JP2002097238A

JP2002097238A - ブロック型高分子量体とその製造方法

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Publication number: JP2002097238A
Application number: JP2000286669A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Moroishi; 裕諸石; Michiharu Yamamoto; 道治山本; Yoshihide Kawaguchi; 佳秀川口; Fumiko Nakano; 史子中野; Tomoko Doi; 知子土井
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2000-09-21
Filing date: 2000-09-21
Publication date: 2002-04-02
Anticipated expiration: 2020-09-21
Also published as: JP4439704B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リビングラジカル重合法で特定のブロック構
造を設計して、フィルム成形材料や塗料などに最適な物
性を示す高分子量体を製造する。【解決手段】ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体
を付与するモノマーと、ガラス転移温度が３００Ｋ以上
の重合体を付与するモノマーとを、遷移金属とその配位
子の存在下、重合開始剤を用いてリビングラジカル重合
することにより、ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合
体ブロックＡと、ガラス転移温度が３００Ｋ以上で数平
均分子量が１万以上の重合体ブロックＢとからなる、室
温で粘着性がなく、引張り試験での引張り弾性率が１Kg
／mm²以上のフィルム物性を有するブロック型高分子量
体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フィルム成形材料
や塗料などに利用できるブロック型高分子量体とその製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリレート系重合体は、耐候
性や耐熱性にすぐれているため、各種の分野で広く利用
されている。この（メタ）アクリレート系重合体の製造
には、重合可能なモノマーの種類が多い、水分などの管
理が不要で操作上の制限が少ないという理由で、ラジカ
ル重合法が工業的に多く使用されている。

【０００３】従来、このラジカル重合法により硬質モノ
マーと軟質モノマーの共重合比率を変化させ、ガラス転
移温度を室温付近に設定して、弾性率などを調整するこ
とがよく行われている。また、ガラス転移温度の異なる
重合体をグラフトしたり、エマルジョンなどの粒子構造
中でコアとシェル部分のガラス転移温度を変えた構造の
重合体を生成し、耐衝撃性や強度などを調整する試みも
なされている。

【０００４】しかし、このような従来技術では、重合体
の物性の調整に限界があり、これをフィルム成形材料や
塗料などに利用したとき、必ずしも十分に満足できる性
能が得られにくく、とくに透明性、応力緩和性、感温性
などにすぐれるフィルムや塗膜を形成しにくく、その改
良が望まれていた。

【０００５】近年、ラジカル重合法のひとつとして、リ
ビングラジカル重合法という技術が開発されている。こ
のリビングラジカル重合法は、特表平１０−５０９４７
５号公報に開示のように、重合性モノマーを、遷移金属
とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、重合させ
る方法であり、重合体の分子量や分子量分布を通常のラ
ジカル重合よりも正確に制御できたり、ブロックポリマ
ーなどのポリマー構造を制御できるなどの利点が得られ
ることが知られている。

【０００６】このようなリビングラジカル重合法を用
い、たとえば、特開平１１−２３６４２８号公報では、
感圧性接着剤の主剤成分となる感圧接着性ポリマーを生
成し、その組成や分子量を変化させて、接着力、タッ
ク、保持力のバランスをコントロールするといつた提案
がなされている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
なリビングラジカル重合法に着目し、この方法によつて
（メタ）アクリレート系重合体などの物性の調整をはか
り、フィルム成形材料や塗料などに最適な高分子量体を
得ることを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意検討した結果、前記したリビン
グラジカル重合法を用いて、特定のブロック構造を設計
したときに、透明性、応力緩和性、感温性などにすぐれ
た、フィルム成形材料や塗料などに最適なブロック型高
分子量体が得られることを知り、本発明を完成するに至
った。

【０００９】すなわち、本発明は、ガラス転移温度が３
００Ｋ未満の重合体ブロックＡと、ガラス転移温度が３
００Ｋ以上で数平均分子量が１万以上の重合体ブロック
Ｂとからなる、室温で粘着性がなく、引張り試験での引
張り弾性率が１Kg／mm²以上のフィルム物性を有するこ
とを特徴とするブロック型高分子量体、とくに、数平均
分子量が３．５万〜３０万である上記構成のブロック型
高分子量体、また重合体ブロックＡまたは重合体ブロッ
クＢの少なくとも一方が（メタ）アクリレート系重合体
からなる、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型
の（メタ）アクリレート系ブロック共重合体である上記
構成のブロック型高分子量体、さらに引張り試験により
１０％伸張させたときの１分後の応力残存率が５０％以
下のフィルム物性を有する上記構成のブロック型高分子
量体に係るものである。

【００１０】また、本発明は、上記構成のブロック型高
分子量体を主材成分としたことを特徴とするフィルム成
形材料と、さらに上記構成のブロック型高分子量体を主
剤成分としたことを特徴とする塗料とに係るものであ
る。

【００１１】さらに、本発明は、ガラス転移温度が３０
０Ｋ未満の重合体を付与するモノマーと、ガラス転移温
度が３００Ｋ以上の重合体を付与するモノマーとを、遷
移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いてリビ
ングラジカル重合して、ガラス転移温度が３００Ｋ未満
の重合体ブロックＡと、ガラス転移温度が３００Ｋ以上
で数平均分子量が１万以上の重合体ブロックＢとからな
る、室温で粘着性がなく、引張り試験での引張り弾性率
が１Kg／mm²以上のフィルム物性を有するブロック型高
分子量体を得ることを特徴とするブロック型高分子量体
の製造方法に係るものであり、とくに、遷移金属と配位
子の組み合わせがＣｕ⁺¹−ビピリジン錯体である上記構
成のブロック型高分子量体の製造方法に係るものであ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明におけるブロック型高分子
量体は、ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体ブロッ
クＡと、ガラス転移温度が３００Ｋ以上で数平均分子量
が１万以上の重合体ブロックＢとからなる、室温で粘着
性がない（指圧程度ではほとんど粘着性を示さない微粘
着状態を含む）ブロック共重合体である。この中でも、
全体の数平均分子量が３．５万〜３０万、とくに５万〜
２０万であるものが好ましい。さらに、重合体ブロック
Ａまたは重合体ブロックＢの少なくとも一方が（メタ）
アクリレート系重合体からなる、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ
型またはＢ−Ａ−Ｂ型の（メタ）アクリレート系ブロッ
ク共重合体であるのが好ましい。

【００１３】このようなブロック型高分子量体は、上記
のブロック構造を有して、硬質部分を構成する重合体ブ
ロックＢが上記特定の数平均分子量を有していることよ
り、そのフィルム化物などは、重合体ブロックＢが連続
相を構成して室温での機械的物性が重合体ブロックＢに
近いものとなり、引張り試験での引張り弾性率が１Kg／
mm²以上、通常２〜３００Kg／mm²のフィルム物性を示
すようになり、しかも重合体ブロックＢのガラス転移温
度付近までは上記弾性率の低下が少なく、また引張り試
験での破断強さが通常０．５〜６０Kg／mm²で、１０％
伸張させたときの１分後の応力残存率が５０％以下、通
常４５〜５％となる。

【００１４】すなわち、上記構成のブロック型高分子量
体は、これをフィルム成形材料の主材成分とし、また塗
料の主剤成分として、フィルム化ないし塗膜化したとき
に、適度な弾性率と強度を示すとともに、透明性が良好
で、また感温性および応力緩和性にすぐれたフィルムな
いし塗膜を付与する。さらに、たとえば重合体ブロック
Ａを構成するモノマーのひとつに透湿性の良好なモノマ
ーを用いると、フィルムや塗膜の透湿性が良好になり、
医療用ドレッシングのような皮膚に接するフィルムなど
として好適に使用でき、これに透湿性の良好な粘着剤を
設けることで、汗などでかぶれにくい医療用の粘着製品
などを得ることができる。

【００１５】また、上記感温性について付言すると、重
合体ブロックＢが連続相を構成して弾性率の温度変化が
ガラス転移温度まで少ないため、成形フィルムにエンボ
ス加工を施した場合、そのエンボス効果の耐熱性を向上
させることができる。また、表面に非常に細かな凹凸を
施した場合に、その凹凸加工の精密性を確保できるとと
もに、凹凸が変形しにくいという特徴も得られ、光を散
乱してギラツキをなくすようなフィルムや塗膜として活
用できる。たとえば、通常のアクリルフィルムの用途で
ある紫外線カットフィルムに、上記機能を加えることも
可能であり、さらに別の機能として透明性を付与するこ
ともできる。

【００１６】本発明において、このような構成からなる
ブロック型高分子量体は、重合性モノマーとして、ガラ
ス転移温度が３００Ｋ未満の重合体を付与するモノマー
と、ガラス転移温度が３００Ｋ以上の重合体を付与する
モノマーとを使用し、この両モノマーを、遷移金属とそ
の配位子の存在下、重合開始剤を用いて、適宜の順にリ
ビングラジカル重合させることにより、得ることができ
る。

【００１７】遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒ
ｈ、Ｖ、Ｎi の金属種、これらの金属塩や金属錯体が用
いられる。また、配位子としては、とくに限定されるも
のではないが、たとえば、ビピリジル誘導体、メルカプ
タン誘導体、トリフルオレート誘導体などが好ましく用
いられる。これらの中でも、Ｃｕ⁺¹−ビピリジン錯体
が、重合の安定性や重合速度の面で、とくに好ましい。

【００１８】重合開始剤としては、α−位にハロゲンを
有するエステル系やスチレン系の誘導体、とくに２−ブ
ロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（また
は臭化）１−フエニル誘導体が好ましい。具体的には、
２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−
ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチ
ル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオ
ン酸エチル、塩化（または臭化）１−フエニルエチルな
どのハロゲン系化合物が挙げられる。

【００１９】重合性モノマーのひとつは、ガラス転移温
度が３００Ｋ未満、好ましくは２００〜２８０Ｋの重合
体を付与するモノマーであり、たとえば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げ
られる。これらのモノマーは、その１種を単独で使用し
てもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これら
のモノマーとともに、そのホモポリマーのガラス転移温
度が３００Ｋ以上となるモノマーを併用することもでき
る。ただし、この場合、コポリマーのガラス転移温度が
３００Ｋ未満となるように、各モノマーの使用量が決め
られる。なお、透湿性の良好なモノマーとして、たとえ
ばアクリル酸メトキシエチルなどを併用すると、既述し
たとおり、フィルムや塗膜に透湿性を付与することがで
きる。

【００２０】重合性モノマーのもうひとつは、ガラス転
移温度が３００Ｋ以上、好ましくは３３０〜４６０Ｋの
重合体を付与するモノマーであり、たとえば、メタクリ
ル酸メチル（３７８Ｋ）、メタクリル酸フェニル（３７
８Ｋ）、アクリル酸イソボルニル（３６７Ｋ）、メタク
リル酸イソプロピル（３５４Ｋ）、2 −メチルスチレン
（３６６Ｋ）、スチレン（３７０Ｋ）、メタクリル酸イ
ソボルニル（４５３Ｋ）などが挙げられる。これらのモ
ノマーは、その１種を単独で使用してもよいし、２種以
上を併用してもよい。また、これらのモノマーととも
に、そのホモポリマーのガラス転移温度が３００Ｋ未満
となるモノマーを併用することもできる。この場合、コ
ポリマーのガラス転移温度が３００Ｋ以上となるよう
に、各モノマーの使用量が決められる。

【００２１】上記のリビングラジカル重合において、た
とえば、重合開始剤として１官能型のものを使用して、
ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体を付与するモノ
マーを最初に重合させ、つぎに、ガラス転移温度が３０
０Ｋ以上の重合体を付与するモノマーを加えてこのモノ
マーの重合を続けると、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体を
生成できる。また、上記の重合後、さらにガラス転移温
度が３００Ｋ未満の重合体を付与するモノマーを加えて
このモノマーの重合を続けると、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロッ
ク共重合体を生成できる。さらに、これらの重合順序を
逆にすることにより、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体
を生成できる。このような逐次的な重合を行うにあた
り、後のモノマーを加えるときは、前のモノマーの重合
転化率が少なくとも５０重量％以上となつた時点、通常
は６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好
ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以
上となつた時点で、加えるようにするのが望ましい。

【００２２】また、このような逐次的な重合を行う場合
に、２種の重合性モノマーの少なくとも一方に前記した
ような（メタ）アクリレート系モノマーを使用すること
で、重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの少なく
とも一方が（メタ）アクリレート系重合体からなる、Ａ
−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型の（メタ）ア
クリレート系ブロック共重合体を生成することができ
る。さらに、上記のような逐次的な重合により、Ａ−Ｂ
−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−
Ｂ型などの任意のブロック共重合体を生成できる。ま
た、ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体を付与する
モノマーのひとつに、前記した透湿性の良好なモノマー
を使用する場合、このモノマーをアクリル酸ブチルなど
の他のモノマーと一緒にランダム共重合させずに、両者
を逐次的に共重合させることにより、Ａ１−Ａ２−Ｂ型
などのブロック共重合体を生成することもできる。

【００２３】上記のリビングラジカル重合において、重
合開始剤は、重合性モノマー全体に対し、通常０．０１
〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％の割合で用
いられる。また、遷移金属は、ハロゲン化物などの形態
として、上記の重合開始剤１モルに対し、通常０．０１
〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられ
る。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン
化物などの形態）１モルに対し、通常１〜５モル、好ま
しくは２〜３モルの割合で用いられる。重合開始剤およ
び活性化剤としての遷移金属とその配位子の使用量を、
上記の各割合にすると、重合反応性やポリマーの分子量
などに好結果が得られる。

【００２４】上記のリビングラジカル重合は、無溶剤ま
たは酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在
下で進行できる。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を
防ぐため、溶剤量が５０重量％以下となる少量の使用量
とする。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御
などの安全性の問題はとくになく、溶剤削減で経済性や
環境対策などの面で好結果が得られる。重合条件として
は、重合速度や触媒の失活温度の点から、７０〜１３０
℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存す
るが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。

【００２５】このようにして生成されるＡ−Ｂ型、Ａ−
Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型などのブロック共重合体か
らなるブロック型高分子量体は、ガラス転移温度が３０
０Ｋ以上の重合体ブロックＢの数平均分子量が１万以
上、好適には２万以上（通常、１０万以下）であり、ま
たこれとガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体ブロッ
クＡとからなる共重合体全体の数平均分子量が３．５万
〜３０万、とくに５万〜２０万となるように、さらには
共重合体全体として室温で粘着性を示さないように、２
種の重合性モノマーの使用量や使用割合が決められる。

【００２６】ここで、上記の両数平均分子量は、ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法による
ポリスチレン換算にて求められる値である。これらの数
平均分子量が上記範囲を逸脱すると、このブロック型高
分子量体をフィルム化ないし塗膜化したとき、前記した
特性が得られにくくなる。また、共重合体全体の数平均
分子量があまりに高くなりすぎると、粘度が増大して、
フィルム化や塗膜化などする際の作業性に問題を生じや
すくなるため、好ましくない。

【００２７】なお、ブロック共重合体の数平均分子量
〔Ｍｎ〕は、重合開始剤と重合性モノマーのモル比か
ら、Ｍｎ（計算値）＝〔（モノマーの分子量）×（モノ
マーのモル比）〕／（重合開始剤のモル比）にて、与え
られることが知られている。このため、まず、ガラス転
移温度が３００Ｋ以上の重合体ブロックＢの数平均分子
量が前記範囲となるように、この重合体ブロックＢを構
成させるモノマーのモル比と重合開始剤のモル比を決定
し、これにもとづき、共重合体全体の数平均分子量を勘
案し、重合体ブロックＢを構成させるモノマーのモル比
を決定することにより、ブロック共重合体の分子量を容
易に前記範囲に設定できる。

【００２８】本発明において、このように生成されるブ
ロック型高分子量体は、各種分野のポリマー材料として
用いられる。その代表的なひとつは、上記ブロック型高
分子量体を主材成分としたことを特徴とするフィルム成
形材料であり、他のひとつは、上記ブロック型高分子量
体を主剤成分としたことを特徴とする塗料である。これ
らのフィルム成形材料や塗料には、使用目的に応じて、
充填剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤などの各種の
添加剤を配合することができる。

【００２９】本発明において、このようなフィルム成形
材料や塗料は、有機溶剤溶液タイプでは、離型処理した
フィルムや支持体の上に塗布し、乾燥することにより、
また無溶剤タイプでは、適宜の押出機などを用いて押出
成形したり、離型処理したフィルムや支持体の上に溶融
塗工することにより、フィルム化や塗膜化することがで
きる。このようにフィルム化や塗膜化したのちは、これ
をそのまま、つまり未架橋のまま使用してもよいし、フ
ィルムや塗膜の強度をより上げたり、耐熱性や耐溶剤性
を向上させるため、架橋処理して使用してもよい。

【００３０】架橋処理には、有効な方法として、官能基
を利用した化学的架橋を行う方法がある。これは、前記
のブロック型高分子量体の分子内にあらかじめ官能基、
とくに水酸基などを含ませておき、これに上記の官能基
と反応する多官能性化合物を架橋剤として加えて、化学
的架橋を行わせるものである。

【００３１】上記の水酸基を含ませたブロック型高分子
量体は、前記したリビングラジカル重合法において、重
合開始剤として分子内に水酸基を有するものを使用した
り、重合性モノマーの１種として分子内に水酸基を有す
る単量体を使用したり、またこれらを組み合わせること
で、上記の各水酸基をブロック型高分子量体の分子内に
導入することにより、容易に生成することができる。

【００３２】分子内に水酸基を有する重合開始剤を使用
すると、ポリマー鎖の開始末端に上記水酸基を導入でき
る。このような重合開始剤としては、α−位にハロゲン
を含有するエステル系またはスチレン系誘導体として、
２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキ
シエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸４
−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２
−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロ
モ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸４−ヒド
ロキシブチルなどのハロゲン系化合物が挙げられる。

【００３３】分子内に水酸基を有する単量体を使用する
と、この単量体の添加時点に応じてポリマー鎖の任意位
置に水酸基を導入できる。このような単量体には、式
（１）：ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ²（式中、Ｒ¹は水素
原子またはメチル基、Ｒ²は水酸基を少なくとも１個有
する炭素数２〜６のアルキル基である）で表されるヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートが用いられる。具
体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロ
キシヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの分子内に水酸基を有する単量体は、本発明の目
的とする良好な物性を維持させるため、重合性モノマー
全体の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の使用
量とするのがよい。

【００３４】上記の分子内に水酸基を有する重合開始剤
と、分子内に水酸基を有する単量体とを併用すると、架
橋反応後の諸物性により好ましい結果が得られる。とく
に、上記単量体を重合後期に添加する、たとえばＡ−Ｂ
型では２段目の重合性モノマーの重合率が８０重量％以
上に達した時点で添加すると、ポリマー鎖の停止末端ま
たはその近傍に上記単量体の水酸基を導入させることが
でき、これとポリマー鎖の開始末端に導入される重合開
始剤に由来する水酸基とにより、２個以上の水酸基がブ
ロック型高分子量体にテレケリック的に導入される。こ
のように導入すると、架橋反応により、ポリマーが直線
状に延長されることになり、架橋間距離のばらつきが小
さく、均一な架橋物を得ることができ、そのためにより
良好な物性を発現するフィルムや塗膜を形成することが
できる。

【００３５】また、このようなブロック型高分子量体と
反応させる架橋剤である多官能性化合物としては、上記
高分子量体の官能基である水酸基と容易に反応するポリ
イソシアネート化合物が好ましく用いられる。このポリ
イソシアネート化合物には、加熱や紫外線の照射で活性
化するポリイソシアネートのブロック体も含まれる。こ
れらのポリイソシアネート化合物以外の架橋剤として、
たとえば、ピロメリット酸無水物などの多官能酸無水物
を使用することもできる。

【００３６】架橋処理は、上記のような化学的架橋のほ
か、エポキシ化合物を配合し酸触媒によるカチオン架橋
を行うこともできる。具体的には、紫外線の照射で酸触
媒を発生するオニウム塩系光酸発生剤とエポキシ化合物
を配合し、フィルム化や塗膜化後に紫外線を照射して架
橋反応を行わせることができる。また、電子線やガンマ
ー線などの放射線を照射してラジカルを発生させて架橋
処理する方法、ラジカル発生剤（ラジカルを発生する光
開始剤や熱開始剤）を用いて架橋する方法などを採用し
てもよい。とくにトリクロロメチル基含有トリアジン誘
導体を配合し、紫外線を照射して架橋反応する方法が、
好ましく用いられる。

【００３７】本発明においては、このような架橋処理を
施すことで、ブロック型高分子量体の主鎖延長と網状化
を同時に行い、分子鎖長の長い架橋ポリマーを生成させ
ることができ、これによりフィルムや塗膜の物性がより
向上し、とくにその強度が大きくなつたり、耐熱性や耐
溶剤性などが向上する。その結果、フィルム成形材料や
塗料などとしての性能をより一段と高めることができ
る。

【００３８】

【実施例】以下に、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重
量部を意味する。また、ブロック型高分子量体のフィル
ム物性は、下記の方法により引張り試験を行つて、引張
り弾性率を測定し、また、下記の方法により１分後の応
力残存率を測定した。

【００３９】＜引張り試験＞フィルムを断面積約２mm²
になるようにサンプリングし、引張り試験機としてオー
トグラフＡＧＳ−５０Ｄ型（島津製作所製）を用い、試
験サンプルの長さを１０mm、３００mm／分の引張り速度
で引張り試験を行い、そのときの応力−歪み曲線の最初
の直線部分から、下記の式にしたがい、引張り弾性率を
計算した。Ｆ：引張り応力Ａ：断面積 ΔＬ：歪み（伸び）の変化量Ｌｏ：サンプルの初期長さ

【００４０】＜応力残存率＞上記の引張り試験と同じサ
ンプルで、かつ同じ引張り試験機を用いて、３００mm／
分の引張り速度で引張り、１０％伸張時点で引張り試験
を止め、その後の応力の変化を読み取り、下記の式に示
すように、１０％伸張時点の応力に対して、１分後の応
力を、応力残存率とした。

【００４１】実施例１メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管およびラバー
セプタムを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸ブチル
１００ｇを入れ、２，２′−ビピリジン２ｇを加えて、
窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．６ｇを加
え、１００℃に加熱し、重合開始剤として２−ブロモ−
２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル０．８ｇ
を加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１
００℃で１２時間重合した。重合率（加熱し揮発成分を
除去したポリマー重量を揮発成分を除去する前の重合溶
液そのままのポリマー重量で割った値で定義される割
合；以下同じ）が８０重量％以上であることを確認した
のち、メタクリル酸メチル１００ｇをラバーセプタムか
ら加え、さらに８時間加熱して重合した。つぎに、再
び、重合率が８０重量％以上であることを確認してか
ら、６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト１ｇを加え
て、１６時間加熱して重合を続けた。

【００４２】このようにして、ガラス転移温度が２２４
Ｋのアクリル酸ブチル重合体ブロックＡと、ガラス転移
温度が３７８Ｋで数平均分子量が２．４万のメタクリル
酸メチル重合体ブロックＢとからなる、分子両末端に水
酸基を有する数平均分子量が４．８万のＡ−Ｂ型のジブ
ロック共重合体であるブロック型高分子量体を生成し
た。その後、重合物から臭化鋼とビピリジンを除去した
のち、押出成形により、厚さが５０μｍのフィルムを作
製した。このフィルムは、引張り弾性率が３５Kg／mm²
で、１０％伸張させたときの１分後の応力残存率が３３
％であり、透明で粘着性のない丈夫なフィルムであっ
た。

【００４３】つぎに、このフィルムを使用して、これを
１３０℃の金属メッシュロールに押し付けることによ
り、フィルム表面に高さが４μｍの凹凸を形成した。こ
の凹凸の耐熱性について、評価したところ、９０℃の保
存では上記高さの変化が全くみられず、耐熱性に非常に
すぐれるものであることがわかった。

【００４４】実施例２実施例１で得たブロック型高分子量体を使用して、その
酢酸エチル溶液（固形分２５重量％）を調製し、これ
に、上記高分子量体１００部に対し、架橋剤としてトリ
メチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物
５部を配合した。この溶液を、剥離処理したフィルム上
に乾燥後の塗布厚さが５０μｍになるように塗布し、１
２０℃で３分乾燥したのち、５０℃で１時間エージング
することにより、架橋処理されたフィルムを作製した。
このフィルムは、引張り弾性率が５４Kg／mm²で、１０
％伸張させたときの１分後の応力残存率が４５％であ
り、透明で粘着性のない丈夫なフィルムであった。

【００４５】実施例３メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管およびラバー
セプタムを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸メトキ
シエチル５０ｇを入れ、２，２′−ビピリジン１ｇを加
え、窒素置換した。これに窒素気流下、臭化鋼０．３ｇ
を加え、１００℃に加熱し、重合開始剤として２−ブロ
モ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル０．
４ｇを加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流
下、１００℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％
以上であることを確認したのち、アクリル酸ブチル５０
ｇを加えて、さらに８時間加熱して重合した。再び、重
合率が８０重量％以上であることを確認してから、メタ
クリル酸メチル１００ｇをラバーセプタムから加えて、
さらに１５時間加熱して重合を続けた。

【００４６】このようにして、ガラス転移温度が２２３
Ｋのアクリル酸メトキシエチル重合体ブロックＡ１と、
ガラス転移温度が２２４Ｋのアクリル酸ブチル重合体ブ
ロックＡ２と、ガラス転移温度が３７８Ｋで数平均分子
量が５．２万のメタクリル酸メチル重合体ブロックＢと
からなる、数平均分子量が１０．５万のＡ１−Ａ２−Ｂ
型のトリブロック共重合体であるブロック型高分子量体
を生成した。その後、重合物から臭化鋼とビピリジンを
除去したのち、押出成形により、厚さが５０μｍのフィ
ルムを作製した。このフィルムは、引張り弾性率が４０
Kg／mm²で、１０％伸張させたときの１分後の応力残存
率が４２％であり、透明で粘着性のない丈夫なフィルム
であった。

【００４７】つぎに、このフィルムを用いて、これを塩
化カルシウムを入れたアルミカップの表面に貼り付け、
４０℃，９０％ＲＨの恒温恒湿下で保存し、重量の増加
からフィルムの透湿性を評価した。その結果、この透湿
性は、１，７００ｇ／ｍ²・２４時間であり、すぐれた
透湿性を発現することがわかった。

【００４８】実施例４メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管、ラバーセプ
タムを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸エチル５０
ｇとアクリル酸ブチル５０ｇを入れ、２，２′−ビピリ
ジン２ｇを加えて、窒素置換した。これに窒素気流下、
臭化銅０．６ｇを加え、１００℃に加熱し、重合開始剤
として２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロ
キシエチル０．８ｇを加えて重合を開始し、溶剤を加え
ずに窒素気流下で、１００℃で１２時間重合した。重合
率が８０重量％以上であることを確認したのち、メタク
リル酸メチル２００ｇをラバーセプタムから加え、さら
に１５時間加熱して重合した。

【００４９】このようにして、ガラス転移温度が２３９
Ｋのアクリル酸ブチル−アクリル酸エチル重合体ブロッ
クＡと、ガラス転移温度が３７８Ｋで数平均分子量が
５．２万のメタクリル酸メチル重合体ブロックＢとから
なる、数平均分子量が７．８万のＡ−Ｂ型のジブロック
共重合体であるブロック型高分子量体を生成した。その
後、重合物から臭化鋼とビピリジンを除去したのち、押
出成形により、厚さが５０μｍのフィルムを作製した。
このフィルムは、引張り弾性率が４７Kg／mm²で、１０
％伸張させたときの１分後の応力残存率が３８％であ
り、透明で粘着性のない丈夫なフィルムであった。

【００５０】

【発明の効果】以上のように、本発明においては、リビ
ングラジカル重合法を使用して、特定のブロック構造を
設計するようにしたことにより、従来の高分子材料に比
べて、透明性、応力緩和性、感温性などにすぐれた、フ
ィルム成形材料や塗料などに最適な物性を有するブロッ
ク型高分子量体を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川口佳秀大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者中野史子大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者土井知子大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内Ｆターム(参考） 4J015 DA03 DA07 DA09 DA33 4J026 HA11 HA25 HA35 HA39 HA48 HB11 HB25 HB45 HB48 HE01 HE02 4J038 CQ001 JA09 JA10 JA56 JC02 JC38 KA03 KA04 MA15 NA01 NA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体
ブロックＡと、ガラス転移温度が３００Ｋ以上で数平均
分子量が１万以上の重合体ブロックＢとからなる、室温
で粘着性がなく、引張り試験での引張り弾性率が１Kg／
mm²以上のフィルム物性を有することを特徴とするブロ
ック型高分子量体。
【請求項２】数平均分子量が３．５万〜３０万である
請求項１に記載のブロック型高分子量体。
【請求項３】重合体ブロックＡまたは重合体ブロック
Ｂの少なくとも一方が（メタ）アクリレート系重合体か
らなる、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型の
（メタ）アクリレート系ブロック共重合体である請求項
１または２に記載のブロック型高分子量体。
【請求項４】引張り試験により１０％伸張させたとき
の１分後の応力残存率が５０％以下のフィルム物性を有
する請求項１〜３のいずれかに記載のブロック型高分子
量体。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のブロッ
ク型高分子量体を、主材成分としたことを特徴とするフ
ィルム成形材料。
【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載のブロッ
ク型高分子量体を、主剤成分としたことを特徴とする塗
料。
【請求項７】ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体
を付与するモノマーと、ガラス転移温度が３００Ｋ以上
の重合体を付与するモノマーとを、遷移金属とその配位
子の存在下、重合開始剤を用いてリビングラジカル重合
して、ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体ブロック
Ａと、ガラス転移温度が３００Ｋ以上で数平均分子量が
１万以上の重合体ブロックＢとからなる、室温で粘着性
がなく、引張り試験での引張り弾性率が１Kg／mm²以上
のフィルム物性を有するブロック型高分子量体を得るこ
とを特徴とするブロック型高分子量体の製造方法。
【請求項８】遷移金属と配位子の組み合わせは、Ｃｕ
⁺¹−ビピリジン錯体である請求項７に記載のブロック型
高分子量体の製造方法。