記焼成工程に
おいて、前記焼成温度に達するまでの昇温速度が、50
〜200℃/hrである構成を有している。
る作用の他、以下の作用が得られる。
に高い触媒活性を有し、排ガス浄化効率が極めて高く、
耐久性に優れた排ガス浄化材を簡易な方法で得ることが
できる。
の分解をスムーズに進行させ、銅元素とバナジウム元素
からなる酸化物の結晶構造の主な構成成分をCuV2O6
とすることができる。
も速いと、焼成工程において、触媒成分の金属塩がスム
ーズに分解せず、銅元素とバナジウム元素からなる酸化
物の結晶構造の主な構成成分がCuV2O6以外となる傾
向がみられ、昇温速度が、50℃/hrよりも遅いと、
焼成工程における触媒成分の金属塩の分解がスムーズに
進行せず、更には、焼成工程が非常に長くなりすぎる傾
向がみられ、いずれも好ましくない。
の製造方法は、請求項7乃至9において、前記焼成工程
において、前記焼成温度での保持時間が、1〜5時間で
ある構成を有している。
る作用の他、以下の作用が得られる。
CuV2O6以外排ガス中のパティキュレートの燃焼に高
い触媒活性を有し、排ガス浄化効率が極めて高く、耐久
性に優れた排ガス浄化材を簡易な方法で得ることができ
る。
5時間以下とすると、銅元素とバナジウム元素からなる
酸化物の結晶構造の主な構成成分がCuV2O6となり、
触媒活性を高めることができる。
り、あるいは、5時間より長くなると、CuとVからな
る酸化物の結晶構造の主な構成成分がCuV2O6以外と
なり、触媒活性が低下する傾向がみられるので、いずれ
も好ましくない。
ならず、耕運機、船舶、列車等の運輸機関のエンジン、
産業用エンジン、更に燃焼炉、ボイラー等のパティキュ
レート除去用として使用することができる。
乃至図4を用いて説明する。
態1における排ガス浄化材の縦断面図である。
た、三次元ハニカム状構造体である、セラミック製ウォ
ールスルー型フィルター、2はウォールスルー型フィル
ター1の表面に担持された、銅化合物から選択された少
なくとも一種と、バナジウム化合物から選択された少な
くとも一種と、アルカリ金属硫酸塩とを含有し、且つそ
の担持量が16〜25wt%である排ガス浄化触媒、3
は目封じ用プラグ材である。
化材の骨格をなすものであり、その形状としては、円柱
状、立方体、直方体等がある。
としては、コージェライト、ムコライト等がある。
スルー型フィルターを用いることにより、排ガス中のパ
ティキュレートをフィルター内に確実に捕捉することが
できる。
とにより、パティキュレートの捕捉効率を高めることが
できる。
を目封じしたことにより、壁間の細孔を排ガスが通過す
るため、パティキュレートが効率よく捕集されるという
効果を有する。
質を使用するのが好ましいが、アルミナ、シリカ等、他
のセラミックでもよい。また、市販のセラミック接着材
を用いてもよい。
態2における排ガス浄化材の横断面図である。
有する三次元フォーム状構造体である、セラミック製フ
ォーム型フィルター、5はフォーム型フィルター4に貫
設された多数の連続孔、6はフォーム型フィルター4の
表面に担持された、銅化合物から選択された少なくとも
一種と、バナジウム化合物から選択された少なくとも一
種と、アルカリ金属硫酸塩とを含有し、且つその担持量
が16〜25wt%である排ガス浄化触媒、7は空孔で
ある。
骨格をなすものであり、その形状としては、円柱状、立
方体、直方体等がある。
は、コージェライト、ムコライト、アルミナ等がある。
スが連続孔を通過する際に乱流が生じ、排ガス中のパテ
ィキュレートとの衝突、接触が行われ、パティキュレー
トが確実に捕捉される。更には、連続孔であるためにパ
ティキュレートの堆積がなく、フィルターの閉塞がな
い。
態3における排ガス浄化材の縦断面図である。
た、三次元ハニカム状構造体である、セラミック製ウォ
ールスルー型フィルター、9はウォールスルー型フィル
ター8の表面に担持されたウォッシュコート層、10は
ウォッシュコート層9上に担持された、銅化合物から選
択された少なくとも一種と、バナジウム化合物から選択
された少なくとも一種と、アルカリ金属硫酸塩とを含有
し、且つその担持量が16〜25wt%である排ガス浄
化触媒、11は目封じ用プラグ材である。
化材の骨格をなすものであり、排ガス中のパティキュレ
ートをフィルター内に捕捉することができる。
とにより、パティキュレートの捕捉効率を高めることが
できる。
ナ、シリカ、チタニア等がある。
り、触媒表面の凹凸性がより顕著になり、パティキュレ
ートと触媒の接着性が向上する。
態4における排ガス浄化材の横断面図である。
を有する三次元フォーム状構造体である、セラミック製
フォーム型フィルター、13はフォーム型フィルタ12
に貫設された多数の連続孔、14はフォーム型フィルタ
ー12の表面に担持されたウォッシュコート層、15は
ウォッシュコート層14上に担持された、銅化合物から
選択された少なくとも一種と、バナジウム化合物から選
択された少なくとも一種と、アルカリ金属硫酸塩とを含
有し、且つその担持量が16〜25wt%である排ガス
浄化触媒、16は空孔である。
骨格をなすものであり、その形状としては、円柱状、立
方体、直方体等がある。
は、コージェライト、ムコライト、アルミナ等がある。
スが連続孔を通過する際に乱流が生じ、排ガス中のパテ
ィキュレートとの衝突、接触が行われ、パティキュレー
トが確実に捕捉される。更には、連続孔であるためにパ
ティキュレートの堆積がなく、フィルターの閉塞がな
い。
る訳ではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々な変更
が可能である。
に示すように、銅元素とバナジウム元素よりなる酸化物
の組成をモル比(a/b)でa/b=1/1.5〜1/
3.5の範囲にあるものと、一定量のアルカリ金属硫酸
塩を混合させたものを、実施例1〜30として、それぞ
れ排ガス浄化触媒を作製した。
ムn水和物とそれぞれのアルカリ金属硫酸塩を溶解させ
た溶液に、幅13mm×長さ30mm×厚み6mmの1
00個/平方インチのコージェライト製フィルター(N
GK製)を浸漬させ、遠心分離器により、余剰の溶液を
除去した後、乾燥させ、700℃で焼成した。
カライガスク製)、酸化硫酸バナジウムn水和物(和光
純薬工業製)およびアルカリ金属硫酸塩として硫酸リチ
ウム(和光純薬工業製)、硫酸ナトリウム(和光純薬工
業製)、硫酸カリウム(和光純薬工業製)、硫酸ルビジ
ウム(和光純薬工業製)、硫酸セシウム(添川理化学
製)の中から1種類を用いた。
2)に示すように、一定のモル比a/b=1/2とした
銅元素とバナジウム元素よりなる酸化物と、アルカリ金
属硫酸塩の組成をモル比c/(a+b)でc/(a+
b)=1/3〜5/1の範囲にあるものを、実施例31
〜38として、それぞれ排ガス浄化触媒を作製した。
ムn水和物と硫酸セシウムを溶解させた溶液に、幅13
mm×長さ30mm×厚み6mmの100個/平方イン
チのコージェライト製フィルター(NGK製)を浸漬さ
せ、余剰の溶液を除去した後、乾燥させ、700℃で焼
成した。
カライガスク製)、酸化硫酸バナジウムn水和物(和光
純薬工業製)およびアルカリ金属硫酸塩として硫酸セシ
ウム(添川理化学製)を用いた。
3)に示すように、銅元素とバナジウム元素よりなる酸
化物と、アルカリ金属硫酸塩よりなる排ガス浄化触媒の
三次元構造体への担持量16wt%〜25wt%で変化
させたものを、実施例39〜48として、それぞれ排ガ
ス浄化触媒を作製した。
硫酸バナジウムn水和物と硫酸セシウムの溶解量が異な
る溶液に、幅13mm×長さ30mm×厚み6mmの1
00個/平方インチあるいは、直径25mm×厚み0.
25mmのコージェライト製フィルター(NGK製)を
浸漬させ、余剰の溶液を除去した後、乾燥させ、700
℃で焼成した。
カライガスク製)、酸化硫酸バナジウムn水和物(和光
純薬工業製)およびアルカリ金属硫酸塩として硫酸セシ
ウム(添川理化学製)を用いた。
4)に示すように、一定のモル比とした銅元素とバナジ
ウム元素よりなる酸化物と、一定の組成のアルカリ金属
硫酸塩よりなる排ガス浄化触媒を、実施例49〜64と
して、焼成温度680〜700℃、昇温速度50〜20
0℃/hr、保持時間1〜5時間の焼成条件で作製した
ものである。
ムn水和物と硫酸セシウムを溶解させた溶液に、幅13
mm×長さ30mm×厚み6mmの100個/平方イン
チあるいは、直径25mm×厚み0.25mmのコージ
ェライト製フィルター(NGK製)を浸漬させ、余剰の
溶液を除去した後、乾燥させた。次いで、焼成温度68
0〜700℃、昇温速度50〜200℃/hr、保持時
間1〜5時間で焼成した。
カライガスク製)、酸化硫酸バナジウムn水和物(和光
純薬工業製)およびアルカリ金属硫酸塩として硫酸セシ
ウム(添川理化学製)を用いた。
ウム元素よりなる酸化物の組成をモル比(a/b)でa
/b=1/1およびa/b=1/4にした他は、実施例
1〜30と同じ方法にて排ガス浄化材を作製した。
硫酸塩の組成をモル比(c/(a+b))でc/(a+
b)=1/3.5およびc/(a+b)=5.5/1に
した他は、実施例31〜38と同じ方法にて、排ガス浄
化材を作製した。
ジウム元素よりなる酸化物と、アルカリ金属硫酸塩より
なる排ガス浄化触媒の三次元構造体への担持量を15w
t%および26wt%とした他は、実施例39〜実施例
48と同じ方法にて、排ガス浄化材を作製した。
条件を、焼成温度675℃および705℃、昇温速度4
0℃/hrおよび210℃/hr、保持時間1/12時
間、1/2時間および6時間とした他は、実施例49〜
64と同じ方法にて、排ガス浄化材を作製した。
の排ガス浄化材と、比較例1〜23の排ガス浄化材につ
いて、性能比較試験を行った。
〜64で作製した排ガス浄化材をX線回折装置(日本電
子製JDX―8030)を用いて構造解析した。
ウム元素よりなる酸化物が1〜2種類およびバナジウム
酸化物と硫酸セシウムの存在が確認された。その結果を
(表1)、(表2)および(表4)に示す。
未同定のピークと硫酸セシウムのピークを除外し、各銅
バナジウム化合物およびバナジウム酸化物のメインピー
ク強度からそれぞれの銅バナジウム化合物の存在比率を
推定した。
料を、固定床流通式反応装置を用いて、触媒活性を評価
した。
製反応管に入れ、管状電気炉にセットした。
/min、酸素濃度が4%、二酸化硫黄濃度が2ppm
になるように、それぞれの流量をマスフローで制御し
た、窒素、酸素、二酸化硫黄を1000ppm含有する
ガス(バランスガス:窒素)を混合容器で混合した後、
反応管に導き、温度を室温から500℃まで昇温しなが
ら、活性炭の燃焼状況をCO/CO2センサーを用いて
追跡し、活性炭が5%燃焼したときの温度で触媒性能を
比較した。その結果を(表1)、(表2)、(表3)お
よび(表4)に示す。
活性炭のうち5%の量の活性炭が燃焼してCOあるいは
CO2に変化した温度をいう。
製した円盤状の試料をホルダーに固定し、一方から空気
を送り込み、試料を通過する前と、通過した後の圧力差
を測定した。
100として、触媒を担持した場合の排ガスの流れ具合
を評価した。その結果を、(表3)に示す。
ジウム元素のモル比(a/b)が、a/b=1/1.5
〜1/3.5の範囲において、5%スス燃焼温度が低く
なり、この時に銅元素とバナジウム元素からなる酸化物
の主な結晶構造がCuV2O6となり、その存在率が25
wt%以上の時に触媒活性が最も効果を発現しているこ
とがわかった。
れも良好な活性を示したが、そのなかでも、硫酸セシウ
ムを用いた場合が、最も良好な結果を示し、銅元素とバ
ナジウム元素からなる酸化物と、硫酸セシウムとの組み
合わせがパティキュレートの浄化に有効であることがわ
かった。
元素からなる酸化物と硫酸セシウムのモル比(c/(a
+b))については、c/(a+b)=1/3〜5/1
の範囲にある5%スス燃焼温度が低くなり、これらの共
存においても適正量を組み合わせることで、パティキュ
レートの燃焼に対する効果が高まることがわかった。
触媒の三次元構造体への担持量が16〜25wt%の範
囲で、良好なことがわかった。
担持量が増えるにつれて、減少する傾向がみられ、特
に、26wt%においては、触媒を担持しないときに比
べて、半分に低下していることがわかった。
と、16〜25wt%が適正な範囲と判断できる。
度、保持時間においても触媒活性に影響を与えることが
わかった。
性を発現させるためには、焼成温度については、680
〜700℃の範囲、昇温速度については、50〜200
℃/hrの範囲、保持時間については5時間以下にする
と、効果が大きいことがわかった。また、保持時間につ
いては、1時間未満にすると結晶構造CuV2O6の存在
比が低くなるため、触媒活性が低下し、よって、パティ
キュレートの燃焼に対する効果が低くなることがわかっ
た。従って、保持時間は、1時間以上、5時間以下が適
当であると判断できる。
排ガス浄化材によれば、三次元構造体と、前記三次元構
造体に担持された、銅化合物から選択された少なくとも
一種と、バナジウム化合物から選択された少なくとも一
種と、アルカリ金属硫酸塩とを含有し、且つその担持量
が16〜25wt%である排ガス浄化触媒とを備えてい
るので、少なくとも銅元素、バナジウム元素およびアル
カリ金属硫酸塩が共存し、触媒活性を高めることができ
るとともに、耐久性を向上させることができるという効
果がある。
キュレートと接触し、所定の排ガス温度において、酸化
反応によりパティキュレートを除去するため、排ガスを
浄化することができ、更には、触媒成分のシンタリング
を飛躍的に抑制し、触媒活性の低下を防止するという有
利な効果がある。
トを燃焼除去することができるので、加熱手段を別途排
ガス浄化装置内に配置する必要がなく、装置の小型化を
実現することができるという効果がある。
三次元構造体と、前記三次元構造体に担持されたウォッ
シュコート層と、前記ウォッシュコート層に形成され
た、銅化合物から選択された少なくとも一種と、バナジ
ウム化合物から選択された少なくとも一種と、アルカリ
金属硫酸塩とを含有し、且つその担持量が16〜25w
t%である排ガス浄化触媒とを備えるので、ウォッシュ
コート層を三次元構造体上に担持したことにより、排ガ
ス浄化触媒とパティキュレートとの接触面積を増大さ
せ、その結果、パティキュレートを効率よく燃焼除去す
ることができ、排ガス浄化能力に極めて優れた排ガス浄
化材を得ることができるという有利な効果が得られる。
キュレートと接触し、所定の排ガス温度において、酸化
反応によりパティキュレートを浄化することができると
ともに、触媒成分のシンタリングおよびそれに起因する
触媒活性の低下を防止し、その結果、耐久性が向上す
る。
請求項1又は2において、銅元素のモル数(a)とバナ
ジウム元素のモル数(b)の比率(a/b)が、a/b
=1/1.5〜1/3.5であり、及び/又は、アルカ
リ元素のモル数(c)と、銅元素およびバナジウム元素
のモル数(a+b)の比率(c/(a+b))が、c/
(a+b)=1/3〜5/1であるので、少なくとも銅
元素、バナジウム元素およびアルカリ金属硫酸塩が共存
し、触媒活性を高めることができ、更に、耐久性を向上
させることができるという効果がある。
でパティキュレートを燃焼処理する必要がないため、燃
焼エネルギーをエンジンもしくは電池から供給する必要
がなくなり、ひいては、構造上極めて簡単な排ガス浄化
装置を得ることができるという効果がある。
請求項3において、結晶構造がCuV2O6からなり、そ
の存在比率が25mol%以上であるので、酸化物の主
な構成成分となり、触媒活性を高めることができるとと
もに、耐久性を向上させることができるという有利な効
果が得られる。
とともに、より低温でパティキュレートを燃焼すること
ができ、更に、燃焼エネルギーを減少させることができ
るという効果がある。
請求項1乃至4の内いずれか1項において、前記アルカ
リ金属硫酸塩のアルカリ金属が、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのうち少なく
とも2種以上含有するので、硫酸塩との協奏作用が最も
効果的に発現する作用を有し、その結果、触媒活性を向
上させ、パティキュレートを効率よく燃焼除去すること
ができるという有利な効果が得られる。
請求項1乃至5の内いずれか1項において、前記三次元
構造体が、金属もしくはセラッミックで形成されている
ので、三次元構造体と排ガス浄化触媒との密着性が向上
するとともに、パティキュレートと排ガス浄化触媒との
接触性が高まり、その結果、パティキュレートを極めて
高い効率で燃焼除去することができるという有利な効果
が得られる。
ることにより、圧力損失が少ない状態で排ガスの処理を
行うことができるとともに、連続孔を通過する際に、排
ガス中のパティキュレートを確実に捕捉し、燃焼除去す
ることができるという有利な効果が得られる。
も劣化し難く、三次元構造体を通過する際にも、高効率
でパティキュレートを燃焼することができるとともに、
担持効率を高めるという効果がある。
によれば、請求項1乃至6の内いずれか1項において、
三次元構造体もしくは前記ウォッシュコート層が担持さ
れた前記三次元構造体を、排ガス浄化触媒に浸漬させる
浸漬工程と、この浸漬させた前記三次元構造体を乾燥さ
せた後、所定の温度で焼成させる焼成工程とを備えてい
るので、排ガス中のパティキュレートの燃焼に高い触媒
活性を有し、排ガス浄化効率が極めて高く、耐久性に優
れた排ガス浄化材を極めて簡易な方法で得ることができ
るという有利な効果が得られる。
キュレートとの接触が十分に保たれ、高い活性を有する
触媒により、パティキュレートの浄化反応が進行する効
果がある。
によれば、請求項7において、前記焼成工程において、
焼成温度が680〜700℃であるので、パティキュレ
ートが捕捉されると同時に燃焼し、目詰まりが生じ難
く、排ガス浄化材の長期間の安定した使用を可能にする
ことができるという有利な効果が得られる。
によれば、請求項7又は8において、前記焼成工程にお
いて、前記焼成温度に達するまでの昇温速度が、50〜
200℃/hrであるので、排ガス中のパティキュレー
トの燃焼に高い触媒活性を有し、排ガス浄化効率が極め
て高く、耐久性に優れた排ガス浄化材を極めて簡易な方
法で得ることができるという有利な効果が得られる。
法によれば、請求項7乃至9において、前記焼成工程に
おいて、前記焼成温度での保持時間が、1〜5時間であ
るので、酸化物の結晶構造の主な構成成分がCuV2O6
以外排ガス中のパティキュレートの燃焼に高い触媒活性
を有し、排ガス浄化効率が極めて高く、耐久性に優れた
排ガス浄化材を極めて簡易な方法で得ることができると
いう有利な効果が得られる。
を有し、排ガス温度でパティキュレートを十分に燃焼除
去でき、排ガス浄化性能に優れ、かつ触媒成分のシンタ
リング及びそれに起因する触媒活性の低下を防止すると
ともに、耐久性に極めて優れた排ガス浄化材の提供、お
よび、触媒活性を高め、短時間で容易に排ガス浄化材を
得ることのできる排ガス浄化材の製造方法を提供するこ
とができる。
縦断面図
横断面図
縦断面図
横断面図
Claims (10)
- 【請求項1】a.三次元構造体と、 b.前記三次元構造体に担持された、銅化合物から選択
された少なくとも一種と、バナジウム化合物から選択さ
れた少なくとも一種と、アルカリ金属硫酸塩とを含有
し、且つその担持量が16〜25wt%である排ガス浄
化触媒と、を備えることを特徴とする排ガス浄化材。 - 【請求項2】a.三次元構造体と、 b.前記三次元構造体に形成されたウォッシュコート層
と、 c.前記ウォッシュコート層に担持された、銅化合物か
ら選択された少なくとも一種と、バナジウム化合物から
選択された少なくとも一種と、アルカリ金属硫酸塩とを
含有し、且つその担持量が16〜25wt%である排ガ
ス浄化触媒と、を備えることを特徴とする排ガス浄化
材。 - 【請求項3】銅元素のモル数(a)とバナジウム元素の
モル数(b)の比率(a/b)が、a/b=1/1.5
〜1/3.5であり、及び/又は、アルカリ元素のモル
数(c)と、銅元素およびバナジウム元素のモル数(a
+b)の比率(c/(a+b))が、c/(a+b)=
1/3〜5/1であることを特徴とする請求項1又は2
に記載の排ガス浄化材。 - 【請求項4】結晶構造がCuV2O6からなり、その存在
比率が25mol%以上であることを特徴とする請求項
3に記載の排ガス浄化材。 - 【請求項5】前記アルカリ金属硫酸塩のアルカリ金属
が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよ
びセシウムのうち少なくとも2種以上含有することを特
徴とする請求項1乃至4の内いずれか1項に記載の排ガ
ス浄化材。 - 【請求項6】前記三次元構造体が、金属もしくはセラッ
ミックで形成されていることを特徴とする請求項1乃至
5の内いずれか1項に記載の排ガス浄化材。 - 【請求項7】三次元構造体もしくは前記ウォッシュコー
ト層が担持された前記三次元構造体を、請求項1乃至6
の内いずれか1項に記載の排ガス浄化触媒に浸漬させる
浸漬工程と、この浸漬させた前記三次元構造体を乾燥さ
せた後、所定の温度で焼成させる焼成工程と、を備える
ことを特徴とする排ガス浄化材の製造方法。 - 【請求項8】前記焼成工程において、焼成温度が680
〜700℃であることを特徴とする請求項7に記載の排
ガス浄化材の製造方法。 - 【請求項9】前記焼成工程において、前記焼成温度に達
するまでの昇温速度が、50〜200℃/hrであるこ
とを特徴とする請求項7又は8に記載の排ガス浄化材の
製造方法。 - 【請求項10】前記焼成工程において、前記焼成温度で
の保持時間が、1〜5時間であることを特徴とする請求
項7乃至9のうちいずれか1項に記載の排ガス浄化材の
製造方法。
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JP2000296290A JP2002102621A (ja) | 2000-09-28 | 2000-09-28 | 排ガス浄化材およびその製造方法 |
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