JP2002097440A - Silicone adhesive composition - Google Patents
Silicone adhesive compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン接着剤
組成物に関し、特にシリコーンゴム／シリコーンゴム、
金属／金属及びシリコーンゴム／金属等の接着に優れた
接着性を有するシリコーン接着剤組成物に関する。The present invention relates to a silicone adhesive composition, and more particularly to a silicone rubber / silicone rubber,
The present invention relates to a silicone adhesive composition having excellent adhesion to metal / metal and silicone rubber / metal.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
フィルム状の支持体上に、分子鎖末端が水酸基で封鎖さ
れた高重合度ジメチルポリシロキサンと、ＳｉＯ２単位
と（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５単位とからなる共重合体
（いわゆるＭＱレジン）とを縮合させて得られるシリコ
ーン粘着剤が知られている。しかし、この種の粘着剤は
粘着テープのように再剥離性を必要とする用途には適し
ているが、強力な接着力を要求される分野には適さな
い。2. Description of the Related Art
A copolymer (a so-called MQ resin) consisting of a highly polymerized dimethylpolysiloxane having a molecular chain terminal blocked with a hydroxyl group on a film-like support, and SiO 2 units and (CH 3 ) 3 SiO 0.5 units. And silicone pressure-sensitive adhesives obtained by condensation of However, this kind of pressure-sensitive adhesive is suitable for applications requiring removability, such as pressure-sensitive adhesive tape, but is not suitable for fields requiring strong adhesion.
【０００３】なお、粘着剤を接着剤として応用するには
鉛等の金属塩を触媒として、２００℃／２時間以上の加
熱が必要であり、それをもってしても満足できる接着力
は得られず、特にシリコーンゴムに対しては実用にはほ
ど遠い接着力であった。In order to apply a pressure-sensitive adhesive as an adhesive, it is necessary to heat at 200 ° C./2 hours or more using a metal salt such as lead as a catalyst. In particular, the adhesion was far from practical for silicone rubber.
【０００４】強力な接着力を必要とする分野には、液状
シリコーンゴムが使用されているが、硬化時間が長く、
臭気や腐食性の問題がある。[0004] Liquid silicone rubber is used in fields requiring strong adhesive strength, but the curing time is long,
Has odor or corrosive problems.
【０００５】従って、本発明の目的はシリコーンゴム、
金属等に良く接着するシリコーン接着剤組成物を提供す
ることにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide silicone rubber,
An object of the present invention is to provide a silicone adhesive composition that adheres well to metals and the like.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、ＭＱレジン、ヒドロキシル基含有ジオルガノポリシ
ロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、分
岐型オルガノポリシロキサン、ホウ素含有ポリシロキサ
ン、及び有機カルボン酸金属塩からなる組成物を一定の
条件下で使用した場合、室温硬化でかつ短時間に良好な
接着性が得られ、特にシリコーンゴム／シリコーンゴ
ム、金属／金属、シリコーンゴム／金属の接着に優れた
接着性を与えることを知見し、本発明をなすに至った。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that MQ resin, hydroxyl-containing diorganopolysiloxane, organohydrogenpolysiloxane, When a composition comprising a branched organopolysiloxane, a boron-containing polysiloxane, and a metal salt of an organic carboxylic acid is used under certain conditions, good adhesion can be obtained at room temperature and in a short time. The present inventors have found that silicone rubber, metal / metal, and silicone rubber / metal provide excellent adhesion, and have accomplished the present invention.
【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）That is, the present invention provides (A) the following general formula (1)
【化２】 （式中、Ｒ１は非置換又は置換一価炭化水素基を表し、
ｍは２００〜２０００の整数である。）で表される両末
端ヒドロキシル基含有ジオルガノポリシロキサン：１０
０重量部、（Ｂ）ＳｉＯ２単位とＲ２ ３ＳｉＯ０．５単
位（Ｒ２は炭素数３以下の一価炭化水素基を表す）との
モル比が１：０．５〜１：１．５であるオルガノポリシ
ロキサン樹脂：１５０〜３００重量部、（Ｃ）一分子中
に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する
オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ），
（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し０．１〜２重量
部、（Ｄ）金属が錫、鉛、鉄及び亜鉛から選ばれる有機
カルボン酸金属塩：（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００
重量部に対し０．５〜５重量部、（Ｅ）ホウ素含有ポリ
シロキサン：（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部
に対し０．０５〜５重量部、（Ｆ）本質的にＣ６Ｈ５Ｓ
ｉＯ１．５単位と［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎ単位（ｎは
５〜１００の整数）からなる分岐型オルガノポリシロキ
サン：（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し
０．１〜１０重量部を必須成分とすることを特徴とする
シリコーン接着剤組成物を提供する。Embedded image (Wherein, R 1 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group,
m is an integer of 200 to 2000. ) A diorganopolysiloxane containing hydroxyl groups at both ends: 10
0 parts by weight, the molar ratio of (B) SiO 2 unit to R 2 3 SiO 0.5 unit (R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms) is 1: 0.5 to 1: 1 (C) an organohydrogenpolysiloxane containing at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule: (A),
0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the component (B), (D) a metal salt of an organic carboxylic acid whose metal is selected from tin, lead, iron and zinc: components (A) and (B) Total amount 100
0.5 to 5 parts by weight based on parts by weight, (E) boron-containing polysiloxane: 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (B), (F) essentially C 6 H 5 S
Branched organopolysiloxane consisting of 1.5 units of iO and n units of [(CH 3 ) 2 SiO] (n is an integer of 5 to 100): 0 based on 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (B) The present invention provides a silicone adhesive composition characterized by comprising 1 to 10 parts by weight as an essential component.
【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のシリコーン粘着剤組成物において、上記（Ａ）
成分は本発明の接着剤としての皮膜形成成分であり、
（Ｃ）成分の架橋剤と（Ｄ）成分の触媒作用により、
（Ｂ）成分と脱水縮合して硬化する。該（Ａ）成分は分
子鎖の両末端に脱水反応に必要なヒドロキシル基を有す
ることが必要である。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, (A)
The component is a film forming component as an adhesive of the present invention,
By the cross-linking agent of component (C) and the catalytic action of component (D),
It hardens by dehydration condensation with the component (B). The component (A) needs to have hydroxyl groups necessary for a dehydration reaction at both ends of the molecular chain.
【０００９】この（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表
されるものである。The component (A) is represented by the following general formula (1).
【化３】 Embedded image
【００１０】ここで、Ｒ１は非置換又は置換一価炭化水
素基であり、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ま
しく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビ
ニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フ
ェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原
子の一部又は全部をハロゲン原子やシアノ基等で置換し
た基などが挙げられるが、工業的観点からはメチル基が
好ましい。ｍは２００〜２０００の整数であり、このオ
ルガノポリシロキサンの粘度は２５℃において１０〜１
００Ｐａ・ｓが好ましく、特に３０〜７０Ｐａ・ｓのも
のが好ましい。粘度が１０Ｐａ・ｓ未満では接着力及び
耐熱性が低くなり、１００Ｐａ・ｓを超えると作業性が
悪くなり、接着力も低くなる。Here, R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and preferably has 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
Alkyl groups such as butyl group, hexyl group and octyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group and propenyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenylethyl group; Examples thereof include a group in which part or all of the hydrogen atoms of a group are substituted with a halogen atom, a cyano group, or the like, and a methyl group is preferable from an industrial viewpoint. m is an integer of 200 to 2000, and the viscosity of the organopolysiloxane is 10 to 1 at 25 ° C.
00 Pa · s is preferred, and especially 30 to 70 Pa · s is preferred. If the viscosity is less than 10 Pa · s, the adhesive strength and heat resistance will be low, and if it exceeds 100 Pa · s, the workability will be poor and the adhesive strength will be low.
【００１１】（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂
は本発明の接着剤組成物の主成分であり、実質的にＲ２
３ＳｉＯ０．５単位（Ｍ単位）とＳｉＯ２単位（Ｑ単
位）からなる粘着付与樹脂であり、これは一般的にＭＱ
レジンと呼ばれている。Ｒ２は炭素数３以下の一価の炭
化水素基を表し、特にメチル基、エチル基、プロピル基
等のアルキル基、アリル基等のアルケニル基から選択さ
れる有機基であり、全Ｒ ２基の少なくとも９５モル％は
メチル基であることが好ましい。また、Ｍ単位とＱ単位
のモル比が０．５：１〜１．５：１の範囲内にあるもの
であるが、特に本発明の接着性組成物の場合には、０．
６：１〜１．２：１が好ましい。Ｍ単位が０．５未満に
なると接着力が低下し、１．５を超えると耐熱性が低下
する。該ＭＱレジンの合成法は公知である。Organopolysiloxane resin of component (B)
Is a main component of the adhesive composition of the present invention, and substantially R2
3SiO0.5Unit (M unit) and SiO2Unit (single Q
), Which is generally MQ
It is called resin. R2Is monovalent charcoal with 3 or less carbon atoms
Represents a hydride group, especially a methyl group, an ethyl group, or a propyl group
And alkenyl groups such as allyl groups.
Organic group, and all R 2At least 95 mol% of the groups
Preferably, it is a methyl group. Also, M unit and Q unit
Having a molar ratio of 0.5: 1 to 1.5: 1
In particular, in the case of the adhesive composition of the present invention, 0.1.
6: 1 to 1.2: 1 are preferred. M unit less than 0.5
When it becomes, the adhesive strength decreases, and when it exceeds 1.5, the heat resistance decreases.
I do. Methods for synthesizing the MQ resin are known.
【００１２】（Ｂ）成分の本発明における配合量は、
（Ａ）成分１００重量部に対して１５０〜３００重量部
である。１５０重量部未満では十分な接着力が得られ
ず、３００重量部を超えるとタックが殆どなくなるた
め、基材と被着体の接着が困難となる。The amount of component (B) in the present invention is as follows:
It is 150 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). If the amount is less than 150 parts by weight, a sufficient adhesive strength cannot be obtained, and if it exceeds 300 parts by weight, almost no tack occurs, and it becomes difficult to adhere the substrate and the adherend.
【００１３】（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のオルガノポリ
シロキサンを架橋させるものであり、一分子中にケイ素
原子に結合している水素原子を少なくとも２個含有する
もの中から適宜選択することができ、直鎖状、分岐状、
環状等のいずれであっても良い。The organohydrogenpolysiloxane of the component (C) crosslinks the organopolysiloxane of the component (A) with the organopolysiloxane of the component (B), and has at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule. It can be appropriately selected from those containing two, linear, branched,
Any of a ring shape and the like may be used.
【００１４】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンとしては、下記平均組成式 Ｒ３ ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （式中、Ｒ３は上記Ｒ１と同様の一価炭化水素基、ａは
０．７〜２．１、ｂは０．００１〜１．０で、ａ＋ｂ＝
０．８〜３．０を満足する正数である。）で示され、好
ましくはケイ素原子数が２〜５００個程度のものを使用
することができる。The organohydrogenpolysiloxane includes the following average compositional formula: R 3 a Hb SiO (4-ab) / 2 (wherein R 3 is the same monovalent hydrocarbon group as R 1 described above; a is 0.7 to 2.1, b is 0.001 to 1.0, and a + b =
It is a positive number that satisfies 0.8 to 3.0. ), Preferably having about 2 to 500 silicon atoms.
【００１５】具体的には、１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロ
キサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシ
ロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封
鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメ
チルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイド
ロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロ
ジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端
ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキ
サン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末
端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロ
キサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメ
チルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・
ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、
両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハ
イドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェ
ニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２
単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ １／２単位とＳｉＯ４／２単
位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／ ２単
位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）
２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ
６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体などが
挙げられる。Specifically, 1,1,3,3-tetramethyl
Rudisiloxane, methyl hydrogen cyclopolysilo
Xan, methyl hydrogen siloxane, dimethyl
Roxane cyclic copolymer, both ends trimethylsiloxy group sealed
Chain methyl hydrogen polysiloxane, both ends trim
Tylsiloxy group-blocked dimethyl siloxane / methyl hydride
Rogen siloxane copolymer, both ends dimethylhydro
Gensiloxy-blocked dimethylpolysiloxane, both ends
Dimethyl hydrogen siloxy group-blocked dimethyl siloxy
Sun methyl hydrogen siloxane copolymer, both ends
Trimethylsiloxy end-blocked methyl hydrogen silo
Xan-diphenylsiloxane copolymer, trimmed at both ends
Tylsiloxy-blocked methyl hydrogen siloxane
Diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer,
Both ends dimethyl hydrogensiloxy group-blocked methyl group
Hydrogensiloxane / Dimethylsiloxane / Dife
Nylsiloxane copolymer, (CH3)2HSiO1/2
Unit and (CH3)3SiO 1/2Unit and SiO4/2single
And a copolymer consisting of (CH3)2HSiO1 / 2single
And SiO4/2Copolymer consisting of units (CH3)
2HSiO1/2Unit and SiO4/2Unit and (C
6H5)3SiO1/2Copolymers consisting of units
No.
【００１６】該（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の共重合体１００重量部に対し０．１〜２重
量部である。０．１重量部未満では十分な架橋が得られ
ず、２重量部を超えると、過剰であり、いずれも接着力
及び耐熱性が低下する。The amount of the component (C) is 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer of the components (A) and (B). If the amount is less than 0.1 part by weight, sufficient crosslinking cannot be obtained.
【００１７】（Ｄ）成分の有機カルボン酸金属塩は、
（Ａ）〜（Ｃ）成分のための硬化触媒であり、例えばジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジ
ブチル錫ジラウレート、錫オクトエート、錫ナフテー
ト、鉛オクトエート、鉄オクトエート、亜鉛オクトエー
ト等を挙げることができるが、これらの中でも特にジブ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエートの錫塩
が好ましい。The metal salt of an organic carboxylic acid as the component (D) is
A curing catalyst for the components (A) to (C), examples of which include dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, tin octoate, tin naphthate, lead octoate, iron octoate, and zinc octoate. Of these, dibutyltin diacetate and tin salts of dibutyltin dioctoate are particularly preferred.
【００１８】該（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の共重合体１００重量部に対し０．５〜５重
量部である。０．５重量部未満では硬化性が遅く、５重
量部を超えるとポットライフが短くなり、作業性が悪く
なる。The amount of the component (D) is 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer of the components (A) and (B). If the amount is less than 0.5 part by weight, the curability is slow, and if it exceeds 5 parts by weight, the pot life is shortened and the workability is deteriorated.
【００１９】（Ｅ）成分のホウ素含有シロキサンは、
（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる接着剤組成物に、より強力
な接着性を付与するための接着助剤である。従来、基材
と基材との接着性を改良する目的で、予め基材にプライ
マー処理を施すことは公知であるが、作業性に劣る欠点
がある。本発明は（Ｅ）成分を本接着剤組成物中に添加
することにより、かかるプライマー処理は不要となるた
め作業性が向上する。The boron-containing siloxane of the component (E) is
It is an adhesion aid for imparting stronger adhesiveness to the adhesive composition comprising the components (A) to (D). Conventionally, it has been known to apply a primer treatment to a substrate in advance for the purpose of improving the adhesion between the substrate and the substrate, but there is a disadvantage that the workability is poor. In the present invention, the addition of the component (E) to the present adhesive composition eliminates the need for such a primer treatment, thereby improving workability.
【００２０】（Ｅ）成分のホウ素含有シロキサンはＢ−
Ｏ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素化合物であれば特に限
定されないが、単量体は加水分解性が高いため、オリゴ
マー及びポリマーが好ましい。該ホウ素含有シロキサン
としては、例えば下記平均組成式（２） Ｒ４ ｃ（Ｒ５Ｏ）ｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２ （２） （式中、Ｒ４は一価炭化水素基、Ｒ５は水素原子又は一
価炭化水素基を表し、ｃ，ｄは、０＜ｃ＜４、０＜ｄ＜
４、かつ０＜ｃ＋ｄ＜４を満足する正数である。）で示
されるオルガノポリシロキサンとホウ酸との反応物を挙
げることができる。The boron-containing siloxane of component (E) is B-
There is no particular limitation as long as it is an organosilicon compound having an O-Si bond, but oligomers and polymers are preferred because monomers have high hydrolyzability. Examples of the boron-containing siloxane include, for example, the following average composition formula (2) R 4 c (R 5 O) d SiO (4-cd) / 2 (2) (wherein R 4 is a monovalent hydrocarbon group, R 5 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and c and d are 0 <c <4, 0 <d <
4 and a positive number satisfying 0 <c + d <4. )) And a reaction product of an organopolysiloxane and boric acid.
【００２１】ここで、Ｒ４としては、炭素数１〜１２、
特に１〜８の一価炭化水素基が好ましく、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリ
ル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニ
ル基が例示され、またＲ５としては、水素原子又は炭素
数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素基、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の
アルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等
のアルケニル基が例示されるが、一分子中のＲ４，Ｒ５
の各々は全て同一である必要はない。またホウ酸の水酸
基とＲ５Ｏ基は特に合わせる必要はないが、等モルある
いはＲ５Ｏ基過剰の方が本化合物の安定性の面で好まし
い。Here, R 4 has 1 to 12 carbon atoms;
Particularly, a monovalent hydrocarbon group of 1 to 8 is preferable. Specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and an isobutyl group, an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, and vinyl And R 5 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, especially 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group. And an alkenyl group such as an alkyl group such as isopropyl group and the like, a vinyl group, an allyl group and an isopropenyl group, and R 4 and R 5 in one molecule.
Need not all be the same. The hydroxyl group of boric acid and the R 5 O group do not need to be particularly matched, but an equimolar amount or an excess of R 5 O group is preferable in view of the stability of the present compound.
【００２２】なお、上記オルガノポリシロキサンとホウ
酸との反応物は、該オルガノポリシロキサンとホウ酸と
を加熱下に反応させることにより得ることができ、一例
を挙げれば、Ｂ（ＯＨ）３１６重量部、ＣＨ３Ｓｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）３４６重量部、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ
５）２３８重量部とを７０℃で６時間の条件下で反応さ
せることにより得ることができる。The above-mentioned reaction product of the organopolysiloxane and boric acid can be obtained by reacting the organopolysiloxane with boric acid under heating. For example, B (OH) 3 16 Parts by weight, CH 3 Si (O
C 2 H 5) 3 46 parts by weight, (CH 3) 2 Si ( OC 2 H
5) and 2 38 parts by weight can be obtained by reacting under the conditions of 6 hours at 70 ° C..
【００２３】（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の共重合体１００重量部に対し、０．０５〜
５重量部である。０．０５重量部未満では接着性向上の
効果に乏しく、５重量部を超えると、耐熱性が低下す
る。The amount of component (E) is from 0.05 to 100 parts by weight of the copolymer of component (A) and component (B).
5 parts by weight. If the amount is less than 0.05 part by weight, the effect of improving the adhesiveness is poor, and if it exceeds 5 parts by weight, the heat resistance decreases.
【００２４】（Ｆ）成分の分岐型オルガノポリシロキサ
ンは、（Ａ）〜（Ｅ）成分からなる本接着剤組成物の耐
熱性向上を目的に使用されるものであり、本質的にＣ６
Ｈ５ＳｉＯ１．５単位と［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎ単位
とからなるメチルフェニルポリシロキサンである。具体
的には、Ｃ６Ｈ５ＳｉＸ３とＸ−［（ＣＨ３）２Ｓｉ
Ｏ］ｎ−１（ＣＨ３）２ＳｉＸ（ｎは５〜１００の整
数、Ｘはアルコキシ基、塩素等の加水分解性基）とを加
水分解し、続いて重合してなるオルガノポリシロキサン
であり、任意成分としてＣ６Ｈ５ＣＨ３ＳｉＸ２，（Ｃ
Ｈ３）２ＳｉＸ２，ＣＨ３ＳｉＸ３，（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ
ｉＸ２等の加水分解性シランも添加しても良い。さらに
具体的には、Ｃ６Ｈ５ＣＨ３ＳｉＣｌ２，Ｃ６Ｈ５Ｓｉ
Ｃｌ３及びＣｌ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２０（Ｃ
Ｈ３）２ＳｉＣｌの共加水分解物をアルカリ重合するこ
とにより得られる。The branched organopolysiloxane of the component (F) is used for the purpose of improving the heat resistance of the present adhesive composition comprising the components (A) to (E), and is essentially C 6.
It is a methylphenylpolysiloxane composed of 1.5 units of H 5 SiO and n units of [(CH 3 ) 2 SiO]. Specifically, C 6 H 5 SiX 3 and X-[(CH 3 ) 2 Si
O] n-1 (CH 3 ) 2 SiX (n is an integer of 5 to 100, X is a hydrolyzable group such as an alkoxy group or chlorine), and is an organopolysiloxane obtained by polymerization. , C 6 H 5 CH 3 SiX 2 , (C
H 3 ) 2 SiX 2 , CH 3 SiX 3 , (C 6 H 5 ) 2 S
hydrolyzable silane such as iX 2 may also be added. More specifically, C 6 H 5 CH 3 SiCl 2 , C 6 H 5 Si
Cl 3 and Cl - [(CH 3) 2 SiO] 20 (C
It is obtained by subjecting a co-hydrolysate of H 3 ) 2 SiCl to alkali polymerization.
【００２５】（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の共重合体１００重量部に対し、０．１〜１
０重量部である。０．１重量部未満では十分な耐熱性が
得られず、１０重量部を超えると十分な接着力が得られ
ない。The amount of the component (F) is 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the copolymer of the components (A) and (B).
0 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, sufficient heat resistance cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, sufficient adhesive strength cannot be obtained.
【００２６】一般に、本発明の接着剤組成物を得るに
は、まず（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｆ）成分をアル
カリ縮合触媒の存在下、２５℃〜１２０℃で１時間〜１
０時間反応させる。この際トルエン又はキシレンのよう
な希釈溶剤を用いても良い。ついで得られた反応物に
（Ｃ），（Ｅ）成分を混合する。Generally, in order to obtain the adhesive composition of the present invention, first, the components (A), (B) and (F) are mixed at 25 ° C. to 120 ° C. for 1 hour to 1 hour in the presence of an alkali condensation catalyst.
Incubate for 0 hours. At this time, a diluting solvent such as toluene or xylene may be used. Next, the components (C) and (E) are mixed with the obtained reaction product.
【００２７】本発明の組成物は、無溶剤下あるいは溶剤
で希釈して使用される。塗工性改良や膜厚制御の目的
で、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、メチルエチルケトン、酢酸エチル
等の溶剤で希釈しても良い。The composition of the present invention is used without a solvent or after being diluted with a solvent. To improve coatability and control film thickness, toluene, xylene, ethylbenzene, hexane,
It may be diluted with a solvent such as heptane, octane, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate.
【００２８】このようにして得られた本発明のシリコー
ン接着剤組成物は、（Ｄ）成分を添加してから、種々の
基材に塗布し硬化させて接着層を形成させれば、優れた
接着特性が得られる。この基材としては、例えば、鉄、
銅、アルミニウム等の金属やポリエステル、ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリイミドアミド等のプラスチック、
ガラスクロス等の布、和紙、合成紙等の紙、一般に接着
し難いシリコーンゴムなどが使用できる。The silicone adhesive composition of the present invention thus obtained is excellent when the component (D) is added and then applied to various substrates and cured to form an adhesive layer. Adhesive properties are obtained. As this base material, for example, iron,
Metals such as copper and aluminum, and plastics such as polyester, polyimide, polyamide and polyimide amide,
Cloth such as glass cloth, paper such as Japanese paper and synthetic paper, and silicone rubber which is generally difficult to adhere to can be used.
【００２９】（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する本組成物
は、基材に塗布してから２５℃〜５０℃で５分〜３０分
風乾した後、貼付してから室温で１時間放置するだけで
良好な接着力が得られ、さらに放置することでより強固
な接着力を得られる。The present composition containing the components (A) to (F) is applied to a substrate, air-dried at 25 ° C. to 50 ° C. for 5 minutes to 30 minutes, attached, and left at room temperature for 1 hour. Good adhesive strength can be obtained simply by performing the process, and stronger adhesive strength can be obtained by further standing.
【００３０】[0030]
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、下記の例において部は重量部を示
す。また、実施例中に示した接着力は次の方法により測
定した。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, in the following examples, a part shows a weight part. Further, the adhesive force shown in the examples was measured by the following method.
【００３１】（接着力の測定方法）基材にシリコーン接
着剤組成物を所定厚さ（０．８ｇ／ｍ２）に塗工後、３
０分風乾してから、各種被着体に２ｋｇ重のゴムローラ
ーを用いて貼付し、試験片とした。該試験片を２５℃・
５５％ＲＨで５時間静置後及び２００℃中で２４時間加
熱後、引き剥がし接着力はオートグラフ〔（株）島津製
作所製〕を用い、０．３ｍ／ｍｉｎ．のスピードで１８
０°Ｐｅｅｌで引き剥がした時の接着力を測定し、ｇｆ
／１０ｍｍの単位で表示した。また、剪断接着力はスト
ログラフ〔東洋精機（株）製〕を用い、５０ｍｍ／ｍｉ
ｎ．のスピードで垂直方向に引き剥がしたときの接着力
をｇｆ／ｃｍ２の単位で表示した。その結果を引き剥が
し接着力は表１に、剪断接着力は表２に示した。(Measurement Method of Adhesive Strength) After applying the silicone adhesive composition to the base material to a predetermined thickness (0.8 g / m 2 ),
After air-drying for 0 minutes, the test pieces were affixed to various adherends using a 2 kg weight rubber roller to obtain test pieces. The test piece was placed at 25 ° C
After standing at 55% RH for 5 hours and heating at 200 ° C. for 24 hours, the peel adhesion was measured using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) at 0.3 m / min. 18 at the speed of
The adhesive strength when peeled off at 0 ° Peel was measured and gf
It was indicated in units of / 10 mm. The shear adhesive strength was measured using a strograph (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 50 mm / mi.
n. The adhesive force when peeled off in the vertical direction at the speed of is shown in units of gf / cm 2 . The results are shown in Table 1 for peel adhesion and Table 2 for shear adhesion.
【００３２】［実施例１］両末端ヒドロキシル基封鎖ジ
メチルポリシロキサン（粘度５０Ｐａ・ｓ）１００部、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５単位とＳｉＯ２単位とからな
り、そのモル比が０．８：１．０であるメチルポリシロ
キサン２００部、及びトルエン１３０部の混合物を１１
０℃で５時間加熱攪拌した後、冷却して接着剤ベース溶
液（固形分７０％）を得た。この溶液１００部に対し、
平均組成式（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）ＨＳｉＯ］
３８Ｓｉ（ＣＨ３）３で示されるメチルハイドロジェン
ポリシロキサン２部、（ＣＨ３ＳｉＯ１．５）
０．１［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］０．８（ＢＯ１．５）
０．１で示されるホウ素含有ポリシロキサン１部、平均
組成式（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３ＳｉＯ）０．０２（Ｃ６Ｈ５Ｓ
ｉＯ１．５）０．４６［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］０．５２
で示される分岐型メチルフェニルポリシロキサン２部及
びＣＡＴ−ＰＳ−１（ジブチル錫ジアセテート、信越化
学製：製品名）３部を混合してシリコーン接着剤組成物
−１を得た。Example 1 100 parts of dimethylpolysiloxane (viscosity: 50 Pa · s) having hydroxyl groups blocked at both ends,
A mixture of 200 parts of methylpolysiloxane and 130 parts of toluene consisting of 0.5 units of (CH 3 ) 3 SiO and 2 units of SiO 2 and having a molar ratio of 0.8: 1.0 is used.
After heating and stirring at 0 ° C. for 5 hours, the mixture was cooled to obtain an adhesive base solution (solid content: 70%). For 100 parts of this solution,
Average composition formula (CH 3 ) 3 SiO [(CH 3 ) HSiO]
38 parts of methyl hydrogen polysiloxane represented by Si (CH 3 ) 3 , (CH 3 SiO 1.5 )
0.1 [(CH 3 ) 2 SiO] 0.8 (BO 1.5 )
0.1 part of boron-containing polysiloxane represented by 0.1 , average composition formula (C 6 H 5 CH 3 SiO) 0.02 (C 6 H 5 S
iO 1.5) 0.46 [(CH 3 ) 2 SiO] 0.52
Was mixed with 3 parts of CAT-PS-1 (dibutyltin diacetate, manufactured by Shin-Etsu Chemical: product name) to obtain a silicone adhesive composition-1.
【００３３】［実施例２］実施例１の両末端ヒドロキシ
ル基封鎖ジメチルポリシロキサンの粘度を１０Ｐａ・ｓ
に替えた以外は、実施例１と同様にしてシリコーン接着
剤組成物−２を得た。Example 2 The viscosity of the dimethylpolysiloxane having hydroxyl groups blocked at both ends in Example 1 was 10 Pa · s.
Except having changed to, the silicone adhesive composition-2 was obtained in the same manner as in Example 1.
【００３４】［実施例３］実施例１の（ＣＨ３）３Ｓｉ
Ｏ０．５単位とＳｉＯ２単位とのモル比が０．８：１．
０であるメチルポリシロキサンの配合量を１６０部に替
えた以外は、実施例１と同様にしてシリコーン接着剤組
成物−３を得た。Example 3 (CH 3 ) 3 Si of Example 1
The molar ratio of O 0.5 units to SiO 2 units is 0.8: 1.
Silicone adhesive composition-3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the blending amount of methylpolysiloxane, which was 0, was changed to 160 parts.
【００３５】［比較例１］実施例１のホウ素含有ポリシ
ロキサンを全く配合せずに、その他は実施例１と同様に
してシリコーン接着剤組成物−４を得た。Comparative Example 1 A silicone adhesive composition-4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the boron-containing polysiloxane of Example 1 was not added at all.
【００３６】［比較例２］実施例１の分岐型メチルフェ
ニルポリシロキサンを全く配合せずに、その他は実施例
１と同様にしてシリコーン接着剤組成物−５を得た。Comparative Example 2 A silicone adhesive composition-5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the branched methylphenylpolysiloxane of Example 1 was not added at all.
【００３７】［比較例３］実施例１の両末端ヒドロキシ
ル基封鎖ジメチルポリシロキサンの粘度を５００Ｐａ・
ｓに替えた以外は、実施例１と同様にしてシリコーン接
着剤組成物−６を得た。Comparative Example 3 The viscosity of the dimethylpolysiloxane having hydroxyl groups blocked at both ends of Example 1 was 500 Pa ·
Except having replaced by s, it carried out similarly to Example 1, and obtained silicone adhesive composition-6.
【００３８】［比較例４］実施例１の（ＣＨ３）３Ｓｉ
Ｏ０．５単位とＳｉＯ２単位とからなり、そのモル比が
０．８：１．０であるメチルポリシロキサンの配合量を
１３０部に替えた以外は、実施例１と同様にしてシリコ
ーン接着剤組成物−７を得た。Comparative Example 4 (CH 3 ) 3 Si of Example 1
Silicone bonding was carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixing amount of methylpolysiloxane consisting of 0.5 units of O and 2 units of SiO 2 and having a molar ratio of 0.8: 1.0 was changed to 130 parts. Agent composition-7 was obtained.
【００３９】［比較例５］一般に知られている両末端ヒ
ドロキシル基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度１万Ｐ
ａ・ｓ）１００部とＭ：Ｑ＝０．８５：１．０のＭＱレ
ジン１３０部からなるシリコーン１００部に過酸化ベン
ゾイル２部を混合して得た粘着剤−１を基材に所定厚に
塗工し、１５０℃で１５分硬化させてから、実施例と同
様に被着体に貼り合わせ、所定時間静置後接着力を測定
した。[Comparative Example 5] A dimethylpolysiloxane having a hydroxyl group blocked at both ends, which is generally known (viscosity of 10,000 P
a · s) Adhesive-1 obtained by mixing 2 parts of benzoyl peroxide with 100 parts of silicone composed of 100 parts and 130 parts of MQ resin of M: Q = 0.85: 1.0 is applied to a substrate having a predetermined thickness. And cured at 150 ° C. for 15 minutes, then bonded to an adherend in the same manner as in the example, and allowed to stand for a predetermined time before measuring the adhesive force.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】[0041]
【表２】 ＊１：ＫＥ−９５１Ｕ（信越化学工業（株）製；厚み２
ｍｍ） ＊２：ＪＩＳ ＳＨ−７４８−Ｌ（（株）テストピース
製；厚み０．３ｍｍ） ＊３：２５℃・５５％ＲＨ×１０時間静置後 ＊４：２００℃×２０時間後 ＊５：ＪＩＳ ＳＨ−７４１−Ａ（（株）テストピース
製；厚み０．３ｍｍ） ＊６：ＪＩＳ ＳＧ−７４３−Ａ（（株）テストピース
製；厚み０．３ｍｍ） ＊７：ＫＥ−４６０３Ｕ（信越化学工業（株）製；厚み
２ｍｍ）[Table 2] * 1: KE-951U (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; thickness 2)
mm) * 2: JIS SH-748-L (manufactured by Test Piece Co., Ltd .; thickness 0.3 mm) * 3: After standing at 25 ° C. and 55% RH × 10 hours * 4: After 200 ° C. × 20 hours * 5 : JIS SH-741-A (manufactured by Test Piece Co., Ltd .; thickness 0.3 mm) * 6: JIS SG-743-A (manufactured by Test Piece Co., Ltd .; thickness 0.3 mm) * 7: KE-4603U (Shin-Etsu) (Manufactured by Chemical Industry Co., Ltd .; thickness 2 mm)
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明のシリコーン接着剤組成物によれ
ば、シリコーンゴム、金属、ガラス等に対する接着力が
改良され、従来のシリコーン粘着剤より大幅に接着力が
向上し、かつプライマー処理することなく室温で短時間
に硬化することができるため、作業性にも優れている。According to the silicone adhesive composition of the present invention, the adhesive strength to silicone rubber, metal, glass, etc. is improved, the adhesive strength is significantly improved as compared with conventional silicone adhesives, and primer treatment is performed. It can be cured in a short time at room temperature without any problems, and therefore has excellent workability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J040 EK031 EK042 EK062 EK072 GA01 GA32 HD41 HD43 JA02 JB02 JB05 KA14 KA16 KA25 LA05 LA06 LA08 MA02 MA05 MA09 MA10 MA12 NA16 PA30 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J040 EK031 EK042 EK062 EK072 GA01 GA32 HD41 HD43 JA02 JB02 JB05 KA14 KA16 KA25 LA05 LA06 LA08 MA02 MA05 MA09 MA10 MA12 NA16 PA30
Claims (1)
ｍは２００〜２０００の整数である。）で表される両末
端ヒドロキシル基含有ジオルガノポリシロキサン：１０
０重量部、（Ｂ）ＳｉＯ２単位とＲ２ ３ＳｉＯ０．５単
位（Ｒ２は炭素数３以下の一価炭化水素基を表す）との
モル比が１：０．５〜１：１．５であるオルガノポリシ
ロキサン樹脂：１５０〜３００重量部、（Ｃ）一分子中
に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する
オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ），
（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し０．１〜２重量
部、（Ｄ）金属が錫、鉛、鉄及び亜鉛から選ばれる有機
カルボン酸金属塩：（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００
重量部に対し０．５〜５重量部、（Ｅ）ホウ素含有ポリ
シロキサン：（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部
に対し０．０５〜５重量部、（Ｆ）本質的にＣ６Ｈ５Ｓ
ｉＯ１．５単位と［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎ単位（ｎは
５〜１００の整数）からなる分岐型オルガノポリシロキ
サン：（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し
０．１〜１０重量部を必須成分とすることを特徴とする
シリコーン接着剤組成物。(A) The following general formula (1): (Wherein, R 1 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group,
m is an integer of 200 to 2000. ) A diorganopolysiloxane containing hydroxyl groups at both ends: 10
0 parts by weight, the molar ratio of (B) SiO 2 unit to R 2 3 SiO 0.5 unit (R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms) is 1: 0.5 to 1: 1 (C) an organohydrogenpolysiloxane containing at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule: (A),
0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the component (B), (D) a metal salt of an organic carboxylic acid whose metal is selected from tin, lead, iron and zinc: components (A) and (B) Total amount 100
0.5 to 5 parts by weight based on parts by weight, (E) boron-containing polysiloxane: 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (B), (F) essentially C 6 H 5 S
Branched organopolysiloxane consisting of 1.5 units of iO and n units of [(CH 3 ) 2 SiO] (n is an integer of 5 to 100): 0 based on 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (B) A silicone adhesive composition comprising 1 to 10 parts by weight as an essential component.
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| KR100957398B1 (en) | 2002-05-01 | 2010-05-11 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | Addition-Curable Silicone Rubber Composition |
| CN106753201A (en) * | 2016-12-14 | 2017-05-31 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | A kind of automotive electronics label silicon rubber bonder and preparation method thereof |
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| CN106753201A (en) * | 2016-12-14 | 2017-05-31 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | A kind of automotive electronics label silicon rubber bonder and preparation method thereof |
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