JP2002097214A - Method for producing polystyrene latex and polystyrene latex - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a polystyrene latex whereby a large particle size averaging >0.5 μm and <3 μm is obtained by using a styrene containing a monofunctional or polyfunctional monomer capable of radical copolymerizing with the styrene and the attachment within the reaction vessel and the formation of the coagulation as a byproduct are little, and to provide the polystyrene latex. SOLUTION: The method performs the emulsion polymerization using a styrene containing the polyfunctional monomer of >=0.5 mol% and <=10 mol% with respect to the styrene and a nonionic surfactant having HLB value of >=10.0 and <=17.0 and the cloud point of the polymerization temperature or more and the temperature of +15 deg.C or less in an aqueous medium, and the polystyrene latex.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はポリスチレン系ラテ
ックスの製造方法及びポリスチレン系ラテックスに関す
る。詳しくは大粒子径で反応容器内部や付着の凝集物の
副生が少ないポリスチレン系ラテックスの製造方法及び
ポリスチレン系ラテックスに関する。The present invention relates to a method for producing a polystyrene latex and a polystyrene latex. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polystyrene-based latex having a large particle diameter and having a small amount of by-products in the inside of a reaction vessel or attached thereto, and to a polystyrene-based latex.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリマー微粒子を得る製造法としては、
乳化重合及び懸濁重合が一般的に良く知られている。乳
化重合によって得られる粒子径は通常０．０５μｍ〜
０．５μｍであり、懸濁重合によって得られる粒子径は
通常１００μｍ以上である。この間の０．５μｍ〜１０
０μｍの領域を埋めるべくいくつかの方法が提案されて
いる。イオン性開始剤やイオン性のコモノマを使用して
粒子を安定化し、界面活性剤を用いないソープフリー重
合は、０．１〜１μｍと通常の乳化重合より大きい粒子
径が得られることが知られているが、疎水性の強いスチ
レン等のモノマを単独で使用する場合は安定であるが、
やや親水性のアクリル酸エステル等や多官能モノマを
０．５ｍｏｌ％以上含んだスチレンでは、反応容器内部
の付着や凝集物の副生が顕著となるため、工業的な応用
に制約があった。このほかに乳化重合で得られた粒子を
大きくする手法として、シード重合法及びUgelstadらに
よって提案された二段階膨潤重合法（特公昭５７−２４
３６９号公報）があるが、これらは操作が煩雑となり、
二段階膨潤重合法の場合は膨潤助剤を必要とするためそ
の残存或いは除去を考慮せねばならず、工業的な応用に
制約があった。このほか、有機溶媒を媒体として用いる
分散重合法（Y.Almog et.al,Br.Polym.J.,14,131(198
2)）が０．１μｍ〜１０μｍの粒子径が得られる手法と
して知られているが、水に比べると引火の危険性があっ
たり、また高価な有機媒体は工業的に用いにくい問題点
がある。2. Description of the Related Art As a production method for obtaining polymer fine particles,
Emulsion polymerization and suspension polymerization are generally well known. Particle size obtained by emulsion polymerization is usually 0.05 μm or more.
0.5 μm, and the particle diameter obtained by suspension polymerization is usually 100 μm or more. 0.5 μm to 10 during this time
Several methods have been proposed to fill the 0 μm area. It is known that soap-free polymerization using an ionic initiator or an ionic comonomer to stabilize particles and use no surfactant can obtain a particle size of 0.1 to 1 μm, which is larger than ordinary emulsion polymerization. However, when using a monomer such as strong hydrophobic styrene alone is stable,
Styrene containing a slightly hydrophilic acrylate or the like or a polyfunctional monomer in an amount of 0.5 mol% or more significantly restricts adhesion to the inside of the reaction vessel and by-products of aggregates, which limits industrial application. In addition, as a method for enlarging particles obtained by emulsion polymerization, a seed polymerization method and a two-step swelling polymerization method proposed by Ugelstad et al.
No. 369), but these operations are complicated,
In the case of the two-step swelling polymerization method, since a swelling aid is required, its residual or removal must be taken into consideration, which limits the industrial application. In addition, a dispersion polymerization method using an organic solvent as a medium (Y. Almog et.al, Br. Polym. J., 14 , 131 (198
2)) is known as a method for obtaining a particle diameter of 0.1 μm to 10 μm, but there is a risk of ignition compared to water, and there is a problem that an expensive organic medium is difficult to use industrially. .

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、スチレンと
ラジカル共重合が可能な多官能モノマをスチレンに対し
て０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下含むスチレンを
用いても大粒子径で反応容器内部の付着や凝集物の副生
が少ないポリスチレン系ラテックスの製造方法及びポリ
スチレン系ラテックスを提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is intended to provide a reaction vessel having a large particle diameter even if styrene containing a polyfunctional monomer capable of radical copolymerization with styrene in an amount of 0.5 mol% to 10 mol% relative to styrene is used. It is intended to provide a method for producing a polystyrene-based latex and a polystyrene-based latex, in which the adhesion of water and the generation of aggregates are small.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）スチレ
ンとラジカル共重合が可能な多官能モノマをスチレンに
対して０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下含むスチレ
ンを用い、ＨＬＢ値が１０．０以上１７．０以下であり
曇点が重合温度以上で重合温度＋１５℃以下の非イオン
性界面活性剤を用いて水性媒体中で乳化重合するポリス
チレン系ラテックスの製造方法に関する。また、本発明
は（２）前記のポリスチレン系ラテックスの製造方法に
おいて、非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルを用いるポリスチレン系ラテックス
の製造方法に関する。また、本発明は（３）前記のスチ
レンとラジカル共重合が可能な多官能モノマがアクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステルであるポリスチレ
ン系ラテックスの製造方法に関する。また、本発明は
（４）前記のポリスチレン系ラテックスの製造方法にお
いて、重合開始剤として過硫酸塩をスチレンに対して１
質量％以上１０質量％以下配合するポリスチレン系ラテ
ックスの製造方法に関する。また、本発明は（５）
（１）〜（４）のいずれかのポリスチレン系ラテックス
の製造方法を用いて製造した平均粒子径が０．５μｍを
超え３μｍ未満のポリスチレン系ラテックスに関する。According to the present invention, (1) styrene containing a polyfunctional monomer capable of radical copolymerization with styrene in an amount of 0.5 mol% or more and 10 mol% or less based on styrene, and having an HLB value of 10. The present invention relates to a method for producing a polystyrene-based latex which is emulsion-polymerized in an aqueous medium using a nonionic surfactant having a cloud point of 0 to 17.0 and a cloud point of a polymerization temperature or higher and a polymerization temperature of + 15 ° C. or lower. The present invention also relates to (2) a method for producing a polystyrene-based latex using polyoxyethylene alkyl ether as a nonionic surfactant in the method for producing a polystyrene-based latex described above. The present invention also relates to (3) a method for producing a polystyrene-based latex in which the polyfunctional monomer capable of undergoing radical copolymerization with styrene is an acrylate or a methacrylate. The present invention also provides (4) the method for producing a polystyrene-based latex described above, wherein a persulfate is added as a polymerization initiator to styrene.
The present invention relates to a method for producing a polystyrene latex blended in an amount of from 10% by mass to 10% by mass. Further, the present invention provides (5)
The present invention relates to a polystyrene-based latex having an average particle diameter of more than 0.5 μm and less than 3 μm produced by using the method for producing a polystyrene-based latex according to any one of (1) to (4).

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明のポリスチレン系ラテック
スの製造方法は、スチレンとラジカル共重合が可能な多
官能モノマをスチレンに対して０．５ｍｏｌ％以上１０
ｍｏｌ％以下含むスチレンを用い、ＨＬＢ値が１０．０
以上１７．０以下であり曇点が重合温度以上で重合温度
＋１５℃以下の非イオン性界面活性剤を用いて水性媒体
中で乳化重合する製造方法である。本発明の製造方法に
より平均粒子径が０．５μｍを超え３μｍ未満のポリス
チレン系ラテックスが得られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for producing a polystyrene-based latex according to the present invention is characterized in that a polyfunctional monomer capable of being radically copolymerized with styrene is used in an amount of 0.5 mol% or more based on styrene.
mol% or less, and HLB value of 10.0
This is a production method in which emulsion polymerization is carried out in an aqueous medium using a nonionic surfactant having a cloud point of not lower than 17.0 and a polymerization temperature of not lower than the polymerization temperature and not higher than the polymerization temperature of + 15 ° C. According to the production method of the present invention, a polystyrene-based latex having an average particle diameter of more than 0.5 μm and less than 3 μm can be obtained.

【０００６】本発明におけるスチレンとラジカル共重合
が可能な多官能モノマの配合量はスチレンに対して０．
５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下とする。好ましくは
０．５ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下とされ、より好まし
くは０．５ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下とされる。０．
５ｍｏｌ％未満では通常のソープフリー重合で反応容器
内部の付着や凝集物の副生も少なく合成できるので、従
来技術に比較して本発明の効果が得られにくく、１０ｍ
ｏｌ％を超えると反応容器内部の付着や凝集物の副生が
多くなる。In the present invention, the amount of the polyfunctional monomer capable of undergoing radical copolymerization with styrene is 0.1 to styrene.
5 mol% or more and 10 mol% or less. Preferably it is 0.5 mol% or more and 8 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or more and 6 mol% or less. 0.
If the amount is less than 5 mol%, it is difficult to obtain the effects of the present invention compared to the prior art because it can be synthesized by ordinary soap-free polymerization with little adhesion inside the reaction vessel and by-products of aggregates.
When the amount exceeds ol%, adhesion inside the reaction vessel and by-products of aggregates increase.

【０００７】本発明における非イオン性界面活性剤はＨ
ＬＢ値が１０．０以上１７．０以下とされる。好ましく
は１１．０以上１６．０以下、更に好ましくは１２．０
以上１５．０以下とされる。ＨＬＢ値が１０．０未満で
は、非イオン性界面活性剤が溶解しにくくなったり、Ｗ
／Ｏ型の乳化になりやすくなる傾向がある。ＨＬＢ値が
１７．０を超えると、反応容器内部の付着や凝集物の副
生が多くなる。ＨＬＢ値（米アトラスパウダー社）は次
式によって求められる値である。エチレンオキサイド系
非イオン性界面活性剤では ＨＬＢ値＝Ｅ／５（Ｅ＝ポリオキシエチレン部分の重量
分率） 多価アルコール系非イオン性界面活性剤では ＨＬＢ値＝２０（１−（Ｓ／Ａ）） （Ｓ＝多価アルコールエステルの鹸化価 Ａ＝脂肪酸の
中和価（酸価））The nonionic surfactant in the present invention is H
The LB value is set to 10.0 or more and 17.0 or less. Preferably it is 11.0 or more and 16.0 or less, more preferably 12.0 or more.
It is set to 15.0 or less. If the HLB value is less than 10.0, the nonionic surfactant becomes difficult to dissolve,
There is a tendency for / O type emulsification to occur easily. If the HLB value exceeds 17.0, the adhesion inside the reaction vessel and the by-product of aggregates increase. The HLB value (Atlas Powder Co., USA) is a value obtained by the following equation. HLB value = E / 5 (E = weight fraction of polyoxyethylene portion) for ethylene oxide-based nonionic surfactant HLB value = 20 (1- (S / A) for polyhydric alcohol-based nonionic surfactant )) (S = Saponification value of polyhydric alcohol ester A = Neutralization value of fatty acid (acid value))

【０００８】本発明における非イオン性界面活性剤の曇
点は重合温度以上で重合温度＋１５℃以下とされる。曇
点が重合温度未満では、反応容器内部の付着や凝集物の
副生が多くなり、重合温度＋１５℃を超えると粒子径が
小さくなる。曇点は、非イオン性界面活性剤の水溶液を
加熱して、徐々に温度を上げていき、ある温度までくる
と急に析出し、水溶液が白濁するがこの曇り始める温度
とされる。[0008] The cloud point of the nonionic surfactant in the present invention is higher than the polymerization temperature and lower than the polymerization temperature + 15 ° C. When the cloud point is lower than the polymerization temperature, adhesion inside the reaction vessel and by-products of aggregates increase, and when the cloud point exceeds the polymerization temperature + 15 ° C., the particle size decreases. The cloud point is a temperature at which an aqueous solution of a nonionic surfactant is heated to gradually increase the temperature. When the temperature reaches a certain temperature, the solution rapidly precipitates, and the aqueous solution becomes cloudy, but the clouding point is set to a temperature at which the cloudiness starts.

【０００９】本発明における非イオン性界面活性剤とし
て用いることのできる化合物を具体的に例示すると、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニル
エーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノオレエレート等のポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチ
レンソルビット、テトラステアリン酸ポリオキシエチレ
ンソルビット、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソ
ルビット等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等のポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル、モノステアリン酸ポリオキシ
エチレングリセリル、モノオレイン酸ポリオキシエチレ
ングリセリル等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸
エステル、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノミリ
スチン酸ヘキサグリセリル、モノラウリン酸デカグリセ
リル、モノミリスチン酸デカグリセリル、モノステアリ
ン酸デカグリセリル、モノオレイン酸デカグリセリル、
モノオレイン酸デカグリセリル、モノリノール酸デカグ
リセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル等のポ
リグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンフィ
トステロール等のポリオキシエチレンステロール、ポリ
オキシエチレンフィトスタノール、ポリオキシエチレン
コレスタノール等のポリオキシエチレン水素添加ステロ
ール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチル
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデ
シルテトラデシルエーテル等のポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、
ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリ
オキシエチレンラノリン脂肪酸エステル等が挙げられ
る。これらのうち好ましいのはポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキル
エーテルである。特に好ましいのはポリオキシエチレン
ラウリルエーテルである。Specific examples of the compound which can be used as the nonionic surfactant in the present invention include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether and the like. Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate , Polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan Oleate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbite monolaurate, polyoxyethylene sorbite tetrastearate, polyoxyethylene sorbite fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbite tetraoleate, Polyoxyethylene fatty acid ester such as polyoxyethylene hardened castor oil, polyoxyethylene glyceryl monostearate, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester such as polyoxyethylene glyceryl monooleate, hexaglyceryl monolaurate, hexaglyceryl monomyristate, monolauric acid Decaglyceryl, decaglyceryl monomyristate, decaglyceryl monostearate, monoolein Decaglyceryl,
Polyglycerin fatty acid esters such as decaglyceryl monooleate, decaglyceryl monolinoleate and decaglyceryl monoisostearate; polyoxyethylene sterols such as polyoxyethylene phytosterol; polyoxyethylene sterols such as polyoxyethylene phytostanol and polyoxyethylene cholestanol. Ethylene hydrogenated sterol, polyoxyethylene polyoxypropylene cetyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether such as polyoxyethylene polyoxypropylene decyl tetradecyl ether, polyoxyethylene lanolin, polyoxyethylene lanolin alcohol,
Examples thereof include polyoxyethylene lanolin alcohol ether and polyoxyethylene lanolin fatty acid ester. Of these, preferred are polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether. Particularly preferred is polyoxyethylene lauryl ether.

【００１０】本発明における非イオン性界面活性剤の配
合量はスチレンに対して好ましくは１質量％以上１０質
量％以下とされる。より好ましくは２質量％以上８質量
％とされ、更に好ましくは３質量％以上６質量％以下と
される。１質量％未満では反応容器内部の付着や凝集物
の副生が多くなる傾向がある。１０質量％を超えると重
合が阻害される傾向がある。The amount of the nonionic surfactant used in the present invention is preferably from 1% by weight to 10% by weight based on styrene. More preferably, the content is 2% by mass or more and 8% by mass, and still more preferably 3% by mass or more and 6% by mass or less. If the amount is less than 1% by mass, the adhesion inside the reaction vessel and the by-product of aggregates tend to increase. If it exceeds 10% by mass, the polymerization tends to be inhibited.

【００１１】本発明におけるスチレンとラジカル共重合
が可能な多官能モノマとはスチレンとラジカル共重合が
可能な官能基を分子内に２個以上有するモノマをさす。
本発明におけるスチレンとラジカル共重合が可能な多官
能モノマを例示すると、ジビニルベンゼン、アリルメタ
クリレート、アリルアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタク
リレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ジシクロペンタジエニル
アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
これらの中で、好ましいものは、アリル（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステルである。特に好まし
いものは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートで
ある。The polyfunctional monomer capable of radical copolymerization with styrene in the present invention refers to a monomer having two or more functional groups capable of radical copolymerization with styrene in a molecule.
Examples of the polyfunctional monomer capable of radical copolymerization with styrene in the present invention include divinylbenzene, allyl methacrylate, allyl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate. 1,6-hexanediol dimethacrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, dicyclopentadienyl acrylate, diallyl phthalate, triallyl isocyanurate, triallylcia Nurate and the like.
Of these, preferred are allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate,
An acrylate or methacrylate such as diethylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, or 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. Particularly preferred is 1,6-hexanediol diacrylate.

【００１２】本発明における乳化重合に用いる重合開始
剤としては過硫酸塩が好ましい。具体的には過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムが好適
に用いられる。The polymerization initiator used in the emulsion polymerization of the present invention is preferably a persulfate. Specifically, ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate are preferably used.

【００１３】本発明における過硫酸塩の配合量はスチレ
ンに対して１質量％以上１０質量％以下とするのが好ま
しい。より好ましくは２質量％以上８質量％以下とさ
れ、更に好ましくは３質量％以上６質量％とされる。１
質量％未満では反応容器内部の付着や凝集物の副生が多
くなる傾向があり、１０質量％を超えると反応時の発熱
が激しく重合をコントロールしにくくなる傾向がある。The amount of the persulfate in the present invention is preferably from 1% by weight to 10% by weight based on styrene. The content is more preferably 2% by mass or more and 8% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or more and 6% by mass. 1
When the amount is less than 10% by mass, adhesion inside the reaction vessel and by-products of aggregates tend to increase, and when the amount exceeds 10% by mass, heat generation at the time of reaction becomes so severe that it becomes difficult to control the polymerization.

【００１４】本発明における乳化重合の温度は、温度７
５℃以上９５℃以下とするのが好ましい。より好ましい
温度は８０℃以上９０℃以下であり、さらに好ましい温
度は８２℃以上８８℃以下てある。７５℃未満では反応
容器内部の付着や凝集物の副生が多くなる傾向があり、
９５℃を超えると発熱により温度制御が難しくなる傾向
がある。The temperature of the emulsion polymerization in the present invention is 7
It is preferable that the temperature be 5 ° C or more and 95 ° C or less. A more preferred temperature is from 80 ° C to 90 ° C, and a still more preferred temperature is from 82 ° C to 88 ° C. If the temperature is lower than 75 ° C., there is a tendency that adhesion inside the reaction vessel and by-products of aggregates increase,
If the temperature exceeds 95 ° C., temperature control tends to be difficult due to heat generation.

【００１５】本発明の製造方法によって得られるポリス
チレン系ラテックスの平均粒子径は０．５μｍを超え３
μｍ未満である。好ましくは０．５μｍを超え２μｍ未
満でありより好ましくは０．５μｍを超え１．５μｍ未
満である。０．５μｍ以下では公知の乳化重合方法で反
応容器内部の付着や凝集物の副生も少なく合成でき、３
μｍ以上ではラテックス中の粒子が沈降して凝集しやす
くなる。The average particle size of the polystyrene latex obtained by the production method of the present invention is more than 0.5 μm and
It is less than μm. Preferably it is more than 0.5 μm and less than 2 μm, more preferably more than 0.5 μm and less than 1.5 μm. When the particle size is 0.5 μm or less, it can be synthesized by a known emulsion polymerization method with little adhesion inside the reaction vessel and by-products of aggregates.
If it is more than μm, the particles in the latex will settle and tend to aggregate.

【００１６】[0016]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。The present invention will be described below with reference to examples.

【００１７】実施例又は比較例における測定は以下の機
器又は方法を用いて行った。重合率：サンプリングした
重合反応液中の不揮発分を赤外線水分計を用いて測定
し、この値と仕込み割合とから次の数１を用いて決定し
た。The measurements in Examples and Comparative Examples were performed using the following instruments or methods. Polymerization rate: The nonvolatile content in the sampled polymerization reaction solution was measured using an infrared moisture meter, and was determined from this value and the charging ratio using the following equation (1).

【数１】 重合率＝（（α×β÷１００−γ）／δ）×１００％ ただし、式中の記号は次の意味である。 α：配合成分の全重量 β：採取した反応混合物中の不揮発分量（質量％） γ：配合した不揮発性試薬（界面活性剤、無機重合開始
剤等）の合計重量 δ：単量体混合物の合計重量 α、γ、δは第１段階からの累計量。## EQU00001 ## Polymerization ratio = ((. Alpha..times..apprxeq.100-.gamma.) /. Delta.). Times.100% where the symbols in the formula have the following meanings. α: Total weight of the blended components β: Non-volatile content (mass%) in the collected reaction mixture γ: Total weight of the blended nonvolatile reagents (surfactant, inorganic polymerization initiator, etc.) δ: Total of monomer mixture Weights α, γ, δ are cumulative from the first stage.

【００１８】平均粒子径：ラテックスの平均粒子径はレ
ーザ散乱法を用いて測定した。用いた機器はＬＥＥＤＳ
＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（ＵＰＡ）
型であった。 付着物：撹拌羽、温度センサ、フラスコ内壁に付着した
ポリマを剃刀ではがしとり、６０メッシュの金網上で軽
く水洗してラテックスを除き、８０℃の乾燥機で１晩乾
燥後、質量を測定し、配合モノマ総量に対する質量％を
求めた。 凝集物：６０メッシュの金網でラテックスをろ過し、金
網上に残ったポリマを軽く水洗してラテックスを除き、
８０℃の乾燥機で１晩乾燥後、質量を測定し、配合モノ
マ総量に対する質量％を求めた。Average particle size: The average particle size of the latex was measured using a laser scattering method. The equipment used was LEEDS
& NORTHRUP Microtrac (UPA)
It was a mold. Deposits: stirrer, temperature sensor, polymer adhering to the inner wall of flask were removed with a razor, lightly washed on a 60-mesh wire net to remove latex, dried overnight at 80 ° C drier and weighed. % By mass based on the total amount of the blended monomers. Agglomerate: latex is filtered through a 60-mesh wire mesh, and the polymer remaining on the wire mesh is lightly washed with water to remove the latex.
After drying overnight in a dryer at 80 ° C., the mass was measured, and the mass% based on the total amount of the blended monomers was determined.

【００１９】用いた化合物の略称を以下に示した。 Ｓｔ：スチレン、ＨＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、ＤＶＢ：ジビニルベンゼン、ＡＭＡ：ア
リルメタクリレート、ＫＰＳ：過硫酸カリウム、ＡＰ
Ｓ：過硫酸アンモニウムAbbreviations of the compounds used are shown below. St: styrene, HDA: 1,6-hexanediol diacrylate, DVB: divinylbenzene, AMA: allyl methacrylate, KPS: potassium persulfate, AP
S: Ammonium persulfate

【００２０】実施例１ ４リットルの環流冷却器付きフラスコに、蒸留水１３３
１ｇ、非イオン性界面活性剤エレミノールＮＬ−１００
（三洋化成製ポリオキシエチレンアルキルエーテル、Ｈ
ＬＢ値＝１４．０、曇点＝９０℃）５．３ｇ（＝Ｓｔに
対して３．２質量％）を採取し、３２０ｒｐｍの回転数
で撹拌しなから窒素ガスを水中に吹き込み、約１時間か
けて、水中に溶解している酸素を置換した。ついで、窒
素ガス気流下に８５℃に昇温し、Ｓｔ１６５．４ｇにＨ
ＤＡ１１．６ｇ（＝Ｓｔに対して３．２ｍｏｌ％）、及
びＡＭＡ０．１１ｇ（＝Ｓｔに対して０．２ｍｏｌ％）
を溶解した溶液を加えた。スチレンとラジカル共重合が
可能な多官能モノマの比率はスチレンに対して合計３．
４ｍｏｌ％であった。ついでＫＰＳ６．１５ｇ（＝Ｓｔ
に対して３．７質量％）を水１７０ｇに溶かした水溶液
を加え、同温度で１．５時間保持して乳化重合を行っ
た。この時点で重合率は１００％となり重合はほぼ停止
した。この時点でラテックスの１部（約８ｍｌ）を取り
出し、平均粒子径を調べたところ、０．９１μｍと乳化
重合としては大粒子径であった。また、付着物は０．５
質量％、凝集物は０．６質量％といずれも微量であっ
た。Example 1 A distilled water 133 was placed in a 4 liter flask equipped with a reflux condenser.
1 g, nonionic surfactant Eleminol NL-100
(Sanyo Chemical's polyoxyethylene alkyl ether, H
An LB value of 14.0, a cloud point of 90 ° C.) was collected in an amount of 5.3 g (= 3.2% by mass with respect to St), and nitrogen gas was blown into water while stirring at a rotation speed of 320 rpm. Over time, oxygen dissolved in the water was replaced. Then, the temperature was increased to 85 ° C. under a nitrogen gas stream, and H was added to St.
DA 11.6 g (= 3.2 mol% based on St) and AMA 0.11 g (= 0.2 mol% based on St)
Was added. The ratio of polyfunctional monomers capable of radical copolymerization with styrene is 3.
It was 4 mol%. Then 6.15 g of KPS (= St
(3.7% by mass with respect to 3.7 g) was added to 170 g of water, and emulsion polymerization was carried out at the same temperature for 1.5 hours. At this time, the polymerization rate became 100%, and the polymerization almost stopped. At this time, one part (about 8 ml) of the latex was taken out, and the average particle diameter was examined. As a result, it was 0.91 μm, which was a large particle diameter for emulsion polymerization. In addition, the deposit is 0.5
Both the mass% and the aggregate were 0.6 mass%, which were very small.

【００２１】実施例２ 非イオン性界面活性剤をエレミノールＥＭ−１４０（三
洋化成製ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ
値＝１４．２、曇点＝９１℃）２．７ｇ（＝Ｓｔに対し
て１．６質量％）とした以外は実施例１と同様に乳化重
合を行った。重合率は９７％となり重合はほぼ停止し
た。この時点でラテックスの１部（約８ｍｌ）を取り出
し、平均粒子径を調べたところ、０．６４μｍと乳化重
合としては大粒径であった。また、付着物は０．１質量
％、凝集物は２．５質量％といずれも微量であった。Example 2 A nonionic surfactant was used as Eleminol EM-140 (polyoxyethylene alkyl ether, HLB, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.7 g (= 1.6% by mass with respect to St) was used (value = 14.2, cloud point = 91 ° C.). The polymerization rate was 97%, and the polymerization was almost stopped. At this time, one part (about 8 ml) of the latex was taken out, and the average particle size was examined. As a result, it was 0.64 μm, which was a large particle size for emulsion polymerization. In addition, the amount of attached matter was 0.1% by mass, and the amount of aggregate was 2.5% by mass, both of which were trace amounts.

【００２２】実施例３ 非イオン性界面活性剤をエレミノールＮＬ−１１０（三
洋化成製ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ
値＝１４．４、曇点＝９８℃）５．３ｇ（＝Ｓｔに対し
て３．２質量％）とした以外は実施例１及び２と同様に
乳化重合を行った。重合率は１００％となり重合はほぼ
停止した。この時点でラテックスの１部（約８ｍｌ）を
取り出し、平均粒子径を調べたところ、０．７６μｍと
乳化重合としては大粒径であった。また、付着物は０．
１質量％、凝集物は０．２質量％といずれも微量であっ
た。Example 3 A nonionic surfactant was used as Eleminol NL-110 (polyoxyethylene alkyl ether, HLB, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the value was 5.3 g (= 3.2% by mass based on St) (value = 14.4, cloud point = 98 ° C.). The polymerization rate became 100%, and the polymerization almost stopped. At this time, one part (about 8 ml) of the latex was taken out, and the average particle size was examined. As a result, the particle size was 0.76 μm, which was a large particle size for emulsion polymerization. In addition, the amount of adhering substance is 0.
1% by mass and 0.2% by mass of aggregates were all trace amounts.

【００２３】実施例４ Ｓｔ１６５．４ｇに溶解するモノマをＤＶＢ９．５ｇ
（＝Ｓｔに対して２．５ｍｏｌ％）、及びＡＭＡ０．１
１ｇ（＝Ｓｔに対して０．２ｍｏｌ％）とした以外は実
施例１と同様に乳化重合を行った。スチレンとラジカル
共重合が可能な単官能又は多官能モノマの比率はスチレ
ンに対して合計２．７ｍｏｌ％であった。重合率は９９
％となり重合はほぼ停止した。この時点でラテックスの
１部（約８ｍｌ）を取り出し、平均粒子径を調べたとこ
ろ、０．７４μｍと乳化重合としては大粒子径であっ
た。また、付着物は０．２質量％、凝集物は１．０質量
％といずれも微量であった。Example 4 A monomer dissolved in 165.4 g of St was converted into 9.5 g of DVB.
(= 2.5 mol% based on St), and AMA 0.1
Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1 g (= 0.2 mol% based on St) was used. The ratio of monofunctional or polyfunctional monomers capable of radical copolymerization with styrene was 2.7 mol% in total with respect to styrene. The polymerization rate is 99
%, And the polymerization almost stopped. At this time, one part (about 8 ml) of the latex was taken out, and the average particle diameter was examined. The average particle diameter was 0.74 μm, which was a large particle diameter for emulsion polymerization. Further, the amount of attached matter was 0.2% by mass, and the amount of aggregate was 1.0% by mass, all of which were trace amounts.

【００２４】実施例５ ＫＰＳの代わりにＡＰＳを用いた以外は実施例１と同様
に乳化重合を行った。重合率は１００％となり重合はほ
ぼ停止した。この時点でラテックスの１部（約８ｍｌ）
を取り出し、平均粒子径を調べたところ、０．７８μｍ
と乳化重合としては大粒子径であった。また、付着物は
０．３質量％、凝集物は０．３質量％といずれも微量で
あった。Example 5 Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that APS was used instead of KPS. The polymerization rate became 100%, and the polymerization almost stopped. At this point, one part of latex (about 8 ml)
Was taken out, and the average particle diameter was examined.
And the emulsion polymerization had a large particle size. Further, the amount of the attached matter was 0.3% by mass and the amount of the aggregate was 0.3% by mass, and both were trace amounts.

【００２５】比較例１ 非イオン性界面活性剤をナロアクティＮ−４００（三洋
化成製、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物、
ＨＬＢ値＝１７．８、曇点＞１００℃）５．３ｇ（＝Ｓ
ｔに対して３．２質量％）とした以外は実施例１、２及
び３と同様に乳化重合を行った。重合率は９３％となり
重合はほぼ停止した。この時点でラテックスの１部（約
８ｍｌ）を取り出し、平均粒子径を調べたところ、０．
６０μｍと乳化重合としては大粒子径であった。また、
付着物は４．７質量％、凝集物は４７．４質量％といず
れも多量であった。COMPARATIVE EXAMPLE 1 Nonionic surfactant was used as NAROACTI N-400 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, an alkylene oxide adduct of a higher alcohol,
5.3 g (= S) of HLB value = 17.8, cloud point> 100 ° C.)
emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Examples 1, 2 and 3, except that the amount was 3.2% by mass with respect to t). The polymerization rate was 93%, and the polymerization was almost stopped. At this time, one part (about 8 ml) of the latex was taken out, and the average particle diameter was measured.
The emulsion polymerization had a large particle diameter of 60 μm. Also,
The attached matter was 4.7 mass%, and the aggregate was 47.4 mass%, all of which were large.

【００２６】比較例２ 非イオン性界面活性剤の配合量を配合しなかった以外は
実施例１と同様の方法でソープフリー重合を行った。重
合率は９０％となり重合はほぼ停止した。この時点でラ
テックスの１部（約８ｍｌ）を取り出し、平均粒子径を
調べたところ、０．５１μｍと通常の乳化重合よりは大
粒子径であったが、ソープフリー重合としては一般的な
粒子径であった。付着物は７．５質量％、凝集物は９．
６質量％といずれも多量であった。Comparative Example 2 Soap-free polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the nonionic surfactant was not compounded. The polymerization rate became 90%, and the polymerization was almost stopped. At this time, one part (about 8 ml) of the latex was taken out, and the average particle diameter was examined. The average particle diameter was 0.51 μm, which was larger than that of ordinary emulsion polymerization. Met. The deposit is 7.5% by mass, and the aggregate is 9.
All were as large as 6% by mass.

【００２７】比較例３ 重合温度を７０℃とし、同温度の保持時間を４時間とし
た以外は実施例１と同様の方法で乳化重合を行った。重
合率は９０％となり重合はほぼ停止した。この時点でラ
テックスの１部（約８ｍｌ）を取り出し、平均粒子径を
調べたところ、０．５５μｍと乳化重合としては大粒子
径であった。しかし付着物は１２．５質量％、凝集物は
２０．４質量％といずれも多量であった。Comparative Example 3 Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was 70 ° C. and the holding time at the same temperature was 4 hours. The polymerization rate became 90%, and the polymerization was almost stopped. At this time, one part (about 8 ml) of the latex was taken out, and the average particle diameter was examined. As a result, it was 0.55 μm, which was a large particle diameter for emulsion polymerization. However, the amount of attached matter was 12.5% by mass, and the amount of aggregate was 20.4% by mass.

【００２８】前記した実施例１〜５における非イオン性
界面活性剤のＨＬＢ値、曇点、配合量、重合温度、スチ
レンとラジカル重合可能な単官能又は多官能モノマの配
合量、過硫酸塩の配合量、平均粒子径、付着物、凝集物
を以下の表１に示した。前記した比較例１〜３における
同様の項目を表２に示した。The HLB value, cloud point, compounding amount, polymerization temperature, the amount of monofunctional or polyfunctional monomer capable of radical polymerization with styrene, the amount of persulfate of the nonionic surfactant in Examples 1 to 5 described above. The blending amount, average particle diameter, attached matter, and aggregates are shown in Table 1 below. Table 2 shows similar items in Comparative Examples 1 to 3 described above.

【００２９】[0029]

【表１】 [Table 1]

【００３０】[0030]

【表２】 [Table 2]

【００３１】[0031]

【発明の効果】本発明の製造方法により平均粒子径が
０．５μｍを超え３μｍ未満の大粒子径で反応容器内部
の付着や凝集物の副生が少なくポリスチレン系ラテック
スが得られる。According to the production method of the present invention, a polystyrene-based latex can be obtained with a large particle diameter having an average particle diameter of more than 0.5 μm and less than 3 μm with little adhesion inside the reaction vessel and by-products of aggregates.

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Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 スチレンとラジカル共重合が可能な多官
能モノマをスチレンに対して０．５ｍｏｌ％以上１０ｍ
ｏｌ％以下含むスチレンを用い、ＨＬＢ値が１０．０以
上１７．０以下であり曇点が重合温度以上で重合温度＋
１５℃以下の非イオン性界面活性剤を用いて水性媒体中
で乳化重合することを特徴とするポリスチレン系ラテッ
クスの製造方法。1. A polyfunctional monomer capable of undergoing radical copolymerization with styrene is used in an amount of 0.5 mol% or more and 10 m or more based on styrene.
% of styrene, the HLB value is 10.0 or more and 17.0 or less, the cloud point is higher than the polymerization temperature, and the polymerization temperature +
A method for producing a polystyrene-based latex, comprising emulsion polymerization in an aqueous medium using a nonionic surfactant at 15 ° C or lower. 【請求項２】 非イオン性界面活性剤としてポリオキシ
エチレンアルキルエーテルを用いる請求項１記載のポリ
スチレン系ラテックスの製造方法。2. The method for producing a polystyrene-based latex according to claim 1, wherein polyoxyethylene alkyl ether is used as the nonionic surfactant. 【請求項３】 スチレンとラジカル共重合が可能な多官
能モノマがアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ルである請求項１または２記載のポリスチレン系ラテッ
クスの製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the polyfunctional monomer capable of undergoing radical copolymerization with styrene is an acrylic ester or a methacrylic ester. 【請求項４】 重合開始剤として過硫酸塩をスチレンに
対して１質量％以上１０質量％以下配合する請求項１、
２又は３記載のポリスチレン系ラテックスの製造方法。4. The method according to claim 1, wherein a persulfate is added as a polymerization initiator in an amount of 1% by mass or more and 10% by mass or less based on styrene.
4. The method for producing a polystyrene-based latex according to 2 or 3. 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載のポリス
チレン系ラテックスの製造方法により製造された平均粒
子径が０．５μｍを超え３μｍ未満のポリスチレン系ラ
テックス。5. A polystyrene latex having an average particle size of more than 0.5 μm and less than 3 μm, produced by the method for producing a polystyrene latex according to claim 1, 2, 3, or 4.