JP2002094083A - Substrate for photoelectric conversion device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new substrate for a photoelectric conversion device that has an uneven surface for effectively improving optical confinement effect in a photoelectric conversion layer. SOLUTION: Foundation films 2 and 3 and a conductive film 4 are formed in this order on a glass substrate 1, a chloride fine particle 5 is mixed into the foundation film or onto the interface between the foundation and conductive films, and a projection 9 is formed at the upper section of the chloride fine particles on the surface of the conductive film. As another example, a silicon oxide fine particle are made to adhere to the foundation film, a crystalline conductive film is formed with the fine particles as a crystal growth nucleus, and a dome-type projection is formed at the upper section of the fine particles.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換装置用基
板に関し、特に、導電膜の表面に、光電変換効率の向上
に効果がある凹凸を有する光電変換装置用基板に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a substrate for a photoelectric conversion device, and more particularly to a substrate for a photoelectric conversion device having unevenness on the surface of a conductive film for improving photoelectric conversion efficiency.

【０００２】[0002]

【従来の技術】薄膜光電変換装置は、その製造に要する
エネルギーコストが小さいことなどから注目されてい
る。この薄膜光電変換装置は、一般に、ガラス板表面
に、下地膜、透明導電膜、光電変換層を含む光電変換ユ
ニット、金属膜（裏面電極）を順次形成した構成を有す
る。透明導電膜としては、化学蒸着法（ＣＶＤ法）など
原料の熱分解酸化反応を伴う方法で形成された酸化錫膜
が多用されている。一方、下地膜は、一般には、ガラス
板に含まれるアルカリ成分が透明導電膜中に拡散し、透
明導電膜の抵抗を高くすることを防止するために設けら
れる。下地膜としては、酸化珪素膜などの透明薄膜が用
いられている。2. Description of the Related Art Thin-film photoelectric conversion devices have attracted attention because of their low energy cost. This thin-film photoelectric conversion device generally has a configuration in which a base film, a transparent conductive film, a photoelectric conversion unit including a photoelectric conversion layer, and a metal film (back electrode) are sequentially formed on a glass plate surface. As the transparent conductive film, a tin oxide film formed by a method involving a thermal decomposition oxidation reaction of a raw material such as a chemical vapor deposition method (CVD method) is frequently used. On the other hand, the base film is generally provided to prevent the alkali component contained in the glass plate from diffusing into the transparent conductive film and increasing the resistance of the transparent conductive film. As the base film, a transparent thin film such as a silicon oxide film is used.

【０００３】薄膜光電変換装置の透明導電膜には、透過
率が高いこと（光電変換層により多くの光を取り入れ
る）、抵抗が低いこと（発生した電流を取り出す際のロ
スを少なくする）が求められる。また、透明導電膜の表
面に適当な凹凸を付与すると、光電変換層における光閉
じ込めに効果があることが知られている。透明導電膜の
表面形状は、例えば酸化錫膜であれば酸化錫結晶の大き
さや形状に影響される。このため、従来から、酸化錫膜
の結晶面を所定方位とすることなどにより、表面形状の
最適化が図られている。しかし、酸化錫膜の成膜条件の
調整による表面形状の制御には限界がある。[0003] The transparent conductive film of a thin film photoelectric conversion device is required to have high transmittance (take more light into the photoelectric conversion layer) and low resistance (to reduce loss when taking out generated current). Can be It is also known that providing appropriate irregularities on the surface of the transparent conductive film is effective in confining light in the photoelectric conversion layer. The surface shape of the transparent conductive film is affected by the size and shape of the tin oxide crystal in the case of a tin oxide film, for example. Therefore, conventionally, the surface shape has been optimized by, for example, setting the crystal plane of the tin oxide film to a predetermined orientation. However, there is a limit in controlling the surface shape by adjusting the conditions for forming the tin oxide film.

【０００４】下地膜は、一般に、平滑な表面を有する膜
として形成される。これに対し、特開昭６２−４４５７
３号公報には、二酸化珪素粒子を混入して表面に凹凸を
付与した二酸化珪素膜が開示されている。二酸化珪素粒
子は、モノシランと酸素との部分的反応により生成す
る。モノシランは反応性が高すぎるため、上記公報で
は、分離用ガスとして窒素を導入することにより、モノ
シランの酸化を抑制することが試みられている。しか
し、上記公報に記載されているように、窒素により酸素
と分離しながら供給しても、反応空間ではモノシランが
酸素と急激に反応するため、二酸化珪素粒子の粒径は１
００〜４００ｎｍと大きくなる。この粒子により形成さ
れた二酸化珪素膜の凸部は、半径５００ｎｍ、高さ３０
０ｎｍ程度にも及んだことが報告されている。The underlayer is generally formed as a film having a smooth surface. In contrast, Japanese Patent Laid-Open No. 62-4457
No. 3 discloses a silicon dioxide film in which silicon dioxide particles are mixed and the surface is provided with irregularities. Silicon dioxide particles are produced by a partial reaction between monosilane and oxygen. Since monosilane has too high reactivity, the above publication attempts to suppress the oxidation of monosilane by introducing nitrogen as a separation gas. However, as described in the above-mentioned publication, even if it is supplied while being separated from oxygen by nitrogen, monosilane reacts rapidly with oxygen in the reaction space.
It becomes as large as 00 to 400 nm. The projections of the silicon dioxide film formed by the particles have a radius of 500 nm and a height of 30 nm.
It has been reported that it has reached about 0 nm.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】上記事情に鑑み、本発
明は、光電変換層における光閉じこめ効果の向上に効果
がある凹凸が表面に形成された新たな光電変換装置用基
板を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above circumstances, the present invention has been made to provide a new substrate for a photoelectric conversion device having irregularities formed on the surface thereof, which is effective in improving the light confinement effect in the photoelectric conversion layer. Aim.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の第１の光電変換装置用基板は、ガラス板上
に下地膜と導電膜とがこの順に形成された光電変換装置
用基板であって、前記下地膜内または前記下地膜と前記
導電膜との界面に塩化物微粒子が存在し、前記導電膜の
表面において、前記塩化物微粒子の上方に凸部が形成さ
れていることを特徴とする。In order to achieve the above object, a first substrate for a photoelectric conversion device according to the present invention is a substrate for a photoelectric conversion device in which a base film and a conductive film are formed in this order on a glass plate. The substrate, wherein chloride fine particles are present in the base film or at the interface between the base film and the conductive film, and a convex portion is formed above the chloride fine particles on the surface of the conductive film. It is characterized by.

【０００７】また、本発明の第２の光電変換装置用基板
は、ガラス板上に下地膜と導電膜とがこの順に形成され
た光電変換装置用基板であって、前記導電膜の表面に、
径が１００ｎｍ以上のドーム状の凸部が形成されている
ことを特徴とする。Further, a second substrate for a photoelectric conversion device of the present invention is a substrate for a photoelectric conversion device in which a base film and a conductive film are formed in this order on a glass plate, and the surface of the conductive film is
A dome-shaped convex portion having a diameter of 100 nm or more is formed.

【０００８】本発明の第１の光電変換装置用基板では、
塩化物微粒子の存在により形成された凸部以外に、第２
の光電変換装置用基板と同様、導電膜の表面に、径が１
００ｎｍ以上のドーム状の凸部が形成されていてもよ
い。In the first substrate for a photoelectric conversion device of the present invention,
In addition to the protrusions formed by the presence of chloride fine particles,
As in the case of the photoelectric conversion device substrate described above, the surface of the conductive film has a diameter of 1
A dome-shaped convex part of 00 nm or more may be formed.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
を図面を参照して説明する。図１は、本発明の第１の光
電変換装置用基板の一形態を示す断面図である。この光
電変換装置用基板では、ガラス板１上に、下地膜（第１
の下地膜２、第２の下地膜３）、透明導電膜４が順次積
層されている。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of the first photoelectric conversion device substrate of the present invention. In this substrate for a photoelectric conversion device, a base film (first
Underlayer 2, a second underlayer 3) and a transparent conductive film 4 are sequentially laminated.

【００１０】第１の下地膜２と第２の下地膜３との界面
には、塩化物微粒子５が存在している。塩化物微粒子
は、例えば、塩化ナトリウムのようなアルカリ金属塩化
物の微粒子であり、この場合には、図示したように岩塩
型結晶構造を反映した形状となることが多い。透明導電
膜４の表面には、微粒子の上方において、表面が局部的
に盛り上がった凸部９が形成されている。この凸部９
は、結晶粒の露出面に沿って形成されている凹凸よりも
径および高さが大きいものとなる。At the interface between the first base film 2 and the second base film 3, chloride fine particles 5 are present. The chloride fine particles are, for example, fine particles of an alkali metal chloride such as sodium chloride. In this case, the shape often reflects a rock salt type crystal structure as shown in the figure. On the surface of the transparent conductive film 4, a convex portion 9 whose surface is locally raised above the fine particles is formed. This convex part 9
Are larger in diameter and height than the irregularities formed along the exposed surface of the crystal grains.

【００１１】凸部９の径Ｄ₁は、１００ｎｍ以上、特に
１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度が好適である。また、微粒
子の分布密度（換言すれば凸部の分布密度）は、１００
μｍ ²当たり１００個以上、特に１００〜１０００個程
度が好ましい。凸部の大きさ、分布密度が上記範囲にあ
れば、好ましい光閉じこめ効果を得ることができる。The diameter D of the projection 9₁Is 100 nm or more, especially
About 100 nm to 500 nm is preferable. Also fine
The distribution density of the children (in other words, the distribution density of the convex portions) is 100
μm ^Two100 or more, especially about 100 to 1000 pieces
Degree is preferred. The size of the projections and the distribution density are within the above ranges.
Then, a favorable light confinement effect can be obtained.

【００１２】塩化物微粒子は、別途用意したものを散布
してもよいが、第１の下地膜の形成とともに塩化物微粒
子を生成させると、微粒子による凹凸を有する膜を効率
的に製造できる。具体的には、第１の下地膜を形成する
に際し、塩素含有化合物を含む被膜形成ガスを用いたＣ
ＶＤ法を適用し、この塩素含有化合物中の塩素をガラス
中のアルカリ成分（主としてナトリウム、カリウム）と
反応させて塩化物微粒子を生成させるとよい。そして、
この塩化物微粒子を、排気系から排出することなく、同
時に形成する膜に混在させると、図示したような微粒子
が混在した下地膜を効率的に形成できる。The fine particles of chloride may be separately prepared and sprayed. However, when the fine particles of chloride are generated together with the formation of the first base film, a film having irregularities due to the fine particles can be efficiently produced. More specifically, when forming the first underlayer, C is formed using a film-forming gas containing a chlorine-containing compound.
By applying the VD method, chlorine in the chlorine-containing compound may be reacted with an alkali component (mainly sodium or potassium) in the glass to generate chloride fine particles. And
If these chloride fine particles are mixed in a film to be formed at the same time without being discharged from the exhaust system, a base film in which fine particles are mixed as shown in the figure can be efficiently formed.

【００１３】アルカリ成分と塩素含有化合物とを反応さ
せるためには、ガラス温度を６００℃以上、例えば６０
０〜７２０℃に保持することが好ましい。ガラス温度
は、具体的には、ガラス板の温度またはガラス板製造工
程におけるガラスリボンの温度である。また、一般に、
ＣＶＤ法では、給気量に対する排気量の比率（以下、
「排気バイアス」と称する）を不純物が膜に混入しない
程度に大きく調整する。しかし、微粒子を膜に混在させ
るためには、排気バイアスを従来の一般的な範囲よりも
小さくするとよい。また、微粒子の挙動は、ガラス表面
から給排気を行うコータの下端までの高さ（以下、「空
間高さ」と称する）にも大きな影響を受ける。したがっ
て、微粒子の膜への混入は、主として、排気バイアス、
空間高さを調整して行うことができる。なお、空間高さ
は、図４に示すように基板（ここではガラス板製造工程
におけるガラスリボン１０）とコータ２０との間の距離
Ｈに相当する。In order to react the alkali component with the chlorine-containing compound, the glass temperature is set to 600 ° C. or higher, for example, 60 ° C.
It is preferable to keep the temperature at 0 to 720 ° C. Specifically, the glass temperature is the temperature of the glass plate or the temperature of the glass ribbon in the glass plate manufacturing process. Also, in general,
In the CVD method, the ratio of the exhaust amount to the supply amount (hereinafter, referred to as the
The “exhaust bias” is adjusted so large that impurities do not enter the film. However, in order to mix the fine particles in the film, it is preferable to set the exhaust bias smaller than the conventional general range. The behavior of the fine particles is also greatly affected by the height from the surface of the glass to the lower end of the coater that performs air supply and exhaust (hereinafter, referred to as “space height”). Therefore, mixing of the fine particles into the film is mainly caused by exhaust bias,
It can be performed by adjusting the height of the space. The space height corresponds to the distance H between the substrate (here, the glass ribbon 10 in the glass plate manufacturing process) and the coater 20, as shown in FIG.

【００１４】図示した形態では、塩化物微粒子５が下地
膜１，２中に混入しているが、微粒子は下地膜から突出
するように混在していてもよい。例えば、第２の下地膜
２の形成を省略すれば、塩化物微粒子５は、第１の下地
膜１と透明導電膜４との界面に混入した状態となる。下
地膜、透明導電膜の層数は、図示した形態に制限される
わけではない。In the illustrated embodiment, the chloride fine particles 5 are mixed in the base films 1 and 2, but the fine particles may be mixed so as to protrude from the base films. For example, if the formation of the second base film 2 is omitted, the chloride fine particles 5 are mixed at the interface between the first base film 1 and the transparent conductive film 4. The number of layers of the base film and the transparent conductive film is not limited to the illustrated form.

【００１５】第１の下地膜１は、酸化錫、酸化チタン、
酸化インジウムまたは酸化亜鉛を主成分とすることが好
ましく、フッ素、塩素その他の微量成分が含まれていて
も構わない。また、他の金属元素が微量成分として含ま
れていてもよく、例えば珪素が含まれた酸化錫からなる
膜であってもよい。The first base film 1 is made of tin oxide, titanium oxide,
It is preferable to use indium oxide or zinc oxide as a main component, and fluorine, chlorine and other trace components may be contained. Further, another metal element may be contained as a trace component, and for example, a film made of tin oxide containing silicon may be used.

【００１６】第２の下地膜２は、酸化珪素または酸化ア
ルミニウムを主成分とすることが好ましく、特に、酸化
珪素膜であることが好ましい。The second base film 2 preferably contains silicon oxide or aluminum oxide as a main component, and is particularly preferably a silicon oxide film.

【００１７】下地膜の別の好ましい例としては、例えば
ＳｉＯＣのような上記金属の酸炭化物や酸窒化物を主成
分とする膜が挙げられる。Another preferred example of the underlayer is a film mainly composed of oxycarbide or oxynitride of the above metal such as SiOC.

【００１８】導電膜３は、酸化錫、錫ドープ酸化インジ
ウムまたは酸化亜鉛を主成分としていることが好まし
く、導電性の向上のために、フッ素、アンチモンなどが
ドープされた酸化錫膜が特に好適である。添加する元素
の量は特に制限されないが、フッ素であれば０．０５〜
１重量％が適当である。The conductive film 3 preferably contains tin oxide, tin-doped indium oxide or zinc oxide as a main component. For improving conductivity, a tin oxide film doped with fluorine, antimony or the like is particularly preferable. is there. The amount of the element to be added is not particularly limited.
1% by weight is suitable.

【００１９】上記各膜の好ましい膜厚を以下に例示す
る。 第１の下地膜 ： １０ｎｍ〜 １００ｎｍ 第２の下地膜 ： １０ｎｍ〜 １００ｎｍ 透明導電膜 ：５００ｎｍ〜１２００ｎｍPreferred examples of the thickness of each of the above films are shown below. First base film: 10 nm to 100 nm Second base film: 10 nm to 100 nm Transparent conductive film: 500 nm to 1200 nm

【００２０】図２は、本発明の第２の光電変換装置用基
板の一形態を示す断面図である。この光電変換装置用基
板では、ガラス板１上に、下地膜３、透明導電膜４が順
次積層されている。FIG. 2 is a cross-sectional view showing one embodiment of the second photoelectric conversion device substrate of the present invention. In this photoelectric conversion device substrate, a base film 3 and a transparent conductive film 4 are sequentially laminated on a glass plate 1.

【００２１】下地膜の表面（下地膜３と透明導電膜４と
の界面）は、ガラス板表面の高い平滑度を反映し、実質
的に平坦となっている。一方、透明導電膜４の表面に
は、ドーム型の凸部７が形成されている。図２に破線で
示したように、ドーム型の凸部の内部には、局部的に異
常成長した結晶粒が存在する。この凸部７は、結晶粒の
露出面に沿って形成されている凹凸よりも径および高さ
が大きいものとなる。The surface of the base film (the interface between the base film 3 and the transparent conductive film 4) is substantially flat, reflecting the high smoothness of the glass plate surface. On the other hand, a dome-shaped projection 7 is formed on the surface of the transparent conductive film 4. As shown by the broken line in FIG. 2, crystal grains that have locally grown abnormally exist inside the dome-shaped projection. The convex portion 7 has a larger diameter and height than the irregularities formed along the exposed surface of the crystal grain.

【００２２】凸部７の径Ｄ₂は、１００ｎｍ以上、特に
１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度が好適である。また、凸部
の分布密度（換言すれば微粒子の分布密度）は、１００
μｍ ²当たり１０個以上、特に１０〜１０００個程度が
好ましい。凸部の大きさ、分布密度がこの範囲にあれ
ば、好ましい光閉じこめ効果を得ることができる。The diameter D of the projection 7_TwoIs 100 nm or more, especially
About 100 nm to 500 nm is preferable. Also, the convex part
Distribution density (in other words, distribution density of fine particles) is 100
μm ^Two10 or more, especially about 10-1000
preferable. The size of the projections and the distribution density are within this range
In this case, a favorable light confinement effect can be obtained.

【００２３】結晶粒の局部的な成長促進は、例えば、下
地膜３の表面に、結晶成長核６が存在する状態で、結晶
性の透明導電膜４を形成することにより実現できる。結
晶成長核６としては、例えば径が１００ｎｍ以下程度、
より具体的には５〜４０ｎｍ程度のごく小さい微粒子が
好適である。このように小さい成長核が存在しても、下
地膜と透明導電膜との間の界面の平坦性は実質的には損
なわれない。本明細書では、下地膜の表面に、高さが１
００ｎｍを超える凹凸が存在しない限り、この表面は、
実質的に平坦であるとする。The local growth of crystal grains can be realized, for example, by forming a crystalline transparent conductive film 4 in a state where crystal growth nuclei 6 are present on the surface of the base film 3. As the crystal growth nucleus 6, for example, the diameter is about 100 nm or less,
More specifically, very small particles of about 5 to 40 nm are suitable. Even if such small growth nuclei exist, the flatness of the interface between the base film and the transparent conductive film is not substantially impaired. In this specification, a height of 1
As long as there are no irregularities exceeding 00 nm, this surface
Assume that it is substantially flat.

【００２４】ここでも、別途用意した微粒子を散布して
もよいが、下地膜の形成に伴って微粒子を生成させる
と、成長核６が表面に存在する膜を効率的に製造でき
る。例えば、下地膜として好適な酸化珪素膜を形成する
場合には、この膜の形成に際し、珪素含有化合物を含む
被膜形成ガスを用いたＣＶＤ法を適用して珪素含有微粒
子を生成させるとよい。そして、この微粒子を、排気系
から排出せず、その少なくとも一部を同時に形成する酸
化珪素膜の表面に付着させると、図示したように微粒子
が露出した下地膜を形成できる。Here, separately prepared fine particles may be sprayed. However, if fine particles are generated along with the formation of the base film, a film having growth nuclei 6 on the surface can be efficiently manufactured. For example, when a silicon oxide film suitable as a base film is formed, it is preferable to generate silicon-containing fine particles by applying a CVD method using a film-forming gas containing a silicon-containing compound. Then, when the fine particles are attached to the surface of the silicon oxide film on which at least a part is formed at the same time without being exhausted from the exhaust system, a base film in which the fine particles are exposed can be formed as illustrated.

【００２５】被膜形成ガスの反応性が高すぎると、結晶
成長核として好適な径が小さい微粒子が生成しにくくな
る。このため、例えば、珪素含有化合物としてモノシラ
ンを用いる場合には、エチレン、アセチレンのような炭
素−炭素不飽和結合を有する有機ガスを添加することに
より、モノシランの極めて高い反応性を緩和するとよ
い。また、モノシランに代えて、テトラエチルオルソシ
リケート（ＴＥＯＳ）のような珪素含有有機化合物を用
いてもよい。If the reactivity of the film forming gas is too high, it is difficult to generate fine particles having a small diameter suitable as crystal growth nuclei. For this reason, for example, when monosilane is used as the silicon-containing compound, the extremely high reactivity of monosilane may be reduced by adding an organic gas having a carbon-carbon unsaturated bond such as ethylene or acetylene. Further, instead of monosilane, a silicon-containing organic compound such as tetraethylorthosilicate (TEOS) may be used.

【００２６】図示した形態では、下地膜が単層である
が、図１と同様、下地膜を２層以上の多層としても構わ
ない。この場合は、導電膜と接する層を形成する際に、
結晶成長核を生成させ、膜表面に付着させるとよい。下
地膜、透明導電膜の好適な材料は上記のとおりである。In the illustrated embodiment, the underlying film is a single layer, but as in FIG. 1, the underlying film may be a multilayer of two or more layers. In this case, when forming a layer in contact with the conductive film,
Crystal growth nuclei may be generated and attached to the film surface. Suitable materials for the base film and the transparent conductive film are as described above.

【００２７】下地膜を単層とする場合には、第２の下地
膜に適した材料を用いるとよい。なお、単層である下地
膜の好ましい膜厚は、１０ｎｍ〜１００ｎｍである。When the base film is formed as a single layer, a material suitable for the second base film may be used. Note that a preferable thickness of the single-layer base film is 10 nm to 100 nm.

【００２８】上記光電変換装置用基板の製造方法の好ま
しい実施形態としては、フロートガラス製造工程におい
て、ガラスリボンが有する熱を利用することにより、上
記各膜をガラスリボンのトップ面に順次堆積する方法を
挙げることができる。ガラスリボンが有する熱を利用す
る膜形成法としては、原料液を霧化してガラスリボン表
面に供給するスプレー法や原料を気化させてガラスリボ
ン表面に供給するＣＶＤ法を利用できる。In a preferred embodiment of the method for manufacturing a substrate for a photoelectric conversion device, a method of sequentially depositing each of the above films on the top surface of the glass ribbon by utilizing heat of the glass ribbon in a float glass manufacturing process. Can be mentioned. As a film forming method utilizing the heat of the glass ribbon, a spray method of atomizing a raw material liquid and supplying it to the glass ribbon surface or a CVD method of vaporizing the raw material and supplying the raw material liquid to the glass ribbon surface can be used.

【００２９】フロート法におけるガラスリボン表面にＣ
ＶＤ法により薄膜を形成するための装置の一形態を図３
に示す。図３に示したように、この装置では溶融窯１１
から錫フロート槽１２内に流れ出し、錫浴１５で帯状に
成形されて移動するガラスリボン１０の直上に所定個数
のコータ１６（図示した形態では３つのコータ１６ａ、
１６ｂ、１６ｃ）が配置されている。コータの数や配置
は、形成する被膜の種類や厚さに応じて適宜選択すれば
よい。これらのコータから、あらかじめ調整、気化され
た原料が供給され、ガラスリボン１０表面（トップ面）
に連続的に被膜が形成される。また、コータで異なる原
料を供給することにより、第１の下地膜、第２の下地
膜、透明導電膜を連続的に積層することができる。ガラ
スリボン１０の温度は、コータ１６の直前で所定温度と
なるように、錫フロート槽１２内に配置されたヒーター
およびクーラー（図示省略）により制御される。In the float method, C is applied to the surface of the glass ribbon.
FIG. 3 shows an embodiment of an apparatus for forming a thin film by the VD method.
Shown in As shown in FIG. 3, in this apparatus, the melting furnace 11
A predetermined number of coaters 16 (in the illustrated embodiment, three coaters 16a,
16b, 16c) are arranged. The number and arrangement of the coaters may be appropriately selected according to the type and thickness of the film to be formed. Raw materials that have been adjusted and vaporized in advance are supplied from these coaters, and the surface (top surface) of the glass ribbon 10 is supplied.
A film is formed continuously. Further, by supplying different raw materials with the coater, the first base film, the second base film, and the transparent conductive film can be continuously laminated. The temperature of the glass ribbon 10 is controlled by a heater and a cooler (not shown) arranged in the tin float tank 12 so as to reach a predetermined temperature immediately before the coater 16.

【００３０】ここで、ガラスリボンの所定温度として
は、６００℃以上７５０℃以下が好ましく、特に６３０
℃以上７５０℃以下が好ましい。ガラスリボン１０の温
度は放射温度計で計測しながら制御するとよい。こうし
て被膜が形成されたガラスリボン１０はロール１７によ
って引き上げられ、徐冷炉１３で冷却される。Here, the predetermined temperature of the glass ribbon is preferably 600 ° C. or more and 750 ° C. or less, particularly 630 ° C.
The temperature is preferably from 750C to 750C. The temperature of the glass ribbon 10 may be controlled while measuring with a radiation thermometer. The glass ribbon 10 on which the coating is formed is pulled up by the roll 17 and cooled in the annealing furnace 13.

【００３１】ＣＶＤ法により酸化錫を主成分とする薄膜
を形成する場合、錫原料としては、モノブチル錫トリク
ロライド、四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチ
ル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジクロライド、テトラ
メチル錫などを使用できる。塩化物微粒子が混入した酸
化錫膜を成膜する際には、錫化合物中に塩素を含むモノ
ブチル錫トリクロライド、ジメチル錫ジクロライドなど
の有機錫塩化物が特に好適である。酸化原料としては、
酸素、水蒸気、乾燥空気などを用いればよい。また、こ
の導電膜にフッ素を添加する場合のフッ素原料として
は、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオ
ロメタン、クロロジフルオロメタンなどが挙げられる。When a thin film containing tin oxide as a main component is formed by the CVD method, tin raw materials include monobutyltin trichloride, tin tetrachloride, dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, dioctyltin dichloride, and tetramethyltin. Can be used. When forming a tin oxide film in which chloride fine particles are mixed, an organic tin chloride such as monobutyltin trichloride or dimethyltin dichloride containing chlorine in a tin compound is particularly suitable. As oxidation raw materials,
Oxygen, steam, dry air, or the like may be used. In addition, when fluorine is added to the conductive film, examples of a fluorine raw material include hydrogen fluoride, trifluoroacetic acid, bromotrifluoromethane, and chlorodifluoromethane.

【００３２】塩化物微粒子が混入した下地膜として、酸
化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛などを主成分とす
る膜を形成する場合には、金属塩化物（例えば四塩化チ
タン、二塩化亜鉛）などの塩素含有原料を用い、上記と
同様、ＣＶＤ法により成膜すればよい。When a film containing titanium oxide, indium oxide, zinc oxide or the like as a main component is formed as a base film containing chloride fine particles, metal chloride (for example, titanium tetrachloride, zinc dichloride) or the like is used. The film may be formed by a CVD method using a chlorine-containing raw material in the same manner as described above.

【００３３】ＣＶＤ法により酸化珪素を主成分とする薄
膜を形成する場合、珪素原料としては、モノシラン、ジ
シラン、トリシラン、モノクロロシラン、1,2-ジメチル
シラン、1,1,2-トリメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメ
チルジシラン、テトラメチルオルソシリケート、テトラ
エチルオルソシリケートなどを用いることができる。こ
の場合、酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、
二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、オゾンなどを使
用できる。また、上記のように、モノシランなど反応性
の極めて高い原料を使用する場合には、エチレン、アセ
チレン、トルエンなどの不飽和炭化水素ガスを添加して
反応性を制御することが好ましい。When a thin film containing silicon oxide as a main component is formed by the CVD method, monosilane, disilane, trisilane, monochlorosilane, 1,2-dimethylsilane, 1,1,2-trimethyldisilane, 1 , 1,2,2-tetramethyldisilane, tetramethylorthosilicate, tetraethylorthosilicate and the like can be used. In this case, the oxidation raw materials include oxygen, steam, dry air,
Carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen dioxide, ozone and the like can be used. As described above, when a highly reactive raw material such as monosilane is used, it is preferable to control the reactivity by adding an unsaturated hydrocarbon gas such as ethylene, acetylene, and toluene.

【００３４】酸化アルミニウムを主成分とする膜をＣＶ
Ｄ法により成膜する場合のアルミニウム原料としては、
トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソポプロ
ポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウム
アセチルアセトネート、塩化アルミニウムなどを用いる
ことができる。この場合の酸化原料としては、酸素、水
蒸気、乾燥空気などを使用できる。A film containing aluminum oxide as a main component is CV
As the aluminum raw material when forming a film by the method D,
Trimethylaluminum, aluminum triisopopropoxide, diethylaluminum chloride, aluminum acetylacetonate, aluminum chloride and the like can be used. In this case, as the oxidation raw material, oxygen, steam, dry air, or the like can be used.

【００３５】[0035]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるもので
はない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【００３６】［塩化物微粒子を含む光電変換装置用基
板］実施例１〜２、比較例１〜２では、図３および図４
を参照して説明したものと同様の装置を用い、ＣＶＤ法
により、ガラスリボン表面に薄膜を積層した。成膜の際
には、錫フロート槽空間に９８体積％の窒素と２体積％
の水素からなる混合ガスを供給し、槽外よりもやや高圧
となるように維持した。錫フロート槽内に、溶融窯で溶
融されたソーダライムガラス生地を流し込み、成形して
厚み４ｍｍのガラスリボンとした。以下、具体的な成膜
方法について説明する。[Substrate for Photoelectric Conversion Device Containing Chloride Fine Particles] In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, FIGS.
A thin film was laminated on the surface of the glass ribbon by a CVD method using the same apparatus as described with reference to FIG. At the time of film formation, 98% by volume of nitrogen and 2% by volume
Was supplied and maintained at a slightly higher pressure than outside the tank. A soda-lime glass material melted in a melting furnace was poured into a tin float tank, and formed into a glass ribbon having a thickness of 4 mm. Hereinafter, a specific film forming method will be described.

【００３７】（実施例１）最上流側に位置するコータ直
前のガラスリボン表面温度を６８０℃とし、このコータ
から、ジメチル錫ジクロライド（ＤＭＴ）、酸素、窒素
からなる成膜ガスを５００Ｌ／分の割合で供給した。こ
のコータの排気バイアスは１．２、空間高さは８ｍｍと
した。こうして、ガラスリボンのトップ面に、膜厚が約
２３ｎｍの酸化錫膜を形成した。(Example 1) The surface temperature of the glass ribbon immediately before the coater located at the most upstream side was set to 680 ° C, and a film forming gas consisting of dimethyltin dichloride (DMT), oxygen and nitrogen was supplied at 500 L / min. Supplied in proportions. The exhaust bias of this coater was 1.2, and the space height was 8 mm. Thus, a tin oxide film having a thickness of about 23 nm was formed on the top surface of the glass ribbon.

【００３８】続けて、下流側のコータから、モノシラ
ン、エチレン、酸素からなる混合ガスを供給した。この
コータの排気バイアスおよび空間高さは、従来から適用
されている範囲とし、珪素酸化物微粒子が生成しても膜
に混在しないように制御した。引き続き、さらに下流側
のコータから、ジメチル錫ジクロライド、酸素、水蒸
気、窒素、フッ化水素からなる混合ガスを供給した。こ
うして、酸化錫膜上に、膜厚が約２５ｎｍの酸化珪素
膜、膜厚が約３２０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜をこの順に積
層した。このガラスリボンをさらに下流側で切断して、
光電変換装置用基板を得た。Subsequently, a mixed gas composed of monosilane, ethylene and oxygen was supplied from the downstream coater. The exhaust bias and the space height of this coater were controlled so as to be in the range conventionally applied, and were controlled so that even if silicon oxide fine particles were generated, they were not mixed in the film. Subsequently, a mixed gas comprising dimethyltin dichloride, oxygen, steam, nitrogen, and hydrogen fluoride was supplied from a coater further downstream. Thus, a silicon oxide film having a thickness of about 25 nm and a SnO ₂ : F film having a thickness of about 320 nm were stacked in this order on the tin oxide film. Cut this glass ribbon further downstream,
A substrate for a photoelectric conversion device was obtained.

【００３９】（比較例１ａ）ガラスリボンの表面に接し
て酸化錫膜を形成する際のガラス温度を５８０℃とした
点を除いては、実施例１と同様にして、光電変換装置用
基板を得た。(Comparative Example 1a) A substrate for a photoelectric conversion device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the glass temperature when forming a tin oxide film in contact with the surface of a glass ribbon was 580 ° C. Obtained.

【００４０】（比較例１ｂ）ガラスリボンの表面に接し
て酸化錫膜を形成する際の排気バイアスを２．０とした
点を除いては、実施例１と同様にして、光電変換装置用
基板を得た。(Comparative Example 1b) A substrate for a photoelectric conversion device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the exhaust bias for forming a tin oxide film in contact with the surface of a glass ribbon was 2.0. I got

【００４１】（実施例２）ＳｎＯ₂：Ｆ膜の膜厚を約６
００ｎｍとした点を除いては、実施例１と同様にして、
光電変換装置用基板を得た。Example 2 The thickness of the SnO ₂ : F film was about 6
Except that the thickness was set to 00 nm, the same as in Example 1,
A substrate for a photoelectric conversion device was obtained.

【００４２】（比較例２）ガラスリボンの表面に接して
酸化錫膜を形成する際の排気バイアスを２．０とした点
を除いては、実施例２と同様にして、光電変換装置用基
板を得た。Comparative Example 2 A substrate for a photoelectric conversion device was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the exhaust bias when forming a tin oxide film in contact with the surface of a glass ribbon was 2.0. I got

【００４３】以上より得た各光電変換装置用基板のヘイ
ズ率を測定した。なお、ヘイズ率は、ＪＩＳ Ｋ７１０
５−１９８１に記載されている曇価測定法に基づいて測
定した。結果を（表１）に示す。The haze ratio of each of the photoelectric conversion device substrates thus obtained was measured. In addition, the haze ratio is JIS K710.
It was measured based on the haze measurement method described in 5-1981. The results are shown in (Table 1).

【００４４】 （表１） （％） ―――――――――――――――――――――――― ヘイズ率 ―――――――――――――――――――――――― 実施例１ １．２ 比較例１ａ ０．７ 比較例１ｂ ０．７ ―――――――――――――――――――――――― 実施例２ ８．８ 比較例２ ５．２ ――――――――――――――――――――――――(Table 1) (%) ―――――――――――――――――――――― Haze rate ―――――――――――――― ―――――――――― Example 1 1.2 Comparative Example 1a 0.7 Comparative Example 1b 0.7 ―――――――――――――――――――――― ―― Example 2 8.8 Comparative Example 2 5.2 ――――――――――――――――――――――――

【００４５】ヘイズ率は、光閉じこめ効果の指標として
使用できる。結晶性被膜である酸化錫膜の膜厚が厚くな
ると、結晶粒が大きくなるためにヘイズ率は高くなる。
しかし、表１に示したように、酸化錫膜の膜厚が同じで
も、実施例と比較例との間には、ヘイズ率に顕著な差異
が認められた。ＳＥＭにより、薄膜（ＳｎＯ₂：Ｆ膜）
の表面を観察したところ、実施例１，２では、比較例で
は観察できない大きな凸部が膜面に散在していた。The haze ratio can be used as an index of the light confinement effect. When the thickness of the tin oxide film, which is a crystalline film, increases, the haze ratio increases because crystal grains increase.
However, as shown in Table 1, even when the thickness of the tin oxide film was the same, a remarkable difference was found in the haze ratio between the example and the comparative example. Thin film (SnO ₂ : F film) by SEM
When the surface was observed, in Examples 1 and 2, large projections that could not be observed in the comparative example were scattered on the film surface.

【００４６】この凸部を含むようにガラス板を割って断
面をＳＥＭにより観察したところ、凸部の下方において
結晶粒が膜中に混入していることが確認できた。この結
晶粒を分析したところ、ほぼ塩化ナトリウムからなるこ
とが確認できた。実施例１、２とも、凸部の径は１００
〜５００ｎｍ程度、高さは５０〜２００ｎｍ程度であっ
た。凸部の分布密度は、１００μｍ²あたり１００個程
度であった。When the glass plate was broken so as to include the projections and the cross section was observed by SEM, it was confirmed that crystal grains were mixed in the film below the projections. When the crystal grains were analyzed, it was confirmed that the crystal grains were substantially composed of sodium chloride. In both the first and second embodiments, the diameter of the protrusion is 100
The height was about 500 nm and the height was about 50 to 200 nm. The distribution density of the protrusions was about 100 per 100 μm ² .

【００４７】実施例１と同様にして酸化錫膜と酸化珪素
膜とを形成した（ＳｎＯ₂：Ｆ膜形成前の）ガラス板に
ついて、断面および表面の状態をＳＥＭにより観察し
た。このＳＥＭ写真を図５として示す。この断面を模式
的に示すと、図１に示したような構造となる。A cross section and a surface state of the glass plate on which a tin oxide film and a silicon oxide film were formed (before forming the SnO ₂ : F film) in the same manner as in Example 1 were observed by SEM. This SEM photograph is shown in FIG. When this cross section is schematically shown, a structure as shown in FIG. 1 is obtained.

【００４８】比較例１ｂでは、用いた塩素含有化合物か
ら塩化物微粒子を生成させるためにはガラス温度が低く
過ぎ、比較例１ｂ、２では、塩化物微粒子が系外へと速
やかに排出されたと考えられる。In Comparative Example 1b, the glass temperature was too low to generate chloride fine particles from the chlorine-containing compound used, and in Comparative Examples 1b and 2, the chloride fine particles were considered to be quickly discharged out of the system. Can be

【００４９】［珪素含有微粒子を利用した凹凸の形成］
実施例３、比較例３においても、上記と同様にして、ガ
ラスリボン上への成膜を行った。実施例４、比較例４で
は、ガラス板上への成膜を行った。以下、具体的な成膜
方法について説明する。[Formation of Roughness Using Silicon-Containing Fine Particles]
In Example 3 and Comparative Example 3, a film was formed on a glass ribbon in the same manner as described above. In Example 4 and Comparative Example 4, a film was formed on a glass plate. Hereinafter, a specific film forming method will be described.

【００５０】（実施例３）最上流側に位置するコータ直
前のガラスリボン表面温度を６５０℃とし、このコータ
から、ジメチル錫ジクロライド（ＤＭＴ）、酸素、窒素
からなる成膜ガスを供給して、ガラスリボンのトップ面
に、膜厚が約２３ｎｍの酸化錫膜を形成した。このコー
タの排気バイアスおよび空間高さは、従来から適用され
ている範囲とし、生成した塩化物微粒子が膜に混在しな
いように制御した。Example 3 The surface temperature of the glass ribbon immediately before the coater located on the most upstream side was set to 650 ° C., and a film forming gas composed of dimethyltin dichloride (DMT), oxygen and nitrogen was supplied from the coater. On the top surface of the glass ribbon, a tin oxide film having a thickness of about 23 nm was formed. The exhaust bias and the space height of this coater were controlled so as to be within the range conventionally applied, and the generated chloride fine particles were controlled so as not to be mixed in the film.

【００５１】続けて、下流側のコータから、モノシラ
ン、エチレン、酸素からなる成膜ガスを供給した。この
コータの排気バイアスは１．２、空間高さは１２ｍｍと
した。成膜ガスにおけるモノシランに対するエチレンの
モル比は６とした。こうして、酸化錫膜上に、膜厚が約
２５ｎｍの酸化珪素膜を形成した。Subsequently, a film forming gas composed of monosilane, ethylene and oxygen was supplied from a coater on the downstream side. The exhaust bias of this coater was 1.2, and the space height was 12 mm. The molar ratio of ethylene to monosilane in the deposition gas was 6. Thus, a silicon oxide film having a thickness of about 25 nm was formed on the tin oxide film.

【００５２】引き続いて、さらに下流側のコータから、
実施例１と同様にして、膜厚が約６００ｎｍのＳｎ
Ｏ₂：Ｆ膜を形成した。このガラスリボンをさらに下流
側で切断して、光電変換装置用基板を得た。Subsequently, from the coater further downstream,
In the same manner as in Example 1, Sn having a thickness of about 600 nm
An O ₂ : F film was formed. This glass ribbon was cut further downstream to obtain a substrate for a photoelectric conversion device.

【００５３】（比較例３）酸化珪素膜を形成する際の排
気バイアスを２．４、空間高さを６ｍｍとした点を除い
ては、実施例３と同様にして、光電変換装置用基板を得
た。Comparative Example 3 A photoelectric conversion device substrate was fabricated in the same manner as in Example 3 except that the exhaust bias for forming the silicon oxide film was 2.4 and the space height was 6 mm. Obtained.

【００５４】（実施例４）予め１５０ｍｍ×１５０ｍｍ
の大きさに切断した厚さ３ｍｍのガラス板を大気解放型
の搬送炉に搬入し、コータの下方を搬送しながら、この
コータから、モノシラン、エチレン、酸素からなる成膜
ガスを供給した。なお、ここでも、図４に示したものと
同様の構造を有するコータを使用した。このコータの排
気バイアスは１．５、空間高さは２５ｍｍとした。ま
た、成膜ガスにおけるモノシランに対するエチレンのモ
ル比は６とした。こうして、ガラス板の表面上に、膜厚
が約３０ｎｍの酸化珪素膜を形成した。Example 4 150 mm × 150 mm in advance
A glass plate having a thickness of 3 mm cut into a size of was carried into a carrier furnace of an open-to-atmosphere type, and a film forming gas composed of monosilane, ethylene and oxygen was supplied from the coater while being conveyed below the coater. Here, a coater having the same structure as that shown in FIG. 4 was used. The exhaust bias of this coater was 1.5, and the space height was 25 mm. The molar ratio of ethylene to monosilane in the deposition gas was 6. Thus, a silicon oxide film having a thickness of about 30 nm was formed on the surface of the glass plate.

【００５５】続けて、再び、上記搬送炉内のコータ下方
を搬送しながら、酸化錫膜上に、コータから、ジメチル
錫ジクロライド、酸素、水蒸気、窒素、フッ化水素から
なる混合ガスを供給した。こうして、酸化珪素膜上に、
さらに膜厚が約６００ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜が形成され
た光電変換装置用基板を得た。なお、上記両膜の成膜時
におけるガラス板の温度は、ともに約６００℃とした。Subsequently, a mixed gas composed of dimethyltin dichloride, oxygen, water vapor, nitrogen and hydrogen fluoride was supplied from the coater onto the tin oxide film while being transferred again below the coater in the transfer furnace. Thus, on the silicon oxide film,
Further, a substrate for a photoelectric conversion device on which a SnO ₂ : F film having a thickness of about 600 nm was formed was obtained. The temperature of the glass plate at the time of forming both films was about 600 ° C.

【００５６】（比較例４）酸化珪素膜を形成する際の排
気バイアスを３．１、空間高さを１３ｍｍとした点を除
いては、実施例４と同様にして、光電変換装置用基板を
得た。Comparative Example 4 A photoelectric conversion device substrate was fabricated in the same manner as in Example 4 except that the exhaust bias and the space height when forming the silicon oxide film were set to 3.1 and 13 mm, respectively. Obtained.

【００５７】こうして得た各光電変換装置用基板のヘイ
ズ率を上記と同様にして測定した。結果を（表２）に示
す。The haze ratio of each substrate for a photoelectric conversion device thus obtained was measured in the same manner as described above. The results are shown in (Table 2).

【００５８】 （表２） （％） ―――――――――――――――――――――――― ヘイズ率 ―――――――――――――――――――――――― 実施例３ ８．１ 比較例３ ４．４ ―――――――――――――――――――――――― 実施例４ ８．６ 比較例４ ２．０ ――――――――――――――――――――――――(Table 2) (%) ―――――――――――――――――――――― Haze rate ―――――――――――――― ―――――――――― Example 3 8.1 Comparative Example 3 4.4 ―――――――――――――――――――――― Example 4 8 .6 Comparative Example 4 2.0 ――――――――――――――――――――――――

【００５９】表２でも、実施例と比較例との間には、ヘ
イズ率に顕著な差異が認められた。ＳＥＭにより、薄膜
（フッ素をドープした酸化錫膜）の表面を観察したとこ
ろ、実施例３，４では、比較例では観察できない大きな
ドーム型の凸部が膜面に散在していた。実施例４により
形成した薄膜の表面のＳＥＭ写真を図６として示す。こ
の凸部を含むようにガラス板を割って断面を透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、図２に破線で
模式的に示したように、凸部の下方では、酸化錫の結晶
粒が局部的に異常に大きく成長していることが確認でき
た。Also in Table 2, there was a remarkable difference in the haze ratio between the example and the comparative example. When the surface of the thin film (fluorine-doped tin oxide film) was observed by SEM, in Examples 3 and 4, large dome-shaped projections that could not be observed in Comparative Examples were scattered on the film surface. FIG. 6 shows an SEM photograph of the surface of the thin film formed in Example 4. When the glass plate was broken so as to include the projections and the cross section was observed with a transmission electron microscope (TEM), as shown schematically by broken lines in FIG. Was locally grown abnormally large.

【００６０】さらに、実施例４と同様にして、酸化珪素
膜のみを形成したガラス板を作製した。この膜の表面
を、ＳＥＭ観察したところ、粒径が５〜４０ｎｍ程度の
微粒子が散在していることが確認できた。分析の結果、
この微粒子は、酸化珪素微粒子であった。一方、比較例
４と同様にして形成した酸化珪素膜の表面には、このよ
うな微粒子は存在しなかった。比較例４では、比較例３
においても同様であるが、生成した微粒子が系外に速や
かに排出されたと考えられる。Further, in the same manner as in Example 4, a glass plate on which only a silicon oxide film was formed was manufactured. SEM observation of the surface of this film confirmed that fine particles having a particle size of about 5 to 40 nm were scattered. As a result of the analysis,
These fine particles were silicon oxide fine particles. On the other hand, such fine particles did not exist on the surface of the silicon oxide film formed in the same manner as in Comparative Example 4. In Comparative Example 4, Comparative Example 3
It is considered that the generated fine particles were quickly discharged out of the system.

【００６１】[0061]

【発明の効果】本発明によれば、光電変換層の光閉じこ
め効果に寄与しうる凹凸が形成された光電変換装置用基
板を提供できる。この凹凸は、結晶粒の制御により得ら
れていたものと比較して格段に大きなものとすることも
可能である。According to the present invention, it is possible to provide a substrate for a photoelectric conversion device in which irregularities which can contribute to the light confinement effect of the photoelectric conversion layer are formed. The irregularities can be significantly larger than those obtained by controlling the crystal grains.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の光電変換装置用基板の一形態の断面
図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of a substrate for a photoelectric conversion device of the present invention.

【図２】 本発明の光電変換装置用基板の一形態の断面
図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of one embodiment of a substrate for a photoelectric conversion device of the present invention.

【図３】 本発明の基板の製造に用いる装置の一例の構
成を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a configuration of an example of an apparatus used for manufacturing a substrate of the present invention.

【図４】 本発明の基板の製造用いるコータの一例の断
面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of an example of a coater used for manufacturing the substrate of the present invention.

【図５】 実施例により製造した下地膜の走査型電子顕
微鏡写真である。FIG. 5 is a scanning electron micrograph of a base film manufactured according to an example.

【図６】 別の実施例により製造した光電変換装置用基
板の走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 6 is a scanning electron micrograph of a photoelectric conversion device substrate manufactured according to another example.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ガラス板 ２ 第１の下地膜 ３ 第２の下地膜 ４ 透明導電膜 ５ 塩化物微粒子 ６ 珪素酸化物微粒子 ７，９ 凸部 １０ ガラスリボン ２０ コータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glass plate 2 1st base film 3 2nd base film 4 Transparent conductive film 5 Chloride fine particles 6 Silicon oxide fine particles 7, 9 Convex part 10 Glass ribbon 20 Coater

フロントページの続き (72)発明者 山本 透 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 兵藤 正人 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 平田 昌宏 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本板硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 BA11 CB27 FA17 FA19 FA30 GA03 GA06 GA16 Continued on the front page (72) Inventor Toru Yamamoto 3-5-11 Doshomachi, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka Inside Nippon Sheet Glass Co., Ltd. (72) Inventor Masato Hyodo 3-5-1, Doshomachi, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka No. Nippon Sheet Glass Co., Ltd. (72) Inventor Masahiro Hirata 3-5-11 Doshomachi, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka F-term in Nippon Sheet Glass Co., Ltd. 5F051 BA11 CB27 FA17 FA19 FA30 GA03 GA06 GA16

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ガラス板上に下地膜と導電膜とがこの順
に形成された光電変換装置用基板であって、前記下地膜
内または前記下地膜と前記導電膜との界面に塩化物微粒
子が存在し、前記導電膜の表面において、前記塩化物微
粒子の上方に凸部が形成されていることを特徴とする光
電変換装置用基板。1. A photoelectric conversion device substrate in which a base film and a conductive film are formed in this order on a glass plate, wherein chloride fine particles are present in the base film or at an interface between the base film and the conductive film. A substrate for a photoelectric conversion device, wherein a protrusion is formed above the fine chloride particles on a surface of the conductive film. 【請求項２】 塩化物微粒子の上方の凸部の分布密度
が、１００μｍ²当たり１００個以上である請求項１に
記載の光電変換装置用基板。2. The photoelectric conversion device substrate according to claim 1, wherein the distribution density of the protrusions above the chloride fine particles is 100 or more per 100 μm ² . 【請求項３】 塩化物微粒子の上方の凸部の径が、１０
０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１または２に記
載の光電変換装置用基板。3. The diameter of the projection above the chloride fine particles is 10
The substrate for a photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the substrate has a thickness of 0 nm or more and 500 nm or less. 【請求項４】 塩化物微粒子の存在により形成された凸
部以外に、導電膜の表面に、径が１００ｎｍ以上のドー
ム状の凸部が形成されている請求項１〜３のいずれかに
記載の光電変換装置用基板。4. The dome-shaped protrusion having a diameter of 100 nm or more is formed on the surface of the conductive film, in addition to the protrusion formed by the presence of the chloride fine particles. Substrate for photoelectric conversion devices. 【請求項５】 ガラス板上に下地膜と導電膜とがこの順
に形成された光電変換装置用基板であって、前記導電膜
の表面に、径が１００ｎｍ以上のドーム状の凸部が形成
されていることを特徴とする光電変換装置用基板。5. A substrate for a photoelectric conversion device in which a base film and a conductive film are formed in this order on a glass plate, wherein a dome-shaped convex portion having a diameter of 100 nm or more is formed on the surface of the conductive film. A substrate for a photoelectric conversion device, comprising: 【請求項６】 下地膜と導電膜との界面が実質的に平坦
である請求項５に記載の光電変換装置用基板。6. The substrate for a photoelectric conversion device according to claim 5, wherein an interface between the base film and the conductive film is substantially flat. 【請求項７】 ドーム状の凸部の分布密度が、１００μ
ｍ²当たり１０個以上である請求項５または６に記載の
光電変換装置用基板。7. The distribution density of the dome-shaped projections is 100 μm.
The substrate for a photoelectric conversion device according to claim 5, wherein the number is 10 or more per m ² . 【請求項８】 ドーム状の凸部の径が、１００ｎｍ以上
５００ｎｍ以下である請求項５〜７のいずれかに記載の
光電変換装置用基板。8. The substrate for a photoelectric conversion device according to claim 5, wherein the diameter of the dome-shaped convex portion is 100 nm or more and 500 nm or less. 【請求項９】 ガラス板がフロート製法により得られた
フロートガラスであって、前記フロートガラスのトップ
面に、下地膜と導電膜とがこの順に形成されている請求
項１〜８のいずれかに記載の光電変換装置用基板。9. The glass according to claim 1, wherein the glass plate is a float glass obtained by a float manufacturing method, and a base film and a conductive film are formed in this order on a top surface of the float glass. The substrate for a photoelectric conversion device as described in the above.